Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Экологически безопасные ультрадисперсные пестицидные препараты

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Экологически безопасные ультрадисперсные пестицидные препараты"

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВА ГУЛЬНАРА МАЖИТОВНА

ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ ПЕСТИЦИДНЫЕ ПРЕПАРАТЫ

Специальности 03.02.08 - «Экология» (в химии и нефтехимии) и 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

005051129

Уфа 2013

2 8 МАР 2013

005051129

Работа выполнена на кафедре «Прикладная экология» ФГБОУ ВПО

«Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Галиахметов Раил Нигаматьянович; доктор технических наук, профессор Ягафарова Гузель Габдулловна.

Официальные оппоненты: Шулаев Максим Вячеславович

доктор технических наук, доцент кафедры «Химическая кибернетика» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»;

Кудашева Флорида Хусаиновна доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Аналитическая химия» ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Ведущая организация ГУЛ «Научно-исследовательский институт

безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан».

Защита состоится «27» марта 2013 года в 14:30 часов на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета. Автореферат разослан «26» февраля 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

" Абдульминев Ким Гимадиевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В настоящее время используется более 100 тыс. пестицидов на основе около 1000 химических соединений. Развитие народного хозяйства невозможно без применения таких препаратов. Однако широкое применение пестицидов, наряду с большой экономической эффективностью, представляет реальную опасность загрязнения ими объектов окружающей среды.

Мировая практика показывает, что в настоящее время в промышленном масштабе выпускается достаточное количество действующих веществ пестицидов, и большинство исследований направлено на создание новых, более эффективных препаративных форм. Считается, что предпочтительнее использовать фунгицидные препараты в форме суспензий или эмульсий. В связи с этим исследования в области технологии совершенствования препаративных форм на основе известных, традиционно применяемых действующих веществ с целью снижения негативного воздействия на окружающую среду остаются актуальными.

Цель работы - снижение экологической опасности пестицидных препаратов путем разработки ультрадисперсных препаративных форм.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

- разработка ультрадисперсных пестицидных препаратов и исследование их биологической активности;

- разработка ультрадисперсных антисептиков для защиты древесины от биологического поражения и исследование их эффективности;

- расчет предотвращенного экологического ущерба водным ресурсам при применении ультрадисперсного фунгицидного препарата;

- разработка принципиальной технологической схемы производства ультрадисперсного фунгицидного препарата на основе тебуконазола;

- исследование влияния ультрадисперсных пестицидных препаратов на микроорганизмы почвы;

- определение индексов токсичности ультрадисперсных пестицидных препаратов.

Научная новизна

1 Установлена возможность получения псевдогомогенных водных растворов триазолов: тебуконазола (пропиконазола) путем подбора растворителей и стабилизаторов: неонола и катамина АБ. Фазовое состояние триазолов представляет собой экологически безопасную ультрадисперсную суспензию с размером частиц 30 - 70 нм. Выпадение из наносуспензии высокоорганизованных кристаллов ТБК свидетельствует о межфазовых переходах молекул ТБК: наночастица - раствор -монокристалл.

2 Установлено, что изооктиловый эфир 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (Дикамбы) в присутствии ПАВ (неонола) образует псевдогомогенные водные растворы, которые представляют собой экологически безопасные ультрадисперсные эмульсии с размером частиц 26 - 38нм.

3 Разработан экологически безопасный ультрадисперсный антисептик на основе тебуконазола и борной кислоты для защиты древесины, обладающий допустимым индексом токсичности (0,14). В состав препарата включены органические растворители: спирты или кетоны, также катионактивное и неионогенное ПАВ.

Практическая значимость

1 Ультрадисперсная препаративная форма фунгицидных препаратов для защиты зерновых культур позволяет снизить дозу действующего вещества в 2 - 4 раза по сравнению с известным широко применяемым препаратом Колосаль и повысить биологическую эффективность по отношению к плесневым микромицетам.

2 Введение растворителя и ПАВ в состав антисептика для защиты древесины от поражения микромицетами позволяет получить устойчивую форму препарата, снизить пылеобразование при его применении. Высокая эффективность антисептика увеличивает срок эксплуатации пиломатериалов, следовательно, приводит к сокращению объема вырубки лесов и рациональному использованию природных ресурсов.

3 Антисептик для защиты древесины от поражения микромицетами обладает допустимым индексом токсичности, что позволяет применять разработанный препарат для обработки деревянных материалов, используемых в жилищном строительстве.

4 Ультрадисперсная препаративная форма гербицидных препаратов на основе изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (Дикамбы) позволяет повысить биологическую эффективность гербицида в 3 раза по сравнению с широко известными препаратами, содержащими в своем составе Дикамбу. Эффективная норма расхода действующего вещества составляет менее 45 г/га.

