Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Исследование первапорационного разделения водно-фенольных смесей с использованием полимерных мембран

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Текст научной работыДиссертация по географии, кандидата химических наук, Перевалова, Татьяна Михайловна, Барнаул

Л-

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ им. И.И. Ползунова

на правах рукописи

ПЕРЕВАЛОВА ТАТЬЯНА МИХАЙЛОВНА

УДК 66.083.4/66.062.551

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРВАПОРАЦИОННОГОРАЗДЕЛЕНИЯ ВОДНО-ФЕНОЛЬНЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН

Специальность 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор технических наук, профессор Л.Ф. Комарова

Научный консультант кандидат технических наук, старший научный сотрудник В.Т. Смекалов

БАРНАУЛ - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Сокращения и условные обозначения 4

Введение 5 1. Мембранная технология - перспективный путь решения

экологических проблем, связанных с охраной водных ресурсов 9

1.1. Методы очистки сточных вод от фенолов 10

1.2. Аналитический обзор современного состояния

теории и практики первапорации 14

1.3. Цель и задачи работы 39

2. Методики анализа и эксперимента 41

2.1. Методика анализа 41

2.2. Методика лабораторного эксперимента по первапорации 44

2.3. Методика лабораторного эксперимента по исследованию сорбционной способности полимера 51

2.4. Выбор мембран для проведения исследований 51

3. Экспериментальная часть 53

3.1. Изучение сорбционной способности монолитных пленок 54

3.2. Исследование мембранного разделения в статических

условиях 62

3.3. Исследование мембранного разделения в динамических условиях 83

3.4. Обсуждение результатов 85

4. Разработка технологического процесса выделения фенолов из промышленных сточных вод с использованием первапорации 92

4.1. Возможные варианты извлечения фенолов 92

4.2. Технологическая схема разделения смеси фенол-вода 96

4.3. Конструкция первапорационного модуля 98

4.4. Методика расчета материального баланса мембранной

установки и определения оптимального числа модулей 101 5. Сравнение технико-экономических показателей

первапорации, адсорбции и экстракции 108

Основные результаты и выводы 111

Литература 114

Приложения 129

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Обозначения:

Компоненты ]

Селективность Б

Проницаемость вещества, кг/(м2' ч) О

Фактор разделения а

Фактор обогащения (3

Состав исходной смеси, % масс. X

Состав пермеата, % масс. У

Давление насыщенного пара Р;°

Парциальное давление пара компонента р^

Коэффициент активности у;

Термодинамическая активность компонента щ

Температура жидкостной и паровой камер, соответственно, °С Тж , Т,

Универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К) К

Сокращения

Полиэтилен высокого давления

Политриметилсилилпропин

Первапорация

ПЭВД

ПТМСП

ПП

ВВЕДЕНИЕ

Фенольные сточные воды образуются во многих производствах и отраслях промышленности. Но до сих пор не удается осуществить глубокую очистку от фенолов при сравнительно приемлемых технико-экономических показателях.

Известны различные традиционные методы очистки фенолсодержащих сточных вод. К регенерационным относятся пароциркуляционный, экстракционный, адсорбционный методы отделения органических жидкостей от воды; существует целый ряд деструкционных методов.

Особую сложность для извлечения органических загрязнений представляют низко концентрированные стоки, содержание загрязняющих веществ в которых менее одного процента.

Решение проблемы извлечения малых количеств органических веществ экономически эффективными методами является необходимым условием создания экологически чистых и малоотходных производств.

Загрязнение окружающей природной среды, серьезные энергетические проблемы обусловили поиск новых путей создания таких производств на основе энерго- и ресурсосберегающих технологий. Особо перспективными в этой связи представляются мембранные методы разделения, очистки и концентрирования растворов. Они получают в последнее время широкое распространение при решении ряда экологических и технологических задач. Одним из таких методов является испарение через мембрану, или первапорация, который благодаря экономичности и уникальным техническим достоинствам делает достаточно уверенные шаги как промышленный процесс разделения водно-органических смесей.

В настоящее время существует несколько конкретных производственных задач выделения фенолов из сточных вод, которые могут быть решены посредством метода первапорации, в частности, на производстве бромнесодержащих

антиперенов в АО "Алтайхимпром" г. Славгород и на производстве фенол-формальдегидных смол г. Кемерово.

Целью настоящей работы является изучение массообменных характеристик и количественных закономерностей процесса массопереноса для гидрофобных отечественных мембран, возможности их применения при выделении малых количеств фенола из сточных вод с использованием метода диффузионного испарения через мембрану (первапорации), а также разработка принципиальных технологических схем разделения водно-фенольных смесей с применением первапорации.

В настоящей работе изучены массобменные характеристики мембраны Лестосил, пленок из ПЭВД и ПТМСП, оцениваемые величиной удельной производительности и селективности в статическом и динамическом режимах, рассмотрено влияние основных технологических параметров на процесс первапорации. Особое внимание было уделено оптимизации данных параметров с целью достижения необходимого эффекта разделения.

Исследована кинетика сорбции политриметилсилилпропином разделяемых веществ и их водных растворов. Рассчитаны кинетические и активацион-ные параметры сорбции, позволяющие оценить взаимодействие материала мембраны с компонентами разделяемой смеси. Рассмотрено влияние параметров процесса на проницаемость каждого компонента.

На основании проведенных исследований были разработаны возможные варианты очистки фенольных сточных вод методом первапорации и его сочетанием с другими методами. Предложены технологические схемы, мембранные установки, а также тип мембран для решения задачи выделения фенола из производственных сточных вод. Определены величины материальных потоков, рассчитаны материальные балансы с учетом рециклов при помощи программного комплекса по расчету основных технологических параметров диффузионного испарения через мембрану.

Так как традиционными методами обесфеноливания являются адсорбция и экстракция, то проведена сравнительная оценка технико-экономических показателей первапорации с этими методами. Показано преимущество процесса первапорации, что позволяет последнему в перспективе успешно конкурировать с традиционными методами очистки.

Решение проблемы выделения фенола из производственных сточных вод выходит за рамки частной прикладной задачи ввиду того, что найденные решения могут быть использованы в любой отрасли промышленности, где образуются аналогичные стоки и стоит задача их разделения.

Работа выполнена по государственной научно-технической программе "Университеты России (технические университеты)" Госкомитета РФ по высшему образованию по направлению 2.7.4. "Энергосбережение и экология" (1993 - 1997 гг.).

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по удельной производительности и селективности разделения, полученные при диффузионном испарении водно-фенольных (фенол, о, м-, и-крезолы) смесей с использованием мембраны Лес-тосил и пленок из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и политриметилси-лилпропина (ПТМСП).

2. Зависимости массообменных характеристик пленок из ПТМСП от технологических параметров процесса первапорации в статических и динамических условиях.

3. Экспериментальные данные кинетики сорбции фенолов из их 1 %-х водных растворов и индивидуальных компонентов пленкой из ПТМСП. Кинетические и активационные параметры сорбции.

4. Аппроксимационные эмпирические зависимости производительности и состава пермеата от состава исходной смеси в системе фенол-вода для ПТМСП, полученные в результате математического описания экспериментальных данных.

5. Разработанная принципиальная технологическая схема первапораци-онной очистки фенольных стоков.

6. Возможность использования метода первапорации для выделения фенолов из производственных сточных вод как альтернативного традиционным методам обесфеноливания на примере сравнения с адсорбцией и жидкостной экстракцией.

1. МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПУТЬ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ, СВЯЗАННЫХ С ОХРАНОЙ

ВОДНЫХ РЕСУРСОВ

Химическая, нефтехимическая и родственные им отрасли промышленности являются основными загрязнителями воды органическими примесями, для очистки от которых требуются дорогостоящие и энергоемкие методы. Состав органических веществ в сточных водах очень разнообразен, тем не менее, существует ряд примесей, которые содержатся в стоках многих производств и представляют особую опасность для здоровья человека при попадании в природные водоемы. Одними из таких загрязнителей являются фенолы.

Фенолы - высокотоксичные соединения, оказывающие крайне неблагоприятное действие на живой организм. Растворимость фенолов в воде является одной из основных причин загрязнения сточных вод, образующихся в процессах их получения и переработки, причем их вредное воздействие проявляется уже при очень незначительных концентрациях. Помимо непосредственного действия фенолы, сбрасываемые со сточными водами в водоемы, интенсивно поглощают при своем окислении растворенный в воде кислород, что отрицательно сказывается на жизнедеятельности живых организмов и растений водоемов. Такие водоемы теряют свое народнохозяйственное значение. Вода в них становится непригодной для потребления, так как после хлорирования приобретает специфический неприятный запах и вкус, который ощущается уже при концентрации хлорфенолов порядка 0.01 мг/л. При концентрациях фенолов 0.1 -0.2 мг/л мясо рыбы в таких водоемах приобретает фенольный привкус, что делает его несъедобным. Повышенные концентрации (5-15 мг/л) вызывает массовую гибель рыбы [1].

Фенольные сточные воды образуются в процессах получения синтетических фенолов, коксования и полукоксования углей и их газификации, термической переработки сланцев, а также в многочисленных процессах переработки фенолов, например, в лакокрасочной промышленности, где фенол является

растворителем, в целлюлозно-бумажном, кожевенном и других производствах. Фенолы присутствуют в сточных водах коксохимических заводов (0.1 - 1.0 г/л), производства фенол-формальдегидных смол (2.5 - 5.0 г/л), бромнесодержащих антиперенов (5 г/л) [2].

1.1. Методы очистки сточных вод от фенолов Глубокая очистка промышленных стоков от фенолов является трудоемким и дорогостоящим процессом. Самым эффективным средством предотвращения попадания фенола в естественные водоемы является его выделение на локальных установках и возврат очищенной воды в оборотную систему водоснабжения предприятия.

Наиболее часто для очистки фенольных сточных вод применяют физико-химические и биологические методы. При высокой концентрации фенолов в сточной воде промышленное применение нашли регенерационные методы -эвапорация и экстракция. Регенерационные методы обесфеноливания предусматривают выделение и использование фенолов, деструкционные - их уничтожение с превращением в безвредные вещества. Выбор того или иного метода определяется технико-экономическими соображениями и конкретными условиями. Регенерационные методы могут применятся на практике, когда концентрация фенолов в сточных водах превышает 100 мг/л [1]. Полагают [3], что при более высоких концентрациях для предприятий с большим количеством фенольных стоков утилизация фенолов может оказаться рентабельной:

Содержание фенолов, мг/л Экономика извлечения фенолов

из сточных вод

Свыше 4000 Извлечение рентабельно

2000 - 4000 Может быть осуществлено без

убытков

1000 - 2000 Обычно сопряжено с убытками

Менее 1000 Извлечение крайне неэкономично

Пароциркуляционный метод (эвапорация) основан на извлечении фенолов из сточной воды с помощью водяного пара, циркулирующего в системе [4].

Этот метод применяют для удаления фенола из сточных вод коксохимических заводов и предприятий по переработке бурых углей. Степень извлечения фенола из воды циркулирующим паром зависит от соотношения объемов пара и сточной воды, концентрации фенола в паре, отмытом раствором щелочи, и поверхности контакта пара и очищаемой воды. На хорошо работающей пароцир-куляционной установке степень обесфеноливания сточной воды достигает 85 %, а остаточное содержание фенола в сточной воде не превышает 0,2 г/л. Основными при использовании пароциркуляционного метода очистки фенольных сточных вод являются затраты на едкий натр. Энергозатраты достигают около 40 % всех расходов. Для очистки 1 м3 сточных вод требуется 1500 - 2000 м3 пара [1]. При содержании фенола в сточной воде 2 г/л и остаточной концентрации фенола 0,2 г/л стоимость очистки компенсируется стоимостью получаемого фенолята натрия на хорошо работающей и грамотно эксплуатируемой установке [4].

Экстракционный метод извлечения фенола выгодно отличается от других возможностью глубокой очистки (эффективность очистки 98 %), высокой производительностью, позволяет осуществить непрерывный процесс и применить автоматизацию [5]. Этот метод заключается в экстракции фенола различными органическими растворителями: бутилацетатом, диизопропиловым эфиром, бензолом, бутиловым спиртом, диэтиловым эфиром, феносольваном (смесь бу-тилацетата с другими ацетатами или спиртами). Извлечение фенола из сточных вод феносольваном считается целесообразным при концентрации фенола не ниже 2 г/л [4]. Недостатками метода является высокая стоимость очистки, громоздкое аппаратурное оформление, высокие потери экстрагента. Доля расходов на экстрагент достигает 30% в себестоимости очистки. Для экстракционного извлечения фенола и алкилфенолов из водных сред применяют алифатические и циклические гидрофобные кетоны, обеспечивающие при рекомендуемых условиях 95-98 %-ное извлечение токсикантов [6-8].

Разработан способ экстракции растворенных органических веществ жидкими мембранами ("ЖЖРАЬ" - смесь н-алканов С ю-о ), изучена кинетика экстракции фенола, пиридина из их водных растворов [9].

Адсорбционный метод обесфеноливания может быть регенерационным и деструкционным (без регенерации сорбента). Этот способ применяют для очистки слабоконцентрированных стоков, либо как метод доочистки вместо биохимического. В качестве сорбентов используют активированный уголь, бурый уголь, торф, золу, шлаки, кокс, иониты [1]. В случае, когда адсорбцию применяют вместо биохимической очистки, степень обесфеноливания достигает 90 -95 %, содержание фенола в очищенной воде 60 - 100 мг/л. Более эффективными сорбентами являются иониты: катиониты КУ - 1, КУ - 2, сульфоуголь, пер-мутит, вофатит; аниониты АВ - 16, АВ - 17, АН - 2Ф, ЭДЭ - 10П [1, 5]. Наибольшей сорбционной способностью обладают аниониты высшей основности: АВ - 16 и АВ - 17. Пока смолы не нашли широкого применения в промышленности для обесфеноливания сточных вод. Это связано с высокой стоимостью ионитов, трудностями, возникающими при их регенерации, необходимостью предварительной тщательной очистки стоков от смолистых и других эмульгированных примесей.

Указанные методы требуют использования дополнительного компонента (пара, экстрагента, адсорбента) для извлечения фенола, а следовательно, и дополнительных затрат, обусловленных необходимостью его регенерации.

Разработано и применяется множество деструкционных методов очистки сточных вод от фенолов: способ электрохимической коагуляционной очистки фенольных стоков в присутствии сильного электролита, с применением алю-миневого анода и графита в качестве катода [10 - 12]; методы химического и электрохимического окисления [13, 14]; способ фотокаталитического разрушения фенолов в водном растворе с использованием в качестве катализатора ТЮг и под действием УФ-излучения [15-18]; также возможно использование совместного действия УФ-излучения и окисления пероксидом водорода [19]; при-

менение озона позволяет минимизировать расходы реагентов и солесодержа-ние очищенной воды [20]; возможно совмещение процессов адсорбции органических примесей в сточных водах природными сорбентами - цеолитами и окисления озоном [21].

Озонирование - это один из перспективных методов. Озон - уникальный реагент для защиты водоемов от загрязнения сточных вод. Сделаны попытки установить некоторые закономерности процесса окисления фенола озоном в водах с концентрацией до 50 г/л. Полученные результаты свидетельствуют о том, что очистка высококонцентрированных фенолсодержащих сточных вод озонированием технически приемлема лишь при предварительной обработке, позволяющей удалить большую часть фенола [22].

Конечным этапом в очистке сточных вод от фенола является биологиче