Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Исследование биогеохимических функций водорастворимых органических веществ почв подзолистого типа

ВАК РФ 03.00.27, Почвоведение

Автореферат диссертации по теме "Исследование биогеохимических функций водорастворимых органических веществ почв подзолистого типа"

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

ФАКУЛЬТЕТ ПОЧВОВЕДЕНИЯ, АГРОХИМИИ И ЭКОЛОГИИ

На правах рукописи ИБРАГИМ БАДЕГГИ НМАДЗУРУ

ИССЛЕДОВАНИЕ БИОГЕОХИМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПОЧВ ПОДЗОЛИСТОГО ТИПА

Специальность 03.00.27 — почвоведение

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата биологических наук

МОСКВА 1994

Работа выполнена в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

Научный руководитель — доктор биологических наук, профессор А. И. Карпухин.

Научные консультанты: кандидат сельскохозяйственных паук, ведущий научный сотрудник И. М. Яшин; кандидат биологических наук, старший научный сотрудник Е. И. Шестаков.

Официальные оппоненты: доктор сельскохозяйственных наук, профессор А. М. Гасанов; кандидат биологических наук, старший научный сотрудник М. Г. Короткое.

Ведущее предприятие — кафедра, физики и мелиорации почв, факультет почвоведения Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится « ££ » ] 994 г

в на заседании специализированного совета К 120.35.01

в Московской сельскохозяйственной академии имени К. А. Тимирязева.

• Адрес: 127550, Москва, Тимирязевская улица, 49. Ученый совет ТСХА.

С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА.

Автореферат разослан « Л .» Схп^ии^^ 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета — кандидат биологических наук

Л. П. Родионова

•ОВДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАВОТЬ.

Актуальность, Современной экологической особенностью состояния почв и почвенного покрова различных ландшафтов Земного кара является усиливавдзеся их загрязнение различным токсикантами (тяжелыми металлами, радионуклидами, пестицидами и др.). Тяжелые металлы, например, могут постлать в почвы как о выбросами промышленных предприятий, так и о химичеокими мелиорантами, постепенно накапливаясь в компонентах экосгютем.

В этой связи весьма актуальной в теоретическом и прикладном отношении становятся проблема изучения трачсформэцл.я в почвах указанных выше антропогенных веществ и оценки специфики (состава и свойотв) новообразованных химичеоких соединений. Принципиально важно,, что процессы трансформации токсикантов и последующая миграция (биологичеокая и абиотическая) органо-минеральных в иных новообразованных продуктов, в частности в почвах и природных водах таежных ландшафтов, протекают при активном участии водорастворимых органических везеств (БОВ) с ярко выраженными кислотными и ксмплексообразующими свойствами.

Несмотря на известные достижения, в решении рассматриваемой проблемы некоторые вопросы остаются недостаточно освещзиными, в частности, особенности взаимодействия БОВ о химическими мелио-раитеыи.

Цель и задачи исследований. Основная цель настоящей работы

состояла в изучении и обосновании с>йогеохимическпх функций ВОВ (их абиогенной компоненты) - установлении характера процессов взаимодействия компонентов ВОВ, отличающихся ярко выраженными кислотными и комплексообразующими свойствами с кекоторнми химическими мелиорантами и почвенными коллоидами. В задачу исследований входило:

1) Натурное изучение процессов трансформации растительных остатков (тотально меченных изотопом ^С) и установление количественных закономерностей формирования Групп ВОВ.

2) Исоледование масштаба вертикальной нисходящей миграции ВОВ и их состава в почвах подзоны южной и средней тайги европейской части страны.

3) Изучение процеооов трансформации доломита, фосфорита и фоофо гипса, а также гидрогеля гидрокоида железа при их взаимодействии о кошонентами ВОВ в условиях лабораторного и' натурного эксперимента. .

4) Изучение молекулярно-массового соотава и овойств водорастворимых железофульватных комплексов, синтезированных на оонове коллоидно-химичеокого подхода. , ;

5) Натурное исследование процеоса мобилизации, формы и масштаба абиогенной миграции,ряда тяжелых металлов в'почвах и природных водах подзон шной и средней тайги.

Научная новизна. С помощью метода натурного моделирования изучены особенности начальной отадии трансформации растительных оотатков (тотально меченных изотопом ^С) в сорбционных лизиметрах и выявлены количественные закономерности формирования, групп ВОВ, а также йс компонентной состав. Уточнены процеооы образова-

ния группы фульвокислот на начальном этапе трансформации растительного опада. .: ' ■ '

Сформулировано положение об абиогенном "поло миграции"!, ко-1 торое отражает совокупность реальных процессов мобилизации^ |траг формации и миграции групп ВОВ в пространстве ЭДА парцелл таежного биогеоценоза. . . '

Впервые выполнено комплексное изучение процесоов взаимодействия ВОВ кислотной природы о некоторыми химическими мелиоран-

теми. Установлено, что данный процеоо включает ряд отадай:

1) активную сорбцию компонентов ВОВ мелиорантами; 2) интенсивную мобилизацию в раствор ионов Са2+ из труднорастворимых сое-дишнвй (мелиорантов) и удаление мобильных продуктов реакция из зоны их трансформации фи ль трущейся гравитационной влагой в 3) воздействие мобилизованных ионов Са2+ на компоненты ВОВ, изменяя их состав и свойства. На основе коллоидно-химического подхода обоснован новый прием получения нативных форм водорастворимых (устойчивых) железофульватных комплексов; изучен ах молэ-кулярно-массовый состав о помощью метода систематизированной гель-хром а го гра фи и.

В натурных опытах изучены особенности мобилизации ряда тяжелых металлов, а также формы их миграции в природных водах и почвах лесных'экосистем.

Практическая значимость. Полученные результаты исследований, о одной стороны, заметно расширяют традиционные представления о механизме трансформации некоторых почвенных коллоидов и кальций-соде ржащих мелиорантов, раскрывают своеобразную и активную роль ВОВ кислотной природы, а о другой - позволяют рассматривать исключительно важный процесо химической мелиорации почв не одно-направленно (только регулирование почвенной кислотности), а более полно: о биогеохимических позиций.

* Апробация работы. Основные положения доложены на научной конференции в г. Киеве (1992 г.).

По материалам диссертации опубликованы три научные статьи.

Объекты и методы исследований. Натурные опыты проводили в подзоне ккной тайги на стационарах кафедры почвоведения ТСХА в учхозе "Михайловское" Подольского района Шоковской области: в лесу (на вырубке и в ельнике разнотравном), где распространена

дерново-подзолистые и подзолистые средаеоуглянистые почвы, а такав на пашне (опыт J* 7 профессора А.И.Пупонина), на дерново-подзолистых среднес у г лин ис тых почвах. ;

В Архангельской области (подзона средней тайги) наблюдения ооупрствляли в пределах Няндомского стационара на сильноподзолистой грунтово-глееватой почве и подзоле иллгаиально-гумусово--железиотом. . ■ ' . ,

Почвы стационаров обстоятельно изучены И.С.Кауричевым, В.И. Савичем, И.М.Яшиным, Л.О.Карпачевским, Л.Л.Варфэломеевым а другими авторами.

• Тшоморфные химические элементы (Ре , Мп и Са), Некоторые

тяжелые металлы (Cd ,0u , РЬ) и углерод ВОВ в раотворах и почвах

определяли по общепринятым методам (Д.С.Орлов о оотр., 1969,

jf. i

.1981; Агрохимические методы..., 1975; Н.Г.Зырин -и Д.С.Орлов, i 1980). • • ; !

Группы ВОВ выделяли из почв, природных вод и растительных; ! остатков по известной охеме w.Forsyth (1947), а фракции BOB. j и органо-минеральных соединений диагностировали о помощью гель-| хроматографии на оефадексах fr -Ю и &--Б0 о автоматическим коллектором отбора проб. :

Математическую обработку результатов исследований проводили о использованием метода вариационной статистики для' однородной выборки (Ю.Н.Благовеиенский о соавт.. 1987). '

Отрукт-ура и объем работы. Дисоертация состоит из введе! ия, '

■ ' 11 7 глав, обйфх выводов, научно-практических рекомендаций и приложения; изложена на 175 страницах, вклЪчает 31 таблицу, содержит 11 рисунков и 1 фотоснимок. Список используемой литературы включает 367 работ, в т.ч. 87 на ийостранных языках.

Некоторые фактические результаты получены совместно о И.С,

Кауричевым, И.М.Яшиным, Е.И.Шеотаковым, А.С.Пельтцер и И.Г.Платоновым.

Автор глубоко, благодарен овоему научному руководителю профессору Анатолию Ивановичу Карпухину за всестороннюю помощь в выполнении работы.

Автор также признателен профессорам Каурятеву И.С., Фокину А.Д. и Черникову В.А., старшим научным оотруднькам МОХА Яшину И.М., Шеотакову В.И., Пельтцер A.C., Платонову И.Г. за мзтодическую помощь, ряд конструктивных ооветов. и критические замечания; сотрудникам кафедр почвоведения, экологии а применения изотопе® в сельском хозяйстве за творческое оотрудничеотво.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТОРЫ

Вшолнен анализ литературных сведений о процессах формирования ВОВ в почвах таежных экосистем, раоомотрены особенности их кислотных и комплексообразующих свойств. Отмечено, что, находящиеся в составе ВОВ поверхностно-активные вещества (даже при незначительной концентрации) существенно изменяют поверхноотноо натяжение на границе раздела фаз, заметно улучвая смачиваемость гидрофобных соединений почвы (В.Р.Вильяме, 1929; И.В.Ткрин, 1937; . 1944; М.Н.Кононова, 1953; И.С.Кауричев, I960; I9S5; В.В.Пономарева, 1964; М.В.Хлебникова и С.Н.Алешин, 1972; А.Д.покин, 1975; Д.С.Орлов, 1974, 1988; С.Н.Алешин, 1978; В.И.Савач, 1982; Coul-eon-C., Da vi es Н. a. Lewie D., i960; Haider K., Martin J.P., 1975; Schnitzer M., Khan S., 1978; Novak ff., 1984; Kuiters A., Banneman O.k., 1987; Kumada K., 1988).

Показано, что эффективное и рациональное изучение генезиса, а также биогеохимических функций ВОВ в принципе возможно только

на основе системного подхода. Впервые такой методологический принцип применил И.С.Кауричев (1965). В последующем это направление успешно развивалооь А.Д.Фокиным (1975, 1986), А.И.Карпухиным (198§, 1990) и И.М.Яшиным (1993) и др.

Плодотворной основой для понимания экологии ВОВ служат также новые положения, -разработанные Д.С.Орловым (1988, 1990) по теории гумификации, биогеохимические принципы и правила гуыусообра-зования, а текже концепция Г.В.Добровольского с соавт. (1988) об экологических функциях почв. -

Критический анализ работ ведущих отечественных и зарубежных исследователей основывается на собственном понимании проблемы ВОВ, которые играют уникальную роль в биосфере Земли, являясь характерным связующим звеном в передаче веществ и энергии между сосуществующими группами живых организмов. С помощью ВОВ в почвах, по-видимому, также поддерживается своеобразное динамичеокоа равновесие углеродсодержащих соединений, которые находятоя в различных состояниях, что оледует учитывать, например, при изучении вклада В0& в гумусовый баланс почв агроландшафтов:

Гумтоовые вещества 7—» ВОВ (жидкая Фаза почв) {•^твёрдая фаза почв) у

"V

С02, СН4 и другие газы (газообразная фаза)

Своеобразную роль в этих процесоах играют металлорганичеокяе ксыпжксы (И.С.Кауричев, 1965; Д.С.Орлов, 1974; А.Д.Фокин, 1975; В.И.Савич, 1977; М.ЗоЬгПгег, 1988), формирующиеся в процессе мобилизации ионов металлов из нативных и антропогенных соединений при участии ВОВ.

ЭКСПЕР ИМЕНТА ЛЬНАЯ ЧАСТЬ

I. Лабораторные исследование

1. Использование метода гель-хроматография при изучении водорастворимых продуктов взаимодействия растворов фульвокиолог с гидрогелем Рз(ОН)д

Соединения железа являютоя наиболее характерными-среди типо-морфных химических продуктов почв подзолистого тша (Д.С.Орлов, 1988, 1990; С.В.Зонн, 1982; А.Д.Фокин, 1986; В.Ф.Бабания, 1986; Ю.Н.ВОДЯНИЦКИЙ, 1993; Brown G., Wood Т.О., 1985; Schnitzer И., Kodeuna Н., 1975; Sohwertmann U., 1966 и другие). Это обусловлено, .в частности, способностью железа изменять валентность, образовывать коллоидные оиотемн о различным знаком заряда и активно вступать в реакции кошлексообраэования о гумусовыми соединениями почв и ВОВ (И.С.Кауричев, 1961, 1965; В.В.Пономарева, 1964 и др.).

В лабораторных модельных опытах установлено, что при длительном (6 суток) взаимодействии свензго осадка гидрогеля ?в(он)3, имеющэго большую удельную поверхность и положительный знак дзета-потенциала о водным раотвором ФК, происходят сложные превращения как со стороны ?е(он)д - высокодисперсного гидрофобного коллоида, так и оо стороны ФК - гидрофильного полиэдектролита, оклон-ного при увеличении концентрации органических веществ образовывать ассоциаты (мицеллы) можкул. В процессе сорбцвонного взаимодействия указанных соединений наблвдается модифицирование поверхности частиц ?е(он)д молекулами и ионами £К, в результате чего минеральные коллоидные частицы стабилизируются органическими веществами и приобретают агрегативную устойчивость. Одновременно наблюдается формирование водорастворимых устойчивых железо-

- ® г

фульватных комплексов, которые не разрушаются при фильтрации через колонки как о ионообменными смолами, так и о гелями декотра-на оефадекс 0--Ю и 0--50 (табл. 1 и 2).

Таблица 1

Результаты взаимодействия водного раствора ФК в отатичеоких условиях о синтезированным гидрогелем Ре(ОН)3 в течение 6 оуг

Вариант опыта (раствор ФК + овежий гидрогель Рв(он)3

До взаимодей-шосла взаимн Сорбция (Мобилизовано ствия ФК + ¡действия ФК ФК | ипнпп гидрогеля - + гидрогеля ?в(он),. •

Рв(ОН)д| МГ !МОН)3, мг I 3 ! в

л I _.. „I € „■ Iиз ?е(ОН)3,

* иох I л

рН ¡ОД в | РН Ц^к в! раств. |раств. |раств.|раотв1

!

%

Избыток в системе:

ФК

Ув(он),

2,35 79,2 2,75 2,15 251,0 2,83 2,46 79,2 '3,20

38,8 51,0 114,7 54,3 15,1 .80,9

21,9 9,1. 18,5

При этом гидрогель Ре (он)3 оорбирует 51-81Я углерода ФК в | зависимости от соотношения в о во теме реагентов. Сорбционная ем-г кость очипэнного гидрогеля Ре (он)3 составляет 1,99-2,43 г углерода ФК на I г минёрального коллоида. , .

Величины'молекулярных ¿аоо как ФК, так и наживных (синтезиро ванных) желе эбфу'Мватных комплексов завиоят от концентрации, ли-гандов и' к'омплекоообразователя, а также рН раствора (табл| 3). ■

з, что конституционные формы железа, находящиеся в '

"йойакуЛярных структурах Ж (выделенных препаративно из поры) при гель-хроматографии существенно не трансформируются. Лишь'5,7; железа в составе таких ФК трансформировались в гидрооксокошлек-оы и сорбировались матрицей геля декстрана, образуя зону "хвоо-

та".

- & -

Таблица 2

Гель-хроматография водных растворов ФК и жалезофульватных комплексных соединений на колонках с гелями декстрана Сефадекс О--10 и 0--50 (концентрация Сф^ 25 мг/мл, объем 2 мл)

Вариант опыта (рН среды) ! Мерка |геля }ции Г "~"Т ! _ ! ! кЙ ! ! ! ... —^---------- 1е!.га| мм !

Фульвосоединения (ФС), не очищенные на катионите КУ-2 в 1г-форме: ■ •

рН 2,5 0--10 I 0,515 2,51 «20

р!Г 5,5 "" I 0,800 2.30 ^00

РН 8,0 I 0,773 2,34 220

- 9- -50 2 0,200 3,84 6900

Собственно ФК (рН 2,5) - I 0,266 3,75 5600

Фулнваты натрия (рН 8,0 I 0,200 3,84 6900

■ » 2 0,900 2,89 780

Очищенная на угле и катионите КУ-2 & -Ю I ' ' 0,470 2,52 330

водоацетоновая фракция ФК (рНИ0Х2,9) 2 0,100 3,95 8900

& -50 3 1,100 2,60 500

Водорастворимые железофульватные комплекоы РН 2,8 (масса Сжи 25,0 мг/мл; Ра + -<0'51 мг/мл) & -50 1 2 0,330 0,566 3,66 4600 3,34 2200

.. Таким образом, исдользсваняе колоночной распределительной гель-хроматографии весьма эффективно при выделении из состава групп ВОВ различных форм металлов.

Высказанное ранее положение (Д.С.Орлов с сотр., 1989) о возможном участии гидратированных ионов ?в (Ш) в процессах ассоци-

Распределение металлов по фпакциям (мг/мл) ФК и синтезированных водорастворимых железофульватных комплексов при систематизированной гель-хроматографии (содержание металлов определяли после

разрушения ФК 20% раствором Н202>

~Г |

I 1

Т

Вариант опыта

| рН растворов |

¡исход-iфильт-! ?в ! ный Зратов 1

3+

м

2+ ! ! i

Zn'

fr-

eo.

2+

!

Мп

2+

Исходкый водный раствор ФК по С (Со = 25 мг/мл, У = 20 мл, зольность - 0,322)

Синтезированные водорастворимые же-лезофульватные комплексы (масса ФК по С - 25,0 мг)

Фракционирование водорастворимых железофульватных комплексов при

леяия на гелях: g.

2,1

2,83

0,035 1,8-10"^ 8,1-10"° 1,4-10

-5'

0,510 0,015

0,071

С--50

Всего во фракциях

Фракционирование водорастворимых железофульватных кошлексоз при РНисх (фракции после разделе-

разде- -

(1-я) 2,83 4,5 0,120 •5,0-Ю"3 0,023

(2-я) 3,9 0,033 нет 5,2-10'

(3-я) ' - 6,0 0,020 я о 1,4-10

(4-я) 5,2 0,064 3,0-10"^ 0,013

(5-я) 4,5 0,052 2,0*10 0,013

0.289 о.ою 0.053

56,7. 66,7 74,6

ния на гелях;:

S- -10 *1

а -50

1-Я) (2-я (1-я) (4-я; (5-я)

4,5

6,0 з:о

6,5 3,5 6,0

0,095 0,041 0,034 0,018 3,0-10"

не опр.

8:?

5,4.10" о 2,6.1011 6,0-Ю"4

"Всего во фракциях

0,069

0,024 6,2'10~? 2.А-Ю"0 0,013

о,oía

Ш 82,6 .

0,022 о

5,0>Ю 5 6,2.I0~á 3,8.I0"á 1,8-10

5,7-Ю"5 0,037 '

8,0.10"? 3.2-I0"? .I,0-I0"¿ 3,0-Ю"^ 5,0-10

й*ш

54,1

5,2-10"^ 3,6-10-á 3, 4* 10 "о

i,o. ioi?

3,0-Ю"3

------------------ОлШ _ 0.031 0.039 0.016

- 37,5 . 43,7 56,5 43,2

Примечание: числитель - концентрация металлов з. растворе;-знаменатель - % к исходному содержанию

0

1

\

ация молекул органических веществ (входящих в состав природных ФК) нашло экспериментальное обоснование (табл. 2): при pH 2,5 Ш фульвокислот (диагностирована одна фракция) составляет 5600; при pH 8 выделены 2 фракции с ММ 6900 и 780, а ММ новообразованных железофульватных комплексов (вьшелены 2 фракция на геле декотра-на G--50) составляют 4600 и 2200.

Реакции комплекоообразования водных растворов ФК с мобилзго-ванными из гидрогеля га£он)д ионами железа наряду с возможной дерзгрупппровкой ях структур сопровождаются pH-эффектом и частичным гидролизом новообразованные коыдлексов (Д.С.Орлов, 1990; Schnitzer Ы., 1988).

Результаты радиовегетационного опыта показали, что в присутствии водорастворимых железофульватных комплексов усвоение проростками кукурузы меченного фосфора из водной среды в вариантах опыта и в контроле (вода + меченный фосфор) было практически одинаковым: соответственно 59,8 а 65,2$. По распределению и накоплению меченного фосфора вегетативные органы растений дояно расположить в следующвм порядке: корни > листья > 'стебли > старые зерновки. Часть меченного фосфора (16,1-17,4^) не усваивается растениями, что связано, очевидно, с образованием малодоступных (труднорастворимых) фосфатов железа.

II. ПО ЛЕВ ЬПЗ (СТАЩЮНАРНШЗ) НАБЛЮДЕНИЯ

1. Изучение трансформации растаталыпсс остатков (тотально меченных изотопом 14С) в дерново-подзолистой почве с использованием метода сорбционных лизиметров

Комплексные исследования процессов трансформации растительных остатков (меченных ^С) в подзолистых почвах были осушэств-

l*r

Распределение изотопа по новообразованным группам ВОВ (числитель - активность материала, распад/мин; знаменатель -% суммарной активности ВОВ) при трансформации растительных остатков ячменя в сорбционных лизиме.трах (II.10.91-2.6.92 г.) (стационар в учхозе "Михайловское" ТСХА)

17 ¡Активность групп ВОВ в элюатах!Суммарная ¡Активность жид- о активированного угля !Я«*ят>«тг..1.гЛких новообразо-

шктивнооть Ванных продуктов

ВОВ (ВОВ), % исход* А ГаМППТГЛЛЛ г>

лон-! ка )

-!—;-1

!водоацетонсвый I водоаммиачный!

I

ной активности

I 3810*191 1200^1 5030 I,8I*P,I

75,8^,4 24,2*1,2 100

г 15 636±469 3922*196 19 558 3,52*0,2

Ê0,0iii.4 20,0±1,0 100

3 17 966±539 . 9386±282 . 27 352 3,29*0,2 .

65,7±2,0 34,3*1,0 100.

4 20 018*601 15 132*451 35 150 3,16*0,3 ; __1.

57,0±1,7 43,0*1,3 100

Примечание: Активность в алюатах определяли жидкоетно-оцинтилляционным методом на бета-спектрометре ' "Иаок^а" (модель 1219 фирмы "ЬКВ" *а11ао, Финляндия). Ошибка измерения - до 3-5$ при доверительном интервале 99/6. ' Г ' . .

лдны А.Д.Фокиным (1975, 1986). В пооледнле годы В.В.Вилья^о' <1965), И.С.Кауричев о сотр. (1969, 1973), Б.А.Рыбакова .(Ï969); В.А.Черников (1984), Д.С.Орлов (1990) и др. выполнили интересный цикл работ по изучению состава и свойств ФК, которые можно выделить из почвы, иопользуя методы И.В.Тюрина (i960) и W.Forsyth (1947).

Разработки указанных выше авторов вэсша актуальны в мето-

Таблица 5

Молекулярно-массовое распределение по фракциям ЮВ, выделенных при гель-хроматографии на гелях, декстрана Сефадекс О- -Ю (1-3-я фракции) и в--50 (4-я и 5-я Фракции)

Фракция —!- ! Ув, мл 1 т~............. ! к. ! 4 —!- ! ММ ! —1- ! С, %

Индивидуальная группа*^ ВОВ

I 22 0 ^ 700 41,'¿-¡3,3

2 '29 0,35 410 29,4*2,7

3 *41 0,66 260 29,4*2,8

4 20 8400 5.9*0,2

5 44 0,79 1060 35,3*2,8

Специфическая группа ВОВ (ФК)

I 22 0 > 700 44,1*4,0

2 32 0,50 320 25,7*3,5

3 36 0,70 240 30,2*3,7

4 20 0,06 8400 15,3*1,4

5 46 0,85 910 /¿Ь 1 **

Группы ВОВ выделены по ».Рогау^ (1947)

дологическом отношении, поскольку есть и иная точка зрения:

?1а1г (1971), например, очитает ФК искусственными продуктами кислотного или прлочного гидролиза гумусовых веивотв почв. Таким образом, проблема генезиса наивных ФК требует дальнейшего экспериментального обоснования. В полевых опытах установлено, что в ооенне-ранневесенний период, например, в лесных почвах юго-запада Подмосковья наблвдается активная минерализация органогенного субстрата (56-63$ исходной массы), а в составе нозо-

образованных ВОВ преобладают главным образом индивидуальные органические соединения (57-80$ Со(5щ>В0В), которые интенсивно утилизируются почвенной биотой (табл."4). Одновременно происходит отбор, образование и накопление термодинамически устойчивых органических соединений, в частности, полифенольных компонентов и фульвокиолот (ФК). Индивидуальная и специфическая группы ВОВ генетически взаимосвязаны. При этом нативные ФК в почвах подзолистого типа формируются как при абиогенной миграции ВОВ в почвенном профиле, так и при взаимодействии мобилизованных в раствор ионов металлов (кальция и железа) о компонентами ВОВ киолот-ной природы.

Характерно, что ВОВ, формирующиеся на начальном этапе превращения растительных остатков в поверхностных горизонтах почв, отличаются гетерогенным молекулярно-массовым (ММ) соотавом (табл. 5). В группе индивидуальных органических веществ доля компонентов с ММ менее 1000 составляет порядка 58$, а в специфической - 85% Соб1ц данной группы ВОВ;

2. Особенности абиогенной миграции ВОВ в почвах подзолистого типа шной и средней тайги

Систематически мобилизующиеся в раствор из растительного опада, лесных подстилок в виде корневых выделений и др. компоненты ВОВ претерпевают самые разнообразные превращения: активно минерализуются до (Х^, Н^ и минеральных солей, учаотвуют в реакциях мобилизации ионов металлов и формировании устойчивых ор-гано-минеральных комплексов (и гетерополярных солей типа СаС204), поглоиаются биотой, претерпевают перегруппировку молекулярных структур, мигрируют в почвенно-геохимическом пространстве (В.В. Пономарева, 1964; А.Д.Кашанский, 1972; Н.Ф.Ганжара, 1973; Л.Н.

Александрова, 1980; Е.Д.Никитин, 1977).

Темп и масштаб сезонной мобилизации ВОВ, а также последующая их абиогенная миграция определяются совокупностью (факторов, в частности возрастом и парцеллярной структурой биогеоценозов, запасами и составом подстилок (и опада), генезисом почв, структурой почвенного покрова и др. Установлено, например, что в подзоне средней тайги (Няндомский стационар) из гор. А™ подзолистой почвы в "окне" между деревьями мигрирует 7-24 v/u¿ х год-1 углерода ВОВ, из-под развитой моховой кочки - 35, а под кроной ели - 37 г/м2.

В почвах подзоны южной тайги абиогенный поток несколько меньше как вследствие более активной сорбции минералами почвы, так и яэ-за более интенсивной утилизации микроорганизмами (таблица 6).

Выполненные исследования показали, что выноо ВОВ в почвах целесообразно изучать в пределах "поля миграции", представляющее ообой пространство и совокупность абиогенных потоков БОВ в пределах конкретного таежного биогеоценоза. Такой подход позволяет выявить специфику миграции ВОВ в пределах элементарных почвенных ареалов, что весьма актуально при изучении структуры потаенного покрова.

Состав ВОВ в' известной мере зависит от степени насщенности почв щелочноземельными основаниями: в регионе "Каргопольской суши" ореди ВОВ идентифицированы главным образом специфические продукты, а из раотительного опада подзолиотых почв в раствор мобилизуются преимущественно индивидуальные органические компоненты, количество которых резко снижается в летний период из-за минерализации.-

Состав и масштаб вертикальной нисходящей миграции ВОВ в почвах парцелл лесного биогеоценоза подзоны южной тайги (стационар в учхозе "Михайловское" Московской облаоти: 11 оентября 1991 г. -- 21 мая 1992 г.)

!

Горизонт! Общий вынос С

и глуби-! о

' г/м ,

! С ВОВ, г/м2 ! Выноо С

на уста-! новки ! колонок,!

!

ВОВ,

см

! (иХп-тах)'! ! ! 1 !

¡С ВОВ ¡Сорб-

_____|Неспе- ,ция

!в водо—|в амми- ! В0В 110 ¡С ВОВ

!ацето- ¡ачном ! сорбции ¡новом элюате !нп дТ п 1%°*'*

¡ялшатп ; 1на (Ничео- ¡к поо~

|элюате | | ¡квх^ве-^тупив-

.щеста, |шей . !ма00е

ВОВ

I

Почва -

Разр. 16. Молодой ельник - мертвопокровный • ,.• сильноподзолистая среднесуглиниотая на покровных отложениях 17,5-31,3(19,2) 8,7*2,7 1,4*0,6 9,1*3,1 86,1 -19,4-40,7(21,2)3,1^0,7 1,2*0,3 16,9*5,4 72,1. -4,3-8,8(6,2) 3,3*0,9 1,6*0,5 1,3*0,4 67,3 70,8

А0-2

А2-21

А2В-44

Почва

Разр. 17. Осоково-моховая западина

срелнеподзолистая среднесуглиниотая глееватая на покровных отложениях

14.1-27,2(17,2) 2,0*0,3 I,ад,4 13,9*4,7 7,6-18,5(10,7) 1,9^0,4 2,1*0,5 6,7*1,5 4,1-9,8(6,8) 3,2*0,8 1,2*р,4 3,4±р,9 .

13.2-25,4(15,1) 5,3*1,6 0,7^,2 9,1*2,9

А1-9

А28-14 А2В5-43

60,6 47,5 72,7 88,3

37,8 36,4

Разр. 15. Под кроной зрелой ели • Почва-оил'ьноподзолистая среднесуглиниотая на покровныу отложениях А0-2 9,3-21,5(13,2) 2,7^0,9 1,4^0,4 9,1*3,0 65,9 -А2-18 5,9-16,7(9,1) 1,5^0,4 1,6^0,4 6,0*2,1 48,4

А2В-46

31,1

4,4-15,6(7,0) 2,0^0,6 0,8^0,2 4,2^0,7 71,4 23,1

Разр. 18. Смешанный лео (разнотравный) в 220 м от разр. 15 Почва - дерново-подзолистая среднесуглиниотая на покровных

V1

А1-18 А2-24 А2В-34

9.3-20,6(11,9)

2.4-7,6(3,5) 2,8-8,9(4,2) 1,4-4,4(2,4)

отложениях не опр. не onp.II,9*2,9 3,5*0,6 4,2±0,8 2,4*0,6

не опр.

70,6

42,9

3. Диагностика продуктов разложения са(%)с0д ,

фосфорита и фосфогипса в почвах подзолистого типа, о помощью метода сорбционннх лизиметров

В качестве модельных препаратов нами выбрани широко используемые в земледелии такие средства химической мелиорации почв как тонкодиспероные порошки доломита, фосфорита и фосфогипса.

Несмотря на определенные успехи в изучении процессов трансформации известковых мелиорантов необходимо отметить, что ключевые звенья проблемы (мобилизация ионов Са2+ в рнотвор, фэрмн их миграции в почвах и др.) остаются алабо освещенными. Это связано, очевидно, как о недостаточной изученностью биохимических функций ВОВ в биосфере Земли, так и о известным положением о химичеокой активнооти Н2С03 (Е.И.Шилова, 1957, 1967, 1988).

Анализ работ по проблеме ВОВ, выполненных в последние годы, показывает, что ВОВ являются более оильннми киолото- и комплек-сообразующими агентами в сравнении с угольной кислотой, анион которой, например с Са2+, образует слабодисооциируюиее соединение - СаС03 (В.И.Савич с сотр., 1981).

По данным О.К.Янатьевой (19 55, 1956) Н2С03 мобилизует из доломита 9-13 мг/л Са2+, а природные компоненты ВОВ б несколько раз больше (табл. 6-8). По сведениям И.М.Яшина (1991) <£К болеа активно мобилизуют ионы Са2+ из доломита, если находятся в растворе в ионно-молекулярном состоянии, хотя комплексообр&зуыиця способность выше у аосоциатов молекул ФК.

. В натурных опытах установлено, что при доминировании в составе ВОВ фульвокислот (гор. А1, А2 и А^В) процессы мобилизации ионов Са2+ из мелиорантов и их последующая миграция протекают более активно в сравнении с аналогичными процессами в гор. А

Форма и масштаб мобилизации ионов Са^+ из порошка доломита в профиле дерново-подзолистой почвы (стационар "Михайловское" ТСХА; вырубка, разрез 6; наблюдения о 29.8.90 по 30.7.91 гг.)

Генетический (Объем! (Диагностирован- ПГП

горизонт и ,НрО в 1 в элитах, -тя тсса Са2+

глубина уста-; ~ . мг-л • |в приемниках ли- |Са +

ноши сорб- ь1 пп.рм-1! : о )зиметрических вод;из ме-

ционных ли- п никах , КУ~2 !-1 лиоран-

з иметров, см Рах'л Н+-форма мг ^¿¿щ та,^

АоА1 - 3 1.7 10,8 4,4 18,4 97,9 0,13

А, - 18 1,4 37,4 22,0 52,4 96,0 0,37

- 25 ■1.8 46,2 43,1 63,2 95.1; 0,58

АзВ - 33 1.4 24,8 20,4 34,7 * ' 94,6 0,25

% а - коэффициент мобилизации характеризует соотношение маоо ионов Са2* (г), мобилизованных в раотвор из опытного образца са(м&)с0д к его исходной масое (г) и умноженный на 100. .

(зоне формирования ВОВ), где .возможно образование осадков типа СаС204. ■•■■'.

Именно потому, что ионы Са2* образуют о полидентатными ли-гандами (главным образом, ФК) (табл. 8) водорастворимые (мобильные) кальций-органические комплексы (Н.П.Панов и В.И.Савич,1981), устойчивые при рН» .7, эти продукты почвообразования - как отмечено в полевых опытах - олабо сорбируются такими поглотителями как активированный уголь и катионит КУ-2 в Н+ форме. В олабокис-лой среде основная их масса при сорбционно-десорбционных взаимодействиях, очевидно, разрушается и вытесняется из фазы оорб-ции минералов почв и оорбентов более прочными железоорганически-ми комплексами, типичными для изучаемых почв таежной зоны.

Таблица 8

Форма и масптаб мобилизации ионов Са^+ из доломита, фосфорита и фосфогипса, локализованных в сорбционных лизиметрах под лесной подстилкой (стационар "Михайловское"; наблюдения о 28.9.91 по 12.5.92 гг.)

Вариант опыта

Са

2+

мг-л

-1

(трансформация мелиоранта)^^^^^оЖГ

| I с угля

в аммиачном элюз те с \гля

Контроль: колонки о активированном углам . " 1 '

- под кроной ели, 2,5/43,1*^ 0,9 2,4

- на вырубке 4,8/39,3 3,1 4,3

Доломит:

- под кроной ели, 53,4/86,7 2,7 5,5 -на вырубке 14,3/77,3 1,2 3,0

фосфорит: '

- ПОД кроной ели, .' 44,1/86,8 2,1 4,6

- на вырубка , 18,3/81,7 0,8 3,3

фосфогипс:

- под кроной ели, 80,9/89,4 3,7 5,9

- на вырубке 12,0/72,3 1,7 2,9

В знаменателе - % от Са^щ

•В специальных натурных опытах на стационаре учхоза "Михайловское" установлено, что при трансформации доломита (гор. А0) образуется 14,7? кальцийорганических комплексов, при совместном превращении гидрогелей гуминовых кислот и доломита (в сорбцион-яых лизиметрах) - 58,6$, а в природных почвенно-грунтовых водах ельника разнотравного диагностировано 8,6$ от Са2+

Масштаб мобилизации-ионов Са2+ из доломита и фосфорита, ло-

общ

■ кализованных в сорбционных лизиметрах под гор. А™ подзолистой почвы (Няндомский стационар) составляет соответственно 0,60/К и 0,58$; в гор. А2 величина К^ достигает 0,74$ для доломита (т.е. 740 мг Са2+ на 100 г мелиоранта).

4. Водорастворимые органические вещества как Дектор ' геохимической миграции тяжелых металлов

Содержание и формы миграции токсикантов (тяхвлих металлов и др.) в природных водах Земного шара сушзотвенно зависят от загрязнения ландшафтов (почвенного покрова я т.д.) отходами промышленных предприятий (И.Г.Важенин с сотр., 1980; П.В.Елпатьевский о соавт., 1990; Г.М.Варщал о ооавт., 1992; В.А.Черников и В.А. Кончиц, 1988; А.Д.Фокин, 1992; bong w., Sohnitzer М., 1956). ■

Химические продукты, включающие тяжелые металлы, накапливаются в экооистемах и наиболее активно трансформируются в таежной зоне, где формируются и систематически мигрируют значительные масоыВОВ (А.Д.Кашанокий, 1972; М.В.Базилинская, 1974).

Показано, что в соотаве ВОВ поверхностных вод ландшафтов оредней и северной тайги (реки Нименьга, .Онега и Сев. Двина) преобладают фульвосоединения и содержится значительное количество индивидуальных органических вещзств. При этом на I мг ВОВ, находящихся в водах р.Сев.Двины (аллювиальная зона дельты), приходится 2,5-Ю-2 мг железа, 1,9-Ю-3 мг мзди, 9,3-Ю"4 мг евин-ца и 9,2-Ю"4 мг кадмия.

При характеристике миграции некоторых типоморфных и тяжелых металлов в почвенно-геохимических ландшафтах изучены не только их концентрации, но и соотношение масс в жидкой и твердой (клерки элементов, %) фазах (А.И.Перельман, 1975). Например, в водах р. Нименьги,-протекающей среди болотных массивов (Няндомский

отационар), концентрация Мп и с<1 составляет соответственно 4,2 и 0,04 мг/л. Однако более.активным мигрантом является см , величина которого составляет 5*Ю3 , а Мп - 42. Установлены ряды величин миграции К^(ИГ са , Мп , Си , РЬ и Ре применительно к поверхностным водам подзон средней и северной тайги (реки Ни-меньга, Онега, Сев. Двина): ей (460-78-Ю3) > Си (3-97) > Мп (2-80) > РЬ (2-63) > Ре (0,4-2,5).

ВЫВОДЫ

1. ВОВ отличаются ярко выраженными кислотными и комплексооб-разующими свойотвами, гетерогенным молекулярно-массовнм состнюм и способностью к ассоциации в водных растворах при участии ионов металлов (Са2+ и Рв3+).

2. С помощью методов радиоактивных-индикаторов и сорбцион-ных лизиметров установлены количественные закономерности формирования групп ВОВ на начальном этапе трансформации растительных

' оотатков, тотально меченных изотопом Показано, в частности, что в осенне-весенний период масштаб мобилизации ВОВ составляет 1,8-3,55?; при этом образуются преимущественно индивидуальные органические вещества (57-80% С0(^щ ВОВ). В то же время происходит накопление термодинамически устойчивых органических продуктов » фульвосоединений преимущественно о низкими молекулярными массами.

3. Новообразованные группы ВОВ имеют в основном низкомоледу-; лярный ооотав (ММ менее 1000): в группе индивидуальных компонентов на их долю приходится 58?, а в специфической - 85?. Рассматриваемые органические соединения генетически взаимосвязаны, а <

. проводимое разделение, в определенной мере, условно.

4. Изучен процесс взаимодействия препаратов гидрогеля гидро-ксида железа (осадка) с водным раствором ФК. Установлена его

стадийность, харектеризующзяся активной оорбцией органических лигандов минеральным коллоидом (51-81$ С0(3щ ФК), мобилизацией в раствор ионов железа (9-22$) и формированием, в чаотности, водо-раотворимых устойчивых железофульватных комплзксов.

5. Показано, что новообразованные железофульватные комплексы имеют неоднородный молекулярно-массовый состав (при рН 2,8 диагностировано 2 фракции с ММ 2200 и 4600).

6. В специальных радиовегетационных опытах (метод водных культур) установлено, что синтезированные на основе коллоидно-химического подхода железофульватные комплексы не оказывают не- . благоприятного влияния'на поступление фосфора, меченного изотопом ^Р, в проростки кукурузы. По накоплению меченного ^Р вегетативные органы растений располагаются в оледующзм порядке: корни > листья > стебли > старые зерновки.

7. В лабораторных и натурных опытах установлено, что взаимодействие водных растворов ФК с тонкодисперсными химическими мелиорантами (доломитом, фосфоритом и фосфогипсом) сопровождается активной сорбцией ФК (емкость поглощения, например доломита, составляет 2,9-5,0 мг углерода ФК на 1 г мелиоранта), мобилизацией

в раствор ионов Са2+ (7-63 мг/л) и формированием при рН > 7 каль-цийфульватных комплексов, которые неустойчивы в кислом интервале рН. '

8. В натурных опытах, проводившихся в почвах подзолистого типа на стационарах в южной и средней ?айге о использованием метода сорбционных лизиметров, установлено, что наиболее интенсивно мобилизация и вынос Са2+ из мелиорантов проиоходит в гор.А2, где среди ВОВ преобладают фульвосоединения: К1Ю(3 варьирует соответственно от 0,58 до 0,74$. ■":;

9. С помощью метода сорбционных лизиметров исследованы мае-

штаб вертикальной нисходящей миграции ВОВ и их состав в подзолистых и дерново-подзолистых почвах таежных биогеоценозов. Уста-

тп

новлено, что в подзоне средней тайги, например, из гор. А0 вынос составляет 7-37 г/м2 х год~^ и суиественно зависит от местоположения установки колонок (под кроной дерева, в "окне" между деревьями и т.д.), а в южной тайге в среднем этот параметр несколько меньше, что связано с более активной минерализацией новообразованных ВОВ.

Ю. Обосновано положение об абиогенном "поле миграции", представляющее ообой пространство &ПА и совокупность абиогенных потоков ВОВ в пределах конкретных парцелл таежного биогеоценоза.

II. Предложены критерии оценки абиотической составляющей биогеохимических функций ВОВ в таежных ландшафтах, в основу которой положено системное изучение и характеристика процессов мобилизации, трансформации и миграции ряда элементов при взаимодействии в натурной обстановке труднорастворимых химических продуктов с компонентами ВОВ.

НАУЧНО-ПРАКТИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ

1. Разработан и рекомендуется прием изучения продуктов трансформации различных органогенных субстратов, основанный на системном подходе - использовании методов сорбционных лизиметров, радиоактивных индикаторов и гель-хроматографии.

2. При организации мониторинга за состоянием и уровнем загрязненности почв различных ландшафтов тяжелыми металлами и иными токсикантами рекомендуется комплексное использование метода сорбционных лизиметров (в натурных опытах) и различных видов

.• хроматографии (в лабораторных экспериментах). С помощью приемов

оорбции и фракционирования осуществляются эффективные опередая во концентрированию, разделению и диагностике иоследуемых вещеотв.

СПИСОК НАУЧНЫХ РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ '

1. Яшин И.М., Кауричев И.О., Нмадзуру И. - Абиогенные поля миграции водорастворимых органических вещеотв в лесных биогеоценозах // Известия ТСХА, 1933, вып. I, с. 41-55.

2. Яшин И.М., Нмадзуру И., Шестаков Е.И. - Особенности формирования водорастворимых органических вепвств в подзолистых почвах и их роль в абиогенной миграции типоморфных элементов. // Известия ТСХА, 1993, вып. 3, о. 126-142.

3. Кауричев И.С., Яшин И.М., Нмадзуру И. - Использование метода сорбционннх лизиметров при исследовании бйогеохимичеоких функций водорастворимых органических веществ подзолиотых почв. // Известия ТСХА, 1994, вып. I, о. 124. '-"•.;.

(