Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Компьютерное изучение абсорбции газообразных углеводородов ультрадисперсной водной средой

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Компьютерное изучение абсорбции газообразных углеводородов ультрадисперсной водной средой"

на правах рукописи

НОВРУЗОВ Артур Новрузович

КОМПЬЮТЕРНОЕ ИЗУЧЕНИЕ АБСОРБЦИИ

ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙ ВОДНОЙ СРЕДОЙ

03 00,16 - экология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Екатеринбург 2007

003178000

Работа выполнена в лаборатории физики и экологии Института промышленной экологии УрО РАН

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Галашев Александр Евгеньевич

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Скоков Вячеслав Николаевич

доктор физико-математических наук, Полухин Валерий Анатольевич

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится « 25 » декабря 2007 г в 14 00 часов на заседании диссертационного совета К 004.014 01 по присуждению ученых степеней кандидатов наук при Институте промышленной экологии УрО РАН, по адресу г Екатеринбург, ул Софьи Ковалевской, 20-а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПЭ УрО РАН

Отзыв на автореферат в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, просим направлять по адресу 620219, г. Екатеринбург, ул Софьи Ковалевской, 20-а, Институт промышленной экологии УрО РАН, ученому секретарю совета

Автореферат разослан « 23 » ноября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета к. т н

АН Медведев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования

Существуют следующие источники выделения метана, этана и ацетилена в атмосферу Эмиссия, связанная с человеческой деятельностью (промышленность, животноводство, пашня) Метан могут синтезировать живые растения, вклад которых может достигать 1030% Благодаря потеплению увеличились выбросы метана болотами и вечной мерзлотой До 60% общего потока болотного метана связано с функционированием растений Существует эмиссия метана и этана из нефтегазовых залежей Новым источником углеводородного сырья могут стать океанические газогидраты Как правило, метан содержится в морской воде в виде твердых включений (крупинок), а не залежей Газогидраты насыщают воду и атмосферу метаном - парниковым газом Вследствие круговорота воды происходит естественное очищение атмосферы Земли Высокодисперсная водная среда за время нахождения в атмосфере поглощает некоторую долю наполняющих тропосферу газов, которые в составе осадков возвращаются на Землю Количество различных химических элементов в осадках зависит от способности соответствующих молекул захватываться водными кластерами' Кластеры воды с примесью при попадании в область низких температур вырастают до капель, снежинок, частичек града и выпадают на поверхность Земли Кроме воздействий температуры и давления кластеры в атмосфере испытывают на себе действие электромагнитных полей В последние годы уделяется большое внимание установлению корреляционных связей между парниковым эффектом и вариациями химического состава для газовых компонентов, находящихся в земной атмосфере в дисперсной фазе

Цель работы

Целью данной работы является разработка методов молекулярно-динамического (МД) моделирования процесса абсорбции молекул СИ|, С2Н2 и СгНб кластерами воды, определение влияния этих углеводородных молекул на устойчивость и структуру ультрадисперсной водной системы, а также расчета ИК-спектров поглощения дисперсных систем, установления роли молекул углеводородов в диссипации приобретенной кластерами энергии внешнего ИК-излучения Научная новизна

- Получены данные о термической, механической и концентрационной устойчивости кластеров воды (содержащих от 10 до 20 молекул ), захвативших молекулы СН4, С2Н2, СгНб

- Рассчитаны ИК-спехтры поглощения ультрадисперсных водных систем, абсорбировавших молекулы СН4, С2Н2, СгНб

- Получены частотные спектры мощности испускаемого ИК-излучения кластерами воды, присоединившими молекулы углеводородов

- Использована методика построения гибридных многогранников (ГМ) для анализа тонких деталей структуры кластеров

- На основе построения ГМ рассчитаны распределения длин водородных связей в кластерных системах, среднее число Н-связей, приходящихся на молекулу, для каждого типа кластеров

Практическая значимость

1 В настоящее время скорость увеличения глобальной температуры Земли и скорость повышения концентрации парниковых газов более чем на порядок превосходят соответствующие характеристики всех более ранних периодов потепления В работе показано, что кластеризация водяного пара в атмосфере является фактором, снижающим парниковый эффект Причем, чем выше влашсодержание атмосферы, тем больше кластеров в ней присутствует и более значительным становится антипарниковый эффект

2 Показана способность атмосферной влаги поглощать ацетилен, метан, этан Концентрация ацетилена и этана, поглощенных ультрадисперсной водной средой, может быть соизмерима с концентрацией этих веществ в соответствующих газовых гидратах, а содержание метана в атмосферной влаге даже превосходить аналогичную характеристику гидратов метана.

3 Ультрадисперсная водная среда, абсорбирующая газообразные углеводороды, может быть использована для подавления пламени и сокращения скорости распространения горящих метана, этана, ацетилена за счет уменьшения скорости сжигания

4 Определены пределы термодинамической устойчивости кластеров воды, абсорбирующих молекулы легких углеводородов На основе рассчитанных частотных зависимостей мнимой части диэлектрической проницаемости и коэффициента абсорбции установлены резонансные частоты, при которых происходит интенсификация процесса захвата молекул газообразных углеводородов кластерами воды

5 Присутствие в ультрадисперсной водной системе метана, этана, ацетилена даже в небольшом количестве обнаруживается по ее ИК-спекгру Рассчитанные ИК-спектры дисперсных систем можно использовать для теоретического анализа теплового баланса в атмосферах планет

Автор защищает

- Методику компьютерного моделирования процесса абсорбции легких упеводородов ультрадисперсной водной системой

- Структурное проявление гидрофобного эффекта при абсорбции молекул углеводородов дисперсной водной системой, выражаемое в увеличении числа звеньев в водородных кольцах, создаваемых вокруг атомов кислорода, а также формированием малоуглового пика (при 9-10°) в распределении НОН углов

- Методики определения длины, числа, приходящегося на молекулу, водородных связей в кластерах воды, абсорбировавших газы СН4, С2Н2, СзНб и исследования устойчивости и структуры кластеров воды, захвативших молекулы легких углеводородов

- Метод расчета ИК-спекгров поглощения дисперсными водными системами, абсорбировавшими молекулы СН4, С2Н2, СгНб, а также данные по определению спектров испускания ИК-излучения этими системами

Достоверность

Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием апробированных потенциалов атом-атомного взаимодействия, выбором надежного алгоритма совместного решения трансляционных уравнений движения и уравнений для вращения молекул, сравнением потучаемых термодинамических, структурных и диэлектрических свойств кластерных систем с существующими экспериментальными данными для объемной жидкой воды и с соответствующими свойствами газовых фаз, а также сопоставлением полученных расчетных характеристик с данными компьютерных расчетов, выполненных другими авторами

Апробация работы

Результаты работы были представлены на The Third International Conference Ecological Chemistry 2005 - Chisinau, Republic of Moldova, May 20-21, 2005, 7-ой Международной конференции «Глобализация, новая экономика и окружающая среда» Санкт-Петербург, 23-25 июня 2005 г, XII Joint Internationa) Symposium «Atmospheric and Ocean Optics Atmospheric physics», Tomsk, June 27-30, 2005, 11-ой Российской конференции по теплофи-зическим свойствам веществ - Санкт-Петербург, 4-7 октября 2005 г, 3-ем Российском совещании «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» - Екатеринбург, 18-20 октября 2005 г, 2-ой Международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование» Санкт-Петербург, 7-9 января 2006 г , Всероссийской конференции с международным участием «Академическая наука и ее роль в развитии производительных сил в северных регионах России» Ар-

хангельск, 19-22 июня 2006 г , 1-st European Chemistry congress, Budapest, Hungary, August 27-31, 2006, XIV International Symposium «Atmospheric and ocean optics Atmospheric physics», Buryatiya, Russia, June 24-29, 2007, 41st IUPAC World Chemistry Congress, Turin, Italy, August 5-11,2007

Личный вклад автора Вошедшие в диссертацию результаты получены автором совместно с научным руководителем А Е Галашевым Диссертант самостоятельно провел компьютерные эксперименты по моделированию процесса абсорбции кластерами воды молекул метана, ацетилена и этана, выполнил обработку и анализ расчетных данных, участвовал в подготовке публикаций

Структура в объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованных литературных источников Объем работы - 156 страниц, включая 58 рисунков, 3 таблицы и список литературы, содержащий 182 источника

ОСНОВНОЕ СОДЕДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении показана актуальность изучаемой проблемы, сформулирована цель, проведенного исследования, перечислены его основные этапы Выделена научная новизна работы и ее практическая значимость

В первой главе обсуждается вопрос выбора потенциальной функции для молекуляр-но-динамического моделирования водных систем, описаны принципы построения потенциалов взаимодействия для воды, исследуется роль поляризуемости молекул при моделировании воды и водных систем Явное включение электрической поляризации требует вычисления индуцированных дипольных моментов, которые для точечно поляризуемых молекул задаются полным электрическим полем, фигурирующем в тензоре поляризуемости Обсуждается влияние поляризуемости молекул на характеристики колебательной спектроскопии, рассчитываемые в рамках компьютерной модели Анализируется связь между поляризуемостью молекул и кинетикой водородных связей Показано, что компьютерное моделирование на основе атомных моделей позволяет на молекулярном уровне изучить очень сложные явления Например, возможен расчет разных типов автокорреляционных функций водородной связи, позволяющих устанавливать временные характеристики кинетики Н -связей Продемонстрирована возможность изучения механизма роста кристалла гидрата метана

Во второй главе описаны численные методы решения уравнений движения многоатомных молекул с установлением силы, действующий на каждый атом

Полная энергия взаимодействия системы, сформированной молекулами воды и углеводородов, записывается в виде

(1)

где парно-аддитивная часть потенциала для молекул воды и метана является суммой лен-нард-джонсовских и кулоновских взаимодействий

' J

/ / \ 12 ( \ 6" л

0и(У) _ о-и (!/) , ЯЛ!

< 1 г* J ^ г* ) г* /

(2)

Здесь гд - расстояние между точками г и ), д1 - заряд, аи и еи - параметры потенциала Леннарда-Джонса Некулоновская парная часть потенциала при участии во взаимодействии молекул С2Н2, С2Н6 представлялась в виде атом-атомных потенциалов, задаваемых через сумму отталкивающего и дисперсионного вкладов

Чг,1) = Ь,Ь] ехр[-(с, + с,)Гц\ -

(3)

где а,, , с, - индивидуальные параметры химического элемента Поляризационная энергия определяется как

(4)

где Е° - кулоновское поле, генерируемое фиксированными парциальными зарядами, й1"11 - дипольный момент, индуцированный на атоме 1

Для решения уравнений поступательного движения центров масс и уравнений движения для вращения молекул использовали одну и ту же схему Гира Временной шаг интегрирования уравнений движения составлял 10"" с Матрица, описывающая повороты молекулы на углы Эйлера (у/, 3 и <р) и выраженная посредством параметров дг Родрнга-Гамильтона, имеет вид

А =

41+41-41-4* 20?А+?4?с) 2 (ад,-?„?,)

2(ЧьЧс - Ч.Чл) Ча+Яс-Чъ- Ял ЩаЧь + ЧсЯа) |,

2(ЯаЯс + ЧьЧ"КЧсЧа ~ЯаЧь) ч1+я)~Чь ~я1 где параметры д, определяются через эйлеровы углы

9 ш-<в

— С1Л.1-

Здесь также рассмотрен метод построения «гибридных» многогранников Создание ГМ проводилось вокруг половины атомов кислорода, наиболее близко расположенных к центру масс кластера воды Особенность этих многогранников состоит в том, что их грани формировались атомами водорода, окружающими атом кислорода, вокруг которого строился ГМ Процедура окружения кислорода ближайшими атомами водорода позволяет при подходящем методе отбора ближайших соседей оценивать среднее число пь водородных связей, приходящихся на атом Метод отбора подразумевает исключение из числа соседей атомов водорода, находящихся с атомом кислорода (центром ГМ) в одной молекуле Н20 После устранения ребер с длиной /<05/ получали «упрощенные» благодаря сокращению ближайших соседей ГМ Использование процедуры «сокращения» позволяет в большинстве случаях устранить двойные связи одной молекулы с рассматриваемым атомом кислорода При подсчете числа связей в счет берутся не все соседи «упрощенного» ГМ, а только те из них, энергия взаимодействия которых с участвующим в построении ГМ атомом кислорода не превышает 0 09 эВ

Анализ устойчивости кластеров проводился на основе расчета изобарной теплоемкости ср, изотермической сжимаемости Рт и химического потенциала ¡.I = т > где

ЬО избыточная по отношению к идеальному газу свободная энергия Использовали термический

и критерий, характеризующий устойчивость по отношению к абсорбции молекул

Устойчивость кластера по отношению к изменениям электрического поля задается неравенством

(?)

механический

(8)

(9)

*'=%Ч)>0, (10)

где е" - мнимая часть диэлектрической проницаемости, <и£ - частота, отвечающая главному максимуму функции е"(т)

Предполагалось, что кластер, содержащий I молекул примеси и ] молекул воды, имеет статистический вес

1Гу= — , '=0, ,10, з = 10, ,20 (11)

N■1

Здесь - число кластеров с I молекулами примеси и молекулами воды в 1 см3 Д 2а>4 -I)2 3

где с - скорость света, е - диэлектрическая проницаемость среды, ш - частота падающей волны Среднее значение концентрации каждого типа кластеров в исследуемых системах на 12-13 порядков меньше числа Лошмвдта

Расчет спектральных характеристик систем кластеров, сформированных в соответствии со статистическим весом каждого агрегата, проводился на временном интервале 25 пс Полный дипольный момент кластера задается в виде

м(0=£а,(0, (13)

¡-г

где <1,(0 - дипольный момент молекулы I , N - число молекул в кластере

Статическая диэлектрическая постоянная £0 была рассчитана через флуктуации полного дипольного момента

Введем преобразование Фурье-Лапласа функции f через соотношение

= (15)

о

и нормированную автокорреляционную функцию М с помощью равенства

/(0 = <М(0) м(0)/(мг} (16)

Связь между зависящей от частоты диэлектрической постоянной и преобразованием Фурье-Лапласа для производной по времени от функции / определяется соотношением

= (17)

£0 -1

Сечение поглощения ИК излучения задается выражением

(18)

где - диэлектрическая проницаемость вакуума, А = к/2л, А - постоянная Планка, п ~ не зависящий от частоты со коэффициент преломления

Коэффициент поглощения а выражается через мнимую часть частотно-зависимой диэлектрической проницаемости е(а>) в форме

а(й)) = 2-1т [е(ш/г] (19)

с

Частотная зависимость диэлектрических потерь может быть представлена в

виде выражения

4я-

где < Е1 > - среднее значение квадрата напряженности электрического поля, ш - частота испускаемой электромагнитной волны

Выполнялся следующий порядок проведения молекулярно-динамических расчетов Сначала проводился расчет для кластеров воды Конечная конфигурация кластеров воды в последующем использовалась в качестве исходной для моделирования гетерокластеров В исходном состоянии присоединяемые молекулы размещались таким образом, чтобы минимальное расстояние между атомами молекулы С„Ну и атомами молекул воды, образующих кластер, было не менее 0 6 нм Радиус обрезания межмолекулярных взаимодействий составлял 0 9 нм Все расчеты выполнены при Т = 233К

В третьей главе приведены результаты исследования структуры и устойчивости кластеров воды, абсорбировавших молекулы СН4, С2Н2 и С2Нб Видно, что за 25 пс перемешивания молекул С2Нб с молекулами Н20 не произошло (рис 1) Однако три из шести молекул этана (находящиеся в нижней части рисунка) сильно приблизились к молеку-

лам воды и органически вошли в состав кластера. Все молекулы С2Н6 приобрели отличную от первоначальной (когда ось С - С направлена к центру масс кластера) ориентацию.

Рис.1. Конфигурация кластера (С2Н6)6(Н2О)20, относящаяся к моменту времени 25 пс. Координаты молекул представлены в нм.

2.1 0.0

Траектории движения молекул С2Н6 вблизи кластера (Н2О)20 похожи на параболы (рис. 2). Конечный участок обоих траекторий существенно искривлен. Загибы парабол обусловлены сильным взаимодействием молекул этана с молекулами воды. В обоих случаях длительность «контакта» молекул С2Н6 с кластером воды составляет не менее 20 пс.

Распределение длин водородных связей для кластера (Н2О)20 и гетерокластеров

Рис.2. Траектории движения центра масс молекул СгН6 в кластере (С2Н,)6(Н20)2о за 25 пс; / и / - точки начала и конца траекторий, координаты представлены в единицах параметра а,1Г = 0.3234 нм.

СН4 (Н2О)20, С2Н2 (Н2О)20, С2Н6 (Н2О)20 показано на рис. 3. Когда примесью в кластере является молекула СН4 Ьь - распределение равномерно растянуто по оси Ьь относительно спектра кластера чистой воды. Главный максимум Ьь -спектра для кластера чистой воды находится при 0.24 нм, а для агрегата СН4 (Н2О)20 - при 0.28 нм. В случаях абсорбции молекул С2Н2 и С2Н6 весь 14 -спектр соответствующих кластеров значительно сме-

щается вправо Пики в Ьь - спектрах кластеров С2Н2 (Н2О)20 и С2Н6 (Н2О)20 становятся более разрешенными В том и другом случае максимум главного пика приходится на 1Ь = О 31 нм Зависимость среднего числа пь Н-связей, приходящихся на молекулу, от числа

РисЗ Распределение длин Н-связей для кластеров

1 - (Н2О)20,

2-СН4(Н20)и,

3-С2Н2 (Н2О)20,

4-С2Н6(Н2О)20

и нм

Рис 4 Среднее число Н-связей, приходящихся на молекулу воды в кластерах (а) и средняя длина Н-связи в этих агрегатах (б), 1 - (СН4), (Н2О)20, 2 - (С2Н2), (Н2О)20, 3 -(С2Н6),(Н2О)20

молекул примеси в кластере представляет рис 4а. Когда примесью в кластере служит более легкая и более «сферичная» молекула СН4, величина пь, как правило, становится существенно выше Наибольшие значения пь появляются в кластере (СН4), (Н2О)20 в диапазоне числа I молекул метана 2 2 / ^ 4, а при г = 5 наблюдается

минимум функции пь(г) В кластерах (СН4), (Н2О)20 величина пь может бьггь выше, чем в идеальном кубическом льду (пь = 4) В целом, в случае примеси С2Н2 происходит сни-

жение значений пь с ростом числа i молекул ацетилена в кластере Напротив, когда к кластеру воды присоединяются молекулы С2Н6, наблюдается некоторое увеличение пь с ростом i Максимальные значения пь приходятся на кластеры С2Н2 (Н2О)20 и (С2Н6)3 (Н2О)20, а минимальные -на (С2Н2)6 (Н2О)20 и С2Н6 (Н2О)20

Средняя длина связи Lb в кластерах (СН4)( (НгО)20 существенно ниже, чем в кластерах воды с молекулами С2Н2 и С2Н6 (рис 46) Когда примесью является молекула метана, величина Lh в кластере колеблется между значениями 0 21 и 0 30 нм, в случае ацетилена - 0 26-0 32 нм, а для этана величина Lb сначала резко возрастает от 0 19 до 0 33 нм, а затем колеблются в узком диапазоне 0 33-0 35 нм Таким образом, абсорбция молекул метана кластером воды отличается от поглощения им молекул ацетилена и этана установлением более коротких Н-связей в кластере и существенно большим числом приходящихся на молекулу водородных связей

Значения коэффициента устойчивости Т ¡ср для кластерных систем всюду уступают соответствующей величине для жидкой воды при Т - 233 К (рис 5) С ростом числа

Рис 5 Термический (а) и механический (б) коэффициенты устойчивости кластеров 1 - (Н20)], 2- СН4 (Н20)г3- (С2Н6)2(Н20)г 4-переохлажденная вода (Г =233 К),эксперимент

молекул примеси в кластере и их молекулярного веса усиливаются осцилляции функции Т!ср(.]) Присоединение молекул С2Н6, как правило, усиливает термическую устойчивость кластеров воды, а добавление молекулы СН4 - ослабляет ее

Коэффициент механической устойчивости гетерокластеров также характеризуется более низкими значениями, чем для массивной воды Величина (УРТ)~] имеет

наиболее высокое значение для кластера чистой воды при } = 13 и 20 Для кластеров,

присоединивших две молекулы С2Н6, наблюдается всплеск коэффициента (УРТ)~Х при ) = 12 Согласно механическому критерию агрегаты СН4 (Н20^ становится крайне мало устойчивыми, начиная с у = 8

Рис 6 Зависимость коэффициента

устой— № от

\дг )ут

числа 1 молекул углеводорода в кластерах 1-(СН4),(Н2О)20> 2~(С2Н2),(Н2О)20> 3-(С2Н6),(Н2О)20

Рис 7 Зависимости частоты (В, (а) и коэффициента диэлектрической устойчивости кластеров

(б) 1 - (СН4), (Н2О)20, 2- (С2Н2), (Н2О)20,3- (С2Н6), (Н2О)20 от числа , молекул примеси

Критерий устойчивости в отношении абсорбции молекул (9) свидетельствует о том, что кластер из 20 молекул воды остается устойчивым после присоединения к нему не более шести молекул метана, или трех молекул ацетилена, или четырех молекул этана (рис 6) С увеличением молекулярного веса углеводорода зависимость частоты юс, соответствующей максимальному значению мнимой части диэлектрической проницаемости, от числа I молекул углеводорода становится менее гладкой (рис 7а) Наименьшими значениями функции (0,(1) обладают кластеры (СН4), (Н2О)20 Расхождение значений функции ©,(0 для кластеров (С2Н2), (Н20)2а и (С2Н6), (Н2О)20 составляет не более 120

см*1 Коэффициент ке, характеризующий диэлектрическую устойчивость кластеров, в случае агрегатов (СН4), (Н2О)20 имеет относительно низкие значения вплоть до : = 4 (рис 76) Однако при дальнейшем увеличении числа ; доя кластеров с молекулами метана значения кс быстро увеличиваются При абсорбции ацетилена значения функции кс (1) выше, чем при абсорбции этана Таким образом, наиболее низкую диэлектрическую устойчивость имеют кластеры воды, содержащие молекулы этана, а кластеры с молекулами метана приобретают наибольшую устойчивость к электрическим возмущениям при 1 > 4

В четвертой главе представлены результаты расчета спектральных характеристик систем кластеров воды, абсорбировавших молекулы метана, ацетилена и этана Эти системы

1-(НгО)я у =10, ,20,1а-(Н20)я у =2, ,20,16 - (Н2О)20, II - СН4 (Н20)г ] =10, ,20, III- (СН4), (Н2О)10, IV- (СН4); (Н2О)20, ! =1, ,10, У-С2Н2(Н20)ГУ1-(С2Н2)2(Н20)Г; =10, ,20, VII-(С2Н2), (Н2О)20,; = 1, ,6, УШ-С2Н6(Н20)р1Х-(С2Н6)2(Н20)я; =10, ,20,Х-(С2Н6), (Н2О)20,, = 1, ,6

25

20

S 15

|Г 10^

5-

0-

(а)

15

10

: (б)

0 200 400 600 800 1000 0 200 400 600 800 1000

и, см'

Рис 8 Зависимости от частоты действительной (а) и мнимой (б) части диэлектрической проницаемости ультрадисперсных, систем I — система 16, 2 — IV, 3 - VII, 4 - X, 5 - жидкая вода

были сформированы в соответствии со статистическими весами IV входящих в их состав кластеров

Рассчитанные действительная е' и мнимая s" части функции е(и) для чистой монодисперсной воды (система 16), а также систем, абсорбировавших метан (IV), ацетилен (VII) и этан (X), показаны на рис 8 Видно, что после захвата кластерами воды молекул С2Нг как действительная, так и мнимая части функции г(ш) увеличиваются Присоеди-

нение к кластерам воды молекул СН4 и С2Н6 приводит к значительному уменьшению е' и е" во всем исследуемом частотном диапазоне

Спектр теплового излучения Земли вместе с экспериментальными спектрами поглощения ИК-излучения жидкой водой и газообразного СН4 изображены на рис 9а. Спектр для воды перекрывает практически весь частотный диапазон излучения Земли и показывает наибольшую значимость атмосферной влаги в создании парникового эффекта ИК-спектры систем Ia, III, а также их смеси Ia+III (50%) представлены на рис 96 Спектр для

Рис 9 ИК-спекгры поглощения (а) /- спектр теплового излучения Земли при Т =280 К,2,3-экспериментальные спектры для жидкой воды, газообразного СН4, правая ось ординат относится к спектру 1, левая - к спектрам 2, 3,(6) 1 - система 1а, 2 - III, 3 - 50% смесь систем 1а и Ш, на вставке изображен начальный участок спестра системы 1а в увеличенном масштабе

ультрадисперсной системы «чистой» воды имеет два выраженных пика при а = 974 и 661 см-', а ИК-спектр для водной системы, содержащей молекулы СН4, - один максимум при а - 340 см-1 В ИК-спекггре системы 1а наблюдается еще один слабый пик при ш„, = 36 см"1 (в более крупном масштабе показан на вставке рис 96), который обусловлен вращениями молекул НгО В частотном диапазоне 520 <. о> < 800 см система кластеров III свободно пропускает энергию теплового излучения (коэффициент поглощения а - 0)

Спектр смеси (кривая 3) характеризуется тремя максимумами, два из которых (при 974 и 661 см"1) определяются системой 1а, а третий (при 348 см"1) - системой III Появление новой частоты (а =348) в ИК-спектре смеси нельзя строго объяснить на основе гармонического анализа ИК-спектров Изменение характерных частот ИК-спектра можно связать с энгармонизмом присутствующих в системах колебательных процессов Вращательный тип движения с частотой 36 см"' был принят в качестве главного ангармонического вклада

Используя теорию энгармонизма в инфракрасном поглощении, были получены наиболее вероятные частоты фононов (местоположения максимумов в ИК-спектрах) 1046 см "' и 349 сч "' Последняя величина удовлетворительно согласуются с полученными в МД эксперименте значениями (340 и 348 см"1) характерных частот ИК-спектра систем III и la+III Также на основе теории энгармонизма были объяснены происхождения характерных частот ИК-спектров поглощения систем, содержащих молекулы ацетилена и этана

Рис 10 Рассчитанный коэффициент поглощения ИК-излучения дисперсными водными системами

1 - система I, 2 - VI, 3 - VII, 4 - IX, 5-X, б - жидкая вода, эксперимент, стрелка указывает ось ординат для спектра а„(ш)

"О 200 400 600 800 1000 <и, см1

В целом коэффициент поглощения ИК-излучения для дисперсных систем, содержащих молекулы С2Н2 или С2Н6 выше, чем для дисперсной системы чистой воды (рис 10) Причем коэффициент а увеличивается с ростом числа молекул ацетилена или этана в водной системе Как для системы I (чистой дисперсной воды), так и для системы VII спектры а(в>) имеют три особенности (максимума) Главный максимум распредетения а(а>) для системы I приходится на частоту 1024 см для систем VI, VII, IX и X - на 970, 920, 943 и 923 см 1 соответственно Таким образом, в резучьтате захвата ультрадисперсной системой молекул ацетилена и этана максимумы спектра а(а>) смещаются к более низким частотам

В случае воды происходит двоякое снижение парникового эффекта при образовании кластера (рис 11а) Основной вклад в антипарниковый эффект дает уменьшение количества поглощающих центров Кроме того, рост кластера воды сопровождается снижением его поглощающей способности (кривая 1 почти всюду находится в области отрицательных значений) за счет изменения частотных характеристик полного дипольного

12 3 4 5 6

1 2 3 4 5 6

6 t R-

2/ (а)

4- f ъ 4-

2 f . л 8_ 2-

— 0 2-

\ / _ 2

-0,2- V/ V V— 0.0-0.2-

-0,4 -0,4-

2 4 6 8 10 12 14 16 18 Л1 0

Рис 11 а 1 - относительная интегральная интенсивность ИК-поглощения димера воды, растущего за счет присоединения ДI молекул Н20 и 2 - суммарная относительная интегральная интенсивность поглощения N кластеров, А', - (Н2О)10, ( jV2 -N6)~ (Н20)2, б относительная интегральная интенсивность ИК-поглощения кластером (Н2О)20, присоединяющим Д/ молекул 1 - СН4, 2 - С2Н2, 3 - С2Н6 и суммарная относительная интегральная интенсивность поглощения N кластеров 4 - Nt - (СН4),(Н2О)10, (jV2-N6) - (II20)2, 5 -JV, - (СН4)з(Н2О),0,(Л-2 -tf,)- CH4(H20)2

1000

Рис 12 Частотная зависимость

мощности ИК-излучения дисперсными водными системами 1 - система I, 2 - IV, 3 -VII, 4-Х

момента Добавление молекул углеводородов, как правило, усиливает парниковый эффект (рис 116), но когда к кластеру (HjOJj, присоединяются одна или две молекулы СИ, относительная интегральная интенсивность поглощения ИК-излучения ослабевает Антинарниковый эффект, связанный с объединением кластеров, в десятки раз превосходит эффект, получаемый от изменения частоты колебаний диполыгого момента

Кластеры, поглотившие ИК-излучение, способны его переизтучать Наиболее высокой мощностью ИК-излучения характеризуется дисперсная водная система (рис 12), абсорбировавшая ацетилен (система VII), а самой низкой - система водных кластеров, содержащих молекулы метана (система IV) Интегральная мощность испускания в частотном диапазоне 0 < а < 1000 см"' для системы VII в 18 5 раз выше, чем для дисперсной системы чистой воды (система I) В свою очередь система I обладает в 2 8 раза большей интегральной мощностью ИК-излучения, чем подобная

Рис 12

0 200 400 600 800 1000 ш, см1

Частотная зависимость {о>) мощности ИК-излучения дисперсными водными системами У — система 1, 2 — IV, 3-VII, 4-Х

ей система, но с молекулами этана (система X) и в 6 8 раз большей мощностью, чем система IV Дисперсная водная система с молекулами метана практически не излучает в частотном диапазоне 520 < <у < 800 см Заключение

1 Разработан пакет программ для моделирования процесса абсорбции газообразных углеводородов (СН4, С2Н2 и СгНб) кластерами воды

2 В целом кластеризация и адсорбция кластерами воды молекул углеводородов приводит к снижению парникового эффекта из-за сокращения числа центров поглощения ИК-излучения и недостаточного усиления его интегральной интенсивности, обусловленной адсорбцией молекул метана, этана и ацетилена

3 На основе построения гибридных многогранников определены число и длина Н-связей в кластерах Как правило, с ростом размера кластера воды увеличивается средняя длина Н-связей и сокращается число водородных связей, приходящихся на молекулу После поглощения кластерами воды молекул метана существенно увеличилось среднее число отнесенных к молекуле Н-связей, присоединение же молекул ацетилена и этана связано со значительным увеличением средней длины водородной связи

4 Определены диэлектрические свойства мелкодисперсных водно-углеводородных сред,

выделенных в зависимости от состава в различные системы Рассмотрено взаимодействие этих систем с электрическим полем ИК-излучения Как действительная, так и мнимая части диэлектрической проницаемости существенно изменяются в зависимости от состава входящих в систему кластеров Причем, поглощение кластерами воды молекул метана и этана преимущественно снижает диэлектрическую проницаемость, а абсорбция молекул ацетилена в зависимости от его концентрации может как уменьшать, так и увеличивать действительную и мнимую части этой ветичины

5 Кластер воды теряет термодинамическую устойчивость после присоединения бочее шести молекул метана, трех молекул ацетилена или четырех молекул этана Диэлектрическая устойчивость кластеров воды понижается после захвата ими молекул углеводородов Причем, чем больше молекулярный вес углеводорода, тем ниже устойчивость однотипного кластера к электрическим возмущениям

6 Ультрадисперсные водные системы эффективно рассеивают ИК-излучение Частотный

спектр скорости рассеяния лучистой энергии унимодален для систем кластеров воды, содержащих этан и ацетилен, и полимодален для чистой дисперсной воды, и для системы кластеров, абсорбировавших молекулы метана Среди рассматриваемых здесь кластерных систем агрегаты, поглотившие молекулы ацетилена, имеют наибольшую мощность излучения, а кластеры с молекулами метана - наименьшую

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1 Galashev A Y, Rakhmanova О R, Galasheva О А, Novruzov А N Climatic effect of clusterization of greenhouse gases // Twelfth joint international symposium on Atmospheric and ocean optics Atmospheric physics Washington SPIE, 2005 V 6160 pp 61600116160018

2 Галашев A E , Новрузов A H , Галашева О А Компьютерное моделирование структуры кластера воды с молекулами метана//Хим физика 2006 Т 25, №2 с 26-33

3 Галашева О А , Рахманова О Р, Новрузов А Н, Галашев А Е Кластеризация атмосферных парниковых газов Климатический эффект // Экологическая химия 2006 Т 15, №2 с 75-82

4 Галашев А Е, Чуканов В Н, Новрузов А Н, Новрузова О А Молекулярно-динамический расчет спектральных характеристик поглощения инфракрасного излучения кластерами (H20)j и (СН4),(Н30)п // ТВТ, 2006 Т 44, №3 с 370-377

5 Новрузов А Н, Чуканов В Н, Рахманова О Р , Галашев А Е Компьютерное изучение поглощения инфракрасного излучения системами молекулярных кластеров // ТВТ

2006 Т 44, №6 с 935-942

6 Galashev A Y , Rakhmanova О R, Galasheva О А , Novrazov А N Molecular dynamic study of the greenhouse gases clusterization//Phase Transitions 2006 V 79, N11 pp 911920

7 Галашева AA , Рахманова О P , Новрузов A H , Галашев A E Спектральные эффекты кластеризации парниковых газов Компьютерный эксперимент // Коллоидн журн

2007 Т 69, № 1 С 62-71

8 Галашев А Е, Чуканов В Н , Новрузов А Н , Новрузова О А Компьютерное изучение диэлектрических свойств и устойчивости кластеров (Н20)„ С02(Н20)„ СН^НгО), // Электрохимия 2007 Т 43, №2 с 143-153

9 Новрузов А Н , Рахманова О Р , Новрузова О А, Галашев А Е Оценка растворимости ацетилена в дисперсной воде методом компьютерного моделирования // Нефтехимия 2007 T 47 № 6 В печати

10 Новрузова OA, Новрузов АН, Рахманова ОР, Галашев АЕ Мочекулярно-динамический расчет спектров поглощения ИК-излучения молекулярными кластерами //Хим физика 2007 Т 26, №7 С 74-79

11 Новрузов А Н , Рахманова О Р , Галашев А Е Компьютерное изучение абсорбции этана ультрадисперсной водной средой ИК-спектры // Коллоидн журн 2007 Т 69, № 6 В печати

12 Новрузов АН, Рахманова ОР, Галашев АЕ Компьютерное изучение структуры кластеров воды, абсорбировавших молекулы этана // Коллоидн журн 2007 T 69, № 6 В печати

13 Новрузов А Н, Рахманова О Р , Новрузова О А , Галашев А Е Компьютерное изучение адсорбции ацетилена дисперсной водной средой ИК-спектры // Журнал общей химии 2007 В печати

14 Галашев А Е , Новрузов А Н ИК-спектры кластеров воды, захвативших молекулы этана Компьютерный эксперимент // Журнал общей химии 2007 В печати

15 Новрузов АН, Рахманова ОР, Новрузова OA, Галашев АЕ Структура кластеров воды при их взаимодействии с газообразным ацетиленом // Хим физика 2008 Т 27, № 1 С 44-52

16 Галашев А Е, Рахманова О Р , Новрузов АН, Новрузова О А Компьютерное изучение диэлектрических потерь в кластерах воды, абсорбировавших молекулы метана Ц Сб Метастабильные состояния и фазовые переходы Вып 8 Екатеринбург УрО РАН, 2006 с 75-85

17 Galasheva О А, Rakhmanova О R, Novruzov А N, Chukanov V N computer study of atmospheric moisture interaction with greenhouse gases // The third international conference Ecological Chemistry 2005 Abstracts May 20-21,2005 Chisinau,pp 229-230

18 Novruzov A N Intensification of purification of lower atmosphere from methane and nitrogen oxide // Proceedings of the seventh international conference of the nissian society for ecological economics Globalisation, new economy and the environment June 23-25, 2005 St Petersburg, pp 250-252

19 Galashev A Y , Rakhmanova О R , Galasheva О A , Novruzov A N Climatic effect of clusterization of greenhouse gases // ХП International Symposium Atmospheric and ocean optics Atmospheric physics, June 27-30,2005, Tomsk, pp 55-56

20 Рахманова О P, Новрузов A H, Галашева О A, Галашев A E Молекулярно-динамическое изучение диэлектрических свойств и структуры кластеров воды, абсорбировавших молекулы парниковых газов // XI Российская конференция по теплофизи-ческим свойствам веществ Материалы конференции 4-7 октября 2005 Санкт-Петербург, С 94

21 Галашев А Е, Рахманова О Р , Новрузов А Н, Галашева О А Компьютерное моделирование образования атмосферных кластеров и их физические свойства // III Российское совещание «Метастабильные состояния и флуктуационные явления» Тезисы докладов 18-20 октября 2005 Екатеринбурге 18

22 Галашев А Е, Рахманова О Р , Новрузова О А, Новрузов А Н Возможности компьютерного моделирования в исследовании парникового эффекта // Сб Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование Т 4 7-9 января 2006 Санкт-Петербург, с 259-260

23 Novruzov А N, Rakhmanova О R, Novruzova О А, Galashev А У, Galasheva A A The molecular dynamic calculation of the IR spectra of the greenhouse gases' disperse systems // V European chemistry congress Abstractbook August 27-31, 2006 Budapest, P 12

24 Novruzov A N , Rakhmanova 0 R , Galashev A Y Computer study of ethane absorption by ultradisperse water medium // XIV International Symposium Atmospheric and ocean optics Atmospheric physics, June 24-29,2007, Buryatiya, Russia, pp 45-46

25 Novruzov A N , Rakhmanova O R, Galashev A Y Computer experiment of acetylene absorption by ultradisperse water system // XIV International Symposium Atmospheric and ocean optics Atmospheric physics, June 24-29, 2007, Buryatiya, Russia, pp 57-58

26 Rakhmanova O R, Novruzov A N , Novruzova O A , Galashev A Y Computer study of the atmospheric and greenhouse gases's absorption by disperse water medium // 41st IUPAC World Chemistry Congress, August 5-11, 2007, Turin, Italy, P 139

Подписано в печать 12 11 2007 Формат 60x84 /16 Уел печл 1,5 Тираж 100 экз Заказ X» 268

Размножено с готового оригинал-макета в типографии "Уральский центр академического обслуживания" 620219, г Екатеринбург, ул Первомайская, 91