Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах при увлажнении

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах при увлажнении"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА

Факультет почвоведения

на правах рукописи

IStio^p

Плеханова Ирина Овакимовна

ТРАНСФОРМАЦИЯ СОЕДИНЕНИЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВАХ ПРИ УВЛАЖНЕНИИ

Специальность 03.00.27 - почвоведение

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

Москва - 2008

003168362

Работа выполнена на кафедре земельных ресурсов и оценки почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук доктор биологических наук, профессор доктор биологических наук, профессор

Ю.Н. Водяницкий А.И. Карпухин М.М. Умаров

Ведущее учреяздение:

Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения

Защита состоится «27» мая 2008 г. В 15 час. 30 мин в ауд. М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения МГУ

Автореферат разослан_2008 г.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, в двух экземплярах просьба присылать по указанному адресу

РАН

Ученый секретарь диссертационного совета д.б.н, профессор

А.С. Никифорова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Определение механизмов, управляющих подвижностью, миграционной способностью и доступностью для растений соединений металлов является актуальной проблемой экологического почвоведения Формирование микроэлементного состава почв является геохимически обусловленным и происходит под воздействием важнейших факторов почвообразования и антропогенной деятельности Современный уровень химического загрязнения почв определяет актуальность исследования влияния физико-химических факторов внешней среды на состояние тяжелых металлов (ТМ) и микроэлементов (МЭ) в почвах Изучение механизмов определяющих процессы почвообразования необходимо для понимания закономерностей и особенностей функционирования почв с учетом влияния природных и антропогенных факторов (Добровольский, Никитин, 1990, 2000, Регуляторная роль почвы , 2002) В зависимости от развития доминирующих почвообразовательных процессов происходит изменение микроэлементного состава, зависящее от накопления, трансформации и миграции МЭ в почвах

Имеются основания полагать, что повышенное содержание соединений металлов в почвах при действии естественных физико-химических факторов среды и участии биологической составляющей почв может приводить к существенным изменениям фракционного состава соединений Ре, Мп и функционально связанных с ними МЭ Кроме того, влияние физико-химических и биологических факторов в значительной степени определяет подвижность, способность элементов к миграции по почвенному профилю, в сопредельные среды, а также масштабы и уровни распределения металлов в системе почва-растение

Одним из важнейших факторов внешней среды, от которого зависит химическое состояние органических и минеральных компонентов почв, является гидрологический режим Переувлажнение - естественное состояние большинства почв гумидных ландшафтов (Зайдельман, 1985; 1998) Развитие окислительно-восстановительных процессов и изменение кислотности почв в результате высушивания или избыточного увлажнения, оказывают значительное влияние на подвижность МЭ, вызывая их осаждение, растворение, а также образование комплексных соединений различной прочности с органическим веществом (ОВ), глинистыми минералами, оксидами Ре, Мп и другими почвенными компонентами В наибольшей мере таким превращениям подвержены элементы с переменной валентностью, к которым относятся элементы семейства Бе, важнейшего для почв и процессов почвообразования

В настоящее время достаточно полно исследованы вопросы трансформации соединений Fe и Мп в различных условиях увлажнения почв (Аристовская, 1980, Зонн, 1982, Плеханова, Обухов, 1990, Костенков, Стрельченко, 1992, Пиневич, 2005, Mandai, 1961, Ponnamperuma, 1972), но практически нет работ, в которых бы рассматривалось состояние других металлов переменной валентности, таких как Со, Ni, тесно связанных с состоянием Fe, Мп при изменении увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий Недостаточно данных о влиянии условий увлажнения и состояния Fe, Мп, как основных почвенных сорбционных систем, на состояние ТМ, их подвижность и фракционный состав

Цель исследования Изучить влияние основных сорбционных и окислительно-восстановительных почвенных систем Fe, Мп и органического вещества, на состояние функционально связанных с ними соединений металлов при различном увлажнении почв Оценить агроэкологическое состояние почв при комплексном, полиэлементном загрязнении почв осадком сточных вод (ОСВ), возможности их детоксикации и самоочищения В соответствии с целью, были поставлены конкретные экспериментальные задачи:

1 Исследовать в условиях модельных экспериментов влияние увлажнения и внесения различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов, трансформацию и фракционный состав соединений элементов семейства железа, в дерново-подзолистых и серых лесных почвах

2 Оценить роль микроорганизмов в трансформации металлов в дерново-подзолистых и серых лесных почвах при избыточном увлажнении

3. Изучить поведение и фракционный состав соединений Fe, Мп, Си, Ni и Со, в тундровых почвах с избыточным увлажнением вблизи предприятий цветной металлургии в Норильском промышленном районе

4 Изучить фракционный состав и состояние ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных осадком сточных вод (ОСВ)

5. Исследовать влияние условий увлажнения на подвижность и фракционный состав ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ

6 Изучить влияние различных мелиорантов (извести, торфа, навоза и цеолита) на подвижность соединений ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ

7 Оценить скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ почв в результате миграции ТМ в сопредельные среды

Научная новизна Получены новые данные о состоянии и трансформации соединений Бе, Мп, N1, Со, Си, РЬ, С<1 и Ъл в почвах с избыточным увлажнением Впервые проведена оценка влияния различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов и трансформацию соединений Бе, Мп, N1, Со, в переувлажненных почвах Впервые экспериментально показана и теоретически обоснована специфика отношения различных металлов к условиям увлажнения почв

Впервые показана роль соединений Бе и Мп в трансформации соединений Си, N1 и Со, в тундровых почвах с избыточным увлажнением вблизи предприятий ГМК «Норильский никель»

Впервые установлены закономерности распределения, подвижности и фракционного состава соединений ТМ в почвах при внесении ОСВ Определено влияние условий увлажнения на трансформацию ТМ в почвах с ОСВ, а также экспериментально установлена скорость полуудаления ТМ из пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв

Практическая значимость работы заключается в возможности использования экспериментальных данных при разработке теоретически обоснованной системы мероприятий для повышения устойчивости почв и растений к загрязнению их соединениями Со, N1, Си, С<1, РЬ, и Zп. Результаты работы могут быть использованы при составлении научно обоснованного прогноза состояния этих элементов в почвах при загрязнении, избыточном увлажнении, как при сельскохозяйственном использовании, так и разработке мероприятий по охране почв

Научные результаты исследования используются в курсе лекций по химико-аналитическому нормированию экологического состояния почв, использованы для разработки рекомендаций по применению ОСВ в качестве удобрений с целью их утилизации, а также при получении прогнозной оценки состояния ТМ и скорости самоочищения почв, загрязненных ОСВ

Основные результаты работы поддержаны грантами ЭБР-10 2 18, 10 2 1 10, РФФИ 96-04-48959-а, 96-05-65459-а, 01-04-48430-а, 01-04-48788-а Основные защищаемые положения:

1 Исследованные металлы подразделяются на три группы по отношению к условиям увлажнения почв

а) Металлы, относящиеся к семейству железа, состояние которых определяется, в основном, условиями увлажнения почв, интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Бе, Мп, как основных сорбционных комплексов, с которыми эти элементы тесно связаны К этой группе относятся соединения Со и N1.

б) Металлы, состояние которых зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, тесно связаны с органическим веществом и соединениями Fe и Мп К этой группе относятся соединения Си иРЬ

в) Металлы, состояние которых мало зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, характеризуются слабым сродством с соединениями Fe и Мп, и органическими соединениями К этой группе относятся соединения Zn и Cd.

2 Условия увлажнения в значительной степени определяют подвижность и фракционный состав соединений Fe, Мп, Со, Ni, Си и Pb в почвах При увеличении увлажнения почв от 60% до 100% ПВ возрастает доля аморфных соединений Fe и Мп, а также связанных с ними соединений Со, Ni, Си и РЬ

3 Масштабы изменения фракционного состава ТМ зависят от физико-химических свойств почв, их кислотности, количественного и качественного состава органического вещества (гуматный или фульватный) Легко доступные для микроорганизмов источники органического вещества увеличивают подвижность МЭ и ТМ при избыточном увлажнении почв Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены на III Всесоюзной научной конференции «Микроорганизмы в сельском хозяйстве», Москва, 1986, IX Всесоюзном совещании по микроэлементам, Самарканд, 1991, Московской научно-практической конференции «Использование территории Люблинских полей фильтрации», Москва, 1993, III Съезде Докучаевского общества почвоведов, Суздаль, 2000, III Международной конференции «Ground, water quality»,UK, Sheffield, 2001, I Международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2004, Научной конференции «Ломоносовские чтения», Москва, 2005, в Московском обществе испытателей природы, Москва, 2005, на Международной конференции, Иркутск, 2006 II Международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв», Москва, 2007, на XVIII Менделеевском Съезде, Москва, 2007 Результаты работы доложены и обсуждены на кафедре земельных ресурсов и оценки почв и научном семинаре на факультете почвоведения МГУ

Структура диссертации традиционна- введение, обзор литературы, объекты и методы исследования, результаты исследования и их обсуждение Иллюстрации 72 рисунка и 31 таблица, заключение, выводы, список литературы

Автор выражает глубокую благодарность академику РАН, профессору Г В Добровольскому, профессору А С Яковлеву, профессору В Д Васильевской, профессору Т А.Соколовой, профессору А И Щеглову за внимание, поддержку, критические замечания и советы

Объекты и методы исследований Исследование трансформации соединений Со, Fe и Мп проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой слабоокультуренной (горизонт Апшс, Московская область) и темно-серой лесной среднесуглинистой почвах (горизонт Аь Тульская область) при двух режимах увлажнения- 100 и 60% полной полевой влагоемкости (ПВ) в трехкратной повторности Кобальт вносили в почву из расчета 50 мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде водного раствора C0SO4 Почвы инкубировали при температуре 28°С в течение 30 сут Исследованы варианты с внесением торфа (5%) и глюкозы (1%) и вариант без добавок

В опытах контролировали уровень влажности, рН, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) на 1, 3, 5, 7, 10 сут инкубирования и далее - каждые 5 сут рН и ОВП определяли потенциометрически с помощью иономера рН-150 Пробы почв для определения в них группового состава соединений Со, Fe и Мп отбирали на 7, 15, 30 сут инкубирования и из сухих образцов Почвенные вытяжки для определения фракционного состава соединений Со, Fe и Мп подбирали с учетом прочности связи элементов с почвенными компонентами (табл 1), на основании опыта исследований отечественных и зарубежных авторов (Зырин, 1975; Зонн, 1982, Tessier, Campbell, Bisson, 1979) Химическая характеристика почв представлена в таблице 2

Таблица 1 Условия последовательного выделения фракций металлов из почв

Фракция соединений ТМ Экстрагент Условия извлечения Почва раствор Время (мин) центрифугиров при 6000 об/мин

Растворимая в воде* Н20 1 ч на ротаторе, центрифугирование, упаривание в 50 раз 1 10 20

Обменная ОД М Са(ЫОз)2 1 ч на ротаторе, центрифугирование 1 10 20

Специфически адсорбирован СН3СООШ4 с рН=4,8 1 ч на ротаторе, центрифугиров 1 10 20

Связанная с органическим веществом 30% Н2О2 2 ч при 85°, затем СН3СООКН4 с рН=4,8 1 ч на ротаторе, центрифугирование 1 10 20

Связанная с аморфными соединениями Бе реактив Тамма встряхивание на ротаторе 1 ч 1 20 20

Связанная с окристаллизован оксидами и ги-дроксидами Ре реактив Тамма с облучением почв суспензии ультрафиолетом, 2 ч встряхивание на ротаторе 1 ч 1 20 20

Остаточная «Царская водка» НС1 + Н№)з(3 I) Растворение в1н Ш03 1 20 -

На 1, 3, 7, 15 и 30 сут в опытных образцах почв определяли эмиссию СОг из инкубационных сосудов на хроматографе 3700, длина колонок Зм, наполнитель-полисорб, скорость протекания 25 мл/с

Таблица 2 Показатели химических свойств почв модельного опыта

Почва, горизонт РН рН Гидроли- ЕКО Сорг Бе (ммоль/кг)

К20 К С1 тическая (%) сили- несиликатное

кислотность катное

ммоль*экв/100г 1* 2**

Серая лесная, А[ 6,9 6,1 2,1 18,0 2,67 36 15 17

Дерново-подзолистая, А пах 5,9 5,0 4,0 12,0 0,95 40 20 21

1* - аморфное Ие, 2** - окристаллизованяое Ре,

Исследование трансформации соединений N1, Ре и Мп проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой, слабоокультуренной почве (гор А пах, Московская обл) при двух режимах увлажнения 60 и 100% ПВ в трех повторностях Никель вносили из расчета 50 мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде раствора N1804 Исследованы варианты с внесением извести (4 г на 1 кг воздушно-сухой почвы), торфа (50 г на 1 кг воздушно сухой почвы) и глюкозы (1%) и вариант без добавок.

Почвы инкубировали при комнатной температуре в течение 30 суток Контролировали уровень влажности, рН, ОВП на 1, 3, 7, 10, 15, 20 и 30 день инкубирования Химическая характеристика почв представлена в таблице 3

Фракционный состав N1, Ре и Мп исследовали в последовательных вытяжках из одной навески почвы (табл 1)

Таблица 3. Некоторые показатели химических свойств почв опыта

Почва рН Н20 рНкс1 Гидролитическая кислотность ЕКО Сорг, %

ммоль-экв/100 г

ДПО (контроль) 5,6 5,0 4,0 12,0 0,95

ДПО+торф 5,7 5,2 3,8 13,8 3,6

ДПО+глюкоза 5,5 4,8 4,1 12,2 1,0

ДПО+СаСОз 6,5 6,1 3,1 16,2 0,95

Исследование элементного состава микроорганизмов с целью изучения их роли в трансформации металлов проводили в стерильных условиях на чашках Петри с применением диализных пленок (Сибурт, Лавуа, 1979) Для опытов использовали пробы дерново-подзолистой (А пах ) и серой (гор А^лесной почв, растертые и просеянные через сито 1 мм Почву увлажняли до пастообразного состояния и автоклавировали дважды при давлении 1 атм В простерилизованную почву вносили 0,5% глюкозы, раскладывали в чашки Петри ровным слоем, накрывали пленкой, на поверхность которой высевали разбавленную суспензию нестерильной

почвы Выращивание биомассы микроорганизмов проводили в течение 10-15 сут при 28° С

Биомассу микроорганизмов снимали с пленки шпателем и высушивали в термостате при 80° С, затем озоляли в муфеле при 450° С Полученную золу растворяли 1 М НЫ03, переносили в мерную колбу и определяли содержание микроэлементов Среди летучих продуктов, выделяемых из переувлажненных почв определеяли Н2 и СОг методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе ЛХМ-1 с катарометром В почвенной вытяжке, после культивирования микроорганизмов, методом газожидкостной хроматографии на хроматографе ЛХМ-6 с пламенно-ионизационным детектором определяли ацетон, метиловый, бутиловый и этиловый спирты, масляную и уксусную кислоты (Митрука, 1978)

Исследование влияния деятельности предприятий цветной металлургии на содержание и фракционный состав ТМ в тундровых почвах с избыточным увлажнением проводили вблизи ГМК «Норильский никель» Были отобраны пробы из поверхностных горизонтов почв с различной техногенной нагрузкой и различной степенью нарушенности, из почв газонов г Норильска и естественных почв, расположенных на разном удалении в северо-восточном направлении от г Норильска до г Талнаха В этом направлении расположены обогатительные фабрики, рудники, ряд объектов размещения отходов (ОРО) Для изучения закономерностей распределения ТМ по профилю почв заложены разрезы до горизонта мерзлоты Фоновые почвы отбирали на расстоянии более 100 км от источников загрязнения

В почвах определяли рН водной и солевой вытяжек, гидролитическую кислотность, содержание органического углерода по Тюрину, зольность подстилок и торфа, фракционный состав соединений Си, N1, Со, Мп, Бе

Исследование влияния осадков сточных вод на содержание и фракционный состав ТМ проводили на дерново-подзолистых супесчаных почвах Балашихинского района Московской области Источником загрязнения этих почв были ОСВ Люберецкой станции аэрации, которые вносили в качестве органических удобрений в течение 5-10 лет

С 30 полей хозяйства было отобрано более 100 проб из пахотного горизонта почв (0-20 см) На территории трех полей, с различными дозами внесения ОСВ было отобрано по 30 проб для изучения закономерностей распределения ТМ, заложены разрезы до глубины 1,5 м в двух повторностях и отобраны образцы почв по генетическим горизонтам Параллельно с пробами почв взяты образцы сельскохозяйственных растений и злаковой травосмеси Пробы поверхностных и грунтовых вод были отобраны из естественных водоемов (ручьев) и коллекторов

Изучение влияния мелиорантов на подвижность ТМ в почвах и поступление их в растения проводили в условиях вегетационных опытов в трехкратной повторности в сосудах вместимостью 5 кг на дерново-подзолистой супесчаной окультуренной почве (Апах), сильнозагрязненной ОСВ (суммарная доза ОСВ - 600 т/га) Мелиоранты вносили в дозе 250 г на сосуд, что соответствует дозам 100 т/га В сосудах выращивали различные сельскохозяйственные культуры Изучение сорбционной способности мелиорантов (железной руды, цеолита, торфа) проводили в лабораторных условиях Образцы мелиорантов обрабатывали раствором CdN03 с концентрацией 0, 8,9, 17,8, 44,4, 89,0, 177,9, 444,8, 889,7 ммоль/л в соотношении проба раствор 110, взбалтывали 1 час на ротаторе и отстаивали в течение суток Надосадочную жидкость фильтровали через мембранный фильтр и определяли в ней содержание Cd

Исследование влияния условий увлажнения на фракционный состав ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ проводили при влажности 60 и 100% ПВ в трех повторностях Почву растирали, просеивали через сито 2 мм, инкубировали при комнатной температуре в течение 30 сут В опытах контролировали рН, ОВП Определение группового состава соединений Cd,Cu, Zn, Ni, Pb, Fe и Мп проводили на 1, 3, 7, 15 и 30-е сут инкубирования и из сухих образцов, путем последовательного извлечения фракций из одной навески почвы (табл 1)

Для исследования состояния ТМ в почвах через 12 лет после внесении ОСВ, а также изучения возможностей самоочищения почв Были отобраны и проанализированы пробы почв из пахотных горизонтов трех полей с различными дозами внесения ОСВ и по генетическим горизонтам Определены показатели основных химических свойств почв, а также содержание кислоторастворимых и подвижных соединений ТМ

Содержание Fe, Мп, Со, Cd,Cu, Zn, Ni, Pb в вытяжках определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer 403 Для устранения неселективного поглощения при определении ТМ использовали дейтериевый корректор фона Статистическую обработку данных производили при помощи пакета программ Microsoft Excel 7,0

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Трансформация соединений Со, Ni, Fe и Мп в дерново-

подзолистой и серой лесной почвах при разных уровнях увлажнения Увлажнение почв вызывало развитие восстановительных процессов, приводящих к снижению ОВП до -100 мВ при влажности 100% ППВ и до 200 мВ при влажности до 60% ППВ Восстановительные процессы протекали интенсивнее при более высокой влажности и внесении органического вещества (рис 1) При внесении в почву торфа снижение ОВП было менее

значительным, чем при внесении глюкозы, вследствие меньшей доступности торфа, как питательного субстрата для микроорганизмов. Многие исследователи считают, что главным фактором, вызывающим развитие восстановительных процессов в условиях избыточного увлажнения, является деятельность анаэробных микроорганизмов и содержание органического вещества, способного быть энергетическим и питательным субстратом для них (Аристовская, 1980; Костенков, Стрельченко, 1992; Зайдельман, 1998). Этим, вероятно, вызвано максимальное снижение потенциала в почве с добавкой глюкозы, которая является доступным органическим веществом для многих почвенных микроорганизмов и повышает интенсивность микробиологических процессов. С развитием почвенных микроорганизмов связано повышение интенсивности эмиссии С02, которое совпадает по времени со снижением ОВП и идет интенсивнее в более увлажненных почвах (рис. 2).

(а)

600 500 400

са £

1=300

ш

о

200 100

10 15 20 25 30 Время, суч

(б)

со

500 400 300 1

г

§200 О

100 о -100

■Г'Ж..

5 Л-. 15,-'20 25 30

'•А"

Время, сут

(в)

7 6

5 --

° л см 4 -

X

^ 3 4-

о.

2 -1

5 10 15 20 25 Время, сут

30

7 6 5

84 х

2 1

(Г)

Ж:

10 15 20 25 Время, сут

Рис. 1. Динамика ОВП (а, 6) и рН (в, г) в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная линия; • - почва без добавок, ж - почва + торф, А- почва + глюкоза

Наибольшие изменения рН в ходе инкубирования произошли в почвах, увлажненных до 100% ППВ (рис. 1). Повышение рН происходило благодаря восстановительным реакциям в почвах, в результате которых образуются

соединения с более выраженными щелочными свойствами: ТЯС^-Я^ (ТМН/); Мп4+—>Мп2+; Ре3+-»Ре2+; Б042"—»Б2-. Подщелачивание можно объяснить тем, что восстановление элементов с переменной валентностью обычно сопровождается поглощением иона водорода. Для железа: Ре(ОН)з + Н" + <? —> Ре3(ОН)8 + Н20 (Роппатрегита, 1972). При повышении влажности развиваются анаэробные условия, благодаря чему возрастает интенсивность восстановительных реакций и увеличивается расход протонов.

Рис. 2. Эмиссия СО2 дерново-подзолистой (а) н серой лесной (б) почвами с увлажнением. 60% ПВ - сплошная линия; 100% ПВ - пунктирная линия; • - почва без добавок, ж -почва + торф, А- почва + глюкоза

Вследствие развития восстановительных процессов происходило увеличение концентрации Со, Ni, Fe и Мп в водных вытяжках, которое при влажности 100% ППВ было в 2-3 раза выше, чем при влажности 60% ППВ I (рис. 3). Полученные данные позволяют предположить, что под влиянием продуктов обмена микроорганизмов и их редуктазной активности, как это I было показано для переувлажненных почв, происходит изменение I валентного состояния Fe и Мп (Аристовская, 1980; Водяницкий, 2007; i Munch, Ottow, 1983). Восстановление этих элементов приводит к увеличению | подвижности, вследствие их более высокой растворимости. !

Известно, что в условиях избыточного увлажнения анаэробные | микроорганизмы способны к растворению почвенных минералов (лимонита, гетита, марказита, ряда слоистых силикатов) и переводу в раствор | значительных количеств Fe и Мп (Каравайко и др., 1972; 1980; Аристовская, | 1980). Это позволяет ожидать высвобождение ионов Со и Ni, входящих в | кристаллические решетки оксидов железа и марганца, а также увеличение j количества Со и Ni, способных к обмену в результате снятия оксидных 1 пленок, блокирующих выход ионов из межпакетных промежутков глинистых ! минералов. Эти процессы находят подтверждение в увеличении количества j обменных соединений Ni и Со в почвах (рис. 4). Исключением были почвы с добавками торфа. По-видимому, органическое вещество торфа необменно связывает освободившиеся ионы Ni и Со. |

Рис. 3. Содержание растворимых в воде соединений Бе, Мп, Со и № в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная

Рис 4. Содержание обменных соединений Ре, Мп, Со и № в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная линия; • - почва без добавок, ж - почва + торф, А- почва + глюкоза

Избыточное увлажнение почв сопровождается переходом окристаллизованных соединений Fe и Мп в аморфные, о чем свидетельствует увеличение доли оксалаторастворимых соединений в ходе опыта (рис. 5). Ионные радиусы Со, Ni, Fe и Мп близки: 0,08 для Со2+, 0,078 для М2+, 0,08 для Fe2+ и 0,07 нм для Fe3+ (Лурье, 1971). Поэтому в оксидных пленках и кристаллической решетке оксидов железа могут присутствовать ионы Со и Ni. Высокая корреляция между содержанием аморфных соединений Fe и содержанием Со и Ni в вытяжках (К = 0,7-0,8), позволяет предположить, что этот процесс сопровождается освобождением ионов Со и Ni, связанных при соосаждении с оксидами Fe и Мп имеются также данные, что Со и Ni поглощаются в почвах преимущественно оксидами Fe и Мп (Jarvis, 1984; Trina, Doner, 1985; Me. Laren et al., 1986; Adriano, 1986). Об этом свидетельствует также повышенное содержание ряда ТМ, в том числе Со и Ni, которое обнаруживают в Fe-Mn конкрециях, что связано, по-видимому, со способностью групп =FeOH к специфической сорбции ТМ, а так же их соосаждением с оксидами и гидроксидами Fe и Мп (Добровольский, Терешина, 1976; Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989; Водяницкий, Добровольский, 1998). Поэтому при растворении оксидов и гидроксидов Fe и Мп меняется химическое состояние элементов, которые были связаны с ними.

Рис 5. Содержание оксалаторастворимых соединений Ре, Мп, Со и № в дерново-подзолистой почве с влажностью 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная.

В процессе инкубирования почв с различным уровнем увлажнения одновременно с увеличением содержания растворимых в воде, обменных, связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Бе и Мп соединений Со и N1, происходило уменьшение их содержания в остаточной фракции и фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Ре (рис. 6). Снижение содержания Со и N1 в остаточной фракции почв было максимальным при влажности 100% ППВ и внесении глюкозы, причем содержание N1 в этой фракции снизилось в 4 раза, а Со в 6 раз. Высвобождение элементов происходило, вероятно, за счет разрушения почвенных минералов, и перехода части окристаллизованных соединений Ре и Мп в аморфные.

