Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Ртуть в почвах ненарушенных лесных ландшафтов

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Гладкова, Наталья Сергеевна, Москва

(¡у{

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

ГЛАДКОВА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА РТУТЬ В ПОЧВАХ НЕНАРУШЕННЫХ ЛЕСНЫХ ЛАНДШАФТОВ.

Специальность 03.00.27 - почвоведение

Диссертация на соискание ученой степени кандидата

биологических наук

Научный руководитель: кандидат биологических наук Малинина М.С.

/ ■* / ) У/

А

Москва, 1999.

Содержание.

Введение.

Глава 1. Формы ртути в почве и их роль в круговороте этого элемента. Литературный обзор.

I. Формы соединений ртути в почве.

1. Органическая ртуть.

2. Неорганическая ртуть.

II. Закономерности миграции и трансформации соединений ртути в окружающей среде.

1. Механизмы водной мобилизации ртути.

2. Механизмы воздушной мобилизации ртути.

III. Современный круговорот ртути. Глава 2. Объекты и методы исследования.

I. Объекты исследования.

II. Методы исследования. Глава 3. Результаты и их обсуждение.

I. Содержание и запасы ртути в почвах ЦЛГБЗ и Кандалакшского заповедника.

II. Водорастворимые соединения ртути в почвах ЦЛГБЗ и Кандалакшского заповедника.

III. Природное варьирование содержания ртути и ее водорастворимых соединений в подзолистых почвах ЦЛГБЗ.

IV. Исследование распределения ртути в профиле подзолистых почв ЦЛГБЗ на основе концепции «Ртуть/Биомасса».

V. Изучение форм ртути в подзолистых почвах ЦЛГБЗ с помощью пиролиза.

Выводы. Литература. Приложение.

Стр. 2-4

9

10-21

21-24 24-25 26-28

29-38 39-49

50-57

58-74

75-85

86-102

103-112 113-114 115-125 126-138

Введение.

Проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды ртутью, возникли впервые в 1950-70 годах, когда произошли массовые отравления людей в результате потребления рыбы из зараженных ртутью водоемов. Это стимулировало широкомасштабные исследования проблемы во многих странах и появление в середине 1970-г.г. представления о двух типах круговорота ртути в окружающей среде: глобальном, связанном в основном с циркуляцией в атмосфере паров ртути Hg0, и локальном, в котором преобладает ртуть, связанная с антропогенной деятельностью (Jensen and Jernelov, 1972).

До последнего времени считалось, что глобальный естественный круговорот ртути мало влияет на организмы и не может привести к загрязнению отдельных составляющих экосистемы (Одум, 1986). Вместе с тем, в начале 1990-х годов было обнаружено, что в тысячах лесных озер, расположенных в малонаселенных районах, удаленных от источников эмиссии ртути, концентрация ртути в рыбе в 2-6 раз превышает допустимые нормы для потребления. Сравнительные исследования, проводимые на территориях Швеции (Lindqvist, 1991; Meili et al., 1991), Финляндии (Verta, 1990), Канады (Moore et al., 1995) и северной части США (Lathrop et al., 1991) показали, что такой тип загрязнения характерен для большей части озер в зоне бореальных лесов северного полушария. Выдвинуто предположение, что развитие аналогичной ситуации типично и для других областей бореального пояса, например, для северных районов России (Meili, 1991) и обусловлено, главным образом, значительным потенциалом лесных экосистем как фиксации, так и высвобождения ртути. При этом ведущая роль отводится почвенному покрову и особенностям условий почвообразования и трансформации ртути в почвах лесной зоны.

Несмотря на остроту проблемы, количественные данные, характеризующие процессы фиксации и переноса ртути в естественных природных системах, ограничены. Данное

обстоятельство обуславливает важность и актуальность изучения поведения ртути в почвах ненарушенных лесных экосистем.

Сложность изучения этой проблемы связана, прежде всего, с особенностями физико-химических свойств ртути и ее способностью образовывать большое количество соединений, обладающих разной миграционной способностью, токсичностью и устойчивостью к трансформации и действию микроорганизмов. При этом используемые в настоящее время подходы к выявлению форм соединений металлов в почвах, а именно, различные виды экстракций химическими реагентами, малоинформативны применительно к анализу форм ртути в почвенных системах, так как приводят к существенным изменениям свойств изучаемого объекта.

Указанные проблемы определили постановку целей и задач настоящей работы.

Цель работы. Целью работы было изучение закономерностей связывания и трансформации ртути в почвах ненарушенных лесных ландшафтов и оценка миграционной способности ртути в этих почвах.

Задачи работы. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

■ установить уровни содержания и запасы ртути в почвах Кандалакшского и Центрально-лесного биосферных заповедников, включая оценку распределения ртути по почвенному профилю и катене;

■ оценить подвижность ртути в лесных почвах и изучить закономерности перехода ртути из твердой фазы почвы в раствор;

■ исследовать пространственное варьирование валового содержания ртути и ее водорастворимых соединений в лесных почвах и оценить природные факторы, вызывающее это варьирование;

■ исследовать применимость концепции Ртуть/Биомасса к процессам трансформации соединений ртути в лесных почвах.

Научная новизна. В работе показана возможность анализа ртути и форм ее соединений в почвах с естественным фоновым содержанием элемента без применения или с применением наиболее мягких химических реактивов. Предложен способ описания перехода ртути из твердой фазы почвы в раствор, позволяющий оценить относительное сродство ртути (II) к связывающим центрам почвы и растворимым органическим веществам. По результатам оценки

варьирования выявлены естественные факторы, максимально влияющие на содержание ртути и ее подвижность в лесных почвах на разных иерархических уровнях (в катене, в почвенном профиле, почвенном горизонте). Предложена модель трансформации ртути в профиле подзолистой почвы, дающая хорошее приближение к экспериментальным данным. С использованием модели выявлены основные ртуть-связывающие центры в горизонтах подзолистой почвы.

Практическая значимость. Полученные данные использованы для разработки методики выполнения измерений массовой доли ртути в пробах почв методом беспламенной ААС с термическим разложением проб, внесенной в государственный реестр (ПНДФ 16.1.1-96), а также в межлабораторных экспериментах по переаттестации метрологических характеристик ГСО почв.

Установленные в диссертации закономерности распределения ртути в профиле почв, а также данные по содержанию, запасам и варьированию ртути в почвах заповедников могут быть использованы при проведении почвенно-химического мониторинга бореальных районов России и для оценки антропогенного воздействия на природные экосистемы.

Образцы почв для исследования были отобраны в ходе экспедиций в Кандалакшском заповеднике в 1994 г., в Центрально-лесном заповеднике—в 1995 г. Экспериментальные данные получены автором в лабораториях кафедры химии почв факультета почвоведения МГУ, НПЭФ «ЭкОН», ИМГРЭ РАН, ИОНХ РАН им. Н.С. Курнакова, ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова, сотрудникам которых автор выражает искреннюю благодарность.

Глава 1.

Формы ртути в почве и их роль в круговороте этого элемента.

Литературный обзор.

Поведение ртути в окружающей среде обусловлено, прежде всего, особенностями ее физико-химических свойств, а также большим разнообразием химических соединений, которые могут образовываться и существовать в природной среде. Ртуть является уникальным элементом, соединения которого обладают

экстремальными показателями среди самых разнообразных классов веществ. Так, например, сульфид ртути (НдБ) обладает наименьшей растворимостью из всех известных сульфидов металлов (ПР=1,6х10~ 52) ; ионы ртути способны к образованию рекордно прочных комплексных соединений с органическими и неорганическими лигандами. Ртуть является одним из немногих металлов, способных образовывать устойчивые ковалентные неорганические и металлоорганические соединения и единственным металлом, образующим такие соединения в результате протекания естественных природных процессов.

Наиболее полно физико-химические свойства ртути описаны в работах А.А. Саукова и др. (1946, 1972), монографии В.П. Гладышева и др. (1974), обзоре 11.0. Шгхади (1979).

Ртуть находится во II группе периодической системы Д. И. Менделеева. Ее порядковый номер 80, атомный вес 200,61, внешняя

о

электронная конфигурация 5с110бз2, атомный радиус 1,60 А (для

о

К=12), радиус иона Нд(11) 1,10 А (для К=6). Потенциалы ионизации ртути: первый—10,43, второй—18,65 эВ. Химическое поведение ртути в окружающей среде, в особенности ее биогеохимия и токсикология, значительно отличается даже от поведения ее ближайших гомологов Сс1 и гп. По мнению А.СГ. Саг^у и Б.Г. Ма1опе (1979), среди многочисленных свойств ртути, следует выделить четыре, которые обуславливают ее особое биогеохимическое поведение: (1)в соответствии с концепцией ЖМКО (жесткие и мягкие кислоты и основания) Нд является ярко выраженной «мягкой» кислотой и проявляет наибольшее сродство к мягким основаниям, таким как Б (Б2, БН") , I и органическим Б, Р и Ы;

- б -

(2)сочетание высокой поляризуемости и высокого потенциала ионизации (следствие того, что атом ртути имеет два электрона вне заполненного слоя), которое способствует образованию ковалентных соединений ртути (в отличие от соединений кадмия и цинка);

(3)высокая устойчивость связи Нд с углеродом, которая объясняется не столько высокой прочностью химической связи углерод-ртуть (только 15-20 кал/моль, что слабее даже связи с цинком и кадмием), сколько исключительно слабым сродством ртути к кислороду;

(4)сильная тенденция Hg (II) к проявлению линейной 2-координатной стереохимии в простых ковалентных соединениях и комплексах.

Многообразие соединений ртути, образующихся в природной среде, а также возможность их взаимного превращения, делают очень сложной, а часто принципиально невозможной, идентификацию индивидуальных соединений. Поэтому применительно к поведению ртути в окружающей среде часто прибегают к понятию «формы ртути», понимая под этим группы или классы соединений, обладающих отличительным свойством или набором свойств. В англоязычной литературе чаще используется словосочетание «mercury species» (IUPAC, 1990), переводимое дословно как «вид ртути», «тип ртути», которое из-за языковых особенностей при переводе почти всегда трансформируется в «формы ртути» (Варшал и Буачидзе, 1983; Антонович и Безлуцкая, 1996; Роева и др., 1996).

Большое количество классификаций химических соединений ртути по типам или формам, встречающееся в литературе, является наглядным подтверждением сложности и разнообразия химических превращений ртути в природных системах. Одна из таких классификаций, основанная на склонности к восстановлению различными реагентами и величине константы Генри—«Кг» (характеризует склонность к переходу компонента из жидкой фазы в газовую), предложена О. Линдквистом и др. (Lindqvist et al., 1984, 1991) и в дальнейшем усовершенствована С. Броссетом (Brosset, 1987). В соответствии с этой классификацией, вся

ртуть, присутствующая в окружающей среде, соответствует следующим формам:

Hg-I (Кг«0.3) Hg-II (Кг«1СГ4) восстанавливаются SnCl2 после окисления BrCl

Hg-Ia Hg-Ib Hg-IIa Hg-IIb Нд-Ис

восстанавливаются NaBH4 Нд-11—(Нд-11а+Нд-11Ь)

вос-ся SnCl2 Hg-II - Hg-IIa

летучие формы водорастворимые, переносимые в виде частиц активные формы неактивные формы

Нди Hg (СН3) 2 Нд/+, НдХ2, НдХ3", НдХ4'~(где X = ОН", С1~ или Вг~), НдО в аэрозольных частицах, комплексы Нд2+ с органическими кислотами СН3Нд+, СН3НдС1, СНзНдОН и другие органические соединения двухвалентной ртути, Нд (СЫ) 2 г НдБ и Нд2+, связанная с серой в фрагментах гумусовых веществ

Оригинальный подход к проблеме разделения ртути на формы предложен в работе М. Меили (Meili, 1991). В развитой им концепции «Ртуть/Биомасса» (Hg/B) предполагается наличие жесткой связи (функциональной или корреляционной) между содержанием или потоком ртути и содержанием или потоком биогенных элементов. Такими биогенными элементами, по мнению автора, являются: S (сера)—для органического топлива, атмосферного воздуха и осадков, С (углерод)—для почв, поверхностных вод, и донных отложений, N,Р (азот, фосфор)—для биоты.

Одним из наиболее часто встречающихся вариантов разделения ртути на формы является «неорганическая ртуть» и «органическая ртуть». Хотя принципы деления и сами термины не являются вполне корректными с химической точки зрения, эти определения не только глубоко укоренились в научной литературе, но и используются в официальных документах, например, в официальном документе Всемирной организации здравоохранения «Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Неорганическая ртуть» (ВОЗ, 1994).

Согласно последнему документу, неорганическая ртуть включает металлическую форму, соли ртути (I), ионы ртути (II) и комплексы, в которых ртуть обратимо связана с неорганическими или органическими лигандами. Соединения, в которых ртуть непосредственно соединена с атомом углерода ковалентной связью, относят к органическим соединениям ртути. Применительно к природным системам, в частности почвам, соединения ртути разделяют на двух уровнях: на первом—выделяют соединения, в которых ртуть связана с углеродом ковалентной связью; на второе выделяют соединения, в которых ртуть (или соединение ртути) связана координационными или ионными связями с различными связывающими центрами (Ыпскр1з1:, 1991; ЮНкеп, 1992) . Таким образом, соотношение между различными формами ртути в почве, может быть представлено схемой, приведенной на рис. 1.

Неспецифически сорбированные

Рис. 1. Формы ртути в почвах.

I. Формы соединений ртути в почве.

1. Органическая ртуть.

В настоящее время известно большое число ртутьорганических соединений. Наиболее хорошо изучены соединения типа R2Hg и R-Hg-X, где R—органический радикал, X—атом или группа, способная к образованию ковалентной связи с ртутью, например Cl~, Br", CN", SCN", ОН", S042" (Гладышев и др., 1974). Большинство из соединений метилртути имеют ощутимое давление паров при комнатной температуре, водорастворимы, немногие растворяются в неполярных растворителях, проявляют высокое сродство к меркаптогруппам (Макарова и Несмеянов, 1965). Механизм синтеза соединений метилртути (как СН3Нд+, так и (СН3)гНд) в настоящее время хорошо изучен. Показано, что доминирующим (если не единственным) источником метилртути в окружающей среде является метилирование неорганической ртути. Метилирование имеет место, главным образом, в осадках пресных и океанических вод, в толще пресной и морской воды, в тканях водных организмов (ВОЗ, 1993). По мере образования, метилртуть включается в цепь питания за счет быстрой диффузии и связывания белками (Carty and Malone, 1979). Результатом бионакопления в цепи питания являются наивысшие уровни ее содержания в тканях хищных видов рыб (May et al., 1985, 1987; Morrison and Therien, 1991). Имеющиеся в настоящее время данные по содержанию метилртути в почвах незагрязненных территорий показывают, что в почвах, в отличие от биологических объектов, накопления метилртути не происходит, а ее содержание (0,3-2 нг/г) большинстве случаев ниже предела обнаружения используемых методов анализа (ВОЗ, 1993). По мнению многих исследователей, вклад органических форм ртути в общее содержание ртути в почвах не существенный (Lindqvist, 1991; Roulet and Lucotte, 1995; Moore et al., 1995; Bishop et al., 1995). В связи с этим, в рамках настоящего обзора, органические формы ртути не рассматриваются.

2. Неорганическая ртуть.

Как видно из рис.1, неорганическая ртуть существует в трех состояниях: Нд° (металлическая) , Нд22+ (одновалентная) и Нд2+ (двухвалентная). Соотношение между этими формами меняется в зависимости от окислительно-восстановительных условий, реакции среды и микробной активности (Andersson, 1979; Schuster, 1991). Расчетные данные по соотношению неорганических форм ртути в зависимости от Eh и рН приводятся в работах W.L. Lindsay (1979), A. Andersson (1979), П.Н. Линника и Б.И. Набиванца (1986). В умеренно окислительных условиях при рН>5 доминирующей формой ртути является Нд°. Мягкие восстановительные условия способствуют образованию HgS, более выраженные восстановительные условия и высокие значения рН—HgS22". В окислительной обстановке (Eh 350-400 мВ) во всем диапазоне рН доминирует Нд2+. Ион Нд22+ не устойчив в обычных условиях Eh и рН и трансформируется в Нд° или Нд2+. По мнению A.J. Carty и S.F. Malone (1979), соединения Нд22+ в природных системах имеют значительно меньшее значение, чем соединения Нд° или Нд2+, так как значения электродных потенциалов Hg2+/Hg и Hg22+/Hg очень близки (0,85 и 0,79В, соответственно), и лишь небольшое количество реагентов будет специфически окислять Нд° или восстанавливать Нд2+ до Hg22+ (Carty and Malone, 1979) . Это подтверждается также экспериментальными данными С.С. Windmoeller и др. (1996), которые показали, что при внесении в почву Нд2С12 уже в течение 1 часа 95% внесенного количества ртути окислилось до Нд2+.

В своей элементарной форме ртуть—тяжелая серебристая жидкость при комнатной температуре. При 2 0°С удельный вес ме