Влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги

Макарычев, Иван Павлович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги
ВАК РФ 03.02.13, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги"

На правах рукописи

ж/

Макарычев Иван Павлович

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК ИЗ ПОЧВ ПОДЗОНЫ ЮЖНОЙ ТАЙГИ

Специальность 03.02.13 - почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

5 ДЕК 2013

Москва 2013 г.

005542029

Работа выполнена на кафедре химии почв факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

Доктор биологических наук, профессор Мотузова Галина Васильевна Официальные оппоненты:

Пинский Давид Лазаревич, доктор биологических наук, профессор, Институт физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН, заведующий лабораторией физико-химии почв

Копцик Галина Николаевна, доктор биологических наук, старший научный сотрудник, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, профессор кафедры общего почвоведения

Ведущая организация - Российский государственный аграрный университет - МСХА имени К.А.Тимирязева (г. Москва)

Защита диссертации состоится 24 декабря 2013 г. в/^-час^ЭДиин в аудитории М-2 на заседании диссертационного совета Д 501.001.57 при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, строение 12, факультет почвоведения.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке факультета почвоведения Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан_2013 г.

Приглашаем Вас принять участие в обсуждении диссертации.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просьба присылать по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, МГУ, факультет почвоведения, Ученый совет.

Ученый секретарь

диссертационного совета

Никифорова Алла Сергеевна

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. Современное состояние окружающей среды ухудшается под влиянием различных видов техногенных воздействий, среди которых загрязнение тяжелыми металлами (ТМ) относится к числу наиболее опасных. Загрязняющие вещества, в том числе и ТМ, влияют на почвы двояким образом: оказывают специфическое влияние, обусловленное токсическим действием избыточного содержания ТМ на живые организмы, и неспецифическое влияние, вызывающее деградацию почв, т.е. ухудшение тех свойств, которые обусловливают плодородие почв. При анализе экологических последствий загрязнения почв традиционно основное внимание уделяется экотоксикологическому его аспекту, то есть влиянию различных факторов, почвенных условий на состояние ТМ в загрязненных почвах, нахождение их в составе различных соединений в тевердой фазе и в растворе (Антипов-Каратаев и др., 1948; Gachter et al., 1978; Варшал и др., 1979; Зырин, Чеботарева, 1979; Анталова и др., 1980; Золотарева, Скрипниченко, 1980; Abd-Elfattah, Wada, 1981; Пинский, Фиала, 1985; Химия тяжелых металлов..., 1985; Линник, Набиванец, 1986; Карпухин, 1989; Evans, 1989; Davis et al., 1992; Katbata-Pendias, 1993; Jopony, Young, 1994; Allovvay, 1995; Добровольский, 1997; McBride et al., 1997; Sauve et al., 2000; Cances et al., 2003; Минкина и др., 2009), влиянию различных форм ТМ на живые организмы (Некоторые вопросы токсичности..., 1993; Бабкин, Завалин, 1995; Buchwalter et al., 1996; Gardner, Al-Hamdani, 1997; Елькина и др., 2001; Santore et al., 2001; Inada, Takenaka, 2005; Куликова, 2009). Обратному влиянию ТМ на почвенные свойства внимания уделяется недостаточно (Горбатов, Зырин, 1985; Kunikrishnan et al., 2012). Однако при исследовании загрязненных почв эта задача представляется не менее важной. Эти обстоятельства определили цель и задачи настоящей работы.

Цель работы: исследовать влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги.

Задачи: 1) Исследовать закономерности процессов взаимодействия ионов металлов с водорастворимыми веществами почв и выявить влияние этих процессов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв;

2) Исследовать закономерности комплексообразования ионов металлов с водорастворимыми органическими веществами, установить влияющие на этот процесс факторы;

3) Исследовать изменения свойств водорастворимых органических веществ под действием ионов меди.

Научная новизна работы. 1) Доказано, что процессы взаимодействия ионов металлов с веществами в жидких фазах - это саморегулирующийся процесс, характери-

зующийся прямыми и обратными связями. Комплексообразование ионов металлов с водорастворимыми органическими веществами рассматривается и как зависимый от кислотности процесс, и как фактор, влияющий на кислотность раствора.

2) Выявлены изменения свойств растворимых органических веществ под действием ионов меди. Выявлено разрушение комплексов растворимых органических веществ с железом и алюминием и замена их на комплексы с ионами меди.

Практическая значимость работы. Разработана и апробирована система методов исследования влияния металлов на кислотно-основные свойства: 1) сопряженное комплексометрическое и кислотно-основное титрование; 2) комплексное использование электрохимических методов анализа (ионометрия, кондуктометрия).

Результаты работы могут быть использованы при прогнозе влияния загрязнения почв металлами на жидкую фазу почв, грунтовые и поверхностные воды, при прогнозе влияния загрязнения тяжелыми металлами на экологическое состояние почв.

Апробация работы. Основные положения работы были доложены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2008; XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2009; Международной научной конференции "ЬА№ВСОМ-09", Тага МаипЫп, 2009; V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере», Санкт-Петербург, 2010; XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2010; Международной научной конференции «Загрязняющие вещества в биосфере», Москва, 2010; XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2011; XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2012.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения и 8 глав (в том числе обзора литературы), выводов, заключения, списка использованной литературы, приложения. Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы и 32 рисунка. Список использованной литературы содержит 219 источников, из них 139 зарубежных публикаций.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Г.В.Мотузовой за предложенную тему работы и помощь в ее выполнении, а также к.б.н. Н.Ю.Барсовой, к.б.н. А.А.Степанову, д.б.н. Т.А. Соколовой Т.А., д.б.н. И.И.Толпешта, к.б.н. Ю.А.Завгородней, к.б.н. Д.В.Ладонину, к.б.н. М.С. Розановой, к.б.н. М.М.Карпухину за ценные консультации и помощь в работе.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Взаимодействие ионов металлов с растворенными веществами вытяжек приводит к изменению кислотно-основных свойств вытяжек: увеличению кислотности, изменению структуры кислотно-основной буферное™. Среди фактов, влияющих на интенсивность этих изменений, выделяются следующие: природа и количество ионов металлов, свойства вытяжки, количество и качество растворенного органического вещества.

2. Кислотно-основные свойства вытяжек являются как фактором, влияющим на процесс комплексообразования ионов металлов с растворенными органическими веществами, так и зависимым от этого процесса свойством. Протоны являются продуктом комплексообразования, но при этом рост активности протонов ограничивает образование комплексов, в результате чего весь процесс приобретает способность к саморегуляции.

3. Взаимодействие ионов меди с растворимыми органическими веществами вызывает изменение их структуры. Результатом этого взаимодействия является перераспределение органических веществ по молекулярно-массовым и гидрофильно-гидрофобным фракциям, разрушение комплексов органических веществ с железом и алюминием и замена их комплексами с медью.

Содержание работы

Введение. Обоснована актуальность темы, поставлена цель и сформулированы задачи исследования. Обоснованы научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Взаимодействие ионов металлов с органическими веществами почв (литературный обзор). Глава составлена по литературным данным и состоит из семи разделов. Приведена краткая история исследований взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв. Рассмотрены механизмы взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв, факторы, влияющие на устойчивость образующихся соединений, экологическая роль этих взаимодействий. Отдельное внимание уделено взаимодействию с водорастворимыми органическими веществами. Рассмотрены методы исследования и построения моделей взаимодействия.

Глава 2. Объекты исследования. Объектами исследования являются верхние горизонты четырех почв южнотаежной зоны Европейской части России: болотно-подзолистая и подзолистая почвы Центрально-лесного природного биосферного заповедника (ЦЛГПБЗ), дерновая и подзолистая почвы Конаковского района Тверской области. Почвы сформированы в различных условиях и различаются по свойствам.

Болотно-подзолистая почва имеет мощную оторфованную подстилку, характеризуется высокой кислотностью, ненасыщенностью основаниями. Для исследований был взят подгоризонт подстилки Н. Подзолистая почва ЦЛГЗ (палево-подзолистая) имеет меньшую кислотность и степень ненасыщенности основаниями. Для исследований были взяты подгоризонт подстилки Р и горизонт АЕ. Дерновая почва имеет близкую к нейтральной реакцию, слабую ненасыщенность основаниями. Для исследований взят дерновый горизонт Ас1. Дерново-подзолистая почва Конаковского района характеризуется значительной кислотностью. Был исследован горизонт подстилки О.

Глава 3. Методы исследования.

Получение водных вытяжек из почв. Водные вытяжки готовили при соотношении почва: вода 1:2 для минеральных горизонтов и 1:5 для органогенных горизонтов.

Методы исследования свойств вытяжек. Общая кислотность водных вытяжек определена титриметрически (Воробьева, 1998), содержание водорастворимых органических веществ - по методу Тюрина с фотометрическим окончанием (Орлов, Гришина, 1981). Калий и натрий определяли методом пламенной фотометрии, кальций, магний, медь - методом атомной адсорбции, железо - фотометрически, свинец, цинк и алюминий - методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.

Приготовление вытяжек с добавками органических кислот и солей металлов. Готовили вытяжки из дерновой и дерново-подзолистой почв с добавками: щавелевой кислоты, лимонной кислоты, ионов меди, цинка, железа, ионов меди на фоне щавелевой кислоты и лимонной кислоты, ионов цинка на фоне щавелевой кислоты и лимонной кислоты. Уровень рН доводили раствором №ОН до уровня рН исходной вытяжки.

Определение показателей кислотно-основной буферности вытяжек из почв. Показатели кислотно-основной буферности исходных вытяжек и вытяжек с добавками определены методом непрерывного потенциометрического титрования (Соколова, Иванова, 1991).

Исследование кислотных свойств водных растворов солей металлов. Приготовлены водные растворы солей металлов: нитратов меди, свинца, цинка, ртути и алюминия, хлорида ртути и сульфата железа с различной концентрацией. Были измерены уровни рН растворов.

Непрерывное потенциометрическое титрование исследуемых растворов растворами солей металлов. Водные вытяжки из почв, модельные растворы водных вытяжек с добавками щавелевой и лимонной кислот и чистые растворы данных кислот оттитрованы растворами солей металлов. В ходе титрования измерялся уровень рН. При

титровании солью меди использовался медь-селективный электрод для контроля активности свободных ионов меди. Уровень pH, который устанавливался в вытяжках после добавления к ним фиксированного количества титранта (10 мл титранта), был принят за уровень pH в условной конечной точке титрования (КТТ).

Непрерывное титрование водных вытяжек растворами кислот с уровнем pH. соответствующим pH растворов солей металлов. Титрование вытяжек растворами HN03 с уровнями pH, равными pH растворов солей металлов проводили для оценки возможного вклада гидролиза того или иного металла в подкисление вытяжек.

Непрерывное кондуктометрическое титрование вытяжек и модельных растворов растворами солей металлов. Вытяжки и модельные растворы органических кислот были оттитрованы растворами солей металлов при непрерывном контроле электропроводности раствора.

Методы расчета показателей комплексообразования ионов меди с органическими лигандами ("оксалат-ионами. водорастворимыми веществами водных вытяжек). Показатели комплексообразования (емкость комплексообразования Мтах и логарифм константы устойчивости logio К) при взаимодействии ионов меди со щавелевой и лимонной кислотами и с органическими веществами водных вытяжек рассчитывали по уравнению Ленгмюра и функции Грана, а также методом Скетчарда (Saar, Weber, 1979).

Оценка влияния ионов меди на комплексы ионов железа и алюминия с водорастворимыми органическими веществами. Содержание свободных ионов Fe(III) (суль-фосалициловым методом), А1(Ш) (алюминоном) определено в исходной вытяжке и в вытяжке с добавкой ионов меди.

Выделение растворимых гуминовых кислот. Гуминовые кислоты (ГК) выделяли из водных вытяжек подкислением и осаждением, очищали диализом.

Получение гуминовых кислот, насыщенных ионами меди. Насыщение проводили в диализных мешочках в растворах солей меди. В диализном растворе определяли концентрацию элементов методом ICP-MS.

Определение показателей молекулярно-массового распределения ГК исследуемых почв. Проводили на хроматографе «BioLogic LP» (BioRad, США) с использованием геля Sephadex G-50. Исследовали исходные ГК и насыщенные ионами меди.

Определение гидрофобно-гидрофильных свойств гуминовых кислот. Проводили на хроматографе «BioLogic LP» (BioRad, США) с гелем Octyl-Sepharose CL-4B. Применялся ступенчатый градиент по сульфату аммония и SDS. Исследовали исходные ГК и насыщенные ионами меди.

Глава 4. Кислотные свойства ионов исследуемых металлов. Ионы металлов в водных растворах проявляют свойства кислот. Это явление происходит вследствие гидролиза (Назаренко, Антонович, Невская, 1979), то есть перехода аквакомплексов ионов металлов в гидроксокомплексы, сопровождающееся отщеплением протонов: МеН202+ = МеОН+ + Н"1". Нами экспериментально получены свидетельства формирования кислой реакции в водных растворах солей металлов, исследована зависимость кислотности водных растворов от концентрации солей. С ростом концентрации солей исследуемых металлов количество освобожденных в результате гидролиза протонов увеличивается, и уровень рН в растворах солей падает (рис. 1). Наиболее активное снижение рН наблюдается в разбавленных водных растворах солей (концентрация до 0,002 М). При дальнейшем росте концентрации солей наблюдается ослабление интенсивности процесса. Наиболее сильными кислотными свойствами из исследованных металлов обладают ионы железа, наименее - ионы меди. В случае с ионами ртути выявлено влияние сопутствующего иона: хлорид-ионы образуют устойчивые комплексы и препятствуют гидролизу ртути.

РН

С(Ме), ммоль/л

Рис. 1. Зависимость уровней рН растворов солей металлов от их концентрации: 1 - Си(ЫОз)2, 2 - РЬ(Ш3)2, 3 - 2п(Ы03)2, 4 - ЩС12, 5 - А1(Шз)з, 6 - Н^(Шз)2, 7 -Ре2(304)з.

Глава 5. Влияние ионов металлов на кислотность вытяжек.

5.1. Изменение кислотности водных вытяжек из почв под действием ионов металлов. Влияние ионов металлов на кислотность вытяжек исследовано методом потенциометрического титрования вытяжек растворами солей металлов. Добавление к вытяжкам из исследуемых почв растворов солей металлов в процессе титрования во

всех исследованных случаях приводило к снижению уровня рН вытяжек (табл. 1). Наибольшее подкисление происходило при добавлении раствора сульфата железа (III) и нитрата ртути. При добавлении этих солей рН в условной КТТ (рН КТТ (Мех+) в табл. 1) снижался на 1,7-3,6 ед. Наиболее чувствительной к кислотному воздействию ионов металлов из исследованных почв явилась вытяжка из дерновой почвы, исходно обладавшая реакцией близкой к нейтральной. Уровень рН данной вытяжки уменьшался на 0,6-3,6 ед.

Таблица 1.

Уровни рН исходных растворов солей, водных вытяжек и конечных точек титрования водных вытяжек растворами солей металлов и кислотой Н>Ю3 (пояснения в тексте)

соль pH 0,01 M раствора соли рН вьггяжки рН КТТ (Мех+) рН КТТ (Н+)

Подзолистая почва, подгоризонт F

Fe2(S04)3 2,31 4,36 2,48 2,84

Cu(N03)2 5,00 4,13 4,08 не опр.

Zn(N03)2 4,88 4,36 3,88 4,44

Pb(N03)2 4,89 4,36 3,64 4,42

Подзолистая почва, гор. А1А2

Fe2(S04)3 2,31 4,53 2,48 2,84

Cu(N03)2 5,00 4,53 4,32 4,67

Zn(N03)2 4,88 4,53 4,24 4,65

Pb(N03)2 4,89 4,53 4,18 4,65

Болотно-подзолистая почва, подгоризонт H

Cu(N03)2 5,00 4,42 3,94 4,54

Pb(N03)2 4,89 4,42 3,92 4,48

A1(N03)3 4,17 4,42 3,80 4,40

HgCl2 4,44 4,40 4,33 не опр.

Дерновая почва, гор. Ad

Cu(N03)2 5,00 6,34 5,10 6,32

Pb(N03)2 4,89 6,34 5,39 6,27

A1(N03)3 4,17 6,34 4,51 6,25

HgCl2 4,44 6,36 5,77 не опр.

Hg(N03)2 2,84 6,31 2,71 3,17

Нами предполагается наличие двух основных механизмов кислотного действия ионов металлов на водные вытяжки из почв: гидролиза и комплексообразования с растворенными органическими веществами. Механизмы образования различных комплексов ионов металлов с органическими кислотами, которые сопровождаются выделением протонов, описаны (MacCarthy, Perdue, 1991; Senesi, 1992; Stevenson,

1994; Adriano, 2001), выделение протонов в результате комплексообразования ионов металлов с гуминовыми и фульвокислотами экспериментально подтверждено (Senesi, Bocian, Sposito, 1985; MacCarthy, Perdue, 1991; Kaemmerer, et al., 1999; Osterberg et al., 1999; Robertson & Leckie, 1999).

О преобладании конкретного механизма можно судить на основе анализа результатов титрования вытяжек растворами солей металлов и растворами сильных кислот. Во всех исследованных случаях pH вытяжек в условных КТТ при титровании их растворами солей металлов (pH КТТ (Ме*+) в табл. 1) оказывался ниже, чем их уровень pH в КТТ при титровании их растворами сильной минеральной кислоты (HN03) с уровнями pH, равными pH растворов солей металлов (pH КТТ (Н4") в табл. 1). Поскольку при добавлении растворов HN03 в вытяжки вносилось количество протонов эквивалентное тому количеству, которое образуется при гидролизе соответствующих ионов металлов, отсюда следует вывод, что в результате взаимодействия ионов металлов с растворенными веществами вытяжек помимо гидролиза появляется дополнительный, в некоторых случаях более сильный источник протонов. В некоторых случаях (в исходно более кислых вытяжках) при добавлении растворов кислот уровень pH увеличивался, что свидетельствует о том, что гидролиз не мог быть источником подкисления в этих случаях.

В случае с ионами железа и ртути (в форме нитрата) гидролиз мог служить основным механизмом подкисления. Однако при титровании водных вытяжек растворами солей железа и ртути (внесенной в форме нитрата) имело место дополнительное под-кисление водных вытяжек, несколько более сильное по сравнению с тем, которое было создано при титровании раствором HN03 (рис. 2). Это является свидетельством выделения дополнительного количества протонов, которое предположительно обусловлено комплексообразованием ионов Fe3+ и Hg2+ с водорастворимыми органическими веществами.

V титранта, МП

Рис. 2. Кривые титрования вытяжки из горизонта Ad 0,01 М раствором Р^ОЮзЭг и раствором НЖ)3.

Ионы Zn, Pb, Си не обладают сильными кислотными свойствами и не могли подкислить вытяжки за счет гидролиза. В случае с этими ионами подкисление происходило только за счет комплексообразования с органическими веществами. Данные ионы обладают высоким сродством к органическому веществу (Schnitzer, Skinner, 1967). Ионы AI занимают промежуточное положение. Их гидролиз может быть эффективным в условиях начального pH близкого к нейтральному, но в условиях кислых вытяжек основную роль играет комплексообразование с органическим веществом.

5.2. Изменение кислотности водных вытяжек из почв с добавками щавелевой кислоты под действием ионов меди. Для подтверждения влияния на кислотность водных вытяжек процессов комплексообразования ионов металлов с органическими кислотами было проведено потенциометрическое титрование раствором Cu(N03)2 вытяжек из двух образцов (подгоризонта Н болотно-подзолистой почвы и горизонта Ad дерновой почвы), к которым была добавлена щавелевая кислота (по 3,2 ммоль(+)/л), которая была выбрана для опыта как постоянный компонент жидкой фазы различных почв (Van Hees, Lundstrom, Giesler, 2000; Мотузова, Зорина, Степанов, 2003). За счет добавки щавелевой кислоты pH обеих вытяжек снизился до 3,00-3,15. В ходе титрования pH вытяжек еще снизился до 2,8-2,9. Снижение pH в данном случае объясняется только комплексообразованием с органическими кислотами, т.к. гидролиз ионов меди в сильнокислой среде полностью подавлен.

Глава 6. Изменение кислотно-основной буферности водных вытяжек из почв под действием ионов металлов.

6.1. Кислотно-основная буферность исходных вытяжек. Общая буферность вытяжки из дерново-подзолистой почвы по отношению к основанию, определенная титрованием до pH 11, составляет 2,18 ммоль(+)/л, общая буферность ее к кислоте составляет 1,31 ммоль(-)/л. Общая буферность вытяжки из дерновой почвы по отношению к основанию составляет 1,46 ммоль(+)/л, общая буферность ее к кислоте составляет 1,63 ммоль(-)/л. Буферность по отношению к основанию у вытяжки из дерново-подзолистой почвы больше, чем у дерновой благодаря большему содержанию органических веществ и более низкому pH. Буферность к кислоте выше у вытяжки из дерновой почвы за счет близкого к нейтральному начального pH. Структура буферности у обеих вытяжек типична для водных вытяжек из почв: буферность увеличивается при движении от нейтрального pH в сторону кислой и щелочной областей (Иванова, Соколова, 1996).

6.2. Кислотно-основная буферность вытяжек с добавками органических кислот. Введение добавок органических кислот (щавелевой и лимонной) значительно

изменило кислотно-основную буферность водных вытяжек из почв. Дополнительное количество органических кислот увеличило буферность вытяжки из дерново-подзолистой почвы по отношению к основанию в большей степени, чем по отношению к кислоте (табл. 2), тогда как у вытяжки из дерновой почвы в большей степени увеличивалась буферность к кислоте (табл. 3). Данное явление объясняется соотношением констант кислотности добавленных кислот и рН НТТ вытяжек. При рН 4,0, присущем вытяжке из дерново-подзолистой почвы, вклад кислот в рост буферности по отношению к основанию должен быть больше, чем их вклад в буферность к кислоте. При рН 7,0, характерном для вытяжки из дерновой почвы, лимонная и щавелевая кислоты практически полностью продиссоциировали, поэтому они делают лишь небольшой вклад в буферность вытяжки из дерновой почвы к основанию. При одинаковой молярной концентрации лимонная кислота вызывает большее увеличение буферности, чем щавелевая кислота, т.к. лимонная кислота является трехосновной, тогда как щавелевая кислота - двухосновная. В структуре буферности буферность возрасла в тех интервалах рН, в которых происходят реакции протонирования-депротонирования добавленных кислот.

6.3. Изменение кислотно-основной буферности вытяжек из почв и вытяжек с добавками органических кислот в присутствии ионов металлов. Введение в вытяжки солей металлов (меди, цинка и железа) приводило к изменению величин общей буферности вытяжек к кислоте и основанию и структуры буферности по интервалам рН (табл. 4 и 5). Основными процессами, приведшими к изменению кислотно-основной буферности, являются: 1) образование и разрушение комплексов ионов металлов с растворенными органическими кислотами и 2) образование и разрушение гидроксокомплексов металлов и образование и растворение их гидроксидов. За счет образования устойчивых комплексов ионов металлов с органическими кислотами буферные процессы протонирования кислот смещались в более кислые области рН (<5,0 для вытяжки из дерновой почвы и <3,0 для вытяжки из дерново-подзолистой почвы). Реакции образования гидроксокомплексов и гидроксидов металлов, которые могли сопровождаться разрушением органических комплексов или увеличением их основности, увеличили буферность при рН >7,0 (>9,0 для меди и железа). Реакции разрушения гидроксокомплексов и растворения гидроксидов увеличили буферность к кислоте при рН <4,0 в случае с железом. Введение ионов металлов на фоне добавок органических кислот уменьшило буферность в интервалах рН, соответствующих реак-

Таблица 2.

Кислотно-основная буферность вытяжки из дерново-подзолистой почвы с добавками органических кислот: общая буферность к кислоте от рН начальной точки титрования (НТТ) до рН 3 и к основанию от рН НТТ до рН 11 и буферность по диапазонам значений рН, ммоль(±)/л, в скобках указан % буферности в данном диапазоне рН о общей буферности.

Общая буферность к кислоте Буферность к кислоте по интервалам значений рН Буферность к основанию по интервалам значений рН Общая буферность к основанию

3,0-4,0 4,0-5,0 5,0-6,0 6,0-7,0 | 7,0-8,0 8,0-9,0 9,0-10,0 10,0-11,0

Щавелевая кислота, 1,4 ммоль/л

1,74 1,74 0,90 0,13 0,10 0,10 0,18 0,48 1,07 2,97

(100%) (29%) (5%) (4%) (4%) (6%) (17%) (37%)

Щавелевая кислота, 1,8 ммоль/л

1,86 1,86 1,26 0,14 0,10 0,10 0,15 0,44 1,08 3,27

(100%) (36%) (4%) (3%) (3%) (5%) (14%) (34%)

Лимонная кислота, 1,4 ммоль/л

1,82 1,82 1,14 0,78 0,84 0,26 0,23 0,52 1,31 5,08

(100%) (22%) (15%) (16%) (5%) (5%) (11%) (27%)

Лимонная кислота, 1,8 ммоль/л

2,11 2,11 1,38 1,00 1,00 0,21 0,25 0,67 1,44 5,08

(100%) (23%) (16%) (16%) (4%) (4%) (12%) (25%)

Таблица 3.

Кислотно-основная буферность вытяжки из дерновой почвы с добавками органических кислот: общая буферность к кислоте от рН начальной точки титрования (НТТ) до рН 3 и к основанию от рН НТТ до рН 11 и буферность по диапазонам значений рН, ммоль(±)/л, в скобках указан % буферности в данном диапазоне рН о общей буферности._

3,0-4,0 | 4,0-5,0 1 5,0-6,0 | 6,0-7,0 7,0-8,0 1 8,0-9,0 1 9,0-10,0 | 10,0-11,0

Щавелевая кислота, 1,4 ммоль/л

2,65 1,54 (58%) 0,81 (31%) 0,17 (6%) 0,12 (5%) 0,11 (6%) 0,13 (8%) 0,32 (19%) (67%) 1,66

Щавелевая кислота, 1,8 ммоль/л

3,12 1,76 (56%) 1,04 (33%) 0,20 (6%) 0,11 (4%) 0,10 (6%) 0,13 (8%) 0,30 (18%) 1,14 (68%) 1,67

Лимонная кислота, 1,4 ммоль/л

4,33 1,62 (37%) 1,03 (24%) 0,82 (19%) 0,85 (20%) 0,26 (12%) 0,20 (9%) 0,40 (18%) 1,37 (62%) 2,22

Лимонная кислота, 1,8 ммоль/л

5,06 1,87 (37%) 1,23 (24%) 1,00 (20%) 0,96 (19%) 0,30 (12%) 0,21 (9%) 0,45 (18%) 1,47 (61%) 2,42

циям протонирования-депротонирования функциональных групп этих кислот, за счет блокирования функциональных групп ионами металлов в результате комплексообра-зования.

Таблица 4.

Кислотно-основная буферность вытяжки из дерново-подзолистой почвы с добавками солей металлов и добавками солей металлов на фоне добавок органических кислот: общая буферность к кислоте от рН начальной точки титрования (НТТ) до рН 3 и к основанию от рН НТТ до рН 11 и буферность по диапазонам значений рН, ммоль(±)/л, в скобках указан % буферное™ в данном диапазоне рН о общей буферное™.

Общая буферность к кислот« Буферность к кислоте по интервалам значений рН Буферность к основанию по интервалам значений рН Общая буферность к основанию

3,0-4,0 4,0-5,0 | 5,0-6,0 1 6,0-7,0 | 7,0-8,0 | 8,0-9,0 | 9,0-10,0 | 10,0-11,0

Медь 0,7 ммоль/л

1,19 1.19 (100%) 0.14 (6%) 0.11 (4%) 0.15 (6%) 0.20 (8%) 0.25 (10%) 0.54 (22%) 1.12 (45%) 2,50

Медь 0,7 ммоль/л, щавелевая кислота, 1,4 ммоль/л

2,05 1.49 (100%) 0.43 (15%) 0.11 (4%) 0.10 (3%) 0.14 (5%) 0.21 (Г/о) 0.58 (21%) 1.25 (44%) 2,81

Медь 0,7 ммоль/л, лимонная кислота, 1,4 ммоль/л

1,22 1.22 (100%) 0.44 (14%) 0.28 (9%) 0.14 (4%) 0.17 (5%) 0.18 (6%) 0.55 (18%) 1.32 (43%) 3,08

Цинк 0,7 ммоль/л

1,22 1.22 (100%) 0.24 (8%) 0.11 (4%) 0.30 (10%) 0.47 (16%) 0.25 (8%) 0.54 (18%) 1.12 (37%) 3,02

Цинк, 0,7 ммоль/л; щавелевая кислота, 1,4 ммоль/л

1,39 1.39 (100%) 0.59 (17%) 0.15 (4%) 0.28 (8%) 0.33 (9%) 0.33 (10%) 0.55 (16%) 1.22 (35%) 3,44

Цинк, 0,7 ммоль/л; лимонная кислота, 1,4 ммоль/л

1,32 1.32 (100%) 0.64 (16%) 0.28 (7%) 0.27 (7%) 0.48 (12%) 0.38 (9%) 0.62 (15%) 1.41 (35%) 4,08

Железо. 0,7 ммоль/л

2,01 2.01 (100%) 0.56 (20%) 0.17 (6%) 0.13 (4%) 0.13 (5%) 0.20 (7%) 0.54 (19%) 1.12 (39%) 2,84

Глава 7. Комплексообразование ионов металлов с органическими веществами по результатам электрохимических исследований.

7.1. Комплексобразование ионов меди по результатам потенциометрического титрования.

7.1.1. Показатели комплексообразования ионов меди с оксалат- и цитрат-ионами. Потенциометрическое титрование водных вытяжек и модельных растворов раствором соли меди с использованием медь-селективного и стеклянного электродов позволило проследить взаимосвязанные процессы комплексообразования ионов меди

и изменения кислотности раствора. Вначале было проведено титрование растворов щавелевой и лимонной кислот.

Таблица 5.

Кислотно-основная буферность вытяжки из дерновой почвы с добавками солей металлов и добавок солей металлов на фоне добавок органических кислот: общая буферность к кислоте от рН начальной точки титрования (НТТ) до рН 3 и к основанию от рН НТТ до рН 11 и буферность по диапазонам значений рН, ммоль(±)/л, в скобках указан % буферности в данном диапазоне рН о общей буферности.

3,0-4,0 | 4,0-5,0 | 5,0-6,0 | 6,0-7,0 7,0-8,0 | 8,0-9,0 1 9,0-10,0 | 10,0-11,0

Медь 0,7 ммоль/л

1,71 1.25 (73%) 0.38 (22%) 0.05 (3%) 0.02 (1%) 0.04 (2%) 0.07 (4%) 0.35 (22%) 1.15 (72%) 1,60

Медь 0,7 ммоль/л, щавелевая кислота, 1,4 ммоль/л

1,95 1.32 (68%) 0.41 (18%) 0.13 (8%) 0.08 (6%) 0.10 (7%) 0.11 (8%) 0.42 (21%) 1.29 (64%) 1,91

Медь 0,7 ммоль/л, лимонная кислота, 1,4 ммоль/л

1,69 1.02 (61%) 0.31 (18%) 0.25 (15%) 0.10 (6%) 0.17 (8%) 0.15 (7%) 0.42 (20%) 1.36 (65%) 2,09

Цинк 0,7 ммоль/л

1,71 1.21 (71%) 0.25 (15%) 0.05 (3%) 0.19 (11%) 0.35 (17%) 0.17 (8%) 0.38 (19%) 1.12 (56%) 2,01

Цинк, 0,7 ммоль/л; щавелевая кислота, 1,4 ммоль/л

2,03 1.14 (56%) 0.46 (23%) 0.18 (9%) 0.24 (12%) 0.30 (14%) 0.23 (11%) 0.34 (16%) 1.23 (59%) 2,09

Цинк, 0,7 ммоль/л; лимонная кислота, 1,9 ммоль/л

2,43 1.17 (48%) 0.58 (24%) 0.34 (14%) 0.33 (14%) 0.46 (17%) 0.32 (12%) 0.46 (17%) 1.43 (54%) 2,66

Железо, 0,7 ммоль/л

2,46 1.71 (70%) 0.43 (18%) 0.17 (7%) 0.14 (6%) 0.13 (7%) 0.15 (8%) 0.43 (22%) 1.22 (63%) 1,92

Изменение концентрации свободных ионов Си2+, связанных в комплексы с окса-лат-ионами, и количества выделяющихся протонов в ходе титрования щавелевой кислоты раствором нитрата меди происходило согласованно (рис. 3), что позволило напрямую связать увеличение кислотности раствора с комплексообразованием ионов металлов с органическими кислотами, сопровождающимся вытеснением протонов из функциональных групп кислот. Показатели комплексообразования ионов меди с ок-салат-ионами были рассчитаны на основе экспериментальных данных по уравнению Ленгмюра и по функции Грана с уравнением Гендерсона-Хассельбаха (табл. 6). Они оказались идентичными, что свидетельствует об информативности обоих способов

расчета. Уровни к^ю К комплексов составили 5,6-6,0. При их расчете исходили из предположения, что состав образующихся комплексов 1:1. Согласно литературным данным (Подчайнова, Симонова, 1990), медь образует с оксалатами два вида комплексов СиОх0 и СиОх22" с 1о§ю К 6,2 и 8,0 соответвенно. Найденные нами константы близки к константе для комплекса состава СиОх0, что соответствует нашему предположению о доминирующем составе комплексов.

С, ммоль/л

1- □ 2

♦ ♦♦

п"П ап П□о□□(

мп»°

О 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 С (Си) общ ммоль/л

Рис. 3. Зависимость концентрации свободных ионов меди (1), связанных в комплекс форм меди (2) и протонов (3) от общей концентрации добавленных ионов меди в ходе титрования раствора щавелевой кислоты (0,65 ммоль/л) раствором нитрата меди.

Аналогичные закономерности наблюдались и при титровании раствором Си(ЫОз)2 растворов лимонной кислоты (концентрация 0,2 и 0,5 ммоль/л). В комплек-сообразование вступила часть цитрат-ионов (0,18 и 0,46 ммоль/л), уровень рН при этом снизился от 3,7 до 3,2 и от 3,3 до 3,0. Константы устойчивости, как и в варианте со щавелевой кислотой, уменьшались при увеличении концентрации (к^ю К 5,4 и 4,4) вследствие уменьшения рН.

Таблица 6.

Показатели комплексообразования ионов меди с оксалат-ионами

сн2с2о4, ммоль/л Мтах по Грану, ммоль/л logioK.no Гендерсону-Хассельбаху Мша по Ленгмюру, ммоль/л 1о£юК по Ленгмюру

0,65 0,52 5,9 0,54 5,6

0,75 0,59 6,0 0,57 5,6

7.1.2. Показатели комплексообразования ионов меди с органическими веществами водных вытяжек из исследуемых почв. По результатам потенциометриче-ского титрования вытяжек раствором нитрата меди рассчитаны показатели комплексообразования (табл. 7). Рассчитаны средние арифметические показателей по результатам трех экспериментов и доверительные интервалы при а = 0,05.

Таблица 7.

Параметры комплексообразования водорастворимых органических веществ исследуемых почв с ионами меди (пояснения в тексте)

горизонт Мтт по Ленгмюру, ммоль/л loglo К по Ленгмюру Мта% по Грану, ммоль/л 1о%юК по Гендерсону-Хассельбаху

А(1 0,27±0,01 5,3±0,6 0,32±0,03 5,7±0,6

Н 0,37±0,05 3,8±0,2 0,27±0,06 4,4±0,1

Водорастворимые органические вещества (ВОВ) из горизонта Ас! дерновой почвы и подгоризонта Н подстилки болотно-подзолистой почвы близки по величине емкости комплексообразования с ионами меди. В то же время содержание углерода органических соединений в вытяжке из дерновой почвы почти в 2,5 раза меньше, чем в вытяжке из болотно-подзолистой почвы. Очевидно, что источники формирования емкости комплексообразования двух названных объектов различны в соответствии с существенными различиями их свойств (реакция, содержание ВОВ, состав ВОВ). Наиболее вероятно, что в вытяжке из болотно-подзолистой почвы роль сыграло количество органических веществ (240 мг/л), в вытяжке из дерновой почвы — благоприятная реакция раствора (рН 6,5).

В то время как комплексообразующая способность обеих вытяжек близка, они заметно отличаются по константам устойчивости образующихся комплексов. ВОВ вытяжки из гор. Ас1 дерновой почвы образуют более устойчивые комплексы с ионами меди (1о§ю К 5,3-5,7). Ведущим фактором образования устойчивых комплексов с ионами меди является реакция этой почвы, близкая к нейтральной.

Комплексообразование сопровождалось высвобождением протонов. В вытяжках из гор. Ас1 дерновой почвы (рН 6,3) при вхождении в комплекс с ВОВ одного моля меди, выделялось 0,1 моль протонов. В вытяжке из подгоризонта Н болотно-подзолистой почвы (рН 4,6) при связывании в комплекс одного моль ионов меди в раствор выделялось 0,5 моль протонов.

Построение графика для комплексообразования ионов меди с ВОВ вытяжек в координатах Скетчарда позволило выявить участие в комплексообразовании лигандов двух типов в вытяжке из дерновой почвы и рассчитать соответствующие показатели

комплексообразования. Количество лигандов первой группы было более чем в пять раз меньше количества лигандов первой группы (0,06±0,02 ммоль/л и 0,22±0,07 ммоль/л соответственно), при этом устойчивость комплексов первого типа была значимо (при а = 0,05) больше устойчивости комплексов второго типа (1о§10 К 1 7,3±0,4 и 1о§ю К 2 5,0±0,6).

Для вытяжки из подгоризонта Н болотно-подзолистой почвы графическое расщепление графика титрования ее солью меди не позволило обнаружить разные типы лигандов в составе ВОВ. В условиях свойственной этой почве кислой реакции наблюдается меньшее разнообразие способных к взаимодействию функциональных групп, среди которых доминируют карбоксильные.

В вытяжках с добавками щавелевой кислоты (1,6 ммоль/л) в результате титрования раствором нитрата меди уровень рН снижался от 3,0-3,2 до 2,8-2,9. Концентрации свободных и связанных ионов меди и протонов изменялись согласованно (рис. 4). Это позволило напрямую связать увеличение активности протонов с вовлечением ионов меди в комплексообразование. При ввязывании одного иона меди в среднем выделялся один протон.

3.5 п

1 3

1 2.5 Н

е- 21

к Я

§ 15

и 1 и 1

1 0.5 н

оо©о о • ♦

д д а

1 2 3

Общая концентрация добавленной меди, ммоль/л

Рис. 4. Изменение концентраций свободных (1) и связанных в комплексы (2) ионов меди, а также протона (3) в ходе титрования вытяжки из подгоризонта Н бо-лотно-подзолистой почвы с добавкой щавелевой кислоты.

7.2. Комплексообразование по результатам кондуктометрических исследований. Метод потенциометрического титрования имеет преимущество в своей селективности, т.е. с его использованием можно проследить состояние ионов конкретного

металла. Однако его недостатком является ограниченный набор достаточно надежных (селективных) электродов. Для исследования ионов других металлов подходит метод кондуктометрического титрования. Он не является селективным, т.к. электропроводность является интегральным показателем, зависящим от всех присутствующих в растворе ионов. Неселективность позволяет использовать его для большого набора металлов, т.к. при титровании меняется концентрация конкретного металла, это позволяет связывать изменение электропроводности с изменением состояния данного конкретного металла.

Было проведено кондуктометрическое титрование вытяжек растворами солей меди, свинца и алюминия. Для интерпретации результатов был введен показатель изменения удельной электропроводности (УЭП) раствора при увеличении его концентрации на один моль(+) л"1, названный «дифференциальной эквивалентной электропроводностью», ДХ:

ДХ = Дк • ДС1 • 1000,

где Дк - изменение УЭП раствора (по показаниям прибора), Ом"1 см"1; ДС- изменение общей концентрации титруемого раствора, произошедшее в результате добавления очередной порции раствора соли металла, моль(+) л"1.

Была описана зависимость изменения величины АХ от состава раствора, содержащего комплексообразователи, под влиянием добавленных к нему ионов металлов (на примере меди):

ДХ = (Х°1/2Си2+ Д[Си2+] + Х°[Г Д[Н+] + XI Д[Ь] + Х°Ы03" Д[Ы03"]) ДС1, где Х° - предельная подвижность соответствующего иона, Ом"1 см2 моль(+)"', Х[_ - подвижность органических лигандов, Ом"1 см2 моль(+)-1; ДС - изменение общей концентрации титруемого раствора, произошедшее в результате добавления очередной порции титранта, моль(+) л'1; квадратными скобками обозначены концентрации соответствующих ионов, моль(+) л'1.

Данная зависимость позволила вычислить изменение концентрации свободного иона металла, что позволило рассчитать показатели комплексообразования (табл. 8). Были также оценены количество образовавшихся комплексов алюминия (0,4-0,5 ммоль/л) и константа их устойчивости (1о§ю К 5,0-5,5).

7.3. Влияние комплексообразования ионов меди на состояние ионов других металлов (железа и алюминия). Концентрация свободных и связанных в непрочные комплексы ионов алюминия и железа в вытяжках из гор. Аё и подгоризонта Н определялась фотометрически до и после добавления в вытяжки ионов меди (табл. 9). Их концентрация увеличивалась за счет вытеснения ионов этих металлов ионами меди из

железо- и алюмоорганических комплексов.. Механизм этого процесса можно представить следующим уравнением: А1Ь+ + Си2+ = СиЬ + А13+.

Гидролиз освободившихся ионов мог внести дополнительный вклад в кислотность вытяжек.

Таблица 8.

Показатели комплексообразования исследованных вытяжек по отношению к ионам меди, рассчитанные по результатам потенциометрического титрования й оцененные по результатам кондуктометрического титрования_

вытяжка метод Оитах, ммоль л"1 Ьс^ю К

Ас! потенциометрия 0,27 5,3

кондуктометрия 0,26 4,8

Н потенциометрия 0,37 3,8

кондуктометрия 0,40 3,7

Таблица 9.

Изменение концентраций свободных ионов алюминия и железа в вытяжках под действием ионов меди _ _

образец СА1, ммоль/л С Ре, ммоль/л

выт. А<1 0,002 0,030

выт. Ас! + 0,42 мМ Си2+ 0,007 0,048

выт. Н 0,201 0,070

выт. Н + 0,42 мМ Си2+ 0,362 0,082

Глава 8. Изменение свойств растворенных органических веществ вытяжек в результате комплексообразования с ионами меди.

8.1. Поглощение ионов меди гуминовыми кислотами. При приготовлении насыщенных ионами меди препаратов ГК, выделенных из ВОВ почв, препараты поглощали ионы меди, при этом в раствор переходили другие металлы и протоны за счет их вытеснения ионами меди (табл. 10). В ходе насыщения ГК из болотно-подзолистой почвы связывание меди составило 210 ммоль(+)/100 г гуминовой кислоты, гуминовая кислота из дерновой почвы связала 125 ммоль(+)/100 гГК.

8.2. Изменение молекулярно-массового распределения и гидрофильно-гидрофобных свойств гуминовых кислот. Исходно гуминовые кислоты, выделенные из ВОВ болотно-подзолистой почвы, представляют собой высокомолекулярные соединения, которые при гелевой хроматографии на геле в-50 выходят одним пиком и имеют молекулярную массу 34 кДа и более. На хроматограммах насыщенных

ионами меди ГК появляется дополнительное плечо, соответствующее 6 кДа. Методом гидрофильно-гидрофобной хроматографии в составе исходной ГК выделяются три фракции, различающиеся степенью гидрофобности (рис. 5). Одна фракция относится к гидрофильным соединениям, две - к гидрофобным. На хроматограммах насыщенных ГК обнаружены те же три фракции, но при этом увеличился пик, соответствующий гидрофильным соединениям, и уменьшился пик, соответствующий наиболее гидрофобным соединениям. Все пики несколько сдвинулись в сторону меньшей гидрофобности.

Таблица 10.

Концентрация элементов и значение рН в исходном растворе и диализате при приготовлении насыщенных ионами меди препаратов ГК из болотно-подзолистой (ГК-БП) и дерновой почв (ГК-Д)

мг/л рН

Си Са Мш А1 Бе

исходный раствор 651 52 12,0 0,0 0,3 5,5

ГК-БП 525 2 0,3 2,8 0,6 3,5

гк-д 577 1 0,9 0,8 3,1 3,0

Рис. 5. Хроматограммы, полученные методом гидрофильно-гидрофобной хроматографии для исходной гуминовой кислоты, выделенной из болотно-подзолистой почвы (1), и

этой же кислоты, насыщенной ионами Си и Си+ (3).

(2)

ГК, выделенные из горизонта Ас! дерновой почвы, имеют не менее четырех фракций с различной молекулярной массой, среди которых доминируют высокомолекулярные вещества с молекулярной массой более 52 кДа, отчетливо выделяется пик, соответствующий веществам с молекулярной массой около 4 кДа (рис. 6). Наблюдаются также фракции с молекулярными массами около 29 и 12 кДа. Под действием ионов

Си2+ значительно увеличился пик, соответствующий низкомолекулярной фракции (4 кДа), причем пик, соответствующий высокомолекулярной фракции (52 кДа), уменьшился.

I \ Рис. 6. Хроматограммы, полученные методом гель-

I \ проникающей хроматографии на геле 0-50 для исходной

У \ ^ гуминовой кислоты, выделенной из дерновой почвы (1), и

этой же кислоты, насыщенной ионами Си2+ (2).

Методом гидрофильно-гидрофобной хроматографии в исходной ГК выделено большое количество фракций: две фракции гидрофильных соединений (более и менее гидрофильные) и не менее четырех фракций гидрофобных соединений. На хромато-грамме насыщенной ионами меди ГК исчезли пики, соответствующие наиболее гидрофобным фракциям. В то же время степень гидрофобности (НрЬ) значительно увеличилась (табл. 11), поскольку исчез второй гидрофильный пик и вырос пик, соответствующий фракциям со средней гидрофобностью.

Причиной выявленных изменений может служить отщепление от молекул ГК более низкомолекулярных молекул (фульвокислот, низкомолекулярных органических веществ), которые прежде были ассоциированы с молекулами ГК за счет сил межмолекулярного взаимодействия, и образование ими комплексов с ионами меди. Вторым механизмом образования новой низкомолекулярной фракции можно назвать разрушение минеральных мостиков между двумя или несколькими молекулами ГК, молекулой ГК и молекулой фульвокислоты или молекулой ГК и молекулой неспецифического соединения. В роли минеральных мостиков могут выступать ионы железа и алюминия, образовавшие комплекс с несколькими молекулами ОВ. Данные изменения отразились и на гидрофильно-гидрофобных свойствах ГК. Резкий рост гидрофобности в случае с дерновой почвой может быть связан с тем, что гидрофильные ком-

поненты, отщепившиеся от молекул ГК под действием ионов меди, могли иметь молекулярную массу менее 1 кДа и поэтому выйти из диализного мешочка во время насыщения препаратов ионами меди и не участвовать в хроматографических исследованиях.

Таблица 11.

Гидрофильно-гидрофобные свойства ГК

Препарат Фракции НрЬ

Гидрофильные % Гидрофобные %

ГКТПГ 13 87 6,7

ГК ТПГ Си'+ 20 80 4,0

ГК ТПГ Си+ 18 82 4,6

ГК ДП 22 78 3,5

ГК ДП Си'+ 8 92 11,5

Выводы

1. Ионы тяжелых металлов, при добавлении их к водным вытяжкам из исследованных почв южнотаежной зоны, приводят к увеличению кислотности водных вытяжек. При добавлении растворов солей металлов уровень рН вытяжек снижается на 0,7-3,6 единиц. Основными механизмами подкисления являются гидролиз ионов металлов и их комплексообразование с растворенными органическими кислотами.

2. На процесс подкисления водных вытяжек из почв влияет природа добавленных солей металлов: основным источником протонов при внесении солей металлов является комплексообразование ионов металлов с органическими кислотами. При внесении сульфатов железа, нитратов ртути и алюминия влияние оказывает также гидролиз ионов металлов. Наибольшее подкисление (на 1,7-3,6 единиц) вызывают ионы железа и ртути (в форме нитратов).

3. На интенсивность подкисления влияют свойства почв: в водной вытяжке из дерновой почвы (С орг. 45 мг/л, рН 6,3) при титровании ее растворами солей металлов происходит наиболее заметное подкисление (на 1,0-3,6 единиц рН). Присутствие дополнительного количества органических кислот (щавелевой) сопровождается усилением подкисляющего действия на вытяжку внесения солей меди.

4. Количество протонов, дополнительно поступивших в водные вытяжки из почв при титровании их растворами соли меди, и количество ионов Си2+, вошедших при этом в состав комплексов с водорастворимыми органическими веществами находятся в прямой зависимости.

5. Внесение добавок солей тяжелых металлов приводит к изменению структуры кислотно-основной буферности водных вытяжек из почв в зависимости от свойств

почв. В диапазоне рН 3-5 буферноеть вытяжки из дерново-подзолистой почвы уменьшается за счет блокирования ионами металлов функциональных групп органических кислот, а в интервале рН 5-8 увеличивается за счет образования гидроксоком-плексов. В диапазоне рН 3-5 буферноеть вытяжки из дерновой почвы увеличивается за счет разрушения комплексов металлов с органическими веществами, а в интервале рН 5-8 увеличивается за счет связывания ионов металлов и функциональных групп органических веществ в прочные комплексы. В интервале рН 8-11 буферноеть обеих вытяжек увеличивается за счет разрушения комплексов с органическим веществом.

6. Водорастворимые органические вещества исследуемых почв различаются по способности к образованию комплексов с ионами металлов. В вытяжках из дерновой почвы присутствуют две группы лигандов. Количество лигандов первой группы более чем в пять раз превышают количество лигандов второй группы (0,22±0,07 ммоль/л и 0,06±0,02 ммоль/л соответственно), при этом устойчивость комплексов первого типа значимо больше устойчивости комплексов второго типа (1о§10 К1 7,3±0,4 и К2 5,0±0,6). В вытяжках из болотно-подзолистой почвы выявлен только один тип лигандов (0,37±0,05 ммоль/л, К 3,8±0,2).

7. Образование комплексов меди с водорастворимыми органическими веществами сопровождается вытеснением из состава комплексов ионов железа и алюминия, что может являться дополнительным источником подкисления вытяжек и привести к изменению молекулярно-массового распределения органических веществ.

8. Компексообразование ионов меди с водорастворимыми органическими веществами сопровождается частичным «дроблением» их молекул за счет разрушения железо- и алюмоорганических комплексов, уменьшением относительного содержания фракций с молекулярной массой более 50 кДа и увеличением содержания фракций с молекулярной массой 4-10 кДа.

9. Под влиянием ионов меди изменяются гидрофильно-гидрофобные свойства растворимого органического вещества: уменьшается относительное содержание наиболее гидрофобных соединений и увеличивается относительное содержание наиболее гидрофильных соединений.

10. Электрохимические методы анализа (потенциометрическое и кондуктометри-ческое титрование) являются информативными для характеристики процессов, происходящих в растворе при взаимодействии солей металлов с водорастворимыми веществами.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Макарычев И.П. Влияние гидролиза и комплексообразования ионов металлов на кислотность водных вытяжек из почв // XV международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2008». Тезисы докладов. М. 2008. С. 8283.

2. Makarychev I. The influence of heavy metals on acidity of soil liquid phase // Materials of the Internationa] Conference "LANDCON-09". Tara Mauntain. 2009. P. 55.

3. Макарычев И.П. Комплексообразование металлов с органическим веществом водных вытяжек из почв и его подкисляющее действие // XVI международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2009». Тезисы докладов. М. 2009. С. 56-57.

4. Макарычев И.П. Влияние ионов меди на кислотность жидких фаз южнотаежных почв // Материалы конференции «Загрязняющие вещества в биосфере». М. 2010. С. 108-109.

5. Макарычев И.П. Влияние ионов меди на кислотность жидких фаз почв Тверской области // XVII международная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2010». Тезисы докладов. М. 2010. С. 66-67.

6. Макарычев И.П. Исследование взаимодействия водорастворимых органических веществ с ионами тяжелых металлов методами потенциометрии и кондуктометрии // Материалы V Всероссийской конференции «Гуминовые вещества в биосфере». СПб. 2010. С. 62.

7. Макарычев И.П. Влияние ионов меди на некоторые свойства жидких фаз почв // XVIII международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2011». Тезисы докладов. М. 2011. С. 54.

8. Мотузова Г.В., Макарычев И.П., Петров М.И. Влияние ионов железа, ртути, меди на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2011. №4. С. 46-52.

9. Макарычев И.П. Комплексообразование ионов металлов как фактор кислотности почвенного раствора // XIX международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов - 2012». Тезисы докладов. М. 2012. С. 57.

10. Motuzova, G., Makarychev, I., Barsova, N. Contribution of metal ion complexation with organic substances to the acidity of water extracts of polluted soils // European J. Soil Sei. 2012. Vol. 63. Iss. 5. P. 701-707.

11. Motuzova, G., Makarychev, I., Dergham, H., Stepanov, A., Barsova, N. Soil organic matter and its interactions with metals: processes, factors, ecological significance. Nova Science Publishers. New York. 2012. 136 p.

12. Мотузова Г.В., Макарычев И.П., Петров М.И. Влияние алюминия, меди, цинка и свинца на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв // Почвоведение. 2013. №1. С. 48-55.

13. Макарычев И.П., Мотузова Г.В. Комплексообразование ионов металлов с водорастворимыми органическими веществами почв по результатам электрохимических исследований // Вестник Моск. Ун-та. Сер. 17. Почвоведение. 2013. №1. С. 26-31.

Подписано в печать: 15.11.13

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 141 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д.2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru

Текст научной работыДиссертация по биологии, кандидата биологических наук, Макарычев, Иван Павлович, Москва

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи

04201451610

Макарычев Иван Павлович

ВЛИЯНИЕ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ ВЫТЯЖЕК ИЗ ПОЧВ ПОДЗОНЫ ЮЖНОЙ ТАЙГИ

Специальность: 03.02.13 - почвоведение

Диссертация на соискание ученой степени кандидата биологических наук

Научный руководитель: д.б.н. профессор Г.В. Мотузова

Москва 2013г.

Оглавление

Введение...................................................................................................................5

Глава 1. Взаимодействие ионов металлов с органическими веществами почв (литературный обзор).............................................................................................9

1.1. История исследования взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв.......................................................................9

1.2. Природа взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв......................................................................................................................10

1.3. Константы устойчивости комплексов......................................................17

1.4. Водорастворимые органические вещества почв и их способность к комплексообразованию с металлами...............................................................19

1.5. Роль комплексообразования ионов металлов с органическими веществами в экосистеме..................................................................................27

1.6. Методы исследования взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв.....................................................................31

1.7. Моделирование взаимодействия органических веществ с ионами металлов..............................................................................................................36

Глава 2. Объекты исследования...........................................................................40

2.1. Болотно-подзолистая почва ЦЛГПБЗ.......................................................40

2.2. Подзолистая почва ЦЛГПБЗ......................................................................41

2.3. Дерновая почва Конаковского района Тверской области......................43

2.4. Дерново-подзолистая почва Конаковского района Тверской области. 44 Глава 3. Методы исследования............................................................................46

3.1. Получение водных вытяжек из почв........................................................46

3.2. Методы исследования свойств вытяжек..................................................46

3.3. Приготовление вытяжек с добавками органических кислот и солей металлов..............................................................................................................46

3.4. Определение показателей кислотно-основной буферности вытяжек из почв......................................................................................................................47

3.5. Исследование кислотных свойств водных растворов солей металлов. 47

3.6. Непрерывное потенциометрическое титрование иследуемых растворов растворами солей металлов..............................................................................48

3.7. Непрерывное титрование водных вытяжек растворами кислот с уровнем рН, соответствующим рН растворов солей металлов....................49

3.8. Непрерывное кондуктометрическое титрование вытяжек и модельных растворов растворами солей металлов............................................................49

3.9. Методы расчета показателей комплексообразования ионов меди с органическими лигандами (оксалат-ионами, водорастворимыми веществами водных вытяжек)..........................................................................50

3.10. Оценка влияния ионов меди на комплексы ионов железа и алюминия

с водорастворимыми органическими веществами.........................................53

3.11. Выделение растворимых гуминовых кислот.........................................54

3.12. Получение гуминовых кислот, насыщенных ионами меди.................55

3.13. Определение показателей молекулярно-массового распределения ГК исследуемых почв..............................................................................................55

3.14. Определение гидрофобно-гидрофильных свойств гуминовых кислот. ..............................................................................................................................56

Глава 4. Кислотные свойства ионов исследуемых металлов...........................58

Глава 5. Влияние ионов металлов на кислотность вытяжек.............................65

5.1. Изменение кислотности водных вытяжек из почв под действием ионов металлов..............................................................................................................65

5.2. Изменение кислотности водных вытяжек из почв с добавками щавелевой кислоты под действием ионов меди.............................................75

Глава 6. Изменение кислотно-основной буферности водных вытяжек из почв под действием ионов металлов............................................................................77

6.1. Кислотно-основная буферность исходных вытяжек..............................77

6.2. Кислотно-основная буферность вытяжек с добавками органических кислот..................................................................................................................80

6.3. Изменение кислотно-основной буферности вытяжек из почв и вытяжек с добавками органических кислот в присутствии ионов металлов..............86

Глава 7. Комплексообразование ионов металлов с органическими веществами по результатам электрохимических исследований......................95

7.1. Комплексобразование ионов меди по результатам потенциометрического титрования.................................................................95

7.1.1. Показатели комплексообразования ионов меди с оксалат- и цитрат-ионами .............................................................................................................95

7.1.2. Показатели комплексообразования ионов меди с органическими веществами водных вытяжек из исследуемых почв...................................99

7.2. Комплексообразование по результатам кондуктометрических исследований....................................................................................................108

7.3. Влияние комплексообразования ионов меди на состояние ионов других металлов (железа и алюминия).......................................................................123

Глава 8. Изменение свойств растворенных органических веществ вытяжек в результате комплексообразования с ионами меди..........................................125

8.1. Поглощение ионов меди гуминовыми кислотами................................125

8.2. Изменение молекулярно-массового распределения и гидрофильно-гидрофобных свойств гуминовых кислот.....................................................126

Заключение..........................................................................................................134

Выводы.................................................................................................................136

Список литературы.............................................................................................138

Приложение.........................................................................................................160

Введение

Актуальность исследования. Современное состояние окружающей среды ухудшается под влиянием различных видов техногенных воздействий, среди которых загрязнение тяжелыми металлами (ТМ) относится к числу наиболее опасных. Загрязняющие вещества, в том числе и ТМ, влияют на почвы двояким образом: оказывают специфическое влияние, обусловленное токсическим действием избыточного содержания ТМ на живые организмы, и неспецифическое влияние, вызывающее деградацию почв, т.е. ухудшение тех свойств, которые обусловливают плодородие почв. При анализе экологических последствий загрязнения почв традиционно основное внимание уделяется экотоксикологическому его аспекту, то есть влиянию различных факторов, почвенных условий на состояние ТМ в загрязненных почвах, нахождение их в составе различных соединений в тевердой фазе и в растворе (Анти-пов-Каратаев и др., 1948; Gachter et al., 1978; Варшал и др., 1979; Зырин, Чеботарева, 1979; Анталова и др., 1980; Золотарева, Скрипниченко, 1980; Abd-Elfattah, Wada, 1981; Пинский, Фиала, 1985; Химия тяжелых металлов..., 1985; Линник, Набиванец, 1986; Карпухин, 1989; Evans, 1989; Davis et al., 1992; Katbata-Pendias, 1993; Jopony, Young, 1994; Alloway, 1995; Добровольский, 1997; McBride.et al., 1997; Sauve et al., 2000; Canees et al., 2003; Минки-на и др., 2009), влиянию различных форм ТМ на живые организмы (Некоторые вопросы токсичности..., 1993; Бабкин, Завалин, 1995; Buchwalter et al., 1996; Gardner, Al-Hamdani, 1997; Елькина и др., 2001; Santore et al., 2001; Inaba, Takenaka, 2005; Куликова, 2009). Обратному влиянию ТМ на почвенные свойства внимания уделяется недостаточно (Горбатов, Зырин, 1985; Kunikrishnan et al., 2012). Однако при исследовании загрязненных почв эта задача представляется не менее важной. Эти обстоятельства определили цель и задачи настоящей работы.

Цель работы. Исследовать влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги.

Задачи:

1) Исследовать закономерности процессов взаимодействия ионов металлов с водорастворимыми веществами почв и выявить влияние этих процессов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв;

3) Исследовать изменения свойств водорастворимых органических веществ под действием ионов меди.

Научная новизна исследования.

1) Доказано, что процессы взаимодействия ионов металлов с веществами в жидких фазах - это саморегулирующийся процесс, характеризующийся прямыми и обратными связями. Комплексообразование ионов металлов с водорастворимыми органическими веществами рассматривается и как зависимый от кислотности процесс, и как фактор, влияющий на кислотность раствора.

«Загрязняющие вещества в биосфере», Москва, 2010; XVIII Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2011; XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», Москва, 2012.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Взаимодействие ионов металлов с растворенными веществами вытяжек приводит к изменению кислотно-основных свойств вытяжек: увеличению кислотности, изменению структуры кислотно-основной буферности. Среди фактов, влияющих на интенсивность этих изменений, выделяются следующие: природа и количество ионов металлов, свойства вытяжки, количество и качество растворенного органического вещества.

Практическая значимость работы.

Разработана и апробирована система методов исследования влияния металлов на кислотно-основные свойства: 1) сопряженное комплексометриче-ское и кислотно-основное титрование; 2) комплексное использование электрохимических методов анализа (ионометрия, кондуктометрия).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ (из них 3 в журналах, рекомендованных ВАК).

Глава 1. Взаимодействие ионов металлов с органическими веществами почв (литературный обзор) 1.1. История исследования взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв

Исследовать взаимодействие гуминовых веществ с ионами металлов начал еще Берцелиус (цит. по Орлов, 1990). Он исследовал продукты реакции гуминовых веществ с ионами металлов, описал их цвета и растворимость.

На тесную связь истории рассеянных элементов с историей живого вещества обратил внимание В.И. Вернадский. Он заложил теоретические основы науки о микроэлементах. Вернадский ввел понятие формы микроэлементов, заложил представления о подвижности микроэлементов (Вернадский, 1936). Вернадский выдвинул предположение о том, что в природных водах элементы присутствуют преимущественно в связанном состоянии, что впоследствии подтвердилось экспериментально.

Антипов-Каратаев одним из первых обратил внимание на то, что при исследовании поведения ионов металлов в почве нужно применять не классическую неорганическую химию, а химию координационных соединений и химию высокомолекулярных соединений (Антипов-Каратаев, 1947а). Он сделал вывод о том, что ионы тяжелых металлов (ТМ) образуют поверхностные химические соединения с помощью координационной связи. Он сделал вывод о том, что ионы меди прочнее удерживаются органическими веществами, чем минеральной составляющей (Антипов-Каратаев, 19476).

Интерес к исследованию органо-минеральных соединений был вызван прежде всего вопросами генезиса почв, в частности, вопросами подзолообразования. Первые исследования взаимодействия органических веществ касались прежде всего железа, алюминия, марганца, поскольку эти металлы содержатся в больших количествах и познание этих взаимодействий необходимо для познания почвообразующих процессов (Кауричев, Ноздрунова, 1961)

Л.Н. Александрова выделила типы органо-минеральных соединений. По Л.Н. Александровой (1980), существуют три типа органоминеральных соеди-

нений в почве: гетерополярные соли, комплексно-гетерополярные соли и сорбционные комплексы. Гетерополярные соли образуются на основе куло-новских сил между отрицательно заряженными функциональными группами органических веществ и катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Комплексно-гетерополярные соли образуются на основе донорно-акцепторной связи. В таких соединениях металл вытесняет водород части кислых функциональных групп и образует комплексную соль, входя в анионную часть молекулы. В результате ион металла становится неспособным к обменным реакциям. Такие соединения образует большинство ТМ. Сорбционные комплексы - это соединения органического вещества с поверхностью почвенных минеральных частиц. В их образовании могут участвовать ионы ТМ, выполняя функцию «минеральных мостиков».

В 70-е годы важность приобрели исследования взаимодействий органических веществ с ионами ТМ в связи с растущим загрязнением. Совершенствовались методы исследования, которые позволяли получать разнообразную информацию о свойствах органо-минеральных соединений. С этим периодом связаны исследования таких ученых, как Шнитцер и Скиннер (Schnitzer, Skinner, 1967), Стивенсон (Stevenson, 1977), Д.С. Орлов (1990) и др., которые успешно применяли современные методы исследования. Их исследования позволили сделать выводы о механизмах взаимодействия ионов металлов с органическими веществами, об устойчивости образующихся соединений, строить предсказательные модели.

1.2. Природа взаимодействия ионов металлов с органическими веществами почв

Природа металла сильно влияет на его способность образовывать соединения с органическими веществами. Катионы металлов можно разделить на три класса по их способности взаимодействовать с органическими лиганда-ми: жесткие, мягкие и средние. Жесткие ионы металлов - это катионы щелочноземельных металлов Са2+, Mg2+, которые в основном вовлечены в элек-

тростатические взаимодействия и могут образовывать только малоустойчивые внешнесферные комплексы только с жесткими кислородсодержащими лигандами. Мягкие ионы металлов - это такие катионы, как Cd2+, Pb2+ и Hg2+. Они образуют прочные ковалентные связи с мягкими, серусодержащими и средними, азотсодержащими лигандами. Средние ионы металлов - это большинство ионов переходных металлов, таких как Fe , Cu , Zn и Mn . Они способны образовывать устойчивые комплексы и с жесткими, и с мягкими лигандами. Конкурентные реакции для кислородсодержащих лигандов происходят между жесткими и средними ионами металлов, а для азот- и серусо-держащих - между средними и мягкими ионами металлов. Конкуренция между жесткими и мягкими ионами металлов слаба. Однако относительное сродство ионов металлов к реакционным центрам часто зависит от метода исследования и от уровня pH (Senesi, Loffredo, 2005).

В гуминовых кислота

Информация о работе

Макарычев, Иван Павлович
кандидата биологических наук
Москва, 2013
ВАК 03.02.13

Диссертация

Влияние ионов тяжелых металлов на кислотно-основные свойства водных вытяжек из почв подзоны южной тайги - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы