Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Утилизация отходов полимеров в низкотемпературной неравновесной плазме

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Утилизация отходов полимеров в низкотемпературной неравновесной плазме"

На правах рукописи

ЧЕСНОКОВА Татьяна Анатольевна

УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ ПОЛИМЕРОВ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ПЛАЗМЕ

11.00.11—«Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново, 1996

Работа выполнена в Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Научный руководитель —

кандидат химических наук, доцент Гриневич В. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Максимов А. И., кандидат технических наук, профессор Макаров В. М.

Ведущая организация —

Ивановский научно-исследовательский институт искусственных кож и пленочных материалов технического назначения (ИвНИИПИК).

Защита состоится « Л . » . с^&Л,^ 1998 г> в . часов на заседании диссертационного совета К 063.11.04 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « Р^А » 9 . 1998 г.

Ученый секретарь ,—,

диссертационного совета ■ЬаЦ^, БАЗАРОВ Ю. М.

Актуальность работы. Бурный рост производства полимерных материалов за последние 25+30 лет привел к тому, что в настоящее время как бытовые (БО), так и промышленные (ПО) отходы полимеров составляют значительную часть твердых отходов (ТО), проблема утилизации которых связана с необходимостью переработки методами, исключающими дополнительное загрязнение окружающей среды (ОС). Основными методами утилизации полимерных отходов в настоящее время являются: 1) захоронение на свалках и полигонах; 2) сжигание на мусоросжигательных заводах; 3) рениклннг; 4) создание фото- и биоразлагающихся полимеров. Первые два из перечисленных способов утилизации до сих пор остаются основными. Несмотря на то, что экобаланс процесса сжигания более благоприятен, чем захоронения на полигонах, термическое разложение хлорированных полимеров (типа Г1ВХ, хлоркаучуков), а также веществ, не содержащих галогенов (например ПЭ), в присутствии источника хлора приводит к образованию хлорированных изомеров бензола, полихлор-бифенилов, диоксинов, фуранов (веществ I класса опасности).

Плазменные методы применяются в настоящее время для обезвреживания жидких и газообразных особо токсичных, канцерогенных и других опасных отходов при температурах выше 4000°С 'за счет энергии Электрической дуги в окислительной среде со степенью разложения до 99 %.

Возбуждение низкотемпературной плазмы пониженного давления в кислороде приводит к генерации активных частиц (атомов, радикалов, возбужденных молекул, ионов и других), воздействие которых на полимерные материалы приводит к деструкции последних до простых летучих продуктов: СО, СО?, Н^О, Н2, НС1 и других. Причем варьируя параметры разряда и режимы обработки можно добиться степени разложения до 100 %. Поэтому, использование плазмы данного вида для переработки полимерных материалов представляет несомненный интерес и может быть целесообразным как с точки зрения снижения . мощности токсичных выбросов, так и повышения энергетической эффективности процесса утилизации полимеров.

Работа выполнена в соответствие с тематическими планами исследований Ивановской государственной химико-технологической академии и планами совместных работ с НИИ «Сатурт> г. Киев (№ 12.45.88а).

Цель работы : изучение общих закономерностей кинетики и механизмов процессов утилизации различных классов полимеров в кислородной неравновесной плазме пониженного давления и оценка их экологической эффективности.

Для реализации поставленной цели было необходимо . - изучить кинетику, механизмы и состав продуктов деструкции различных классов полимеров в кислородной низкотемпературной плазме пониженного давления с целью выявления полноты разложения полимеров и

сравнительного токсикологического анализа основных газообразных продуктов термоокйслительной и плазмохимической деструкции полимеров, а также исследовать возможность применения низкотемпературной плазмы других кислородсодержащих газов (паров воды) для эффективной утилизации отходов полимеров;

исследовать возможность использования расчетов вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности полимеров для оценки скорости целевого плазмохимического процесса деструкции полимеров при решении технологических задач утилизации отходов полимеров в плазменных реакторах любой геометрии ;

-• определить удельные энергозатраты на разложение полимеров в низкотемпературной кислородной плазме пониженного давления и конкурентную способность данного метода по сравнению с термическими методами утилизации полимеров.

Научная новизна н значимость. Впервые проведен сравнительный экологический анализ термических и плазмохимических методов утилизации отходов полимеров и предложена методика оценки скоростей разложения пленочных полимеров по одному легко контролируемому параметру (интенсивности излучения линии атомов О на длине волны 777 нм).

Установлены закономерности разложения различных классов полимеров в низкотемпературной плазме кислорода. Определены вклады активных частиц в деструкцию и лимитирующие стадии процесса, что позволяет предсказать динамику поведения и состав выделяющихся продуктов других типов полимеров в кислородной низкотемпературной плазме. Показано, что.при действии неравновесной плазмы на пленочные полимеры основными газообразными продуктами являются СО2, Н2О, СО и Н2 ( полиэтилен - ПЭ, полипропилен - ПП, полннзобутилен - ПИБ, поливиниловый спирт - ПВС, полистирол - ПС, полиэтилентерефталат -ПЭТФ, поливинилхлорид - ПВХ, политетрафторэтилен - ПТФЭ, полнамидимид - ПАИ, полиимид - ПИ ), а также легкие углеводороды ( ПИБ), С12 и НС1 (ПВХ), HF и F-содержащие углеводороды (ПТФЭ), NОх (ПАИ и ПИ), количество и токсикологические свойства которых значительно ниже номенклатуры и диапазона токсического действия продуктов термоокислительной деструкции полимеров.