5 Эффективность разработанных ультрадисперсных гербицидных препаратов на основе изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (Дикамбы) подтверждена полевыми испытаниями, проведенными в ГУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов» Академии наук Республики Башкортостан (НИТИГ АН РБ) на опорном пункте Тауш Иглинского района Республики Башкортостан. Полевые испытания показали, что гибель сорных растений после обработки препаратом при дозе 30 г/га составляет более 80 %.

6 Материалы диссертационной работы используются в курсах лекций по дисциплинам: «Экологическая биотехнология» для бакалавров и инженеров по специальности «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», «Экология» для бакалавров и инженеров всех специальностей ФГБОУ ВПО «УГНТУ».

Апробация работы Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на 60, 61-ой, 62-ой, 63-ей научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (2009, 2010, 2011, 2012, Уфа), на Межрегиональной научно-практической конференция «ЭКОЛОГИЯ. Образование. Промышленность» (2009, Уфа), XXII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» (2009, Уфа), I Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (2009, Уфа), Всероссийской

научной конференции «Экологические проблемы нефтедобычи» (2010, Уфа), XI Международной научной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» (2010, Уфа), Международной научно-практической конференции «Экология. Риск. Безопасность.» (2010, Курган), VII Всероссийской научно-технической конференции «Современные проблемы экологии» (2011, Тула), 11-ой международной научно-технической конференции «Сахаровские чтения 2011 года: экологические проблемы XXI века» (2011, Минск, Республика Беларусь), международной научно-технической конференции «Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности» (2012, Уфа), VII Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии» (2012, Уфа).

Публикации Основной материал диссертации изложен в 17 публикациях, в том числе в 3 статьях в журналах, входящих в Перечень изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ, 13 тезисах докладов на российских и международных конференциях, получен патент РФ.

Структура и объем диссертации Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений, включает 12 таблиц, 35 рисунков. Библиографический список включает 110 наименований, в том числе 17 иностранных источников.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, сформулированы цель, основные задачи исследований и методы их решения, научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе рассмотрены актуальные проблемы влияния пестицидов на окружающую среду, способы защиты растений и древесины от поражения микомицетами. Рассмотрены перспективы в создании препаративных форм пестицидов и способы получения ультрадисперсных препаратов.

Во второй главе приведены характеристики исследуемых объектов, рассмотрены основные методики проведенных исследований.

6

Содержание и размерность частиц рабочих растворов фунгицидных препаратов определялись турбодиметрическим методом на приборе Spekol-11 при длине волны \=750 нм. Коэффициент преломления определяли методом расчета по программе физико-химических свойств CAD/Lab. Измерение размеров частиц рабочих растворов пестицидных препаратов производилось методом фотонной корреляционной спектроскопии на спектрометре Photocor Complex. Размер частиц рассчитывался с помощью программы DynaLS. Величина абсолютной энтальпии рассчитывалась методом РВЕ/6-3 lG(d,p)//pmG с помощью программы Ctaussian. Биологическую активность фунгицидных и гербицидных препаратов определяли в лабораторных и полевых условиях по стандартным методикам (Доспехов Б.А. Методика полевого опыта, 1985; Минаев JI.A. Методические рекомендации по испытанию препаратов на гербицидную активность, 1989). Оценку эффективности антисептиков для защиты древесины проводили согласно ГОСТ 30028.4-2006. Данные испытания проводились в ГУ «Научно-исследовательский технологический институт гербицидов» Академии наук Республики Башкортостан (НИТИГ АН РБ). Определение численности микроорганизмов почвы проводили по стандартным методикам (Теппер, 2004; Практикум по микробиологии, 2005). Определение индекса токсичности водной вытяжки антисептиков для защиты древесины, водного смыва с поверхности растений, обработанных ультрадисперсными пестицидными препаратами, проводили согласно методике (ПНД ФТ 14.1:2:3:4.2-98 Методика определения токсичности воды по хемотаксической реакции инфузорий, 1998).

Статистическую обработку результатов осуществляли с помощью пакета программы Microsoft Excel 2007.

Третья глава посвящена подбору оптимального состава пестицидных препаратов для получения в рабочем растворе наноразмерных частиц действующего вещества (ДВ), определению их размерности, квантово-химическому расчету абсолютных энтальпий взаимодействия молекул тебуконазола (ТБК) и ПАВ, исследованиям биологической активности и

токсичности ультрадисперсных фунгицидных, гербицидных препаратов и антисептиков для защиты древесины.

Приводится обоснование использования препаративной формы, содержащей наноразмерные частицы ДВ, для уменьшения негативного влияния на окружающую среду. Приведено описание принципиальной технологической схемы производства ультрадисперсного фунгицидного препарата на основе ТБК.

Разработка ультрадисперсных препаратов на основе тебуконазола

В качестве ДВ фунгицидного препарата используется ТБК. Наиболее простым, энергетически выгодным и экологически менее опасным способом получения ультрадисперсных суспензий является осаждение ДВ из раствора в результате изменения растворяющей способности среды. Молекула ТБК имеет третичную спиртовую группу и поэтому хорошо растворяется в спиртах (до 25 % масс). При разбавлении спиртового раствора водой ТБК будет выделяться из раствора в виде твердой фазы. Так как адсорбционная способность частиц определяется химическим сродством к адсорбируемому соединению, в качестве антикоагулянта можно использовать ПАВ. Однако при добавлении в спиртовой раствор ТБК неонола через 10-30 мин. из рабочих растворов начинает выпадать ТБК. Для стабилизации суспензии за счет изменения заряда дисперсных частиц использовали катионактивный ПАВ (катамин АБ). В результате исследований установлено, что препарат, содержащий катамин АБ, независимо от концентрации ПАВ (5-25 % масс) менее стабилен, чем препарат, содержащий неонол. Стабильность системы повышается при одновременном использовании неионогенного и катионактивного ПАВ. Неонол обеспечивает увеличение толщины прослойки, катамин - увеличение заряда частиц. Повышение стабильности системы подтверждается тем, что состав при разбавлении с водой в любых соотношениях образует прозрачный коллоидный раствор.

Для подтверждения предположений произвели квантово-химические расчеты абсолютных энтальпий реакций ТБК с ПАВ. Результаты расчетов представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Значения абсолютных энтальпии реакций ТБК с неонолом и катамином

№ Реакция Абсолютная энтальпия, ккал/моль

1 ТБК+катамин -12,62

2 ТБК+неонол -5,88

3 неонол+катамин -8,13

Согласно квантово-химическим расчетам энергетически выгодно образование структуры, состоящей из ТБК, окруженной сферами из катамина. Взаимодействие неонола с катамином предпочтительнее, чем взаимодействие ТБК с неонолом. Таким образом, неонол обеспечивает стабильность системы за счет увеличения толщины прослойки.

По истечении 5 дней наблюдается постепенное выпадение из коллоидного раствора прозрачных игловидных кристаллов ТБК. Суспензия наночастиц ведет себя, как истинный насыщенный раствор ТБК.

Предположительно в первую очередь выпадают более крупные частицы ТБК и на них осаждаются растворенные в воде молекулы ТБК, формируя монокристаллы. Далее происходит постепенный переход молекул ТБК из наночастиц в дисперсионную среду. При разбавлении препарата водой происходит неравновесный процесс формирования частиц ТБК. Это приводит к энергетической нестабильности системы, что может стать движущей силой процесса постепенного перехода молекул ТБК из наночастиц в раствор. Выпадение кристаллов является следствием постепенного перехода молекул ТБК из наночастиц (твердой фазы) в раствор и далее - их выделения из раствора в кристаллическую фазу.

Рабочие растворы препаратов исследовали турбодиметрическим методом на содержание и размерность наночастиц ТБК (таблица 2). Наноразмерность получаемых частиц ТБК подтверждается также исследованиями микросуспензий на спектрометре Photocor Complex. Распределение частиц по размерам в микросуспензии 0,5 % масс водного раствора фунгицидного препарата (ТБК (9 % масс), сивушное масло (55 % масс), неонол (27 % масс), катамин АБ (9 % масс)) представлено на рисунке 1. Средневесовой размер частиц составляет 33 нм.

Номер Соотношение частиц, Средний размер, Положение шах, Средняя квадратичная

пика доли нм нм ошибка, нм

I 0.022 0.025 0.025 0.005

2 0.014 5.714 5.746 0.491

3 0.964 33.46 35.29 6.578

Рисунок 1 - Распределение частиц по размерам в микросуспензии 0,5 % масс водного раствора фунгицидного препарата на основе ТБК На основании полученных результатов были разработаны фунгицидные составы, представленные в таблице 2.

Таблица 2 - Результаты исследований рабочих растворов фунгицидных препаратов

на основе ТБК

№ Образца Состав образца, % вес. Средний размер частиц, нм

Катионактивный ПАВ Неионогенный ПАВ Растворитель

1 катамин-АБ, 1 неонол, 3 сивушное масло, 6 40

2 катамин-АБ, 1 неонол, 3 ацетон, 10 50

3 катамин-АБ, 0,5 неонол, 3' сивушное масло, 6 60

4 алкамон ОС-2, 1 неонол, 4 сивушное масло, 5 60

5 катамин-АБ, 1 ОП-Ю, 3 сивушное масло, 6 60

6 катамин-АБ, 1 неонол, 3 этиловый спирт, 5 70

7 катамин-АБ, 1 неонол, 2 сивушное масло, 6 -

8 катамин-АБ, 0.3 неонол, 3 сивушное масло, 6 -

В образцах №2-7 в качестве ДВ используется ТБК (1 % вес), в образце №1

пропиконазол (1 % вес).

