Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Очистка отходящих газов от летучих органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Очистка отходящих газов от летучих органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда"

На правах рукописи

БУБНОВ Андрей Германович

ОЧИСТКА отходящих ГАЗОВ ОТ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ В ПЛАЗМЕ ПОВЕРХНОСТНО-БАРЬЕРНОГО

РАЗРЯДА

11.00.11—Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново, 1998 г.

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научи ые руководители:

доктор технических наук, профессор Костров В. В., кандидат химических наук, доцент Гриневич В. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев В. В., доктор химических наук, профессор Светцов В. И.

Ведущая организация —

Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН).

Защита состоится « .-Г! » . . 1998 г.

в . часов на заседании диссертационного совета К 063.11.04 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « . А » . 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

БАЗАРОВ Ю. М.

Актуальность работы. Летучие органические соединения (ЛОС) являются критериальными н наиболее токсичными загрязнителями атмосферного воздуха. В настоящее время существуют и постоянно совершенствуются различные методы зашиты атмосферы от выбросов ЛОС, такие как: абсорбция, адсорбция, конденсация, окисление (термическое, каталитическое и термокаталитическое) и биохимическое разложение. Возможность деструкции (или нейтрализации) ЛОС в промышленности напрямую связана с энергозатратами, поскольку последние резко возрастают при низком их содержании в отходящих газах (менее 0,5 г/м') и высокой требуемой степени очистки (не менее 90 %). Традиционные методы очистки воздуха (например, окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах) эффективны лишь при исходном содержании Л ОС не менее I мг/м\ Однако, концентрация органических соединений в выбросах из систем местной и общеобменной вентиляции как правило не превышает данной величины. В последнее время появился ряд публикаций, посвященных исследованию возможности использования для этих целей плазменных методов нейтрализации (коронный, стриммерный и поверхностно-барьерный разряд (ПБР)). В частности установлено, что степень очистки от ЛОС в плазме ПБР определяется удельной энергией вкладываемой в разряд и достигает 99,8 % с энергозатратами не более 30 Вт ч/м'. При таких энергозатратах очистка в барьерном разряде конкурентоспособна по отношению к традиционным технологиям защиты атмосферного воздуха. Невосприимчивость к каталитическим ядам, возможность работы с низкокалорийными загрязнениями, без-ннерцнонность, могут являться главными достоинствами этого метода очистки, егш образующиеся газообразные продукты реакций будут менее токсичны, чем удаляемые из воздуха компоненты. Отсутствие систематических исследований, направленных на выявление механизма и кинетики процессов трансформации ЛОС в плазме, а также влияния конструкции разрядного устройства на наблюдаемые превращения, сдерживает промышленное применение данного метода. Поэтому исследования процессов, протекающих п ПБР в смеси воздуха и ЛОС, являются актуальными.

Работа выполнена в соответствие с тематическими планами исследований Ивановской государственной химико-технологической академии с 1989-1997 гг., в рамках Грантов Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию 1993-1996 гг. (Раздел V: "Технология неорганических материалов и электротехнических производств"), а также в соответствии с межвузовской научно-исследовательской программой "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" 1995 г. Министерства по делам науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации.

Цель работы: изучение общих закономерностей превращений различных классов летучих органических соединений в ПБР и оценка возможности применения данного метода для зашиты атмосферного воздуха от выбросов ЛОС.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач;

- установление основных закономерностей и механизмов процессов трансформации ЛОС в плазме поверхностно-барьерного разряда;

- исследование кинетики разложения модельных соединений, имитирующих наиболее часто выбрасываемые п атмосферу углеводороды;

- сравнение кинетики трансформации ЛОС в реакторах различной геометрии рыработка соответствующих рекомендаций.

Щучили новнша. Экспериментально показано, что превращения ЛОС в плазме протекают по двум основным механизмам, а именно через деструкцию на более лёгкие фрагменты и полимеризацию. Впервые установлено, что реакции плазменной полимеризации превалируют над процессами дестру кции лишь в том случае, когда в спектрах лучеиспускания плазмы регистрируются характерные для нейтрализуемых ЛОС полосы излучения. Определено соотношение между скоростями полимеризации и деструкции для различных органических соединений.

Установлено, что получаемые в процессе очистки воздуха от ЛОС в плате ПБР плёнки или порошки низкомолекулярных полимеров сильно окислены, содержат незначительное количество поперечных сшивок, а их элементный состав близок к элементному составу исходных мономеров без учёта обогащения кислородом. Это значительно отличает свойства получаемой конденсированной фазы от аналогичных полимеров, осаждаемых в низкотемпературной плазме пониженною давления, Экспериментально установлено, что скорость полимеризации ЛОС в плазме ПБР возбуждаемой на воздухе зависит от свойств поверхности, ограничивающей зону плаз мы, причём основная масса полимера (до 99 %) осаждается в зоне послесвечения, где концентрация озона максимальна. Впервые показано, что основные закономерности процессов трансформации ЛОС при их у-радиолизе и в плазме ПБР близки.

На основании экспериментальных и теоретических исследований предложен механизм деструкции формальдегида до СО;, СО и Н:0 в низкотемпературной плазме ПБР, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные.

Пракшческяи значимость. Плазма поверхностно-барьерного разряда может быть использована с высокой эффективностью (95-99 %) как для очистки отходящих газов организованных источников выбросов, содержащих ЛОС, так и для очистки и дезинфекции воздуха гер.мообъектов. Кроме тою, такой тип разряда может быть применён для инициирования процессов связывания (полимеризации) углеводородов. Получаемые в плазме ПБР низкомолекулярные соединения могут быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов.

Предложены области применения плазмохимичсских реакторов различных конструкций и методология выбора их оптимальных параметров.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 4 статьи и 12 тезисов докладов.

Объём диссертации. Диссертация изложена на

■¿с? стр., содержит 14

табл., ,Су рисунков и состоит т введения, литературиою обзора, методики исследований, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор.

В первой главе рассмотрены как промышленные методы очистки отходящих газов от летучих органических соединений, так н методы химии высоких энергий Показано, что при концентрациям ЛОС в отходящих газах ниже 0,5 г/м1 использование плазменных методов становится энергетически выгодным и конкурентоспособным по сравнению с традиционными технологиями очистки. Отсутствие данных по кинетике и механизмах трансформации органических соединений в плазме барьерного разряда является одной из главных причин отсутствия промышленного использования плазменных методов очистки отходящих тазов

Глава 2. Методики экспериментальных исследований.

