Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве

Шапиро, Анна Дмитриевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве"

На правах рукописи

Шапиро Анна Дмитриевна

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДНЫХ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НА ПОДВИЖНОСТЬ ЦИНКА И МЕДИ В ДЕРНОВО-СРЕДНЕПОДЗОЛИСТОЙ ПОЧВЕ

Специальность - 03.00.16 - экология Специальность - 03.00.27 - почвоведение

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

ииле835 1

Москва-2008

003168351

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета Почвоведения Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научные руководители: кандидат биологических наук, доцент -

Караванова Елизавета Ильинична

Официальные оппоненты: доктор биологических наук, член-корр

Россельхозакадемии, профессор -Карпухин Анатолий Иванович (Россельхозакадемии) кандидат химических наук, доцент Хабарова Елена Ивановна (МГАТХТим М В Ломоносова)

Ведущая организация: Институт экологического почвоведения

МГУ им М В Ломоносова

Защита состоится «16» мая 2008 г в 14 00 на заседании диссертационного совета Д501 001 55 при Московского государственного университета им М В Ломоносова (119992, г Москва, Воробьевы горы, д 1, корп 12, Биологический факультет МГУ) в ауд 389

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Биологического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова по адресу 119992, г Москва, Воробьевы горы, д 1, корп 12, МГУ, Биологический факультет

Автореферат разослан «16» апреля 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат биологических наук

» КарташеваН В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Экологические аспекты химического загрязнения окружающей среды, в том числе и почв, приобретают особую значимость в современном обществе В настоящее время многие области России подвергаются загрязнению тяжелыми металлами и воздействию кислых осадков Металлы, накапливающиеся в почвах, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии, дефляции Опасность химического загрязнения почв и других компонентов ландшафта тяжелыми металлами, напрямую связана со степенью подвижноста образуемых ими соединений В свою очередь, кислые осадки могут влиять на мобильность этих соединений и, тем самым, на их способность переходить в сопредельные с почвой среды Понимание факторов и механизмов, влияющих на подвижность соединений тяжелых металлов, необходимо для прогнозирования и моделирования развития экологической ситуации, снижения и предотвращения распространения загрязнения, а также для определения направлений и путей рекультивации уже загрязненных почв

Эти, крайне актуальные в наши дни, задачи приобретают свою специфику для лесных почв, в связи с присутствием в их профиле особого горизонта - лесной подегапки Водорастворимые органические вещества (ВОВ) подстилки и живого растительного покрова оказывают многостороннее и разнокачественное влияние на подвижность тяжелых металлов в данных почвах Выделение и моделирование различных аспектов этого влияния позволяет изучить его природу, количественные закономерности и экологические последствия

Цель работы - оценить влияние водорастворимых органических веществ подстилки и подкроновых вод разного состава на подвижность соединений цинка и меди в поверхностных горизонтах АЕ и Е дерново-среднеподзолистой почвы Задачи работы

1) Изучить закономерности поглощения цинка и меди горизонтами АЕ и Е в условиях поступления металлов в почву в виде неорганических и органических соединений

2 )Изучить изменение сорбции цинка слабогумусным горизонтом Е почвы после насыщения его компонентами водорастворимого органичесмэго вещества подстилки

3 (Охарактеризовать растительные экстракты различного генезиса параметрами, которыми может быть обусловлена их десорбирующая способность в отношении цинка и меди

4 )Изучить десорбирующую способность водорастворимых органических соединений подстилки, подкроновых во д ели, березы и смешанного елово-березового стока в отношении соединений цинка и меди, присутствующих в минеральных горизонтах почвы

5 (Изучить влияние концентрации и величины рН природных растительных экстрагентов на их десорбирующую способность в отношении цинка и меди горизонтов АЕ и Е пемвы

6 )Изучить связь между амфифильными свойствами водорастворимых органических

веществ подстилки и селективностью связывания ими цинка

Научная новизна Дана сравнительная оценка количественных и качественных различий загрязнения дерново-среднеподзолистой почвы цинком и медью в условиях их поступления в виде неорганических и органических соединений Установлено, что барьерная функция верхних горизонтов АЕ и Е почвы территорий, лишенных лесной растительности, проявляется в большей степени по отношению к меди, чем цинку, тем самым, снижая опасность попадания ее в сопредельные среды Доказано, что при поглощении почвой тяжелых металлов из растворов в присутствии природных органических веществ (ОВ), источником которых является лесная подстилка, общее поглощение и подвижность цинка уменьшаются, а подвижность меди увеличивается Образование лесной подстилки непосредственно на элювиальном горизонте усиливает прочность закрепления им цинка, дополнительно снижая риск его попадания в сопредельные среды Впервые показано, что в природных условиях на территориях, занятых лиственными лесами, мобилизация меди в нижележащие горизонты почв может быть более интенсивной, чем в районе с хвойными лесами

Впервые дана количественная оценка влияния концентрации и уровня рН растворов, содержащих природные органические вещества растительного происхождения, на извлечение соединений цинка и меди из загрязненных почв Впервые установлено соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов ВО В подстилочного горизонта и доказана селективность первых в отношении связывания ими цинка Показано, что десорбирующая способность ВОВ отдельных подгоризонтов лесной подстилки в отношении цинка увеличивается вниз по профилю, за счет различий в качественном и количественном составе их кислотных компонентов, обусловленных разной степенью разложения опада

Попожения, выносимые на защиту

1 ВОВ растительного происхождения могут влиять на закрепление меди и цинка в дерново-среднеподзолистой почве, тем самым, изменяя ее барьерную функцию при загрязнении леоых территорий

2 Количество углерода, амфифильные свойства, кислотность, содержание катионов - это характеристики, которые определяют способность природных вод, содержащих органические вещества растительного происхождения, десорбировать соединения цинка и меди из загрязненной этими металлами почвы

3 Снижение рН природных вод, содержащих органические вещества, экстрагируемые из подстилочного горизонта, усиливает подвижность соединений цинка, присутствующих в минеральных горизонтах загрязненной почвы, увеличивая опасность его попадания в почвенно-грунтовые воды

Практическая значимость работы Полученные материалы могут быть использованы 1) для оценки и прогноза экологического состояния почв и ландшафтов

экосистем, загрязненных медью и цинком, находящихся в разной степени удаленности от источника загрязнения, под разной растительностью, 2) при разработке математических моделей поведения тяжелых металлов в загрязненных почвах, в том числе, подвергающихся влиянию кислотных выпадений

Апробация Основные положения диссертации доложены на международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2004 г, международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2006», МГУ им М В Ломоносова, Москва, 2006, заседаниях кафедры химии почв факультета Почвоведения МГУ им М В Ломоносова

Публикации По результатам исследований было опубликовано 8 работ Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, основных выводов, списка литературы и приложения Она изложена на 177 страницах Список литературы содержит 152 источник, в том числе 85 на английском языке

Благодарности Руководству ЦЛГПБЗ (Потемкину Н А) - за предоставленную возможность в проведении исследований на территории заповедника, заведующему кафедры химии почв ф-та Почвоведения МГУ им М В Ломоносова проф Трофимову С Я - за предоставленную приборную базу

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1 Геохимическая характеристика цинка и меди

На основании анализа отечественной и зарубежной литературы (Пинский, 1998,

Кислотные осадки , 1999, Химия тяжелых металлов , 1985, Яшин И М , Кауричев И С , 1992, Пейве Я В , 1961, Мотузова Г В , 1999, Мезенцева Л М , Степанова Н Т.1981, Anderson Р R , Christensen Т Н , 1988, Coulson С В , Davies R I, Lewis D А , 1998 и др ) описаны формы соединений меди и цинка в почвах, почвенных растворах, поверхностных водах Рассмотрены техногенные и природные источники поступления этих элементов Освещена физиологическая и биохимическая роли обоих металлов для животных, растений и человека Обсуждены экологические функции почвы, как особого природного объекта в отношении поглощения и закрепления ею тяжелых металлов

Глава 2 Водорастворимое органическое вещество

На основе литературных источников (Gillman G Р А ,1976, Florence Т М , Bartley G Е , 1980, Gillman G Р, 1976, Jecel М R , 1986, Keller Catherin, France-Line Domergue , 1996, Mesquita M E, Vieira e Silva J M, 1996 и др) рассмотрена роль подстилки как источника поступления водорастворимых органических веществ в профиль лесных почв Показано, что их качественный, количественный состав, амфифильные свойства изменяются по сезонам года и зависят от вида растительности на данной территории, обсуждено влияние ВОВ на подвижность тяжелых металлов в почве за счет изменения форм их поступления

Глава 3 Объекты и методы исследования

Объектами исследования были образцы горизонтов АО (лесная подстилка, разделенная на подгоризонты Я, Н по степени разложенности растительного опада), АЕ и Е дерново-среднеподзолистой (палево-подзолистой по М Н Строгановой, 1979) почвы Центрального Лесного Государственного Природного Биосферного Заповедника (ЦЛГПБЗ) Заповедник находится в Нелидовском районе Тверской области на стыке западно-европейского и восточно-европейского районов континентальной области умеренного климата Охарактеризованы факторы почвообразования на территории ЦЛГПБЗ, отмечена приуроченность подзолистых (палево-подзолистых) почв к хорошо дренированным участкам склонов, занятых ельниками-кисличниками и смешанными лесами, почвообразующими породами для изученных почв являются покровные суглинки, подстилаемые моренными отложениями (Строганова и др , 1979, Регуляторная роль , 2002 и др ) Также объектами исследований были подкроновые воды из-под ели, березы и их смесь (соотношение 1 1) Подкроновый сток собирался в процесое довдя и, таким образом, представляет собой естественный смыв с листьев и хвои

Сорбционный эксперимент Был поставлен с целью моделирования различных возможных условий загрязнения фоновой дерново-подзолистой почвы медью и цинком Для этого создавали различные соотношения металл углерод ВОВ (Ме Свов) в растворах, из которых цинк и медь поступают в почву В качестве источника соединений органического углерода был использован водный экстракт из горизонта АО почвы

Таблица 1 Схема постангаки сорбцпонныч опытов с цинком

вариант сорбции исследуемый горизонт внесенное кол-во цинка мМ/кг внесенное кол-во Свов мМ/кг

1,3,4 АЕ, Е, Е (искусств насыщенный ВОВ подстилки) 49,2 Не вноснш

24,6

12,3

4,9

2,5

2 АЕ 49,2 72,7

24,6 72,7

12,3 72,7

4,9 72,7

2,4 72,7

5 АЕ 49,2 261,8

49,2 218,2

49,2 14^,5

49,2 72,7

49,2 29,2

Таблица 2 Схема постановки сорбционных опытов с медью

вариант сорбци и исследуемый горизонт внесенное кол-во меди, мМ/кг внесенное кол-во Свов, мМ/кг

50,0

25,0 Не вносили

8,6 АЕ, Е 12,5

5,0

2,5

50,0 204,9

7 АЕ 50,0 86,3

50,0 29,9

50,0 13,0

50,0 6,49

25,0 6,49

9 АЕ 12,5 6,49

5,0 6,49

2,5 6,49

Создание в исходных растворах различных концентраций металлов имитировало и х поступление в почвы, в разной степени удаленные от источника загрязнения, а также имело целью определение сорбционной емкости почвы в отношении изучаемых металлов Схема эксперимента для меди и цинка представлена в таблицах 1 и 2, соответственно Опыты проводились в статических равновесных условиях, в Зх - кратной повторноста, соотношение почва раствор 1 20, время взаимодействия 17 часов В равновесных растворах измеряли концентрации меди и цинка (методом атомно-абсорбционной спектрометрии), углерода ВОВ (методом Тюрина с фотометрическим окончанием), рН (потенциометрически)

Десорбционные опыты Были поставлены для выяснения природы элюирующей способности растворов, содержащих природные ОВ, в отношении соединений меди и цинка В опытах использовали искусственно загрязненные почвы Загрязнение проводили, насыщая почвы металлами путем сорбции из растворов их неорганических солей сульфата цинка (12,3 и 49,2 мМ гп/кг почвы) и нитрата меди (50 мМ Си /кг почвы) Поглощенные металлы десорбировали из почвы, применяя различные экстрагирующие растворы (табл 3,4)

Таблица 3 Схема постансвки десорбционных опытов с цинком

вар-т десорбци и экстрагенг Сгп, внесен в почву при сорбции мМ/кг

1 Дистиллированная вода 49,2 и 12,3

2 экстракт из 1.+Р+Н (1 20) экстракт из 1-+Р+Н (1 10) экстракт из Ц+Р+Н (1 5) 12,3

3 экстракт из Ь (1 20) экстракт из Р (1 20) экстракт из Н (1 20) 49,2

4 экстракт из Ь+Р+Н рН=3 25 (1 20) экстракт из 1_+Р+Н рН=3 83 (1 20) экстракт из 1_+Р+Н рН=4 25 (1 20) 12,3

5 П/кроновый сток ели

6 П/кроновый сток березы 49,2

7 Смесь стоков ель+береза в соотношении 1 1

Таблица 4 Схема постановки десорбционщх опытов с медью

десорб ции

экстрагент

Дистиллированная вода

П/кроновый сток ели

П/кроновый сток березы

Смесь стоков ель+береза в соотношении 1 1

экстракт из Ь+Г+Н (1 20)* экстракт из I,' ! (1 40) экстракт из Ь+Г+Н (1 60) экстракт из Ь+Г+Н(1 80)

Сси внесен в почву при сорбции,

мМ/кг

Создание различных соотношений подстилка вода при получении экстрактов из подстилки (табл 3, вар 2, табл 4, вар 5) имело целью получение растворов разной степени концентрации, что в природных условиях может иметь место при различной влажности почв (разном количестве осадков) Экстрагенты с различными модельными значениями рН (табл 3, вар 4) применяли с целью имитации элюирования из почв металлов в условиях выпадения кислых осадков Величины рН моделировали, добавляя 1н НМ03 к экстракту из гор АО

Экстрагенты были охарактеризованы по количеству углерода водорастворимых органических соединений, рН, величинам рКа и количеству кислотных функциональных групп (методом непрерывного потенциометрического титрования), суммарному содержанию катионов (методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой)

Глава 4 Результаты и обсуждение

4 1 Сорбция цинка почвой

4 11 Сорбция цинка горизонтом АЕ в присутствие и отсутствие в растворах ОВ

(варианты 1 и 2)

Сорбция цинка горизонтом АЕ описывается уравнением изотермы Ленгмюра При низких нагрузках цинк поглощается практически полностью, при максимальных - почва поглощает 30% -50% от внесенного количества При максимальной нагрузке на поглощение металла влияет присутствие водорастворимого органического вещества в исходной системе (таб 5) Присутствие ВОВ, т е поступление цинка в почву в виде органических комплексов, снижает его поглощение почвой в 1 5 раза Величина максимальной сорбционной емкости (Qmax) горизонта в условиях 1-ого варианта опыта почти вдвое выше, чем во втором 26,7 мМ/кг и 15,8 мМ/кг, соответственно Причина этого может быть в том, что водорастворимое вещество изменяет емкость сорбента (почвы) в отношении 1унка

Таблица 5 Поглощение цинка горизонтами АЕ и Е дерново-среднеподзолистой почвы

Вар-т сорбци ft Гоби почв ы % Свов, % от Собщ концентрация цинка рН ВОВ мМ/кг Свов/Zn в равн р-рах Zn/Свов в исх р-рах

исходи равнов погло Щ сорб % от исход дес % от погло Щ исход равнов дельта исход равнов дельта

мМ/кг мМ/кг мМ/кг

I из водн р-ра цинка 2,75 8,8 49,20 22,90 26,31 53,5 17,4 5,76 5,17 -0,59 0 255,0 255,0 10,48 не опред

24,60 8,20 16,40 66,7 7,6 5,65 5,30 -0,35 0 240,0 240,0 31,10

12,50 0,60 11,75 94,0 1,8 5,68 5,63 -0,05 0 230,0 230,0 383,30

4,90 0,13 4,79 97,7 1,4 5,70 5,76 0,06 0 220,0 220,0 1692,31

2,50 0,10 2,40 96,1 2,9 5,73 5,91 0,18 0 210,0 210,0 2100,00

2 при постоя и Свов 2,75 8,8 49,20 33,51 15,69 31,9 7,4 5,05 4,83 -0,22 72,7 138,0 134,0 не опред 0,68

24,60 9,37 15,23 61,9 2,4 5,15 5,19 0,04 72,7 202,1 198,0 0,34

12,50 0,27 12,23 97,8 4,4 5,22 5,33 0,11 72,7 236,6 233,0 0,17

4,90 0,09 4,81 98,2 2,2 5,29 5,95 0,66 72,7 256,4 252,0 0,07

2,50 0,09 2,41 96,5 4,2 5,31 6,05 0,74 72,7 266,2 262,0 0,03

5 при возрас т Свов 2,75 8,8 49,20 39,97 9,26 18,8 20,4 5,71 6,27 0,56 261,8 635,0 373,0 не опред 0,19

49,20 42,40 6,83 16,1 15,4 5,31 5,69 0,38 218,2 426,2 208,0 0,23

49,20 41,20 9,38 22,8 12,0 5,23 5,37 0,14 145,5 321,7 176,0 0,34

49,20 32,89 15,69 31,9 7,4 5,05 4,83 -0,22 72,7 138,0 65,3 0,68

49,20 34,52 14,71 29,9 8,0 4,97 4,72 -0,25 29,2 125,0 95,8 1,68

3 из волн р Ра цинка 0,21 22,6 49,20 42,05 7,15 14,5 38,3 5,76 5,18 -0,58 0 не обнар не опред не опред

24,60 17,98 6,62 26,9 25,8 5,65 5,24 -0,41 0

12,50 8,52 3,98 31,8 20,1 5,68 5,45 -0,23 0

4,90 3,05 1,85 37,7 36,7 5,70 5,49 -0,21 0

2,50 0,52 1,98 79,2 34,9 5,73 5,45 -0,28 0

4 из водн р-ра цинка 1,81 18,3 49,20 40,90 8,30 16,8 34,8 5,76 6,46 0,70 0 72,4 72,4 1,77 не опред

24,60 18,30 6,30 25,6 24,9 5,65 6,61 0,96 0 63,3 63,3 3,46

12,50 5,70 6,80 54,4 14,5 5,68 6,92 1,24 0 52,4 52,4 9,19

4,90 2,40 2,50 51,0 10,6 5,70 7,07 1,37 0 45,2 45,2 18,83

2,50 0,90 1,60 64,0 9,5 5,73 7,17 1,44 0 20,4 20,4 22,67

Кроме того, предположительно, при поглощении Zn в виде неорганических ионов (вар 1) задействуется емкость обмена катионов, а при поглощении его в виде органических ионов (вар 2) - емкость обмена анионов ОВ, присутствующее в растворах с нижает прочность закрепления металла почвой почти вдвое

4 1 2 Изменения величины рН равновесных растворов и возможные механизмы поглощения цинка горизонтом АЕ (вариант 1 и 2)

4 121 Сорбция цинка в отсутствии ОВ в исходных растворах Изменения рН в сторону подкисления при высоких нагрузках цинка в вар 1 опыта говорят о возможности поглощения Zn по механизму «прямого» катионного обмена (здесь и далее термины «катионный» («анионный») обмен употребляются только для обозначения совокупности различных процессов поглощения металлов в виде положительно (отрицательно) заряженных ионов При этом не подразумевается соблюдения таких свойств как эквивалентность обмена и пр) с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (при низких концентрациях цинка), протонами и ионами AI ППК(при высоких)

ППК]Мд, Са, К + Zn2* = nnK]Zn + Мд2\ Са2*, 2К* (1), ППК]Н2 +Zn2+ = nriK]Zn + 2Н* (2)

Поглощение Zn может происходить в виде гидроксокомплексов ZnOH\ что также сопровождается снижением рН равновесных растворов, так как гидролиз ионов Zn2* приводит к появлению свободных протонов

Znг* +Н20 = ZnOH* + Н* (3)

Источником протонов, вызывающих понижение рН в ходе сорбции цинка, может быть органическое вещество почвы Например, сорбция цинка из раствора в отсутствии ВОВ может происходить за счет образования комплексных соединений с фульво- и гуминовыми кислотами по схемам

ППК(С00)2]Н2+ Zn 2* = nnK(COO)2]Zn + 2Н+ (4)

ППК-СОО]Н + ZnOH* = ППК-COOjZnOH + Н* (5) При поглощении Zn возможно протекание реакций по типу «непрямого» катионного обмена Выделение ВОВ из почвы при сорбции связано с количеством поглощенного цинка (рис 1) Это может быть следствием обменного поглощения сульфат-ионов из соли цинка при сорбции с органическими »ионами в составе ППК

nnK]HL + SO«2 =ППК] S04 +HL2 (6)

Помимо этого, переход в раствор органических компонентов создает "вакантные" позиции для поглощения металлов за счет мобилизации из твердых фаз AI и Fe (Romkens, Salomons, 1998) Понижение рН может происходить как за счет выделения в раствор AI и Fe, являющихся Льюисовскими кислотами, так и относительно сильнокислых (с рКа<рНра8„) органических компонентов, количество которых составляет около 200 мМ углерода/кг почвы

Рис 1 Связь между поглощением цинка гор АЕ и выделением из почвы ВОВ

Рис 1

г = 0,99, Р = 0,99^

вг |делсние ВОВ мМ/кг

4 1 2 2 Сорбция цинка из растворов, содержащих ВОВ Взаимодействие цинка с ВОВ подстилки (в природных условиях это возможно при прохождении металла через этот горизонт) приводит к его трансформации в комплексное соединения типа [ZnL] с отрицательным и положительным зарядом в соответствии со схемами

ППК]Н + ZnL* =ППК] ZnL + Н* (7), ППК]Са + 2 ZnL* = ППК] (ZnL)2 + Ca2* (8) ППК-ОН + ZnL = miqZnL + ОН (9), ППК-Н + ZnL = nnK]ZnL + HL" (10)

Вероятность образования отрицательно заряженных комплексных ионов увеличивается с уменьшением отношения Ме Свов в растворах, таким образом, при Сд, = 49,2 мМ/кг, когда цинк в наибольшей степени представлен положительно заряженными комплексами с ВОВ, их поглощение почвой сопровождается понижением pH (таб 7, вар 2) (уравнение 7) Образование в растворе комплексных ионов типа ZnL увеличивается с концентрации Cz„ ниже 49,2 мМ/кг, и их сорбция ППК возможна посредством лигащного (анионного) обмена (уравнения 9, 10) или образования поверхностных внутрисферных комплексов (с участием =NH и =NH2 групп), что не сопровождается изменениями pH (табл 7)

4 13 Сорбция цинка горизонтом АЕ в присутствии в растворах возрастающих количеств ВОВ (вариант 5)

В этом варианте опыта, цинк поступал в почву в виде органических комплексов При этом уменьшение отношения Zn Свов (следовательно, увеличение вероятности образования отрицательно заряженных ионов типа ZnL) приводит к снижению сорбции от 30 до 16-18 % (для вар 5) Из таб 5 видно, что в интервале Свовии =29,2-72,7 мМ/кг происходит снижение сорбции цинка (с 15-17 мМ/кг до 7-9 мМ/кг)

При концентрациях Свовисх от 0 до 72,7 мМ/кг доля прочно закрепленного цинка растет от 82,6 % (вар 1) до 93 % (вар 5), при Свов„сх>72 7 мМ/кг - снижается до 80% Таким образом, до определенного соотношения Zn Свов увеличение концентрации OB в

4 2 Сорбция меди

4 2 1 Сорбция меди горизонтом АЕ в присутствии и отсутствии в растворах ОВ подкронового стока (варианты 8 и 9)

Для сорбции меди почвой (вар 8) характерна тенденция, аналогичная сорбции цинка чем ниже исходная нагрузка, тем выше процент поглощения металла горизонтом АЕ (таб 6) Почва поглощает около 60% Си при максимагьной нагрузке и до 90% металла - при минимальной (от внесенного количества) В этом случае уровни поглощения металлов соизмеримы В отличие от цинка, медь удерживается почвой более прочно Количества меди, элюированной водой после сорбции, при максимальных нагрузках, составляют 7,3% - для меди и 17,4% - для цинка Прочность закрепления цинка увеличивается при снижении нагрузки металла, меди - наоборот

Уровни сорбции меди горизонтом АЕ в присутствии в исходных растворах ВОВ подкронового стока очень близки к варианту 8 (таб 6) То, присутствие в исходной системе ВОВ подкронового стока не оказывает влияния на сорбцию металла Величины Отах уравнения Ленгмюра близки 30,5 мМ/кг и 33,5 мМ/кг, соответственно для вар 8 и 9

Таблица 6 Поглощение меди горизонтами АЕ и Е дерново-среднеподзолистой почвы ЦЛГПБЗ

Вариант сорбц опыта Собщ почвы % Свов % от Собш концентрация меди мМ/кг РН Свов мМ/кг Свов/Си равн Си/Свов в ИСХ з-рах

