Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Очистка отходящих газов от летучих органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Очистка отходящих газов от летучих органических соединений в плазме поверхностно-барьерного разряда"

РГ6 од

2 г СЕН ш

На правах рукописи

БУБНОВ Андрей Германович

ОЧИСТКА ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ ОТ ЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ПЛАЗМЕ ПОВЕРХНОСТНО-БАРЬЕРНОГО

РАЗРЯДА

11.00.11—Охрана окружающей среды и ¡рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново, 1998 г,.

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор Костров В. В., кандидат химических наук, доцент Гриневич В. И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев В. В., доктор химических наук, профессор Светцов В. И.

Ведущая организация —

Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН).

Защита состоится « .-Г. » . . 1998 г.

в //¿Л часов на заседании диссертационного совета К 063.11.04 в Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановского государственного химико-технологического университета.

Автореферат разослан « . » . 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

БАЗАРОВ Ю. М,

Актуальность работы. Летучие органические соединения (ЛОС) являются критериальными и наиболее токсичными загрязнителями атмосферного и о злуха. Б настоящее время существуют и постоянно совершенствуются различные методы зашиты атмосферы от выбросов ЛОС, такие как: абсорбция, адсорбция, конденсация, окисление (термическое, каталитическое н термокагалитическое) и биохимическое разложение. Возможность деструкции (или нейтрализации) ЛОС в промышленности напрямую связана с энергозатратами, поскольку последние резко возрастают при низком их содержании в отходящих газах (менее 0,5 |/м') и высокой требуемой степени очистки (не менее 90 %). Традиционные методы очистки воздуха (например, окисление углеводородов па гетерогенных катализаторах) эффективны лишь при исходном содержании ЛОС не менее 1 мг/м'. Однако, концентрация органических соединений в выбросах из систем местной и общеобменной вентиляции как правило не превышает данной величины. В последнее время появился ряд публикаций, посвященных исследованию возможности использования для этих целей плазменных методов нейтрализации (коронный, стриммерный и поверхностно-барьерный разряд (ПБР)). В частности установлено, что степень очистки от ЛОС в плазме ПБР определяется удельной энергией вкладываемой в разряд и достигает 99,8 % с энергозатратами не более 30 Втч/м1. При таких энергозатратах очистка в барьерном разряде конкурентоспособна по отношению к традиционным технологиям защиты атмосферного воздуха. Невосприимчивость к каталитическим ядам, возможность работы с низкокалорийными загрязнениями, без-инерционность, могут являться главными достоинствами этого метода очистки, если образующиеся газообразные продукты реакций будут менее токсичны, чем удаляемые из воздуха компоненты. Отсутствие систематических исследований, направленных на выявление механизма и кинетики процессов трансформации ЛОС в плазме, а также влияния конструкции разрядного устройства на наблюдаемые превращения, сдерживает промышленное применение данного метода. Поэтому исследования процессов, протекающих в ПБР в смеси воздуха и ЛОС, являются актуальными.

Работа выполнена в соответствие с тематическими планамн исследований Ивановской государственной химико-технологической академии с 1989-1997 гг., в рамках Грантов Государственного комитета Российской Федерации по высшему образованию 1993-1996 гг. (Раздел V: "Технология неорганических материалов и электротехнических производств"), а также в соответствии с межвузовской научно-исследовательской программой "Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" 1995 г. Министерства по делам науки, высшей школы и технической политики Российской Федерации.

Цель работы: изучение общих закономерностей превращений различных классов летучих органических соединений в ПБР и оценка возможности применения данного метода дня зашиты атмосферного воздуха от выбросов ЛОС.

Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач:

- установление основных закономерностей и механизмов процессов трансформации ЛОС в плазме поверхностно-барьерного разряда;

- иссчедование кинетики разложения модельных соединений, имитирующих наиболее часто выбрасываемые в атмосферу углеводороды;

- грачнемие кинетики трансформации ЛОС в реакторах различной геометрии и выработка соответствующих рекомендаций.

Научная новнзиа. Экспериментально показано, что превращения ЛОС в плазме протекают по двум основным механизмам, а именно через деструкцию на более лёгкие фрагменты и полимеризацию. Впервые установлено, что реакции плазменной полимеризации превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда в спектрах лучеиспускания плазмы регистрируются характерные для нейтрализуемых ЛОС полосы излучения. Определено соотношение между скоростями полимеризации и деструкции для различных органических соединений.

Установлено, что получаемые в процессе очистки воздуха ог ЛОС в плазме ПБР плёнки или порошки нижомолекулярных полимеров сильно окислены, содержат незначительное количество поперечных сшивок, а их элементный состав близок к элементному составу исходных .мономеров без учёта обогащения кислородом. Это значительно отличает свойства получаемой конденсированной фазы от аналогичных полимеров, осаждаемых в низкотемпературной плазме пониженною давления. Экспериментально установлено, что скорость полимеризации ЛОС в плазме ПБР возбуждаемой на воздухе зависит ог свойств поверхности, ограничивающей зону плазмы, причём основная масса полимера (до 99 %) осаждается в зоне послесвечения, где концентрация озона максимальна. Впервые показано, что основные закономерности процессов трансформации ЛОС при их у-радиолизе и в плазме ПБР близки.

На основании экспериментальных и теоретических исследований предложен механизм деструкции формальде! ида до СО:, СО и Н1О в низкотемпературной плазме ПБР, удовлетворительно описывающий экспериментальные данные.

Практическая значимость. Плазма поверхностно-барьерного разряда может быть использована с высокой эффективностью (93-99 %) как для очистки отходящих газов организованных источников выбросов, содержащих ЛОС, так и для очистки и дезинфекции воздуха гермообъектов. Кроме того, такой тип разряда может быть применён для инициирования процессов связывания (полимеризации) углеводородов. Получаемые в плазме ПБР низкомолекулярные соединения могут быть использованы в качестве вторичных материальных ресурсов.

Предложены области применения плазмохимических реакторов различных конструкций и методология выбора их оптимальных параметров.

Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 4 статьи и 12 тезисов докладов.

Объём диссертации. Диссертация изложена на стр., содержит 14

табл., рисунков и состоит из введения, литературного обзора, методики

исследований, обсуждения результатов эксперимента, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 148 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1. Литературный обзор.

В первой главе рассмотрены как промышленные методы очистки отходящих газов от летучих органических соединений, так и методы химии высоких энергий. Показано, что при концентрациям ЛОС в отходящих газах ниже 0,5 г/м'! использование плазменных методов становится энергетически выгодным и конкурентоспособным по сравнению с традиционными технолошями очистки. Отсутствие данных по кинетике и механизмах трансформации органических соединений в плазме барьерного разряда является одной из главных причин отсутствия промышленного использования плазменных методов очистки отходящих газов

Глава 2. Методики экспериментальны* исследований.

В качестве объектов исследований были выбраны такие наиболее часто присутствующие в промышленных выбросах углеводороды, относящиеся к классу ЛОС: нитробензол, хлорбензол, стирол, акриловая кислота, ацетонитрил, диэтила-мин, этанол, тетрахлорэтан, тетрахлорметан. более детально были исследованы фенол, формальдегид. 1,2-дихдорэтан (ДХЭ), бензол, толуол и м-ксилол.

Исследования воздействия низкотемпературной плазмы поверхностно-барьерного разряда (МБР) на ЛОГ проводились в реакторах двух конструкций. Первая представляла планарную систему расположения электродов (ПС), в другом реакторе электроды располагались коаксиально (КС).

Газ-носнтель. пропускался через поглотительный сосуд, в который помешалось необходимое количество (5-15 мл) исследуемой жидкости или твёрдого вещества (в случае фенола и параформальдегида не более 5 г), а затем поступал в разрядник. В качестве газов-носителей использовались технический кислород (99,8 %),' аргон (99,95 %), гелий (99,95 %) и воздух. Расход газа-носителя изменялся в диапазоне 0,2-5-30 см'/с. Время контакта смеси с зоной разряда рассчитывалось по формуле:

8-1

где Б - плошадь сечения зазора между электродами, см2; 1 - длина реакционной зоны, см: g - расход газа-носителя, см'/с.

^ Диапазон варьируемых значений напряжения тока промышленной частоты (50 Гц) между электродами (II) составлял для ПС: 7-10 кВ, для КС: 3-15 кВ. Мощность рассеиваемую в разряде оценивали как произведение силы тока во вторичной цепи (!) на напряжение (11), отнесённые к объёму реактора (V) - для КС или разрядной зоны - для ПС:

ьи

Ш = —, Вт/см .

Дозу плазменного воздействия рассчитывали по формуле:

Э = | ТГ, мкА-с/см2,

где 3 - плотность тока разряда мкА-см"2; 3 = 1/ Б,,, 5И, - площадь изолированного электрода, см'; т, - время контакта, с.

Напряжённость электрического поля рассчитывали по формуле:

2-и

Е = —Т, В/см, о,

где дг диаметр изолированного электрода, см; ¿2 - диаметр неизолированного электрода, см. Приведённая напряжённость электрического поля (Е/М, где N - количество частиц в см"), как основная характеристика процессов с участием электронов, изменялась в наших условиях от 100 до 180 Т<1 (КС).

Концентрации фенола, формальдегида, 1,2-дихлорэтана и бензола, контролировались стандартными фотоколориметрическими методами. Кроме этого, в случае бензола, толуола, ДХЭ и м-ксилола. осуществлялся газо-хроматографический контроль копией граций. Концентрация озона, образующегося в результате возбуждения разряда при очистке газов от ЛОС. определялась даето». дом абсорбционной спектроскопии но поглощению света на X = 253,7 нм, в макси-чуме сечения фотопоглощения О1 (0 -■ 7.8-10 |к см2). Погрешность определения концентрации «чона в даннмх экспериментах не превышала ± 15 %.

Качественный состав продуктов разложения ЛОС в плазме ПБР определяли с помощью омсгатронного масс-спектрометра после вымораживания обработанной в плазме газо-паровой смеси в ловушке с жидким азотом, а также по спектрам лучеиспускания (монохрома гор МУМ-1 с фотоэлектрической регистрацией сигнала ФЭУ-106). Кинетику накопления конденсированной фазы (продуктов плазменной полимеризации ЛОС) измеряли весовым методом (точность взвешивания ±2-10"4 г). Состав осаждаемых на подложках продуктов в процессе плазменного воздействия определялся по ИК- и УФ- спектрам с помошыо спектрофотометров "5ресоиЫК-80М" и "8ресок1-ЪТ-400М" соответственно.

Температура нейтральной компоненты плазмы (Т„) определяли по неразрешенной праша тельной структуре полосы излучения азота (переход С3П„ ->

В1 II,), которая всегда присутствовала в спектрах излучения плазмы. Относительная погрешность определения Т„ таким способом не превышала в условиях экспериментов 5 % от измеряемой величины.

Глава 3. Экспериментальные результаты н их обсуждение.

§ 3.1. Основные активные частицы плазмы ПБР.

В плазме ПБР наиболее вероятными активными частицами, способными инициировать разложение органических соединений, кроме озона являются-электроны, атомы и электронно-возбуждённые атомы и молекулы. В исследуемом диапазоне расходов газов-носителей (О; или воздух) концентрация 0.( в реакторе (в зоне плазмы) не зависела от тк и мощности (\У) и составляла в среднем 1,8-10"' см'3. Концентрация электронов в плазме ПБР, оцененная по её проводимости, составляла 1,3-107 см""', то есть степень ионизации газовой смеси не превышала 10"12. Интенсивность линии 777 нм (переход Зр'Р-» Зв'З) в кислородной

плазме барьерного разряда была незначительно выше порога чувствительности и была пропорциональна квадрату концентрации электронов, чго свидетельствовало о двухступенчатом механизме образования возбуждённых атомов О (55) в плазме ПБР:

02 + е->0 + 0 + е;0 + е-> О* + е; О*--> О + 1)\'.

Расчёты показали, что концентрация атомов О в основном состоянии в плазме ПБР не превышает 2101* см"1, то есть степень диссоциации кислорода составляет около 10° Чо. Концентрация озона в послесвечении плазмы барьерного разряда зависела от т, только при минимальных величинах \\' (ниже 70 мВт/см3 -для воздуха, 15 мВт/см1 - для кислорода). При любых других значениях удельной мощности в пределах погрешности измерений концентрация Оз не зависела от времени контакта и величины приложенного напряжения. Концентрация озона в послесвечении (КС) была в среднем в 6 раз выше (2-5-9- Ю16 см '), чем в зоне плазмы, независимо от плазмообразующей среды, что выходит за рамки возможных погрешностей измерения. Следовательно, или в области послесвечения плазмы ПБР наряду с гибелью озона происходит и эффективное его образование, или в зоне плазмы имеются каналы его разрушения: Анализ возможных механизмов образования и гибели озона показал, что в зоне плазмы О., разрушается как при участии радикалов ОН, так и под действием УФ - квантов света, концентрации которых в послесвечении плазмы много меньше. Измерения показали, чго Т„ меняется от 350 до 400 К в зависимости от мощности, вкладываемой в разряд и слабо зависит от рола плазмоооразующего таза.

§ 3.2. Характеристика процессов взаимодействия барьерного разряда с парами органических соединении.

Качественные результаты взаимодействия плазмы с рассматриваемыми ЛОС приведены в табл. 1. изданных которой следует, что действие плазмы барьерного разряда на пары органических веществ приводит к двум основным процессам: нх деструкции (разложению на газообразные продукты) и полимеризации (образование иизкомолекулярного окисленного полимера или окисленных олиго-меров). Оба процесса протекают одновременно, но в зависимости от строения исходного соединения доминирует какой-либо один. Реакции плазменной полимеризации превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда в спектрах лучеиспускания регистрируются характерные полосы излучения (см. табл. 1), за исключением диэтиламнна. Для паров акриловой кислоты в спектре наблюдается интенсивная полоса излучения гидроксильного радикала (красное оттененне, кант 306,4 нм, переход А2Х;_0->Х:Г1, л), для бензола и его производных - развитая система полос в области длин волн 260-320 нм, которые мы отнесли к электронно-возбуждённым молекулам бензола. Напротив, для хлорсодержащих линейных углеводородов процесс полимеризации не наблюдался при наличии в спектре полосы излучения с фиолетовым оттекением (кант 263 нм), которая связана с расселением электронно-возбуждённого состояния молекулы О; (переход 'П? ——>3П„) излучением.

Получаемые в плазме барьерного разряда плёнки низкомолекулярных полимеров сцльно окислены (табл. 1). В инфракрасной области спектра не регистрируется полос поглощения, характерных для двойных связей (наиболее интенсивны валентные колебания двойных связей на 1610-1660 см"'), а спектры поглощения полимеров, полученных в плазме барьерного разряда нз паров ароматических углеводородов, подобны ИК-спектрам термически окисленного полистирола. Пленки низкомолекулярного полимера или вязкие жидкости, синтезированные в плазме ПБР, растворяются в соответствующих растворителях (поде, ацетоне, бензоле и т.д.), то есть в тех раствори гелях, в которых хорошо растворяется исходное соединение.

Таким образом, получаемые плёнки (порошки) содержат незначительное количество поперечных сшивок, их элементный состав близок к элементному составу исходного соединения без учёта обогащения кислородом. Это выгодно отличает их свойства от аналогичных полимеров, осаждаемых в низкотемпературной плазме пониженного давления. Скорости осаждения плёнок для указанных выше соединений составляют 1-3,5 нм/с, в частности для паров стирола - 3,5 мг/(м2с), а для паров бензола - 2.4 иг/(м2-с), что соизмеримо со скоростями осаждения полимерных пленок в ВЧ- и СВЧ-разрядах (для различных мономеров диапазон 0,1-5-100 нм/с).

§ 3.3. Взаимодействие плазмы ПБР с парами 1,2-дихлорэтана.

При обработке в плазме ПБР процесс полимеризации пиров ДХЭ (появление мелкодисперсного порошка белого цвета) происходил в основном по периферии электродов и за зоной плазмы, то есть в послесвечении. Образующийся порошок (полимер) хорошо растворялся в воде, спирте, толуоле, бензоле, что свидетельствовало об отсутствии в нём значительною числа поперечных сшивок.

Таблица !.

Качественные характеристики процессов взаимодействия плазмы барьерного • ра фя.чл с парами оргаияческич соединений (ПС, 0."6 Вт/см', ^"30 мни.

л

h = 1,5 мм. т,~-1.7 с. газ-носитель - Аг).

Соединение Доминирующий процесс Результат плазменного воздействия Характерные полосы в спектре лучеиспускания (им, кант) Характерные полосы поглощения (см1) в ИК-области спектра

Акриловая кислота полимеризация прозрачная пленка. растворили» в воде слаоые полосы Nj (2 положительная система), интенсивная 306 (OUI) 3100 (широкая), 2990, 2960.1710, 1430,1390.1220, 1160, 1100

Этанол деструкция заметное плен-кооиразованне отсутствует слаоые полосы N. (2 положительная система), малоинтенсивная, 306 им ПК-спектр отсутствует

Диэтил-амин полимеризация плот ная темно-коричневая пленка полосы излучения не регистрируются 3250 (широкая), 2980, 2930,2890, 1550,1510,1450, 1380. 1280

Ацетонит-рил / полимеризация коричневая пленка, переходящая в вязкую жидкость по периферии электродов 2 положительная система N>(316, 337, 350, 354, 358. 371. 376, 380] 3300 (широкая), 2990, 2960,1650, 1550,1420, 1390,

Бензол полимеризация очень вязкая темно-коричневая жидкость слаоые полосы N.. система полос 260-300 нм (СбН,.1) 3350 (широкая), 3280.3040.3010,293 0,2910,1940,1700, 1600,1490,1450, 720, 690

Стирол полимеризация светло-желтая плотная пленка слаоые полосы N;, система полос на 260-300 нм спектр, аналогичный спектру поглощения бензола

Нитробензол полимеризация тёмно-коричневая пленка, по периферии электродов вязкая жидкость слаоые полосы N.. развитая система полос на 260300 нм спектр, аналогичный спектру поглощения бензола

Хлорбензол полимеризация тёмно-коричневая пленка интенсивная на 306 (OUI), слабые Nj, полоса на 382390 нм 2928, 2980 2856, 2400,2352,1892, 1712.1576,1108, 742,752,712,612

Дихлорэтан полимеризация белый порошок малоинтененв-ные полосы N.. 3700-2600, 1610, 612

Тетрахлор-этан деструкция заметное оора-зование полимера отсутствует полосы N'., ОН (306 нм), слабая на 258 нм ИК-спекгр отсутствует

Тетрахлор-метан деструкция заметное образование полимера отсутствует полосы NN. ОН (306 нм), слабая на 258 нм ИК-спектр отсутствует.

Спектр поглощения порошка в ИК-области во многом идентичен спектру термически окисленного поливинилхлорида (полосы поглощения при 1610 см"' и 612 см'1, то есть валентные колебания связей С=С и С-С1). Обильное содержание водорода и кислорода, а также наличие широкой полосы поглощения на 2600-3700 см*1 в ИК-спектре свидетельствует о его сильной гигроскопичности. С учётом гигроскопичности порошка элементарное звено полимера может быть представлено

как С^ЬС^гО.г 15Н;0 - для усредненной пробы (порошок собирался с обоих электродов) или С;1ЬСЬ.50-911;0 (анализ полимера с изолированного электрода).

При возбуждении разряда (ПС) на воздухе и п артне скорость связывания паров ДХЭ была постоянна во времени. Полная скорость осаждения полимера в пересчёте на исходную молекулу ДХЭ была равна (0,4-1,1)-|0'6 с*1 - при расходе паров ДХЭ в пределах (0.8-6,6)-10"* см'/с (скорость поступления в реактор молекул ДХЭ (0.2-1,7)-Ю16 с'1). Концентрация озона в воздухе при рассматриваемых условиях проведения процесса была равна 1,6-101Л см"' и вполне достаточна для обеспечения наблюдаемых скоростей полимеризации паров ДХЭ. При т„ £ 2 с основным каналом взаимодействия плазмы и ДХЭ является его связывание в низкомоле-кулярнын полимер (вклад данного процесса 80-100 %). а при больших т, вклад реакций разложения составляет от 20 до 35 %. Вероятность роста полимера в гетерогенном процессе чрезвычайно мала (без учёта цепных процессов каждая заряженная частица должна породить от 10 до 28 радикалов или аналошчных активных частии), поскольку плотность потока заряженных частиц в плазме воздуха 4,7- Ш" см°-с"' (для силы тока 60 мкА) значительно меньше измеренной скорости полимеризации (0.05-0.13)-1016 см'2-с '. Так как разряд реализовыдался при атмосферном давлении, поток УФ-квантов света на поверхность электродов был не больше плотности потока заряженных частии из-за сильной реабсорбпии излучения.

В спектрах излучения хлорсодержаших углеводородов регистрировалась полоса (кант 263 им) в том случае, когда нейтрализуемое соединение содержало чётное число атомов галогена у атома углерода (см. табл. 1). Энергия возбуждения, передаваемая от электронно-возбуждённых атомов Аг (или молекул N2- для воздуха) или приобретённая при соударениях со свободными электронами молекул мономера (галогенсодержашего углеводорода), расходуется в данном случае на отрыв С1г (потенциалы возбуждения нижних электронных уровней и состояний Ат и N2 близки и составляют 11-12 эВ):

ксь-нсь-^^ (ясь-ясь)*-иют-я1 + а2,

м

СЬ + е-> сь* —-> С12 + ¡IV (263 нм).

Если бы образование электронно-возбуждённых молекул С12 происходило в следующей последовательности процессов:

яс1-яс1 С1,

С! + С1 + М-> С1г + М; С12 + е-> С12'-> С12 + 1)у (263 нм),

то полоса испускания с максимумом на А=258 нм регистрировалась бы и при возбуждении разряда в парах ДХЭ. Поскольку этого не наблюдалось, полимеризация паров ДХЭ в плазме ПБР идёт через взаимодействие электронно-возбуждённых молекул органического соединения. Изменение соотношения между С и Н в образующемся полимере свидетельствует об отрыве фрагментов от макромолекул и их окислении. Данный процесс может успешно реализоваться в конденсированной фазе под действием активны* частиц плазмы (заряженных, атомов, озона и т.д.) на ; уже осевший порошок. При деструкции паров ДХЭ или образующегося полимера, под действием плазмы ПБР. процесс распада молекул' может происходить как т о-могенно (фрагментация молекул), так и^терогенно (деструкция сорбированных стенками реактора молекул ДХЭ или образовавшегося полимера). В масс-спектре паров ДХЭ присутствуют следующие ионы с массовыми числами (ш/е), равными

99 (C2H.|C12T), 63 (C2HiCI'), 28 (С2Н/), основным из которых является ион С^Н/. Воздействие плазмы на исследуемую парогазовую смесь приводило к росту концентрации в датчике масс-спектромегра ионов С;НдС1 , CiH_,CI:', а концентрация основного иона CjH/ уменьшалась примерно в 2 раза. Уменьшение амплитуды ионного пика основного иона связано с отщеплением молекулы HCl в реакции:

CH2CICH2CI-£i^-(CH2CICH2Clf-»-CHCI-CH2* HCl,

приводящей к образованию бирадикада, способного стабилизироваться путём перехода в винидхлорид или вступать в дальнейшие реакции с молекулами ДХЭ, ведущими к появлению димеров, тримеров и т.д.. Образование HCl (CI;) подтверждается прямыми измерениями последнего на выходе их разрядника по реакции взаимодействия паро-газовоздушной смеси с 5 % раствором AgNOi. Кроме того, мы не исключаем и прямое образование димерных молекул или их аналогов без отрыва молекулы HCl при взаимодействии электронно-возбужденных молекул ДХЭ:

2(СН:С1СН2С1)*-> CIl, + СН:С1-СС12-СН2С1.

Вероятность реализации данного бругто-происсса в плазме ПБР подтверждается двумя фактами. Во-первых, образующийся полимер сильно обогащен хлором, во-вторых, образование мепша при плазменном воздействии на нары ДХЭ подтверждаете» масс-спектро.мстрнческтш измерениями.

Результаты измерения концентрации HCl на выходе из реактора в серии опытов при фиксированных условиях (W-0,3 Вт/см\ Ar, h = 2' мм. т,=0,7 с) показывают, что массовая доля хлористого водорода не превышает в среднем 1,7 % от количества паров ДХЭ, поступающих в реактор. Средняя скорость потока паров ДХЭ в реактор в эгих опытах составляла 1,210"4 г/с. а выход HCl - 210" г/с. В пересчёте на число частиц поток паров ДХЭ в реактор равен 7,3-1017 с"', а выход HCl составляет 3,3-1016 с"1. Сопоставление этих величин свидетельствует о том, что 1 молекула HCl отщепляется только от 22 молекул ДХЭ, то есть эффективность деструктивных процессов паров ДХЭ в плазме НБР низка, хотя степень превращения во всех указанных экспериментах не ниже 50 %. При данных условиях полная скорость осаждения полимера составляет 0,4-Ю"' с'1, а скорость деструкции молекул ДХЭ, оценённая по выходу HCl, 3,3-lö" с"1. Следовательно, в плазме ПБР в среде Аг и, по-видимому, воздуха, пары ДХЭ главным образом разлагаются с образованием HCl и CHj. Количественное соотношение между скоростями полимеризации и деструкции в ПС составляет 1:8.

§ 3.4. Вшимодействие плазмы ПБР с парами ароматических углеводородов.

Степени превращения паров бензола в плазме ПБР достигали в максимуме 86 %, а для м-ксилола и толуола лежали в диапазоне 50-80 %, то есть и в этом случае применение плазмы ПБР для очистки отходящих газов от паров ароматических углеводородов может быть оправданным.

Результаты масс-спектрального анализа показали (ПС, Ar, W - 0.32 Вт/см3, тк=3,9), что при степени превращения толуола (измерения по уменьшению концентрации толуола - основного иона QHsCH/) не менее 80 %, воздействие плазмы ПБР на толуол приводит к образованию в качестве основных продуктов ацетилена, метана и, вероятно, водорода. Аналогичные результаты получаются и при у-радиолизе этого соединения в вакууме.

Зависимость прироста массы полимера в плазме паров толуола и м-ксилола от времени очистки газовой смеси была прямолинейной. Полученные скорости

осаждения по порядку величины составляли 1-2,2 мг/(м2с) и практически не зависели от рода газа-носителя (Аг, Ог, воздух) и типа паров. Так, средние скорости осаждения низкомолекулярных полимеров при возбуждении разряда в парах толуола н м-кснлола в среде аргона оказались близки (1,9 мг/(м"с)). В пересчёте на мономерное звено для толуола скорость полимеризации (Г„) составила 8,6-1014 см"2 с"' (ПС, W=43 мВт/см', h=l,5 мм). Энергетический выход полимера, рассчитанный по выражению:

G= l,6-10""-(l/Ii)-(r,/W)-100, составил 2,14 молекулы на 100 эВ энергии. Радиацнонно-химический выход полимера при у-радиолизе паров толуола и м-ксилола в вакууме составляет соответственно 6,3 и 6,4 на каждые 100 эВ энергии, то есть при у-радиолнзе этих мономеров выходы полимера равны, как и при воздействии плазмы ПБР. Близость оценённых нами величин с данными по у-радиолизу свидетельствует о хорошей эффективности плазмы барьерного разряда, как источника инициирования процессов связывания (полимеризации) паров ароматических углеводородов, а механизмы полимеризации паров толуола и м-ксилола как в плазме ПБР, так и при радиационном воздействии в первом приближении близки.

Минимальная полная скорость разложения толуола в плазме ПБР, рассчитанная по выходу ацетилена, равна 8,4-10м с'1, а скорость полимеризации - 8,6-10й с"'-см'2 или 68,8'/0й с"1 (площадь осаждения 8 см2). Следовательно, соотношение между скоростями полимеризации и деструкции толуола в плазме ПБР (ПС) равно 8^1. Соотношение между каналами разложения и связывания молекул толуола при его у-радиолнзе составляет 6,2:1, что подтверждает вывод о близости механизмов трансформации ароматических углеводородов в плазме ПБР и при у-радиолизе.

§ 3.5. Трансформация формальдегида в плазме барьерного разряда.

Плазменной полимеризации формальдегида в различных плазмообразутощих средах (воздух, Oj, Аг) и конструкциях реакторов (КС и ПС) не наблюдалось. Данные масс-спектрального анализа показали, что основными, стабильными и менее токсичными, чем СНгО продуктами трансформации формальдегида в плазме ПБР являются СО;. СО, HiO и, вероятно, СН4 и Н2. При этом степень превращения СН;0 в плазме ПБР определялась параметрами плазмы (W, t„ плазмообразующей средой). Степень превращения не зависела от начальной концентрации. (С н'Рогм) формальдегида (в диапазоне от 30 до 250 мг/м3) при постоянных W и т„ была максимальна в воздухе (в среднем 50 %) и минимальна при больших т, в среде Аг. При средней С и'1*'™ в воздухе 100 мг/м3 (2-10и см'3) и а=50 % концентрация О, в плазме ПБР примерно в 20 раз выше, чем число прореагировавших молекул формальдегида. Более детальный анализ соотношения констант скоростей элементарных процессов и потоков активных частиц показал, что трансформацию СНгО вызывают атомы О.

Совокупность экспериментальных и расчётных данных позволяет предложить следующую блок-схему механизма трансформации формальдегида в плазме барьерного разряда:

Расчёт модели трансформации основанной на данной блок-схеме для системы формальдегид - воздух в ПБР (57 реакций, включающих процессы образования и гибели озона, атомарного кислорода, оксидов азога. гндроксильных радикалов и других активных частиц плазмы), производился нами по программе KINETICS для персональных компьютеров, разработанной Левицким A.A. (ИНХС РАН) для решения прямой кинетической задачи в изотермическом состоянии при численном интегрировании систем дифференциальных кинетических уравнений химических реакций методом Гира. Начальная концентрация CHjO была принята нами в расчётах 2.2 1015см"3 (109,6 мг/м3), концентрация электронов 5106 cm"3(E/N = 136,1 Td, W= 0,265 Вт/см3), Т = 300 К, начальная концентрация паров воды 1-Ю17 см'3. Рассчитанные по данной модели степени превращения формальдегида, а также экспериментальные данные по и (вся совокупность результатов при разных величинах W (от 0,074 до 0,265 Вт/см') и т, (от 4,9 до 57,3 с)) дают хорошую сходимость (рис.).

9080706050-

Рис. Зависимость степени превращения формальдегида от дозы плазменного воздействия. • - эксперимент; — - расчёт.

D, мкА-с!f4

В результате расчётов выявлено, что основные процессы приводящие к разложению формальдегида в плазме возбуждаемой на воздухе при давлении близком к атмосферному, следующие (по порядку возрастания приоритетности реакций): СН20 + Н-> Н2+ НСО,к = 4>32 Ю н см3/с,

СН20 + 0('Р)-> 011 + НСО, к = 7,9-10'"' см'/с, .

СНЛЭ + ОН-► Н20 + НСО, к - 1.5810 12 см'/с,

что подтверждает сделанные выше предположения о значительной роли атомов О и радикалов ОН в наблюдаемых процессах трансформации органических соединений. Причём, наряду с деструкцией, в разряде происходит и образование формальдегида, как минимум по двум реакциям:

НСО + НСО-> СН:0 -г СО, к = 4,3210 й см'/с,

11 * НСО-> С1ЬО, 5,01 10 15 см'/с.

Моделирование процессов разложения СН:0 и экспериментальные данные показали, что его максимальные степени превращения в плазме ПБР (КС) достигают 99 %, а основными продуктами деструкции формальдегида являются СО;, СО, Н;0 и Н2- менее токсичные по сравнению с С'Н;0.

§ 3.6. Трансформация паров фенола в плазме барьерного разряда.

Результаты исследований показывают, что при фиксированных условиях (тк, \У) степень превращения фенола не Зависела от его начальной концентрации (Сифс,ы,'от0,3 до 115 мг/м') в р.. ¡рядной зоне в пределах погрешности измерений, и составляла в максимуме 99 °/0 (на воздухе). Трансформация фенола в ПБР подчиняется тем же закономерностям, которые характерны и ,%тя всех рассмотренных ранее ароматических углеводородов;

деструкция >СОьШ)НАСН4

одшн плазма

ПБР

полимеризация

+(С(,Н5ОН )„ • тН.О.

В спектре масс паров фенола в области больших массовых чисел регистрировались два иона с т/е равными 94 и 52. Учитывая отношение амплитуд данных ионов, первый относится к основному иону С,Н5ОН', а второй к ионизированному фрагменту молекулы фенола (наиболее вероятно к иону С4Н4', который получается при отрыве молекулы ацетилена от молекулы бензола, как это происходит при у-радиолизе ароматических углеводородов). Измерения показывают, что в ПБР происходит деструкция исходных молекул фенола с образованием оксидов углерода (СО и С02, именно им отвечают максимальные амплитуды ионных токов в спектре масс) и значительно меньших количеств воды.

Максимальный расход озона (КС) на окисление паров фенола (Сн<к"и''1 =2,54 мг/м3 или 0,16-1014 см"3) в кислородной плазме наблюдался при тк=64 с и составлял около 6-Ю14 см'5, то есть на окисление 1 молекулы фенола было израсходовано 37,5 молекул озона, что в 7,5 раз больше, чем требовалось бы по уравнению реакции полного окисления до С02 и Н20. Если же окисление паров С6Н5ОН происходило только при участии атомов О в основном состоянии, приводя к снижению концентрации озона, тогда на окисление 1 молекулы фенола требовалось бы около 13 атомов О, что близко к значению числа атомов, необходимых для полного окисления по уравнению реакции:

СбН5ОН + 140-► 6С02 + ЗН20.

Если введение СН20 в воздух в пределах погрешности измерений ие сказывалось на концентрации озона на выходе из реактора, то добавка С6Н5ОН (СиФенол=ПЗ мг/м3) вызывала резкое (4-6 раз) падение концентрации От в области послесвечения плазмы. В воздушной среде среднее для всех значений мощности (0,07-0,5 Вт/см') изменение концентрации 05, связанное с его расходованием в ре-

акциях трансформации фенола, равно 3-1015 см ' и примерно в 5 раз больше, чем в кислородной плазме при равных С,,1"""". Поскольку для окислительного процесса не имеет принципиального значения в какой среде была получена реагирующая частица (молекула 0.(), то в эго.м случае добавка фенола к воздуху сопровождалась изъятием озона не только на окисление фенола, но и сказывалась на механизме образования 0.( в воздушной среде. Для мощности 39 мВт/см (ПС), количество прореагировавшего фенола при степени превращения 58 % было 4,2-1014 см"'' . Следовательно, на окисление 1 молекулы фенола было затрачено 33 молекулы Од. что близко к значению, найденному для реактора с КС - по измерению убыли концентрации 05 в зоне плазмы, возбуждаемой в среде О;. но примерно в 6 раз меньше, чем в реакторе с КС при возбуждении разряда в воздухе. Последнее может быть связано с тем, что в реакторе с ПС влияние фенола на концентрацию озона ограничивается, как и в плазме О-, только реакциями трансформации, а подавление реакций синтеза озона отсутствует.

Воздействие плазмы ПБР на пары фенола кроме деструктивных процессов сопровождается образованием низкомолекулярного полимера. Изменение массы подложек во времени при различных х„ из-за протекающей плазменной полимеризации фенола (эксперименты в ПС), подчинялось линейному закону. Изменение скоростей процесса осаждения полимера в зависимости от тк. показало, что для подложек из кварца, полиэтилена (ПЭ) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) скорости осаждения уменьшаются с увеличением тк. а для полиэтилентерефталата (ПЭТФ) наблюдается обратная зависимость. Таким образом, скорость образования полимера (Г„„л) определяется не только х«, но и свойствами поверхности, ограничнваюшей плазменную зону, то есть зависит от граничных условий. Скорость трансформации паров фенола в плазме ПБР рассчитывали по формуле:

- а ■ V

".с

М -100-т,

где С/*""'1 - начальная концентрация паров фенола (г/см1), N0 - число Авогадро, М - молекулярная масса фенола, а - степень превращения паров фенола в %, V - объём реактора (для реактора с ПС равен =287 см"'). Рассчитанные скорости полимеризации (удельные и полные) для граничных поверхностей с различными свойствами сведены в табл. 2.

Таблица 2.

Влияние свойств поверхности электрода на кинетику превращения паров

таиппп » втм

Материал подложки 1« т. X,

0,54 с | 3 с 0,54 с [ ,3 с. 0,54 с 1 Зс

Г*».,(удельная), мг/(м*-с) Гп01(полная), с"1 Г„„,(полная)/Г,г

Кварц 0,74 0,14 3,8-10'' 0,7-10" 0,23 " 0,21

ПЭ 0,31 0,09 1.6-10" ■0,5-10'.3 0,10 0,15

ПТФЭ 1,13 0,14 5,8-Ю'1 -0,7-10'3 0.35' 0,21

ПЭТФ 0,35 0,86 1,8-10" 3,110" 0,11 0,92

Вклад полимеризации в суммарную скорость трансформации фенола составляет 10-35 %, за исключением ПЭТФ при больших тк, где доля процесса полимеризации достигает 90 %. Инициирование плазменной полимеризации фенола может происходить как в газовой фазе, так и гетсрогенно. В выбранных экспериментальных условиях влияние свойств поверхности, ограничивающей плазменную зону, на кинетику осаждения макромолекул проявлялось в изменении наклона прямых.

■Следовательно, полимеризация паров фенола в возбуждаемом на воздухе барьерном разряде, лимитируется гетерогенными, а не газофазными процессами. Влияние ¿войств подложки, помешаемой в зону плазмы, на процесс полимеризации в ПБР проявляется не только для фенола, но и для других ароматических соединений, что и подтверждается результатами измерений (табл. 3, ИПП - нзотактический полипропилен).

Таблица 3.

Влияние свойств подложки на трансформацию ароматических углеводородов в плазме-ПЕР (ПС. воздух, W~40 мВт/см', h-1.5 мм)._

Контролируемый параметр Толуол м-Ксилол Фенол

Кварц ИПП Кварц ИПП Кварц ПО

Средняя скорость полимеризации. мг/(м"с1 1,1 1.6 0,8 1,4 0,5 0,2

Максимальная степень превращения, °'о 86 8ь 88 88 98 98

Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет примерно 1:3 (см. табл. 2), а для толуола, как оценено выше - 8:1. Полная скорость деструкции при сопоставимых условиях проведения эксперимента составляет 3,3-J015 с'1 и 8,410й с' соответственно для фенола и толуола, а полимеризации - 2,7-Ю" с"' и 6,9-1015 с"'. Скорость деструкции фенола больше скорости деструкции толуола примерно в 4 раза, а скорость полимеризации меньше примерно в 2.6 раза, при этом эффективность трансформации фенола в плазме выше (98 %), чем толуола (85 %). Доминирование деструктивных процессов у паров фенола в плазме воздуха по сравнению с толуолом и другими изученными ароматическими углеводородами, связано, вероятно, с тем, что в для фенола начальной стадией

С„)ШН Т^Щ*" C6Mj' + OH

процесса трансформации является огшепление гидроксильного радикала:

с последующим его участием в процессах деструкции и окислення как в газовой фазе (дальнейший распад молекул фенола), так и в гетерогенных реакциях (деструкция образовавшегося низкомолекулярного полимера).

Скорость полимеризации паров фенола в разряднике с ПС пропорциональна W. Аналогичным образом изменяется и концентрация От на выходе из реактора, то есть наблюдается корреляция между изменением скорости полимеризации и концентрацией Од в реакторе при увеличении W. Следовательно, молекулы озона, наряду с деструктивным и окислительным действием, играют важную роль в механизме роста полимерной цепи, что подтверждают результаты ИК-спектроскопин (наличие в спектре поглощения полимера полос в области 1705 см"1 (vC o) и 27003500 см"1 (\'оц))- Кроме этого, образование олигомера происходило преимущественно в зоне послесвечения, где скорость накопления карбонильных групп при действии ПБР на ПЭ в среде 0¡ максимальна. Элементный анализ показал повышенное содержание кислорода в образующемся, низкомолекулярном полимере (эмпирическая формула повторяющегося элемента цепи C7H/20¡¡), то есть участие озона в образовании низкомолекулярного полимера вполне допустимо с учётом того факта, что на трансформацию 1 молекулы фенола расходуется в этих условиях до 33 молекул озона, как это было оценено выше.

Представленные в таол. 4 величины покатывают, что в реакторе с плоскопараллельным расположением электродов эффективность превращения фенола несколько ниж.\ но использование озона и других активных частиц больше.

Таблица 4.

Влияние конструкции реактора на эффективность процессов трансформации паров _фенола в п.1а1мс барьерного разряда (газ-ноентель - воздух)._

Параметры эксперимента, эффективность процессов Конструкция реактора

ПС КС

Удельна* мощность, мНт'см 00 100

Время контакта, с 2.3 4.8

Степень превращения. °о 95 99

Полная скорость трансформации. (Г„,). с"' 3.3-10" 5,0-10''

Скорость полимеризации (Г„). с' 5.0 Ю" 1,2-10"

Скорость деструкции (Г,), с 2.8-10'' 4,9-10'*

Вклад полимеризации в скорость трансформации, % 15.0 0.25

Доля О., расходуемая на реакции трансформации фенола. % 80,0 15.5

Число молекул 0?, затраченных на трансформацию 1 молекулы фенола 33 198

В реакторе такой конструкции н скорости полимеризации примерно иа порядок величины выше. Поэтому при необходимости максимально полного разложения Л ОС целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов, а для максимального связывания органических соединений в низко.чоле-кулярный полимер, с возможным последующий его применением, следует применять реакторы с пдоско-параддедьным расположением электродов.

§ 3.7. Трансформация смеси формальдегида и паров фенола в плазме поверхностно-барьерного разряда.

* В пределах погрешности эксперимента эффективность трансформации каждого соединения в смеси фенола и формальдегида в зависимости от соотношения была близка к эффективности трансформации индивидуальных соединений. Следовательно, механизмы трансформации смесн СН:0 и С6Н}ОН такие ■ *, как и для индивидуальных соединений (увеличение доли феиола в газовой фазе в 2 раза сопровождается ростом скорости полимеризации примерно в 1,8 раза из-за роста вклада полимеризационных процессов в реакции трансформации - см. табл. 3).

Таблица. 5.

Характеристики процессов трансформации формальдегида и паров фенола в

плазме ПБР возбуждаемого в воздушной среде (ПС, II = 2 мм, т* = 0,54 с, __V/ = 40 мВт/см3, подложка - ПЭ)._

Паро-гааовая среда Полная скорость процесса, с"' (Г^УГ^) х100,%

трансформации, Гп гопимернзашш,

Воздух + пары фенола 2,4- 10ю 7,8-10"' 3,3

Воздух + пары фенола + формальдегид (С 1,1 7,3-10'° 2,6-10" 3,6

Воздух + пары фенола + формальдегид (С, /С„^ ру|= 2 2 16,4-10" 4,6-10" Г,Я

Вклад процессов полимеризации в наблюдаемую скорость трансформации паре а фенола не зависит от наличия формальдегида : газовой фазе реактора, а полимеризация связа! - в основном с участием молекул фенола в данном процессе.

Таким образом, трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме ПБР протекает по тем же самым механизмам и с такой же эффективностью, как и у индивидуальных соединений в плазме воздуха. Поэтому.

чтобы эксплуатация устройств для очистки воздуха на основе реактора с Г1БР протекала наиболее полно нужно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов, в котором вероятность образования конденсированной фазы ниже, что приведёт к исключению необходимости её периодического удаления.

ВЫВОДЫ.

1. Плазма поверхностно-барьерного разряда может быть использована для нейтрализации летучих органических соединений, содержащихся в отходящих газах организованных источников выбросов путём деструкции паров или связывания их в низкомолекулярные окисленные полимеры (степень превращения достигает 99 %). Последние растворяются в соответствующих растворителях и могут быть применены в качестве вторичных материальных ресурсов, например в качестве добавок к клеям.

2. Установлено, что воздействие низкотемпературной плазмы поверхностно-барьерного разряда на легучие органические соединения приводит к их трансформации по двум основным каналам - полимеризации и (или) окислительной деструкции. Преобладание того или иного канала определяется параметрами плазмы (мощностью, вкладываемой в разряд, дозой плазменного воздействия), временем контакта газовой смеси с зоной плазмы, а также свойствами соединения и конструкцией разрядного устройства.

3. Показано, что пары 1,2-;шхлорэгана разлагаются в плазме ПБР с образованием НС1 и СП,, при степени превращения не ниже 50 %. Плазменное воздействие на ароматические у[леводороды приводит к образованию в качестве основных газообразных продуктов СО, ССЬ, С>1 Ь С11,. Иг и Нг0 при степенях превращения не ниже 80 %, а на формальдегид - СО;, СО, Н;С при степени превращения до 99 %.

4. Решением прямой кинетической задачи подтверждён стехиометричес^ий механизм процесса разложения формальдегида в ПБР, удовлетворительно описы-ваюишвэкспериментальные данные.

5. Установлено, что реакции плазменной полимеризации ароматических углеводородов и акриловой кислоты превалируют над процессами деструкции лишь в том случае, когда в спектрах лучеиспускания регистрируются какие-либо характерные для этих соединении полосы излучения. Процесс полимеризации линейных хлорсодержащих углеводородов наблюдается лишь при отсутствии в спектре излучения плазмы полосы при 263 нм. Механизмы инициирования процессов трансформации гомологов бензола в плазме поверхностно-барьерного разряда близки к у-раднолнзу этих соединений в вакууме.