В качестве объектов исследований были выбраны такие наиболее часто присутствующие в промышленных выбросах углеводороды, относящиеся к классу ЛОС: нитробензол, хлорбензол, стирол, акриловая кислота, ацетонктрил, диэтила-мин, этанол, теграхлорэтан, тетрахлорметан. более летально были исследованы фенол, формальдегид. 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), бензол, толуол и м-ксилол.

Исследования воздействия низкотемпературной плазмы поверхностно-барьерного разряда (ГП>Р) tía ЛОГ проводились в реакторах двух конструкции. Первая представляла планарную систему расположения электродов (ПС), в другом реакторе электроды располагались коакснально (КС).

Газ-носнтель. пропускался через поглотительный сосуд, в который помещалось необходимое количество (5-15 мл) исследуемой жидкости или твёрдого вещества (в случае фенола и параформальдегида не более 5 г), а затем поступал в разрядник. В качестве газов-носителей использовались технический кислород (99,8 %), аргон (99,95 %). гелий (99,95 %) и воздух. Расход газа-носителя изменялся в диапазоне 0,2*50 см7с. Время контакта смеси с зоной разряда рассчитывалось по формуле:

SI

' V"—, с,

8

где S - плошадь сечения зазора между электродами, см2; 1 - длина реакционной зоны, см: g - расход газа-носителя, см Ve.

Диапазон варьируемых значений напряжения тока промышленной частоты (50 Гц) между электродами (U) составлял для ПС: 7-10 кВ, для КС: 3-15 кВ. Мощность рассеиваемую в разряде оценивали как произведение силы тока во вторичной цепи (I) на напряжение (U), отнесённые к объёму реактора (V) - для КС или разрядной зоны - .для ПС:

1-U

W= —, Вт/см1.

Дозу плазменного воздействия рассчитывали по формуле:

D = j-tk , мкА-с/см2,

где j - плотность тока разряда мкА см"2; j == I / S„„ S„, - площадь изолированного электрода, см*; т„ - время контакта, с.

Напряжённость электрического поля рассчитывали по формуле:

2-U

Е = j——, В/см, d, -d;

где dp диаметр изолированного электрода, см; d2 - диаметр неизолированного электрода, см. Приведённая напряжённость электрического поля (E/N, где N - количество частиц а см'), как основная характеристика процессов с участием электронов, изменялась в наших условиях от 100 до 180 Td (КС).

Концентрации фенола, формальдегида, 1,2-дихлорэтана и бензола, контролировались стандартными фотоколориметрическими методами. Кроме этого, в случае бензола, толуола, ДХЭ и ч-ксилола. осуществлялся газо-хроматогрлфический контроль концентраций. Концентрация озона, образующегося в результате возбуждения разряда при очистке тазов от JIOC, определялась ктето» аом абсорбционной спектроскопии по поглощению света на X ~ 253,7 нм, в макси-чуме сечения фотопоглощения Oí (о - 7.8-10 |к см'). Г1.о/униность определения концентрации шона в данных экспериментах не превышала ± 15 %.

5.4

Качественный состав продуктов разложения ЛОС в плазме ПБР определяли с помощью омегатронного масс-спектрометра после вымораживания обработанной в плазме газо-паровой смеси в ловушке с жидким азотом, а также по спектрам лучеиспускания (монохроматор МУМ-1 с фотоэлектрической регистрацией сигнала ФЭУ-106). Кинетику накопления конденсированной фазы (продуктов плазменной полимеризации ЛОС) измеряли весовым методом (точность взвешивания +2-1СГ4 г). Состав осаждаемых на подложках продуктов в процессе плазменного воздействия определялся по ИК- и УФ- спектрам с помошыо спектрофотометров "5ресогс1-1К-80М" и "БресопМЛМООМ" соответственно.

Температура нейтральной компоненты плазмы (Т„) определяли по неразрешенной врашателыюй структуре полосы излучения азота (переход С'Пи->

В3Г1г), которая всегда присутствовала в спектрах излучения плазмы. Относительная погрешность определения Т„ таким способом не превышала в условиях экспериментов 5 %от измеряемой величины.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

§ 3.1. Основные активные частицы плазмы ПБР.

В плазме ПБР наиболее вероятными активными частицами, способными инициировать разложение органических соединений, кроме озона являются-электроны, атомы и электронно-возбуждённые атомы и молекулы. В исследуемом диапазоне расходов газов-носителей (02 или воздух) концентрация 0.< в реакторе (в зоне плазмы) не зависела от тк и мощности (\У) и составляла в среднем 1,8-Ю16 см"3. Концентрация электронов в плазме ПБР, оцененная по её проводимости, составляла 1,3107 см"', то есть степень ионизации газовой смеси не превышала 10"'2. Интенсивность линии 777 нм (переход Зр'Р-> Зб'Б) в кислородной

плазме барьерного разряда была незначительно выше порога чувствительности и была пропорциональна квадрату концентрации электронов, чго свидетельствовало о двухступенчатом механизме образования возбуждённых атомов О СЪ) в плазме ПБР:

Ог + е-». О + О + е; СИ е-> О' + е; О*-> О + Ьу.

Расчёты показали, что концентрация атомов О в основном состоянии в плазме ПБР не превышает 2-1012 см'3, то есть степень диссоциации кислорода составляет около 10"5 %. Концентрация озона в послесвечении плазмы барьерного разряда зависела от гк только при минимальных величинах \У (ниже 70 мВт/см' -для воздуха, 15 мВт/см3 - для кислорода). При любых других значениях удельной мощности в пределах погрешности измерений концентрация 0.1 не зависела от времени контакта и величины приложенного напряжения. Концентрация озона в послесвечении (КС) была в среднем в 6 раз выше (2+910к> см'3), чем в зоне Плазмы, независимо от плазмообразующей среды, что выходит за рамки возможных погрешностей измерения. Следовательно, или в области послесвечения плазмы ПБР наряду с гибелью озона происходит и эффективное его образование, или в зоне плазмы имеются каналы его разрушения: Анализ возможных механизмов образования и гибели озона показал, что в зоне плазмы 0.1 разрушается как при участии радикалов ОН, так и под действием УФ - квантов света, концентрации которых в послесвечении плазмы много меньше. Измерения показали, что Т„ меняется от 350 до 400 К в зависимости от мощности, вкладываемой в разряд и слабо зависит от рола плазмообразуюшего газа.

§ 3.2. Характеристика процессов взаимодействия барьерного разряда с парами органических соединений.