Праюгическая ценность. Предложен экологически безопасный способ утилизации отходов полимеров в неравновесной низкотемпературной плазме кислорода пониженного давления. Показано, что энергетические затраты на деструкцию полимеров в плазме О2 не превышают величин, соответствующих термическим методам утилизации полимеров. Предложенный метод утилизации полимерных отходов может найти применение не только в технике защиты окружающей среды, но и в микроэ;. лроиике (создание новых маскирующих покрытий и их

последующее плазменное удаление), а также представляет интерес для химии высоких энергий (старение уплотнений летательных аппаратов):

Установлено, что плазма паров воды может использоваться для эффективного и полного разложения ароматических термостойких полимеров (на примере ПАИ) со скоростью разложения не ниже, чем в плазме.О:.

Предложен метод оценки скорости деструкции полимеров в' кислородной неравновесной плазме путем измерения интенсивности излучения линии атомарного кислорода (X = 777 им) и расчетов вероятности гетерогенной рекомбинации атомов 03Р на поверхности полимеров в реакторах любой геометрии при решении задач утилизации отходов полимерных материалов.

Публикация н апробация работы. По результатам работы опубликовано 5 статей и 7 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация изложена на -Л?9 стр., содержит 21 таблицу, 62 рисунка и состоит из введения , литературного обзора, методики исследований, обсуждения результатов эксперимента, содержащего две главы, выводы и список цитируемой литературы, включающий 154 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор.

В первой главе рассмотрены активные частицы (АЧ) низкотемпературной кислородной плазмы пониженного давления, основные методы их измерений и значения вероятностей гетерогенной рекомбинации атомов 03Р на стекле. Показано, что основными АЧ, инициирующими химические реакции на поверхности разрядной трубки и полимера могут являться прежде всего атомы кислорода и электронно- возбужденные молекулы ОДЬ'Х/) и О^а'Д^. Основным каналом образования атомов 03Р в тлегошем разряде 02 является диссоциация молекул Ог при соударении с электронами, а дезактивация их происходит гетерогеино на стенках разрядника по реакции 1 порядка. Рядом авторов отмечается, что интенсивность излучения линии атомов 03Р 777 _ им (переход Зр5Р~* Зб'Б) пропорциональна их концентрации.

Рассмотрены кинетика и механизмы взаимодействия кислородной плазмы с различными классами пленочных полимеров. Плазмохимическая деструкция последних сопровождается выделением в газовую фазу СО, ССЬ, И:О, Н2 и некоторых других веществ в зависимости от исходного состава полимера. Причем основной вклад в разложение полимера принадлежит атомам кислорода. Расчет вероятности гетерогенной гибели атомов О на поверхности некоторых полимеров (измерение концентрации О методом "ЩР в послесвечении и решения уравнения неразрывности) показал, что

4 1

при первом порядке реакции деструкции полимеров по отношению к атомам О не всегда наблюдается корреляции между скоростью разложения и вероятностью рекомбинации атомов О.

Анализ газообразных продуктов разложения полимеров при термосжислнтельной деструкции, пиролизе и плазмохимическом окислении показал, что в первых двух случаях перечень выделяющихся веществ и их токсичные свойства значительно шире, а энергозатраты соизмеримы.

Глава 2. Методическая часть.

Эксперименты по утилизации отходов полимерных материалов в кислородной плазме пониженного давления проводились в цилиндрическом стеклянном реакторе длиной 50 см и радиусом 1,1 см, в котором возбуждался тлеющий разряд постоянного тока. Ток разряда и давление плазмообразующего газа изменялись в диапазоне 15+40 мА и 20+350 Г1а соответственно. Температурные измерения на оси разрядной трубки и наружной стенки реактора осуществлялись калиброванными медь-константан'овыми термопарами. Напряженность продольного электрического поля контролировали зондовым методом. Спектральные исследования плазмы проводили с использованием монохроматора МУМ-1 с последующей передачей сигнала на ФЭУ-106. Анализ газообразных продуктов разложения полимеров осуществляли с помощью омегатрошюго масс-спектрометра ИПДО-2А. Рентгеноструктурные измерения проводились на дифрактометре ДРОН-2. Образцы полимерных пленок располагали в положительном столбе тлеющего разряда. Кинетику разложения полимеров контролировали периодическим взвешиванием на аналитических весах.

Для контроля за изменением содержания атомов О'Р была выбрана линия с длиной волны 777 им соответствующая переходу Зр5Р -> Зэ'Б. Заселение уровня Зр'Р происходит прямым электронным ударом, и влияние каскадных переходов с вышележащих Б и Б уровней не превышает 20 % от скорости возбуждения данного состония из О'Р. Поэтому можно говорить о том, что интенсивность излучения линии 777 нм прямо пропорциональна концентраций атомов 03Р.

По результатам измерения распределения концентрации атомов 03Р по длине разрядной зоны, решением уравнения неразрывности для потока атомов кислорода (2.1), а также минимизацией суммарного квадратичного отклонения между экспериментальной и расчетной зависимостями I = Г (Ь) симплекс методом были получены вероятности (Ост) и коэффициенты скорости (Кст) гетерогенной рекомбинации атомов 03Р на поверхности реактора. Реализация симплекс метода осуществлялась на языке "Паскаль". Критерием завершения расчета являлась задаваемая точность расчета (размер симплекса), значение которой принималось равной 10"6. Программа Позволяла варьировать параметры, входящие в уравнение 2.1 в пределах 10 + 20 %, то есть их эксперментальных погрешностей.

• а.,

где п0 - концентрация атомов О; V, - линейная скорость потока газа, Б -коэффициент диффузии атомов О (см2.с) ; Т - температура газа (К); х -продольная координата, Г0 - скорость образования атомов 03Р; Гг - скорость рекомбинации атомов 03Р на поверхности разрядной трубки.

Скорости образования атомов 03Р и гибели их на стенках разрядной трубки будут соответственно равны:

Го^Ы-^-Кд, (2.2)

Гг = Кж.-п0= 1/211-IV У-О, (2.3)

где К« - коэффициент скорости гетерогенной гибели, У - скорость хаотического движения частиц; в - вероятность гетерогенной гибели атомов О'Р на стенках; Я - радиус разрядной трубки; М,пе ,По - концентрации молекул Ог , электронов и атомов 01Р; Кд - коэффициент скорости диссоциации.

Концентрация атомов 03Р пропорциональна интенсивност!; излучения линии атомарного кислорода на длине волны 777 нм : п0 = 1-р/Кв-пе, ' (2.4)

где I - интенсивность излучения атомов 03Р на длине волны 777 нм; р -коэффициент пропорциональности; Кв - коэффициент возбуждения уровня 'Р, Расчеты показали, что зависимость 1п (Ост) = ( (1/Т) является линейной. Значения вп при указанных параметрах разряда н температурах стенки 303+390 К составили (1,9 +12,5).Ю4, а коэффициент пропорциональности (Р) в уравнении 2.4 - (5,3 ± 0,7) • 10",

Как было показано в литературном обзоре. основными каналами образования и гибели атомов 03Р являются диссоциация прямым электронным ударом и гетерогенная гибель на стенках разрядника, поэтому для стационарных условий можно записать:

и- N • Пе ■ Кд = 1/4 • По- У • в > , (2.5)

где Б,, - площадь поверхности стенок разрядника, и - объем разрядной зоны.

Введение образца полимера в зону плазмы приводит к изменению шутренних параметров плазмы, в частности, напряженности продольного шектрического поля, вследствие выделения в газовую фазу продуктов )еакции и ряда других факторов.. При этом внешние параметры плазмы давление О2, сила тока разряда) поддерживаются постоянными. Изменение шпряженности продольного электрического поля (Е/Ы) приводит к Гзмененшо скоростей образования и гибели атомов. В этом случае уравнение одаиса можно записать:

и • N • п,' • Кд' - 1/4 ■ У -(п„ •(]„ • Б« + По' • О0 • Б0) (2.6),

о

где G0 - вероятность гибели атомов О на образце полимера площадью S0; SCT - плошадь поверхности стеклянных стенок разрядника не занятых полимером.

Окончательно получаем :

О. _п;-Ки 1 XJS1 s^ f2 7)

G„ п.-Кв Г nt-Ks S„ S„ J'

где I, I1 - интенсивности линии 777 нм при отсутствии и наличии образца полимера в зоне разряда соответственно; Sp, Sct, S0 - площади стенок разрядника, стекла, не закрытого полимером, и образца полимера; GJG„-относительная вероятность гетерогенной рекомбинации атомов 03Р на поверхности образца полимера; п^, Кд, Кв и п'с, К'д, К'„ - соответствующие параметры в отсутствии образца и с образцом полимера в зоне плазмы.

Уравнение (2.7) справедливо при выполнении следующих условий.

1. Газообразные продукты реакции не должны дезактивировать элекгронно-возбужденное состояние Зр3Р.

2. Механизм образования и гибели атомов 03Р при введении образна полимера в зону плазмы не меняется.

3. Скорость деструкции полимера при заданных параметрах плазмы Oj должна быть постоянна во времени.

Таким образом, измеряя интенсивность линии 777 нм без образца и с образцом полимера в зоне плазмы и зная величины е, Кя, Кв, можно рассчитать отношение G,/Gcl. Плотность потока атомов О на обрабатываемую поверхность выводится из уравнения скорости гетерогенной гибели атомов О на стенках разрядника: Г„=ГГ -U/Sp. (2.8)

Глава 3. Кинетика и механизмы взаимодействия неравновесной кислородсодержащей плазмы с различными классами полимеров.

Исследование механизмов и кинетики разложения полимеров в низкотемпературной плазме Ог, показало, что в результате ' совокупного действия активных частиц плазмы тлеющего разряда Ог данный метод утилизации полиолефинов (ПЭ, ПП, ПИБ), TI В С, ПС, ПЭТФ является чрезвычайно эффективным с точки зрения полноты разложения указанных полимеров до СО, СО2, Н2О, Н2 и легких углеводородов (ПИБ). Плазменное окисление полиолефинов и поливинилового спирта можно представить следующей упрощенной схемой :

^ плащ? I-- ROO (ROOH)-- СО2, СО, №0, H¡

. '-легкие у/в.

Плазмохимическое окисление ПП, ПИБ, ПВС протекает с минимальной энергией активации (близкой к нулю) с высокими скоро' гями (табл.1).

