Бесплатный автореферат и диссертация по сельскому хозяйству на тему

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЧВЕННЫХ ВОД ЮЖНО-ТАЕЖНОЙ ПОДЗОНЫ, ИХ СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ

ВАК РФ 06.01.03, Агропочвоведение и агрофизика

Автореферат диссертации по теме "ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПРИРОДНЫХ ПОЧВЕННЫХ ВОД ЮЖНО-ТАЕЖНОЙ ПОДЗОНЫ, ИХ СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ"

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯИСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

^ ' '" На правах рукописи

Лидия Павловна СТЕПАНОВА

ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ЖЕЛЕЗООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ПРИРОДНЫХ ПОЧВЕННЫХ ВОД ЮЖНО-ТАЕЖНОЙ ПОДЗОНЫ, ИХ СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ

(Специальность 06.01.03 — почвоведение)

•Автореферат ■ диссертации на>Ъоискание ученой степени кандидата сельскохозяйственных наук

■ - \ ■ ■'

МОСКВА — 1977

Работа выполнека'на кафедре почвоведения Московской ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени сельскохозяйственной академии имени К- А. Тимирязева.

Научные руководители: доктор сельскохозяйственных наук профессор . И. С. Кауричев, кандидат химических наук А. И. Карпухин.

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук профессор И. А. Соколов, кандидат биологических наук старший научный сотрудник И. С. Степанов.

Ведущее предприятие — Ленинградский сельскохозяйственный институт. •

Защита состоится « & ■: » Я"*1/3®*-*^-. . . , . , 1977 г. в час « . » на заседании специализированного" Совета К-120-35.01 при Московской сельскохозяйственной академии им. К- А. Тимирязева. Адрес: 125008, г. Москва, А-8, ул. Тимирязевская, 49. Сектор защиты диссертаций ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА,

Автореферат разослан « ДР. » ^ . , 1977 г.

Ученый секретарь. ■

специализированного Совета

канд. бнологич. наук ■■'.' ■ ■

0сХАлЛЛ\_-.Дорожкина Л. V;

А^уальность проблемы. Водорастворимым органическим веществам '-.принадлежит1 особая:.роль-в формировании почв : элювиально-иллювиального профиля. Своеобразие бногеоклн-матичеких условий почв,подзолистого типа определяет образование 'значительных количеств водорастворимых органичен ■.;■". ских соединений; характеризующихся чрезвычайной неодно- : родностью-компонентного состава;Л1алнчие в их составе сое-динёнийкислотной-прнроды—:низкомолекулярных- органичен „ : . ских -кислот, : полифенолов и их производных, агрессивных фракций специфических гумусовых'веществ ^(главным- образом фульвокислот) обусловливает высокую активность воздействия компонентов водорастворимых органических веществ на минеральную часть почвы. Результатами этих воздействий, являются процессы трансформации и разрушения почвенных : минералов, образование; органо-мннеральных соединений и миграция элементов в профиле почв, а также процессы закрент лення^водорастворимых органических веществ ;в почвенном -профиле. Все это в совокупности определяет в значительной , • ■мере;дифференциацию генетического ,профиля подзолистых -- почв.;Разнообразие качественного состава водорастворимых органических соединений обусловливает неоднородность же- У лезоорганических комплексов - и образование различных по устойчивости и миграционной способности форм таких соеди- ' нений. Изучение процессов формирования/ миграц11и, пакопле: ния в почвенном профиле водорастворимых органических ве: ' ществ н их железоорганнческих производных, а также нссле- * • дованйе'трансформационных изменений органо-минеральных 4 , соединений в определенной степени будет отмжать сущность -почвообразовательных процессов и прежде вего почв гумнд; ных_областей и гюлугидроморфных почв' других районов. Необходимо отметить такой важный аспект изучения водорастворимых железооргапических соединений, их природы и свойств, ..',; как роль этой формы соединений в питании растений и, в част-". : ности, "как'-средства устранения^ хлороза,Заболевание которым наносит сильный урон сельскому хозяйству многих стран. \ Исследование свойств водорастворимых железоорганнческнх , " . соединений; их способности к миграции чрезвычайно важны и с точки зрения защиты окружающей среды: ■ ' ,г

Цель ¡работы,„Основной задачей, работы было следующее: ',;

ИикюсяоЗ »¡Л

! аиидеш на. к. Л. 1»®« V-.,.

■ Л" л : I_

-Л).изучить способность водорастворимых органических - веществ, разных по условиям формирования, к образованию комплексных „"соединений с ионами железа; 2) установить роль моле кул ярно-весовых фракции органических веществ'в процессах взаимодействия с ионами железа; 3) определить химическую природу образующихся соединений, их,состав и устойчивость; 4) оценить миграционную способность водорастворимых железоорганических соединений но профилю почвы и доступность ^ сельскохозяйственным - растениям , в качестве источника.железа... ,. -.■■."■ '.-■-.■-V-"■■■.:*^"<■ '

; Объекты, исследований. Объектами исследований .служил« водорастворимые органические вещества почвенных -растворов н поверхностных природных вод стационарных:площадок «Белый Раст», «Мнхайловское» Московской области и "Лесной опытной дачи ,ТСХА. В качестве почвенных растворов взяты лизиметрические воды из-под горизонта ЛоЛ) почвы многолетне гоопыт а *Л. К. Ярцевой (1916). Откачку вод проводили ве'с: ; ной, в мае; месяце. Водорастворимые органические , вещества из горизонта Л) /дерново-подзолистой почвы. Лесной опытной дачи ;ТСХА получали обработкой " почвы дистиллированной водой в соотношении 1 ;20. Природные воды отбирал» в есте-. ственных.условиях микрозападин болотных низн11ных„: но'чв (стационар ^Мнхайловское») и из дренажной канавы, расположенной на целинном лесном участке с сочетанием нодзоли: стых и болотно-подзолнстых почв -.(стационар «Белый Раст») , Был применен разовый отбор средней, пробы в весеннее вре-' ;мя года. Исследуемые растворы подвергали центрифугированию для освобождения от минеральных примесей и^концент-! рнровали в 20 раз на ротационном . вакуумном: испарителе ,ЯУО-64 при 38—40°. Пробы хранили в стеклянных буты: ■лях при 3° в холо^ИЬ?! камере. : - ■'■■■■'; V ;,-

Научная новизна. Впервые проведено комплексное систематизированное исследование состава водорастворимых ор'га; ническнх веществ и их' железоорганических производных. Установлена тесная связь между неоднородностью .качественного состава органических веществ, наличием в полиднсперс-ной системе фракций с различной молекулярной массой и образованием комплексных групп,; Сочетанием физйко-хнми-.ческих методов доказана комплексная природа образующихся железоорганических соединений. Разработаны методы определения состава и устойчивости комплексных соединений, позволяющие дать объективную оценку свойствам растворимых комплексов.,Установлены миграционно-способные формы железоорганических соединений и трансформационные изменения таких соединений в процессе миграции по почвенному,профилю. Показано, что, миграция комплексных соединений уменьшается с ростом молекулярной.массы органических лигандов:

, ; Выявленадоступность комплексных жблёзоорганических соединений корням растений в качестве источника ионов железа.:' •■Практическая ценность к реализация результатов. Результаты работы являются одной из сторон, раскрывающих особенности формирования почв элювиально-иллювиального про; филя н могут быть использованы для ^прогнозирования поведения растворимых железоорганическнх соединений в профиле почвы, их миграции и аккумуляции. Предложенные методы ; определения состава и устойчивости комплексных соединений -

могут использоваться в научно-исследовательских изысканиях " для характеристики и выделения из полидисперсной ^системы органических веществ определенных комплексных, форм,: различающихся по устойчивости. Результаты работы дают возможность определить различные формы соединений ионов железа,при анализе и очистке :природных вод. Особенный ,инте- ; ■ рее- решение этих вопросов имеет для эффективного применения в народном хозяйстве сточных вод. . 4 - ' '•'■■"■'""•' ; . , Полученные - результаты показали . влияние водораствори- . ■ мых органических веществ на поглощение растениями ионов, железа и доступность железоорганическнх соединений природных вод в качестве источника железа. Эти' данные имеют практическое значение в борьбе с хлорозом, В этом направлении результаты работы можно использовать при:создании но-I вых форм 'комплексных оргаиомннеральных. удобрений с за-- ■ данными составам и устойчивостью, определяющими макси: мальную доступность элементов растениям в ^ 'определенные периоды вегетации.. . .' ..,:■;'л'.;.,:: . .У;::..;:', 'У

'Апробация. Работа апробирована на научных конференциях Московской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тн-'. мнрязева.1975 и 1976 годов.': -- -у-- ~ .. У .

..Публикация. Результаты работ опубликованы в 2-х статьях; 3 статьи приняты и печать. : " и ; " ' .

Объем работы. Работа представляет собой машинопись объемом 200 страниц, включает 27.таблнц, 42 рисунка и.спи-. I сок литературы из 282 наименований советских и зарубежных .■." ;■.. авторов. ■ ■ - -У ■ V '■■ •■'.■; ■■ - У;:'■■''>''У У "У."

Методика исследований. Анализ химического состава природных вод проводили, общепринятыми методами: рИ — электрометрически, углерод органических веществ — по Тюрину в У модификации Симакова (мнкрометод); железо,— колоримет-■' у рически с ва-днпирндйлом, алюминий — с алюминоном в при- '

сутствий'тиоглнколевой кислоты; кальций и; магний —ком- - плексонометрически с трилоном Б; натрий и калий на пламен-'■-'._ ном фотометре; кремний — колориметрическое определение с молибденом;.нитраты*— колориметрическое определение с дн-- сульфофеноловон кислотой;.*'..хлориды — аргентометрическое определение;1/-сульфаты — весовое определение; бнкарбона-

ты —титрованием. .0,0/ н раствором H2S04 'с' метилоранжем;' Ч' " •. фосфаты — колориметрическое определение.' г:'? :';:«:

. Качественный.-остав водорастворимых органических^ ne- . : ; :ществ характеризовали наличием групп органических соедн- ' ; ; . н ен ий'спеи иф ич'ес ко fí'i ¡ 'не с пе Ц11ф!1 че скоп, 11 р iip о ды., Р а зде л ен ие / V ' кислого фильтрата ! осуществляли iio модифицированной мето- ■ . ■ дике Фор сита- на угле;. (Forsyth, 1947; А. Л.Юхнин.Д. С. Орлов; 1972). Определение качественного состава-соединений не- ' У/ -, с ríen 11 ф л ч ее к'оипр и р од ыпров од и л i im етод омто н кос л ойн он, .х р о -; ^матографии (Э.-Шеллард, 1971; М. В. Новицкий,' 1973): Фе- • • нолы ■ определялиv; бромндброматным* методом ÑC. С." Коган ', ^

* • (1965). \.-ч.- ; i- ■

■ ;. . / Метод систематизированной гель-хроматографии прнменя- >■;.; ; : ли'[для_ молекулярно-весового фракционирования водораство- . > 1 рнмых7 органических веществ; природных почвенных вод с V

. использованием. гелей-м'олселектов-G-Ю '(предел " разделения . ; N 0^-700); G-50'(предел .разделения 500—10 000) и G-75 {предел и разделения 1000—50 000) фирмы «Reanal» (Венгрия). i . ..-* Д iicce рта Ц1 ю н н а я p а б от a^ со сто нт и з двух частей. В первой -

:частн, посвященной литературнол1у обзору,- науосновани1гаиа-;^;.' ,ч; лиза работг отечетвенных и ^зарубежных исследователей; при- /Чч

водятся данные по составу, и свойствам- водорастворимых : 'органических веществ• почв к природных под таежно-лесной Ч V зоны, дается краткая характеристика водорастворимых желе- .. 'i ■ зоорганических соединений и методов определения комплекс- • • -ной природы, состава и свойств таких соединений. Эксперп- '•••. ментальная часть -состоит из,5 глав; ; ' '. У;- " /Ч -/vv Ч ч-ч^ч^-у

^ ■ ; -, _ . Глава I. Состав к свойства водорастворимых. V,: ; . . органических веществ природных почвенных вод ■■'/■'■■'ч' : -

.. Химический^состав природных почвенных вод. В ^составе *:,".-".; ' изучаемых поверхностных вод и почвенных растворов преобла- • . . дают анноны SOi'-^^HCOi-;« Cl-» а среда катионов— Са+2. ~ ч

- Mg+2. Общая минерализация вод колеблетсн'-в- пределахот j ^ 92,1 мг/л для'лизиметрического раствора до 247,7 мг/.î.для:по:У ■ ■ ■/:

' в ер хн ости ых б од,,« Б ел ого _ Раста».' Сравнительно высокое: количественное содержание в составе исследуемых вод;аннонов v: S042-; ,C1~;:'N03~;: Р1СОз7 подтверждает присутствие- ионов/ :: щелочных и щелочноземных металлов в виде -простых солей' ' ; минеральных кислот, образующихся в процессе минерализашшОЧ ; /растительныхДостатков. Исследуемые водорастворимые орга-\

* ; нические вещества природных вод обладают разной..степенью

* насыщенности нонами, железа и алюминия. По степёш! насыУ .VV

- . щенности о]жшических. веществ i j она лш ' железа исследуемые . •

объекты, располагаются; в следующий ряд: в оды,« Б е ло го - Р а / ста»>воды;«М11хайловское»> лизиметрическийраствор, nptiv /

сутствующие в водах алюмо- и железоорганическне соединения имеют, вероятно, высокую устойчивость, обеспечивающую существование в растворе таких соединений в условиях реакции среды исследуемых вод—рН = 5,85—7,65.

Качественный состав органических веществ природных вод и почвенных ратворов. Исследование состава водорастворимых органических веществ изучаемых^ объектов показало качественную неоднородность составляющих компонентов. Оргаип-ческое вещество поверхностных вод и почвенных растворов характеризуется резким преобладанием в их составе группы соединений, не осаждаемых при лодкислении раствора серной кислотой до рН = 1,0, условно называемых фульвокислотамн. На их долю приходится от 85,9 до 93,7% общего содержания: углерода в вытяжке. Результаты фракционирования но методу Форсита группы соединении, остающихся в кислом фильтрате, показали различное соотношение компонентов индивидуальной природы и собственно фульвокпслот (табл. 1). Состав, органических веществ индивидуальной природы представлен аминокислотами, фенольнымн соединениями, углеводами,, низкомолекулярными органическими кислотами,. Среди ампно- ; кислот наиболее часто встречаются ц-аланни, метионин, глу-. тамнновая кислота, В составе углеводов обнаружены сахароза, глюкоза,* манноза, ксилоза, арабиноза, мальтоза, инозит и сорбит. Наибольшее количество низкомолекулярных органических кислот характерно для поверхностных вод «Белого Раста», лизиметрического раствора и водной вытяжки из почвы— 15,2—28,8 мг/л в пересчете. на__ щавелевую кислоту. Органические кислоты представлены главным образом щавелевой и лимонной кислотами.

Молекулярно-весовое фракционирование водорастворимых органических веществ. Результаты фракционирования водорастворимых органических веществ па гелях молселектах G-I0 и G-50 приведены в таблице 2. Степень1 молекул ярно-весовоп неоднородности состава органических веществ природных почвенных вод различна. Она, очевидно, обусловлена особенностями образования водорастворимых органических'веществ н их трансформации', В составе" органических веществ отмечено наличие фракций "сходных по молекулярным массам -(ММ). Это фракции с молекулярными массами 400—410; 580—590; 1500;'5500—5620. Л также наличие фракций характерных только для определенного объекта. ■ .. , ■

Молекулярно-весовые фракции водорастворимых органических веществ обладают'разной степенью насыщенности1 и соответственно емкостью связывания ионов железа п алюминия. Результаты гелёвой хроматографии показал»,'что для исследуемых объектов характерна высокая насыщенность ионами железа и алюминия фракции органических веществ с молеку-

; V ■ ■. ■;' ..'."ч.' ■■. ' ' Таблица I

Качественный состав органических веществ природных почвенных вод ; ' ': / \

■" г" Фракции по Форситу ¿2" I = 5 а й

'"V' ■' ' '' 1 .- '. " : ч !■ 2 г " *

' Объекты исследования ;■*. ! ».Сорт,. мг/л А ' V В ■ с ФК , Аминокислоты Фенолы Углево-- ,.. ды . ,2 5," Е а. 5 • с щ 2 я 5 ч " Я

мгС/л мг/л '"■" :

Дренажные воды «Белого Ра-'ста»- ; . , . ■ .■'.. ,' / 120,2 11,0 28,0 ' 65,0 11,6 ■ V 14,0 14,0 •16,0 '■■■ ' ' '-V 28,8 ';

9,6 * 24,3 , 9,0 -

Поверхностные, воды' «Мняай- 24,3 ■ 3.8 4.1 6,6 • ■ ; 9,5 , 2,5' : 9,6 6,0 . ,7,2

15,8 17,1 27,4 , 39,7

Л из и метрический,раствор ";■'.' . ' 36.1 3.6 18.3 ' ! 7,2 3,9 ' 1,0 . 0,3 8,0 18,0 Г".

, Ю,8 ■54,5:. 21,4 х '..ll.fi'-"

Водная вытяжка из почв и 25,0 : 4,0 5.1 ' 2.4 ■11,8'; ■ 2.° 0,7 ■:' С,5 ; 15,2

16,8 21,5 ■ ; 10,0 .

; .■': .* В знаменателе — % от исходного содержания углерода/

г;.'- "■■'■*:■.; ■ ■' .* ■■'■■': ■ л Т а б л и ц а 2

. Молекулярно-весовой состав' водорастворимых органических' веществ У, .'.> ... природных вод ; . ."■ ■.■*■■■.,

Средняя Опюсн- % во фракциях от

Объекты' исследования : мм'-" телыше общего содержат»

, ■ ■ . - -у .- , ц ■ ■ ■ . ■ фракций содержа- ~ ЛИ »

ние в %

Дренажные воды - «Белого- Раста» . •320 • 11,5 V 6,6 . ' 10,6 .

440 11,5 15,9 21.1

".. . '■ V '" '■ -' * ■ ■ ■ 580 •«,9 413 35,8

. » т. ч. :V- >700.- ; 32.1 36,0 32,5 ;

3310 . - 14,6 ■. .. . — V':

. 1 ■. ' ■■ V . .'\ ' " ' .' 5620 17,5 ■ ■ ■ 4—

Поверхностные. воды «Михайлоя- •400 . 12.0 21,8 48,7 •

■ ское» ■■ ■';■*>'■''.' ■' '■■ ' 490 10,3 18,9 ^ 17,5 .

■ - ". ."■'■ -Г.- ■'.'.'.' ' * "; : ' 590 -10.3 ■ -. 26,5 ■ 3,8 ' -

, '-'■' ;■■.: г'Г' . ■''; ;'. : >700 .. 67,2 ' 29,8,' : 30,0 •.

■ ... в'.т, ч.. ..-",'.,/■./ '. .'.;.'■ . ■700.:-. :27,Э ' - т~" ■■■ '-..; —-

- ■ '' . Х \ " ^ ' ^ ' 1-1С0 ■ 17,6 ' ■ . "Т ' ■'..■--г-'- и'

Г ■ - -' V ■ -. ■■■ . ■ ' ■ '' .3990 10,9 —. ■')

^ ' ■ '-' V ' ■'' 1 . . ' " 7 ■ • 6310 : •10,8 ■.

Лизиметрический раствор Д. , 410 23,5 16,3 : : 5,5 К

480 .': . 13,6 , 9.6."' '18,4' •

. '■'.. ' '' '-"' >. ■'.'' ■' 590 , ; 24,4 . :' 36,2 : .26,5 " ь

■ ■ V '.:■ > ' .,',■■ ■ '. -'■ - >700 : ■ 38,5 ' - 37.8 . ■ V 49,6

' .■■■ В Т. Ч. ■■.'■-■; •• .• ■■ \. . 1500 16,5. ; ; 1 \ .

' ■ . .... ■"■' ■■.'.' '. , ■ !: ■ '■"'■ "' ; 2089 > 3,8 ■ : ■.'.— ".

: -I'.* ;,* ■ ■ * Ч Л'! ' ■ " Ь .■ ' ' п . 3000 -.■ 4,6; ■-; —'

5500 ' Л 13,6 1 ... ■■'-

Водная вытяжка из почвы. . 400 : 14~8 з4,з; \ 36,4.

• т " ■'■ ''■■■ ■■'"■ ; ' '.'''; 500 V 13,3 ■ 21,9 12.1 '.'

■ ■ ' : ■ ■ ' ■■ ' ' г- '■-€00 , ; '49,6 '22,5''"'- ; .45,5 ' V

. ■ ■,.■'■- ■ V - .■,■.■'■■■■ . . >700., 22,3 ... •21.3: 6,0

. . в Т. Ч. . . г!:'' : , . ,"" .'■. Д " 1 > 710 6,5 " ' ■"" "— " : ..- 4_ -

' ' . 1 ':■:.,' .V , :..' -■ '' ".. 2100 2.8 '

" ■. ' Т .'.'■■ ■ • ■ '■.■'-,'.': 3550 . 3,3 Л

:5620 • 5,9 .....— ... ■■— ■■ ■

■ • ' ' .'■'■ ■■ ' ' ■ '.■' ■'■'■ ■ • 8710 ' 3,8.

'. . ' ■ ■ . ► ' '.-■■_ . .' >

■.,' - Прнм'еча и и е. » — не определяли.

лярной массой меньше 700. Высокомолекулярные "фракции органических- веществ характеризуются ненасыщенностью образующихся 'железоорганических соединений, что. может быть , связано, вероятное с .более высокой комплексообразую-- щей емкостью органических соединений этих фракций. : . " ': Кинетика и статнкасорбции.; Неоднородность качествен-; ного "состава органических веществ исследуемых объектов подтверждается особенностями сорбции органических соединений на сорбентах.различных типов: ашюните АВ-17;;. катионите

;;-КУ-23 гактн в про в п 1 [ 1 ю му г л еЛ Г-3; Уста нов л е н он а л ич иёгр у п П' • ^органических вёикстБ противбположных знаков заряда и сорб- : ' /цнонно-кннетнческнх групп органических'; сое динен и й О^с —кон-

ст а н та м н:к ннсти к не о рО цш I, Р1 = 1 От 10 ~4 ¡с е 'нрг ==.1^ ¡.-т-. уо?2."сек~';Скорость сорбции «медленной» сорбционно-кинё-

тнческой г ру п п ы> о б ус лов л е на д иф ф уз не нТорга ни ч ее кнхм оле ': -/кул:внутрь зерен сорбента.

; ^Результаты определения макаша л ьно й ' вел и чин и е м кости ■ ^сорбции,показали, что она.зависит^от свбйствхорбекта- и'прн^ . -;Уроды-органического вещества.:Высокая сорбцнонная'емкость1; ор га) ш ч ее ни х гве шс стваш ю н а В -17о бу сл о в и л а: воз м о ж н оет ь ^использования этого сорбента*для изучения.процессов взаимо-* ;' .^действия органических соединений с нонамщжелеза;

^ > ИК-спектроскопия водорастворимых органических веществ, .

'ИК-сиектры};"воддрастворимых^Органических; ■вт м оле кул я р но -в е с о в ы х • ф р аю й'п о ка за л) I .п а л и ч 11е карбоксил ь-■; - : ,; ных^групп ^полоса ^поглощения) 1420 ;см"'); 'карбоксильных!, /диссоциированных групп (поглощение 1400--1390 : см-1) ^ По-У глощение вшбластп 1625—■: 1610/см 71Л вызвано ^колебаниями"-• С = С ароматических;группировок и ка р бо н 11 л а м и: С = О' 1IVча-. стн ч ноги грос копнчес ко ив о'до й.От м ече напо л ос а п огл о ще н и я V .3420 см-1 ,;отвеч а юта я; воз бужденню'валентных колебаний-;' ОН-групп. -Шоказана Тидентичность/¿^спектров ^поглощения исходных.смесей н-фракцнй независимо; от молекулярных 4 . масс. Для органических веществ; вод «М их а и ко в с кое» харак-;'/ терно сильное ног лощение ] в о б л а сти/1700^1720'? (коле-1" ; банне;карбоксильной группы). Различия, в интенсивности пЬ-к "глощения могут'быть вызваны наличием'мннеральных элемен- 7: лов ¿'исследуемых препаратах.. '. ^л;;'.'

' 'Тлава-П^П1. Исследованне взаимодействия ионов железа ., с водорастворимыми "органическими веществами. Нами изуче- ; * ны п роце сс ы- взаимодействия ноновжелёза с водорастворимы- ^ мн 'органическими л веществам И'- и некоторыми/ молекулярно'-д ^ ^весовыми - фракциями, ^состав и у сто й ч I ш ость'о бра зу ю щихся Л' соединений. ;Сочетан11ем: фнзико-химичёских-методов' (отрица- * V тел ьн а я :к а чест ве н н а я ■ - р е а кц ] I ян аи о н н ые-ф о р м ыж ел е з а; в? -растворе;- отсутствие /эффекта Тиндаля, - постоянство .параметр'л ров; голевой хроматограф!»! для • водорастворимых органиче- ч скнх веществ и их смесей с ионами железа; н а л и ч и е р Н-эффек -■ та во; взаимодействующей системе-при потен -титровании';'^ смеЦ/-,'

си реагентов комплексообразоватёля и органического лнганда; способ110сть; к;передв1гжению;1]0110в железа в присутствии'^'.' ор га н нч еского:в ещсст в а; потоп кослой н о й / ионоо б м е н но й п л а -7/\-ст11н е) ^ был а; у ста н о в л е на / комплексная * п р I грод а ; водораство-;^: /рнмых 'железоорганнческих соединений^ ■ - ..- -- :: .' * '"'в'" '■■' ; '""¿''■■•'г V'-"^^ ■ ' ' !-'■ '*■' ■ -¿.''С-V,-;;

' ^ - \ ■ .1 ■, ■ ь -:. ■ - ^ ; '!■;-,■ Г 1( (- . ■ ■■ Ч ■ ' .?. ■:• ' V - '.-.¡г- ' '■<

Изучение состава*и устойчивости железоорганическихсое-- , Единений:-'Определение ,'состава ^максимально' лшсищенных^во1-дорастворУмых- железоорганичёских соединений^проводили; ;' ^ сп ектр о ф ото м етр и ч еск и м и,.; м етод а м им ол яр н 1лх__ отношу ш йи Н;Пря'мой*л1шии-(метод Асмуса); а также методом ионного обме- / г, н а:спри м ен е н 11 е ма ни о и и т а А В -17. Результаты определения /Т приведены в ^табл^ЗЛ Соотношение вз а и м оде Л стоующпх1 ком-( понентрв колеблется от 1 ; 0,6 до 1 :3 в зависимости от моле- , ; - кулярных масс - органических; веществ.-. Поведение ^комплекс- 'у ньгх: железоорганичёскйх ^соединений в/; почвенном,1 - профиле^.* характернстикн — константы устойчивости,'Определёние устой";. ;

- -чивости железоорганнческих комплексов11ровод]1Л11.11ескольк11- '; .

;5" меетгг жвлеш^гаиитеекга г^ иревели лм ^«иамгип-/;

< ми' метода мн ,позво л я ющ и мл -полу ч11ТЬ конкретную елецифн-! ■ ческую^информацию о свойствах^комнлёксной формы.; В/ спек1

тр аф ото метр и ч е ск и х иссл едо ван нях;об р а зов а ин яко м иле ксн ы х .» ■>'■., ■V соединений использовали графический прием > Швариенбаха - ; ; (1951)Ком пле ксообразован не.;' нзу ч а л н-п р н концентрации , -0,1 ■ЛО^г/ион/л:в:шйрокЛ^днапазоне концентрации орга- : 'нических ;лнгандов, "рН- 2,85;^И;ионнойсиле1= (ЫаСЮО;г Метод кинетики изотопного обмена (А. Д." Фокин, Л.'И.Кариу-, хин;" 1972)^позволил _изучить особенности ■ кинетики/ обмена*^ ионов ■ железа,-; меченых изотопом;-®эРе, ,в; исследуемых и эта-." , ло н ных'.комплексних "соединениях; получены ;\ комплексные ; группы, ^характеризующиеся медленной' и быстрой "кинетика-;?ми изотопного( обмена,: и: определены для - каждой< кинетнче-Д-. 'скне. константы (г). Сравнивая пол учешше ¡величии ыконстанр скорости, обмена ^изучаемых комплексов^ с константа мн эта,; люнных 'комплексов, _ оценивалн^-устончкпость. комплексных ' ' Г групп, образующихся, при''взаимодействии • ^ водорастворимых V.;. Ч органических веществ с йонам1Г железа. Метод ионообменной у Г>хроматографии в тонком .слое применяли для определения кон-1 стант устойчивости,' . используя ^ существующую."; зависимость ;, между ' скоростью, миграции комплексных .соединений. (1?/)" и ■ ' ;'величиной'' их устойчивости;;Хроматограф11рование^)1С11ытуе- ; >

мых:.н .эталонных комплексов проводили .на Гно'нообмеп'пой ¿.пластина'" «Фяксион»—50х8;;;1*(Велгрня)'; в 0,1 МГрастворе' * \NaClO4i-pH 3,0."Количество закомплексованных'нонов железа ■ -;в ^комплексных группах определяли но суммарной активности ■ > ; --меченых.ионов железа <тлбл.З).Методгелевой фильтрации , ' использовали для пространственного разделения свободных и ' - ■ з а ко м пл е кс ова н I шх , ионов^ железа искусствен!»^ приготовлен-: иых жблезоорганичёких смесей п -.расчета'молекулярных масс ^.комплексных групп,, так как связанные в комплексе ноны-'же-,

- леза . эл юируются - с фракциям и соответственно/11х ' молекуляр- , ' ным массам. В; каждой. комплексной фракций определяли ГД

,активность меченых нонов 'железа н-рассчитывалп константы ;

■'*'■ „Сводная таблица определенна констант ' ' V " ; . ' '•.• Таблица 3

устойчивости водорастворимых жедезоорганических соединений У *■ : . '. - ''

V '' Объекты исследований ; С: Fe. Спектрофо-, тометричс- ■'. скнй метод, (к 10"' : Метод ; . вэотопвога обмена, ; 'константа . княетнки,: изотопного обйена, г. CÍK-'XIO-' рк . - у - -Ионный облек - " i ' ■ > ■■.: ■ '.■■ ■ L. .■. ■ ; Гель-фильтра-'-цнк, • : рк

% железа в комплексе Rt

Води , «Белого- Ра ста» " (нсход- идя смесь) . . 7 - ч фракция с ММ 5600 ., ;. ' фракция ¿ММ 58» > ".,', 1:1 . 1 :3 ' 1 :1 0,75 ±0,13 : 0,34 ; • 1730 ... .0,27 , 5,80 '' • 0.29 ■ 12,20 - 20,8 .■ ■ 0,8. 23,0 2.7 -22.0 ; 1,6 68 . 32 ;'. 100 , 100 ' 0,15 -' 0,23 0,12 : 0,11 . 7,9 V 14.4 > ; 6,8 - 5,6 - ' 23,0 22,0

Воды ' «Михайловское» (исходная <месь) . . . . . . ■ ' -- фракция с ММ 4000 .■■',; ; ; фракция с МЧ 400 . . . . ¡ 1:1 1:1 0,35 £0,05 • 1.12 -У. 27,20 ; 0,41 16,60 : 0,83 : ■ змо -.. 16,0 0,6 :; . 21.8. : о,9 ■■'■ • 17,6 0.5 - 24 '■■ 50 V-;- 26-;: Ь100 100 ; -. 0,13 0,20 0,27 - 0,13 0.11 6,9: ' 12,7 , 17,1 .6,9 5,6 ■ ■.'. 22,0 . 16,0 .

4 Л и jm метрический раствор (исход-.. . •; пая смесь) . . , . . .. . •. . - фракция с ММ 5500 , . ..-.,.> фракция с iMM 410 ,1. ■',-■ V"... 1:1 1 -.0,8 1:1,6 0,78±0,13 0.83 23,30 t - • •. * 0,20 : 9,30 0,29 . ; ' 12.90 17.6 .0,7 .'- 23,7 : 2,2' 1 22,5 ': 1,5 0' 49- ' 42. 100 - • * 100 0.17 . 0,21 ' ' 0,28 ■ 0,13 0,11 - , 9,9 . 13,1 17,8 . 6,9 ... : 5.6 ' 21,0 22,0 „

1 Водная вытяжка из почв и (исход-. <' мая смесь) .'....-.; - .' . • :фракция.с ММ 5600 , "V v " С ;, . фракция с ММ .'400 г . 1 :1 -.1:0,6 1 :2 0,25 ±0,03 0,22 : 8,60 ; 0,11 : 5.40 0,05 6,50 • 23,2 2.5 " 24,0 2,8 27.6 2.6 ... 33 40 ■ ; 27 • 100 100 0,15 0,22 ; 0,20 . 0.14:: 0.10, 7,9 13,6 16,5 " 7.6 ' 5,4 ■■' . ' ••'■-' 24,0 •28,0

нестойкости., Полученные; разными методами ."значения ; констант устойчивости растворимых железоорганнческнх соединений приведены в табл. 3. - .. , ■/■ ; , :

. Результаты- определения устойчивости водорастворимых ж'елезоорганических соединений несколькими независимыми методами позволили дать объективную оценку свойств таких . соединений. Установлено, что разнообразие" качественного состава органических лигандов определяет,наличие нескольких комплексных групп, различающихся по устойчивости. Для неоднородной системы водорастворимых органических веществ природных вод характерны комплексные формы как с близкой величиной устойчивости (рК >2—3; рК 5—7; рК 20—23), так и комплексы, характерные только для "определенного объекта или молекул ярно-весовой фракции. Выявлена закономерность увеличения стабильности комплексов с ростом молекулярной массы .фракций водорастворимых органических веществ.

. Глава IV. Исследование, закономерностей миграции водорастворимых железоорганнческнх соединений'по профилю почвы. Разнообразие состава комплексных форм водорастворимых- железоорганических соединений' и* высокая * устойчивость комплексов обусловливают определенные особенности миграции таких соединений по почвенному профилю. Исследование миграционных способностей изучаемых железоорганических соединений. природных*/ вод ' проводили 'методом колоночной хроматогрфии (В. В.' Рачинский,-1962) и оценивали ее величиной R/, показывающей относительную скорость миграции вещества. Для этого в! ¡сложные почвенные колонки, имитирующие профиль, подзолистой v и дерново-подзолистой почв, вводили, растворы искусственно приготовленных желе-; зоорганических соединений водорастворимых органических веществ ; и их молекулярно-весовых фракций, меченых изо-.тапом железо-59. Результаты эксперимента , (табл. ; 4) показывают, что миграционная1 способность исследуемых комплексов различна и ее величина зависит от свойств комплексных соединений. / Для комплексных соединений,- различающихся молекулярными массами, обнаружено уменьшение миграции железа с ростом молекулярной массы фракций. Максимальная ■ миграционная способность.получена для железоорганических" соединений фракций с ММ 580 («Белый Раст»), Rf составляет 0,08 и ММ 400 : («Михайловское») — 0,11. Минимальная миграционная способность (0,04—0,06) обнаружена для' комплексов, образованных фракциями с ММ 5600 и 4000 исследуемых ' объектов. -Очевидно, комплексные соединения высокомолеку- ' лярных фракций как наиболее устойчивые и максимально насыщенные, быстрее закрепляются минеральной частью почвы и в меньшей степени подвергаются процессам трансформации.

, Параллельно изучению особенностей миграции водорастворимых железоорганическнх комплексов нами исследовались фракционный состав мигрирующих форм железа н процессы

Таблица 1

Миграционная способность ; водорастворимых железоорганическнх соединении

Объекты исследований iMM С: Fe Средний путь миграции, - -см Rf

«Белый Раст» (смесь) ".*". . , . I фракция , . . . . . , . III фракция ......„ . 1200 1 5Ш ■ 580 1:1 1 :3 1:1 , i.o ' 1,5 2,0 0,04 0,06 0,08

«М и х аилов скос» (смесь) . . . ; . II. фракция *. . . . , . VII фракция '. . , . ... . 2300 4000 400 . Г: 1 1:1 1 :.1 ' 1,5 1,0 . ..-' 2,54 0,06 0,04 0,11

Лизиметрический раствор; через подзолистую почву . . . через дер ново-по дм л истую лоч-ву . . . . . ,. ... . . •2400 . I : J i.o .: : 2,0 0,06 0,10

Водная .вытяжка из почвы: . через подзолистую почву . . через дер ново-подзол истую лоч-, -ву . . . . . . . . .. ." 4800 .1:1 1,0 . 1,5 -0,07 . 0,00

Фульвокнслоты (смесь) - . , , 1 фракция . . . -н . . . . , V фракция ... , . ... . . 1150 11250 330 1:1 1 : 135 I ; 0,3 ,4,0' 3,0 5,0 0,17 ' 0,12 : 0,33

трансформации вводимых в почву комплексных соединений. Фракционный состав определяли путем последовательных обработок горизонтов почв в колонках реагентами для извлечения обменных (реактив Мелеша), органо-минеральных (раствор Баскомба) и аморфно-коллоидных.: (вытяжка-Таима)' -форм железа. . ■ - .

Результаты определения фракционного состава (табл. 5) показали, что основная часть железа, внесенного в.виде комплексов, находится в почве в форме органо-минеральных сое^ динений (80—70%). Содержание обменных и аморфно-коллоидных форм железа незначительно, что указывает на миграцию ивявц «железа по почвенному профилю в'основном в форме органо-минеральных соединений. 5

Для установления молекулярно-весовых миграцнонно способных форм железа пирофосфатные вытяжки фракционировали путем систематизированной гель-хроматографии.. В вы--деленных фракциях определяли термодинамическую устойчивость органо-минеральных соединений методом ионообменной'' хроматографии." ...-■-. _ -

V, *

V.' '

; .. ' .Таблица 5

■ Фракционный, составмигрйрующнх форм жёлеэа -.' '.'.-*■

Обьекты исследования

от обшето Ре в колонке:

обмен-1 Лные

органо-.' минера ль ные' ■

.аморф-:

'■/. иые ,' ■

«Белый Раст» -(исходные воды)"... -<■'„ фракция с Л1Л1 6600 ^ ,' фракция с ММ 580 ~"

: «Мнхайловскос» ■ (исходгше воды) г\ фракция с ММ 4000' . ' ; ^ • фракция с ММ .400 ;■

Фульвокислоты (исходная-смесь)

фракция с ММ-11250

.'. фракция с ММ" 330 ■

, Л[Лз" АгВ -

";■ В

АгВ .

в . /; - Л)Ла; л "ЛгВ -

В ' .-Л"

■ Л, • \ л,в -• -В .

л, .-:

■ АгВ/' ; в : •Л, ■. л,в:"

.■В

А, . л3в . . В

Л.

Л2В

. в-м--

" 'У' ! : Лгв ■

В

: 3.75 3,55 3.19 ■0,25 0,15

2,03 ; 1,36

■ 1,99 4.01 2.20 0,69 0.58 0,07

0,2

;'0,47 0,23 . 0,03 0,!8" - 0,63'

\ 1,65

55,47 1 3,43 . 3,63 ' ' 68,68 . 2.54 0,52 41,73 5 . 8,75 ■ . 0,9366,90 4,83 3.16 77,03 . 2,88 0,41 12,50 41,81 24,70 -

-6,98' 16,22 1 56,25 : 15,90 44,80 ' ."20,26 11,85, 5,98'-162,90

< 20,23 : 3,38 ; .

• 3,37 .,

. 23,4« :■ '.,3,49 0,92,32,07 9,93 'У

2,г>1 .,.

10,77 3,63

• 2,53 .. 15,92

' 1,44 ' 0,27 • . 4,43 0,20 ■ ' % 10.15 .;:.

: 3,71 1 1,57 . " V , 4,81 ' . 4,28- . 8,10 . . 5,88 ■ •• 2,96 ' 1,71 -12,31' -

Полученные результаты фракционированиявыявили транс-1 ^формационные* изменения внесенных .в почву железооргани-^ "ческих- комплексов как исходных, смесей водорастворимых :7орга1шческнх.веществ~так и молекулярно-весовых- фракций. - Происходит перераспределение ионов железа между фракция- . 'ми органических-веществ, почвы особенно- для^ комплексов," г образованных V'"низкомолекулярными' фракциями.-,: (табл/, 6).': " При этом идёт, процесс образования более термодинамически -устойчивых и мнгращюнно способных форм железоорганиче- -;":' ских. соединений ;с ММ около 600—800 и рК-. комплексов 20—

' Глава V. Определение доступности ионов железа комплексных железоорганнческнх соединении, корням растений, "По V

;л становкой:;вегетацонных/опытов с растениями подсолнечника изучено '-¡влияние' водорастворимых органических" веществ и :железоорганическнх-комплексных-соединений на поглощение-^■растениями ионов'железа, 'меченых: радиоактивным изотопом '

&елезо-1>9. Результаты бпЫта ' показали - увеличение Активности поглощения корнями растений железа из раствора в при- • сутствии водорастворимых органических веществ исследуемых. . объектов "на:20—24%' по отношению к контролю. Такое же7 эффективное действие оказало внесение в питательную смесь ;. растворов железоо'рганнческих комплексов; 'при этом поступление' понои железа в "растения, увеличивалось дополнительно У к фактору влияния органических лигандов на 9,0—9,9%. :■■'('■.'.' , < ' ' V- \ ■■'.'■■■."''■:. 1 'г .'" --_ . Т а б л и Ц а 6 '

- Молекулярно-весовое распределение органо-мннеральных форм ■.,.■ ' ■ '■■'. ':.'.- ■■''■■ '. ■■'■'-■; ионов железа ,"■■■■'/■■ ■ ,-"■'■■■■-.''■

■ Исходные желеэоорганнческне : ■ ' соединения/ - , ; ' Генетиче- ; СКНЙ -, горизонт. Молекулярная масса фракций % ионов железа от', связанного с органически» веществом ,

«Белый Раст». фракция с ММ 5600 .■;. фракция с ЛЪМ 580 ..',> Л|Л» . >10000 - 5600'.' - 3300 -1100: "■ <Ю0 ' .■:510 >10000 , ■ 5600 . -' зэоо ■' 1100 660 . 590 510 8.09 .. 12,58 ■ 9.86 ».22 18,22 ■ ' 11,01 '■■■';■ х 1,76 2.Л2 1 2,42 -■' 1,48. ' 9,78 .„ ■ ■ :■ '■ 9,79 ■ : ' 13,36

«Ми хай лов слое» Ч . ; ■ ' - фракция с MAI 4000 / фракция с ЛШ 400 • Л2В >10000 • ■ 4000 - 1600 : 650 : ■ 500 -520 -: >10000 ; . 6300 1550 ""■ 650 • .500 ■ '■: 400 V 3,69 ■'■ '.. 32,41 -, 7,16 . . ' и,т 7,00 ■ п,8б' -■■г: з.оз 4,92 3,40 ■ "14.51 6.15 ' " 8,98 '. ";'

Фульвокислоты ' фракция с ММ 11250 ; : фракция с ММ Х50 :чУ-'\ ''Л-'": ÁjD - - '.• С Т." . В/ >1оооон"; ■ .6300- 1боо: - >• 650' ; - 590 ' ..." 550 400 1 >700. -660; ' 590 '450 " 2.13 : 7,11 5.26 7,92 ' V-í ' 10.49 ' V-• 8,28 ""v. 3,29 '■■ 22,30 -16,94 10,71 ■ ■, 12,98 - '

I, Водорастворимые органические вещества природных вод ; пбчв подзоны южной тайги характеризуются значительной не--однородностью качественного состава. Наличие в их составе соединений специфических гумусовых; веществ (в основном фульвокнлоты) и органических веществ индивидуальной приводы (аминокислоты, -фенольные соединения,: углеводы, низко молекулярные "органические кислоты) обеспечивает высокую активность воздействия на минеральную часть почвы и огромную ^оль в процессах трансформации и миграции желе- , зооргаинчекнх соединений. ., , ; 7 -

>. 2. Результаты фракционирования водорастворимых органических веществ по молекулярным массам подтвердили сложность состаиа • исследуемых . органических соединений. Степень молекулярно-весовой неоднородности водорастворимых органических веществ обусловлена особенностями образования и трансформации таких соединений. Отмечено наличие фракций в составе органических веществ природных вод . и почвенных растворов; ¿сходных по молекулярным массам (фракции; с ММ 400—410; Г>80— 590; 1500; 5500—5620) и фракции/характерных только для' определенного объекта.;

3. Молекулярно-весовые "фракции ■ органических веществ природных вод и почвенных растворов характеризуются^ различной степенью насыщенности нонами железа и алюминия." Утановлено,' что степень неиасыщеиности : ионами металлов' увеличивается с ростом молекулярных масс соединений. Высокая степень насыщенности- ионами железа и алюминия установлена для низкомолекулярных фракций с ММ меньше 700. .; ; -/-..г. ;V

4. Исследование особенностей сорбцнонных процессов: водорастворимых органических веществ на анионнте АВ-17, ка-. , тноннте КУ'23 и активированном угле показало наличие в пх

составе .групп соединений противоположных зарядов, а также соединений, характеризующихся значениями кинетических констант р|='10-3—10"4 см-' н р2= Ю-1—10~г см-1.' Результаты определения максимальной емкости сорбции водорастворимых органнчекнх'веществ разными сорбентами* показали, что эта величина зависит от свойств сорбента н природы органического вещества! Высокая емкость сорбции органических" - веществ характерна для анионита АВ-17. - < ■ - , :,

5; Разнообразие качественного состава органических веществ природных вод, наличие в нх составе соединений носи; телей электровалентной л и ковалентной связей, обусловливает высокую способность к комплексообразованию с ионами железа. Сочетанием физико-химических методов уставновле-на комплексная природа образующихся водорастворимых же-лезоррганнческих соединений. . , ■ - ■

■- : \ ■'.■'■."' ■ : ;'. ч ль

■ 6. Изучены процессы. образования растворимых железо-органических комплексных;соединений методами.спектрофото-метрни, изотопного: обмена,ионообменной тонкослойной'и ге/ левой хроматографий. Установлено, что' соотношение взаимодействующих компонентов обусловлено' чрезвычайной не; однородностью полидисперсной системы^ водорастворимых органических веществ,,оно может колебаться от 1 :0,6 до I :3. : Методами кинетики изотопного обмена; ионообменной и геле-иой: ■ хроматографйй установлено наличие .2—3 комплексных групп, различающихся.по устойчивости. ' .'. ■■ ,

7. Для полиднсперсной системы водбрастворнмых органн-ческнх веществ природных вод и почвенных растворов характерны комплексные группы как с близкой; величиной устой' чивост'и комплексов (рК 5—7,.рК 20—30), так и комплексные соединения, отмеченные только для определённого объекта или фракции.-Выявлена закономерность'увеличения стабильности комплексных' железоорганнческих соединений с ростом ¡моле*' кулярной массы органических лигандов, / ■.■'."; ■;-'. л 'л ■ 8, Изучены м н гра цн о н н ыео с обе н I ю ст и растворимых желе-зоорганических соединений по профилю' подзолистой; и дерново-подзолистой почв. Миграционная способность колшлекс--ных соединений увеличивается "с уменьшением молекулярной массы органических соединений;'; , ■■ ■' :/ ' . ' ::

9. Установлено перераспределение меченых ионов железа в процессе миграции по почвенному профилю между фракциями органических, веществ, , особенно для-.комплексов, образованных^ ннзкомолекулярными фракциями. Высокомолекулярные комплексные соединения! могут "мигрировать по; профилю^-почвы, в меньшей степени включаясь'в процессы взаимных^ превращенно й1 постепенно теряя; свою-подвижность:. Показана, важная роль в трансформации имиграции железоорганпче-ч скнх соединений фракций с-молекулярной массой около 800— 600 и значениями устойчивости образованных ими комплексов, , рК 20—25. .. .. -"•.',;,;'..;"■,' . V -

10/. Изучено влияние; растворимых - железоорганнческих .комплексных*соединений,на'достунйостй ионов железа растениями подсолнечника, .Установлено ..увеличение^ поступления ионов железа'нз комплексовав растение при введении в питательную смесь как водорастворимых1 органических. веществ,-так и комплексных соединений исследуемых объектов. ■ . /; ; По материалам диссертации опубликованы следующие работы 1. Изучение кинетики: сорбции водорастворимых органических веществ. Доклады ТСХЛ,: вып. 218,. 1976 (в соавторстве). V.: - ■;' - >-'!".' . -.''.; ■■',■■.■.-' - '- '.-м.: ■/ .....л'

•2. Исследование водорастворимых органических веществ , ■природных вод методом тель-хроматографнн. ИзвестияТСХА, вып. 6, 1976 (в соавторстве). *.- ..: V:/ ;.-■;:..->'.>":■;'.'..'■ ■"■'■* '■:■'.■■' 7 . .16 - 'V'■■.'■' . : :' ". - '."Л. ■■'"; : .' '■'■: '." '-'"■. ' . '

Объем 1 л, л.

Заказ .186

Тираж 150

Типография Московской с.-х. академии им, К- А. Тимирязева 125008, Москва Л-8, Тимирязевская ул,:, 44