Исследование процесса очистки водных систем от фенольных соединений под действием физико-химических факторов

Чернова, Марина Васильевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Исследование процесса очистки водных систем от фенольных соединений под действием физико-химических факторов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование процесса очистки водных систем от фенольных соединений под действием физико-химических факторов"

На правах рукописи

ЧЕРНОВА Марина Васильевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ВОДНЫХ СИСТЕМ ОТ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ

Специальность 03.00.16 — Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тула-2009

003471738

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Промышленная экология» факультета фундаментальных наук Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана (Калужский филиал) и кафедре «Аэрология, охрана труда и окружающей среды» горно-строительного факультета Тульского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор технических наук, доцент Шейнкман Леонид Элярдович

Официальные оппоненты:

доктор -технических наук, доктор биологических наук,

профессор Яшин Алексей Афанасьевич

кандидат медицинских наук Сергеев Дмитрий Юрьевич

Ведущая организация: Московский государственный институт

Защита состоится «_19_»_июня 2009 года в _JA_ часов на заседании диссертационного совета Д 212.271.11 в Тульском государственном университете по адресу: 300600, Тула, пр. Ленина, 92, корпус _6, ауд. 216

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научной библиотеки ГОУ ВПО «Тульский государственный университет» (Главный корпус).

Автореферат разослан «_30_» апреля 2009 года.

радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.Э. Шейнкман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Фенольные соединения являются обязательными компонентами биологических и биокосных систем. Они - участники и продукты метаболизма растительных и животных организмов. Фенольные соединения в соответствующем качественном и количественном составе не представляют никакой опасности для окружающей среды и человека.

Источниками загрязнения природных водоемов фенолами служат сточные воды предприятий по переработке древесины и горючих ископаемых, термической переработки топлива, сточные воды целлюлозно-бумажной, лесохимической, химической промышленности, промышленности органического синтеза, цветной металлургии и др.

Помимо непосредственного негативного действия фенолы, сбрасываемые со сточными водами в водоемы, интенсивно поглощают при своем окислении растворенный в воде кислород (на 1 мг фенола в среднем потребляется 1,62 мг 02), что отрицательно сказывается на жизнедеятельности организмов и растений водоемов (Харлампович Г.Д., 1974). Фенолы оказывают негативное влияние на естественные условия миграции ряда элементов вследствие образования комплексных или труднорастворимых соединений (Tanaka S. et al., 2003). При разовом или нерегулярном воздействии небольших доз фенола от 0,03 мг/м3 у человека наблюдается утомление, головокружение, головная боль, а также снижение иммунитета и обострение аллергических реакций. Фенол быстро всасывается через кожу, дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, концентрируясь затем в почках и печени.

В зависимости от условий производства сточные воды содержат различные количества фенолов и других сопутствующих им продуктов, что, по-видимому, послужило причиной появления большого количества методов обесфеноливания. К наиболее перспективным методам относятся фотохимические процессы (Tanaka S. et al., 2003; Watanabe N., 2003; Katsumata H et al., 2004; loan I. et al., 2007), достоинством которых является легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное их приостановление с прекращением облучения. Кроме того, многие фотохимические процессы безреагентны или требуют малых энергетических затрат.

Отсутствие достаточных данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов, недостаточная проработка теоретических основ происходящих реакций под действием факторов, аналогичных природным, обусловили фундаментальный интерес к проблемам, связанным с фотохимическими и физико-химическими процессами разложения фенольных соединений, происходящими под воздействием УФ-излучения, а также ис-

следованию их механизмов с последующим применением в технологии очистки природных и сточных вод от органических соединений.

Цель работы: снижение уровня загрязнения окружающей среды органическими соединениями, находящимися в сточных водах целлюлозно-бумажной, лесохимической, химической промышленности, промышленности органического синтеза, цветной металлургии и др. на основе полученных экспериментальных данных, исследования и моделирования разложения фе-нольных соединений в водных средах под действием факторов, аналогичных природным.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. исследовать роль биоценоза, сорбентов и природных окислителей (Н202 и Ре3+) в процессах самоочищения водоемов от органических загрязнителей, в частности, фенольных соединений;

2. оценить эффективность процессов деструкции фенольных соединений с участием естественного биоценоза и сорбентов;

3. оценить эффективность влияния УФ-излучения и природных окислителей (Нг02 и Ре ) на разложение фенольных соединений (на примере бисфе-нола А);

4. оценить эффективность влияния УФ-излучения и гуминовых соединений на разложение фенольных соединений;

5. на основе экспериментальных исследований разработать математическую модель и определить оптимальные значения параметров процессов разложения с использованием физико-химических факторов, аналогичных природным;

6. разработать управляемую технологию, обеспечивающую повышение уровня защиты окружающей среды от экологически опасных фенольных соединений, находящихся в сточных водах, с учетом экономических затрат.

Объект и предмет исследования. Объектом исследования являются технологии, обеспечивающие защиту окружающей среды, а, именно, природной воды р. Терепец (приток р. Ока), протекающей по территории г. Калуга, загрязненной фенольными соединениями, содержащимися в стоках предприятия органического синтеза. Предметом исследования являются физико-химические процессы разложения фенольных соединений в водных средах.

Область исследования по паспорту специальности 03.00.16 - Экология: п. 5. Прикладная экология - разработка принципов и практических мер, направленных на охрану живой природы, как на видовом, так и экосистем-ном уровне; разработка принципов создания искусственных экосистем (агро-экосистемы, объекты аквакультуры и т.п.) и управления их функционированием.

Идея работы заключается в том, что повышение эффективности очистки стоков обеспечивается сочетанием искусственно созданной ультрафиолетовой активации и естественно-биологических процессов.

Методы исследований. Обобщение литературных источников, данных теории и практики; математическое моделирование с планированием эксперимента и обработкой результатов; технико-экономический анализ. Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием программных систем Statistica 6.0 и MathCAD.

Экспериментальные исследования проводились с применением жидкостной и газовой хроматографии, атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуориметрического, экстракционно-фотометрического, иодомет-рического и титрометрического методов на модельных растворах.

Научная иовизна.

1. Проведено комплексное исследование влияния природных факторов самоочищения водоемов (УФ-излучение, Н202, Fe+3) в процессах очистки воды от фенольных загрязнений на примере бисфенола А (ВРА) при концентрациях 5 мкг/л, 20 мкг/л и 50 мкг/л.

2. На основе обработки экспериментальных данных для исследуемого процесса построена математическая модель в форме кусочно-линейной множественной регрессии, устанавливающей зависимость степени разложения ВРА в модельных растворах от параметров процесса: исходной концентрации ВРА, концентрации перекиси водорода, концентрации активатора, содержащего ионы железа, и времени разложения в присутствии УФ-излучения (длина волны излучения 365 им, мощность 15 Вт, интенсивность 1 мВт/см2).

3. Предложена математическая модель в форме статистически значимой линейной множественной регрессии, позволяющая при известных параметрах процесса определить предельную степень разложения ВРА.

4. Дано обоснование механизмов разложения ВРА, отличающееся от ранее опубликованных более полным учетом факторов происходящих физико-химических процессов.

5. Впервые для технико-экономического обоснования биоинженерного сооружения предложен метод определения оптимальных с точки зрения минимизации затрат параметров управления процессом разложения ВРА на основе решения задачи линейного программирования, включающей построенную кусочно-линейную регрессию разложения в качестве одного из ограничений задачи.

Основные положения, выноснмые на защиту:

1. В целях создания эффективных природоохранных технологий обесфеноливания приведены результаты экспериментальных исследований влияния биоценоза, сорбентов, природных окислителей и УФ - излучения на

степень разложения фенольных соединений в воде и получен многомерный массив данных.

2. На основе статистической обработки экспериментальных данных построена статистически значимая математическая модель в форме нелинейной множественной регрессии зависимости концентрации ВРА от времени, в которой в качестве независимых переменных использованы начальная скорость процесса и предельная величина разложения загрязнителя.

3. Построена математическая модель в форме линейной множественной регрессии, позволяющая при известных параметрах процесса обесфено-ливания определить предельную степень разложения фенольных соединений в воде.

4. На основе статистической обработки многомерного массива экспериментальных данных разработан комплекс математических моделей, включающий статистически значимую кусочно-линейную множественную регрессию степени разложения ВРА от параметров процесса, и на ее основе модель линейного программирования для определения оптимальных параметров управления и технико-экономического обоснования биоинженерного сооружения.

5. Предложено обоснование механизмов физико-химических процессов разложения фенольных соединений.