Таблица 1.

Скорости деструкции, константы - скорости гетерогенной рекомбинации

атомов 03Р на поверхности полимеров и Еакт, данного процесса.

Полимер Скорости деструкции, 1(Г г/ см2 с К„, с' Е.гг., КДж / моль

ПЭВП 4.5+11 60+105 14+4(57+84 °С) *(39±9, 25+80°С и 0 при Т > 80°С)

ПП 20 + 68 420+ 100 0 (93 +163 °С)

ПИВ 50+180 1100 + 240 0(33+130 "С)

ПВС 15+62 330+ 100 .0(70 +147 °С)

ПС 9 + 25 64+ 88 25+ 6 (50+88 °С)

ПВХ 20 + 54 3800 + 67 0(50+140°С) *(7,4±0,5 ; 25+80°С)

2 19 + 35 22 ± 7 ( 36 +65°С)

ПТФЭ *{15,9; 22+177°С)

4 + 43 43 + 108 31± 7 (до б9+80"С)

ПЭТФ 0 (Т > 69+80°С) ♦ (18±3, 22+127 С)

69±18(35+60°С)

2 + 5 20 + 60

ПАИ 2 + 4 19 + 48 60 ± 12 (50+77'С)

ПИ "(4,8+60,30+130°С)

Особенностью плйзмохимического окисления ПС является н; личие автокаталитического процесса деструкции при температурах выше температуры стеклования с выделением в газовую фазу мономера :

RH R0° —со2,со,шо,Н2

llliSS. ROO- + CsHs.

Поэтому плазменную утилизацию ПС и его сополимёров желательно проводить при температурах на превышающих TncM Превышение Т^-кл ПЭТФ также сопровождается резким (в 4,5 раза) увеличением скорости разложения до конечных продутов СО, СОг, Н20, Нг. Плазмохимическое окисление ПП, ПВС, ПС приводит к накоплению кристаллической фазы в полукристаллическом ПП, формированию ориентированной структуры в аморфном ПС и образованию рентгенокристаллической фазы в ПВС, приводящей к снижению скорости деструкции последнего в 1,6+2,8 раза. Однако достаточно низкие температуры фазовых переходов указанных полимеров (размягчения, стеклования), достигаемые в процессе плазмохимического окисления приводят к- заметному ускорению результирующей скорости процесса.

Ввиду высокой энергии разрыва связи C-F (492 КДж/моль) плазмохимическое окисление ПТФЭ в плазме тлеющего разряда в Ог протекает с низкой скоростью. Кроме того, выделение газообразных продуктов деструкции ПТФЭ (HF, C2F4 и др.), которое можно представить схемой :

плазма (CF2)n--

C2F4 + (CF2) n - 2

-- (CF2O)-" CO2, СО, COFx И др.,

приводит к переходу из Н- в Т-форму кислородного разряда, характеризующуюся неустойчивым горением и низкими скоростями разложения. Выделение агрессивных фторсодержащих газов создает условия для коррозии оборудования. Поэтому данный метод утилизации отходов ПТФЭ или полимеров его содержащих мало эффективен. Однако в качестве метода альтернативного сжиганию метод плазмоокнслительной деструкции является более предпочтительным ввиду меньшей токсичности выделяющихся продуктов (табл.2.).

Совокупное действие АЧ плазмы 02, приводит к эффективному разложению ПВХ до конечных продуктов СО, СО2, Н2О, Н2, С12 и НС) с высокими скоростями и энергией активации близкой, к нулю, и может быть представлено следующей схемой :

¿Ш

RHC1

плазма -~ полиены+НС1

—- ROO -- СО2, СО, Н2О, Н2.

Ввиду того, что температура размягчения ПВХ сортавляет 60 °С термическое окисление вносит заметный вклад в его плазмохимическую деструкцию. Выделяющиеся СЬ и НС1 являются высокотоксичными веществами (класс опасности - 2) и требуют применения дополнительных методов утилизации. Однако в результате глубоких деструктивных процессов в плазме О2 окисление ПВХ полностью исключается образование таких чрезвычайно опасных веществ, как винилхлорида, полихлорированных бифенилов, фуранов и диоксинов.

Механизм плазмохимического окисления термостойких гетероцепных полимеров - ПАИ и ПИ показывает, что скорости их разложения невелики (табл.1), а окисление пленок ПАИ толщиной более 10 мкм приводит к формированию ориентированной рентгенокристаллической структуры полимера:

плазма

RHN

СО* СО, НзО, Из, N0,

скорость разложения которой в 10 и более раз ниже скорости деструкции исходного образца. Эсперименты показали, что образование данных слоев происходит под действием нейтральных АЧ плазмы 02 (атомов, электроно-возбужденных молекул Ог в состояниях а'Д^ и Ь1!/). Р зрушение этих слоев происходит при воздействии плазмы паров воды, смеси Ог+Аг и

попеременного воздействия плазмы О2 и Аг. Плазмохимическое разложение ПАИ и ПИ сопровождается выделением газообразных продуктов (СО.ССЬ, НгО, И; и N0*) наиболее токсичными их которых являются оксиды азота (класс опасности - 2). Однако необходимо отметить, что

концентрация последних в отходящих газах составляет в среднем 1+4 мг/м"1 и, более чем на 2 порядка меньше величины концентраций оксидов азота в отходящих газах при сжигании топлива и термических методах утилизации.

Плазменная обработка ПАИ в парах воды сопровождается выделением в газовую фазу СО,СОг, Н^О, Н2 и незначительного количества С1Ц. При скоростях разложения не ниже, чем в плазме О2 деструкция ПАИ протекает полностью, что по-видимому связано со значительно меньшими концентрациями атомов О в плазме Н20 и сильным окисляющим действием радикала ОН. Механизм разложения ПАИ в данном случае можно записать следующей схемой:

-► €0,002,1)20,Н2.СНлК'Ох >

СН

плазма НЮ ^ ^

СН

ЪГ

~соон -соон

■ С0,С02,НЮ,Н2,СН4,Ы0х

В связи с этим главным технологическим преимуществом плазмы паров воды является возможность полного разложения пленок ПАИ.

Расчеты вероятности гетерогенной рекомбинации (константы скорости) атомов О1? на полимерах (ур-е 2.7) показали :

1) вклад атомов О'Р в деструкцию полимеров падает с увеличением давлеййй 02;

2) при средних давлениях (40+100 Па) О^, когда поток атомов О на поверхность полимера определяет скорость его разложения, относительная вероятность гетерогенной гибели атомов 03Р и скорость деструкции полимера изменяются симбатно (рис.).

0„/0„

50-

40"

зо-

20-

1-ПТФЭ

2-ПАИ

3 - пи

4-ПЭ

5-ПС

6-ПЭТФ

7-ПВС

8-ПВХ

9-ПП

10-ПИБ

2.3

7 I-

(О

—I— 20

30

40

10

50

60

Рис. Зависимость отноаггсльной вероятности гетерогенной рекомбинации атомов О'Р на поверхности полимеров от скорости их дестр>юши 'в низкотемпературной плазме Оъ

70

У7, г/см 2с

Таким образом измерение вероятности гетерогенной рекомбинации атомов О'Р на поверхности полимеров путем контроля за изменением интенсивности излучения агомов О (X - 111 им) может быть использовано для оценки скорости разложения в плазме Oj любого пленочного полимера, в том числе неизвестного состава.

Глава 4. Использование низкотемпературной плазмы для

утилизации отходов полимеров.

Поскольку применение различных методов обезвреживания токсичных веществ связано с капитальными затратами и усложнением технологических процессов, то необходимо стремиться к тому, чтобы предупредить возникновение загрязнений за счет изменения базовой технологии. В этом плане одним из основных преимуществ плазменной технологии обезвреживания промышленных и бытовых отходов полимеров по сравнению с традиционными методами (сжигание, захоронение) является значительное сокращения количества и токсичности выбрасываемых веществ (табл.2).

В частности при плазмохимической утилизации полиолефинов исключается образование таких легко летучих токсичных альдегидов, как формальдегид и ацегальдегид, являющихся канцерогенами. Для ПС, при проведении процесса плазмохимического окисления ниже температуры стеклования, исключается прежде всего реакция деполимеризации с выделением стирола, его окисленной формы - эпоксистирола, являющихся ярко выраженными канцерогенами и мутагенами, а также других ароматических соединений, среди которых нужно отметить фуран и его гомологи, как высокоопасные вещества общетоксического действия. При плазмохимическом окислении ПЭТФ исключатся выделение в газовую фазу прежде всего высокотоксичных эфиров терефталевой кислоты, обладающих общетоксическим действием и приводящих к полной дистрофии внутренних органов. Плазмохимическая утилизация ПВХ и других хлорсодержащих полимеров в низкотемпературной неравновесной плазме СЬ не приводит к образованию и выделению в газовую фазу таких чрезвычайно токсичных веществ, как винилхлорида, полихлорированных бифенилов и фуранов, диоксинов, а также высокотоксичных хлорбензолов. Винилхлорид и хлорбензолы по данным ЕРА, входят в список 16 наиболее опасных для биосферы токсичных соединений. Кроме того, термическая, утилизация и других полимеров, не содержащих в своем составе хлора, но р присутствии любых хлорсодержащих отходов также приводит к образованию приведенных выше соединений. Несмотря на то, что при плазмохимическом окислении ПТФЭ выделяется значительное количество фторированных углеводородов, относящихся, за исключением HF (КО-2), к 3+4 классам опасности, при данном методе утилшации отсутствует образование такого чрезвычайно токсичного вещества как перфторизобутилен, являющегося ядовитым (токсичнее фосгена и HCN) с выраженным удушающим действием. Для a ioi содержат их полимеров (ПИ. ПА. ПЛИ)

плазмохимическая утилизация препятствует выделению в атмосферный воздух прежде всего цианистых соединеиий, являющихся сильно ядовитыми и оказывающих общетоксическое действие на живые организмы.

Таблица 2.

Основные газообразные продукты деструкции полимеров в низкотемпературной плазме пониженного давления по результатам масс-спектрометрических измерений.

Полимер

Газообразные продукты термоокислительной деструкции по литературным данным.

Газообразные продукты плазмоокис-лительн.десгрукции.