Качественные результаты взаимодействия плазмы с рассматриваемыми ЛОС приведены в табл. 1, из данных которой следует, что действие плазмы барьерного разряда на пары органических веществ приводит к двум основным процессам: их деструкции (разложению на газообразные продукты) и полимеризации (образование низкомолекулярного окисленного полимера или окисленных олнго-меров). Оба процесса протекают одновременно, но в зависимости от строения исходного соединения доминирует какой-либо один. Реакции плазменной полимеризации превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда в спектрах лучеиспускания регистрируются характерные полосы излучения (см. табл. 1), за исключением диэтиламина. Для паров акриловой кислоты в спектре наблюдается интенсивная полоса излучения гидроксильного радикала (красное оттенение, кант 306,4 нм, переход А22^„->Х2П > 0), для бензола и его производных - развитая система полос в области длин волн 260-320 нм, которые мы отнесли к электронно-возбуждённым молекулам бензола. Напротив, для хлорсодержащих линейных углеводородов процесс полимеризации не наблюдался при наличии в спектре полосы излучения с фиолетовым оттенением (кант 263 нм), которая связана с расселением электронно-возбуждённого состояния молекулы С1з (переход 3П, ->1П„) излучением.

Получаемые в плазме барьерного разряда плёнки низкомолекулярных полимеров сильно окислены (табл. 1). В инфракрасной области спектра не регистрируется полос поглощения, характерных для двойных связей (наиболее интенсивны валентные колебания двойных связей на 1610-1660 см"'), а спектры поглощения полимеров, полученных в плазме барьерного разряда из паров ароматических углеводородов, подобны ИК-спектрам термически окисленного полистирола. Плёнки низкомолекулярного полимера или вязкие жидкости, синтезированные в плазме ПБР, растворяются в соответствующих растворителях (воде, ацетоне, бензоле и т.д.), то есть в тех растворителях, в которых хорошо растворяется исходное соединение.

Таким образом, получаемые плёнки (порошки) содержат незначительное количество поперечных сшивок, их элементный состав близок к элементному составу исходного соединения без учёта обогащения кислородом. Это выгодно отличает их свойства от аналогичных полимеров, осаждаемых в низкотемпературной плазме пониженного давления. Скорости осаждения плёнок для указанных выше соединений составляют 1-3,5 нм/с, в частности для паров стирола - 3,5 мг/(м2 с), а для паров бензола - 2,4 мг/(м2 с), что соизмеримо со скоростями осаждения полимерных пленок в ВЧ- и СВЧ-разрялах (для различных мономеров диапазон 0,14-100 нм/с).

§ 3.3. Взаимодействие плазмы ПБР с парами 1,2-дихлорэтана.

При обработке в плазме ПБР процесс полимеризации паров ДХЭ (появление мелкодисперсного порошка белого цвета) происходил в основном по периферии электродов и за зоной плазмы, то есть в послесвечении. Образующийся порошок (полимер) хорошо растворялся в воде, спирте, толуоле, бензоле, что свидетельствовало об отсутствии в нём значительного числа поперечных сшивок.

Таблица I.

Качественные характеристики процессов взаимодействия плазмы барьерного • рафя.тл с парами органических соединений (ПС, \\'-0,'6 Вт/см', и^Г-Ю мин,

h = 1,5 мм. t>;~ 1,7 с. гауноснтёль - Ar).

Соединение Доминирующий процесс Результат плазменного воздействия Характерные полосы в спектре лучеиспускания (им, кант) Характерные полосы поглощения (см1) в ИК-области спектра

Акриловая кислота полимеризация прозрачная пленка, растворимая в воде слаоые полосы Ni (2 положительная система), интенсивная 306 (ОН!) 3100 (широкая), 2990,2960.1710, 1430,1390.1220, 1160, 1100

Этанол деструкция заметное плеи-кообраюванне отсутствует слаоые полосы Nj (2 положительная система), малоннтенсивная, 306 им ИК-спектр отсутствует

Днэт ил-амин полимеризация плот ная темно-коричневая пленка полосы излучения не регистрируются 3250 (широкая), 2980, 2930,2890, 1550,1510,1450, 1380. 1280

Ацеюнит-рил / полимеризация коричневая пленка, переходящая в вязкую жидкость по периферии электродов 2 положительная система N,(316, 337, 350, 35-4, 358. 371, 376, 380) 3300 (широкая), 2990, 2960,1650, 1550.1420, 1390

Бензол полимеризация очень вязкая темно-коричневая жидкость слаоые полосы N >, система полос ' 260-300 нм (С6Н,.|) 3350 (широкая), 3280.3040.3010,293 0,2910,1940.1700, 1600.1490,1450, 720, 690

Стирол полимеризация светло-желтая плотная пленка слаоые полосы N:, система полос на 260-300 нм спектр, аналогичный спектру поглощения бензола

•Нитробензол .полимеризация темно-коричневая пленка, по периферии электродов вязкая жидкость слаоые полосы Ni, развитая система полос на 260300 нм спектр, аналогичный спектру поглощения бензола

Хлорбензол полимеризация тёмно-коричневая пленка интенсивная на 306 (ОН1), слабые Ni, полоса на 382390 нм 2928, 2980,2856, 2400,2352,1892, 1712,1576,1108, 792.752.712,612

Дихлорэтан полимеризация белый порошок малоинтененв-ные полосы Ni 3700-2600, 1610, • .612

Тетрахлор-этан деструкция заметное образование полимера отсутствует полосы Ni, ОН (306 нм), слабая на 258 нм ИК-спектр отсутствует

Теграхлор-метан деструкция заметное образование полимера отсутствует полосы N-, ОН (306 нм), слабая на 258 нм ИК-спектр отсутствует.

Спектр поглощения порошка в ИК-области во многом идентнчен спектру термически окисленного поливинилхлорида (полосы поглощения при 1610 см"1 и 612 см"1, то есть валентные колебания связей С=С и С-С1). Обильное содержание водорода и кислорода, а также наличие широкой полосы поглощения на 2600-3700 см"' в ИК-спектре свидетельствует о его сильной гигроскопичности. С учётом гигроскопичности порошка элементарное звено полимера может быть представлено

как CjHjClu0.rl5H:0 - гтя усредненной пробы (порошок собирался с обоих электродов) или C;H7Cl2.s09U;0 (анализ полимера с изолированного электрода).

При возбуждении разряда (ПС) на воздухе и п арюне скорость связывания паров ДХЭ была постоянна во времени. Полная скорость осаждения полимера в пересчёте на исходную молекулу ДХЭ была равна (0,4-1,1)-Ю'6 с"1 - при расходе паров ДХЭ в пределах (0.8-6,6НО"1 см'/с (скорость поступления в реактор молекул ДХЭ (0.2-1.7)'1016 с'1). Концентрация озона в воздухе при рассматриваемых условиях проведения процесса была равна 1,6-10|й см"' и вполне достаточна для обеспечения наблюдаемых скоростей полимеризации паров ДХЭ. При т, á 2 с основным каналом взаимодействия плазмы и ДХЭ является его связывание в низкомоле-кулярнын полимер (вклад данного процесса 80-100 %), а при больших х, вклад реакций разложения составляет от 20 до 35 %. Вероятность роста полимера в гетерогенном процессе чрезвычайно мала (без учёта цепных процессов каждая заряженная частица должна породить от 10 до 28 радикалов или аналоичных активных частиц), поскольку плотность потока заряженных частиц в плазме воздуха 4,7- ю" см"3-с"' (для силы тока 60 мкА) значительно меньше измеренной скорости полимеризации (0.05-0.13)-Ю16 см"г-с'. Так как разряд реализовьыался при атмосферном давлении, поток УФ-квантов света на поверхность электродов был не больше плотности потока заряженных частиц из-за сильной реабсорбции игтучения.

В спектрах излучения хлорсодержаших углеводородов регистрировалась полоса (кант 263 нм) в том случае, когда нейтрализуемое соединение содержало четкое число атомов галогена у атома углерода (см. табл.-1). Энергия возбуждения, передаваемая от электронно-возбуждённых атомов Аг (или молекул N2 - для воздуха) или приобретённая при соударениях со свободными электронами молекул мономера (гадогексозержашего углеводорода), расходуется в данном случае на отрыв "I; (потенциалы возб)ждения нижних электронных уровней и состояний Аг и N? 5лнзки и составляют 11-12 эВ):

RCfe—RCh'^м«*' (RCÍr-RCb)*-«-RC!2-R' + Cl2,

Clj + е-► СЬ" —-> C¡2 + hv (263 нм).

Если бы образование электронно-возбужденных молекул С12 происходило в слегшей последовательности процессов:

р Аг*

RCl-RCi ^»RCt-R' +С1,

CI + CI + М-> Cl2 + М; С12 + е-> С12*-> CI2 + hv (263 нм),

о полоса испускания с максимумом на Х=258 нм регистрировалась бы и при воз-уждении разряда в парах ДХЭ. Поскольку этого не наблюдалось, полимеризация аров ДХЭ в плазме ПБР идёт через взаимодействие электронно-возбуждённых олекул органического соединения. Изменение соотношения между С и Н в обрекшемся полимере свидетельствует об отрыве фрагментов от макромолекул и их кислении. Данный процесс может успешно реализоваться в конденсированной азе под действием активных частиц плазмы (заряженных, атомов, озона н т.д.) на же осевший порошок. При деструкции паров ДХЭ или образующегося полимера, од действием плазмы ПБР, процесс распада молекул'может проиехбдить как го-огенно (фрагментация молекул), так исгетерогенно (деструкция сорбированных генками реактора молекул ДХЭ или образовавшегося полимера). В масс-спектре яров ДХЭ присутствуют следующие ионы с массовыми числами (т/е), равными

ь

99 (C2H.1CI2*), 63 (С2Н)СГ), 28 (С2Н4'), основным из которых является ион С2Н4*. Воздействие плазмы на исследуемую пароизовую смесь приводило к росту концентрации в датчике масс-спектрометра ионов C;HjCl , C^HjCIj*, а концентрация основного нона С2Н/ уменьшалась примерно в 2 раза. Уменьшение амплитуды ионного пика основного иона связано с отщеплением молекулы HCl в реакции:

CH2CICH2CI (CI I2CICH2CI)*-«-CHCI-CH2* HCl,

приводящей к образованию бирлдикала, способного стабилизироваться путём перехода в винилхлорид или вступать в дальнейшие реакции с молекулами ДХЭ, ведущими к появлению димеров, трнмеров и т.д.. Образование HCl (С12) подтверждается прямыми измерениями последнего на выходе ич разрядника по реакции взаимо. действия паро-газовоздушной смеси с 5 % раствором AgNOi. Кроме того, мы не исключаем и прямое образование димерных молекул или их аналоюв без огрыва молекулы HCl при взаимодействии электронно-возбужденных молекул ДХЭ:

2(СН2С1СН2С1)*-> С1Ь + СН2С1-СС12-СН2С1.

Вероятность реализации данного брутто-процесса в плазме ПБР подтверждается двумя фактами. Во-первых, образующийся полимер сильно обогащен хлором, во-вторых, образование метана при плазменном воздействии на пары ДХЭ подтверждается масс-спектромстрическими измерениями.

Результаты измерения концентрации HCl на выходе из реактора в серии опытов при фиксированных условиях (W=0,3 Вт/см', Ar, h 2' мм, т„=0,7 с) показывают, что массовая доля хлористого водорода не превышает в среднем 1,7 % от количества паров ДХЭ, поступающих в реактор. Средняя скорость потока паров ДХЭ в реактор в этих опытах составляла 1,2-lCr1 г/с. а выход HCl - 210" г/с. В пересчёте на число частиц поток паров ДХЭ в реактор равен 7,3-1017 с а выход HCl составляет 3,3-1016 с"'. Сопоставление этих величин свидетельствует о том, что 1 молекула HCl отщепляется только от 22 молекул ДХЭ, то есть эффективность деструктивных процессов паров ДХЭ в плазме ИБР низка, хотя степень превращения во всех указанных экспериментах не ниже 50 %. При данных у словиях полная скорость осаждения полимера составляет 0,4-10К> с ', а скорость деструкции молекул ДХЭ, оценённая по выходу HCl, 3,3-1016 с"1. Следовательно, в плазме Г1БР в среде Ar и, по-видимому, воздуха, пары ДХЭ главным образом разлагаются с образованием HCl и CHj. Количественное соотношение между скоростями полимеризации и деструкции в ПС составляет 1:8.

§ 3.4. Взаимодействие плазмы ПБР с парами ароматических углеводородов.

Степени превращения паров бензола в плазме ПБР достигали в максимуме 86 %, а для м-ксилола и толуола лежали в диапазоне 50-80 %, то есть и в этом случае применение плазмы ПБР для очистки отходящих газов от паров ароматических углеводородов может быть оправданны^.

Результаты масс-спекгрального анализа показали (ПС, Ar, W = 0.32 Вт/см', т«~3,9), что при степени превращения толуола (измерения по уменьшению концентрации толуола - основного иона CeHjCH/) не менее 80 %, воздействие плазмы ПБР на толуол приводит к образованию в качестве основных продуктов ацетилена, метана и, вероятно, водорода. Аналогичные результаты получаются и при у-радиолизе этого соединения в вакууме.

Зависимость прироста массы полимера в плазме паров толуола и м-ксилола от времени очистки газовой смеси была прямолинейной. Полученные скорости

осаждения по порядку величины составляли 1-2,2 мг/(.м: с) и практически не зависели от рода газа-носителя (Аг, 02, воздух) и типа паров. Так, средние скорости осаждения низкомолекулярных полимеров при возбуждении разряда в парах толуола и м-ксилола в среде аргона оказались близки (1,9 мг/(м'-с)). В пересчёте на мономерное звено для толуола скорость полимеризации (Г„) составила 8,6- 10м см"г с"' (ПС, 43 мВт/см', Ь=1,5 мм). Энергетический выход полимера, рассчитанный по выражению:

0 = ),6-10,''<1/11)-(Г„/\¥)-100, составил 2,14 молекулы иа 100 эВ энергии. Радиационно-химический выход полимера при у-радиолнзе паров толуола и м-ксилола в вакууме составляет соответственно 6,3 и 6,4 на каждые 100 эВ энергии, то есть при у-радиолнзе этих мономеров выходы полимера равны, как и при воздействии плазмы ПБР. Близость оценённых нами величин с данными по у-радиолизу свидетельствует о хорошей эффективности плазмы барьерного разряда, как источника инициирования процессов связывания (полимеризации) паров ароматических углеводородов, а механизмы полимеризации паров толуола и м-ксилола как в плазме ПБР, так и при радиационном воздействии в первом приближении близки.

Минимальная полная скорость разложения толуола в плазме ПБР, рассчитанная по выходу ацетилена, равна 8,4-Ю'4 с"1, а скорость полимеризации - 8,6- 10м с"'-см"2 или 68,8- 10м с' (площадь осаждения 8 см2). Следовательно, соотношение между скоростями полимеризации и деструкции толуола в плазме ПБР (ПС) равно . Соотношение между каналами разложения и связывания молекул толуола при его у-радиолизе составляет 6,2:1, что подтверждает вывод о близости механизмов трансформации ароматических углеводородов в плазме ПБР и при у-радиолизе.

§ 3.5. Трансформация формальдегида в плазме барьерного разряда.

Плазменной полимеризации формальдегида в различных плазмообразующих средах (воздух, 02, Аг) и конструкциях реакторов (КС и ПС) не наблюдалось. Данные масс-спектрального анализа показали, что основными, стабильными и менее токсичными, чем СНгО продуктами трансформации формальдегида в плазме ПБР являются С02, СО, Н20 и, вероятно, СН4 и Н2. При этом степень превращения СН20 в плазме ПБР определялась параметрами плазмы (\У, т„ плазмообразующей средой). Степень превращения не зависела от начальной концентрации. (С н®01"") формальдегида (в диапазоне от 30 до 250 мг/м3) при постоянных V/ и т„ была максимальна в воздухе (в среднем 50 %) и минимальна при больших т, в среде Аг. При средней С яф"рм в воздухе 100 мг/м3 (2-10'5 см"3) и а=50 % концентрация Оз в плазме ПБР примерно в 20 раз выше, чем число прореагировавших молекул формальдегида. Более детальный аналнз соотношения констант скоростей элементарных процессов и потоков активных частиц показал, что трансформацию СН20 вызывают атомы О.

Совокупность экспериментальных и расчетных данных позволяет предложить следующую блок-схему механизма трансформации формальдегида в плазме барьерного разряда:

Расчёт модели трансформации основанной на данной блок-схеме для системы формальдегид - воздух в ПБР (57 реакций, включающих процессы образования и гибели озона, атомарного кислорода, оксидов азота, гидроксильных радикалов и других активных частиц плазмы), производился нами по программе KINETICS для персональных компьютеров, разработанной Левицким A.A. (ИНХС РАН) для решения прямой кинетической задачи в изотермическом состоянии при численном интегрировании систем дифференциальных кинетических уравнений химических реакций методом Гира. Начальная концентрация СНгО была принята нами в расчетах 2.2 -10,scm'j (109,6 мг/м3), концентрация электронов 5106 cm"j(E/N =136,1 Td, W= 0,265 Bt/cmj), T = 300 К, начальная концентрация паров воды M0"cm"j. Рассчитанные по данной модели степени превращения формальдегиде, а также экспериментальные данные по а (вся совокупность результатов при разных величинах W (от 0,074 до 0,265 Вт/см') и т, (от 4,9 до 57,3 с)) дают хорошую сходимость (рис.).

Рис. Зависимость степени превращения формальдегида от дозы плазменного воздействия. • - эксперимент; — - расчет.

450 D, мкАс/рч2

В результате расчётов выявлено, что основные процессы приводящие к разложению формальдегида в плазме возбуждаемой на воздухе при давлении близком к атмосферному, следующие (по порядку возрастания приоритетности реакций); СН20 + Н-> Н2 + НСО, к = 4,3210 м см3/с,

СН,0 + 0('Р)-> ОН + НСО, к = 7,9-10'"' см'/с, .

СН:0 + ОН-► НгО + НСО, к = 1,58-10 12 см'/с,

что подтверждает сделанные выше предположения о значительной роли атомов О и радикалов ОН в наблюдаемых процессах трансформации органических соединений. Причём, наряду с деструкцией, в разряде происходит и образование формальдегида, как минимум по двум реакциям:

НСО + НСО-> СН:0 -г СО, к = 4,3210 м см'/с,

Н * ИСО->СНА к = 5,0110 15 см'/с.

Моделирование процессов разложения СН;0 и экспериментальные данные показали, что его максимальные степени превращения в плазме ПБР (КС) достигают 99 %, а основными продуктами деструкции формальдегида являются СО:, СО, Н:0 и Н:- менее токсичные по сравнению с СН:0.

§ 3.6. Трансформация паров фенола в плазме барьерного разряда.

Результаты исследований показывают, что пр., фиксированных условиях (т„ \У) степень превращения фенола не Зависела от его начальной концентрации (С„фс"а,от 0,3 до 115 мг/м) в р.. >рядмон зоне в пределах погрешности измерений, и составляла в максимуме 99 % (на воздухе). Трансформация фенола в ПБР подчиняется тем же закономерностям, которые характерны и для всех рассмотренных ранее ароматических углеводородов:

с6н,ом плазма

ПБР

деструкция >С0,1ССиъ0|СНц

полимеризация

►(С6Н3ОН )„ • щН,0.

В спектре масс паров фенола в области больших массовых чисел регистрировались два иона с т/е равными 94 и 52. Учитывая отношение амплитуд данных ионов, первый относится к основному иону СбНзОН', а второй к ионизированному фрагменту молекулы фенола (наиболее вероятно к иону С|Н4, который получается при отрыве молекулы ацетилена от молекулы бензола, как это происходит при у-радиолизе ароматических углеводородов). Измерения показывают, что в ПБР происходит деструкция исходных молекул фенола с образованием оксидов углерода (СО и СОг, именно им отвечают максимальные амплитуды ионных токов в спектре масс) и значительно меньших количеств воды.

Максимальный расход озона (КС) на окисление паров фенола (С,,"*"'""1 =2,54 мг/м3 или 0,16-10м см"3) в кислородной плазме наблюдался при тк=64 с и составлял около 6-Ю14 см'3, то есть на окисление 1 молекулы фенола было израсходовано 37,5 молекул озона, что в 7,5 раз больше, чем требовалось бы по уравнению реакции полного окисления до С02 и Н20. Если же окисление паров СбНзОН происходило только при участии атомов О в основном состоянии, приводя к снижению концентрации озона, тогда на окисление I молекулы фенола требовалось бы около 13 атомов О, что близко к значению числа атомов, необходимых для полного окисления по уравнению реакции:

С6Н5ОН + 140-► 6С02 + ЗН20.

Если введение СН2О в воздух в пределах погрешности измерений не сказывалось на концентрации' озона на выходе из реактора, то добавка С<,Н5ОН (Сц<^енол~ 113 мг/м3) вызывала резкое (4-6 раз) падение концентрации 0.1 в области послесвечения плазмы. В воздушной среде среднее для всех значений мощности (0,07-0,5 Вт/см3) изменение концентрации 03, связанное с его расходованием в ре-

акциях трансформации фенола, равно 3-1015 см ' и примерно в 5 раз больше, чем в кислородной плазме при равных С,,'1""0'. Поскольку' для окислительного процесса не имеет принципиального значения в какой среде была получена реагирующая частица (молекула ОД то в эго.м случае добавка фенола к воздуху сопровождалась изъятием озона не только на окисление фенола, но и сказывалась на механизме образованна О} в воздушной среде. Для мощности 39 мВт/см' (ПС), количество прореагировавшего фенола при степени превращения 58 %было 4,2-1014 см"'1 . Следовательно, на окисление 1 молекулы фенола было затрачено 33 молекулы О*, что близко к значению, найденному для реактора с КС - по измерению убыли концентрации Од в зоне плазмы, возбуждаемой в среде О;, но примерно в б раз меньше, чем в реакторе с КС при возбуждении разряда в воздухе. Последнее может быть связано с тем, что в реакторе с ПС влияние фенола на концентрацию озона ограничивается, как и в плазме О:, только реакциями трансформации, а подавление реакций синтеза озона отсутствует.

Воздействие плазмы ПБР на пары фенола кроме деструктивных процессов сопровождается образованием низкомолекулярного полимера. Изменение массы подложек во времени при различных т, из-за протекающей плазменной полимеризации фенола (эксперименты в ПС), подчинялось линейному закону. Изменение скоростей процесса осаждения полимера в зависимости от т„. показало, что для ■подложек из кварца, полиэтилена (ПЭ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) скорости осаждения уменьшаются с увеличением V а для полиэтилентерефталата (ПЭТФ) наблюдается обратная зависимость. Таким образом, скорость образования полимера (Гп,,л) определяется не только тк, но и свойствами поверхности, ограничивающей плазменную зону, то есть зависит от граничных условий. Скорость трансформации паров фенола в плазме ПБР рассчитывали по формуле: г _С.Ф'""-Ч..а-У " М-100-т, 'С где Си0®"0'1 - начальная концентрация паров фенола (г/см"'), N0 - число Авогадро, М - молекулярная масса фенола, а - степень превращения паров фенола в %, V - объём реактора (для реактора с ПС равен =287 см'). Рассчитанные скорости полимеризации (удельные к полные) для граничных поверхностей с различными свойствами сведены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние свойств поверхности электрода на кинетику превращения паров фенола в плазме воздуха (Г1С, \У= 43 мВт/см'. Ь=1,5 мм, С»""""-'^^ мг/м ').

Материал подложки т. т. т.

0,54 с | 3 с 0,54 с | Зс- 0,54 с | 3 с

Г„о.,(удельная), мгЦг/ с) Г„0,(лолная), с"' Г„„.,(полная)/Г,г

Кварц 0,74 0,14 3,8-10,J 0,7-1013 0,23 " 0,21

ПЭ 0,31 0,09 1,610'' 0,510'" 0,10 0,15

ПТФЭ 1.13 0,14 5,8-10" ■OJIO'3 0.35 0,21

ПЭТФ 0,35 0,86 1,8-Ю1' 3,110" 0,1) 0,92

Вклад полимеризации в суммарную скорость трансформации фенола составляет 10-35 %, за исключением ПЭТФ при больших тк, где доля процесса полимеризации достигает 90 %. Инициирование плазменной полимеризации фенола может происходить как в газовой фазе, так и гетерогенно. В выбранных экспериментальных условиях влияние свойств поверхности, ограничивающей плазменную зону, на кинетику осаждения макромолекул проявлялось в изменении наклона прямых.

•Следовательно, полимеризация паров фенола в возбуждаемом на воздухе барьерном разряде, лимитируется гетерогенными, а не газофазными процессами. Влияние Свойств подложки, помещаемой в зону плазмы, на процесс полимеризации в ПБР проявляется не только для фенола, но и для других ароматических соединений, что и подтверждается результатами измерений (табл. 3, ИПП - нзотактнческнй полипропилен).

Таблица 3.

Влияние свойств подложки на трансформацию ароматических углеводородов в плазме Г1СР (ПС. воздух, \V~40 «Вт/см1, Ь—1.5 мм)._

Контролируемый параметр Толуол м-Кснлол Фенол

Кварц ИПП Кварц ИПП Кварц ПО

Средняя скорость полимеризации. мг/(м"с) 1.1 1.6 0,8 1.4 0,5 0,2

Максимальная степень превращения, ° о 86 86 88 88 48 98

Среднее соотношение скоростей полимеризации и'деструкции для фенола составляет примерно 1:3 (ем. табл. 2). а для толуола, как оценено выше - 8:1. Полная скорость деструкции при сопоставимых условиях проведения эксперимента составляет 3,3-ДО15 с 1 и 8,4-Юи с' соответственно для фенола и толуола, а полимеризации - 2,7-Ю1' с'1 и 6,9-1015 с"'. Скорость деструкции фенола больше скорости деструкции толу ола примерно в 4 раза, а скорость полимеризации меньше примерно в 2,6 раза, при этом эффективность трансформации фенола в плазме выше (98 %), чем толуола (85 %). Доминирование деструктивных процессов у паров фенола в плазме воздуха по сравнению с толуолом и другими изученными ароматическими углеводородами, связано, вероятно, с тем, что в для фенола начальной стадиен

СоНчОН частицы * Сб'Ь + ОН процесса трансформации является отщепление гидроксильного радикала:

с последующим его участием в процессах деструкции и окисления как в газовой фазе (дальнейший распад молекул фенола), так и в гетерогенных реакциях (деструкция образовавшегося низкомолекулярного полимера).

Скорость полимеризации паров фенола в разряднике с ПС пропорциональна Аналогичным образом изменяется и концентрация О.) на выходе из реактора, то есть наблюдается корреляция между изменением скорости полимеризации и концентрацией Оз в реакторе при увеличении V/. Следовательно, молекулы озона, наряду с деструктивным и окислительным действием, играют важную роль в механизме роста полимерной цепи, что подтверждают результаты ИК-спектроскопии (наличие в спектре поглощения полимера полос в области 1705 см"1 (ус-о) и 27003500 см"' (\'пн)). Кроме этого, образование олигомера происходило преимущественно в зоне послесвечения, где скорость накопления карбонильных групп при действии ПБР на ПЭ в среде 02 максимальна. Элементный анализ показал повышенное содержание кислорода в образующемся, ннзкомолекулярном полимере (эмпирическая формула повторяющегося элемента цепи С7Н12О8), то есть участие оз она в образовании низкомолекулярного полимера вполне допустимо с учётом того факта, что на трансформацию 1 молекулы фенола расходуется в этих условиях до 33 молекул озона, как это было оценено выше.

Представленные в табл. 4 величины покатывают, что в реакторе с плоскопараллельным расположением .электродов эффективность превращения фенола несколько ниже, но использование озона и друтх активных частиц больше.

Таблица 4.

Влияние конструкции реактора на эффективность процессов трансформации паров

фенола в пДатме барьерного разряда (газ-ноентель - воздух).

Параметры эксперимента, эффективность процессов Конструкция реактора

ПС КС

Удельная мощность, мНт'см' ъо 100

Нреня контакта, с 2.3 4.8

Степень превращения, "о 95 99

Полная скорость трансформации. (Г,„). с'' 3,3-10ь 5,0-10"

Скороегь полнчеришпш <Г„). с ' 5.0 10" 1,2-10"

Скорость деструкции (Г',), с' ;,8 ю'- 4,010*'

Вклад полимеризации в скорость трансформации, % 15,0 0.25

Доля 0>, расход*, емая на реакции трансформации фенола, "о 80,0 15,5

Число молекул Од. затраченных на трансформацию 1 молекулы фенола 33 198

В реакторе такой конструкции н скорости полимеризации примерно на порядок величины выше. Поэтому при необходимости максимально полного разложения ДОС цетесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов, а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер, с возможным последующим его применением, следует применять реакторы с плоско-параллельным расположением электродов.

§ 3.7. Трансформация смеси формальдегида и паров фенола в плазме поверхностно-барьерного разряда.

■ В пределах погрешности эксперимента эффективность трансформации каждого соединения в смеси фенола и формальдегида в зависимости от соотношения была близка к эффективности трансформации индивидуальных соединений. Следовательно, механизмы трансформации смеси СН:0 и С6Н5ОН такие • г, как и для индивидуальных соединений (увеличение доли фенола в газовой фазе в 2 раза сопровождается ростом скорости полимеризации примерно в 1,8 раза из-за роста вклада полимеризациокных процессов в реакции трансформации - см. табл. 5).

Таблица. 5.

Характеристики процессов трансформации формальдегида и паров фенола в

плазме ПБР возбуждаемого в воздушной среде (ПС, Ь = 2 мм, т, = 0,54 с, _= 40 мВт/см3, подложка - ПЭ)._

Паро-газовая среда Полная скорость процесса, с"' (Г^УГгр) у 100,%

трансформации, Гге голимеризацни,

Воздух + пары фенола 2,410'° 7.8-10й 3,3

Воздух + пары фенола + формальдегид (С.^/С.^^ 1.1 7,3-10" 2,6-10" 3,6

Воздух + пары фенола +■ формальдегид /-"У-2.2 16,4.10'° 4,61o'3 Г ,8

Вклад процессов полимеризации в наблюдаемую скорость трансформации napes фенола не зависит от наличия формальдегида : газовой фазе реактора, а полимеризация связа! ' в основном с участием молекул фенола в данном процессе.

Таким образом, трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме ПБР протекает по тем же самым механизмам и с такой же эффективностью, как и у индивидуальных соединений в плазме воздуха. Поэтому.

чтобы эксплуатация усфойств для очистки воздуха на основе реактора с Г1БР протекала наиболее полно нужно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов, в котором вероятность образования конденсированной фазы ниже, что приведёт к исключению необходимости её периодического удаления.

ВЫВОДЫ.

1. Плазма поверхностно-барьерного разряда может быть использована для нейтрализации летучих органических соединений, содержащихся в отходящих газах организованных источников выбросов путём деструкции паров или связывания их в низкомолекулярные окисленные полимеры (степень превращения достигает 99 %). Последние растворяются в соответствующих растворителях и могут быть применены в качестве вюричных материальных ресурсов, например в качестве добавок к клеям.

2. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы поверхностно-барьерного разряда на летучие органические соединения приводит к их трансформации но двум основным каналам - полимеризации и (или) окислительной деструкции. Преобладание того или иного канала определяется параметрами плазмы (мощностью, вкладываемой в разряд, дозой плазменного воздействия), временем контакта газовой смеси с зоной плазмы, а также свойствами соединения и конструкцией разрядного устройства.

3. Показано, что пары 1,2-днхлорэтана разлагаются в плазме ПБР с образованием НС1 и С'11(, при степени превращения не ниже 50 %. Плазменное воздействие на ароматические углеводороды приводит к образованию в качестве основных газообразных продуктов СО, С02, С;112 С1Нги НгО при степенях превращения не ниже 80 %, а на формальдегид - СО;, СО, Н;0 при степени превращения до 99 %.

4. Решением прямой кинетической задачи подтверждён стехиометрический механизм процесса разложения формальдегида в ПБР, удовлетворительно описы-вающи4Гэкспериментальные данные.

5. Установлено, что реакции плазменной полимеризации ароматических углеводородов и акриловой кислоты превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда в спектрах лучеиспускания регистрируются какие-либо характерные для этих соединений полосы излучения. Процесс полимеризации линейных хлорсодержащих углеводородов наблюдается лишь при отсутствии в спектре излучения плазмы полосы при 263 нм. Механизмы инициирования процессов трансформации гомологов бензола в плазме поверхностно-барьерного разряда близки ку-радиолнзу этих соединений в вакууме.

6. Определено, что соотношение между каналами полимеризации и деструкции для ДХЭ в пленарной системе расположения электродов составляет 1:8, а для гомологов бензола - 8:1. Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет 1:3.

7. Трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме барьерного разряда протекает в тех же самых процессах и с такой же эффективностью, как и трансформация индивидуальных соединений в плазме воздуха. Основная роль в деструктивных процессах нейтрализации фенола н формальдегида наряду с озоном принадлежит атомам кислорода.

8. Показано, что молекулы озона, кроме деструктивного и окислительного действия, участвуют и в механизме роста полимерной цепи.

9. Установлено, что полимеризация в плазме ГШР происходит главным образом тетерогенно, так как скорость процесса зависит от свойств поверхности, ограничивающей разряд.

10. Определено, что для максимально полной деструкции Л ОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов, а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер с возможной последующей его утилизацией, нужно применять реакторы с плоско-параллельным расположением электродов. В реакторе с плоско-парралельным расположением электродов степени превращения ЛОС ниже, чем в реакторе коаксиальной конструкции, но скорости полимеризации примерно на порядок величины выше из-за более высокой эффективности использования озона и других активных частиц плазмы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бубнов А.Г., Гриневич В И. Плазменная полимеризация паров органических веществ при атмосферном давлении. // Материалы Всес семинара. "Физика и технология тонкоплёночных полимерных систем", г. Гомель, нюнь 1990 г. - Гомель БелИИЖТ, 1990, С.94-95.

2. Бубнов А.Г., Гриневич ВН., Костров В.В. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде. // Химия высоких энергий, 1991, Т. 25, № 4, С.

'365-369.

3. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Александрова С.Н. Использование плазмы барьерного разряда для очистки промышленных выбросов от паров органических веществ. Н Тез. докл. на Всесоюзной науч.-техн. конф. "Интенсивные и безотходные технологии и оборудование" г.Волгоград, сентябрь 1991 г., Ч. II - Волгоград, 1991, С. 78-79.

4. Бубнов А Г., Гриневич В И., Костров В.В. Полимеризация паров органических соединений в плазме барьерного разряда. // Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (15ТАРС-91). Тез. докл., Рига 24-27 сент. 1991 г. - Рига, 1991, С. 89-91.

5. Бубнов А.Г., Гриневич В И., Костров В В. Полимеризация в плазме барьерного разряда в присутствии плёнки полимера в зоне плазмы. // Тез докл Всес. науч.-практ. совещания "Применение плазмы в технологии катализаторов", г. Киев, октябрь 1991 г. -К.: 1992 , С. 20-21.

6. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Александрова С.Н. Газообразные продукты полимеризации паров дихлорэтана в плазме барьерного разряда. // Тез. докл. Всесоюзного семинара "Теория и практика плазмохимической обработки тканей к полимерных плёнок", г.Иваново, ноябрь 1991, С. 18.

7. Бубнов А.Г., Гриневич ВН., Костров В В. Продукты нейтрализации паров хлорбензола и дихлорэтана в плазме барьерного разряда. // Тез докл. 1-ой конф. по днокенно-вьш ксенобиотикам. 22.12 92-5.12.92. Военный объект Шиханы, 1992, С. 39.

8. Бубнов А.Г., Гриневич В.И, Александрова С.Н.; Костров В В.. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида. // Химия высоких энергии, 1993, Т. 27, №4, С. 83-88.

9. Бубнов А.Г., Гриневич В.И, Костров В.В. Возможность использования низкотемпературной плазмы атмосферного давления для нейтрализации отходящих газов и паров. // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии Тез. докл. Минск, 2429 мая 1993 г., - Мн.: Навука 1 тэхшка, 1993, С. 140

Ю.Бубнов А Г, Гриневич ВН., Костров В.В. Вероятные пути использования плазмы поверхностно-барьерного разряда в процессах нейтрализации выбросов органических веществ. // Тез. докл. Российской науч -техн. конф. "Ноные материалы и технологии", 3-4 ноября 1994 г , МГАТУ -М МГАТУ, ¡994. Г. 20.

11. Бубнов А.Г., Гриневнч В.И., Костров В В. Пути использования плазмы поверхностно-барьерного разряда при нейтрализации выбросов органических соединений. // 2-ой Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимин (¡Б'ГАРС-95), 22-26 мая 1995 г. - Иваново, 1995, С. 198-200.

12. Бубнов А.Г., Гриневич В И., Александрова С Н, Костров В В. Нейтрализация паров фенола в плазме поверхностно-барьерного разряда. // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение: Межвузовский сб науч. тр. /СПбГУТД. -СПб.: - 1995, С. 173-179.

13 Кайряк С.В , Бубнов А Г., Гриневич В Н., Костров В В. Механизм процесса деструкции формальдегида в плазме поверхностно-барьерного разряда. // Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96". Тез. докл. 1 - региональной межвузовской канф", Иваново, 22-26 апреля 1996 г., С 84-85.

14. Кайряк С В., Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Костров В В. Моделирование механизма деструкции органических соединений в условиях плазмы барьерного разряда. // Международный симпозиум "Техника и технология экологически чистых производств", г. Москва, 21-23 октября 1996 г. Тез докл. - М : МГАХМ, 1996, С. 46-47.

15. Кувыкин Н А., Бубнов А Г, Гриневич В И. Кинетика трансформации органических соединений в плазме барьерного разряда // Молекулярная физика неравновесных систем. Тез. докл. итоговой науч. конф, ИГУ, Иваново, 28 января 1997 г. , С. 31

16. Бубнов А.Г., Гриневич В И., Александрова СН., Костров В В. Полимеризация паров фенола в плазме барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 1997, 'Г. 31, № 4, С. 296-299.

Ответственный за выпуск

А. Г. Бубнов

Подписано к печати 9.07.98г. Зормат издания 60x841/16. Печ.л. 1,25. Услп.л.1,16. Заказ 1518/р. Тираж ВОзкз.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41•