Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Молекулярный состав гумусовых веществ почв большеземельской тундры и особенности их взаимодействия с ионами ртути (II)

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Молекулярный состав гумусовых веществ почв большеземельской тундры и особенности их взаимодействия с ионами ртути (II)"

На правах рукописи

ВАСИЛЕВИЧ Роман Сергеевич

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СОСТАВ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВ БОЛЫПЕЗЕМЕЛЬСКОЙ ТУНДРЫ И ОСОБЕННОСТИ НХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ИОНАМИ РТУТИ (II)

Специальности 03.02.08 - экология (биология), 03.02.13 - почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

31 ОКТ 2013

005536583

СЫКТЫВКАР 2013

005536583

Работа выполнена в лаборатории химии почв отдела почвоведения Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: Безносиков Василий Александрович,

доктор сельскохозяйственных наук, профессор

Официальные оппоненты: Бобкова Капитолина Степановна,

доктор биологических наук, профессор, главный научный сотрудник отдела лесо-биологических проблем Севера Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук

Чуков Серафим Николаевич, доктор биологических наук, профессор, старший научный сотрудник кафедры почвоведения и экологии почв Санкт-Петербургского государственного университета

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное уч-

реждение науки Институт биологии Уфимского научного центра Российской академии наук

Защита диссертации состоится 27 ноября 2013 г. в 1000 ч в Актовом зале на заседании диссертационного совета Д 004.007.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте биологии Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 167982, г. Сыктывкар, ГСП-2, ул. Коммунистическая, 28.

E-mail: dissovet@ib.komisc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Коми научного центра Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 167982, г. Сыктывкар, ул. Коммунистическая, 24.

Автореферат разослан « /j? » октября 2013 г.

Ученый секретарь л/7

диссертационного совета %Jty> Алевтина Григорьевна Кудяшева

ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Мировой и отечественный опыт показывают, что интерес к гумусовым веществам (ГВ) непрерывно растет, и это относится в первую очередь к изучению закономерностей формирования и экологическим функциям высокомолекулярных органических соединений в почвах. ГВ представляют собой природные комплексообразую-щие соединения и играют важную роль в процессах сорбции и миграции тяжелых металлов (Орлов, 1990; Варшал, 1998; Каршок, 2008). Эти свойства во многом определяют санитарно-экологическое состояние не только почв, но и взаимодействующих с ней объектов окружающей среды.

Континентальность климата, характер растительности, слабая микробиологическая активность почв восточноевропейской тундры обеспечивают глубокое промерзание, распространение многолетней мерзлоты, что создает специфические гидротермические и физико-химические режимы в почвах. Эти процессы во многом определяют специфику почвообразования и гумификации органического вещества и низкую способность к самоочищению почв.

Почва - главный депонирующий тяжелые металлы компонент экосистем. Загрязнение ртутью арктических экосистем представляет реальную экологическую проблему последних десятилетий. Исследования почв, озерных отложений и тканей организмов показали, что современные концентрации ртути в Арктике в среднем втрое выше, чем в доиндустриальную эпоху (Outridge е.а., 2002). Слабая изученность строения и свойств гуминовых кислот (ГК) тундровых почв, их аккумулятивных характеристик по отношению к ртути - с одной стороны, а также способность ионов ртути (II) образовывать наиболее устойчивые комплексные соединения с высокомолекулярной совокупностью ГВ - с другой, обусловливают выбор данного элемента для оценки эффективности геохимического барьера гуминовых кислот тундровых почв в цикле тяжелых металлов в биосфере. Актуальность темы подтверждается ее признанием на международном уровне (Qian, 2002; Tipping, 2007; Poissant, 2008). Это свидетельствует о необходимости изучения закономерностей взаимодействия ионов ртути (И) с препаратами ГК. Детальное изучение процессов комплексообразования и связывания поллю-тантов ГВ позволит прогнозировать загрязнение окружающей среды тундровых экосистем в условиях техногенеза.

Материалы, послужившие основой для написания диссертации, получены и обобщены при реализации плановой темы фундаментальных научно-исследовательских работ отдела почвоведения ИБ Коми НЦ УрО РАН «Биогеографические и ландшафтные закономерности формирования почв как компонентов наземных экосистем Субарктики на европейском северо-востоке России» - № Гр 0120.0853980, грантов РФФИ «Геохимическая дифференциация высоко- и низкомолекулярных органических соединений в почвах криолитозоны» — № 11-04-00086-а и «Влияние структурно-функциональных параметров гуминовых кислот тундровых почв на механизмы взаимодействия с ионами ртути (И)» -№ 13-04-00070-а.

Цель работы. Выявить закономерности формирования молекулярного состава гумусовых веществ почв Большеземельской тундры (тундровые поверхностно-глеевые, торфянисто-тундровые глеевые и торфя-но-тундровые глеевые) и определить их реакционную способность по отношению к ионам ртути (II).

Задачи исследований. 1. Определить структурно-функциональные параметры (данные 13С-ЯМР и ЭПР-спектроскопии, жидкостной гель-хроматографии, элементного и аминокислотного состава) ГВ почв тундровых ландшафтов.

2. Выявить закономерности взаимодействия ионов ртути (II) с ГК при различных условиях (время наступления термодинамического равновесия, значения рН, концентрация ионов ртути (II), присутствие конкурирующих ионов).

3. Оценить роль ртутьсвязывающих центров ГК - О, N. Э-содержа-щих функциональных групп на механизмы взаимодействия ионов ртути (II) с ГК.

4. Установить количественную взаимосвязь между реакционной способностью ГК к ионам ртути (II) и их молекулярным составом. Рассчитать количественные параметры сорбционной емкости ГК тундровых почв.

Научная новизна работы. Впервые на основании систематических исследований при использовании современных методов дана характеристика молекулярного состава ГВ почв тундровой зоны европейского северо-востока России. Идентифицированы функциональные группы и молекулярные фрагменты ГВ тундровых почв: карбоксильные (-СООН), карбонильные (-С=0), фенольные (Аг-ОН), хинонные (Аг=0), ароматические (Аг-), алифатические (СН3-, СН2-, СН-), структуры спиртов, эфиров и углеводов (-С-ОИ). ГВ представлены слабоконденсированны-ми молекулярными структурами с низким содержанием ароматических фрагментов и высокой долей углеводных, алкильных и других групп в периферической части молекул. Слабая парамагнитная активность гумусовых веществ связана с низкой степенью ароматичности ГВ тундровых почв. Установлена значительная доля аминокислотных фрагментов в составе периферической части молекул ГК. Доля низкомолекулярных фракций ГК доминирует и статистически достоверно превышает массовые доли средне- и высокомолекулярных фракций. Выявлена взаимосвязь структурно-функциональных параметров ГК и их связывающей способности к ионам ртути (II) в зависимости от рН среды, концентрации ионов ртути (II) и конкурирующих ионов. На основании интегральных кинетических кривых сорбции ионов ртути (II), корреляционного анализа между показателями состава ГК и сорбционными характеристиками определены механизмы и предложена гипотетическая схема взаимодействия ГК с ионами ртути (II). Комплексообразова-ние ионов ртути (II) с ГК представляет кинетическую последовательность реакций: взаимодействие с аминокислотными фрагментами периферической части молекул и пирокатехиновыми, салицилатными и фенольными группами ядерной части молекул ГК. Установлена слабая связывающая способность гуминовых кислот при природных (низких)

концентрациях ионов ртути (II), которая увеличивается при их высоком содержании.

Практическая значимость работы. Особенности структурно-функциональных параметров ГВ в совокупности с высокой кислотностью и низкой степенью насыщенности основаниями обусловливают экологическую нестабильность криогенных тундровых почв. Полученные количественные данные процессов комплексообразования и сорбции ионов ртути (II) с ГК позволят прогнозировать загрязнение окружающей среды и оценить протекторную функцию тундровых почв в зависимости от концентрации поллютанта и кислотности почв. Способность ионов ртути (II) образовывать устойчивые координационные соединения с ГК может быть использована для определения максимального связывания ГК с тяжелыми металлами. Материалы диссертации были использованы при разработке методических рекомендаций и чтении лекций по дисциплине «Почвоведение» на кафедре экологии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет».

Защищаемые положения

1. Строение ГВ гидроморфных и поверхностно-глеевых тундровых почв: функциональные группы и молекулярные фрагменты, элементный состав, молекулярно-массовое распределение (ММР), концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) и аминокислотный состав.

2. Закономерности взаимодействия ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами при различных условиях.

3. Количественная взаимосвязь между молекулярным составом и реакционной способностью ГК к ионам ртути (II). Механизмы взаимодействия ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами.

Личный вклад автора. Автор принимал активное участие на всех этапах подготовки диссертационной работы: в разработке темы и планировании исследований, проводил анализ литературы по теме исследований, выполнял пробоотбор, физико-химический анализ почв, гумусовых веществ и статистический анализ полученных экспериментальных данных, их интерпретацию, формулировал выводы по работе, а также лично участвовал в тематических конференциях, подготовке публикаций по выполненным исследованиям.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на Международных конференциях: «Севергеоэкотех» (Ухта, 2005, 2006); «European Geosciences Union General Assembly 2013» (Вена, 2013); Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2005, 2012, 2013); «Аналитические методы и приборы для химического анализа» (С.-Петербург, 2007); Всероссийской научной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011); «Докучаевские молодежные чтения» (С.-Петербург, 2012, 2013); VI Съезде общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Петрозаводск, 2012); «Биоразнообразие экосистем Крайнего Севера: инвентаризация, мониторинг, охрана» (Сыктывкар, 2013); «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2013).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, включая восемь материалов, две статьи в журналах, входящих в список ВАК, в которых отражено содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 142 страницах, иллюстрирована 35 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы включает 239 наименования, в том числе 93 иностранных источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1 Обзор литературы

В главе представлена информация об особенностях молекулярного состава ГВ, проанализированы «классические» и современные представления их строения (Кононова, 1963; Schnitzer, Khan, 1972; Орлов, 1974; Александрова, 1980; Орлов, 1990; Piccolo, 2001, 2002; Попов, 2004; Чуков и др., 2012). Проведен анализ данных о влиянии криогенеза на состав и трансформацию гумуса в условиях Крайнего Севера (Дергачё-ва, 1977, 1984, 2012; Арчегова, 1979, 1983; Игнатенко, 1979; Гришина, 1983; Фоминых, 2009; Золотарева, 2009). На основании анализа отечественного и зарубежного опыта освещена проблема загрязнения ртутью арктических и субарктических экосистем (АМАР, 2002, 2011; Skov е.а., 2004; Outridge е.а., 2008; Дымов и др., 2010, 2013). Представлены результаты исследований, свидетельствующие об исключительных экологических и протекторных свойствах ГВ в детоксикации и аккумуляции ртути и ее соединений в условиях техногенеза (Вар-шал, 1998, 1999; Жилин, 1998; Перминова, 2000; Tipping, 2007; Zhang, 2008; Xiaoli, 2011).

Глава 2 Характеристика условий почвообразования

В главе дана характеристика климатических условий (Атлас Республики Коми..., 1997; Строительная климатология, 2007), рельефа и почвообразующих пород, растительного покрова (Чернов, 1980; Груни-на, 1984; Атлас почв PK, 2010), гидротермического режима почв (Ко-ноненко, 1986; Мажитова, 2008; Kaverin, Mazhitova, 2009) и особенностей почвообразования (Забоева, 1975; Игнатенко, 1979; Арчегова, 1985; Русанова, 2010).

Глава 3 Объекты и методы исследований

Исследования проведены в Болыпеземельской тундре Воркутинско-го района Республики Коми на территории распространения массивно-островной многолетней мерзлоты. Объекты исследования - почвы мо-хово-лишайниковой тундры: торфянисто-тундровые глеевые и торфя-но-тундровые глеевые; кустарниковой тундры: тундровые поверхност-но-глеевые, тундровые поверхностно-глеевые освоенные. Характерными особенностями тундровых почв являются низкая сумма эффектив-

ных температур, слабая биогенность, кислая реакция среды, переув-лажненость, оглеенность.

Отбор и пробоподготовка почв проведены согласно ГОСТ 17.4.4.0383, 17.4.4.02-84 и ГОСТ 28168-89. Препараты гуминовых и фульвокис-лот (ФК) выделены по методике, рекомендованной Международным обществом по изучению гумусовых веществ (Swift, 1996). Физико-химические свойства почв исследованы с применением общепринятых методов (Агрохимические..., 1975). Определение элементного состава ГВ выполнено на CHNSO-анализаторе ЕА 1110 (Carlo-Erba, Италия) в соответствии с аттестованными методиками количественного химического анализа № 88-17641-94-2009, № 88-17641-116-01.00076-2011. Значения массовой доли элементов в препаратах ГК и ФК пересчитаны с учетом массовой доли гигроскопической влаги и зольности. Зольность препаратов устанавливали прокаливанием при 800 °С согласно ГОСТ 11306-83. Аминокислотный состав установлен (анализатор аминокислот ААА 339) согласно аттестованной методике №88-17641-97-2010. Спектры 13С-ЯМР ГК и ФК регистрировали на спектрометре JNM-ECA 400 (JEOL, Япония), ЭПР-спектры - на спектрометре JES FA 300 (JEOL, Япония), ММР - на хроматографической системе АКТА basic 10 UPS (Amersam Biosiences, Швеция) с использованием колонки SuperdexTM 200 10/300 GL. Значения сорбционной емкости препаратов ГК к ионам ртути (II) были получены в модельном эксперименте. При исследовании сорбционных характеристик к воздушно-сухим препаратам ГК добавляли 25 см3 раствора нитрата ртути (II) с концентрацией от 0.000025 до 5.0 ммоль/дм3 при рН 3.0±0.1. Определение равновесной концентрации ртути (II) проводили методом «холодного пара» на атомно-абсорб-ционном анализаторе ртути РА-915+ (Люмэкс, Россия) с применением аттестованной методики М-01-42-2006. Погрешность метода измерения не превышает ±25 % (Р = 95 %). ИК-спектры поглощения гуминовых и фульвокислот, а также гуматов ртути (ГК-Hg) снимали в спектральном диапазоне 500-4500 см"1 на ИК Фурье-спектрометре ИнфраЛЮМ ФТ-02 (Люмэкс, Россия) при спектральном разрешении 1 см-1. Статистическая обработка результатов исследований проведена с использованием программ Microsoft Excel и Statistica 6.0.

Глава 4 Структурно-функциональный состав гумусовых веществ

4.1 Элементный состав гумусовых веществ. ГК и ФК тундровых почв представлены слабоконденсированными молекулярными структурами с низким содержанием ароматических и высоким содержанием фрагментов периферической части молекул, что подтверждается высоким мольным отношением л:(Н) : х(С) - для ГК 1.12-1.27 и ФК 1.29-1.72. Анализ данных элементного состава выявил уменьшение атомного отношения х(Н) : х(С) для ГК органогенных горизонтов в ряду почв тундровая поверхностно-глеевая освоенная; торфяно-тундровая глеевая; торфянисто-тундровая глеевая; тундровая поверхностно-глеевая, что указывает на увеличение доли ароматических фрагментов и их большую гумифицированность. Это определяется характером растительности и температурным режимом почв. ГВ тундровых поверхностно-глеевых

освоенных почв характеризуются высоким содержанием азота и наименьшим мольным отношением я(С) : по сравнению с ГВ целинных почв, отражая повышенную биологическую активность освоенных почв.

4.2 Молекулярный состав гумусовых веществ по данным 13С-ЯМР и ИК-спектроскопии. По данным 13С-ЯМР-спектроскопии ГК имеют низкую степень ароматичности /а (18.4-28.3 %), высокую долю фрагментов в периферической части молекул: алифатических групп (24.350.4 %), олиго- и полисахаридных фрагментов (10.1-26.9 %), амино- и метокси-групп (7.8-10.9 %). Значения доли ароматических фрагментов ФК варьируют от 4.1 до 23.1 % (таблица 1). Близкие значения доли ароматических структур в составе ГК и ФК свидетельствуют о низкой зональной дифференциации между двумя основными классами специфических органических веществ почв - гуминовыми и фульвокислота-ми. В структуре ГК, выделенных из органогенных горизонтов, отмечается увеличение относительной доли алифатических (на 23 %) и уменьшение доли ароматических фрагментов (на 15 %) в тундровых поверх-ностно-глеевых освоенных почвах по сравнению с целинными аналогами. Такие особенности формирования молекулярной структуры ГК обусловлены спецификой растительности и температурного режима освоенных почв тундры. Значительно меньшее содержание лигниновых компонентов в злаковой растительности освоенных почв приводит к уменьшению включения фенилпропановых звеньев в ядерную часть молекул ГВ. Сопоставление полученных результатов с данными литературы по изменению структуры ГК освоенных почв таежной зоны показало, что освоение тундровых почв приводит к гидрогенизации ароматических структур и микробиологической трансформации углеводных фрагментов ГК до алифатических цепей по сравнению с почвами таежной зоны (Лодыгин и др., 2007).

На основании элементного анализа и данных 13С-ЯМР спектроскопии выявлены тенденции профильного изменения структурно-функциональных параметров ГК: увеличение ароматичности ГК, ведущее к повышению их биохимической устойчивости, уменьшение доли лабильных углеводных фрагментов, метокси- и аминогрупп в результате гумификации и минерализации наименее устойчивых структур полисахаридов и аминокислотных остатков. Это приводит к уменьшению степени окисленности алифатических фрагментов ГК и массовой доли полярных атомов углерода <и(С ^ )• Отмечается незначительное уменьшение содержания карбоксильных и увеличение доли карбонильных групп вследствие частичного восстановления в анаэробны " условиях. Процесс проходит интенсивнее в гидроморфных почвах.

Анализ ИК-спектров гумусовых веществ позволил выделить наборы характеристических полос поглощения и идентифицировать функциональные кислородсодержащие и аминогруппы, метильные и метилено-вые группы алифатических цепей и выделить диапазон, относящийся преимущественно к углеводным фрагментам. Данные ИК-спектроскопии показывают, что ГВ тундровых почв имеют низкое содержание структур ядерной части молекул и развитую периферическую часть,

Таблица 1 - Относительная доля 13С функциональных групп и молекулярных фрагментов ГК и ФК тундровых почв по данным "С-ЯМР

Относительная доля "С, %

Интегральные показатели

Горизонт

0-47

Химический сдвиг ррт

47- 60- 105- 144- 164- 183-

60 105 144 164 183 190

190-204

fa%

■ ш(С„.„„т)2, %

ш(Сд,0 у. fa3

ípcc^o)4

Ш(СН-аку|.):5

ш(Сро|а,)6,

О Т

АО AOAh

Адер. А1Вд

О

О

АО

Адер. А1Вд

28.3

27.4

28.8 50.4

35.5 41.2

18.1 13.1

18.5

8.8

13.6

10.5 10.0

26.9 16.2 25.0 18.0

24.3 10.2 24.5 20.7

10.5 7.8

10.9 8.6

8.2

8.0

7.0

5.6 6.5

26.5 15.9

10.1

22.1

71.:

15.4

13.1

13.4 16.4

42.0 11.2

49.0 13.6

34.2 17.0

4.1

33.7 20.4

6.1 6.9

7.3

5.7

3.8

5.2 5.0

2.1

3.8

5.8

0.0 5.9

Гуминовые кислоты Торфяно-тундровая глеевая

11.8 0.0 0.2 22.3 44.5 0.27 0.96 0.76 49.45

11.7 0.3 0.7 25.2 45.4 0.27 0.94 0.78 47.38 Торфянисто-тундровая глеевая

11.9 0.2 0.8 28.3 45.0 0.26 1.01 0.70 47.42 Тундровая поверхностно-глеевая

12.5 0.0 0.1 21.6 44.7 0.26 0.94 0.78 49.60

12.4 0.0 0.2 19.2 65.7 0.20 0.31 2.81 30.47 Тундровая поверхностно-глеевая освоенная

12.8 0.2 0.3 18.4 48.6 0.28 0,71 1.08 46.10 14.4 0.7 0.3 22.0 57.6 0.23 0.44 1.87 36.74

Фу львОКИСлоты Торфяно-тундровая глеевая

16.9 0.7 0.8 13.9 29.3 0.15 1.91 0.36 67.97 Торфянисто-тундровая глеевая

11.9 0.1 0.6 17.4 26.7 0.22 2.70 0.23 69.48

Тундровая поверхностно-глеевая

15.7 0.3 1.6 23.1 35.4 0.25 1.62 0.45 58.48

Тундровая поверхностно-глеевая освоенная

9.7 0.0 0.0 4.1 12.9 0.00 5.38 0.11 87.12

18.3 0.2 1.4 26.4 34.0 0.22 2.00 0.34 59.97

Примечания

' процентный показатель ароматичности fa = AR/(AR+AL), сигналы от "С ароматических структур (AR) суммированы по областям 105-164, 183-190 ррт,

13С алифатических структур (AL) - 0-105, 164-183 и 190-204 ppm (Liang е.а., 1996);

2интегральный показатель гидрофобности, сигналы суммированы по областям 0-47 и 105-144 ррт;

Зстепень окисленности "С ароматических фрагментов (Федорова, 2003; Вишнякова, 2011);

■•степень окисленности "С алифатических фрагментов (Федорова, 2003; Вишнякова, 2011);

5 степень разложения, сигналы от CH alkyl в диапазоне 0-47 ppm, C0Nslkyl суммированы по областям 47-60 и 60-105 ppm (Baldock, Preston, 1995);

6 массовая доля полярных "С, сигналы суммированы по областям'60-105, 164-183 и 190-204 ppm (Zhang, 2009).

состоящую из полипептидных, углеводных и алифатических фрагментов. ИК-спектры ФК по сравнению с ГК характеризуются более высокими интенсивностями полос поглощения ОН-групп углеводных фрагментов и СООН-групп. Большая часть ароматических фрагментов молекул характеризуется высокой степенью замещения протонов, а алифатические цепи имеют небольшую длину менее -(СН2)4-.

4.3 Парамагнитные свойства гумусовых веществ по данным ЭПР-спектроскопии. Слабая парамагнитная активностью гумусовых веществ ГВ тундровых почв связана с низкой степенью ароматичности ГВ. Содержание ПМЦ в ГК тундровых почв ниже на 10-60 %, чем в ГК подзолистых (Лодыгин и др., 2007) и серых лесных почв, что определяется большим содержанием устойчивых ароматических структур в ГК последних. Концентрация ПМЦ в ГК в 1.5-6.3 раза выше, чем в ФК, что свидетельствует о более высокой способности ГК к реакциям полимеризации (рисунок 1).

Установлена корреляционная зависимость между количеством ПМЦ и степенью ароматичности ГК г = 0.746 и мольным отношением х(Н) : х(С) г = 0.834 (п = 8, Р = 0.95, г г = 0.707), для фульвокислот г = 0.901 (п = 6, Р = 0.95, г = 0.814). Увеличение степени гидроморфизма почв приводит к уменьшению содержания ПМЦ. Освоение тундровых поверхностно-глеевых почв создает более благоприятные гидротермические и микробиологические условия в летний период и способствует более быстрому разложению органического материала, что выражается в значительном уменьшении концентрации свободных радикалов ГК и ФК органогенных горизонтов.

Выявлено, что парамагнитные свойства ГВ определяются кислотностью тундровых почв. В минеральной толще значения рН возрастают по сравнению с органогенными горизонтами, что находит свое отражение в усилении свободнорадикальной активности молекул ГВ и связано с балансом структур семихиноидного и хиноидного типов.

?к11тх/л:1 »оГ

.....———. _ /а г т"—^ /а

Горизонт ' Горизонт V

ГК ФК

Рисунок 1 - Содержание ПМЦ в ГК и ФК почв: торфяно-тундровой глеевой (а), торфянисто-тундровой глеевой (б), тундровой поверхностно-глеевой (в) и тундровой поверхностно-глеевой освоенной (г).

4.4 Молекулярно-массовое распределение гумусовых веществ. По данным гель-хроматографии доля низкомолекулярных фракций ГК в почвах доминирует (63.6-80.8 %) и статистически достоверно превышает массовые доли средне- (18.1-33.4 %) и высокомолекулярных фракций (1.2-3.0 %). Установлено, что чем выше ароматичность (по данным 13С-ЯМР) и бензоидность (по данным элементного анализа) препаратов, тем ниже их молекулярная масса. Результаты ММР для препаратов ФК тундровых почв показывают, что для них характерно содержание только одной низкомолекулярной фракции с Мг от 1.5 до 4.4 кБа.

4.5 Аминокислотный состав гумусовых веществ. Установлена значительная массовая доля аминокислотных фрагментов в структуре периферической части молекул ГК почв тундровой зоны, достигающая 17.7 % (48.1 % от общего содержания азота), что значительно выше, чем в ФК (7.8 %). Накоплению аминокислот (АК) способствуют низкие температуры, кислая реакция среды, пониженная микробиологическая активность почв. Содержание аминокислотных фрагментов в составе ГК имеет значительную вариацию от степени гидроморфизма тундровых почв и увеличивается в ряду торфяно-(торфянисто)-тундровых глеевых с массовой долей аминокислот 8.0—11.0 % к поверхностно-глеевым освоенным (14.1 %) и целинным (17.7 %) почвам: происходит уменьшение относительной мольной доли нейтральных аминокислот, увеличение кислых и основных АК. ФК характеризуются значительно большим содержанием кислых (до 48.1 %) и меньшим - основных АК (до 8.0 %), что хорошо согласуется с их более кислой природой. Установлено, что отношение мольной доли оксиаминокислот и гетероциклических АК может служить маркером степени гумификации гумусовых веществ. Выявлена достоверная корреляционная зависимость как групп аминокислот, так и индивидуальных АК с содержанием 1 фракции ГК г = 0.668-0.813 {п = 9, Р = 0.95, гсг = 0.666). Основная доля аминокислотных фрагментов приурочена к фракции свободных ГК и связанных с подвижными оксидами металлов. Вероятно, именно этим вызвано большее содержание АК ГК тундровых поверхностно-глеевой целинной и освоенной почв, чем для ГК гидроморфных почв. В составе последних фракция ГК, связанная с наиболее устойчивыми оксидами металлов, является превалирующей.

Глава 5 Комплексообразование ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами

Выявленные структурно-функциональные параметры ГВ определяют закономерности связывания ионов ртути (И). Ионы ртути (II) образуют наиболее устойчивые комплексные соединения с ГК. Ртуть является наиболее универсальным элементом, позволяющим раскрыть ее связывание с различными функциональными группами ГВ.

5.1 Кинетика сорбции ионов ртути (II) гуминовыми кислотами. Интегральные кинетические изотермы сорбции ионов ртути (II) ГК свидетельствуют, что равновесие в системе устанавливается за 1—6 ч и определяется исходными концентрациями элемента. Для выявления механизмов, которые контролируют процесс комплексообразования, были

использованы кинетические уравнения псевдо-первого, псевдо-второго, псевдо-третьего порядков. На основании экспериментальных данных были построены кинетические зависимости сорбции ионов ртути (II) на ГК и рассчитаны коэффициенты корреляции (г), позволяющие выделить наилучшие соответствия для различных порядков реакций. Анализ кинетических зависимостей связывания ионов ртути (И) молекулами ГК показал, что при низкой концентрации ионов ртути (II) (0.50 мкмоль/дм3) комплексообразование с ГК не зависит от начальных концентраций компонентов и описывается реакцией псевдо-нуле-вого порядка. Стадии комплексообразования предшествует диффузия ионов металла к лигандам. Кинетика процесса лимитируется скоростью медленной стадии - диффузии (Ьеу<1еп, 1964). Диффузионные процессы определяют эффективность связывания поллютанта. При увеличении концентрации ионов ртути (II) установление равновесия в системе лимитируется скоростью процесса комплексообразования и описывается моделями псевдо-второго и псевдо-третьего порядков реакции.

5.2 Влияние рН на связывание ионов ртути (II) гуминовыми кислотами. Выявлено, что при концентрациях элемента, близких к природным, максимальное комплексообразование ионов ртути (И) с ГК происходит в интервале рН 2.5-3.5, что соответствует уровню кислотности тундровых почв. Дальнейшее увеличение рН смещает положение равновесия системы в сторону образования гидроксокомплексов ртути. Доля ионов ртути (II), связанных в гуматные комплексы, уменьшается. В области высоких концентраций, моделирующих техногенное загрязнение, при рН выше 3.5 коллоидная фаза гидроксокомплексов ртути сорбируется на развитой поверхности ГК (рисунок 2).

5.3 Комплексообразование в диапазоне макроконцентраций ионов ртути (II). Связывающая способность ГК к ионам ртути (И) зависит от начальной концентрации (с0(^2+) = 0.005-5.0 ммоль/дм3) элемента и молекулярной структуры ГК. По сорбционной емкости ионов ртути (II) препараты ГК распределены в две группы со схожими сорбционны-ми характеристиками. В первую группу входят ГК целинных почв с однотипным молекулярным составом с сорбционной емкостью (ф) 0.47-

0.49 ммоль/г, во вторую - ГК тундровой поверхностно-глее-

1----------------- — - ■ г - ■■ -о»- /

г с 4.7 ммоль/дм3 (1), с0(Нд2*) = ' 0.50 ммоль/дм3 (2), с0(Нд2*) = 0.50 мкмоль/дм3 (3).

Рисунок 2 - Зависимость сорбции ионов ртути (И) ГК торфянисто-тундровой глеевой почвы от рН: с0(Нд2+) =

2,5 3.5 рН

вой освоенной и «гидролизный образец» (полученный при более длительном щелочном гидролизе почвы) торфянисто-тундровой глеевой почвы с сорбционной емкостью до 0.35 ммоль/г.

ИК-спектры поглощения гуматов ртути свидетельствуют о том, что связывание ионов ртути (II) осуществляется как алифатическими, так и ароматическими СООН-группами (увеличение интенсивности линий 1610 и 1660 см"1) и ОН-группами фенольных и углеводных фрагментов (линии 3420 см1 и 1125, 1088, 1042 см1) (рисунок 3).

Наиболее значимыми карбоксильными группами алифатических цепей, участвующими в образовании координационных соединений, являются аминокислотные фрагменты. Они имеют интенсивные линии колебаний -С=0-группы ионизированной СОО" с достаточно широким сдвигом (40-60 см-1) и максимумом 1550-1580 см"1 (Barth, 2007). С участием этих групп связано образование интенсивной полосы гуматов ртути (1550-1610 см1).

5.4 Комплексообразование в диапазоне микроконцентраций ионов ртути (II). Сорбция ионов ртути (II) ГК из разбавленных растворов (c0(Hg2+) = 0.025-5.0 мкмоль/дм3) подчиняется другим закономерностям, чем из более концентрированных растворов. Доля сорбированных ионов ртути (II) увеличивается с ростом начальной концентрации от 0.43 до 0.92. Это отражение кинетических особенностей взаимодействия ГК с ионами ртути (И). В реальных природных системах при низких концентрациях ртути эффективность гуминовых кислот как геохимического барьера снижается (рисунок 4).

5.5 Влияние конкурентных ионов на комплексообразование ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами. В реальных природных условиях среди растворимых неорганических форм, способных оказывать существенное влияние на миграционные характеристики элемента в почвен-

Рисунок 3- ИК-спеетры поглощения ГК тундровой поверхностно-глеевой освоенной почвы (гор. Адер.) (1); ГК-Нд pH = 3: с0(Нд2*) = 0.050 ммоль/дм3 (2), c0(Hg2t) = 0.125 ммоль/дм3 (3); с0(Нд2*) = 0.50 ммоль/дм3 (4); с0(Нд2*) = 1.25 ммоль/дм3 (5); с0(Нд2+) = 5.0 ммоль/дм3 (6).

Рисунок 4 - Изотермы сорбции ионов ртути (II) ГК почв: тундровой поверхностно-глеевой (гор. АО) (1); торфянисто-тундровой глеевой (гор. О) (2); тундровой поверхностно-гле-евой освоенной (гор. Адер.) (3); тор-фяно-тундровой глеевой (гор. О) (4); торфянисто-тундровой глеевой («гидролизный образец») (5); с.(Нд2+) = 0.025-5.0 мкмоль/дм3.

0.0000

0.0005 с(Щ2+), ммоль/дм3

0.0010

ном профиле, наиболее важными являются устойчивые хлоридные комплексы (константы устойчивости - Кп = 6.74, ^ Кп = 13.22, ^ К1234 = 15.22). Введение в систему хлорид-ионов в мольном соотношении 1:1, 1:2, 1:4 в значительной степени подавляет гидролиз, при этом максимальная сорбционная емкость ГК в ряду уменьшается в 1.5-2.5 раза (рисунок 5).

5.6 Механизмы взаимодействия. Для выявления природы ртутьсвя-зывающих центров был проведен корреляционный анализ значений сорб-ционной емкости (С)) с параметрами ГК: долей функциональных групп и данными элементного состава (таблица 2).

Выявлена положительная корреляция Я с массовой долей серы в диапазоне концентраций ионов ртути (II) 0.025-0.125 мкмоль/дм3, с массовой долей углерода карбоксильных групп, алифатических фрагментов, азота и содержанием углерода амино- и метоксигрупп в диапазоне концентраций ионов ртути (II) 0.050-0.50 мкмоль/дм3. Общие константы устойчивости (^/?2) комплексов ртути с аминокислотами (состава где Ъ - лиганд) имеют значения от 13.0 до 20.6 (Яцимир-ский, 1979; Жилин, 1998). Доля азота в составе аминокислот ГК тундровых почв варьирует от 36 до 48 % от общего содержания. На основании вышесказанного можно заключить, что олигопептидные фрагменты гидролизной части молекул ГК играют значительную роль в связывании ионов ртути (II) в данном концентрационном диапазоне элемента. Выявлена высокая корреляция сорбционной емкости ГК к ионам

ртути (II) с ю(Сро1аг ), обусловленная участием кислородсодержащих комплексообразующих центров в связывании элемента.

Рисунок 5 - Изотермы сорбции ионов ртути (II) ГК торфянисто-тундровой глеевой почвы; с0(Нд2*) = 0.0255.0 ммоль/дм3: рН = 3.0 (1), рН 3.0 мольное отношение ионов (Нд2*: СЬ) 1:1 (2), рН = 3.0 мольное отношение ионов (Нд2*: С1) 1:2 (3), рН = 3.0 мольное отношение ионов (Нд2*: С1") 1:4 (4).

с(Н»2+), ммоль/дм3

Таблица 2 - Корреляционный анализ значений сорбционной емкости ГК к ионам ртути (II) (О) с параметрами ГК

Параметры ГК

Диапазон концентраций ионов ртути ф), мкмоль/дм

Коэффициент корреляции, г

Критическое значение

коэффициента корреляции (п = 6), г„

®(Ссоон) <"и(СмН2| Со-снз) А1.: АИ <у(М) ®(Ср0|аг.)

0.025-0.125 0.050-0.50 0.050-0.50 0.050-0.50 0.050-0.50 0.50-200

0.74 0.81-0.91 0.86-0.91 0.77-0.84 0.80-0.90 0.79-0.97

0.81

Предложена гипотетическая схема комплексообразования ионов ртути (II) с ГК (рисунок 6). Порядок реакций в схеме соответствует представлению о кинетической последовательности реакций: взаимодействие с серосодержащими аминокислотными фрагментами (1а, 16), карбоксильными и аминогруппами периферической части ГК (2а, 26, 2в); ком-плексообразование с участием пирокатехиновых групп ядерной части ГК (3), комплексообразование с образованием салицилатных и фенолят-ных комплексов ртути (4, 5).

1-е 2°у_7 + Ндг*-НО

НО ЫН2 МН2 ^

НЭ О

1. б ^ - ндг* - но о 3_И_у!

НО N42 >-/ Н2М

121> к

2.а нД^З" + *

О О-Нд

Я К К

2.6 -НаМ^^н^-^МН, + 2Н*

он

Нд^ — ГУ \|д + 2Н+

ОН ^Ч^-о*

О О

4 [¡Г^^+Нд2*_» ("^^¡^ +н* Рисунок 6 - Гипотетическая

ЧАон ''»ь^-^о^Нд схема комплексообразования

а он функциональных групп ГК с

+ нд>—- Нд |Г^]+2Н* ионами ртути (II). Поданным: 3,

4 - (Орлов, 1990; Жилин, 1998).

выводы

1. В гумусовых веществах торфяно-тундровых глеевых, торфянисто-тундровых глеевых, тундровых поверхностно-глеевых и тундровых поверхностно-глеевых освоенных почв идентифицированы функциональные группы и молекулярные фрагменты: карбоксильные, карбонильные, алифатические, фенольные, хинонные, ароматические, аминогруппы, структуры спиртов, эфиров и углеводов.

2. Концентрация парамагнитных центров в препаратах гуминовых кислот тундровых почв в 1.5-6.3 раза выше, чем в фульвокислотах, что указывает на более высокую способность гуминовых кислот к реакциям полимеризации и комплексообразования по радикальному механизму. Установлено, что содержание парамагнитных центров коррелирует со степенью ароматичности препаратов гумусовых веществ тундровых почв.

3. Гумусовые вещества характеризуются следующими мольными отношениями: *(Н) : х(С) ГК 1.12-1.27 и ФК 1.29-1.72; х(С) : ГК 10.4-18.8 и ФК 15.9-41, что свидетельствует о слабой конденсирован-ности молекул гумусовых веществ, низкой биологической активности и экологической устойчивости тундровых почв. Выявлена значительная доля аминокислотных фрагментов, участвующих в формировании гидролизуемой части молекул гумусовых веществ.

4. Гуминовые кислоты содержат три фракции с разной молекулярной массой: >600 кБа, 62-83 кБа и 2.6-5.3 кБа. Массовая доля низкомолекулярной фракции гуминовых кислот статистически достоверно превышает содержание средне- и высокомолекулярной фракций. Фульвокислоты представлены одной низкомолекулярной фракцией (1.5-4.4 кБа).

5. Гуминовые и фульвокислоты тундровых почв имеют схожее молекулярное строение, характеризующееся низким содержанием ароматических структур и развитой периферической частью молекул, состоящей из олиго- и полипептидных, углеводных и алифатических фрагментов. Усиление степени гидроморфизма тундровых почв снижает массовую долю парамагнитных центров в структуре гумусовых веществ, повышает соотношение дг(Н) : дг(С) и молекулярную массу гумусовых веществ. Низкие степень ароматичности и содержание свободных радикалов гумусовых веществ определяют экологическую нестабильность органического вещества почв тундровых ландшафтов.

6. Гуминовые кислоты по сорбционной емкости к ионам ртути (И) можно отнести к двум группам. В первую группу входят гуминовые кислоты целинных тундровых почв с сорбционной емкостью (<Э) 0.470.49 ммоль/г, во вторую - гуминовые кислоты тундровой поверхност-но-глеевой освоенной почвы с сорбционной емкостью до 0.35 ммоль/г. Близкие значения сорбционных емкостей препаратов первой группы обусловлены однотипностью молекулярного строения и одинаковым содержанием основных ртутьсвязывающих центров, главным образом СООН- и ОН-фенольных и спиртовых групп.

7. В природных условиях хлорид-ионы оказывают конкурирующее действие на комплексообразование ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами, увеличивая миграционные характеристики элемента в почвенном профиле. Присутствие хлорид-ионов в почве снижает сорбционную емкость гумусовых кислот в 1.5-2.5 раза.

8. Определены механизмы и предложена гипотетическая схема ком-плексообразования ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами тундровых почв. Связывающая способность гуминовых кислот к ионам ртути (II) зависит от исходных концентраций элемента, молекулярной структуры гуминовых кислот, значений pH:

а) в области низких концентраций ионов ртути (II) менее 0.0005 ммоль/дм3 комплексообразование протекает при pH 2.5-3.5 по аминокислотным фрагментам периферической части молекул гуминовых кислот (серосодержащим, олигопептидным и карбоксильным группам). Кинетические модели свидетельствуют, что реакции комплексообразова-ния предшествует стадия диффузии ионов металла к лигандам;

б) в области концентраций 0.0005-0.50 ммоль/дм3 связывание ионов ртути (II) осуществляется преимущественно за счет комплексообразо-вания с участием наиболее сильных ртутьсвязывающих центров - пи-рокатехиновых и салицилатных групп ядерной части молекул. По мере увеличения исходных концентраций ионов ртути (II) в процесс комп-лексообразования включаются ртутьсвязывающие центры меньшей кислотности - фенольные и спиртовые ОН-группы;

в) при высоких концентрациях ионов ртути (II) 0.50-5.0 ммоль/дм3 основным процессом, протекающим в системе, является физическая сорбция гидроксокомплексов ртути поверхностью гуминовых кислот в интервале pH 2.5-5.5.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

В изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Василевич, P.C. Ртуть в объектах окружающей среды фоновых и техногенных территорий / P.C. Василевич, В.А. Безносиков, Б.М. Кон-дратёнок // Известия высших учебных заведений. Нефть и газ. - 2009. -№ 3. - С. 116-122.

2. Лодыгин, Е.Д. Изучение полидисперсности гумусовых веществ методом гель-хроматографии / Е.Д. Лодыгин, В.А. Безносиков, P.C. Василевич // Доклады Россельхозакадемии. - 2012. - № 4. - С. 24-27.

В прочих изданиях:

1. Василевич, P.C. Определение содержания ртути в образцах почв методом атомно-абсорбционной спектроскопии / P.C. Василевич, Б.М. Кондратёнок // Севергеоэкотех-2005: Материалы докладов VI международной молодежной научной конференции Ухтинского государственного технического университета. - Ухта, 2005. - С. 86-88.

2. Василевич, P.C. Определение содержания ртути в болотно-подзо-листых почвах в подзонах северной и средней тайги / P.C. Василевич, А.Н. Низовцев // Актуальные проблемы биологии и экологии: Матери-

алы докладов XII Всероссийской молодежной научной конференции. -Сыктывкар, 2005. - С. 27-28.

3. Василевич, P.C. Определение содержания ртути в почвах северной тайги Республики Коми методом атомно-абсорбционной спектроскопии / P.C. Василевич, Б.М. Кондратёнок // Севергеоэкотех-2006: Материалы докладов VII международной молодежной научной конференции Ухтинского государственного технического университета. - Ухта, 2006. - С. 297-301.

4. Василевич, P.C. Взаимодействие ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами тундровых почв / P.C. Василевич, Е.Д. Лодыгин // Материалы Международной научной конференции XV Докучаевские молодежные чтения «Почва как природная биогеомембрана». - СПб.: ВВМ,

2012.- С. 35-36.

5. Василевич, P.C. Структурно-функциональные характеристики гумусовых веществ почв Болынеземельской тундры / P.C. Василевич // Актуальные проблемы биологии и экологии: Материалы докладов XIX Всероссийской молодежной научной конференции. - Сыктывкар, 2012. -С. 113-115.

6. Василевич, P.C. Аминокислотный состав гумусовых веществ почв Большеземельской тундры / P.C. Василевич // Молодежь и наука на Севере: Материалы докладов II Всероссийской молодежной научной конференции. - Сыктывкар, 2013. Т. 1. - С. 17-19.

7. Василевич, P.C. Взаимодействие гуминовых кислот почв тундровой зоны с ионами ртути (II) в модельных экспериментах / P.C. Василевич, В.А. Безносиков // Современные проблемы загрязнения почв: Материалы докладов IV Международной научной конференции. - М.,

2013. - С. 65-69.

8. Василевич, P.C. Парамагнитные свойства гумусовых веществ тундровых почв / P.C. Василевич, В.А. Безносиков, Е.Д. Лодыгин // Биоразнообразие экосистем Крайнего Севера: инвентаризация, мониторинг, охрана: Материалы докладов Всероссийской научной конференции. -Сыктывкар, 2013. - С. 412-415.

Лицензия № 19-32 от 26.11.96 г. КР 0033 от 03.03.97 г.

Тираж 100 Заказ 17(13)

Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН 167982, г. Сыктывкар, ул. Коммунистическая, д. 28

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Василевич, Роман Сергеевич, Сыктывкар

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН

На правах рукописи

042013651Н

Василевич Роман Сергеевич

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ СОСТАВ ГУМУСОВЫХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВ БОЛЬШЕЗЕМЕЛЬСКОЙ ТУНДРЫ И ОСОБЕННОСТИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ИОНАМИ РТУТИ (И)

03.02.08 - экология (биология), 03.02.13 - почвоведение

Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Научный руководитель: доктор сельскохозяйственных наук,

профессор В.А. Безносиков

СЫКТЫВКАР 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение 4

Глава 1 Обзор литературы 8

1.1 Общая характеристика молекулярной структуры гумусовых веществ 8

1.2 Состав гумусовых веществ 10

1.3 Состояние ртути в природных гетерогенных системах 23

1.4 Комплексообразующие и сорбционные свойства гуминовых кислот 30 Глава 2 Характеристика условий почвообразования 35 Глава 3 Объекты и методы исследований 39

3.1 Объекты исследований 39

3.2 Методы исследований 48 Глава 4. Структурно-функциональный состав гумусовых веществ 54

4.1 Элементный состав гумусовых веществ 54

4.2 Молекулярный состав гумусовых веществ по данным 13С-ЯМР и ИК-спектроскопии 61

4.3 Парамагнитные свойства гумусовых веществ по данным ЭПР-спектроскопии 77

4.4 Молекулярно-массовое распределение гумусовых веществ 82

4.5 Аминокислотный состав гумусовых веществ 87 Глава 5 Комплексообразование ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами 96

5.1 Кинетика сорбции ионов ртути (И) гуминовыми кислотами 96

5.2 Влияние рН на связывание ионов ртути (II) гуминовыми кислотами 98

5.3 Комплексообразование в диапазоне макроконцентраций ионов ртути (II) 100

5.4 Комплексообразование в диапазоне микроконцентраций ионов ртути (II) 106

5.5 Влияние конкурентных ионов на комплексообразование ионов ртути (II)

с гуминовыми кислотами 107

5.6 Механизмы взаимодействия 108 Выводы 112 Список литературы 114 Приложения 132

СОКРАЩЕНИЯ И ОБОЗНАЧЕНИЯ

АК: аминокислота

ГВ: гуминовые вещества

ГК: гуминовые кислоты

ГК-Hg: гумат ртути

ИКС: инфракрасная спектроскопия

ММР: молекулярно-массовое распределение

Н.О.: негидролизуемый остаток

ПДК: предельно допустимая концентрация

ПМЦ: парамагнитный центр

ПР: произведение растворимости

CP: свободный радикал

ТМ: тяжелые металлы

Т.П.: темное пятно

ФК: фульвокислоты

ЭПР: спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

ЯМР: спектроскопия ядерного магнитного резонанса

с(...): молярная концентрация компонента

со(...): начальная молярная концентрация компонента

D: оптическая плотность

Н\ напряженность магнитного поля

/: интенсивность сигнала

к,: константа скорости i-го псевдо-порядка реакции

Q: сорбционная емкость

Qmax' максимальная сорбционная емкость

М: молярная масса

Mr: молекулярная масса

Mw: средневзвешанная молярная масса

п: число измерений

rj: количество вещества

Р: доверительная вероятность

г. коэффициент корреляции

гсг\ критическое значение коэффициента корреляции при доверительной вероятности Р = 0.95 S: стандартное отклонение i: время реакции

lg Д: общая константа устойчивости комплексов по i-й ступени lg К,: условная константа устойчивости комплексов по i-й ступени х: мольная доля компонента

^с(АК): относительная мольная доля аминокислоты со: массовая доля компонента

&>(ПМЦ): массовая концентрация парамагнитных центров сос (АК): массовая доля аминокислоты в сухом веществе соак (N): массовая доля азота аминокислоты от общего азота

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Территория северо-востока России - типичный мерзлотный регион циркумполярного пояса Земли (Атлас почв PK, 2010). Континентальность климата, характер растительности, слабая микробиологическая активность почв восточно-европейской тундры обеспечивают глубокое промерзание, распространение многолетней мерзлоты, что создает специфические гидротермические и физико-химические режимы в почвах. Эти процессы во многом определяют специфику почвообразования и гумификации органического вещества и низкую экологическую устойчивость тундровых почв. Особый характер почво- и гумусообразова-ния в условиях влияния многолетнемерзлых пород показан в работах отечественных и зарубежных исследователей (Барановская, 1952; Иванова, 1952; Игнатенко, 1963; Арчегова, 1967, 1972, 1979; Гришина и др., 1970; Забоева, 1975; Дергачева, 1977; Гугалинская, 1997; Мажитова, 2008; Фоминых, 2009; Dai е.а., 2001; Dixon е.а., 2005; Sistla е.а., 2012). Мировой и отечественный опыт показал, что интерес к ГВ непрерывно нарастает и это относится в первую очередь к изучению закономерностей формирования и экологическим функциям высокомолекулярных органических соединений в почвах. К настоящему времени имеются работы с использованием современных физико-химических методов при исследовании структуры и трансформации ГВ в условиях таежного почвообразования (Орлов и др., 1990; Перминова, 2000; Чуков, 2001; Попов, 2004; Лодыгин и др., 2007; Дергачева, 2008; Lodygin, Beznosikov, 2010; Kleber, Johnson, 2010), однако подобные исследования для почв тундровых ландшафтов единичны и не имеют систематического характера. Гумусовые вещества представляют собой обширный и реакционноспо-собный класс соединений с широким спектром функциональных групп и молекулярных фрагментов. Наличие карбоксильных, гидроксильных, карбонильных групп в сочетании с ароматическими структурами обеспечивает способность ГК вступать в обменные и донорно-акцепторные взаимодействия, образовывать водородные связи, активно участвовать в сорбци-онных процессах (Данченко, 1997). Различающиеся по растворимости группы ГВ, гуминовые и фульвокислоты выполняют противоположные геохимические функции. Фульвокислоты повышают миграционную способность элементов в земной коре, а гуминовые кислоты представляют собой мощный геохимический барьер (Варшал, 1999). ГК образуют прочные соединения с ионами металлов, чем определяется их глобальная геохимическая роль (Карпюк, 2008). Эти свойства во многом определяют санитарно-экологическое состояние не только почв, но и взаимодействующих с ними объектов окружающей среды (Орлов, 1990; Перминова, 2000).

Почва - главный депонирующий ТМ компонент экосистем. Загрязнение ртутью арктических экосистем представляет реальную экологическую проблему последних десятилетий. В работе Arctic Monitoring and Assessment Programm отмечается: «Ртуть, свинец и кадмий - наибо-

лее опасные тяжелые металлы, загрязненность которыми природной среды Арктики представляет серьезную угрозу». Исследования почв, озерных отложений и тканей организмов показали, что современные концентрации ртути в Арктике в среднем втрое выше, чем в доиндустриаль-ную эпоху (Outridge е.а., 2002). Согласно существующим моделям переноса этого элемента, большая его часть достигает Арктики по воздуху (АМАР, 2011). По современным данным, ртуть аккумулируется в органогенных горизонтах почв Большеземельской тундры и максимальные ее концентрации приурочены к почвам с высоким содержанием органического вещества (Василевич, 2009; Дымов, 2011). Модели связывания и детоксикации ионов ртути (II) гу-миновыми кислотами основаны на взаимодействии с кислотными группами - пирокатехиновы-ми, салицилатными и фенольными, приуроченными к ароматической части молекул (Жилин, 1998). Возникает логичный вопрос об эффективности связывания такого рода загрязнителей при низкой степени конденсированности специфических органических соединений в условиях тундрового почвообразования. Слабая изученность строения и свойств ГК тундровых почв, их аккумулятивных характеристик по отношению к ртути - с одной стороны, а также способность ртути образовывать наиболее устойчивые комплексные соединения с высокомолекулярной совокупностью ГВ - с другой, обусловливают выбор данного элемента для оценки эффективности геохимического барьера гуминовых кислот тундровых почв в цикле тяжелых металлов в биосфере. Актуальность темы подтверждается ее признанием на международном уровне (Qian, 2002; Tipping, 2007; Poissant, 2008). Это свидетельствует о необходимости изучения закономерностей взаимодействия ионов ртути с препаратами гумусовых кислот. Детальное изучение процессов комплексообразования и связывания поллютантов гумусовыми веществами позволит прогнозировать загрязнение окружающей среды тундровых экосистем в условиях техногенеза.

Материалы, послужившие основой для написания диссертации, получены и обобщены при реализации плановой темы фундаментальных научно-исследовательских работ отдела почвоведения Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН «Биогеографические и ландшафтные закономерности формирования почв как компонентов наземных экосистем Субарктики на европейском северо-востоке России» - № Гр 0120.0853980, поддержаны грантами РФФИ «Геохимическая дифференциация высоко- и низкомолекулярных органических соединений в почвах крио-литозоны» - № 11-04-00086-а и «Влияние структурно-функциональных параметров гуминовых кислот тундровых почв на механизмы взаимодействия с ионами ртути (II)» - № 13-04-00070-а.

Цель работы. Выявить закономерности формирования молекулярного состава гумусовых веществ почв Большеземельской тундры (тундровые поверхностно-глеевые, торфянисто-тундровые глеевые и торфяно-тундровые глеевые) и определить их реакционную способность по отношению к ионам ртути (II).

Задачи исследований. 1. Определить структурно-функциональные параметры (данные 13С-ЯМР и ЭПР-спектроскопии, жидкостной гель-хроматографии, элементного и аминокислотного состава) ГВ почв тундровых ландшафтов.

2. Выявить закономерности взаимодействия ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами при различных условиях (время наступления термодинамического равновесия, значения рН, концентрация ионов ртути (И), присутствие конкурирующих ионов).

3. Оценить роль ртутьсвязывающих центров ГК - О, Ы, Б-содержащих функциональных групп на механизмы взаимодействия ионов ртути (И) с гуминовыми кислотами.

4. Установить количественную взаимосвязь между реакционной способностью ГК к ионам ртути (II) и их молекулярным составом. Рассчитать количественные параметры сорбцион-ной емкости ГК тундровых почв.

Научная новизна работы. Впервые на основании систематических исследований при использовании современных методов дана характеристика молекулярного состава гумусовых веществ почв тундровой зоны Европейского северо-востока России. Идентифицированы функциональные группы и молекулярные фрагменты ГВ тундровых почв: карбоксильные (-СООН), карбонильные (-С-0), фенольные (Аг-ОН), хинонные (Аг=0), ароматические (Аг-), алифатические (СН3-, СН2-, СН-); структуры спиртов, эфиров и углеводов (-С-011). ГВ представлены слабоконденсированными молекулярными структурами с низким содержанием ароматических фрагментов и высокой долей углеводных, алкильных и других групп в периферической части молекул. Слабая парамагнитная активность гумусовых веществ связана с низкой степенью ароматичного ГВ тундровых почв. Установлена значительная доля аминокислотных фрагментов в составе периферической части молекул ГК. Доля низкомолекулярных фракций ГК доминирует и статистически достоверно превышает массовые доли среднемолекулярных и высокомолекулярных фракций. Выявлена взаимосвязь структурно-функциональных параметров ГК и их связывающей способности к ионам ртути (II) в зависимости от рН среды, концентрации ионов ртути (II) и конкурирующих ионов в растворе. На основании интегральных кинетических кривых сорбции ионов ртути (II), корреляционного анализа между показателями состава ГК и сорбци-онными характеристиками определены механизмы и предложена гипотетическая схема взаимодействия ГК с ионами ртути (II). Комплексообразование ионов ртути (II) с ГК представляет кинетическую последовательность реакций: взаимодействие с аминокислотными фрагментами периферической части молекул и пирокатехиновыми, салицилатными и фенольными группами ядерной части ГК. Установлена слабая связывающая способность гуминовых кислот при природных концентрациях (низких) ионов ртути (II), которая увеличивается при их высоком содержании.

Практическая значимость работы. Полученные количественные данные процессов комплексообразования и сорбции ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами позволят прогнозировать загрязнение окружающей среды и оценить протекторную функцию тундровых почв в зависимости от концентрации поллютанта и кислотности почв. Способность ионов ртути (II) образовывать устойчивые координационные соединения с гуминовыми кислотами может быть использована для определения максимальной связывающей способности ГК к тяжелым металлам. Материалы диссертации были использованы при разработке методических рекомендаций и чтении лекций по дисциплине «Почвоведение» на кафедре экологии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет».

Личный вклад автора. Автор принимал участие в разработке темы и планировании исследований, проводил пробоотбор, физико-химический анализ почв и литературы по теме исследований, выполнил статистический анализ полученных экспериментальных данных, их интерпретацию, формулировал выводы работы, а также лично участвовал в тематических конференциях, выполнял подготовку публикаций по проведенным исследованиям.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на Международных конференциях: «Севергеоэкотех» (Ухта, 2005, 2006); «European Geosciences Union General Assembly 2013» (Вена, 2013); Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2005, 2012, 2013); «Аналитические методы и приборы для химического анализа» (С.-Петербург, 2007); Всероссийской научной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011); «Докучаев-ские молодежные чтения» (С.-Петербург, 2012, 2013); VI съезде общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Петрозаводск, 2012); «Биоразнообразие экосистем Крайнего Севера: инвентаризация, мониторинг, охрана» (Сыктывкар, 2013); «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2013).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, включая 8 материалов, 2 статьи в журналах, входящих в список ВАК, в которых отражено содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту.

Защищаемые положения. 1. Строение ГВ гидроморфных и поверхностно-глеевых тундровых почв: функциональные группы и молекулярные фрагменты, элементный состав, молекуляр-но-массовое распределение, концентрация ПМЦ и аминокислотный состав.

2. Закономерности взаимодействия ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами при различных условиях.

3. Количественная взаимосвязь между молекулярным составом и реакционной способностью ГК к ионам ртути (II). Механизмы взаимодействия ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами.

Глава 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая характеристика молекулярной структуры гумусовых веществ

Фундаментальными работами отечественных ученых И.В. Тюриным, М.М. Кононовой, JI.B. Александровой, В.В. Пономаревой, Н.П. Бельчиковой, Д.С. Орловым, С.Н Чуковым, И.В. Перминовой и многими исследователями зарубежных стран, в их числе В. Фляйгом (ФРГ), Ф. Дюшофуром (Франция), Т. Хаяси (Япония), М. Шнитцером (Канада), Ф. Стевенсоном (США), Б. Хейес (Англия) и другими создано учение о природе и свойствах органического вещества почв. Гумусовые вещества представляют собой гетерогенные смеси высокомолекулярных веществ, образованные из продуктов распада растительного и животного материала в водных и наземных экосистемах. Гумусовые вещества составляют значительную часть растворенных органических компонентов поверхностных вод (60-80 %) и органического вещества почв (85-90%) (Варшал, 1999). ГВ включают гумусовые кислоты, гумин (негидролизуемый остаток), прогуминовые вещества. Классификация гумусовых кислот до сих пор является дискуссионной и в некоторой степени условной, опирающейся на их способность к растворению в воде, кислотах и щелочах. Такие условия, как высокая кислотность (основность) среды не воспроизводятся в природных системах, вследствие этого исследуемые препараты ГВ являются модельными и лишь отчасти описывают структуру и свойства природных специфических органических компонентов почвы. Согласно данной классификации, ГВ подразделяются на три основные фракции: гумин - неизвлекаемый остаток, не растворимый ни в щелочах, ни в кислотах; гуминовые кислоты - растворимые в щелочах и нерастворимые в кислотах; фульвокислоты -растворимые в щелочах и кислотах.

Существуют две основные концепции: согласно первой, гумусовые вещества рассматриваются как сложная стохастическая смесь макромолекул переменного состава и нерегулярного строения, где все соединения не тождественны друг другу; согласно второй, ГВ - самообразующиеся супрамолекулярные системы соединений различной природы, сформированные из относительно малых молекул и компонентов, ассоциированных ги