Диссертации » Общая биология » Экология (по отраслям)

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Совершенствование системы экоаналитического контроля и мониторинга фенола и его производных в водных объектах в зоне влияния химических и нефтехимических предприятий
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование системы экоаналитического контроля и мониторинга фенола и его производных в водных объектах в зоне влияния химических и нефтехимических предприятий"

005007544

МАГАСУМОВА АСИЯ ТАЛХИЕВНА

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ СИСТЕМЫ ЭКОАНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ И МОНИТОРИНГА ФЕНОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ И НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ

03.02.08 - Экология (химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2ЯНВ2012

Казань-2012

005007544

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО Башкирского государственного университета и в ГБУ Управление государственного аналитического контроля Минэкологии Республики Башкортостан

Научный руководитель:

Сафарова Валентина Исаевна

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

кафедры аналитической химии, сертификации и менеджмента качества ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Майстренко Валерий Николаевич доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической химии ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Официальные оппоненты:

Евгеньев Михаил Иванович

Ведущая организация

ФГАОУ ВПО «Казанский (Приволжский) федеральный университет

Защита состоится 18 января 2012 года в15:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете, 420015, г. Казань, ул. Карла Маркса, 68, зал заседаний Учёного совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета. Автореферат разослан . ^.¡Ь. 2011 года

Ученый секретарь диссертационного совета

С.В. Степанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Глобальной экологической проблемой является всё возрастающее хиг 1е-ское загрязнение гидросферы, нарушающее природное равновесие в водных экосистемах. Среди многообразия токсических органических соединений различных классов, поступающих со сбросами промышленных предприятий в открытые водоемы, особое внимание заслуживают гидроксибензол (фенол) и его замещенные. Наибольшую опасность среди них представляют хлорированные фенолы, обладающие выраженными цитотоксическим и генотоксическим эффектами, и являющиеся предшественниками диоксинов (Елин, 2001, Майстренко, 2004, Груздев, 2009, Пантюх, 2009 и др.,), что требует надежного и достоверного определения этих соединений в источниках загрязнения.

Несмотря на большое число существующих в настоящее время методик определения фенолов, (Коренман, 1994-2009, Кантор, 2004, Боева, 2009), остается много нерешенных проблем, связанных с применением этих методик и трактовкой полученных данных. В действующей системе эколого-аналитического контроля (ЭАК) для оценки фенольного загрязнения вод широко используется фотометрический метод, основанный на реакции взаимодействия летучих фенолов с 4-аминоантипирином (4-ААГГ), в пересчете на фенол, так называемый - «фенольный индекс» (ФИ). Этот метод является доступным способом получения сведений о суммарной концентрации летучих с паром фенольных соединений (ФС) в водах, но не всегда удовлетворяет современным требованиям ЭАК, поскольку является неселективным и малоинформативным для вод, компонентный состав и концентрации ФС в которых варьируют в широком диапазоне. Принципиально важным для экологической оценки является и существенное различие фенолов по токсикологическим характеристикам, отраженное в установленных для них ПДК. В связи с этим, система контроля, основанная на использовании группового показателя ФИ, ограничивает возможность корректной оценки опасности загрязнения вод фенолом и его производными.

Функционирование на территории Республики Башкортостан предприятий химического и нефтехимического комплекса (НХК), где фенол и его производные могут быть исходными, целевыми или промежуточными продуктами в различных технологических процессах, проблема объективной оценки влияния загрязнения ФС на гидросферу является актуальной задачей.

Цель исследования — разработка подхода к совершенствованию системы ЭАК фенольного загрязнения сточных вод предприятий НХК и природных вод в зоне их воздействия на основе оценки применимости действующей методики определения ФИ для целей экологического контроля и мониторинга данных предприятий. Основные задачи:

• в условиях лабораторного моделирования определить перечень химических соединений и количественный вклад каждого из них в формирование значения ФИ;

Научным консультантом по хроматографическим методам анализа являлась к.х.н. Хатмуллина P.M.

ал 3

• разработать методику раздельного определения фенолов, входящих в ФИ и внедрить методику в систему экологического контроля предприятий НХК;

• изучить методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) состав органических со единений в сточных водах предприятий НХК и провести идентификацию в них производных фенола;

• комплексно оценить влияние фенолсодержащих источников загрязнения на водные объекты (на примере р.Шугуровка);

• провести анализ эколого-экономического ущерба, наносимого предприятиями, рассчитанного на основе значений принятого показателя ФИ, с одной стороны, и фактического ущерба, причиняемого водным объектам в результате негативного воздействия реально выявленных производных фенола в составе сточных вод, с другой;

• предложить научно-обоснованный подход к совершенствованию системы ЭАК загрязнения ФС сточных и природных (поверхностных и подземных) вод. Научная новизна:

Предложен научно-обоснованный подход к совершенствованию системы эколого-аналитического контроля загрязнения ФС поверхностных и подземных вод.

На основе системного мониторинга сбросов предприятий НХК и компонентов гидросистем в зоне их влияния впервые установлено, что из 40 идентифицированных ФС 11% относятся к веществам 1 и 2 классов опасности, а 18% - не нормированы (не имеют установленных значений ПДК). Показано, что донные отложения гидросистем в зоне их воздействия (на примере устья р. Шугуровка) характеризуются наибольшей степенью загрязнения хлорированными фенолами, угнетенным биоценозом и оказывают хроническое токсическое действие на Daphnia magna.

Установлен и количественно оценен вклад индивидуальных компонентов в значение ФИ. Выявлено, что в условиях стандартной методики, помимо фенола и ряда токсичных хлорфенолов, определяются также кислородсодержащие ароматические соединения. Рассчитан вклад исследованных соединений в значение ФИ, позволяющий оценить степень методической ошибки, допускаемой при использовании этого показателя в системе контроля.

Разработана методика раздельного определения ФС с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Выделены приоритетные производные фенола в сточных водах предприятий хлорорганического синтеза и нефтехимических производств и установлены границы применимости показателя ФИ для целей экологического контроля указанных предприятий.

Теоретическая значимость:

Результаты работы вносят вклад в развитие теоретических и прикладных основ экологического мониторинга и научных основ охраны водных ресурсов.

Практическая значимость:

Обоснованный в работе подход к совершенствованию системы ЭАК загрязнения ФС сточных вод исследованных предприятий, позволяющий объективно оценить опасность загрязнения водных объектов и причиняемый предприятиями экологический ущерб, передан в Министерство природопользования и экологии РБ

для совершенствования программ производственного экологического контроля и мониторинга (акт внедрения прилагается).

Разработанная методика раздельного определения ФС апробирована на природных и сточных водах предприятий НХК и передана для внедрения в Государственное бюджетное учреждение Управление государственного аналитического контроля (ГБУ УГАК) Министерство природопользования и экологии РБ (акт внедрения прилагается).

Установленное в работе ограничение применимости группового показателя ФИ позволяет рекомендовать его в качестве оценочного метода для мониторинга с целью выявления временной динамики содержания суммы летучих ФС в водных объектах, и экспрессной оценки загрязнения фенолами гидросферы при аварийных ситуациях.

Материалы отдельных разделов диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры аналитической химии Башкирского государственного университета при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплине «Физико-химические методы анализа» при подготовке специалистов по направлению «Аналитическая химия» (справка прилагается).

На защиту выносятся следующие положения:

1. Установленные значения группового показателя ФИ, в который вносят вклад не только фенол и ряд токсичных хлорфенолов, но также не принадлежащие к их классу кислородсодержащие ароматические соединения, приводят либо к завышению, либо к занижению реальной опасности экологического ущерба, причиняемого предприятиями водным объектам, в результате сбросов загрязненных ФС сточных вод.

2. Созданная методика определения уровня загрязнения ФС сточных вод предприятий НХК и природных вод в зоне их воздействия повышает достоверность результатов экологического контроля и мониторинга.

3. Выявленное ограничение применимости действующей методики определения ФИ позволяет использовать её лишь в качестве оценочной при мониторинге временной динамики концентрации ФС и экспресс-оценке их содержания в водных объектах при аварийных ситуациях.

4. Обоснованный в работе и предложенный подход к совершенствованию системы ЭАК в зоне воздействия промышленных предприятий НХК позволяет объективно оценивать опасность загрязнения гидросферы и причиняемый предприятиями экологический ущерб.

Личный вклад автора:

Автором лично осуществлены: анализ литературных источников, выбор объектов исследования с учетом их специфики, планирование и проведение экспериментальных исследований. Постановка цели и задач исследования, интерпретация и анализ полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы проведены соискателем совместно с научным руководителем. Соавторами публикаций являются (д.х.н., проф. Сафарова В.И.,) и коллеги (д.х.н., проф. Кудашева Ф.Х., к.т.н. Шайдулина Г.Ф., к.х.н. Хатмуллина P.M., к.х.н. Смирнова Т.П., к.т.н. Фатьянова Е.В., к.т.н. Сафаров A.M., Шихова J1.K., Теплова Г.И., Галинуров И.Р., Китаева И.М., Мухаматдинова А.Р.), принимавшие участие в экс-

периментальной работе и обсуждении результатов, за что автор приносит им глубокую благодарность. Автор благодарит преподавателя кафедры зоологии БГУ Островскую Ю.В. за помощь в определении состава зообентоса.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных научно-технических конференциях - Уфа, 2006, 2008, 2009, 2010, Воронеж - 2008, 2010; Куба - Варадеро - 2008; Всероссийских конференциях по аналитической химии: Москва - 2004, 2005, 2010; Краснодар, 2007; Йошкар-Ола - 2009; Архангельск - 2011; Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА - 2008» (Уфа - Абзаково, 2008); Республиканской научно-практической конференции - Уфа, 2007, 2010; Межрегиональных конференциях - Набережные Челны, 2007, Уфа, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011».

Публикации По теме диссертации автором опубликованы 17 печатная работа, в том числе 5 статей - в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки Российской Федерации, 12 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объём работы. Диссертационная работа общим объемом 168 страниц, состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы из 238 библиографических источников, из них 50 на иностранных языках, 41 таблиц, 34 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность совершенствования действующей системы ЭАК и мониторинга фенола и его производных в зоне влияния промышленных предприятий НХК, обоснована необходимость повышения достоверности результатов определения ФС с помощью высокоинформативных методов анализа, сформированы цель и задачи исследования, практическая значимость и научная новизна работы.

В первой главе (обзор литературы) рассмотрены и обобщены сведения об антропогенных и биогенных источниках поступления ФС в водные объекты, воздействии, оказываемом при этом на гидросферу, а также процессах их миграции, перераспределения и метаболизма в водных экосистемах. Рассмотрены вопросы нормирования ФС и охарактеризованы наиболее часто применяемые при ЭАК методы их определения. Систематизирована информация о способах выделения фенолов из различных сред, их концентрировании и разделении; рассмотрены примеры определения других органических соединений, присутствующих в объектах анализа одновременно с фенолом.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования.

Объектами исследования являлись сточные и ливневые воды предприятий НХК, расположенных в центральном (г. Уфа) и южном (гг. Стерлитамак и Ишим-бай) промышленных узлах; вода и донные отложения рек, испытывающих их влияние (р. Белая, р. Уфа, р. Шугуровка и их притоки), а также подземные воды, загрязненные ФС.

Отбор проб природных и сточных вод и донных отложений проводился в соответствии с нормативными документами, допущенными для целей экоаналитиче-ского контроля, обеспечивающими их представительность и сохранность.

Токсичность сточных вод, придонной воды и донных отложений исследовалась методом биотестирования с использованием стандартных тест-объектов. Идентификация видового состава зообентоса р. Шугуровка проводилась методом биологической индикации.

Достоверность результатов исследований обеспечивалась использованием современных высокоинформативных методов анализа (ГЖХ, ХМС, ВЭЖХ) и единой методической базы при исследовании природных и техногенных сред; применением аттестованных методик в процессе аналитических исследований, проводимых в аккредитованной лаборатории; должной статистической обработкой и метрологической оценкой полученных результатов.

Третья глава посвящена исследованию сточных вод предприятий НХК, изучению особенностей формирования значения ФИ в условиях стандартной методики, определению перечня химических соединений, участвующих в формировании его значения.

В процессе функционирования промышленных предприятий НХК образуются сточные воды, содержащие в своем составе фенолы и кислородсодержащие ароматические соединения, сопутствующие им. Результаты системного мониторинга показали, что со сточными и ливневыми водами исследованных предприятий, как в штатном режиме работы, так и при аварийных сбросах, в водные объекты поступают фенолы, концентрации которых варьируют в широком диапазоне (табл. 1).

Таблица 1. - Результаты определения фенольного индекса

Сточные воды Число проб, п Диапазон варьирования концентраций, мг/дм3

- нефтехимических предприятий 13 0,002 - 0,026

- предприятий хлорорганического синтеза 12 0,008 - 0,600

- химических предприятий 17 0,001 -0,036

Ливневые воды, стекающие с промышленных площадок и аварийные сбросы

- нефтехимических предприятий, расположенных на водосборной площади р. Шугуровка 30 0,008 - 6,563

Поскольку количественное значение ФИ оценивается в пересчете на фенол, для установления относительной доли собственно фенола в одних и тех же пробах сточных вод различных производств было выполнено определение фенола методом ВЭЖХ и ФИ методом фотометрии. На рис.1 представлена гистограмма, которая показывает, что относительная доля фенола в составе ФИ в сточных водах различных предприятий варьирует от 3 до 72 %.

Это свидетельствует о том, что действующий подход к оценке загрязнения ФС сточных и природных вод по показателю ФИ может привести к ошибочной трактовке полученных результатов и недооценке их реальной опасности.

1_, 2 „3 4

Пфенольныи индекс

I фенол

Рис. 1. Относительная доля фенола в составе фенольного индекса в природной и

сточных водах.

1 - химические предприятия; 2 - нефтехимические предприятия; 3 - р.Шугуровка; 4 - фильтрационные воды, стекающие с территории полигона захоронения токсичных промотходов; 5 - мясо-молочные комплексы; 6 - сахарные заводы; 7 - ливневые воды, стекающие с промплощадок нефтехимических предприятий С целью установления основных источников ошибок, возникающих при определении ФИ, в условиях лабораторного моделирования изучено поведение 30-ти производных фенола и 4-х ароматических соединений, не входящих в эту группу, при их раздельном и совместном присутствии. Выбор исследуемых веществ осуществлялся по результатам их хромато-масс-спектрометрической идентификации с учетом встречаемости в сточных водах предприятий НХК и приоритетности для региона. Эксперименты проводились с модельными растворами индивидуальных соединений с С=0,01ммоль/дм3 в соответствии с условиями, регламентированными методикой определения ФИ. При этом оптимизация условий анализа в задачу исследований не входила.

В результате взаимодействия фенола и его производных с (метил-, метокси-, амино-, нитро-, хлор-, гидрокси-) группами с 4-ААП, образуются соединения, содержащие хиноидную структуру, полоса поглощения которых проявляется в видимой области спектра и характеризуется высокой интенсивностью. Спектры комплексных соединений каждого исследуемого фенола с 4-ААП до и после отгона снимали с помощью спектрофотометра иУ гшш-1240 (БШМАОги). Благодаря использованию в экспериментах высоких концентраций исследуемых соединений, были получены спектры с хорошо выраженным максимумом поглощения в видимой области в одном выбранном интервале координат длин волн и оптической плотности. Линейность диапазона измеряемых оптических плотностей обеспечивалась использованием дифференциального фотометрического метода.

Результаты спектральных характеристик образующихся комплексов исследованных соединений с 4-ААП приведены в табл. 2. Соединения (14 из 34), не взаимодействующие с 4-ААП, в таблице не представлены.

Таблица 2. - Спектральные характеристики окрашенных комплексов, образующихся при взаимодействии исследованных соединений с 4-ААП, и оценка полноты _их определения (Сисх = 0,01 ммоль/дм3, п =6, при Р=0,95) _

Наименование соединения Длина волны, нм шах) Оптическая плотность, А, при максимуме поглощения (^тах±1нм) Г* расч.= АПо! Ад0 * * 0,01 ммоль/дм3 Полнота опреде-, ления, %

До отгона После отгона

Фенол 460,5 2,343 2,334 0,00996 99,6

2-Метилфенол 460,0 2,321 2,248 0,00968 96,8

2,6-Диметилфенол 451,0 1,647 1,298 0,00999 99,9

2-Гидроксиметилфенол 510,0 1,831 Не переходит в отгон

2-Метоксифенол 462,0 2,479 2,299 0,00927 92,7

З-Метоксифенол 454,5 1,765 1,053 0,00597 59,7

4-Метоксифенол 455,0 1,554 0,494 0,00318 31,8

2,6-Диметоксифенол 467,0 1,498 1,234 0,00824 82,4

2-Аминофенол 490,0 0,599 Не переходит в отгон

2-Хлорфенол 480,0 2,688 2,686 0,00999 99,9

4-Хлорфенол 461,0 2,432 1,225 0,00504 50,5

2,4-Дихлорфенол 468,0 1,135 1,162 0,0100 100,0

2,6-Дихлорфенол 482,0 2,306 2,309 0,0100 100,0

2,4,5-Трихлорфенол 476,0 0,394 0,325 0,00825 82,5

2,4,6-Трихлорфенол 482,0 0,462 0,385 0,00833 83,3

1,2-Дигидроксибензол 507,0 0,065 Не переходит в отгон

1,3-Дигидроксибензол 469,0 0,130 Не переходит в отгон

2-Изопропил-Ш-1,3- бензодиоксан 485,0 0,050 0,024 0,0048 48,0

2-Изопропил-1,3-бензодиоксолан 466,0 0,198 0,207 0,0104 100,0

1 -Аллилпропеноксибензол 480,0 0,099 0,074 0,0075 75,0

Примечание* - расчетная концентрация соединений, полученная путем соотношения оптической плотности, измеренной после отгона образовавшегося комплекса в растворе, к оптической плотности, измеренной до отгона образовавшегося комплекса в растворе, и умноженная на исходную концентрацию.

Из полученных данных следует, что ФС, имеющие в орто-положении, (метил-, метокси-, хлор-, нитро- и амино-) группы, реагируют с 4-ААП с образованием окрашенного комплексного соединения. Установлено, что хлор- и метокси-производные реагируют с 4-ААП при любом положении заместителя, в то время, как фенолы, имеющие в 4 положении алкильную, нитро- и аминогруппу, не образуют окрашенный комплекс с 4-ААП, что не противоречит литературным данным. Значения оптических плотностей метил-, метокси-, хлор- группы с разным числом и положением заместителей в кольце существенно различаются. Причиной этому может быть разная интенсивность окраски образующихся хинониминных комплексов, которая зависит от природы, числа и положения заместителей в бензольном кольце. По интенсивности поглощения в области длин волн 460-490 нм они располагаются в следующем порядке: фенол, 2-метил-, 2-хлор-, 2-метокси-, 2,69

дихлор-, 4-хлор-фенолы (А=2,686-2,306) >2,6-диметил-, 3-метокси-, 4-метокси-, 2,6-диметокси-, 2,4-дихлор-, 2-амино-фенолы (А=1,831-1,135) > 2,4,5-трихлор-, 2,4,6-трихлор-, 2-амино-фенолы (А=0,599-0,394) > резорцин, пирокатехин (А=0,130-0,065).

Все исследованные кислородсодержащие ароматические соединения также образуют окрашенные соединения с 4-ААП, с максимумом поглощения в том же диапазоне длин волн.

Важной частью методики определения ФИ является устранение мешающих влияний матрицы с одновременным выделением группы летучих соединений путем отгонки их с водяным паром. Эта процедура также может вносить вклад в погрешность определения ФИ. Установлено снижение интенсивности поглощения некоторых исследованных комплексов (2-изопропил-4Н-1,3-бензодиоксана, 4-хлор-, 4-метокси-, 3-метокси-, 2,6-диметокси-, 2,6-диметил-) фенолов с 4-ААП после в 1,2-3 раза, по сравнению с оптическими плотностями, полученных до отгона. Вероятной причиной этого могут быть потери при отгоне, а также по причине влияния числа и положения заместителей в бензольном кольце, определяющих цвет и интенсивность окраски образованных комплексов. Уменьшение оптической плотности комплексов 4-ААП с исследованными соединениями после перегонки наблюдается в следующем ряду: 2-хлорфенол, фенол, 2,6-дихлор-, 2-метил-, 2-метокси-фенолы (А = 2,686-2,248) > 2,6-диметил-, 2,6-диметокси-, 4-хлор-, 2,4-дихлор-, 3-метокси-фенолы (А = 1,298-1,053) > 4-метокси-, 2,4,6-трихлор-, 2,4,5-трихлор-фенолы, 2-изопропил-1,3-бензодиоксолан, 1-аллилпропеноксибензол, 2-изопропил-4Н-1,3-бензодиоксана (А = 0,494-0,05). По соотношению измеренных оптических плотностей после и до отгона образующихся комплексов рассчитана полнота определения исследованных соединений (табл. 2). Для оценки количественного вклада каждого соединения в формирование ФИ, были получены спек-

Рис.2. Спектры поглощения продуктов реакции фенола и хлор-фенолов с 4-ААП. (Сисх=0,01 ммоль/дм3,Ь=1 см3, ^=460+1 нм).

1 - фенол

2 - 4-хлорфенол

3 - 2-хлорфенол

4 - 2,4-дихлорфенол

5 - 2,4,6-трихлорфенол [6 - 2,4,5-трихлорфенол

Из рисунка 2 видно, что максимумы поглощения исследованных комплексов (Атах) смещены в красную область (батохромный сдвиг) относительно (Агаах) комплекса фенола. Это означает, что при определении ФИ при ^=460 нм вклад каждого соединения в общую интенсивность поглощения будет определяться его опти-

тры поглощения их комплексов с 4-ААП (рис.2).

АЬ<

ческой плотностью, измеренной при этой длине волны. Для расчета вклада каждого соединения в ФИ было предложено использование коэффициента вклада Кв = АЛ /А1 где Ai - оптическая плотность полученного комплекса каждого соединения при к = 460 нм; М- оптическая плотность самого фенола при этой длине волны. Рассчитанные значения коэффициентов вклада для 10 соединений представлены на рисунке 3.

Коэффициент вклада (Кв) 100 0,97 0,97

0,8

0,5

Рис. 3. Оценка вклада исследованных соединений в значение ФИ (А. = 460 нм, Кв =Ai /Af)

1 — Фенол

2 - 2-Метилфенол

3 — 2-Метоксифенол

4 - 2-Хлорфенол

5 - 2,6-Дихлорфенол

6 — 2,6-Диметоксифенол

7 - 4-Хлорфенол

8 - 2,6-Диметилфенол

9 - 2,4-Дихлорфенол

10 - З-Метоксифенол Таким образом, в результате проведенных экспериментов установлен перечень компонентов, участвующих в формировании ФИ: из 34 исследованных соединений 16 будут определяться в его составе в условиях, регламентированных методикой, причем 50% (8 из 16) из этого перечня определяются с занижением результатов анализа. Рассчитан вклад каждого из них в значение ФИ, позволяющий оценить степень методической ошибки, допускаемой при использовании этого показателя в системе контроля и мониторинга.

Разработка методики раздельного определения фенола и его производных Для объективной оценки уровня фенольного загрязнения сточных вод предприятий НХК и природных вод в зоне их влияния изучены и подобраны рабочие условия хроматографического разделения и определения фенола и его (4-метил-, 2-метил-, 2-хлор-, 2-нитро-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 2,4-дихлор-. 2-метокси-) производных, считающихся компонентами ФИ. Определение проводили на жидкостном хроматографе SHIMADZU LC-10 ADVP с электрохимическим детектором PROCEDE. В ходе выбора условий разделения смеси в изократическом режиме элюирования исследовано влияние состава подвижной фазы на параметры хрома-тографирования, а также изменение разности потенциалов, при которой достигается предельный ток для анализируемых соединений. По результатам исследования установлены рабочие условия хроматографического определения компонентов на аналитической колонке Phenomenex Luna С]8, смесью ацетонитрила и ацетатного буфера в V/V = 35:65 при pH = 5 и скорости потока элюента - 0,3 см3/мин. Достоверность полученных результатов проверена метрологической оценкой с использованием алгоритма контроля «введено-найдено». В таблице 3 представлены ре-

зультаты инструментального и расчетного методов определения в модельной смеси фенолов методом ВЭЖХи фотометрии.

Таблица 3. - Результаты определения фенолов методами ВЭЖХ и фотометрии по_еле отгона и расчетным методом (п=5, при Р=0,95) _

Наименование ингредиента Коэффициент вклада (К») Введено, м кг/дм3 Найдено. мкг/дм'5

Результат определения фенольного индекса ВЭЖХ

Фотометрический Расчетный с учетом Кв

Фенол 1,0 10 - 10,0 10,6±2,2

2-Метоксифенол 0,97 10 - 9,7 8,7±3,4

4-Метоксифенол 0,23 10 - 2,3 3,0±1,5

2-Нитрофенол - 10 - - 11,5±2,6

2,6- Диметилфенол 0,5 10 - 5,0 10,7±2,2

4-Метилфенол - 10 - - 10,3±2,1

2-Метилфенол 0,97 10 - 9,7 10,6±2,2

2,4- Дихлорфенол 0,48 10 4,8 13,0±2,9

ХФенолов - 80 37,3±7,2 41,5 78,4

Установлено, что величина ФИ практически на 50% ниже фактической суммарной концентрации фенолов, внесенных в модельный раствор. Результаты, полученные методом ВЭЖХ, различались не более чем на 10% от введенных концентраций. Исключение составляет 4-метоксифенол, погрешность определения которого составила 31,8%, что обусловлено его неполным переходом в дистиллят.

Апробация методики проведена на сточных водах предприятий НХК.

В четвертой главе проведена оценка применимости методики определения ФИ для экологического контроля сбросов предприятий НХК и водных объектов в зоне их влияния, также предложен научно-обоснованный подход к совершенствованию действующей системы ЭАК.

При проведении инвентаризации загрязняющих веществ в сбросах предприятий НХК методами ГЖХ, ХМС и ВЭЖХ было идентифицировано более 100 органических соединений, в том числе фенол и его различные замещенные, а также кислородсодержащие соединения ароматического ряда. Наиболее часто встречающихся в исследованных объектах группа соединений представлена в таблице 4.

Установлено, что из 40 идентифицированных ФС 11% относятся к веществам 1 и 2 класса опасности, 18% - не имеет установленных значений ПДК. Эти же соединения были обнаружены в подземных водах в зонах воздействия предприятий НХК и в ливневых водах, стекающих с поверхности промышленных площадок исследованных объектов, что свидетельствует о влиянии источников загрязнения на окружающую среду.

Таблица 4. - Перечень приоритетных соединений идентифицированных в исследованных объектах _

№ п/п Объекты исследования Идентифицированные соединения

1 Сточные воды предприятий хлорорганического синтеза фенол, метилфенолы, хлорфенолы, дихлорфе-нолы, трихлорфенолы, нитрофенолы, метокси-фенолы, арены, аминофенолы, кумилфенолы,

2 Сточные воды нефтехимических предприятий фенол, алкилфенолы, ксилолы, арены, 2-гидроксиметилфенол, бензойная кислота,

3 Ливневые воды, стекающие с поверхности пром-площадок химических и нефтехимических предприятий фенол, метилфенолы, хлорфенолы, хлорсодер-жащие продукты (2,4-Д, 2,4,6-Т), хлорированные фталевые кислоты, нитрофенолы, многоатомные фенолы, бензойная кислота, ксилолы, алкилфенолы,арены

4 Фильтрационные воды с территорий полигонов захоронения токсичных про-мотходов, нефтешла-мовых накопителей и свалки ТБО метилфенолы, диметилфенолы, хлорфенолы, фенол, метоксифенолы, третбутилфенолы, аминофенолы,нитрофенолы,арены

5 Подземные воды в зоне влияния свалки промышленных отходов производства органического синтеза фенол, метилфенолы, диметилфенолы, хлорфенолы, 4-(1-метил-1фенилэтил)-фенол, 2,2'-4,4'-метилен-бис-фенолы, аминофенолы

Сопоставление результатов, полученных методами ХМС, ВЭЖХ и фотометрии показало (табл.5), что в сточных водах исследованных предприятий сумма концентраций идентифицированных фенолов и значения ФИ существенно различаются.

Так, в пробах сточных вод, в которых наряду с другими фенолами зафиксированы высокие концентрации 4-метилфенола и 2-нитрофенола, значение ФИ занижает фактическое содержание, поскольку эти соединения не вступают в реакцию с 4-ААП. В сточных водах предприятий хлорорганического синтеза основной вклад в значение ФИ вносят хлорированные производные.

Таблица 5. - Результаты анализа, полученных методами ХМС, ВЭЖХ и фотомет-__ рии (п=5, при Р=0,95)___

Содержание фенолов в сточных водах, мг/дм3

Наименование « .5 Предприятий Нефтехимических

ингредиентов хлорорганического синтеза предприятий

С 2 ХМС ВЭЖХ ФИ ХМС ВЭЖХ ФИ

Фенол 0,001 0,004 0,005 0,038 0,024 0,030 0,073

4-Метилфенол не нор. <0,001 0,0006 0,0162 0,017

2-Метилфенол 0,003 0,0008 0,0007 0,018 0,017

2-Метоксифенол не нор. 0,0045 0,0049 <0,001 <0,001

2-Хлорфенол 0,0001 0,0050 0,008 <0,00005 <0,0001

4-Хлорфенол 0,0001 0,0052 0,0043 <0,00005 <0,0001

2,4-Дихлорфенол 0,0001 0,0392 0,0359 <0,00005 <0,0001

2,6-Дихлорфенол 0,0001 0,0030 0,0009 <0,00005 <0,0001

2,4,6-Трихлорфенол 0,0001 0,0007 Н. а. <0,00005 <0,0001

2,4-Диметилфенол 0,01 <0,001 <0,001 0,053 0,058

2-Нитрофенол не нор. 0,029 0,0306 0,019 0,017

X идентиф.фенолов - 0,0914 0,0909 - 0,130 0,139 -

Примечание н. а,- не анализировали

Исходя, из полученных данных рассчитана частота встречаемости фенола и его производных для сточных вод каждого вида производства (табл. 6).

Таблица 6. - Приоритетные фенолы в сточных водах нефтехимического производства

Наименование соединения Фенол 2-метокси фенол 4-метил-фенол 2-метил-фенол 2-трет- бутил-п- крезол 2-нитро-фенол 2,4-диме-тилфенол 2,6-диме-гилфенол 2,6-дитрет- бутил- фенол

Частота встречаемости, % (при п= 19) 98 55 98 95 90 46 98 92 8,3

Аналогично, для сточных вод производства хлорорганического синтеза в качестве доминирующих определены фенол, 4-хлор-, 2,4-дихлор-, 2,6-дихлор- и 2,4,6-трихлорфенолы.

На основании проведенных исследований установлены границы применимости методики определения группового показателя ФИ для экологического контроля исследованных предприятий. Показано, что выявленные и количественно оценённые недостатки методики, использующейся в действующей системе контроля и мониторинга, не позволяют объективно оценить фактический экологический ущерб, причиняемый водным объектам в результате негативного воздействия производных фенола в составе сбросов исследованных предприятий, и требует разработки научно-обоснованных рекомендаций по совершенствованию системы контроля.

Оценка влияния промышленности на экологическое состояние гидросферы.

Для корректной оценки влияния исследуемых отраслей промышленности проведена оценка экологического состояния реки Шугуровка, являющейся дренирующей системой для фенолсодержащих стоков, с территорий предприятий НХК. Организованные сбросы промышленных предприятий в р. Шугуровка отсутствуют. Однако р. Шугуровка периодически подвергается загрязнению ФС от аварийных поступлений поверхностного стока с промплощадок предприятий. На рис. 4 представлены результаты ХМС определения органических соединений в донных отложениях реки.

Установлено, что наибольшей степенью загрязнения хлорированными фенолами (0,003-0,049 мг/кг) характеризуются донные отложения устья реки, где эти ксенобиотики аккумулируются в результате их поступления с водосборной площади реки.

мкг/кг

59

40 35 30 25 20 15 10 5 0

Рис.4. Содержание органических веществ в донных отложениях р. Шугуровка:

1- фоновый створ; 2 - в створе влияния предприятия оргсинтеза; 3 - в створе влияния химического предприятия; 4 - устье р. Шугуровка.

Биотестирование придонной воды и донных отложений с использованием двух стандартных тест-объектов Paramecium caudatum и Daphnia magna показало отсутствие острой токсичности и наличие хронического токсического действия для Daphnia magna: снижение выживаемости Daphnia magna составило 20% от контрольного уровня на 20-е сутки экспозиции. Следует отметить, что по данным химического анализа суммарное содержание хлорфенолов в водной вытяжке донных отложений реки составило 0,098 мг/кг, значение близкое к летальной концентрации для личинок рыб (Строганов-1975). При исследовании состояния зообентоса р. Шугуровка выявлено сравнительно небольшое число видов гидробионтов из трёх классов животного мира (табл.7), преобладающая роль при этом принадлежит а-мезосапробным организмам.

-Фенол_

м (П)-КР.ипппы

~Jf

о-Ксилол

2-Хлорфенол

4-Хлорфенол

-2,4-Дихлорфенол

2,6-Дихлорфенол

2,4,6-Трихлорфенол

Отсутствие в исследованных пробах представителей класса Oligochetae и личинок СЫгопотш ркипояш, наличие которых является необходимым условием для оценки зообентоса в рамках принятых биотических индексов, оставляет приоритет за химическими методами анализа при проведении контроля.

Результаты исследования зообентоса показали, что накопление хлорированных фенолов в донных отложениях может привести к повреждению гидробионтов из разных систематических групп. Поскольку известно, что биологическое разложение хлорированных соединений в природных условиях протекает крайне медленно, можно прогнозировать их прогрессирующее накопление в донных отложениях.

Проведенные исследования выявили основные проблемы рек-приемников сточных вод загрязненных фенолами (накопление фенольных соединений в донных отложениях, нарушение структуры зообентоса). Для получения достоверной картины фактического загрязнения разработан усовершенствованный подход к организации системы экоаналитического контроля водных объектов в зоне влияния промышленных предприятий (табл. 8).

Таблица 7. - Состав зообентоса р. Шугуровка

№ Виды гидробионтов Точки контроля* Тип питания Сапроб-ность

1 2 3 4

Класс НкисНпеа

1 I Erpobdella octoculata (L., 1758) + - + - зоофаг а

Класс ВЬаМа

2 Sphaerium corneumL., 1758 + + - эврифаг а

Отряд ЕрЬешегор1ега

3 Baetis rhodani Pictet, 1843 + - - + фитофаг 3

Отряд Megaloptera

4 Sialis lutaria L., 1758 + + + + зоофаг а

Отряд Coleóptera

5 Dytiscus sp. - - - + а

Отряд ptera

б Tabanidae gen.sp. + + - + зоофаг Р

7 Ablabesmyia gr. monilis(L., 1758) - + + - зоофаг Р

8 Demicryptochironomus vulneratus Zet-terstedt, 1860 - + - + зоофаг а

Итого: 5 5 4 5

Примечание*- т.о.1- условный фоновый створ; т.о.2 - в створе влияния производства орг-синтеза; т.о.З - в створе влияния химического производства; т.о.4 - устье р. Шугуровка. (Период отбора-май-сентябрь)

Таблица 8. - Обоснование научного подхода к организации экоаналитического контроля загрязнения фенолом и его производными водных объектов.

Наименование мероприятий, выполняемых в рамках мониторинга Оценка эффективности системы экоаналитического мониторинга

Действующей | Предлагаемой

1. Оценка качества сточных вод промышленных предприятий

- нефтехимических, химических предприятий; - контроль водных объектов, в зоне их влияния - + +

2. Определение области применения фенольного индекса в качестве оценочного метода

- экспрессная оценка фенольного загрязнения водных объектов при аварийных ситуациях; мониторинг для выявления ежегодной и многолетней динамики концентрации летучих фенолов в водных объектах + +

3. Расширение рамок биотестирования донных отложений с использованием свойств тест-организмов на основе их физиологических, поведенческих и других характеристик - +

4. Выделение перечня фенолов, специфичных для каждого вида производства и разработка нормативов допустимого сброса производных фенола - +

5. Разработку региональных нормативов качества для фенола и его производных в донных отложениях водных объектов - +

6. Дополнение списка, контролируемых, приоритетных для РБ токсикантов и корректное определение размера платы за загрязнение водных объектов производными фенола - +

Несмотря на то, что определение показателя ФИ является более доступным и дешевым методом анализа, чем определение их хроматографическими методами, показано, что во многих случаях недопустимо его применение. В данной работе предложен подход к проведению экоаналитического контроля и мониторинга, позволяющий объективно оценить опасность загрязнения фенолом и его производными, а также и причиняемый предприятиями экологический ущерб водным объектам.

ВЫВОДЫ

1. Сравнительный анализ результатов количественного химического анализа содержания фенола и ФИ показал, что доля фенола в его составе варьирует от 3 до 72%. Это свидетельствует о некорректности действующего подхода, основанного на групповом показателе, при оценке загрязнения ФС сточных и природных вод.

2. Показано, что в составе ФИ в условиях стандартной методики (рН=10,0+0,2) определяются не только фенол, алкилфенолы и ряд токсичных хлорированных фенолов, но также и кислородсодержащие ароматические соединения (2-изопропил-1,3-бензодиоксолан, 1-аллилпропеноксибензол и 2-изопропил-4Н-1,3-бензодиоксан) не принадлежащие к классу фенолов. Установлен и количественно оценен вклад индивидуальных химических соединений в значение ФИ с

17

использованием коэффициента вклада (Кв = Ai /Af, где Ai - оптическая плотность исследованного соединения, Af - оптическая плотность фенола), характеризующего степень методической ошибки, которая допускается при определении их в составе ФИ. Значение коэффициента Кв для 2-хлор-, 2-метил- и 2-метоксифенолов составляет 0,97; 2,6-дихлорфенола - 0,80; 2,6-диметоксифенола - 0,69; 4-хлорфенола - 0,53; 2,6-диметилфенола - 0,50; 2,4-дихлорфенола - 0,48; 3-метоксифенола - 0,44; 4-метоксифенола - 0,23.

3. Разработана методика определения методом ВЭЖХ: фенола, 4-метил-, 2-метил-, 2-хлор-, 2-нитро-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 2,4-дихлор-, 2-метоксифенолов. Методика апробирована на природных и сточных водах предприятий НХК. Проведен сравнительный анализ проб сточных вод предприятий НХК методами ВЭЖХ, ХМС и фотометрии, результаты которого позволили выделить приоритетные для них производные фенола. Расширен и дополнен перечень, контролируемых, приоритетных для региона, токсикантов. Установлены границы применимости методики определения ФИ для ЭАК.

4. Специальными расчетами показано, что выявленные и количественно оцененные недостатки методики действующей системы контроля и мониторинга не позволяют объективно оценить фактический эколого-экономический ущерб, причиняемый водным объектам в результате негативного воздействия производных фенола в составе сбросов предприятий НХК.

5. Результаты системного мониторинга сбросов предприятий НХК и природных вод в зоне их влияния позволили идентифицировать более 40 производных фенола. Установлено, что 11% из них относятся к веществам 1 и 2 классов опасности, а 18% - не нормированы (не имеют установленных значений ПДК).

6. Оценка экологического состояния донных отложений устья р. Шугуровка в зоне воздействия предприятий НХК показала наибольшую степень загрязнения хлорированными фенолами (0,003-0,049 мг/кг), угнетенное состояние биоценозов и хроническое токсическое действие водных вытяжек донных отложений на Daph-nia magna.

1. На основе комплексного исследования сточных вод предприятий НХК и природных вод в зоне их воздействия с использованием химических, биологических и экотоксикологических методов предложен научно-обоснованный подход к совершенствованию системы ЭАК загрязнения фенолом и его производными, позволяющий объективно оценивать опасность загрязнения водных объектов и причиняемый предприятиями экологический ущерб.

Основное содержание и результаты диссертационного исследования опубликованы в следующих работах

В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК

1. Фаухутдинов А.А.Влияние объектов нефтедобычи и нефтепереработки на качество природных вод / А.А.Фаухутдинов, В.И.Сафарова, В.П. Ткачев, А.Т. Мага-сумова, Г.Ф. Шайдулина, A.M. Сафаров, A.A. Колчина, Л.К. Шихова, Г.И. Теплова // Башкирский химический журнал.- 2008.Т.15.- №1,- С.87-93.

2. Хатмуллина P.M. Сорбционное концентрирование и определение фенолов в воде методом ВЭЖХ / P.M. Хатмуллина, В.И. Сафарова, Ф.Х. Кудашева, И.М. Китаева, J1.A. Валиева, А.Т. Магасумова // Башкирский химический журнал,- 2008. Т.15.-№2,- С. 171-175.

3. Хатмуллина P.M. Определение ряда фенолов в поверхностных и сточных водах методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием / P.M. Хатмуллина, В.И. Сафарова, А.Т. Магасумова, И.М. Китаева, Ф.Х. Кудашева, Е.М.Черных //Башкирский химический журнал.- 2008. Т.15.- №3.- С. 48-52.

4. Магасумова А.Т. Оценка экологического состояния реки Шугуровка /

A.Т.Магасумова, Т.П.Смирнова, А.П.Ступин, В.И. Сафарова, Р.М.Хатмуллина,

B.Е. Фатьянова//Вода. Химия и Экология.-2011. № 11 (41).-С. 97-101.

5. Сафарова В.И. Исследование миграции загрязняющих веществ в подземной и поверхностной гидросфере / В.И.Сафарова, А.Т. Магасумова, Г.Ф. Шайдулина, P.M. Хатмуллина, Е.В. Фатьянова // Материалы III международной научной конференции «Актуальные проблемы науки и образования». Куба (Варадеро). Фундаментальные исследования.- 2008.- №2.- С. 98-99.

Прочие публикации по теме диссертационного исследования

1. Сафарова В.И. Исследование состава загрязняющих веществ снегового покрова промзоны г. Уфы / В.И.Сафарова, А.Т. Магасумова, JLK. Шихова, Г.И. Теплова, Е.Б.Галактионова // Аналитика-России-2004: Тез. докладов Всероссийской конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения академика А.П. Алимарина. Москва, 2004.- С. 329-330.

2. Сафарова В.И. Оценка воздействия промплощадки ОАО «Уфахимпром» на экологическое состояние реки Шугуровка / В.И.Сафарова, А,Т. Магасумова, Г.Ф. Шайдулина, P.M. Хатмуллина, Е.Б.Галактионова, Е.В.Фатьянова // Материалы межрегиональной научно-практической конференции «Чистая вода Башкортостана - 2008». Г.Уфа, 2008.- С. 197-202.

3. Сафарова В.И. Хромато-масс-спектрометрическое определение органических соединений в природной воде / В.И.Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, P.M. Хатмуллина, Е.В.Фатьянова, А.Т. Магасумова И Материалы II Международного форума «Аналитика и аналитики». Воронеж, 2008,- т. 2.- С. 427.

4. Сафарова В.И. Сопоставление результатов определения фенола, полученных различными аналитическими методами / В.И.Сафарова, А.Т. Магасумова, Р.М.Хатмуллина, И.М.Китаева, Г.Ф.Шайдулина, Е.В.Фатьянова // Материалы YII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА - 2008». Уфа - Абзаково.- С. 99.

5. Сафарова В.И. Оценка вклада некоторых замещенных фенолов в формирование фенольного индекса при анализе сточных вод / В.И. Сафарова, А.Т. Магасумова, P.M. Хатмуллина, С.С. Гатауллин //Материалы VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2009». Йошкар-Ола -2009.- С. 191-192.

6. Магасумова А.Т. Идентификация фенолов в сточных водах различных производств Республики Башкортостан / А.Т. Магасумова, В.И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Е.В.Фатьянова // Материалы международной научно-технической конфе-

ренции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Уфа, Изд-во УГНТУ, 2010,- вып.5,- С. 256-259.

7. Магасумова А.Т. Определение фенолов в сточных водах предприятий органического синтеза и жилищно-коммунального хозяйства хроматографическими и спектрометрическими методами / А.Т. Магасумова, В.И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Е.В.Фатьянова, А.Р. Мухаматдинова // Материалы Международной научно-практической конференции посвященной памяти профессора А.П.Кузьмина. Курган, 2010. - С. 99-100.

8. Магасумова А.Т. Проблема экоаналитического контроля и нормирования фе-нолсодержащих сточных вод / А.Т. Магасумова, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, P.M. Хатмуллина, Е.В.Фатьянова // Материалы VII Международной научно-технической конференции «Наука, Образование, Производство в решении экологических проблем». Экология-2010. Уфа, 2010.- С. 187-192.

9. Магасумова А.Т. Исследование сорбции и десорбции фенолов в донных отложениях р. Шугуровки / А.Т. Магасумова, P.M. Хатмуллина, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, А.Р. Мухаматдинова // Материалы научно-практической конференции «Государственная политика в области охраны окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». Уралэкология. Промышленная безопасность -2010/. Уфа,-С. 196-197.

10. Сафарова В.И. Исследование загрязненности реки Юрюзань фенолами и другими органическими соединениями на участке скопления затонувшей древесины / В.И. Сафарова, Г.Ф.Шайдулина, P.M. Хатмуллина, Е.В.Фатьянова, А,Т. Магасумова, Г.И.Теплова //Материалы Международной научно-практической конференции посвященный памяти профессора А.П.Кузьмина. Курган, 2010. - С. 61-62.

11. Магасумова А.Т. Оценка влияния органических соединений на фенольный индекс / А.Т.Магасумова, Р.М.Хатмуллина, В.И. Сафарова, Г.Ф. Шайдулина, Е.В.Фатьянова // Материалы VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика — 2011». Архангельск, 2011,- С. 175.

12. Магасумова А.Т. Исследование экологического состояния реки Шугуровка / А.Т.Магасумова, Т.П.Смирнова, В.И. Сафарова, Р.М.Хатмуллина, Е.В.Фатьянова, А.Р. Мухаматдинова // Материалы международного экологического форума «Уралэкология. Промышленная безопасность-2011», Уфа, 2011. - С. 117-121.

Соискатель

Магасумова А.Т.

Подписано в печать 07.12.2011г. Формат 60X84 1/16 Тираж 100 экз. Заказ №0045 Отпечатано в типографии оперативная полиграфия «Печатный двор» Тел. 8 (843)236-69-79

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Магасумова, Асия Талхиевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ФЕНОЛАМИ ГИДРОСФЕРЫ В ЗОНЕ ВЛИЯНИЯ ХИМИЧЕСКИХ И

НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРЕДПРИЯТИЙ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1 ЛЭколого-аналитические исследования загрязнённости водных объектов фенолами.

1.1.1 Физико-химические свойства фенолов.

1.1.2 Природные и антропогенные источники поступления фенолов в гидросферу.

1.1.3 Содержание и поведение фенолов в водных объектах.

1.1.4 Токсическое действие фенолов на живые организмы.

1.1.5 Нормирование содержания фенолов в водных объектах.

1.2 Аналитические методы определения фенолов в сточных и природных водах

1.2.1 Методы подготовки проб для анализа.

1.2.2 Спектрофотометрические и фотометрические методы.

1.2.3 Хроматографические методы.

1.2.4 Хромато-масс-спектрометрические методы идентификации и определения фенолов.

1.2.5 Биологические методы.

ГЛАВА 2 ОБЪЕКТЫ И* МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования.

2.1.1 Краткая характеристика реки Шугуровка.

2.1.2 Характеристика состава сточных вод химических и нефтехимических предприятий.

2.2 Методы исследования.

2.3 Отбор проб сточных и природных вод, донных отложений.

2.3.1 Подготовка проб для анализа.

2.3.2 Подготовка проб донных отложений для определения органических соединений.

2.3.3 Подготовка проб для биотестирования.

2.4 Аналитические методы исследования.

2.4.1 Определение летучих с паром фенолов («фенольного индекса») методом фотометрии.

2.4.2 Определение фенола методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектированием.

2.4.3 Исследование спектральных характеристик замещенных фенолов и кислородсодержащих ароматических соединений.

2.4.4 Определение летучих органических соединений в пробах воды и донных отложений.

2.4.5 Определение малолетучих органических соединений в пробах воды и донных отложений.

2.5 Определение токсичности воды и водной вытяжки донных отложений методом биотестирования с использованием различных тест-объектов.

2.5.1 Определение токсичности воды по хемотаксической реакции инфузорий Paramecium candatum.

2.5.2 Оценка токсичности воды с использованием ракообразных Daphnia magna.

2.5.2.1 Определение острой токсичности.

2.5.2.2 Определение хронической токсичности.

2.6 Идентификация видового состава зообентоса методом биологической индикации.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1 Результаты исследования загрязненности фенолами сточных вод химических и нефтехимических предприятий и природных вод в зоне их воздействия.

3.2 Определение доли фенола в составе «фенольного индекса» методом ВЭЖХ.

3.3 Определение перечня химических соединений, участвующих в формировании значения «фенольного индекса».

3.3.1 Условия проведения экспериментальных исследований.

3.3.2 Исследование спектральных характеристик модельных образцов индивидуальных соединений в УФ- области поглощения.

3.3.3 Изучение возможности образования фенольными соединениями окрашенных комплексов с 4-ААП.

3.3.4 Результаты исследования спектральных характеристик соединений в присутствии 4-ААП до и после дистилляции.

3.3.5. Оценка степени дистилляции и полноты определения исследованных соединений.

3.3.6. Количественная оценка вклада исследованных соединений в значение «фенольного индекса».

3.4 Подбор рабочих условий определения производных фенола методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с электрохимическим детектированием.

3.4.1 Выбор условий хроматографического разделения фенолов.

3.4.2 Сравнение инструментальных методов определения фенолов с расчетными.

3.4.3 Апробация разработанной методики для раздельного определения летучих с паром фенолов в сточных водах химических и нефтехимичеких предприятий и в природных водах в зоне их влияния.

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА ПОДХОДА К СОВЕРШЕНСТВОВАНИЮ ДЕЙСТВУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ И МОНИТОРИНГА ФЕНОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ В ВОДНЫХ ОБЪЕКТАХ

4.1 Оценка применимости методики определения «фенольного индекса» для контроля сточных вод химических и нефтехимических предприятий и водных объектов в зоне их влияния.

4.1.1. Инвентаризация методом хромато-масс-спектрометрии сточных вод химических и нефтехимических предприятий.

4.2 Оценка влияния промышленности на экологическое состояние водных объектов на примере реки Шугуровка.

4.2.1 Определение состава органических соединений, фенола и его производных в донных отложениях р. Шугуровка.

4.2.2 Исследование токсичности придонной воды и донных отложений р. Шугуровки методом биотестирования.

4.2.3 Идентификация видового состава зообентоса р. Шугуровка методом биологической индикации.

4.3 Обоснование подхода к организации эколого-аналитического контроля загрязнения фенолом и его производными водных объектов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Совершенствование системы экоаналитического контроля и мониторинга фенола и его производных в водных объектах в зоне влияния химических и нефтехимических предприятий"

Актуальность. Глобальной экологической проблемой современности является всё возрастающее химическое загрязнение гидросферы, нарушающее природное равновесие в водных экосистемах. Среди многообразия токсических веществ, поступающих в водоемы, особое внимание заслуживают органические соединения различных классов, в том числе гидроксибензол (фенол) и его производные. Наибольшую опасность среди замещённых фенольных соединений представляют хлорфенолы, обладающие явно выраженным цитотоксическим и генотоксическим эффектами и являющиеся предшественниками диоксинов [1-5].

Высокая токсичность и экологическая опасность фенола и его производных требуют надежного и достоверного определения этих соединений на выходах источников загрязнений и в природных объектах.

Несмотря на большое количество существующих в настоящее время методик определения фенолов, в том числе основанных на хроматографическом разделении и детектировании с помощью масс-спектрометрии [6-24], остается много нерешенных проблем, связанных с применением этих методик и трактовкой полученных данных. В большинстве химических лабораторий для анализа сточных и природных вод на содержание фенолов используется наиболее доступный экстракционно-фотометрический метод определения массовой концентрации отгоняющихся с водяным паром фенолов, так называемый - «фенольный индекс» [8-14, 19, 20, 22, 25 - 28]. Однако этот метод не всегда удовлетворяет современным требованиям эколого-аналитического контроля и мониторинга, поскольку является неселективным и малоинформативным для вод, состав и концентрации фенолов в которых варьируют в широком диапазоне. Принципиально важным для экологической оценки является и существенное различие замещенных фенолов по токсикологическим характеристикам, отраженное в установленных для них ПДК. Кроме того, в природных средах различные фенолы имеют разную способность к биодеградации. В связи с этим, система контроля, основанная на использовании группового показателя «фенольный индекс», ограничивает возможность корректной оценки опасности загрязнения вод фенолом и его производными.

В связи с функционированием на территории Республики Башкортостан предприятий по производству химической и нефтехимической продукции, где фенол и его производные могут быть исходными, целевыми или промежуточными продуктами в различных технологических процессах, проблема объективной оценки влияния фенольного загрязнения на гидросферу является актуальной задачей.

Цель исследования — разработка подхода к совершенствованию системы эколого-аналитического контроля и мониторинга фенольного загрязнения сточных вод предприятий химического и нефтехимического профиля и природных вод в зоне их влияния на основе оценки применимости для этих целей действующей методики определения «фенольного индекса». Основные задачи:

• в условиях лабораторного моделирования определить перечень химических соединений и количественный вклад каждого из них в формирование значения «фенольного индекса»;

• разработать методику раздельного определения фенолов, входящих в состав «фенольного индекса» и внедрить её в систему эколого-аналитического контроля химических и нефтехимических предприятий;

• изучить методом хромато-масс-спектрометрии (ХМС) состав органических соединений в сточных водах химических и нефтехимических предприятий и провести идентификацию производных фенола;

• комплексно оценить влияние фенолсодержащих источников загрязнения на водные объекты (на примере р. Шугуровка);

• предложить научно-обоснованный подход к совершенствованию системы эколого-аналитического контроля и мониторинга фенольного загрязнения сточных и природных (поверхностных и подземных) вод. Научная новизна:

• Предложен научно-обоснованный подход к совершенствованию системы эколого-аналитического контроля загрязнения фенольными соединениями поверхностных и подземных вод.

• На основе системного мониторинга сбросов химических и нефтехимических предприятий и компонентов гидросистем в зоне их влияния впервые установлено, что из 40 идентифицированных фенольных соединений 11% относятся к веществам 1 и 2 классов опасности, а 18% - не нормированы (не имеют установленных значений ПДК). Показано, что донные отложения гидросистем в зоне их воздействия (на примере устья р. Шугуровка) характеризуются наибольшей степенью загрязнения хлорированными фенолами, угнетенным биоценозом и оказывают хроническое токсическое действие на Daphnia magna.

• Установлен и количественно оценен вклад химических соединений в значение «фенольного индекса». Выявлено, что в условиях стандартной методики,, помимо фенола и ряда токсичных хлорфенолов, определяются также кислородсодержащие ароматические соединения. Рассчитан вклад исследованных соединений в значение «фенольного индекса», позволяющий оценить степень методической ошибки, допускаемой при использовании этого показателя в системе контроля.

• Разработана методика раздельного определения фенолов с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Выделены приоритетные производные фенола в сточных водах предприятий химической и нефтехимической отраслей промышленности и установлены границы применимости показателя «фенольный индекс» для целей экологического контроля указанных предприятий.

Теоретическая значимость:

Результаты работы вносят вклад в развитие теоретических и прикладных основ экологического мониторинга и научных основ охраны водных ресурсов.

Практическая значимость:

• Обоснованный в работе подход к совершенствованию системы эколого-аналитического контроля фенольного загрязнения сточных вод исследованных предприятий, позволяющий объективно оценить опасность загрязнения водных объектов и причиняемый предприятиями экологический ущерб, передан в Министерство природопользования и экологии РБ для совершенствования программ производственного экологического контроля и мониторинга.

• Разработанная методика раздельного определения фенолов апробирована на природных и сточных водах химических и нефтехимических предприятий и передана для внедрения в Государственное-бюджетное учреждение Управление государственного аналитического контроля (ГБУ УГАК) Министерства природопользования и экологии РБ.

• Установленное в работе ограничение применимости группового показателя «фенольный индекс» позволяет рекомендовать его в качестве оценочного метода для мониторинга с целью выявления временной динамики содержания суммы летучих фенолов в водных объектах, и экспрессной оценки фенольного загрязнения гидросферы при аварийных ситуациях.

• Материалы отдельных разделов диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры аналитической химии Башкирского государственного университета при чтении лекций и проведении практических занятий по дисциплине «Физико-химические методы анализа» в процессе подготовки специалистов по направлению «Аналитическая химия».

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по аналитической химии, посвященный 100-летию со дня рождения академика А.П.Алимарина, «Аналитика - России - 2004» (Москва - 2004); Всероссийской научно-практической конференции «Уралэкология. Природные ресурсы -2005» (Уфа-Москва, 2005); Международной научно-технической конференции «Наука-Образование-Производство в решении экологических проблем» (Уфа,

2006); IV Республиканской научно-практической конференции «Проблемы безопасности и защиты населения и территорий от ЧС» (Уфа, 2007); I Межрегиональном Экологическом форуме Прикамья (Набережные Челны,

2007); II Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2007); VII Конгрессе нефтегазопромышленников России, посвященном 75-летию башкирской нефти (Уфа, 2007); Межрегиональной научно-практической конференции «Чистая вода Башкортостана - 2008» (Уфа,

2008); III Международной научной конференции «Актуальные проблемы науки и образования» (Куба-Варадеро> - 2008); VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием «ЭМА -2008» (Уфа-Абзаково, 2008); XXI Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» РЕАКТИВ-2008 (Уфа, 14-16 октября 2008 г); V-ой международной научно-технической конференции Наука - Образование - Производство в решении экологических проблем. Экология-2008. (Уфа-2008); Материалы II Международного форума «Аналитика и аналитики». Воронеж-2008; Ist International Geo-Hazards Research Semposium, Istanbul (TURKEY), 2009; VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика — 2009» (Йошкар-Ола — 2009); Материалы международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа-2010); Материалы Международной научно-практической конференции, посвященной памяти профессора А.П.Кузьмина (Курган — 2010); Материалы VII Международной научно-технической конференции «Наука, Образование, Производство в решении экологических проблем». Экология-2010. (Уфа - 2010); Материалы научно-практической конференции «Государственная политика в области охраны окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов». Уралэкология. Промышленная безопасность - 2010, 2011» (г. Уфа); Материалы всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа-2010); Материалы IV Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж-2010); Материалы VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011» (Архангельск — 2011).

Декларация личного участия автора. Автором лично осуществлены: анализ литературных источников, выбор объектов исследования с учетом их специфики, планирование и проведение экспериментальных исследований. Постановка цели и задач исследования, интерпретация и анализ полученных результатов, формулирование основных выводов диссертационной работы проведены соискателем совместно с научным руководителем. Соавторами публикаций являются научный руководитель (д.х.н., проф. Сафарова В.И.,) и коллеги (д.х.н., проф. Кудашева Ф.Х., к.т.н. Шайдулина Г.Ф., к.х.н. Хатмуллина P.M., к.х.н. Смирнова Т.П., к.т.н. Фатьянова Е.В., к.т.н. Сафаров A.M., Шихова JI.K., Теплова Г.И., Галинуров И.Р., Китаева И.М., Мухаматдинова А.Р.), принимавшие участие в экспериментальной работе и обсуждении результатов, за что автор приносит им глубокую благодарность. Автор благодарит преподавателя кафедры зоологии БГУ Островскую Ю.В. за помощь в определении состава зообентоса.

Публикации. По теме диссертации автором опубликована 21 печатная работа, в том числе 5 статей - в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Министерства образования и науки Российской Федерации, 16 тезисов докладов на конференциях различного уровня.

Структура и объём работы. Диссертационная работа общим объемом 168 страниц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы из 238 библиографических источников, из них 50 на иностранных языках, 41 таблицы, 34 рисунков.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Магасумова, Асия Талхиевна

ВЫВОДЫ

1. Сравнительный анализ результатов количественного химического анализа содержания фенола и «фенольного индекса» показал, что доля фенола в его составе варьирует от 3 до 72%. Это свидетельствует о некорректности действующего подхода, основанного на групповом показателе, при оценке фенольного загрязнения сточных и природных вод.

2. Показано, что в составе «фенольного индекса» в условиях стандартной методики (рН=10,0+0,2) определяются не только фенол, алкилфенолы и ряд токсичных хлорированных фенолов, но также и кислородсодержащие ароматические соединения (2-изопропил-1,3-бензодиоксолан, 1-аллил-пропеноксибензол и 2-изопропил-4Н-1,3-бензодиоксан) не принадлежащие к классу фенолов. Установлен и количественно оценен вклад индивидуальных химических соединений в значение «фенольного индекса» с использованием коэффициента вклада (Кв = А1 /А£, где А\ - оптическая плотность исследованного соединения, Af - оптическая плотность фенола), характеризующего степень методической ошибки, которая допускается при определении их в составе «фенольного индекса». Значение коэффициента Кв для 2-хлор-, 2-метил- и 2-метоксифенолов составляет 0,97; 2,6-дихлорфенола -0,80; 2,6-диметоксифенола - 0,69; 4-хлорфенола - 0,53; 2,6-диметилфенола -0,50; 2,4-дихлорфенола - 0,48; 3-метоксифенола- 0,44; 4-метоксифенола — 0,23.

3. Разработана методика определения методом ВЭЖХ: фенола, 4-метил-, 2-метил-, 2-хлор-, 2-нитро-, 2,4-диметил-, 2,6-диметил-, 2,4-дихлор-, 2-метоксифенолов. Методика апробирована на природных и сточных водах химических и нефтехимических предприятий. Проведен сравнительный анализ проб сточных вод химических и нефтехимических предприятий методами ВЭЖХ, ХМС и фотометрии, результаты которого позволили выделить приоритетные для них производные фенола. Расширен и дополнен перечень, контролируемых, приоритетных для региона, токсикантов. Установлены границы применимости методики определения «фенольного индекса» для ЭАК.

4. Специальными расчетами показано, что выявленные и количественно оцененные недостатки методики действующей системы контроля и мониторинга не позволяют объективно оценить фактический эколого-экономический ущерб, причиняемый водным объектам в результате негативного воздействия производных фенола в составе сбросов химических и нефтехимических предприятий.

5. Результаты системного мониторинга сбросов химических и нефтехимических предприятий и природных вод в зоне их влияния позволили идентифицировать более 40 производных фенола. Установлено, что 11% из них относятся к веществам 1 и 2 классов опасности, а 18% - не нормированы (не имеют установленных значений ПДК).

6. Оценка экологического состояния донных отложений устья р. Шугуровка в зоне воздействия химических и нефтехимических предприятий показала наибольшую степень загрязнения хлорированными фенолами (0,0030,049 мг/кг), угнетенное состояние биоценозов и хроническое токсическое действие водных вытяжек донных отложений на Daphnia magna.

7. На основе комплексного исследования сточных вод химических и нефтехимических предприятий и природных вод. в зоне их воздействия с использованием химических, биологических и экотоксикологических методов предложен научно-обоснованный подход к совершенствованию системы ЭАК загрязнения фенолом и его производными, позволяющий объективно оценивать опасность загрязнения водных объектов и причиняемый предприятиями экологический ущерб.

Заключение

Обзор литературных данных показал, что большое внимание уделяется разработке различных методов концентрирования и определения фенолов и его производных в объектах окружающей среды. В работах обсуждаются преимущества и недостатки каждого метода, их метрологические характеристики, обеспечивающие достоверность получаемых результатов. Выбор метода анализа зависит от поставленной задачи, характера присутствующих примесей и возможностей приборного обеспечения лаборатории. Ни один из предложенных методов не исключает другого, и они могут на равных правах применяться в системе аналитического контроля. Обладая отдельными преимуществами и недостатками, предложенные методы в целом дают надежные результаты. Однако они оказываются трудно сопоставимыми между собой при оценке разных объектов в силу различных интервалов определяемых концентраций, величины погрешности и прочего, что создает определенные трудности при интерпретации результатов эколого-аналитического контроля. Применение в лаборатории нескольких альтернативных методов, позволяющих подтвердить и уточнить результаты анализа (идентифицировать и количественно определить), повышает надежность контроля содержания фенолов в сточных и природных водах. Но на сегодняшний день для многих аналитических лабораторий распространенным и единственно доступным методом анализа воды на содержание фенолов остается определение «фенольного индекса», позволяющего получать данные о суммарном содержании летучих с водяным паром фенолов, образующих окрашенные соединения с 4-аминоантипирином при определенных условиях. Неселективность и малойнформативность этой методики, являясь главными её недостатками, не всегда удовлетворяет современным требованиям экологического контроля и мониторинга.

ГЛАВА 2

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 2.1 Объекты исследования

Объектами исследования являлись:

1) сточные воды и ливневые стоки с промплощадок химических и нефтехимических предприятий, жилищно-коммунального хозяйства (ЖКХ), расположенных в центральном (г. Уфа) и южном (гг. Стерлитамак и Ишимбай) промышленных узлах и в других районах РБ;

2) вода и донные отложения рек - реципиентов промышленных сточных вод, загрязненных различными органическими соединениями, в том числе фенолами (р. Белая, р. Уфа, р. Шугуровка и их притоки), а также загрязненные фенолами подземные воды.

3) модельные растворы фенолов, приготовленные из государственных стандартных образцов и чистых веществ с содержанием основного компонента 95-99%.

2.1.1 Краткая характеристика реки Шугуровка

Река,Шугуровка - правый приток реки Уфа, и протекает по территории Благовещенского района Республики Башкортостан, Орджоникидзевского и Калининского районов г. Уфы, имеет протяженность 26 км. В Шугуровку впадает ручей Стеклянка и многочисленные безымянные ручьи. Площадь бассейна реки около 90 км".

Шугуровка является дренирующей системой для фенолсодержащих стоков, формирующихся на территории промышленных предприятий нефтехимического и химического профиля, расположенных на её водосборной площади.

Устье р. Шугуровки расположено в 22 км выше Южного водозабора, обеспечивающего питьевой водой треть населения г. Уфы. В связи с этим р. Шугуровка является потенциальным источником загрязнения воды р. Уфа токсичными веществами, в том числе фенолами.

2.1.2 Характеристика состава сточных вод химических и нефтехимических предприятий

Обобщенный анализ среднемноголетних данных по составу сточных вод различных предприятий РБ показал, что источниками поступления органических и неорганических токсикантов, в том числе фенолов, в водные объекты могут быть как организованные, так и аварийные сбросы сточных вод, а также ливневые сточные воды с поверхности промышленных площадок. Превалирующая роль в загрязнение фенолами и другими органическими соединениями водных объектов принадлежит предприятиям по производству химической и нефтехимической продукции и жилищно-коммунального хозяйства. В таблице 2.1 представлены данные по содержанию приоритетных органических соединений в сточных водах различных промышленных производств и ЖКХ.

Как видно из таблицы 2.1 среди обширного перечня загрязняющих веществ, поступающих в водные объекты со сточными водами указанных производств, приоритетными загрязняющими токсикантами гидросферы являются органические соединения: хлорированные углеводороды, бенз(а)пирен, хлорированные фенолы, нефтепродукты, ароматические углеводороды, фенол и алкилфенолы, а также другие кислородсодержащие соединения, сопутствующие фенолам.

Следует отметить, что в сточных водах, представляющих собой многокомпонентные и многофазные системы со сложной матрицей возможно протекание процессов, взаимных влияний сопутствующих веществ, которые легко могут трансформироваться в фенолы.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Магасумова, Асия Талхиевна, Казань

1. Елин, Е.С. Фенольные соединения в биосфере / Е.С. Елин. Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2001. - 392с.

2. Майстренко, В.Н. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей / В.Н.Майстренко, Н.А.Клюев. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. 323с.

3. Груздев, И.В. Деривация и экстракционно хроматографическое определение хлорфенолов в водных объектах: дис. . канд.хим.наук: 02.00.02 / Груздев Иван Владимирович; - М.: МГТА,2001. - 120 л.

4. Хизбуллин, Ф.Ф. Диоксины в жизненном цикле хлорорганических химических продуктов / Ф.Ф.Хизбуллин. Уфа: Изд-во "Реактив", 2005. - 180 с.

5. Суханов, П.Т. Концентрирование и определение фенолов / П.Т. Суханов, ЯМ. Коренман. Воронеж: ВГТА, 2005. - 359 с.

6. Методы определения фенолов в воде / А.И. Васильева и др. // Водоснабжение и санитарная техника.- 2004.- №4.- ч.2.- С.29-32.

7. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье и др.; под ред. Ю.Ю.Лурье. М.: Химия, 1984.- 448 с.

8. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод / Ю.Ю.Лурье, А.И.Рыбникова. М.: «Химия», 1974. - 336 с.

9. Фомин, Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. 4-е изд. перераб. и доп. / Г.С.Фомин. - М.: Госстандарт России, 2010. - 1008 с.

10. Боева, J1.B. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши. 4.1. / JI.B. Боева. Ростов - на-Дону: «НОК», 2009. - 1044 с.

11. Семенов, А.Д. Руководство по химическому анализу поверхностных вод суши/ А.Д. Семенов. Д.: Гидрометеоиздат, 1977. - 545 с.

12. Унифицированные методы анализа вод / Ю.Ю. Лурье и др.; под общ. ред. Ю.Ю. Лурье. М.: Химия,1971. - 376 с.

13. Унифицированные методы исследования качества вод. Часть1.Том 1. Методы химического анализа вод / Совещание руководителей водохозяйственных органов стран членов СЭВ. Издание 4. - М., 1987. - 1244 с.

14. ПНДФ 14.1:2:4.170-2000. Методика количественного химического анализа питьевых, хозяйственно-бытовых и поверхностных вод на содержание фенола методом-высокоэффективной жидкостной хроматографии.

15. М-3. Методические указания по, обнаружению, идентификации и оценке содержания органических соединений методом ХМС,- Уфа.- 2008.

16. РД 52.24.487-95. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенола, алкилфенолов и монохлорфенолов в водах газохроматографическим методом.

17. Новиков, Ю.В. Методы исследования качества воды водоемов / Ю.В.Новиков, З.Н.Болдина, К.О. Ласточкина. М.: Медицина, 1990. -482с.

18. Сафарова, В.И. Экоаналитический контроль в системе оценки качества окружающей среды / В.И.Сафарова, Ф.Х.Кудашева, А.А.Фаухутдинов, Г.Ф.Шайдулина. М.: «Интер», 2004. - 228 с.

19. Определение ряда фенолов в поверхностных и сточных водах методом ВЭЖХ с электрохимическим детектированием / А.Т.Магасумова и др. // Башкирский химический журнал. 2008. - том 15. - №3. - С. 48-52.

20. РД 52.10.243-92. Руководство по химическому анализу морских вод. — СПб.: Гидрометеоиздат, 1993. — 264 с.

21. Методика выполнения измерений массовых концентраций малолетучих органических соединений в пробах воды. г. Уфа. 2007.

22. ИСО 6439-84. Качество воды. Определение фенольного индекса-4-аминоантипирино, 1987. — 11 с.

23. ПНД Ф 14.1:2.105-97. Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод экстракционно-фотометрическим методом после отгонки с водяным паром.

24. ПНД Ф 14.1:2.104-97. Методика выполнения измерений суммарного содержания летучих фенолов в пробах природных и очищенных сточных вод без отгонки с ускоренным экстракционно-фотометрическим методом.

25. Харлампович, Г.Д. Фенолы / Г.Д.Харлампович, Ю.В Чуркин. М.: Химия, 1974.-376 с.

26. Государственный доклад о состоянии окружающей природной среды в 2009.-Уфа, 2010.- 189 с.

27. Идентификация нефтяных углеводородов / Б.А.Бачурин // Материалы докладов конгресса "ЭКВАТЕК 2006", 30 мая - 2 июня 2006. - М., 2006.

28. Артеменко, А.И. Органическая химия / А.И.Артеменко М.: Высшая школа, 2000. - 560 с.

29. Бюлер, К. Органические синтезы, Ч. 1. / К.Бюлер, Д.Пирсон; пер. с англ. А.Ф. Платэ, М.П.Тетериной. М.: Мир, 1973. - 611 с.

30. Акимова, Т.А. Экология: Учебник для студ.вузов / под ред. В.В.Хаскина.— М.: ЮНИТИ, 1999 .— 455с.

31. Саралов, А.И. Микробиологические и химические процессы деструкции органического вещества в водоемах / А.И.Саралов, М.В.Вайнштейн, А.Н.Дзюбан Л.: Наука, 1979.- 95с.

32. Экологический риск: анализ, оценка, прогноз / Л.М. Кондратьева и др. // Материалы Всероссийской Конференции. Иркутск, 1998,- С.53.

33. Сиренко, Л.А. Биологические активные вещества водорослей и качества воды / Л.А.Сиренко, В.Н.Козицкая. Киев: Наукова Думка, 1998. - 256 с.

34. Алыков, Н.М. Разработка методики определения фенолов в пищевых продуктах / Н.М. Алыков, А.Г.Забабурина // Экологические системы и приборы -2005.- №9. -С. 5-9.

35. Сычева, Е.В. Критерии оценки экологического риска воздействия фенолов на водную экосистему / Е.В.Сычева // Известия Петербург, ун-та путей сообщения. 2008. - №3. - С.234-239.

36. Голов лева, Л.А. Микробиологическая деградация пестицидов / Л.А.Головлева, Е.Л. Головлев // Успехи микробиологии. -1980. № 15. - С. 137-179.

37. Головлёва, Л.А. Биодеградация лигнина / Л.А.Головлёва, А.А.Леонтьевский // Успехи микробиологии. 1990. - №24. - С. 128-135.

38. Каваками, X. Роль микроорганизмов и механизмы деградации лигнина/ Х.Каваками, Тен Хак Мун. Хабаровск: ИВЭП ДВО РАН, 1990. - С.30.147

39. Квасников, И.Е. Микроорганизмы деструкторы нефти в водных бассейнах/ И.Е.Квасников, Т.М. Клюшникова. — Киев: Наукова Думка, 1981. -132 с.

40. Сиренко, JI.A. Биологически активные вещества водорослей и качество воды / Л.А.Сиренко, В.Н.Козицкая. Киев: Наукова думка, 1988. - 256 с.

41. Определение биологически активных фенолов и полифенолов в различных объектах методом хроматографии / М.В.Кочетова и др. // Успехи химии. .-76(1) 2007.- С.88-92.

42. Dorner, W.G. Phenole in Wasser ein ökologishes und analytishes Problem / W.G.Dorner // Techn. Rdsch.- 1986. Bd. 18. - № 38-S. - P. 60-63.

43. Грушко, Я.М: Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Справочник/Я.М.Грушко; -Л.: Химия^ 1982:-216 с. • •

44. Кузубова, Л.И. Химические методы подготовки воды. Аналитический обзор? / Л.И.Кузубова, В.Н.Кобрина. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 1996. - 96 с.

45. Беляев, Ю.В: Ароматические нитрозосоединения / Ю.В.Беляев и др. Л'.:: Химия, 1989. - 172 с.

46. Перрин, Д: Органические реагенты / Д. Перрин; пер. с англ. под ред. Ю.А.Зологова. М.: Мир, 1967. -328 с.

47. Ступина, H.H. Влияние полигона и свалок на состояние водных ресурсов / Н.Н.Ступина // Вестник ВГУ. Серия?геология.- 2003:- №2.- G.239-253.

48. Галеев, А.Д; Моделирование образования и распространения токсичных облаков в. результате аварийных разливов / А.Д.Галеев, С.И.Поникаров // Химическая промышленность сегодня.-2008: -№8. С.46-51.

49. Сафарова, В.И. Развитие подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами: дис. . д-ра.хим.наук: 03.00.16 / Сафарова Валентина Исаевна; УГНТУ. Уфа, 2005. - 342с.

50. Фишер, Н.К. Микробиологическая индикация загрязнения реки Амур ароматическими углеводородами: автореф. дис. .канд.биол.наук: 03.00.16 / Фишер Наталья Констатиновна; ИВЭП ДВО РАН. Хабаровск, 2010. - 24 с.

51. Абдрахманов, Р.Ф. Геохимия экотоксикантов в подземных водах урбанизированных территорий / Р.Ф.Абдрахманов // Институт геологии УНЦ РАН. Геохимия. 1997,- №6. - С.630-636.

52. Рогозина, Т.А. Исследование качества речных вод в условиях антропогенного воздействия (на примере Уфимского бассейна): автореф. дис. . канд.геогр.наук: 03.00.16 / Рогозина Татьяна Анатольевна; РГГМУ. СПб., 2008.-25 с.

53. Кузнецов, О.Ю. Фенольный кризис / О.Ю.Кузнецов // Безопасность в техносфере. 2007. - №4. - С. 22-27.

54. Levsen, К. Organic compounds in cloud and rain water / K. Levsen, S. Behnert, P. Mubmann, M. Raabe, B. Prieb // Jnt. J. Environ. Anal. Chem. 1993. - V.52.-№1-4.- P.87-97.

55. Маркушева, T.B., Бактерии — деструкторы фенола и его хлорированных производных / Т.В. Маркушева, Е.Ю.Журенко, И.В.Кусова. Уфа: Гилем, 2002.- 108 с.

56. Дирихс, А. Фенолы и основания из углей 1 А.Дирихс, Р.Кубичка. — М.: Гостопиздат, 1958.-106 с.

57. Каплин, В.Т. К вопросу о влиянии температуры на скорость распада одноатомных фенолов в природной воде / В.Т.Каплин и др. // Гидрохимические материалы. т.37. - 1962. - С.158-163.

58. Карасевич, Ю.Н. Основы селекции микроорганизмов, утилизирующих синтетические органические соединения / Ю.Н.Карасевич. М.: Наука, 1982. — 144 с.

59. Toxicological Profile for Chloroform (U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Services / Agency for toxic substances and disease registry -Atlanta, Georgia. 1997.

60. Environment Health Criteria. Carbon tetrachloride. Geneva: WHO, 1999.

61. Вурман, К. Очищение речной воды / К.Вурман // Микробиология загрязненных вод. М.: Медицина. - 1976. - С.134-135.

62. Романенко, В.И. Микробиологические процессы продукции и деструкции органического вещества во внутренних водоемах / В.И.Романенко. Л.: Наука, 1985.-285 с.

63. Кирсо, У.Э. Превращение канцерогенных и токсических веществ в гидросфере / У.Э.Кирсо. — Таллинн: Валгус, 1988. 32 с.

64. Благодатская, Е.В. Оценка устойчивости микробных сообществ в процессе разложения поллютантов в почве / Е.В. Благодатская, Н.Д.Ананьева// Почвоведение. 1996. - №11. - С. 1341-1346.

65. Скрябин, Г.К. Использование микроорганизмов в органическом синтезе / Г.К.Скрябин, Л.А.Голавлева. М.: Наука, 1976. - 334 с.

66. Хазиев, Ф.Х. Экотоксиканты в почвах Башкортостана / Ф.Х.Хазиев, Ф.Я.Багаутдинов, А.З.Сахабутдинова. — Уфа: Гилем, 2000. — 60с.

67. Wayne, G. Landis, Ming-Ho Yu. Introduction to environmental toxicology. Impact of chemicals upon ecological systems/ Lewis publishers is an imprint of CRC press LLC, 1999.

68. Майер-Боде, Г. Гербициды и их остатки / под ред. Н.Н. Мельникова. М.: Мир. - 1972. - 560 с.

69. Schmidt, Е., Hellwig, M., Knackmuss H.-J. Degradation of chlorofenols by a defined mixed microbial community // Appl. and Environ. Microbiol. 1983. -Vol.46. - №5.-P.1038-1044.

70. Fava, F., Armenante, P.M., Kafkewitz, D. Aerobic degradation and dechlorination of 2-chlorophenol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol by a Pseudomonas pickettii strain // Lett. Appl. Microbiol. 1995. - Vol.21. - P.307-312.

71. Tomasi, I. Metabolism of polychlorinated phenols by Pseudomonas cepacia AC 1100: determination of the first two steps and specific inhibitory effect of methimasole/ I.Tomasi and other. // J. Bacteriol. 1995. - Vol.177. -№2. - P.307-311.

72. Resnick, S.M., Chapman, P.J. Physiological properties and substrate specificity of a pentachlorophenol-dagrading Pseudomonas species // Biodégradation. 1994. — Vol.5/-№1.-P. 47-54.

73. Мальцева, O.B., Соляникова И.Г., Головлева Jl.A. Пирокатехазы штамма Rodococcus erythropolis деструктора хлорфенолов: очистка и свойства // Биохимия, - 1991.-Т.56, вып. 12. - С.2188-2189.

74. Моисеева О.В. Деградация 2-хлорфенола и 3-хлорбензоата Rodococcus opacus lcp./ О.В. Моисеева и др. // Микробиология. 1999. - Т. 68. - вып.4. -С. 461-466.

75. Финкельштейн, З.И. Зависимость превращения хлорфенолов родококками от положения и числа атомов хлора в ароматическом кольце/ З.И.Финкелыптейн и др. // Микробиология. 2000. - Т.69. - вып.1. - С.49-57.

76. Орлов, Д.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении: Учеб. пособие / Д.С.Орлов, Л.К.Садовникова, И.Н.Лозановская. М.: Высшая школа, 2002. - 334 с.

77. Кузнецов, О.Ю. Фенольный кризис биосферы // Экологические системы и приборы. 2005. - №3. - С.12 - 17.

78. Коренман, Я.И. Концентрирование нефтепродуктов и фенолов в анализе почвы и воды / Я.И.Коренман, В.Н.Фокин, Н.Н.Семанщук // Лабораторный журнал.-2002.-№2 (2)~С24~31

79. Korhonen, М., Oikari, А. // Raporttisar Joensuum. 1986. - №8. - P. 64.

80. Lanstrom, О., Heuman, E., Karas, P. // Water Sei. and Technol. 1988. - V.20- № 2. - P. 107.

81. Molander, S., Hishek, H. // Water Sei. and Technol. 1988. - V.20. - № 2.- P. 193.

82. Киселев, A.B. Отравленные города / А.В.Киселев, B.B. Худолей. М.: Гринпис, 1997.-84 с.

83. Федоров, Л.А. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы / Л.А.Федоров, Б.Ф.Мясоедов//Успехи химии.- 1990.- т.59.-№11.- С. 1818.

84. СанПиН 2.1.5.980-00 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

85. ГН 2.1.5.1315 03. ПДК химических веществ в воде водных объектов хозпитьевого и культурно-бытового водопользования.

86. СанПиН 2.1.4.1074-01. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения, 2001.

87. Опекунов, А. Ю. Экологическое нормирование и оценка воздействия на окружающую среду: Учебное пособие / А.Ю.Опекунов. СПб.: СПбГУ, 2006. -260 с.

88. Hansch, С. Substituent constants for corrélation analysis in chemistryi and biology / C. Hansch, A.Leo. // Interscience Publication. 1979. - P. 339.

89. Léo, A. Partition coefficients and their uses / F. Léo, C. Hansch // Chem. Rev. -1971. V.71. - №2. - P. 525 -616.

90. Коренман, И.М. Экстракция в анализе органических веществ / И.М. Коренман. М.: Химия, 1977. - 200 с.

91. Коренман, Я.И. Коэффициенты распределения органических соединений. Справочник. / Я.И.Коренман. Воронеж: Изд-во ВГУ, 1992. - 336с.

92. Егуткин, Н.Л. Химия экстракции ряда моно и полифункциональных органических соединений: автореф. дис. . д-ра.хим.наук / Егуткин Н.Л.- ИОХ УфНЦ РАН. Уфа, 1993. - 48 с.

93. Кто есть кто в экстракции. Справочник / под редакцией Ю.А.Золотова, А.И. Холькина, В.В. Беловой. М.: РАН, 2004. - 311с.

94. Евтушенко, Ю.М. м-Аминофениларсоновая кислота как реагент для экстракционного концентрирования фенола / Ю.М. Евтушенко, Б.Е. Зайцев, В.М. Иванов // Журнал аналитической химии. 2002. - т.57. №4. С.368-371.

95. Desimone, J.M. Practical approaches to green solvents // Science. 2002. -V.297. - №5582.- P. 799-803.

96. Другов, Ю.С. Пробоподготовка в экологическом анализе / Ю.С. Другов, А.А. Родин. СПб.: Анатомия, 2002. - 755 с.

97. Li, D. Silyl derivatization of alkylphenols, chlorophenols, and bisphenol A for simultaneous GC/MS determination. / D.Li, J.-R.Oh // Anal. Chem. 2001. - V.73. -№13.-P. 3089-3095.

98. Сониесси, P. Анализ воды: органические микропримеси / Р. Сониесси, П. Сандра, К. Шлет. Под редакцией В.А. Исидорова. СПб.: ТЕЗА, 2000.-248 с.

99. Korenman, Ya.I. Influence of a surfare of porous solid carrier ou the selectivity of organic solvent extractants / Ya.I.Korenman,A.T. Alymova // I.Radianal. Nucl. Chem.- 1998.-V.229. - №1/2.-P. 5-7.

100. Ватутина, И.В. Экстракционно- хроматографическое концентрирование и определение фенола и гваякола в водных средах // дис. . канд.хим.наук: 02.00.02 / Ватутина Ирина Вячеславовна. Саратов, 2002,- 112 с.

101. Коренман, Я.И. Жидкие неподвижные эфирные фазы для экстракционн-хроматографического извлечения микроколичеств фенола из водных растворов / Я.И. Коренман, А.Т. Алымова, И.В. Ватутина // Журнал аналитической химии. 2000. - Т.55.- №5.- С. 477-482.

102. Bartak, P. Détermination of phénols using simultaneous steam distillation — extraction / P.Bartak, L.P. Frankova, L. Cap // I.Chromatograf.A.- 2000,- V.867. № 1-2.-P. 281-287.

103. Чурилина, E.B. Полимерные системы на основе N-виниламидов для экстракции фенолов из водных растворов/ Е.В. Чурилина и др. // Материалы IY Международной конференции «Экстракция органических соединений-2010». Воронеж, 2010. - С.77.

104. Чурилина, Е.В. Закономерности экстракции нитрофенолов гидрофильными полимерами / Е.В. Чурилина и др. // Материалы IY Международной конференции «Экстракция органических соединений-2010». — Воронеж, 2010. -С. 157.

105. Коренман, Я.И. Извлечение фенола триоктиламиноксидом из водных сред / Я.И. Коренман и др. //Журнал прикладной химии. 1993.- т. 66. - №1.- С. 218-220.

106. Коренман, Я.И. Оптимизация экстракции фенола из водных растворов триоктилфосфиноксидом / Я.И. Коренман, Р.П. Лисицкая, В.В. Ребристая // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1995. — т.38.- №1-2. - С. 161-164.

107. Егуткин, Н.Л. Экстракция фенолов из водных растворов замещенными пиранами / Н.Л. Егуткин и др. // XII Межд. конфер. «Реактив 99».- Уфа, 1999.- С. 115.

108. Yang, V. Extraction of polyphenols with tri-n-octylamine of organic diluents / V. Yang, Y.Feng, Y. Dai // Chin. I. Appl. Chem. 1995.-V.12.-№1.-P. 55-58.

109. Li, Z. Экстракция фенола N- октаноилпирролидином / Li Z., B.-R. Bao, M.-H. Wu, Q. Xiang, X.-C. Yang // Chin. I. Appl. Chem. 2001. - V. 18. - №4. - P. 302-304.

110. Плетнев, И.В. Ионные жидкости новые растворители для экстракции и анализа / И.В. Плетнев и др. // Межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии».- Краснодар, 2002,- С. 98-99.

111. Хачатрян, К.С. Использование ИЖ для концентрирования и определения фенолов / К.С.Хачатрян и др. // Межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии». Краснодар, 2002 — С. 120-121.

112. Kotianova, P. Mikroextrakcia kvapalina-kvapalina a jej vyuzitie pri stopovej analyze organickych latok vo vodnej matrici / P. Kotianova, E. Matisouf // Chem. Listy.- 2000. V. 94.- №4. - P. 220-225.

113. Коренман, Я.И. Экстракционное концентрирование микроколичеств ХЛФ в питьевой воде с применением высокофазных соотношений / Я.И.Коренман, И.В.Груздев, Б.М.Кондратенюк // Экстракция органических соединений: Межд. сб. Воронеж - 2000.- Вып.2.- С. 106-115.

114. Коренман, Я.И. Экстракция фенолов циклогексаноном из водно-солевых растворов»/Я.И. Коренман, Т.Н. Ермолаева, Е.А. Подолина, Л.А. Харитонова // Журнал прикладной химии. 1998.- т.71.- №3.- С. 512-514.

115. Ермолаева, Т.Н. Экстракционное концентрирование и потенциометрическое определение фенольных антиоксидантов в водах / Т.Н. Ермолаева, Я.И. Коренман, Е.А. Подолина // Заводская лаборатория. 1997.-т.63. - №7. - С. 3-4.

116. Клюев, Н.А. Метод проточной экстракции горячими растворителями / Н.А. Клюев, А.А. Шелепчиков, B.C. Сойфер // I Всерос. конф. "Аналитические приборы". СПб, 2002.- С. 174-176.

117. Кузякин, С.В. Сверхкритическая флюидная экстракция ХЛФ из водных растворов и их газохроматографическое определение / С.В. Кузякин, И.Н. Глазков, И.А. Ревельский, И.П. Ефимов, Ю.А. Золотов // Заводская лаборатория. 2003.- т.69.- №3.- С. 3-6.

118. МУК 4.1.646-4.1.660-96. Методические указания по определению концентраций химических веществ в воде центрального хозяйственно-питьевого водоснабжения: Сб. метод, указаний. Официальное издание,- М.: Минздрав России, 1997.- 112 с.

119. Cheng, Y. F. Overview of solid - phase extraction metods using Oasis polymeric sorbents / Y.-F. Cheng, J. Dind, P.C. Iraneta, Z. Lu // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. - New Orleans.- 2000,- P. 650.

120. Bouvier, E.S.P. A novel water — wettable SPE sorbent for the analysis of drugs in biological matrices / E.S.P. Bouvier, P. Iraneta, M. Capparella, D. Martin // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. Atlanta.- 1997.- P. 1066.

121. Thurman, E.M. Advances in solid-phase extraction dists for environmental chemistry / E.M. Thurman, K. Snavely // Trends Anal. Chem. Ref-Ed.-2000.- №>19.-P. 18-26.

122. Zhang, H. Твердофазная экстракция / H. Zhang, P. Zhu // Chin. Anal. Chem.-2000.-V.28.-№9,-P. 1172-1180.

123. Kim, K.R. Gas chromatographic profiling and screening for phenols as O-isobutoxycarbonyl derivatives in aqueous samples / K.R.Kim, H. Kim // Chem. I. Chin. Univ.- 1999.- №20.- Suppl.- P. 225-229.

124. Lacorte, S. Broad spectrum analysis of 109 priority compounds listed in the 76/464/CEE council directive using solid phase extraction and GC/EI/MS/S. Lacorte, I. Guiffard, D. Fraisse, D. Barcelo // Anal. Chem.- 2000.- V.72.- №27.- P. 1430-1440.

125. Сойфер, B.C. Определение содержания фенола и его алкил-, хлор- и нитропроизводных в водной матрице с использованием угольных сорбентов / B.C. Сойфер, Н.А. Клюев, Г.В. Мальцева, С.В. Мещеряков // Аналитика и контроль. 2000.- т.4.- №>4.- С. 370-375.

126. Eder, K. New cartion exchange resins with high reversed — phase character for solid - phase extraction of phenols / K. Eder, M.R. Buchmeiser, G.K. Bonn // J. Chromatogr. A. - 1998. - V.810.- № 1-2. - P. 43-52.

127. Penner, N.A. Novel stationary phase for the high performance liquid chromatographic separation and determination of phenols / N.A. Penner, P.N.

128. Nesterenko, A.V. Khryaschevsky, T.N. Stranadko, O.A. Shpigun. // XVI Mendeleev Congr. Gen. Appl. Chem.- St. Peterburg. 1998. - № 1. - P. 24-27.

129. Helaleh, M.I.H. Column sitylation method for determining endocrine disruptors from environmental water samples by solid phase micro- extraction / M.I.H. Helaleh, S. Fujii, T. Korenaga// Talanta.- 2001. V.54.- №6.- P. 1039-1047.

130. Дмитриенко, С.Г. Старый знакомый в новом качестве / С.Г. Дмитриенко // Сорос, образов, журнал.- 1999. №8.- С. 65-69.

131. Дмитриенко, С.Г. Пенополиуретаны в химическом анализе: сорбция различных веществ и ее применение: автореф. дис. .д-ра.хим.наукЖ 02.00.02 / С.Г.Дмитриенко; МГУ. М., 2001. - 50 с.

132. Гавриленко, Н.А. Экстракция фенолов из водных объектов на полиметакрилатной матрице/ Н.А. Гавриленко и др. // Материалы 6-ой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» 26-30 сентября. Самара, 2006. - С. 106.

133. Отто, М. Современные методы аналитической химии (в 2-х томах). Том 1. / М.Отто. М.: Техносфера, 2003. - 416 с.

134. Юинг, Г. Инструментальные методы химического анализа: пер. с англ./ М.: Мир, 1989.-608 с.

135. Пешкова, В.М. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии / В.М. Пешкова, М.И. Громова. М.: «Высшая школа», 1976.- 280с.

136. Liu, С. Исследование одновременного определения пяти компонентов методом спектрофотометрии с хребтовой регрессией / С. Liu, Y. Fang, Y. Yu, В. Zhou // Spectrosc. Spectral. Anal.- 1999.- V.19.- №4.- P. 629-631.

137. Thomas, O. Industrial wastewater in examination / О. Thomas, H. Khorassani, D. Constant // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. Atlanta.- 1997.- P. 495.

138. Lia, G. Определение микроколичеств фенола в воде с помощью экстракции и реэкстракции в системе бутилацетат- раствор гидроксида натрия / G. Lia, С. Yuan, С. Feng, L. Peng // Phys. Test. Chem. Anal. В.- 1995.- V.31. №6. - P. 363364.

139. Milicevic, Z. Primera derivative spektrofotometrije za analjzu fenola: njegovich hlomih derívate / Z. Milicevic, M. Todorovic, N. Durolevic // VI Jugosloven. Simp. Anal. Hem. Saraevo. 1991. - P. 207.

140. Perez, F. Phenol extimation in undustrial waste water / F. Perez, H. El. Khorassani, P. Constant, O. Thomas // Pitt. Conf. Anal. Chem. Appl. Spectrosc. -New Orleans. 1998. - P. 950.

141. Кульбич, Т.С., Козлова, B.C. // Журнал физической химии. — 1990. — Т.45, №2. -С. 367-371.

142. Коренман, Я.И. Идентификация хлорфенолов в водных средах методом капиллярной газожидкостной хроматографии. / Я.И. Коренман, И.В. Груздев, Б.М. Кондратенок // Журнал прикладной химии. — 1999. — т.72. №10. — С. 1641-1645.

143. Груздев, И.В. Экстракционно- газохроматографическое определение ХЛФ в питьевой воде с предварительным бромированием / Заводская лаборатория. — 1999.-T.65.-C. 9-11.

144. Груздев, И.В. Идентификация ХЛФ В водных средах методом капиллярной газожидкостной хроматографии / И.В. Груздев, Б.М. Кондратенок, Я.И. Коренман // Сорбционные и хроматографические процессы. 2001. - т.1. -№3. - С. 352-360.

145. Maros, L. Fenolok meghatarozasa vires oldatokban, bromozott szarmazekokon keresztul gazkromatografiasan, elektronbefogasos detektorral / L. Maros, S. Igaz // Magy. Kern. Folyoir.- 1997. V. 103. - № 8. - P. 347-351.

146. XMC определение фенолов в воде Сборник «Научные разработки НИУ РАМН практическому здравоохранению». - М., 2002. - С. 110.

147. Кириченко, В.Е. Определение фенолов методами газовой хроматографии в виде ацетильных производных / В.И. Кириченко, М.Г. Первова, К.И. Пашкевич,

148. A.C. Назаров // Аналитика и контроль. 2001. - т.5.- №1.- С. 70-74.

149. Коренман, Я.И. Газохроматографическое определение нефтепродуктов и летучих фенолов в природных и очищенных сточных водах/ Я.И.Коренман,

150. B.Н.Фокин//Химия и технология воды. 1993. -Т.15, № 7-8. - С. 530-533.

151. Kim, K.-R. Gas chromatographic profiling and screening for phenols as isobutoxycarbonyl derivatives in aqueous samples / K.-R. Kim, H. Kim // I. Chromatogr. A. 2000,- V.866. - №1. - P. 87-96.

152. Tanaka, M. Determination of 4- Alkylphenols by novsel derivatization and gas chromatography mass spectrometry / M. Tanaka, M. Kojima, S. Tsunoi // I. Chromatogr.A. - 2003. - V. 984. - № 2. - P. 237-243.

153. Бродский, E.C. Определение ХЛФ в воде методами ЖХ и ХМС / Е.С. Бродский и др. // Журнал аналитической химии.- 1991.- т.46.- №10.- С. 20272034.

154. Яшин, Я.И. Высокоэффективная жидкостная хроматография. Состояние и перспективы / Я.И. Яшин, А.Я. Яшин // Журнал Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 2003. - т. 47. - №1.- С. 64-79.

155. Uno, В. Amperometric detection of endocrine disruptive alkylphenolic compounds based upon the redox recycling on an alkyl chain coated electrode / B. Uno, Y. Kato // Chem. Lett. - 2002. - № 7. - P. 652-653.

156. Voznakova, Z. Stanoveni nitrofenolu a alkylfenou plymovou a vysokoucinnou kapalinovou chromatografii / Z. Voznakova, E. Teaarova // Chem. Listy. — 1994. V. 88.-№6.-P. 393-400.

157. Калинкина, С.П.Раздельное определение фенола; и 1-нафтола в водных средах/ С.П.Калинкина и др. // Материалы 6-ой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006» 26-30. Самара, 2006.-С. 156.

158. Подолина, Е.А. Применение смешанных растворителей для извлечения и определения; фенолов методом ВЭЖХ / Е.А.Подолина // 2-ой Международный форум «Аналитика и Аналитики». Рефераты докладов, т. 2. Воронеж, 2008. -с. 439. ' ' . 1 ;

159. Мильман, Б.Л. Введение в химическую идентификацию / Б.Л.Милман. -СПб.: ВВМ, 2008. 180с.

160. Бродский, Е.С. Системный подход к идентификации органических соединений в сложных смесях; загрязнителей окружающей среды / Е.С.Бродский.// Журнал аналитической химии.- 2002.т т.57> №6.- С. 585-591.

161. Бродский, E.G., Клюев, H.A. // Экологическая, химия.- 1994.- т.З;- №1.- С.49. •.'.- ., .'., :. .;185: Зенкевич, И.Г., Максимов, Б.Н., Родин, A.A. // Журнал' аналитической химии.- 1995.- Т.50.- №2.- С. 118.

162. Крылов, А.И // Журнал аналитической химии.- 1995.- т. 50,- № 3.- С. 230.

163. Milmanj B.L., Konopelko, L.A. Identification of chemical substances by testing and screening of hypotheses. I. General. // Fresenius. J: AnaK Chem. 2000. - V. 367.-P. 621-628.

164. Рыбальченко^ И.В. Развитие XMC анализа как метода: идентификации структур органических соединений / И.В.Рыбальченко // Материалы

165. Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Краснодар, 2010. - С. 7.

166. Черняев, А.П., Определение п-нонилфенола в компонентах морской среды / А.П.Черняев, A.A. Вострокнутов // Материалы 6-ой Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2006». -Самара, 2006. С. 293.

167. Баканов, А.И. Использование зообентоса для мониторинга пресных вод / А.И.Баканов // Биология внутренних вод. 2000. - №1. — С. 108-111.

168. Латыпова, В.З. Региональное нормирование антропогенных нагрузок на природные среды / В.З.Латыпова и др.. Казань: Фэн, 2002. — 272 с.

169. ГОСТ 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб.

170. ПНД Ф 12.15. 1-2008. Методические указания по отбору проб для анализа сточных вод.

171. ГОСТ 17.1.5.01-80. Гидросфера. «Общие требования к отбору проб донных отложений водных объектов для анализа на загрязненность».

172. ГОСТ 17.1.5.05-85. Охрана природы. Гидросфера. Общие требования к отбору проб поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.

173. ГОСТ 17.1.5.04 -81. Охрана природы. Гидросфера. Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природных вод. Общие технические условия.

174. Методика выполнения, измерений. Летучие органические соединения. Методика 3. Статический парофазный анализ в сочетании с капиллярной хроматографией и масс- спектрометрией. Анализ воды. Органические примеси. Hewlett-Packard Company, 1994.

175. ПНД В.МСУ. ХМС 5,7-025-06. Методика выполнения измерений массовых концентраций летучих органических соединений в пробах почвы и донных отложений методом ХМС. Уфа, 2006.

176. Руководство по определению методом биотестирования токсичности вод, донных отложений, загрязняющих веществ и буровых растворов.- М.: РЭФИА, НИА Природа, 2002. 118 с.

177. ПНД ФТ 14.1:2:3:4.7-02 16.1:2:3.4-02 Методика определения токсичности воды и водных вытяжек из почв, осадков сточных вод, отходов по смертности и изменению плодовитости дафний.

178. ФР. 1.39.2007.03222. Методика определения токсичности вод, водных вытяжек из почв, осадков сточных вод и отходов по изменению уровня флуоресценции хлорофилла и численности водорослей. М.: «Акварос», 2007. -47 с.

179. ПНД Ф Т 14.1:2:3:4.2-98. Методика определения токсичности воды по хемотаксической реакции инфузорий. -М.:, 1998. 17 с.

180. ФР. 1.31.2005.01882. Методика определения токсичности проб почв, донных отложений и осадков сточных вод экспресс-методом с применением прибора «Биотестер», 2010.

181. Алимов, А.Ф. Количественная оценка роли сообщества донных животных в процессах самоочищения пресноводных водоемов / А.Ф.Алимов, Н.П.Финогенова // Гидробиологические основы самоочищения вод. — Л.: ЗИН АН СССР, 1976.-С. 5-14.

182. Балушкина, Е.В. Функциональное значение личинок хирономид в континентальных водоемах / Е.В.Балушкина. Л.: Наука, 1987. — 180 с.

183. Безматерных, Д.М. Фауна и экология водных беспозвоночных реки Барнаулки (бассейн Верхней Оби) / Д.М.Безматерных, О.В.Эйдукайтес // Биология внутренних вод. 2003. - №3. - С. 28-33.

184. Биоиндикация экологического состояния равнинных рек /под ред. О.В. Бухарина и Г.С. Розенберга. М.: Наука, 2007. - 403 с.

185. Боев, В.Г. Оценка качества воды горной речки Улуер по зообентосу / В.Г.Боев // Биологические науки в высшей школе. Проблемы и решения. — Бирск, 1998.-С. 206-211.

186. Биологический контроль окружающей среды: биоиндикация и биотестирование / под ред. О.П. Мелеховой и Е.И. Егоровой. М.: Издательский центр "Академия", 2007. - 288 с.

187. Гапнеева, М.В. Малые реки: комплексная характеристика реки Латки, Ярославская область / М.В.Гапнеева и др. // Экологическая химия. 2008. -№12(1)-С. 25-33.

188. Голубева, Г.В. Индикаторное значение отдельных форм хирономид / Г.В.Голубева // Экология гидробионтов водоемов Западного Урала. -Пермь, 1998.-С. 43-51.

189. Зинченко, Т.Д. Хирономиды поверхностных вод бассейна средней и нижней Волги (Самарская область). Эколого-фаунистический обзор / Т.Д.Зинченко. Тольятти: ИЭВБ РАН, 2002. - 174 с.

190. Каплин, В.Г. Биоиндикация состояния экосистем: учебное пособие / В.Г.Каплин. Самара: Самарская ГСХА, 2001. - 144 с.

191. Кузьмина, Я.С. Видовой состав и экология хирономид тиманских рек : автореф. дис. . канд. биол. наук: 03.00.16 / Кузьмина Яна Сергеевна. — Сыктывкар, 1998. 20 с.

192. Макрушин, A.B. Биологический анализ качества вод / А.В.Макрушин. JL: ЗИН АН СССР, 1974. - 60 с.

193. Мамаев, Б.М. Определитель насекомых по личинкам / Б.М.Мамаев. М.: Просвещение, 1972. - 400 с.

194. Маюрова, М.В. Водные беспозвоночные водотоков Сургутского района (фауна, экология, биоиндикация): автореф. дис. .канд.биол.наук: 03.00.16 / Маюрова Марина Валентиновна. Сургут, 2004. - 20 с.

195. Методика изучения биогеоценозов внутренних водоемов / под ред. В.Н. Митропольского и Ф.Д. Мордухай-Болтовского. М.: Наука, 1975. - 240 с.

196. Боев, В.Г. Оценка качества воды горной речки Улуер по зообентосу /

197. B.Г.Боев // Биологические науки в высшей школе. Проблемы и решения. Материалы Всероссийской научно-практической конференции Бирск: 1998.1. C.206-211.

198. Определитель пресноводных беспозвоночных Европейской части СССР (планктон и бентос) / под ред Л.А. Кутиковой и Я.И. Старобогатова. Л.: Гидрометиздат, 1977. - 477 с.

199. Определитель пресноводных беспозвоночных России и сопредельных территорий. Т. 2. Ракообразные / под ред. С.Я. Цалолихина. СПб.: Наука, 1995.-628 с.

200. Определитель пресноводных беспозвоночных России и сопредельных территорий. Т. 3. Паукообразные и низшие насекомые / под ред. С .Я. Цаполихина. СПб., Наука, 1997. - 440 с.

201. Павлюк, Т.Е. Использование трофической структуры сообществ донных беспозвоночных для оценки экологического состояния водотоков: автореф. дис. .канд. биол. наук: 03.00.16 / Павлюк Тимур Евгеньевич. Екатеринбург, 1998. -20 с.

202. Панкратова, В.Я. Личинки и куколки комаров подсемейства Chironominae (Díptera Chironomidae) фауны СССР / В.Я.Панкратова. — Л.: Наука, 1983. 296 с.

203. Попченков, В.Г. Экологическое состояние малых рек Верхнего Поволжья / В.Г.Попченков. Л.: Наука, 2003 - С. 296-308.

204. Шитиков, В.К. Количественная гидроэкология: методы системной идентификации / В.К.Шитиков, Г.С.Розенберг, Т.Д.Зинченко Тольятти: ИЭВБ РАН, 2003.-463 с.

205. ГОСТ Р ИСО 5725.6 2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. - М.: Госстандарт России, 2002. - 43 с.

206. Г. РМГ 76-2004. Рекомендации межгосударственной стандартизации. ГСИ. Внутренний контроль качества результатов КХА. — М.: Стандартинформ, 2006. -82 с.

207. Мискевич, И.В. Оценка возможности аккумуляции токсических веществ в донных отложениях водотоков бассейна р. Северная Двина в районах размещения крупных объектов ЦБК / И.В.Мискевич. — Архангельск: НПФ «Викинг», 1993. 26 с.

208. Филов, В.А. Вредные вещества в окружающей среде / В.А.Филов. СПб.: НПО. Профессионал, 2004. - 402 с.

209. Постановление Правительства Российской Федерации от 28 августа 1992 года № 632 «Об утверждении Порядка определения платы и её предельных размеров за загрязнение окружающей природной среды, размещение отходов, другие виды вредного воздействия».

210. Постановление Правительства Республики Башкортостан от 30 июля 2003 года № 189 «Об утверждении дифференцированных ставок платы за загрязнение окружающей природной среды».

211. Несмеянов, А.Н., Несмеянов,Н.А. Начала органической химии / А.Н. Несмеянов. Москва.: Издательство «Химия», 1970. — 824 с.

212. Орешенкова Е.Г. Спектральный анализ / Е.Г. Орешенкова Москва.: Издательство «Высшая школа», 1982. - 375 с.

Информация о работе
  • Магасумова, Асия Талхиевна
  • кандидата химических наук
  • Казань, 2012
  • ВАК 03.02.08
Диссертация
Совершенствование системы экоаналитического контроля и мониторинга фенола и его производных в водных объектах в зоне влияния химических и нефтехимических предприятий - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно
Автореферат
Совершенствование системы экоаналитического контроля и мониторинга фенола и его производных в водных объектах в зоне влияния химических и нефтехимических предприятий - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации
Похожие работы