Полиэтилен,

полипропилен,

полиизобутилен,

поливиниловый

спирт

Полистирол

Полиэтилентере -фталат

Поливинилхлорид

Политетрафторэтилен

Полиимиды и полиамидимиы

Непредельные у/в ( этилен - 3 , пропилен - 3 ), альдегды (ацетальдегид - 2 , формальдегид -2), орг. кислоты ( уксусная - 3 ), ароматические (бензол - 2 , нафталин - 4 ), шобутилен - 4,

СО, со2

Стирол и его олпгомеры - 2 , непредельные у/в ( эгилен - 3 , бутилен - 3 ), альдегиды ( формальдегид - 2 , бензальдегпд - 3), ароматические (бензол - 2, толуол - 3 , метплфуран - 2 ), спирты ( бутанол - 3, метанол - 2 ), СО, С02.

Орг. кислоты ( терефталевая - 2, фумаровая - 2. муравьиная - 2 и их эфнры), ацетальдегид - 2, уксусный ангидрид - 3, СО, С02.

Полихлорированые бнфенилы - 1, диоксины -1, винила хлорид - 1, хлорированные у/в ( хлорбензол - 3, дихлорбензол - 2, пентахлорбензол -2), непредельные у/в ( этилен - 3 ), спирты ( метанол - 2), альдегиды (ацетальдегид - 2 ), фосген - 2, НС1 - 2, СЬ - 2, СО

Фторированные у/в (перфторизобутилен - 1, фтористый этилен - 2) СР., - 4 , НР - 2, С02.

HCN - 2, ацегонигрил - 3, бензол - 2. бензо-нитрил - 2, амиды - 2+3, аммиак - 4 , COS - 2, CS2 - \ , H2S - 2 , NO, - 2 , CO, CP2, СНц

CO, CO,, H20, H2, низшие у/в (для ЛИБ)

СО , С02, н2о, Н2

СО, С02, Н20, Н2.

СО, со2, Н20, Н2, НО, СЬ.

СО, С02, П20, Н2,

СОР2, СР4 и другие Г-

содержащне у/в в

значительно меньших

количествах.

СО, СО;, Н20, н2,

N0,

Примечание : в скобках приведены наиболее вероятные представители данного класса соединений и класс их опасности (КО).

Кроме того, необходимо отметить, что при плазмохимической утилизации (окислении) полимеров исключается протекание ряда побочных процессов, приводящих к образованию токсичных продуктов, в частности,, оксидов азота, которые являются в настоящее время основными

токсичными компонентами атмосферного воздуха городов. Содержание оксидов азота в выбросах мусоросжигакнцих заводов колеблется в широких пределах от 300 до 750 мг/м3. Эксперименты по определению содержания оксидов азота в отходящих газах при плазменном окислении азотсодержащих полимеров (ПАИ, около 10 % азота) показали, что при оптимальной загрузке плазменного реактора их содержание не превышает 4 мг/м3, а при разложении в плазме паров воды не более 1 мг/м3.

Оценки целесообразности использования газов, отходящих при пл аз м о х и м и ч е с к о м окислении полимеров и содержащих СО и Н2, в качестве добавок к газообразному топливу показали, что теплота их сгорания составит 16+20 кДж/м3. Для природных газов различного состава эта величина изменяется от 1400 до 2000 кДж/м3, .т.е. в среднем в 100 раз выше. Не смотря на низкую теплотворную способность газов, отходящих при плазмохимическом окислении полимеров, их применение целесообразно в качестве добавок к газообразному топливу.

Из всех полимеров, рассмотренных в точки зрения возможности их утилизации методом плазменного окисления, при деструкции ПВХ выделяются HCl и СЬ, а при разложении ПТФЭ - фторсодержащие газы (табл.2), требующие применения дополнительных методов утилизации. Плазмохимическое окисление ПВХ при условиях эксперимента сопровождается выделением в газовую фазу HCl и СЬ в среднем в количестве около 1,9 г/м3 или 0,012 об.%. В качестве метода очистки отходящих газов от HCl и СЬ можно предложить абсорбцию водными растворами щелочей NaOH (100+150 г/л) или водной суспензией Са(ОН)г (известковым молоком). В первом случае степень очистки составляет 90+98 % и, образующиеся растворы гипохлорита натрия могут быть использованы для отбеливания тканей. При абсорбции суспензией Са(ОН)2 при Т = 80+95 °С, в основном образуются хлорид и хлорат кальция Степень очистки составляет 70+90 %. Образующиеся в процессе очистка хлораты (гипохлориты) кальция могут быть использованы дли обеззараживания сточных вод.

В результате низких скоростей плазмохимического окисления ПТФЭ количество F-содержащих газов в выбросах не превышает 0,003 об.%, Очистка отходящих газов от F-содержащих ингредиентов . должна заключаться прежде всего в переводе элементарного фтора и F-содержащих углеводородов в HF путем сжигания с последующей, абсорбцией водой и получения фтористо водородной кислоты. Степень очистки т&ким методом достигает 90+95 %. Для достижения более глубокой очистки применяют многоступенчатые системы.

Энергетические затраты на плазменное разложение полимеров (М) с учетом энергозатрат на поддержание разряда можно оценить по формуле :

М = E-j-U/S-Гф F. i/2'Я гТ,,,, (3.1)

где Е - напряженность продольного электрического поля, В/см: inj- ток и плотность тока разряда, Л и А/см"; г - радиус разрядной ф\бки. см, (I -

объем разрядной зоны, см'; Б - площадь стенок, ограничивающих разрядную зону, смг; Гф. - скорость плазменного разложения полимера, кг/см2 час.

Результаты расчетов приведены в таблице 3. Благодаря высокой скорости разложения полиолефинов, ПВС и ПВХ, энергетическая эффективность их плазмоокислителыюй деструкции максимальна. Для Г1ТФЭ эта величина понижается более чем на порядок, ввиду его устойчивости к плазменному окислению.

Плазмохимическая угилизация полимерных отходов данным методом включает также энергозатраты на поддержание вакуума в системе. Потребляемая форвакуумными насосами мощность обычно составляет 0,3 + 0,6 кВт при суммарном объеме откачиваемой емкости до 1 + 1,5 м'. При оптимальном использовании насосов и загрузке плазменного реактора (до 20 %) данные энергозатраты будут составлять в среднем 0,8 -г 1,5 кВт ч / кг.

Таблица 3.

Удельные энергозатраты на окисление полимеров в низкотемпературной

плазме кислорода.

Р(02), Па Удельные эне ргозатраты, кВт • ч / кг

ПЭ ПП ПИБ ПВС ПС ПЭТФ ПИ ПАИ ПВХ ПТФЭ

40 9;4 2,8 1,6 4,8 7,9 8,0 20,4 - 3,7 32,9

80 10,3 2,7 4,6 9,6 8,5 31,0 - 2,9 42,4

120 10,7 2,6 1,3 4,8 11,6 7,0 37,5 36,7 3,0 54,5

200 10,8 3,8 16,1 5,6 47,2 41,0 72,6

Для сравнения можно привести удельные энергозатраты при термоокислительном обезвреживании промышленных отходов в наиболее эффективных и универсальных циклонных реакторах. В частности при сжигании жидких отходов, включающих кислородсодержащие органические вещества, удельная мощность объема циклонного реактора не превышает 3,5 МВт/м3 при удельной. массовой загрузке рабочего объема 0,8 +1,5 т/м3 ч. Таким образом удельные энергозатраты составляют 2,3+4,4 кВт -ч/кг. Для высокоэффективного сжигания мазута удельная мощность рабочей камеры повышается до 12 МВт/м5 и более при той же массовой загрузке. При сжигании твердых отходов и осадков сточных вод при грубом их распылении (или без распыления) резко снижается эффективность обезвреживания, так как удельная нагрузка топочных камер уменьшается до 100 +150 кг/м' ч. Исходя из того, что теплоты сгорания ряда полимеров (ПЭ,ПП,ПИБ,ПС) и мазута близки (около 40 МДж/кг), можно оценить удельные энергозатраты при сжигании полимеров в циклонных реакторах. Они составляют около 100 кВт ч/кг. Кроме того, предварительное измельчение полимеров также требует значительных энергозатрат. В частности для дробления хрупкого ПС данная величина составляет 0,455 кВт-- ч/кг при производительности измельчителя 100 кг/ч, а для ПЭ повышается до 1,16 кВт- ч/кг и увеличивается для еще более вязких ПП, ПИБ, ПТФЭ.

На основании изложенного выше можно сделать вывод о том, что ■ применение низкотемпературной плазмы кислорода является конку-

pem неспособным методом утилизации полимеров, как по энергетическим затратам, так и (в пределах чувствительности используемых методов), вследствие меньшей токсичности выделяющихся летучих продуктов.

ВЫВОДЫ.

1. Показана возможность применения низкотемпературной неравновесной плазмы для утилизации отходов пленочных полимеров.

2. Экологическая эффективность плазменной утилизации полиолефинов, ПВС, ПС и ПЭТФ больше по сравнению с термическими способами с точки зрения полноты их разложения до СО, С02, Н2О, Н; и легких углеводородов (ПИБ). Разнообразие продуктов термоокислительной деструкции полимеров и их токсикологическая опасность, как для работающих, так и для окружающей среды, выше, чем при плазменном разложении пленочных полимеров.

3. Показано, что разложение ПВХ в неравновесной плазме Ог происходит одновременно по двум каналам : в первом - разложение сопровождается выделением в газовую фазу НС1 и СЬ; во втором - СО, СО2, Н2О и Н2. Образования винилхлорнда, полихлорированных бифенилов, фуранов, диоксинов, характерных для термоокислительной деструкции, в неравновесной плазме Ог не происходит.

4. Установлено, что плазмохимическая утилизация отходов ПТФЭ эффективна по сравнению с термоокислительной деструкцией только по одному параметру, а именно : меньшей токсичности выделяющихся продуктов.

5. Разработана методика оценки скоростей целевого процесса разложения пленочных полимеров в кислородной плазме пониженного давления по легко контролируемой величине - интенсивности излучения линии атомов О на длине волны 777 нм.

6. Плазмохимическое окисление ПП, ПВС, ПС сопровождается накоплением кристаллической фазы в полукристаллическом ПП, образованием ориентированной структуры в аморфном ПС н рентгенокристаллической фазы в ПВС, снижающей скорость его деструкции в 1,8+2,6 раза.

7. Плазменное окисление пленок ПАИ толщиной более 10 мкм приводит к формированию ориентированной рентгенокристаллической структуры полимера, скорость разложения которой в 10 и более раз ниже скорости деструкции исходного образца. Разрушение данной струету ры происходит при воздействии плазмы паров воды, смеси Ог+Ат и попеременного воздействия плазмы О2 и Аг.

8. Показано, что вклад атомов 03Р в деструкцию полимеров падает с ростом давления Ог, константы скорости гетерогенной гибели атомов О'Р для ПИБ, Г1П, ПВС, ПВХ не зависят от температуры, а для ПЭВП, Г1С, ПЭТФ, ПТФЭ, ПАИ, ПИ увеличиваются с ростом температуры образна. Взаимодействие атомов 03Р с ПИБ, ПП, Г1ВС, ПВХ протекает с

минимальной энергией активации, а наличие ароматического кольца в структуре полимера (ПС, ПЭТФ, ПАИ. ПИ) приводит к необходимости дополнительной термической активации для достижения требуемой эффективности и полноты разложения полимера.

9. При средних давлениях Ог ( 60+100 Па), когда ноток атомов О на поверхность полимера определяет скорость его разложения, вероятность гетерогенной рекомбинации атомов О и скорость деструкции меняются симбатно.

10. Показано, что плазма паров воды может использоваться для •эффективного и полного разложения ароматических термостойких полимеров (на примере ПАИ) со скоростью не ниже, чем в плазме О2.

11. Удельные энергозатраты на плазменное разложение полимеров составляют от 5 до 100 кВт-ч/кг. Энергетическая эффективность наиболее высока для полиолефинов, ПВС, Г1ВХ и в среднем не выше величин характерных термическим методам утилизации.

12. Предложенный метод утилизации полимерных отходов может найти применение не только в технике защиты окружающей среды, но и в микроэлектронике (создание новых маскирующих покрытий и их последующее плазменное удаление), а также представляет интерес для химии высоких энергий (старение уплотнений летательных аппаратов).

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Александрова С.Н., Гриневич В.И., Галушка A.A., Ильин И.Ю., Чеснокова Т.А. Рахтоженне полиамидимидных пленок в плазме паров воды // "Актуальные проблемы технологии композиционных материалов и радиокомпонентов в микроэлектронных композиционных системах". Тез. докл. I Всес. науч.- техн. конф. Ялта, 1990,- С.99.

2. Александрова С.Н., Гриневич В.И., Галушка A.A., Ильин И.Ю., Никифоров А.Ю., Чеснокова Т.А. Особенности контроля кинетики плазмохимического травления маскирующих покрытий // "Актуальные проблемы технологии композиционных материалов и радиокомпонентов в микроэлектронных композиционных системах". Тез. докл. 1 Всес. науч.- техн. конф. Ялта, 1990,- С.101.

3. Александрова С.Н., Гриневич В.И., Ильин И.Ю., Чеснокова Т.А. Воздействие кислородной плазмы на поверхность полиамидимидной пленки //Химия высоких энергий.-1991,-Т. 25, N2,-С. 171-175.

4. Александрова С.Н., Гриневич В.И., Чеснокова Т.А. Вероятности гетероегнной гибели атомов О'Р на полимерах в плазме кислорода // Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии.' Тез. докл., Рига,-1991С.15.

5. Александрова С.Н., Гриневич- В.И„ Чеснокова Т.А. Кинетика1 взаимодействия плазмы Н20 и О; с маскирующими покрытиями //

Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. Тез. докл., Рига,- 1991.- С. 18.

6. Гриневич В.И., Александрова С.Н., Ильин И.Ю., Чеснокова Т.А., Галушка А.А. Особенности диагностики плазмохимической • обработки полимеров // "Плазмохимическая технология для изделий электронной техники". Тез. докл. научно-практ. семинара. Киев.- 1991,- С. 13.

7. Александрова С.Н., Гриневич В.И., Ильин И.Ю., Чеснокова Т.А. Обработка полиамидимидных пленок в плазме паров воды // Химия высоких энергии - 1992,- Т.26, N 3,- С. 266-269.

8. Александрова С.Н., Гриневич В.И„ Чеснокова Т.А. Вероятности гибели атомов О'Р на поверхности полимеров // Журнал прикладной спектроскопии. -1993,- Т. 58, N 5-6,- С. 473-477..

9. Александрова С.Н., Гриневич В.И„ Чеснокова Т.А. Применение низкотемпературной плазмы кислорода для утилизации отходов полимеров // "Промышленная экология и безопасность современных технологических процессов". Тез. докл. Росс, научно-техн. конф., Москва.- 1994,- С.21.

10. Александрова С.Н., Гриневич В.И„ Чеснокова Т.А. Вероятности гетерогенной рекомбинации атомов кислорода на поверхности полиэтилентерефтапата // 2-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (15ТАРС-95), Иваново.- 1995,- С.320-322.

11. Александрова С.Н., Гриневич В.И„ Чеснокова Т.А. Основные закономерности разложения полимеров в низкотемпературной кислородной плазме // Химия высоких энергий.- 1996,- Т. 30, N 4.- С. 304-308.

12. Александрова С.Н., Гриневич В.И„ Чеснокова Т.А. Вероятности рекомбинации атомов кислорода на поверхности полнэтилентерефгалата // Журнал прикладной спектроскопии,- 1997,- Т. 64, N 6,- С.785-788.

Чеснокова Т.А.

Подписано к печати 9,07.98г. Формат издания ^9x641/16. Печ.л.1,0. Усл.п.л. 0,93. Заказ 1519/р. Тираж 80экэ.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41.