Рис. 6. Содержание окристаллизованных соединений Ие и связанных с ними соединений Мп, Со и № в дерново-подзолистой почве. Влажность 60% ПВ - сплошная линия; 100% ПВ - пунктирная линия; • - почва без добавок, ж - почва + торф, А- почва + глюкоза

Увеличение содержания Со и Ni во фракции соединений, связанных с ОВ, было заметнее в образцах с добавлением глюкозы и при более высокой влажности Ранее показано, что микробиологическая деятельность приводит к накоплению в почве низкомолекулярных соединений, с которыми микроэлементы могут образовывать комплексные соединения (Аристовская, 1980, Эрлих, 1981, Пиневич, 2005, Patrick, 1981) Это, очевидно, и приводит к увеличению доли Со и Ni, связанных с ОВ в контрольных вариантах и при внесении глюкозы В почвах с торфом содержание металлов в этой фракции мало изменялось при влажности 60% ППВ и заметно увеличивалось в образцах с влажностью 100% ППВ Возможно, этот факт связан с образованием более прочных комплексных соединений Со и Ni с органическим веществом при влажности 60% ППВ, а использованная вытяжка извлекает соединения, слабо связанные с органическим веществом

Различные источники ОВ по разному влияют на характер физико-химических процессов в почвах и на подвижность металлов с переменной валентностью Например, внесение в почву торфа слабо влияло на величины рН и ОВП, а при внесении глюкозы резко снижался ОВП и увеличивалась кислотность почв В почвах с торфом несколько снижалось содержание растворимых в воде и обменных соединений Со и Ni по сравнению с контрольными образцами, однако, при влажности 100% ППВ доля этих элементов, связанных с аморфными оксидами и гидроксидами Fe была выше, чем в контроле В почвах с добавлением глюкозы содержание соединений Со и Ni растворимых в воде, обменных, подвижных, связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Fe было значительно выше, чем в контроле Благодаря микробиологической деятельности в этих почвах создавались восстановительные условия с более низкими значениями рН и ОВП, вследствие чего повышалась растворимость соединений Fe, Мл, Со и Ni Внесение в почвы ОВ вызывало более глубокую трансформацию соединений Fe, Mn, Ni и Со в почвах с избыточным увлажнением и способствало изменению группового состава их соединений

Значительные различия фракционного состава соединений Со и Ni в сухих пробах почв и во влажных, после инкубирования, убедительно показывают значение режима увлажнения для всех, физико-химических и биологических процессов, которые воздействуют на химическое состояние отдельных элементов (рис 7)

Таким образом, в результате избыточного увлажнения в дерново-подзолистой почве значительно увеличивалась доля подвижных соединений Со и Ni В условиях переувлажнения почвы и повышенного содержания Со и Ni это увеличивает вероятность миграции их соединений в сопредельные среды и даже проявления токсичных эффектов В дерново-подзолистой почве

под влиянием избыточного увлажнения происходило снижение ОВП, изменение рН и увеличение эмиссии СО2 Увлажнение почв приводило к изменению фракционного состава элементов с переменной валентностью, увеличению содержания подвижных фракций элементов Одновременно наблюдали снижение их содержания в остаточной фракции и фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Бе

100%

80%

5 60%

40%

20%

0%

I

Сухая Контроль Г1очва+ Пачва+ почва торф глюкоза

Рис 7 Фракционный состав соединений Со и N1 в сухой почве и после 30 сут инкубирования образцов почв с влажностью 60% ППВ (а, в) и 100% ППВ (б, г) Обозн фракций на рис 7 1- остаточная, 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Ре, 3 - связанная с аморфными соединениями Ре, 4 - связанная с органическим веществом, 5 - специфически адсорбированная, 6 - обменная, 7 - водорастворимая

Инкубирование серой лесной почвы с различным уровнем увлажнения привело к близким результатам, однако интенсивность развития восстановительных процессов и масштабы изменения фракционного состава

соединений металлов были менее значительными Серая лесная почва обладает большей буферностью по отношению к изменению ОВП Невысокая гумусность дерново-подзолистой почвы, преобладание фульватных форм гумуса, накопление соединений несиликатного железа, очевидно, являются причиной меньшей буферности этой почвы в отношении ОВП по сравнению с серой лесной почвой

Внесение в почвы ОВ вызывало более глубокую трансформацию соединений Fe, Mn, Ni и Со в почвах с избыточным увлажнением и способствовало изменению группового состава их соединений Интенсивность развития восстановительных процессов зависела от уровня увлажнения, количественного и качественного состава органического вещества Увеличение доли подвижных соединений № и Со в почвах с избыточным увлажнением и повышенным содержанием этих элементов может вызвать увеличение их миграции в сопредельные среды.

2. Роль микроорганизмов в трансформации металлов в почвах В настоящее время известно не менее 65 элементов, которые подвергаются микробиологической трансформации (Умаров, 2003) Участие микроорганизмов в трансформации минеральной массы почв приводит к обогащению почв органическими соединениями, входящими в состав микроорганизмов или выделяющимися в процессе жизнедеятельности Накопление элементов в биомассе микроорганизмов связано с поглощением и сорбцией их клетками (Ховрычев, 1973, Каравайко, 1980, Venkateswerly, Siverama-Sastry, 1970) Известно, что бактериальные клетки на 50-60% состоят из белков (Гусев, Минеева, 1985) Сродство белков к металлам облегчает процессы сорбции и поглощения их клетками, известна также роль микробной оболочки в транспорте металлов (Jack, Mistry, 1979)

Исследование возможностей поглощения металлов клетками микроорганизмов, выращенных на дерново-подзолистой и серой лесной почвах показало, что они могут накапливать значительное количество металлов (табл 4).

Таблица 4 Содержание металлов в клетках микроорганизмов мгЛОО г сухой массы

Почва Fe Mn Со Ni Си Zn

Дерново-подзолистая 346 120 9,8 53 47 95

Дерново-подзолистая +№ (50 мг/кг) 332 110 9 95 45 98

Дерново-подзолистая +Со (50 мг/кг) 340 96 38 49 50 110

Серая лесная 285 110 8,4 45 48 82

Серая лесная+№ (50 мг/кг) 270 80 8 76 43 76

Серая лесная+Со (50 мг/кг) 264 86 34 43 39 73

Полученные результаты позволяют говорить о значительном, количественном вкладе микроорганизмов в трансформацию металлов в почвах посредством прямой мобилизации. Если учесть, что биомасса сухих

микроорганизмов составляет в среднем от 0,5 до 5 г/кг почвы, а число генераций не превышает 10-30 в год (Звягинцев, 1987), то можно определить приблизительный вклад микроорганизмов в мобилизацию Ре, Мп и других элементов путем включения их в биологический круговорот

Результаты количественного определения элементов в смешанной ассоциации микроорганизмов, выросших на разных почвах и на одной почве, но с добавлением раствора соли №(N03)2 или Со(Ж)3)2 указывают на зависимость между содержанием элемента в почве и в биомассе микроорганизмов (табл 4) Значит, поглощение и аккумуляция металлов клетками микроорганизмов являются экологически обусловленными, а масштабы поглощения зависят от содержания металлов в почве

Следует отметить, что количество водорода, выделившееся из дерново-подзолистой почвы почти в 4 раза больше, чем из серой лесной (Рис 7) Наибольшее количество Н2 выделяется из почв к 15 суткам, что связано с динамикой ОВП (Рис 1) Самые низкие значения ОВП наблюдались в дерново-подзолистой почве с глюкозой и увлажнением 100% ПВ

Рис 8. Эмиссия водорода дерново-подзолистой и серой лесной почвами с влажностью 100% ПВ

Известно, что одним из постоянных продуктов анаэробного брожения является водород, который частично используется вторичными анаэробами Окисление водорода гомоацетогенными бактериями происходит согласно уравнению 4 Н2 + 2 С02 —> С Н3 СООН + 2 Н20 (Пиневич, 2005). Эмиссия Н2 увлажненными почвами характеризует интенсивность развития восстановительных процессов Вторичные анаэробы осуществляют потребление водорода в процессах метанообразования, сульфатредукции, а также водородные бактерии в аэробных условиях (Заварзин, 1979; Conrad, Seiler, 1981) Увеличение эмиссии водорода увлажненными почвами,

вероятно, стимулирует развитие вторичных анаэробов с дыхательным типом метаболизма

Низкомолекулярная фракция органических веществ имеет большое значение в связывании металлов Увеличение подвижности металлов определяется образованием металлорганических комплексов с химическими соединениями, входящими в состав живых организмов и продуктов их жизнедеятельности Комплексные соединения образуются с участием функциональных групп органических соединений, причем растворимые -чаще с низкомолекулярными продуктами анаэробного разложения ОВ.

Полученные нами данные свидетельствуют об обогащении почвенной среды продуктами метаболизма микроорганизмов (Табл 5) В почвенных вытяжках отмечено значительное накопление низкомолекулярных органических кислот и спиртов Явное преобладание кислот в составе продуктов метаболизма природного комплекса микроорганизмов свидетельствует о возможности активного взаимодействия этих продуктов с минеральными и органическими компонентами почв Соединения металлов, находящиеся в составе твердой фазы почв могут частично растворяться под действием органических кислот, вступать в обменные реакции с функциональными группами спиртов и кислот, а также образовывать комплексные соединения

Таблица 5 Некоторые продукты метаболизма смешанной ассоциации микроорганизмов в почвенной вытяжке (мг/г белка, п = 3)__

Почва Ацетон Этанол Бутанол Бутират Ацетат Кислоты / спирты

Дерново-подзолистая 0,16±0,05 0,47±0,08 0,65±0,09 5,16±0,42 3,2±0,42 6,53

Серая лесная 0,22±0,04 0,41±0,09 0,53±0,09 4,32±0,36 2,б±0,35 5,96

Таким образом, изучение участия микроорганизмов в процессах трансформации Ре, Мп, Со, N1, 2п и Си показывает, значительную роль биологической мобилизации соединений этих металлов посредством прямого поглощения их клетками микроорганизмов. Отмечено значительное увеличение эмиссии водорода увлажненными почвами, связанное с развитием анаэробных микроорганизмов и сопровождающееся развитием восстановительных процессов Максимальное выделение водорода почвами совпадает по времени с минимальными значениями ОВП Кроме того, значительное накопление в почвенной среде низкомолекулярных органических кислот и спиртов предполагает их взаимодействие с соединениями металлов с частичным их растворением, образованием комплексных соединений, участием в обменных реакциях

3. Содержание и фракционный состав соединений Fe, Mn, Си, Ni и Со в тундровых почвах Норильского промышленного района

Исследованные почвы развиваются в условиях близкого к поверхности залегания многолетней мерзлоты, имеющей сплошное распространение, что приводит к слабому испарению влаги из почвы и развитию процессов оглеения Почвенный покров характеризуется высокой неоднородностью, наиболее распространены тундровые глеевые почвы и почвы гидроморфного ряда, в основном болотные и аллювиальные (Васильевская, 1980) Большинство исследованных загрязненных почв характеризуется близкой к нейтральной или слабощелочной реакцией среды (рН водной 6,0-7,5) Реакция фоновых почв слабокислая (табл 6) Поверхностные органо-аккумулятивные горизонты почв характеризуются различной мощностью от 2-5 см до 10-12 см Встречаются торфянистые, грубогумусные горизонты, представляющие собой смесь органических остатков различной степени разложенности Содержание гумуса в поверхностных органо-аккумулятивных горизонтах исследованных почв изменяется от 2-5 до 1012% в зависимости от присутствия грубогумусного ОВ Накопление значительных количеств мало разложившегося органического вещества в почвах обусловлено преобладанием процессов консервации органических остатков в суровых климатических условиях южной тундры и угнетением микроорганизмов-целлюлозолитиков при высоком уровне загрязнения почв ТМ (Худяков, 1984, Евдокимова, 1995) В поверхностном горизонте фоновых почв валовое содержание Си составляло 28 мг/кг, Ni - 29, Со - 15 мг/кг

Таблица 6 Некоторые физико-химические свойства поверхностного горизонта тундровых почв (0-5 см)_

Пробы почв, расстояние от Норильска Влажность,% Нг, мМоль/ 100 г рН водн Потеря при прокалив %

Фоновая почва, 100 км 58 35,9 5,12 19,78

хвостохранилище№1,1 км 95 17,1 7,5 17,25

хвостохранилище №2,1 км 82 41,1 4,27 19,76

2 км от Норильска 108 61,6 4,9 49,86

4 км от Норильска 97 17,1 7,05 36,38

6 км от Норильска 84 78,8 4,9 47,53

9 км от Норильска 62 60,2 5,22 38,69

12 км от Норильска 78 64,4 5,27 28,33

14 км от Норильска 56 64,4 4,95 27,46

15 км от Норильска 52 35,1 6,06 27,67

рудник «Маяк», 20 км 76 27,4 7,35 23,21

рудник «Комсомольский», 25 км 48 21,4 5,87 28,62

Норильск является центром Норильского промышленного района, непосредственно к нему примыкают три металлургических завода Вокруг Норильска выделены три зоны по загрязнению почв ТМ Зона,

распространяющаяся на 4 километра от г. Норильска, характеризуется высоким содержанием ТМ, которое превышает ПДК для Си в 30-50 раз, для N1 в 20-30 раз и для Со в 2 раза по подвижным соединениям По водорастворимым соединениям Си и N1 ПДК превышена в 4-5 раз (Табл 7)

Следующая зона 4-16 км от Норильска характеризуется превышением ПДК по подвижным соединениям в 10-20 раз, содержание водорастворимых соединений ТМ достигает 2-3 ПДК. За пределами 16 км зоны до 25 км содержание ТМ в водной вытяжке не превышает ПДК, однако содержание подвижных и кислоторастворимых соединений остается высоким и сохраняется опасность миграции ТМ в растения и с поверхностным стоком Таблица 7 Содержание соединений ТМ в поверхностном (0-5 см)

слое почв на различном расстоянии от г Норильска

Расстоя- вытяжка из почвы

ние от 1 НШОЗ ААБ водная

объект Норильска, км Си N1 Со Си N1 Со Си N1 Со

почва 1 972,7 512,4 59,48 110,6 45,92 10,66 4,14 1,43 0,01

почва 2 166,7 275,2 49,85 22,4 123,6 3,02 3,72 1,83 0,37

почва 3 440,2 285 16,05 147,6 65,97 4,644 0,09 0,09 0,01

почва 4 1700 606 268 158,8 39,2 5,2 0,46 1,99 0,04

среднее 819,90 419,65 98,35 109,85 68,67 5,88 2,16 133 0,11

станд отклон 584,97 143,46 99,27 53,55 33,21 2,87 1,86 0,65 0,15

СУ, % 71,35 34,19 100,94 48,75 48,35 48,85 82,48 56,71 141,44

почва 6 152,6 62,58 12,62 26,55 16,62 1,86 1,7 0,4 0,02

почва 8 218,1 50,75 6,05 32,42 22,92 1,27 0,91 0,22 0,01

почва 10 911,5 528,6 24,74 142 220 14 0,43 1,3 0,03

почва 12 360,5 286 29 34,3 37,5 13,8 1,64 0,42 0,02

почва 14 213,7 168,5 29 14,83 14,06 1,08 0,53 0,16 0,01

почва 15 411,5 149,5 10,42 59 39,97 2,71 3,84 1,74 0,01

среднее 371,28 219,29 20,28 50,02 62,22 6,40 1,04 0,50 0,02

станд отклон 311,48 197,27 10,41 51,98 88,67 6,85 0,60 0,46 0,01

СУ, % 83,89 89,96 51,32 103,91 142,51 107,02 57,68 92,42 46,48

почва 18 126,2 80,85 4,87 2,35 11,53 0,19 0,3 0,19 0,01

почва 20 469,8 147,5 10,49 148,5 65,59 3,43 1,48 1,73 0,07

почва 22 116 112 43 56 34 21 0,87 0,95 0,02

почва 25 98 103 16 12 15 4 0,4 0,5 0,01

среднее 199,50 110,84 18,59 54,71 31,53 7,16 0,76 0,84 0,03

станд отклон 182,71 27,73 16,90 66,74 24,76 9,38 0,54 0,67 0,03

СУ, % 92,51 25,01 90,89 121,99 78,53 131,11 70,69 79,39 104,45

ОДК валового сод-я 132 80 50

ПДК подвижных соед 3 4 5

ПДК для сточных вод 0,1 од 0,1

Наибольшую опасность для окружающей среды представляет не

столько общее содержание ТМ в почве, сколько их подвижные соединения вследствие их способности к аккумуляции в растениях и, особенно,

водорастворимые, способные к миграции в водоемы. Наиболее значительные превышения ПДК металлов были отмечены для почв вблизи промплощадок и территории, находящейся на расстоянии менее 4 км от Норильска. На расстоянии 25 км от Норильска содержание ТМ в почвах снижается, но остается достаточно высоким и характеризуется значительной вариабельностью содержания кислоторастворимых и подвижных соединений №, Со и Си, что характерно для техногенно загрязненных почв.

Б

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

-30 ( -»-Си

X

—№

>ч

и ■60 \

Со

-90 1

Рис. 9. Распределение ТМ (мг/кг) по профилю фоновых (А) и загрязненных (Б, В, Г) тундровых глеевых почв

Распределение ТМ по профилю исследованных почв характеризуется двумя максимумами. Первый приурочен к верхнему, органогенному горизонту, что типично для почв с большим содержанием органического вещества. Относительное накопление металлов в поверхностном горизонте почв обусловлено аэротехногенным привносом, а также их биофильностью, вследствие аккумуляции в тканях растений. Второй максимум обусловлен

накоплением ТМ, переносимых по профилю почвы с нисходящим током воды, в надмерзлотном горизонте (рис 9)

Распределение ТМ по профилю исследованных почв меняется в зависимости от источника загрязнения и строения почвенного профиля. В случае преобладания воздушного пути поступления загрязняющих веществ наблюдается один, ярко выраженный максимум в поверхностном, органогенном горизонте (рис 9 б) Проникновение ТМ, поступивших в почву с газопылевыми выбросами, распространяется в среднем до глубины 25 см Однако загрязненным может быть и весь почвенный профиль вплоть до горизонта многолетней мерзлоты Например, почва в 4-х км от Норильска характеризовалась глубоким проникновением ТМ по профилю (рис 9 в) Наиболее ярко два максимума загрязнения проявляются в надмерзлотном горизонте этих почв, где содержание Си в 10-12 раз превышает региональные фоновые значения Вблизи ОРО второй максимум содержания ТМ наиболее выражен в надмерзлотном горизонте, что обусловлено внутрипрофильной миграцией и боковым притоком ТМ (рис 9 г)

Изучение фракционного состава соединений Си, N1 и Со в тундровых почвах показало, что наименьшее содержание ТМ характерно для фракции соединений, растворимых в воде, которая содержит от 0,02 до 1% от валового количества элементов Несмотря на высокие уровни загрязнения почв, значительно превышающие ПДК металлов по валовому содержанию и подвижным соединениям, их содержание в водной вытяжке остается довольно низким и превышает ПДК лишь в наиболее загрязненных почвах

Доля обменно связанных металлов в исследованных почвах, составляет 0,1 - 2,6 % от валовых запасов Металлы прочно удерживаются в почвах, вследствие слабокислой и нейтральной реакции среды и достаточно высокого содержания органического вещества в поверхностных горизонтах почв, которые служат физико-химической ловушкой для ТМ Доля ТМ, переходящих в ААБ с рН= 4,8 для фоновых почв составляет 0,1% для Со и 23% Си и N1 соответственно, а в почвах подверженных техногенному загрязнению 20-50% По уменьшению степени экстрагируемости этой вытяжкой металлы образуют следующий ряд Си>№>Со Гидроксиды меди, никеля и кобальта осаждаются при нейтральных и слабощелочных значениях рН Вблизи ОРО наблюдается увеличение кислотности почв и рН водной вытяжки местами составляет 4,1 - 4,6, что повышает подвижность металлов

Значительная часть металлов прочно связана с аморфными оксидами и гидроксидами Бе. Доля соединений Си, N1 и Со в этой фракции составляет 20-40% от валового содержания (рис 10) Вероятно, это связано с образованием внутрисферных поверхностных комплексов ТМ с функциональными группами оксидов и гидроксидов Бе (Пинский, 1997)

Развитие восстановительных процессов и оглеения в переувлажненных почвах вызывает увеличение доли аморфных соединений и восстановление Бе3+ до Ре2+, соединения которого более подвижны и растворяются при более высоких значениях рН, а вместе с ними освобождаются и соединения других ТМ, соосажденных с оксидами железа. Эти факторы и приводят к увеличению подвижности ТМ при избыточном увлажнении почв.

Рис. 10. Фракционный состав Си и № в фоновой (А, Б) и загрязненной (В, Г) тундровой глеевой почвах. Обозначение фракций: 1 - остаточная; 1 — связанная с окристаялизованными соединениями Ре, 3 - связанная с аморфными соединениями Ре; 4 -связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная.

Окристаллизованные оксиды Бе связывают меньшее количество металлов, доля которых в этой фракции составляет от 0,3 до 12%. Такое распределение ТМ по фракциям почв связано с условиями почвообразования. В загрязненных почвах содержание ТМ во фракции соединений, связанных с органическим веществом увеличивалось от 1-2% до 8-11%.

В фоновых почвах большая часть металлов прочно удерживается в остаточной фракции 50-80% от валового содержания Си, N1 и Со, для загрязненных почв эта величина в 2-4 раза меньше. При загрязнении почв

значительно увеличивается доля подвижных соединений и связанных с аморфными оксидами и гидроксидами железа

Таким образом, значительные количества Си, № и Со связаны с соединениями Бе, которые могут переходить в подвижное состояние в случае развития восстановительных условий при избыточном увлажнении почв Это явление характерно для тундровой зоны вследствие затрудненного дренажа (наличие горизонта многолетней мерзлоты в нижней части профиля) Широкое распространение глеевых процессов, способствует увеличению подвижности соединений железа, а вместе с ними и ТМ Очевидно, что возрастание подвижности ТМ в таких условиях увеличивает вероятность их миграции в водоемы

В зоне деятельности металлургических предприятий вследствие поглощения значительных количеств ТМ как из почвы, так и из воздуха отмечается значительное угнетение растительности. По состоянию растительности (визуальное наблюдение) было выделено 3 зоны вокруг Норильска В зоне радиусом 4 км полностью отсутствует древесная растительность, редколесье наблюдается в зоне радиусом 4-16 км Далее на расстоянии 16-25 км от комбината обнаружены изменения в составе естественного фитоценоза - исчезновение лишайников, являющихся индикаторами загрязнения атмосферного воздуха

Под влиянием химического загрязнения происходит нарушение циклов круговорота веществ и элементов Значения коэффициентов минерализации (К мин) органического вещества для исследованных почв варьировали в зависимости от интенсивности и характера воздействия В зоне наиболее интенсивного загрязнения почв К мин изменялся от 19 до 42 (Табл 8)

Подавление дыхания почвенных микроорганизмов по К мин отмечается при их содержании более 5 ПДК, при более низких уровнях загрязнения почв ТМ большее влияние на биологическую активность почв оказывает содержание биофильных элементов, а также режим увлажнения На расстоянии 10 и 14 км от Норильска отмечены низкие значения К мин, что связано с высоким содержанием подвижных соединений Си и № Далее 14 км от Норильска значения К мин. близки к контрольным, а также наблюдается развитие всех трех ярусов растительности Нормализация показателей экологического состояния почв и растительности происходит параллельно со снижением содержания соединений ТМ в водной вытяжке При этом другие показатели загрязнения почв остаются высокими (Табл 8). Для оценки экологического состояния почв наиболее информативными и значимыми являются визуальная оценка состояния растительности, содержание ТМ в почвах и водной вытяжке из почв, а также К мин При этом

К мин значительно варьирует и не всегда ясно отражает экологическую ситуацию в исследуемом районе

Таблица 8 Скорость и К мин органического вещества в тундровых почвах

Место отбора проб, Горизонт, расстояние от Норильска Мкг С-С02 / г почвы в час К минерализации

Промотвал АО, 1 км 23,01 39,40

Отвал угольного шлака АО, 1 км 2,14 547,96

хвостохранилище №2, А01,1 км 6,93 173,12

хвостохранилище №2, А02,1 км 4,20 214,96

хвостохранилище №1 Смеш обр 0-5 см, 1 км 1,69 748,3

хвостохранилище №1 Смеш обр 0-5 см, 1 км 6,93 165,75

Норильск-Талнах Смеш обр 0-5 см, 10 км 27,29 19,27

Норильск-Талнах Смеш обр 0-5 см, 14 км 23,83 42,29

Норильск-Талнах Смеш обр 0-5 см, 1 б км 3,7 6 226,35

Отвал рудника "Маяк" Смеш обр 0-5 см, 20 км 2,73 315,17

Дудинка, фон АТ, 0-5 см, 100 км 4,57 283,43

Тесная корреляция (Л = 0,7 - 0,9) между содержанием аморфных соединений железа и связанных с ними соединений Си, №, и Со в тундровых почвах Норильского промышленного района создает предпосылки для сезонной миграции ТМ в водоемы при развитии восстановительных процессов в условиях избыточного увлажнения почв

4. Влияние ОСВ на содержание и подвижность тяжелых металлов в

дерново-подзолистых супесчаных почвах Исследованные почвы отличаются высоким содержанием гумуса (3 -6%,) нейтральной реакцией среды, высоко обеспечены основными элементами питания растений (Ы, Р, К) При внесении ОСВ изменяется содержание ОВ, при дозе 600 т/га оно составляет в среднем 5,5%, а местами достигает 9-11%, как правило, повышается рН, увеличивается количество обменного Са (табл 9) В почвах с ОСВ значительна доля подвижных соединений ТМ, особенно Сс! и Ъп по сравнению с незагрязненными почвами, что объясняется химическим составом ОСВ, а также свойствами элементов, которые определяют характер взаимодействия и прочность связи элементов с минеральными и органическими компонентами почв

Таблица 9 Химическая характеристика дерново-подзолистых супесчаных почв с

различными дозами ОСВ

Горизонт А пах (0-20см) Суммарная доза ОСВ, т/га рн (КС1) Гумус, % Обменные Са2+ М82+ ммоль-экв/ 100 г почвы Гидролитическая кислотность, мг-экв/100 г Насыщенность основаниями,% Подвижные Р5+ К+ мг/кг

Без ОСВ 5,5 2,2 4,2 1,0 2,3 66,3 155 90

ОСВ 100 5,8 2,8 4,7 0,6 1,4 75,8 112 75

ОСВ 200 6,0 4,0 6,8 1,0 1,3 86,0 283 102

ОСВ 300 6,4 4,2 6,2 1,1 1,7 80,0 286 100

ОСВ 400 6,4 4,5 6,7 1,3 0,8 90,0 395 140

ОСВ 600 6,9 5,5 8,3 0,7 0,8 90,0 395 140

В результате применения ОСВ сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв Можно выделить участки почв с высоким и очень высоким содержанием 0(1, Zn, Си и Сг при относительно невысоком содержании РЬ и N1, что обусловлено химическим составом осадка, а также дозами, способом и длительностью применения ОСВ Валовое содержание Сс1 при внесении ОСВ в дозе 200-400 т/га превышает фоновые значения в 710 раз, Ъ&, Сг, РЬ, Си и N1 - в 3-5 раз В тоже время содержание подвижных соединений ТМ в исследуемых почвах в 20-40 раз превышает фоновые значения, что свидетельствует о высокой активности внесенных с осадками ТМ и доступности их для растений

Внесение ОСВ значительно изменило общее содержание, характер распределения и подвижность ТМ в почвах Исследованные почвы характеризуются высокой вариабельностью содержания ТМ (от 30 до 90%) При многократном внесении ОСВ содержание ТМ становится более равномерным, коэффициенты варьирования незначительно снижаются вследствие перепахивания почвы

Распределение ТМ по фракциям почв с ОСВ показано на рис 11, где отражены различия в характере взаимодействия соединений металлов с почвой Значительная часть ТМ удерживается в остаточной фракции, содержание элементов в которой находится в пределах от 37 до 73%, Это означает, что по способности прочно закрепляться в почве элементы различаются между собой почти в 2 раза Максимальное содержание в остаточной фракции характерно для Сг, а минимальное содержание характерно для Сё, соединения которого наиболее подвижны в исследованных почвах Доля элементов в остаточной фракции (в % от валового содержания) убывает в ряду Сг>РЬ>Си>М1>2п>С<1

Наименьшее содержание ТМ характерно для фракции соединений, растворимых в воде, которая содержит от 0,02 до 0,5% от валового количества, при этом элементы располагаются в следующий ряд по уменьшению содержания в этой фракции №>Сс1>РЬ>2п>Си>Сг (рис 11) Несмотря на высокие уровни загрязнения почв ТМ, значительно превышающие ПДК для С<1, Сг, Си, или практически равные ПДК для Ъа. и N1 содержание всех элементов в водной вытяжке остается в пределах допустимого для природных вод уровня По-видимому, миграция ТМ в почвенно-грунтовые воды в растворимой форме будет ограниченной, однако не исключен перенос загрязненных почвенных частиц по трещинам, ходам корней и почвенных животных и вынос в водоемы с поверхностным стоком

Несмотря на высокое содержание органического вещества (ОВ) в почвах с ОСВ лишь 0,8 - 8,3% ТМ от их валовых запасов связаны с ОВ почв Причем большее сродство к ОВ характерно для РЬ, N1 и Си, а меньшее для Хп

и Cr. По способности образовывать соединения с органическим веществом исследованных почв катионы располагаются в ряд: Pb>Ni>Cu>Cd>Cr>Zn. Несмотря на то, что положение катионов в ряду может изменяться в зависимости от общего содержания и химического состава OB, а также величины pH почв, различные авторы приводят сходные ряды сродства переходных металлов к OB (Ладонин, Марголина, 1997; Орлов, Демин, Заварзина, 1998; Brummer, Herms, 1983). Последовательность элементов в этих рядах, по-видимому, определяется устойчивостью соединений металлов с OB и формой их связи.

ж

Q. Ш

ч

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10%

Медь

цинк

кадмии хром Элемект

никель свинец

Рис. 11 .Фракционный состав соединений Си, №, Со, РЬ и Сг в гор. А пах. супесчаной дерново-подзолистой почвы с ОСВ и мелиорантами. Обозначение фракций: 1 -остаточная; 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Ре, 3 - связанная с аморфными соединениями Ре; 4 - связанная с органическим веществом; 5 - специфически адсорбированная; 6 - обменная.

Наиболее сложна по составу фракция соединений, выделяемых с помощью вытяжки ацетатно-аммонийным буфером, которую используют для характеристики запаса подвижных соединений элементов и их доступности для растений. В почвах с ОСВ наибольшей подвижностью обладают соединения Сс1 и 2п, большая часть которых находится именно в этой фракции (32 - 43%), что делает загрязнение почв этими элементами особенно опасным. По уменьшению степени экстрагируемости этой вытяжкой металлы образуют следующий ряд: Сс1>2п>РЬ>№>Си>Сг.

Поведение металлов в почвах и характер их взаимодействия с различными почвенными компонентами во многом определяются их

электрохимическими свойствами, - в основном их электроотрицательностью, размером ионов, ионным потенциалом Значительная часть металлов связана с оксидами и гидроксидами Ре, которые благодаря своему высокому содержанию в почвах и способности к образованию полимолекулярных пленок на поверхности высокодисперсных глинистых минералов обладают большой активной поверхностью, с которой взаимодействуют ионы металлов либо путем вытеснения ионов РГ, входящих в ОН- группы, либо путем замещения ионов Ре3+ или Ре2+ что, по-видимому, и определяет состояние многих ТМ в почвах Большая часть металлов специфически адсорбирована аморфными и слабоокристаллизованными соединениями железа, наиболее велика доля соединений Си, N1 и Сг в этой фракции в которую переходит 2030% от валового содержания этих металлов, доля РЬ, Ъп и С(1 значительно меньше 5-10% Ряд сродства ТМ к аморфным соединениям Ре выглядит следующим образом Си>№>Сг>РЬ>2п>Сс! Взаимодействие ТМ с оксидами и гидроксидами Ре зависит от многих факторов рН почв, состава и строения оксидов, характера их связи с ТМ и химических свойств самих металлов Элементы с близкой электроотрицательностью формируют ковалентные связи Полученный ряд сродства ТМ к оксидам Ре в основном соответствует ряду электроотрицательности металлов, что свидетельствует о значительной роли ковалентных связей во взаимодействии ТМ с аморфными оксидами и гидроксидами Ре Для оценки прочности комплексообразования часто используют классификацию Льюиса жестких и мягких кислот и оснований (Спозито, 1993). Исследованные нами металлы относятся к промежуточным, которые ведут себя или как жесткие, или как мягкие в зависимости от растворителя, стехиометрических и электронных факторов (Мартин, 1993) Отмечают также корреляцию между склонностью металлов к гидролизу и способностью адсорбироваться оксидами и гидроксидами (МсВпёе, 1989)

Окристаллизованные оксиды Ре связывают меньшее количество металлов (3 - 12%) Наибольшая доля характерна для N1 и РЬ - 12 и 8,3% соответственно, а меньшая - для 2п и Сс1 (3,1 и 3,6%) Ряд сродства металлов к окристаллизованным оксидам Ре соответствует №>Си>РЬ>Сг>2п>Сс1 Этот ряд несколько отличается от предыдущего, хотя имеется определенное сходство в начале ряда стоят Си и N1, а в конце Ъа. и Сс1 Включение ТМ в состав окристаллизованных оксидов Ре происходит, по-видимому, по мере старения осадка и диффузии ионов металлов вглубь осадка

Результаты опытов показывают, что металлы значительно различаются в распределении их по почвенным фракциям, а также по прочности их связи с различными почвенными компонентами В остаточной фракции удерживается в среднем 50-55% от валового содержания Си, 2п, N1 и РЬ Наименьшая доля характерна для Сс1 - 37% так как большая часть

соединений этого элемента в почвах с ОСВ антропогенного происхождения Следующая по представительности фракция для Си Ni и Сг - соединения, связанные с аморфными и окристаллизованными оксидами и гидроксидами Fe и Мп, их доля составляет 36-23% от валового содержания элементов в почвах Содержание РЬ и Zn в этих фракциях 20% и 15% соответственно, а Cd - 10% Соединения Cd и Zn в почвах с ОСВ, связаны менее прочно, значительная часть их соединений - 43,8 и 32,5% соответственно, переходит в ацетатно-аммонийную вытяжку Для фракции, связанной с ОВ характерно наиболее высокое содержание Pb, Ni и Си - 8, 5 и 4% соответственно, меньшее - для Cd, Сг и Zn- 3, 1,5, 0,9% соответственно Следует отметить, что оксиды и гидроксиды железа удерживают в 2-6 раз больше металлов, чем органическое вещество почв, что не противоречит данным литературы (Brummer, Tiller, Herms, Clayton , 1983) Доля растворимых в воде и обменных фракций ТМ составляет десятые доли процента от валового содержания для Сг, Си, Zn и от 1,7 до 5,6% для Ni, Cd и Pb

5. Влияние условий увлажнения на фракционный состав ТМ

в дерново-подзолистых супесчаных почвах, удобренных ОСВ При инкубировании дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ, наблюдалось увеличение рН от 7,3 до 7,6 при влажности 60% ПВ и до 7,9 при 100% ПВ (рис 12) Повышение рН происходит благодаря протеканию в почве восстановительных реакций, при которых происходит поглощение иона водорода (Ponnamperuma, 1972)

В случае более высокой влажности создаются близкие к анаэробным условия, что способствует большему расходу протонов С другой стороны, при повышении влажности повышалась активность почвенных микроорганизмов Потребление микроорганизмами углеводов сопровождается подкислением среды, что связано с образованием промежуточных продуктов катаболизма, имеющих кислую природу (глюконовая кислота, пируват, лактат, ацетат) Снижение рН наблюдается также благодаря увеличению эмиссии СО2, выделяемого почвенными микроорганизмами (Ponnamperuma, 1972) Преимущественное развитие того или иного процесса зависит, в основном, от биологической активности почв и преимущественного развития аэробных или анаэробных микроорганизмов Наиболее низкие значения рН наблюдали в первые сутки после затопления, когда в почвах еще оставалось достаточное количество воздуха для развития аэробных микроорганизмов Затем отмечалось подщелачивание почв, вероятно связанное с преобладающим развитием анаэробных микроорганизмов и восстановительных процессов

При инкубировании почв происходило снижение ОВП на 170 мВ при влажности 60% ПВ и на 310 мВ при влажности 100% ПВ (Рис 12), а также

увеличение концентрации Бе и Мп в водных вытяжках из почв. Однако, это увеличение было незначительным, по сравнению с более кислыми дерново-подзолистыми почвами. Вероятно, это объясняется нейтральной реакцией среды исследованных почв (7,0 - 7,5) их насыщенностью ОВ и фосфатами, что способствует образованию малорастворимых соединений элементов. При влажности почв 60% ПВ содержание обменных соединений Ре и Мп мало изменялось, а при 100% ПВ содержание обменных соединений Ре увеличивалось на 60%, а содержание Мп возрастало в 20 раз. Такая разница в поведении обменных соединений Ре и Мп связана, по-видимому, с тем, что для восстановления Ре требуются более низкие значения ОВП (рис. 13).

Рис. 12. Динамика рН и ОВП при инкубировании дерново-подзолистых супесчаных почв с ОСВ. Влажность 60% ПВ - сплошная линия, 100% ПВ -пунктирная линия.

3,0 2,5 2,0

1 1,5 IV ф

1,0 0,5 0,0

10 15 20 25 30 Время, сутки

45

40

35

30

1?

■л

ь

1 20

15

10

5

0

5 10 15 20 25 Время, с утки

Рис. 13. Содержание обменных соединений Ре и Мп в дерново-подзолистых почвах с ОСВ при влажности 60% ПВ - сплошная линия, при влажности 100% ПВ - пунктирная

Рис. 14. Содержание подвижных соединений Бе (А), и Мп (Б) в дерново-подзолистых почвах с ОСВ; при влажности 60% ПВ - сплошная линия, 100% ПВ - пунктирная линия.

В результате инкубирования почв содержание подвижных соединений Бе и Мп при влажности 60% ПВ увеличилось на 30-50%, а при влажности 100% ПВ в 8 и 3 раза соответственно (рис.14).

Одновременно наблюдалось снижение содержания Ре и Мп, связанных с ОВ, причем в большей степени это характерно почв, с более высокой влажностью (рис. 15). Органоминеральные комплексы, образованные гумусовыми кислотами и полуторными окислами накапливаются в подзолистых почвах в форме гелей, пленки которых покрывают поверхность почвенных частиц и используются микроорганизмами в качестве питательного субстрата. В настоящее время известно, что развитие анаэробных условий вызывает трансформацию гуминовых веществ анаэробными микроорганизмами, которая заключается в отщеплении и деструкции алифатических цепей, азот и кислород содержащих функциональных групп при относительном увеличении доли ароматических структур - гидрофобизации продуктов гумификации (Милановский, Верховцева и др., 2004). Вероятно, с этим и связано снижение содержания соединений Ре и Мп, связанных с ОВ.

Развитие восстановительных процессов, происходящее при инкубировании увлажненных почв приводит к переходу окристаллизованных соединений Ре и Мп в аморфные (рис. 16). Диаграммы устойчивости соединений Ре и Мп показывают, что при рН 7 и ОВП 0,2 В находится граница устойчивости гидроксида Ре 3+ (Роппатрегшпа, 3 967, 1969). То есть при значениях ОВП выше 0,2 В, которые отмечены при влажности 60% ПВ еще не происходит химическое восстановление гидроксида трехвалентного железа, а при влажности 100% ПВ этот процесс уже возможен.

30

25

20

2 15

ni

U-

10

5

0

Сухая 1 3 7 15 п' Время, сутки

60

40 — 20 0

сл

Время, сутки

Рис. 15. Содержание связанных с органическим веществом соединений Ре(А), и Мп (Б) в дерново-подзолистых почвах с ОСВ; при влажности 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная линия.

-аморф.Ре

- -» - - аморф.Ре —*—окрист. Fe ■ ■ А ■ - окрист. Fe

Время, сутки

Рис. 16. Содержание аморфных и окристаллизованных соединений Fe в почвах с ОСВ при влажности 60% ПВ - сплошная линия и влажности 100% ПВ - пунктирная линия.

В условиях повышенного увлажнения почв процесс кристаллизации соединений Fe тормозится в присутствии ОВ, фосфатов и силикатов, которые адсорбируются на аморфных оксидах и гидроксидах (Дегтярева, 1990). Процесс восстановления Fe происходит с участием различных групп микроорганизмов и присутствие в почвах такого источника органического вещества, как ОСВ, вероятно, стимулирует их развитие и приводит к увеличению содержания аморфных соединений Fe.

Процесс редукции диоксида Мл, также как и процесс редукции соединений Fe сопровождается снижением степени окристаллизованности их соединений. По мере снижения степени окристаллизованности соединений Мп увеличивается его свободная поверхность. С этим связано, показанное ранее увеличение способности оксидов и гидроксидов Мп поглощать микроэлементы путем специфической адсорбции (Trina, Doner, 1986).

32

J

В результате инкубирования почв с ОСВ изменялся фракционный состав соединений Си. Содержание обменных соединений при влажности 100% ПВ возросло почти в 2 раза (рис. 17 а). Содержание растворимых в воде соединений увеличилось в 3 раза в течение всего срока инкубирования и не зависело от режима увлажнения почв. Содержание специфически адсорбированных, соединений Си несколько увеличилось после 1 суток инкубирования, когда наблюдалось снижение рН, но затем вернулось к исходным значениям и было одинаковым при обоих режимах увлажнения. В ходе опыта увеличилось содержание Си, связанной с ОВ, как при влажности 60% ПВ, так и при 100% ПВ, что свидетельствует о значительной роли ОВ в аккумуляции и трансформации соединений Си в почвах.

При инкубировании почв отмечали увеличение доли меди, связанной с аморфными соединениями Бе (17 б). Увеличение было более значительным при влажности почв 100% ПВ. Одновременно отмечали снижение содержания Си во фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Ре и в остаточной фракции. Таким образом, исследование фракционного состава соединений Си в почвах показывает, что значительная доля Си удерживается в составе органических соединений (25-30%) и в составе аморфных соединений железа (40-50%). С увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается, как и содержание водорастворимых и обменных соединений Си, что имеет существенное значение при оценке возможностей миграции меди в сопредельные среды. Однако доля этих фракций не велика и изменяется от 0,1-0,3% для водорастворимых соединений и от 0,7 до 1,3% для обменных.

Рис. 17. Динамика содержания водорастворимых (А) и обменных (■) соединений Си (А) И связанных с аморфньми (и)и окристаллизованными (А) соединениями Ре в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ, при влажности 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная линия.

Инкубирование почв с ОСВ вызвало некоторое изменение фракционного состава соединений РЬ. Содержание растворимых в воде и обменных соединений увеличилось при влажности 100% ПВ на 20-30% (рис. 18). В ходе опыта в 1,5 раза увеличилось содержание РЬ связанного с ОВ, как при влажности 60% ПВ, так и при 100% ПВ, что свидетельствует о значительной роли ОВ в аккумуляции и трансформации соединений РЬ в почвах. На 10-20% увеличилась доля соединений, связанных с аморфными соединениями железа и одновременно снизилось содержание в составе окристаллизованных соединений и в остаточной фракции (Рис. 18).

юо%

60%

20%

0%

ш

□ остаточ- ная

И Связанная окристРе

□ Связанная амо рф.Яе

Ш Связанная с орг.в-вом

□ Специф. адсорб.

В Обменная

□ Водорастворимая

Сухая п.

Инк.60% ПВ Инк 100% ПВ

Рис. 18. Фракционный состав соединений РЬ в дерново- подзолистых супесчаных почвах с ОСВ.

При инкубировании увлажненных почв в 2 раза увеличилось содержание водорастворимых соединений Zn, в 3 раза - обменных (рис. 19 А). Достоверных отличий между данными, полученными при различных режимах увлажнения почв не было отмечено.

Доля соединений цинка, связанных с ОВ составляла всего 1 -2% и мало изменялась в процессе инкубирования почв при обоих режимах увлажнения. Содержание специфически адсорбированных соединений при влажности 60% практически не изменялось, а при влажности 100% увеличивалось на 10%. Доля соединений Zn, связанных с окристаллизованными соединениями Бе практически не изменялась, а удерживаемая в составе аморфных соединений снизилась на 30% при влажности 100% ПВ (рис. 19 Б). Вероятно, для соединений Ъ\ большее значение имеют другие сорбционные системы, например, минералогическая составляющая почв.

Рис. 19. Динамика содержания водорастворимых (Ж) и обменных (■) соединений 2п (А) и связанных с аморфными (•) и окристаллизованными (ж) соединениями Ре (Б) в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ. При влажности 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная линия.

Фракционный состав соединений Ъх значительно отличается от других, рассмотренных нами ранее металлов (Ре, Мп, Со, № и Си). Отмечается низкая прочность связи этого элемента с ОВ и соединениями Ре. Наибольшая доля его соединений относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором. При избыточном увлажнении почв возрастает содержание Zn в водной вытяжке и фракции обменных соединений, вследствие чего Ъа в наибольшей степени подвержен вымыванию из почв и избыточному поступлению в растения.

Кадмий является наиболее подвижным элементом в исследованных почвах, его содержание в остаточной фракции составляет всего 20% от валового и в процессе инкубирования его доля в остаточной фракции практически не снижается. Доля подвижных фракций Сё в исследованных почвах изменяется от 80 до 87%. При инкубировании почв, загрязненных ОСВ отмечается некоторое увеличение содержания обменных соединений при влажности 100% ПВ и подвижных соединений Сё в почвах при более низкой влажности - 60% ПВ. Исчезает выделяемая из сухих почв фракция соединений, связанных с ОВ и окристаллизованными соединениями Бе. На 20% увеличивается доля оксалаторастворимых соединений Сё, предположительно связанных с аморфными соединениями Бе (рис.20).

Таким образом, при увеличении уровня увлажнения почв наблюдается перераспределение соединений Сё по фракциям, связанным с различными почвенными компонентами. Однако его доля в остаточной фракции практически не изменяется. Вероятно, это обусловлено его слабым сродством с компонентами почв, состояние которых значительно зависит от

окислительно-восстановительных условий, а именно от соединений Бе, Мп и содержания ОВ. Следует отметить, что как в сухих, так и в увлажненных почвах этот элемент характеризуется очень высокой подвижностью, что особенно опасно для загрязненных почв.

5

4,5 -

4 -

3,5 -

3

5 2,Ь

О 2

1,5 -

0,5 -

0 ■

-Обменная

-«-Подвижная

—Ж—Связанная с орг.в-вом

- А- ■ - Обменная

-■- - - Подвижная

-Ж- - - Связанная с орг,в-вом

Рис. 20. Динамика обменных, подвижных и связанных с органическим веществом соединений Сс! в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ, при влажности 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная линия.

Состояние соединений N1 при инкубировании почв с ОСВ наиболее тесно связано с трансформацией соединений Ре. В процессе инкубирования почв отмечается увеличение содержания N1 в водной фракции в 2 раза при увлажнении почв 60% ПВ и в 3 раза при увлажнении 100% ПВ. I Увеличивается также содержание обменных соединений приблизительно | на 30-40%. Эти изменения значительно меньше, чем для слабокислых дерново-подзолистых почв в описанном ранее опыте. Такие различия ! связаны с тем, что исследованные почвы характеризуются слабощелочными значениями рН и высоким содержанием гумуса, определяющими высокую емкость поглощения и прочность связи ТМ с почвой.

С увеличением уровня увлажнения почв увеличивается содержание | специфически адсорбированных соединений, связанных с ОВ и с аморфными соединениями железа. При влажности 60% ПВ их содержание возрастает в 1,3-1,5 раза, а при влажности 100% ПВ в 2 раза. Одновременно снижается | содержание N1 во фракции, связанной с окристаллизованными соединениями железа и в остаточной фракции. Отмеченные изменения фракционного состава соединений № в нейтральных почвах с ОСВ значительно меньше, ) чем было отмечено для кислых дерново-подзолистых почв, что указывает на I зависимость описанных изменений от почвенно-геохимических условий. |

Сухая

Время сутки

Рис 21 Динамика содержания водорастворимых (А) и обменных (■) соединений № (А) и связанных с аморфными (•) и окристаллизованными (ж) соединениями Ре (Б) в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ При влажности 60% ПВ - сплошная линия и 100% ПВ - пунктирная линия

Следует отметить, что для N1 характерна значительная доля соединений, связанных с аморфными соединениями железа 27% для сухих почв и 37 и 46%) для увлажненных до 60 и 100% ПВ соответственно Доля соединений N1, связанных с органическим веществом, для сухих почв составляет 8%, для увлажненных до 60 и 100% - 13,5 и 16% соответственно Вероятно, именно эти фракции будут наиболее подвержены трансформации при изменении ОВП условий и развитии биогеохимических и микробиологических процессов в почвах

6. Исследование возможностей детоксикации почв, загрязненных в результате применения ОСВ

Детоксикация загрязненных почв основана на взаимодействии химических загрязняющих веществ с мелиорантами органического и минерального происхождения в результате которого происходит снижение подвижности ЗВ Это могут быть реакции осаждения-растворения, гидролиза, комплексообразования, ионного обмена, окисления-восстановления или химической сорбции Эффективность химической детоксикации зависит от уровня загрязнения почв, характера загрязняющих веществ, а также химического состава почв и мелиорантов

На исследованных почвах показано, что внесение в почвы мелиорантов уменьшает содержание доступных растениям соединений ТМ Однако, все использованные в опытах мелиоранты недостаточно эффективены на сильнозагрязненных ТМ ОСВ почвах Максимальное снижение содержания подвижных соединений ТМ на 20 - 25% от исходного уровня загрязнения отмечено при внесении органических мелиорантов (торфа и торфо-навозной смеси) Железная руда снижает содержание подвижных соединений 2п, Си и

РЬ на 5-10% Цеолит занимает промежуточное положение, по эффективности действия в качестве мелиоранта и вызывает уменьшение содержания кислоторастворимых соединений Ъа. и Си на 20%, а Сё и N1 на 10% Слабое действие мелиорантов на сильно окультуренных почвах объясняется высоким содержанием в них ОВ, фосфатов, нейтральной реакцией среды Внесение мелиорантов несколько снижает поступление ТМ в растения, однако, экологически чистую продукцию на загрязненных ТМ почвах получить не удается (Табл 10)

Таблица 10 Содержание ТМ в растениях (мг/кг сухой массы), выращенных на дерново-подзолистой почве (доза ОСВ 600 т/га)

(вегетационные опыты),

Растение Мелиоранты Сс1 Хп Си РЬ Мп N1 Сг

Салат Железная руда 2,0 86 11,6 - 12 2,3 0,9

Торф 2,0 90 8,0 - 13 1,9 0,9

Цеолит 1,9 85 8,7 - 12 2,0 1,0

Торф+навоз - - - - - - -

Контроль (без 2,0 84 10,0 - 14 2,3 1,0

мелиорантов)

Кукуруза Железная руда 2,0 125 6,2 2,0 26 1,5 0,8

Торф 1,9 120 5,6 2,2 20 1,4 0,8

Цеолит 2,4 103 6,0 2,0 25 1,3 0,9

Торф+навоз 2,6 140 6,2 2,4 25 1,3 0,7

Контроль 2,6 155 6,0 2,5 23 1,5 0,9

Морковь Железная руда 1,0 32 4,8 2,1 3,0 2,0 0,4

Торф 0,8 29 4,5 1,6 5,0 1,7 0,5

Цеолит 0,8 30 5,0 2,1 5,0 1,9 0,4

Торф+навоз 0,4 25 4,3 1,5 5,2 2,0 0,3

Контроль 1,0 30 4,7 1,9 5,2 2,0 0,4

Ячмень Железная руда 2,3 100 12,4 - 12 4,0 1,6

Торф 1,0 120 13,0 - 12 3,2 1,7

Цеолит 2,0 115 12,5 - 11 3,7 1,7

Торф+навоз 2,0 115 11,0 - 11 3,5 1,6

Контроль 4,1 200 12,0 - 11 4,2 1,9

ПДК для овощей 0,3 100 100 5 - 5 2

На почвах, загрязненных в результате применения ОСВ фитотоксический эффект часто не наблюдается, однако его отсутствие при

выращивании сельскохозяйственных культур на загрязненных ТМ почвах, не является показателем экологической безопасности как почв, так и растений Поэтому особое значение приобретает подбор сельскохозяйственных культур, устойчивых к действию ТМ и не накапливающих их в больших количествах Значительные различия в способности сельскохозяйственных культур к накоплению ТМ позволяют рассматривать возможность их использования на загрязненных почвах с целью получения продукции, содержание ТМ в которой отвечает санитарно-гигиеническим нормам, т е не превышает ПДК Значения коэффициентов накопления (Кн) в большой мере

зависят от вида растений и изменяются в широких пределах (табл II) Контролем служили растения, выращенные на чистой дерново-подзолистой почве, по отношению к которым рассчитывали коэффициенты

Таблица 11 Содержание и коэффициенты накопления (Кн) ТМ в растениях, выращенных на дерново-подзолистой супесчаной почве, загрязненной ОСВ, мг/кг сухой массы_

Растение Орган Cd Zn Си РЬ Cr N1

мг/кг Кн мг/кг Кн мг/кг Кн мг/кг Кн мг/кг Кн мг/кг Кн

Свекла столовая Корнеплод Листья 0,78 6,5 2,10 10,5 42 1,8 72 1,9 12,3 1,3 12 1,5 3,1 6,8 3,4 6,2 1,1 2,2 3,1 7,8 1,6 3 2 4

Свекла кормовая Корнеплод Листья 1,3 10,8 2,6 13,0 44 1,5 124 2,1 17 3,3 15,6 1,9 1,5 7,5 1,9 3,8 5,2 10,4 6,7 8,4 3.0 10 5.1 6,4

Морковь Корнеплод 0,92 7,6 22 3,1 5,1 2 1,2 3,0 0,5 2,5 2,0 4

Картофель Клубни Надзем часть 0,4 4 19 1,9 16 2 1,0 2,0 0,6 3,0 0,5 1

2,6 13 124 2,9 16 2,7 2,0 6,7 6,7 8,2 5,1 5

Райграс Надзем часть 1,6 10,7 80 4,7 14 3,5 2,6 5,2 4,2 7,0 5,2 10

Кукуруза Надзем часть 1,2 6 38 1,7 3,6 1,2 1,6 3,2 2,6 8,0 1,2 2,4

Горох Горошины Листья,стебл 0,1 1 48 1,3 5,4 1 0,5 1,0 1,2 6,0 1,2 2,4

0,8 3,5 78 4,3 7 1,6 2,6 5,2 3,8 3,8 2,1 2,6

Салат Листья 2,4 12 86 2,6 16 2,0 0,9 3,5 0,9 1,5 2,0 2,2

Капуста Листья 0,12 2 14 2 2,9 2 1,1 2,2 0,4 4,0 1,2 6

Петрушка Листья 2,9 12 92 1,4 18 2,2 1,2 3,0 1,8 3 2,2 2,4

Повышенная защищенность органов запасания ассимилянтов - семян, плодов, корне- и клубнеплодов от ТМ, отмеченная рядом авторов (Ильин, 1986) отчетливо проявляется в значениях Кн Например, ботва картофеля и свеклы значительно интенсивнее накапливает ТМ, чем клубни и корнеплоды этих растений Высокими значениями Кн характеризуются также зеленные овощи (петрушка, салат) и кормовые травы Следовательно, загрязнение почв будет в первую очередь приводить к избыточному накоплению ТМ именно в этих культурах Растения обладают неодинаковой устойчивостью к накоплению разных элементов, например, капуста, обладающая высокой устойчивостью к загрязнению почв Сс1 и низкими значениями Кн этого элемента, характеризуется довольно высокими Кн для N1 и Сг

7. Изменение содержания ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах через 12 лет после внесения ОСВ Значения кислотности исследуемых почв достоверно изменились за 12 лет для наиболее загрязненного поля №9 В результате систематического известкования почв рН и водной и солевой вытяжки даже увеличился. Для остальных почв с вероятностью 80-85% отмечается некоторое снижение рН Для всех исследованных почв наблюдали снижение содержания гумуса с вероятностью 85-90% (табл. 12) Таким образом, в настоящее время в почвах наблюдаются условия, благоприятные для прочной фиксации элементов

Таблица 12 Кислотность и содержание гумуса в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ в 1990 и 2002 гт ____

Доза ОСВ Год 1990 г | 2002 г 1990 г | 2002 г 1990 | 2002

Показатель pH водной pH солевой гумус

600 т/га Среднее 7,0 7,3 6,2 6,7 4,5 4,0

Станд отклон 0,12 0,08 0,21 0,12 0,73 0,21

t-тест 0,003 0,003 0,12

400 т/га Среднее 7,27 7,17 6,55 6,43 3,8 3,7

Станд отклон 0,15 0,12 0,24 0,12 0,52 0,49

t-тест 0,16 0,19 0,15

100т/га, Среднее 6,7 6,5 6,0 6,4 3,9 3,5

Станд отклон 0,21 0,17 0,22 0,21 0,33 0,29

t-тест 0,18 0,20 0,09

Известно, что продолжительность пребывания загрязняющих веществ в почвах гораздо больше, чем в других частях биосферы, а загрязнение почв ТМ практически вечно Металлы, накопившиеся в почве, медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Расчеты некоторых авторов показывают, что первый период полуудаления ТМ, для почв в условиях лизиметров сильно варьирует для Ъп - от 70 до 510 лет, для Сс1 - от 13 до 1100 лет, для Си - от 310 до 1500 лет и для РЬ - от 740 до 5900 лет (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989) Различные периоды полуудаления ТМ из почв связаны с различиями в свойствах почв и элементов В реальных условиях на эти процессы оказывают влияние и климатические условия температурный и водный режим, рельеф местности, растительность и функциональное назначение территории, способ ее использования

Анализ почв, проведенный через 12 лет после внесения ОСВ, позволил оценить реальную скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв в условиях сельскохозяйственного использования Сравнение содержания ТМ показало, что в наиболее загрязненных почвах произошло самое значительное снижение содержания металлов Это объясняется, по-видимому, тем фактом, что в наиболее загрязненных почвах доля техногенных и, следовательно, более подвижных соединений ТМ максимальна (табл 13)

За 12 лет содержание кислоторастворимых соединений Сс1 уменьшилось в 2 раза в наиболее загрязненных почвах (доза 600 т/га) Несмотря на высокую вариабельность содержания этого элемента в почвах полученный результат достоверен с уровнем значимости 7,6*10'8 Вдвое снизилось также содержание Хп в почвах Содержание Си уменьшилось в 1,6 раза, содержание N1 уменьшилось на 20% с вероятностью 98% О снижении содержания РЬ нельзя утверждать, поскольку разница между значениями, полученными в 1990 и 2002 гг достоверна с вероятностью 80% Для поля

№25 с высоким уровнем загрязнения почв также отмечается достоверное снижение содержания приоритетных загрязняющих веществ. Сс1, 2п, Си, N1 Для поля №13 с низким уровнем загрязнения почв разница в значениях концентраций элементов не достоверна Практически вдвое снизилось и содержание подвижных соединений в наиболее загрязненных почвах полей № 9 и 25 Для этих почв разница в значениях концентраций достоверна с высоким уровнем значимости 2,2*10"9-для Сс1 и 5,2* 10"7для Ъп.

Таблица 13 Показатели содержания кислоторастворимых соединений ТМ в пахотных горизонтах почв с ОСВ, число проб 50 (1990 г), 20 (2002 г),

Поле №9, доза ОСВ - 600 т/га

Вариационно- статистическ показатели Cd Zn Си РЬ №

1990 2002 1990 2002 1990 2002 1990 2002 1990 2002

Среднее, мг/кг 8,65 4,57 208,2 98,9 93 58 24,32 22,43 21,6 16,3

Стандартное отклонение 5,49 1,99 118,2 20,3 41,2 15,8 9,21 8,98 8,8 6,8

t-тест (Р-знач) 7,6*10" 1,7*10"8 7,4*10"' 0,20 0,0036

Поле №25, доза ОСВ - 400 т/га

Среднее, мг/кг 5,59 2,34 135,4 57,6 64,2 24,92 21,5 19,4 17,4 11,1

Стандартное отклонение 1,98 0,79 45,07 14,1 23,1 5,98 4,4 8,7 3,9 3,32

t-тест (Р-знач) 8,1*103 5,3* 10s 2,01*10"5 0,23 0,00001

Поле №13, доза ОСВ - 100 т/га

Среднее, мг/кг 1,07 0,91 31,49 21,8 12,2 10,75 6,0 4,73 3,09 | 2,73

Стандартное отклонение 0,89 0,64 28,21 18,6 8,69 10,27 2,18 3,64 1,9 1,36

t-тест (Р-знач) 0,28 0,12 0,35 0,15 0,27

Полученные данные свидетельствуют о значительной скорости самоочищения пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв от загрязнения Этому способствовало то, что на протяжении 12 лет исследованные почвы были заняты под выращивание кормовых культур, которые концентрируют в зеленой массе ТМ В результате ежегодного укоса с зеленой массой из почвы удалялись поглощенные растениями ТМ Кроме того, процессу самоочищения почв способствовал легкий гранулометрический состав, что в значительной степени облегчает вымывание ТМ из почв Из полученных данных следует, что при снижении уровня загрязнения снижается скорость самоочищения почв Таким образом, период времени за который почва способна очиститься от загрязнения ТМ, зависит не только от физико-химических свойств почв и элементов, но и от способа использования самих почв Очевидно, процесс самоочищения почв носит не линейный характер, а зависит от комплекса факторов, в частности режима увлажнения почв Период полуудаления элементов из пахотного горизонта сильно загрязненных агродерново-подзолистых супесчаных почв определен достаточно точно для Сс1 я2п- 12 лет, Си - 15 лет, N1 - 20 лет

Для дальнейшего прогноза процессов самоочищения почв необходимо проводить мониторинговые исследования, иметь информацию об изменении химических свойств почв и содержания ТМ в последующее время.

Таким образом, в пахотном горизонте дерново-подзолистых супесчаных почв концентрации кислоторастворимых и подвижных соединений Ъл, Сс1, Си и N1 снизилась по сравнению с 1990 г. в 1,5-2 раза. Снизилась также и вариабельность содержания этих металлов в почвах.

За 12 лет изменилось и распределение элементов по профилю почв. Произошло увеличение мощности загрязненного слоя почвы от 20 до 45 см, что говорит о небольшой скорости миграции ТМ несмотря на легкий гранулометрический состав исследованных почв (рис. 22). Поэтому можно говорить о перемещении загрязненного слоя почвы вниз по профилю, что связано с промыванием поверхностного слоя осадками и потреблением корневыми системами растений. В результате чего, максимум содержания Сс1, № и Zn находится не в пахотном горизонте, а на глубине 25-35 см.

Рис. 22. Распределение содержания ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ. 1990 г - сплошная линия и 2002 г - пунктирная линия.

Следует отметить, что основные изменения содержания ТМ произошли в слое почв 0-50 см, и если посчитать запасы металлов для этого слоя станет понятно, сколько вынесено с растениями и внутрипочвенным стоком, а какое количество просто переместилось по профилю. Анализ полученных данных показывает, что запасы ТМ уменьшились, однако не так значительно, как | уменьшилось содержание в пахотном горизонте почв (таблица 14). Запас Сс1 в почве снизился лишь на 22%, Ъа на 14%, Си на 9%, запас РЬ и № [ практически не изменился. Эти данные имеют ориентировочный характер, [ поскольку велика вариабельность содержания ТМ. Однако они позволяют судить о масштабах выноса металлов и самоочищения почв более

N1, Сб, мг/кг

гп, Си, РЬ , мг/кг

■ж--- гп-2002 ■■ - - Си-2002 А ■■ РЬ-2002

-Ж-гп-1990

■—Си-1990

№-1990

реалистично, чем при анализе содержания и распределения металлов по профилю почв

Таблица 14 Запас кислоторастворимых соединений ТМ (кг/га) в отдельных горизонтах и слое (0-50 см) дерново-подзолистых супесчаных почв с дозой ОСВ 600 т/га, в 1990 г (над чертой) в 2002 г (под чертой)_

Горизонт Глубина, см Сё Ъл Си РЬ N1

А дер 0-5 2,76/1,25 104,8/36,5 54,3/18,5 14,5/8 8,5/5,5

А дер 5-15 4,5/2,3 128,1/68 69,8/40 29/15,8 14/12

А пах 15-25 1,9/2,5 37/76 9,53/38 10/19 14/13

А2В 25-35 0,51/13 29,8/54 7,2/29 13/21 5/10

В1 35-45 0,5/0,6 28,9/40 6,45/8 14/15 4,9/9

В1 45-50 0,25/0,2 9,5/18 2,86/2,5 5/6 5/3

Сумма 0-50 10,4/8,15 338/292,5 149,95/136 85,5/84 8 51,4/52,5

Таким образом, можно отметить, что увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания ТМ переместился на глубину 2535 см Запас металлов для С<1 Ъ\ и Си, которые являются основными поллютантами для исследованных почв, снизился в среднем на 22, 14 и 9% соответственно в слое почвы 0-50 см Для элементов, которые содержались в осадке в меньших количества, изменения запаса незначительны

Фракционный состав соединений некоторых металлов за 12 лет также изменился (рис 23)

1990 ГОД

2002 год

100% -90% -I-80% -70% • 60% 50% ■ 40% ■ 30% 20% 10% -0% ■

п

ж

Си

-53-|

са

"П

и

100% 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% 0%

ш

Си

I

гп

I

# I

са м

Рис 23 Фракционный состав ТМ в дерново-подзолистых почвах с ОСВ в 1990 и 2002 гг Обозначение фракций 1 - остаточная, 2 - связанная с окристаллизованными соединениями Ре, 3- связанная с аморфными соединениями Ре, 4 - связанная с органическим веществом, 5 - специфически адсорбированная, 6 - обменная, 7 -водорастворимая

Несмотря на значительное уменьшение общего содержания и подвижных соединений металлов в пахотном горизонте почв, увеличилась

сумма подвижных фракций для соединений Си и № за счет фракции, связанной с ОВ, а для соединений С<1 за счет слабо специфически сорбированной фракции Такое распределение металлов по фракциям почв свидетельствует о том, что при минерализации ОВ будут освобождаться соединения Си и N1 в почвах, а дальнейшая их судьба будет во многом зависеть от кислотности почв и внесения органического удобрения (рис 23)

Таким образом, за 12 лет в пахотном слое дерново-подзолистых супесчаных почв в 2 раза уменьшилось содержание Сс1 и Ътх при этом увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания ТМ переместился на глубину 25-35 см Несмотря на значительное уменьшение общего содержания ТМ и подвижных соединений металлов в пахотном горизонте почв отмечается увеличение суммы подвижных фракций для № и Си за счет соединений, связанных с ОВ, для С<1 и Ъп за счет специфически сорбированных соединений

ВЫВОДЫ

1 Инкубирование увлажненной дерново-подзолистой почвы приводит к увеличению содержания соединений Со и N1 растворимых в воде, обменных, связанных с органическим веществом, и с аморфными соединениями Бе и Мп При этом содержание Со и N1 связанных с окристаллизованными соединениями Ре снизилось при влажности 60% ПВ в 2-2,5 раза, при влажности 100% ПВ в 3,5-4 раза Количество N1 в остаточной фракции уменьшалось на 30% при влажности 60% ПВ и на 60% при влажности 100% ПВ, содержание Со в остаточной фракции снизилось в 2 - 3 раза соответственно

Состояние соединений Со и N1 в почвах определяется развитием окислительно-восстановительных процессов и трансформацией соединений Бе и Мл Внесение ОВ в почвы приводит к увеличению содержания Со и N1 во фракциях связанных с ОВ и аморфными соединениями Бе и Мп

2 Масштабы изменения фракционного состава элементов семейства Бе в увлажненных почвах зависят от почвенно-геохимических условий Избыточное увлажнение серой лесной почвы приводит к менее интенсивному развитию восстановительных процессов и изменению фракционного состава соединений Бе, Мп, и Со, по сравнению с дерново-подзолистой почвой Большее содержание гумуса, его гуматный состав, а также более низкая кислотность, характерные для серых лесных почв, определяют их более высокую буферность по отношению к изменению кислотно-основного и окислительно-восстановительного состояния

3 Показана существенная роль микроорганизмов в трансформации соединений Бе, Мп, Со, N1, 2п и Си, которая осуществляется посредством поглощения их клетками микроорганизмов и взаимодействия с функциональными группами метаболитов, выделяемых в среду В почвенной среде обнаружены низкомолекулярные органические кислоты и спирты Развитие анаэробных микроорганизмов в увлажненных почвах способствует развитию восстановительных процессов и увеличению эмиссии Н2 и С02

4 На территории Норильского промышленного района сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв соединениями Си, N1, Со Ре, и Мп В загрязненных почвах увеличивается доля ТМ растворимых в воде, обменных, специфически сорбированных соединений, связанных с органическим веществом и с аморфными соединениями Бе и Мп Сезонное развитие глеевых процессов способствует увеличению подвижности соединений Бе, Мп и связанных с ними Си, N1 и Со, что увеличивает вероятность их миграции в водоемы

5 В результате использования ОСВ Люберецкой станции аэрации как органического удобрения в сельскохозяйственных почвах сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение с высокой вариабельностью содержания ТМ Коэффициенты варьирования содержания Сё составляли 6080%, РЬ, Ъп, Си и Сг 50-70%, N1 - 20-50% Максимум содержания ТМ (до 1015 ПДК Сё) отмечался в пахотном горизонте (0-20 см)

6 Анализ фракционного состава почв с ОСВ показал существенные различия в прочности удерживания ТМ почвенными компонентами и распределении их по фракциям В остаточной фракции почв с ОСВ удерживается 73% от валового содержания Сг, 50-55% Си, Ъ\, N1, РЬ и 37% Сё С аморфными и окристаллизованными соединениями Ре связано 36-20% от валового содержания Си, N1, Сг и РЬ и 15-10% Ъп и Сс1 Наиболее подвижны в почвах с ОСВ соединения Сё и Хп С органическим веществом связано 8, 5 и 4% РЬ, N1 и Си и 3, 1,5, 0,9% - Сё, Сг и 2п Сумма растворимых в воде и обменных фракций составляет десятые доли процента от валового содержания Сг и Си, около 1% Ъа. и от 1,7 до 5,6 - N1, Сё и РЬ

7 В почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения более 60% соединений Сё и Zn относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором При увеличении уровня увлажнения почв их содержание в остаточной фракции практически не изменяется Некоторое увеличение содержания Ъп и Сё в водной вытяжке и фракции обменных соединений, происходит за счет фракции, связанной с ОВ и аморфными соединениями Ре, что обусловлено, слабым сродством этих элементов с компонентами почв, состояние которых зависит от окислительно-восстановительных условий

Состояние соединений Си и РЬ в почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения удерживаются в значительной степени в составе органических соединений 25-30% и в составе аморфных соединений Бе - 40-50% для Си и 15-20% для РЬ С увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается

Состояние соединений № в почвах с ОСВ определяется интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Бе и Мп, как основных сорбционных систем Содержание № в водной фракции увеличивается в 2 раза при влажности 60% ПВ и в 3 раза при влажности 100% ПВ Содержание специфически адсорбированных, связанных с ОВ и с аморфными соединениями Бе увеличивается при влажности 60% ПВ в 1,5 раза, при влажности 100% ПВ в 2 раза Одновременно снижается содержание N1, связанного с окристаллизованными соединениями Бе и в остаточной фракции

8 Использование мелиорантов - извести, торфа, навоза и цеолита, для почв с ОСВ вызвало снижение подвижности Сё, Ъп, Си и Сг на 10 - 20% Наибольшее снижение подвижности соединений ТМ происходило в результате внесения торфонавозной смеси Применение мелиорантов эффективно при содержании ТМ в почвах близком к ПДК или превышающим допустимые концентрации не более чем на 10-20%

Внесение мелиорантов в почвы, загрязненные ТМ, снижает поступление их в растения на 10 - 15% Способность сельскохозяйственных растений к накоплению ТМ, которая различается в 2-15 раз, позволяет использовать за1рязненные почвы путем подбора культур с низкими коэффициентами накопления, исключив выращивание растений с высокими коэффициентами накопления

9. В дерново-подзолистых супесчаных почвах, загрязненных ТМ в результате применения ОСВ, содержание соединений Ъъ. и Сё в пахотном горизонте снизилась за 12 лет в 2 раза, а Си и N1 1,5 раза Увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания элементов переместился из пахотного горизонта на глубину 25-35 см Запас Сё в 50 см слое почвы снизился на 22%, Ъп на 14%, Си на 9%, запас РЬ и N1 практически не изменился Установлено увеличение суммы подвижных фракций соединений Си и N1 за счет увеличения доли соединений, связанных с ОВ, а для соединений Сё - за счет специфически сорбированной фракции

Список опубликованных по теме диссертации работ 1 Дуда В И , Обухов А И , Чернова Н И , Чернов Н М, Плеханова И О Роль анаэробных микроорганизмов в мобилизации и редукции железа, а также в других почвенных восстановительных процессах при культуре риса // Химия почв рисовых полей «Наука», 1976 С 44-74

2 Обухов А И, Плеханова И О Определение РЬ и Сс1 методом непламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии //Тезисы 5 научно-техн конф Спектральные методы контроля объектов окр среды Тамбов ТИХМа 1980 С 42-44

3 Обухов А И, Плеханова И О Влияние состава проб на атомно-абсорбционное определение РЬ и С<1 в объектах окружающей среды //Научн доклады Высшей школы Биол Науки № 10 1982 С 99-105

4 Плеханова И О , Обухов А И, Дуда В И Бактериальная мобилизация марганца в почвах рисовых полей//Научн докл Высш Шк Сер Биол науки Деп ВИНИТИ 10 12 1984 № 7827-84 Деп

5 Плеханова И О, Обухов А И, Дуда В И О мобилизации железа анаэробными микроорганизмами почв рисовых полей// Сельскохозяйственные науки Агропромиздат 1985 №1 С 87-90

6 Гаенко Г П, Решетников И В, Дуда В И, Гусев М В, Плеханова И О Супероксиддисмутаза в спорах ИовйкЬиш //Микробиология 1985 №1 С 87-90

7 Плеханова И О Бактерии почв рисовых полей и мобилизация железа и марганца/ Тезисы 7 Всес микр об-ва Достижения микробиологии - практике «Экология, геохим деят микроорг и охрана окр среды » Алма-Ата Наука 1985 С 149

8 Плеханова И О, Обухов А И Влияние микроорганизмов на трансформацию соединений железа и марганца в почвах при затоплении //Труды биогеохимической лаборатории АН СССР 1990 Т 21 С 145-157

9 Плеханова И О , Обухов А И Применение атомно-абсорбционной спектрофотометрии в почвенно-микробиологических исследованиях / Тезисы 7 научно-техн конф Применение спектральных методов анализа в нар хоз-ве Тамбов ТИХМа 1985 С 35-37

10 Плеханова ИО, Обухов А И Атомно-абсорбционное определение некоторых элементов в микроорганизмах//Биол науки Сер Почвоведение 1986 №9 С 109-112

11 Плеханова И О О механизмах мобилизации железа и марганца бактериями в почвах рисовых полей / Тезисы докл 3 Всесоюзн Научн конф «Микроорганизмы в сельском хоз-ве» М МГУ 1986 С 36

12 Плеханова И О Мобилизация железа и марганца бактериями в почвах под рисом -Автореферат дис насоиск ученой ст канд биол наук М 1986 24 с

13 Плеханова ИО, Обухов А И Неселективные помехи при атомно-абсорбционном определении низких концентраций элементов / Тезисы 8 научно-техн конф по спектроскопии »Методы спектр анализа в нар хоз-ве» Тамбов ТИХМа 1987 С 34

*14 Плеханова И О Возможные механизмы мобилизации некоторых металлов бактериями в рисовых почвах/Доклады МОИП «Общая биология» 1полугодие 1988 С 47-52

15 Обухов АИ, Плеханова И О Спектральный анализ при контроле загрязнения окр среды тяжелыми металлами / Тез докл XX Всесоюзн Съезда по спектроскопии Киев 1988 С 278

*16 Обухов АИ, Плеханова И О Неселективное поглощение в атомно-абсорбционном анализе почв//Вестник Моек ун-та Сер Почвоведение 1990 №1 С 56-58

17 Минеев ВГ, Обухов АИ, Плеханова И О и др Временные рекомендации по использованию пахотных почв, загрязненных ТМ Москва ГОСНИТИ 1990 14 с

18 Обухов А И, Плеханова И О , Кутукова Ю Д Теоретические основы и практические приемы рекультивации почв, загрязненных ТМ Материалы межвед Научно-техн Конф по проблемам загр почв и растит Прод ТМ Москва ГОСНИТИ 1990 С 26-31

19 Обухов АИ, Плеханова ИО, Цаплина МА О критериях приоритетного выбора показателей для обоснования ПДК ТМ в почвах/ Труды IX Всес Совещания по микроэлементам Самарканд 1991 С 206-208

20 Обухов А И, Плеханова И О , Кутукова Ю Д Тяжелые металлы в почвах и растениях г Москвы /Мат научно-практ конф "Экологические исследования в Москве и Моек обл " М1990 С 176-183

21 Плеханова И О , Обухов А И Влияние микроорганизмов на трансформацию железа и марганца в почвах при затоплении// Труды биогеохимической лаборатории АН СССР 1991 С 19-37

22 Обухов А И , Плеханова И О Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях Изд-воМГУ 1991 184 с

23 Плеханова И О , Обухов А И Цинк и кадмий в почвах и растениях городской среды //Цинк и кадмий в окружающей среде М Наука 1992 С 144-159

24 Обухов А И , Плеханова И О , Ли С К Цинк и кадмий в почвообразуюгцих породах и почвах//Цинк и кадмий в окружающей среде М, Наука 1992 С 19-37

25 Обухов А И , Плеханова И О Проблемы детоксикации почв, загрязненных ТМ осадков сточных вод / Тез Докл научно-практ Конф »Исп терр Люблинских полей фильтрац » М 1993 С 28-29

*2б Плеханова И О , Кутукова Ю Д, Обухов А И Накопление тяжелых металлов растениями при загрязнении почв осадком сточных вод//Почвоведение 1995 N 12 С 1530-1536

*27 Обухов А И, Плеханова И О Детоксикация дерново-подзолистых почв, загрязненных тяжелыми металлами теоретические и практические аспекты//Агрохимия 1995 N2 С 108-116

*28 Плеханова И О , Савельева В.А Влияние мелиорантов на состояние кобальта в почве и поступление его в растения// Агрохимия 1997 N 8 С 68-73

*29 Плеханова И О , Савельева В А Трансформация соединений кобальта в почвах при увлажнении//Почвоведение 1999 N5 С 568-574

*30 Плеханова И О Содержание тяжелых металлов в почвах парков г Москвы //Почвоведение 2ООО № 6 С 754-759

*31 Плеханова И О , Кленова О В , Кутукова Ю Д Влияние осадка сточных вод и мелиорантов на фракционный состав тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах // Почвоведение, 2001, №4,496-503

*32 Кутукова Ю Д, Плеханова И О Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в почвах и растениях при использовании осадков сточных вод в качестве удобрения // Агрохимия 2002, №12, с 68-743

*33 Плеханова И О , Манагадзе Н Г, Васильевская В Д Формирование микроэлементного состава почв в лизиметрах стационара факультета почвоведения Московского университета // Почвоведение 2003, №4, с 409-417

*34 Плеханова И О Влияние увлажнения и органического вещества на фракционный состав соединений никеля в дерново-подзолистой почве // Почвоведение, 2003, №11 С 1326-1334

*35 Плеханова И О , Кутукова Ю Д Методы подготовки осадков сточных вод и почв, удобренных осадком, к анализу при мониторинге содержания тяжелых металлов // Агрохимия, 2004, №12 С 59-64

36 И О Плеханова Трансформация металлов переменной валентности теоретические и экологические аспекты Научная конференция «Ломоносовские чтения» Апрель 2005 г Москва МГУ 2005 с 85

*37 Плеханова И О Трансформация соединений элементов семейства железа в дерново-подзолистой почве //Доклады Московского общества испытателей природы Том 36 К 200-летию со дня основания МОИП М Изд-во ООО «Графикон-принт», 2005 С 102104

38 Кудряшов С В , Плеханова И О , Яковлев А С Оценка экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий ЗФ ОАО «ГМК «Норильский никель» Материалы межд научная конференция Иркутск, 2006 С

♦39 Плеханова И О Трансформация соединений Fe, Мл, Со и Ni в дерново-подзолистых почвах при увлажнении//Известия РАН Серия биологическая 2007 №1 С 82-90

40 Яковлев А С , Плеханова И О, Кудряшов С В Оценка экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий «ГМК «Норильский никель» //Материалы II Межд научн конф «Современ проблемы загрязн почв» Т1 Москва, МГУ 2007 С 198-2002

41 Плеханова И О Самоочищение супесчаных дерново-подзолистых почв при полиэлементном загрязнении в результате применения осадков сточных вод » // Материалы II Межд научн конф «Современ проблемы загрязн почв» Москва, МГУ 2007 Т1 С 286-290

*42 Яковлев А С , Плеханова И О , Кудряшов С В Оценка и нормирование экологического состояния почв в зоне деятельности предприятий металлургической компании «Норильский никель» //Почвоведение 2008 №6 (в печати) *43 Плеханова И О Самоочищение агродерново-подзолистых супесчаных почв при полиэлементном загрязнении в результате применения осадков сточных вод //Почвоведение 2008 (в печати)

Примечание * отмечены работы в изданиях из списка ВАК

Подписано к печати 3,04- О? Тцраж ±0/1 Заказ 42

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

Содержание диссертации, доктора биологических наук, Плеханова, Ирина Овакимовна

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Роль условий увлажнения в трансформации органической и минеральной части почв и развитии окислительно-восстановительных процессов.

2.2. Роль соединений железа и марганца в почвах.

2.3: Физико-химические и микробиологические процессы в переувлажненных почвах.

2.4. Состояние и трансформация соединений элементов семейства железа в почвах.

2.5. Влияние осадков сточных вод на состояние и элементный состав почв.

2.6. Загрязнение почв металлами вблизи предприятий цветной металлургии.

2.7. Механизмы взаимодействия металлов с различными компонентами почв.

2.8. Экстракционные методы изучения состояния ТМ в почвах.

3. Объекты и методы исследования.

3.1. Сравнительная оценка методов экстрагирования металлов из почв.

3.2. Трансформация соединений кобальта в почвах при различных условиях увлажнения.733.3. Трансформация соединений никеля в дерново-подзолистой почве при различных условиях увлажнения.

3.4. Изучение роли микроорганизмов в трансформации металлов на примере дерновоподзолистой и серой лесной почв.

3.5. Условия почвообразования и фракционный состав тяжелых металлов в тундровых почвах вблизи ГМК «Норильский никель».

3.6. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав и трансформацию тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах.

3.7. Влияние условий увлажнения на фракционный состав ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах, удобренных ОСВ.

4. Результаты и обсуждение.

4.1. Сравнение методов фракционирования ТМ в почвах.

4.2. Окислительно-восстановительные процессы в дерново-подзолистой и серой лесной почвах с различным уровнем увлажнения.

4.3. Кислотно-основные свойства дерново-подзолистой и серой лесной почв с различным уровнем увлажнения.

4.4. Содержание растворимых в воде соединений в Fe, Мп и Со в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.

4.5. Динамика содержания обменных соединений Fe, Мп, Со в почвах опыта.

4.6. Содержание соединений Fe, Мп и Со, связанных с органическим веществом.

4.7. Соединения Со, связанные с аморфными и окристаллизованными соединениями железа и марганца.

4.8. Динамика содержания Со, Fe и Мп в остаточной фракции при инкубировании дерново-подзолистой и серой лесной почв.

5. Трансформация соединений никеля в дерново-подзолистой почве при различных условиях увлажнения.

6. Возможности микробиологической трансформации соединений ТМ в почвах.

7. Содержание и распределение Fe, Мп, Си, Ni, и Со в тундровых почвах вблизи ГМК

Норильский никель».

7.1. Фракционный состав Си, Ni, и Со в тундровых почвах.

7.2. Содержание Си, Ni, и Со в растениях г. Норильска и его окрестностей.

8. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах.

8.1. Влияние осадков сточных вод на подвижность ТМ в почвах.

8.2. Вариационно-статистические показатели содержания ТМ в почвах с ОСВ.

8.3. Влияние осадков сточных вод на фракционный состав тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах.

8.4. Влияние условий увлажнения на фракционный состав тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ.

8.5. Изменение содержания ТМ дерново-подзолистых супесчаных почвах через 12 лет после внесения ОСВ.

8. 6. Растворимые в воде соединения тяжелых металлов в почвах с ОСВ и их миграция в поверхностные и грунтовые воды.

9. Вопросы рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами.

9.1. Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в системе почва-растение

Введение Диссертация по биологии, на тему "Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах при увлажнении"

Актуальность. Определение механизмов, управляющих подвижностью, миграционной способностью и доступностью для растений соединений металлов является актуальной проблемой экологического почвоведения. Формирование микроэлементного состава почв является геохимически обусловленным и происходит под воздействием важнейших факторов почвообразования и антропогенной деятельности. Современный уровень химического загрязнения почв определяет актуальность исследования влияния физико-химических факторов внешней среды на состояние тяжелых металлов (ТМ) и микроэлементов (МЭ) в почвах. Изучение механизмов определяющих процессы почвообразования необходимо для понимания закономерностей и особенностей функционирования почв с учетом влияния природных и антропогенных факторов (Добровольский, Никитин, 1990, 2000; Регуляторная роль почвы., 2002). В зависимости от развития доминирующих почвообразовательных процессов происходит изменение микроэлементного состава, зависящее от накопления, трансформации и миграции МЭ в почвах.

Имеются основания полагать, что действие естественных физико-химических факторов среды при участии биологической составляющей почв может приводить к существенным изменениям фракционного состава соединений Ре, Мп и функционально связанных с ними МЭ и ТМ. Кроме того, влияние физико-химических и биологических факторов в значительной степени определяет подвижность, способность элементов к миграции по почвенному профилю, в сопредельные среды, а также масштабы и уровни распределения металлов в системе почва-растение.

Одним из важнейших факторов внешней среды, от которого зависит химическое состояние органических и минеральных компонентов почв, является гидрологический режим. Переувлажнение - естественное состояние большинства почв гумидных ландшафтов (Зайдельман, 1998). Развитие окислительно-восстановительных процессов и изменение кислотности почв в результате высушивания или избыточного увлажнения, оказывают значительное влияние на подвижность МЭ, вызывая их осаждение, растворение, а также образование комплексных соединений различной прочности с органическим веществом (ОВ), глинистыми минералами, оксидами Fe, Мп и другими почвенными компонентами. В наибольшей мере таким превращениям подвержены элементы с переменной валентностью, к которым относятся элементы семейства Fe, важнейшего для почв и процессов почвообразования.

В настоящее время достаточно полно исследованы вопросы трансформации соединений Fe и Мп в различных условиях увлажнения почв (Аристовская, 1980; Зонн, 1982; Плеханова, Обухов, 1990; Костенков, Стрельченко, 1992; Пиневич, 2005; Mandai, 1961; Ponnamperuma, 1972), но практически нет работ, в которых бы рассматривалось состояние других металлов переменной валентности, таких как Со, Ni, тесно связанных с состоянием Fe, Мп Недостаточно данных о влиянии условий увлажнения и состояния Fe, Мп, как основных почвенных сорбционных систем, на подвижность и фракционный состав соединений ТМ.

Цель исследования. Изучить влияние основных сорбционных и окислительно-восстановительных почвенных систем: Fe, Мп и органического вещества, на состояние функционально связанных с ними соединений микроэлементов и ТМ при различном увлажнении почв. Оценить агроэкологическое состояние почв при комплексном, полиэлементном загрязнении осадком сточных вод (ОСВ), возможности их детоксикации и самоочищения. В соответствии с целью, были поставлены конкретные экспериментальные задачи:

1. Исследовать в условиях модельных экспериментов влияние увлажнения и внесения различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов, трансформацию и фракционный состав соединений элементов семейства железа, в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.

2. Оценить роль микроорганизмов в трансформации металлов в дерново-подзолистых и серых лесных почвах при избыточном увлажнении.

3. Изучить поведение и фракционный состав соединений Ре, Мп, Си, № и Со, в тундровых почвах с избыточным увлажнением вблизи предприятий цветной металлургии в Норильском промышленном районе.

4. Изучить фракционный состав и состояние ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных осадком сточных вод (ОСВ).

5. Исследовать влияние условий увлажнения на подвижность и фракционный состав ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв.

6. Изучить влияние различных мелиорантов (извести, торфа, навоза и цеолита) на подвижность соединений ТМ при полиэлементном загрязнении агродерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ.

7. Оценить состояние ТМ и скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв, через 12 лет после внесения ОСВ.

Научная новизна. Получены новые данные о состоянии и трансформации соединений Ре, Мп, N1, Со, Си, Сё, Ъъ и РЬ в почвах с избыточным увлажнением. Впервые проведена оценка влияния различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов и трансформацию соединений Ре, Мп, Со, в переувлажненных почвах. Впервые экспериментально показана и теоретически обоснована специфика отношения различных металлов к условиям увлажнения почв.

Впервые показана роль соединений Ре и Мп в трансформации соединений Си, № и Со, в тундровых почвах вблизи предприятий ГМК «Норильский никель».

Впервые установлены закономерности распределения, подвижности и фракционного состава соединений ТМ в почвах при внесении ОСВ. Определено влияние условий увлажнения на трансформацию ТМ в почвах с ОСВ, а также экспериментально установлена скорость полуудаления ТМ из пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования экспериментальных данных при разработке теоретически обоснованной системы мероприятий для повышения устойчивости почв и растений к загрязнению их соединениями Си, Сс1, Со, Сг, М, РЬ и Zn. Результаты работы могут быть использованы при составлении научно обоснованного прогноза состояния этих элементов в почвах при загрязнении, избыточном увлажнении как при сельскохозяйственном использовании, так и разработке мероприятий по охране почв.

Научные результаты исследования используются в курсе лекций по химико-аналитическому нормированию экологического состояния почв, использованы для разработки рекомендаций по применению ОСВ в качестве удобрений с целью их утилизации, а также при получении прогнозной оценки состояния ТМ и скорости самоочищения почв, загрязненных ОСВ.

Основные защищаемые положения:

1. Исследованные металлы подразделяются на три группы по отношению к условиям увлажнения почв: а). Металлы, относящиеся к семейству железа, состояние которых определяется, в основном, условиями увлажнения почв, интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Бе, Мп, как основных сорбционных комплексов, с которыми эти элементы тесно связаны. К этой группе относятся соединения Со и N1. б. Металлы, состояние которых зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, тесно связаны с органическим веществом и соединениями Бе и Мп. К этой группе относятся соединения Си иРЬ. в). Металлы, состояние которых не зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, характеризуются слабым сродством с соединениями Бе и Мп, и органическими соединениями. К этой группе относятся соединения Zn и Сс1.

2. Условия увлажнения в значительной степени определяют подвижность и фракционный состав соединений Бе, Мп, Со, N1, Си и РЬ в почвах. При увеличении увлажнения почв от 60% до 100% ПВ возрастает доля аморфных соединений Бе и Мп, а также связанных с ними соединений Со, Си и РЬ.

3. Масштабы изменения фракционного состава ТМ зависят от физико-химических свойств почв, их кислотности, количественного и качественного состава органического вещества (гуматный или фульватный). Легко доступные для микроорганизмов источники органического вещества увеличивают подвижность МЭ и ТМ при избыточном увлажнении почв.

2. Обзор литературы.

Заключение Диссертация по теме "Почвоведение", Плеханова, Ирина Овакимовна

11. ВЫВОДЫ

1. Инкубирование увлажненной дерново-подзолистой почвы приводит к увеличению содержания соединений Со и растворимых в воде, обменных, связанных с органическим веществом, и с аморфными соединениями Ре и Мп. При этом содержание Со и № связанных с окристаллизованными соединениями Бе снизилось при влажности 60% ПВ в 2-2,5 раза, при влажности 100% ПВ в 3,5-4 раза. Количество № в остаточной фракции уменьшалось на 30% при влажности 60% ПВ и на 60% при влажности 100% ПВ, содержание Со в остаточной фракции снизилось в 2 — 3 раза соответственно.

Состояние соединений Со и № в почвах определяется развитием окислительно-восстановительных процессов и трансформацией соединений Ре и Мп. Внесение ОВ в почвы приводит к увеличению содержания Со и N1 во фракциях: связанных с ОВ и аморфными соединениями Ре и Мп.

2. Масштабы изменения фракционного состава элементов семейства Ре в увлажненных почвах зависят от почвенно-геохимических условий. Избыточное увлажнение серой лесной почвы приводит к менее интенсивному развитию восстановительных процессов и изменению фракционного состава соединений Ре, Мп, и Со, по сравнению с дерново-подзолистой почвой. Большее содержание гумуса, его гуматный состав, а также более низкая кислотность, характерные для серых лесных почв, определяют их более высокую буферность по отношению к изменению кислотно-основного и окислительно-восстановительного состояния.

3. Показана существенная роль микроорганизмов в трансформации соединений Ре, Мп, Со, №, Ъх\ и Си, которая осуществляется посредством поглощения их клетками микроорганизмов и взаимодействия с функциональными группами метаболитов, выделяемых в среду. В почвенной среде обнаружены низкомолекулярные органические кислоты и спирты. Развитие анаэробных микроорганизмов в увлажненных почвах способствует развитию восстановительных процессов и увеличению эмиссии Н2 и С02.

4. На территории Норильского промышленного района сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв соединениями Си, Со Ре, и Мп. В загрязненных почвах увеличивается доля ТМ растворимых в воде, обменных, специфически сорбированных соединений, связанных с органическим веществом и с аморфными соединениями Ре и Мп. Сезонное развитие глеевых процессов способствует увеличению подвижности соединений Ре, Мп и связанных с ними Си, № и Со, что увеличивает вероятность их миграции в водоемы.

5. В результате использования ОСВ Люберецкой станции аэрации как органического удобрения в сельскохозяйственных почвах сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение с высокой вариабельностью содержания ТМ. Коэффициенты варьирования содержания С<1 составляли 6080%, РЬ, гп, Си и Сг 50-70%, № - 20-50%. Максимум содержания ТМ (до 1015 ПДК Сс1) отмечался в пахотном горизонте (0-20 см).

6. Анализ фракционного состава ТМ в дерново-подзолистых почвах с ОСВ показал существенные различия в прочности удерживания ТМ почвенными компонентами и распределении их по фракциям. В остаточной фракции почв с ОСВ удерживается 73% от валового содержания Сг, 50-55% Си, Ъь, РЬ и 37% Сс1. С аморфными и окристаллизованными соединениями Ре связано 36-20% от валового содержания Си, N1, Сг и РЬ и 15-10% Ъп и С<1. Наиболее подвижны в почвах с ОСВ соединения С<1 и Ъп. С органическим веществом связано 8; 5 и 4% РЬ, № и Си и 3; 1,5; 0,9% - Сс1, Сг и Ъп. Сумма растворимых в воде и обменных фракций составляет десятые доли процента от валового содержания Сг и Си, около 1% Ъп. и от 1,7 до 5,6 -№, са и РЬ.

7. В почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения более 60% соединений Сё и Zn относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором. При увеличении уровня увлажнения почв их содержание в остаточной фракции практически не изменяется. Некоторое увеличение содержания Ъп. и Сё в водной вытяжке и фракции обменных соединений, происходит за счет фракции, связанной с ОВ и аморфными соединениями Ре, что обусловлено, слабым сродством этих элементов с компонентами почв, состояние которых зависит от окислительно-восстановительных условий.

Состояние соединений Си и РЬ в почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения удерживаются в значительной степени в составе органических соединений 25-30% и в составе аморфных соединений Ре - 40-50% для Си и 15-20% для РЬ. С увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается.

Состояние соединений № в почвах с ОСВ определяется интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Ре и Мл, как основных сорбционных систем. Содержание № в водной фракции увеличивается в 2 раза при влажности 60% ПВ и в 3 раза при влажности 100% ПВ. Содержание специфически адсорбированных, связанных с ОВ и с аморфными соединениями Ре увеличивается при влажности 60%) ПВ в 1,5 раза, при влажности 100% ПВ в 2 раза. Одновременно снижается содержание N1, связанного с окристаллизованными соединениями Ре и в остаточной фракции.

8. Использование мелиорантов - извести, торфа, навоза и цеолита, для дерново-подзолистых почв с ОСВ вызвало снижение подвижности Сё, Хп, Си и Сг на 10 - 20%. Наибольшее снижение подвижности соединений ТМ происходило в результате внесения торфонавозной смеси. Применение мелиорантов эффективно при содержании ТМ в почвах близком к ПДК или превышающим допустимые концентрации не более чем на 10-20%.

Внесение мелиорантов в почвы, загрязненные ТМ, снижает поступление их в растения на 10 — 15%. Способность сельскохозяйственных растений к накоплению ТМ, которая различается в 2-15 раз, позволяет использовать загрязненные почвы путем подбора культур с низкими коэффициентами накопления, исключив выращивание растений с высокими коэффициентами накопления.

9. В дерново-подзолистых супесчаных почвах, загрязненных ТМ в результате применения ОСВ, содержание соединений 2л\ и Сс1 в пахотном горизонте снизилась за 12 лет в 2 раза, а Си и № 1,5 раза. Увеличилась мощность загрязненного слоя, а максимум содержания элементов переместился из пахотного горизонта на глубину 25-35 см. Запас Сё в 50 см слое почвы снизился на 22%, Ъи на 14%, Си на 9%, запас РЬ и № практически не изменился. Установлено увеличение суммы подвижных фракций соединений Си и N1 за счет увеличения доли соединений, связанных с ОВ, а для соединений Сё - за счет специфически сорбированной фракции.

10. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные в настоящей работе исследования трансформации микроэлементов и тяжелых металлов в почвах показали, что избыточное увлажнение приводящее к значительным изменениям физико-химических, химических и биологических свойств почв, вызывает, в свою очередь, изменение валентного и фракционного состава соединений Бе, Мп, а также связанных с ними элементов.

Инкубирование дерново-подзолистой и серой лесной почвах при разных уровнях увлажнения вызывает развитие восстановительных процессов, приводящих к снижению ОВП до -100 мВ при влажности 100% ПВ и до 200 мВ при влажности до 60% ПВ. Показано, что восстановительные процессы протекают интенсивнее при более высокой влажности и внесении легкодоступного органического вещества - глюкозы. При внесении в почву торфа снижение ОВП было менее значительным, чем при внесении глюкозы, вследствие меньшей доступности торфа, как питательного субстрата для микроорганизмов.

Наибольшие изменения рН в ходе инкубирования произошли в почвах, увлажненных до 100% ППВ. Повышение рН происходило благодаря восстановительным реакциям в почвах, в результате которых образуются соединения с более выраженными щелочными свойствами: >Ю"з—(ИН^ ); Мп4+—>Мп2+; Ре3+—>Ре2+; ЗО^"—>82". Подщелачивание происходит, вследствие поглощения иона водорода при восстановлении элементов с переменной валентностью. Для железа: Ре(ОН)з + Н+ + е —> Ре3(ОН)8 + Н20 (Роппатрегиша, 1972). При повышении влажности развиваются анаэробные условия, благодаря чему возрастает интенсивность восстановительных реакций и увеличивается расход протонов.

С развитием почвенных микроорганизмов связано повышение интенсивности эмиссии С02, которое совпадает по времени со снижением ОВП и идет интенсивнее в более увлажненных почвах.

Вследствие развития восстановительных процессов происходило увеличение концентрации Со, Ni, Fe и Мп в водных вытяжках, которое при влажности 100% ППВ было в 2—3 раза выше, чем при влажности 60% ППВ. Вероятно, под влиянием продуктов обмена микроорганизмов и их редуктазной активности, происходит изменение валентного состояния Fe и Мп (Аристовская, 1980; Munch, Ottow, 1983), что приводит к увеличению подвижности, вследствие их более высокой растворимости.

Известно, что в условиях избыточного увлажнения анаэробные микроорганизмы способны к растворению почвенных минералов и переводу в раствор значительных количеств Fe и Мп. Это позволяет ожидать высвобождение ионов Со и Ni, входящих в состав оксидных пленок на поверхности почвенных частиц и минералов, а также в кристаллические решетки оксидов железа и марганца. Увеличение количества Со и Ni, возможно также в результате снятия оксидных пленок, блокирующих выход ионов из межпакетных промежутков глинистых минералов. Эти процессы находят подтверждение в увеличении количества обменных соединений Ni и Со в почвах. Исключением были почвы с добавками торфа, по-видимому, органическое вещество торфа перехватывает освободившиеся ионы Ni и Со и необменно связывает их в более прочные комплексы.

Избыточное увлажнение почв сопровождается переходом окристаллизованных соединений Fe и Мп в аморфные. Ионные радиусы Со, Ni, Fe и Мп близки: 0,08 для Со2+, 0,078 для Ni2+, 0,08 для Fe2+ и 0,07 нм для Fe3+. Поэтому в кристаллической решетке оксидов железа могут присутствовать ионы Со и Ni, что подтверждается высокой корреляцией между содержанием аморфных соединений Fe и содержанием Со и Ni в вытяжках (К = 0,7-0,8).

Различные источники ОВ по разному влияют на характер физико-химических процессов в почвах и на подвижность металлов с переменной валентностью. Например, внесение в почву торфа слабо влияло на величины рН и ОВП, а при внесении глюкозы резко снижался ОВП и увеличивалась кислотность почв. В почвах с торфом несколько снижалось содержание растворимых в воде и обменных соединений Со и № по сравнению с контрольными образцами, однако, при влажности 100% ППВ доля этих элементов, связанных с аморфными оксидами и гидроксидами Бе была выше, чем в контроле. В почвах с добавлением глюкозы содержание соединений Со и N1 растворимых в воде, обменных, подвижных, связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Бе было значительно выше, чем в контроле. Внесение в почвы ОВ вызывало более глубокую трансформацию соединений Бе, Мп, № и Со в почвах с избыточным увлажнением и способствовало изменению группового состава их соединений. Интенсивность развития восстановительных процессов зависела от уровня увлажнения, количественного и качественного состава органического вещества.

Таким образом, в результате избыточного увлажнения в дерново-подзолистой почве значительно увеличивалась доля подвижных соединений Со и №. В условиях переувлажнения почвы и повышенного содержания Со и N1 это увеличивает вероятность миграции их соединений в сопредельные среды и даже проявления токсичных эффектов. Одновременно наблюдали снижение их содержания в остаточной фракции и фракции, связанной с окристаллизованными соединениями Бе.

Инкубирование серой лесной почвы с различным уровнем увлажнения привело к близким результатам, однако интенсивность развития восстановительных процессов и масштабы изменения фракционного состава соединений металлов были менее значительными. Серая лесная почва обладает большей буферностью по отношению к изменению ОВП. Невысокая гумусность дерново-подзолистой почвы, преобладание фульватных форм гумуса, накопление соединений несиликатного железа, очевидно, являются причиной меньшей буферности этой почвы в отношении ОВП по сравнению с серой лесной почвой. Таким образом, следует отметить, что масштабы изменения фракционного состава элементов семейства Бе в увлажненных почвах зависят от почвенно-геохимических условий.

Изучение роли микроорганизмов в процессах трансформации Бе, Мл, Со, N1, Ъа. и Си в дерново-подзолистой и серой лесной почвах показывает значительную роль биологической мобилизации соединений этих металлов посредством прямого поглощения их клетками микроорганизмов, а также путем взаимодействия с химически активными продуктами жизнедеятельности. Экспериментально показано значительное накопление в почвенной среде низкомолекулярных органических кислот и спиртов, которые выделяются в процессе жизнедеятельности комплекса почвенных микроорганизмов и могут взаимодействовать с соединениями металлов, способствуя их трансформации и мобилизации. Кроме того, эти соединения могут вызывать растворение части почвенных минералов и малорастворимых соединений металлов, а также образование комплексных соединений. Отмечено также значительное увеличение эмиссии Нг и СОг увлажненными почвами, связанное с развитием анаэробных микроорганизмов и восстановительных процессов в почвах. Максимальное выделение водорода почвами происходит одновременно с минимальными значениями ОВП.

Исследования, проведенные в Норильском промышленном районе, где наблюдается избыточное увлажнение почв, развитие криогенеза и высокие уровни загрязнения почв соединениями Си, № и Со показали значительную роль соединений Ре и Мп в трансформации этих металлов и их закреплении в почвах.

Изучение фракционного состава соединений Си, N1 и Со в тундровых почвах показало, что наименьшее содержание ТМ характерно для фракции соединений, растворимых в воде, которая содержит от 0,02 до 1% от валового количества элементов. Несмотря на высокие уровни загрязнения почв, значительно превышающие ПДК металлов, их содержание в водной вытяжке остается довольно низким и превышает ПДК лишь в наиболее загрязненных почвах.

Доля обменно связанных металлов составляет 0,1 - 2,6 % от валовых запасов. Металлы прочно удерживаются в почвах, вследствие слабокислой и нейтральной реакции среды и достаточно высокого содержания органического вещества в поверхностных горизонтах почв, которые служат физико-химической ловушкой для ТМ. Доля ТМ, переходящих в ААБ с рН= 4,8 для фоновых почв составляет 0,1% для Со и 2-3% Си и № соответственно, а в почвах подверженных техногенному загрязнению 20-50%. По уменьшению степени экстрагируемости этой вытяжкой металлы образуют следующий ряд: Си>№>Со.

Значительная часть металлов связана с аморфными оксидами и гидроксидами железа. Доля соединений Си, № и Со в этой фракции составляет 20-40% от валового содержания. Вероятно, это связано с развитием восстановительных процессов и оглеения в переувлажненных почвах, что обусловливает увеличение доли аморфных соединений и восстановлению Ре3+ до Бе2+. Соединения двухвалентного железа более подвижны, они растворяются при более высоких значениях рН, а вместе с ними освобождаются и соединения других ТМ, соосажденных с оксидами железа. Эти факторы и приводят к увеличению подвижности ТМ при избыточном увлажнении почв.

Окристаллизованные оксиды Бе связывают меньшее количество металлов, доля которых составляет от 0,3 до 12%. Такое распределение ТМ по фракциям почв связано с условиями почвообразования. В загрязненных почвах содержание ТМ во фракции соединений, связанных с органическим веществом увеличивалось от 1-2% до 8-11%.

В фоновых почвах большая часть металлов прочно удерживается в остаточной фракции 50-80% от валового содержания Си, № и Со, для загрязненных почв эта величина в 2-4 раза меньше. При загрязнении почв значительно увеличивается доля подвижных соединений и связанных с органическим веществом и аморфными оксидами и гидроксидами Ре.

Таким образом, значительные количества Си, N1 и Со связаны с соединениями Бе, которые могут переходить в подвижное состояние в случае развития восстановительных условий при избыточном увлажнении почв. Это явление характерно для тундровой зоны вследствие затрудненного дренажа (наличие горизонта многолетней мерзлоты в нижней части профиля). Широкое распространение глеевых процессов, способствует увеличению подвижности соединений железа, а вместе с ними и ТМ. Очевидно, что возрастание подвижности ТМ в таких условиях увеличивает вероятность их миграции в водоемы.

Исследование фракционного состава тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах, загрязненных в результате использования ОСВ в качестве органического удобрения показывает, что металлы значительно различаются в распределении их по почвенным фракциям, а также по прочности их связи с различными почвенными компонентами. В остаточной фракции удерживается в среднем 50-55% от валового содержания Си, Хп, N1 и РЬ. Наибольшая доля - 73% характерна для Сг, а наименьшая - 37% для Сё, так как большая часть соединений этого элемента в почвах с ОСВ антропогенного происхождения. Следующая по представительности фракция для Си № и Сг - соединения, связанные с аморфными и окристаллизованными оксидами и гидроксидами железа, их доля составляет 36-23% от валового содержания элементов в почвах. Содержание РЬ и Ъп в этих фракциях 20%) и 15% соответственно, а Сё - 10%. Соединения Сё и Хп в почвах с ОСВ, связаны менее прочно, значительная их часть находится в форме слабо специфически сорбированных соединений -44 и 33% соответственно, которые переходят в ацетатно-аммонийную вытяжку. Для фракции, связанной с органическим веществом характерно наиболее высокое содержание РЬ, М и Си - 8; 5 и 4% соответственно, меньшее - для Сё, Сг и Хп- 3, 1,5; 0,9% соответственно. Следует отметить, что оксиды и гидроксиды железа удерживают в 2 - 6 раз больше металлов, чем органическое вещество почв, что не противоречит данным литературы.

Для исследованных почв характерно невысокое содержание легкоподвижных (растворимых в воде и обменных) фракций ТМ, их доля составляет десятые доли процента от валового содержания Сг, Си, Ъп и от 1,7 до 5,6% для №, Сё и РЬ. Это связано с нейтральной реакцией среды и высоким содержанием органического вещества, характерными для исследованных почв.

В результате применения ОСВ сформировалось комплексное полиэлементное загрязнение почв с высоким и очень высоким содержанием Сё, Ъп, Си и Сг при относительно невысоком содержании РЬ и N1, что обусловлено химическим составом осадка, а также дозами, способом и длительностью применения ОСВ. Валовое содержание Сё при внесении ОСВ в дозе 200-400 т/га превышает фоновые значения в 7-10 раз; Ъп, Сг, РЬ, Си и № - в 3-5 раз. В тоже время содержание подвижных соединений ТМ в 20-40 раз превышает фоновые значения, что свидетельствует о высокой активности внесенных с осадками ТМ и доступности их для растений. Доля подвижных соединений ТМ от валового содержания составляет для Сё и Хп - 35-60%, для Си и № - 10 - 20%, для РЬ и Сг - 5-10 %.

Таким образом, внесение ОСВ значительно изменило общее содержание, характер распределения и подвижность ТМ в почвах. Исследованные почвы характеризуются высокой вариабельностью содержания ТМ (от 30 до 90%). Причем, чем выше содержание элемента в осадке, тем выше коэффициенты варьирования. При многократном внесении ОСВ содержание ТМ становится более равномерным, коэффициенты варьирования несколько снижаются вследствие перепахивания почвы.

Исследование влияния условий увлажнения дерново-подзолистой почвы с ОСВ на фракционный состав металлов показало, что концентрации железа и марганца в водной вытяжке при влажности 100% ПВ, были незначительно выше, чем при влажности 60% ПВ. Вероятно, это объясняется нейтральной реакцией среды исследованных почв (7,0 - 7,5), их насыщенностью органическим веществом и большим количеством фосфатов, что способствует образованию малорастворимых соединений элементов, а также с высокой поглотительной способностью органического вещества, входящего в состав ОСВ отношению к Fe и Мп (Орлов, 1985; Brummer, Herms, 1983; Мс. Laren, 1986).

При инкубировании почв с влажностью 60% ПВ содержание обменных соединений Fe и Мп мало изменялось, а при влажности 100% ПВ содержание обменных соединений Fe увеличилось на 60%, а содержание марганца возросло в 20 раз. Изменилось также содержание подвижных соединений Fe и Мп. Содержание Fe и Мп при влажности 60% ПВ увеличилось в 1,6 и 1,3 раза, а при влажности 100% ПВ в 8,5 и 3 раза соответственно. Одновременно наблюдали снижение содержания соединений железа и марганца, связанных с органическим веществом, причем в большей степени это характерно для почв с более высокой влажностью.

В почвах с ОСВ наиболее высоким, по сравнению с фоновым содержанием и ПДК, является содержание кадмия, поэтому особый интерес представляет поведение и миграционная способность соединений этого элемента в почвах с различным уровнем увлажнения. Исследования показали, что кадмий является наиболее подвижным элементом в исследованных почвах, его содержание в остаточной фракции составляет всего 20% от валового и в процессе инкубирования практически не изменяется. Доля подвижных фракций кадмия в исследованных почвах изменяется от 80 до 87%. При инкубировании почв, загрязненных ОСВ отмечается некоторое увеличение содержания обменных соединений при влажности 100% ПВ и подвижных соединений кадмия в почвах при более низкой влажности — 60% ПВ. Практически исчезает, выделяемая из сухих почв фракция соединений, связанных с органическим веществом и связанных с окристаллизованными соединениями железа. На 20-30% увеличивается доля оксалаторастворимых соединений кадмия, предположительно связанных с аморфными соединениями железа.

Таким образом, по результатам анализа фракционного состава соединений кадмия при увеличении уровня увлажнения почв можно отметить некоторое перераспределение его соединений по фракциям, связанным с различными почвенными компонентами. Однако подвижность его соединений и доля в остаточной фракции практически не изменяются. Вероятно, это обусловлено его слабым сродством с компонентами почв, состояние которых значительно зависит от окислительно-восстановительных условий, а именно от соединений железа и марганца, а также содержания органического вещества. Следует отметить, что как в сухих, так и в увлажненных почвах этот элемент характеризуется высокой подвижностью, что особенно опасно для почв с высоким уровнем загрязнения.

Фракционный состав соединений 7л1 также значительно отличается от других, рассмотренных нами ранее металлов (Бе, Мп, Со, N1 и Си). Отмечается низкая прочность связи этого элемента с органическим веществом и соединениями железа. Наибольшая доля его соединений относится к группе подвижных соединений, выделяемых ацетатно-аммонийным буферным раствором. При избыточном увлажнении почв возрастает содержание этого элемента в водной вытяжке и фракции обменных соединений, вследствие чего он в наибольшей степени подвержен вымыванию из почв и избыточному поступлению в растения. Доля соединений цинка, связанных с органическим веществом составляла всего 12% и мало изменялась в процессе инкубирования почв при обоих режимах увлажнения. Содержание специфически адсорбированных соединений при влажности 60% практически не изменялось, а при влажности 100% увеличивалось в среднем на 10%. Доля соединений цинка, связанных с окристаллизованными соединениями железа практически не изменялась, удерживаемая в составе аморфных соединений при влажности 100% ПВ снизилась на 30%.

Исследование фракционного состава соединений Си в почвах с ОСВ и различным уровнем увлажнения показывает, что значительная доля меди в почвах удерживается в составе органических соединений (25-30%), а также в составе аморфных соединений железа (40-50%). Причем с увеличением влажности почв от 60 до 100% ПВ доля этих фракций увеличивается. Увеличивается также содержание водорастворимых и обменных соединений меди, что имеет существенное значение при оценке возможностей миграции меди в воды и растения. Однако доля этих фракций невелика и изменяется от 0,1-0,3% для водорастворимых соединений и от 0,7 до 1,3% для обменных.

Инкубирование почв с ОСВ вызвало некоторое изменение фракционного состава соединений РЬ. Содержание растворимых в воде соединений РЬ увеличилось в 3 раза при влажности 100% ПВ и обменных соединений на 20-30%. В ходе опыта в 1,5 раза увеличилось содержание РЬ связанного с ОВ, как при влажности 60% ПВ, так и при 100% ПВ, что свидетельствует о значительной роли ОВ в аккумуляции и трансформации соединений РЬ в почвах. На 10-20% увеличилась доля соединений, связанных с аморфными соединениями железа и одновременно снизилось содержание в составе окристаллизованных соединений и в остаточной фракции.

Следует отметить, что при загрязнении почв соединениями Си и РЬ важно контролировать кислотность почв и поддерживать на высоком уровне запасы органического вещества с целью предупреждения избыточной миграции в сопредельные среды.

В результате инкубирования почв отмечается увеличение содержания № в водной фракции, в 2 раза при увлажнении почв 60% ПВ и в 3 раза при увлажнении 100% ПВ. Увеличивается также содержание обменных соединений приблизительно на 30-40%. Эти изменения значительно меньше, чем для слабокислых дерново-подзолистых почв в описанном ранее модельном опыте. Такие различия связаны с тем, что исследованные почвы характеризуются слабощелочными значениями рН и высоким содержанием гумуса, определяющими высокую емкость поглощения и прочность связи ТМ с почвой.

С увеличением уровня увлажнения почв увеличивается содержание слабо специфически адсорбированных соединений N1, связанных с органическим веществом и с аморфными соединениями железа. При влажности 60% ПВ содержание этих групп соединений возрастает в 1,3-1,5 раза, а при влажности 100% ПВ в 2 раза. Одновременно снижается содержание № во фракции, связанной с окристаллизованными соединениями железа и в остаточной фракции.

Для соединений N1 в почве характерна значительная доля, связанных с аморфными соединениями железа: 27% для сухих почв и 37 и 46% для увлажненных до 60 и 100% ПВ соответственно. Доля соединений №, связанных с органическим веществом, для сухих почв составляет 8%, для увлажненных до 60 и 100% ПВ - 13,5 и 16% соответственно. Вероятно, именно эти фракции будут наиболее подвержены трансформации при изменении ОВП условий.

Следует отметить, что избыточное увлажнение почв приводит к увеличению содержания растворимых в воде соединений Си, № и Ъп в 4, 3 и 2 раза соответственно, в этом случае происходит трансформация всех основных компонентов ППК. Металлы, связанные с оксидами Ре, Мп, А1 частично освобождаются и, в случае высокого содержания фосфатов и карбонатов, увеличивается возможность образования малорастворимых соединений в почвах.

Многими авторами подчеркивается существенное значение органического вещества при внесении в почву ОСВ, от состояния которого зависит судьба связанных с ним ТМ и последующее образование новых более прочных или, наоборот, более подвижных соединений. Однако, органическое вещество играет разную роль в трансформации различных элементов, являясь основным сорбционным центром для одних элементов, но слабо удерживая другие.

Подводя итог полученным результатам, следует отметить, что исследованные металлы подразделяются на три группы по отношению к условиям увлажнения почв:

1. Металлы с переменной валентностью, относящиеся к семейству железа, состояние которых определяется, в основном, условиями увлажнения почв, интенсивностью развития восстановительных процессов, а также состоянием соединений Бе и Мп, как основных сорбционных комплексов, с которыми эти элементы тесно связаны. К этой группе относятся соединения Со и №.

2. Металлы, которые тесно связаны с компонентами почв, состояние которых зависит от окислительно-восстановительных условий, а именно с соединениями Бе и Мп, а также с органическим веществом. К этой группе относятся соединения Си и РЬ.

3. Металлы, состояние которых не зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий. Характеризуются слабым сродством соединениями Ре, Мп и органическими соединениями. К этой группе относятся соединения Zn и С(!.

Исследование возможностей детоксикации почв, загрязненных в результате применения ОСВ показало, что внесение в почвы мелиорантов изменяет характер распределения между доступными и недоступными растениям соединениями ТМ. Максимальное снижение содержания подвижных соединений ТМ на 20 - 25% от исходного уровня загрязнения отмечено при внесении органических мелиорантов, торфа и торфо-навозной смеси. Слабое действие мелиорантов на сильно окультуренных почвах объясняется высоким содержанием в них органического вещества, фосфатов, нейтральной реакцией среды. Внесение в почвы мелиорантов снижает поступление ТМ в растения на 10-15%, что недостаточно для безопасного использования исследованных почв в сельскохозяйственном производстве. В создавшихся условиях особое значение приобретает подбор сельскохозяйственных культур, устойчивых к действию ТМ и не накапливающих их в больших количествах. Значительные различия в способности сельскохозяйственных культур к накоплению ТМ позволяют рассматривать возможность их использования на загрязненных почвах с целью получения продукции, содержание ТМ в которой отвечает санитарно-гигиеническим нормам, т.е. не превышает ПДК.

Анализ почв, проведенный через 12 лет после внесения ОСВ, позволил оценить реальную скорость самоочищения дерново-подзолистых супесчаных почв в условиях сельскохозяйственного использования. Сравнение содержания ТМ показало, что в наиболее загрязненных почвах произошло самое значительное снижение содержания металлов. Это объясняется, по-видимому, тем фактом, что в наиболее загрязненных почвах доля техногенных и, следовательно, более подвижных соединений ТМ максимальна.

За 12 лет содержание кислоторастворимых соединений Сс1 уменьшилось в 2 раза в наиболее загрязненных почвах (доза 600 т/га). Несмотря на высокую вариабельность содержания этого элемента в почвах полученный результат достоверен с уровнем значимости 7,6*10"8. Вдвое снизилось также содержание Ъп в почвах. Содержание Си уменьшилось в 1,6 раза, содержание N1 уменьшилось на 20% с вероятностью 98%. О снижении содержания РЬ можно утверждать с вероятностью 80%, что связано с невысоким уровнем загрязнения почв соединениями свинца и их низкой растворимостью.

Полученные данные. свидетельствуют о значительной скорости самоочищения пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв от загрязнения. Этому способствовало использование почв под выращивание кормовых культур, которые концентрируют в зеленой массе ТМ. В результате ежегодного укоса с зеленой массой из почвы удалялись поглощенные растениями ТМ. Процессу самоочищения почв способствовал легкий гранулометрический состав, что в значительной степени облегчает вымывание ТМ из почв. Из полученных данных следует, что при снижении уровня загрязнения снижается скорость самоочищения почв. Очевидно, что процесс самоочищения почв носит не линейный характер, а зависит от комплекса факторов, в частности режима увлажнения почв. Период полуудаления элементов из пахотного горизонта сильно загрязненных дерново-подзолистых супесчаных почв определен достаточно точно: для Сё и2п-12 лет, Си - 15 лет, М - 20 лет.

Таким образом, в пахотном горизонте дерново-подзолистых супесчаных почв, концентрации кислоторастворимых и подвижных соединений Ъл, Сё, Си и № снизилась по сравнению с 1990 г. в 1,5-2 раза. Снизилась также и вариабельность содержания этих металлов в почвах.

За 12 лет произошло увеличение мощности загрязненного слоя почвы от 20 до 45 см, что говорит о небольшой скорости миграции ТМ несмотря на легкий гранулометрический состав исследованных почв. Поэтому можно говорить о перемещении загрязненного слоя почвы вниз по профилю, что связано с промыванием поверхностного слоя осадками и потреблением корневыми системами растений. В результате чего, максимум содержания Сё, № и Ъп находится не в пахотном горизонте, а на глубине 25-35 см.

Основные изменения содержания ТМ произошли в слое почв 0-50 см, и запас металлов для этого слоя показывает сколько вынесено с растениями и внутрипочвенным стоком, а какое количество просто переместилось по профилю. Запасы ТМ уменьшились, однако не так значительно, как уменьшилось содержание в пахотном горизонте почв. Запас Сё в почве снизился лишь на 22%, Ъа на 14%), Си на 9%, запас РЬ и № практически не изменился. Эти данные имеют ориентировочный характер, поскольку велика вариабельность содержания ТМ. Однако они позволяют судить о масштабах выноса металлов и самоочищения почв более реалистично, чем при анализе содержания и распределения металлов по профилю почв. Для элементов, которые содержались в осадке в меньших количествах, изменения запаса незначительны.

Фракционный состав соединений некоторых металлов за 12 лет также изменился. Несмотря на значительное уменьшение общего содержания в пахотном горизонте почв, увеличилась сумма подвижных фракций для соединений Си и N1 за счет фракции, связанной с ОВ, а для соединений Сё за счет слабо специфически сорбированной фракции. Такое распределение металлов по фракциям почв свидетельствует о том, что при минерализации ОВ будут освобождаться соединения Си и № в почвах, а дальнейшая их судьба будет во многом зависеть от кислотности почв и внесения органического удобрения.

Библиография Диссертация по биологии, доктора биологических наук, Плеханова, Ирина Овакимовна, Москва

1. Агапов А. И. Исследование комплексообразования Со2+ с органическими соединениями почвы. Потенциометрическое титрование гумусовых кислот почвы и торфа. Агрохимия. 1966. № 9. С. 25-29.

2. Агрохимические методы исследования почв / Ред. Соколов A.B. М.: Наука, 1975 г.

3. Александрова JI.H. Органическое вещество почвы и процессы его трансформации Л.: Наука. Ленингр.отд-ние, 1980. 288.с.

4. Алексеев Ю.В. / Тяжелые металлы в почвах и растениях. Л. 1987. 142 с.

5. Алексеева А. М., Куценко Е. М., Рассказов М. А. Действие кобальта и молибдена при выращивании моркови на серых лесных оподзоленных почвах. Научн. тр. Воронеж, с/х ин-та. 1975. Т. 78. С. 139-143.

6. Алимарин И. П., Ушакова Н. Н. Справочное пособие по аналитической химии. М.: МГУ, 1977. 104 с.

7. Алыпевский Н. Г. Влияние кобальта на урожай и качество сахарной свеклы // Химия в сельском хозяйстве. 1972. № 5. С. 24-26.

8. Аммосова Я. М., Орлов Д. С., Минько О. И., Каспаров С. В. Газовая функция почв избыточного увлажнения. Тез. докл. 7-го Делегат, съезда Всес. общ-ва почвоведов. Ташкент. 1985. Ч. 2. С. 153.

9. Андреева И.В., Говорина В.В., Виноградова С.Б., Ягодин Б.А. Никель в растениях //Агрохимия, 2001, № 3, с. 82-94

10. Аристовская Т.В. О разложении органоминеральных соединений в подзолистых почвах // Почвоведение. 1963. № 1. С. 30-43.

11. Аристовская Т.В. Микробиология подзолистых почв. М.-Л.: Наука, 1965. 187 с.

12. Аристовская Т.В. Роль микроорганизмов в мобилизации и закреплении железа в почвах. Почвоведение. 1975. № 4. С. 87-92.

13. Аристовская Т.В. Микробиология процессов почвообразования. Л.: Наука. 1980. 187 с.

14. Аристовская Т.В., Дараган А. Ю., Зверева Т. С. Роль микроорганизмов в превращении минералов / География, генезис и плодородие почв. Л.: Колос. 1972. С. 222-229.

15. Бингам Ф., Перье Ф., Джерал У. Токсичность металлов в сельскохозяйственных культурах // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир. 1993.

16. Богатырев Л.Г., Васильевская В.Д. Биогеохимические особенности тундровых экосистем // Почвоведение, 2004. № 12. С.1462-1472.

17. Борисенко Л. Ф., Куриленко Н. М. К геохимии кобальта в железных рудах эндогенных месторождений. Геохимия. 1976. № 4. С. 560-568.

18. Боженко В. Б. Микроэлементы и проблема устойчивости растений к неблагоприятным условиям Среды. / Физиологическая роль и практическое применение микроэлементов . Рига: Зинате. 1976. С. 110-113.

19. Важенин И. Г. О разработке ПДК химических элементов в почве. Бюлл. Почв, ин-та им. Докучаева. 1983. Вып. 35. С. 3-6.

20. Варшал Г.М., Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов // Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. С. 97-117.

21. Васильевская В. Д. Почвообразование в тундрах Средней Сибири. М.: «Наука», 1980. 236 с.

22. Васильевская В.Д. Устойчивость почв к антропогенным воздействиям / Почвенно-экологический мониторинг и охрана почв. М. Изд-во МГУ, 1994. С. 61-79

23. Васильевская В.Д.,, Григорьев В.Я. Биологические показатели деградации и самовосстановления почвенно-растительного покрова тундр // Сибирский экологический журнал, 2002. №3. С. 355-370.

24. Веригина К. В. Роль микроэлементов в жизни растений и их содержание в почвах и породах./ Микроэлементы в некоторых почвах СССР. М. Наука. 1964. С. 5-27.

25. Вернадский В.И. Труды по геохимии. М.: Наука. 1994. 496 с.

26. Виноградов А. Б., Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах. М. 1959.237 с.

27. Водяницкий Ю.Н., Добровольский В.В. Железистые минералы и тяжелые металлы в почвах. М.: Почв, ин-т им. В.В. Докучаева РАСХН, 1998. 216 с.

28. Водяницкий Ю.Н., Зайдельман Ф.Р. Железистые и марганцевые минералы в конкрециях дерново-подзолистых почв разной степени оглеенияна разных материнских породах // Вест. МГУ. Сер. 17. Почвоведение, 2000. №3. С. 3-12.

29. Водяницкий Ю.Н. Изучение тяжелых металлов в почвах. ГНУ Почв, ин-т им. В.В. Докучаева РАСХН, 2005. 109 с.

30. Воробьева Л. А. Теория и методы химического анализа почв. М.: МГУ. 1995. 134 с.

31. Воробьева Л. А., Горобец А. В., Рудакова Т. А. О методах оценки подвижности фосфатов в почве. Почвоведение. 1995. № 8. С. 963-968.

32. Воробьева Л.А., Новых Л.Л. Железо в почвенно-грунтовых водах и возможность заохривания дренажной сети//Почвоведение, 1986. №3. С. 8187.

33. Воробьева Л.А., Рудакова Т.А. Об уровне концентраций некоторых химических элементов в природных водных растворах. Почвоведение. 1980. № 3. С. 50-58.

34. Воробьева Л.А.,Рудаковоа Т.А., Лобанова Е.А. Элементы прогноза уровней концентраций тяжелых металлов в почвенных растворах и водных вытяжках из почв./ Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: МГУ. 1980. С. 28.

35. Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв. Часть 2., Гидрометеоиздат, 1984

36. Галстян А.И., Авунджян З.С. Роль ферментов в процессах восстановления окиси железа и двуокиси марганца. Тр. 10-го Междунар. Конгр. почвоведов. М. 1974. Т.З. С. 130-135.

37. Гармаш Г.А. Накопление тяжелых металлов в почвах и растениях вокруг металлургических предприятий. Автореферат дисс. . канд. Биол. Наук.- Новосибирск. 1985. 16 с.

38. Гармаш Г.А., Гармаш Н.Ю. Влияние тяжелых металлов, внесенных в почву с ОСВ, на урожайность пшеницы и качество продукции // Агрохимия, 1989, №7, с.69-75

39. Гаррелс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968. 370 с.

40. Глазовская М.А. Влияние микроорганизмов на процессы выветривания первичных минералов. //Изв. АН Каз. ССР, серия почвен. Вып 6.

41. Глазовская М.А. Принципы классификации почв по их устойчивости к химическому загрязнению./ Земельные ресурсы мира, их использование и охрана. М.: Наука. 1978. С. 85-89.

42. Глазовская М.А. Проблемы и методы оценки эколого-геохимической устойчивости почв и почвенного покрова к техногенным воздействиям // Почвоведение. 1999. №1. С. 114-124.

43. Глазовская М.А., Добровольская Н.Г. Геохимические функции микроорганизмов. М.: МГУ, 1984. 152 с.

44. ГН 2.1.7. 2041-06. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 23 января 2006 г. №1. «О введении в действие гигиенических нормативов «.

45. ГН 2.1.7. 2042-06. Постановление Главного государственного санитарного врача РФ от 23 января 2006 г. №1. «О введении в действие гигиенических нормативов «.

46. Горбатов B.C., Зырин Н.Г. О выборе экстрагента для вытеснения из почв обменных катионов тяжелых металлов // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1987.№2. С.22-29.

47. Горбатов B.C. Устойчивость и трансформация оксидов тяжелых металлов (Zn, Pb, Cd) в почвах // Почвоведение, 1988, № 1. С. 35-43.

48. Горбатов B.C. Трансформация соединений и состояние Zn, Pb и Cd в почвах: Автореф. канд. дисс. М., 1983, с.24

49. Горбатов B.C., Обухов А.И. Динамика трансформации малорастворимых соединений цинка, свинца и кадмия в почвах // Почвоведение, 1989, № 6.

50. Горшкова Е.И., Орлов Д.С. Влияние величины рН почвы на значение окислительно-востановительного потенциала // Почвоведение. 1981. № 5. С. 124-129.

51. Горшкова Е.И., Садовникова JI.K., Лебедева Е.В., Беневоленский М.С. Влияние осадка сточных вод на фосфатное состояние дерново-подзолистых и торфяно-глеевых почв //Вестник МГУ, сер. 17 1998, №2, с. 35 - 39

52. Готтшлак А. Метаболизм бактерий. М.: Мир. 1976. 376 с.

53. Гусев М.В., Минеева Л.А. Микробиология. М. МГУ, 1985. 376 с.

54. Дараган А.Ю. О микробиологии глеевого процесса // Почвоведение, 1967. №2. С. 90-98.

55. Дегтярева А. К. Железо в почвах, почвообразующих породах и дренажных водах Яхромской поймы. М., 1990. 167с.

56. Демин В.В. Закономерности поглощения Си почвами и почвенными компонентам. Автореф. канд. дисс. М., 1997

57. Дмитриев Е.А. Математическая статистика в почвоведении. М., МГУ. 1995.319 с.

58. Добрицкая Ю.И., Журавлева Е. Г., Орлова Л. Б., Ширинская М. Г., Zn, Си, Со, Мп в некоторых почвах Европейской части СССР. / Микроэлементы в некоторых почвах СССР. М., Наука, 1964. С. 85-114.

59. Добровольский В.В., География микроэлементов. Глобальные рассеяния. М.: Мысль. 1983. 273 с.

60. Добровольский В.В. Биосферные циклы тяжелых металлов и регуляторная роль почвы// Почвоведение № 4, 1997. С.432-441.

61. Добровольский В.В. Гуминовые кислоты и водная миграция тяжелых металлов//Почвоведение №11, 2006. С. 1315-1321.

62. Добровольский Г. В., Никитин Е. Д. Функции почв в биосфере и экосистемах. М.: Наука, 1990. 251 с.

63. Добровольский Г. В., Никитин Е. Д. Сохранение почв как незаменимого компонента биосферы: Функционально-экологический подход. М.: «Наука МАИК / Интерпериодика», 2000. 185 с.

64. Добровольский Г.В., Гришина Л.А. Охрана почв. М.: Изд-во МГУ, 1985. 223 с.

65. Доминго Л. Хосе. Кобальт в окружающей среде и его токсикологические характеристики. / Проблемы загрязнения окружающей среды и токсикологии. М. 1993. С. 118-136.

66. Дубинина Г. А., Балашова В. В. Микроорганизмы, участвующие в круговороте железа и марганца и их применение в гидрометаллургии./ Биотехнология металлов. М. : Внешторгиздат. 1985. С. 145-161.

67. Дуда В. И., Калакуцкий Л. В. О роли микроорганизмов в восстановительных процессах в почве. 2. Восстановление железа чистой культурой Pseudomonas. Биологические науки. 1961. № 2. С. 198-201.

68. Дубинина Г.А., Балашова В.В. Микроорганизмы, участвующие в круговороте железа и марганца и их применение в гидрометаллургии. Биогеотехнология металлов. М.: Внешторгиздат, 1985. С. 145-161.

69. Дюшофур Ф. Основы почвоведения. Эволюция почв. М.: Прогресс. 1970. 591 с.

70. Евдокимова Г.А. Аккумуляция тяжелых металлов в почвах и растениях в результате аэротехногенного загрязнения // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах .:Тр. III Всесоюз. Совещ. —Л.: Гидрометеоиздат, 1985. С. 121-125.

71. Евдокимова Г.А.Эколого-микробиологические основы охраны почв Крайнего Севера. Апатиты: Кол. научн. центр РАН, 1995. 272 с.

72. Елагин И. Н. Влияние кобальта на содержание хлорофилла, интенсивность фотосинтеза и урожай гречихи. Доклады ВАСХНИЛ. 1970. № 7. С. 22-23.

73. Елпатьевский В. П. Эколого-геохимические принципы установки ПДК тяжелых металлов в почве. Химия в сельском хозяйстве. 1982. №3. С. 10-11.

74. Емцев В. Т., Березнева С. А., Тарарина Л. Ф. Влияние раститительных остатков на развитие микроорганизмов и уровень ОВП в серой лесной почве. Известия ТСХА, 1980, вып. 3. С. 128 136.

75. Жукова Л.А., Пехлецкая А.Ф. Осадки сточных вод в качестве удобрения // Химизация сельского хлзяйства, 1988, № 10, С.35 39

76. Заварзин Г.А. Литотрофные микроорганизмы. М,: Изд-во МГУ, 1972.323 с.

77. Заварзин Г.А. Лекции по природоведческой микробиологии. М.: Наука. 2003. 348 с.

78. Заварзин Г.А., Колотилова H.H. Введение в природоведческую микробиологию. М.: Книжный дом «Университет». 2001. 255 с.

79. Зайдельман Ф.Р. Гидрологический режим почв нечерноземной зоны. — Л. Гидрометеоиздат, 1985. 328 с.

80. Зайдельман Ф.Р. Процесс глееобразования и его роль в формировании почв. М.: Изд-во МГУ, 1998. 300 с

81. Зайдельман Ф.Р., Никифорова A.C. Генезис и диагностическое значение новообразований почв лесной и лесостепной зон. М.: Изд-во МГУ. 2001.216 с.

82. Замолодчиков Д.Г., Карелин Д.В., Иващенко А.И. Углеродный баланс тундровых ландшафтов Центральной Сибири: наблюдения и моделирование на геоинформационной основе // Журнал общей биологии. 1997. Т. 58, №2. С. 15-34.

83. Звягинцев Д.Г., Голимбет В.Е. Биомасса микробов в почве и их активность// С.-х. биология. 1983. № 12. С. 103-109.

84. Зонн С. В. Железо в почвах (генетические и географические аспекты). М.: Наука, 1982. 207 с.

85. Зырин Н. Г., Рерих В. И., Тихомиров Ф. А. О формах Со в почве // Вестник МГУ. Сер. 6. Биология и почвоведение, 1975, № 3. С. 102-109.

86. Зырин Н.Г., Мотузова Г.В., Симонов В. Д., Обухов А.И. Микроэлементы (бор, марганец, медь, цинк) в почвах Западной Грузии//Содержание и формы соединений микроэлементов в почвах. М.: Изд-во МГУ. 1979. С. 3-159.

87. Зырин Н. Г., Обухов А. И. Принципы и методы нормирования (стандартизации) содержания тяжелых металлов почве и системе почва-растение-растение. Бюл. Почв, ин-та им. В.В. Докучаева, 1983, вып. 35. С. 7-10

88. Зырин Н.Г., Горбатов B.C., Садовникова JI.K. и др. Система полевых и лабораторных исследований при контроле загрязнения почв тяжелыми металлами придприятиями цветной металлургии. //Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980, с.13-20

89. Зырин Н.Г., Обухов А.И., Мотузова Г.В. Формы соединений микроэлементов (Mn, Си, Со, Zn) в почвах и методы их изучения. /Тезисы докл. X Международного конгресса почвоведов, т.11, М., 1974

90. Зырин Н.Г., Сердюкова A.B., Соколова Т.А. Сорбция свинца и состояние поглощенного элемента в почвах и почвенных компонентах// Почвоведение, 1986. № 4. С. 39-43

91. Зырин Н.Г., Титова A.A. Формы соединений кобальта в почве.-//Содержание и формы микроэлементов в почвах. М., 1979. С. 160-223

92. Зырин Н.Г., Черных H.A. Трансформация соединений свинца в дерново-подзолистой почве //Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах: Труды У Всесоюзн. совещ. 1987. JL, 1989, с. 179 — 183

93. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов. М.: Экология. 1995. Т. 4. 408 с.

94. Игамбердиев В. М., Терешенко О. М., Кутыев X. А. Оценка состояния экосистем суши в Норильском промышленном районе. / Освоение Севера ипроблема рекультивации, доклады 2-й Международной конференции, Сыктывкар, 1994, с. 188-197

95. Игнатенко И.В. Классификация почв Таймырской тундры и лесотундры. Биогеоценозы Таймырской тундры. JT. Наука. 1980, С. 26-46.

96. Изерская JL А., Троицкая Г.Н. Марганец, медь и кобальт в почвах Томской области. Агрохимия. 1977. № 5. С. 94.

97. Ильин В. Б. О нормировании тяжелых металлов в почве. Почвоведение. 1986. №9.С. 90-98.

98. Ильин В. Б. Тяжелые металлы в системе почва-растение. Новосибирск: Наука. 1991. 150 с.

99. Ильин В.Б. Система показателей для оценки загрязненности почв ТМ // Агрохимия, № 1, 1995, с.94 99

100. Илялетдинов А. Н. Биологическая мобилизация минеральных соединений. Алма-Ата. : Наука. 1966. 331 с.

101. Илялетдинов А. Н. Иммобилизация металлов микроорганизмами и продуктами их жизнедеятельности./ Микроорганизмы как компонент биогеоценоза. М.: Наука. 1984. С. 18-30.

102. Илялетдинов А. Н., Энкер Б. П., Якубовская С. Е. Участие гетеротрофных микроорганизмов в очистке стоков от ионов тяжелых металлов. Микробиология. 1976. Т. 45. Вып. 6. С. 1092-1099.

103. Импактное загрязнение почв металлами и фторидами / Ред. Н.Г.Зырин, С.Г.Малахов, Н.В.Стасюк. Ленинград. Гидрометеоиздат. 1986. 164 с.

104. Кабата-Пендиас А., Пендиас X., Микроэлементы в почвах и растениях. М., Мир , 1989. с. 243.

105. Кайгородова С.Ю., Воробейчик Е.Л. Трансформация некоторых свойств серых лесных почв под действием выбросов медеплавильного комбината//Экология, 1996. №3. С. 187-193.

106. Караванова Е.И., Белянина Л.А., Шапмро А.Д., Степанов A.A. Влияние подстилок на подвижность соединений цинка, меди, марганца и железа в верхних горизонтах подзолистых почв // Почвоведение, 2006.№1. С. 43-51.

107. Каравайко Г.И., Кузнецов С.И., Голомзик А.И. Роль микроорганизмов в выщелачивании минералов из руд. М. 1972.

108. Каравайко Г.И. Микробиологические процессы выщелачивания металлов из руд. М. 1984. 88 с.

109. Карпухин А. И., Гасанов А. М., Галушко В. А. Трансформация и миграция соединений марганца в осушаемой дерново-подзолистой глеевой почве. Почвоведение, 1989. № 12. С. 75-80.

110. Карпухин А. И., Платонов И. Г., Шестаков Е. И. Органо-минеральные соединения подзолистых почв на карбонатных легких суглинках. Почвоведение, 1982. № 3. С. 37-45.

111. Карпухин А. И. Состав и свойства комплексных соединений органических веществ почвы с ионами металлов // Изв. ТСХА. 1989. Вып. 1. С. 58-67.

112. Карпухин А. И. Комплексные соединения гумусовых кислот с тяжелыми металлами //Почвоведение. 1998. С.840-847.

113. Касатиков В.А. Влияние осадков городских сточных вод на микроэлементный состав почв // Почвоведение, N 9. 1991. С.41-49.

114. Касатиков В.А. Критерии загрязненности почвы и растений микроэлементами, тяжелыми металлами при использовании в качестве удобрения осадков городских сточных вод // Агрохимия, 1991, № 11

115. Каспаров С. В., Минько О. И., Аммосова Я. М. Эмиссия водорода и углекислого газа почвами при затоплении. Вестник МГУ. Сер. почвоведение. 1986. №4. С. 23-27.

116. Кауричев И. С., Карпухин А. И., Степанова JI. П. Изучение состава и устойчивости водо-растворимых железоорганических комплексов. Почвоведение. 1979. № 2. С. 39-52.

117. Кауричев И. С., Ноздрунова Е. М. Роль компонентов водорастворимого органического вещества растительных остатков в образовании подвижных железоорганических соединений.// Почвоведение. 1961. № 10. С. 10-18.

118. Кауричев И. С., Ноздрунова Е. М. Общие черты генезиса почв временного избыточного увлажнения // Новое в теории оподзоливания и осолодения почв. М.: изд-во АНСССР, 1964. С. 46-61.

119. Кауричев И. С., Орлов Д. С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. М.: Колос. 1982. 248 с.

120. Кауричев И. С., Платонов И. Г., Шестаков Е. И. Органо-минеральные соединения подзолистых почв на карбонатных легких суглинках. //Почвоведение. 1982. № 3. С. 37-45.

121. Кауричев И. С., Тарарина Л.Ф., Бирюкова В. П. Влияние органического материала на развитие редокс-процессов в почве в стерильных условиях и при анаэробиозе. // Известия ТСХА, 1971. Вып.З . С. 109 114.

122. Кедров-Зихмиан О. К. Известкование почв и применение микроэлементов. М.: Сельхозгиз. 1957. 431 с.

123. Ковалев В. А., Жуховицкая А. Л. Фосфор в болотной среде. Минск: Наука и техника. 1976. 144 с.

124. Ковальский В. В., Андрианова Т. А. Микроэлементы Си, Со, Хп, Мо, Мп, В, I, 8с в почвах СССР. Улан-Уде. Бур. кн. изд-во, 1968. 48 с.

125. Ковальский В.В., Раецкая Ю.И., Грачева Т.И. Микроэлементы в растениях и кормах. М, 1971. 235 с.

126. Ковда В. А., Якушевская И. В., Тюрюканов А. Н., Микроэлементы в почвах Советского Союза. М., МГУ, 1959. 76 с.

127. Кольницкий Б. Д. Минеральные вещества в кормлении животных. Л.: Агропромиздат, 1985. 207 с.

128. Кононов О.Д., Лагутина Т.Б. Рекомендации по использованию активного ила и гидролизного лигнина из лесных питомников. Архангельск, 1995,23 с.

129. Кононова М.М., Титова Н.А. Применение электрофореза на бумаге для фракционирования гумусовых веществ почвы и изучения их комплексных соединений с железом //Почвоведение. 1961. № 11. С. 81-88.

130. Костенков Н. М., Стрельченко Н. Е. Окислительно-воссстановительное состояние переувлажненных почв и трансформация некоторых элементов. Владивосток, Дальнаука . 1992. 94 с.

131. Копцик Г.Н., Макаров М.И., Киселев В.В. Принципы и методы оценки устойчивости почв к кислотным выпадениям. М.: МГУ, 1998. 96 с.

132. Крючков В.В., Сыроид Н. А. Изменение биоиндикаторов северотаежных экосистем в условиях аэротехногенного воздействия //Тезисы докл. Республ. семинара. Экотоксикология и охрана природы. Рига. 1988. С. 123-125.

133. Кузнецов С. И., Саралов А. И., Назина Т. Н. Микробиологические процессы круговорота азота и углерода в почвах. М.: Наука. 1985. 108 с.

134. Ладонин Д.В. Влияние техногенного загрязнения на фракционный состав меди и цинка в почвах // Почвоведение. 1995. N 10. С. 1299 1305

135. Ладонин Д.В., Марголина С.Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. № 7. С. 806-811.

136. Ладонин Д.В. Соединения тяжелых металлов в почвах проблемы и методы изучения// Почвоведение. 2002. № 6. С. 682 - 692

137. Ларионов Г.А. Содержание тяжелых металлов в осадках сточных вод и зеленной массе растений //Сб. науч. трудов. ВНИИ вет. сан. гигиены и экол. -1996,- 102. С. 66-70

138. Летунова C.B., Ковальский В.В. Геохимическая экология микроорганизмов.М.:Наука. 1978. 146 с.

139. Липская Г. А. О роли кобальта в накоплении пигментов и формировании фотосинтетического аппарата растений. Биохимия. Изд.-во Белор. ун-та. 1973. Вип.1. С. 164-168.

140. Лобанова Е.А. Состояние свинца в некарбонатных почвах // Автореф. канд. дис. М., 1983, 22 с.

141. Лукин C.B., Солдат И.У., Шептухова Л.Г., Нетребенко H.H. Уровень загрязнения почвы и накопление ТМ в кукурузе и кормовой свекле // Кукуруза и сорго, 1999, № 2 С. 2-13.

142. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1979.480 с.

143. Малахов С. Г. О принципах нормирования токсических веществ в почве. Бюлл. Почв, ин-та им. Докучаева. 1983. Вып. 35. С. 11-14.

144. Манская С. М., Дроздова Т. В. Геохимия органического вещества. М.: Наука, 1964. 225 с.

145. Мартин Р. Бионеорганическая химия токсичных ионов металлов.-Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ Ред X. Зигель, А. Зигель.-М. : Мир. 1993. С. 25-60.

146. Материалы межведомственной научно-технической конференции по проблемам загрязнения почв и продукции растениеводства тяжелыми металлами от 12 апреля 1990 года. М., 1990. С. 59 61.

147. Марфенина О. Е., Мирчинк Т. Г. Микроскопические грибы при антропогенном воздействии на почву//Почвоведение 1988, № 9. С. 107 112.

148. Махонина Г. И. Химический состав растений на промышленных отвалах Урала. Свердловск: Изд-во Уральского университета, 1987. 177 с.

149. Махонько К.П. Аэрозольное и корневое загрязнение растительности никелем в окрестностях действующего предприятия. Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах. Труды III Всесоюзн. Совещания. JL: Гидрометеоиздат, 1989. С. 207-211.

150. Мельникова М. К., Куделя А. Д. Влияние влажности и рН почвенного раствора на поведение Мп = 54 в почве и доступность его растениям. Агрохимия, 1972. № 2. С. 116-125.

151. Минеев В.Г., Обухов А.И., Плеханова И.О. и др. Временные рекомендации по использованию пахотных почв, загрязненных тяжелыми металлами. М.: ГОСНИТИ. 1990. 14 с.

152. Минеев В.Г., Анциферова Е.Ю., Болышева Т.Н., Касатиков В.А. Распределение кадмия и свинца в профиле дерново-подзолистой почвы при длительном удобрении ее осадками сточных вод// Агрохимия, 2003. №3. С.77-86.

153. Митрука Б.М. Применение газовой хроматографии в микробиологии и медицине. М.:Медицина. 1978. 608 с.

154. Мотузова Г.В. Соединения микроэлементов в почвах: ситемная организация, экологическое значение, мониторинг. Эдиториал УРСС. М.1999. 166 с.

155. Мотузова Г.В. Загрязнение почв и сопредельных сред. М.:Изд-во МГУ,2000. 71 с.

156. Мотузова Г.В. Фракционирование почвенных соединений мыщьяка // Почвоведение 2006. №4. С. 432-442.

157. Мустафа Моавад Абдель Таваба Абузид. Влияние мелиорантов на состояние кадмия в системе почва растение: Автореф. канд. дис. М., 1990. С. 8- 10

158. Никитин Е. Д. О восходящей миграции некоторых соединений в подзолистых почвах. Биол. науки. 1979. № 10. С. 83-86.

159. Никифорова Е.М., Безрукова Т.П. Железо, никель и кобальт в южнотаежных ландшафтах Валдайской возвышенности. «Содержание и формы микроэлементов в почвах», М., 1979. С. 324-349.

160. Никонов В.В., Лукина, Н.В., Дером Д., Петрова Н.В., Горяинова В.П. Миграция и аккумуляция соединений никеля и меди в Al-Fe-гумусовых подзолистых почвах сосновых лесов (зона воздействия комбината «Североникель» // Почвоведение, 1993. №11. С. 31-41.

161. Никонов В. В., Лукина Н. В., Полянская Л. Н., Паникова А. Н. Особенности распространения микроорганизмов в Al-Fe гумусовых подзолах северо-таежных еловых лесов: природные и техногенные аспекты // Микробиология, 2001, Т. 70, №3. С. 374 384.

162. Овчаренко М.М., Шильников И.А., Полякова Д.К. и др. Влияние известкования и кислотности почвы на поступление в растения тяжелых металлов //Агрохимия. 1996, № 1. С. 74 84s

163. Обухов А.И. Экологические последствия загрязнения почв тяжелыми металлами и мероприятия по их устранению //Поведение поллютантов в почвах и ландшафтах. Пущино: НЦБИ АН СССР. 1990. С. 52-59

164. Обухов А. И., Бабьева И. П., Гринь А. В. и др. Научные основы разработки ПДК тяжелых металлов в почвах./ Тяжелые металлы в окружающей среде. М.: МГУ. 1980. С. 20-28.

165. Обухов А. И. Ефремова Л.Л. Охрана и рекультивация почв, загрязненных тяжелыми металлами// Материалы 2-й Всес. конф. "Тяжелые металлы в окружающей среде и охрана природы". 4.1. М., 1988. С. 20-25.

166. Обухов А.И. Устойчивость черноземов к загрязнению тяжелыми металлами // Проблемы охраны, рационального использования и рекультивации черноземов. М., 1989. 33 с.

167. Обухов А. И., Плеханова И. О. Атомно-абсорбционное определение некоторых элементов в микроорганизмах// Биол. Науки. 1986. №9. С. 109112.

168. Обухов А. И., Плеханова И. О. Неселективное поглощение в атомно-абсорбционном анализе почв//Вестник Моск. Ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 1990. №1. С.56-58.

169. Обухов А. И., Плеханова И. О. Атомно-абсорбционный анализ в почвенно-биологических исследованиях. М.: МГУ. 1991. 184 с.

170. Обухов А.И., Попова A.A. Баланс тяжелых металлов в агроценозах дерново-подзолистых почв и проблемы мониторинга. //Вестник МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 1992, № 3. С. 31-39.

171. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.:Изд-во МГУ. 1990. 325 с.

172. Орлов Д. С. Химия почв. М.: МГУ, 1985. 376 с.

173. Орлов Д. С., Ерошичева Н. JI. К вопросу взаимодействия гуминовых кислот с катионами некоторых металлов.// Вестник МГУ. 1967. № 1. С. 1217.

174. Орлов Д.С., Аммосова Я.М., Якименко О.С. Агроэкологические аспекты использования нетрадиционных органических удобрений на основе гидролизного лигнина//Почвоведение, 1993. С.36-45

175. Орлов Д.С., Демин В.В., Заварзина А.Г. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Доклады АН. 1998. Т.362. N 3. С. 402 403.

176. Орлов Д.С., Садовникова JI.K. Нетрадиционные мелиорирующие средства и органические удобрения // Почвоведение, 1996, № 4. С.517 523

177. Орлов Д.С., Садовникова JI.K., Ладонин Д.В. Экологические нормативы на нетрадиционные органические удобрения //Химия в сельском хозяйстве, 1995, № 5.

178. Павлова О.С., Мотузова Г.В. Роль окислов железа и марганца в удержании тяжелых металлов в почве / Геохимия тяжелых металлов в природных и техногенных ландшафтах. М. Изд-во МГУ, 1983. С. 13-17

179. Пампура Т.В., Пинский Д.Л., Остроумов В.Г., Гершевич Д.В., Башкин

180. B.Н. Экспериментальное изучение буферности чернозема при загрязнении медью и цинком //Почвоведение, 1993, № 2. С. 104-110.

181. Паринкина О.М. Скорость разложения органического вещества в тундрах п-ова Таймыр. Биогеоценозы Таймырской тундры. Л. Наука. 1980,1. C. 234-248.

182. Пахненко Е.П. Осадки сточных вод и другие нетрадиционные органические удобрения. М.:Бином. Лаборатория знаний, 2007. 311 с.

183. Пейве Я. В. Биохимия почв. М.: Сельхозгиз, 1961. 422 с.

184. Пейве Я.В. Микроэлементы и ферменты. Рига: Изд-во АН Латв ССР, 1960. С. 3.

185. Пейве Я. В. О биохимической роли элементов в фиксации молукул азота. / Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельсклм хозяйстве и медицине. М.: Наука. 1974. 136 с.

186. Первунина Р.И. Оценка трансформации соединений техногенных металлов в почве и доступность их для растений //Бюллетень Почв. Института им.Докучаева. 1983. Вып. ХХХУ, С. 26

187. Перельман А. И. Геохимия. М.:В.Ш., 1989. 528 с.

188. Перельман А. И. Биокосные системы Земли. М.:Наука. 1977. 160 с.

189. Пиневич A.B. Микробиология железа и марганца. Изд-во С-Петерб. Ун-та, 2005. 374 с.

190. Пинский Д.Л. Формы соединений цинка и кадмия в естественных и загрязненных почвах. Цинк и кадмий в окружающей среде. М.: Наука. 1992. С. 74-83.

191. Пинский Д.Л. Ионообменные процессы в почвах. Пущино, 1997. 166 с.

192. Плеханова И. О. Мобилизация железа и марганца бактериями^ почвах под рисом. Дисс. .к.б.н. М. 1986. 24 с.

193. Плеханова И. О., Обухов А.И. Влияние микроорганизмов на трансформацию железа и марганца в почвах при затоплении //Труды биогеохимической лаборатории. 1990. Т 21. С. 145-157.

194. Плеханова И.О., Кутукова Ю.Д., Обухов А.И. Накопление тяжелых металлов сельскохозяйственными растениями при внесении осадков сточных вод//Почвоведение. 1995. N 12. С. 1530-1535.

195. Плеханова И.О., Савельева В.А. Трансформация соединений кобальта в почвах при увлажнении // Почвоведение, 1999, № 8 С. 568-574

196. Плеханова И.О, Кутукова Ю.Д., Кпенова О.В. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах // Почвоведение. 2001. № 4.С. 496503

197. Плеханова И.О. Влияние увлажнения и органического вещества на фракционный состав соединений никеля в дерново-подзолистой почве // Почвоведение 2003, №11. С. 1326-1324.

198. Плеханова И.О, Кутукова Ю.Д. Методы подготовки осадков сточных вод и почв, удобренных осадком к анализу при мониторинге содержания тяжелых металлов // Агрохимия, 2004. №12. С. 59-64.

199. Полынов Б.Б. Геологические и биологические циклы в почвообразовании .// Избр. труды. Изд-во АНСССР. 1956.

200. Понизовский A.A., Мироненко Е.В. Механизмы поглощения свинца (II) почвами // Почвоведение. 2001. № 4.С. 418-429

201. Пономарева В. В. Теория подзолообразовательного процесса. M.-JI. 1964. 379 с.

202. Поташева М. А. Влияние аэротехногенных выбросов Костомукшского горно-обогатительного комбината на эпифитный лишайниковый покров сосны. // Новости систематики низших растений. 1995, Т. 30. С. 85-90.

203. Прохоров И. М. Влияние свойств почвы на сорбцию кобальта // Почвоведение, 1979, № 3. С. 46 53.

204. Регуляторная роль почвы в функционировании таежных экосистем / Отв. Ред. Г.В. Добровольский. М.: Наука, 2002. С. 274-328.

205. Репников А. Д. Влияние извести и влажности почвы на подвижность Со//Вопросы агрохимии и почвоведения. Пермь, 1980. С. 49 54.

206. Репшас Э.А., Градяцкас A.A., Кубертавичене JI.B. Влияние удобрения осадка сточных вод на рост древесных энергетических плантаций на минеральных почвах //Лесоведение, 1999, № 2. С.35 41

207. Росликова В.И. Марганцево-железистые новообразования в почвах равнинных ландшафтов гумидной зоны. Владивосток: Дальнаука.1996. 291 с.

208. Рэуце К., Кырстя С. Борьба с загрязнением почвы. М.:Агропромиздат, 1986, 221 с.

209. Садовникова Л.К., Зырин Н.Г. Показатели загрязнения почв тяжелыми металлами и неметаллами в почвенно-химическом мониторинге. // Почвоведение. 1985. №10. С. 84-89

210. Садовникова Л.К., Решетников С.И., Ладонин Д.В. Содержание тяжелых металлов в активных илах, применяемых в качестве органических удобрений // Почвоведение, 1993, № 5. С. 29 33

211. Садовникова Л.К., Касатиков М.В. Влияние осадков сточных вод и извести на подвижность соединений тяжелых металлов в дерново-подзолистой почве // Агрохимия, 1995, № 6. С.81 88

212. СанПиН 2.1.4.559 96. Минздрав 1996. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Госкомсанэпиднадзор России, 1996.

213. Серебренникова Л.Н. Влияние техногенных загрязнений на локальное распределение тяжелых металлов в почвах, водах и растительности сероземной зоны. Автореф. канд. дисс. М.: МГУ, 1983. 24 с.

214. Сибурт Дж.М., Лавуа Д.Т. Нестандартный подход к оценке продукции гетеротрофов.- Человек и биосфера. М.:МГУ, 1979. Вып. 3. С. 43-50.

215. Скиннер Б. Хватит ли человечеству земных ресурсов? М.:Мир, 1989.262 с.

216. Смагин A.B. К теории устойчивости почв// Почвоведение. 1994. С. 1121

217. Снакин В.В. и др. Оценка состояния и устойчивости экосистем. ВНИИ Охраны природы. Препринт, 1992. 127 с.

218. Соловьев И.С., Хомяков Д.М. Экологические аспекты использования осадков сточных вод на удобрение в яблоневых садах // Доклады ВАСХНИЛ, 1989, № 6. С. 22 24

219. Солнцева Н.П. Геохимическая устойчивость природных экосистем к техногенным нагрузкам //Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. М.: Наука, 1982. С. 181-216.

220. Состояние почвенно-земельных ресурсов в зонах влияния промышленных предприятий Тульской Области. М.: Ид-во МГУ, 2002, 173 с.

221. Спозито Г. Термодинамика почвенных растворов. Л.: Гидрометеоиздат. 1984. 240 с.

222. Спозито Г. Распределение потенциально опасных следов металлов.-Некоторые вопросы токсичности ионов металлов/ Ред X. Зигель, А. Зигель.-М,: Мир. 1993. С. 9-23.

223. Степанов А.Л., Лысак Л.В. Методы газовой хроматографии в почвенной микробиологии: Учебно-метод. пособие / М.: МАКС Пресс. 2002. 86 с.

224. Тарасевич Ю.И. Строение и химия поверхности слоистых силикатов. Киев: Наукова думка. 1988. 247 с.

225. Тарасевич Ю.И., Овчаренко Ф.Д. Адсорбция на глинистых минералах. Киев: Наукова думка. 1975. 375 с.

226. Таргульян В.О. Почвообразование и выветривание в холодных областях. М,: Наука, 1971.

227. Терехова В. А., Швед Л. Г. Изменчивость морфобиохимических признаков водных грибов под воздействием тяжелых металлов // Экология, 1994. № 6. С. 77-79.

228. Терехова В. А. Микромицеты в экологической оценке водных и наземных экосистем. М.:Наука, 2007. 215 с.

229. Титова А. А. Формы соединений кобальта в почвах. Автореф.канд. дисс. М., 1971.24 с.

230. Тищенко И. В. Действие кобальта на горох. //Агрохимия, 1975. № 5. С. 101-106.

231. Тихомиров Ф.А., Магина Л.Г., Киселева Е.В. Действие и последействие на растения высоких концентраций меди и никеля в почве // Вестник МГУ. Сер. 17. Почвоведение. 1988. № 1. С. 30-33.

232. Туев Н. А. Микробиологические процессы гумусообразования. М.: Агропромиздат, 1989. 240 с.

233. Умаров М. М., Азиева Е.Е. Некоторые биохимические показатели загрязнения почв тяжелыми металлами. Тяжелые металлы в окружающей среде. М., 1980. С. 109-115.

234. Умаров М.М. Роль микроорганизмов в круговороте химических элементов в наземных экосистемах.- Структурно-функциональная роль почв и почвенной биоты в биосфере/Отв. Ред. Г.В. Добровольский. М.: Наука, 2003. С. 125-139.

235. Фокин А. Д. и др. Состав органического вещества, состояние полуторных окислов и фосфатов в водах, дренирующих подзолистые почвы. Изв. ТСХА. 1973. Вып.2. С. 90-103.

236. Химическая энциклопедия. М. 1991.Т.2. С. 423-435.

237. Ховрычев М.П. Поглощение ионов меди клетками Candida utilis.-//Микробиология. 1973. Т.42. С.839-844.

238. Худяков О.И. Криогенез и почвообразование. Пущино ОНТИ НЦБИ АНСССР. 1984. 196 с.

239. Цицишвили Г. В., Андроникашвили Т. Г., Киров Г. Н., Филозова Л. Д. Природные цеолиты. М.: Химия. 1985. 224 с.

240. Цюрупа И.Г. Роль микроорганизмов в выветривании алюмосиликатов и образовании подвижных, легкомигрирующих соединений // Кора выветривания. Вып. 13. М.: Изд-во Наука. 1973. С. 3-38.

241. Чеботарев Н.Г., Колесниченко A.B. Опыт использования ОСВ на удобрение в условиях Московской области //Сб. научн. трудов. М., 1988

242. Швертман, Фишер В. Г., Тейлор Р. М. Новые аспекты образования гидроокиси железа в почвах. ТрЛО-го Междунар. Конгр. почвоведов. М., 1974.6(1). С. 237

243. Шильников И.А., Лебедева Л.А. и др. Факторы, влияющие на поступление ТМ в растения // Агрохимия, 1994, № 10, с. 94-102.

244. Шильников И.А., Овчаренко М.М., Никифорова М.В., Аканова Н.И. Миграция кадмия, цинка, свинца и стронция из корнеобитаемого слоя почв //Агрохимический вестник, 1998, № 5-6. С. 43-44

245. Шкляев Ю. Н. Влияние некорневой подкормки кобальтом на распределение Со и С в растениях вики. Агрохимия, 1978. № 7. С. 175.

246. Школьник М. Я. Микроэлементы в жизни растений. Л.: Наука, 1974.324 с.

247. Эйхенбергер Э. Необходимость и токсичность металлов в водных экосистемах // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. М.: Мир. 1993.

248. Эрлих Х.Л. Взаимодействие микробов с соединениями марганца и железа. Жизнь микробов в экстремальных условиях. М.: Мир. 1981. С. 453456.

249. Ягодин Б. А., Троицкая Г. Е., Генерозова И. П., Савич М. С., Овчаренко Г. А. Кобальт и метаболизм растений. / Биологическая роль микроэлементов и их применение в с/х и медицине. М. Наука. 1974. 438 с.

250. Abd Elfattah A., Wada К., Adsorption of lead , cooper , zink , cobalt and Cd by soils that differ in cation- exchange materials. J. Soil Sei, 1981. Vol.32, №4. P. 271.

251. Adriano D. C. Trace elements in the terrestrial enviroment. / N.Y. et al.: Springer-Verlag, 1986. 533 p.

252. Ahmed S., Evans H. J. Cobalt: a micronunutrient element for the routh of soybeanplant under simbictic conditions. Soil Sci. 1960. Vol. 90, № 3. P. 205 -210.

253. Anderson A. J., Mejer D. R., Majer F. K. Heavy metal toxicities, levels of Ni, Co and Cr in the soil and plants associated with visual symptoms and variation in grouth of an out crop. Austr. J. Agric Res. 1973. Vol. 24. P. 557.

254. Andersson A., Nilsson K. Environment of trace elements from sewage sludge fertilizer in soil and plants // AMBIO, 1972, v. 1, № 5. P.345-349.

255. Ajayj S.O., Vanloon G.W. Studies of redistribution during the analytical fractionation of metals in sediments // Sci. Total Environ. 1989. V. 87/88. P. 171187.

256. Bacer D. E., Chesnin L. Chemical monitoring of soil for enviromental quality animal and health. Advances in Agrjnomy. 1975. V. 27. P. 306-366.

257. Berner A. Early Diagenesis. Princton Univer. Press, 1980. P. 101.

258. Bibac A. Co, Cu and Mn adsorption by A1 and Fe oxides and Humic Alcid. Comm. in Soil Sci. and plant analises. 1994. Vol. 25, № 19/20. P. 326- 328.

259. Bloomfield C. A. A study of podzolization. Part 2. The mobilization of iron and aluminium by the leaves and bark of Agathis Australis (kauri) J. Soil Sci. 1953. Vol.4, № l.P. 17-23.

260. Bond G., Hewwit E. J. Cobalt and the fixation of nitrogen by root nodules of Almus and Casuarina. Nature. 1962. Vol. 195, № 4836. P. 94-95.

261. Borggaard O. K. Influense of iron oxide on cobalt adsorption by soils. J. Soil Sci. 1978. Vol.38. № 1. p. 229-238.

262. Broomfield S. M. The reduction of iron oxide by bacteria J. Soil Sci. 1954. Vol. 5, № l.p. 117-121.

263. Brouwers G.J., Vigenboom E., Corstejens P. L. A.M. et al. Bacterial Mn oxidizing systems and multicopper oxidases: an overview of mechanisms and functions // Geomicrobiol. J. 2000.V. 17. P. 1-24.

264. Brummer G., Herms U. Influence of soil reaction and organic matter on the solubility of heavy metals in soils/ Eds. Ulrich B., Pankrath J. Effects of Accumulation of Air Pollutants in Forest Ecosystems. 1983. P 233-243.

265. Brummer G.W., Tiller K.G., HermsU., Clayton P.M. Adsorption-desorption and/or precipitation-dissolution processes of zinc in soils // Geoderma. 1983. V.31. № 4. P. 337-354.

266. Chalament A. Effect of environmental factors denitrification. In: Denitrification in nitroden cycle. NATO Conf. Ser. Sec. 1: Ecologi. 1983. P. 7-29.

267. Chang A.C., Page A.L., Warneke J.E. et al. Accumulation of cadmium and zinc in barley grown on sladgetreated soils // J. Environment. Quality, 1983, v.12, № 13, p. 391 397

268. Cottenie A., Dhaese A., Camerlinck R. Plant quality response to the uptake of polluting elements. Qual. Plantrum. 1976. Vol. 26, № 3. P. 293-319.

269. Davis B.E. Trace element pollution // Applied Soil Trace Elements (Ed. B. Davis) Chichester; N.Y. et al. : John wiley and Sons, 1980, p. 287 - 352

270. Davis D., Garvey D. Sludge disposal thinking similar in UK, US // Water Engineering and management, 1986, v. 133, № 12, p. 25 28

271. De Vries , W. Methodologies for the assessment and mapping of critical loads and impact of abatement strategies on forest soils. Wageningen. The Netherlands/ DLO Winand Starting Center. 1991. Report 46. 109 p.

272. De Vries , W., Bakker,D. Manual for calculating critical loads of heavy metals for terrestrial ecosistems. Wageningen. The Netherlands/ DLO Winand Starting Center. 1998. Report 166. 144 p.

273. Duff R. H., Webley D. M., Scott R. O. Solubilization of minerals by 2-ketoglicohic acid-producing bacteria. Soil Sci. 1963. Vol. 95, № 2. P. 135-141.

274. Finneran K.T., Johnsen G.V., Lovley D.R., Rhodoferax ferrireducens sp. Nov., a psychrotolerant, facultatively anaerobic bacterium that oxidizes acetat with the reduction of Fe (III) // Int. J. Syst. Evol. Microbiol. V. 53. 2003. P. 669-673.

275. Forbes E. A. , Posner A. M. , Ouirk J. B. The specific adsorption of divalent Cd, Co, Cu, Pb and Zn on boethite. J. Soil Sci. 1976. Vol. 27, № 2. P.154-156.

276. Francis G.A., ObraztsovaA.Y., Tebo V.M Dissimilatory metal reduction by the facultative anaerobe Pantoea agglomerance Spl //Appl. Environ. Microbiol. 2000. V 66. P.543-548.

277. Gotoh S., Patrick W.H. Transformation of manganese by redox potential and pH. Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1972. Vol. 36, № 5. P. 738-742.

278. Hutchinson T.C., Witby L.M. Affecteol atmospheric contamination of oils by heavy metals near a copper smelter. Environ conserve. 1974, V. 18. N 3. P. 733 -736.

279. Jask T. R., Mistry G. Accumulation of manganeseby fhase cells of Bacillus brevis.//Microbiol. Letter, 1979. V. 11.P. 19-25.

280. Jarvis S. C. The association of cobalt with easily reducible mangenese in some acidic permanent grassland soils. J. Soil Sci. 1984. № 35. P. 431-438.

281. Jones L. H., Jarvis S. C. The fate of heavy metals. The chemistry of soil Processes. London. 1981. P. 593-620.

282. Joshida H. The role of ferrous iron in manganese reduction in waterlogged paddy soils. Part 8. The reducion mechanism of manganese in paddy soils. Soil Sci. And Plant Nutr. 1976. Vol. 22, № 1. P. 109-110.

283. Kadar I. Effect of heavy metal load on soil and crop/ Acta Agronomica Hungarica< 1995. V. 43. P. 3-8.

284. Kamura T., Takai V. Ischikama K. Microbial reducion mechanism of ferric iron in paddy soils. Soil Sci. Plant Nutr. 1963. Vol. 9, № 5. P. 171.

285. Katagishi K., Yamane J. Eds. Heavy metals polution in soils of Japan. /Jap. Sci. Soc. Press., Tokio, 1981. P. 65-80.

286. Kheboian C., Bauer C.F. Accuracy of selective extractionproceduresfor metal speciation in model sediments // Anal/ Chem. 1987. V. 59. P. 1417-1423.

287. Kinniburg D.G., Jackson M.L., Syers J.K. Adsorption of alkaline earth, transition and heavy metal cations by hidrous oxid gel of iron and aluminium. Soil Sci. Soc. Amer. J. 1976. Vol. 40. P. 796-799.

288. Kliever M., Evans H. J. B12 coenzime content of the nodules from legumes aides and of Rhozobium meliloti. Nature. 1962. Vol. 194, № 4823. P. 108-109.

289. Mandal L.N. Transformation of iron and manganese in water-logged rice soils. Soil Sci. 1961.Vol. 91, N2. P.141-155.

290. McBride M.B. Reactions controlling heavy metal solibility in soils // Adv. Soil Sci. 1989. V. 10. P. 1-47.

291. McKenzie R.M.The adsorption of lead and othe heavy metals on oxides of manganese and iron.// AustJ.Soil Res. 1980. V. 18. P. 61-73.

292. McKenzie R. M. The reaction of cobalt with manganesse dioxide miner . Austr. J.of Soil Research . 1970. № 7 . P. 97 106.

293. McKenzie R. M. The sorption of Co on Manganesse minerals in soils. Austr. J. Soil Sci. Res. 1967. № 5. P. 235 246.

294. Mc.Laren R. G., Crawford D. V. Studies of soil copper. 1. The fractionation of copper in soils //J. Soil Sci. 1973. V. 24, P. 172-181

295. Mc.Laren R. G. , Lawson D. M., Swift R. S. Sorption and desorption of Cobalt by soils and soil components. // J. Soil Sci. 1986, Vol. 37. № 3. P. 413 -425.

296. Mc.Laren R.G., Willams J., Swift R.S. Some observations of the desorption and destribution behavior of copper with soil components. J. Soil Sci. 1983. Vol. 34. P. 325-331.

297. Mellor C.P., Malley L. Order of stability of metall complex.// Nature. 1948. №4090. P. 436-437.

298. Moreno Jose Luis, Garcia Carlos, Hernandez Tereza, Ayuso Miguei. Application of composted sewage sludges contaminated with heavy metals to an agricultural soil; Effect on lettuce growth //Soil Sci. and Plant Nutr. 1997.- 43, №3, p.565 - 573

299. Municipal sludge for minespoil reclamation: Effect or organic matter / Seaker E.M., Sopper W.E. // J. Environ. Qual. 1988, v. 17, № 4, p. 598 602

300. Nealson K.H., Tebo B.M., Rosson R.A. Occurrence and mechanisms of microbial oxidation of manganese // Adv. Appl. Microbiol. 1988. Vol. 33. P 279318.

301. Nealson K.H., Myers C.R. Microbial reductionof manganese and irin: new approaches to carbon cycling // Appl. Environ. Microbiol. 1992.V. 58.439-443.

302. Norwell W.A., Lindsay W.L. Estimation of the concentration of Fe and Fe3+(OH)3 ion oduct from equilibria of EDTA in soils. Soil Sci.Amer.J. 1982. Vol. 46, № 4. P.710-715.

303. Ottow J.C.G., Glathe H. Isolation and identification of iron reducing bacteria from grey soils. Soil Biol.Biochem. 1971. Vol. 3, № 1. P. 43-45.

304. Paricha N.S., Ponnamperuma F.N. Influense of salt and alkali on ionic equilibria in submergered soil. Soil Sci.Soc. Amer. Proc. 1976. Vol.40, P. 374376.

305. Patric W. H., Delaune R. D. Characterization of the oxidised and redused zones in flooded soils. Soil Sci. Soc. Amer. Proc. 1972, № 3. P. 537-576.

306. Patrick W. J. The role of inorganic redox sistems in controlling deduction inpaddy soils. Proceeding of symposium on Paddy Soil. Dec. 1980, Najing. Ed. by Inst, of Soil Sci. Academia Sinica. 1980. P. 107 117.

307. Polger K. M. Relative importance of manganese and iron oxides in Cobaltapsorption. Ph.D. Thesis Univ. of Massachusets, 1975. P. 127-130.

308. Ponnamperuma F. N. Some aspects of physical chemistry of paddy soils.Proc. of symposium on Paddy Soils. Sci. Press. Peijing Spring. Verlag. Berlin Heidelberg - New Jork. 1981. P. 59 - 94.

309. Ponnamperuma F. N. The chemistry of Submerged soils./ Adv. Agron. 1972. Vol. 24. P. 29 96.

310. Ponnamperuma F. N., Tianco E. M., Loi T. A. Redox equilibria in flooded soils. 1. The iron hidroxide systems. Soil Sci. 1967. Vol. 103, № 6. P. 374-382.

311. Ponnamperuma F. N., Tianco E. M., Loi T. A. Redox equilibria in flooded soils. 2. The manganese oxide systems. Soil Sci. 1969. Vol. 108, № l.P. 48-57.

312. Randhawa P. S. , Biswar C. R. , Sinha H. K . Potal and extactable contens of Co in some soil of Penjab. J. Indian Soc. Soil Sci. 1982. Vol. 30. № 3. P.46 -47.

313. Reisenhauer U. M. Cobalt in nitrogen fixation by legume . Nature. 1960. Vol.186, № 4722. P. 375-376.

314. Rhoades J. D. Soluble salts. Methodsof soil analisis. Part 2. N 9. Ser. Agronomy 1982. P. 167-179.

315. Saha J.K., Adhikan T., Mandal Bismwapati. Effect of lime and organic matter on distribution of zink, coper, iron and manganesein acid soils.// Commun. Soil Sci. and Plant Anal. 1999. Vol. 30. N 13-14. P. 1819-1829.

316. Sauerbeck D. R., Gonsales M. A. Field decomposition of carbon-14-labled plant residues in varios soils of the FRG ahd Costa-Rica. In: Soil organics matter studies Proc.sympos. 1977. P. 116-119.

317. Shen Xiao-Quan, ShenBin/ Evaluation of sequential extraction for speciation of trace metals in model soil contaminaining naturals and humic acid // Analyt. Chem. 1993. V. 65. P.82

318. Shindo H., Kuwadsuca Sh. Elution of heavy metals with phenolic acid from soil. Soil Sci. And Plant Nutr., 1977. Vol.23, № 2. P. 185-193.

319. Shnitzer M., Harmsen J. Organo metallic interaction in soils. 8. An evalution of methods for the detrmination of stability constans of metallofulnic acid complex. Soil Sci. 1970. Vol. 109, №6. P. 323 -341.

320. Straub K.L., Benz M., Schink B. et al. Anaerobic nitrate-dependent microbioal oxidation of ferrous iron // Appl.Environ. Microbiol. 1996. V. 62. P. 1458-1460

321. Tessier A., Campbell Pt. C., Bisson M. Sequential Extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. Amal. Chem. 1979. Vol. 51, № 7. P. 844-851.

322. Tornbane F. G. Edwards H.W. Microbial leaching of lead. Science. 1972. Vol.176, №4041. P. 1334-1337.

323. Traina S. J., Doner H. E. Co , Cu , Ni and Co sorption by mixed suspension of smectite and hiydrous manganesse oxide. Clays and Clay miner., 1985. Vol. 35, №2. P. 118-122.

324. Traina S. J., LapercheV. Contaminant bioavailability in soils, sediments, and aquatic environments // Proc. Natl. Acad/ Sci. USA. 1999. V. 96. P.3365-3371.

325. Vencateswerli G., Siverama-Sastry K. S. The mechanism of uptake of cobalt by neuspora crassa. Biochem. J. 1970 . Vol. 118, № 3. P. 497-502.

326. Widdel F., Schnell S., Heising S. et all. Ferrous iron oxidation by anoxygenic phototrophic bacteria // Nature. 1993. V. 362. P.834-835

327. Yoshida K. The role of ferrous iron in manganese reduction in waterlogged paddy soils. Part 8. The reduction mechanism of manganese in paddy soils. Soil Sci. and plant Nutr. 1976. Vol.22. № 1. P. 109-110.