6. Определено, что соотношение между каналами полимеризации и деструкции для ДХЭ в пленарной системе расположения электродов составляет 1:8, а для гомологов бензола - 8:1. Среднее соотношение скоростей полимеризации и деструкции для фенола составляет 1:3.

7. Трансформация парогазовой смеси формальдегида и фенола с воздухом в плазме барьерного разряда протекает в тех же самых процессах и с такой же эффективностью, как и трансформация индивидуальных соединений в плазме воздуха. Основная роль в деструктивных процессах нейтрализации фенола и формальдегида наряду с озоном принадлежит атомам кислорода.

8. Показано, что молекулы озона, кроме деструктивного и окислительного действия, участвуют и в механизме роста полимерной цепи.

9. Установлено, что полимеризация в плазме Г1БР происходит главным образом тетерогенно, так как скорость процесса зависит от свойств поверхности, ограничивающей разряд.

10. Определено, что для максимально полной деструкции ЛО.С целесообразно использовать реактор с коаксиальным расположением электродов, а для максимального связывания органических соединений в низкомолекулярный полимер с возможной последующей его утилизацией, нужно применять реакторы с плоско-параллельным расположением электродов. В реакторе с плоско-парралельным расположением электродов степени превращения ЛОС ниже, чем в реакторе коаксиальной конструкции, но скорости полимеризации примерно на порядок величины выше из-за более высокой эффективности использования озона и других активных частиц плазмы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Бубнов А.Г., Гриневич В.И. Плазменная полимеризация паров органических веществ при атмосферном давлении. // Матерналы'Всес. семинара. "Физика и технология тонкопленочных полнмерных систем", г. Гомель, июнь 1990 г. - Гомель: БелПИЖТ, 1990, С.94-95.

2. Бубнов А.Г., Гриневич ВН., Костров В.В. Плазменная полимеризация паров органических веществ в барьерном разряде. // Химия высоких энергий, 1991, Т. 25, № 4, С.

'365-369.

3. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Александрова С.Н. Использование плазмы барьерного разряда для очистки промышленных выбросов от паров органических веществ. // Тез. докл. на Всесоюзной науч.-техн. конф. "Интенсивные н безотходные технологии и оборудование" г.Волгоград, сентябрь 1991 г., Ч. 11. - Волгоград, 1991, С. 78-79.

4. Бубнов А Г., Гриневич В Н., Костров В.В. Полимеризация паров органических соединений в плазме барьерного разряда // Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (18ТАРС-91) Тез. докл., Рига 24-27 сенг. 1991 г. - Рига, 1991,С. 89-91.

5. Бубнов А.Г., Гриневич В.И , Костров В В. Полимеризация в плазме барьерного разряда в присутствии плёнки полимера в зоне плазмы. // Тез. докл. Всес. науч.-практ. совещания "Применение плазмы в технологии катализаторов", г. Киев, октябрь 1991 г. -К.: 1992., С. 20-21.

6. Бубнов А.Г., Гриневич В.И , Александрова С.Н. Газообразные продукты полимеризации паров дихлорэтана в плазме барьерного разряда. // Тез докл. Всесоюзного семинара "Теория и практика пдазиохимической обработки тканей и полнмерных плёнок", г. Иваново, ноябрь 1991, С. 18.

7. Бубнов А.Г., Гриневич ВН., Костров В.В. Продукты нейтрализации паров хлорбензола и дихлорэтана в плазме барьерного разряда // Тез. докл 1-ой конф. по диокснно-вым ксенобиотикам. 22.12 92-5.12.92. Военный объект Шиханы, 1992, С. 39.

8. Бубнов А.Г., Гриневич В.И, Александрова С.Н.; Костров В В.. Воздействие плазмы барьерного разряда на пары фенола и формальдегида // Химия высоких энергий, 1993, Т. 27, №4, С. 83-88.

9. Бубнов А Г., Гриневич В.И, Костров В.В. Возможность использования низкотемпературной плазмы атмосферного давления для нейтрализации отходящих газов и паров. // XV Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии. Тез. докл. Минск. 2429 мая 1993 г., - Мн.: Навука I тэхшка, 1993, С. 140

10. Бубнов А.Г., Гриневич В.И , Костров В.В Вероятные пути использования плазмы поверхностно-барьерного разряда в процессах нейтрализации кыбросов органических веществ. //Тез докл Российский науч-техн. конф "Новые мак-риалы и ie.xtio.TO-гни", 3-4 ноября 1994 г.МГАТУ -М МГАТУ, 1994. Г 20

И. Бубнов А.Г., Гриневнч В Н., Костров В В. Пути использования плазмы поверхностно-барьерного разряда при нейтрализации выбросов органических соединений // 2-ой Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (15ТАРС-95), 22-26 мая 1995 г. - Иваново, 1995, С. 198-200.

12. Бубнов А.Г., Гриневнч В И., Александрова С Н, Костров В В. Нейтрализация паров фенола а плазме поверхностно-барьерного разряда // Охрана окружающей среды и ресурсосбережение1 Межвузовски!) сб. науч. тр. /СПбГУТД. -СПб.: - 1995, С. 173-179.

13 Кайряк С.В , Бубнов А Г., Гриневнч В И., Костров В В. Механизм процесса деструкции формальдегида в плазме поверуностно-барьерного разряда. Н Актуальные проблемы химии, химической технологии и химического образования "Химия-96". Тез. докл. 1 - региональной межвузовской конф', Иваново, 22-26 апреля 1996 г., С 84-85.

14 Кайряк С В., Бубнов А.Г., Гриневнч В.И., Костров В.В Моделирование механизма деструкции органических соединении в условиях плазмы барьерного разряда, И Международный симпозиум "Техника и технология экологически чистых производств", г. Москва, 21-23 октября 1996 г. Тез докл. - М : МГАХМ, 1996, С. 46-47.

15 Кувыкин НА., Бубнов А.Г, Гриневнч В И Кинетика трансформации органических соединений в плазме барьерного разряда. // Молекулярная физика неравновесных систем. Тез докл. итоговой науч. конф. ИГУ, Иваново, 28 января 1997 г. , С. 31.

16. Бубнов А.Г., Гриневнч В П., Александрова С Н., Костров В В. Полимеризация паров фенола в плазме барьерного разряда. // Химия высоких энергий, 1997, Т. 31, № 4, С. 296-299.

Ответственный за выпуск А.Г. Бубнов

Подписано к печати 9.07,98г. Формат издания 60x841/16. Печ.л. 1,25. Усяп.л.1,16. Заказ 1518/р. 'Тираж ВОэкз*.

Типография ГУ КПК,г.Иваново,ул.Ермака,41.