исход равн сорб сорб 0/ исход н дес % погло щен icx равн дельта ¡1СХ равн дельта

9 гор АЕ из водного р-ра меди 2,75 8,8 50,00 21,95 28,05 56,1 7,3 5,17 4,29 -1,20 0 45,7 45,7 2,1 Не опред

25,00 9,55 15,55 62,0 9,2 5,22 4,43 -0,69 0 49,9 49,9 5,2

12,50 3,55 8,95 85,7 5,9 5,24 4,87 -0,28 0 54,15 54,2 15,3

5,00 0,43 4,60 91,4 6,1 5,28 5,42 0,14 0 54,15 54,2 125,9

2,50 0,27 2,20 89,2 10,5 5,32 5,66 0,34 0 54,15 54,2 200,6

8 гор АЕ в присутстви и Свов п/крон вод 2,75 8,8 50,00 20,20 29,80 59,6 14,9 5,25 4 -1,25 6,49 59,8 53,3 7,7

25,00 8,50 16,50 66,0 13,5 5,45 4,72 -0,73 6,49 71,1 64,6 3,9

12,50 3,90 8,60 68,8 12,6 5,64 5,28 -0,36 6,49 76,75 70,3 1,9

5,00 0,43 4,50 90,0 10,7 5,8 5,98 0,18 6,49 88,05 81,6 0,8

2,50 0,21 2,30 92,0 9,6 5,89 6,17 0,28 6,49 99,35 92,9 0,4

7 гор АЕ в присутстви и ВОВ экстракта L+F+H 2,75 8,8 50,00 27,49 22,52 45,0 7,4 3,77 4,06 0,29 204,9 217,9 13,0 0,2

50,00 29,35 20,65 41,3 8,0 3,76 4,11 0,35 86,3 161,5 75,2 0,6

50,00 31,95 18,05 36,1 10,8 3,76 4,21 0,45 29,9 116,3 86,4 1,7

50,00 33,60 16,40 32,8 13,0 3,76 4,32 0,56 13,0 93,7 80,7 3,9

6 гор Е из водного р-ра меди 0,21 22,6 50,00 29,50 20,50 41,0 1,3 5,17 4,74 -0,61 0 16,1 16,1 0,6 Не опред

25,00 10,84 14,16 56,6 1,9 5,22 4,94 -0,28 0 11,9 11,9 1,1

12,50 4,60 7,90 63,2 3,1 5,24 5,17 0,18 0 11,9 11,9 2,6

5,00 1,11 3,89 77,8 0,9 5,28 5,54 0,36 0 7,6 7,6 6,9

2,50 0,20 2,30 92,0 1,3 5,32 5,94 0,62 0 7,6 7,6 38,0

ВОВ подкронового стока снижает прочность закрепления меди в почве Количество

десорбированной водой меди увеличивается практически в 2 раза и составляет 15% против 7% при максимальной нагрузке в вариантах 8 и 9 соответственно

4 2 11 Изменения величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения меди горизонтом АЕ (вариант 8 и 9)

Присутствие ВОВ подкроновых вод не оказывает влияния на изменения рН в процессе сорбции меди Наибольшее подкисление равновесных растворов наблюдалось вне зависимости от присутствия ОВ в растворах при максимальных внесенных нагрузках меди и составило 1,20 - 1,25 единицы

При высоких нагрузках медь, как и цинк, может сорбироваться почвой в виде катионов, в результате чего в раствор высвобождаются ионы водорода Источниками их могут быть функциональные группы компонентов ППК как органических, так и неорганических (например, обменный водород и алюминий глинистых минералов), имеющих кислотную природу С увеличением нагрузки может изменяться механизм поглощения, что связано с исчерпанием емкости специфических позиций ППК, заполняемых в первую очередь

Вариант 8 опыта сопровождался выходом в раствор углерода ВОВ, в количествах около 50 мМ/кг Это может быть следствием, например, обмена нитрат-иона, в виде которого медь вносили при сорбции, ж органические анионы твердой фазы почв

ППК]1.+ М03=ППК]М0з+1- (11)

Между выделением в растворы углерода ВОВ, изменением их рН и поглощением меди почвенными горизонтами наблюдаются связи, которые в некоторых случаях однотипны с теми, которые выявлены при поглощении цинка, а в других случаях -отличаются от них При сорбции цинка горизонтом АЕ (вар 1) была выражена положительная корреляция между 02„ и выделением в раствор Свов, в варианте 8 опыта с медью связь обратная (г = - 0 97, Р = 0,99) Вероятно, в отсутствие (вар 8) и при низкой концентрации (вариант 9) вносимого ВОВ медь, сорбируясь, связывает (иммобилизует) органические компоненты твердой фазы, препятствуя их выходу в растворы Выделившееся органическое вещество, может протонироваться, с выделением гидроксильных групп в раствор

ППК] 1. =ППК]+1. (12) 1.+Н20=Н1_+0Н (13)

Следовательно, при недостатке в растворах ВОВ изменение рН при сорбции почвой меди и цинка может быть следствием как минимум двух процессов катионного обмена Ме - Н (понижение рН) и выделения и последующего протонирования анионов органических кислот (повышение рН) Сорбция меди сопровождается, в основном, подкислением растворов, что говорит о доминировании вклада первого из процессов В случае с цинком, преобладание первого процесса над вторым выражено меньше (подкисление равновесных растворов в 2 раза ниже, чем в случае с медью), поскольку ВОВ в процессе поглощения металла выделяется в 4 раза больше

4 2 2 Сорбция меди горизонтом Е (вариант 6)

Уровень поглощения меди снизился относительно горизонта АЕ (Отах = 23,8 мМ/кг) При этом тенденция к увеличению поглощения металла с уменьшением вносимого количества сохраняется При максимальной нагрузке 50 мМ Си/кг сорбция составляет 41% от исходного количества, при минимальных нагрузках - сравнивается с горизонтом АЕ (около 90%) Горизонт Е поглощает почти в 2 раза больше меди, чем цинка (вар 3), параметр Отах при сорбции цинка в 2,8 раз ниже, чем при сорбции меди Эта разница в сорбционном поведении двух металлов отмечалась нами в случае с горизонтом АЕ, но была выражена слабее Горизонт Е прочнее удерживает медь, нежели горизонт АЕ После сорбции меди из раствора с максимальной концентрацией металла, водой из почвы извлекается лишь 1,3%, что примерно в 7 раз меньше, чем из горизонта АЕ Из данных десорбции очевидна разница в прочности закрепления горизонтом Е обоих металлов Вода извлекает из почвы 0,9-3,1% от ранее поглощенной меди и 20-38,3% цинка

Различия в величинах сорбции и прочности удержания меди горизонтами Е и АЕ могут являться следствием не только разных механизмов поглощения, но и различного поведения компонентов адсорбционных позиций, участвующих в этом поглощении Косвенно это подтверждается величинами рН равновесных растворов и выделением в нихОВ

4 2 2 1 Изменения величин рН равновесных растворов и возможные механизмы поглощения меди горизонтом Е (вариант 6)

При наиболее высоких нагрузках и соотношениях Свов Си <2 медь поглощается почвой, вероятно, в виде катионов, что косвенно подтверждает снижение рН равновесных растворов

При низких нагрузках почвы медью во всех опытах с обоими горизонтами происходит, подщелачивание равновесных растворов после сорбции (таб 6) В варианте сорбции металла горизонтом Е (вар 6), приращение рН происходит до нагрузки 12,5 мМ/кг почвы, при нагрузке 2,5 мМ/кг составляет 0,62 единицы Такое увеличение в 2 раза превышает прирост рН в варианте с горизонтом АЕ (таб 6, вар 6 и 8, соответственно) Эти данные позволяют говорить о возможности сорбции меди в виде отрицательно заряженных комплексов анионного типа Анионный обмен может происходить с участием ОН - групп гидроксидов алюминия и железа Горизонт Е, вероятно, содержит большее их количество (явление, наблюдаемое в палево-подзолистых почвах ЦЛГБЗ (Регуляторная роль , 2002)), поэтому и сдвиг рН здесь существеннее, чем в горизонте АЕ

Органическое вещество, переходящее из твердой фазы горизонта в раствор, может облегчать поглощение меди При поглощении меди гор Е (также как и в вар 1 для сорбции цинка горизонтом АЕ) проявляется прямая корреляция между количеством

поглощенного металла (0Си) и выделением в раствор ВОВ (г = 0 95, Р = 0 95), что говорит о возможности образования «вакантных позиций» для поглощения меди за счет элюирования из твердой фазы вместе с ВОВ некоторого количества А1 и Яе Этот механизм специфичен для поглощения меди горизонтом Е поскольку его сорбционный резерв меньше, чем горизонта АЕ, дополнительные возможности поглощения меди создаются за счет десорбции части ВОВ в раствор Такая ситуация иллюстрирует проявление почвой буферных свойств в ответ на нагрузку тяжелыми металлами за счет подключения разных механизмов

Выделение ОВ из почвы в раствор совпадает с возможностью присутствия в системе (растворе) отрицательно заряженных комплексов металла В опыте с цинком из горизонта Е органическое вещество в раствор не выделялось, следовательно, образования органических комплексов не происходило, и поглощение цинка сопровождалось только снижением рН равновесных растворов При поглощении меди тем же горизонтом за счет выделения ВОВ в раствор стало возможно образование комплексов анионного типа, особенно при низких нагрузках, при больших отношениях Свов Си в равновесных растворах В этих случаях, поглощение сопровождается повышением рН Отметим, что в отношении поглощения цинка этот механизм также действует, но только после дополнительного насыщения горизонта Е органическим веществом, что может говорить о том, что исходно имеющиеся в горизонте обменные позиции малочисленны и селективны только для ионов Си Более высокая селективность многих лесных почв в отношении поглощения Си часто отмечается в литературе, и в частности, для изученных почв ЦЛГПБЗ (Караванова, Шмидт, 2001)

4 2 3 Сорбция меди в присутствии возрастающих количеств ВОВ подстилки (вариант 7)

В присутствие большого количества ВОВ отмечается снижение количества поглощенного металла на 10% - 23% относительно варианта сорбции меди из водного раствора (таб 6, вар 8), при этом влияние ВОВ подстилки на прочность закрепления металла больше, чем влияние органического вещества подкроновых вод (вар 9) В аналогичном эксперименте с цинком, вне зависимости от количеств ВОВ, вносимых в исходную систему, нами констатировалось значительное выделение в раствор водорастворимых органических веществ В случае с медью выделение органических веществ в равновесные растворы происходит в меньшем количестве и обратно коррелирует с Свовясх (подробнее 4 2 3 1) Процесс выделения ВОВ сопровождается увеличением рН во всем диапазоне внесенных концентраций ВОВ, в отличие от опыта 5 с цинком

Растительные экстракты различаются по содержанию ВОВ (таб 10), образуя ряд (в порядке убывания) экстракт 1_+Р+Н, березовый сток, смешанный сток (березовый сток+еловый), сток ели Различия в качественном составе ВОВ могут быть следствием различной степени гумификации растительных остатков Проведенное непрерывное потенциометрическое титрование (НПТ) (таб 9) растительных экстрагентов, выделенных из трех подторизонтов лесной подстилки, свидетельствует о наличии в составе их ВОВ типа и количества функциональных групп кислотной природы (таб 9)

По величинам рН изученные экстрагенты образуют ряд (в порядке уменьшения кислотности) экстракт Н (4,58), экстракт 1_+Р+Н (4,73), экстракт ^ (4,81), экстракт I (5,53), смешанный стск (сток березы+ели) (6,34), березовый сток (6,62), еловый сток (6,67)

Амфифильные свойства ВОВ экстрагента 1_+Р+Н исследовали с помощью разделительной колоночной хроматографии на геле октил-сефароза Установлено, что в составе ВОВ доминирует гидрофильная фракция соотношение гидрофильной и гидрофобной фракций 94% 6%

Таблица 9 Показатели кислотности органических экстрагентов по данным непрерывного потенциометрического титрования (НПТ)

экстрагент рКа 1 рКа 2 рКаЗ кол во функциональных групп каждого типа мМ*экв/1 ООг среднее кол-во функ гр, мМ*экв/100г

1. 6,65 9,51 2,80 8,40 10,80

1. Б,85 9,36 3,20 7,20

Р 5,43 6,44 9,43 1,60 2,00 6,00 9,20

Р 5,32 6,54 9,37 2,00 2,00 4,80

Н 5,32 9,67 0,80 2,64 3,15

Н 5,31 9,64 0,80 2,08

н 5,55 9,63 0,96 2,16

1.+Р+Н 6,09 9,23 0,48 2,64 3,12

Ь+Р+Н 5,31 9,25 0,56 2,56

4 4 3 2 Десорбций меди из загрязненной почвы 4 3 21 Десорбирующая способность экстракта из лесной подстилки