Ввиду того, что в образцах №7 и 8 образуются частицы ТБК с размером более 100 нм, раствор получается мутным.

Биологическая активность ультрадисперсных фунгицидных препаратов

Следующим этапом работы являлось определение фунгицидной активности разработанных составов путем протравливания семян яровой пшеницы сорта Московская-35 в лабораторных условиях. В качестве контроля использовали необработанные семена и семена, обработанные известным препаратом Раксил. Результаты исследований приведены на рисунках 2-4.

Как показывают

результаты испытаний, пораженность плесневыми микромицетами Fusarium и Pénicillium отсутствует. В то же время в семенах, обработанных препаратом Раксил при норме расхода 15 г/т, наблюдается рост плесневых микромицетов Pénicillium. Всхожесть обработанных препаратами семян при дозе 15 г/т выше, чем у семян, обработанных препаратом Раксил, что можно объяснить низким

токсическим действием ультрадисперсных фунгицидных препаратов на семена пшеницы.

Рисунок 3 - Пораженность семян яровой Результаты, полученные в пшеницы микромицетами после обработки лаборатории позволили ультрадисперсным фунгицидным препаратом при продолжить исследования дозе ДВ 15 г/т

□ без обработки Я15 г'т «30 г/т

Рисунок 2 - Всхожесть семян яровой пшеницы при обработке различными дозами ультрадисперсного фунгицидного препарата

& сР е^'

■ Fusarium и Pénicillium

1 80 §

б

& 60

s

2 40

i

1

SI

J

состав! состав 2 соотавЗ состав 4 состав 5 состав 6 Колос ■ 40 им «50ш ябОым И170нм

Рисунок 4 - Эффективность ультрадисперсного фунгицидного препарата по действию на корневые гнили при норме расхода 15 г/т

в полевых условиях. С этой целью была произведена обработка предложенными препаратами посевов яровой пшеницы Московская-35, пораженной плесневыми

микромицетами - мучнистой росой и ржавчиной бурой.Расход рабочей

жидкости составил ЗООл/га. В качестве контроля применялся препарат Колосаль (250 г/л). Как показывают результаты испытаний, при обработке посевов составами (доза ДВ - 15 г/га) пораженность мучнистой росой и ржавчиной не наблюдается. Усиление биологической активности предложенных фунгицидных составов достигается за счет получения раствора наноразмерных частиц ТБК в рабочем растворе. Сравнительная характеристика ультрадисперсного фунгицидного препарата с известными и широко применяемыми на территории РФ фунгицидами показала, что он имеет минимальные нормы расхода (0,015 кг/га).

Разработка принципиальной технологической схемы производства ультрадисперсиого фунгицидного препарата на основе ТБК

На основании полученных исследований разработана принципиальная технологическая схема производства ультрадисперсного фунгицидного препарата, содержащего ТБК, катамин-АБ, неонол, сивушное масло в соотношении 1:0,5:3:6 % вес. (рисунок 5). Так как для получения ультрадисперсного фунгицидного препарата необходимо строго контролировать массу смешиваемых ингредиентов, предлагается осуществлять контроль за работой установки с помощью специально запрограммированной системы автоматического управления.

Технология производства заключается в следующем. Определенный объем ТБК из приемного бункера Е4 через весовой дозатор (5) поступает в реактор-

смеситель (1). После ТБК в реактор из емкости ЕЗ при открытом клапане (3.3) подается сивушное масло. Поступление сивушного масла осуществляется с помощью электроцентробежного насоса (2.3) через обратный клапан (6). Объем подаваемого сивушного масла определяется измерениями уровня взлива емкости ЕЗ при помощи ультразвукового уровнемера (4.3). После закачивания требуемого объема сивушного масла электромагнитный клапан (3.3) закрывается, насос (2.3) выключается. В этот момент включается мешалка (7), работающая от электрического двигателя, и производится перемешивание смеси до полного растворения ТБК. После полного цикла растворения включается насос (2.2), обеспечивающий подачу неонола из емкости Е2 при открытом электромагнитном клапане (3.2) через обратный клапан в смеситель. После полного смешения 3 компонентов в смеситель аналогичным образом подается катамин АБ. Обратный клапан (6) предохраняет от передавливания жидкостей в другие подающие линии.

Расчет предотвращенного экологического ущерба водным ресурсам при применении ультрадисперсного фунгицидного препарата

Расчет предотвращенного экологического ущерба-и экологической оценки величины ущерба от загрязнения водных ресурсов произвели по формуле:

У°Прг=1 У\^*ЛМПГ*КВЭ*]Д, (1)

где МВ1=50*0,03=1,5 кг=0,0015 тыс.усл.т., Мв2=50*0,015=0,75 Кг=0,00075 тыс.усл.т. - приведенная масса сброса загрязняющих веществ в водные объекты рассматриваемого региона; Ув уд^=7518,7 руб/усл.т. - показатель удельного ущерба водным ресурсам, наносимого единицей приведенной массы загрязняющих веществ на конец расчетного периода для Республики Башкортостан, Квэ=250 -коэффициент относительной эколого-экономической опасности пестицидов, 1Д= 1,4942 - индекс-дефлятор для химической промышленности на 2011г. Увпрг=7518,7*0,00075*250* 1,4942=2106,45 тыс.руб. (для территории площадью 50 га.).

Таким образом, предотвращенный экологический ущерб водным ресурсам при применении ультрадисперсного фунгицидного препарата составляет 42120,9 руб./га.

Тебуконазоп

_5С..

Сивушно масло

Система автомат ического управления

Пинии контроля и управления

1 - реактор-смеситель, Е1, Е2, ЕЗ — емкости, Е4 - приемный бункер, 2.1, 2.2,2.3 - центробежный насос, 3.1, 3.2, 3.3,3.4-электромагнитный клапан, 5 — весовой дозатор, 6 - обратный клапан, 7 - мешалка

Рисунок 5 - Принципиальная технологическая схема производства ультрадиснерсного фунгицидного препарата на основе ТБК

Разработка антисептиков для защиты древесины от биологического поражения

Малая доза применения и низкая токсичность фунгицидных препаратов на основе ТБК делают их перспективными при использовании в качестве антисептиков, пригодных для обработки деревянных материалов, применяемых в жилищном строительстве. Для повышения эффективности антисептика для защиты древесины были разработаны рецептуры сыпучего порошкообразного продукта, включающего, кроме ТБК (ПКА), борную кислоту, растворитель, катионактивное и неионогенное ПАВ. Распределение частиц по размерам в микросуспензии рабочего раствора антисептика для защиты древесины представлено на рисунке 6.

Рисунок 6 - Распределение частиц по размерам в микросуспензии рабочего раствора антисептика для защиты древесины при концентрации 6 % масс

Оценка эффективности фунгицидных препаратов, содержащих борную кислоту от дереворазрушающих микромицетов

Для оценки эффективности ультрадисперсных антисептиков для защиты древесины по отношению к дереворазрушающим микромицетам были проведены микологические испытания методом «открытого грунта». Контролем служили непропитанные образцы. В качестве эталона применяли известный препарат ВаэНй.

Таблица 3 - Защищающая способность фунгицидного препарата по отношению к дереворазрушающим микромицетам

№ образца Концентрация пропиточного раствора, % Потеря массы, % Макромикологическая характеристика образцов

1* 6,0 3,2 Загнивания и инфицирования не обнаружены

Basilit 6,0 13 Загнивания не обнаружено

Контроль 0 54 Хорошо развит мицелий дереворазрушающих микромицетов, глубокая светло-бурая гниль

*Состав образца №1: борная кислота (89 % масс), ТБК (I % масс), диметилалкил бензиламмонийхлорид (1 % масс), неонол (3 % масс), этанол (6 % масс).

Таким образом, обеспечение необходимого уровня защиты древесины от поражения микромицетами достигается за счет ультрадисперсности эмульсий рабочих растворов антисептика.

Разработка ультрадисперсных препаратов на основе изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты

Наиболее эффективными формами известных ДВ являются соединения в виде эфиров. Поэтому в качестве ДВ гербицидных препаратов применяется изооктиловый эфир 2-метокси-3,б-дихлорбензойной кислоты (Дикамбы). С целью получения гербицидных препаратов, образующих в рабочем растворе ультрадисперсные эмульсии ДВ, были разработаны различные составы эфира Дикамбы с неионогенным ПАВ и растворителем. Установлено, что изооктиловый эфир Дикамбы с неонолом в соотношении 1:1 (по массе) при смешении с водой образует ультрадисперсную эмульсию. Экспериментальные данные распределения частиц по размерам в рабочем растворе микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы, полученные на спектрометре Photocor Complex, представлены на рисунке 7.

Номер пика Соотношение частиц, доли Средний размер, нм Положение тах, нм Средняя квадратичная ошибка, нм

1 0.005 2.087 1.970 0.196

2 0.995 42.01 40.58 14.45

Рисунок 7 - Распределение частиц по размерам в микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы при концентрации ОД % масс

99,5 % частиц микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы имеют средневесовой размер 42 нм.

В условиях жаркого климата поддержание гербицидной активности препаратов возможно путем добавления в препаративные формы небольшого количества растворителя. Результаты исследований рабочих растворов препаратов, содержащих до 10% масс Нефрас 160-280, показали, что 93% частиц имеют размер около 43 нм. Стабильность микроэмульсий зависит также от степени разбавления препаративной формы. Определение размерности частиц микроэмульсии при дозах 45 г/га и 70 г/га и расходе рабочей жидкости 200 л/га проводили согласно ГОСТ Р 51247-99 через 2,5 часа после приготовления. Результаты исследований показали, что средневесовой размер частиц в микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы при дозе 45 г/га составляет 26 нм, а при дозе 70 г/га - 38 нм.

Оценка биологической активности ультрадисперсных гербицидных препаратов на основе изооктилового эфира дикамбы

Эффективность гербицидных препаратов на основе изооктилового эфира Дикамбы определяли в лабораторных и тепличных условиях. В качестве тест-

растений использовали культуры яровой пшеницы (ТгШсит, сем. Злаковые), гороха (Р1$ит, сем. Бобовые) и подсолнечника {НеИаЫИш, сем. Сложноцветные). Маточные растворы получены растворением в воде препарата, состоящего из изооктилового эфира Дикамбы, нефраса А130/150 и неонола АФ 9-12 в соотношении 1:1:1. Гектарная норма составила 45 г/га и 70 г/га. В качестве ДВ использовали 12 % масс изооктиловый эфир Дикамбы, в качестве эталона -известный препарат Чисталан, КЭ (376 г/л 2,4 Д кислоты и 54 г/л дикамбы кислоты).

Данные экспериментальных исследований на кабачках и подсолнечнике при дозе 45 г/га (рисунки 8, 9) показывают высокую ингибирующую активность препарата. У гербицидного препарата в сочетании со спиртом и растворителем ингибирование выше во всех исследуемых дозах.

Результаты полевых испытаний подтвердили полученные данные. Эффективность рабочей жидкости с дозой 30 г/га выше, чем у препарата с дозой 70 г/га, что можно

• Г+ПАВ

Деза гербицида, г/га ■ Г+Р+ПАВ а Эталон

Рисунок 8 - Ингибирование вегетативной массы кабачка при обработке различными составами гербицидного препарата

Доча гербицида, г'га ■ Г+Р в Г+ПАВ в Г+Р+ПАВ В Эталон

Рисунок 9 - Ингибирование вегетативной массы подсолнечника при обработке различными составами гербицидного препарата

объяснить меньшими размерами частиц микроэмульсии при большом разбавлении препарата, лучшей проникающей способностью ДВ в кутикулу

сорной растительности.Увеличение гектарной дозы микроэмульсии эфира Дикамбы отражается и на урожайности пшеницы. Так, при дозе 30 г/га урожайность оказалась выше, чем при дозе 70 г/га на 27 %. Добавление спирта в гербицид повышает биологическую активность препаратов за счет лучшего контакта ДВ с кутикулой сорных растений.

Исследование влияния ультрадисперсных пестицидных препаратов на микроорганизмы почвы

При применении ультрадисперсных гербицидных препаратов на основе изоокгилового эфира Дикамбы и фунгицидных препаратов на основе ТБК снижается их попадание в почву и водоемы. С целью определения токсического воздействия ультрадисперсных пестицидных препаратов на микроорганизмы почвы были проведены исследования, представленные в таблицах 4, 5.

Таблица 4 - Результаты анализа микробиоценоза почвы после обработки ультрадисперсным фунгицидным препаратом на основе ТБК

Образцы почвы Численность микроорганизмов, растущих на МПА, кл/г абс. сух. почвы Рост микромицетов

После обработки фунгицидным препаратом Контроль После обработки фунгицидным препаратом Контроль

Чернозем (5±0,1)10у (6±0,2)Т0;' +++ +++

Суглинок (6±0,3)-10!! (7±0,1)Т08 ++ +++

Песок (5±0,1>107 (5±0,2)-10; ++ ++

контроль - образец почвы, необработанной пестицидным препаратом +++ - обильный рост микромицетов ++ - умеренный рост микромицетов

Аналогичные исследования были проведены для ультрадисперсного гербицидного препарата на основе изооктилового эфира Дикамбы, которые показали, что при его применении также исключается негативное влияние на микробиоценоз почвы.

В связи с тем, что пестицидные препараты с поверхности растений могут смываться дождевой водой и в дальнейшем попадать в грунты и водоемы, следующий этап работы заключался в исследовании влияния смывной воды с

поверхности растений, обработанных ультрадисперсным гербицидным препаратом на основе изооктилового эфира Дикамбы на численность микроорганизмов, растущих на МПА. Образцы почвы были отобраны после смыва гербицидного препарата с поверхности растений.

Таблица 5 - Содержание гетеротрофных микроорганизмов после обработки улырадисперсным гербицидным препаратом на основе изооктилового эфира Дикамбы и последующего смыва

Образцы почвы Численность микроорганизмов, растущих на МПА, кл/г абс. сух. почвы

После обработки ультрадисперсным гербицидным препаратом Контроль

0 40 120 0 40 120

Чернозем (5±0,1)*109 (5±0,3)*10' (5±0,1)*109 (5±0,2)*109 (6±0,1)*109 (6±0,1)*109

Суглинок (7±0,2)*108 (8±0,1)*108 (8±0,1)*108 (7±0,2)*108 (7±0,1)*108 (7±0,1)*108

Песок (5±0,1)*108 (5±0,1)*108 (4±0,1)*108 (5±0,1)*107 (5±0,2)*107 (3±0,1)*107

Результаты свидетельствуют, что водный смыв ультрадисперсного гербицидного препарата на основе изооктилового эфира Дикамбы с поверхности растений не оказывает отрицательного влияния на микроорганизмы почвы. Из-за высокой скорости проникновения в растения и высокой степени прилипания ДВ в смывную воду практически не попадают. Об этом свидетельствуют и анализы токсичности водного смыва с поверхности растений, обработанных ультрадисперсными пестицидными препаратами. Оценку токсичности провели с помощью прибора «Биотестер-2». В качестве тест-объекта служили Paramecium caudatum (Инфузория-туфелька). В качестве контрольной использовали разбавленную среду Лозина-Лозинского. Индекс токсичности ультрадисперсного фунгицидного препарата на основе ТБК составляет 0,13, а ультрадисперсного гербицидного препарата на основе изооктилового эфира Дикамбы 0,14. Таким образом, применение разработанных ультрадисперсных пестицидных препаратов является экологически безопасным для окружающей среды.

Аналогичным образом был определен индекс токсичности антисептиков для защиты древесины. Для опытов использовали образцы из заболони сосны размером 15x15x2 мм. Концентрация пропиточного раствора составила 6% масс.

Таблица 6 - Результаты биотестирования водной вытяжки антисептиков для защиты древесины

№ Тип измерения Показание Среднее Индекс Среднее

прибора значение токсичности значение

показаний

1 Контрольная среда 1 110,112,109 113

2 104,106,109

3 122,124,118

2 Водная вытяжка необработанного антисептиком образца 1 111,112,113 112 0,01 0,01

2 112,110,112 112 0,01

3 111,104,109 108 0,02

3 Водная вытяжка обработанного антисептиком образца 1 96,98,96 97 0,14 0,14

2 99,96,95 97 0,14

3 95,94,95 95 0,15

Таким образом, водная вытяжка антисептика обладает допустимым индексом токсичности (0,00 <0,14 < 0,40). Предложенные антисептики для защиты древесины рекомендуются для обработки древесных материалов, применяемых в жилищном строительстве.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 Разработаны ультрадисперсные фунгицидные препараты для защиты растений от поражения микромицетами, проведено исследование их биологической активности. Установлено, что фунгицидный состав, содержащий действующее вещество: тебуконазол (пропиконазол), катионактивное и неионогенное ПАВ, а также органические растворители, при приготовлении рабочего раствора образует ультрадисперсную суспензию с размером частиц действующего вещества 30-70 нм. С целью определения структуры коллоидных частиц произведен квантово-химический расчет абсолютных энтальпий реакций тебуконазола с неионогенным и катионактивным ПАВ. Установлено, что неонол обеспечивает увеличение толщины прослойки, катамин - заряд частиц.

2 Разработаны ультрадисперсные гербицидные препараты, проведена оценка их биологической активности. Установлено, что смесь изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты с неионогенным ПАВ при приготовлении рабочих растворов образует наноразмерные микроэмульсии с размером частиц 26-38 нм

4 Разработаны ультрадисперсные составы для защиты древесины на основе тебуконазола и борной кислоты, проведена оценка их эффективности. Состав для защиты древесины высокоэффективен по отношению к плесневым и дереворазрушающим микромицетам при низких концентрациях действующих веществ (3-6 % масс.). Антисептик обладает допустимым индексом токсичности (0,14).

5 Показано, что ультрадисперсные пестицидные препараты не оказывают отрицательного влияния на микроорганизмы почвы. Водные смывы с поверхности растений, обработанных ультрадисперсными пестицидными препаратами, обладают допустимым индексом токсичности.

6 Установлено, что ультрадисперсная суспензия наночастиц тебуконазола ведет себя как истинный насыщенный раствор. Выпадение кристаллов из псевдогомогенных растворов является следствием постепенного перехода молекул тебуконазола из наночастиц (твердой фазы) в раствор и далее их выделения из раствора в кристаллическую фазу.

7 Произведен расчет предотвращенного экологического ущерба водным ресурсам при применении ультрадисперсного фунгицидного препарата, который составляет 42120,9 руб./га.

8 Разработана принципиальная технологическая схема установки для получения ультрадисперсного фунгицидного препарата на основе тебуконазола.

Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 Сюткина О.В. Ультрадисперсные (наноразмерные) фунгицидные препараты на основе тебуконазола / О.В. Сюткина, Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов // 60-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ: сб. матер, конф. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009. - 82 с.

2 Кузнецова Г.М. Повышение экологической безопасности производства и применения фунгицида на основе тебуканазола / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, О.В. Сюткина // «Экология. Образование. Промышленность» Межрегиональная научно-практическая конференция, посвященная юбилею кафедры «Прикладная экология» ГОУ ВПО УГНТУ. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009. -С. 61-62.

3 Кузнецова Г.М. Получение ультрадисперсных фунгицидных препаратов на основе ТБК / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, P.P. Искужина // Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии. Реактив - 2009. Материалы XXII Международной научно- технической конференции. - Уфа: Изд-во Реактив, 2009. - С.46 - 47.

4 Кузнецова Г.М. Получение наносуспензионных препаратов. / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов // Актуальные проблемы науки и техники. Сборник трудов I Всероссийской конференции молодых ученых. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2009.-С.47-48.

5 Хабибуллина И.Р. Об экологически безопасном фунгициде / И.Р. Хабибуллина, Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов // Экологические проблемы нефтедобычи. Сборник трудов Всероссийской научной конференции. - Уфа: Изд-во Нефтегазовое дело, 2010. - 117 с.

6 Кузнецова Г.М. Этапы развития защиты древесины от биоповреждения / Г.М.Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела. Материалы XI Международной научной конференции. - Уфа: Изд-во Реактив, 2010. - С. 161 - 164

7 Кузнецова Г.М. Антисептики с наночастицами биоактивных соединений / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, Р.Д. Гильванова // Экология. Риск. Безопасность. Материалы Международной научно-практической конференции. -Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2010, т.2. - 141 с.

8 Галиахметов Р.Н. Ультрадисперсные суспензии с наноразмерными частицами тебуканазола / Р.Н. Галиахметов, Г.М. Кузнецова // Вестник Башкирского университета, 2010, Т. 15, № 1. - С. 35 - 37.

9 Галиахметов Р.Н. Средства для защиты древесины низкой токсичности / Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова, Г.М. Кузнецова // Безопасность в техносфере. -Москва: Изд-во Русский журнал, 2010, №3. - С.32 - 36.

10 Пат. 2424659 РФ, МПК A01N25/04. Фунгицидный состав / Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова, Г.М. Кузнецова. Опубл. 27.01.2010 Бюл. №3.

11 Кузнецова Г.М. Изучение синергетического эффекта при получении антисептика для древесины / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова // Современные проблемы экологии: материалы VII Всероссийской научно-

технической конференции. - Тула: Изд-во Инновационные технологии, 2011. -С.51-52.

12 Кузнецова Г.М. Биопрепарат для защиты древесины / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова, Ф.А. Шахова // Сахаровские чтения 2011 года: экологические проблемы XXI века. Материалы 11-й международной научной конференции (19-20 мая 2011 г.). - Минск: МГЭУ им. А. Д. Сахарова, 2011. - С. 54.

13 ХабибуллинаИ.Р. Антисептики для обработки древесины / И.Р. Хабибуллина, Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов // 62-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых: сб. матер, конф. - Кн. 2. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2011. - С. 96.

14 Хафизова Д.Х. Экологически безопасный гербицидный препарат / Д.Х. Хафизова, P.P. Якупова, Г.М. Кузнецова // 63-я научно-техническая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых УГНТУ: сб. матер, конф. - Уфа: Изд-во УГНТУ, 2012. - С. 68

15 Кузнецова Г.М. Повышение экологической безопасности гербицидных препаратов. / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова // Радиоэкология. Новые технологии обеспечения экологической безопасности. Сборник научных трудов международной научно-технической конференции (28 - 30 марта 2012). Уфа: Изд-во УГНТУ. - С.89 - 91

16 Галиахметов Р.Н. Ультрадисперсный препарат на основе изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. / Р.Н. Галиахметов, А.Б. Морозов, Г.М. Кузнецова // Башкирский химический журнал, Т.19 №1, 2012. -С. 120-123

17 Кузнецова Г.М. О токсичности антисептика для защиты древесины / Г.М. Кузнецова, Р.Н. Галиахметов, Г.Г. Ягафарова, JI.M. Мрясова // VII Всероссийская научно-техническая конференция «Инновационные технологии в области химии и биотехнологии». - Уфа: Изд-во УГНТУ. - С. 92

Подписано в печать 14.02.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 'Лб Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 100. Заказ 16

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1