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается корректной постановкой задач и обоснованным выбором методов исследования, в частности, методов математического моделирования процессов и статистической обработки экспериментальных данных. Часть полученных в данной работе результатов анализировалась и сопоставлялась с известными экспериментальными данными других исследователей.

Практическая ценность работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты могут быть использованы при создании управляемых технологий очистки загрязненных фенольными соединениями вод. Сочетание ультрафиолетовой активации и физико-химических методов, предложенных в работе, позволяет расширить диапазон применения и повысить эффективность естественно-биологических процессов при очистке стоков, содержащих органические соединения. Методы были опробованы в лабораторных условиях на природной воде р. Терепец (приток р. Оки), протекающей по территории г. Калуги, в рамках муниципального гранта «Изучение русла реки Терепец, распределения загрязнений и условий существования биоты с целью создания биоинженерного сооружения», договор №215/07 от 29.06.07 города Калуги и модельных растворах, содержащих реальные концентрации бисфенола А в сточных водах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались: на Всероссийской научно-технической конференции «Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе» (2007 г., Калуга), на Всероссийской научно-технической конференции «Инновационные проекты в охране окружающей среды» (2008 г., Тула), на Всероссийской научно-технической конференции «Приоритетные направления развития науки и технологий» (2008 г., Тула), на научных семинарах кафедры промышленной экологии факультета фундаментальных наук Калужского филиала Московского государственного технического университета им. Н.Э. Баумана (2007-2008 гг.) и кафедры «Аэрология, охрана труда и окружающей среды» ТулГУ (2008-2009 гг.).

Публикации: основные результаты исследований изложены в 9 публикациях, в том числе в 3 научных журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, изложенных на 118 листах машинописного текста, содержит 9 иллюстраций, 12 таблиц, библиографический список из 101 наименований на русском и иностранных языках, 5 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и задачи исследования, предмет и объект исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Современное состояние исследований по природным процессам реабилитации объектов окружающей среды

Первая глава посвящена аналитическому обзору современного состояния исследований по природным процессам, происходящим в водных системах. В первом параграфе рассмотрена водная среда как саморегулирующаяся система, описаны процессы, протекающие в водных объектах и их воздействие на качество воды в них. Рассмотрены инженерные методы активизации процессов самоочистки в водных объектах. Во втором параграфе подробно описаны составляющие солнечного, в частности, УФ излучения, а также механизмы фотохимических процессов в природных водах. Третий параграф посвящен механизмам биологической очистки природных и антропогенно загрязненных вод от органических веществ. Наибольшее внимание уделено органическим веществам, разрушаемым микроорганизмами, а также устойчивым и трудноразрушаемым веществам. Рассмотрены фенольные соединения и их окисление в жидких средах.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 2. Исследование снижения концентрации фенольных соединений в присутствии высших водных растений при естественных условиях.

Растения, существующие в симбиозе с микробиотой, изымают из объектов окружающей природной среды органические соединения и неорганические элементы в качестве питательных веществ, в том числе и сложные органические соединения, которые являются токсичными. Научный интерес представляет изучение процессов разложения фенольных соединений в присутствии высших водных растений (ВВР) и пресноводного симбиотического биоценоза.

Объектом исследования являлись фенольные соединения, находящиеся в природном водном объекте реки Терепец (приток р. Оки), протекающей по жизненно важным для жителей города Калуги и пригородной зоны территориям, а также питающей Яченское водохранилище г. Калуги. Экспериментальные исследования проводились на модельных растворах, которые представляли собой смесь 20% жидкости из котлована, содержащего жидкие промотходы от предприятия органического синтеза (т.к. он является источником фенольных соединений, загрязняющих реку) и 80% воды из Яченского водохранилища г. Калуги, т.к. вода в Яченском водохранилище содержит типичную природную речную биоту (с участием биоты осуществляется синтез и разрушение органических веществ, преобразование их форм и миграция химических элементов). В качестве твердой фазы (иммобилизатора) использовались песок и сорбент из «зикеевских глин» (опал-кристобалит) в соотношении 100 г на 1 л модельного раствора. Иммобилизаторы были внесены в модельные растворы для роста и развития микробиоты, а также стабилизации состояния растений. В качестве модельного растения и биоиндикатора была выбрана Ряска малая (Lemna minor). Биоиндикаторы интегрируют биологически значимые эффекты загрязнения. Они позволяют определять скорость происходящих изменений, делать выводы о степени опасности для человека и полезной биоты конкретных веществ или их сочетаний.

Для определения концентраций фенолов использовали: «Методика выполнения измерений массовой концентрации фенолов в пробах питьевых, природных и сточных вод флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02» (ПНД Ф 14.1:2:4.182-02).

В результате проведенного эксперимента (табл. 1) концентрация фенолов в модельном растворе в течение 48 часов снизилась на 18%. Добавление каждого составляющего компонента (ряска малая, песок, сорбент) значительно повышали процесс очистки природной воды от фенолов.

Во всех случаях выживаемость Ряски малой в модельных смесях превышала 70%. Следует отметить значительную разницу в эффективности очистки от фенольных соединений в присутствии ряски и без нее (49% и 18%,

соответственно). В результате применения песка для модельных растворов после 48 часов концентрация фенолов снизилась на 20% больше, чем без им-мобилизаторов, применение же сорбента из «зикеевских глин» снижает концентрацию фенолов в течение того же времени на 25%.

Самая эффективная очистка модельной смеси от фенольных загрязнений наблюдалась в случае применения в качестве твердой фазы навески из «зикеевской глины» и природной речной биоты с ряской - 64%.

Таблица 1.

Изменение концентрации фенольных соединений высшими водными расте-

ниями на примере ряски малой, % от исходного значения

~ Экспозиция, час Состав модельной смеси -—^ Изменение концентрации фенольных соединений, % от исходного значения

0 6 24 30 48

Модельный р-р (фенол-3,04 мг/л) 0 14 20 17 18

Модельный р-р + песок (фенол - 3,04 мг/л) 0 19 16 4 20

Модельный р-р + глина (фенол - 3,04 мг/л) 0 19 18 15 25

Модельный р-р + ряска (фенол - 3,44 мг/л) 0 8 17 19 49

Модельный р-р + ряска + песок (фенол - 3,44 мг/л) 0 29 43 47 58

Модельный р-р + ряска + глина (фенол - 3,44 мг/л) 0 26 44 56 64

Глава 3. Исследование разложения фенольных соединении при фотохимических процессах в водной среде

Особый интерес представляет исследование деструкции фенольных соединений при фотохимических процессах в водной среде с добавлением активных компонентов, аналогичных действующим при самоочищении природных водоемов (УФ-излучение, перекись водорода, ионы трехвалентного железа), а также добавлением гуминовых соединений.

Объектом исследования являлись модельные растворы, содержащие ВРА. Для получения необходимой концентрации ВРА модельные растворы разбавлялись дистиллированной водой до нужного значения. Сравнивалось действие УФ-излучения и природных реагентов при различных концентрациях ВРА (5; 20 и 50 мкг/л), Н202 (0; 5; 50 и 300 мг/л) и активатора (0; 0,5; 1; 2 г/л), содержащего 0; 4; 8 и 16 mM Fe3+, соответственно. Оценивался эффект влияния гуминовых соединений на процессы фотодеструкции.

При проведении экспериментов был использован фотохимический реактор, включающий в себя стеклянный цилиндр (Pyrex glass) объемом 2 л и УФ лампа (Sankyo Denki, Japan), длина волны 365 нм, мощность 15 Вт, интенсивность 1 мВт/см2.

Концентрации ВРА измерялись жидкостным хроматографом LC-MS/MS (Agilent 1100 LC совместно с API 2000 LC-MS/MS). Промежуточные продукты распада в период фотодеструкции ВРА были определены с помощью газового хроматографа GS-MS (Hewlett Packard 6890 GC совместно с Hewlett Packard 5972А MS). Поскольку концентрации ВРА были в пределах мкг/л, то определить их на хроматографах достаточно сложно, поэтому перед использованием хроматографии проводилось концентрирование методом твердо-фазовой экстракции (solid phase extraction).

В результате экспериментов исследовано влияние концентрации активатора на деструкцию ВРА без перекиси водорода (табл. 2). На рисунке 1 показана деструкция ВРА в присутствии активатора, при концентрации ВРА 20 мкг/л. Влияние концентрации перекиси водорода на деструкцию ВРА без активатора приведено в табл. 3. На рисунке 2 показано разложение ВРА без катализатора в присутствии перекиси водорода, при концентрации ВРА 20 мкг/л.

♦ активатор = 0 г/л активатор = 0,5 г/л • -А ■ активатор = 1 г/л - активатор = 2 г/л

10 15 Время, ч

Рис. 1. Разложение ВРА в присутствии активатора, при концентрации ВРА 20 мкг/л.

Таблица 2.

Степень разложения ВРА в присутствии УФ -

излучения и активатора,

ох

Концентрация Степень разложения ВРА, %

ВРА Активатор, при времени облучения, ч

мкг/л г/л 0 / 2 4 10 24

0 0 4 8 12 24 44

5 0,5 0 6 12 18 35 62

1 0 11 18 26 43 69

0 0 7 9 И 16 27

20 0,5 0 15 23 31 44 53

1 0 25 31 40 55 75

2 0 27 38 52 68 84

0 0 2 3 5 6 8

50 0,5 0 4 7 9 11 13

1 0 7 11 15 18 24

2 0 11 18 22 33 46

О 5 10 15 20 25

Время, ч

Рис. 2. Разложение ВРА без катализатора в присутствии перекиси водорода, при конце1гтрации ВРА 20 мкг/л

Таблица 3.

Степень разложения ВРА в присутствии УФ - излучения и перекиси _водорода, %_

Концентрация Степень разложения ВРА, %

ВРА н2о2, при времени облучения, ч

мкг/л мг/л 0 1 2 4 10 24

0 0 4 - 8 12 24 44

5 5 0 14 19 25 36 57

50 0 37 58 75 95 99

0 0 7 9 11 16 27

20 5 0 4 9 18 26 33

50 0 11 17 29 36 43

300 0 51 85 99,92 99,99 99,998

0 0 1 3 5 6 8

50 5 0 4 7 10 15 18

50 0 3 5 8 16 26

300 0 10 42 68 99,93 99,998

Из полученных данных следует, что с увеличением концентрации перекиси водорода под действием УФ облучения разложение ВРА происходит наиболее интенсивно.

При облучении водного раствора, содержащего ВРА, УФ светом в присутствии Н202 и ионов Ре3+ протекают следующие процессы: окисление фенола перекисью водорода; прямой фотолиз фенола; реакции фенола и продуктов его распада с гидроксильными радикалами, образующимися при фотолизе пероксида водорода. Относительная скорость и глубина этих процессов зависят от большого числа факторов: концентрации бисфенола, концентрации перекиси водорода, концентрации Ре3+, конструкции и характеристик реактора. Влияние ионов Ре3+ значительно слабее, чем перекиси водорода.

Для эффективности процесса необходимо добавление этих компонентов совместно.

С целью построения модели процессов деструкции были экспериментально определены изменения концентрации ВРА в модельных растворах в зависимости от общих условий (табл. 4 - 6).

Таблица 4.

Степень разложения ВРА в модельных растворах

при исходной концентрации ВРА 5 мкг/л_

Время, ч Степень разложения ВРА, %

М;02 = 0 мг/л | Н202 = 5 мг/л | Н2О2 = 50 мг/л

Концентрация активатора, г/л

0 0,5 / 0 0,5 1 0 0,5 1

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 4 6 11 14 19 21 46 44 37

2 8 12 18 19 21 29 75 83 57

4 12 18 26 25 32 45 85 90 75

10 24 35 43 36 42 54 95 96 95

24 44 62 68 57 71 83 98 98 99

Таблица 5.

Степень разложения ВРА в модельных растворах

при исходной концентрации ВРА 20 мкг/л_

Время, ч Степень разложение ВРА, %

Н202 = 0 мг/л | Н202 = 5 мг/л | Н202 = 50 мг/л | Н202 =300 мкг/л

Концентрация активатора, г/л

0 0,5 1 2 0 0,5 I 2 0 0,5 1 2 0 0,5 I 2

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 7 15 13 27 4 6 9 30 11 20 19 31 50 58 58 76

2 9 23 21 38 9 11 16 32 17 27 28 42 85 85 74 79

4 11 30 29 52 18 20 33 46 28 35 40 51 92 94 85 89

10 16 44 43 68 26 33 51 59 36 45 61 34 99 99 96 98,2

24 27 53 53 84 33 58 90 94 43 64 83 90 99,7 99,6 99 99,7

Таблица 6.

Степень разложения ВРА в модельных растворах

при исходной концентрации ВРА 50 мкг/л_

Время, ч Степень разложения ВРА, %

Н2О2 = 0 мг/л | Н202 = 5 мг/л | Н202 = 50 мг/л | Н202 =300 мкг/л

Концентрация активатора, г/л

0 0,5 1 2 0 0,5 1 2 0 0,5 1 2 9 0,5 1 2

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 1 4 7 И 4 14 19 26 3 16 17 23 10 28 25 21

2 3 7 10 18 7 22 28 32 5 23 25 28 42 47 35 43

4 5 9 15 22 10 26 39 40 8 29 33 35 68 63 58 70

10 6 И 18 33 15 30 40 56 16 36 42 51 93 87 87 95

24 8 13 24 46 18 35 60 83 26 50 60 79 99,8 98,6 98,9 99,9

В результате проведенных экспериментов выявлена эффективность влияния УФ-излучения и природных окислителей на деструкцию фенольных соединений (на примере BP А).

Статистическая обработка экспериментальных данных по деструкции ВРА позволила построить нелинейную регрессию следующего вида:

^ = (1) С0 p + at к>

где: C(t) - концентрация ВРА (мкг/л) в момент времени I, С0- исходная концентрация ВРА (мкг/л), t — время (ч), рис— постоянные.

Впервые подобные реакции были описаны уравнением (1) в работе (Chan К.H., Chu W. // Water research 37 (2003) 3997 - 4003), что свидетельствует о надежности полученных экспериментальных данных в настоящей работе.

Представляет интерес исследование данного процесса при / = 0 и /-> °о.

Начальная скорость деструкции может быть определена из (1) путем дифференцирования C(t) по t:

dC(t)

,=о-~Р' ®

где 1/р — модуль начальной скорости деструкции ВРА (млг/л-ч). Из (1) следует:

С„

= 1—. О)

сг

где 1/<г- максимальное разложение ВРА в соответствии с уравнением (1). Преобразование регрессии (1) к виду: t

1 -С/С,

■ = p + at (4)

позволило по экспериментальным данным найти постоянные р, а (табл. 7, 8 и 9) и оценить их значимость (коэффициенты множественной детерминации Я' = 0,95 - 0,999).

Таблица 7.

Начальная скорость распада БРА (Ир) (К2 = 0,95- 0,999)

ВРА-, мкг/л Н2О2, мг/л Ир при содержании активатора, г/л

0 0,5 1 2

5 0 0,04 0,06 0,10 -

5 0,12 0,16 0,20 -

50 0,64 0,95 1,09 -

20 0 0,06 0,17 0,22 0,31

5 0,05 0,06 0,09 0,23

50 0,14 0,19 0,26 0,25

300 1,71 2,21 1,39 2,20

50 0 0,02 0,06 0,08 0,11

5 0,05 0,21 0,18 0,22

50 0,03 0,16 0,16 0,18

300 0,48 0,39 0,29 0,32

С увеличением концентрации Н2О2 начальная скорость деструкции в модельных растворах возрастает для всех значений ВРА. Добавление активатора в модельные растворы без перекиси водорода также увеличивает скорость деструкции, но менее эффективно, чем перекись водорода. Под действием УФ - облучения при добавлении перекиси водорода и активатора начальная скорость деструкции ВРА имеет наибольшее значение.

В табл. 8 приведена начальная скорость распада ВРА под действием УФ-облучения и без него.

Таблица 8.

Сравнение начальной скорости распада ВРА в присутствии

ВРА, мкг/л Н2О2, мг/л При УФ-облучении | Без УФ-облучения

\1р п ри содержании активатора, г/л

0 1 0 1

20 0 0,06 0,22 0,06 0,06

5 0,05 0,09 0,03 0,05

50 0,14 0,26 0,02 0,02

300 1,71 1,39 0,03 0,01

Результаты эксперимента подтверждают определяющую роль УФ-излучения в прохождении реакций. В табл. 9 приведено максимальное разложение ВРА при заданных условиях.

Таблица 9.

Максимальное разложение ВРА (if = 0,95 — 0,999)е относительных един щах

ВРА, мг/л Н2О2, мг/л Ма при содержании активато ра, г/л

0 0.5 1 2

5 0 0,59 0,68 0,79 -

5 0,67 0,83 0,96 -

50 0,97 0,98 0,99 -

20 0 0,33 0,61 0,74 0,84

5 0,47 0,91 0,99 0,99

50 0,49 0,71 0,99 0,99

300 0,56 0,93 0,99 0,99

50 0 0,09 0,14 0,27 0,54

5 0,21 0,37 0,67 0,95

50 0,44 0,55 0,68 0,93

300 0,46 0,98 0,99 0,99

На основе данных табл. 9 получена линейная множественная регрессия для максимального разложения ВРА (1 /и):

R™ = 0,69906 - 8,24839 • СВРЛ + 0,0009 ■ С„д + 0,23 244 • Сл.

Коэффициенты регрессии, учитывающие вклад каждого из перечисленных параметров в величину максимальной степени разложения ВРА (1/сг)) являются значимыми для р-уровня, равного 0,01. Двухпараметриче-ский критерий Фишера (F=24,91554; F>Fomy„ =2,9) свидетельствует о статистической значимости коэффициента множественной детерминации (R2=0,66889379) на уровне 0,01. Статистика Дарбина-Уотсона об отсутствии автокорреляции остатков (DW=0,988) свидетельствует о достаточной степени адекватности полученной математической модели.

Промежуточные продукты деструкции ВРА определялись с помощью газового хроматографа (GC-MS). В течение процесса распада ВРА были выявлены (рис. 3) четыре химические производные: 1.1 - ethenylidenebis - benzene (a), 4-isopropylphenol (b), 4-tert-butylphenol (с) и фенол (phenol) (d).

сн, сэн,

(а)

НО

-С,Н,

СзН,

(Ь)

(с)

с,н5

С,н<

id)

Рис. 3. Разложение ВРА

Гуминовые кислоты могут быть одним из важных факторов в улучшении деградации ВРА в поверхностных водах при фото-Фентон-процессах. Результаты экспериментов показали, что добавление гуминовых соединений (тип AHA) при концентрациях 8 мг/л и 15 мг/л улучшает деструкцию ВРА. Эффект влияния гуминовых соединений (8 мг/л) показан на рис.4.

Время, ч

-*- без НА, Н202 = 0 мг/л -л^сНА, Н202=0мг/л

без НА, Н202 = 50 мг/л -•- с НА, Н202 = 50 мг/л -•-без НА, Н202 ■ 300 мг/л о НА, Н202 = 300 мг/л

Время, ч

Рис. 4. Эффект влияния гуминовых соединений (8 мг/л) на снижение исходной концентрации ВРА 50мкг/л при содержании активатора: а) 0 г/л; б) 1 г/л; в) 2 г/л.

В результате обработки экспериментальных данных (табл. 5 и 6, данные табл. 4 не учитывались, так как исходная концентрация ВРА 0,005 мг/л

не превышает ПДК, равной 0,01 (Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.131503) в статистическом пакете 81а115Йса 6.0 нелинейным многомерным моделированием взаимосвязей (методом квази - Ньютона) была получена множественная кусочно - линейная регрессия (2) зависимости степени разложения ВРА — Яшм в модельных растворах от следующих независимых параметров: Свра - исходной концентрации ВРА; СЯЛ - концентрации перекиси водорода; СА - концентрации активатора, содержащего ионы и / - времени разложения:

У = (60, + 6,, • X, +... + 6„„ • хт)(У < У') + (602 + 612 - л:, +... + Ьт1 - х„,)(Г >Г), (2)

где: У' - точка разрыва, оцененная программной системой 81а11зйса 6.0; Ьо1,Ьп,...,Ьт1 - коэффициенты линейной регрессии до точки разрыва, Ьо2,Ьп, ...,Ь„,2-коэффициенты линейной регрессии после точки разрыва.

Индекс множественной корреляции регрессионной модели составил: Л = 0,97102.

В результате оценивания получены две группы параметров регрессионных моделей - до и после точки разрыва (Дврл = 39,2291%).

Соответственно, были построены две линейные модели - до точки разрыва по степени разложения - модель (3) и после точки разрыва - модель (4):

ЯВРЛ = 12,40064-228,121-С^ + 0Д 63444-Сйа +9,599198-С,+ 1,420144-/, (3)

ЯВРА =18,67045-254,573-СВИ+0,13207-СЯЛ + 13,71361-С,+1,67623-/, (4)

где: Иы,л - степень разложения ВРА, %; СВРЛ - концентрация ВРА, мкг/л; С„л - концентрация перекиси водорода, мг/л; СА - концентрация активатора, содержащего ионы железа (III), г/л; I - время, ч.

Смысл точки разрыва заключается в следующем: если степень разложения измеренной концентрации бисфенола-А до установленного ПДК не превышает 39,22291 %, то используется модель (3), в противном случае - модель (4).

Для модели (3) коэффициенты регрессии, учитывающие вклад каждого из перечисленных параметров в величину степени разложения ВРА являются значимыми для р-уровня, равного 0,01. Двухпараметрический критерий Фишера (^ = 33,35142; /•"> /г00114_78 = 3,649) свидетельствует о статистической значимости коэффициента детерминации (В2 = 0,64632758) на уровне 0,01. Статистика Дарбина-Уотсона об отсутствии автокорреляции остатков (£)Ж = 1,515279) свидетельствует о достаточной степени адекватности математической модели (3).

Для модели (4) коэффициенты регрессии, учитывающие вклад каждого из перечисленных параметров в величину степени разложения ВРА являются значимыми для р-уровня, также равного 0,01. Двухпараметрический критерий Фишера (Р = 78,64473; Р > =3,828) свидетельствует о статистической значимости коэффициента детерминации (Я2 = 0,86049524) на уровне 0,01. Статистика Дарбина-Уотсона свидетельствует об отсутствии автокорреляции остатков {БШ = 1,685205 и для уровня 0,01 удовлетворяет критерию значимости, а именно, Б1¥> 1,59 и /Ж <4-1,59), что подтверждает высокую степень адекватности математической модели (4).

График наблюдаемых и предсказанных значений степени разложения ВРА (рис. 5), как и индекс множественной корреляции отражает высокую степень адекватности полученной математической модели.

лью значений степени разложения ВРА

Обоснование механизмов, происходящих процессов

Известно, что под действием ионизирующего излучения высокой интенсивности молекула воды распадается и формирует ионы, гидратирован-ный электрон, а также отдельные свободные радикалы - Н+, ОН', е'1щ), Н2О2, Н30+ и т.д., которые играют важную роль в радиационной химии водных растворов и биологических систем. Известен также механизм многофотонной ионизации атомов под действием света большой интенсивности (Делоне Н.Б., 2001), экспериментально подтвержденный в работе (Соколов Э.М. Коржавый А.П., Шейнкман Л.Э., 2006). Интенсивность монохроматического излучения

стандартного источника долазерной эпохи (спектральной лампы) не превышает 1 Вт/см2. Интенсивность излучения стандартного импульсного лазера порядка 108 - Ю10 Вт/см2. Потенциалы ионизации атомов и простых молекул, находящихся в основном состоянии, лежат в интервале I = 4-25эВ, в частности, для молекулы воды - 6,5 эВ. Энергия фотона ультрафиолетового света длиной волны 365 нм 3,4 эВ. Так как интенсивность света лампы, использованной в эксперименте не превышала 1 мВт/см2, то механизм многофотонной ионизации молекулы воды скорее всего не работал.

Среди аналитиков, использующих лабораторные микроволновые системы в основном для рутинного разложения проб, принято считать (Кубрако-ва И.В., 2002), что единственным следствием воздействия микроволнового поля на растворы является их быстрый нагрев. Действительно, чаще всего для этих целей используют отведенную международными правилами частоту 2450 МГц (12,2 см). Энергия кванта такого излучения в расчете на 1 моль (~ 1 Дж/моль) недостаточна для разрушения не только химических связей (энергия связи С-Н составляет 350 кДж/моль), но и водородных (20 Дж/моль) и даже ванн-дер-ваальсовых связей (2,5 Дж/моль). Энергия кванта излучения с длиной волны 365 нм в расчете на 1 моль 330 кДж., что также не превышает энергию связи С-Н. Для разрушения химической связи С-Н необходим свет с длиной волны не более 348 нм.

Однако для химических превращений (Кубракова И.В., 2002) особое значение имеют изменения в структуре растворителя и сольватированных ионов, поскольку именно сольватные оболочки являются препятствием для протекания реакций с участием ионов и молекул. Не менее важны перераспределение электронной плотности в молекулах и их конформационные изменения под действием электромагнитного поля. В результате изменения состояния оболочек иона, он должен стать значительно более активным и доступным для нуклеофильной атаки.

В существующих проточных реакторах для очистки воды от органических примесей используют гомогенные фотокатализаторы такие, как соли железа. Для большей эффективности в воду добавляется окислитель - перекись водорода. В общих чертах механизм действия такой системы можно описать следующим образом:

Ре2* + Н2Ог Ре3* + ОН' + ОН, Ре2* + ОН -» Ре3* + ОН', он+н2о2-^но2 + нго,

Н02 + Ре3* ->Лз2+ + /Г + 02, ОН + органическое соединение —> продукты окисления.

Фотоинициирующее действие перекиси водорода обусловлено его способностью разлагаться под действием ультрафиолетового облучения с образованием ОН - радикала, который является сильнейшим окислителем:

Н202—^20Н

Эта частица и ответственна за окисление органических соединений в растворе. Под действием света скорость процесса окисления может увеличиться в десятки и даже сотни раз, что подтверждается проведенными экспериментами (табл.8).

При облучении водного раствора, содержащего бисфенол-А, УФ светом в присутствии Н2О2 и ионов Fe скорее всего протекают следующие процессы: окисление фенола перекисью водорода; прямой фотолиз фенола; реакции фенола и продуктов его распада с гидроксильными радикалами, образующимися при фотолизе перекиси водорода. Относительная скорость и глубина этих процессов зависят от большого числа факторов: концентрации бисфенола, концентрации перекиси водорода, концентрации Fe3+, конструкции и характеристик реактора. Влияние ионов Fe3+, как показал эксперимент, значительно слабее, чем перекиси водорода. Для эффективности процесса необходимо добавление этих компонентов совместно.

Выбор оптимальных значений реагентов и технико-экономическое обоснование биоинженерного сооружения

Определение оптимальных значений параметров процесса деструкции на основе математических моделей (3) и (4) осуществляется в соответствии с критерием оптимизации, отражающим уровень затрат на функционирование биоинженерного сооружения.

При известных удельных единицах затрат на приобретение входящих в

математические модели (3) и (4) реагентов (ан2о2 > ал), стоимости одного часа эксплуатации биоинженерного сооружения (о,), необходимой степени разложения R^y исходной концентрации ВРА (Свра) до ПДК, установленного для загрязнителя, для определения оптимальных значений параметров необходимо решить задачу линейного программирования:

аиг -С„л + аА-Сл+а, • /min

при условии:

• 0,163444• С„л +9,599198- С, +1,420144- f = RBPJ + 228,121 • Сврл -12,40064, если необходим уровень разложения Repa £ 39,2291 %

• 0,13207 • с„л +13,71361-^+1,67623 • / = ЯБРА + 254,573 • СВРА -18,67045, если необходим уровень разложения Кврл г 39,2291 %,

а также технологических ограничениях, накладываемых на время функционирования и реагенты биоинженерного сооружения:

гп <(<гт, с™г <снл <с;;2, сг <с, <сг.

Решение задачи линейного программирования средствами МаЛСАБ для необходимой степени разложения ЯВра= 75% с учетом содержания ВРА в сточных водах, параметров биоинженерного сооружения и удельных текущих затратах по каждому реагенту биоинженерного сооружения: ан& = 0,015руб./ мг; аА,=0,079 руб./мг; а,= 0,421руб./час

позволило получить оптимальные параметры функционирования биоинженерного сооружения: I = 10 час.; масса Н2О2 - 182,389 грамма; масса активатора - 2 грамма.

Выполненные в диссертационной работе расчеты показали, что экономия капитальных затрат при создании биоинженерного сооружения в сравнении с очистными сооружениями по традиционной технологии очистки в зависимости от количества жителей населенного пунтка и объема сточных вод составляет от 80 до 84%, а экономия эксплуатационных затрат - от 95 до 70%.

Таким образом, предложенный подход позволяет создать управляемую природозащитную технологию и обосновать технико-экономические показатели биоинженерного сооружения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе на основе экспериментальных исследований влияния биоценоза, сорбентов, природных окислителей и УФ излучения на степень разложения фенольных соединений в воде, применения методов математического моделирования, сопоставимости результатов с известными данными других исследователей содержится решение задачи, имеющей существенное значение для прикладной экологии, а именно, разработки принципов определения параметров управляемых природозащитных технологий и практических мер, направленных на охрану живой природы (п.5 Паспорта специальности 03.00.16).

Основные выводы и практические результаты работы:

1. Проведено комплексное исследование роли составляющих процесса фотохимического разложения фенольных соединений.

2. Экспериментально оценена эффективность процессов деструкции фенольных соединений с участием естественного биоценоза и сорбентов. Примененные песок и сорбент из «зикеевских глин» в качестве составляющих грунта способствовали уменьшению загрязнения в присутствии высших водных растений и, в конечном счете, повышению эффективности очистки природной воды от фенольных соединений: через 6 часов на 18-21%, через 24 часа на 26-27%, через 30 часов на 28-37%, через 48 часов на 9-15%.

3. Экспериментально оценена эффективность влияния УФ излучения и природных окислителей на деструкцию фенольных соединений (на примере ВРА). Определена концентрация реагентов, при которых степень деструкции ВРА имеет наибольшее значение.

4. Исследована роль гуминовых соединений: добавление гуминовых соединений (тип АНА) в модельный раствор, содержащий 50 мкг/л, в количестве 8 мг/л повышает эффективность деструкции фенольных соединений на 10-25%, а при добавлении значительных количеств перекиси водорода (ЗООмкг/л) полная деструкция ВРА наблюдается уже через 10 часов после облучения, т.е. процесс деструкции происходит более интенсивно.

5. Проведено комплексное исследование влияния каждого из природных факторов самоочищения водоемов (УФ излучение, Н202, Fe+3) в процессах очистки воды от фенольных загрязнений на примере бисфенола А при концентрациях 5, 20 и 50 мкг/л.

Достижимый эффект деструкции фенольных соединений под действием УФ излучения при длине волны 365 нм и мощности 15 Вт в течение 24 часов составляет 44%. Окислительные реакции, обусловленные наличием Н202 вплоть до 50 мг/л активизируются за счет фотоионизации и обеспечивают деструкцию фенолов до 99% (причем без фотоионизации - до 25%). При добавлении активатора, содержащего 16 mM Fe+3 максимальная деструкция фенольных соединений составляет 84%.

6. На основе обработки экспериментальных данных впервые для исследуемого процесса построена математическая модель в форме статистически значимой кусочно-линейной множественной регрессии, устанавливающей зависимость степени разложения ВРА в модельных растворах от параметров процесса: исходной концентрации ВРА, концентрации перекиси водорода, концентрации активатора, содержащего ионы железа, и времени разложения в присутствии УФ излучения (длина волны излучения 365 нм, мощность 15 Вт).

7. Впервые предложена математическая модель в форме статистически значимой линейной множественной регрессии, позволяющая при известных параметрах процесса определить предельную степень разложения ВРА.

8. На основе статистической обработки экспериментальных данных построена статистически значимая математическая модель в форме нелинейной множественной регрессии зависимости концентрации ВРА от времени, в которой в качестве независимых переменных использованы начальная скорость процесса и предельная величина разложения загрязнителя.

9. На основе статистической обработки экспериментальных данных разработан комплекс математических моделей, включающий кусочно-линейную множественную регрессию степени разложения ВРА от параметров процесса и с ее использованием модель линейного программирования для определения оптимальных параметров управления природозащитной технологией и технико-экономического обоснования биоинженерного сооружения.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

Публикации в изданиях, перечень которых рекомендован ВАК:

1. Коржавый А.П., Дмитриева Т.В., Чернова М.В., Лапа H.H. Изучение деградации фенольных соединений под воздействием пресноводного сим-биотического биоценоза// Известия Тульского государственного университета. Естественные науки. Выпуск 1.-Тула, 2008. - С. 239-245.

2. Чернова М.В., Дмитриева Т.В. Некоторые аспекты деградации бис-фенола А в водных системах// Экологические системы и приборы. - М., 2008. - №8.-С. 19-27.

3. Соколов Э.М., Шейнкман Л.Э., Дмитриева Т.В., Чернова М.В., Дергунов Д.В. Исследование разложения фенольных соединений в водных системах под действием физико-химических факторов// Безопасность жизнедеятельности, 2009. - №4. - С. 25-32.

Публикации в других изданиях:

4. Дмитриева Т.В., Чернова М.В., Лапа H.H. Исследование эффективности очистки природных вод от фенольных соединений// Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. -М., 2007. - Т.2. - С. 65-66.

5. Дмитриева Т.В., Чернова М.В., Лапа H.H. Изучение экологического состояния реки Терепец с целью создания метода очистки// Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятель-

ности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. -М, 2007. - Т.2. - С. 67-68.

6. Чернова М.В., Дмитриева Т.В. Анализ экологического состояния реки Терепец с целью создания биоинженерного сооружения// Приоритетные направления развития науки и технологий: доклады Всероссийской научно-технической конференции. - Тула, 2008. - С. 58-59.

7. Чернова М.В., Дмитриева Т.В. Изучение эффективности очистки реки Терепец от фенольных соединений// Приоритетные направления развития науки и технологий: доклады Всероссийской научно-технической конференции. -Тула, 2008. - С. 60-61.

8. Дмитриева Т.В., Коржавый А.П., Чернова М.В. Исследование деградации бисфенола А под действием физико-химических факторов// Инновационные проекты в охране окружающей среды: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - Тула, 2008. - С. 226-234.

9. Чернова М.В., Дмитриева Т.В., Мешалкин A.B., Лапа H.H. Уменьшение последствий чрезвычайной ситуации от полигонов опасных отходов на примере токсичных фенольных соединений // Наукоемкие технологии в приборо- и машиностроении и развитие инновационной деятельности в вузе: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. - М., 2008. -Т.1.-С. 222-223.

ООО «Агентство «Комсомольская правда - Калуга» 248000 г. Калуга, ул. Комарова, 36 Тел. 8(4842) 79-04-54 Тир. 100 экз. №зак.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Чернова, Марина Васильевна

Введение.

Глава I. Современное состояние исследований по природным процессам реабилитации объектов окружающей среды.

1.1. Окружающая среда как саморегулирующаяся система.

1.1.1. Природная вода как многокомпонентная каталитическая окислительно-восстановительная система.

1.1.2. Процессы, протекающие в водных объектах, и их воздействие на качество воды.

1.1.2.1. Процессы, способствующие увеличению содержания вредных компонентов в водных объектах.

1.1.2.2. Процессы, способствующие самоочищению водных объектов

1.1.2.3. Механизмы самоочищения воды.

1.1.3. Активация процессов самоочистки в водных объектах.

1.1.3.1. Снижение поступления загрязнений со сбрасываемыми водами в водные объекты.

1.1.3.2. Инженерные методы активизации процессов самоочистки

1.2. Фотохимические процессы, протекающие в природных водах.

1.2.1. Солнечное излучение.

1.2.2. Механизмы фотохимических процессов.

1.2.3. Энергетическая характеристика излучения.

1.2.4. Ультрафиолетовое излучение.

1.2.4.1. Действие ультрафиолетового излучения на клетку.

1.3. Естественные и антропогенные загрязнители и роль природы.

1.3.1. Механизмы биологической очистки природных вод от рганических загрязнений.

1.3.1.1. Вещества, разрушаемые микроорганизмами, и изменение состояния воды.

1.3.1.2. Устойчивые или трудноразрушаемые вещества.

1.3.2. Фенольные соединения.

1.3.2.1. Фенолы и фенолкислоты.

1.3.3. Окисление природных полифенолов.

1.3.4. Окисление фенолов в жидкой фазе.

1.3.5. Очистка феноле о держащих сточных вод.

1.3.5.1. Биохимическое окисление.

1.3.5.2. Окисление активным хлором.

1.3.5.3. Электрохимическое окисление.

1.3.5.4. Озонирование сточных вод.

1.3.5.5. Термические способы обесфеноливания.

1.3.6. Постановка задачи.

Экспериментальная часть.

Глава II. Исследование снижения концентрации фенольных соединений в присутствии высших водных растений при естественных условиях, а также эффективность применения компонентов грунта.

2.1. Задача исследования.

2.2. Проведение эксперимента.

2.3. Обсуждение результатов.

2.3.1.Изучение роли водного биоценоза.

2.3.2. Обоснование применения ряски малой.

2.3.3. Вклад каждого составляющего компонента, влияющего на эффективность снижения концентрации фенольных соединений.

2.3.4. Эффективность процессов деструкции фенольных соединений с участием естественного биоценоза и сорбенто.

2.3.5. Механизм биологической очистки водных сред от органических загрязнений.

Глава III. Исследование разложения фенольных соединений при фотохимических процессах в водной среде.

3.1. Реактивы и материалы.

3.2. Стандартное оборудование и методы измерения.

3.2.1. Основное оборудование.

3.2.2. Методы измерения.

3.2.3. Обработка результатов измерений. Оценка повторяемости результата.

3.3. Экспериментальная установка.

3.4. Проведение эксперимента.

3.5. Обоснование механизмов происходящих процессов.

Технико-экономическое обоснование и выбор оптимальных значений реагентов биоинженерного сооружения

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование процесса очистки водных систем от фенольных соединений под действием физико-химических факторов"

Фенольные соединения являются обязательными компонентами биологических и биокосных систем. Они — участники и продукты метаболизма растительных и животных организмов. Фенольные соединения в соответствующем качественном и количественном составе не представляют никакой опасности для окружающей среды и человека.

Помимо непосредственного негативного действия фенолы, сбрасываемые со сточными водами в водоемы, интенсивно поглощают при своем окислении растворенный в воде кислород (на 1 мг фенола в среднем потребляется 1,62 мг О2), что отрицательно сказывается на жизнедеятельности организмов и растений водоемов (Харлампович Г.Д., 1974). Фенолы оказывают негативное влияние на естественные условия миграции ряда элементов вследствие образования комплексных или труднорастворимых соединений (Tanaka S. et al., 2003). При разовом или нерегулярном воздействии небольших доз фенола от 0,03 мг/м у человека наблюдается утомление, головокружение, головная боль, а также снижение иммунитета и обострение аллергических реакций. Фенол быстро всасывается через кожу, дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, концентрируясь затем в почках и печени.

В зависимости от условий производства сточные воды содержат различные количества фенолов и других сопутствующих им продуктов, что, по-видимому, послужило причиной появления большого количества методов обесфеноливания. К наиболее перспективным методам относятся фотохимические процессы (Tanaka S. et al., 2003; Watanabe N., 2003; Katsumata H et al, 2004; loan I. et al., 2007), достоинством которых является легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное их приостановление с прекращением облучения. Кроме того, многие фотохимические процессы безреагентны или требуют малых энергетических затрат.

Цель работы: снижение уровня загрязнения окружающей среды органическими соединениями, находящимися в сточных водах целлюлозно-бумажной, лесохимической, химической промышленности, промышленности органического синтеза, цветной металлургии и др. на основе полученных экспериментальных данных, исследования и моделирования разложения фенольных соединений в водных средах под действием факторов, аналогичных природным.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. исследовать роль биоценоза, сорбентов и природных окислителей

От

Н202 и Fe ) в процессах самоочищения водоемов от органических загрязнителей, в частности, фенольных соединений;

3. оценить эффективность влияния УФ-излучения и природных окислителей (Н202 и Fe ) на разложение фенольных соединений (на примере бисфенола А);

4. оценить эффективность влияния УФ-излучения и гуминовых соединений на разложение фенольных соединений;

Заключение Диссертация по теме "Экология", Чернова, Марина Васильевна

Основные выводы и практические результаты работы:

2. Экспериментально оценена эффективность процессов деструкции фенольных соединений с участием естественного биоценоза и сорбентов. Примененные песок и сорбент из «зикеевских глин» в качестве составляющих грунта способствовали уменьшению загрязнения в присутствии высших водных растений и в конечном счете повышению эффективности очистки природной воды от фенольных соединений: через 6 часов на 18-21%, через 24 часа на 26-27%, через 30 часов на 28-37%, через 48 часов на 9-15%.

4. Исследована роль гуминовых соединений: добавление гуминовых соединений (тип AHA) в модельный раствор, содержащий 50 мкг/л, в количестве 8 мг/л повышает эффективность деструкции фенольных соединений на 10-25%, а при добавлении значительных количеств перекиси водорода (ЗООмкг/л) полная деструкция ВРА наблюдается уже через 10 часов после облучения, т.е. процесс деструкции происходит более интенсивно.

5. Исследовано и оценено раздельное и совместное влияние каждого из

I о природных факторов самоочищения водоемов (УФ излучение, Н202, Fe ) в процессах очистки воды от фенольных загрязнений на примере бисфенола А при концентрациях 5, 20 и 50 мкг/л.

7. Предложена математическая модель в форме статистически значимой линейной множественной регрессии, позволяющая при известных параметрах процесса определить предельную степень разложения ВРА.

Заключение

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Чернова, Марина Васильевна, Калуга-Тула

1. Фрог Б.Н., Левченко А.П. Водоподготовка: Учебн. пособие для вузов. М. Издательство МГУ, 1996 г. 860 с; 178 ил.

2. Сычев А .Я, Травин С.О., Дука Г.Г., Скурлатов Ю.И. Каталитические реакции и охрана окружающей среды. Кишинев: Штинница, 1983. - 272 с.

3. Синелыциков В.Е. Механизмы самоочищения водоемов. — М.: Стойиздат, 1980.- 110 с.

4. Crosby D.G. The photochemical formation of hydrogen peroxide in aqueous solution. -N.Y., 1981, preprint.

5. Zepp R.G., Wolf L.N., Baugman G.L., Holls R.C. Nature, 1977, N 5610, p. 412.

6. Nilsson R., Merkel P.B., Kearns D.R. Photochem. Photobiol., 1972, 6, p. 117.

7. Stevens В., Perez S.R., Ors J.A. J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96, p. 6846.

8. Mill Т., Hendry D.G., Richarason H. Science, 1980, 207, p. 886.

9. Dorfman L.M., Adams G.E. Reactivity of the hydroxyl radical in aqueous solution. Washington: Government Printing Office, 1973.

10. Hendry D.G., Mill Т., Piszkiewicz L. et al. J. Phis., Chem. Ref., Data. 1974,3,937.

11. Stumm W., Morgan S. I. Aquatic chemistry. An Introduction Emphasizing chemical Equilibria in Natural Waters, 2 nd Ed. N 4, 1978.

12. Hutchinson G.E. A Treatise on Limnology, vol, 1. — N.Y., 1979.

13. Эрнестова JI.C., Шпотова T.B., Скурлатов Ю.И. Влияние компонент природных вод на кинетику спонтанного разложения перекиси водорода в нейтральных водных растворах. М., 1980, препринт 8.

14. Инцкирвели Л.Н. Исследование и определение форм железа в природных водах-Автореф. Канд. Дис. . М., 1975.

15. Gamble D.S., Schnitzer M. In.: Strace metal and Metal-organic Interactions in Natural Waters / Ed. Singer P.C. - Ann Arbor Science. Ann Arbor Michigan, 1973, p. 265.

16. Zepp R.G., Sciotzhauer P.F. Comparison of photochemical behavior of various humic substances. Chemosphere, 1981, 10, p. 479.

17. Сметанин В.И. Восстановление и очистка водных объектов. — М.: КолосС, 2003. 157 е.: ил.

18. Натансон Т.Л. Водоснабжение и санитарная техника, 1955, 8.

19. Middleton F., Lichtenberg J., Taft R. Ind. and Eng. Chem., 1960, 52, 6.

20. Шевченко M.A. Органические вещества в природной воде и методы их удаления. Киев, 1966.

21. Герасимос П.А. — Водоснабжение и санитарная техника, 1937, 6.

22. Алимов А.Ф. Функциональная экология пресноводных двустворчатых моллюсков. JL: Наука, 1981, 248 с.

23. Алимов А.Ф. Элементы теории функционирования водных экосистем. СПб.: Наука, 2000, 147 с.

24. Остроумов С.А. Введение в биохимическую экологию. М.: Изд-во МГУ, 1986, 176 с.

25. Остроумов С.А. Биологические эффекты при воздействии поверхностно-активных веществ на организмы. М.:МАКС-Пресс, 2001, 334 с.

26. Сущеня JLM. Количественные закономерности питания ракообразных. Минск: Наука и техника, 1975, 208 с.

27. Wetzel R.G. Limnology: Lake and River Ecosystems. San Diego: Academic Press, 2001, 1006 p.

28. Остроумов C.A. О биотическом самоочищении водных экосистем. Элементы теории. Доклады РАН, 2004, т. 396, №1, с. 136-141.

29. Остроумов С.А. Кондиционирование воды в природе: как оно происходит? // С.О.К. №8, 2004.

30. Диренко А.А., Кнуса А.В., Коцарь Е.М. Использование высших водных растений в практике очистки сточных вод и поверхностного стока. // Водоочистка, №8, 2006.

31. Ostroumov S.A. Inhibitory analysis of top-down control: new keys to studying eutrophication, algal blooms, and water self-purification. Hydrobiologia, 2002, Vol. 469, p. 117-129.

32. Косов В.И., Шульгин Д.Ф. Теоретические основы экологии и рационального природопользования. — Тверь.: Тверской гос. Тех. Университет, 1994 — 174 с.

33. Восстановление и охрана малых рек: Теория и практика/ Под ред. К.К. Эделыптейна, М.И. Сахоровой. М.: Агропромиздат, 1989. - 317 с.

34. Николадзе Г.И., Сомов М.А. Водоснабжение. М.: Стройиздат, 1995. -688 с.

35. Ясинецкий В.Г., Фенин Н.К. Организация и технология гидромелиоративных работ. М.: Агропромиздат, 1986. - 352 с.

36. Гривенная Н.В., Редькин В.М. Анализ спектра солнечного и космического электромагнитного излучения и его влияния на биологические объекты. Вестник, серия «Естественнонаучная», №1, 2003, с. 169 — 178.

37. A. Hameed, М.А. Gondal, Z.H. Yamani Effect of transition metal doping on photocatalytic activity of WO3 for water splitting under laser illumination: role of 3d-orbitals. - Catalysis Communications, №5, 2004. pp. 715 - 719. 45

38. M.I. Franch, J. Peral, X. Domenech, R.F. Howe, J.A. Ayllon -Enhancement of photocatalytic activity of ТЮ2 by absorbed aluminium (III). -Applied Catalysis B: Environmental, №55, 2005. pp. 105-113. 46

39. M. Rodriguez, A. Kirchner, S. Contreras, E. Chamarro, S. Esplugas -Influence of H202 and Fe (III) in the photodegradation of nitrobenzene. — Journal of Photochemistry and Photobiology, A: Chemistry Reviews, No. 133, 2000, pp. 123 127. 47

40. Шульгин И.А. Растения и солнце. Jl. 1973. 251 с.

41. Колосов М. А., Пожидаев В. Н., Федорова JI. В. Распространение ультрафиолетового излучения в земной атмосфере и возможности создания оптических линий связи в УФ диапазоне — Радиоэлектроника и электроника, 1976, 21, №8, с. 1595.

42. Zepp R., Assessing the photochemistry of organic pollutants in aquatoc environments in Dynamics, exposure and Hazard Assessment of toxic chemical /Ed. R. Hagul — Ann. Arbor Science Publishers, Ann Arbor, Michigan, 1980.

43. Zepp R. G., Cline D. M. — Rates of Direct Photolysis in Aquatic Envroments. —Environ. Sci. Technol., 1977, 11, p. 359.

44. Turro N. I., Ramamurthy V., Cherry W., Farneth W. The Effect of Wavelength on organic Photoreasctions in Solution. Reactions from Upper Excited States — Chem. Rew., 1978, 78, p. 125.

45. Miller G. C., Zepp R. G. Effects of Dissolved pollutants.— Water. Res., 1979, 13, p. 453.

46. Скурлатов Ю. И., Эрнестова JI. С, Зепп Р. Дж., Бокман Дж. JI. Роль фотосенсибилизнрованных и фотокаталитических реакций в процессах химической трансформации пестицидов в природных водах. — М„ 1982, препринт 3.

47. Zepp R. G., Wolf L. N. Baugman G. L., Hotts R. С — Nature, 1977, N 5610, p. 421.

48. Crosby D. G. The photochemical formation of hydrogen peroxide in aqueous solutions. —N. Y., 1981, preprint.

49. Balzani V., Carassiti V. Photochemistry of coordination compounds. — N.Y. — L. Academic Press, 1970.

50. Эрнестова JI. С, Шпотова Т. В., Скурлатов Ю. И. и др. Влияние природных факторов на процессы трансформации загрязняющих веществ в105водоемах. — В кн.: Труды 2-го Межд. симп. по геохимии природных вод. Тезисы докладов. Ростов-на-Дону, 1982.

51. Karickhoff S. W. — In: Contaminants and Sediments, vol. 2/ Ed. Bacer A. A. — N. Y. Ann Arbor Science, 1980, p. 193.

52. Гэлстон А., Девис П., Сэттер P. Жизнь зеленого растения. Под ред. Н.П. Воскресенской. — М.:Мир, 1983. 552 е., с ил.

53. Конев С.В., Болотовский И.Д. Фотобиология. Минск: Изд-во БГУ, 1979.-385 е.: ил.

54. Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б. М.: Высш. Школа, 1980. - 375 с.

55. Владимиров Ю.А., Потапенко А .Я. Физико-химические основы фотобиологических процессов. Учеб. пособие для мед. и биол. спец. вузов. -М.:Высш. шк., 1989. 199 е.: ил.

56. Мейер А., Зейтц Э. Ультрафиолетовое излучение. Пер. с нем. М., 1952.-459 с.

57. Bertilsson S., Carlsson P., Graneli W. — Influence of solar radiation on the availability of dissolved organic matter to bacteria in the Southern Ocean. Deep-Sea Research, №51, 2004, pp. 2557-2568.

58. Лазарев Д.Н. Ультрафиолетовая радиация и ее применение. М., 1950.

59. Смит К., Хэнеуолт Ф. Молекулярная фотобиология. Пер. с англ. М., 1972.

60. Самойлова К. А. Действие ультрафиолетовой радиации на клетку. Л., 1967.

61. Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. Введение в химию окружающей сред. Пер. с англ. — М.: Мир, 1999. — 271 е., ил.

62. Фелленберг Г. Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию. Пер. с нем. — М.: Мир, 1997. — 232 е., ил.

63. Пламенков В.В. Введение в химию природных соединений. — Казань, 2001.-376 с.

64. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. М.:Химия, 1974. - 376 с.

65. Freidenberg К. Angew. Chem., 1955, 67, p.728.

66. Кирео Ууве Э.Р. Реакционная способность фенолов в процессах окисления. — Автореф. докт. дисс. . — Черноголовка, 1978.

67. Роговская Ц.И., Лазарева М.Ф. В кн.: Очистка промышленных сточных вод. М.: Госстройиздат, 1960. с. 38-40.

68. Шевченко А.И. Кокс и химия // 1969, №5, с. 42-47.

69. Пестриков С.В., Исаева О.Ю., Мустафин А.Г. и др. Обоснование эффективности эколого-геохимического барьера с высшими водными растениями для доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов// Инженерная экология 2007, - №2, - с. 21-28.

70. Остроумов С.А. О полифункциональной роли биоты в самоочищении водных экосистем// Экология 2005, - №6, - с. 452-459.

71. Jackson J.J. Resmussen J.B., Petters R.H., Kalff J. Empirical composition on aquatic macrophyts and their underlying sediments. // Biogeochemistry 1991, V.12,-p. 71-86.

72. Диренко A.A., Кнуса A.B., Коцарь E.M. Использование высших водных растений в практике очистки сточных вод и поверхностного стока. Водочистка, JVb8, август 2006 г.

73. Кирхер В. Водные растения для сада и пруда. Выбор растений. Посадка и уход. Планирование и устройство водоема. Оформление пруда. Животные садовых водоемов.- М.: Аквариум-Принт, 2005.- 174 стр.

74. В.В. Кравец, А.П. Акользин. Высшая водная растительность как элемент очистки промышленных сточных вод. Экология и промышленность России. №8, 1999 г.

75. Staples C.A., Dorn P.B., Klecka S.T., O'Block S.T., Harris L.R. // Chemosphere 36 (2002) 2149.

76. Jin X., Jiang G., Huang G., Liu J., Zhou Q. // Chemosphere 56 (2004) 1113-1119.

77. Latorre A., Lacorte S., Barcelo D. // Chromatographia 57 (2003) 111-116.

78. Дергунова E.C. Новые методы определения биологически активных соединений, основанные на иммунохимических реакциях на поверхности пьезокварцевых сенсоров. Автореферат канд. дисс. по хим. наукам, Воронеж, 2007-21 с.

79. ГОСТ Р ИСО 5725-2002 Точность (правильности и прецизионность) методов и результатов измерений.

80. Moza P.N., Fytianos К., Samanidou V., Korte F. // Bull. Environ. Contam and Toxicol. 1998. - V. 41, N5. - P. 678-682.

81. Koshioka Masaji, Suzuki Takayuki, Kanazawa Jun, Murai Thoshinabu. // J. Pestic. Sci/ V.12, N2. - P. 229-236.

82. Milano M.I., Guibourg A., Vernet J.L. // Water Res. 1998. - V.22, N12. -P. 1553-1562.

83. Cabrera M.I., Alfano O.M., Cassano A.E. // ECCE 2 Second European Congress of Chemical Engineering. - Montpellier, 1999. - P. 1226-1230.

84. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Мартынова И.А., Архипов Ю.М. // Ж. прикл. хим. 1994. Т. 67, Вып.4. - С. 598-604.

85. Селюков А.В., Тринко А.И. // Экологическая химия водной среды: Материалы II Всесоюз. школы. Ереван, 1988. - С. 314-340.

86. Chan К.Н., Chu W. // Water research 37 (2003) 3997- 4003.

87. Fukushima M., Tatsumi K. and Nagao S. // Environ. Sci. Technol. (2001), 35,3683.

88. Tanaka S., Kawai M., Nakata Y., Terashima M., Kuramitz and Fukushima M. // Tosicol. And Environ. Chem. (2003), Vol. 85, Nos. 4-6, pp. 95-102.

89. Мейнк Ф., Штофф Г., Кольшюттер Г. Очистка промышленных сточных вод. Пер. с нем. Под ред. Б.И. Иванова. JL, Гостоптехиздат, 1963. 647 с.

90. Chan К.Н., Chu W. // Water research 37 (2003) 3997 4003.

91. Чернова М.В., Дмитриева Т.В. Некоторые аспекты деградации бисфенола А в водных системах// Экологические системы и приборы. — М., 2008.-№8.-С. 19-27.

92. Чернова М.В., Дмитриева Т.В. Анализ экологического состояния реки Терепец с целью создания биоинженерного сооружения// Приоритетные направления развития науки и технологий: доклады Всероссийской научно-технической конференции. — Тула, 2008. — С. 58-59.

93. Чернова М.В., Дмитриева Т.В. Изучение эффективности очистки реки Терепец от фенольных соединений// Приоритетные направления развития науки и технологий: доклады Всероссийской научно-технической конференции. Тула, 2008. - С. 60-61.

94. Соколов Э.М., Шейнкман Л.Э., Дмитриева Т.В., Чернова М.В., Дергунов Д.В. Исследование разложения фенольных соединений в водных системах под действием физико-химических факторов // Безопасность жизнедеятельности. М., 2009. № 4. — С. 25-32.

95. Параметры жидкостной хроматографии1. Объем впрыскивания 10 мкл

96. Длительность импульсов 13 мин1. Температура колонны 25 °С

97. Скорость потока 300 мкл/мин, где 0.00-5.00 мин: 70:30 А:В; 5.00-8.00 мин: 5:95 А:В; 8.00-8.10 мин: 5:95 А:В; 8.10-13.00 мин: 70:30 А:В, где А дистиллированная вода, В - ацетонитрил.

98. Параметры масс-спектрометрии1. Температура 400 °Сon spray -4500 V

99. Давление газа на выходе 45 мбар1. Потенциал выхода -65 V1. Потенциал входа -10 V1. Хроматограф GS-MS

100. Параметры газовой хроматографии

101. Газ-носитель Гелий (чистота 99.99%)

102. Суммарная скорость потока 100 мл/мин

103. Расход газ- носителя 1.8 мл/мин1. Давление 100 кПа1. Темература входа 250 °С1.jected объем 2 мкл1.jection способ Разложение

104. Температурные параметры Исходная температура 50°С, поддерживается 1 мин, 25°С-мин"1 до 150°С, поддерживется 1 мин, 10°С-мин"1 до 270°С, поддерживается 2 мин

105. Параметры масс-спектрометрии

106. Температура поверхности контактного взаимодействия 280°С

107. Электронный коэффициент напряжения 2400-2600 Вольт1. Результаты GS-MS1. ВРА1. Triderane1. Methanol 1.1ethenylidenebLs-benzene1. Phenol Methanol1. MLjlJj1. Kr™ и4 i ^ JL,. .,. JL,^ —vJ ■.-iyjwJw--.-—-' лio win не

Информация о работе

Чернова, Марина Васильевна
кандидата технических наук
Калуга-Тула, 2009
ВАК 03.00.16

Диссертация

Исследование процесса очистки водных систем от фенольных соединений под действием физико-химических факторов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы