Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Развитие подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Развитие подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами"

На правах рукописи

САФАРОВА ВАЛЕНТИНА ИСАЕВНА

РАЗВИТИЕ ПОДХОДОВ К СОЗДАНИЮ СИСТЕМЫ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ В УСЛОВИЯХ ИХ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИМИ ТОКСИКАНТАМИ

03.00.16 - экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

УФА - 2005

Работа выполнена в Управлении государственного аналитического контроля Министерства природных ресурсов Республики Башкортостан

Научный консультант: д. х. н., проф.

Кудашева Флорида Хусаиновна

Официальные оппоненты: д. х н., проф.

Латыпова Венера Зиннатовна

д. х. н., проф.

Майстренко Валерий Николаевич д. х. н., проф.

Евгеньев Михаил Иванович

Ведущее учреждение: Российский государственный технический

университет нефти и газа им. И.Н. Губкина

Защита диссертации состоится 28 июня 2005 г. в 1422 на заседании диссертационного Совета Д 212.081.19 при Казанском государственном университете по адресу: 420008 г. Казань, ул. Кремлевская, д. 18

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного университета

Автореферат разослан « 26 » мая 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор ^^^^^—у Г.А. Евтюгин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Государственная политика в области экологии базируется на многих составляющих, среди которых, наряду с экономическими и социальными, значительное место занимает система управления качеством окружающей среды, обеспечивающая снижение антропогенной нагрузки на природные объекты.

Одним из ключевых элементов системы управления качеством окружающей среды является экоаналитический контроль, основная задача которого состоит в получении информации о содержании и путях поступления загрязняющих веществ в природные среды.

Важнейшим объектом окружающей среды является гидросфера, загрязнение которой в настоящее время приобретает глобальные масштабы, тем самым представляя серьезную угрозу для здоровья населения в силу многообразия и интенсивности поступления в водные объекты различного рода ксенобиотиков.

Повышенного внимания требуют регионы с высокой концентрацией промышленного производства. К ним относится Республика Башкортостан (РБ), испытывающая многолетнее антропогенное воздействие на окружающую среду. Сточные воды предприятий нефтеперерабатывающей, химической и нефтехимической отраслей республики являются источниками поступления в водные объекты органических токсичных веществ различной химической структуры, часть из которых обладает канцерогенной, мутагенной и тератогенной активностью. Загрязнение водных объектов органическими соединениями происходит не только при аварийных и чрезвычайных ситуациях, возникающих вследствие изношенности технологического оборудования, сетей нефте- и продуктопроводов, но и в штатном режиме работы предприятий.

Многокомпонентность сточных вод и необходимость определения в них ингредиентов с низкими концентрациями обусловливают сложность проведения экоаналитических исследований, требуют применения различных методик анализа на базе современного оборудования. Поэтому создание специального методического обеспечения, позволяющего контролировать сложные водные матрицы, является весьма важной задачей.

В многочисленных обзорах, как правило, основное внимание уделяется методическим проблемам проведения конкретного анализа, а вопросы места и роли государственного экоаналитического контроля как инструмента для установления взаимосвязи между источником загрязнения и состоянием природного объекта, а также как эффективного рычага управления качеством окружающей среды практически не рассматриваются.

Отсутствие или недостаточность системных подходов к оценке загрязнения водных объектов ксенобиотиками, особенно органическими,

I ЬИМмигскА " I

часто приводит к неадекватным решениям при разработке водоохранных мероприятий. В связи с этим создание методологически обоснованной системы наблюдений за состоянием водных объектов и воздействием промышленных предприятий - источников органических токсикантов, базирующейся на использовании возможностей современной аналитической науки, является актуальной задачей.

Цель работы: Разработка научных подходов к созданию системы экоаналитического контроля на основе комплексного систематического изучения содержания органических токсикантов в водных объектах, испытывающих воздействие сточных вод предприятий, нефти и нефтепродуктов в стандартных, аварийных и чрезвычайных ситуациях на примере региона с высокой антропогенной нагрузкой.

Основные задачи:

1. Обоснование подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами, разработка и внедрение технологии его проведения в стандартных, аварийных и чрезвычайных ситуациях.

2. Проведение систематических исследований группового и компонентного состава органических токсикантов в сточных водах промышленных предприятий и формирование банка данных "Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий Республики Башкортостан";, выделение индикаторных соединений, присущих конкретным предприятиям, и обоснование методологии оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами по «отпечаткам предприятий». Создание банка данных «Отпечатки предприятий» для использования в аварийных ситуациях.

3. Определение количественного содержания и динамики распространения приоритетных органических токсикантов в воде р. Белой и ее притоков в стандартных условиях функционирования предприятий, влияющих на экологическое состояние водотоков, оценка и районирование загрязнения вод.

4 Установление структуры ранее не идентифицированных в сточных водах южного промузла хлорорганических соединений методом хро-мато-масс-спектрометрии и оценка их токсикологических свойств.

5. Определение содержания приоритетных органических токсикантов в донных отложениях р. Белой и оценка потенциальной опасности донных отложений как источника вторичного загрязнения поверхностных вод.

6. Разработка порядка экоаналитического контроля и проведения первоочередных ликвидационных мероприятий при аварийных и чрезвычайных ситуациях на основе систематизированных и обобщенных результатов исследований состояния и поведения нефти в водных объектах в за-

висимости от ее качества, гидрологических параметров водотока, региональных климатических условий.

7. Разработка и метрологическая аттестация методик анализа органических соединений в сточных и природных водах.

Научная новизна. Обоснована методология и разработаны подходы к созданию системы экоаналитического контроля загрязнения водных объектов органическими токсикантами. Разработан новый метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод по «отпечаткам предприятий» при аварийных и чрезвычайных ситуациях.

Впервые на основе комплексного систематического исследования сточных вод крупных промышленных предприятий РБ, воды рек - реципиентов и оценки массива содержащихся в них органических токсикантов выделены индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. Методом хромато-масс-спектрометрии определена структура ранее не идентифицированных в составе сточных вод южного промышленного узла хлорпропиловых эфиров; с использованием алгоритмов теории распознавания образов и прогноза токсикологических характеристик оценена их опасность для водных экосистем.

Методом кластерного анализа сформированы группы схожих органических токсикантов (кластеры) в сточных водах южного промышленного узла и в воде р. Белой, проведено ранжирование соединений по концентрационным признакам, что позволило оценить их миграционную способность в водном объекте.

Выявлена пространственная и сезонная динамика распространения органических токсикантов, поступающих со сточными водами предприятий в р. Белую, характеризующая суммарную самоочищающую способность водной экосистемы. Показано, что летучие хлорированные соединения, обнаруженные непосредственно в районе сброса сточных вод химических производств, могут быгь фактором риска для бентосных организмов, обитающих в донных отложениях илисто-песчаного типа. Охарактеризована сорбционная способность ПАУ в донных отложениях в зоне влияния сброса сточных вод химических производств. Установлено различие в распределении 5-6-ти и 3-4-х ядерных полициклических ароматических углеводородов в системе донные отложения - иловая вода.

Выявлены закономерности миграции нефти и формы ее нахождения в поверхностных водах в зависимости от ее свойств, температуры и гидрологических параметров водотока в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.

На защиту выносятся:

• Методология и метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами по «отпечаткам предпри-

ятий».

• Технология использования экоаналитического контроля в системе управления качеством поверхностных вод, испытывающих воздействие предприятий химического, нефтехимического профиля и др.

• Установленный массив органических токсикантов, содержащихся в сточных водах крупных промышленных предприятий и в водах рек - реципиентов РБ, выделенные индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. Структура ранее не идентифицированных хлор-пропиловых эфиров в составе сточных вод химических производств и прогноз их опасности для водных экосистем.

• Разработанные и метрологически аттестованные методики количественного химического анализа органических соединений в природных и сточных водах методами газожидкостной хроматографии, высокоэффективной жидкостной хроматографии, хромато-масс-спектрометрии

• Закономерности миграции летучих хлорированных углеводородов и полициклических ароматических углеводородов по течению р. Белой в сезонной динамике; распределения полициклических ароматических соединений в системе вода - донные отложения.

• Выявленные закономерности миграции нефти и формы ее нахождения в поверхностных водах в зависимости от ее свойств, температуры и гидрологических параметров водотока в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.

Практическая значимость работы. С использованием разработанного метода оперативного поиска источника загрязнения водных объектов органическими соединениями по «отпечаткам предприятий» неоднократно (1996, ¡998, 1999 гг.) предотвращено загрязнение р. Уфа и Южного водозабора г. Уфы гидроксибензолом.

Постоянно пополняемый банк данных "Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий РБ" положен в основу технологии использования результатов экоаналитического контроля в системе управления качеством поверхностных вод.

Разработанные, метрологически аттестованные и апробированные на реальных объектах методики количественного химического анализа органических соединений (7 методик) внедрены в практику государственного и ведомственного аналитического контроля в РБ, 3 методики внесены в Федеральный реестр методик выполнения измерений, применяемых для государственного метрологического контроля и надзора.

В результате исследований установлено, что основным источником загрязнения р. Белой являются предприятия южного промышленного узла РБ. Выданы рекомендации по нормированию загрязняющих веществ в сточных водах и в воде водоемов рыбохозяйственного назначения, по со-

вершенствованию систем локальной очистки сточных вод, реализация которых обеспечила снижение нагрузки на р. Белую и способствовала улучшению качества питьевой воды Демского водозабора.

Выявленные закономерности миграции нефти в зависимости от ее свойств, метеоусловий и гидрологических параметров водотока положены в основу разработанных подходов к принятию оперативных решений по ликвидационным мероприятиям в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.

Результаты количественного химического анализа загрязняющих веществ в водных объектах в периоды аварийных ситуаций использованы для расчета ущерба, нанесенного окружающей среде.

Апробация диссертации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1994); международных научно-практических и научно-технических конференциях - «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1999), «Наука - образование - производство в решении экологических проблем» (Уфа, 1999, 2001 г), «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника» (Санкт-Петербург, 2000), «AQUATERRA-2002» (Санкт-Петербург, 2002), «EuroAnalysis-12» (Dortmund, Germany, 2002), 100 лет хроматографии (Москва, 2003); всероссийских конференциях - «Экоаналитика-1998» (Краснодар, 1998), «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000), «Экоаналитика-2003 (Санкт-Петербург, 2003), «История и методология аналитической химии» (Москва, 1999), «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), «Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля» (Уфа, 2001), «Нетрадиционные экстракционные системы» (Москва, 2001), «Молодежь Сибири - науке России» (Красноярск, 2003); конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина (Москва, 2004); XVT1 Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); республиканских конференциях и школах-семинарах - «Проблемы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций и обеспечения экологической безопасности» (Уфа, 1999), «Химическая экология» (Уфа, 2001), «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, 2001).

Личный вклад автора. Автором лично осуществлены: постановка задач, планирование экспериментов, организация исследований на базе аналитической службы Управления государственного аналитического контроля (УГАК) МПР РБ, проведено обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов. Автор принимал личное участие в работе комиссий по чрезвычайным ситуациям, в формировании информации для

принятия решений по ликвидационным работам и координации действий всех экоаналитических служб РБ в период аварийных ситуаций; автором проведена разработка стратегии в получении и использовании экоаналити-ческой информации с целью оценки фактического состояния окружающей среды в РБ.

Соавторами публикаций являются научный консультант (д.х.н., проф. Кудашева Ф.Х.), коллеги, принимавшие участие в обсуждении результатов (д.т.н., проф. Красногорская H.H., к.геогр.н. Фаухутдинов A.A.,

д.г-м.н.. проф. Мустафин С.К., к.х.н. Пиленкова И.И., ¡Фатьянова А.Д.

к.т.н. Шайдулина Г.Ф., Исачкина Л.Я., Ткачев В.Ф., Колчина A.A.), а также сотрудники УГАК, (Шихова JT.K., к.х.н. Хатмуллина Р.М, Теплова Г.И., Парамонов Е.А., к.х.н. Дьяченко Е.В., Фатьянова Е В.), принимавшие участие в экспериментальной работе.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 69 работ, в т.ч. 1 монография, 14 статей в рекомендованных ВАК изданиях, 10 статей в других изданиях, 45 работ в материалах симпозиумов и конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов и объектов исследования, результатов проведенного исследования и их обсуждения, выводов, приложений, списка литературы. Работа изложена на 342 страницах машинописного текста, содержит 60 таблиц и 68 рисунков. Библиография включает 507 наименований, из которых 112 работ на иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В обзоре систематизирована информация о наиболее опасных загрязняющих веществах в водных объектах, к числу которых относятся органические соединения различной структуры: полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), летучие хлорированные углеводороды (ЛХУ), фенолы и хлорфенолы, нефтепродукты. Рассмотрены пути поступления, процессы миграции и трансформации органических токсикантов в водных экосистемах.

Обобщены сведения о применении современных аналитических методов определения органических соединений в природных и сточных водах. Указано, что сложность проведения аналитического контроля органических веществ в водных средах обусловлена мешающим влиянием многокомпонентной матрицы, способностью органических соединений трансформироваться в окружающей среде и низкими концентрациями ксенобиотиков. Описаны достоинства и недостатки методов, проблемы пробоподго-товки. Отмечены широкие возможности метода хромато-масс-спектрометрии (ХМС) для экоаналитических исследований.

В разделе, посвященном проблемам организации экоаналитических работ, даны сведения об основных элементах, определяющих эффективность экоаналитического контроля (ЭАК).

Анализ данных свидетельствует о глобальном характере экологических проблем, связанных с загрязнением окружающей среды органическими веществами. Отмечено, что поиск методов и подходов к оценке антропогенного вклада в загрязнение природных сред находится в постоянном развитии. В то же время наиболее сложные моменты организации экоаналитических исследований воздействия промышленных объектов на окружающую среду, особенно в условиях аварийных ситуаций, в литературе не описаны. Поэтому существует необходимость формулирования основных принципов методологии проведения этих работ.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны сточные воды химических и нефтехимических предприятий, сосредоточенных в двух крупных промышленных узлах РБ (центральном - г. Уфа и южном - гг. Стерлитамак, Салават, Ишимбай), нефть и нефтепродукты, поступающие в водоемы при порывах нефтепроводов, а также вода и донные отложения рек - реципиентов:

- р. Белой и 10 ее притоков (Селеук, Куганак, Зиган, Усолка, Бурлы, Зи-лим, Сим, Карламан, Уршак, Берсувань) на участке протяженностью 240 км между гг. Стерлитамак - Уфа;

- р. Белой на участке от г. Уфы до границы с Республикой Татарстан;

- малых рек Ик, Ай, Улуир, Шугуровка.

Материалы и методы. Исследование воздействия антропогенных источников на водные объекты проводили согласно ГОСТ Р 51592-2000, ГОСТ 17.1.5.04-81, ГОСТ 17.1.5.03-85 и по специально разработанным программам.

Отбор и подготовку проб воды к анализу осуществляли в соответствии с вышеуказанными документами и требованиями аналитических методик, донных отложений - по ГОСТ 17.1.5.01-80.

Количественный химический анализ проводили с использованием комплекса аналитических методов: фотоэлектроколориметрии, газожидкостной хроматографии (ГЖХ), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), ХМС, инфракрасной спектрометрии (ИКС). При определении гидроксибензола и нефтепродуктов в воде использовались методики, разрешенные для целей госконтроля: ПНД Ф 14.1:2.105-97 и ПНД Ф 14.1:2.5-95.

Разработаны и метрологически аттестованы методики количественного химического анализа в сточных и природных водах: летучих хлориро-

ванных углеводородов (4 компонента) методом ГЖХ (ПНД В МСУ X, 3.4001-02), малолетучих органических соединений (16 компонентов) методом ХМС (ПНД В МСУ ХМС 3.4-003-01), летучих органических соединений (52 компонента) методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией и масс-спектрометрией (ПНД В МСУ 3.4-017-04, ФР. 1.31.2005.01411), бенз(а)пирена и 16 ПАУ методом ВЭЖХ с флуоресцентным детектором (ПНД В МСУ Хж 3.4-002-04, ФР. 1.31.2005.01410 и ПНД В МСУ Хж 3.4-018-04, ФР.1.31.2005.01412). Разработана и подготовлена к аттестации методика анализа проб донных отложений на содержание 16 ПАУ методом ВЭЖХ.

В качестве стандартных образцов применяли государственные стандартные образцы (ГСО), межгосударственные стандартные образцы (МСО), стандартные образцы фирмы Hewlett Packard и НПК «Экрос» (ER) и аттестованные смеси.

Метод ХМС использован для обнаружения, идентификации, количественного определения органических ингредиентов в сточных и природных водах и донных отложениях. ГЖХ и ВЭЖХ применены для анализа отдельных групп органических соединений - ЛХУ и ПАУ, что обеспечило селективное определение их в ультранизких концентрациях.

При отработке методик исследована роль различных факторов в достижении необходимой чувствительности определения, установлены оптимальные условия пробоподготовки и хроматографирования органических соединений, выявлены минимальные определяемые концентрации и линейные диапазоны детектирования компонентов. В процессе аттестации методик установлены характеристики погрешности выполнения измерений.

Токсичность сточных вод и донных отложений определена по методикам ПНД ФТ 16.2:2.2-98; ПНД ФТ 14.1:2:3:4.2-98; ПНД ФТ 14.1:2:3:4.702, 16.1:2.3:3.4-02.

В работе применялся единый методологический подход, основанный на формировании и использовании банков данных по предприятиям и учитывающий индивидуальные особенности каждой экологической ситуации.

Для обработки массива полученных данных использованы методы математической статистики (корреляционный, регрессионный и кластерный анализ) и математического моделирования (распознавания образов).

Глава 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Разработанный системный подход к организации экоаналитического контроля промышленных предприятий и природных сред основан на комплексном исследовании системы «источник загрязнения - природный объект», учитывающем их пространственно-временную взаимосвязь, техно-

• г.Уфа

Демский водозабор —у]

дер Чесноковка V/ контрольный створ II -СЧ-— 240 км ниже БОС

генные и природные факторы, проведенном на единой методологической основе с использованием единой методической базы.

3.1. Исследование качества сточных вод и компонентов водных экосистем в стандартных условиях функционирования предприятий

Методология системного подхода для стандартных экологических ситуаций отработана на примере южного промузла РБ.

Сточные воды крупных промышленных предприятий проходят очистку на биологических очистных сооружениях (БОС), куда поступают и городские коммунальные стоки. Слабо минерализованные сточные воды предприятий направляются в отстойники (ОСМС). Очищенные сточные

воды с БОС и ОСМС сбрасываются в р. Белую (рис. 1). Основными створами наблюдения за экологическим состоянием реки являлись фоновый створ (выше южного промузла) и два контрольных, расположенных на расстоянии 8 и 240 км ниже выпуска БОС. На участке между ними в р. Белую впадают 10 притоков. В районе кон-грольного створа II расположен Демский водозабор г. Уфы.

3.1.1. Сточные воды предприятий южного промышленного узла

Результаты многолетних исследований сточных вод промышленных предприятий легли в основу банка данных «Органические ин-

контрольный створ I

8 гм ниже КОС (] км ниже ОСМС) м ниже ОСМС

100 м выше ОСМС

Выпус!

Выше г. Стерлктамак;

■ точки отбора проб воды и донных отложений • населенные пункты

Рис. 1. Схема расположения источников загрязнения и створов наблюдения на р. Белой

гредиенты в сточных водах промышленных предприятий РБ». Установлено, что очищенные сточные воды БОС содержат около 100, ОСМС - более 70 органических загрязняющих веществ, основная часть которых - хлорсо-держащие соединения. Среди обнаруженных органических ингредиентов 30% составляют вещества, относящиеся к 1 и 2 классам опасности. Сточные воды БОС и ОСМС в большинстве случаев проявляют острую токсичность. Из общего перечня компонентов сточных вод выделены приоритетные: ПАУ, летучие органические соединения (ЛОС), хлорированные эфиры и кислоты, гидроксибензол и др. Приоритетность выбора веществ определялась в первую очередь их опасностью (1 и 2 класс), наличием канцерогенных свойств, уровнем содержания и частотой встречаемости в сточных водах, а также персистентностью в водных экосистемах и способностью мигрировать на дальние расстояния по течению реки.

Обнаруженные вещества существенно различаются по физико-химическим свойствам, по-разному ведут себя в окружающей среде, поэтому они разделены на 3 группы (ЛОС, малолетучие органические соединения и ПАУ), каждая из которых в работе рассмотрена отдельно.

Летучие органические соединения в сточных водах южного промуз-ла представлены ЛХУ и ароматическими соединениями, причем ЛХУ доминируют в общей массе ЛОС, поступающих в реку (рис. 2а).

□ ЛХУ

С, мг/дм3 1,0

0,6 0,4 -0,2 0,0 I

0,8

1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Годы

БОС

С, мг/дм3

1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 Годы ♦ Суммарное соа. ЛХУ —Ш— Трихлорметан

—й—Тетрахлорметаи Трихлорэтсн

ОСМС —*—Тстрахлорлен ¡^

Рис 2 Соотношение между сочержанием летучих хлорированных углеводородов и ароматических ЛОС (а) и динамика содержания ЛХУ в сточных водах ROC и ОСМС (б)

Динамика содержания ЛХУ в сточных водах БОС и ОСМС (рис. 26) отражает тенденцию их снижения. Необходимо отметить, что в сбросе с ОСМС, где не предусмотрена биологическая очистка сточных вод, содержание ЛОС выше, чем в сточных водах БОС, за счет нарушения технологического режима.

Малолетучие органические вещества в сточных водах БОС и ОСМС на 75% представлены хлорированными эфирами, спиртами и кислотами (рис. 3). Остальную часть составляют алкилфталаты, карбоновые кислоты и прочие соединения.

фгапэты ,*дг*е

[ 5% аинш»

НфбООЫЕ

нты , фгалэты

V 1% / 6% *ЧЧ>«» гньеофы

' 33%

БОС ОМС

Рис.3. Соотношение между содержанием отдельных классов малолетучих органических загрязняющих веществ в сточных водах

Полициклические ароматические соединения, вошедшие в состав «прочих» загрязняющих веществ на диаграммах, во многом определяют экологическую опасность сточных вод южного промузла. Они в достаточно больших количествах присутствуют в сточных водах БОС; сточные воды ОСМС загрязнены ПАУ в меньшей степени.

3.1.2. Оценка загрязнения р.Белой органическими соединениями, поступающими в реку со сточными водами предприятий

Среднегодовые концентрации органических загрязняющих веществ, присутствующих в сбросах БОС и ОСМС, их содержания в воде р. Белой, нормативные концентрации (ПДК) и класс опасности приведены в табл. 1.

В целом сточные воды южного промышленного узла по совокупности загрязняющих органических веществ и уровню их содержаний с учетом больших объемов сброса создают значительную техногенную нагрузку на экосистему р. Белой, в то время как предприятиями учитываются и нормируются не более 22% присутствующих в сточных водах соединений.

Таблица 1 .

Среднегодовая концентрация приоритетных органических загрязняющих веществ в сточных водах БОС

и ОСМС и в воде р Белой

" 1 ' — I.... .............. .... —---- ... ■— . -■ Л-■— ■ ■ .........ч '———............. - 1 ■ ■ ■ — ■ ■ —

№ п/п Определяемый ингредиент Среднегодовая концентрация, мг/дчл ПДК для воды водных объектов, мг/дм3/ класс опасности

р Белая Сточные воды р Белая

фоновый створ БОС ОСМС контр, створ 1 контр створ 11 рыб.хоз., ВНИРО, 1999 г. хоз.быт , ГН 2 1.5 689-98

] 2 3 , 4 5 6 7 8 9

Летучие ор!анические соединения

1. 1,1-Дихлорэтен <0 0004 0.0004 0.0728 <0.0004 <0.0004 0,1 '4 0 0006 (0.03)**/2

2 Дихлорметан <0 0004 0 0004 0.0010 0.0004 <0.0004 94/4 7.5 (0 02)**/1

3. цис-1,2-Дихлорэтен <0 0004 0.0025 0.0095 <0.0004 <0.0004 не уст. не уст.

4. Тетрахлорметан <0.0004 0.0067 0.0339 0.0005 0.0004 0,000014 (0 001)*/2 0.006 (0.002)**/ 1

5. 2,3-Дихлорпроп-1-ен <0.0004 0.0798 0.0006 <0.0004 <0.0004 не уст. 0.4/2

б. Трихлорметан <0 0004 0.0264 0.2060 0.0050 0.0004 0 005/1 0.06 (0 1)**/1

7. 1,2-Дихлорэтан <0 0004 0 1326 1.0846 0.0051 0 0006 0 1/3 0.02 / 2

8 Трихлорэтен <0.0004 0.0088 0.0228 0.0008 0 0004 0.01 / 4 0.06 ' 2

9. 1.2-Дихлорпропан <0 0004 0.0710 2.1510 0.0055 0.0004 0.05 / 3 0.4 (0 02)**/2

10. Бромдихлорметан <0 0004 0.0004 0.0587 <0.0004 <0 0004 не уст. 0.03 / 2

11. Тетрахлорэтен <0 0004 0 0104 0.0087 0.0006 0 0004 0 16/ 3 0 02/2

12. 1,1,2-Трихлорэтан <0 0004 0 0022 0.0684 0.0004 <0.0004 не уст. 0.005 / 2

13. 1,2,3-Трнхлорпропан <0 0004 0.1602 0.0710 0.0016 0.0004 не уст (0 005)*/ 2 0 07/2

14. цис-1,3-Дихлорпропен <0 0004 0.0090 0.0010 0.0004 <0.0004 не ус г (0.005)*/3 0 4 (0,02)**' 1

15. транс-1,3-Дихлорпропен <0 0004 0.0123 0.0005 0 0004 <0.0004 СО 01)*/3 0.4 (0,02) **/ 1

16 1.1,1,2-Тетрахлорзтан <0 0004 0 0008 0.0084 <0.0004 <0 0004 001/3 02/4

17. Бромоформ <0 0004 <0.0004 0.0143 <0 0004 <0.0004 0 001/3 не уст.

18. 1,2,2,3 -Тетрахлорпропан <0 0004 0.0027 0 0004 <0 0004 <0 0004 не уст (0.0025)*'3 не >ст

19 Дибромхлорметан <0 0004 <0 0004 0.0306 <0 0004 <0.0004 не уст. 0 03***/2

20. Бензол 0 0004 0 0031 0.0020 0 0004 <0 0004 0.5/4 0 01/1

продолжение таблицы 1

1 j 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9

Мялолетучне органические соединения

21. Дихлорэтановая кислота <0 0010 0 0044 0.0212 <0.0010 <0 0010 не уст. 0 05***/2

22. Трихлорэтановая кислота <0 0010 0 0520 0.0810 <0 0010 <0.0010 не уст 0 1***'2

23. Хлорпpon иловые эфиры (X) <0.0010 0 5980 0 9860 0 0200 0 0054 не уст. не уст.

24. Дибутилбензод-1,2-карбонат 0.0190 0 0154 0 0094 0 0130 0 0260 0 001 /2 02/3

25 Гидроксибензол <0 0005 0 0017 0 0006 0 0003 0.0004 0.001 /з 0 001/2

26. Гидроксихлорбензолы (I) <0 00005 0 0005 0.0005 <0 00005 <0 00005 0 0001 /1 0 001 /4

27. Гидрокснднхлорбензолы (£) <0 00005 0.0029 <0 00005 0 0005 <0 00005 0 0001 /1 0.002/4

28. Гидрокситрихлорбензолы (I) <0.00005 0 0034 <0 00005 0 0005 <0 00005 0.0001 /1 0 004 / 1

Полицнклическне ароматические соединения

29 Аценафтилен <0.000005 0.000003 <0.000005 <0 000005 <0.000005 не уст не уст.

30 Аценафтен <0.000005 0.000035 <0.000005 <0 000005 <0 000005 не уст. не уст.

31 Флуорен <0 000005 0 000086 <0.000005 0 000001 <0 000005 не уст. не уст.

32 Фенантрен 0 000009 0.000109 0.000007 0 000020 0.000009 не уст. не уст.

33 Антрацен <0.000005 0 000001 <0.000005 0.000001 <0.000005 не vct. не уст.

34 Флуорантен <0 000005 0.004515 <0.000005 0 000011 0.000001 не уст. не уст.

35 Пирен <0 000005 0.000166 0 000015 0 000005 <0 000005 не vct не уст.

36 Бенз(а)антрацен <0 000005 0 000060 <0.000005 0.000002 <0.000005 не уст. не уст.

37 Хризен 0 000001 0.000055 0.000005 0 000005 0 000003 не уст. не уст.

38 Бенз(Ь)флуорантен 0 000003 0 000090 0.000004 0 000006 0.000001 не уст. не уст.

39 Бенз(к)ф лу орантен 0 000001 0 000014 0.000001 0 000001 0 000001 не уст. не уст.

40 Бенз(а)тшрен 0 000002 0 000024 0.000001 0.000003 0.000001 не уст. 0.000005 (0.000001)*/1

41 Дибенз(а,Ь)антрацен 0.000001 0 000011 <0.000001 0 000004 0 000001 не уст не уст.

42 Ьен?о(д,Ь,|)перилен 0 000002 0 000029 0.000001 0.000003 0.000001 не уст. не уст.

43 Индено(1,2,3-с,с1)пирен 0 000002 0 000022 0 000001 0 000004 0.000001 не уст. не уст.

* - Дополнение №2 с 08.2001 г; ** - ГН 2 1.5.1315-03 с 15 0603. *** - ГН 2.1 5.1316-03 с 15 Об 03

Значительный диапазон варьирования концентраций некоторых приоритетных компонентов (табл. 2) связан с их залповым поступлением в сточные воды. Это свидетельствует о вероятности сбросов сточных вод с экстремально высоким содержанием органических токсикантов.

Таблица 2

Диапазоны варьирования концентрации (мг/дм3) некоторых приоритетных ингредиентов в сточных водах и в воде контрольного створа I

№ п/п Ишредиент БОС ОСМС Контр, створ 1

1. Трихлорметан 0.0066 0.0590 0.1130-0.2860 <0.0004-0.0073

2. Тетрахлорметан 0.0004-0.0210 0.0026- 0 1390 0.0004-0.0009

3 Трихлорэген 0.0017-0.0280 0.0054-0.0540 0.0004-0.0400

1,2-Дихлорлан 0.0339-0.4151 0 0508 - 4.3220 0.0012-0 0078

4 1,2-Дихлорпропан <0.0004 - 0.2000 0.0370 10.4500 <0.0004-0.0324

5. 1,2,3- Трихлориропан <0.0004 - 0 7264 0.0005-0.1200 <0.0004-0.0086

6. Хлорпропиловые эфиры 0.0570- 1.4000 0.1420-2.7360 <0 001-0.071

7. Бенз(а)пирен 0.000005 -0.000078 <0.000001 -0.000003 0.0000010.000007

Последствия таких сбросов в 1996 г. (рис. 4) приводили к повышению концентрации тетрахлормстана (с учетом времени добегания воды) в воде контрольною створа I до 10000 ПДК, в контрольном створе И - до 1000 ПДК.

Рис 4 Динамика содержания тетрахлорметана в сбросе сточных вод южного промучла и в конфольиых створах р. Белой в течение юда

Кривая внутригодового изменения суммарного содержания ЛОС в воде р. Белой (контрольный створ I) практически повторяет форму кривой изменения их суммарного содержания в сточных водах БОС (рис. 5). Сим-батность представленных зависимостей позволяет утверждать, что определяющим фактором в процессе формирования состава органических загрязнителей в воде контрольного створа I является качество сточных вод южного промузла.

Концентрации ЛХУ в контрольном створе II су-

- сточняя вода

б01

Рис. 5. Внутригодовое изменение суммарного содержания ЛОС в сточных водах и в р. Белой в контрольном створе I

щественно ниже, чем в контрольном створе I (рис. 6), однако присутствие их в воде р. Белой на столь удаленном расстоянии от источника (-240 км) свидетельствует о высокой устойчивости этих соединений в водной среде и возможности загрязнения ими воды Демского водозабора.

С. чг/дм3

I

0.01

0,0001 0,00001

I Ь ЬI I 1й

у

у

¿г

у

V"

V-'

■ сточные воды

□ кон гр.створ I

□ контр.ешор II

Рис. 6 Содержание некоторых приоритетных ЛХУ и хлорированных эфиров в сточных водах южного промузла и контрольных створах р Ьелой в 1999-2000 гг

Кроме ЛХУ, в воде контрольных створов I и II обнаружены малолетучие хлорированные соединения (табл.1). Диалкилфталаты и карбоновые кислоты найдены в фоновом (0.029 мг/дм1 и 0.14 мг/дм3) и контрольных створах (0.044, 0.045 мг/дм3 и 0.17, 0.20 мг/дм3) без четко выраженной зависимости их концентраций в реке от содержания в сточных водах, что свидетельствует о повсеместной распространенности этих соединений.

Те грахлорметан

0 0001 о 00001

0 1)1 о 001 ^ ООО} -Г) 0 )->(.! •

оол 00053 0 0059 ■

[■о ООО, ■ »»><* I0 0007

1 0 0001 ■_оооог ■-, 0,0001 ■"-.(, 0001

Ь ГТЗ . II Л_

Трихлорметян

Проведено исследование качества воды притоков р. Белой на участке от южного промузла до г. Уфы. Отсутствие хлорированных соединений в них служит доказательством того, что источником загрязнения обследованного участка реки Белой этими соединениями являются сточные воды южного промузла.

3.1.3. Сезонные изменения содержания некоторых приоритетных органических загрязняющих веществ в воде р. Белой

Исследование, проведенное в различные годовые сезоны, позволило установить, что уровень загрязненности воды р. Белой органическими соединениями зависит от физико-химических свойств загрязняющих веществ, гидрологических параметров реки и сезонных условий.

В значительной степени сезонный фактор сказывается на поведении в

реке летучих органических соединений. Наибольшее распространение ЛХУ по р.Белой наблюдается в зимнюю межень (рис. 7), чему способствует отсутствие ветрового перемешивания и испарения в период ледостава.

В летнюю межень интенсивное движение воздушных масс и высокая температура ускоряют процесс испарения ЛХУ с поверхности реки, в связи с чем летом наблюдается резкое снижение их концентрации в реке, либо отсутствие уже в контрольном створе I даже при повышенном, по срав-*>«« в«™> нению с другими сезо-

5фоновый ивор Неточные воаы ' ]ко«ГII 1'твор 1 □ ГЦ створ 11 нами, содержании их в

_ „ сточных водах.

Рис. 7 Внутригодовая изменчивость концентрации

некоторых ЛХУ и суммы ПАУ в воде р. Белой в

зависимости от качества сточных вод

О 0243 ^

■ Во 00*0 И В

I__|] I I

1,2-Дихлорэтан

0 001 0 000»

) 0/08 0 0660 0 1520 Н

■ ООО40 Ш0 0047 ■ 00090 |

■ 0 0032 Воск

1г к I I

Гумма ПАУ

В отличие от ЛХУ, полициклические ароматические соединения присутствуют в воде фонового створа, что позволяет оценить роль природных факторов во внутригодовой изменчивости их содержания. Самая низкая концен фация ПАУ в воде фонового створа наблюдается в зимнюю межень, что, вероятно, обусловлено уменьшением их растворимости при низких темперагурах; самые высокие - во время весеннего паводка, когда ПАУ, накопившиеся в снеговом покрове водосборных территорий, поступают в реку с талыми снеговыми водами. Летом и осенью содержание ПАУ в природных водах зависит от интенсивности аэрогенных выпадений, изменения расхода воды в реке в различные фазы гидрологического режима и др.

Иная картина наблюдается в контрольном створе 1, где происходит значительное увеличение содержания ПАУ, связанное с поступлением сточных вод южного промузла. При этом отсутствие корреляции между уровнем загрязненности воды в реке ниже сброса сточных вод и содержанием ПАУ в сточных водах (рис. 7) свидетельствует об определяющей роли физико-химических свойств этих соединений в миграционных процессах. Одним из наиболее важных свойств ПАУ является способность их адсорбироваться на твердых частицах и накапливаться в донных отложениях.

3.1.4. Исследование сорбциоиных процессов на границе вода -донные отложения р. Белой в зоне воздействия сточных вод

Для определения роли донных отложений в процессах формирования качества воды р. Белой проведено исследование состава ЛОС и ПАУ, присутствующих в донных осадках, отобранных в основных створах наблюдения и в районах выпусков сточных вод с БОС и ОСМС (рис. 1 ).

Интенсивность и динамика загрязнения донных осадков летучими органическими соединениями по мере удаления от источника загрязнения различны. ЛХУ во всех исследованных пробах найдены в относительно невысоких концентрациях. Максимальные содержания их наблюдали непосредственно в районе сброса сточных вод БОС (табл. 3). Некоторое накопление ЛХУ в донных отложениях контрольного створа 1 объясняется поступлением этих ингредиентов в реку со сточными водами ОСМС.

Таблица 3

Содержание некоторых приоритетных летучих хлорированных углево-

дородов в донных отложениях р. Белой, мг/кг

Определяемый ингредиент Фоновый створ В р-не сброса БОС 100 м ниже БОС 1000 м ниже БОС 8000 м ниже БОС, 1000 м ниже ОСМС (контр, створ I)

ТрихЛорметан <0.0003 0.0013 0.0011 0.0006 0.0012

Трихлорэтен <0.0003 0.0033 0 0016 0 0007 0 0010

] .2-Дихлорэтан 0.0008 0.0182 0.0126 0.0012 0.0053

1,2-Дихлорпропан <0.0003 0 0041 0.0032 0 0006 0.0013

1,2,3-Трихлорпропан <0.0003 0.0286 0 0209 0.0015 0 0103

В отличие от ЛХУ, максимальные содержания ПАУ в донных отложениях наблюдались в 100 м ниже БОС (табл. 4).

Таблица 4

Содержание полициклических ароматических углеводородов в донных

Определяемый ингредиент Структурная формула Фоновый створ В р-не сброса с БОС 100 м ниже БОС 1 км ниже БОС В р-не сброса с ОСМС 100 м ниже ОСМС 8 км ниже БОС 240 км ниже БОС (у д. Чесноковка)

Нафталин СО <0.2 49.6 93.9 17.8 26.1 12.8 4.5 3.9

Аценафтен <0.2 33.5 190.2 0.15 1.6 1.2 0.9 0.8

Аценафтилен <0.2 54.5 286.4 0.29 1.7 1.4 1.1 1.1

Флуорен СО0 0.6 528.8 3015.1 7.2 10.8 6.2 5.9 1.8

Фенамрен 3.3 960.2 4729.9 10.7 47.4 19.8 24.9 11.6

Антрацен ссо 0.4 66.1 288.7 1.9 5.2 2.4 2.8 1 1

Флуорантен 0.8 1769.7 8488.8 16.7 62.5 31.2 38.4 6.3

Пирен 65? 0.5 266.1 1064.3 10.7 44.0 18.0 15.6 4.1

Ьенз(а)антрацен ссс? 0.9 92.6 314.8 3.8 14.2 12.3 7.7 1.6

Хризен аР 1.4 100.8 397.7 6.1 13.4 9.3 8.1 1.8

Бенз(Ь/)флуорантен 12 5 -н ь 0.6 752.0 2859.8 15.9 667 29.7 39.0 6.5

Бенз(£)флуорантен ССг8 0.3 661 228.3 3.5 11.2 12 3 9.5 1 1

Бенэ(а)пирен ей? 04 150.4 438.9 5.5 17.5 12 9 11.2 1.8

Дибенз(дй)-антрацен ¿XX? <0.2 14.9 39.1 0.93 2.2 2.4 1.6 0.3

Бенз(^, к, /)перилсн 0.5 2198 806.8 15 3 29.1 11.1 22.5 2.9

Индено{ 1,2,3-с,е!) пирен 05 133.9 451.4 4.3 30.2 15.6 10 8 1.8

Для изучения процессов перераспределения ПАУ в системе «вода -донные отложения» проведен анализ поверхностной, придонной, иловой воды и донных отложений, отобранных в реке на участке от сброса сточных

вод с БОС до контрольного створа II. Характер изменения концентраций ПАУ в исследованных объектах по мере удаления от источника (рис. 8) отражает взаимосвязь их содержания в поверхностном и придонном слоях воды с загрязненное! ью донных отложений. Незначительное отклонение в симбатности кривых в точках, соответствующих участкам реки в 100 м ниже БОС и ОСМС, может быть связано с различными объемами их сбросов.

Распределение ПАУ между иловой водой и твердыми частицами донных отложений зависит от молекулярной массы соединений. Как видно из рис. 9, иловая вода загрязнена преимущественно 3-4 ядерными соединениями, а донные отложения 5-6 ядерными ПАУ, что может быть связано

сброса БОС

-поиерхнхтшнеиза

240 км мое

ОСМС БОС вое дои лт1(авфп$ )( шыжая&як!

* в донных отложениях мкг/кг, в воде мкг/дм

Рис 8. Изменение суммарного содержания ПАУ в донных отложениях, иловой, придонной и поверхностной воде р.Белой

.»ли

а) б)

Рис. 9. Хроматограммы иловой воды (а) и донных отложений (б)

не только с лучшей растворимостью в воде легких ПАУ по сравнению с тяжелыми, но и с различными сорбционными свойствами этих соединений.

Из полученных изотерм адсорбции (рис. 10) видно, что в области малых концентраций наибольшей сорбцион-ной активностью обладает бенз(а)пирен по сравнению с флуореном, фенантреном и антраценом.

Накопление ПАУ в донных отложениях способствует самоочищению воды от них, и в то же время формирует потенциальный источник вторичного загрязнения водотока.

3.1.5. Установление структуры не идентифицированных хлорсо-держащих соединений и прогноз их токсикологических характеристик

При контроле качества воды р. Белой методом ХМС систематически обнаруживались хлорорганические соединения, образующие на хромато-грамме четко выраженные пики (рис. 11). В библиотеке хромато-масс-спектрометра, включающей 138 тыс. соединений, масс-спектры этих веществ отсутствуют. Исследование их структуры, проведенное методом масс-спектрометрии, позволило установить, что эти хлорированные соединения относятся к классу эфиров.

Методом химической ионизации с метановой плазмой по масс-спектрам положительной и отрицательной ионизации определено число

атомов заместителей и молекулярные массы соединений. Брутто-формулы соединений и структурные особенности установили по масс-спектрам электронного удара.

—•— Бенз(а)пиреп —•—Антрацен —*— Фенантрен —X— Флуорен Рис. 10. Изотермы сорбции флуорена, фенантрена, антрацена и бенз(а)пирена на донных отложениях из водного раствора

АЬипНа пек

Рис.11. Хроматограмма исследуемой пробы воды из р. Белой

Исследуемые соединения представляют собой:

5-хлор-2,4-дихлорметил-3-окса- ) -пентен (хлоризопропенил-1,3-дихлоризопропиловый эфир)

1,5-дихлор-2,4-дихлорметил-3-оксапентан (бис-1,3-дихлоризоиропиловый эфир)

1,2,6,7-тетрахлор-4-оксагептан (бис-2,3-дихлорпропиловый эфир)

1,5,6-трихлор-2-хлорметил-3-оксагексан ( 1,3-дихлоризопропил-2,2-дихлорпропиловый эфир)

Сведения о токсикологических характеристиках и санитарно-гигиенических нормативах идентифицированных эфиров отсутствуют, однако, наличие атомов хлора в молекулах во многом определяет потенциальную опасность их для окружающей среды. Для оценки опасности этих соединений был использован экспресс-метод, строящийся на результатах прогноза, в основе которого лежит выявление связей между строением и токсикологическими свойствами соединений. Для отнесения каждого из 4-х эфиров к соответствующему классу опасности был осуществлен прогноз трех токсикометрических характеристик: ПДК, как одного из основных критериев опасности, острой токсичности ЛД50 и зоны острого действия Zac-

Исследование и прогноз проведены при помощи компьютерной системы "SARD-21" (Structure Activity Relationship & Design), в которой для описания соединений используются молекулярные структурные формулы, так называемые структурные дескрипторы. Для прогноза применен метод интервальных значений. Сущность его заключается в последовательном сужении прогнозируемых интервалов в рамках иерархических комплексов математических моделей. Исходя из прогнозов по всем токсикометриче-ским характеристикам, все 4 соединения относятся к 1 классу опасности.

3.1.6. Прогноз степени загрязненности р. Белой органическими соединениями

Систематические наблюдения за режимом загрязняющих веществ в контрольных створах позволяют с помощью методов математической статистики прогнозировать степень загрязненности реки. Использование прогнозирования в ЭАК дает возможность многократно сократить объем аналитических работ.

Для прогноза наличия ЛОС в водной среде применен метод кластер-ною анализа. Он заключался в группировании соединений в кластеры по концентрационным параметрам. Использованные для расчета концентрации

а—ч /—а

Ха

аха

а—' а

соединение 1 -

соединение 2 -соединение 3 -

-о

соединение 4 - а

о а а а

С1-

а а

ЛОС в сточных водах южного промузла и в р. Белой с учетом времени до-бегания представлены в табл.5.

Таблица 5

Содержание летучих органических соединений в сточных водах _и воде р. Белой __

№ п/п Наименование ингредиента Фоновый створ Сброс с БОС Контрольный створ I Контрольный створ II

Содержание, мг/дм3

1 1,1-Дихлорэтен 0.00001 0.01231 0.00001 0.00001

2 Тетрахлорметан 0.00001 0.01083 0.00050 0.00010

3 З-Хлорпропен 0.00001 0.00372 0.00001 0.00001

4 Трихлорметан 0.00001 0.05130 0.00180 0.00001

5 1,2-Дихлорэтан 0.00001 0.29174 0.00510 0.00060

6 Трихлорэтен 0.00001 0.01061 0.00080 0.00009

7 1,2-Дихлорпропан 0.00001 0.41038 0.00550 0.00009

8 Бромдихлорметан 0.00001 0.00882 0.00001 0.00001

9 Тетрахлорэтен 0.00001 0.00971 0.00060 0.00009

10 цис-1,3-Д ихлорпропен 0.00001 0.00765 0.00020 0.00001

11 транс-1.3-Дихлорпропен 0.00001 0.01063 0.00010 0.00001

12 Дибромхлорметан 0.00001 0.00481 0.00015 0.00010

13 1,1,1,2-Тетрахлорэтан 0.00001 0.00182 0.00001 0.00001

14 1,2,3,-Трихлорпропан 0.00001 0.14223 0.00160 0.00010

15 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0.00001 0.00401 0.00001 0.00001

16 Бензол 0.00010 0.00295 0.00010 0.00009

17 Метилбензол 0.00020 0.00573 0.00090 0.00010

18 1,3 (1,4)-Диметилбензол 0.00009 0.00136 0.00010 0.00009

19 1,2-Диметилбензол 0.00009 0.00280 0.00010 0.00009

20 Нафталин 0.00030 0.00124 0.00120 0.00010

Выявление групп схожих компонентов проведено на основе метода аналогий, который позволил сформировать группы таким образом, чтобы компоненты из разных групп были по возможности несхожими.

При объединении ЛОС в кластеры комплексно отразилось влияние разнообразных факторов на их поведение в водном объекте (разбавление речной водой, осаждение, деградация и др.), которые трудно учесть при использовании других методов прогноза.

Анализ соединений внутри кластеров (рис. 12, табл. 6) показал, что в кластер 1 входят всего два соединения с минимальными концентрационными характеристиками - 1,1-дихлорэтен и бромдихлорметан.

Соединения в кластерах 2 и 3 характеризуются более высокими концентрациями и по мере близости сходны, в связи с чем объединяются в общий кластер с более высокой мерой.

1 2 3

Мера* близости компонентов в кластере

* - Мера близости выражается безразмерной вечичиной, отражающей расстояние в евклидовой штрихе между исследуемыми объектами в пространстве анализируемых характеристик

Рис. 12. Результаты кластерного анализа для 20 летучих органических соединений по концентрациям, определенным в воде р. Белой в фоновом и контрольных створах I и II и в сточных водах южного промузла

Таблица 6

№ кластера Обозначение ингредиента Наименование ингредиента Мера* близости компонентов в кластере

1 С 1 1,1-Дихлорэтен 0.2

С 8 Бромдихлорметан

2 С 2 Тетрахлорметан 0.25 -0.5

С 6 Трихлорэтен

С 9 Тетрахлорэтен

2 С 12 Дибромхлорметан 0.25 -0.5

С 18 1,3(1,4}:Диметилбензол

С 19 1,2-Диметилбензол

3 С 3 З-хлор-1-пропен 0.5

С 15 1,1,2,2-Тетрахлорэтан

С 13 1,1,1,2-Тетрахлорэтан

С 10 цис-1,3-Дихлорпропен

4 С 16 Бензол 0.6

С 17 Метилбензол

5 С 4 Трихлорметан 0.8

С 14 1,2,3-Трихлорпропан

6 С 5 1,2-Дихлорэтан 4.5

С 7 1,2-Дихлорпропан

В группу со средней мерой близости можно отнести бензол, метил-бензол, трихлорэтан, 1,2,3-грихлорпропан. Наиболее высокие концентрационные характеристики наблюдаются для 1,2-дихлорэтана, 1,2-дихлорпропана. Соединения 11 и 20 не входят ни в один компактный кластер.

Полученные кластеры являются инструментом для прогноза загрязнения р. Белой летучими органическими соединениями. В условиях устойчивого режима сброса сточных вод южного промузла, при обнаружении в контрольных створах одного из компонентов, входящих в какой-либо кластер, можно прогнозировать наличие в данном створе других загрязнителей этой группы.

Достоверность прогноза обусловливается использованием натурных данных, отображающих в неявном виде многообразие процессов, протекающих в реке, и корректном использовании метода кластерного анализа. При ранжировании полученных кластеров по параметрам, отражающим их концентрационные признаки по створам реки, можно судить о миграционной способности соединений.

3.2. Экоаналитические исследования при аварийных и чрезвычайных ситуациях, связанных с загрязнением водных объектов органическими веществами

Существенный вклад в загрязнение водных объектов РБ органическими токсикантами вносят аварийные и чрезвычайные ситуации. Любая авария влечет за собой комплекс задач по защите окружающей среды. Необходимым условием для их решения является получение оперативной аналитической информации об источнике и распространении загрязнения.

Подход к организации ЭАК в условиях аварийных и чрезвычайных ситуаций во многом зависит от индивидуальных особенностей каждой аварии. Вместе с тем они могут быть разделены на две группы по одному основному признаку: известен источник загрязнения или необходим его поиск. Этот признак определяет различный порядок проведения экоаналити-ческих исследований.

3.2.1. Организация ЭАК в условиях аварийных ситуаций с неизвестным источником загрязнения

Первоочередной задачей ЭАК водных объектов в условиях аварийных ситуаций, когда источник загрязнения не известен, является его выявление. Проблема стоит особенно остро, если существует несколько потенциальных источников загрязнения, содержащих один и тот же токсикант. Для решения 1акого рода задач предложен метод оперативного поиска по «ошечаткам предприятий», позволяющий быстро и доказательно устанавливать источник загрязнения.

Суть его заключается в обнаружении источника по свойственным только ему индикаторным соединениям - «отпечаткам предприятия». Базой для его реализации являются результаты хромато-масс-спектрометрического исследования сточных вод проблемных предприятий РБ, накопленные и систематизированные в банке данных «Отпечатки предприятий».

Метод апробирован и успешно применяется для оперативного поиска источника загрязнения р. Щугуровки хорошо растворимым в воде токсикантом - гидроксибензолом.

Протяженность р. Шугуровки - притока р. Уфа, составляет 26 км; на её водосборной площади расположены предприятия, создающие опасность загрязнения реки гидроксибензолом (рис. 13). Поскольку на р. Уфа ниже впадения р. Шугуровки расположен один из крупных городских водозаборов (Южный), тре-

0А0 «Уфанефтехии»

ЛПДС «Черсассы»

Стеыяика

р. ШугуровI ОАО «Уфаоргсинтез»

Л

ОАО «Уфахимпром»

Южный водозабор,

точка контроля ОАО «Уфахимпром»

р. Уфа

Рис. 13. Схема расположения точек контроля воды р. Шугуровки

бования к оперативности выявления источника особенно высоки. Сложность его поиска обусловлена тем, что ни одно из вышеперечисленных предприятий не имеет организованного сброса сточных вод в реку, и загрязнение воды в ней происходит в результате нештатных ситуаций. С целью предотвращения загрязнения Южного водозабора гидроксибензолом контроль за качеством воды в р. Шугуровке регулярно осуществляется в устье реки (т. 1) и в 8,5 км выше устья (т. 2).

При обнаружении гидроксибензола в реке организуется оперативный поиск источника по «отпечаткам предприятий» (табл.7), включающий следующие основные этапы:

1. Отбор пробы воды из реки, выделение загрязняющих веществ из матри-

цы, идентификация органических компонентов методом ХМС и первичная оценка уровня загрязненности.

2. Соотнесение результатов анализа с «отпечатками предприятий» и заклю-

чение об идентичности обнаруженных в пробе загрязняющих веществ с индикаторными соединениями конкретного предприятия.

3. Отбор пробы воды из предполагаемого источника и анализ ее методом ХМС.

4. Сопоставление результатов анализа проб из источника и загрязненного объекта и вывод об идентичности составов воды.

Таблица 7

Индикаторные соединения в сточных водах предприятий -

потенциальных загрязнителей р.Шугуровки гид роксибензолом

ОАО «Уфахимпром» ОАО «Уфаоргсинтез» ОАО «Уфанефтехим» ЛПДС «Черкассы»

Гидрокси-4- хлорбензол 1-Гидрокси-2.4- дихлорбензол 1-Гидрокси-2,6- дихлорбензол 1-Гидрокси-2,4,6- трихлорбензол Изопро пилбензол Алкилбензолы 1 -Гидрокси-2,4,5-триметил бензол Диметилбензолы Алкилбензолы Алкилгидрокси-бензолы Триметилциклопентенон Диметштиндены Метилгидроксибензолы

Возможности метода наиболее полно проявились при расследовании аварийной ситуации в ноябре 1998 г., когда в течение недели произошло 2 случая загрязнения реки гидроксибензолом из разных источников. В первом случае индикаторными соединениями, сопровождающими гидроксибензол, были триметилциклопентенон и метилгидроксибензолы, свидетельствующие, что источником загрязнения Шугуровки являлось ЛПДС «Черкассы». Повторное появление гидроксибензола в реке произошло по вине ОАО «Уфаоргсинтез», что было доказано наличием в пробе изопропилбензола.

Применение разработанного метода оперативного поиска источника загрязнения позволило неоднократно предотвратить загрязнение Южного водозабора гидроксибензолом (табл.8)

Метод «отпечатков предприятий» может быть использован при выявлении источника загрязнения любых водных объектов органическими юксикантами.

Таблица 8

Аварийные ситуации, связанные с загрязнением р. Шугуровки __щдроксибензолом__

Дата аварии Концентрация гидроксибен- зола в р. Шугуровке (т.2), мг/дм} Сопутствующие ингредиенты Наименование предприятия - виновника загрязнения Концентрации гидроксибен-зола в источнике загрязнения, мг/дм'

04 1996 г. 0.016 Алкилгидроксибензолы ОАО «Уфанефтехим» 0.550

06 1996 г. 0 004 Алкилгидроксибензолы ОАО «Уфанефтехим» 0.110

11.1998 г. 0.042 Триметилциклопентепон, метилгидроксибензолы ЛПДС «Черкассы» 1.240

11.1998 г 0,017 Изопропилбензол ОАО «Уфаоргсинтез» 0.080

09 1999 г. 0.210 Гидроксихлорбензолы ОАО «Уфахимпром» 6.560

3.2.2. Исследование поведения нефти в условиях ее аварийного поступления в природные водотоки

Другого рода задачи решаются, когда источник загрязнения известен, но масштабы аварии столь велики, что для правильного выбора послеава-рийных мероприятий с целью минимизации её последствий требуется оперативное аналитическое сопровождение работ. Такие ситуации создаются при порывах промысловых и магистральных нефтепроводов, в результате которых загрязняются почва, вода, донные отложения.

Нами систематизированы результаты комплексных исследований, проводимых в периоды аварийных попаданий нефти (промысловой, товарной) в реки с различным гидрологическим режимом в разное время года.

Экоаналитические исследования при загрязнении нефтью водотоков равнинного типа в зимний период

Поведение нефти в воде в зимний период было исследовано во время аварии на участке подводного перехода магистрального нефтепровода через р. Белую в районе г. Уфы. По количеству излившейся из трубопровода нефти (более 1 ООО т), величине загрязненной площади поверхности воды (4600 м в длину, до 100 м в ширину), продолжительности контакта нефти с водой ситуация на реке оценивалась как чрезвычайная.

Работы по ликвидации аварии включали в себя комплекс мероприятий по предотвращению распространения нефти с помощью боновых заграждений, сбора нефти с использованием сорбента, откачки нефти после ее подогрева перегретым паром, сжигания нефтяной пленки на поверхности воды.

Экоаналитические исследования в период аварии осуществлялись на фоне проводимых ликвидационных мероприятий. На начальном этапе проводились визуальные наблюдения за поведением нефти и контроль за содержанием растворенных нефтепродуктов в р.Белой (рис. 14).

□ глубина отбора 0 5м

0-005 305 01 Qt 0'5 315 02 Q ? D25 0 25 03 йЗ 025

концентр мг/дм

- 5 км выше места аварии

Р глубина отбора 0,5 м

0 m DOS Cl DI 015 0(5 02 02 025 025 03 03 Ü35

концентр, мг/дм3

- 8 км ниже места аварии

Частота, % lOQi

□ глубине отбора 0,5 м Щ глубина отбора 4 м

0 005 005 01 01 015 0й 0.2 02 025 025 03 0.3 035

концентр мг/дм3

□ глубина отбора 0,5 м ■ глубина отбора 4 м

0 ВП5 005 ÜI 01 015 015 02 025 03 Q3 035

концентр, мг/дм1

~ 20 ш ниже места аварии (д Тугай)

- 360 км ниже места аварии (п Актаныш Татарстан)

Рис. И. Распределение частоты встречаемости значений концентрации растворенных нефтепродуктов в пробах воды, отобранных на рагличных участках р Белой в период ликвидации последствий аварии на подводном переходе магистрального нефтепровода* происшедшей в зимний период в районе г Уфы

Низкие температуры обусловили высокую вязкость нефти, вследствие чего она не распространялась по реке со скоростью потока, а задерживалась и накапливалась между поверхностью воды и льдом. Благодаря этому основная масса нефти была локализована в зоне аварии и только частт» ее мигрировала вдоль по течению реки в виде агрегатированных образований

- нерастворенных нефтяных частиц, сгустков, комков.

Экоаналитическое сопровождение проводилось с первого дня аварийной ситуации до полной ликвидации ее последствий. Авария создала опасность загрязнения хозяйствующих объектов, расположенных ниже по течению, поэтому контрольные створы наблюдения были определены перед основными объектами жизнеобеспечения населения в 8, 20, 29, 40, 100, 180, 270, 330 и 360 км ниже места аварии.

Диаграммы, представленные на рис. 14, свидетельствуют, что содержание растворенных нефтепродуктов за весь период наблюдений в близко расположенных к месту аварии створах (8 и 20 км) варьировато в пределах 1 - 3 ПДК с единичными случаями обнаружения более высоких концентраций (до 7 ПДК). Повышенные концентрации нефтепродуктов, соответствующие 3-7 ПДК, наблюдались в течение первых двух недель на участке реки в 8 км ниже места аварии. В 20 км - концентрация растворенных нефтепродуктов в 70 - 80% случаев соответствовала 1 - 2 ПДК и 2 - 3 ПДК в 20

- 30% случаев. Аналогичная картина наблюдалась и ниже по течению реки вплоть до границы с Татарстаном (створ 360 км).

Хромато-масс-спектрометрический анализ растворенных форм нефтепродуктов, извлеченных из воды экстракцией гексаном, позволил проследить за содержанием в воде н-алканов и ароматических углеводородов (табл. 9).

Общее содержание растворенных нефтепродуктов в воде определялось главным образом наличием н-алканов и зависело от глубины отбора проб и удаленности от места аварии.

В поверхностном слое воды максимальное содержание нефтепродуктов и входящих в их состав алканов и ароматических соединений было отмечено на расстоянии 20 км от места аварии, в глубинных слоях - на расстоянии 8 км. Содержание летучих ароматических компонентов в растворенных нефтепродуктах, обнаруженных на глубине 0,5 м составляло 8-10%. В глубинных слоях воды (4 м) растворенная нефть была обеднена ароматической фракцией, доля которой по мере удаления от места аварии снижалась от 5,3 до 1,7% Исследование нефтяной пленки, отобранной с поверхности воды, показало, что содержание ароматических компонентов в ней не превышало 10%.

Таблица 9

Результаты исследования компонентного состава растворенных

нефтепродуктов в пробах воды, отобранных выше и нгоке места аварии

Содержание, мг/дм'

5 км 8 км ниже места 20 км ниже 29 км ниже

Определяемый выше аварии места аварии места аварии

ингредиент места аварии

1л. 0,5 м гл. 0,5 м гл. 4 м гл. 0,5 м 1Л. 4 м гл. 0,5 м гл. 4 м

Нефтепродукты, в т ч 0.0500 0.0950 0.1400 0.1300 0.1000 0 0600 0 0600

н-адканы 0.0390 0.0740 0 1340 0.0900 0.1000 0.0560 0.0710

ароматические соединения (I), в т.ч. 0.0048 0.0084 0.0074 0.0098 0.0018 0.0063 0.0010

бен юл 0 0003 <0 0001 <0.0001 0.0002 0.0002 0.0001 0.0001

метилбензол 0.0002 0 0010 0 0010 0.0001 0 0002 0 0002 0 0001

этилбензол 0.0001 0.0003 0.0003 <0.0001 0 0001 0 0001 0.0001

1,3(1,4)- диметилбензолы 0.0002 0.0009 0.0007 0.0002 0.0002 0.0003 0 0002

1,2-диметилбензол <0.000! 0.0007 0 0004 0.0001 0.0001 0.0001 0.0001

ичопропилбензол <0.0001 <0 0001 <0.0001 <0.0001 <0.0001 <-0 0001 <0.0001

1.2,4-триме! илбензол <0.0001 0 0005 0.0005 <0.0001 0.0001 0.0001 <0 0001

другие 0.0039 0.0010 0.0045 0 0094 0.0009 0.0054 0 0004

В цепом углеводородный состав пленочной нефти отличался от состава растворенных нефтепродуктов, извлеченных из проб воды, отобранных с разной глубины. На рис. 15 видна разница между конфигурацией «горба» неразделенных углеводородов и распределением пиков н-алканов на хроматограммах пленочной (а) и растворенной в поверхностном слое воды (б) нефти. На линейке н-алканов пленочной нефти наблюдалось 2 максимума (С 16 и С22), в ю время как для растворенных нефтепродуктов -один (С 18) Распределение н-алканов на хроматограмме пробы воды, отобранной в поверхностном слое (б), было более равномерным, чем на хроматограмме воды из глубинного слоя (в), где наблюдалось увеличение доли тяжелых углеводородов.

Динамика загрязнения различных слоев воды в 20 км ниже места аварии яерастворенными нефтепродуктами представлена на рис. 16. Установлено, что агрегатированные нефтяные образования распределялись по верхнему и среднему слоям водотока примерно одинаково. При этом среди них часто встречались частицы сорбента с налипшей нефтью. В придонном слое воды количество агрегат ированных частиц было небольшим, а частицы сорбента с нефтью наблюдались лишь в первые дни после аварии.

Процессы деградации нефти исследовали методом ХМС путем сравнения ее исходного состава с составом нерастворенных нефтяных частиц, которые распространялись по течению реки. В результате растворения

С14

С13

С16

С1В

а

С22

388 5:81

£88 1в:я1

С24

| С26

1288

2Ш

а) пленка нефз и с поверхности воды

988

15:81

1Э88

25:81

б) глубина 0,5 м

18"! 1

в) глубина 4 м

Рис.15. Углеводородный состав пленочных (а) и растворенных (б. в) нефтепродуктов в пробах воды

матограмм при анализе деградированной нефти наблюдалось в течение 3 ■ недель с начала аварии, после чего видимых изменений замечено не было.

легких ароматических и парафиновых углеводородов концентрация их в нефтяных частицах отличалась от состава исходной нефти: в нефти содержалось ~ 10% ароматических и 25% парафиновых (от Сю до С2я) углеводородов, в нефтяных частицах - 6% ароматических и 15% более тяжелых парафиновых углеводородов (С20 - С2я). Значительное утяжеление состава нефтяных частиц сопровождалось заметным снижением высоты пиков н-алканов на хро-матограмме, смещением их максимума в сторону более тяжелых углеводородов и увеличением высоты «горба» неразделенных компонентов, что является свидетельством протекания деградацион-ных процессов. Изменение внешнего вида хро-4

масса 1агрязненнй, г/м'

пубина 0 7-5 и

г 1убинй 0 3м

1301 26 01 202 06 02 10 02 14 02 26 02 4 03 9 03

Рис. 16. Динамика загрязнил различных слоев воды р. Белой нерастворенными неф-

^НАЦИОНАЛЬНА*

теиродуктами в 20 км ниже места аварии

■ИМИОТЕКА М »

На основании проведенных исследований отмечено следующее. В зимних условиях загрязнение реки растворенными формами нефтепродуктов, поступивших в реку в результате аварии, незначительно. Основными формами существования и миграции нефти в реке в условиях ледостава являются нерастворенные в воде деградированные нефтяные частицы и пленочная нефть.

Обнаружение нефтезагрязненных частиц пористого сорбента в воде р. Белой на расстоянии более 40 км ниже места аварии свидетельствует о недопустимости его применения в зимних условиях, так как при низких температурах сорбция нефти не происходит, сорбент нропишвается водой и обволакивается вязкой нефтью, мигрируя в таком виде с потоками воды.

В отличие от товарной при попадании в реку промысловой нефти наблюдается иная картина ее миграции в воде. Особенности поведения промысловой нефти, представляющей собой эмульсию с плотностью выше единицы, содержащую до 90% пластовой воды, были исследованы при загрязнении ею р. Ик в результате порыва промыслового коллектора в декабре 1996 г. Контроль за распространением нефти проводился в нескольких створах реки, расположенных в 0.5, 2, 4, 6, 8 и 10 км от места поступления нефтяной эмульсии. Визуальное наблюдение и результаты аналитического контроля показали, что нефтяная эмульсия вследствие высокой плотности осаждалась в придонный слой воды и распространялась со скоростью течения реки.

Экоаналитические исследования при загрязнении нефтью горного водотока в летний период

Поведение нефти в воде горного водоюка в летних условиях исследовали в период аварийного загрязнения р. Улуир - притока р. Ай, произошедшего в результате порыва магистрального нефтепровода.

Место порыва располагалось ~ в 500 м от уреза воды на участке с рельефом, имеющим уклон в сторону русла р. Улуир. Нефть из поврежденного участка трубы по рельефу попала в реку и в эмульгированном виде быстро распространилась вниз по течению.

Боны, установленные в устье р. Улуир, задерживали нефтяную пленку на поверхности воды, однако значительная часть эмульгированной нефти уходила по глубине и попадала в р. Ай. Расслоение эмульсии, сопровождающееся образованием поверхностной пленки, происходило на участках р. Ай с ламинарным течением.

Ежедневный контроль за содержанием растворенных и эмульгированных неф тепродуктов в реках осуществляли в 6 створах (рис.17).

Наибольшее загрязнение воды отмечалось в устье р. Улуир и в р Ай в 50 м ниже устья Улуира, где мелководье, высокая скорость течения воды, наличие перекатов способствовали интенсивному перемешиванию

Содержание в воде растворенных и эмульгированных нефтепродуктов, мг/дм3

20 >

60 ] 10-

0 -

6

13 6 99 15 6 99 17 6 99 19 6 99 21.6 99 23 6.99 25 6 99 27 6 99

Рис 17 Динамика загрязнения воды растворенными и эмульгированными нефтепродуктами по различным створам рек Улуир и Ай ниже места аварии-1 - р. Улуир (~ 150 м), 2 - р. Улуир (18 км ), 3 - р. Ай (40 км ), 4 - р Ай (55 км ), 5 - р. Ай (58 км ), 6 - р. Ай (60 км )

воды с нефтью. Суммарное содержание эмульгированной и растворенной нефти в этих точках превышало ПДК в тысячи раз. На остальных участках реки концентрация растворенных нефтепродуктов варьировала в пределах

Анализ всей полученной аналитической информации показал, что

основными формами миграции нефти в реках Улуир и Ай в летний период, в отличие от р. Белой в зимнее время, являлись пленочная и эмульгированная нефть. Растворенные нефтепродукты, так же как и на р. Белой, составляли лишь незначительную часть всей распространившейся по реке нефти

С учетом выявленных особенностей поведения нефти (табл. 10) предложены следующие рекомендации проведения работ на начальном этапе ликвидационных мероприятий.

При возникновении аварийной ситуации с учетом свойств нефти, I идрологии реки, погодных условий, наличия ледостава оперативно определить порядок ведения ликвидационных работ.

1. При загрязнении товарной нефтью равнинного водотока в зимних условиях при наличии ледостава:

- определить границы загрязненного участка реки подо льдом; выпилить проруби во льду под определенным утлом к течению реки для отвода нефти к месту установки нефтесборщиков;

- организовать подогрев нефти для снижения вязкости с помощью передвижных пароустановок с целью обеспечения эффективной работы нефтесборщиков;

1-7 ПДК.

Таблица 10

Особенности поведения нефти в водотоках в периоды аварийных ситуаций в зависимости от качества нефти, ____метеорологических и гидрологических факторов_

Тип водотока Характеристика физического состояния нефтяного зафячнения Основные формы и скорость миграции Содержание растворенных нефтепродуктов, мг/дм3 Дальность распространения загрязнения, км 0 воздуха, °С)

товарная нефть промысловая нефть

Равнинный участок р Белой от г. Уфы до границы с Татартста-ном малоподвижная вязкая масса пленочная нефть, агре-гатированные нефтяные образования; распространение нефти за счет растекания в пространство между льдом и водой 0.05-0.15* 0.35* 8 (- 20" С) ледостав

р. Ик тяжелая эмульсия нефти с пластовой водой придонное распространение водно-нефтяной змульсии, растворенная и пленочная нефть частично оседает на дно, затем распространяется со скоростью водотока 0,15-1,20** 7,5 10 (- 5° С)

Горный реки Улуир и Ай подвижная нефтяная эмульсия пленочная и эмульгированная нефть; распространение со скоростью потока 0.05-0.35* 150.0** 60 (+25° С)

* в числителе - диапазон наиболее часто наблюдаемых концентраций (75% встречаемости), в знаменателе -

максимальная концентрация растворенных нефтепродуктов

** то же - для суммы растворенных и эмульгированных форм нефтепродуктов

- использовать нефтесборщики порогового типа в комплекте с вакууми-руемыми автоцистернами; для сбора тонких слоев нефти применять адгезионные нефтесборщики.

2. При загрязнении товарной нефтью турбулентного водотока в летних условиях:

- провести расчет времени добегания нефтяной эмульсии (со скоростью водотока) до намеченных створов и сравнить со временем доставки технических средств и установки защитных сооружений;

- определить участок реки, наиболее приемлемый для сооружения дамбы, расширения и углубления русла, с целью расслоения нефтяной эмульсии и получения поверхностной пленки;

- организовать сбор нефти нефтесборщиками и перепуск незагрязненной воды.

3. При загрязнении промысловой нефтью ламинарного водотока в зимних условиях:

- установить каскад чередующихся глубинных отбойных заграждений и бонов ниже по течению относительно мест скопления водно-нефтяной эмульсии;

- организовать сбор нефти;

Одновременно с проведением ликвидационных работ организовать импактный мониторинг водного объекта, включающий в себя визуальное наблюдение и контроль всех форм нахождения нефти в водотоке.

3.3. Экоаналитический контроль в системе управления качеством окружающей среды

Разработанный комплексный системный подход к проведению ЭАК водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами в платных и аварийных ситуациях является основным элементом технологии, объединяющей процессы получения экоаналитической информации и использования её в системе управления качеством окружающей среды (рис.18).

Процесс получения аналитических данных при контроле водных объектов, испытывающих техногенное воздействие, включает в себя процедуры выбора створов наблюдения, отбора и анализа проб технологических и природных вод, донных отложений и других объектов, обработки и систематизации полученных результатов. Организация наблюдения зависит от режима исследуемой экологической ситуации: штатного или аварийного.

Оценка влияния промышленных предприятий на водотоки в штатном режиме их работы заключается в проведении исследований степени загрязнения сточных вод и воды рек-реципиентов с учетом их пространственно-временной взаимосвязи, природных факторов, процессов миграции и

Рис. 18. Технология проведения и использования экоаналитического контроля в системе управления качеством окружающей среды и информационные потоки

перераспределения токсикантов между водой и донными отложениями, установлении проблемных участков водотока, куда должны направляться усилия природоохранных служб в целях улучшения экологической обстановки. Обязательными составляющими комплексного системного подхода к ЭАК в этом случае являются: инвентаризация - установление состава токсикантов в источниках загрязнения окружающей среды и в природных водах; создание и использование постоянно обновляемого банка аналитических данных. При этом необходимые процедуры от отбора проб до выдачи результатов анализа выполняются в соответствии с требованиями нормативных документов. Результаты исследований доводятся до сведения государственных природоохранных структур и руководства предприятий и служат основой для разработки и принятия мер по недопущению негативного воздействия на окружающую среду.

Основные отличия проведения ЭАК при аварийных ситуациях заключаются в оперативном получении и использовании результатов контроля, в организации наблюдений с учетом конкретных условий по индивидуальным для каждого случая программам, в оперативной корректировке их с целью быстрого получения информации, необходимой для выбора стратегии ликвидационных мероприятий. В отличие от штатного режима в аварийных ситуациях допустим нестандартный порядок отбора и анализа проб воды, донных отложений и других объектов контроля.

В аварийных и чрезвычайных ситуациях предлагаемая технология ЭАК обеспечивает оперативный поиск источника загрязнения методом «отпечатков предприятий» и своевременное получение информации о состоянии водного объекта, обеспечивающее высокую эффективность проведенных ликвидационных мероприятий.

Разработанная технология внедрена и успешно реализуется на территории РБ. Эффективность аналитического контроля обеспечивается оперативными информационными потоками между аналитической службой и республиканскими государственными органами природоохранного назначения (МПР РБ, ГУ МЧС России по РБ и др.).

Системный подход при проведении ЭАК позволяет государственным структурам принимать оптимальные экологические, экономические и организационные решения в каждом конкретном случае и минимизировать негативные последствия техногенной нагрузки на водные экосистемы.

ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе систематического исследования состава и количественного содержания органических ингредиентов (хлорсодержащих, ароматических, полициклических соединений, органических кислот, нефтепродуктов и пр.) в сточных водах крупных промышленных предприятий и в

водных объектах Республики Башкортостан выделены общие и индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. На примере южного промышленного узла показано, что сточные воды химического и нефтехимического комплекса содержат около 100 потенциально опасных органических соединений, 30 % которых относятся к 1 и 2 классу опасности, 40% не нормированы и лишь 22 % учитываются в ведомственном контроле.

2. Методом хромато-масс-спектрометрии исследована структура ранее не идентифицированных в сточных водах предприятий южного промузла органических соединений, представляющих собой хлорированные пропило-вые эфиры. С использованием алгоритмов теории распознавания образов определены их токсикологические характеристики и оценена опасность (1 класс) для экосистем.

3 Изучена динамика распространения приоритетных органических загрязняющих веществ, поступающих со сточными водами предприятий южного промузла в р. Белую. Показано снижение их числа и содержания по мере удаления от источника загрязнения: 60 % токсикантов обнаружено на расстоянии 8 км (контрольный створ I) и 36 % наиболее стойких соединений -240 км (контрольный створ II). Установлено, что в летнюю межень наблюдается повышенное содержание в контрольных створах полициклических ароматических углеводородов, в зимнюю - летучих хлорированных углеводородов.

4. По результатам кластерного анализа выявлены схожие по комплексу исследованных параметров группы токсикантов (кластеры), что позволило ранжировать эти соединения по концентрационным признакам и охарактеризовать их мшрационную способность.

5. Установлено, что донные отложения р. Белой в зоне воздействия сточных вод южного промузла загрязнены ЛХУ и ПАУ. Показана депонирующая роль донных отложений в отношении ПАУ и возможность являться источником вторичного загрязнения воды. Отмечено, что донные отложения загрязнены преимущественно 5-6 - ядерными ПАУ, а иловая вода 3-4 - ядерными ПАУ. Определены изотермы сорбции некоторых ПАУ донными отложениями.

6. На основе созданных банков данных «Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий РБ» и «Отпечатки предприятий» разработан метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами. Применение метода позволило предотвратить загрязнение гидроксибензолом р. Уфа и Южного водозабора г. Уфы в 1996, 1998 и 1999 годах, когда уровень загрязнения гидроксибензолом р. Шугуровки - притока р. Уфа достигал 210 ПДК.

7. По обобщенным и систематизированным результатам исследований в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций, связанных с попаданием нефти в водотоки при порывах нефтепроводов, выявлены особенности миграции нефти в зависимости от ее свойств, метеоусловий и гидрологических параметров водотока. Установлено, что:

- в реках с ламинарным режимом течения (равнинных) товарная нефть мигрирует преимущественно в виде пленочных и нерастворенных форм, сырая нефть (р > 1 г/см3) - в виде эмульсии с пластовой водой в придонных слоях водотока;

- в реках с турбулентным режимом течения (горных) нефть распространяется в виде эмульгированных и пленочных форм;

- в период ледостава товарная нефть вследствие высокой вязкости локализуется в пространстве между поверхностью льда и водой; миграция ограничена, применение пористого сорбента нецелесообразно;

- вне зависимости от типа водотока содержание растворенных нефтепродуктов в 90% случаев составляет зимой 1-3 ПДК, летом - 2-7 ПДК;

- для оценки фактического загрязнения водного объекта необходимо контролировать содержание всех присутствующих форм нефти.

Выявленные закономерности миграции нефти положены в основу проведения ликвидационных мероприятий на начальном этапе аварии.

8. Технология использования экоаналитического контроля в системе управления качеством поверхностных вод, испытывающих воздействие промышленных предприятий химического и нефтехимического профиля в условиях стандартных и аварийных ситуаций, внедрена на территории РБ.

9. Разработаны, метрологически аттестованы и внедрены в практику государственного и ведомственного аналитического контроля в РБ методики количественного химического анализа в природных и сточных водах: летучих хлорированных углеводородов методом газожидкостной хроматографии; летучих органических соединений методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией и масс-спектрометрией; органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии; бенз(я)пирена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуоримегрическим детектированием; полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ РАБОТЫ Монография

1 Сафарова В И. Экоаналитический контроль в системе оиенки качества окружающей среды / Ф.Х. Кудашева, A.A. Фаухутдинов, Г.Ф. Щайдулина. -М.: Интер, 2004. - 227с Статьи, опубликованные в рекомендованных ВАК изданиях

2 Сафарова В.И. Влияние структуры замещенных имидов дихлормалеиновой кислоты

на газохроматографическое определение азота в динамических условиях / В И. Сафарова. В Д.Симонов, В С Пилюгин//Журнал аналитической хямии.-1980.- Т 35.- №10.- С. 1989 -1994.

3. Сафарова В.И. Определение углерода и водорода в полигалогенсодержащих соединениях комбинированного накопителя трубки сожжения / В.И. Сафарова, В С. Пилюгин, // Журнал аналитической химии.-1979.-Т.34.-№6.- С.1213 - 1217.

4 Сафарова В И Одновременное газохроматографическое определение углерода и хлора в органических веществах / В.И. Сафарова, Н.Э Гельман, В.Д. Симонов, B.C. Пилюгин // Журнал аналитической химии.-1982.- Т.З.- №7.- С.1263 - 1267.

5. Сафарова В.И. Исследование загрязненности почв и сельскохозяйственной продукции пестицидами в товаропроизводящих хозяйствах Республики Башкортостан / В.И. Сафарова. И.И. Пиленкова. А.Д. Фатьянова, Р.Г. Юркова, Г.И. Теплова // Башкирский химический журнал,-1994 -Т.1.- выпуск 3.- С.48-52.

6. Сафарова В.И. Исследование загрязненности почв и сельскохозяйственной продукции пестицидами и тяжелыми металлами в товаропроизводящих хозяйствах Республики Башкортостан / В И. Сафарова, И.И. Пиленкова, А.Д. Фатьянова, Р Г Юркова, Г.Ф. Шайдулина, Г И. Теплова // Башкирский химический журнал,-1995.- Т.2.- выпуск 1 -С.58-63.

7. Сафарова В.И. Прогнозирование загрязнения р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами и полиароматическими углеводородами. / В И. Сафарова, Е В. Фатьянова, Р.М Хатмуллина. H II. Красногорская, Г.И. Теплова, Ф.Х. Кудашева // Безопасность жизнедеятельности.- 2003.-№8.-С 38-43.

8 Сафарова В И Влияние промышленных выбросов предприятия по производству технического углерода на загрязнение снегового покрова полиароматическими углеводородами. / В.И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Г.Ф. Шайдулина, Л.К. Шихова. И.М. Китаева,

B.В. Шиц, Ф.Х. Кудашева // Экологические системы и приборы.- 2004 -№7.-С 17-21.

9 Сафарова В И Полициклические ароматические углеводороды в донных отложениях реки, находящейся в зоне высокой антропогенной нагрузки. / В.И Сафарова, Ф.Х Кудашева. Р M Хатмуллина, Г.Ф Шайдулина, И.М. Китаева // Башкирский химический жур-нал.-2004.-Т 11,- №4.- С.103-1 П.

10. Сафарова В.И. Идентификация и прогнозирование токсичности хлорированных пропиловых эфиров. / В.И. Сафарова, Е.В. Фатьянова, О.В. Тюрина, С А. H.H. Кирлан. H.H. Красногорская // Экологические системы и приборы.-2004 - №12.-С.29-33.

11. Сафарова В.И. Аналитический контроль органических экотоксикантов в окружающей среде / Сафарова В.И., Шайдулина Г Ф , Хатмуллина P.M., Фатьянова Е В , Теплова Г И.. Шихова Л.К. // Безопасность жизнедеятельности.-2004 - №8. -С.37-40.

12. Сафарова В И. Управление аналитического контроля Республики Башкортостан / В И. Сафарова // Экологические системы и приборы.-2004.-№6.-С.З-4.

13. Сафарова В.И Особенности локализации нефтяных загрязнений на реках, связанные с последствиями аварий на подводных нефтепроводах / В.И. Сафарова, А.А Колчина. A.M. Сафаров, Ф X. Кудашева // Нефтегазовое дело. - 2005,-www/ ogbus/ru S/12/

14 Сафарова В И Миграция нефти в воде при авариях на подводных нефтепроводах / В И. Сафарова. А. М. Сафаров, А.А Колчина, Ф.Х Кудашева, Г.Ф. Шайдулина, Г И. Теплова, Л.К Шихова // Вестник Башкирского государственною университета,- №2 -

C.7I-73.

Статьи, опубликованные в иностранных журналах

15 Safarova V.l. Gas chromatography-mass-spectrometry with headspace for the analysis of volatile organic compounds in waste water. / V.l. Safarova, S V. Sapelnikova, E V. Diyachenko, G.I. Teplova, G F. Shaydulina, F.H. Kudasheva // J. Cromatography B.-2004.-P.325-330.

Статьи, опубликованные в других изданиях

16. Сафарова В.И. Газохроматографическое определение азота // Методы анализа и контроля качества в химической промышленности.-1979.- №12,- С.5 - 7. 17 Сафарова В И. Одновременное определение углерода, водорода и хлора в трудносжи-гаемых хлорорганических соединениях / В.И. Сафарова, В С Пилюгин // Методы анализа и контроля качества в химической промышленности.-1980 г.- №5.- С 34 - 37 18. Гельман Н.Э. Определение углерода и хлора в органических соединениях с помощью газовой хроматографии / Н.Э. Гельман, В.Д. Симонов, B.C. Пилюгин, В.И. Сафарова // Методы анализа и контроля качества в химической промышленности.-1982,- №3. С. 1 - 3.

19 Сафарова В.И. Эффективность очистки воды от органических загрязнителей бытовыми водоочистителями. / В.И Сафарова, Е.В Дьяченко, Ф.Х. Кудашева, Р Н Гимаев, АД. Фатьянова Г.И. Теплова // Башкирский экологический вестник.-1999.-Ж>.- С. 5759.

20 Сафарова В.И Эффективность очистки воды новыми бытовыми водоочистителями. / В.И. Сафарова, Е.В. Дьяченко, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев, А.Д. Фатьянова, Г.И. Теплова // Башкирский экологический вестник.- 2000.-№2.- С.46-49.

21 Парамонов Е. А. Масс-спектрометрическая идентификация хлорпропиловых эфиров / Е.А Парамонов, Е.В. Дьяченко, В.И. Сафарова, Ф X. Кудашева. Г И Теплова. Е Г Галкин // Аналитика и контроль.-2000.- Т.4 - №2,- С. 164-171.

22. Дьяченко Е.В. Оценка загрязнения р. Белой летучими органическими соединениями сточных вод химических предприятий г. Стерлитамака. / Е.В. Дьяченко, В И. Сафарова, Г .И. Теплова, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Фатьянова, Ю.К. Дмитриев, Р.Ш. Ахметзянова // Эко-jiotическая химия. - 2001.-Т.Ю, Xs2.- С.248-255.

23 Сафарова В.И Загрязнение бенз(а)пиреном объектов окружающей среды на территории Республики Башкортостан В И. Сафарова, Р М. Хатмуллина. Ф X. Кудашева, А.Д. Фатьянова. Л.К. Шихова, И.М. Китаева, Г.Ф. Шайдулина // Экологическая химия - 2002 -Т.П.- №1.-С.54-59.

24. Сафарова В.И Обследование загрязнения реки Белой современными аналитическими методами. / В.И. Сафарова, Е.В. Дьяченко, Ф.Х. Кудашева, А.Д Фатьянова Р М Хатмуллина, Г.И Теплова // Химия и химические технологии: Труды Стерчитамакского филиала Академии наук Республики Башкортостан - Уфа, 2001.- №2 - С 299-302

25. Вождаева М.Ю Основные классы органических соединений техногенного происхождения в водоисточниках г.Уфы. / М.Ю. Вождаева, В.И. Сафарова, Л.И. Кантор, Е.А. Парамонов, Г.И. Теплова, Л.Г. Цыпышева, Е.А. Каншр // Химия и технология воды,-2004,-Т 26,-№ 1.-С.78-97.

Материалы симпозиумов, конференций

26 Сафарова В.И. Обследование снеговых свалок г.Уфы. / В И. Сафарова, А.Д. Фатьянова, Г И Теплова, Г Ф Шайдулина, Л.К. Шихова // Проблемы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций и обеспечения экологической безопасности: Материалы республиканской научно-практической конференции,- Уфа, 1999.- С.97-101.

27. Сафарова В И. Обследование окружающей среды в зоне влияния золотодобывающего предприятия. / В.И Сафарова , В.Ф Ткачев, А.А Колчина. Л.Г Алексеева, ГФ. Шайдулина // Проблемы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций и обеспечения экологической безопасности' Материалы республиканской научно-практической конференции.-Уфа, 1999.- С.94-97.

28. Сафарова В.И. Проблема экологической ситуации в бассейне р. Шугуровка. / В.И. Сафарова, Л Я. Исачкина, A.A. Колчина, А.Д. Фатьянова, Г.И. Теплова. Л.А. Иванова // Проблемы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций и обеспечения экологической безопасности: Материалы республиканской научно-практической конферен-

ции.- Уфа. 1999 - С.23-26.

29. Сафарова В.И Исследование парковой зоны г. Уфы с применением Planiago Major L. (подорожника большого) в качестве биоиндикатора. / В.И. Сафарова., Е.В. Фатьянова. H.H. Красногорская, Э.Ф. Легушс. А Д. Фатьянова // Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля: Материалы международной научно - практической конференции,- Пенза, 1999,- С.125-128.

30 Сафарова В.И Эффективность очистки воды бытовыми водоочистителями / В.И. Сафарова, Е.В Дьяченко, Ф X. Кудашева, А.Д. Фатьянова, Г.И. Теплова // Наука - образование - производство в решении экологических проблем' Материалы международной научно-практической конференции.- Уфа, 1999.-С.88-89.

31. Сафарова В.И. Определение сапонина в воде методом ВЭЖХ. / В.И. Сафарова, Р М Хатмуллина. Л.К. Шихова, И.М. Китаева // Наука - образование - производство в решении экологических проблем: Материалы международной научно-практической конференции,- Уфа. 1999 -С.90-92.

32 Сафарова В И. Интеграция вуза и центра аналитического контроля - методическая основа подготовки экоаналитиков. / В.И. Сафарова. Ф.Х. Кудашева // Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника' Материалы Международной научно-технической конференции.- Санкт-Петербург, 2000.- С.49-50

33 Сафарова В И. Хромато-масс-спектрометрическое исследование загрязнения поверхностных вод промышленными стоками / В И. Сафарова, Е.В. Дьяченко, Е.В Фатьянова. Ф X. Кудашева, Г И. Теплова // Экоапалитика-2000: Материалы Всероссийской конференции с международным участием,- Краснодар, 2000.- С.353.

34 Сафарова В.И Хромат о-масс-спектрометрия как метод выявления источников за-1рязнения поверхностных вод. / В.И. Сафарова, Е.В. Дьяченко, Г.И. Теплова // Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника: Материалы Международной научно-технической конференции.-Санкт-Петербург. 2000 - С 147-148

35 Дьяченко Е.В. Зависимость содержания летучих хлоруглеводородов в р. Белой от гидрологических параметров. / Е.В Дьяченко, В И. Сафарова. Ф X. Кудашева, Г И. Теплова // Химическая экология: Материалы школы-семинара.-Уфа, 2001.- С. 174-175.

36 Сафарова В.И. Сезонные изменения концентраций летучих хлорор!анических токсикантов в воде р. Белой. / В.И. Сафарова, Е.В. Дьяченко, Г.И. Теплова, Ф.Х. Кудашева // Диоксины и родственные соединения- экологические проблемы, методы контроля- Материалы Всероссийской конференции с международным участием - Уфа, 2001.- С.43-45

37 Сафарова В.И. Загрязнение р. Белой полиароматическими углеводородами. / В И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Л.К. Шихова, И.М. Китаева // Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля: Материалы Всероссийской конференции с международным участием,- Уфа, 2001 - С.51-54

38 Сафарова В И. Загрязнение р Белая хлорированными пропиловыми эфирами в зоне влияния ЗАО "Каустик". / В.И. Сафарова, Е.В. Фатьянова, Г.И Теплова, В.З. Эстрина. Н.Н Красногорская // Диоксины и родственные соединения: эколо! ические проблемы, методы контроля' Материалы Всероссийской конференции с международным участием.-Уфа, 2001.- С.61-63.

39. Сафарова В.И. Эффективность очистки сточных вод предприятий города Стерлита-мака от летучих хлорорганических соединений на биологических очистных сооружениях ЗАО "Каустик". / В И. Сафарова. Е.В. Дьяченко, Г И. Теплова, Ф.Х. Кудашева // Наука -образование - производство в решении экологических проблем- Материалы международной научно-технической конференции.- Уфа, 2001.-С.290-291.

40. Сафарова В.И. Определение необходимой очистки сточных вод ЗАО "Каустик" от малолетучих и нелетучих хлорсодержащих органических соединений. / В.И Сафарова.

E.B. Фатьянова, H.H. Красногорская, Г И. Теплова // Наука - образование - производство в решении экологических проблем" Материалы международной научно-технической конференции.- Уфа. 2001.-С 292-294.

41. Сафарова В.И. Загрязнение полиароматическими углеводородами промышленных стоков г. Стерлитамака. / В.И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, JI.K. Шихова, И.М. Китаева // Наука - образование - производство в решении экологических проблем' Материалы международной научно-технической конференции - Уфа, 2001.-С.313-315.

42. Кудашева Ф.Х. Методические основы подготовки экоаналитиков в Башгосуниверси-тете / Ф.Х. Кудашева, В.И Сафарова, С.Х. Нафикова // Наука - образование - производство в решении экологических проблем- Материалы международной научно-технической конференции.-Уфа, 2001 -С.395-397.

43. Фатьянова Е.В. Содержание хлорированных пропиловых эфиров в донных отложениях р.Белой в зоне влияния промузла. / Е.В. Фатьянова, В.И. Сафарова, Г.И Теплова, Н Н. Красногорская // AQUQTERRA-2002: Сборник материалов 5-й Международной конференции и выставки.- Санкт-Петербург, 2002.- С.148-149.

44. Сафарова В.И. Прогнозирование загрязнения р Белой полиароматическими углеводородами. / В.И Сафарова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, JI К. Шихова // AQUQTERRA-2002: Сборник материалов 5-й Международной конференции и выставки.-Санкт-Петербург, 2002.- С.153-154.

45. Сафарова В.И. Экологический мониторинг стойких органических соединений в объектах окружающей среды Республики Башкортостан. / В.И. Сафарова, Р М Хатмуллина.

F.B. Фатьянова. Г Ф Шайдулина, Г.И Теплова, Л.К. Шихова // Молодежь Сибири - науке России: Сборник материалов Межрегиональной научно-практической конференции -Красноярск, 2003 - Ч.П.- С.192-195.

Тезисы докладов на конференциях различного уровня

46. Сафарова В И. Изучение влияния на окружающую среду промышленных выбросов хлорорпшических соединений / В.И. Сафарова, А.Д. Фатьянова, Г Ф. Шайдулина, Г И.

"Теплова, И.И. Пиленкова, Р Г. Юркова // Хроматография и масс-спектрочетрия п анализе объектов окружающей среды- Тез. докл. Международного симпозиума - Россия, Санкт-Петербург, 1994 -С.227.

47. Кудашева Ф X. Взаимодействие вуза с лабораториями МЧС РБ - методическая основа подготовки экоаналитиков - хроматографистов / Ф X. Кудашева, В И. Сафарова, Ф.А. Амирханова, Э.Р. Валинурова // Экоаналитика-1998: Тез докл. IV Всероссийском конференции.- Краснодар, 1998.-С. 139-140.

48 Айвазов Б В Развитие хроматографии в Башкортостане. / Б В Айвазов, В И Сафарова, Ф.Х. Кудашева // История и методология аналитической химии: Тез докп II Всероссийской конференции - Москва, 1999.- С 57-59.

49. Сафарова В.И Изучение эмиссии токсичных соединений из полипропилена отечественного производства. / В И. Сафарова, Г.И. Теплова. Е В Фатьянова, Е В. Дьяченко, Ф.Х. Кудашева // Химический анализ веществ и материалов: Тез. докл Всероссийской конференции.- Москва, 2000. С 140-141

50 Сафарова В.И. Оценка загрязнения реки Белая сточными водами ЗАО «Каустик:,, / В.И. Сафарова. Е.В Фатьянова, Н Н. Красногорская, Г И Теплова // Химическая -жото-гия- Тез докл. школы - семинара. - Уфа, 2001. - С.191-192.

51. Дьяченко Е.В. Парофазная экстракция при анализе сточных и поверхностных вод / В.И. Сафарова, Г.И. Теплова, Ф.Х. Кудашева, Е.А. Парамонов, Е.В. Дьяченко Н Тез докл международного симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии», Краснодар, 2002 г., с.223-224

52 Вожлаева М.ГО Характер загрязнения р.Уфа нефтепродуктами / МЮ Вождаева.

JI.H. Гагарина, Е.А. Парамонов, Г И. Теплова, Л.Г Цыпышева, В.И. Сафарова, Л.И. Кантор // Водоснабжение на рубеже столетий: Тез. докл. научно-технической конференции, посвященной столетию Уфимского водопровода.- Уфа, 200I.-C.47.

53. Сафарова В.И. Определение степени загрязненности реки Белая хлорированными пропиловыми эфирами. / В.И. Сафарова, Е.В. Фатьянова. Н.Н. Красногорская, Г И. Теплова // Водоснабжение на рубеже столетий: Тез. докл. научно-технической конференции, посвященной столетию Уфимского водопровода.- Уфа, 2001 - С.26.

54 Сафарова В.И. Экологический мониторинг содержания летучих органических соединений в сточных водах, поступающих в р Белую / В.И. Сафарова, Е В Дьяченко, Ф.Х. Кудашева, Г И Теплова // Водоснабжение на рубеже столетий: Тез. докл. научно-технической конференции, посвященной столетию Уфимского водопровода,- Уфа, 2001.-С.27.

55 Дьяченко. Е.В. Парофазная экстракция при анализе сточной и поверхностной воды. / Е В Дьяченко, В.И. Сафарова, Е.В Фатьянова, Ф.Х. Кудашева, Г.И Теплова // Нетрадиционные экстракционные системы Тез. докл. XII Российской конференции по экстракции,- Москва, 2001.- С.224.

56. Fauchutdinov A A. Influence of mining enterprises of republic Bashkortostan up on the environment. / A.A. Fauchutdinov, V.I. Safarova, G.F. Shaydulina // Euroanalysis-12. Book of Abstracts of International Conference.-Dortmund, Germany. 2002.-P.607. 57 Safarova V.I. Estimation of Pollution of waters of the Belaya river Policiclic Aromatic Hydrocarbons / V.I Safarova, R.M. Khatmullina, L.K. Shihova, F H Kudasheva. I.M. Kitaeva //Euroanalysis-12- Book of Abstracts of International Conference.-Dortmund, Germany, 2002.-P 302.

58. Diyachenko EV. Chromato-mass-spectrometry in ecological monitoring of the natural water and sewage. // E.V Diyachenko, V.I. Safarova, F.H. Kudasheva // Euroanalysis-12- Book of Abstracts of International Conference.-Dortmund, Germany, 2002.- P.300. 59 Khatmullina R.M. Influence of the industrial Exhausts Enterprise on Manufacture of Technical Carbon on Environmental Poliaromatic Hydrocarbons. / RM. Khatmullina. V.I. Safarova. L.K. Shihova, FH. Kudasheva, G.F. Shaydulina, I.M. Kitaeva // Euroanalysis-12: Book of Abstracts of International Conference.-Dortmund, Germany. 2002.- P.30I 60. Fatyanova E.V The forecast of the Belaya River Pollution by Chlorinated Propyl Ethers. / E.V. Fatyanova, V I. Safarova, N.N. Krasnogorskaya // Euroanalysis-12: Book of Abstracts of International Conference.-Dortmund. Germany, 2002.-P.303.

61 Safarova V I. HPLC prioritety poliaromatic hydrocarbons in the River-Floor Sediments. / V I Safarova, R.M. Khatmullina, L.K. Shihova, F.H. Kudasheva. G F Shaydulina. I.M Kitaeva // 100 Years of Chromatography- Book of Abstracts of 3 Ihternational Symposium on Separation in Biosciences SBS.-Moscow, Russia. 2003.- P.287.

62. Safarova V.I. Gas chromatography-mass-spectrometry with headspace for the analysis of volatile organic compounds in waste water. /VI. Safarova, S.V. Sapelnikova, E.V. Diyachenko, GI Teplova, G.F. Shaydulina, F.H. Kudasheva // Euroanalysis-12: Book of Abstracts of International Conference -Dortmund, Germany, 2002 -P.225-228.

63 Хатмуллина P M Полиароматические углеводороды в донных отложениях. / Р М. Хатмуллина. В.И. Сафарова, Ф.Х. Кудашева, Л.К. Шихова, И.М. Катаева // Экоаналити-ка-2003 Тез докл. V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды с международным участием.- Санкт-Петербург, 2003,- С.356.

64 Фаухутдинов А А. Оценка уровня загрязнения природной среды Республики Башкортостан. / А.А. Фаухутдинов, В И. Сафарова, С.К. Мустафин, Г.Ф. Шайдулина, Ф X Кудашева // Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Казань, 2003. - С.346.

65. Сафарова В.И Методология поиска источника загрязнения природных водотоков органическими токсикантами с использованием возможностей хромато-масс-спектрометрии. / В.И. Сафарова, А.М. Сафаров // Экоаналитика-2003: Тез. докл. V Всероссийской конференции с международным участием.-Санкт-Петербург,2003- С.

66. Сафарова В.й. Определение пестицидов методом хромато-масс-спектрометрии. /

B.И. Сафарова. Л.К. Шихова, Г.И. Теплова, В.З. Эстрина, Е.Б. Галактионова И Аналитика России - 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. - Москва, 2004.-С.274.

67. Галактионова Е.Б. Хромато-масс-спектрометрический анализ воздуха в химической лаборатории. / Е.Б. Галактионова, В.И. Сафарова, Ф.Х. Кудашева, Е.В. Фатьянова // Аналитика России - 2004- Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. - Москва, 2004,-

C.278.

68. Сафарова В.И. Исследование состава загрязняющих веществ снегового покрова промзоны Уфы. / В.Й. Сафарова, А.Т. Магасумова, Л.К. Шихова, Г.И. Теплова, Е.Б. Галактионова // Аналитика России - 2004: Тез. докл. Всероссийской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика И.П. Алимарина. -Москва, 2004.-С.329-330.

Лицензия на издательскую деятельность Ks Б848184 от 21.04.99 г. Сдано в набор 23.05.2005 г. Подписано в печать 25.05.2005 г. Формат 60х84'/16. Усллечл. 2,56. Бумага офсетная. Гарншура Times. Тираж 100 экз. Заказ № 04-16 Печать методом ризографии.

Типография ГУЛ НИИБЖД РБ 450005, Уфа, ул. 8 Марта, 12/1.

1 189

РНБ Русский фонд

2006-4 7176

Содержание диссертации, доктора химических наук, Сафарова, Валентина Исаевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Глобальные тенденции ухудшения экологического состояния окружающей среды.

1.2. Органические соединения — опасные загрязнители водной среды.

1.3. Методы анализа органических соединений в природных 55 средах.

1.4. Методы подготовки проб к анализу.

1.5. Математическое прогнозирование и моделирование в оценке состояния окружающей среды и управлении ее качеством.

1.6. Краткие сведения о техногенных авариях. Поиск источника загрязнения.

• 1.7. Развитие системы экоаналитического контроля.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Аналитические методы исследований.

2.2.1 Отбор проб воды и донных отложений.

2.2.2. Методики анализа органических соединений в природных и сточных водах.

2.2.2.1. Анализ летучих хлорированных углеводородов методом газожидкостной хроматографии.

2.2.2.2. Анализ летучих органических соединений методом хро-мато-масс-спектрометрии.

2.2.2.3. Анализ малолетучих органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии.

2.2.2.4. Анализ ленацила методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

2.2.2.5. Анализ 2,4-Д методом газожидкостной хроматографии.

2.2.2.6. Анализ бенз(д)пирена методом высокоэффективной жид* костной хроматографии с флуориметрическим детектированием.

2.2.2.7. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием.

2.2.3. Определение органических соединений в донных отложениях.

2.2.3.1. Анализ летучих органических соединений.

2.2.3.2. Анализ полициклических ароматических углеводородов.

2.3. Метрологические методы исследования.

2.3.1. Аттестация методик

2.3.2. Обеспечение достоверности получаемых результатов.

2.4. Математические методы, использованные для обработки результатов исследований.

2.4.1. Прогнозирование распространения токсикантов в водото

2.4.2. Кластерный анализ.

2.4.3. Прогнозирование токсикологических характеристик.

ГЛАВА 3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Комплексное исследование воздействия предприятий южного промузла РБ на экологическое состояние р. Белой в стандартных условиях их функционирования.

3.1.1. Организация исследований.

3.1.1.1. Общие сведения о сточных водах предприятий южного промузла.

3.1.1.2. Государственный аналитический контроль сточных вод предприятий южного промышленного узла и р. Белой.

3.1.2. Комплексное исследование влияния сточных вод на загрязнение р. Белой.

3.1.2.1. Основные критерии для оценки качества сточных вод и природных сред.

3.1.2.2. Инвентаризация сточных вод.

3.1.2.3. Формирование банков данных экоаналитической информации.

3.1.3. Состав и содержание органических ингредиентов в сточных водах южного промузла.

3.1.3.1. Летучие органические соединения.

3.1.3.2. Малолетучие органические соединения.

• 3.1.3.3. Установление структуры малолетучих хлорсодержащих соединений методами масс-спектрометрии электронного удара и химической ионизации.

3.1.3.4. Полициклические ароматические углеводороды.

3.1.4. Оценка загрязнения р.Белой органическими соединениями, поступающими со сточными водами предприятий южного промузла.

3.1.5. Оценка загрязнения воды притоков р. Белой.

3.1.6. Сезонные изменения содержаний органических соединений в р.Белой.

3.1.7. Выявление качественно однородных групп загрязнителей методом кластерного анализа.

3.1.8. Математическая обработка результатов исследования и прогноз степени загрязненности р. Белой органическими соединениями.

3.1.8.1. Оценка влияния сброса сточных вод на степень загрязненности реки бенз(а)пиреном и хлорпропиловыми эфи-рами.

3.1.8.2. Расчет коэффициента скорости самоочищения р. Белой от органических токсикантов.

3.1.8.3. Прогнозирование степени загрязненности р. Белой бенз(а)пиреном и хлорпропиловыми эфирами.

3.1.9. Прогнозирование токсикологических характеристик хлорпропиловых эфиров.

3.1.10. Исследование донных отложений р. Белой в зоне влияния предприятий южного промузла.

3.1.10.1. Определение летучих органических соединений в донных отложениях р.Белой.

3.1.10.2. Оценка загрязнения донных отложений полициклическими ароматическими углеводородами.

3.1.10.3 Исследование сорбционных процессов на границе вода -донные отложения р. Белой в зоне воздействия сточных вод южного промышленного узла.

3.1.10.4. Изотермы сорбции ПАУ донными отложениями реки.

3.1.10.5. Токсичность донных отложений.

3.2. Экоаналитические исследования при аварийных и чрезвычайных ситуациях, связанных с загрязнением водных объектов органическими веществами.

3.2.1. Организация экоаналитических исследований водных объектов в аварийных и чрезвычайных ситуациях.

3.2.2. Поиск источника загрязнения по «отпечаткам предприятий».

3.2.2.1. Оперативный поиск источников загрязнения р.Шугуровки.

3.2.2.2. Методология оперативного поиска источника загрязнения.

3.2.3. Исследование поведения нефти в условиях её аварийного поступления в природные водотоки.

3.2.3.1. Экоаналитические исследования поведения товарной нефти в водотоках равнинного типа в зимний период.

3.2.3.2. Поведение «сырой» нефти в водотоках равнинного типа в зимний период.

3.2.3.3. Экоаналитические исследования поведения товарной нефти в водотоках горного типа в летний период.

3.2.3.4. Методология проведения импактного мониторинга вод

• ных объектов в условиях их аварийного загрязнения нефтью.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Развитие подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами"

Современный экологический кризис в Российской Федерации ставит под угрозу возможность устойчивого развития человеческой цивилизации. Дальнейшая деградация природных систем ведет к дестабилизации биосферы, утрате ее целостности и способности поддерживать качество окружающей среды, необходимое для жизни.

Государственная политика в области экологии базируется на многих составляющих, среди которых, наряду с экономическими и социальными, значительное место занимает система управления качеством окружающей среды, обеспечивающая снижение антропогенной нагрузки на природные объекты.

Одним из важнейших объектов окружающей среды является гидросфера, загрязнение которой в настоящее время приобретает глобальные масштабы, представляя тем самым серьезную угрозу для здоровья населения в силу многообразия и значительных объемов поступления различного рода токсикантов.

Повышенного внимания требуют регионы с высокой концентрацией промышленного производства, к которым относится Республика Башкортостан (РБ). Наличие в республике крупного комплекса химических и нефтехимических производств, построенных без учета нагрузки на окружающую среду, привело к возникновению серьезных экологических проблем, связанных с загрязнением природных вод.

Со сточными водами нефтеперерабатывающих, химических и нефтехимических отраслей в водоёмы поступает огромный перечень органических токсичных веществ разной химической структуры, часть из которых обладает канцерогенной, мутагенной и тератогенной активностью. Загрязнение водных объектов органическими соединениями происходит не только при аварийных и чрезвычайных ситуациях, возникающих вследствие изношенности технологического оборудования, сетей нефте- и продуктопроводов, но и в штатном режиме работы предприятий.

Много компетентность сточных вод и необходимость определения в них ингредиентов с низкими концентрациями обусловливают сложность проведения экоаналитических исследований, требуют применения высокоэффективного оборудования и создания методического обеспечения, позволяющего проводить контроль сложных водных матриц не только по стандартному набору определяемых компонентов, но и по необходимому перечню специфических для каждого производства токсикантов.

В многочисленных обзорах, как правило, основное внимание уделяется методическим проблемам проведения конкретного анализа. В последнее время появились работы, посвященные, проблемам организации экоаналитического контроля и мониторинга.

Государственный экоаналитическии контроль (ЭАК), проведение которого регламентируется правовыми и нормативными актами, является частью мониторинга и базируется на тех же методических принципах. Однако, правовой статус ЭАК обеспечивает возможность использования его результатов для принятия мер к недобросовестным природопользователям. Это отличие ЭАК от мониторинга является принципиально важным, поскольку позволяет с учетом результатов контроля выбрать правильную стратегию природоохранной политики относительно каждого предприятия; и региона в целом: В связи с этим, четкая организация государственного ЭАК, полнота и доказательность аналитической информации, эффективность использования данных ЭАК как рычага управления, окружающей средой приобретают особое значение. Для обеспечения максимальной эффективности ЭАК требуется постоянное совершенствование и актуализация порядка его проведения в соответствии с реальными экологическими задачами: и возможностями современной аналитической техники, а также отработанная система использования его результатов.

Особенностью экологических исследований является индивидуальность подхода к конкретной экологической ситуации, обусловленная практически неповторяющимся сочетанием параметров источника и приемника загрязняющих веществ, физико-химических свойств ксенобиотиков, географических и климатических условий. В значительной степени нестандартность проявляется во время аварийных и чрезвычайных ситуаций техногенного характера:

В связи с этим развитие подходов к проведению экоаналитического контроля природных вод при загрязнении их органическими токсикантами в штатных, аварийных и чрезвычайных ситуациях, заключающееся в разработке обоснованного порядка наблюдений за состоянием водотоков и воздействием промышленных предприятий с использованием-современных высокоэффективных аналитических систем, является весьма актуальной задачей.

Цель работы:1 Разработка научных подходов к созданию системы экоаналитического контроля на основе комплексного систематического изучения содержания i органических токсикантов в водных объектах, испытывающих воздействие сточных вод предприятий, нефти и нефтепродуктов в стандартных, аварийных и чрезвычайных ситуациях на примере региона с высокой антропогенной н агрузкой.

Основные задачи: \

1. Обоснование подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами; разработка и внедрение.технологии его проведения в стандартных, аварийных и чрезвычайных ситуациях.

2. Проведение систематических исследований группового и компонентного состава органических токсикантов в сточных водах промышленных предприятий и формирование банка данных "Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий Республики Башкортостан"; выделение индикаторных соединений, присущих конкретным предприятиям, и * обоснование методологии оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами по «отпечаткам предприятий». Создание банка данных «Отпечатки предприятий» для использования в аварийных ситуациях.

3; Определение количественного содержания и динамики распространения приоритетных органических токсикантов в воде р. Белой и ее притоков в стандартных условиях функционирования; предприятий, влияющих на экологическое состояние водотоков, оценка и районирование загрязнения вод.

4. Установление структуры ранее не идентифицированных в сточных водах южного промузла хлорорганических соединений методом хромато-масс-спектрометрии и оценка их токсикологических свойств.

5. Определение содержания приоритетных органических токсикантов в донных отложениях р. Белой и оценка потенциальной? опасности донных отложений как: источника вторичного загрязнения поверхностных вод.

6. Разработка порядка экоаналитического - контроля и проведения первоочередных ликвидационных мероприятий, при аварийных и чрезвычайных ситуациях на основе систематизированных и обобщенных результатов исследований состояниями поведения нефти в водных объектах в зависимости от ее качества, гидрологических параметров водотока, региональных климатических условий.

7. Разработка и метрологическая аттестация методик анализа органических соединений в сточных и природных водах.

Научная1 новизна., Обоснована методология и разработаны подходы к созданию системы экоаналитического контроля загрязнения водных объектов органическими токсикантами. Разработан метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод по «отпечаткам предприятий» при аварийных и чрезвычайных ситуациях.

Впервые на основе комплексного систематического исследования сточных вод крупных промышленных предприятий РБ, воды рек - реципиентов и оценки всего массива;содержащихся в них органических токсикантов выделены индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. Методом хро-мато-масс-спектрометрии (ХМС) определена структура ранее не идентифицированных в составе сточных вод южного промышленного узла хлорпропиловых эфиров; с использованием алгоритмов теории распознавания образов и прогноза токсикологических характеристик оценена их опасность для водных экосистем.

Методом кластерного анализа сформированы группы схожих органических токсикантов (кластеры) в сточных водах южного промышленного узла и в воде р. Белой, проведено ранжирование соединений по концентрационным признакам, что позволило оценить их миграционную способность в водном объекте.

Выявлена пространственная и сезонная динамика распространения: органических токсикантов, поступающих со сточными водами предприятий в воду р. Белой, характеризующая суммарную самоочищающую * способность водной экосистемы. Показано, что летучие хлорированные углеводороды (ЛХУ), обнаруженные непосредственно в районе сброса загрязненных вод химических производств, могут быть фактором риска для бентосных организмов, обитающих в донных отложениях илисто - песчаного типа. Отмечена токсичность донных отложений в районе водовыпусков»южного промузла РБ. Охарактеризована сорбционная; способность полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) в донных отложениях в зоне влияния сброса сточных вод химических производств. Установлено различие в распределении 5-6-ти и 3-4-х ядерных ПАУ в системе донные отложения - иловая вода.

Выявлены»закономерности миграции нефти и формы ее нахождения в поверхностных водах в зависимости от ее свойств, температуры и гидрологических параметров водотока в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.

На защиту вы носятся:

• Методология и метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами по «отпечаткам предприятий».

• Технология использования экоаналитического контроля в системе управления качеством поверхностных вод, испытывающих воздействие промышленных предприятий химического, нефтехимического профиля и др.

• Установленный массив органических токсикантов, содержащихся в сточных водах крупных промышленных предприятий, и в водах рек - реципиентов РБ, выделенные индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. Структура ранее:не идентифицированных хлорпропиловых эфиров в составе, сточных вод химических производств и прогноз их опасности для водных экосистем.

• Разработанные и метрологически аттестованные методики количественного химического анализа, органических соединений в природных и сточных водах методами газожидкостной хроматографии > (ГЖХ), высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), хромато-масс-спектрометрии.

• Закономерности миграции летучих хлорированных углеводородов; и полициклических ароматических углеводородов по течению р. Белой в сезонной динамике и распределения полициклических ароматических соединений в системе вода - донные отложения;.

• Выявленные особенности миграции нефти и формы ее нахождения в поверхностных водах в зависимости от ее свойств, температуры и гидрологических параметров водотока в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.

Практическая значимость работы. С использованием разработанного метода оперативного поиска источника1 загрязнения; водных объектов Республики Башкортостан органическими соединениями: по «отпечаткам предприятий» неоднократно (1996, 1998, 1999 гг.) предотвращено загрязнение р. Уфы и Южного водозабора г. Уфы гидроксибензолом.

Постоянно пополняемый банк данных "Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий РБ" положен в основу технологии использования 1 результатов экоаналитического контроля; в системе управления качеством поверхностных вод.

Разработанные, метрологически аттестованные и апробированные на реальных объектах методики количественного химического анализа органических соединений (7 методик) внедрены в практику государственного и ведомственного аналитического контроля в РБ, 3 из них внесены в Федеральный реестр методик выполнения измерений,, применяемых для государственного метрологического контроля и надзора.

В: результате исследований установлено, что основным источником загрязнения р. Белой хлорсодержащими соединениями являются; предприятия южного промышленного узла РБ. Выданы рекомендации по нормированию загрязняющих веществ в сточных водах и в воде водоемов рыбохозяйственного назначения, по совершенствованию систем локальной очистки сточных вод, реализация которых обеспечила снижение нагрузки на р. Белую и способствовала улучшению качества питьевой воды Демского водозабора.

Выявленные закономерности миграции нефти в зависимости от ее свойств, метеоусловий и гидрологических параметров водотока положены в основу разработанных подходов к принятию оперативных решений по ликвидационным мероприятиям в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций.

Результаты- количественного химического анализа загрязняющих веществ в- водных объектах в периоды аварийных ситуаций использованы для расчета ущерба, нанесенного окружающей среде.

Апробация диссертации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Международном симпозиуме «Хроматография и масс-спектрометрия в анализе объектов окружающей среды» (Санкт-Петербург, 1994); международных научно-практических и научно-технических конференциях - «Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля» (Пенза, 1999), «Наука - образование - производство в решении экологических проблем» (Уфа, 1999, 2001 г), «Экологические проблемы и пути их решения в XXI веке: образование, наука, техника» (Санкт-Петербург, 2000), «AQUATERRA-2002» (Санкт-Петербург, 2002), «EuroAnalysis-12» (Dortmund, Germany, 2002), 100 лет хроматографии (Москва, 2003); всероссийских конференциях - «Экоаналитика-1998» (Краснодар, 1998), «Экоаналитика-2000» (Краснодар, 2000), «Экоаналитика-2003 (Санкт-Петербург, 2003), «История и методология аналитической химии» (Москва, 1999), «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000), «Диоксины и родственные соединения: экологические проблемы, методы контроля» (Уфа, 2001), «Нетрадиционные экстракционные системы» (Москва, 2001), «Молодежь Сибири - науке России» (Красноярск, 2003); конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика И:П; Алимарина (Москва, 2004); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); республиканских конференциях и школах-семинарах - «Проблемы предупреждения и ликвидации чрезвычайных ситуаций и обеспечения? экологической безопасности» (Уфа, 1999), «Химическая экология» (Уфа; 2001), «Водоснабжение на рубеже столетий» (Уфа, 2001).

Личный вклад автора. Автором лично осуществлены постановка задач, планирование экспериментов, организация исследований на базе аналитической службы Управления государственного аналитического контроля (УГАК) МПР РБ, проведено обобщение, обсуждение результатов и формулирование выводов. Автор принимал личное участие в работе комиссий по чрезвычайным ситуациям, в формировании информации для принятия решений по ликвидационным работам и координации действий всех экоаналитических служб РБ в период аварийных ситуаций; автором проведена разработка стратегии в получении и использовании экоаналитической информации с целью оценки фактического состояния окружающей среды в Республике Башкортостан.

Соавторами публикаций являются научный консультант (д.х.н., проф. Ку-дашева Ф.Х.), коллеги, принимавшие участие в обсуждении результатов (д.т.н., проф. Красногорская Н:Н., к.геогр.н. Фаухутдинов А.А., д.г-м.н., проф. Мустафин С.К., к.х.н. Пиленкова И.И., [Фатьянова А.Д.|, к.т.н. Шайдулина Г.Ф., Исач-кина Л.Я., Ткачев В.Ф., Колчина А.А.), а также сотрудники УГАК, (Шихова Л.К., к.х.н. Хатмуллина Р.М, Теплова Г.И., Парамонов Е.А., к.х.н. Дьяченко Е.В., Фатьянова Е.В.), принимавшие участие в экспериментальной работе, которым выражаю искреннюю благодарность.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 69 работ, в т.ч. 1 монография, 14 статей в рекомендованных ВАК изданиях, 10 статей в других изданиях, 45 работ в материалах симпозиумов и конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, описания методов и объектов исследования, результатов проведенного исследования и их обсуждения, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 342 страницах машинного текста, содержит 60 таблиц и 68 рисунков. Библиография включает 507 наименований, из них 112 - работ на иностранных языках.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Сафарова, Валентина Исаевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые на основе систематического исследования состава и количественного содержания органических ингредиентов (хлорсодержащих, ароматических, полициклических соединений, органических кислот, нефтепродуктов и пр.) в сточных водах крупных промышленных предприятий и в водных объектах Республики Башкортостан выделены общие и индикаторные соединения, присущие конкретному типу производств. На примере южного промышленного узла показано, что сточные воды химического и нефтехимического комплекса содержат около 100 потенциально опасных органических соединений, 30 % которых относятся к 1 и 2 классу опасности, 40% не нормированы и лишь 22 % учитываются в ведомственном контроле.

2. Методом хромато-масс-спектрометрии исследована структура ранее не идентифицированных в сточных водах предприятий органических соединений, представляющих собой хлорированные пропиловые эфиры. С использованием алгоритмов теории распознавания образов определены их токсикологические характеристики и оценена опасность (1 класс) для экосистем.

3 Изучена динамика распространения приоритетных органических загрязняющих веществ, поступающих со сточными водами предприятий южного промузла в р. Белую. Показано снижение их числа и содержания по мере удаления от источника загрязнения: 60 % токсикантов обнаружено на расстоянии 8 км (контрольный створ I) и 36 % наиболее стойких соединений - 240 км (контрольный створ II). Установлено, что в летнюю межень наблюдается повышенное содержание в контрольных створах полициклических ароматических углеводородов, в зимнюю — летучих хлорированных углеводородов.

4. По результатам кластерного анализа выявлены схожие по комплексу исследованных параметров группы токсикантов (кластеры), что позволило ранжировать эти соединения по концентрационным признакам и охарактеризовать их миграционную способность.

5. Установлено, что донные отложения р. Белой в зоне воздействия сточных вод южного промузла загрязнены ЛХУ и ПАУ. Показана депонирующая роль донных отложений в отношении ПАУ и возможность являться источником вторичного загрязнения воды. Отмечено, что донные отложения загрязнены преимущественно 5-6 - ядерными ПАУ, а иловая вода 3-4 - ядерными ПАУ. Определены изотермы сорбции некоторых ПАУ донными отложениями.

6. На основе созданных банков данных «Органические ингредиенты в сточных водах промышленных предприятий РБ» и «Отпечатки предприятий» разработан метод оперативного поиска источника загрязнения поверхностных вод органическими токсикантами. Применение метода позволило предотвратить загрязнение гидроксибензолом р. Уфы и Южного водозабора г. Уфы в 1996, 1998 и 1999 годах, когда уровень загрязнения гидроксибензолом р. Шугуровки - притока р. Уфы, составлял от 80 до 6560 ПДК.

7. По обобщенным и систематизированным результатам исследований в периоды аварийных и чрезвычайных ситуаций, связанных с попаданием нефти в водотоки при порывах нефтепроводов, выявлены особенности миграции нефти в зависимости от ее свойств, метеоусловий и гидрологических параметров водотока. Установлено, что:

- в реках с ламинарным режимом течения (равнинных) товарная нефть мигрирует преимущественно в виде пленочных и нерастворенных форм, сырая нефть л р > 1 г/см ) - в виде эмульсии с пластовой водой в придонных слоях водотока;

- в реках с турбулентным режимом течения (горных) нефть распространяется в виде эмульгированных и пленочных форм;

- в период ледостава товарная нефть вследствие высокой вязкости локализуется в пространстве между поверхностью льда и водой; миграция ограничена, применение пористого сорбента нецелесообразно;

- вне зависимости от типа водотока содержание растворенных нефтепродуктов в 90% случаев составляет зимой 1-3 ПДК, летом - 2-7 ПДК;

- для оценки фактического загрязнения водного объекта необходимо контролировать содержание всех присутствующих форм нефти.

Выявленные закономерности миграции нефти положены в основу проведения ликвидационных мероприятий на начальном этапе аварии.

8. Технология использования экоаналитического контроля в системе управления качеством поверхностных вод, испытывающих воздействие промышленных предприятий химического и нефтехимического профиля в условиях стандартных и аварийных ситуаций внедрена на территории РБ.

9. Разработаны, метрологически аттестованы и внедрены в практику государственного и ведомственного аналитического контроля в РБ методики количественного химического анализа в природных и сточных водах: летучих хлорированных углеводородов методом газожидкостной хроматографии; летучих органических соединений методом парофазного анализа в сочетании с газовой хроматографией и масс-спектрометрией; органических соединений методом хромато-масс-спектрометрии; бенз(а)пирена методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием; полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектированием. т

Библиография Диссертация по биологии, доктора химических наук, Сафарова, Валентина Исаевна, Уфа

1. Егорова Л.В. Экологическая опасность - угроза национальным интересам России. // Известия Академии Промышленной экологии. - 2002. - № 3. - С. 3-12.

2. Добродеев О.П. Техногенез мощная геохимическая сила биосферы. // Природа. - 1978. -№11.- С.87-92.

3. Юртаев О.А. Деятельность человека как экологический фактор. // Известия Академии Промышленной Экологии. 2002. - № 3. — С. 23-27.

4. Бережной А.И. Химия и экология. // Известия Академии Промышленной Экологии. 2000. - № 2. - С. 3-9.

5. Галченко Ю. П. Экологический кризис и кризис экологии. // Экологические системы и приборы. 2004. - № 6. - С. 12-21.

6. Печенникова Е.В., Вашкова В.В., Мажаева Е.А. Твердые отходы и их влияние на здоровье (обзор). // Гигиена и санитария. 1998. -№ 5. - С. 57-61.

7. Горбанев В.А. Использование пространства и ресурсов Мирового океана.— М., 1994.

8. Бережной А.И., Томина Л.Д. Проблемы экологии. Вода и моторные топлива. // Известия Академии Промышленной Экологии. — 2000. № 4. - С. 3-8.

9. Галченко Ю.П. Об особенностях формирования зоны пылевого загрязнения биоты при освоении недр. // Экологические системы и приборы. 2004. -№10.-С. 21.

10. Ю.Минеева В.Г., Гришина Т. А. //Агрохимия. 1983. -№ 1. - С. 222.

11. Мельников Н.Н., Волков А.И., Короткова О.А. Пестициды в окружающей среде. М.: Химия. 1977. 240 с.

12. Линк Ю.А. Особенности воздействия топливно-энергетического комплекса на экологическое состояние северных территорий России (на примере Ноябрьского региона Тюменской области). // Известия Академии Промышленной Экологии. 2002. - № 1. - С.11-17

13. Скурлатов Ю.И., Дука Г.Г., Мизити А. Введение в экологическую химию. -М.: Высшая школа. 1994. - 399 с.

14. Богдановский Г.А. Химическая экология. М.: Изд-во МГУ. - 1994. - 236 с.

15. Экологический словарь. М.: Конкорд ЛТД, Экопром. - 1993. С. 130-131.

16. Полихлорированные бифенилы. Суперэкотоксиканты XXI века. Информационный выпуск №5. м.: ВИНИТИ. 2000. - 187 с.

17. Таннер X., Кирсо У, Отсон Р., Липпмаа Э. Проблемы мониторинга гидрофобных соединений. 2. Полихлорированные органические соединения. // Экологическая химия. 1995. - Т. 4 (4). - С. 318-324.

18. Бережной А.И., Росин И.В., Томина А.Д. Источники образования диоксинов. // Известия Академии промышленной Экологии. 2003. — № 1. - С. 3-9.

19. Башарова Г.Р. Медико-биологические аспекты диоксиновой проблемы. // Медицина труда и промышленная экология. 1995. - № 12. - С. 9-11.

20. Вакар Н.Г., Зеегофер Ю.О. Методика районирования территории по опасности зафязнения диоксинами подземных вод (на примере Московской обл.). // Водные ресурсы. 2000. - Т. 27, № 1. - С. 21-31.

21. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспективы и перспективы. М.: Наука. - 1993. - 223 с.

22. Юфит С.С. Диоксины. Два мира. 1996. - 37 с.

23. Суздорф А.Р., Морозов С.В., Кубузова Л.И. и др. Химия в интересах устойчивого развития. 1994. — № 2. - 511 с.

24. Лебедева Е.С. Океанографические аспекты охраны морей и океанов от химических загрязнений. Материалы Всесоюзного научного симпозиума, Одесса, октябрь, 1988. М.: Гидрометеоиздат. - С. 121-125.

25. ЗО.Скурлатов В.И. Основы управления качеством природных вод. Экологическая химия водной среды. Мат. I Всесоюзной конференции. Кишинев, 24-26 окт., 1985. М.: Центр международных проектов ТКНГ. - 1988. - С. 230255.

26. Брызгало В.А., Иванов В.В. Гидрохимический режим реки Печеры в условиях антропогенного воздействия. // Экологическая химия. 1999. — Т. 8. — С. 91-100.

27. Брызгало В.А., Иванов В.В. Сток растворенных веществ на замыкающих створах рек бассейнов арктических морей России. Многолетняя и сезонная изменчивость. // Экологическая химия. 2000. - Т. 9 (2). — С. 76-89.

28. Брызгало В.А., Иванов В.В, Панасенко О.И. Норило-Пясинская водная система в условиях антропогенного воздействия. // Экологическая химия. —2001.-Т. 10(3).-С. 174-188.

29. Брызгало В.А., Иванов В.В. Многолетняя и сезонная изменчивость химического стока рек бассейна Белого моря в условиях антропогенного воздействия. // Экологическая химия. 2002. - Т. 11 (2). - С. 91-104.

30. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1997 г.». М.: Государственный центр экологических программ. - 1998. - 608 с.

31. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1999 г.». М.: Государственный центр экологических программ. - 2000.

32. Демин А.И. Тенденция использования и охраны водных ресурсов в России. // Водные ресурсы. 2000. - Т. 27, № 6. - С. 754- 758.

33. Резолюция 1-го съезда токсикологов России // Токсикологический вестник.- 1998. № 6, ноябрь-декабрь. — С. 2-5.

34. Савин В.И. Концепция экологической ответственности и причины экологических правонарушений // Известия Академии Промышленной Экологии. —2002. -№3.- С. 74-76.

35. Курляндский Б.А. Токсикология на рубеже веков: состояние, проблемы, перспективы. // Токсикологический вестник. — 1998. — № 6, ноябрь-декабрь.- С. 6-9

36. Huhnerfuss Н., Kallenborn R. Chromatographic separation of marane organic pollutants. // J. Chromatogr. 1992. - 580. - C. 191-214.42.1Папоренко С.И. Загрязнение прибрежных вод России. // Водные ресурсы. -1997. Т. 24, № 3. - С. 320-327.

37. Брызгало В.А., Иванов В.В., Шевнина Е.В. Изменчивость стока растворенных веществ в бассейне р. Печоры в условиях интенсивного антропогенного воздействия. // Экологическая химия. 2000. - Т. 9 (3). - С. 180-190.

38. Лапшина Т.П., Хоменко А.Н., Лебедев А.Т., Петросян B.C., Горшков В.В. Компонентный состав промышленных сточных вод. // Гидрохимическиема-териалы. Л.: Гидрометеоиздат. - 1990. - Т. 109. - С. 139-151.

39. Чижов С.Г., Шеховцев А.А. Воздействие химической и нефтехимической промышленности на окружающую среду. Материалы Общероссийского совещания «Экологическая безопасность химической промышленности» М.: МГА ТХТ им. Ломоносова. - 2003.

40. Storelli М.М., Marcotrigiano G.O. // Bull. Environ. Contam. And Toxicol. 2000. -65, №4.-P. 537.

41. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Зубенко И.Б. Роль донных отложений во вторичном загрязнении водной среды водохранилищ органическими веществами и тяжелыми металлами. // Химия и технология воды. 1999. - Т. 21. С. 30-45.

42. Воды России (состояние, использование, охрана). 1998. — с. 134.

43. Исидоров В.А. Экологическая химия. СПБ: Химиздат. - 2001. - 303с.

44. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния. М.: Мир. - 1987. - 288 с.

45. Цыба Н.П. Роль донных отложений в кислородном режиме Цымлянского водохранилища. // Гидрохимические материалы. 1975. - Т. 64. — С. 119124.

46. Степанова Н.Ю., Латыпова В.З., Анохина O.K., Таиров Р.Г. Сорбционная способность и факторы формирования химического состава донных отложений Куйбышевского и Нижнекамского водохранилищ. // Экологическая химия. 2003. - Т. 12 (2). - С. 105-116.

47. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А, Тибилова Н.И., Кривола-пов С.С., Залетина М.М. Антропогенное загрязнение и самоочищение р. Оки. // Токсикологический вестник. 1998. - № 3. - С. 21-26.

48. Дугарова И.Д., Фунтов А.В., Лебедев А.Т., Петросян B.C. Оценка содержания органических веществ в поверхностных водах Республики Бурятии. // Водные ресурсы. 2000. - Т. 27, № 4. - С. 504-509.

49. Клюев Н.А., Бродский Е.С. и др. Определение органических загрязняющих веществ в воде Дуная методом хромато-масс-спектрометрии. // Водные ресурсы. 1993. - Т.20, № 4. - С. 479-480.

50. Хоменко А.Н., Лапшина Т.П., Лебедев А.Т., Петросян B.C. Компонентный состав органических веществ в воде некоторых рек. // Гидрохимические материалы. 1989. - Т. 94. - С. 35-45.

51. Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А, Тибилова Н.И. Хромато-масс-спектрометрическое исследование органических загрязнений р. Москвы. // Токсикологический вестник. 1997. - № 4. - С. 19-22.

52. Денисова А.И., Нахшина Е.П., Новиков Б.И., Рябов А.К. Донные отложения водохранилищ и их влияние на качество воды. Киев: Наукова думка. -1987.-164 с.

53. Виноградова Н.Н. Донные отложения Сенежского водохранилища и их влияние на его экологические состояние. // Водные ресурсы. 2001. — Т. 28. -С. 31-35

54. Матвеев А.А., Зозуля С.С., Резников С.А. Характеристика экологического состояния Плещеева озера. // Гидрохимические материалы. 1988. - Т. 96. -С. 99-113.

55. Ирха Н.И., Кирсо У.Э. Роль водорослей в самоочищении водоемов от канцерогенных полициклических ароматических углеводородов. // Журнал экологической химии. — 1993. -№ 1. С. 27-31.

56. Doong R., Chang., Sun Y. // J. Chromatogr. Sci. 2000. - 38, № 12. - P. 528.

57. Ильницкий А.П., Лембик Ж.Л., Шабад Л.М. О распределении канцерогенных углеводородов в пресноводных водоемах. В кн. Канцерогенные вещества в окружающей среде. М. - 1979. - С. 48-53.

58. Тарасюк Н, Шпиркаускайте Н, Милукайте А, Шуките Ю. Радионуклиды и бенз(а)пирен в седиментах и воде акватории Балтийского моря (экономическая зона Литвы ). // Журнал Экологической химии. 1993. — № 2. - С. 8792.

59. Белых Л.И., Пензина Э.Э., Попов Л.Г., Баженова Б.Н., Хуторянский В.А., Сержиев В.А. Бенз(а)пирен в воде и донных отложениях Ангары, Байкала и их притоках. // Водные ресурсы. 1997. - Т. 27, № 6. - С. 734-739.

60. Козловская В.И., Герман А.В. Полихлорированные бифенилы и ПАУ в экосистеме Рыбинского водохранилища. // Водные ресурсы. 1997. — Т. 24, №5.-С. 563-569.

61. Юфит С.С., Клюев Н.А., Бродский Е.С. Характер диоксинового загрязнения Архангельского региона. Диоксины-суперэкотоксиканты. XXI век. М.: ВИНИТИ. 1998.-№ 3.

62. Дроздов Н.П., Киселев А.Н., Ширанкова Н.П. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. — 1966. — № 4. — С.6.

63. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. / Справочник. Под ред. Филова В.А. Л.: Химия. - 1990. - 732 с.

64. Руководство по контролю качества питьевой воды. Второе издание. Рекомендации. Женева: ВОЗ. - 1994. - Т. 1.

65. Skalisky Н. Chlorierte Losemitted Eine bleibende Gefahr fur das Grund wasser? // Galuanotechnik. 1987. - V. 78, № 3. - P. 675-677.

66. Ильницкий А.П., Королев A.A., Худолей B.B. Канцерогенные вещества в водной среде. М.: Наука. - 1993. - 222 с.

67. Руководство по контролю качества питьевой воды. Женева, ВОЗ. — 1987. — Т. 2.

68. Научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ. Под ред. М.Ф. Измерова. Центр международных проектов. ГКНТ. М.- 1983. -32 с.

69. Ambient water quality criteria for carbon tetrachloride. Washington, DC. US Environmental Protection Agency. - 1980. - EPA 440/5-80-026.

70. Mohke M. and Buijten J Trace analysis of volatile halogenated hydrocarbons in water. // Chromatographic 1993. - 37. P. 51-56.

71. Исидоров B.A., Поваров В.Г., Приленский Э. Б. Геологические источники летучих органических компонентов сейсмической и вулканической активности. // Журнал экологической химии. 1992. — № 1. — С. 36-45.

72. Исидоров В.А., Кондратьев К Л. Экологическая химия. — 2001. — Т. 10, №2.

73. Braids O. Volatile organic compounds and the ground water environment // J. Amer. Water Works Assoc., Research Foundation. Printed in U.S. 1983. - P. 49-66.

74. Csanady M., Karpati Z., Kady I. Trihalomethan Vegyiiletek Kepzodese melysedivizrk klorozasakor // Egeszseg tudomany. 1986. - 30, № 1. — P. 69-74.

75. Koga T. Cyugo kekau gzacca // J. Jap. Water Works Assos. 1985. - 54, № 1. -P. 2-6.

76. Nagel G. Wasser versorgung einer Stadt. Dargestellt am Beispiel von Karlsruhe // Nene Deliwa. 1975. - 36, № 7. - P. 312-316.

77. Glaze W. A., Rauley R. A. Preliminary Survey of trihalomethane levels in selected East Texas water supplies // J. Amer. Water Works Assos. 1979. - 71, № 9.- P. 509-515.

78. Stevens A. A., Slocum C.Y., Seeger D.R., Robeck G.G. Chlorination of organics in drinking water//Ibid.- 1976.- 68, №11.-P. 615-618.

79. Symons J. M. Interim treatment guide for the control of chloroform and other tri-halomethanes //US EPA, Cincinnati. 1976.

80. Алексеева Л.П. Технология подготовки питьевой воды, предотвращающая образование галогенорганических соединений: Дисс. канд. техн. наук. М. — 1988.-250 с.

81. Гюнтер Л.И., Алексеева Л.П., Петрановская М.С., Паскуцкая Л.Н., Драгин-ский В.Л., Хромченко Я.Л. Летучие галогенорганические загрязнения питьевых вод, образующиеся при водоподготовке. // Химия и технология воды. — 1985.-Т. 7, №5.- С. 59-64.

82. Black А. P., Christman R. F. Characteristics of colored surface water // J. Amer. Water Works Assos. 1963. - 55, № 6. - P. 753-758.

83. Biziuk, Przjazny L. Methods of isolation and detemination of volatile organoha-logen compounds in natural and treated water. // J. Chromatogr. A. 1996. - V. 733.-P. 417.

84. Вырясов H.B., Никитин Ю.С. Определение низших галоген-углеводородов методом газовой хроматографии. // Вестник Московского университета. -1988.-Т. 29,№ 2.-С. 190-199.

85. Васильева А.И., Цыпышева Л.Г, Кудашева Ф.Х, Кантор Л.И, Насырова Т.Н. Роль природных и техногенных загрязнителей в образовании тригало-генметанов при хлорировании воды. // Башкирский экологический вестник.- 2000. № 2(9). - С. 50-52.

86. Зоетман Б. Органолептическая оценка качества воды. М.: Стройиздат. — 1984.-60 с.

87. Славинская Т.В. Влияние хлорирования на качество питьевой воды // Химия и технология воды. 1991.-Т. 13,№ И.-С. 1013-1022.

88. Гюнтер JI. И., Алексеева Л.П., Хромченко Я.П. Влияние органических примесей в природной воде на образование токсичных летучих галогенал-канов при ее хлорировании // Химия и технология воды. 1986. - т. 8, № 6. — С. 37-41.

89. Алексеева Л.П., Ловцов С.В., Хромченко Я.Л. Расчетная модель процесса образования хлороформа в питьевой воде // Химия и технология воды. -1987. Т. 9, № 14. - С. 302-304.

90. Прокопов В.А., Мактаз Э.Д., Толстопятова Г.В. Влияние отдельных факторов на образование тригалогенметанов в хлорированной воде. // Химия и технология воды. 1993. - Т. 5, № 9-10. - С. 633-640.

91. Wang Т., Lenahan R., Kanik М. Impact of tricholoroet hylene contaminated ground water discharged to the main canal and Indian River logoon. // Bull. Environ. Contam. And Toxicol. Florida. - 1985. - 35, № 4. - P. 578-586.

92. Dyksen J. E. Is our drinking water safe? // Amer. City and Country. -1984. -99, №6.-P. 26-30.

93. Temporary system will remove voes. // Water Eng. And Management. -1986. -133, №8.-P. 18.

94. Гюнтер Л.И., Алексеева Л.П., Паскуцкая Л.Н. и др. Предотвращение образования галогеналканов в питьевой воде аммонизацией. // Водоснабжение и санитарная техника. 1986. -№ 4. — С. 9-11.

95. Дмитриев М. Т., Растянников Е.Г., Волков С.А. Контроль состава воды системой «газовый хроматограф масс-спектрометр - компьютер» // Водоснабжение и санитарная техника. — 1981. — № 4. - С. 5-7.

96. Codie Z. W., Berez J. P. Health effects of drinking water disinfectants and disinfection by products // Trace Subst. Environ. Health - XX: Proc. Univ. MO. 20th Annu. Conf. (Columbia. Mo., June 2-5, 1986). - Columbia, 1986. - P. 139153.

97. Красовский Г.Н., Литвинов Н.Н., Михайловский Н.Я. Окружающая среда и здоровье. -М.: СЭВ. 1985.

98. Рахманин Ю.А., Михайловский Н.Я., Михайлова Р.И. и др. Некоторые итоги гигиенической оценки галогенсодержащих соединений, образующихся при хлорировании воды // Гигиена окружающей среды: Сб. науч. Тр. НИИОКГ им. А.Н. Сысина. М. - 1990. - С. 161-163.

99. Красовский Г.Н., Егорова Н.А. Критерии опасности галогенсодержащих веществ, образующихся при хлорировании воды. // Токсикологический вестник. 2002. - № 3, май-июнь. - С.12-17.

100. Environmental Health Criteria 216. Disinfectants and Disinfectants Byproducts. Geneva: WHO. - 2000.

101. Рябухин В.Г., Шахов П.П., Будеев И.А., Михальченко М.Г. Галогенсо-держащие соединения питьевой воды и здоровье населения. Науч. тр. Ново-сиб. мед. ин-та. 1987. - № 127. - С. 51-53.

102. Carlo G. L., Mettlin. Cancer incidence and trigalomethane concentration in a publik drinking water system // Amer. J. Publ. Health. 1980. - 70, № 5. - P. 523-525.

103. Zierler S., Feingold L., Daley R. A., Craun G. Bladder cancer in Massachusetts related to chlorinated and chloraminated drinking water: a case control study // Arch. Environ. Health. - 1980. - 43, № 2. - P. 195-200.

104. Toxicological Profile for Chloroform. (U.S. Department of Health and Human Services. Public. Health Service. Agency for Toxic Substances and Disease Registry). Atlanta, Georgia. - 1997.

105. Environmental Health Criteria 208. Carbon Tetrachloride Geneva: WHO. — 1999

106. Cammonn K., Huebner K. // Archives of Environmental Health. 1995. - V. 50, № l.-P. 61-65.

107. Leif R., Bjarne Н., Luna Т., Mutageine activity in drinking water and humic water after chlorine treatment // Vatten. 1985. - 41, № 2. - P. 106-109.

108. Майстренко B.H., Хамитов P.3., Будников Г.К. Экоаналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия. - 1996. - 319 с.

109. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы.- Л.: Химия. -1985. 264 с.

110. Безуглая Э.Ю, Расторгуев Г.П. Чем дышит промышленный город. —Л.: Гидрометеоиздат. 1991. - 255 с.

111. Бенз(а)пирен. МРПТХВ. Научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ. Программа ООН по окружающей среде. Под ред. Измерова Н.Ф. М. Центр международных проектов ГКНТ.- 1983.-32 с.

112. Косой Г.Х., Хесина А.Я. Содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах коксования каменного угля и воздухе. // Гигиена и санитария. М.: Медицина. - 1990. - № 9. — С. 14-17.

113. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. — Л.: Гидрометеоиздат. -1988.-224 с.

114. Яценко-Хмелевская М.А., Цибульский В.В. Выбросы стойких органических загрязнителей на территории России. // Экологическая химия. 1999. -т.8 (2). - С. 73-79.

115. Ревич Б.А. К определению перечня приоритетных загрязняющих веществ в окружающей среде городов России. // Токсикологический вестник. 2002. - № 5. - С. 6-12.

116. Ревич Б.А. Введение в экологическую эпидемиологию. — М.: МНЭЭПУ. — 2001.-264 с.

117. Каретина Н.Л., Вершинин В.И., Меркулов А.А. Количественное определение полиаренов, адсорбированных на поверхности технического углерода. // Журнал прикладной химии. 1988. - № 5. - С. 1098-1102.

118. Федоровская А.Х., Пименова Н.В., Пименов К.В. Экоаналитический мониторинг бенз(а)пирена в объектах окружающей среды. // Экологическая химия. 2002. - № 11(2). - С. 86-90.

119. Pham Т.Т., Proulx S., Brochu С., Moore S. Composition of PCBS and PAHs in the Montreal urban community wastewater and in the surface water of the St. Lawrence river (Canada). // Water, Air and Soil Pollut. 1999. - 111, № 1-4. -C. 251-270.

120. Broman D., Colmsjo A., Nat C. // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. 1987.38.- С.1020-1028.

121. Evans К.М., Gill R. // Water, Air and Soil Pollut. 1990. - 51, № 1,2. -P. 112.

122. Lee M.L., Novotny M.V., Bartle K.D. Analytical chemistry of Polycyclic aromatic compounds. New York: Academic Press. - 1982.

123. Малахов B.B. Химический анализ объектов окружающей среды. —M.-Наука. 1991. - 224 с.

124. Шабад JI.M. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. М.: Медицина. - 1973. - 300 с.

125. Шабад JI.M. Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей среды. JL: Гидрометеоиздат. - 1982. - С. 69-77.

126. Гырчис Я, Цабан-Пабиан Б. Определение полициклических аромаических углеводородов в шахтных водах. // Химия и технология воды. — 2003. — Т. 25, №4.-С.350-356.

127. Kirso U., Paalme L., Voll М., Urbans Е., Irha N. Accumulation of carcinogenic hydrocarbons at the sediment-water interface. // Marine Chemistre. 30. - 1990. -C. 337-341.

128. Лембик Ж. Л. Изучение распределения и некоторых факторов деструкции бенз(я)пирена в пресноводном водоеме. Автореферат канд. дисс. — М. — 1977.-19 с.

129. Якубовский К.Б., Мережко А.И., Шиян П.Н. В кн. Формирование и контроль качества поверхностных вод. Вып. 1. Киев. - 1974. - С. 109-114.

130. Santsehi P., Benoit G. Atmos and Mar. Chem. 32 IUPAC Congr. Stockholm. Aug. 2-7. 1989.//Mar. Chem.-1990.-30, № 1-3.-P. 269-270, 305-315.

131. Wilbert L., Zenitha C., Venkatrao R. // Water, Air, and Soil Pollut. 1997. -99. № 1-4.-P. 225-235.

132. Nagafuchi O., Nakamura M., Kurokawa Y. // J. Chem. Soc. 1991. - № 6. -P. 845-851.

133. Dachs J., Bayona J. M., Raoux C., Joan A. Spatial. Vertical Distribution and Budget of Polycuclic Aromatic Hydrocarbons in the Western Mediterranean Sea-water. // Environ. Sci. Technol. 1997. - 31, № 3. - P. 682-688.

134. Dujmov J., Sucevic P. Distribution of Polycuclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) in Recent Sediments of Two Transversal Transects in the Middle Part of the Adriatic Sea. // Oil & Chem. Pollut. 1990. - 6, № 4. - P. 241-250.

135. Naes K., Oug E. Multivariate Approach to Distribution Patterns and Fate of Polycuclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments from Smelter-Affected Norwegian Fjords and Coastal Waters. // Environ. Sci. Technol. 1997. - 31, № 5. - P. 1253-1258.

136. Манихин В.И., Коновалова Г.С., Овсянникова Т.В. Количественная оценка поступления загрязняющих веществ из донных отложений в воду. // Вопросы контроля природной среды. Сборник статей. JL: Гидрометеоиздат. -1981.-С. 161-164.

137. Саэт Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. Геохимия окружающей среды. М.: Недра.- 1990.- 335 с.

138. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрогеохимия. М.: Недра. - 1992. - 350 с.

139. Губергриц М.Я., Паальме Л.П., Краснощекое Р.Я. Деградация канцерогенных веществ в гидросфере. В кн. Канцерогенные вещества в окружающей среде. М. - 1979. - С. 53-56.

140. Краснощекова Р.Я., Губергриц М.Я. Взаимосвязь реакционной способности и гидрофобности ПАУ. В кн.: Реакционная способность органических соединений. 1976. - Т. 13, Вып. 4 (48). - С. 440-447.

141. Nikolaou К., Masclet P., Mouvier G. Sources and chemical reactivity of polynuclear aromatic hydrocarbons in the atmospheren a critical review.// Sci. Tot. Environ. - 1984. - V. 32, № 2. - C. 103-132.

142. Mallakin A., Dixon D G., Greenberg В. M. // Chemosphere. 2000. - 40, 12. -P. 1435-1441.

143. Фрумин Г.Т., Слотина C.E. Биохимическое самоочищение водных объектов. // Журнал экологической химии. 1993. - № 3. - С. 231-236.

144. Кирсо У.Э., Стом Д.И., Белых Л.И., Ирха Н.И. Превращение канцерогенных и токсических веществ в гидросфере. Таллинн: Валгус. — 1988. - 272 с.

145. Тонкопий Н.И., Шестопалова Г.Е., Розанова В.Я. Канцерогенные вещества в окружающей среде. М. - 1979. - С. 65-68.

146. Логинов О.Н., Силищев Н.Н., Бойко Т.Ф., Галимзянова Н.Ф. Биотехнологические методы очистки окружающей среды от техногенных загрязнений. — Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив».-2000.-100 с.

147. Лембик Ж.Л. О некоторых природных факторах деструкции бенз(а)пирена в пресноводных водоемах. В кн.: Канцерогенные вещества в окружающей среде. М. - 1979. - С. 56-60.

148. Поглазова М.Н., Хесина А.Я., Федосеева Г.Е., Мейсель М.Н., Шабад Л.М. О разрушении микроорганизмами бенз(я)пирена в сточных водах. // ДАН СССР. 1972. - Т. 204, № 1. - С. 222-225.

149. Клар Э. Полициклические ароматические углеводороды. — М.: Химия. — 1973.-256 с.

150. Гольдберг В.М., Путилина B.C. Органические загрязнители атмосферы и снежного покрова. // Геоэкология. 1997. — № 4. - С. 30-39.

151. Zeeck E., Franke P., Gross S. Experimentale untersuchungen zur wirkung von rohol/tensidgemischen in okologischen wattemeer. IV Fluoreszenzspek-troskopische untersuchungen zum olabbau durch Bakterien. / Schokenberg. Marit. -1984.-p. 16.

152. Дирихс А., Кубичка P. Фенолы и основания из углей. М.: Гостопиздат. -1958.-С. 106,401.

153. Галиев М.А., Сулейманов Р.А., Шарафутдинов Н.Х., Исмагилов Ф.Р., Новиков Ю.В., Шарафутдинов А .Я. Медико-социальные последствия чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера. Уфа.: Гилем. —1997.-303 с.

154. Репина Т.В. Влияние водности на качество речной воды в маловодные периоды. // Экологические системы и приборы. 1999 - № 5. - С. 31-33.

155. Грушко Я. М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. -JI.: Химия. 1982. — 215 с.

156. Aitken М., Vassey J. Chen Т and heck R. Water Res. - 1994. - 28. - P. 18791889.

157. Оксиюк О.П., Стольберг Ф.В. Управление качеством воды в каналах. — Киев.: Наукова думка. 1986. - 172 с.

158. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.: Химия. - 1974. - 376 с.

159. Кондратьева JI.B. Вторичное загрязнение водных экосистем. // Водные ресурсы. 2000. - № 2. - С. 221

160. Глоба Л.И., Боброва Н.П., Загорная Н.Б., Никовская Г.Н. Очистка пресной воды от фенола иммобилизованным пресноводным биоценнозом. // Химия и технология воды. 1996.-Т. 18.-С. 195-198

161. Федоров Л.А., Мясоедов Б.Ф. // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 11. - С. 1818.

162. Duguett J.P. // Xoneci. Eng. 1986. - V. 8. - P. 919.

163. Коренман Я.И., Бортникова Р.Н. // Журнал аналитической химии. —1980. — Т. 35, № 1.-С. 163.

164. Тимофеева С.С, Бейман A.M. Закономерности экологической трансформации хлорлигнинов в природных водах. // Водные ресурсы. 1996. — Т. 23, №4.-С. 467-471

165. Холодкевич С.В., Юшина Г.Г., Апостолова Е.С. Перспективные методы обезвреживания органических загрязнений воды. // Экологическая химия.1998.-№ 5 (2).-С. 75-108.

166. Боревский Б.В., Боревский Л.В., Бухарин С.И., Григоров С.И. и др. К проблемам локализации и ликвидации нефтяных загрязнений на объектах Минобороны РФ. // Геоэкология. 1997. - № 5. - С. 75-83.

167. Зверев В.П., Варванина О.Ю., Путилина B.C. Маесопотоки нефтепродуктов в природных водах России. // Геоэкология. 1996. - № 2. - С. 3-11.

168. Унифицированные методы исследования качества вод. Методы химического анализа. ЧЛ. М.: изд-во отдела Управления делами Секретариата СЭВ.-1977.-831 с.

169. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия.-1984.-447 с.

170. Химический энциклопедический словарь. Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Советская энциклопедия. - 1983. - 976 с.

171. Воды нефтяных и газовых месторождений СССР. / Справочник под ред. Зорькина Л.М. М: Недра. - 1989. - 382 с.

172. Гаев А.Я. Гидрогеохимия Урала и вопросы охраны подземных вод. — Свердловск: Изд-во Урал. Ун-та. —1989. 368 с.

173. Завьялов В.А. Геохимия; микроэлементов металлов и их накопление в нефтях. - М.: ИГиРГИ. - 1979. - 155 с.193; Пунанова С.А. Микроэлементы нефтей, их использование при геохимических исследованиях и процессах миграции. М.:Недра. - 1974. -216 с.

174. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянца И:Л. М.: Советская энциклопедия. - 1964. - Т. 3. — 432 с.

175. Химия промышленных сточных вод. — М.: Химия. 1983. — 359 с.

176. Андрюков В.П., Назаров И.М., Аверьянов В.Г. Нефтяные углеводороды в континентальной атмосфере. // Мониторинг загрязняющих веществ в окружающей среде. Л. Госметеоиздат. - 1982. - С. 56-62.

177. Андрюков В.П;, Назаров И.М: Роль атмосферного переноса в загрязнении Мирового океана. // Тез. докл. II Междунар. симпоз. по комплексному глобальному мониторингу загрязнения природной среды. Л.: Тидрометеоиз-дат.-1981.-С. 21-23.

178. Дмитриев Ф.А. Исследование высококипящих углеводородов в снежно-ледяном покрове и поверхностных водах Северного Ледовитого океана методом газожидкостной хроматографии: Автореф. дис. канд. хим. наук. Л. — 1983.-29с.

179. Бордовский O.K. Накопление и преобразование органического вещества в морских осадках. М.: Недра. - 1964. - 128 с.

180. Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Зурина Л.Ф. Ускоренный люминисцент-но-хроматографический метод определения нефтепродуктов в природных водах. // Гигиена и санитария. 1970. - № 5. - С. 66-68.

181. Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Павленко Л.Ф. Содержание и критерии идентификации естественных углеводородов в поверхностных водах. // Гидрохимические материалы. 1976. - Т. LXVI. - С. 96-103.

182. Руденко Б.А., Федоров К.П., Виноградов Б.А., Белов В.Ф. Газохромато-графическое определение содержания углеводородов в морской воде. // Журнал аналитической химии. 1981- № 36.- С. 1575-1581.

183. Карякин А.В., Грибовская И.Ф. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия. - 1987. -304 с.

184. Израэль Ю.А., Цыбань А.В. Анторопогенная экология океана. Л.: Гид-рометеоиздат. - 1989. - 527 с.

185. Измайлов В.В. Трансформация нефтяных пленок в системе океан лед -атмосфера. Проблемы химического загрязнения Мирового океана. —Л.: Гид-рометеоиздат. - 1988. - Т 9. - 144 с.

186. Брызгало В.А., Граевский А.П.,Иванов В.В. Влияние аварийных разливов нефти в бассейне реки Печоры на состояние воды и донных отложений в устьевой области. // Экологическая химия. 1999. -№ 8. - С. 177-185.

187. Еремеева А.О., Викторовский И.В. Оценка антропогенной нагрузки на водную экосистему. // Экологическая химия. 1998. - 7(2). - С. 86-92.

188. Сулейманов Р.А., Галиев Н.А., Гилимханов Р.Г. Опыт оценки загрязнения объектов окружающей среды нефтепродуктами в условиях крайнего Севера. // Медицина труда и промышленная экология. 1996. - № 6. - С. 36-37.

189. Бесчастный А.С., Таран В.В. Тенденция борьбы с нефтяным загрязнением моря за рубежом. Обзорная информация. Серия: Коррозия и защита в нефтяной промышленности. М. - 1979. - с. 5-43.

190. Цагарели Д.В., Мишин Ю.Ф. Промышленная безопасность объектов неф-тепродуктообеспечения. // Экологический вестник России. — 1999. — № 6. -С. 36-41.

191. Гольдберг В.М., Ковалевский Ю.В. Особенности загрязнения нефтепродуктами территории бывшего мазутохранилища в г. Череповце. // Геоэкология. 1997. -№ 5. - С. 84-90.

192. Козинов С.И., Арбузов А.Н., Ковалевский Ю.В. Воздействие объектов нефтепродуктообеспечения на геологическую среду. // Геоэкология. 1998. -№■1.-0. 54-74.

193. Загоскин В.А., Рябуха Н.И., Щербинин Н.И., Яковлев Е.И. Техническое оснащение и организация эксплуатации автозаправочного комплекса. М.: ВНИИ ОЭНГ. - 1991. - 55 с.

194. Правила по ТБ и промышленной санитарии при эксплуатации нефтебаз и автозаправочных станций. М.: Химия. - 1988. - 40 с.

195. VROM. Concept Leidread Bodem sanering. // Leid schenden, aft 4. 1988. -P. II-4

196. Руденко Б.А., Савчук C.A., Белушкин B.B., Золотова М.Ю., Кудрин A.M., Лазейкина М.А. Экологическое состояние Азовского моря. I. Нефтепродукты в водах некоторых акваторий Азовского моря. // Экологическая химия.1995.-4(3).-С. 150-158.

197. Мочалова О.С., Нестерова М.П., Антонова Н.М. Роль диспергирующих средств в процессе очистки водоемов от нефти. // Водные ресурсы. — 1997. -Т. 24, № с. 46-48.

198. Черняев В.Д., Забела К.А. Ликвидация аварий на подводных нефтепродуктах. // Трубопроводный транспорт нефти. 1995. —№ 3. — С. 15-18.

199. Мочалова О.С, Антонова Н.М. Интенсификация естественных процессов самоочищения водоемов от нефтяного загрязнения. // Водные ресурсы. -2000.-Т. 27.-С. 232-236.

200. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимова В.М. Экология. Нефть и газ. -М.: Наука.-1997. 598 с.

201. Миронова Р.И., Носкова В.П., Расулова Г.Е. и др. Биодеградация и биосорбция плавающей нефти природными микромицетами. // биотехнология.1996.-№7.-С. 44-48.

202. Озмидов Р.В. Основные закономерности распространения загрязняющих примесей в Мировом океане. // Метрология и гидрогеология. — 1984. — № 8. -С. 51-58.

203. Динамика и прогноз загрязнения океанических вод Мирового океана. — Л.: Гидрометеоиздат. 1985. - 145 с.

204. Разяпов А.З., Короткова О.А., Горин В.В., Шаповалов Д.А. Аналитические методы в системе мониторинга загрязнений окружающей среды. // Лабораторный журнал. 2002. - № 2. - С. 56-71.

205. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. -М.- 1987. -429 с.

206. Системы эколого-аналитического контроля в действии. / Отв. ред. Кузьмин Н.М. -М.: Фолиум. 1994.

207. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М: Наука. - 1992.

208. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. / Под ред. Исаева Л.К. СПб: «Крисмас+». - 1998.

209. Милюкин М.В. Идентификация микропримесей ароматических ограниченно-летучих органических соединений нейтрального и кислого характера в природных питьевых водах методом ХМС (ГЖХ/МС). // Химия и технология воды. 1994. - Т. 16, № 4. - С.377.

210. Хмельницкий Р. А., Бродский Е. С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия. - 1990. - 184 с.

211. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под ред. Хеншина А. и др. Пер. с англ. Под ред. Березина И.В. М.: Мир.-1988.-688 с.

212. Хубер Л. Применение диодно-матричного детектирования в ВЭЖХ. Пер. с англ. М.: Мир. 1993. - 95 с.

213. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. Санкт-Петербург: ООО «Аналит». - 2000. - с. 508-511.

214. Бродский Е.С. Особенности определения сложных органических компонентов. // Журнал аналитической химии. 2003. - Т.58, № 4. - С. 348-349.

215. Азарова И.Н., Барам Г.И. ВЭЖХ в аналитической химии окружающей среды. // Партнеры и конкуренты. 2003. - 10. - С. 18-25.

216. Барам Г.И. Развитие метода микроколоночной ВЭЖХ и его применение для исследования объектов окружающей среды. // Партнеры и конкуренты. -2003. -№ 6. С. 31-35.

217. Комарова Н.В., Каруева Л.А. Анализ пестицидов в питьевых, природных водах и сточных водах методом капиллярного электофореза. // Партнеры и конкуренты. 2003. - № 5. - С. 39-43.

218. Заикин В.Г. Хромато-масс-спектрометрия органических соединений. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. — 1983. -Т. 28, № 1.-С. 67-72.

219. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л. - 1982.

220. Cornu A., Massot R., Compilation of Mass Spectral Data. New York. - 1975.

221. Таннер X, Кирсо У, Липпмаа Э. Проблемы мониторинга гидрофобных соединений 2. Полихлорированные органические соединения. // Экологическая химия. 1995. - 4(4). - С. 318-324.

222. Edel Н, Twichaus, Т Rieping. // ICP Newslett 1997. - 23, № 3. - P. 240241.

223. Dr. Lange. // Galvanotechnick. 1998. - 89, № 4. - P. 1272-1278.

224. T.Bruckner C. A., Ecker С. T Simultaneous flame ionization and detection of volatile and nonvolatile compounds b reversed phase liquid chromatography with water mobile phase // Anal. Chem. - 1997. - 69, № 17. - P. 34653470.

225. Tblair D. S., Burgers L. W, Brodsky E. A. Evuntscent fiber-optical chemical sensor for monitoring VOC in water // Anal. Chem. — 1997. 69, № 13. — P. 2238-2248.

226. Photo-actived luminescence sensor and method of detecting TCE and related organic compounds / TRaT. 5525520 USA G 01 №33.

227. Хромченко Я. Я. Газохроматографическое определение летучих галоге-норганических соединений в воде // Химия и технология воды. 1987. — Т. 9, №5.-С. 42-46.

228. Uellman Hubest. Head-space Analytik letchfluchfiger Chlorkohlenwass-erstoffe in Guff und Wasser. //Z. Wasser und Abwasser Fosch. 1988. -Bd 21, № 2.-S. 67-72.

229. Cline S. M., Severin B. F. Volatile organic lasses from a composite water sampler // Water Res. 1989. - Vol. 23, № 4. - P. 407-412.

230. Витенберг А. Г., Иоффе Б. Ф. Газовая экстракция в хроматографическом анализе. — Л.: Химия. 1982. - 279 с.

231. Linda D. Analysis of volatile organics in drinking water with an OI 4460A Purge and Trap and an HP GC/MS system. / HP application note 23-5091-2477E. -1991.

232. Пилипенко А. Т., Милюкин M. В., Кизема А. С. и др. Применение парофазного анализа для определения летучих органических соединений в жидких средах методом хромато-масс-спектрометрии // Журнал аналитической химии. — 1988. — Т. 43, №1.-С. 136-142.

233. MosesmanN. Н., Sidisky J. М., Gorman S. D. Factors influencing capillary analysesof volatile pollutants //J. Chromatogr. Sci. 1987. - Vol. 25, № 8. - P. 351-355.

234. Maksimovie M. Z., Adamovic V. M., Spasojevic B. Odredivanje lakoisparljivih organogalogenih jedinjenja u vodi // Hrana: ishrana. — 1988. T. 29, № 4. - P. 197200.

235. Витенберг А. Г., Косткина М. И. Газохроматографический парофазный анализ на капиллярных колонках. // Журнал аналитической химии. — 1988. -Т. 43, №2.-С. 318-327.

236. Вырясов М. В., Никитин Ю. С. Определение низших галогенуглеводоро-дов в водах методом газовой хроматографии // Вестник МГУ. 1988. - Т. 29. -С. 190-199.

237. Вырясов М. В., Комяженкова JI. Ф., Королев А. А., Никитин Ю. С. Газо-хроматографическое определение галогенметанов в питьевой воде // Гигиена и санитария. 1987. - № 8. - С. 44^16.

238. Standard methods for the examination of water and wastewater. / 16Aed- Washington. American Public Health Association. DC. 1985. - P. 591-602.

239. Первова М. Г., Кириченко В. Е., Пашкевич К.И. Определение летучих га-логенсодержащих органических соединений. // Аналитика и контроль. -1999.-№4.-С. 11-17.

240. Witt G., Trost Е. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments of Baltic Sea and of the Geman Coastal Waters // Chemosphere. 1999. - 38, №7. - P. 16031614.

241. Mailahn W., Rotard W. Analyse Organischer Mikroverunreinigungen im Wasser. // WaBoLu Hefte. 1986. - № 4. - 208 p.

242. Киселева Т. Г., Булычева 3. Ю., Руденко Б. А. Газохроматографическое определение полициклических аренов в смолистых продуктах термической переработки каменного угля. // Журнал аналитической химии. 1994. — Т. 49, №2.-С. 226-229.

243. Bedding N. D., Mclutre А. Е., Lester J. N. // J. Chrom. Sci. 1988. - Vol. 26, № 12.-Pt. 1.2.

244. Назаркина С. Г., Буланова А. В., Пурыгин П. П., Ларионов О. Г. Хромато-графическое определение бенз(я)пирена в снежном покрове // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. - Т. 6, № 8. - С. 12—14.

245. Jacquot F., Le Dreau Y., Doumeng P. The Origins of Hydrocarbons Trapped in the of Berre Sediments // Chemosphere. 1999. - 39, № 9. - P. 1407-1419.

246. Dong М., Locke C.D. High Pressure Liquid Chromatographic Method for Routine Analysis of Major Parent Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Suspended Particulate Matter // Anal. Chem. 1976. - Vol. 48, №. 2. - P. 368-375.

247. Рубан В. Ф., Похвощев Ю .В. Микро-ВЭЖХ в анализе объектов окружающей среды // Анализ объектов окружающей среды. Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Экоаналитика-2000» с международным участием. Краснодар-2000. - С. 128-129.

248. Savinov V. М., Savinova Т. N., Carrol J. // Mar. Pollut. Bull. 2000. - 40, № 10.-P. 807-818.

249. Holoubek I., Paasivirta J. // Vod. hosp. 1990. - 40, № 6. - P. 253-258.

250. Braida Washington J., White J. C. // Environ. Sci. Technol. 2001. - 35, № 13. -P. 2765-2772.

251. Argese E., Ramieri E., Bettiol C. // Water, Air and Soil Pollut. 1997. -99, № 1-4. - P. 255-263.

252. Дмитриков В. П., Ларионов О. Г., Набивач В. М. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Успехи химии. 1987. - Т. 56, № 4. - С. 679-700.

253. Булычева 3. Ю., Руденко Б. А. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды. // Журнал аналитической химии. 1989. - Т. 44. - № 2. - С. 197-216.

254. Костюк И. О., Крылов А. И. Определение полиароматических углеводородов в образцах почвы и донных отложений. // Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50. - С. 552-556.

255. Nerin С., Domeno С. Determination of polyaromatic hydrocarbons and some related compounds in industrial waste oils by GPC-HPLC-UV // Analyst. 1999. - 124(1).-P. 67-70.

256. Moret S., Conte L.S. Polyaromatic hydrocarbons in edible fats and oils: occurrence and analytical methods // J. of Chromatography A. 2000. - 882. - p. 245253.

257. Gladilovich D.B. // Chem.J.Chin. Univ. 1999. - 20. - P. 242.

258. Xueyan S., Yongjian L. // J. Appl. Chem. 1999. - V. 16, JV° 5. - P. 79-81.

259. Linda D., Bagley S. // J. of Chromatography. 2002. - 74, № l -2. - P. 37-46.

260. Tao J., Yafeng G. // J. Chromatogr. Sci. 1999. - 37. № 7. - P. 255-267.

261. Bystol A J., Whitcomb J. L., Campiglia A. D. // Environ. Sci. and Technol. -2001.-35, № 12.-P. 2566-2571.

262. Алексеева Т. А., Теплицкая Т. А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. -Л.: Гидрометеоиздат. 1981. - 215 с.

263. Дикун П. П. Количественное определение малых концентраций бенз(а)пирена с помощью тонкой структуры спектра флуоресценции // Вопросы онкологии. 1961. - Т. 7, № 7. - С. 42-54.

264. Горячева И. Ю., Мельников Г. В., Штыков С. Н., Пономарев А. С. Фосфо-риметрическое определение полициклических ароматических углеводородов в бензине // Журнал аналитической химии. 2000. — Т. 55, № 8. - С. 883-887.

265. Kozin I. S., Gooijer С., Velthorst N. М, Harmsen J., Wieggerrs R. Direct determination of isomeric PAHs in environmental samples by conventional and laser excited Shpol'skii spectroscopy // Int. J. Environ. Anal. Chem. 1995. - Vol. 61, №4.-P. 285-297.

266. Столяров Б. В., Савинов И. М., Витенберг А. Т. Практическая газовая и жидкостная хроматография. Д.: Химия. - 1988. - 612 с.

267. Отсон Р., Феллин П. Исследование поведения ПАУ в воздухе помещений. // Экологическая химия. 1996. - 5(1). - С. 46^18.

268. Концентрирование следов органических соединений. / Под ред. Кузьмина Н. М. М.: Наука. - 1990. - 280 с.

269. Migull A. N., Kirchstetter Т. W., Harley R. A., Hering S. V. On-road emissions of particular PAHs and black carbon from gasolin // Environ. Sci. Technol. -1998. Vol. 32. - P. 450-455.

270. Bartle K. D., Lee M. L., Wise S. A. Modern analytical methods for environmental PAHs//Chem. Soc. Revs.-1981.-Vol. 10.-P. 113-158.

271. Popp P., Keil P., Moder M., Paschk A., Thuss V. Application of acculevated solvent extaction followig by gas chomatogaphy, HPLC and GC-MS for the determination of PAHs // J. Chromatogr. A. 1997. - Vol. 774. - P. 203-211.

272. Kayali-Sayadi M. N. // J. Liq. Chromatogr. And Related Technol. 2000. - 12. - P. 1913-1925.

273. Williamson K. S., Petty J. D., Huckins J. N., Lebo J. A., Kaiser E. M. HPLC-PFD detrmination of priority pollutant PAHs in water, sediment, and semipermeable membranes devices // Chemosphere. 2002. - 49. - P. 703-715.

274. Кирюхина Е. Д. База хроматографических и спектральных данных для определения методом ВЭЖХ с УФ-фотометрическим детектированием // Тезисы докладов. Новосибирск.: Изд-во Института катализа СО РАН. 2000. -С. 127.

275. Аронский А.И., Дурдыев Р. Определение канцерогенных углеводородов в окружающей среде. // Медицина труда и промышленная экология. 1973. — №4.-С. 68-70.

276. ПНД Ф 14.1:2.105-97. Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с водяным паром.

277. Коренман Я.И., Нафталиев С.И. Экстракционное концентрирование и раздельное определение хлорфенолов в воде. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1995. - Т. 61, № 2. - С. 1-4.

278. РД 52.24.487-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола, алкилфенолов и монохлорфенолов в водах газохроматографи-ческим методом.

279. Кульбич Т. С., Козлова В. С. // Журнал физической химии. 1990. -Т. 45, №2.-С. 367-371.

280. Методика определения массовой концентрации фенола и хлорфенолов в поверхностных и очищенных сточных водах. 1996. — Уфа. - 22 с.

281. Коренман Я. И., Фокин В. Н. Газохроматографическое определение нефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15, № 7-8. - С. 530-533.

282. Гончаров В. В., Горюнова В. В., Гульчинский В. М. Изократическое разделение фенолов по группам методом ВЭЖХ // Заводская лаборатория. — 1992.-№3.-С. 15-18.

283. Хрящевский А. В., Тихомиров Т. И. Концентрирование фенола и его нит-ропроизводных на химически модифицированных кремнеземах // Журнал аналитической химии. 1996.- Т. 51, №6.- G. 586-591.

284. ПНД Ф 14.1:2:4.170-2000. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола в питьевых, природных и сточных водах методом жидкостной хроматографии. М. - 2000.- 13 с.

285. Бродский Е. С., Клюев Н. А., Жильников В. Г. и др. Определение хлорфе-нолов в воде методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии // Журнал аналитической химии. 1991. — Т. 46, № 10. - С. 2027-2034.

286. Руководство по методам химического анализа морских вод. / Под ред. Фадовского С.Г. М.: Гидрометеоиздательство. - 208 с

287. Петров С.И., Тюлягин Т.Н., Василенко П.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. - Т. 65, № 9. - С. 3-19.

288. Другов Ю.С, Родин А.А. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство. Санкт-Петербург. - 2000. — 249 с.

289. Унифицированные методы исследования качества воды. 1996. № 1, раздел 1. - М.: Изд-во СЭВ. - 960 с.

290. Standard Methods for the Examination of Water and waste water. N-K, EPA, USA-1965.

291. Единые критерии качества воды СЭВ. Совещание руководителей водохозяйственных органов. Материалы по теме 14-2.08. М.: Изд-во СЭВ. - 1982.

292. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды. // Журнал аналитической химии. 1998. - Т. 53, № 12. — С. 1238-1251.

293. Руденко В.А., Федоров К.Б., Белов В.Ф. Сборник трудов ГОИН. М.: Гидрометеоиздат. - 1962. - С.87-92.

294. Коренман Я.И, Фокин В.Н., Сельманщук Н.Н. Концентрирование нефтепродуктов и фенолов в анализе почвы и воды. II Лабораторный журнал. -2002. № 2, декабрь. - С 24-31.

295. Медведев Ф.А., Воробьева Л.Ш, Чернышева О.Н. Хромато-масс-спектрометрический анализ нефтяных загрязнений воды и гидробионтов. II Журнал аналитической химии. 1996.-Т. 51, № 114.-С. 1181-1185.

296. Gongh М, Rowland S. // Energy and Fuels. 1991. - V. 5, № 6. - P. 869-874.

297. Paasivirta J., Herzschuh R., Lahtipera M. // Chemocphere. -1981. V. 10, № 8.-P. 919-928.

298. Савчук C.A., Руденко B.A. // Журнал аналитической химии. 1995. - Т. 50, № 1.- с. 1181 -1187.

299. Коренман Я. И., Фокин В. Н., Сельманщук Н.Н. Концентрирование нефтепродуктов и фенолов в анализе почвы и воды // Лабораторный журнал. -2002. № 2(2). Декабрь. - С. 24-31.

300. Дмитриев М. Т., Казнина Н. И., Пинигина Н. А. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия. — 1989. -368 с.

301. Яшин Я. И., Яшин А. Я. Методы концентрирования в хроматографии // Лабораторный журнал. 2002. - № 2 (2). Декабрь. - С. 40-41.

302. Arthur С. L. and other. High Res. // J. Cromatogr. 1992. - 15. - P. 741-744.

303. Majors R. E. Жидкостная экстракция для пробоподготовки // LG-GC 1995. -Vol. 13, №5.-P. 364.

304. Ramos L. et.al. Жидкостная экстракция под давлением ПАУ из почвы и донных отложений // J. Chromatogr. 2000. - Vol. 891. - P. 275-286.

305. Eskilsson S. С. Аналитическая микроволновая экстракция // J. Chromatogr. 2000. - Vol. 885. - P. 227-250.

306. Huck C. W., Bonn G. К. Полимерные адсорбенты для твердофазной экстракции // J. Chromatogr. 2000. - Vol. 885. - P. 51-72.

307. Rossi D. Т., Zhang N. Автоматизация твердофазной экстракции // J. Chro-matogr. 2000. - Vol. 885. - P. 97-114.

308. Pichon V. Твердофазная экстракция для анализа органических загрязнителей в воде // J. Chromatogr. 2000. - Vol. 885. - P. 195-216.

309. Arthur С. L. and other // Environ. Sci.& Technol. 1992. - 26. - P. 979-983.

310. Arthur C. L. and other // Environmental Lab. Dec. 1992- Jan. 1993. - P. 1014.

311. Carson M.C. Ион-парная твердофазная экстракция // J. Chromatogr. 2000. -Vol. 885.- P. 343-350.

312. Delaunay-Bertancin N., Pichon V., Henmnion M.C. Иммуноэкстракция: высокоселективный метод пробоподготовки проб // LC-GC Europe. 2001. -Vol. 14, №2.-P. 162.

313. Delaunay N., Pichon V., Henmnion M. С. Иммуноаффинная твердофазная экстракция в анализе следов низкомолекулярных соединений в сложных матрицах // J. Chromatogr. 2000. - Vol. 745. - P. 15-37.

314. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность. ГОСТ 17.1.50180. — М.: Государственный комитет СССР по стандартам. 1980.

315. Кузьмин Н.М. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды//Журнал аналитической химии. 1996,- Т .51, №2.-С. 202-210.

316. Sicilia D. // Anal.Chem. acta. 1999. - 392, № 1. - P. 29-38.

317. J. Chromatogr. 2000. - 18, № 5. - P. 432^35.

318. Cresswell S. I., Haswell St. J. // Analyst. 1999. - 124, № 9. - P. 1361-1366.

319. Fernandez A. E., Ferrera Z. S., Rodriguez J. J. S. Microwave-assisted extraction of organochlorine compounds in marine sediments with organized molecular systems // Chromatographia. 2001. - 53. - P. 375-379.

320. Даванков В. А., Сычев К. С., Ильин М. М. Применение сверхсшитых по-листирольных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69, № 4. — С. 3-7.

321. Назаркина С. Г., Буланова А. В., Ларионова О. Г. Твердофазная экстракция полиароматических углеводородов с использованием полимерных сорбентов // Журнал аналитической химии. 2001. - Т. 56, № 4. - С. 394-397.

322. Dmitrenko S. G., Gurariy Е. Ya., Nosov R. E. // Anal. Lett. 2001. - 34, № 3. - P. 425^138.

323. Kootstra P. R., Straub M. H. C., Stil G. H., van der Velde E. G., Hesselink W., Land С. C. J. Solid-phase extraction of Polycyclic aromatic hydrocarbons from soils samples // J. Chromatogr. A. 1995. - 697. - P. 123-129.

324. Goncalvess C., De Rezende Pinto M., Alpendurada M.F. // J. Liq. Chroma-togr.& Relat. Technol. 2001. - 24, № 19. - P. 2943-2959.

325. Buszewski В., Buszewska Т., Szumski M., Siepac J. Simultaneous determination of phenols and polyaromatic hydrocarbons isolated from environmental samples by SFE-SPE-HPLC. // Chemia Analityczna. 2003. - 48(1). - P. 13-25.

326. Коренман Я. И., Фокин В. Н. Газохроматографическое определение нефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах // Химия и технология воды. 1993. - Т. .15, № 7-8. - С. 530-533.

327. Методика определения массовой концентрации фенола и хлорфенолов в поверхностных и очищенных сточных водах. 1996. — Уфа. - 22 с.

328. РД 52.24.487-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола, алкилфенолов и монохлорфенолов в водах газохроматографи-ческим методом.

329. Коренман Я.И., Нафталиев С.И. Экстракционное концентрирование и раздельное определение хлорфенолов. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1995,- Т. 61, №2,- С. 1-5.

330. Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А. Селективное определение фенола и формальдегида в водах. // Тезисы докладов Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-1994".-Краснодар.- 1994.- С. 142-143.

331. Коренман Я. И. Экстракция фенолов. Горький.: Волго-Вятск. изд-во. -1973.-215 с.

332. Торгов В.Г., Дроздова М.К., Николаева И.В., Коренман Я.И., Ребристая В.В., Лисицкая Р.П. Алифатические Р- и N-оксиды как эффективные экстра-генты для концентрирования фенола. // Журнал аналитической химии. -1995.- Т. 50, №6.-С. 618-621.

333. Коренман Я. И., Горохова Л. М. // Журнал физической химии. 1975. - Т. 49,№5.- С. 1311-1313.

334. Коренман Я. И., Бортникова Р.Н. Экстракционно-фотометрическое определение токсичных ароматических оксисоединений в водах. // Журнал аналитической химии. 1980. - Т. 35, № 9. - С. 1803-1806.

335. Коренман Я. И., Ермолаева Т. Н. Экстракционно-фотометрическое определение микроколичеств пирокатехина в водных растворах // Химия и технология воды. 1987. - Т. 9, № 5. - С. 427-429.

336. Коренман Я. И., Нифталиев С. И. Выделение хлорфенолов из водных сред нейтральными эфирами фосфорной кислоты. // Химия и технология воды. -1993.-Т. 15, №2.- С. 120-123.

337. Коренман Я. И., Груздев И. В., Кондратенок Б. М. Газохроматографиче-ское определение хлорфенолов в питьевой воде с предварительной двухста-дийной химической модификаций // Химия и технология воды. 2000. - Т. 22, № з. с. 290-297.

338. Коренман Я. И., Сельманщук Н. Н., Харитонова С. Г. Экстракционное концентрирование при анализе фенолсодержащих вод. // Химия и технология воды. 1981.-Т. 3, №2.-С. 116-119.

339. Коренман Я.И., Груздев И.В., Кондратенок Б.М. Идентификация и определение хлорфенолов в питьевой воде кинетическим газохроматографиче-ским методом // Журнал аналитической химии. 2001. - Т. 56, № 2. — С. 188-191.

340. Коренман Я. И., Груздев И. В., Кондратенок Б. М., Фокин В.Н. Условия бромирования и газохроматографическое определение фенолов в питьевой воде. // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 12. - С. 1280-1284.

341. Пилипенко А.Т., Юрченко В. В., Жук П. Ф., Зульфигаров О. С. Концентрирование фенолов из водных растворов пористыми полимерными сорбентами. // Химия и технология воды. — 1987. Т. 9, № 5. — С. 420—422.

342. Srnilh S. R, Tanaka I. // Crit Rev in Anal. Chem. 1981. - № 4. - P. 394.

343. Чмиль В. Д., Погорелый В. К., Новицкая JL Б. Определение стерически затрудненных фенолов в воде. // Химия и технология воды. 1997. - Т. 19, №.2.-С. 156-163.

344. Хрящевский А. В., Тихомиров Т. И. Концентрирование фенола и его нит-ропроизводных на химически модифицированных кремнеземах. // Журнал аналитической химии. 1996.-Т. 51, №6.- С. 586-591.

345. Самуэльсон О. Ионообменное разделение в аналитической химии. М.: Химия. 1996.-416 с.

346. Самсонов Г. В:, Тростянская Е. Б. и др. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. JL: Наука. — 1969. - 335 с.

347. Лейте В. Определение органических загрязнений питьевых природных и сточных вод. М.: Химия. - 1975. - 200 с.

348. Яшин Я. И. Физико-химические основы хроматографического разделения. М.: Химия. - 1976. - 215 с.

349. Коренман Я. И., Алимова А. Т. Ватутина И. В. Определение фенола в природной воде в присутствии гваякола. // Химия и технология воды. — 2000.-Т. 22,№4.-С. 370.

350. Коренман Я. И., Алимова А.Т. Ватутина И.В. // Журнал прикладной химии. -2000. -Т. 74, № 5. С. 713.

351. Коренман Я.И., Фокин В.Н., Сельманщук Н.Н. Концентрирование нефтепродуктов и фенолов в анализе почвы и воды. // Лабораторный журнал. -2002.- №2(2).-С. 24-31.

352. Бродский Е.С., Савчук С.А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды. // Журнал аналитической химии. 1998. - Т.53, № 12. - С. 1238-1251.

353. Смолянинов Г.А., Филиппов Ю.С., Зельвенский Ю.В., Сенин Н.Н., Сако-дынский К.И. // Журнал аналитической химии. 1981. - Т.36, №2. - С.342.

354. Хроматография. / Под ред. Хейфтмана Э., ч. 2. М.: Мир. - 1986. -422 с.

355. Хроматографический анализ окружающей среды. / Под ред. Березкина В.Г. М.: Химия. - 1979. - 608 с.

356. Eckerttiott S.E, Harthorne S.B // Fuel. 1993. - V. 72, № 7. - P. 1015-1023.

357. Vandelf R.J, Doveren A.S., Snijders A.G. // Fr. J. of Analyt. Chem. 1994. -V.350, № 10-11.-P. 638-641.

358. Коренман Я.И., Фокин B.H., Сельманщук Н.Н. Концентрирование следов нефтепродуктов при анализе вод. В кн. Концентрирование следов органических соединений. М.: Наука. - 1990. - с.221-228.

359. Вопросы исследования и прогнозирования загрязненности рек, // Гидрохимические материалы. 1977.- Т. LXVII. - С. 35-66.

360. Бережной А.И., Томина Л.Д. Математическое моделирование в оценке состояния окружающей среды. // Известия Академии Промышленной Экологии. 2002. - № 3. - С. 44-47.

361. Хамитов Р.З., Павлов С.В., Гвоздев В.Е. Система информационной поддержки управления состоянием окружающей среды в Республике Башкортостан. // Медицина труда и промышленная экология. — 1997. — № 8. — С.1-5.

362. Берлянд М.Е. Прогноз и регулирование загрязнения атмосферы. JL: Гидрометеоиздат.- 1985.- 272с.

363. Математические модели контроля загрязнения воды. / Ред. А. Джеймс. — М.: Мир. 1981.- 470 с.

364. Косарикова А.Н., Матвеева А.А., Иванов А.В. и др. Экологическая обстановка в Нижнем Новгороде. Здоровье и окружающая среда Нижнего Новгорода. Нижполиграф. - 1993. - 42 с.

365. Бреховских В.Ф., Дебольская Е.И., Дебольских В.К, Мордасов М.А. Исследование процессов распространение загрязняющих веществ в приливных устьях северных рек. // Водные ресурсы. 1997. - Т. 24, № 5. - С. 532-636.

366. Васильченко О.В. Гидроэкология: особенности оценки качества вод. // Инженерная экология. 2003. — № 3. — С. 2-25.

367. Насрулин А.Б.// Водные ресурсы. 2000. - Т. 27, № 1. - С.109-113.

368. Александров Г.В., Шахманский Г.В., Демушкин С.П. Безопасность природопользования. Идеи и пути реализации. // Экологические системы и приборы.- 2000.- №10.-С. 38-41.

369. Цхай А.А. Модель регионального управления качеством воды в речном бассейне. // Водные ресурсы. 1997. - Т. 24, № 5. - С. 617-623.

370. Sing М. Oil soill menegement: possible rale of biotechnology // Chemical age of India.- 1989/ 1990.- Vol. 40, № 10.-P. 29-30.

371. Мещеряков В.М., Силос В.К. Принципы защиты населения в аварийных ситуациях на объектах по хранению и уничтожению химического оружия. // Российский химический журнал. 1994. - Т. XXXVIII, № 2. - С. 122.

372. Магадеев М.Ш., Суслов А.С., Тангатаров А.Ф. Чрезвычайные ситуации и происшествия техногенного и природного характера на территории Республики Башкортостан. // Башкирский экологический вестник. 1998. - № 2. -С. 59-61.

373. Лыков О.П., Голубева И.А., Сенько Р.А., Цхадая Н.Д., Рубанова Н.А. Нефтегазовый комплекс России. Борьба с загрязнением окружающей среды в процессах нефте- и газодобычи. // Известия Академии Промышленной Экологии. 1998. - № 1. - С. 3-11.

374. Семенов А.Д., Страдомская А.Г., Павленко Л.Ф. Содержание и критерии идентификации естественных углеводородов в поверхностных водах. // Гидрохимические материалы. 1976. - Т. LXVI. - С. 96-103.

375. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Савчук С.А. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. // Журнал аналитической химии. 2002. - Т. 57, № 6. - С. 592-596.

376. Мазулевский А.А., Никанорова М.Н., Подшилкина Е.П. Информационное обеспечение виновников загрязнения поверхностных вод нефтепродуктами. // Экологическая химия. 1995. - Т. 5 (4). - С. 255-260.

377. Немировская И.А., Аникеев В.В., Теобальд Н., Раве А. Идентификация нефтяных углеводородов в морской среде при использовании различных методов анализа. // Журнал аналитической химии. 1997. - Т.52, № 4. - С. 392-396.

378. Мазулевский А.А. К вопросу об идентификации источников загрязнения водной среды нефтепродуктами. // Журнал аналитической химии. — 1999. -Т.54, № 12.- С. 1244-1249.

379. Заславская Г.А. Принципы построения банка методов определения нефтяных загрязняющих веществ в поверхностных и подземных водах, почвах и донных отложениях водоемов. // Экологические системы и приборы. 2000 -№ 10.-С.5-7.

380. Пых. Ю.А., Малкина-Пых И.Г. Об оценке состояния окружающей среды. Подходы к проблеме. // Экология. 1996. - № 5. - С. 323-329.

381. Золотов Ю.А., Кузьмин А. А., Попов "А. А. Химико-аналитическая концепция экологического мониторинга. В сб.: Автоматизация химических производств. М.: НИИТЭХИМ. - Вып. 3. - С. 1-17.

382. Израэль Ю.А. Экология и контроль состояния природной среды. М.: Гидрометеоиздат. - 1984. - 560 с.

383. Сафронова К.И., Веницианов Е.В., Кочарян А.Г., Майрановский Ф.Г., Максимов А.В., Шашков С.Н. Структура и информационное обеспечение системы контроля качества поверхностных вод. // Водные ресурсы. — 1997. — Т. 24, №6.-С. 711-717.

384. Щербаков Б.Я., Чиликин А.Я., Ижевский B.C. К вопросу достоверности контроля загрязненности производственных сточных вод. // Экологические системы и приборы. -2002. -№ 6.-С.12-14.

385. Венецианов Е.В.,Тихонов Н.А., Трубецкие М.К. // Водные ресурсы. -1996.-Т. 23,№5.-С. 575-581.

386. Брусиловский С.А. Перспективы развития нормативного обеспечения ак-вамониторинга. II Экологические системы и приборы. 2000. - № 11. - С. 26.

387. Жмур Н.С. Токсикологический мониторинг источников загрязнения водных объектов. // Токсикологический вестник. 1999. - № 9. - С. 7-13.

388. Разяпов А.З., Короткова О.А., Горин В.В., Шаповалов Д.А. Аналитические методы в системах мониторинга загрязнений окружающей среды // Лабораторный журнал. 2002. — № 2 (2). - С. 56-61.

389. Насрулин А.Б. Опыт гидроэкологического мониторинга бассейна Аральского моря в целях обеспечения экологической безопасности. // Водные ресурсы. 2000. - Т. 27, № 1. - С. 109-113.

390. Папина Т.С. Отбор проб как важная составляющая экоаналитического контроля. // Экологическая химия. 2004. — Т. 13 (4). - С. 224-235.

391. Лебедева Е.С. Методы фонового мониторинга морской среды. Проблемы мониторинга водных ресурсов. Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-94». Тезисы докладов. Краснодар, 9-13 октября 1994. - С. 8-10.

392. Курляндский Б.А. Хамидуллина Х.Х. О роли критериев опасности при организации Госсанэпиднадзора за химическим веществами. // Токсикологический вестник. 1999. - № 1, январь-февраль. - С. 6-10.

393. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1315-03. Утв. 27.04.03.

394. Ориентировочно допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Гигиенические нормативы. ГН 2.1.5.1316-03. Утв. 27.04.03.

395. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимые концентрации (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяй-ственное значение. М.: Изд-во ВНИРО. - 1999.

396. Баскин З.А. Системный подход к решению задач промышленного экоаналитического контроля. // Экологическая химия. -1996. —Т. 5(4). -С 270-274.

397. Курлянский Б.А. Основные направления международной деятельности по медицинским проблемам химической безопасности и возможности их реализации в Российской Федерации. // Токсикологический вестник. — 2001. — № 6, ноябрь-декабрь. С. 2-5.

398. Руководство по аналитической химии. М.: Мир. — 1975. - 462 с.

399. Данцер К, Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. -М.: Химия. 1981.-280 с.

400. Осыка В.Ф., Кравченко М.С. Правовые, организационные и методологические основы. // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -94». Тезисы докладов. Краснодар, 9-13 октября 1994. - С. 25-26.

401. Дворкин В.И. Новая философия химического анализа. // Аналитика России 2004. Всероссийская конференция по аналитической химии. Тезисы докладов. 27 сентября - октября 2004. - М. - С. 19-20.

402. Баклыков В.Г. Сертификация методов Американского агентства по охранеокружающей среды для российского пользователя. // Тезисы докладов. С. 250.*

403. Панева В.И. Метрологические аспекты анализа объектов окружающей среды. // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика 94». Тезисы докладов. .- Краснодар, 9-13 октября 1994.-С. 13-14.

404. Панева В.И: Система аккредитации аналитических лабораторий (центров). // Экологическая химия. — 1995. № 2. - С. 77-81.

405. Белоконова Н.А. Современные проблемы выбора критериев контроля качества питьевой воды. // Экологическая химия. 2004. — Т. 13, вып.З. - С. 203-208.

406. Лапшина Т.П., Хоменко А.Н. Перечень приоритетных загрязняющих веществ и показателей качества воды, рекомендуемых для контроля загрязненности природных и сточных вод. // Гидрохимические материалы. — 1988. -Т. 78.-С. 115-123.

407. Хоботова О.М., Прохорова Е.К. Устройства отбора проб для контроля биологических аэрозолей и вредных веществ в воздухе. // Экологические системы и приборы. 2002: - № 12. - С. 11-14.

408. Москвин А.Л., Мезжухин А.И., Лифанов А.И. Автоматизированная система периодического пробоотбора. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. - Т. 69, № 6. - С. 3-6.

409. Нейман ЕЛ, Меркушев В.А., Сотсков Ю.П. Роль аналитической информации в решении экологических проблем. // Журнал экологической химии. 1993.-№ 4.-С.351-358.

410. Баскин З.Л. Пробоотбор в экоаналитическом и техноаналитическом контроле. // Лабораторный журнал. 2002. - № 2 (2). - с.8-11.

411. Кузьмин Н.М. Экоаналитический мониторинг. // Журнал аналитической химии. 1999. - Т. 54, № 9. - С. 902-908.

412. Золотов М.И. Тест методы анализа объектов окружающей среды. // Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды. «Экоаналитика -94». Тезисы докладов. — Краснодар, 9-13 октября 1994. — С. 3-4.

413. Петрухин О.М. Аналитическая химия как сплав науки, техники и технологии (обзор). // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. — Т. 66, №4.-С. 3-10.

414. Меросанова Е.И., Фомина С.В., Золотов Ю.А. Индикаторный порошок для твердофазного спектрофотометрического тест-определения хлорированных фенолов в водах. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -2004.-Т. 70, № 10.-c.3-7.

415. Воронцов A.M. Обобщенные показатели состояния в системе индексов качества природных сред: проблемы и перспективы. // Экологическая химия. -2005.-Т. 14, вып. 1.-С. 1-10.

416. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Елизарова О.В. Окисляемость как обобщенный показатель качества вод (обзор). // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2000. - Т. 66, № 1.-С.12-18.

417. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Елизарова О.В. Методы определения окис-ляемости вод. //Химия и технология воды. 2000. - Т. 22. - С. 47-48.

418. Латыпова В.З., Яковлева O.F., Евтюгин Г.А., Каримова Л.Р., Малышева A.J1. Показатели состояния экосистем в условиях химического загрязнения: классификация. // Экологическая химия. 1996. - Т. 5 (1). - С. 18-22.

419. Козобова Л.И. Морозов С.В. Органические загрязнители питьевой воды: Аналитический обзор. Сер. Экология. Новосибирск. - 1993. - Вып. 22. -С. 89-93.

420. Luitjens М, Kurka Н. // Fr. J. Anal. Chem. -1997. -V. 357, № 6. С. 582-588.475: Сырбу Е.А., Ревельский И.А., Капинус Е.М. и др. // Вестник Московскогоуниверситета.-1998.-Т. 9, № 5. С. 313-316.

421. Напалков О.В., Ревельский И.А., Глазков И.Н., Яшин Ю.С., Ветохин И.Л.

422. Быстрое групповое определение ПХБ, дибензофуранов и дибензодиоксинов, основанное на газохроматографическом анализе продуктов гидродехлорирования. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. -1999. -т. 65, № 5. С. 12-14.

423. Онищенко Г.Г. Химическая безопасность как межведомственная проблема. Роль Госсанэпидслужбы России в обеспечении химической безопасности населения. // Токсикологический вестник. -2002. —№ 1. -С. 2-7.

424. Бурдин К.С. Основы биологического мониторинга. -М.: МГУ. -1988. -125с.

425. Степанова Г.С., Зобов В.В., Петрова JI.M., Латыпова В.З., Березинский Л.А., Романов А.Г., Степанова Н.Ю. Исследование токсичности химических загрязнителей на DAPHNIA MAGNA (STRAUS) // Токсикологический вестник. 1999. - № 3. - С. 22-27.

426. Пожаров А.В., Попечителев Е.П. Возможности биотестирования при контроле промышленных загрязнений. // Экологическая химия. 1996. - Т. 5 (3).-С. 217-222.

427. Третинник В.Ю. Природные дисперсные минералы Украины и перспективы их использования в технологии водоочистки. // Химия и технология воды.-1998.-20.-С. 183-189.

428. Драгинский В.Л., Алексеева Л.П., Алексеев С.Е. Оценка эффективности и глубины очистки воды методом биотестирования. // Водоснабжение и санитарная техника. 1998. - № 8. - С. 19-22.

429. Красовский Г.Н., Егорова Т.С., Доргачева Т.С., Антонова М.Г. Критерии вредности при гигиенической оценке качества воды. В кн. Качество воды, водоотведение и здоровье населения. Рязань: «Поверенный». - С. 193-195.

430. Штамм Е.В., Шишкина Л.Н., Козлова Н.Б., Павловская Н.Н., Смотряева М.А., Скурлатов Ю.И. Анализ методов биотестирования в оценке качества воды. // Водоснабжение и санитарная техника. 1997. — № 10. - С. 18-21.

431. Научные основы биомониторинга пресноводных экосистем.— Л.: Гидро-метеоиздат. 1988. - 166 с.

432. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды Республики Башкортостан. г.Уфа, 1997, с. 47-49.

433. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза, 1973, изд-во Химия. М. 838 с.

434. Зайнуллин Х.Н., Абдрахманов Р.Ф., Савичев Н.А. Утилизация промышленных и бытовых отходов. Уфа, 1997, 235 с.

435. Р. Сониясси, П.Сандра, К.Шлетт, Анализ воды: органические микропримеси, Санкт-Петербург, издательство «ТЕЗА», 1995, С.62.

436. Методика выполнения измерений содержания хлорорганических и ароматических соединений в твердых отходах, осадках, шламах, донных отложениях очистных сооружений газохроматографическим методом. ПНД Ф 16.2.2:2.3:3.26-02.

437. Методика количественного химического анализа содержания бенз(а)пирена в почве и твердых отходах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Свидетельство об аттестации № VI/97 УНИИМ.

438. МИ 2336 2002. ГСИ Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. Екатеринбург, 2002, - 62 с.

439. ГОСТ 3 8.563-96. ГСИ Методики выполнения измерений. Госстандарт России, М.

440. Стритер Г.В., Map Н., Терьо Е.Д. Вопросы загрязнения и самоочищения водоемов. М., -1937, с.115-158.

441. Сафарова В.И., Кудашева Ф.Х., Фаухутдинов А.А., Шайдулина Г.Ф. Экоаналитический контроль в системе оценки качества окружающей среды. М., «Интер», -2004, -С. 227.

442. Терентьев П.Б., Станкявичус А.П. Масс-спектрометрический анализ биологически активных азотистых оснований. Вильнюс: Москлас, -1987, -280 С.

443. Хмельницкий А.Р., Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия. М.: Химия,-1984, -2 ЮС.

444. Кадыров. Ч.Ш., Тюрина Л.А., Симонов В.Д. и др. Машинный поиск химических препаратов с заданными свойствами. Ташкент, -1989.

445. Тюрина О.В. Гигиеническая оценка опасности потенциальных биологически активных веществ на стадии компьютерного конструирования. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук. Уфа, 2000 г.

446. Fuchsman Phyllis С. Modification of the equilibrium partitioning approach for volatile organic compounds in sediment. // Toxicol and Chem. -2003. -22. № 7. -c.1532.

447. Laor Yael, Ronen Daniel. Using a passive multiplayer sampler for measuring detailed profiles of gas-phase VOC sin the unsaturated zone. // Environ/ Sci and Technol. -2003. -37. №2. -C.352

448. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. -М,: Высшая школа. -1986. -360 с.

449. Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. T.l, М.: Химия, -1970, -592 с.

450. Когановский A.M., Левченко Т.М., Кириченко В.А. Адсорбция растворенных веществ. -Киев: Наукова думка, -1977, -224 с.

451. Отчет об аварии на подводном переходе через р. Белая трубопровода Туймазы-Омск-Новосибирск-2 АООТ «Урало-Сибирские магистральные нефтепроводы», ИППЭП, МЧС и ЭБ РБ, Уфа -1996 г.