Наиболее концентрированный экстракт, приготовленный из лесной подстилки (1_+Р+Н) и содержащий 398 мМС/кг почвы (сумма катионов = 26,6 мМ/кг), извлекает 23,4% и 38,0% меди от содержащихся в гор АЕ и Е количеств (таб 10) Уменьшение суммарного содержания катионов и концентрации ВОВ в экстракте (при его разбавлении) снижает извлечение меди до 7% (в гор АЕ) и до 11,8% (в гор Е) Учитывая особенности десорбции металла водой (серия сорбционных опытов), можно заключить, что медь, закрепленная гор АЕ, более устойчива к обработке почвы органическим экстрактом, а закрепленная горизонтом Е - к воздействию воды Вероятно, причиной является различная прочности соединений, в составе которых медь находится в этих горизонтах В соответствии с предложенными ранее механизмами сорбции, гор АЕ поглощал медь в форме катионов, тогда как гор Е, вероятно, в виде органических комплексов анионного

типа В таком случае органический экстракт легче извлекает медь из гор Е по механизму анионного обмена В отношении меди, сорбированной гор АЕ, растительный экстракт не имеет дополнительных преимуществ перед водой, тк механизмом десорбции является, скорее, гидролиз или обмен меди на ионы водорода

4 3 2 2 Десорбирующая способность подкроновых вод

Подкроновые стоки разного генезиса извлекают из горизонтов АЕ и Е 1 - 6% Си от присутствующих количеств (таб 10), вне зависимости от типа горизонта, количественных и качественных различий состава экстрагентов (Свов, рН, сумма катионов) Для обоих горизонтов установлено увеличение десорбции меди из почвы с увеличением концентрации Свов в экстрагентах Поэтому сильнее выражена десорбирующая способность березового стока Десорбирующая способность елового стока сопоставима с десорбирующей способностью дистиллированной воды

Таблица 10 Десорбция меди, поглощенной из раствора с концентрацией 50 мМ Си/кг горизонтами АЕ и Е дерново-среднеподзолистой почвы, различными элюентами

элюент Свов мМ/кг рН горизонт АЕ горизонт Е

концентрация меди

поглоще но десорбнровано прочно удержано поглощено лесорбировано прочно удержано

мМ/кг мМ/кг '"оОТ СОрб мМ/кг ' оОТ СОрб мМ/кг мМ/кг % от сорб мМ/кг Уо от сорб

1_+Р+Н 383,3 4,73 21,7 5,1 23,4 16,6 76,7 12,2 4,6 38,0 7,6 62

1 к 1 174,4 5,29 23,1 2,6 11,3 20,5 88,9 12,3 2,5 21,5 9,8 78,5

1 к2 146,5 5,34 21,9 1,8 8,2 20,2 92,1 11,2 1,6 13,7 9,6 86,3

1 кЗ 100,4 5,43 22,3 1,6 7,2 20,7 92,8 11,2 1,4 11,8 9,8 88,2

вода 0,0 5,50 21,6 0,3 1,4 21,3 98,6 Не проводилось

ель 3,4 6,34 21,8 0,2 1,1 21,6 98,9 12,2 0,2 1,6 11,5 98,4

ель+бер 31,6 6,67 22,9 1,0 4,4 21,9 95,6 11,5 0,5 4,1 11,0 95,9

бер 48,6 6,62 21,4 1,3 5,9 20,2 94,1 11,5 0,6 5,2 11,3 94,8

В рамках проведенного опыта выделить влияние одного из факторов (Свов, рН, сумма катионов) не представляется возможным, т к кислотность экстрагентов обусловлена содержанием органических кислот и катионов макроэлементов, которые могут подвергаться гидролизу Это подтверждают коэффициенты корреляции между Свов и рН, суммой катионов и рН (г = - 0 95, Р = 0 90 и г = - 0 96, Р = 0 90, соответственно) Таким образом, чем ниже рН, то есть чем больше в экстрагенте содержится органических веществ кислой природы и катионов макроэлементов, тем выше количество извлеченной меди из почвы

Полученные данные свидетельствуют о том, что в природных условиях на территориях, где представлены лиственные породы деревьев, процессы мобилизации меди могут быть более интенсивными, чем в районах с хвойными лесами - за счет более

высокого содержания Свов и суммы катионов в подкроновом стоке (при том, что величины рН стока близки к нейтральным) После прохождения через горизонт подстилки элюирующая способность осадков резко возрастает, как по причине увеличения в них суммы катионов и количества ВОВ, так и за счет возрастания количества кислотных компонентов, которые также понижают уровень рН

4 3 4 Десорбция цинка из загрязненной почвы 4 3 4 1 Десорбирующая способность экстракта из подгоризонтов подстилки 1.+Р+Н

Десорбция цинка из гор АЕ подзолистой почвы водорастворимыми органическими веществами экстракта из подстилки (образец 1_+Р+Н) составляет максимум 15,2 % от его общего содержания и равномерно убывает с уменьшением концентрации ВОВ и суммы катионов в экстрагенте (табл 11) Это меньше, чем десорбция меди, но нужно учесть, что в опыте с медью загрязненная почва содержала примерно в 2,5 раза больше металла, а селективность (прочность) закрепления металлов уменьшается с увеличением нагрузки

Таблица 11 Десорбция цинка, ранее поглощенного горизонтами АЕ и Е дерново-среднеподзолистой по^ы, различными элюентами

горизонт десорбент ВОВ ммоль/кг рН исх р-ров количество цинка

поглощен десорбировано прочно удержано

мМ/кг чМ/кг | от погл % мМ/кг | от погл %

АЕ концентрация цинка в растворе, из которого проводилась его сорбция 12,ЗмМ/кг

ЬШ 1 0 383,3 4,73 9,3 1,4 15,2 7,9 84,8

ЬП1 1 1 174,4 5,29 9,4 0,9 9,9 5,8 90,2

1 1 146,5 5,34 9,3 0,5 5,4 8,8 94,6

ЬЩ 1 3 100,4 5,43 9,6 0,3 2,5 9,3 96,8

концент рация цинка в растворе, из которого проводилась его сорбция 49,2мМ/кг

715 5,53 16,5 7,1 42,5 9,4 55,2

Г 597,5 4,81 17,0 7,3 40,7 9,7 51,2

II 203 4,58 21,0 4,3 20,7 16,7 80,2

стокбер 48,6 6,62 20,4 1,4 6,8 19,0 93,2

сток ели 3,4 6,67 19,8 2,0 9,9 18,1 91,2

сток е+б 31,6 6,34 19,8 1.9 9,5 17,9 90,5

Е сток бер 48,6 6,62 11,9 2,1 18,1 9,8 81,9

сток ели 3,4 6,67 11,8 1,0 8,8 10,7 91,2

сток е+б 31,6 6,34 11,7 1,1 9,5 10,4 89,1

Поэтому можно считать, что десорбирующая способность экстракта в отношении сорбированных почвой цинка и меди более или менее сопоставима Это подтверждается количествами цинка, десорбированными различными подкроновыми стоками

Десорбирующая способность экстракта из лесной подстилки обусловлена и амфифильными свойствами его ВОВ Весь цинк, внесенный в экстракт, приурочен к гидрофильной фракции ВОВ (рис 3)

Рис. 3. Распределение цинка по фракциям водорастворимого органического вещества экстракта из подстилки (1_+Р+Н).

ф пику Н: фракции

°о

о ООСОО

о О 0 '

О соответствует пику Но фракции

50 60

время удержания, мин.

Абсолютное доминирование в составе ВОВ и селективность в отношении цинка обеспечивает ее способность извлекать ¿п из почвы.

4. 3. 4. 2. Десорбирующая способность подкроновых вод.

Десорбирующая способность стока с березы в отношении цинка и меди (таб. 10, 11) примерно одинакова, смешанный сток десорбирует цинк примерно в 2 раза сильнее, чем медь. Наибольшая десорбирующая способность характерна для елового подкронового стока - он десорбирует из почвы в 9 раз больше цинка, чем меди, несмотря на самое низкое в ряду исследованных экстрагентов содержание Свов =3,4 мМ/кг и суммы катионов = 4,87 мМ/кг. Нельзя исключать, что специфические параметры десорбции цинка данным видом стока связаны с его качественным составом. Сток с ели содержит большее число гидрофильных компонентов, а цинк, в отличие от меди, предпочтительнее связывается в комплексы именно с веществами гидрофильной природы. Еловый сток извлекает сопоставимые количества цинка из гор. АЕ и Е. Элюирующая способность березового стока в отношении цинка, закрепленного горизонтом Е, в 3 раза выше по сравнению с горизонтом АЕ. Это может быть следствием различий в формах соединений цинка, в которых он присутствует в этих почвенных горизонтах. Таким образом, селективность елового стока по отношению к цинку проявляется вне зависимости от форм нахождения металла в почве. Десорбирующая способность воды в отношении сорбированного почвой цинка не отличается от величины, характерной для меди, и составляет 0,2 ммоль/кг почвы.

4. 3. 4. 3. Влияние рН экстрагентов на их десорбирующую способность в отношении цинка.

Величины рН модельных растворов являются типичными для почв подзолистого ряда, а в почвах, находящихся под воздействием кислых осадков, могут опускаться до значений

2-3 (Мотузова, 1999), поэтому результаты эксперимента позволяют прогнозировать изменение подвижности металлов в почвах территорий, подвергающихся влиянию кислотных выпадений

Извлечение цинка из почвы при уменьшении рН с 4,73 до 3,25 увеличивается в 3 раза (табл 12)

Таблица 12 Десорбция цинка экстрактом из подстилки 1+Р+Н с модельными величинам рН 3,25, 3,83, 4,25, 4,73

рН Концентрация 7.П

исход р-р равное р-р сорбнров мМ/кг десорб, мМ/кг десорб % то сорб

4,73 6,15 9,3 1,40 15,2

4,25 5,89 9,3 1,43 15,4

3,83 5,75 9,7 1,82 18,8

3,25 5,15 9,7 4,39 45,3

4 34 4 Десорбирукхцая способность экстрактов из разных подгоризонтов подстилки и Р, Н

Количество десорбированного из гор АЕ почвы цинка (таб 11) оказывается примерно равным для экстрактов I. и Р, и примерно в 2 раза выше, чем при десорбции экстрактом Н Таким образом, более высокие (по сравнению с экстрактом Н) содержание ВОВ и общая титруемая кислотность экстрактов (таб 9) из верхних слоев подстилки обеспечивает их большую десорбирующую способность Разница в уровнях рН экстрактов не проявляется несмотря на то, что рН экстракта Н на единицу ниже по сравнению с экстрактом 1_, десорбирующая сила последнего в 2 раза выше Т о, основным механизмом десорб^и цинка является образование его растворимых комплексных соединений с ВОВ, ионный обмен и другие реакции с участием протонов имеют второстепенное значение

Заключение Результаты сорбционных экспериментов выявили черты сходства и индивидуальные особенности поглощения меди и цинка минеральными горизонтами дерново-среднеподзолистой почвы Поглощение и цинка, и меди сопровождается снижением сорбции при увеличении исходной нагрузки металлами почвы При условии поступления металлов в виде водорастворимых неорганических соединений, минеральные горизонты предпочтительнее поглощают медь, чем цинк, что проявляется в различии величин максимальной адсорбции металлов почвой и прочности их закрепления Поглощение цинка уменьшается при переходе от гор АЕ к гор Е более чем в 3 раза, а меди всего на 20% Медь удерживается обоими горизонтами почвы прочнее, чем цинк, что проявляется в меньшей десорбции ее водой Поэтому можно предполагать, что на безлесных территориях, где в почвах отсутствует лесная подстилка, потенциальная угроза попадания цинка в сопредельные среды выше, чем меди

Поглотительная способность почвы в отношении тяжелых металлов, поступающих в виде соединений с водорастворимыми органическими веществами, источниками которых является лесная подстилка и подкроновые воды, меньше, чем в отношении неорганических форм соединений Это проявляется в снижении количеств поглощенною цинка и уменьшении прочности закрепления меди Таким образом, наличие в профиле почв горизонта лесной подстилки снижает барьерную функцию минеральных горизонтов в отношении цинка и меди Вместе с тем, при определенных условиях водорастворимые органические вещества могут увеличивать прочность закрепления цинка за счет изменения свойств сорбционной поверхности гор Е и механизма закрепления металла в гор АЕ

Десорбционные эксперименты показали, что элюирующая способность используемых экстрагентов природного происхождения в отношении обоих металлов, обусловлена их значениями рН, содержанием катионов и Свов, составом кислотных компонентов и амфифильными свойствами водорастворимого органического вещества По величинам значений Свов, суммарному содержанию катионов растительные экстрагенты образуют ряд (в порядке убывания) экстракт из лесной подстилки 1_+Р+Н, сток березы, сток ели По значению величины рН ряд (в порадке уменьшения кислотности) выглядит так экстракт Н, экстракт 1_+Р+Н, экстракт Р, экстракт 1_, сток березы, сток ели Различия по каждому из параметров для экстрагентов существенны и достигают двух порядков для крайних членов рядов Десорбирующая способность экстрагентов возрастает с увеличением концентрации и кислотности, а также, если водорастворимое органическое вещество представлено, в основном гидрофильными компонентами Нельзя исключать влияние и качественного состава ВОВ экстрагентов Было показано, что растительные экстракты из отдельных подгоризонтов подстилки обладают разной элюирующей способностью в отношении соединений цинка, закрепленных горизонтом АЕ По десорбирующей способности они образуют убывающий ряд экстракт I., экстракт Р, экстракт Н Экстракт 1_+Р+Н, полученный при соотношении подстилка вода 1 20, характеризуется одинаковой десорбирующей способностью в отношении соединений обоих металлов, присутствующих в горизонте АЕ, но разной - в отношении соединений меди горизонтов АЕ и Е Десорбция меди из горизонта Е в 1,5 раза больше, чем из горизонта АЕ Таким образом, на количества извлекаемых из почвы металлов влияет и механизм, по которому они поглощались минеральными горизонтами (те форма соединений, в которой они присутствуют в почве)

Выводы

1 Барьерная (экологическая) функция минеральных горизонтов дерново-среднеподзолистой почвы, в условиях поступления цинка и меди в виде неорганических соединений, в большей степени проявляется для меди, чем для цинка Так как минеральные горизонты поглощают и закрепляют медь прочнее и в больших

количествах, чем цинк Максимальная сорбционная емкость Отах горизонта АЕ составляет 30,5 ммоль Си/кг и 26,7 ммоль Хп1п, горизонта Е - 8,6 ммоль гп/кг и 23,8 ммоль Си/кг Это сопоставимо, а для меди - выше значений ЕКО, типичных для почв данного типа Водорастворимые органические вещества подстилки, сорбированные горизонтом Е, способны снизить риск негативных экологических последствий для почвенно-грунтовых вод в отношении цинка, за счет увеличения прочность закрепления в нем металла почти в 2 раза

2 Риск загрязнения цинком сопредельных сред выше, чем медью, в условиях поступления тяжелых металлов в виде соединений с растворимыми органическими веществами растительного происхождения, т к несмотря на некоторое увеличение прочности закрепления цинка сорбционная емкость гор АЕ почвы в его отношении уменьшается в 2 раза При этом для обоих металлов в этом случае барьерная функция почвы значительно снижается, тк их поглощение, в целом, - меньше Трансформация соединений меди в результате их взаимодействия с ВОВ подкроновых стоков ели и березы приводит к уменьшению прочности закрепления металла, что также увеличивает его миграе+юнную способность

3 Десорбирующая способность растительных экстрактов различного генезиса в отношении поглощенных горизонтами АЕ и Е почвы соединений цинка и меди, определяется величинами их рН, суммарным содержанием катионов, концентрацией Свов, набором и количеством кислотных функциональных групп, входящих в состав органических веществ, а также амфифильными свойствами последних

4 Опасность попадания цинка и меди в почвенно-грунтовые воды и другие сопредельные с почвой среды из загрязненных гумусовых и элювиальных горизонтов дерново-среднеподзолистой почвы будет снижаться при уменьшении концентрации ВОВ и катионов в растительных экстрактах, т к при этом падает их способность извлекать оба тяжелых металла Наиболее концентрированный экстракт из лесной подстилки извлекает из загрязненной почвы металлы в количестве 5-7 ммоль/кг, что не превышает 19-27% от величин Отах почвы для меди и цинга, соответственно

5 Усиление риска распространения загрязнения в районах, подверженных влиянию кислотных выпадений обусловлено, резким усилением десорбирующей способности растворов, содержащих природные ВОВ, при снижении их значений рН При снижении величин рН растворов от 4,73 до 3,25 количество цинка, извлекаемого из горизонта АЕ загрязненной почвы, увеличивается в 2,8 раза

6 Водорастворимое органическое вещество экстракта из лесной подстилки 1_+Р+Н имеет резко выраженную гидрофильную природу, отношение гидрофильных и гидрофобных компонентов составляет 94% 6% За счет этого проявляется его высокая избирательность по отношению к цинку, который полностью связан с гидрофильной фракцией

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ

1 Караванова Е И , Шапиро А Д Влияние водорастворимого органического вещества на поглощение цинка дерново - среднеподзолистой почвой //Почвоведение, МАИК НАУКА, 2004, № 3, ар 301-305

2 Караванова Е И , Шапиро А Д , Степанов А А Элюирующая способность водных экстрактов из лесной подстилки дерново- подзолистой почвы // Сборник тезисов Международной конференции "Современные проблемы загрязнения почв" Москва, МГУ, 24- 28 мая 2004, стр 212-214

3 Караванова Е И , Шапиро А Д Влияние лесной подстилки на подвижность цинка в дерново-среднеподзолистой почве // Тезисы, Материалы съезда ДОП, Новосибирск, т 1, стр 508

4 Караванова Е И , Мотузова Г В , Белянина Л А , Петров М И , Зорина А В, Шапиро А Д Гуминовые вещества жидких фаз подзолистых почв и их соединения с тяжелыми металлами //Тезисы докл 3 Всероссийской конференции "Гуминовые вещества в биосфере", С - Пб , 1 - 3 марта 2005 Санкт-Петербург, 2005, стр 37

5 Караванова Е И , Шапиро А Д, Степанов А А, Белянина Л А Влияние подстилок на подвижность соединений цинка, меди, марганца и железа в поверхностных горизонтах подзолистых почв II Почвоведение, 2006, № 1, стр 43 -51

6 Karavanova Е I, Shapiro A D Impact of water soluble organic matter on the Zn adsorption by Soddy Podzolic Soil Iff International Biochemistry of trace elements, June 15-19, 2003, SLU, UPPSALA, Sweden, v 1, Sc Programs 11, pp 68-69

7 Karavanova E I, Shapiro A D The effect of water-soluble organic matter on adsorption of zinc by Soddy Podzolic Soil // Eurasian Soil Science, MAIK NAUKA, 2004, v 37, pp 258-262

8 Karavanova E I, Shapiro A D , Belaynina L A , Stepanov A A Effect of litters on the mobility of Zn, Cu, Mn and Fe in the upper horizons of podzolic soils II Eurasian Soil Scienoe, 2006, v 39, № 1, pp 35 - 43

О Г су /с>/ аТ/о . /2. ,

Подписано в печать 11.04.2008 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 709 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д. 1 Главное здание МГУ, к. А-102

Содержание диссертации, кандидата биологических наук, Шапиро, Анна Дмитриевна

Общая характеристика работы

Введение

Глава 1. Геохимическая характеристика цинка и меди

1.1 Цинк и медь как представители тяжелых металлов

1.2 Формы'соединений цинка и меди в почве и природных водах 14'

1.3 Роль цинка и меди в живых и растительных организмах

1.4 Миграция цинка и меди в почвах

Глава 2. Водорастворимое органическое вещество (ВОВ)

2.1. Подстилка как источник водорастворимого органического вещества

2.2. Поглощение водорастворимого органического вещества минеральными горизонтами и его амфифильные свойства

2.3. Водорастворимое органическое вещество как фактор подвижности металлов в почве

Глава 3. Объекты и методы

3.1. Объекты исследований

3.1.1. Характеристика условий почвообразования

3.1.2. Дерново - среднеподзолистые (палево-подзолистые) почвы

3.2. Постановка экспериментов

3.2.1. Сорбционный эксперимент

3.2.2. Десорбционный эксперимент

3.3. Методы исследований "

3.3.1.Непрерывное потенциометрическое титрование (НПТ)

3.3.2. Гидрофобно - гиброфильное разделение ВОВ подстилки

3.3.3.Фотометрическое вариант метода определения углерода ВОВ

3.3.4. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ICP-MS)

Глава 4. Результаты и обсуждение. 54 4.1. Сорбция цинка почвой 54 4.1.1. Сорбция цинка горизонтом АЕ в присутствии и отсутствии ВОВ варианты 1 и 2)

4.1.2. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения цинка горизонтом АЕ (варианты 1 и 2)

4.1.2.1. Для варианта сорбции цинка в отсутствии ВОВ подстилки (вариант 1)

4.1.2.2. Для варианта сорбции цинка в присутствии ВОВ подстилки (вариант 2)

4.1.3. Сорбция цинка горизонтом АЕ в присутствии возрастающих количеств ВОВ подстилки (вариант 5)

4.1.4. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения цинка горизонтом АЕ (вариант 5)

4.1.5. Сорбция цинка горизонтом Е до и после его предварительного насыщения ВОВ подстилки (варианты 3 и 4)

411.6. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения цинка горизонтами Енатив и Епась1Щ. (варианты 3 и 4) 73 4.2. Сорбция меди почвой

4.2.1. Сорбция меди горизонтом АЕ в присутствии и отсутствии ВОВ подкронового стока (варианты 8 и 9)

4.2.2. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения меди горизонтом АЕ (варианты 8 и 9)

4.2.3. Сорбция меди горизонтом Е (вариант 6)

4.2.4. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения меди горизонтом Е (вариант 6)

4.2.5. Сорбция меди горизонтом АЕ в присутствии возрастающих количеств ВОВ подстилки (вариант 7)

4.5.6. Изменение величины рН в равновесных растворах и возможные механизмы поглощения меди горизонтом АЕ (вариант 7)

4.2.7. Взаимодействие водорастворимого органического вещества подстилки с горизонтом АЕ в отсутствии и в присутствии ионов меди и цинка

4.3. Десорбция из загрязненной почвы меди и цинка растительными экстрагентами

4.3.1. Характеристика экстрагентов

4.3.1.1. Элементный состав

4.3.1.2. Содержание углерода ВОВ и качественный состав

4.3.1.3. Структура кислотности ВОВ

4.3.1.4. Амфифильные свойства ВОВ

4.3.2. Десорбция меди из загрязненной почвы

4.3.2.1. Десорбирующая способность экстракта из подгоризонтов подстилки L+F+H

4.3.2.2. Десорбирующая способность подкроновых вод

4.3.3. Десорбция цинка из загрязненной почвы

4.3.3.1. Десорбирующая способность экстракта из подгоризонтов подстилки L+F+H

4.3.3.2. Десорбирующая способность подкроновых вод

4.3.3.3. Влияние величины рН экстрагентов на их десорбирующую способность в отношении цинка

4.3.3.4. Десорбирующая способность экстрактов из разных подгоризонтов подстилки L, F, Н 132 Заключение 133 Выводы 135 Список литературы 137 Приложение

Общая характеристика работы.

Актуальность. Экологические аспекты химического загрязнения окружающей среды, в том числе и почв, приобретают особую значимость в современном обществе. В настоящее время многие области России подвергаются загрязнению тяжелыми металлами и воздействию кислых осадков. Опасность химического загрязнения почв и других компонентов! ландшафта тяжелыми металлами, напрямую связана со степенью подвижности образуемых ими соединений. В свою очередь, кислые осадки могут влиять на мобильность этих соединений и, тем самым, на их способность переходить в сопредельные с почвой среды. Понимание факторов и механизмов, влияющих на подвижность соединений тяжелых металлов, необходимо для прогнозирования и моделирования развития экологической ситуации, снижения и предотвращения распространения загрязнения, а также для определения направлений и путей рекультивации уже загрязненных почв.

Эти, крайне актуальные в наши дни, задачи приобретают свою специфику для лесных почв, в связи с присутствием в их профиле особого горизонта — лесной подстилки. Водорастворимые органические вещества (ВОВ) подстилочного горизонта выполняют важнейшие экологические функции, участвуя в глобальном круговороте веществ: гидрохимические, биогеохимические и педогенные. Биогеохимические функции ВОВ проявляются в их способности инициировать процессы мобилизации, трансформации и миграции разнообразных химических элементов. Эта функция проявляется благодаря ряду особенностей ВОВ, в частности, постоянному их присутствию в почвенных растворах и природных водах, активной миграции в лесных почвах и их коллоидно-химической природе, что наделяет их высокой реакционной и универсальной комплексообразующёй способностью. Указанные особенности дают основание априори рассматривать ВОВ как важнейший и специфический фактор, влияющий на экологические функции лесных почв в отношении закрепления тяжелых металлов, в связи с их способностью оказывать многостороннее и разнокачественное влияние на подвижность. Выделение и моделирование различных аспектов этого влияния позволяет изучить его природу, количественные закономерности и экологические последствия.

В связи с этим, были сформулированы и выдвинуты следующие положения:

1. ВОВ растительного происхождения могут влиять на закрепление меди и цинка в дерново-среднеподзолистой почве, тем самым, изменяя ее барьерную функцию при загрязнении лесных территорий.

2. Количество углерода, амфифильные свойства, кислотность, содержание катионов — это характеристики, которые определяют способность природных вод, содержащих органические вещества растительного происхождения, десорбировать соединения цинка и меди из загрязненной этими металлами почвы.

3. Снижение рН природных вод, содержащих органические вещества, экстрагируемые из подстилочного горизонта, усиливает подвижность соединений цинка, присутствующих в минеральных горизонтах загрязненной почвы, увеличивая опасность его попадания в почвенно-грунтовые воды.

Таким образом, целью работы было оценить влияние природных водорастворимых органических веществ разного генезиса на подвижность цинка и меди в поверхностных горизонтах АЕ и Е дерново-среднеподзолистой почвы. В связи с этим был поставлен ряд задач:

1.)Изучить закономерности поглощения цинка и меди горизонтами АЕ и Е в условиях поступления металлов в почву в виде неорганических и органических соединений.

2.)Изучить изменение сорбции цинка слабогумусным горизонтом Е почвы после насыщения его компонентами водорастворимого органического вещества подстилки.

3.) Охарактеризовать растительные экстракты различного генезиса параметрами, которыми может быть обусловлена их десорбирующая способность в отношении цинка и меди.

4.)Изучить десорбирующую способность водорастворимых органических, соединений подстилки, подкроновых вод ели, березы и смешанного елово-березового стока в отношении соединений цинка и меди, присутствующих в минеральных горизонтах почвы.

5:)Изучить влияние концентрации и величины рН природных растительных экстрагентов на их десорбирующую способность в отношении цинка и меди горизонтов АЕ и Е почвы.

6.)Изучить связь между амфифильными свойствами водорастворимых органических веществ подстилки и селективностью связывания ими цинка.

Научная новизна: В данной работе дана сравнительная оценка количественных и качественных различий: загрязнения дерново-среднеподзолистой почвы цинком и медью в условиях их поступления в виде неорганических и органических соединений. Установлено, что барьерная функция верхних горизонтов АЕ и Е почвы территорий, лишенных лесной растительности, проявляется; в; большей степени по отношению к меди, чем. цинку, тем самым, снижая опасность попадания ее в сопредельные среды. Доказано, что при поглощении почвой тяжелых металлов из; растворов; в присутствии природных органических веществ (ОВ), источником которых является лесная подстилка, общее поглощение и подвижность цинка; уменьшаются, а подвижность меди увеличивается; Образование лесной подстилки непосредственно на элювиальном горизонте усиливает прочность закрепления им цинка, дополнительно снижая риск его попадания: в сопредельные среды. Впервые показано, что в природных условиях на территориях, занятых лиственными лесами, мобилизация меди в; нижележащие горизонты почв может быть более интенсивной, чем в районе с хвойными лесами.

Впервые дана количественная оценка влияния концентрации и уровня рН растворов, содержащих природные органические вещества растительного происхождения, на извлечение соединений цинка и меди из загрязненных почв. Впервые установлено соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов ВОВ подстилочного горизонта и доказана селективность первых в отношении связывания ими цинка. В работе показано, что десорбирующая способность ВОВ отдельных подгоризонтов лесной подстилки в отношении цинка увеличивается вниз по профилю, за счет различий в качественном и количественном составе их кислотных компонентов, обусловленных разной степенью разложения опада.

Практическая значимость работы. Полученные материалы могут быть использованы: 1) для оценки и прогноза экологического состояния почв и ландшафтов экосистем, загрязненных медью и цинком, находящихся в разной степени удаленности от источника загрязнения, под разной' растительностью; 2) при разработке математических моделей поведения тяжелых металлов в загрязненных почвах, в том числе, подвергающихся влиянию кислотных выпадений.

Апробация. Основные положения диссертации доложены на/ международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2004 г; международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2006», МГУ им.М.В.Ломоносова, Москва, 2006; заседаниях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В .Ломоносова.

Публикации. По результатам исследований было опубликовано* 8 работ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве"

Металлы - это основа человеческой цивилизации. Поэтому неудивительно, что объемы добычи их и использования огромны. Считается, что, если добыча данного элемента опережает его естественный перенос в биогеохимическим цикле в 10 раз, то такой элемент должен рассматриваться как загрязнитель [17]. По многим металлам эта норма перекрыта сейчас в 1520 и более раз. Особенно опасно загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами. Опасность химического загрязнения почв и других компонентов-ландшафта тяжелыми металлами, напрямую связана со степенью подвижности образуемых ими соединений. Металлы, накапливающиеся в почвах, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии, дефляции. Первый период полуудаления (т.е. сокращение начальной концентрации вдвое) тяжелых металлов сильно варьирует: для меди - от 310 до 1500 лет, для свинца - от 740 до 5900 лет, для цинка - от 70 до 510 лет, для кадмия - от 13 до 1100 лет [46, 64]. Общее (валовое) содержание загрязняющих веществ в почвах - показатель менее информативный, чем в случае загрязнения воды или воздуха. Известно, что состояние биотьъ и> растений при одинаковом общем высоком содержании загрязняющих веществ в. почвах ухудшается только в том случае, когда они присутствуют в подвижных формах. Поэтому для объективной оценки и прогноза экологического состояния, почв и ландшафтов необходимы и обязательны данные о подвижности химических соединений тяжелых металлов, так как именно они характеризуют способность загрязняющих веществ переходить в сопредельные среды, прежде всего в растения, а также в состав почвенных и грунтовых вод. Основная задача почвы (в рассматриваемом нами аспекте), как барьера, препятствовать поступлению токсикантов в грунтовые воды. Эта барьерная функция изучена для городских почв [10], для почв в окрестностях заводов-загрязнителей [12, 60, 119], исследованы формы миграции металлов в пресных водах [6, 39, 41, 75, 89, 113, 115], но сведений о поведении металлов, в частности цинка и меди, на территориях, покрытых лесом, недостаточно. 9

Отличительные особенности поведения цинка и меди в лесных почвах связаны с присутствием там специфического горизонта - лесной подстилки, играющего роль дополнительного геохимического барьера на пути миграции различных химических элементов. Но первым барьером на пути поступления металлов в почву лесной зоны является сам растительный покров, который тоже трансформирует поступающие аэральным путем металлы, а в случае уже загрязненной почвы, способствует поступлению ВОВ и, за счет этого, способствует выщелачиванию металлов из почвы. Подстилкой называют детрит наземных экосистем, образующийся в результате взаимодействия, живой и косной материи на месте в сочетании с процессами переноса и перераспределения опада между ландшафтами, находящийся в относительном равновесии с окружающей средой и занимающий часть почвенного профиля* [2]. Подстилка выполняет целый спектр функций, но в данном случае наиболее важной является концентрационная (барьерная). Барьерная роль подстилки, в отношении соединений металлов, определяется количеством, I прочностью и формами закрепления элементов ее органическим веществом

3, 59]. Однако в результате прохождения соединений металла через подстилку может происходить не только снижение его концентрации в растворе за счет поглощения органическим веществом твердой фазы; концентрация металла в почвенном растворе может увеличиваться, т.к. образуются подвижные металлорганические комплексы. При этом образование подвижных комплексов с экологической точки зрения не всегда является- негативным процессом, так как связанные ионы металлов, часто менее токсичны по сравнению со свободными ионами. В таких изменениях форм соединений металлов выражается трансформационная' функция подстилок [2, И], которую также необходимо учитывать при. прогнозировании распространения загрязняющих веществ в почвах лесных экосистем. Трансформационная функция проявляется еще, по крайней мере, в двух аспектах. Водорастворимые органические вещества (ВОВ) подстилки и живого растительного покрова, сами по £ебе, также выполняют роль

10 элюентов, извлекающих тяжелые металлы из почвы, где они присутствуют в виде более или менее растворимых твердофазных соединений. Наконец, ВОВ природного растительного происхождения, просачивающиеся вглубь почвы с вертикальными потоками влаги, способны изменять исходные сорбционные характеристики твердой фазы почвы, что впоследствии сказывается на величинах поглощения почвой тяжелых металлов [57]. Таким образом, водорастворимые органические вещества природного происхождения' являются одним из определяющих факторов подвижности поллютантов в почве.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Шапиро, Анна Дмитриевна

Выводы:

1. Барьерная (экологическая) функция минеральных горизонтов дерново-среднеподзолистой почвы, в условиях поступления цинка и меди в виде неорганических соединений, в большей степени проявляется для меди, чем для цинка. Так как минеральные горизонты поглощают и закрепляют медь прочнее и в больших количествах, чем цинк. Максимальная сорбционная емкость Qmax горизонта АЕ составляет 30,5 ммоль Cu/кг и 26,7 ммоль Zn/кг, горизонта Е - 8,6 ммоль Zn/кг и 23,8 ммоль Cu/кг. Это сопоставимо, а для меди — выше значений ЕКО, типичных для почв данного типа. Водорастворимые органические вещества подстилки, сорбированные горизонтом Е, способны снизить риск негативных экологических последствий для почвенно-грунтовых вод в отношении цинка, за счет увеличения прочность закрепления в нем металла почти в 2 раза. 2: Риск загрязнения цинком« сопредельных сред* выше, чем медью, в условиях поступления тяжелых металлов в виде соединений с растворимыми органическими веществами растительного происхождения; т.к. несмотря на некоторое увеличение прочности закрепления цинка сорбционная- емкость гор. АЕ почвы в. его отношении уменьшается в 2 раза. При этом для обоих металлов в этом случае барьерная функция почвы значительно снижается, т.к. их поглощение, в целом, - меньше. Трансформация соединений меди в результате их взаимодействия с ВОВ подкроновых стоков ели и березы приводит к уменьшению прочности закрепления, металла, что также увеличивает его миграционную способность.

3. Десорбирующая способность растительных экстрактов различного генезиса в отношении поглощенных горизонтами АЕ и Е почвы соединений цинка и меди, определяется величинами их рН, суммарным содержанием катионов, концентрацией Свов, набором и количеством кислотных функциональных групп, входящих в состав органических веществ, а также амфифильными свойствами последних.

4. Опасность попадания цинка и меди в почвенно-грунтовые воды и другие сопредельные с почвой среды из загрязненных гумусовых и элювиальных горизонтов дерново-среднеподзолистой почвы будет снижаться при уменьшении концентрации ВОВ и катионов в растительных экстрактах, т.к. при этом падает их способность извлекать оба тяжелых металла: Наиболее концентрированный экстракт из лесной подстилки извлекает из, загрязненной почвы металлы в количестве 5-7 ммоль/кг, что не превышает 19-27%.от величин Qmax почвы для меди и цинка, соответственно.

5. Усиление риска распространения загрязнения в районах, подверженных влиянию кислотных выпадений обусловлено, резким усилением десорбирующей способности растворов, содержащих природные ВОВ, при снижении их значений рН; При снижении величин рН растворов от 4,73 до 3,25 количество цинка, извлекаемого из горизонта АЕ загрязненной, почвы, увеличивается в,2,8 раза.

6. Водорастворимое органическое вещество экстракта из лесной подстилки L+F+H имеет резко выраженную гидрофильную природу, отношение гидрофильных и гидрофобных компонентов составляет 94%:6%. За счет этого проявляется его высокая избирательность по отношению к цинку, который полностью связан с гидрофильной фракцией.

Заключение.

Результаты сорбционных экспериментов выявили черты сходства и индивидуальные особенности поглощения меди и цинка минеральными горизонтами дерново-среднеподзолистой почвы. Поглощение и цинка; и меди сопровождается снижением сорбции при увеличении! исходной^ нагрузки металлами почвы. При условии поступления металлов в виде водорастворимых неорганических соединений, минеральные горизонты предпочтительнее поглощают медь, чем цинк, что проявляется в различии величин максимальной адсорбции металлов почвой и прочности их закрепления. Поглощение цинка уменьшается при переходе от горизонта АЕ к горизонту Е более чем в 3 раза, а меди всего на 20%. Медь удерживается обоими горизонтами почвы прочнее, чем цинк, что проявляется в меньшей десорбции ее водой. Поэтому можно предполагать, что на безлесных территориях, где в почвах отсутствует лесная подстилка, потенциальная угроза попадания цинка в сопредельные среды выше, чем меди.

Поглотительная способность почвы в отношении тяжелых металлов, поступающих в виде соединений с водорастворимыми органическими, веществами, источниками которых является лесная подстилка и подкроновые воды, меньше, чем в отношении неорганических форм соединений. Это проявляется в снижении количеств поглощенного цинка и уменьшении прочности закрепления меди. Таким образом; наличие в профиле почв-горизонта лесной подстилки снижает барьерную функцию минеральных горизонтов в отношении цинка и меди. Вместе с тем, при определенных условиях водорастворимые органические вещества могут увеличивать прочность закрепления цинка за счет изменения свойств сорбционной поверхности горизонта Е и механизма закрепления металла в горизонте АЕ.

Десорбционные эксперименты показали, что элюирующая способность используемых экстрагентов природного происхождения в отношении обоих металлов, обусловлена их значениями рН, содержанием катионов и Свов, составом кислотных компонентов и амфифильными, свойствами водорастворимого органического вещества. По величинам значений Свов, суммарному содержанию катионов растительные экстрагенты образуют ряд (в порядке убывания): экстракт из лесной подстилки L+E+H, сток березы, сток ели. По значению- величины рН ряд (в порядке уменьшения, кислотности) выглядит так: экстракт Н, экстракт L+F+H, экстракт F, экстракт L, сток березы, сток ели. Различия по каждому из параметров для экстрагентов существенны и достигают двух порядков для крайних членов рядов. Десорбирующая способность экстрагентов возрастает с увеличением концентрации углерода и кислотности, а также, если водорастворимое органическое вещество представлено, в основном гидрофильными компонентами. Нельзя исключать влияние и качественного1 состава ВОВ* экстрагентов. Было показано, что растительные экстракты из отдельных подгоризонтов подстилки обладают разной элюирующей способностью в отношении соединений цинка, закрепленных горизонтом АЕ. По десорбирующей способности они образуют убывающий ряд: экстракт L, экстракт F, экстракт Н. Экстракт L+F+H, полученный при соотношении подстилка : вода = 1:20, характеризуется одинаковой десорбирующей способностью в отношении соединений обоих металлов, присутствующих в горизонте АЕ, но разной - в отношении соединений меди горизонтов АЕ и Е. Десорбция меди из горизонта Е в 1,5 раза больше, чем из горизонта АЕ. Таким образом, на количества извлекаемых из; почвы металлов влияет и механизм, по которому они поглощались минеральными горизонтами (т.е. форма соединений, в которой они присутствуют в дерново-среднеподзолистой почве).

Библиография Диссертация по биологии, кандидата биологических наук, Шапиро, Анна Дмитриевна, Москва

1. Александрова JI. Н. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации. JL, Наука, 1980, 287с.

2. Богатырев JI. Г. Элементарные процессы в лесных подстилках.//Вестник МГУ, сер. 17, 1989, №4, стр. 13-21.

3. Богатырев Л. Г. О классификации лесных подстилок.//Почвоведение,1990, №3, стр. 118-127.

4. Богатырев Л. Г. О некоторых географических закономерностях формирования подстилок в лесных экосистемах.// География и природные ресурсы, 1990, № 4, стр. 91-97.

5. Богатырев Л. Г. и др. Лесные подстилки и диагностика современной направленности гумусообразования в различных географических зонах.// Почвоведение, 1998, №7, стр. 864 876.

6. Варшал Г. М., Кощеева И. Я., Сироткина И. С. и др. Изучение органических кислот поверхностных вод и их взаимодействие с ионами металлов.// Геохимия, 1979, № 4, стр. 598 607.

7. Виноградов Б. В. Дистанционная индикация содержания гумуса в почве //Почвоведение, 1981, №11, стр. 114-123.

8. Возбудская А. Е. Биохимия почв.: М., 1968, 427 с.

9. Воробьева Л.А. Химический анализ почв: М, МГУ, 1998.

10. Ю.Горбатов В. С., Зырин Н. Г., Обухова А. И. Адсорбция почвой цинка, свинца и кадмия.//Вест. МГУ, сер. Почвоведение, 1988, № 1, стр. 10—16.

11. Глазовская М. А. Ландшафтно-геохимические системы и их устойчивость. Биохимические циклы в биосфере.: М., Наука, 1976, стр. 99 118.

12. Глазовская М. А. Методологические основы оценки эколого-геохимической устойчивости почв к техногенным воздействиям. М.: Изд-во МГУ, 1997, 100с.

13. Гаджиев И. М., Дергачева М.И. К вопросу о водной миграции органического вещества в условиях южной тайги Западной Сибири./Ю почвах Сибири. М.: Наука, 1978, стр. 209-219.

14. Градусов Б. П. Влияние лесных подстилок на химические свойства почв в подзоне южной тайги.// Почвоведение, 1958, №8, стр. 111-116.

15. Добровольский В. В. География микроэлементов: Глобальное рассеяние. М.: Мысль, 1983 269с.

16. Евсеева Р. П., Кауричев И. С. и др. Применение гелевой фильтрации (сефадексов) для разделения водорастворимых органических веществ почвы.//Известия ТСХА, № 3, 1968.

17. Елпатьевский П. В., Луценко Т. Н. Роль водорастворимых органических веществ в перемещении металлов техногенного происхождения.// Почвоведение, 1990, № 6, стр.30-42.

18. Израэль Ю. А., Назаров И. М., Пресмен А. Я. Кислотные дожди. Л.: Гидрометеоиздат, 1983, 206с.

19. Кабата-Пентиас А., Пентиас X. Микроэлементы в почвах и растениях. М.: Мир, 1989,439с.

20. Караванова Е. И., Мотузова Г. В. ВОВ подстилок таежных лесов и их взаимодействие с металлами.// Тезисы, Материалы 4-ого съезда ДОП, Новосибирск, 2004, т. 1, стр. 298 300.

21. Караванова Е. И., Шапиро А. Д. Влияние водорастворимого органического вещества на поглощение цинка дерново — среднеподзолистой почвой./ЯТочвоведение, 2004, № 3, стр. 301-305.

22. Караванова Е. И., Шапиро А. Д., Степанов А. А., Белянина JI. А. Влияние подстилок на подвижность соединений цинка, меди, марганца и-железа в поверхностных горизонтах подзолистых почв.// Почвоведение, 2006, № 1, стр. 43-51.

23. Карпухин-А. И. Комплексные соединения 1умусовых кислот с тяжелыми металлами.//Почвоведение, 1998, №7, стр. 840 847.

24. Кауричев И. С., Карпухин А. И., Степанова JI. П. Водораствориые железоорганические соединения почв таежно-лесной зоны.//Проблемы почвоведения, М.: Наука, 1978, стр. 73 79.

25. Кауричев И. С., Ноздрунова Е. М. Учет миграции некоторых соединений в почве с помощью лизиметрических хроматографических колонок.// Почвоведение, 1960, № 12, стр. 30 — 35.

26. Кауричев И. С., Фокин А. Д., Карпухин А. И. Водорастворимые органоминеральные соединения почв таежной зоны.//Доклады ТСХА., 243, 1978, стр. 35-42.

27. Кауричев И. С., Яшин И. М. и др. Направленность и скорость трансформации различных растительных остатков.//Известия ТСХА, 1991, №3.

28. Кауричев И. С., Яшин И. М., Черников В. А. Теория и практика метода сорбционных лизиметров в экологических исследованиях.// М.: Изд-во МСХА, 1996,144с.

29. Линник П. Н., Набиванец Б. И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. JI.: Гидрометеоизд., 1986, 268 с.

30. Малинина М. С., Караванова Е. И., Белянина JI. А., Иванилова* С. В. Сравнение состава водных вытяжек и почвенных растворов торфянисто-подзолистых глееватых почв ЦЛГПБЗ.// Почвоведение, 2007, № 4, стр. 1 — 10.

31. Манская О. М., Дроздова Т. В. Значение природных органических соединений в концентрировании и миграции микроэлементов.//Применение микроэлементов в сельском хозяйстве и медицине. Рига.: АНЛССР, 1958, 706с.

32. Милановский Е. Ю. Амфифильные компоненты гумусовых веществ почв.//Почвоведение, №6, 2000, стр. 706-715.

33. Минеев В. Г. Агрохимия, М.: Изд-во МГУ, 1990,486 с.

34. Миняев Н. А., Конечная Г. Ю. Флора Центрально-лесного государственного заповедника, Л.: Наука, 1976. 104с.

35. Мотузова Г. В. Соединения микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ, 1999.

36. Никитин Е. Д. Экология почв и учение о почвенных экофункциях.// Почвоведение, 2005, № 9, стр. 15 — 30.

37. Обухов А. И., Плеханова И. О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях. М.: Изд-во МГУ, 1991, 184с.49.0колелова А. А. Природа и свойства фульвокислот.// Почвоведение, 1992, №1,стр. 65-67.

38. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: МГУ, 1990, 325с.

39. Орлов Д. С. Химия почв. М.: МГУ, 1992,400 с.

40. Орлов Д. С., Садовникова Л. К., Лозановская И. Н. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении. М.: Высш. шк., 2002, 334с.

41. Паников С. Н., Фридланд Е. В. Неспецифическое органическое вещество-почвы. М.: МГУ, 1984, 143 с.

42. Пейве Я. В. Биохимия почв. М.: Сельхозгиз., 1961,422с.

43. Переломов Л. В. Формы нахождения тяжёлых металлов в серых лесных и аллювиальных почвах Среднерусской возвышенности.//Автореферат диссертации канд. биол. Наук. М., 2001

44. Пинский Д. Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997, 166с.

45. Пономарева В. В. Биогеохимическое значение леса.// Изв. АН СССР, сер. География, 1966, № 5, стр. 30-40.

46. Почвенно-экологический мониторинг.//под ред. Орлова Д. С., Василевской В. Д. М.: МГУ, 1994, 272 с.

47. Роде А. А. Роль подстилки в лесных биогеоценозах. М.: Наука, 1983, 278с.

48. Розанов А.Б., Розанов Б.Г. Экологические последствия антропогенных изменений почв.//Итоги науки и техники.// Сер. Почвоведение и агрохимия, т.7, 1990.

49. Савич В. И., Тарасова Е. В. Константы устойчивости комплексов Са и Си с водорастворимым органическим веществом подзолистой почвы .//Тезисы докладов 6-го делегат, съезда ВОП, Тбилиси, 1981, кн. 2, стр. 16-17.

50. Соколова Т. А., Дронова Т. Я. и др. Взаимодействие лесных суглинистых подзолистых почв- с модельными кислыми осадками и кислотно — основная буферность подзолистых почв. М.: МГУ, 2001, 208 с.

51. Тяжелые металлы в окружающей среде.//под ред. В. В. Добровольского. М.: Изд-во МГУ, 1980, 132с.65 .Химия тяжелых металлов, мышьяка и молибдена в почвах.//под ред. Н. Г. Зырин, JI. К. Садовникова. М.: МГУ, 1985, 206 с.

52. Яшин И. М. Водорастворимые органические вещества почв таежной зоныи их экологические функции.// Диссер.д-ра биол. наук. М.: Изд-во1. МСХА, 1993,491с.

53. Яшин И. М., Кауричев И. С. Педогенные функции органического вещества в таежных ландшафтах.// Почвоведение, 1992, №10, стр. 49-61.

54. Aiken G. R., Leenheer J. A. Isolation and chemical characterization of dissolved and colloidal organic matter.// Chem. Ecol., 1993, v. 8, pp. 135 151.

55. Anderson P. R., Christensen Т. H. Distribution coefficients of Co, Cd, Ni and Zn in soil.// J. Soil Sci., 1988, v. 39, pp. 15-22.

56. Aringhiery R., Carrai P., Petruzzelli G. Kinetics of Cu and Cd adsorption by an Italian soil.// S.S., 1985, v. 139, pp. 197 204.

57. Arnesen А. К. M., Singh B. R. Plant uptake and EDTA-extractability of Cd, Cu, Ni and Zn in a Norwegian alum shale soil as affected by previous addition, of dairy and pig manures and peat.// Can. J. S.S., 1998, v. 78, pp. 531 — 539.

58. Baziramakenga R., Simard R. R., Leroux G. D. Determination of organic acids in soil extracts by ion chromatography.// Soi. Biol. Biochem., 1995, v. 27, № 3, pp. 349-356.

59. Bloom P. R. Metal-organic matter interactions in soil.// 1: Chemistry in the soil environment. ASA Spec. Publ., № 40, Madison, WI, pp. 129 150.

60. Bloomfield C. Leaf leachetes as a factor in pedogenesis.// J. Sci. Food Agr., v.6, pp. 641-6511

61. Breimer R. F. Guidelines for soil survey and land evaluation in ecological research.// Breimer R. F., A. I. Van Kekem, H. van.Reuler. Paris: Unesco, 1986.

62. Calvet R., Bourgeois S., Msaky J. J. Some experiments on-extraction of heavy metals present in soil. //Int. J. Inviron. Anal. Chem., 1990, v. 39, pp. 31-45.

63. Chairidchai P., G.S.P. Ritchie. Zn adsorption by lateric soil in the presence of organic ligands.// S. S. S. American. J., 1990, v.54, pp. 1242-1248.

64. Christ M. J., David M. B. Fractionation of dissolved organic carbon in soil water: effects of extraction and storage methods.// S.S. Plant Anal., 1994, v. 25, pp. 3305-3319.

65. Christensen В. T. Physical fractionation of soil and structural and functional complexy in organic matter turnover.// E. J. of S. S., 9, 2001, v. 52; pp. 345353.

66. Christensen Т. H. Cadmium soil sorption at low concentrations.// Politeknik Forlag., 1989.

67. Coleman- N. Т., Weed S. В., McCracken. Cation-exchange capacity and exchangeable cations in Piedmont soils of North Carolina.// S.S.SA Proc., v. 23, pp. 20-29.

68. Coulson С. В., Davies R. I., Lewis D. A. Polyphenol in plant, humus and soil. 1. Polyphenols in leaves, litter and superficial humus from mull and mor sites.// J. Soil Sci., v.ll,pp. 20-29.

69. Curtin D., Rostad H. P. W. Cation exchange and buffer potential of Saskatchewan soils estimated from texture, organic matter and pH.// Can. J. S. S, 1997, v. 77, pp. 621-626. .

70. De Long W. A., Schnitzer M. Investigation of mobilisation and transport of iron in forested soils.// S.S.S.A. Proc., 1955, v. 19, pp.* 360-363.

71. Elliot H. A., Denneny С. M. Soil adsorption of cadmium from solutions containing organic ligands.// J. Environ. Qual., 1982, v/ 11, pp. 658 662.

72. Elrashidi M. A., O'Connor G. A. Influence of solution- on sorption of Zinc by soils.// S.S.S.A.J., 1982, v. 46, pp. 1153-1158.

73. Erich M. S., Trusty G. M. Chemical characterization of dissolved organic matter released by limed and unlimed forest soil horizonts.// Can. J.S.S:, 1997, v. 77, pp. 405-413.

74. Eriksson J. E. The effect of clay, organic matter and time on adsorption and plant uptake of cadmium added to the soils.// Water Air Soil Pollut., 1988, v. 40, pp. 359-373.

75. Florence Т. M., Bartley G. E. Chemical speciation in natural water.// GRC Critical Rev., Anal. Chem., 1980, v. 9, № 3, pp. 219-296.

76. Fox T. R. The influence of low-molecular weight organic acids on properties and processes in forest soil.// In: Kelly J. M., McFee W. (Eds.), Carbon forms and function in forest soils, S.S.S of A., Madison, pp. 43 62.

77. Friedel J. K., Scheller E. Composition of hydrolysable amino acids in soil organic matter and soil microbial biomass.// Soi. Biol. Biochem., 2002, v. 34, pp. 315-325.

78. Gallet C., Keller C. Phenolic composition in soil solutions: comparative study lysimeter and centrifuge waters.// Soi. Biol. Biochem., 1999, v. 31, pp. 1151 -1160.

79. Gillman G. P. A centrifuge method for obtaining soil solution.// Div. Of Soil Div. Rep. 16 CSIRO, Melbourne, Australia, 1976.

80. Gu В., Schmitt J., Chen Z., Liang L., McCarthy J. F. Adsorption and desorption of different organic matter fractions on iron oxide.// Geochem. Cosmochim. Acta, 1995, v. 59, pp. 219 229.

81. Jardine P. M. et al. Mechanisms of DOC adsorption on soil.// S.S.S.A.J., 1989, v. 53, pp.1378-1385.

82. Kaiser К., Zech W. Sorption of DOM and DOM fractions to forest soils.// Geoderma, 1996, v. 74, pp. 281-303.

83. Kaiser K., Zech W. Competitive sorption of dissolved organic matter fractions to soils and related mineral phases.// S.S.S.A.J., 1997, v. 61, pp. 64 -69.

84. Kaiser K., Zech W. Rates of dissolved organic matter release and sorption in forest soil.// S. S., v. 163, 9,1998, pp. 714-725.

85. Kaiser K., Zech W. Release of natural organic matter sorbed to oxides and subsoil.// S.S.S.A.J., v. 63, 1999, pp. 1157-1166.

86. Kaiser K., Kaupenjohann M., Zech W. Sorption of dissolved organic carbon:, effects of soil sample storage, soil-to-solution ratio, and temperature.// Geoderma, 2001, v. 99, pp. 317 328.

87. Karavanova E. I., Shapiro A. D. The effect of water-soluble organic matter on adsorption of zinc by Soddy Podzolic Soil.// Eur. S. Sci., MAIK NAUKA, 2004, v. 37, pp. 258-262.

88. Karavanova E. I., Shapiro A. D., Belaynina L. A., Stepanov A. A. Effect of litters on the mobility of Zn, Cu, Mn and Fe in the upper horizons of podzolic soils.// Eurasian Soil Science, 2006, v. 39, № 1, pp. 35-43.

89. Keller Catherin, France-Line Domergue. Soluble and particulate transfers of Cu, Cd, Al, Fe and the some major elements in gravitation waters of a Podzol.// Geoderma, 1996, v. 71, pp. 263-273.

90. Kuo S., Mikkelsen D. S. Zinc adsorption by two alkaline soils.// S.S., 1979, v. 128, pp. 274-279.

91. Leenheer J. A. Comprehensive approach to preparative isolation and fractionation of dissolved organic carbon from natural waters and wastewaters.//Environ. Sci. Technol., 1981, v. 15, pp.578-587.

92. Lindsay W. L. Chemical equilibria in soil.// Wiley, New York, 1979:

93. Lindsay W. L. Zinc.// In chemical equilibria in soils. John Wiley& Sons, inc., New York, 1979, pp. 211 220.

94. Malinina M. S:, Karavanova E. I. Study of mobility parameters of mercury and zinc in soils of north taiga landscapes.// Proc. Of the 4th Intern. Conf. on the biochemistry of trace elements. July, 23 26, 1997, Berkeley, California, USA, pp. 733-734.

95. Malcolm R. L., McCracken R. J. Canopy drip: a source of mobile soil organic matter for mobilization of Fe and Al.// S.S.S.A. Proc., 1968, v. 32, 834-838.

96. McBride M. В., Blasiak J. J. Zink and copper solubility as a function of pH in a acid soil.// S.S.S.A.J., 1979, v. 43, pp.- 866-870.

97. Menzies N. W., Bell L. C. and Edwards D. J. Characteristics of membrane filters in relation of aluminium studies solutions and natural waters.// J.S.S., 1991, v. 42, pp. 585-597.

98. Mesquita M. E., Vieira e Silva J. M. Zinc adsorption by a calcareous soil. Copper interaction.// Geoderma, 1996, v. 69, pp. 137-146.

99. Mitchell R. L. Trace elements.// Chem. of soil., New York, 1955.

100. Moore T. R., Matos L. The influence of source on the sorption of dissolved organic carbon by soil.// Can.J.S.S., 1999, v. 79, pp. 321 324.

101. Moore T. R., de Souza W., Koprivnjak J.-K. Controls on the sorption, of dissolved organic carbon by soils.// S.S., 1992, v. 154, pp. 120 129.

102. Mubarak A. Olsen R. A. Immiscible displacement of the soil solution by centrifugation.// S.S.S.A.J., 1976, v. 40, pp. 329-331.

103. Murphy E. M., Zachara J. M. The role of sorbed humic substances on. the distribution of organic and inorganic contaminants in groundwater.//Geoderma,. 1995, v. 67, pp. 103-124.

104. Naidu R., Harter R. D. Effect of different organic ligands on cadmium sorption by the extractability from soil.// S.S.S.A.J., 1998, v. 62, pp. 644-651.

105. Nodvin S. C., Driscoll С. Т., Likens G. E. Simple partitioning of anions and dissolved organic carbon in the forest soil.// S.S:, 1986,- v. Г42*, pp. 27 35. .

106. Ramos L., Hernandez L. M., Gonzalez M. J. Sequential fractionation of copper, lead, cadmium and zinc in soils from or near Donana National Park.// J; Environ. Qual., 1994, v. 23, pp. 50 57.

107. Riise G., van Hees P. A. W., Lundstrom U. S., Tau Strand L. Mobility of different size fraction of DOC, Al, Fe, Mn and Si in podzols.// Geoderma, 2000, v. 94, pp. 235-245.

108. Romkens P. F. A. M., Salomons W. Cd, Cu and Zn solubility in arable and forest soils: consequences of land use changes for metal mobility and risk assessment.// S.S., 1998, v. 163, № 11, pp. 859 871.

109. Sauve Sebastian, McBride M., Hendershot W. Soil solution speciation of lead (11): effects of organic matter and^pH: //S.S.S.A.J., 1998, v. 62, pp.618-621.

110. Schnitzer M., De Long W. A. Interaction of iron with rainfall leachates.// J. S. S., 1959, v. 10, pp. 300-308.

111. Schnitzer M., Hansen E. H. Organo-metallic interactions in soil: 8. An. evaluation of methods for determination of stability constants of metal-fulvic acid complexes.// S.S., 1970, v/ 109, pp. 333 340.

112. Sletten R. S., Ugolini F. C., Castelle A. J., Choi I. G., Hruitfiord B. F. Low molecular weight organic acids in soil solution of subalpine spodosol. //In agranomy abstracts, ASA, Madison, WI, 1988, pp. 267.

113. Spurgeon D. J., Hopkin S. P. Effects variations of the organic matter content and pH of soils on the availability and toxicity of zinc to the earth-worm Eisena fetida.ll Pedobiologia, 1996, v. 40, pp. 80 96.

114. Strobel B. W. Influence of vegetation on low-molecular-weight carboxylic acids in soil solution a review.// Geoderma, 2001, v. 99, pp. 169-198.

115. Temminghoff E. J. M., van der Zee S. E. А. Т., de Haan F. A. M. Copper mobility in a copper-contaminated sandy soil as affected by pH and solid and dissolved organic matter.// Environ. Sci. Technol., 1997, v. 31, pp. 1109 — 1115.

116. Van Straalen N. M., Bergema W. F. Ecological risk of increased bioavailability of metals under soil acidification.// Pedobiologia, 1995, v. 39, pp. 1 9.

117. Veith J. A., Sposito G. The use of the Langmuir equation in the interpretation of "adsorption" phenomena.// S.S.S.A.J., 1977, v. 41, pp. 697 702.

118. Wang E. X., Benoit G. Mechanisms controlling the mobility of lead in the spodosols of a northern hardwood forest ecosystem.// Environ. Sci. Technol., 1996, v. 30, pp. 2211-2219.

119. Welp G., Brummer G. W. Microbial toxicity of Cd and Zn in different soils related to total and water-soluble content.// Ecotoxicol. Environ. Saf., 1997, v. 38, pp. 200-204.

120. Whitehead D. C., Dibb H., Harley R. D. Extractant pH and the release of phenolic compounds from soils, plant roots and leaf litter.// Soil Biol. Biochem., 1981, v. 13, pp. 343 348.

121. Whitehead D. C., Dibb H., Harley R. D. Phenolic compounds in soil as influenced by the growth of different plant species.// J. Appl. Ecol., 1982, v. 19, pp. 579-588.

122. Whitehead D. C., Dibb H., Harley R. D. Bound phenolic compounds in water extracts of soil, plant roots and leaf litter.// Soil Biol. Biochem., 1983, v. 15, № 2, pp. 133-136.

123. Zabowski D., Ugolini F. C. Lisimeter and centrifuge soil solutions: seasonal differences methods.// S.S.S.A.J., 1990, v. 54, 1130-1135.

Информация о работе

Шапиро, Анна Дмитриевна
кандидата биологических наук
Москва, 2008
ВАК 03.00.16

Диссертация

Влияние природных водорастворимых органических веществ на подвижность цинка и меди в дерново-среднеподзолистой почве - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы