Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВ С ИОНАМИ МЕТАЛЛОВ"

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ■ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

; . •• Факультет почвоведения

На правах рукописи ' ' УДК 631.413. 3-^416-^.4)7-^80; 546.71-72

КАРПУХИН Анатолий Иванович

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВ С ИОНАМИ

МЕТАЛЛОВ

Специальность: 06.01.03 — почвоведение

Автореферат .диссертации иа соискание ученой степени доктора биологических наук

( МОСКВА —1986

КО!! V. : '. ;!-':- " ■. Л . ■■ , ' '

• ■ ипчл -"."/.: ;..■:: ■""... -''

11 (; Н'.> V - ' ' ' •

■ - " ■ ' ^ 1

^ ( ■ ■ . . /

Работа выполкй':^ : почвоведения Московской

сельскохозяйственно? ' ^ г.^ени К. А. Тимирязева.

Официальные, ^октор сельскохозяйственных

наук, профессор С. В;~Зоин, доктор биологических наук, профессор М. Б. Минкнн, доктор химических, наук, профессор О. Г. Усьяров.

Ведущее учреждение — Ленинградский сельскохозяйственный институт.

Зашита состоится «..'.».'.'.' . . 4 198 г.

в «■'. . . » час. на заседании Специализированного совета по почвоведению Д.053.05.31 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова в аудитории М-2 факультета почвоведения (119899, ГСП, Москва, МГУ, факультет почвоведения). - / "

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ. ,

Автореферат разослан « , . > 1 \ . . 198 г. \

Ученый секретарь Специализированного совета Л. А. Лебедева

«Совершенно ясног что комплексообразовапне представляет. собой широко распространенное явление природы, требующее к себе пристального внимания».

А, А. Гринберг

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одной из главных :задачьагропромышленного комплекса является внедрение научно обоснованных систем земледелия в зависимости от зональных прлродно-эко-иомических особенностей сельскохозяйственного производства.

Для выполнения Продовольственной программы необходимо интенсивное использование почв с одновременным повышением их плодородия на фоне комплексной химизации сельского, хозяйства. Практика химизации требует детального изучения характеристик особенно малоплодородных почв.' В настоящее время разработана система показателей химического состояния почв нашей страны. Особое внимание'в повышении плодородия почв уделяется гумусовому состоянию: почв. Все важнейшие звенья превращений, переноса и бно:; логического круговорота веществ в почвах прямо или.кос-" венно связаны с превращением и переносом органического' вещества н, в свою очередь, его самых лабильных водорастворимых компонентов. Значительное влияние органических" соединений на почвообразовательные процессы, трансформацию и миграцию компонентов минеральной части почвы, осо-" бенно в гумидных областях, объясняется высоким содержанием органических веществ в природных водах и почвенных' растворах, а также высокой химической н биологической активностью этой группы соединений.

Органические вещества почв и других сопряженных с ними по ландшафту природных объектов содержат функциональные группы, способные к образованию комплексных и виутрикомплексных соединений с ионами металлов. Этот класс соединений широко распространен в природе и играет, существенную роль в генезисе почв и питании растений. Поэтому исследование состава и свойств органо-минеральных соединений является весьма актуальным для понимания вопросов генезиса, эволюции н плодородия многих типов почв: • С другой стороны, развитие химической технологии позволяет ставить волрос об использовании комплексных соедине-'

Центральная «.¡учггла £в 5гя(ие"з

' ний органических веществ с нонами металлов при возделывании сельскохозяйственных- культур.

Высокая эффективность их действия, небольшие дозы, малая токсичность этих препаратов позволяют решать разнообразные задачи Продовольственной программы с учетом местных условий и особенностей сельскохозяйственных культур.

Значительно менее изучены комплексообразующие способности органических веществ почв. Отсутствуют фундаментальные разработки и обобщения по масштабам образования, составу и свойствам этой группы соединений в почвах. Разработка этой проблемы требует также и решения методических ее аспектов.

Рассмотренные положения показывают высокую актуальность и острую необходимость изучения органо-мииеральиых соединений в почвах и особенно их мобильных форм.

Цель и задачи исследований. Основной целью диссертационной работы явилось изучение природы, состава и свойств комплексных соединений для определения их многогранной роли в генезисе и плодородии почв, охране окружающей среды и повышении эффективности некоторых мелиоративных приемов. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи;

1) на основании экспериментальных сравнительных исследований дать характеристику методов и обосновать научно-методические подходы к изучению природы, состава и свойств: комплексных соединений почв н других сопряженных с. ними по ландшафту объектов;

2) установить природу взаимодействия органических веществ с ионами металлов;

3) на примере подзолистых почв определить состав н устойчивость комплексов Ре, Мп и Са;

4) исследовать закономерности сорбции комплексных соединений органических веществ с ионами металлов;

5) изучить трансформацию и миграцию органо-минераль-иых комплексов;

6) оценить доступность металлов из состава комплексов для растений;

7) определить влияние комплексов на рост и развитие некоторых культур;

8) установить особенности поведения комплексных соединений на мелиорируемых землях и в условиях загрязнения почв.

Объекты н методы исследований. Основными объектами служили подзолистые почвы разно» степени гидроморфиости (Дмитровского района Московской области), тяжелого механического состава (стационар «Белый Раст»), легкого меха*

нического состава (стационар «Вербнлки»), а также некоторые подзолистые почвы в Калининской и Архангельской об* ластях.

Кроме этого, в качестве объектов использовали водорастворимые органические вещества почвенных растворов и поверхностных природных вод стационарных площадок кафедры почвоведения ТСХА.

Почвенные объекты (типичные подзолистые почвы стационаров) всесторонне охарактеризованы и хорошо известны по многолетним стационарным наблюдениям кафедры почвоведения ТСХА (Кауричев И, С., Ноздрунова Е. М, Фокин А. Д., Савич В. И. и др.).

Исследования проводили путем лабораторного моделирования и наблюдения в натурных условиях с широким привлечением, наряду с традиционными методами почвенных и агрохимических исследований, хроматографии и метода радиоактивных индикаторов.

Вклад автора. Диссертационная работа обобщает исследования, проведенные лично автором и при участии руководимых им сотрудников, аспирантов и студентов, а также включает работы, выполненные в творческом сотрудничестве с представителями других научных учреждений и учебных заведений. В совместных работах автор являлся руководителем или соруководцтелем и одним из основных исполнителей на всех этапах исследований: при сборе материалов, проведении опытов, обработке экспериментальных данных и оформлении для печати. Основные идеи, методические, разработки и фактический материал принадлежат автору н ранее были им опубликованы (лично или в соавторстве).

Научная новизна. Настоящая работа является первым фундаментальным и систематическим исследованием в области химии комплексных соединений органических веществ почв с ионами металлов.

Разработаны подходы и дана характеристика методов изучения природы, свойств, превращений ц миграции органо-ми-неральных соединений почв н других природных объектов. Для этих целей рекомендуется метод моделирования в лабо-' раторных и природно-стационарных условиях с использованием меченых атомов в сочетании с хроматографическими методами (гель-фильтрация, ионный обмен и др.), а также система других физико-химических методов для исследования природных и искусственно созданных органо-мннеральных соединений почв.

Дано теоретическое и практическое обоснование использования в почвенных исследованиях систематизированной ге-левой фильтрации. Система гелей позволяет проводить хро-

матографию, в оптимальных условиях для проявления молекула рно-ситового механизма разделения. Применение системы гелёй е взаимио перекрывающими пределами разделений дает возможность за счет снижения сорбционного эффекта и экс клюз и и повысить селективность хроматографического процесса и эффективность использования колонки. Наиболее эффективно применение гелевой фильтрации в сочетании с методом радиоактивных индикаторов ¡(радио-гель-хром атогра-фия).

С помощью лазерной техники определены флуоресцентные параметры молекулярно-массовых фракций и комплексных соединений гумусовых кнелот с ионами металлов. Установлено, что комплексообразование уменьшает интенсивность флуоресценции, которая, в свою очередь, зависит от состава образующихся комплексов. Это открывает большие возможности использования лазерной флуометрин для изучения оптических свойств гумусовых веществ "и их комплексных соединений.

На примере подзолистых почв проведено систематизированное изучение природы, состава и свойств водорастворимых комплексов , гумусовых веществ с ионами железа, марганца и кальция. Показано, что состав и свойства комплексных соединений гумуса определяются химическими свойствами металла и природой органического л и ганда.

Изучена кинетика- и статика сорбции водорастворимых; комплексов подзолистыми почвами. Установлено, что при длительном времени взаимодействия сорбция обусловлена диффузией сорбтива внутрь почвенных частиц.

Определены основные параметры трансформации и миграция Ре, Мп, Са—органических соединений в подзолистых почвах разного механического состава и неодинаковой степени гидроморфностн. Для Мп-органических соединений впервые такого рода исследования выполнены с использованием двойной метки по углероду и металлу, что расширяет воз* можности использования радиоактивных изотопов в почвенных исследованиях.

Применение метода радиоактивных индикаторов позволило установить, что наибольшей миграционной способностью, в модельных лабораторных и натурных условиях обладают комплексные формы металлов со средними параметрами молекулярных масс, констант устойчивости, степени насыщенности металлами.

Определено влияние водорастворимых комплексов гумусовых веществ с некоторыми металлами на рост и развитие культурных растений. В вегетационных опытах с исполь'эо^ ванцем изотопов жёлезо-59, марганец-54, кальций-45 и,

цинк-65 показано, что доступность комплексов для растений определяется как химической' природой металла, так и свойствами органического лнганда. С использованием двойной метки 54Мп и НС установлено, что отдельные комплексы могут поступать в растения, тогда как другие разрушаются на первом физиологическом барьере. Показано физиологическое влияние комплексов на растения. Эти положения уточняют наши сведения о значении комплексных соединений в доступности элементов питания.

С помощью систематизированной гелевой хроматографии установлен сложный молекулярно-массовый состав некоторых питательных смесей для проведения вегетационных опытов. Выявлено активное влияние фульвокислот на молеку-лярно-мзссовое распределение макро- и микроэлементов в питательных растворах, что позволяет более глубоко оценить роль гумусовых веществ в питании растений.

На примере подзолистых почв определено влияние мелиорации на состав и свойства" комплексных соединений органических веществ с ионами металлов. Показано, что при разработке приемов повышения эффективности мелиорации необходимо учитывать состав н свойства органических лнган-дов. Изучены особенности поведения комплексов при известковании и осушении почв.

Впервые разработана система единиц группового подразделения комплексов (класс, семейство, ряд, тип, подтип, категория, группа, вид, разряд) в их взаимном подчинении для систематики н классификации координационных соединении органических веществ почв.

Соискателем показано, что состав и свойства комплексных соединений зависят от генетических особенностей почвообразования и могут служить важным диагностическим признаком условий формирования н ннтенснвностн сельскохозяйственного использования почв.

Совокупность ' сформулированных н обоснованных выводов и научных положений можно квалифицировать как но-иое научное направление — химия комплексных соединений почв.

Практическое значение работы. Результаты проведенных исследований используются на кафедре почвоведения ТСХА при выполнении научных работ по усовершенствованию научных основ и способов повышения плодородия почв в условиях интенсивного земледелия и для решения проблем регулирования гумусового состояния почв.

Теоретические и методические разработки по гелевой фильтрации применяются с 1978 г. в лаборатории почвенных исследований ТСХА, ЦИНАО, МГМИ и ряде других сельскохозяйственных вузов.

Апробирована н рекомендуется система фнзнко-химиче-ских методов для изучения природы, состава, свойств и поведения органо-минеральных соединений в почвах и сопряженных по ландшафту объектах. Результаты научных разработок по этому разделу диссертации используются в МГУ на кафедре квантовой радиофизики для изучения механизмов фотофизических процессов в натурных органических комплексах и для разработки лазерного метода диагностики соединений в природных и технологических водных средах и в лаборатории охраны геологической среды для оценки загрязнений почв отходами гернодобывающей промышленности. *

В Институте ядерных исследований АН Узб. ССР применяются результаты научных разработок соискателя для изучения содержания, состава и форм химических элементов в природных водах, в МГМИ — для исследования действия осушения па состав н свойства почв, Гипроводхозе — для оценки состава н свойств почв избыточного увлажнения, в ЦИНАО — для изучения влияния возрастающих доз жидкого навоза на фосфатный режим почв, а также в лаборатории , экологии засоленных почв Целиноградского отделения Института почвоведения АН Каз. ССР для разработки методов регулирования устойчивости полимер но-коллоидного комплекса солонцовых почв различного генезиса.

Результаты исследований автора используются в курсах лекций, читаемых для студентов факультета агрохимии и почвоведения ТСХА и для слушателей ФПК.

Публикации и апробация работы. По результатам исследований опубликовано более 100 работ, в том числе учебно-методическое пособие и учебно-методические указания.

Основные положения диссертации отражены в 92 публикациях.

Результаты исследований ежегодно докладывались на академических (1974—1985 гг.), региональных (1980 г., Днепропетровск; 1982 г., Горький; 1982 г., Уфа; 1983 г., Ленинград; 1985 г., Архангельск) и Всесоюзных (1979 г., Москва; 1981 г., Харьков; 1983 г., Москва) совещаниях н конференциях, два доклада на секции «Химия почвы» ВОП, на VIII Международном конгрессе по минеральным удобрениям (1976 г., Москва), на V и VI делегатских съездах Всесоюзного общества почвоведов (1977 г., Минск; 1981 г., Тбилиси).

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения и шести глав, изложена на 443 страницах машинописного текста, включает 79 таблиц, иллюстрирована 26 рисунками. Список использованной литературы состоит из 478 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Природа комплексов органических веществу нонами

металлов

Органические вещества ландшафтных систем содержат разнообразные функциональные группы, способные с большинством ионов металлов образовывать комплексные соединения. Состав и свойства органо-мннеральных соединений комплексной природы определяются природой атома комп-лексообразователя и свойствами лиганда. Сложный состав и свойства органических веществ почв и других природных объектов, а также химическая природа *металла обуславливает большое разнообразие соединений комплексной природы. При этом образуются внешнесферные, виутрисферные и циклические комплексные соединения хелатного типа, обладающие высокой термодинамической устойчивостью в ландшафтных системах.

Исходя из природы и состава комплексных соединений, соискателем предложена их классификация, которая позволит упорядочить номенклатуру очень многочисленного и разнообразного класса комплексных соединений органических ве* ществ с ионами металлов (табл. I).

2. Методы и результаты изучения природы, состава и свойств органо-минеральных комплексов

Изучение природы, состава и свойств комплексных соединений приобретает первостепенное значение, так как самостоятельную роль в почвенных процессах могут играть соединения, обладающие достаточной устойчивостью в природной почвенной среде. Только обладая достаточной термодинамической к биологической устойчивостью, комплексы могут существовать в условиях почвы в виде самостоятельных структурных единиц. Состав металлогумусовых соединений, прочность связи ионов металла с органическими веществами определяют их растворимость, области существования при разных внешних условиях, миграционную способность и доступность растениям.

2.1. Методы изучения.

Для систематизированного изучения комплексных соединений необходимо последовательное исследование их природы, состава и свойств набором химических и физико-химических методов. Полное изучение комплексов предполагает также определение функциональной нагрузки комплексов в про-

' ' Таблица 1

Классификация координационных соединений почв н сопряженных с ними по ландшафту объектов

Таксономические единицы Основной показатель таксономических различий ( Классификационное ранги

1 2 3

Класс Координационные соединения

Подкласс наличие или отсутствие органических вешеств минеральные . о рга но-минеральные органические

Семейство особенности механизма координации Истинные комплексные соединения Комплексы Н-ассоциа- Молекуляр-с герено- ты ные ассоци-сом заряда аты о- и л-кои-плексы

Ряды количество координационных центров ко нецентральные, дицектралькые... полииентраяьные

Тип природа н тнп связи в : соединении В неш несфер ныс Внутрисфер- Цн кличе- В яутр иконные ' ские ллексные ;- КПЗ

Подтип Категории состав и свойства координационного центра количество лигандов Щелочные металлы Щелояиозе- Переходные Лантанон- Смешанные мельные . металлы ды и актн- центры ноиды монолигаидные, дилнгандные « полялнгандные Центры * КПЗ

Группа вид н природа лнганда Неорганические '' Специфические Неспецифнческие Спеша ннолнга кдные органические

Продолжение таблицы 1

'3

Подгруппа

Виды

Разряды;

по химическому и вещественному составу лнганда

степень насыщенности . координационной связи

по. агрегатному состоянию

НгО ОН-

С1- в другие галогены ЫОг-

РО,3-н другие

1. Гумнновые кислоты

2. Гиматоме-лановые

3. Фульвоки-слоты

4. Негвдроли-эуемий остаток

Ненасыщенные

Жидкие

1. Минеральные со специфической органикой

2. Минеральные с неспецнфнче-ской органикой

3, Аминокислоты 3, Минеральные со специфической и неспецифической органикой .

1, Карболовые кислоты

2. Оксикн слоты

4. Танпиды

4. Органические со специфическими к неспецифи ческнмн органическими соединениями

5. Фенолы

6. Гетероцнклы

7. Пептиды

8. Полипептиды

9. £>№и.и др.

Насыщенные

Твердые

Перенасыщенные

Газообразные

цессах превращения вещества и энергии в почвах и других сопряженных с ними по ландшафту объектах.

Теоретически обоснованы подходы и дана характеристика системы методов научения органо-мннеральных комплексов.

Проведена сравнительная оценка кслользования хнмиче: ских методов, электрофореза, хроматографии, спектрофото-метрии и изотопного обмена для определения природы, состава и устойчивости органо-мннеральных соединений комплексной природы.

Соискателем разработаны, апробированы на комплексах железа, марганца, кальция и рекомендуются новые методики для изучения природы, состава и свойств органо-мннеральных соединений почв и других природных объектов. При этом особое внимание уделяется хроматографическим и изотопно-индикаторным методам.

Обобщение многолетних данных, полученных нами/показало, что систематизированная гель-фильтрация представляет собой современный метод физико-химического анализа, с помощью которого можно наиболее полно решать многие задачи, связанные с химическим состоянием и функциями почвы. Изучение органо-минеральных соединений с помощью гель-фильтрации значительно расширило возможности экспериментатора при проведении разнообразных структурных к функциональных исследований. Гелевая хроматография вошла в практику как надежный, простой и быстрый способ фракционирования, определения молекул я рно-массового распределения (ММР), молекулярных масс (ММ) фракций и отдельных соединений, а также расчета средних значений молекулярных масс. Этот вид хроматографии, по сравнению с классическими методами, позволяет более точно характеризовать физико-химические параметры (ММ, СММ, ММР) веществ. Гель-фильтрация с успехом применяется для выделения и пространственного разделения, изучения природы, состава и свойств органо-минеральных соединений.

Особенно перспективно применение гелевой хроматографии для решения функциональных почвенных задач. С помощью гель-фильтрации можно более точно и надежно изучать роль тех или иных групп соединений, их фракций и отдельных химических элементов в современных почвообразовательных процессах, выяснить их функции в превращении вещества и энергии в почвенном профиле. Применение гель-фильтрации позволяет оценить скорость, масштабы и направленность минерализации и гумификации органических остатков, аккумуляцию, трансформацию и миграцию органических, минеральных и органо-мннеральных соединений, а также исследовать параметры биологического круговорота и многие другие преобразования. Для исследования органо-мннеральных

Соединений наиболее эффективно применение гелевой хроматографии в сочетании с другими современными методами физико-химического анализа, например, радио-гель-хроматография.

2.2. Состав н свойства.

Прямыми методами, в том числе с использованием хроматографии, радиоактивных; изотопов и лазерных приборов установлена комплексная природа соединений железа, марган- ^ ца и кальция с органическими лнгандами почв и сопряженных с ними по ландшафту объектов.

Использование метода нелинейной флуометрни показало увеличение флуоресценции с ростом молекулярной массы органических лигандов, которое возрастает на порядок при изменении от фракции с ММ=320 до фракции с ММ>10000. Анализ спектров флуоресценции, полученных с помощью лазерных методов, позволяет отметить, что реальный вклад во флуоресценцию отдельных фракций определяется парциальной концентрацией молекул данной фракции. Применение лазерной флуометрни показало, что комплексообразованне уменьшает интенсивность флуоресценции и последняя зависит от состава образующихся комплексов. При изменении массового отношения компонентов от 1:1 до 1 : 10 интенсивность флуоресценции уменьшается в 1,5 раза.

С помощью ионообменной хроматографии и метода меченных атомов установлено, что соотношение взаимодействующих компонентов воднорастворимых органо-минеральных комплексов обусловлено сложностью химического состава и свойств полидисперсной системы органических веществ. Так, например, отношение Ре: органические вещества может изменяться в пределах от 1:0.1 до 1:0.7. Максимальная емкость комплексного связывания ионов железа органическими лигандамн зависит от их молекулярной массы. Молекулярные отношения Ие: органические вещества колеблются от 0.28 для фракции фульвокислот с ММ=330 до 135 для фракций с ММ= 11250, выделенных из тяжелосуглинистых подзолистых почв (стационар «Белый Раст»).

Применение современных физико-химических методов анализа позволило выявить неоднородность состава комплексов железа с воднорастворпмыми лигандами. В изучаемых объектах обнаружено от 2 до 6 комплексных форм, различающихся по молекулярным массам, сорбционной способности и прочности связи ионов железа органическими веществами (табл. 2).

Данные ионообменной хроматографии и применение 54Мп позволили рассчитать максимальную комплексообразующую

Логарифмы констант устойчивости железоорганнческих комплексов

- Органические лигэнды Молекулярная масса фракций Изотопные обмен Ионный обмен Гель-фильтрацня Метод распределения

кинетическая константа г-10-* сек-1 рК Rt ' PK Ре, органическое моль/л рк Ге, связанное эталоном, мм оль РК

Поверхностные воды стационара 5600 0,27 23,0 0,12 6,8 2,3-10-* 23,9 3,9-10-** 23,8

«Белый раст» 5,80 2,7

580 0.29 22.0 0,11 5,6 2,5- 10-г 22,1 3,8-10-' 22,1

12,20

Л из ¡¡метрический раствор 5500' 0,20 23,7 0,13 6,9 2,1 ■ Ю-1 24,1 2,8-10-3 : 24,6

9,30 2,2

410 0,29 22,5 . 0,11 5,6 2,3-10-* 22,0 4,0-Ю-1 21,8

12,90 1.5 •

Водная вытяжка из почвы 5600 о,п 24,0 0,14 7,6 2,4-Ю-1 24,7 3,8 ♦ Ю-3 24,3

5,4 2,8

400 0,05 27,6 0,10 5,4 6,2-Ю-1 23,0 3,7 • Ю-3 28*0

Фульвокислоты 'ззо 0,55 17,0 0,16 9,5 2,1 • 10—3 17,7 ' 3,6 • ю-3 17,4

480 0,78 16,0 0,15 8,7 2,0 • Ю-3 15,8 4,3-Ю-3 16,8

740 0,27 17,2 0,16 9,5 2,5-10-» 17,4 4.0-10-» 17,1

2040 0,16 18,0 0,19 11,3 1,7-10-' 18,9 '2,9.10-» 18,4

!" . 11250 0,08 27,0 0,34 19,8 2,3* 10-г 26,1 3,7-10-? 27,9

способность органических веществ по отношению к нонам марганца. Комплексообразующая емкость связывания-зависит от.состава н свойств органических лигандов и может изме- -няться от 0.5 до 80 ммолей Мп на г органических веществ для фракции фульвокислот с ММ=* 11200,,

Применение метода изотопного обмена, ионообменной хроматографии и гелевой фильтрации для сравнительного определения устойчивости Мп-органнческнх комплексов позволило установить наличие от 2 до 5 комплексных форм, различающихся оптическими свойствами, молекулярными массами, прочностью связи иоиов марганца органическими лигаи-дами (табл. 3).

Для всех- исследуемых металлов устойчивость органо-ми-неральных комплексов возрастает с увеличением молекулярных масс исходных фракций органических веществ. Проч-_ ность связи ионов железа и марганца органическими лиган-дамп изменяется в широких пределах и зависит от состава и свойств органических веществ природных объектов.

Использование метода меченых атомов, спектрофотомет-рических и хроматографических методов выявило наличие комплексов с близкой устойчивостью (рК 2—3, рК. 5—7, рК 20—23, рК 27—28) и комплексные формы, характерные только для отдельных: объектов или фракций.

Использование ионообменной хроматографии в сочетании с применением 45Са позволило показать, что ионы кальция с фульвокислотамн образуют как простые гетерополяриые соли, так и истинные комплексные соединения. Емкость поглощения кальция фульвокислотамн зависит от молекулярной массы фракций и изменяется от 3.6 до 10.3 мг Са/г фульвокислот. При этом молекулярно-массовые фракции фульвокислот от 88.8 до 93.9% ионов кальция связывают по типу простых солей. Емкость обменной сорбции изменяется от 3.3 мг/г для фракции фульвокислот с ММ»=430 до 9.1 мг/г для фракции с ММ> 10000. Максимальная емкость комплексного связывания ионов кальция составляет от 6.1 до 11>2% от общей ■ емкости и определяется составом и свойствами фракций фульвокислот.

Методом изотопного обмена выявлено две группы комплексных соединений кальция с фульвокислотамн с кинетическими константами Г) = (1.1...9.2) 10~4сек-1 и г?= (1.1...4.4) Ю-'сек-1. При этом период полуобмена кальция в комплексах с 0,5 часа для фракции с ММ=280 возрастает до 1.8 часа для фракции фульвокислот с ММ> 10000. По термодинамической устойчивости Са-фульватиые комплексы значительно уступают соединениям железа с этими гумусовыми кислотами и приближаются к Mn-фульватным комплексам.

Логарифмы констант устойчивости Мп-органнческнх комплексов_ Таблица 3

- Изотопный обмен Ионный обмен Метод распределения

Органические лига иды м.м С:Мп константа обме- период полуоб- рк % Мпв Sí РК

на г - Ю-4 сек-1 мена, Т.,.' час комплексе рк

Поверхностные воды стационара «Белый Раст» (смесь) 4400 1; 1,0 12,4 6,0 ' 0,15 0,32 0Í 7,5 17 58 25 0,12 0,32 0,37 3.1 8,3 10,0

Фракция I 320 1:1,0 12,3 9,7 0,15 0,20 0,7 3,5 100 0,19 5,1 7,61

Фракция II * 4500 1:1,0 11,8 2,6 0,16 0,76 1,2 11,3 100 0,34 9,2 14,27

Поверхностные воды стационара «Вербнлки» (смесь) 3900 1:1,0 12,5 6,7 0,15 0,29 0,5 6,8 12 60 0,15 0,24 4,2 6,0

Фракция I 230 1:1,0 123 10,7 0,15 0,18 0,5 2,4 100 0,14 3,7 6,56

Фракция II 4 ООО 1:1,0 125 4,0 ■ 0,16 0,48 0,8 9,8 100 0,23 7,4 13,32

Фульвокислоты; I II ФракцииШ IV V • * 320 4 80 740 2000 11200 Ч 1:0,1 1:0,1 1:0,1 1:0,1 1:0,4 9,9 9.3 5,9 3,6 1.4 0,19 0,21 0,33 0,53 1,38 3,5 4,2 .7,8 10,1 12,7 100 100 100 100 . 100 0,08 0,12 0,24 . 0,34' 0,33 2,1 3,0 6,5 9,0 10,1 5,48 5Л2 5.52 7,26 15,46

3. Превращения комплексных соединений в почвах

Естественные комплексоны, активно принимают участие в процессах растворения устойчивых соединений, трансформация и миграции многих химических элементов. Реакции ком-плексообразовання являются одной из химических форм превращения веществ к энергии и важной составляющей биологического движения материи при почвообразовании. Особая роль комплексным соединениям принадлежит в биологической аккумуляции и миграции химических элементов в ландшафтах.

Соискателем предложены новые представления о кинетике образования органо-минеральных соединений комплексной природы. Скорость образования комплексных соединений подчиняется экспоненциальному закону и находится в пределах кинетики простых химических реакций.

Показано влияние естественных комплексонов на сорбци-онные процессы, происходящие в почвах. Полное исследование этих явлений должно включать последовательное изучение кинетики, статики, динамики сорбции комплексных соединений.

Изучение кинетики сорбции Са и Ре органических соединений природных вод подзолистыми почвами показало, что время установления сорбционного равновесия изменяется в широких пределах от 3,9 до 24,0 часа и определяется кинетическими свойствами сорбента. Графико-математический способ разложения экспериментальных кинетических кривых позволил установить наличие двух сорбшюнно-кинетических групп с константами кинетики р, = 10-4..Л0~®сек-1 и ]0-1,..10-асек-1. Для сорбцнонных групп с относительно медленной кинетикой скорость сорбции комплексных соединений определяется их проникновением внутрь частиц сорбента с коэффициентом внутренней диффузии Д=10-т...10-п сма/сек для железоорганнческих соединений, для Са-органическнх — Д-10-,о..Д0-» см2/сек. Скорость диффузии соединений кальция с Гумилевыми кислотами и емкость сорбции образцов почв возрастает в 2—3 раза по сравнению с ионными формами этого элемента. При этом карбонатность почвообразу-ющнх пород в значительной мере влияет на время установления сорбционного равновесия, скорость диффузии органических веществ и максимальную емкость сорбентов.

При выполнении экспериментов с использованием изотопа железо-59 при изучении динамики сорбции железоорганнческих комплекных соединений в профиле подзолистых почв выявлено увеличение миграционной способности с уменьшением молекулярной массы органических лигандов (табл. 4). Применение радно-гель*хроматографии позволило установить

Таблица 4

Миграционная способность железоорганнческих комплексов

/

Органические лиганды Молекулярная масса Отношение С:Ре Средний путь миграции, см / Кг

Поверхностные воды

стационара «Белый Раст» (исходная смесь) 1200 1 фракция 1' 5600 1 фракция 2 580 1 стационара «Михайловское» (исходная смесь) 2300 I : '.фракция ] 4000 ] фракция 2 400 1

Лизиметрический раствор

в подзолистой почве в дерново-подзолистой

в подзолистой почве в дерново-подзол истой

исходная смесь фракция I фракция 2

2400

Водный экстракт 4800

Фульвокислоты

1150 11250

330

1 : 1

1 : 1

1 : 1

1 :3 1 :0,3

1,0

1,5 2,0

1.5 1,0

2,5

1,0 2.0

1,0 1.5

/

4,0 3.0 5,0

0,04 0,06 0,08

0.06 0.04 0.11

0,06 ,0,10

0,07 0.09

0,17 0.12 0,33

перераспределение меченых ионов железа между фракциями, особенно для комплексов, образованных относительно низко-молекулярнымн фракциями. Сравнительно высокомолекулярные комплексы (ММ>700) могут ограниченно мигрировать в почве, в меньшей степени подвергаясь процессам трансформации, и постепенно теряют свою подвижность. Важная роль в трансформации и миграции железа принадлежит фракциям органических веществ с молекулярной массой 700—800, образующим комплексы с рК*"20—25.

На основании изучения динамики сорбции железоорганн-ческих комплексов в натурных условиях обнаружена зависимость миграционной способности от степени гидроморфности исследуемых почв. Подвижность железоорганических комплексов в: почвах легкого механического состава лесных лац-

дшафтов, выше,' чем; в почвах тяжелого механического* состава. Миграция меченого железа из состава органо-минераль-. ных комплексов в значительной степени определяется составом и свойствами органических веществ, обладающих комп-лексообразующей способностью.

Изучение миграционной способности железоорганических комплексов в природных условиях под лесом путем внесения препаратов железоорганических комплексов под подстилку выявило максимальную подвижность 5<9Ре из состава органо-минеральных соединений комплексной природы. Определение миграционной способности комплексов железа, образованных лигандами с разными молекулярными массами, показало (табл. 5), что наряду с другими причинами глубина проникновения меченого железа зависит от величины молекулярной массы комплексов.

Таблица 5

Подвижность железа из состава комплексов в подзолистых почвах

(см/год)

Органические Легкого механического состава Тяжелого механического состава

лиганды автоморф-ные гидроморф* ные автоморф-ные гидроморф-ные

Лимонная кислота Фенол.' Фульвокислот ы Фракция с ММ>700 Фракция с ММ<700 28.4 ±0,6 13,В» 0.5 П ,9+0,5 19,7 ±0.6 38,5 ±0,8 22,4 ±0,6 20,7 ±0.6 26,3±0,8 16,5 ±0,6 13.8 ±0,5 10,4 ±0,5 11,9±0,5 25,6 ±0,7 18,71±0,6 13,2 ±0,5 17,4 ±0.6

Так; наибольший путь прошли комплексы, образованные лимонной кислотой. Органо-минеральные соединения железа с фракцией фульвокнслот ММ>700 значительно уступают по миграционной способности комплексным соединениям, образованным фракцией фульвокислот с ММ<700. При этом в почвах легкого механического состава их подвижность выше, чем в тяжелосуглинистых.

При возрастании степени гидроморфности увеличивается также максимальное расстояние, на которое проникли меченые ионы железа по профилю подзолистых почв в составе комплексов, внесенных весной под подстилку.

Водорастворимые органические лиганды оказывают существенное влияние на передвижение, марганца. По вымывающему действию органические вещества можно расположить в следующей последовательности: ЭДТА>фракция с ММ = 11200>фракцияФК с ММ = 320 > экстр акт из листьев>орга-

2 1 17.

ннческие вещества поверхностных вод>вода. Особое влияние на подвижность Мп показывают фульвокислоты и ЭДТА. При этом действие фульвокнслот в 3—5 раз выше по сравнению с водой. Чередование анаэробных и аэробных условий приводит к увеличению подвижности ионов марганца в присутствии водорастворимых органических лигандов. В условиях лабораторного эксперимента наибольшей способностью к вертикальному перемещению обладает марганец, входящий в фульвокислотные комплексы, образованные фракцией с ММ= 11200. Миграционная способность исследуемых форм марганца в 1.5—2 раза выше в почвах легкого механического состава (стационар «Вербнлки») по сравнению с почвами тяжелого механического состава (стационар «Белый Раст»). В процессе миграции происходят трансформационные преобразования Мп-органических комплексов. Марганеи-54 обнаруживается не только в составе Мп-фульватных комплексов, характеризующихся определенными значениями молекулярных масс, с которыми он был введен в колонку, но н в составе органо-минеральных соединений с другими молекуляр-но-массовыми параметрами. В натурных условиях применение изотопа марганеи-54 позволило установить, что средняя скорость миграции комплексов зависит от механического состава, степени гндроморфностн и составляет 4.5—8.3 см/год. Как видно из таблицы 6, значения рассчитанные на основании данных по перемещению воды, меченной изотопом хлор-36, в тех же условиях лежат в пределах 0,07—0,09.

Таблица 6

Параметры вертикального перемещения марганца в 1980—1981 гг.

Параметры Почвы Автоморфная | Гндроморфная

Механический состав

тяжелый легкий тяжелый легкий

Вертикальное перемещение, см/год Максимальное перемещение, см/год Среднее вертикальное перемещение воды, см/год Миграционная способность, 4,5 3—6" 10.0 6,5 6,0 8,3

5—а 15,0 12—16 80 0,08 5—7 12,0 7—10 20,5

8—12 61 0,07 9—14 75 0,08 19—22 95 0,09

Изучение трансформации Мп-органических соединений в процессе миграции по профилю подзолистых почв показало, что марганец, внесенный в составе комплексов, остается связанным органическими лигандами по комплексному типу.

С помощью радир-гель-хроматографии обнаружено распределение Мп по всем молекудярно-массовым фракциям. Металл распределился пропорционально содержанию углерода в изучаемых фракциях. В условиях естественных биогеоценозов определены трансформационные изменения Мп-органических комплексов с двойной меткой по металлу н по углероду Относительное постоянство отношений 64Мп : ИС показывает, что миграция этого металла происходит в виде комплексов с органическими лигандами. При этом основная часть марганца остается связанной с высокомолекулярными фракциями (ММ>700), так как устойчивость комплексных соединений с ннзкомолекулярными фракциями меньше, чем стабильность высокомолекулярных комплексов. Поведение Мп-органиче-скнх соединений, с одной стороны, определяется прочностью связи металла с отдельными фракциями органического вещества, а также их свойствами. С другой стороны, характер трансформационных изменений обусловлен механическим составом почв, групповым и фракционным составом комплекса гумусовых веществ.

4. Значение комплексных соединений в генезисе почв и питании растений

Новые экспериментальные данные о составе, миграции и трансформации комплексных соединений позволяют глубже понять суть некоторых почвообразовательных процессов. На примере подзолистых почв показано, что соединения гумуса с координационной связью широко представлены в природных объектах, характеризуются неоднородным составом, свойствами и принимают активное участие в разнообразных превращениях.

Нз основании этих обобщений сформулирована концепция функциональной нагрузки комплексных соединений в почвообразовании и питании растений. Основные положения этой системы взглядов:

1) комплексные соединения широко представлены в почвах и сопряженных с ними.по ландшафту объектах;

2) природные комплексы гумусовых веществ имеют сложный состав и разнообразные свойства;

3) органические вещества активно участвуют в разрушении труднорастворимых образований с формированием координационных соединений;

4) органические лиганды оказывают влияние на сорбцн-онные свойства почв;

5) миграция многих химических элементов происходит в форме, координационных соединений;

6) комплексы оказывают существенное влияние на рост и развитие растений; . .....

7) координационные соединения выполняют защитные функции почв и растений от загрязнения пестицидами, радиоактивными веществами и тяжелыми металлами.

Состав и свойства комплексных соединений, их миграции н трансформация определяются природными условиями (факторами) "почвообразования и развитием культурного почвообразовательного процесса.

При изучении состава органо-минеральных комплексов подзолистых почв Архангельской области установлена зависимость содержания металлов от условий почвообразования. Общее содержание А1, Ие, Мп, Са и Мг в составе комплексных соединении определяется сельскохозяйственным использованием^ и степенью гидроморфности изучаемых почв. Так, в пахотных почвах содержание этих металлов возрастает в 2 раза по сравнению с верхними горизонтами целинных почв. Это происходит за счет особенностей биологического круговорота веществ при освоении, в том числе в значительной степени за счет Са и Мй, которые вносят при известковании. При анализе металло-фульватных соединений, выделенных из образцов иллювиальных горизонтов, обнаружена их более высокая насыщенность металлами по сравнению с органо-мннеральными комплексами верхних горизонтов. Это происходит за счет возрастания содержания кальция и обусловлено карбонатностью материнской породы. При этом образуются пересыщенные металлами органо-минеральиые соединения, В иллювиальном горизонте подзолистой почвы на ■пашне обнаружено почти в 3 раза больше Са, Мд, А1, Ие н Мп в составе органо-минеральных соединений комплексной природы по сравнению с образцами аналогичных лесных почв.

В исследованиях с применением метода меченых атомов установлено, что сорбция и миграция комплексных соединений определяется генетическими особенностями изучаемых почв. С помощью иРе проведено сравнительное изучение миграционной способности металла из состава органо-мннераль-ных комплексов. В модельных опытах (табл. 7) методом колоночной хроматографии установлена высокая подвижность железа (Н| = 0,29) в профиле подзолистой почвы. В черноземах миграционная способность этого металла резко снижается (1^ = 0,075).

В натурных условиях при внесении водорастворимых комплексов на поверхность почв изменяется от 0,019 до 0,12 в следующем ряду: подзолнсто-глеевые>подзол исто-глеева-тые> подзолистые без следов оглеенй я >торфя но-подзол истые.

Комплексообразование в значительной мере определяет подвижность большинства макро- н микроэлементов, их по-20.

Таблица 7

Состав и свойства железофульватных соединений некоторых типов почв

Почвы 0 Состав и устойчивость Миграционная способность Фракционный состав железа, % от внесенного

. Ионный обмен Изотопный обмен

число комплексов К/ рк константа г, сек-1 рК X, см К/ свободное органо-мине- -ральное аморфное

1 0,155 - 6,5 / 1,6.10т* 1,0

Дерново- 2 0,282 12,5 1,7* Ю-4 10,0

подзолистая ' 3 0,563 24,5 8,4.10-® 14,3 6,0 . 0,286 2,7 78,6 18,7 '

4 нет нет 5,7-10-» ■ 27,1

1 ОД 48 6.0 4,6- }0-» ' 4,0 1

Чернозем 2 0,348 15,5 1,7.10-" 10,0 3,1 0,075 ■ 0,5 79,3 . 20,2 ,

3 нет кет 1,2-Ш-5 22,1

Краснозем 1 0,156 6,5 1,6*10-' 1,0 .

■ 2 0,326 14,5 1,7-10-« .10,0 *

3 0,607, 26,5 9,2* Ю-5 13,2 5,3 0,131 1,2 83,6 15,2

4 нет нет 5,0* 10-? 28,1

ступление и передвижение по органам растений. Гумусовые соединения играют важную роль в биосфере, в том числе благодаря комплексообразующен способности регулируют поступление химических элементов в растения. Комплексы органических веществ с ионами металлов влияют на рост и развитие растений. Так, например, в результате проведения вегетационных опытов установлено положительное влияние фульвокислот и их комплексных соединений с железом и марганцем на прорастание семян кукурузы. В длительных вегетационных опытах показано, что железофульватные комплексы, вносимые в питательную смесь в возрастающих концентрациях (от 20 до 1000 мг на сосуд)„ оказали положительное влияние на рост и развитие подсолнечника и фасоли. Наибольшая прибавка получена при внесении 200 мг комплексных соединений, при повышении их дозы эффект снижался. Положительный эффект наблюдался и при опрыскивании растений растворами железофульватных соединений в возрастающих концентрациях (от 0,0001 до 0,1%), особенно при обработке 0,001% раствором. В радиовегетационных опытах с использованием 45Са показано, что внесение фульвокислот в питательный раствор в дозе 40 мг/л оказывает положительное действие на рост и развитие подсолнечника по сравнению с минеральными формами кальция.

На основании теоретических обобщений и экспериментальных данных расширены представления, объясняющие влияние естественных комплексонов на рост и развитие растений. Они включают следующие аспекты:

1) перевод элементов питания в растворимое состояние;

2) влияние на молекулярно-массовое распределение химических элементов в почвенных растворах;

3) регулирование поступления в растения органических и минеральных компонентов;

4) действие на дыхательную активность;

5) участие в фотосинтезе;

6) осуществление фиксации молекулярного азота и других химических и биохимических процессов.

Фульвокислоты являются главным комплексоном природных поверхностных вод и почвенных растворов. Они влияют на ассоциацию и образование высокомолекулярных органо-минеральных агрегатов, а также активно воздействуют на поступление в растения минеральных элементов и органических веществ.

Поступление металлов в растения определяется составом и свойствами нх комплексных соединений с органическими ли-гандами природных объектов. Радиовегетацнонные опыты показали, например, высокую доступность растениям железа из состава железофульватных комплексов, при оптимальных 22

концентрациях доступность зкелёза этих комплексов не уступает доступности лимоннокислого железа (табл. 8). В опы: тах с использованием 59Ре установлено, что железофульват-ные комплексы более доступны для корневого и некорневого питания фасоли и подсолнечника, чем ионные формы этого металла.

Таблица

Доступность подсолнечнику железоорганнческих комплексов

8

1,7.10-«Ре,мг/мл 1,2 • 10-5Ре, мг/мл

Органические ли га иды 3 л IеI £ 1г& % • 2. СЬ-Й Ре, % от содержания в растворе 2 V К -в ¿¿и а; в ^ 32 в-5 - ®> £ ¿-ег си, <- Ре, % от ! содержания в растворе

Контроль (РеС13) 6,2 ±0,3 61,7 0,55±<),2 78,1

подзолистой дерн ово-подэолистой чернозема " краснозема

Фульвокислоты почв

8.8 ±0,5 8,6 ±0,5 8,4±0,4 8,3±0.4

87,9 86,5 83,5 82,8

0.66 ±0,4 0,63 ±0.4 0,61/±0,2 0,60 ±0,2

Водорастворимые органические вещества

подзолистой почвы подзолисто-болотной почвы лнзи метрического раствора

8,2±0.4 - 8,1 ±0,3 8,5 ±0,5

82,3 80,6 84,6

0,63±0,3 0,62 ±0,2 0.63 ±0.3

93,5 90.1

86,7 85,1

90,6 88,3 89,8

Как искусственные комплексы, так и естественные комп-лексоны, например фульвокнслотьг, снижали поступление марганца в кукурузу (табл. 9).

Практически полное совпадение отношений удельных активностей корней и наземной массы кукурузы в контроле и с фракцией фульвокислот (ММ=380) указывает на одинаковый характер поведения марганца в растениях обоих вариантов, Это позволяет предположить, что комплекс с фуль* вокислотами разрушается на первом физиологическом барьере— внешней стороне мембраны клетки корня, и марганец поступает в клетку в виде иона. В противном случае необходимо допустить, что комплекс фульвокислот с этим металлом и Мпа+ поступает в корень и транспортируется с одинаковой скоростью. Значительные отклонения отношений удельных активностей корней и наземной массы у комплексов, образованных высокомолекулярной фракцией фульвокислот (ММ>10000), НТУ и ЭДТА от данного отношения в контро-

ле позволяет предположить, что-онн поступают в клетки корня интактно. Комплексы входят целиком, а затем уже претерпевают различные превращения.

Таблица 9

Поступление 6,Мп на комплексных соединений в надземную массу {в числителе) н в корни (в знаменателе) кукурузы в условиях водной

культуры

% от внесенного № а я о . Содержание иМп в надземной массе кукурузы {% от общего содержания в раст.)

Вариант М М РК листья . корни растения в целом Отношение удел ьн активности корней I удельной активное надземной массы

Контроль <Мп$СМ 1У 2,28 16,5 ±0,5 16,5 ±0,4 33,0 ±0,9 1.8 ±0.3 50,0±2.1

ФК 380 5.48 4,1 ±0,2 4,6 ±0,3 8,7 ±0,6 1,8+0,2 . 47,2:4:1,4

ФК. >10000 15,46 0,3±0,1 0,6±0,1 0,9+0,2 3,8 ±0,4 31,0±1,1

НТУ 191,7 7,44 1.5 ±0,2 1.3±0.2 2,8;±0,4 2,2 ±0.3 52,6 ±2,2

ЭДТА 292,3 14,07 0,5+0.1 0.7±0,1 1,2+0,2 2,5 ±0.4 43,5±2.0

В опытах с двойной меткой (по ®4Мп и ИС) установлено, что марганец в комплексе с фракцией фульвокислот с молекулярной массой 11200 поступает в клетки корня кукурузы интактно (табл. 10). Фракция фульвокислот с молекулярной массой 380 и марганец поступали из раствора независимо друг от друга. Скорость поступления Мп была выше, чем органического лиганда.

Органические вещества оказывают влияние на поступление и распределение кальция по органам растений. Са-ЭДТА и Са-фульваты способствуют более интенсивному передвижению и накоплению этого металла в растущих органах подсолнечника, Са-гуматы и лимоннокислый кальций замедляют поступление Са в молодые части растений и способствуют накоплению его в корнях и стеблях. При внесении Са-гу-матных соединений в питательный раствор происходит резкое снижение поглощения кальция на первом физиологиче-24

ском барьере, действие которого накладывает: отпечаток и-на передвижение кальция по органам растений.

Таблица 10

Поглощение-фульватов марганца -кукурузой (числитель —листья, знаменатель —корки) ■■ - ■

Объект ММ Поступило в органы, % ' от внесенного Отношение -активностей

**Мп | "С

Фульвокнслоты Фульвокнслоты Раствор 380" >10000 3,25 ±0,30 11,80±0,20 7,32|±0,60

3,63+0,30 ¡3,08±0,30 0,36 ±0,05 10,22 ±0,05 5,12±0,40 7.30 ±0,50

0,80 ±0,10 (0,79±0,10 4,39 ±0,40 4.35 ±0,60

5. Особенности поведения комплексных соединений при мелиорации (на примере некоторых подзолистых почв) и в условиях загрязнения почв

Органические вещества за счет комплексообразуюшей способности влияютна растворимость химических мелиорантов. В натурных условиях с использованием 45Са показано, что внесение извести в виде суспензии с водорастворимыми органическими веществами природных вод оказывает более эффективное действие в начальный период, а затем положительное влияние-постепенно снижается и через 2 года уступает способу внесения мелиоранта в виде порошка. В начальный период взаимодействия извести с почвой отмечается незначительное изменение фракционно-группового состава гумуса; молекулярно-массового распределения фульвокислот н орга-но-минеральных производных. Активное взаимодействие кальция извести с гумусовыми кислотами почв отмечается через 2.5'Месяца после мелиорации. В молекулярно-массовых фракциях фульвокислот происходит увеличение этого химического элемента. В составе гумуса возрастает доля фракции гумино-вых кислот, связанных с кальцием.

Совместное внесение СаС1г и СаСОэ с навозом и торфом повышает в два раза подвижность калышя-45 в освоенных подзолистых почвах. Усиление миграции обусловлено возрастанием концентрации водорастворимых органических веществ в почвенном растворе.

При осушении повышается миграционная способность металлов в профиле почв и возрастает угроза закупорки дрен. Изучение кинетики сорбции железа осушенной почвой пока-

зало, что время установления сорбшгонного равновесия изменяется от 12 до 33 часов и определяется природой сорбти-ва и свойствами сорбента. Графико-математнческий способ разложения экспериментальных кинетических кривых позволил установить наличие двух сорбционно-кинетических групп с константами = Ы...8.3-10'2 и |р2=3,8...9.5*10-5сек-1. Для групп соединений желсзд со значениями р2 скорость сорбции обусловлена диффузией ионов металла внутрь почвенных частичек (Д=*4/М0-9...6.1 *Ю"10 см!/сек).

Исследование статики сорбции показало, что экспериментальные изотермы для генетических горизонтов имеют выпу-. клую и слабовыпуклую форму л удовлетворительно описываются уравнением Лэнгмюра. Максимальная емкость сорбции ионов железа осушенной почвой изменяется от 47 до 270 мг/г почвы и определяется валентным состоянием металла и свойствами сорбента.

Сравнительное изучение динамики сорбшш методом колоночной хроматографии н в натурных условиях с использованием 59Ре показало более высокую подвижность закисного железа по сравнению с окиснимн формами в осушенной почве. Внесение железа вместе с гуминовыми кислотами не способствует миграции Ре3+ и Рег+ в колонках. При этом железоор-ганические формы составляют около 80% от внесенного железа. Фенол и особенно фульвокислоты повышают миграционную способность как окисных, так и закисных форм железа в осушенной почве. Максимальная подвижность обнаружена в варианте с внесением Рс3+ вместе с фульвокислота-ми. Глубина зоны насыщения достигла 17.0 см, ширина фронта— 20 см и максимальная глубина проникновения — 37 см.

Сравнительное исследование в полевых опытах влияния расстояния между дренами 30, 24, 18, 12 м на миграционную способность железа, меченного изотопом железо-59, показало, что оно определяет подвижность как окисных, так и закисных форм этого металла. Миграция железа возрастает с уменьшением междренного расстояния и достигает максимума в варианте с расстоянием между дренами, равным 12 м.

Почва является важным звеном в техногенезе. В процессах закрепления и миграция тяжелых металлов решающая роль принадлежит гумусовым веществам. При этом особое значение приобретают вновь образующиеся металлогумусо-вые соединения.

В наших исследованиях показано, что поступление в почву металлов, содержащихся в отходах горнодобывающего комбината, определяется расстоянием от карьера и преобладающим направлением ветров, В исследуемых почвах по сравнению с фоном значительно возрастает содержание Си и Хп.

Коэффициент накопления меди изменяется от 2.5 "для выщелоченного чернозема до 37 для образцов лугово-черноземной почвы, цинка — соответственно от 2.5 до 25. Накопление свинца незначительное. Проявляется тенденция к накоплению V, Со и N1. Исследуемые почвы сильно загрязнены подвижными формами Си и Zn. Коэффициент активного загрязнения почв медью изменяется от 1.7 до 17.3, цинком — от 1.3 до 9.9.

Комплексные соединения гумусовых веществ являются одной из основных форм аккумуляции тяжелых металлов во многих типах почв. В наших исследованиях показано, что загрязняющие компоненты горнодобывающего комбината неравномерно распределены по молекулярно-массовым фракциям гумусовых веществ. При этом, например, медь составляет от 50 до 90% от общего содержания металлов-загрязнителей в зависимости от степени загрязнения, типа почвы, генетического горизонта и молекулярной массы органических лиганд. На первом этапе загрязнения фульвокислоты как наиболее активная часть гумусовых веществ в первую очередь реагируют на поступление тяжелых металлов и связывают их в комплексные соединения. Содержание тяжелых металлов в составе комплексных соединений может достигнуть свыше 70 мг на г углерода в зависимости от металла-комплексооб-разователя, степени загрязнения и генезиса почв.

Общие выводы

1. На основании теоретических обобщений и экспериментальных данных разработана концепция функциональной нагрузки комплексных соединений в почвообразовании к питании растений.

■ 2, Для полного изучения комплексных соединений необходимо последовательное исследование их природы, состава и свойств с помощью нескольких методов. Системное изучение этого класса соединений предполагает определение функциональной нагрузки комплексов в процессах превращения вещества н энергии в почвах и других сопряженных с ними по ландшафту объектах.

3. Проведено теоретическое и практическое обоснование использования систематизированной гелевой хроматографии в почвенных исследованиях. Применение системы гелей с взаимно перекрывающими пределами разделений повышает селективность хроматографического , процесса и эффективность использования колонки. Систематизированная гелевая фильтрация позволяет наиболее полно решать многие задачи, связанные с химическим состоянием и функциями почвы.

4. Прямыми методами, в том числе с использованием ради-

оактивных изотопов и лазерной флуометрии, показана ком* плексная природа соединений .железа, марганца и кальция с органическими лигандами почв.

5. В условиях натурных стационарных1 исследований и широкого применения метода моделирования изучены состав и свойства комплексных соединений Ие, Мп и Са в подзолистых почвах.

6. Состав комплексов обусловлен химической природой металла и сложностью состава органических лигандов природных объектов. В изучаемых объектах обнаружено от двух до шести комплексных форм железа, от двух до пяти—марганца и двух — кальция, различающихся по молекулярным массам, сорбцнонной способности, прочности связи металла, оптическими свойствами и др..

■ 7. С помощью современных физико-химических методов показана высокая прочность связи ионов металлов с естественными комплексонамн. Использование системы методов обнаружило группы комплексов железа и марганца с близкой устойчивостью (рК 2—3; рК 5—7; рК 20—23; рК 27— 28) п комплексные формы, характерные только для отдельных объектов п фракций.

8. Применение ионообменной хроматографии н метода изотопного обмена позволило установить, что ионы кальция с фульвокнелотами образуют как простые гетерополярные соли, так п комплексные соединения. Емкость поглощения Са фульвокислотамн изменяется от 3.6 до 10.3 мг металла/г фульвокислот. Комплексообразутощая способность фульво-кнелот составляет 6—11% от общей емкости и зависит от молекулярной массы фракций. По термодинамической устойчивости Са-фульватные комплексы значительно'уступают соединениям железа с этими гумусовыми лигандами и приближаются к Мп-фульватным комплексам.

9. Состав и свойства комплексных соединений зависят от-особенностей природного н антропогенного почвообразования н служат важным диагностическим признаком эволюции н интенсивности сельскохозяйственного использования почв. Изучение состава, свойств и функций комплексов помогает глубже понять особенности процессов превращения, перемещения веществ и энергии в отдельных природных объектах и биосфере в целом.

10. Кинетика и статика сорбции комплексных соединений определяется их природой, а также составом и свойствами сорбентов. Время установления сорбиионного равновесия для Са п (Ре-органическнх соединений изменяется от 4 до 24 часов. Кинетика сорбции железо-органических комплексов после 30 минут взаимодействия определяется их проникновением внутрь частиц почв с Д= !0-7.,.10-п см2/сек, для Са-ор-

ганических — Д == Ю-~10,.ЛО-'! см!/сек, Скорость диффузии соединений кальция с гумусовыми кислотами" и емкость сорбции возрастает в 2—3 раза по сравнению с ионными формами этого элемента.

II. Миграционная способность комплексных соединений характеризуется их термодинамической устойчивостью и .зависит от свойств, почвы, Прямыми методами с применением 59Ре показана важная роль в трансформации и миграции же-лезоорганичёских соединений со средними параметрами молекулярных масс и констант устойчивости. . 12. Использование 54Мп позволило установить, что средняя скорость вертикальной миграции этого элемента изменяется от 4.5 до 8.5 см в год и определяется механическим составом и степенью гидроморфности исследуемых почв- Основные трансформационные изменения комплексов определяются составом и свойствами гумусовых веществ и степенью гидроморфности почв!

13. Состав, комплексообразующая емкость связывания, термодинамическая устойчивость и миграционная способность комплексов в значительной мере определяются - молекулярной массой органических веществ почв, природных поверхностных-вод и почвенных.растворов.

14, Расширены представления, объясняющие влияние ее-; тественных комплексонов на рост и развитие растений:

а) вещества-фульвокислотной природы являются основными комплексонами почв, природных поверхностных вод и почвенных растворов, активно влияют на молекулярно-мас-совое распределение химических элементов и поступление их; в растения;

б) показана высокая доступность растениям металла из состава органо-минеральных комплексов;

в) поступление металлов в растения определяется составом и свойствами их комплексных соединений;

г) естественные комплексоны образуют устойчивые соединения, прочность связи металла в которых.не уступает таким органическим лигаидам, как ЭДТА;

д) в зависимости от молекулярной массы и термодинамической устойчивости комплексы могут поступать в растения интактно или разрушаться на первом физиологическом барьере;

,е) органо-минеральные комплексы оказывают существенное влияние на дыхательную активность почвы и растений."

•:15. Состав, свойства и поведение комплексов-необходимо учитывать при разработке мелиоративных приемов, прогнозах загрязнения, оценке защитных функций почв* и растений^

Научно-практичеСкйё рекомендации

1. Разработана, апробирована и рекомендуется для практического использования система физико-химических методов изучения природы, состава, свойств и поведения растворимых органо-мииеральных соединений. Большие преимущества для этих целей открывает радио-гель-хроматография.

2. Теоретически обоснована н рекомендуется методика ге-левой хроматографии для определения устойчивости комплексов.

3. Для фракционирования гумусовых веществ и растворимых органо-минеральных комплексов предлагается использовать систему гелей, состоящую из трех марок: G-10, G-50 и G-200.

4. Разработана и рекомендуется для практического использования методика ионообменной хроматографии в тонком слое для определения состава и устойчивости комплексов.

5. Предлагается методика лазерной флуометрии для изучения природы, состава и оптических свойств органо-минеральных соединений.

6. На примере Мп-органических соединений разработана новая методика определения радиоактивности препаратов с использованием двойной метки по металлу и углероду.

7. Рекомендуется для практического использования классификация, которая позволит упорядочить номенклатуру комплексных соединений почв и других природных объектов.

8. На основании проведенных лабораторных экспериментов с использованием «5Са и натурных опытов в производственных условиях предлагается прием заделки извести, уменьшающей потерн кальция из пахотного горизонта и повышающей эффективность химической мелиорации кислых почв.

Слисок основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Метод изотопного обмена в исследованиях желеэоорганкческих соединений почвы.—Известия ТСХА, 1967, выи, 2, с. 128—134 (в соавторстве).

2. Превращение гидроокиси железа при совместном компостнровашш с органическими веществами.— Доклады ТСХА, 1968, вып. 144, с. Ш—114.

3. Хроматографическое фракционирование фульвокислот.— Известия-ТСХА, 1969, вып. 5. с. 139—145 (а соавторстве).

4. Применение г елевой хроматографии для определения молекулярной массы фульвокислот.— Известия ТСХА, 1970, вып. S, с. 131—136 (в соавторстве).

5. Изучение взаимодействия фульвокислот н ионов металлов с использованием нокита AB-I7.— Известия ТСХА. 1971, выл. 2, с. 125—130 (в соавторстве),

6. Фракционный сослав фульвокислот некоторых типов почв.— Известия ТСХА, 1971, вып. 3, с, 126—130 (в соавторстве). •

' 7. Исследование состав^ «омплексяйк соединений фульаокнслот с железом—Известия ТСХА, 1972, вып. 1, с, 132—137 (в соавторстве).

8. Исследование кинетики изотопного обмена железа, связанного с различными фракциями фульвок не лот,—Известия ТСХА, 1972, вып. 6, с. 143—151 (а соавторстве).

9. О природе водорастворимых желеэоорганн чески Д- соединений почв таежной зоны.— Почвоведение, 1977, № 12, с. 10—19 (в соавторстве). "

.10. Водорастворимые желеэооргаквчеекке соединений почв таежно-лесной зоны.— В сб.: Проблемы почвоведения,— М., Наука, 1978, с. 73— 79 (в соавторстве), ■

■ 11. Сравнительное гель-хроматографическое исследование фракций гу-нуиш* кислот,—Известия ТСХА, 1978, вып. 4, с. 94—101 (в соавторстве),

12. Исследование водорастворимых органических веществ природных вод методами гель-хроматографии.— Известия ТСХА, 1976, вып. 6, с. 97— 105 (в соавторстве).

13. Изучение кинетики сорбции водорастворимых органических веществ.— Доклады ТСХА, 1976, вып. 218, с. 48—54 (в соавторстве).

14. Изучение статики сорбции водорастворимых органических веществ.—Доклады ТСХА, 1976, вып. 223, с. 148—154 (» соавторстве).

15. Изучение водорастворимых железоорганнческнх соединений подзолистых и дерново-подзолистых почв,— В сб.: Особенности почвенных процессов дерново-подэолнетых почв.— М., ТСХА, 1977, с. 5—21 (в соавторстве).

16. Применение гелевой хроматографии для изучения фульвокнелот и жедезйфульватиых соединений.— В сб.: Особенности почвенных процессов дерново-подзолистых почв.— М, ТСХА, 1977, с. 102—-114 {в соавторстве).

. 17. Качественный состав водорастворимых органических веществ природных почвенных вод.— Доклады ТСХА, 1977, вып. 233, с. 53—58 (в соавторстве).

18, Влияние фульвокислот на урожай некоторых сельскохозяйственны* растений.— Известия ТСХА, 1979, вып. 2, с, 79—87,

• 19, Влияние фульвокислот н их органо-минеральных соединений на уровень дыхательного метаболизма корней.— Доклады ТСХА, 1979, вып. 253, с. 85—91 (а соавторстве).

20. Изучение состава и устойчивости водорастворимых жедеэоорганн-ческнх комплексов.— Почвоведение, 1979, № 2, с. 39—52 (в соавторстве).

21, Использование растениями железа из железоорганнческнх комплексов,—Известия ТСХА, 1980, выл. 3. с. 89—95,

, 22. Исследование миграции и трансформации железа ъ подзолистых почвах,—Доклады ТСХА, 1980, выя. 258, с. 49~-54 (в соавторстве).

23. Методика применения фактора кинетики в почвоведении.— М.,, ТСХА, 1980, с. 74 (в соавторстве).

24. Кинетика сорбции органических веществ подзолистыми остаточно-карбонатными почвами Архангельской области,—В сб.; Генезис н плодородие почв.— М,, ТСХА, с, 15—20 ^в соавторстве).

25. Кинетика сорбции и изотопного обмана железа н марганца в подзолистых почвах разной степени гидроморфности,— Известия ТСХА, 1981, вып. 5, с. 193—196 (в соавторстве).

26. Органо-мннеральные соединения подзолистых остаточно-карбонатных легкосугл ни истых почв Архангельской области. — Почвоведение, 1982,

3, с. 37—45 (в соавторстве).

27. Возможности применения гелевой хроматографии для изучения солонцовых почв.— В сб.: Новые методы исследования почв солонцовых комплексов.— М., Почвенный ин-т им. В, В. Докучаева, 1982, с, 9—12 (в соавторстве). . ,

2$. Закономерности сорбции водорастворимых органических веществ

Э1

подзолистыми почвам».— В сб.: Генезис и плодородие: земледельческих почв,— Горький, 1983, с. 56—58 (в соавторстве). •

29.' Методические особенности спектрофотометрвческих измерений абсолютной активности комплексных соединений марганца с двойной меткой по "Мп и "С,—Известия ТСХА, 1983, вып. 2, с. 96—99 (в соавторстве).

30. Кинетика образования органо-минеральных .соединений железа,— В сб.: Органическое вещество и плодородие почв,—М., ТСХА, 1983, с. 102—106 (в соавторстве).

31. Превращение и миграция марганца в подзолистых почвах,— Известия ТСХА, 1983, вып. 3, с. 82—87 (в соавторстве).

32. Действие металлоорганических соединений на прорастанис семян кукурузы.— В сб.: Актуальные вопросы генезиса и плодородия почв.— М., ТСХА, 1983, с, 78—83 (в соавторстве)!

33. Влияние фульвокнслот к их органо-минеральных производных на рост и развитие сельскохозяйственных растений. — В сб.: Гуминовые удобрения. Теория н практика их применения.—Днепропетровск, 1983, с. 65— 68.

34. Обоснование применения систематизированной. гелевой хроматографии в почвенных исследованиях,— Известия ТСХА, 1984, вып. 2, с. 62—69,

35. Применение гелевой хроматографии в почвенных исследованиях.— М„ ТСХА, 1984, с. 68.

36. Методические указания для практического применения гельжрома-тографин в почвенных исследованиях.— М„ ТСХА, 1984, с. 38.

37. Влияние разных приемов известкования на состав и свойства освоенных подзолистых почв Архангельской области.— Известия ТСХА,. 1984, вып. I, с. 87—93 (в соавторстве).

. 38. Миграция н трансформация железоорганнческих соединений а подзолистых почвах (модельные опыты с применением 8вРе),— Известия ТСХА,

1984, вып. 4, с. 82—87 (в соавторстве).

V ' 39. Поступление комплексных Мп-органическлх соединений в расте- ■ ння.— Известия ТСХА, 1984, вып. 3, с. 92—99 (в соавторстве).

40. Изучение кинетики и статики сорбции железа дерново-подзолистой почвой, осушенной закрытым дренажем,— Агрохимия, 1985, № 6, с. 101— 107 (в соавторстве).

41. Кинетика и динамика сорбции железоорганнческих соединений подзолистыми почвами разного механического состава.— Известия ТСХА,

1985, вып. 3, с. 98—103 (в соавторстве).

42. Взаимодействие ионов кальция с молекулярно-массовым и фракциями фульвокнслот.— В сб.: Современные процессы почвообразования и их регулирование в условиях интенсивного земледелия.— М., ТСХА, 1985, с. 26—32 (в соавторстве).

43. Техногенное загрязнение некоторыми микроэлементами почв в зависимости от их генетических особенностей.— Известия ТСХА, 1986, вып. 1, с. ПО—117 {в соавторстве).

44. Водорастворимые желеэоорганнческие соединения в почвах таеж колесной зоны— Почвоведение, 1986, ЛЬ 3, с, 66—72 (в соавторстве).

Л 77316 14/IV—87 г. Объем 2 п. л. Заказ 1253. Тираж 100

Типография Московской с.-х. академии им. К. А. Тимирязева 127550, Москва И-550, Тимирязевская ул., .44