Создание малоотходных и безотходных технологий с использованием специальных видов ректификации и первапорации

Комарова, Лариса Федоровна

Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Создание малоотходных и безотходных технологий с использованием специальных видов ректификации и первапорации
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Создание малоотходных и безотходных технологий с использованием специальных видов ректификации и первапорации"

На правах рукописи

КОМАРОВА Лариса Федоровна

СОЗДАНИЕ МАЛООТХОДНЫХ И БЕЗОТХОДНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕЦИАЛЬНЫХ ВИДОВ РЕКТИФИКАЦИИ И ПЕРВАПОРАЦИИ

11.00.11 "Охрана окружающей чреды и рациональное использование природных ресурсов"

Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук в виде научного доклада

Барнаул-1997

Работа вьшолнена в Алтайском государственном техническом университете им.И.И.Ползунова

Официальные оппоненты д.т.н., npocj>eccop Москвин B.C.

д.т.н., профессор Тимофеева С.С. д.т.н., профессор Ульянов Б.П.

Ведущая организация- Российский химико - технологический

ушшерситет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится " 21 " ноября 1997 г. в 13°° часов на заседании диссертационного совета Д 064.45.02 в Алтайском государственном университете по адресу;. 656099 г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

Диссертация в форме научного доклада разослана "_"_1997г.

Отзывы на реферат в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим направлять по адресу университета на имя Ученого секретаря совета.

Ученый секретарь диссертационного совета д.ф.-м. н., профессор

С.А.Безносюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСГИБСА РАБОТЫ

Актуальность темы. По мере развития современного производства все большую актуальность приобретают проблемы разработки и внедрения мало- и безотходных технологических процессов, которые позволяют свести к минимуму воздействие вредных промышленных выбросов на окружающую среду.

В целом ряде производств химической, нефтехимической, основного органического синтеза и смежных отраслей промышленности образуются в качестве отходов сложные многокомпонентные полиазеотропные жидкие смеси, которые не находят квалифицированного применения и, как правило, загрязняют окружающую среду. Разработка технологий разделения таких смесей является крайне актуальной задачей, позволяющей получить товарные продукты, уменьшить расходцые коэффициенты по сырью, снизить отрицательное воздействие на окружающую природную среду. Работа выполнялась по:

- координационным планам АН СССР "Теоретические основы химической технологии" по теме N2.22.7.9 "Разработка элементов систем автоматизированного проектирования";

- программе САПР Минвуза РСФСР - О.Ц.027, химико-технолопгтеской секции по разделу "Информационное обеспечение систем автоматизированного эксперимента";

- комплексной научно-техпической программе Минвуза РСФСР "Человек и окружающая среда", Проблемный совет "Экологическая технология" 09.01.07Х (1981-1985 гг.);

- государственной научно-технической программе "Университеты России (технические университеты)" Госкомитета РФ по высшему образованию по направлению 2.7.4. "Энергосбережение и экология" (1993-1997 пг.).

Цель работы. Основная цель работы - создание теоретических основ и практической реализации процессов разделения трудноразделимых жидких смесей для создания малоотходных и безотходных производств. Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

- адаптация метода термодинамико-топологического анализа применительно к разработке конкретных технологических схем разделения сложных полиазеотропных промышленных смесей различных отраслей промышленности;

- изучение структурных закономерностей диаграмм фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей; классифи-

кация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих биазео-тропные составляющие;

- синтез возможных принципиальных технологических схем разделения;

- применение статистических методов для выбора разделяющих агентов в ректификации, прогнозирование азеотропии в бинарных системах на основе теории распознавания образов;

- изучение азеотропии и фазовых равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость бинарных и многокомпонентных смесей, их описание и моделирование;

- оценка свойств первапорационных мембран в процессах разделения сложных полиазеотропных систем путем сочетания мембранной технологии и ректификации;

- разработка технологических схем разделения сложных промышленных смесей применительно к различным отраслям промышленности.

Объекты, предмет и методы исследования. В основе диссертационной работы лежат многолетние исследования (1964-1996) в области теоретических основ и практической реализации процессов разделения трудноразделимых промышленных смесей методами ректификации в ее различных модификациях, экстракции, первапорации, проведенных на кафедре химической техники и инженерной экологии АлтГТУ им. И.И. Ползунова и проблемной лаборатории технологии рекуперации вторичных материалов промышленности.

Разработка технологических процессов разделения жидких промышленных смесей предусматривает использование специальных методов ректификации: азеотропной, экстрактивной, реэкст-рактивной, автоазеотропной и др. Осуществление этих методов связано с выбором разделяющих агентов - сложной задачей, решение которой реализовано с помощью ЭВМ. Для этого использованы физико-химические и матемапгческие методы исследования, такие как, термоданамико-топологический анализ, регрессионный анализ, теория распознавания образов.

С помощью вычислительного эксперимента был осуществлен теоретический анализ закономерностей различных видов ректификации, на основе которого предложены конкретные технические решения.

Экспериментальные методы исследования включают ректификационный анализ жидких смесей, изучение азеотропии к фазовых равновесий жидкость-пар бинарных и многокомпонент-

ных систем на эбулиометрах и приборах фазовых равновесий, исследование непрерывной ректификации, диффузионного испарения (первапоращпо) на мембранах.

В качестве конкретных систем для исследования использованы многокомпонентные полиазеотропные смеси, образующиеся в промышленности основного органического синтеза, нефтехимии и нефтепереработки; промышленности кинофотоматериалов и др.:

- кубовые остатки производства этилцеллозолыза, содержащие монозфиры моно- и дигликолей; moho-, да- и тригликоли;

- отходы производства феттлсилоксановых смол, имеющих в составе этиловый и бутиловый спирты, толуол, хлорбензол и воду;

- отходы химико-фотографической промьпплещюсш, образующиеся при извлечении растворителей из технологических сред, включающие водные смеси растворителей: дихлорэтана, диметилформамида, циклогексанона, ацетона, этилацетата, ме-■шлэтилкетона, спиртов С1-С4;

- сточные воды производства синтетических жнрных кислот, содержащих кислоты С1-С4;

- водаые смеси спиртов С1-С4.

Научная новизна. Проведена классификация диаграмм трех-компонентных смесей, включающих биазеотропные составляющие. Показана, что правило азеотропии охватывает в одном уравнении все возможные диаграммы независимо от числа азео-тропов в любой из составляющих рассматриваемой смеси.

Разработан поэтапный метод выбора и оценки разделяющих агентов для азеотропной и экстрактивной ректификации с помощью ЭВМ, для чего впервые применены методы:

- регрессионного анализа - на этапе предварительного выбора разделяющих агентов;

- теории распознавания образов - для классификащш выбранных агентов на азеотропные и экстрактивные;

- автоматизированного представления фазового портрета в виде изо-линий (изотермо-изобар, изо- a-линий) для выяснения

принципиальной, а затем реальной возможности разделения данным агентом.

Изучены структурные закономерности диаграмм фазовых равновесий жидкость-пар целого ряда многокомпонентных смесей, проведен анализ хода траектории дистилляции вблизи особых точек, установлены типы этих точек , разделяющие многообразия, возможные варианты разделения.

Осуществлен поиск новых методов разделения, позволяющих расширить границы областей ректификации или перераспределить поля концентрации между областями ректификации изменением параметров, добавкой новых веществ, сочетанием ректификации с другими методами.

Экспериментально изучена азеотропия в 69 бинарных, 45 тройных, 29 четырехкомпонентных системах; в 47 из них впервые предсказано или подтверждено наличие азеотропов и исследованы их свойства при различных давлениях.

Изучены азеотропные ряды гликолей с эфирами дигликолен, воды со спиртами и ацетатами, спиртов с ацетатами и кетонами, всего 10 рядов. Выведены закономерности между составами и температурами кипения азеотропов и температурами кипения переменных компонентов, Определены границы азеотропных областей.

Экспериментально исследовано фазовое равновесие жидкость-пар в 91 бинарной, 66 тройных и 5 четырехкомпонентных системах при атмосферном и пониженных давлениях. Все данные подвергнуты математической обработке различными методами.

Изучена растворимость и равновесие жидкость-жидкость в 34 тройных системах , экспериментальные данные обработаны по методу Хэнда.

Исследованы характеристики отечественных первапо-рационных мембран из полиэтилена высокого и низкого давления, из полиамидосульфокислоты и полиэлектролитного комплекса для разделения смесей спиртов с ароматическими углеводородами, воды со спиртами и др.

Предложено разделение сложных полиазеотропных систем сочетанием мембранной технологии и ректификации.

Практическая ценность работы. Расчетные и экспериментальные результаты работы в виде конкретных технологических схем и параметров процессов выданы:

- ГИПРОКАУЧУКу для проектирования и строительства Тобольского нефтехимического комбината;

- ГОСНИИХИМФОТОПЮЕКТу для проектирования и строительства установок рекуперации летучих растворителей на ШПО "Свема" и КПО "Тасма";

- НПО "Витамины" для проектирования и строительства установок рекуперации растворителей в производстве витамина В2.

На Кемеровском азотно-туковом заводе выпущена опытная партия этилкарбитола реактивной чистоты, отвечающего ТУ.

Разработанная технология экстракции кислот С1-С4 из сточных вод производства синтетических жирных кислот передана Ново-Уфимскому нефтеперерабатывающему заводу.

Результаты работы по выделению стирола из продуктов пиролиза нефти выданы ПО "Нижнекамскнефтехим" для разработки технологического процесса комплексного использования пиробензина.

Технологический процесс регенерации растворителей в производстве фенилсилоксаноЕых смол принят Славгородским химическим заводом для внедрения.

Дагшые по азеотропии и фазовым равновесиям, включены в справочники. Их математическое описание может быть использовано при разработав технологических схем разделения промышленных смесей, расчета технологического оборудования.

Полученные характеристики первапорационных мембран, а также установленные оптимальные значення основных технологических параметров процесса первагюращш могут быть использованы для создания и усовершенствования мембранного модуля промышленного масштаба.

Создана база данных по физико-химическим свойствам чистых веществ, азеотропии, фазовым равновесиям жидкость-пар, обработанных на ЭВМ и представленных параметрами Вильсона, которые могут быть использованы для выбора разделяющих агентов, сведя до минимума натурный эксперимент, и тем самым сократить сроки на разработку технологических схем разделения.

Апробация работы. Материалы исследований доложены на 69 научно-технических и научно-методических конференциях:

- Международных конгрессах: по химической технологии, автоматизации и оборудованию "Хиса-81", Прага, 1981 г.; от мембран к мембранным процессам, г.Гейдельберг, 1993 г.; 'Экология России", г.Москва, 1994 г., 1995 г.;

- Международных научных конференциях и симпозиумах: 'Экономика и экология: антогонизм или сотрудничество", г.Барнаул, 1994 г.; "Вода, которую мы пьем", г.Москва, 1995г.; " Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды", г.Томск, 1995 г.; "Гидрологические и экологические процессы в водоемах", г.Новосибирск, 1995 г.; "Экология-96", г.Иркутск, 1996 г.; "Человек- Среда- Вселенная", Иркутск, 1997 г., "Научные основы высоких технологий", Новосибирск, 1997 г.;

- Всесоюзных конференциях (симпозиумах) по физико-химическому анализу: г.Яремча, 1967 г., г.Рига, 1969 г., г.Киев, 1983г., г.Уфа, 1985 г., г.Фрунзе, 1988 г.; по ректификации: г.Уфа,

1978 г., г.Северо-Донецк, 1984 г.; по мембранной технологии и мембранным методам разделения: г.Владимир, 1977 г., 1981 г., г.Москва, 1987 г.; "Актуальные проблемы нефтехимии", г.Уфа,

1979 г.; по развитию производительных сил Сибири, СО АН СССР, г.Новосибирск, 1980 г.; "Малоотходные и безотходные технологии", г.Киев, 1983 г.; "Повышение эффективности процессов и аппаратов химической технологии", г.Харьков, 1985 г.; "Математическое моделирование химико-технологических систем", г.Казань, 1988 г.; "Биотехнические и химические методы охраны окружающей Среды", г.Самарканд, 1988 г.;- "Проблемы преодоления экологической опасности", г.Кемерово, 1990 г.; "Экологические проблемы в области гальванотехники", г.Киев, 1991 г.; "Интенсивные и безотходные технологаи и оборудование", г.Волгоград, 1991 г.; 'Эколого-экономические основы безопасности жизнедеятельности", г.Новосибирск, 1993 г.;

- Республиканских конференциях по вопросам науки, охраны окружающей среды, актуальным проблемам нефтехимии, аналитике в г.Новосибирске, 1971г.; гЛенинград, 1975 г.; г.Кемерово, 1977 г., 1979 г.; г.Уфа, 1982 г; г.Красноярск, 1986 г; г.Благовещенск, 1992 г; г.Кызыл, 1993 г.; г.Ангарск, 1994 г.;

- Региональных и межвузовских конференциях по охране окружающей среды: в г.Барнауле - 11 конференций с 1963 г. по 1992 г., г.Кемерово, 1967 г., г.Куибышев, 1583 г.;

- Конференциях, съездах, совещаниях по экологическому образованию: г.Москва, 1979 г.; г.Иваново, 1984 г.; г.Тбилиси, 1988 г.; г.Ташкент, 1991 г.; г.Минск, 1993 г.; г.Барнаул, 1993 г.; 1994 г., 1997 г.

Публикации. Результаты работы изложены в 230 работах, из них основных по теме диссертации 111, в том числе 6 учебных по-

собин по плану Минвуза РФ объемом 30 п.л., 7 авторских свидетельств СССР.

Автор являлся редактором сборника научных трудов "Разделение неидеальных жидких смесей", г.Барнаул, 1974 г; тезисов докладов Всесоюзной конференции "Опыт создания безотходной технологии в химической и нефтехимической промышленности", г.Барнаул, 1977 г; тезисов докладов международной конференции "Экономика и экология: антагонизм или сотрудничество", г.Барнаул, 1994 г.

Под руководством автора защищено 4 кандидатских диссертации. Автор принимал непосредственное участие в подготовке 10 кандидатов наук.

Предмет защиты - теоретические основы и практическая реализация процессов разделения трудноразделямых жидких смесей с целью создания малоотходных и безотходных производств.

Защищаемые положения:

- структурные закономерности диаграмм фазового равновесия применительно к конкретным п-компонентным смесям;

- классификация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих биазеотропные составляющие;

- методы разделения сложных, полиазеотропных смесей, позволяющие раздвинуть области ректификации или перераспределить поля концентрации;

- синтез возможных принципиальных технологических схем разделения;

- выбор разделяющих агентов в азеотропкой и экстрактивной ректификации с использованием статистических методов и теории распознавания образов;

- свойства азеотропов и азеотропных рядов;

- фазовые равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость;

- первапсрациошюе разделение жидких смесей в сочетании с ректификацией, характеристики отечественных первапорацион-ных мембран;

- новые технологические схемы разделения сложных полиазеотропных смесей.

Автор приносит глубокую благодарность за научную поддержку соавторам работ и своему научному руководителю на протяжении долгих лет д.т.н., профессору, заслуженному деятелю науки и техники Ю.Н.Гарберу.

1.ТЕРМОДИНАМИКО-ТОПОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАК МЕТОДОЛОГИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ РЕКТИФИКАЦИЕЙ И ДИСТИЛЛЯЦИЕЙ

1.1. Общие положения

До сравнительно недавнего времени в технологии разделения жидких промышленных смесей господствовал эмпирический подход, который фактически констатировал наличие различных способов переработки сырья.

При разработке технологической схемы важно знать все ограничения, накладываемые на сложную систему подсистемами параметров, процессов, аппарата и управления.

Ограничения, накладываемые на систему, выявляются в результате термодинамико-топологического анализа (ТТА), основной задачей которого является разработка первой стадии оптимального проектирования, а именно, стадии выбора технологической схемы разделения. Соответствие между структурой диаграммы фазового равновесия жидкость-пар и совокупностью технологических схем позволяет разделить ту или иную многокомпонентную смесь по определенной схеме. Основополагающие закономерности ТТА разработаны Л .А.Серафимовым и В.Т.Жаровым.

Каждой из фаз (жидкой и паровой) ставится в соответствие свой концентрационный симплекс. Симплекс подобен многообразию, на котором развернуто векторное поле, каждой точке состава жидкой фазы X при определенных давлении и температуре соответствует точка состава паровой фазы У и между ними существует

функция отображения множества X на множество У: ф: X У.

Любая функция отображения может быть охарактеризована числом и видом неподвижных точек. Вектор характеризует сдвиг рассматриваемой точки и если она неподвижна, то ее вектор равен нулю. Неподвижные точки функции отображения - это особые точки векторного поля, соответствующие чистым компонентам, либо азеотропам различной размерности.

По отношению к концентрационному пространству можно рассматривать локальные закономерности в окрестности неподвижных точек и нелокальные, или общие закономерности концентрационного пространства.

В отличие от концентрационных пространств, представляющих собой векторные поля, температура и давления являются скалярным ар1ументом состава в симплексе.

ТТА исследует поведение скалярных и векторных полей, прежде всего в окрестностях особых точек, а ход линий векторного поля в остальной части симплекса можно легко воспроизвести. Каждой неподвижной точке на векторном поле концентраций соответствует минимум или максиму?.! на скалярном поле температур, что отвечает азеотропам и чистым компонентам.

В качестве физической модели процесса, с помощью которого исследуются концентрационные пространства, используется процесс равновесного открытого испарения или дистилляции, позволяющий изучить закономерности фазового равновесия жидкость-пар и процессы ректификации.

Математическая модель равновесного открытого испарения или дистилляции получена из уравнения материального баланса и имеет вид:

£ЙС,

—Г = У1~Х1 Л=12,...,п-1 , (1)

где - продолжительность процесса, <7- количество исход-

ной смеси.

Геометрической интерпретацией решения полученной системы могут служить траектории- дистилляционные линии, расположенные в (п-1) - мерном концентрационном симплексе, а диаграмма дистилляционных линий описывает процесс дистилляции растворов различного состава при заданных значениях давления или температуры. Несмотря на локальный характер, поведение дистилляционных линий около особых точек определяет в целом структуру полной диаграммы дистишбщионных линий.

Для любой п-компонентной смеси любой степени неидеальности стационарные точки процесса равновесного открытого испарения могут быть только узлами или седлами, а следовательно, узлами или седлами будут неподвижные точки функции отображения жидкость-пар.

Закономерности концентрационных пространств в целом определяют соотношение между особыми точками (их количеством и видом), выведенное с помощью теории индекса из топологии. Полученное правило азеотропии позволяет сформировать структуру концентрационного пространства.

1.2. Классификация диаграмм трехкомпонентных смесей

На основании правила азеотропии предпринято систематическое исследование видов диаграмм трехкомпонентных смесей и дана классификация этих смесей, которая охватывает диаграммы, где каждому элементу концентрационного симплекса может соответствовать не более одной азеотропной точки. Систематическое исследование видов диаграмм трехкомпонентных смесей позволило обнаружить 16 типов, объединенных в 7 классов, где класс характеризует число азеотропов различной размерности, а тип -число и типы особых точек, т.е. соотношение между особыми точками типа узел и седло. Различие в укладе пучков дистилляцион-ных линий дает подтип диаграммы.

В вышеприведенной классификации трехкомпонентных смесей предполагалось, что максимальное число азеотропов равно четырем (три бинарных и один тройной). Известно, что термодинамика не накладывает никаких ограничений на возможное число азеотропов в бинарных, тройных и п-компонентных смесях.

Термодинамически возможно образование двух азеотропов в бинарной или тройной системах. Поэтому представляло интерес провести более полную классификацию диаграмм жидкость-пар трехкомпонентных смесей с учетом возможности образования двух азеотропов в каждой из составляющих.

Для определения классов и типов трехкомпонентных смесей, содержащих в одной бинарной или трехкомпонентной смеси два азеотропа, нами было использовано известное правило азеотропии

2М+ N1 + N0 = 2Сг + С/ + 2 , (2)

приведенные к виду

2М2 + М1 +

-1=2С2 + С,, (3)

где N2, N1, N0 - узловые точки соответственно внутри, на сторонах и в вершинах треугольника Гиббса; Сг, Со - седловиные точки соответственно внутри и на сторонах того же треугольника; М2 ,Мг - общее число соответственно тройных и бинарных азеотропов.

С учетом наложения ограничений при решении приведенных уравнений (число азеотропов в одной составляющей не более двух,

целочисленность переменных) сумма 2Л/г+ М/ + Л'овсегда является четным числом. При этом переменные, входящие в указанную сумму, могут принимать следующие значения:

Тле. величины Мг и Мг определяют класс диаграммы, задаваясь классом тройной смеси и перебирая допустимые значения N0, можно подсчитать все типы диаграмм.

Для смесей без тройных азеотропов в каждом из классов диаграмм, кроме нулевого, имеется по два тшта. Фактически каждый тип диаграммы отражает физико-химическую природу многокомпонентной смеси, которая непосредственно сказывается на характере протекания фазовых процессов между жидкостью и паром, лежащих в основе процессов ректификации.

Наличие двух азеотропов в одной и той же бинарной составляющей может порождать образование в системе двух тройных азеотропов, что значительно усложняет структуру диаграммы фазового равновесия жидкость-пар и ведет к резкому увеличению числа классов. В исследованной нами группе диаграмм число классов возрастает с 7 до 19, а количество типов с 16 до 60.

Азеотропные системы усиленно изучаются, что обусловлено тем, что большинство промышленных смесей являются азеотроп-ными, а азеотропы порождают разделяющие многообразия, непе-реходимые для ректификации. Таким разделяющим многообразием в треугольнике будет сепаратриса седловшшой точки. Она делит дистилляционные линии на ряд пучков и ректификация может идти только в области одного пучка.

В случае многокомпонентных смесей ограничение на ректификацию дают не столько азеотропы, сколько разделяющие многообразия, которые образуют топологию системы. Все концентрационное пространство распадается, таким образом, на ряд подпространств, принадлежащих различным пучкам траекторий, из которых фигуративная точка процесса не может выйти.

N0 М1 Мг

О, I, 2, 3

О, 1, 2, 3, 4, 5, 6

0,1,2

1.3. Структурные закономерности диаграмм фазового равновесия

Проведенная классификация диаграмм тройных смесей позволяет представить любую п-компонентную смесь в виде симплекса, развертка которого на двумерную поверхность представляет собой совокупность диаграмм тройных смесей, каждая из которых характеризуется вполне определенной укладкой пучков траекторий дистилляционнь1х линий. На рис.1 приведена развертка тетраэдра системы вода-бутанол-бугилацетат-зоамилацетат.

Рассматриваемая система является основной составляющей кубовых продуктов производства изопрена жидкофазным окислением изопентана кислородом воздуха. В ней отсутствует четырехкомпонентный азеотроп, имеется два тройных и четыре бинарных азе-отропа.

Рис.1. Развертка тетраэдра, отвеча- Из анализа хода траек-ющего системе вода (1) -бутанол (2)- торий дистилляции вблизи бушлацетат (3)- изоамилацетат (4) особых точек следует, что в

системе имеется один неустойчивый (тройной азеотроп вода-бутанол-бутилацетат) и два устойчивых узла (вершимы, отвечающие воде и изоамилацетату).

Таким образом, внутреннее пространство тетраэдра разбивается на две области дистилляции и семь областей ректификащш (рис.2).

Разделяющее многообразие второго порядка ограничено следующими особыми точками: т13, т14, т124, т12, т12з, где цифрами обозначены компоненты, входящие в состав азеотропов. Ректификация указанной четырехкомпонентой смеси при первом заданном разделении, когда целевым является легколетучий компонент, приводит к тому, что в дистиллате отбирается тройной азеотроп вода-бутанол-бутилацетат, а в кубе колонны - смесь компонентов, состав которой определяется положением точки состава исходной смеси. В случае второго заданного разделения,

Рис.2. Диаграмма системы вода-буганол-бутилацетат-изоамилацетат

отвечающего удалению в куб тяжелолетучего компонента, в кубе колонны концентрируется либо вода, либо изоами.тацетат (в зависимости от положения точки состава исходной смеси в той или иной области дистилляции), а в дистиллат уходит смесь всех четырех компонентов.

Границы между областями ректификации иепереходимы при использовании обычной непрерывной ректификации. Так базовый симплекс концентрационного пространства при выделении уксусной кислоты из кубовых остатков продуктов окисления изопентана при производстве изопрена состоит из шести компонентов: уксусной кислоты, третами-лового, изобутилового и бутилового спиртов, бутил- и изоамила-

цетатов (рис.3). iboiiMHJuucraï Пространство гек-

сатопа рассекает многообразие размерности 4 и покрыто двумя пятимерными и одшш четырехмерным пучками траекторий дистилляции.

Начальной опорной точкой всех трех пучков является вершина 2, отвечающая третичному амиловому спирту. Конечной опорной точкой для одного пятимерного пучка является вершина 1 (изо-амилацетат), второго -точка, отвечающая бинарному максимальному азеотропу nus (бутанол-уксусная кислота).

Tpenmiruii амилоеыП

с:мир I

Ьу 1Илацс-1а1

5 У кс:ус:нии кж:ло I а

Рис.3. Проекция на плоскость концентрационного гексатопа изоамила-цетат (1) - третамиловый спирт(2)-изобутанол(З)- бутиловый спирт (4)-уксусная кислота (5) - бутлацетат (6)

Как видно из рис.3 и проведенного анализа хода дистшшя-ционных линий в симплексе, вершина 5, отвечающая уксусной кислоте, ни в одном пучке дистилляционных линий не является опорной точкой, а представляет собой седло и, следовательно, уксусная кислота не может быть выделена в чистом виде из указанной смеси обычной ректификацией.

1.4. Классификация методов разделения и пути поиска новых методов

Любой специальный метод разделения в общем случае позволяет расширить 1раниц!,т областей ректификации, или перераспределить поля концентраций между областями ректификации, которые изменяются как под действием каких-либо параметров, например, давления, так и за счет добавки нового вещества в исходную смесь или рецикла по одному из чистых компонентов. Это переводит смесь в другую область концентраций, которая является благоприятной для разделения заданной смеси.

Очень часто в качестве добавки используется вода, что сделано нами для разделения вышеуказанной шестикомпонентной смеси. При этом образуется производный симплекс гексатоп, анализ которого позволяет выделить из него характерное пространство, образованное точками бинарных азеотропов вода-спирты, вода-эфиры и уксусной кислотой. Если точка состава исходной смеси будет находиться в указанном характерном пространстве (это зависит от количества добавленной воды), то при ректификации в качестве дисгаллата можно отобрать смесь водных гетероа-зеогропов спиртов и зфиров, а в кубе колонны - уксусную кислоту или смесь кислоты и воды в случае некоторого избытка последней сверх стехиометрического.

Перераспределение полей концентраций в случае изменения давления может быть проиллюстрировано на примере разделения бинарной азеотропной смеси этиленгликоль - моноэтиловый эфир диэтиленгликоля (этшхкарбитол). Указанный азеотроп содержит 54,0 масс.% этилкарбитола при атмосферном давлении (М') и 79,5 масс.% при остаточном давлении 10 мм рт.ст. (М") (рис.4). Линия концентраций имеет две области непрерывной ректификации.

Проведение ректификации при Р=10 мм рт. ст. (1 рект.) смеси состава, лежащего на концентрационном отрезке 1- М", позволяет получать в дистилляте азеотроп этиленгликоль-этшгкарбитол с

1<ЭГ)

М'

ЛГ

ГТ"

2(ЭК)

I рект.

II рект.

Рис. 4. Концентрационное пространство смеси этиленгликоль (1)- этилкарбитол(2)

содержанием 79,5 % этилкарбитола и в избытке по отношению к нему этиленгликоль.

Повышая давление до атмосферного мы переводим азеотроп М" в другую область ректификации М'-2 (II рект.), где при разделении получаем азеотроп с содержанием этилкарбитола 54,0 % и чистый этилкарбитол.

Характерным является то, что составы дистиллята и кубового остатка лежат всегда в той области непрерывной ректификации, в которой находится исходная смесь, а в каждой из областей возможно выделение в чистом виде одного из компонентов.

Таким образом, при наличии заметного сдвига в составе азе-отропа с изменением давления (температуры), что имеет место в нашем случае, бинарную азеотропную смесь можно разделить на чистые компоненты в двухколонной установке, в которой каждая из колонн работает при определенном давлении (рис.5).

Смещение состава азеотропа этилкарбитол-этиленглшсоль при изменении давления от 10 до 760 мм рт.ст. более, чем на 25 % позволяет получить в кубах колонн 1 и П этиленгликоль и этилкарбитол, а азеотроп атмосферного давления вернуть на смешение с исходной смесью для повторной ректификации. Принцип перераспределения может быть распространен и на другие методы разделения кроме ректификации. А если области протекания процессов при этом не совпадают, то его можно использовать в совмещенных методах, например, ректификации с экстракцией, расслоении на две фазы, первапора-ции, азеотропной и экстрактивной ректификации.

Рис.5. Схема разделения азе отропа этиленгликоль (1) -этилкарбитол(2) ректифика цией при двух давлениях; Р - исходная смесь

Нами исследован процесс разделения смеси дихлорэтан-бутанол-диметилформамид-циклогексанон-вода, образующейся в производстве видеолент при абсорбции паровоздушных смесей водой и дальнейшей отпарке избыточного количества воды.

Предлагаемый вариант разделения возможен благодаря наличию внутри концентрационного пентатопа значительной области расслаивания, пространственная конфигурация которой определена на основе систематического изучения жидкофазных равновесий в шести тройных гетерогенных подсистемах. Схема разделения, предусматривающая предварительное расслаивание, приведена в виде потокового графа на рис.6. Водный слой сепаратора ввиду чрезвычайно низкой концентрации органических растворителей в воде может быть возвращен в отделение отпарки. Органический слой подвергается ректификации. На I и II колоннах в дистиллате получаются практически чистые дихлорэтан и бутиловый спирт. Возможность выделения указанных компонентов обусловлена отсутствием азеотро-пов и большими значениями коэффициентов относительной летучести с сопредельньшн компонентами 3 и 4.

Разделение фракции диметилформамид- циклогексанон, являющейся минимальным азеотропом, предложено осуществить азео-тропной ректификацией с водой. Вода образует гетероазеотроп с циклогексаноном, при этом легко решается задача регенерации разделяющего агента путем расслаивания. Здесь перераспределение полей концентраций происходит за счет добавки рецикла по одному из чистых компонентов. В данном случае используется сочетание азеотропной ректификации с расслаиванием, а предложенная технологическая схема разделения представлена на рис.7.

р 1 /|ч2 ^3,4

вс(5) Mill

j I ? II HI

tJ T

ос * 3(4)

Рис. 6. Потоковый граф разделения смеси дихлорэтан(1)-бутанол(2)-диметилформ-амвд(3)-циклох ексанон(4)-вода (5) 1-Ш - ректификационные колонны; S - сепаратор; ВС - водный слой; ОС - органическии слой

Гетероазеогропная ректификация в присутствии воды позволяет выделить в кубе первой колонны чистый диметил-фор м амид, а в дистилляте гете-роазеотроп вода-циклогексанон, который в свою очередь разделяется в сепараторе на два слоя, обогащенные каждый одним из компонентов пары вода-циклогексанон. Водный слой Рис.7. Схема разделения азео- подается в виде флегмы в пер-тропа диметилформамид (3) - ®ук> колонну. Органический циклогексанон(4) методом гете- слой разделяется во второй с роазеотропной ректификации с получением чистого циклогек-расслаиванием санона в кубе.

Особенно перспективно сочетание процесса ректификации с мембранными методами разделения, а именно с даффузионным испарением через мембрану (первапорацией), что было показано нами на примере систем н-спнрты-толуол-вода.

Низкомолекулярные нормальные спирты образуют с толуолом и водой минимальные азеотропы. Разделение указанных систем ректификацией существенно облегчается включением в технологический комплекс мембранной ячейки.

Здесь вода ведет себя аналогично разделяющему агенту при экстрактивной ректификации, причем ее действие в наибольшей степени проявляется в системе этанол-толуол и в наименьшей - для системы бутанол-толуол. Схема разделения тройного азеотропа этанол-вода-толуол приведена на рис.8.

Исходная смесь поступает в мембранный аппарат, где в паровой фазе отбирается толуол (90,5 %), а надмембранная жидкость, содержащая в основном этанол и воду, идет на колонну ректификации I, служащую для концентрирования водного этанола. Прошедшая через мембрану смесь, поступает на колонну ректификации II, де в днстиллате отбирается тройной азеотроп этанол-вода-толуол, возвращаемый на мембранное разделение, а в кубе остается толуол, находящийся в избытке по отношению к азеотропному составу.

Рис.8. Схема разделения азео-тропа этанол(1)-вода(2)-толу-ол(3) сочетанием ректификации с перваиорацией; М - мембранный аппарат

В данном случае азеотроп этанол-толуол при разделении первапорацией в определенных условиях вг=70 °С, #„=! 5° С, Р=40 мм рт.ст.) исчезает и система становится зеотропной, что и позволяет использовать сочетание ректификации и пер-вапорации.

Термодинамике - топологический анализ структур фазовых диаграмм с учетом данных по фазовому равновесию жидкость-жидкость-пар и физико-химических свойств компонентов смеси ацетон-метанол- этанол- бутилацетат- вода позволил осуществить синтез схем разделения указанной системы. В качестве области поиска рассмотрено множество принципиальных технологических схем разделения (ПТСР), элементами которых являются ректификационные колонны и сепараторы, поскольку смесь в определенной области концентраций гетерогенна.

Потоковые графы, соответствующие возможным вариантам разделения, представлены в виде дерева на рис.9.

Синтез проводился с использованием декомпозиции сложной задачи на ряд отдельных задач. Целью каждого комплекса колонн являлось получение фракций, не содержащих отдельных компонентов, т.е. выход на границы концентрационного симплекса, соответствующего исходной разделяемой смеси.

Цифры в прямоугольниках указывают составы потоков питания колонн и выходных потоков. Колонные узлы графа обозначены кругом, а индексы в них показывают номера самых высоко-и низкокишнцих компонентов. При этом круглыми скобками отмечены либо азеотропные смеси, либо компоненты, растворимость которых ограничена.

Возможные пути разделения полученных фракцией рассмотрены с учетом соответствующих им структур фазовых диаграмм. Анализ разработанного множества вариантов разделения и наложение дополнительных ограничений (небольшие колебания

Рис.9. Дерево возможных вариантов разделения смеси ацетон(1)-метанол(2)-этанол(3)

-бутилацетат(4)-вода(5)

питания не должны выводить фигуративную точку состава из гетерогенной области, минимум числа аппаратов, устойчивая работа колонн) приводят к трем ПТСР, изображенным на рис. 10.

1-й вариант

2345

2-й вариант

ч>5

3-й вариант

12345

345,

2345

/ О л2

iii

га

Т4

?ЗГ

Рис.10. Варианты принципиальных технологических схем разделения смеси ацетон(1)-метанол(2)-этанол(3)-бугалацетат(4)-вода(5) 1 - VI - ректификационные колонны; Б - сепаратор

Сопоставление приведенных вариантов показывает, что сделать вывод априори о преимуществе какой-либо ПТСР довольно затруднительно, в конечном счете это определяется энергетическими затратами.

По варианту 1 на первой колонне используется метод автоэкстрактивной ректификации (АЭР) в присутствии воды, что обусловлено необходимостью разделять азеотроп ацетон-метанол. В дисталлат выделяется ацетон, кубовый продукт - разбавленная водная смесь компонентов 2-5. Вторая колонна служит для удаления избытка воды, который выводится из куба. Часть воды возвращается в колонну АЭР. Дистиллят колонны И- компоненты 2-5 - питание колонны I ii, в которой происходит разделение на метанол (головной продукт) и компоненты 3-5 (кубовый остаток). Последующие стадии разделения аналогичны для всех вариантов. Сущность ПТСР 2-го и 3-го вариантов видна из рис.10. Таким образом, всю совокупность технологических схем можно разбить на ряд типовых блоков, а возможные варианты разделения варьировать последовательностью этих блоков. Этим осуществляется полная формализация технологической схемы и создаются предпосылки к созданию стройного системного подхода к оптимальному проектированию технологических схем разделения многокомпонентных смесей с целью создания малоотходных и безотходных технологий.

2. ВЫБОР РАЗДЕЛЯЮЩИХ АГЕНТОВ В А ЖОТРОПНОЙ И ЭКСТРАКТИВНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ С ПОМОЩЬЮ ЭВМ

Одной из основных проблем, связанных с применением азео-тропной и экстрактивной ректификаций, является выбор разделяющих агентов, что представляет значительные трудности. Существует ряд требований, которым должен удовлетворять разделяющий агент, главным из которых является изменение коэффициентов относительной- летучести компонентов разделяемой (базовой) смеси в заданном направлении.

Число возможных разделяющих агентов в азеотропной и экстрактивной ректификации практически неограничено. Вместе с тем современное состояние теории растворов не позволяет однозначно прогнозировать их выбор. Поэтому вопрос решается, в конечном счете, экспериментально путем изучения фазового равновесия в растворах. Такой эксперимент весьма трудоемок, осо-

бенно учитывая необходимость исследования большого числа разделяющих агентов, тем более, что полуэмпирические методы выбора агентов не отличаются высокой точностью, а методы, использующие данные о свойствах компонентов, дают приемлемые результаты, когда разделяемые вещества сильно отличаются по химическому строению и свойствам. Исходя из сказанного, возникает задача поиска более совершенных путей выбора разделяющих агентов.

Представлялось перспективным применение уже имеющегося статистического объема информации для разработки выбора разделяющих агентов с помощью ЭВМ. В качестве такого объема информации могут служить свойства чистых веществ, тем более, что в литературе встречаются методы подбора разделяющих агентов по эмпирическим формулам, включающим определенные свойства.

Разработан поэтапный метод выбора и оценки разделяющих агентов для азеотрогшой и экстрактивной ректификации с помощью ЭВМ. На этапе предварительного выбора разделяющих агентов применен один из методов математической статистики -регрессионный анализ. Для классификации выбранных агентов на азеотропные и экстрактивные использована теория распознавания образов. Для выявления принципиальной, а затем и реальной возможности разделения данным агентом применен метод автоматизированного представления фазового портрета в виде изолиний (изотермо-изобар, изо-а-линий).

Использованный на первом этапе регрессионный анализ может дать количественную характеристику степени разделения. В качестве величины, характеризующей степень изменения фазового равновесия исходной смеси разделяющим агентом, был взят параметр селективности, рассчитываемый по формуле

где «сР, (сЕср)р - среднее значение коэффициента относительной летучести исходной смеси соответственно в отсутствии и с разделяющим агентом; Ф - функция состояния системы, пропорциональная неидеальной доле изобарного потенциала смешения

(4)

Ф>р=ХгЫ/;+Хр ■Ыу1

р '

(5)

где у,, /Р, X,, ХР - соответственно коэффициенты активности и мольные доли 1-го компонента и разделяющего агента.

Именно этот параметр и был рассмотрен как целевой при построении регрессионных моделей от нескольких свойств чистых веществ.

В качестве объекта исследования были взяты трехкомпо-нентные системы, состоящие из исходной (разделяемой) двухком-понентной смеси и третьего компонента - разделяющего агента. Исходные смеси относятся к различным классам органических соединений, разделяющие агенты - метанол и вода. Для расчета 5 по формуле (4) из литературы отобраны данные по фазовым равновесиям бинарным систем, составленных из компонентов исходной смеси с разделяющим агентом, интерполированные уравнешт-ем Вильсона; из них выбраны те, которые хорошо согласуются с указанным уравнением. Было отобрано около 100 систем для построения модели и около 50 - для проверки адекватности полученной модели.

Для построения регрессионных зависимостей параметра селективности от свойств чистых компонентов были выбраны 18 физико-химических свойств, среди них температуры кипения и плавления Тют, Тпл, теплоты сгорания и образования Нсг, Носр, мольньш объем V, дипольный момент и, показатель преломления п, молекулярная масса М, энтропия Б0, парахор Р, диэлектрическая проницаемость Е и др.

Полученные результаты показали целесообразность использования регрессионного анализа для выбора разделяющих агентов в азеотропной и экстрактивной ректификации.

С целью уменьшения среднего относительного отклонения, которое составило 7 - 10 % были построены регрессионные уравнения для разделяемых веществ из классов парафины - ароматические углеводороды (50 систем), парафины - нафтены (35), спирты -спирты (99), ацетаты - спирты (65) с добавками из различных классов органических соединений. В качестве функции также брался параметр селективности.

Концентрация добавки рассматривалась как эквимолярная к базовой смеси. К ранее использованным свойствам чистых компонентов добавлена теплота испарения ДНПОТ, критические: тетера-тура Тч\ давление Р1? и плотность рь?; всего взято двадцать свойств. Все они в большей или меньшей степени в зависимости от природы разделяемых компонентов и разделяющих агентов ха-

рактеризуют силы межмолекулярного взаимодействия. Лучшие уравнения имеют вид

С _ 1 772 - 1 Т* Р

" + С? '2?"+ «з, ^ + а, +

+.2 Е Ьу1пг;] -

л/,

(6)

1а5 = а0 +2

дгт^СП 7>к ИП -рПЛ з т/

1*1 у 1

cti.it, -5--¡-а-*, —-+ а, —--1+ ТЬ„-

^' 2' гкш 31 М 4 М 5' ' ^ V у

(7)

3 и V-V \V.-V

Ч Ч у - — у

1 ]=\ уз уз

где Хц - свойства, входящие в предыдущую сумму; У1 - моль-иый объем; 1 - номер компонента (1,2 - разделяемые компоненты, 3 - добавка); а0, а0-, Ьу, С/, - неопределенш>1е коэффхпщенты.

Сравнительные дaíшыe расчета параметра селективности по ранее использованным и двум последним уравнениям показали, что относительная ошибка в определении параметра селектнвости уменьшилась до 3-10 %, а максимальная составила 15-20 %. Вклад в значаще селективности вносят в основном свойства разделяющего агента и комбинации свойств чистых веществ, компонентов разделяемой пары и добавки.

Исходя из вышесказанного зависимости (6) и (7) молено рекомендовать для построения регрессионных моделей прогнозирования параметра селективности, а следовательно, для выбора разделяющего агента в ректификащш.

Была предложена автоматизированная система поиска разделяющего агента, блок -схема которой приведена на рис.11.

Окончательный выбор добавок зависит от хода единичной а -линии исходной смеси (если таковая имеется), позволяющие разделить исходные компоненты. Причем количество разделяющего агента должно выбираться в зависимости от выхода единичной а-лшши на сторону концентрационного треугольника.

-мк-

1 ] Выдача рекомендаций по разделяющим агентам

Рис. 11. Блок-схема автоматизированной системы поиска разделяющего агента

Использование азеотропной ректификации связано с подбором азеотропообразующих агентов, что, в свою очередь, требует сведений о наличии справочных данных по азеотропии и свойствам азеотропов, а при их отсутствии - экспериментальной проверки их наличия или отсутствия.

Но поиск и разработка методов предсказания азеотропии может быть формализован с использованием базы данных физико-химических свойств чистых веществ и теории распознавания образов.

Как известно, относительную летучесть а компонентов при данной температуре неидеальной смеси можно представить в виде

Р° V

Ina = In—In— , (8)

Р? Гу

где Pi0/ Р20 - упругости паров индивидуальных компонентов; 71,72-коэффициенты активности.

Первая составляющая характеризует идеальность системы, вторая - неидеальность. Тогда условия существования бинарного азеотропа (а-1) можно записать в виде

Ina = 0; lnPi°/P2° = In 72/71; Pi0/ P2° = 72/yi;

Идеальная составляющая, выражается отношением Pi°/P2°, аналогом ее является отношение температур кипения чистых компонентов при нормальном давлении. Известно, что вероятность образования азеотропов тем выше, чем ближе температуры кипения компонентов и, следовательно, чем ближе к единице отношение Pi°/P2° при данной температуре. Для целого ряда бинарных систем в пределах температур, реализуемых в процессах разделения, возможно даже пересечение кривых зависимости P=f(T), называемое точкой Банкрофта. Проведенные нами исследования (около 400 бинарных систем) показали, что сопоставление точки Банкрофта с температурами кипения может явиться одним из определяющих признаков для предсказания азеотропии при использовании теории распознавания образов. Наличие точки Банкрофта и малый угол между линиями зависимости P=f(T) являются весьма вероятной предпосылкой для образования азеотропов.

Значение другой составляющей определяется неидеальностью системы, поэтому для ее учета введен ряд свойств, непосредственно характеризующий степень неидеальности, а именно: теплоты ис-

паретая Нисп, мольные объемы V, параметры Гильдебрандога 3, температуры: плавления Т™1, кипения Тит и критические Ткр, а также дипольные моменты ц. Исходя из сказанного, для прогно-зировахшя бгшарных азеотропов методом теории распознавания образов в модель были введены следующие признаки:

1) Р? /I - отношешге упругостей паров индивидуаль-

1г=7Ър

пых компонентов при средней температуре;

2) (Т^-Т^/СТг^-Тв) или (Т™'-Те)/(Ткш-Тб)ЛГ|иш-Т2иш -близость температур кипения к точке Банкрофта;

3) агс1§(<1Р10/с1Т)-агс1д(с1Р20/с1Т) - угол между кривыми зависимости Р=Г(Т);

4) АН1псп/АН2ис" - отношение теплот испарения;

5) \\ГЧг - отношение мольных, объемов;

6) (сл-стг)2 - характеризует энергию взаимодействия;

7) (Т!кт-Т11И)/(Т2кр-1'2пл), (Т1ЫШ-Т1Ш1)/(Т2КНП-Т21Ш) - характеризуют способность жидкости оставаться в жидком состояшш;

8) Щ.Ц2, (р1+цг), (рьр2)2/(ц1+р2)2 - соотношения дипольных моментов.

Далее была проведена оценка значимости приведенных выше признаков путем сравнешы качества исходной (со всеми признаками) модели с моделью, построенной без одного или нескольких признаков. Правильность классификации на обучающей выборке составила 92-95 %, на контрольной - 77-86 %.

Первоначально для построения моделей методами теории распознавания образов было взято около 350 систем, половина которых использовалась на обучение моделей. На этих системах было проанализировано распределение на зео- и азеотропы в зависимости от каждого выбранного признака и по некоторым комбинациям двух признаков.

В дальнейшем критерием качества являлись наибольший процент правильной классификации на контрольной выборке (наилучший прогноз), меньший объем решающей функции и меньшее количество неопознанных объектов.

Было также изучено влияние форм испускаемого потенциала и преобразование пространства на качество прогнозирования. Для этого рассмотрено два вида потенциальной функции

К=(Х, Х0=ехр(-Рр">); К=(Х, Х0=1/(1 + рР™),

где р2 = ^(х-7 - */)2 ,х{ коорданаты точек текущей и 1-ой в ¡=1

пространстве выбранных признаков.

Для каждой из этих функций менялись параметры р, ш, проводилось линейное масштабирование пространства; использовались "пороги", загрубляющие и увеличивающие чувствительность метода при обучении модели.

Лучшими показателями обладает функция К(Х,Х0=1/(1+р) , правильность классификации которой на обучающей выборке составила 94,7 % , а на контрольной 82,7%. Кроме того, на ее вычисление потребовалось меньше времени.

Выбрав оптимальный набор признаков "параметров обучения" и потенциальной функции, модель была проверена на 700 бинарных зео- и азеотропных системах, в которые входят вещества, представляющие различные классы органических соединений, и вода. При этом на контрольных объектах получено предсказание до 85 %.

Таким образом, проведенные исследования показали пр1ш-ципиальную возможность прогнозирования наличия или отсутствия бинарных азеотропов с помощью теории распознавания образов на базе физико-химических свойств индивидуальных компонентов.

3. ИЗУЧЕНИЕ АЗЕОТРОПИИ И ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЙ

3.1. Исследование свойств азеотропов и азеотропных рядов

В процессах ректификации сложных смесей при выделении из них чистых веществ большое значение имеет образование азеотропов. С одной стороны, наличие азеотропов создает трудности при извлечении индивидуальных веществ простой ректификацией, с другой, позволяет подобрать разделяющие компоненты при ректификации полиазеотропных смесей.

Кроме того знание азеотропии и закономерностей в азеотропных рядах необходимо при проведении термодинамико-

топологического анализа и снижения размерности многомерного исходного симплекса, что существенно облегчает задачу разработки технологической схемы разделения.

Изучение азеотрогога проводилось нами методом ректификационного анализа, на приборах фазового равновесия Джил-леспи, Смирновой и Морачевского, эбулиометре Свентославского. Исследовались свойства азеотропов (состав и температура кипения) при атмосферном и пониженных давлениях.

Экспериментально азеотропия изучалась в 69 бинарных, 45 тройных, 29 четырехкомпонентных системах; в 47 из mix впервые предсказано или подтверждено наличие азеотропов и изучены их свойства при различных давлениях. Ряд изученных нами систем включен в справочник "Азеотропные смеси" под ред.В.Б.Когана, издательство "Химия", JL, 1971. - 848 с.

Особый интерес представляют не отдельные азеотропы, а азеотропные ряды весьма распространенных классов органических соединений, образующихся во многих производствах органического синтеза и смежных отраслях промышленности. Исследования по разделению карбитольной фракщга производства растворителя этилцеллозольва привели к установлению азеотропа этиленглико-ля с моноэтиловым эфиром диэтиленглш<оля (этилкарбитолом). По методу Мейера, Глазго и Россини на основашш литературных данных по азеотропам этиленгликоль-метижарбитол и этилен-гликоль-бутилкарбитол показано существование азеотропа эти-ленгликоль-этнлкарбитол, подтвержденное затем нашими экспериментальными исследованиями.

Нами были изучены азеотропные ряды: этиленгликоль-моноэфиры диэтиленгликоля (карбитолы) (I), пропиленгликоль -моноэфиры дипропиленгликоля (II), эталенгликоль - моиоэфиры дипропиленгликоля (III), пропиленгликоль - моноэфиры диэтиленгликоля (IV). Каждая система исследовалась при атмосферном и пониженных давлениях (760, 100, 60, 40, 20,10 мм рт. ст.). Изобары трех первых систем представлены на рис. 12.

Применяя терминологию Свентославского, ряды I-III образуют системы с верхней ассиметрией азеотропной области. Это следует из того, что нижний предел азеотропной области ограничен почти тангенциальной изобарой первого члена гомологического ряда - монометиловыми эфирами дигликолей.

А Б

Рис. 12. Изобары температур кипения гликолей с моноэфирами дигликолей при 20 мм рт. ст. А - температура кипения этиленгли-коля и пропиленгликоля (°С), Б- температура кипения эфира (0 С), В -содержание эфира (мол. доля); Системы: а - этилеигдиколь - моноэфи-ры диэтиленгликоля, б - пропиленгли-коль- моцоэфиры дипропиленгликоля, в - этиленгликоль - моноэфиры дипро-пиленгликоля.

Система с моноэфиром дигликоля: 1 - с метиловым, 2 - этиловым, 3 - пропило-вым, 4- бутиловым

На рис.13 представлено смещение состава азеотропа от температуры в изученных рядах при давлении 760 и 20 мм рт.ст. Приведенные зависимости удовлетворительно выражаются прямой линией. При этом понижение давления для всех систем смещает азеотропную область в сторону высококипящих эфиров.

Нами рассмотрены также азеотропные ряды весьма распространенных классов органических соединений: вода-эфиры уксусной кислоты (V), вода-алифатические спирты (VI), метилэтил-кетон-алифатические спирты (VII), бутилацетат-алифатические

сшгрты (VIII), бутиловый СПИрТ-эф1фЫ уксусной кислоты (IX), амиловый спирт- эфиры уксусной кислоты (X).

Ряды У, VI образуют сил стемы с верхней ассиметрией

азеотропной области, ряд VII - с нижней ассиметрией.

Зависимость между составам! азеотропов и температурами гашения переменных компонентов в изученных системах хорошо описывается уравнениями прямых

200 190 180

110 100 90

го

Рис. 13. Смешение составов азеотропов в рядах:

А-температура кипения азеотропа, °С; В-содержание эфира в азеогропе,масс.%; 1 -этиленхлико лъ-м oí i о э фиры диэтилен-глкколя; 2-пропилеиг:школъ-моноэфиры дипропилецгликоля; 3 - этиленглмколъ-моноэфиры дипрапилентиколя; Давление, мм рт.сг.а-760; 6-20.

Хаз=К1 Т(сп,Эф)+В[ (9)

1дТаз=К2^Т(с,эф)+В2 (Ю),

где константы определены из экспериментальных данных и для некоторых систем приведены в табл.1.

Выведенные уравнения по зависимости состав азеотропа - температура кипения переменного компонента позволяет прогнозировать верхний азеотропнъш предел. Решение уравнений (9) и (10)

при содержании гликоля 100 % дает температуры кипения эфиров (спиртов), выше которых азео-тропы, по-видимому, не образуются.

Полученные экспериментальные данные по азеотропам кор-релируются расчетами, выполненными для азеотрошюго предела, пользуясь теорией регулярных растворов Гильдебранта.

Азеотроп образуется в тех случаях, если удовлетворяется неравенство

RTln(P°/P2°) V2(Sx-52)2

(11)

Таблица 1

Корреляция состава и температуры кипения в рядах __бинарных азеотропов_

Уравнение (9) Уравнение(10)

Среднее Среднее

Ряд константы отклоне- константы отклоне-

ние экс- ние экс-

азеотропов периментальных периментальных

К. В, данных (масс. %) К2 В2 данных (°С)

Вода-эфиры -0.466 258.05 0.15 0.303 1.770 0.626

Вода-спирты Метилэтилке- -0.802 372.38 0.02 0.280 1.836 0.105

тон - спирты -1.760 661.13 0.026 0.758 0.612 0.073

Для систем сшфты-ацетаты и спирты-метилэтилкетон по неравенству (11) проведен расчет границ азеотропной области

(табл.2).

Таблица 2

_Результаты расчета азеотропной области_

Тем-

пера-

тура -«У2 Свойства азео-

Система Вещество кипе- тропа

ния Темпе- Состав

при ратура по 1

760 гашения, компо-

мм рт °С ненту,

ст., °С мол.

доли

1 2 1-4 Г) 4 5 6

Метилэтилке- Метилэтил 79,-6

тон (1)-спирты -кетон

(2) Метанол 64,7 50,70 64,3 0,15

Этанол 78,4 21,23 74,0 0,50

Пропанол 97,8 966,47 - -

Бутанол 117,5 352,37 - -

Амилол 138,0 209,33 - -

продолжение табд. 2

1 1 2 3 4 5 6

Бугалацетат( 1 )- Бутилацетат 126,0

изосгптрты(2) Изопропанол 82,4 143,24 - -

Изобутанол 108,0 7166,66 - -

Изоамилол 132,0 82,79 125,8 0,78

Бутанол(1)- Изопропилацетат 89,0 90,81 - -

изоэфиры (2) Изобутилацетат

118,0 68,50 114,0 0,60

Изоамилацетат 142,0 9078,37 - -

Амилол(1)- Изобутилаце- 118,0 90,88 - -

изоэфиры (2) тат

Изоамилаце-тат 142,0 29,72 136,1 0,60

Соотношение (11) для смежных членов гомологического ряда существенно различно по величине, а иногда отличается даже на порядок для компонентов этих рядов, образующих и не образующих азеотропов.

Резкое повышение значения комплекса внутри ряда характеризует переход от азеотрспной системы к зеотропной, что может быть рассчитано только по свойствам чистых компонентов, минуя эксперимент.

3.2. Фазовые равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость

Данные по фазовым равновесиям жидкость-пар необходимы для разделения жидких смесей методами дистилляции и различивши видами ректификации и используются для расчета обычной ректификации, а также в присутствии разделяющих агентов.

Качественный анализ структур фазовых диаграмм подсистем различной размерности и систем в целом позволяет разработать возможные варианты технологических схем разделения.

Фазовые равновесия жидкость-пар изучались в приборах для гомогенных и гетерогенных систем, указанных выше. Равновесные данные в бинарных системах обрабатывались по методу Редлиха и Кистера, Ван-Лаара, а впоследствии уравнениями локальных составов Вильсона, NR.IL, Цубоки-Катаяма и др. Уравнения локальных составов позволяют не только проверять термодинамическую согласованность данных и описывать фазовые равновесия бинарных смесей, но и прогнозировать их в многокомпонент-

ных системах. Однако нахождение корней уравнений остается трудоемкой задачей.

Нами был предложен один из возможных облегченных способов нахождения корней уравнений локальных составов и проверки термодинамической согласованности экспериментальных данных. Решив совместно уравнения Вильсона для бинарной смеси:

ЫГ1 = -Мх, + х2Ц2) + х2(—---Ьк-) (12)

1и/2 =-1)1(^4, +х2)-х1(-----) (13)

X} + х2 ь]2 +х2

получим зависимость одного параметра от другого

7 \х2 Х2

^ „[пОч+У^)]^' Х2

21 7 гх\ Х1

Производные этих функций свидетельствуют о том, что зависимости (14) и (15) монотонно убывающие, без перегибов, а форма кривой зависит от у\, уг. При рассмотрении указанных уравнений в граничных точках Х|->0 и Х2-»0 существует единственное решение. Нами были сделаны программы нахождения параметров Вильсона методом направленного и случайного поиска с предварительной локализацией области или поиском начальной точки по трем корням.

Если корни мало отличаются друг от друга, т.е. область поиска параметров мала, то модель можно считать адекватной во всей области Х1=0-1. Вышесказанное распространяется и на модифицированное уравнение Вильсона (Цубоки-Катаяма). При обработке около 300 бинарных систем было замечено, что уравнение Вильсона хорошо описывает те системы, у которых инте-

грал Редлиха - Кистера |Ы(ух!угблизок нулю, ошибка, как

правило, не превышала 5%. Аналогичные преобразования могут быть проведены и с уравнением N11ТЬ.

Всего экспериментально изучено равновесие жидкость-пар в 91 бинарной, 66 тройных и 5 четырехкомпонентных системах в

изобарических условиях при атмосферном, а для целого ряда систем и при пониженном давлениях от 100 до 10 мм рт.ст.

Планирование эксперимента и обработка данных по равновесию в тройных системах проводилось по секущим и сечениям в плоскости концентрационного треугольника Гиббса с получением изоконцентрат и проекции изотермо-изобар. В качестве примера две из изученных нами систем приведены на рис.15 и 16.

СН.,,0

С,П5С1

Рис.15. Линии постоянного содержания этилового спирта ( — ) и воды (хлорбензола) (—) в паре в системах: а) этанол-толуол-вода; б) этанол-н.бутанол-хлорбензол.

Четырехкомпонентные системы изучались по секущим плоскостям, в точках составов которых отношение концентраций двух компонентов остается постоянным.

СДШ

СЛД)

нр

С7щ С4цр

60 80 С6Н5С1

Вне. 16. Проекции изотермо-изобар в тройных системах: а) этанол-толуол-вода; б) этанол-н.бутанол-хлорбензол

Большинство изученных наш! равновесных данных включено в справочник "Равновесие жидкость-пар" под ред. А.М.Богомоль-ного, издательство "Химия", Л., 1987 г, - 336 с.

При разработке технологических схем разделения многокомпонентных жидких промышленных смесей часто приходится использовать процессы расслаивания, экстракции, или применять разделяющие агенты в экстрактивной ректификации. В этих случаях требуется информация о растворимости и равновесиях жидкость-жидкость.

Определение синодальных кривых проводилось методом изотермического титрования. Составы сосуществующих фаз определялись в приборе для изучения фазового равновесия жидкость-жидкость. Взаимная растворимость и фазовые равновесия были получены как при 20 °С (40 °С), так и при температурах кипения. Изучена растворимость и равновесие жидкость-жидкость в 34 тройных системах. Полученные данные обрабатывались по методу Хэнда. Растворимость и фазовое равновесие в двух из изученных систем приведены на рис. 17.

Кислоты Cl-C» а

Сумма кислот С1-С4

ю го зо «о ьа во ю во sa

Вода Бензол,

этилацетат

10 го 3Û W ¡0 S0 7Û ВО 90 Вода Этилацетат,

бензол

Рис.17. Растворимость и фазовое равновесие жидкость-жидкость в системах: а) вода-муравьиная кислота-бензол (1); вода-уксусная кислота-бензол(2); вода-пропионовая кислота-бензол (3); вода-масляная кислота-бензол (4); вода-уксусная кислота-этилацетат (5); б) вода-кислоты С1-С4 - этилацетат (1); вода-кислоты С1-С4 - бензол (2).

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА НЕРВА IIО РАЦИИ ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ЖИДКИХ СМЕСЕЙ

4.1. Изучение проницаемости и селективности отечественных первапорационных мембран

Из всех мембранных методов разделения жидких органических и водно-органических смесей нашла применение первапо-рация или диффузионное испарение через мембрану. Указанный метод особенно перспективен для разделения азеотропных и близкокшшцих смесей, там, где бессильна обычная ректификация. Эффективность мембранного процесса непосредственно зависит от выбора мембраны и ее характеристик - проницаемости и селективности.

Все исследования проводились нами на установке периодического действия в неизотермическом и изотермическом режимах. В первом случае температура жидкости 1^—70 °С, температура в рубашке паровой зоны 1ц=15 °С, 250 ВТОрОМ 1ж — — 50 - 70 »С. Давление под мембраной варьировалось от 760 до 10 мм рт.ст. Выбор температурного режима и остаточного давления под мембраной обусловлен предвзрительными исследованиями и ограничен свойствами исходных полимерных мембран и разделяемой смеси.

В качестве мембран использовались пленки из полиэтилена высокого и низкого давления (ПЭВД и ПЭНД), сшитых ускоренными электронами в среде аргона. Они относятся к мембранам диффузионного типа на основе гидрофобных полимеров. На указанных пленках исследовалось разделение в системах н-спирты-хлорбензол, н-спирты-толуол, толуол- хлорбензол, вода-спирты С1 - С5, метанол-этилацетат, этилцеллозольв- и м-ксилолы, толуол-бутанол-хлорбензол-этанол-вода, изучалось влияние воды на процесс первапорации. Для разделения водно-спиртовых смесей изучались первые отечественные композитные мембраны из поли-амидосульфокислоты (ПАСК) и полиэяектролитного комплекса (ПЭК ). Все мембраны разработаны в АО "Полимерсинтез" (г.Владимир).

При первапорации исследовалось обогащение паровой фазы быстропроникаюшим компонентом и скорость проникновения. Результаты разделения азеотропных смесей хлорбензола со спиртами Сз- С5 приведены в табл. 3.

Таблица 3

Результаты мембранного разделения азеотропных смесей _ хлорбензола со спиртами Сз- С5_

Спирт Азео-троп Содержание хлорбензола, (масс%) при давлении под мембраной (мм рт. ст.)

760 100 40 100 40

неизотермический режим изотермический режим

н-пропанол 15,6 56,0 60,0 68,0 43,0 57,0 н-бутанол 40,2 60,0 75,0 78,0 57,0 71,0 н-амилол 57,0 75,0 82,0 85,0 78,0 82,0

Как видно из табл.3, уже при одноступенчатом разделении азеотропных смесей происходит существенное обогащение паровой фазы хлорбензолом, что в сочетании с ректификацией обеспечивает разделение на чистые компоненты.

На рис.18 приведены зависимости составов жидкости и пара, а также скоростей проникновения от состава исходной смеси при различных давлениях и температурах в системе этанол-толуол. В указанной системе наблюдается явление псевдоазеотрошш, причем псевдоазеотропная точка при углублении вакуума перемещается в область высоких концентраций толуола, а при определенных условиях (гж =70 °С, и. =15 °С, Р=40 мм рт.ст.) даже исчезает.

Это объясняется тем, что при вакуумировашш пространства под мембраной концентрация быстропроникающего компонента (толуол) по толщине мембраны резко уменьшается и в нижнем ее слое практически равна нулю. При диффузии через мембрану с "мокрым" верхом и "сухим" низом пространственные затруднения для спирта возрастают по толщине мембраны.

Рис. 18. Зависимости составов жидкости и пара (а) и скорости проникновения (б) от состава исходной смеси в системе этанол-толуол. Давление Р (мм рт.ст.): 1 - 760, 2 - 100, 3 - 40; 1ж=70 °С, и =15 °С - сплошная линия (2); = и =70 °С - пунктирная лиши (3).

Уменьшение давления под мембраной приводит к росту скорости проникновения (рис. 18 6). Ускоряется процесс разделения и при охлаждении пространства под мембраной.

Низкомолекулярные нормальные спирты образуют с толуолом и водой минимальные азеотропы, разделение которых на составляющие компоненты может быть существенно облегчено включением в разделительный комплекс из ректификационных колонн мембранной ячейки.

Разделению подвергались системы: н-спирты Сг - С4 - хлорбензол и толуол в присутствии 25 и 50 % воды. С ростом концентрации воды в исходной смеси и уменьшением давления под мембраной увеличивается эффективность разделения.

При давлении 760 мм рт.ст. и неизотермическом режиме во всех системах н-спирты-хлорбензол наблюдается явление псевдо-азеотрошнг, при этом с понижением молекулярной массы спирта состав псевдоазеотропной точки сдвигается в сторону более высоких концентраций хлорбензола. Во всех случаях вода ведет себя аналогично разделяющему агенту при экстрактивной ректификации. Более того, при какой-то определенной концентрации воды

можио вообще ожидать исчезновение псевдоазеотропной точки, что и наблюдалось при первапорационном разделении систем н-спирты с толуолом и хлорбензолом в присутствии воды при остаточном давлении под мембраной 40 мм рт. ст.

Поскольку псевдоазеотропия при мембранной технологии точно так же, как и азеотропия при ректификации препятствует полному разделению, то отмеченное свойство может быть использовано с технолопгческой целью при синтезе схем мембранных процессов.

Задача регенерации спиртов из водных смесей, образующихся в ряде отраслей промышленности, может быть решена с использованием ассиметричных гидрофильных композитных мембран на основе интерполимерного комплекса. К ним относятся мембраны из полиамидо-сульфокислоты (ПАСК) и поли-элеиролитного комплекса

(ПЭК), состоящего из ароматических полиамидов, содержащих сульфогруппы. От! являются первыми отечественными композитными мембранами.

Нами проводились исследования по обезвоживанию спиртов С2 -С4 на указанных мембранах и определены их качественные и количественные характеристики. При сравнении полученных зависимостей селективности разделения для обеих мембран (рис. 19) можно отметить, что с увеличением содержания воды в исходной смеси ее концентрация в паровой фазе вначале повышается, а затем палает. Такой характер поведения обусловлен гидрофиль-ностью мембраны и может быть объяснен диффузионным меха-

7 11 15 19 23 Хн,

Рис. 19. Зависимость состава псрмеата УШО (масс.%) от состава исходной смеси ХНгО (масс. %) на мембранах ПАСК (а) и ПЭК (6) в системах ЭС-В (1), иПС-В(2). БС-В(З), иБС-В(4), тБС-В(5), ПС-В(б);

Роя= 10 мм рт.ст., Т=60 °С

низмом проникновения, согласно которому материал мембраны сорбирует из смеси неинертную жидкость и находится в состоянии набухания. Структура полимера ведет себя по-разному в зависимости от содержания растворителя (воды).

Характер зависимости производительности от состава исходной смеси для обеих мембран одинаков (рис.20): увеличение содержания воды в исходной смеси приводит к возрастанию поизводитель-ности, причем на мембране ПАСК в большей степени, что можно объяснить снижением содержания проникающего компонента (воды) в исходной смеси.

При первапоращш водно-спиртовых смесей на мембране ПАСК отметить закономерность разделения от молекулярной массы спирта затруднительно. При испарегаш через мембрану ПЭК существует тенденция увеличения селективности разделе! шя и производительности с возрастанием молекулярной массы спирта, за исключением низкой производительности в системе т-бутанол-вода. Таким образом, мембрана ПЭК имеет более высокую разделяющую способность при меньшем значении производительности. Наряду со статическими изучались и динамические аспекты мембранного разделения водно-спиртовых смесей на установке проточного и циркуляционного типа в динамических условиях на примере смеси изопропаиол-вода азеотропного состава.

Рис.20. Зависимость производительности Дкг-м^-ч1) от состава исходной смеси ХНгО(масс. %) на мембранах ПАСК (а) и ПЭК (б) в системах иПС-В(1), ПС-В(2), ЭС-В (3), тБС-В(4), иБС-В(5), БС-В(6); Росг= 10 мм рт.ст., Т=60 °С

На основании проведенных экспериментов предложена оптимальная скорость жидкостного потока над мембраной 0,2 м/с, обеспечивающая на достаточно высоком уровне массообменные характеристики исследуемых мембран.

Изучена кинетика первапорации. Анализ экспериментальных данных показал, что в начале работы имеет место неустановившийся режим; фактор разделения сперва возрастает, а затем становится постоянным.

На основании полученных результатов для реализации мембранного разделения водно-спиртовых смесей с целью извлечения безводного спирта и возвращения его в технологический цикл может быть предложено двухступенчатое мембранное разделение, где на первой ступени используется мембрана на основе ПЭК для получения ретанта, имеющего концентрацию 92-96 масс.%; на второй ступени применяется мембрана ПАСК с целью полного обезвоживания спирта.

4.2. Разделение сложных полиазеотропных систем сочетанием мембранной технологии и ректификации

Проведенные исследования по первапорации бинарных и тройных смесей позволили предложить технологическую схему разделения смеси этанол- вода - толуол- хлорбензол (рис.21).

Исходная смесь посту-

Исходная

Рис.21. Блок-схема разделения смеси этанол -вода- толуол-хлорбензол

следами толуола и хлорбензола.

пает в мембранный аппарат

1. Подмембранная жидкость идет в колонну ректификации

2, в дистилляте которой отбирается азеотроп этанол-вода-толуол, а в кубе - смесь толуола с хлорбензолом. Система толуол-хлорбензол зеотропна и разделяется на чистые компоненты в колонне ректификации 3. Испарение через мембрану в системе этанол-толуол-вода рассмотрено выше (рис.8). Надмембранной жидкостью является водный раствор со

Рассмотрение исследованных. систем и блоков позволяет разработать три варианта технологической схемы разделения смеси толуол-этанол-бутанол-хлорбензол-вода (на мембране ПЭВД). Отдельные варианты отличаются только блоком разделения смеси бутанол-хлорбензол. Один из вариантов схемы представлен на рис.22.

Из емкости 1 исходную смесь БСТ подают в колонну авто-азеотропной ректификации 2. В момент запуска в этой емкости производят корректировку состава путем добавления расчетного количества этанола и воды, необходимых для полного извлечения толуола в виде тройного азеотропа.

БСТ В ЭС ЭС-В-Т

ЭС-В-Т

эс-в

БС-Х

-ГЛ

БС БС-Х

Х(БС)

Рис. 22. Принципиальная технологическая схема разделения смеси БСТ

1- емкость; 2, 4, б - ректификационные колонны; 3, 5 - мембранные аппараты

Азеотроп отбирают в дистиллят колонны 2 и подают в двухступенчатый мембранный аппарат 3. В этом аппарате происходит разделение на воднъш этанол и смесь, обогащенную толуолом (паровые фазы обеих ступеней). Одна часть водного этанола направляется на орошение колонны 2, другая отводится в качестве конечного продукта, который в случае необходимости может быть сконцентрирован до ректификата или, как показали наши дальнейшие исследования, обезвожен на мембранах ПАСК или ПЭК. Паровые фазы мембранного аппарата 3 ректифицируют на колонне 4, где в дистилляте отгоняют азеотроп этанол-вода-толуол, возвращаемый на мембранный аппарат 3, а в кубе - чистый толуол.

Кубовый остаток автоазеотропной ректификации, содержащий бутаиоп и хлорбензол, подают на мембранный аппарат 5, где в процессе трехступенчатого испарения выделяют 97 %-й бутанол и фракции, обогащенные по хлорбензолу, которые затем ректифицируют на колонне 6. В кубе получают чистый хлорбензол, а в дистиллате - азеотроп бутанол-хлобензол, возвращаемый на мембранный аппарат 5.

На способ выделения толуола, бутанола, хлорбензола из смеси с этанолом и водой путем азеотропной ректификации в сочетании с испарением через полимерную мембрану (первапо-рацией) получено авторское свидетельство № 759496.

Проведенные исследования показывают, что самые сложные полиазеотропные системы могут быть успешно разделены сочетанием мембранной технологии и ректификации.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ПРОМЫШЛЕННЫХ СМЕСЕЙ

5.1. Разделение карбитольной фракции производства этилцеллозольва

При получении этилцеллозольва образуются кубовые остатки, содержащие, в основном, этиленгликоль и этилкарбитол. Проведенные исследования свойств азеотропов, образованных моноэфирами дигликолей с гликолями при различных давлениях, позволили предложить схему разделения карбитольной фракции.

Исходная фракция, подвергается первой ректификации при давлении 10 или 15 мм рт.ст. Продуктами первой ректификации при Р—10 мм рт.ст. являются: 1) азеотроп этилкарбитол-этиленгли-коль, (t=85,3-85,5 °С), 2) этиленгликоль, (t=91,5 - 92,5 °С), 3) хвостовой продукт (t=127,5 -128 °С). Отобранная фракция 1 затем подвергается ректификации при атмосферном давлении. При этом отбираются: 1) азеотроп этиленгликоль-этилкарбитол в пределах температур 194,0-194,5 °С; 2) этилкарбитол (t- 201-202°С). Фракция 1 смешивается с исходной и подвергается вместе с ней повторной ректифш<ащш. Предложенная схема возможна благодаря смещению состава азеотропа этиленгликоль-этилкарбитол при изменении давления от 10 до 760 мм рт.ст. более чем на 25 масс.%. На способ разделения азеотропа этиленгликоля с этилкарбитолом получено авторское свидетельство № 170939. Материальный баланс процесса приведен на рис. 23.

На Кемеровском азотно-туковом заводе выпущена опытная партия этилкарбитола реактивной чистоты, отвечающего ТУ, по разработанной нами технологии.

Рис.23. Материальный баланс разделения кубовых остатков производства этнлцеллозольва

5.2. Выделение уксусной кислоты из продуктов окисления изопентана

Кубовый остаток производства изопрена содержит более 40 компонентов, представителей различных классов соединений: углеводороды, кетоны, нормальные и изомерные одно- и двухатомные карбоновые кислоты, сложные эфиры. В наибольшем количестве в нем содержится уксусная кислота (около 20 %), остальных составляющих до 5 % каждого. Агрессивные действия кислоты, а также относительно высокое ее содержание в исходной смеси могли служить основанием для выделения уксусной кислоты в первую очередь, что исключало бы использование в последующем специальной антикоррозионной аппаратуры. Кроме того, решение поставленной задачи значительно облегчит в дальнейшем выделение других составляющих кубового продукта из-за того,

что уксусная кислота является в исходной смеси основным азео-тропообразующим агентом.

Решение вопроса выделения уксусной кислоты из целевой фракции, полученной из кубовых остатков ректификацией при пониженном давлении (100 мм рт.ст.), следовало искать в применении азеотропной ректификации.

Выбор оптимального варианта был осуществлен на основе ТТА целевой фракции и производной от нее пониженной размерности. В качестве азеотропной добавки предложено использовать воду, образующую азеотропы со спиртами и эфирами. Применение воды тем более оправдано, что при этом снижается степень этерификации уксусной кислоты.

Проведенные исследования позволили предложить принципиальную схему выделения уксусной кислоты из кубового остатка производства изопрена (рис.24).

Исходная смесь, содержащая уксусную кислоту, эфиры, спирты, легко- и тяжелокипящие компоненты, поступает на питательную тарелку колонны 1, где при давлении 100 мм рт.ст. выделяется целевая фракция в пределах температур кипения 55-117 °С. В кубе колонны 1 отбираются тяжелокипящие компоненты, поступающие на дальнейшую рекуперацию. К целевой фракции, содержащей уксусную кислоту, спирты, эфиры и ряд легколетучих компонентов, в смесителе 2 добавляется азеотропный агент - вода (в виде водного слоя сепараторов 3), полученная смесь подается в колонну азеотропной ректификации 4.

В качестве дистиллята колонны 4 отбираются гетероазео-тропы спиртов и эфиров с водой и легколетучие компоненты, которые разделяются в сепараторе 3 на два слоя. Органический слой, содержащий спирты и эфиры, подвергается осушке в колонне 5 и поступает на дальнейшее разделение. Водный слой (96,5 %) направляется на смешение с водным слоем, получающимся при осушке органического слоя в колонне 5, и подается в смеситель 2 в качестве разделяющего агента для целевой фракции. Из куба колонны азеотропной ректификации 4 отбирается уксусная кислота, при необходимости поступающая в отпарочную колонну 6 для отделения продуктов осмоления.

ГА

Рис.24. Принципиальная технологическая схема выделения уксусной кислоты из продуктов окисления изопентана 1 - колонна вакуумной ректификации, 2 - смеситель, 3 - сепаратор, 4 - колонна азеотропной ректификации, 5 - колонна осушки органического слоя, б - отпарочная колонна.

ИКГТ - исходный кубовый продукт, ЦФ - целевая фракция, ТКФ -тяжелокипящая фракция, ГА - гетероазеотропы спиртоЕ и эфиров с водой, ВС - водный слой, ОС - органический слой, СЭФ - спир-тово эфирная фракция, СУК - сырая уксусная кислота, ТУК -товарная уксусная кислота, ПО - продукты омыления

Предложенный технологический процесс выделения уксусной кислоты включен в качестве составной части процесса жид-кофазного окисления изопентана при производстве изопрена, предложенного ГИПРОКАУЧУКом для строительства Тобольского нефтехимического комбината.

5.3. Экстракция кислот С1- С4 из сточных вод производства синтетических жирных кислот

В процессе производства синтетических жирных кислот при промывке оксидата и воздуха из окислительных башен образуются сточные воды, содержащие до 20 % низкомолекулярных карбо-новых кислот. Выделение этих кислот позволяет не только очис-

титъ сточные воды, но и регенерировать из них ценные компоненты. Для решения поставленной задачи исследовалась экстракция кислот Ci- С4 бензолом и этилацетатом.

Изучение растворимости в системах вода-кислоты Ci- С4 с бензолом и этилацетатом позволило рассчитать процесс экстракции для модельных, а затем и промышленных смесей. Для выделения 95 % кислот из модельной и 90 % из промышленной смесей требуется четыре ступени экстракции этилацетатом, при этом извлекаются все кислоты С1-С4 в виде индивидуальных компонентов. Регенерированные экстрагенты вновь использовались в процессе экстракции.

Разработанные технологии переданы Ново-Уфимскому нефтеперерабатывающему заводу.

5.4. Выделение стирола из продуктов пиролиза нефти

Основным методом получения низших олефинов является пиролиз жидкого углеводородного сырья, в результате которого образуются смолы пиролиза. Легкие смолы пиролиза или пиробен-зин (отгон не выше 200 °С) наряду с другими ценными компонентами содержат 4-6 % стирола, который "теряется" при гидрати-ровании. Более того, при этом существенно увеличивается потребление водорода на гидрогенизационную обработку пиробензина, а также ухудшается качество выделяемых ксилолов из-за повышенного содержашш этилбензола. Вместе с тем, на одной только этиленовой установке мощностью 450 тыс. т/год можно ежегодно получать в качестве побочного продукта 14-16 тыс. т стирола.

Основной трудностью выделения стирола из пиробензина является его отделение от изомеров ксилола, особенно от о-ксилола, из-за незначительного (0,8 °С) различия в температурах кипения.

Эта трудность может быть преодолена применением ректификации в присутствии разделяющих агентов. Нами исследованы процессы экстрактивной ректификации стирола в присутствии димегалацетамида и азеотропной ректификации в присутствии этилцеллозольва.

Приемлемым для производства оказался вариант выделения стирола из фракции ароматических углеводородов Cg пиробензина, выкипающую в пределах 120-150 °С и содержащую 30-35 % стирола, азеотропной ректификацией с этилцеллазольвом (рис.25).

Рис.25. Принципиальная технологическая схема выделения стирола из пиробенз1ша азеотропной ректификацией в присутствии этилцеллозольва;

1 - смеситель; 2,3,5 - ректификационные колонны: 4 - экстрактор; КС - ксилол-стирольная фракция; ЭЦ - этилцеллозольз; Ди Дг -дистилляты соответственно первой и второй ректифшсащт; С -стирол; КО - кубовый остаток; ОС - органический слой; ВС - водный слой; В - вода

Исходная фракция, содержащая толуол, эталбензол, п-, м-, о-ксилолы, стирол и примеси Со и выше, поступает в смеситель 1, куда подается этилцеллозольв, взятый с избытком 10 %. Полученная смесь направляется на питательную тарелку ректификационной колонны 2, работающую при Р=60 мм рт.ст., снизу которой отводят стирол чистотой > 99 %, а сверху - смесь азеотропов этилцеллозольва с ксилолами и этилбензолом с содержанием 6-10 % стирола. Появление стирола вызвано добавлением избытка этилцеллозольва, а избыток необходим для гарантгш отсутствия ксилолов в кубовой жидкости, особенно, особенно учитывая возможные колебания состава исходной промышленной смеси.

Дистиллят первой ректификации подвергается вторичной разгонке на ректификационной колонке 3, кубовой остаток которой вместе с исходным сырьем поступает в ректификационную колонну 2. Дистиллят колонны 3 направляется в экстрактор 4, где происходит экстракция этилцеллозольва водой. Из экстрактора выводят смесь ксилолов с этилбензолом (органический слой) и водный раствор этилцеллозольва, который поступает в ректификационную колонну 5, работающую при давлении 60 мм рт.ст. с целью смещения состава азеотропа вода-эталцеллозольв в об-

ласть, которая обеспечивает выделение в кубе практически безводного этилцеллозольва, возвращаемого в смеситель. В дистилляте колонны выделяется азеотроп вода-этилцеллозольв с содержанием воды 98,5-99,2 %, направляемый в экстрактор.

На способ выделения стирола из его смесей с ароматическими углеводородами С? пиролизного бензина получены два авторских свидетельства: № 924030 и № 996407. Результаты работы использованы на ПО "Нижнекаменскнефтехим" при разработке технологического процесса комплексного использования пиробензина.

5.5. Технология разделения водной смеси ацетона, метанола, этилацетата и метилэтилкетона

Одним из аспектов создания безотходных и малоотходных производств является обезвреживание отходящих газов промышленности или паро-воздушных смесей (ЛВС), содержащих чаще всего композиции растворителей, принадлежащих к различным классам органических соединений.

Рекуперация летучих растворителей состоит из двух этапов -их улавливание из ПВС и последующего разделения сложных по-лиазеотропных систем на индивидуальные компоненты. Одна из таких систем представляет пятикомпонентную смесь ацетон-метанол-этилацетат-метилэтилкетон-вода.

ТТА диаграммы указанной смеси показал, что в ней имеется 11 особых точек, 6 из которых - бинарные азеотропы. Объем пен-татопа разделяется на три объема дистилляции. Присутствие метанола, образующего азеотропы с тремя компонентами исходной смеси и содержащегося в избытке по отношению к азеотропу ацетон-метанол, значительно усложняет структуру технологической схемы разделения. Поэтому весь метанол целесообразно выводить в дистиллят колонны 1, используя для этого рецикл по ацетону. В дальнейшем задача сводится к разделению трехкомпонентной фракции этилацетат- метилэтилкетон-вода. Предложены четыре варианта разделения рассматриваемой пятикомпонентной смеси, один из них приведен на рис.26.

Исходная смесь поступает на колонну 1, где происходит полное выделение метанола в дистиллят вместе с ацетоном. В кубе колонны отбирается трехкомлонентная фракция этилацетат-метилэтшжетон-вода. Смесь ацетон-метанол направляется в колонну 2, в верхнюю часть которой подают воду. В дистилляте колонны 2 выделяют ацетон чистотой 99,0-99,5 %, часть которого

поступает в рецикл колонны 1 для полного выделения азеотропо-образующего агента метанола. Кубовый продукт колонны 2 метанол-вода поступает в колонну 3, которая служит для разделения метанола и воды, последняя возвращается в колонну 2.

ЭА-МЭК-В

Рис.26. Принципиальная технологическая схема разделения смеси ацетон(А)-метанол(М)-этилацетат(ЭА)-метилэталкетон(МЭК)-вода(В);

2,6 - колонны экстрактивной ректификации; 1,3,4,5,7 - ректифгоса-ционные колонны; 8 - сепаратор

Кубовьш остаток колонны 1 направляется в колонну 4 с выделением в кубе воды, в дистилляте - смеси этилацетат- ме-тилэтнлкегон-вода, которая расслаивается в сепараторе 8 на два слоя: водный, возвращаемый в колонну 4, и органический, который поступает на осушку в колсггну 5. Дистиллят колонны 5 возвращается в сепаратор, в кубе колонны отбирают безводную смесь эталацетат-метилэтнлкетон. Последнюю делят экстрактивной ректификацией в присутствии диметилформамида (ДМФ) в колонне 6 на этилацетат (чистота 98-98,5 %) и смесь метилэтилкетон-диметилформамид, которую делят на индивидуальные компоненты в колонне 7. Чистота полученного метилэтилкетона 99,9 %. На способ разделения водной смеси ацетона, метанола, этилацетата и метилэтилкетона получено авторское свидетельство № 1175929.

Разработанная технологическая схема использована ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТом для проектирования и строи-

тельсгва установок рекуперации растворителей на ШПО "Свема" и КПО "Тасма".

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. С помощью термодинамико-топологического анализа структур диаграмм фазового равновесия жидкость-жидкость-пар и физико-химических свойств компонентов целого ряда многокомпонентных смесей осуществлен синтез множества принципиальных технологических схем разделения, элементами которых являются ректификационные колонны, сепараторы, мембранные аппараты. Разработаны варианты разделения с использованием специальных методов, позволяющих расширить границы областей ректификации изменением параметров, добавкой азео-тропных и экстрактивных агентов, сочетанием ректификации с первапорацией, расслаиванием.

2. Проведена классификация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих, биазеотропные составляющие, на основании систематического исследования видов диаграмм этих смесей найдено 60 типов, объединенных в 19 классов, отличающихся числом и типом азеотропов и различием в укладке пучков дистилляцион-ных линий.

3. Разработан поэтапный метод выбора и оценки разделяющих агентов в азеотропной и экстрактивной ректификации на ЭВМ с применением регрессионного анализа на этапе предварительного выбора и прогнозировании азеотрошш в бинарных системах с использованием теории распознавания образов.

Предложена автоматизированная система поиска разделяющего агента с учетом хода единичной а-линии.

4. Экспериментально изучено и математически описано фазовое равновесие жидкость-пар в 91 бинарной, 66 тройных и 5 четы-рехкомпонентных системах при атмосферном и пониженных давлениях, что позволило расширить банк данных по свойствам смесей веществ, необходимых для расчета процесса ректификации и разработки технологических процессов разделения жидких смесей этим методом.

5. Изучена растворимость и равновесие жидкость-жидкость в 34 тройных системах, данные обработаны по методу Хэнда. Этим расширена база данных, необходимая для расчета и проек-

тирования установок по расслаиванию и экстракции, а также технологических процессов, включающих указанные методы.

6. Исследована азеотропия в 69 б1шарных, 45 тройных, 29 че-тырехкомпонентных системах; в 47 из mix впервые предсказано или подтверждено наличие азеотропов и исследованы их свойства при различных давлениях. Изучены азеотропные ряды гликолей с эфирами дигликолей, воды со спиртами, спиртов с ацетатами и кетонами, всего 10 рядов. Выведены закономерности между составами и температурами кипения азеотропов и температурами кипения переменных компонентов. Определены границы азеотропных областей.

7. Изучены характеристики отечественных первапорацион-ных мембран (эффективности разделения и проницаемости) из полиэтилена высокого и низкого давления полиамидосульфокис-лоты и полиэлектролитного комплекса при разделении органических и водно-органических смесей.

8. Предложено разделение сложных полиазеотропных систем сочетанием мембранной технологии и ректификации на примере промышленной смеси БСТ, содержащей толуол, бутанол, хлорбензол и воду, а также ее составляющих; разделение водно-спиртовых смесей с целью получения безводного спирга на двухступенчатой мембранной установке.

9. Разработан ряд технологических схем разделения сложных промышленных смесей, позволивших ликвидировать отходы производства и, следовательно, снизить отрицательное воздействие на окружающую природную среду:

- разделение карбитолъной фракции производства этилцелло-зольва с получением этилкарбитола реактивной чистоты;

- выделение уксусной кислоты из продуктов окисления изо-пентана в производстве синтетического изопренового каучука;

- экстракция кислот С1-С4 из сточных вод производства синтетических жирных кислот;

- выделение стирола из продуктов пиролиза нефти;

- разделение промышленной смеси БСТ, образующейся в производстве фенилсилоксановых смол;

- разделение водной смеси ацетона, метанола, этилацетата и метилэтилкетона, образующихся при обезвреживании паро-воз-душных смесей в производстве кино-фотоматериалов.

Расчетные и экспериментальные данные в виде технологических схем и их параметров выданы для проектирования ГИПРО-КАУЧУКу, ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТу, НПО "Витамины";

для внедре1шя Кемеровскому азогно-туковому заводу, НовоУфимскому нефтеперерабатывающему заводу, ПО "Нижнека-менскнефтехим", Славгородскому химическому заводу.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ

1. А.с. 170939 СССР. МП К СО. Способ разделения азеотропа этиленгликоля с этилкарбитолом /Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер. -N911330/23-4; Заявл. 13.07.64; Опубл. в Б.И. 1965, N10.

2. Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Исследование азеотропов, образованных этиленгликолем с моноэтиловым эфиром диэтилен-гликоля (карбитолом) // Журн.прикл.хим.- 1966.- Т.39, N 6. -С. 1366-1372.

3. Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н.,Барбой В.М. Исследование свойств азеотропов, образованных моноэфирами дигликолей с гликолями //Симпозиум по физико-химическому анализу жидких систем: Тез.докл.Всесоюз.конф.- - Рига, 1969. - С.37.

4. Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исследование процесса ректификации продуктов взаимодействия окиси пропилена с метиловым и бутиловым спиртами // Журн.прикя.хим. - 1966. - Т.42, N 6.-С. 1347-1354.

5. Исследование процесса ректификации продуктов взаимодействия окиси этилена с некоторыми спиртами /Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, Н.Г.Збровская, Е.И.Ильчук //Журн.прикл.хим.- 1970. - Т.43, N 9. - С.2032-2034.

6. Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н., Чуб Л.Г. Исследование некоторых физических свойств моноизоэфиров, моно- и дигликолей //Журн.общей химии. - 1970. - Т.40, N11 - С.2534-2536.

7. Исследование процесса ректификации продуктов взаимодействия окиси пропилена с этиловым и пропиловым спиртами /Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, Л.И.Алеиникова и др. // Журн. пршш. хим. - 1970. - Г.43, N12. - С.2658-2665.

8. Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н., Чуб Л.Г. Исследование свойств азеотропов, образованных моноизоэфирами дигликолей с гликолями II Журн. прикл.хим,- 1971,- Т.44, N8. - С.1841-1845.

9. Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Некоторые физические свойства простых эфиров двухатомных спиртов //Журн.органич.хим.- 1971,- Т.7, - N12,- С.2507-2509.

10. Комарова Л.Ф., Серафимов Л.А., Гарбер Ю.Н. Классификация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих биа-

зеотропные составляющие. // Журн.физич.хим. - 1974. - Т.48, N6. -С.1391-1393.

11. Гарбер Ю.Н., Андреева Н.Г., Комарова Л.Ф. Экстракция уксусной кислоты из смесей со спиртами и эфирами //Журн.прикл.хим. - 1974. - Т.47, N11. - С.2530-2532.

12. Исследование свойств монозфиров дипропиленгликоля с пропиленгликолем. /Ю.Н.Гарбер, Л.Ф.Комарова, Ю.ИЛикучев, и др. //Журнлгргаш.хим. - 1974. - Т.47, N11. - С.2595-2597.

13. Гарбер Ю.Н., Аржанов П.Г., Комарова Л.Ф. Исследование фазового равновесия жидкость-пар в системах из компонентов смесей - отходов производства силоксановых смол //Тр.Алт.политехн.ин-та. - 1974. - Вып.41: Разделение неидеальных жидких смесей. - С. 108-114.

14. Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф., Андреева Н.Г. Исследование экстракции уксусной кислоты из некоторых органических смесей // Тр.Алт.политехн.ин-та. - 1974. - Вып.41: Разделение неидеальных жидких смесей. - С.158-164.

15. Беккер Б.Е., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н., Землянская Т.А. Расчет параметра селективности бинарных смесей с помощью ЭВМ //Тр.Алт.политехн.ин-та. - 1974. - Вып.41: Разделение неидеальных жидких смесей. - С. 176-183.

16. Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Азеотропные ряды монозфиров дигликолей с гликоля\ш //Журн.ирикл.хим. - 1975. - Т.48, N3. - С.587-592.

17. Фазовые равновесия жидкость-пар в системе бисамин-метанол и бисамшт-метанол-пентан /Н.Г.Андреева, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер и др. //Журн.прикл.хим. - 1975. - Т.48, N3. - С.712-715.

18. Аржанов П.Г., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исследование фазового равновесия жидкость-жидкость и жидкость-пар в системе этиловый спирт-вода-толуол //Журн.прикл.хим. - 1975. -Т.48, N9. - С.2089-2091.

19. Исследование характеристик отечественных мембран /С.Ф.Бадин, А.А.Эльберт, Л.Ф.Комарова и др. //Человек и окружающая среда. Проблемы охраны и рационального использования природных ресурсов: Тез.докл.Респуб.науч.-техн.конф. - Ленинград, 1975. - С.71.

20. Аржанов П.Г., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исследование фазового равновесия жидкость-пар в системах из компонентов смесей-отходов производства силоксановых смол // Журн. прикл. хим. - 1976. - Т.49, N11.- С.103-108.

21. Равновесие жидкость-жидкость и жидкость-пар в системе вода-третичный амиловый спирт-бутиловый спирт /Н.Г.Андреева, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, И.В.Федоренко //Журн.прикл.хим. -1976.-Т.49, N5. - С.1155-1158.

22. Равновесие жидкость-пар в системах, образованных уксусной кислотой, третичным амиловым спиртом и ацетатами /Н.Г.Андреева, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, В.С.Аникеев // Жури, прикл.хим. - 1976.- Т.49, N5,- С.1161-1165.

23. Аржанов П.Г., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Исследование фазового равновесия жидкость-пар в системах вода-бутиловый спирт-толуол и вода-бутиловый спирт-хлорбензол // Журн. прикл.хим. - 1977. - Т.49, N5. - С. 1166-1169.

24. Фазовые равновесия жидкость-пар в бинарных системах /Т.А.Землянская, Л.Ф.Комарова, Л.А.Кормина, Ю.Н.Гарбер //Журн.прикл.хим. - 1977. - Т.50, N5. - С.1159.

25. Кальницкая A.M., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Азео-тропные ряды алифатических спиртов и эфиров уксусной кислоты //Журн.прикл.хим.- 1977.- Т.50, N5. - С.1101-1105.

26. Очистка цианистых сточных вод гальванических ванн с рекуперацией составляющих /Л.Ф.Комарова, Л.Н.Ком лева, А.А.Эльберт, Ю.Н.Гарбер // Проблемы охраны окружающей среды региона с интенсивно развивающейся промышленностью: Тез. докл. науч.-практ.конф,- Кемерово, 1977, С.49-50.

27. Разделение бинарных смесей нормальные спирты С2-С5 -хлорбензол проникновением через полимерные мембраны / Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, А.А.Эльберт, Ю.Н.Гарбер //Мембранная технология - новое направление в науке и технике: Тез.докл.2 Всесоюз.конф. - Владимир, 1977. - С.317-319.

28. Очистка сточных вод от цианистых соединений, Ni2+ и Сг6+ методом обратного осмоса /Л.Ф.Комарова, Л.Н.Комлева, С.Ф.Бадан //Мембранная технология - новое направление в науке и технике: Тез. док л. 2 Всесоюз.конф,- Владимир, 1977. - С.391-392.

29. Исследование процесса рекуперации метанола и формальдегида при производстве антиоксидантов /Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, В.А.Зайцева //Изв.ВУЗов.Химия и химическая технология. - 1977. - N7. (депонировано ВИНИТИ N3847-75 от 29.12.75).

30. Разделение промышленных смесей, содержащих углеводороды, их галоидопроизводные, спирты и воду с целью возвращения полученных продуктов в производственный цикл /Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, А.АЭльберт, Ю.Н.Гарбер //Опыт

создания безотходной технологии в химической и нефтехимической промышленности: Тез.докл.Всесоюз.конф.- Барнаул, 1977.-С.1-3.

31. Очистка сточных вод от ионов 7л и С(1 /Л.Н.Комлева, Л.Ф.Комарова, А.А.Эльберт, Ю.Н.Гарбер //Опыт создания безотходной технологии в химической и нефтехимической промышленности: Тез. докл.Всесоюз. конф. - Барнаул, 1977,- С.56.

32. Полякова Л.В., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исспедова-1ше процесса выделения низших карбоновых кислот из водных растворов производства синтетических жирных кислот //Минеральное сырье и нефтехимия: Межвузовский науч.-техн.сб.-Томск, 1977.- С.122-130.

33. Андреева Н.Г., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Исследование процесса выделения уксусной кислоты из продуктов окисления изопентана методом азеотропной ректификации //Журнлтрикл.хим. - 1978. - Т.51, N9. - С. 1981-1985.

34. Андреева Н.Г., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исследование составляющих системы бутиловый спирт-бутилацетат-изо-амилацетат //Жури, прикл.хим. - 1978. - Т.51, N9. - С.2031-2036.

35. Андреева Н.Г., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исследование системы вода-бутиловый стгрт-бутилацетат-изоамилацетат //Жури.прикл.хим. - 1978. - Т.51, N10. - С.2031-2036.

36. Разделите смеси спиртов, ароматических углеводородов, их производных и воды /П.Г.Аржанов, Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер //Тез.докл. 4 Всесотоз.конф. по ректификации.- Уфа, 1978,- С.288-292.

37. Полякова Л.В., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исследование процесса экстракции кислот С( -С4 из сточных вод производства СЖК //Журн. прикл.хим. - 1978. - Т.51, N6. - С.1367-1372.

38. Инютин С.М., Землянская Т.А., Комарова Л.Ф. Выбор разделяющих агентов в азеотропной и экстрактивной ректификации методом регрессионного анализа //Актуальные проблемы нефтехимии: Тез.докл. 2 Всесоюз.семинара молодых ученых и специалистов - Уфа, 1979, - С.160-161.

39. Исследование фазовых равновесий в системе буганол-хлорбензол /Л.А.Кормина, Ю.Н.Гарбер, Л.Ф.Комарова и др. //Жури.прикл.хим. - 1979. - Т.52, N11. - С.2562-2564.

40. Мембранное разделение в системах н-спирты-хлорбензол / Н.А.Капустян, Ю.Н.Гарбер, Л.Ф.Комарова и др. //Журнлтрикл.хим.- 1979. - Т.52, N3. - С.537-541.

41. Анфиногенов В.А., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Исследование процесса очистки нефтесодержащих сточных вод машиностроительных заводов // Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно развивающейся промышлен-ностыо:Тез.докл. 1 Республжонф. - Кемерово, 1979. - С.162-163.

42. Шашков Ю.И., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Подготовка молодых специалистов в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов в Алтайском политехническом институте// Проблемы повышения квалификации специалистов по охране окружающей среды: Тез.докл. 1 Все-союз.науч.-метод.конф.-М., 1979. - С.33-35.

43. Капустян H.A., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Мембранная технология как метод разделения продуктов органического синтеза //Химическая промышленность: Всесоюзлсонф. по развитию производительных сил Сибири. Наука СО АН СССР. -Новосибирск, 1980. - С.226-233.

44. Влияние воды на процесс мембранного разделения в системах н-спирты-толуол. / Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер и др. //Журн. прикл.хим.- 1980. - Т.53. N1. - С.125-128.

45. Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н., Комлева Л.Н. Очистка сточных вод гальванических производств с рекуперацией составляющих // Проблемы экологии и охраны окружающей среды: Все-союз.конф. по развитию производительных сил Сибири - Новосибирск, 1980. - С.161-164.

46. Влияние воды на процесс мембранного разделения в системах н-спирты-хлорбензол. /Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер. и др. //Журн.прикл.хим. - 1980. - Т.53, N1.- С.224-227.

47. A.c. 759496.М.Кл.2 С07С7/03, 15/06, 25/06, 31/08. Способ выделения толуола, бутанола, хлорбензола из смеси с этанолом и водой Ю.Н.Гарбер, Л.Ф.Комарова, Н.А.Капустян, А.А.Эльберт, А.М.Межерицкий, С.М.Юдин, Б.А.Шаров.- N2573697/23-04. За-явл. 25,01.78.3арегистрировано 1980.

48. Исследование процесса экстрактивной ректификации стирола в присутствии диметилацетамида. / Л.А.Кормина, Ю.Н.Гарбер, Л.Ф.Комарова. //Журн.прикл.хим. 1981. - Т.54, N3. -С.638-642.

49. Исследование фазовых равновесий составляющих системы этилцеллозольв-м-ксилол-о-ксилол-стирол / Л.А.Кормина, Ю.Н.Гарбер, Л.Ф.Комарова, АЛ.Гильдебрант // Журн. прикл. хим. - 1981. - Т.54, N11.-С. 2526-2530.

50. Влияние свойств чистых компонентов в разделяемой паре на параметр селективностей /С.М.Инготин, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, Л.А.Серафимов //Журн.прикл.хим. - 1981,- Т.54, N12. - С.2666-2671.

51. Разделение сложных полиазеотропных систем сочетанием мембранной технологии и ректификации. / Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер //Журн.прикл.хим. - 1981. - Т.54, N3. -С.611-615.

52. Мембранное разделение в составляющих системы толуол-хлорбензол-этиловый и бутиловый спирты-вода /Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, А.АЭльберт // Журн.прикл.хим. -1981. - Т.54, N6. - С.1417-1420.

53. Капустян Н.А., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Регенерация азеотропных агентов сочетанием испарения через мембрану с ректификацией //Тез.докл. 3 Всесогозлсонф. по мембранным методам разделения смесей. - Владимир, 1981, С.330-332.

54. Garber J.N. Kapustjn N.A., Komarowa L.F. Combination of rectifcation and raembranuons technologu for the Separation of complex industrial mixtures //Chisa-81.- Praha, 1981 - Р.20,- /7 th International congress of chemical enquipment design and automation.

55. Garber J.N., Injutin S.M., Komarowa L.F. Prediction of vapour-ligui-libria changes in ternary systms with the help of computers. Chisa-81, Praha, 1981 - P.56-57.-/7 th International congress of chemical engineering chemical equiment design and automation.

56. Комарова Л.Ф. Технология очистки промышленных сточных вод /Алт.политехн.ин-т им.И.И.Ползунова. - Барнаул, 1981. -83 с.

57. А.с. 802259. МКл.-5 С07С31/12,29/28. Способ разделения смеси бутанола и хлорбензола /Ю.Н.Гарбер, Л.А.Кормина, Л.Ф.Комарова, Н.А.Капустян, Н.Г.Андреева, А.М.Межерицкий, Б.А.Шаров. -N2744371/23-04; Заявл. 05.02.79; в Б.И., 1981, N5.

58. Кормина Л.А., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Ректификация стирола из пиробензина в присутствии этилцеллозольва //Журн.прикл.хим. - 1982,- Т.53, N8. - С. 1822-1826.

59. А.с. 924030. М.Кл.3 С07С15/46. Способ выделения стирола /Ю.Н.Гарбер, Л.АКормина, Л.Ф.Комарова. - N2933566/23-04; Заявл. 22.04.80; Опубл. в Б.И., 1982, N16.

60. Кормина Л.А., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Выделение стирола из продуктов нефтяного сырья //Актуальные проблемы нефтехимии: Тез.докл.республ.семинара. - Уфа, 1982,- С.83-84.

61. А.с.996407. М.Кл.3 С07С 15/46,704. Способ выделения стирола /Ю.Н.Гарбер, Л.А.Кормина, Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова. - N3293739/23-04; Заявл.15.02.83; Опубл. в Б.И. 1983, N6.

62. Комарова Л.Ф., Сеселкин И.В., Стешшкова И.В. Рекуперация бутанола, уксусной кислоты и анилина из водных растворов //Химическая технология и охрана окружающей среды: Тез.докл. Всероссийской студ.конф.- Куйбышев, 1983. - С.57.

63. Влияние свойств разделяющего агента и компонентов разделяемой пары на параметр селективности /С.М.Инютин, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, Л.А.Серафимов //Журн.прикл.хим. -1983. - Т.56, N7. - С.1599-1603.

64. Полякова Л.В., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Исследование процесса разделения смеси ацетон-этанол-бутилацетат-вода //Журнлрикл. хим. 1983 - Т.56, N9. - С.2035-2039.

65. Прогнозировашге азеотрошш в бинарных системах на ЭВМ /С.М.Инютин, Ю.Н.Гарбер, И.А.Брушко, Л.Ф.Комарова //6 Всесоюз.совещание по физико-химическим методам анализа: Тез.докл.Всесоюз.совещ. - Киев, 1983. - С.ЗО.

66. Комарова Л.Ф. Технология очистки промышленных сточных вод. Часть 2 /Алт.политехн.ин-тим.И.И.Ползунова - Барнаул, - 1983,- 89 с.

67. Некоторые особенности поиска корней уравнений локальных составов /С.М.Инютин, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, А.С.Мозжухин //Журнлрикл. хим. - 1984. - Т.57, N3. - С.580-583.

68. Ишотин С.М., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Автоматизированная система поиска разделяющего агента //Теорегич.основы химич.техн. 1984. - N1. - С. 102-104.

69. Инютин С.М., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Выбор разделяющих агентов в ректификации с помощью ЭВМ 1/5 Все-союз.научлсонф. по теории и практике ректификации: Тез.докл.Всесоюз.научн.конф.- Северодонецк, 1984. - С.192-194.

70. Марченко И.М., Мисько И.Г., Комарова Л.Ф. Разработка технологической схемы разделения смеси ДХЭ-БС-ДНФ-ЦОН-В 1/5 Всесоюз.науч.конф.по теории и практике ректификации: Тез.докл.Всесоюз.научн.конф.- Северодонецк, 1984,- С.190-191.

71. Исследование процесса абсорбции фенолов из паровоздушных смесей /С.А.Ефремов, И.Г.Мисько, Т.Ю.Белова, Л.Ф.Комарова, //Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах: Сб.науч.трудов,- Иркутск, 1984. - С.77-82.

72. А.с. 1175929. М.Кл.3 С07С27/28. Способ разделения водной смеси ацетона, метанола, этилацетата и метилэтилкетона /Л.В.Полякова, Ю.Н.Гарбер,Л.Ф.Комарова, Л.А.Коршша, И.М.Могилевский, М.Н.Галкина, Г.В.Смелков, В.И.Пейсахов, В.К.Кислицин. - Ю607603/23-04.3аявл. 22.06.83; Опубл. в Б.И. 1985, N32.

73. Исследование процесса разделения водных смесей органических растворителей,содержащих бутанол, бутилацетат, уксусную кислоту и анилин /И.В.Сеселкин, Л.Ф.Комарова, Е.Н.Елагина, В.В.Береговых // Повышение эффективности, совершенствование процессов и аппаратов химических производств: Тез. докл. Всесоюз.научн.конф.- Харьков, 1985. - С.173-174.

74. Ректификация 3-хлор-5-ацетоксипентанона-2 / И.В.Сеселкин, Л.Ф.Комарова, В.В.Береговых и др.// Химико-фарм.журн. -1985,-N9. -С.1112-1115.

75. Анализ вариантов разделения смеси ацетон-этанол-вода-бугилацетат /Л.Ф.Полякова, С.М.Ишотин, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер //Журнлрикл. хим. - 1985. - Т.58, N7. - С. 1568-1572.

76. Исследования по разделению смеси дихлорэтан-бутанол-диметилформатщ-циклогексанон-вода / И.М.Марченко, М.Г.Васильева, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер // Журн.прикл.хим. -1985. - Т.58, N9. - С.2069-2073.

77. Инютин С.М., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Прогнозировании азеотропии в бинарных системах на основе теорш! распознавания образов. //Журн.прикл.хим. - 1986. - Т.59, N7. - С. 14471457.

78. Применение мембранных процессов для регенерации растворителей в производстве витаминов /Н.А.Капустян, И.В.Сеселкин, Ю.Н.Гарбер, Л.Ф.Комарова // Тез.докл.4 Всесоюз.конф. по мембранным методам разделения- М., 1987. - Т.З: Диффузионные мембранные процессы. - С.85-86.

79. Ефремов С.А., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Синтез химико-технологической системы для разделения смеси ацетон-этанол-метилцеллозольв-вода //Математическое моделирование химико-технологических систем: Тез .докл. 5 Всесогоз.науч.конф. - Казань, 1988. -С.123. Казань, 1988.

80. Исследование фазовых равновесий в бинарных составляющих водной смеси растворителей ацетон-этанол-вода-метил-целлозольв-этиленгликоль /С.А.Ефремов, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, Е.В.Тиханович //Журн. прикл.хим. - 1988. - Т.61, N11. - С.2579-2581.

81. Исследование растворимости в системах н-спирты-угле-водороды /Л.Ф.Комарова, С.Б.Шаганова, Л.А.Кормина и др.//7 Всесоюз.совещ. по физико-химическому анализу: Тез.докл. - Фрунзе, 1988,- С.529-530.

82. Капустян H.A., Комарова Л.Ф., Кормна Л.А. Применение мембранной технологии для регенерации органических растворителей в производстве кшюфотсматериалов //Биотехнические и химические методы охраны окружающей среды: Тез.докл. 2 Все-союз.симпоз. - Самарканд, 1988. - С.93.

83. Комарова Л.Ф. Очистка производственных сточных вод /Алт.политехн.ин-тим.И.И.Ползунова. - Барнаул, 1989. - 81 с.

84. Исследование и моделирование равновесия жидкость-пар в системах, образованных продуктами производства тиамина /И.В.Сеселкин, Л.Ф.Комарова, В.В.Береговых и др.//Химико-фарм.журн. - 1989. - N3. - С.380-382.

85. Регенерация толуола и этилацетата из смеси с метанолом и водой /Н.А.Капустян, Л.Ф.Комарова, А.В.Федоров и др. //Гидродинамика и явления переноса в двухфазных дисперсных системах: Сб.науч.тр.-Иркутск, 1989. - С.46-49.

86. Исследование и разработка процесса гетероазеотропной ректификации смеси ДМФ-ЦОН в присутствии воды /И.М.Марченко, И.В.Демченко, Л.Ф.Комарова и др.// Журн. прикл. хим.- 1990,- T.62.N6.- С. 1367-1372.

87. Исследования по выделению метанола и изопропанола из водных растворов /Л.Ф.Комарова, Л.В.Полякова, Л.А.Кормина, Ю.Н.Гарбер // Очистка сточных вод и регенерация ценных компонентов: Сблауч.тр.МХТИ. - М., 1990. - С.74-78.

88. A.c. 1640949. М.Кл.5 C07C7/06,C10G7/108,B01D3/36. Способ разделения смеси бензин "нефрас"-хлороформ. /Л.Ф.Комарова, Л.А.Кормина, Ю.Н.Гарбер, Е.А.Шилова. - N4724728/04; Заявл. 27.07.89. Зарегистрировано 1990.

89. Регенерация растворителей в производстве рибофлавина /И.В.Сеселкин, Л.Ф.Комарова, Ю.Н.Гарбер, В.В.Береговых //Химико-фарм.журн.1990. -N12. - С.63-67.

90. Исследования по очистке сточных вод гальванических производств методом обратного осмоса /Л.Ф.Комарова, Г.В.Лопатина, М.В.Андрюхова //Экологические проблемы в области гальванотехники: Тез.докл. межреспубл.науч.-техн.конф.-Киев, 1991. - С.67-68.

91. Комарова Л.Ф., Кормина Л.А., Гарбер Ю.Н. Исследования по совершенствованию биологической очистки сточных вод в

производстве цветных компонент //Интенсивные и безотходные технологии и оборудование: Тез.докл.Всесоюз.науч.-техн.конф. -Волгоград, 1991. - С. 14.

92. Комарова Л.Ф., Кормина Л.А., Чистякова И.В. Совершенствование работы сооружений биологической очистки //Безопасность жизнедеятельности и экологические проблемы в регионах Сибири и Дальнего Востока: Тез.докл.республ.науч.-техн.семин.- Благовещенск, 1992. - С. 14-15.

93. Комарова Л.Ф. Рациональное использование водных ресурсов и очистка сточных вод /Алт.политехн.ин-т им.И.И.Ползунова. - Барнаул, 1992. - 94 с.

94. Исследования по выделению растворителей в производстве рибофлавина сочетанием ректификации с диффузионным проникновением через мембрану /И.В.Сеселкин, Л.Ф.Комарова, Н.А.Капустян и др. //Химико-фарм.журн. - 1992. - N12. - С.83-85.

95. Андрюхова М.В., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Мембранные методы в химической технологии и охране окружающей среды // Эколого-экономические основы безопасной жизнедеятельности: Тез.докл.2 Всесоюз.кснф.- Новосибирск, 1993. - С.38.

96. Сартакова Л.Ф., Христенко М.С., Комарова Л.Ф. Утилизация диглима и других органических растворителей из сточных вод производства синтетического каучука СКДСР //Зеленая книга России: Тез.докл.2 Междунар.науч.-практ.конгр,- М., 1994. - Ч.4.-С.ЗЗ (русск.,англ.).

97.Мембранные методы разделения жидких смесей дои созда-1шя безотходных технологий и охраны окружающей среды /Л.Ф.Комарова, М.В.Андрюхова, Т.Н.Белканова, Л.И.Забешша //Зеленая книга России: Тез.докл.2 Междунар.науч.-практ.конгр. -М., 1994. - 4.4. - С.34.(русск., англ.)

98. Сартакова О.Ю., Христенко М.С., Комарова Л.Ф. Технология регенерации высскокипящих растворителей при их малом содержании в отработанных растворах //Зеленая книга России: Тез.докл.2 Междунар.науч.-практ.конгр. - М., 1994,- 4.4. -С.68.(русск., англ.)

99. Экономические аспекты использования мембранных технологий в охране окружающей среды /М.В.Андрюхова, Л.Ф.Комарова, Т.М.Перевалова, Г.А.Овсянникова //Экономика и экология: антогонизм или сотрудничество: Тез.докл.Междупар.науч.конф. - Барнаул, 1994.- С.99-101,

100. Создание рациональной схемы водного хозяйства на предприятиях г.Барнаула //Экономика и экология: антогонизм

или сотрудничество: Тез.докл. Междунар.научлсонф. - Барнаул, 1994,- С.101-102.

101. Сартакова О.Ю., Христенко М.С., Комарова Л.Ф. Реге-нерационный способ выделения ВКК из отходов производства //Современные технологии и научно-технический прогресс: Тез.докл.науч.-техн.конф. - Ангарск, 1994. - С. 10.

102. Андрюхова М.В., Комарова Л.Ф. Мембранные методы в решении вопросов очистки вода и создании замкнутых водообо-ротных циклов // Вода, которую мы пьем: Тез. докл.Междунар.науч.-техн.конф. - М., 1995. - С.52.

103. Шашков Ю.И., Комарова Л.Ф. Снижение загрязненности вод и создание рациональной схемы водоотведения пром-площадки // Очистка воды и стоков: Межвузов.сб.науч.тр. - Томск, 1994.-С. 174.

104. Комарова Л.Ф., Андрюхова М.В. Мембранная технология в решении проблемы техногенных загрязнений //Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды: Тез.докл. Томск. 1995. - С.145.(русск., англ.).

105. Мембранные методы разделения жидких смесей для создания безотходных технологий и охраны окружающей среды / Л.Ф.Комарова, М.В.Андрюхова, Т.В.Белканова и др.Юкология и экономика России: Тез.докл.З Междунар.эколого-эконом.конгр,-М., 1995. - С. 10.

106. Сартакова О.Ю., Христенко М.С., Комарова Л.Ф. Технология регенерации высококипящих растворителей при их малом содержании в отработанных растворах //Экология и экономика России: Тез.докл. 3 Междун.эколого-экономич.конгр. - М., 1995. -С.11.

107. Нормирование качества воды в р.Оби через установление ПДС / Л.Ф.Комарова, Н.Г.Андреева, Л.В.Загайнова и др. //Гидрологические и экологические процессы в водоемах и их водосборных бассейнах: Тез.докл. Междун.симпоз. - Новосибирск, 1995. - С. 127.

108. Шарикова Т.Г., Комарова Л.Ф., Андрюхова М.В. Информационные технологии для оптимизации мембранного разделения //Экологически чистые технологические процессы в решении проблемы ООС: Тез.докл.Междунар. конф. - Иркутск, 1996. - С.87.

109. Комарова Л.Ф. Основы проектирования и оборудование предприятий по очистке воды. - Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 1996. -100 с.

110. Андрюхова М.В., Комарова Л.Ф. Разделение азеотроп-ных водно-спиртовых смесей методом первапорации //Журн.прикл.хим. - 1996. - Т.69, N4.- С.583-586.

111. Андрюхова М.В., Комарова Л.Ф., Смекалов В.Т. Статические и динамические аспекты мембранного разделения водно-спиртовых смесей. //Журн.прикл.хим. - 1996. - Т.69, N6. - С.917-921

112. Бахтина И.А., Христенко М.С., Комарова Л.Ф. Разработка малоотходной технологии разделения кубовых остатков производства бутилцеллозольва.// "Человек-Среда-Вселенная: Тез. докл. Междунар. научно-практ. конф. - Иркутск, 1997. - С. 87-88.

113. Изучение возможностей процесса первапорации для очистки сточных вод от фенола. / Т.М.Перевалова, Л.Ф.Комарова и др. // "Чедовек-Среда-Вседенная: Тез. докл. Междунар. научно-практ. конф. - Иркутск, 1997. - С. 118-119.

Подписано в печать 01.10.97. Формат 60x84 1/16. Печать - ризография. Уел п л. 3,95. Уч.-изд.л. 3,05. Тираж 100 экз. Заказ 44/97.

Издательство Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова, 656099, г. Барнаул пр-т Ленина, 46.

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 020822 от 21.09.93 года.

Отпечатано в ЦОП АлтГТУ

Текст научной работыДиссертация по географии, доктора технических наук, Комарова, Лариса Федоровна, Барнаул

им,

резидиум

, « (Л"

0ДЗ¥Н<

:аеиие от

[ университет

19 «¿/г.,№ /О

гсудил ученую степень ДОКЛХЖА

На правах рукописи

Ни я ВАК ?:" ■■ ' ариса Федоровна

ll.0fi.ll "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов"

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора технических наук

Барнаул -1997

q 538 ~"S9

/"!

Официальные оппоненты д.т.н., профессор Москвин B.C.

д.т.н., профессор Тимофеева С.С. ' Д.т.н., профессор Ульянов Б.А.

Ведущая организация- Московская Государственная академия тонкой химической технологии (МИТХТ) им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " '" " м 1997 г. в 12°° часов на заседании диссертационно 064.45.02 в Алтайском государственном универ ^6099 г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

С диссертацией в виде оклада можно ознако-

миться в библиотеке Алтайски! о энного университета

Диссертация в виде научного доклада разослана" 17"ноября 1997г.

Ученый секретарь

диссертационного совета yj^fU,--^ С.А.Безносюк

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. По мере развитая современного производства все большую актуальность приобретают проблемы разработки и внедрения мало- и безотходных технологических процессов, которые позволяют свали к минимуму воздействие вредных промышленных выбросов на окружающую среду.

В целом ряде производств химической, нефтехимической, основного органического синтеза и смежных отраслей промышленности образуются в качестве отходов сложные многокомпонентные полиазеотропные жидкие смеси, которые не находят квалифицированного применения и, как правило, загрязняют окружающую среду. Разработка технологий разделения таких смесей является крайне актуальной задачей, позволяющей получшь товарные продукты, уменьшить расходные коэффициенты по сырью, снизить отрицательное воздействие на окружающую природную среду. Работа выполнялась по:

- программе САПР Минвуза РСФСР - 0.Ц.027, химико-технологической секции по разделу "Информационное обеспечение систем автоматизированного эксперимента";

- комплексной научно-технической программе Минвуза РСФСР "Человек и окружающая среда", Проблемный совет "Экологическая технология" 09.01.07Х (1981-1985 гг.);

Цель работы. Основная цель работы - создание теоретиче-IX основ и практической реализации процессов разделения :удноразделимых жидких смесей, являющихся отходами различ-

- ах отраслей промышленности, дата создания малоотходных и

' ■ „ зотходных производств. Для достижения поставленной цели § 5 обходимо решение следующих задач:

5 | - адаптация метода термоданамико -топологического анализа £ аменительно к разработке конкретных технологических схем - : Разделения сложных полиазеотропных промышленных смесей раз-

личных отраслей промышленности для создания малоотходных и безотходных технологий;

- изучение структурных закономерностей диаграмм фазового равновесия жидкость-пар многокомпонентных смесей; классификация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих биазео-тропные составляющие;

- синтез возможных принципиальных технологических схем разделения;

- оценка свойств первапорационных мембран в процессах разделения сложных полиазеотропиых систем путем сочетания мембранной технологии и ректификации;

- разработка технологических схем разделения сложных промышленных смесей, являющихся жидкими отходами производства, применительно к различным отраслям промышленности.

Объекты, предмет и методы исследования. В основе диссертационной работы лежат многолетние исследования (1964-1996) в области теоретических основ и практической реализации процессов разделения трудноразделимых промышленных смесей- отходов производства, методами ректификации в ее различных модификациях, экстракции, первапорации, проведенных на кафедре химической техники и инженерной экологии АлтГТУ им. И.И. Ползу-нова и проблемной лаборатории технологии рекуперащш вторичных материалов промышленности.

Разработка технологических процессов разделения жидких промышленных смесей предусматривает использование специальных методов ректификации: азеотропной, экстрактивной, реэкст-рактивной, автоазеотропной и до. Осуществление этих методов связано с выбором разделяющих агентов - сложной задачей, решение которой реализовано с помощью ЭВМ. Для этого использованы физико-химические и математические метода исследования, такие как, термо динамико-топологический анализ, регрессионный анализ, теория распознавания образов.

С помощью вычислительного эксперимента был осуществлен теоретический анализ закономерностей различных видов ректифи-

кации, на основе которого предложены конкретные технические решения.

Экспериментальные методы исследования включают ректификационный анализ жидких смесей, изучение азеотропин и фазовых равновесий жидкость-пар бинарных и многокомпонентных систем на эбулиометрах и приборах фазовых равновесий, исследование непрерывной ректификации, диффузионного испарения (первапорацию) на мембранах.

- кубовые остатки производства этилцеллозольва, содержащие моноэфиры моно- и дигликолей; moho-, дй- и тригликоли, которые ранее сливались в реку, а позднее сжигались;

- отходы производства фениясилоксановых смол, имеющих в составе этиловый и бутиловый спирты, толуол, хлорбензол и воду, ранее частично используемых в производстве эмалей, частично сжигавшихся;

- кубовые остатки производства изопрена окислением изо-пентана кислородом воздуха при получении синтетического каучука, содержащие жирные кислоты, их эфиры, кетоны, спирты и углеводороды, которые по основной технологии предполагалось сжигать или закачивать в нефтяные скважины;

- отходы химико-фотографической промышленности в виде паровоздушных смесей, которые обезвреживаются сжиганием, внося этим неоправданный вклад в загрязнение атмосферы, предварительно уловленные из технологических сред, включающие водные смеси растворителей: дихлорэтана, диметилформамида, циклогексанона, ацетона, этилацетата, метилэтилкетона, спиртов С1-С4;

- сточные вода производства синтетических жирных кислот, содержащих кислоты С1-С4;

- водные смеси спиртов С1-С4, регенерация и обезвоживание которых позволяет создать ресурсо- и энергосберегающие технологии и решить экологические проблемы.

Научная новизна. Проведена классификация диаграмм трех-компонентных смесей, включающих биазеотропные составляющие. Показано, что правило азеотропии охватывает в одном

уравнении все возможные диаграммы независимо от числа азео-тропов в любой из составляющих рассматриваемой смеси.

- регрессионного анализа - на этапе предварительного выбора разделяющих агентов;

- теории распознавания образов - для классификации выбранных агентов на азеотропные и экстрактивные;

- автоматизированного представления фазового портрета в виде изо-линий (изотермо-изобар, изо- а-линий) для выяснения принципиальной, а затем реальной возможности разделения данным агентом.

Изучены структурные закономерности диаграмм фазовых равновесий жидкость-пар целого ряда многокомпонентных смесей, составляющих жидкие отходы промышленности, проведен анализ хода траектории дистилляции вблизи особых точек, установлены типы этих точек , разделяющие многообразия, возможные варианты разделения.

Изучены азеотропные ряды гдиколей с эфирами дапгликолей, воды со спиртами и ацетатами, спиртов с ацетатами и кетонами, всего 10 рядов. Выведены закономерности между составами и температурами кипения азеотропов и температурами кипения переменных компонентов, Определены границы азеотропных областей.

Предложено разделение сложных полиазеотропных систем, являющихся жидкими отходами различных отраслей промышленности, сочетанием мембранной технологии и ректификации, что позволило создать принципиально новый энерго- и ресурсосберегающий подход к комплексному использованию сырья и снижению отрицательного воздействия на окружающую природную среду.

- ГИПРОКАУЧУКу для проектирования и строительства узла выделения уксусной кислоты из кубовых остатков производства изопрена на Тобольском нефтехимическом комбинате;

- НПО "Витамины" для проектирования и строительства установок рекуперации растворителей в производстве витаминов.

На Кемеровском азотно-туковом заводе из кубовых остатков производства эти лцеллозояьва выпущена опытная партия этилкарбитояа реактивной чистоты, отвечающего ТУ.

Результаты работы по выделению стирола из продуктов пиролиза нефти выданы ПО "Нижнекамскнефтехим" для разработки процесса комплексного использования пиробензина.

Технологический процесс регенерации растворителей в производстве фенилсилоксановых смол принят Славгородским химическим заводом для внедрения.

Данные по азеотропии и фазовым равновесиям, включены в справочники. Их математическое описание может быть использо-

вано при разработке технологических схем разделения промышленных смесей, расчета технологического оборудования.

Полученные характеристики первапорационных мембран могут быть использованы для создания и усовершенствования мембранного модуля промышленного масштаба.

Создана база данных по физико-химическим свойствам чистых веществ, азеотропии, фазовым равновесиям жидкость-пар на ЭВМ, которые могут быть использованы для выбора разделяющих агентов, с существенным сокращением сроков на разработку технологических схем разделения.

- Международных конгрессах: по химической технологии, автоматизации и оборудованию "Хиса-81", Прага, 1981 г.; от мембран к мембранным процессам, г.Гейдельберг, 1993 г.; "Экология России", г.Москва, 1994 г, 1995 г.;

- Международных научных конференциях и симпозиумах: "Экономика и экология: антагонизм или сотрудничество", г.Барнаул, 1994 г.; "Вода, которую мы пьем", г.Москва, 1995г.; "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды", г.Томск, 1995 г.; "Гидрологические и экологические процессы в водоемах", г.Новосибирск, 1995 г.; "Экология-96", г.Иркутск, 1996 г.; "Человек- Среда- Вселенная", Иркутск, 1997 г., "Научные основы высоких технологий", Новосибирск, 1997 г.;

- Всесоюзных конференциях (симпозиумах) по физико-химическому анализу: гЛремча, 1967 г., г.Рига, 1969 г., г.Киев, 1983г., г.Уфа, 1985 г., г.Фрунзе, 1988 г.; по ректификации: г.Уфа,

1979 г.; по развитию производительных сил Сибири, СО АН СССР, г.Новосибирск, 1980 г.; "Малоотходные и безотходные технологии", г.Киев, 1983 г.; "Повышение эффективности процессов и аппаратов химической технологии", г.Харьков, 1985 г.; "Математическое моделирование химико-технологических систем", г.Казань, 1988 г.; "Биотехнические и химические методы охраны окружающей Среды", г.Самарканд, 1988 г.;- "Проблемы преодоления экологической опасности", г.Кемерово, 1990 г.; "Экологические проблемы в области гальванотехники", г.Киев,1991 г.; "Интенсивные и безотходные технологии и обору-

дование", г.Волгоград, 1991 г.; "Эколого-экономические основы безопасности жизнедеятельности", г.Новосибирск, 1993 г.;

- На 30 республиканских , региональных и межвузовских конференциях по охране окружающей среды и экологичесому образованию.

Публикации. Результаты работы изложены в 230 работах, из них основных по теме диссертации 113, в том числе 6 учебных пособий по плану Минвуза РФ объемом 30 п.л., 7 авторских свидетельств СССР.

Автор являлся редактором сборника научных трудов "Разделение неидеальных жидких смесей", г.Барнаул, 1974 г; тезисов докладов Всесоюзной конференции "Опыт создания безотходной технологии в химической и нефтехимической промышленности", г.Барнаул, 1977 г; тезисов докладов международной конференции "Экономика и экология: антогонизм или сотрудничество", г.Барнаул, 1994 г.

Предмет защиты - теоретические основы и практическая реализация процессов разделения трудноразделимых жидких смесей с целью создания малоотходных и безотходных производств.

Защищаемые положения:

- структурные закономерности диаграмм фазового равновесия применительно к конкретным и-компонентным смесям;

- классификация диаграмм трехкомпонентных смесей, включающих биазеотропные составляющие;

- методы разделения сложных полиазеотропных смесей, позволяющие раздвинуть области ректификации или перераспределить поля концентрации;

- синтез возможных принципиальных технологических схем разделения;

- выбор разделяющих агентов в азеотропной и экстрактивной ректификации с использованием статистических методов и теории распознавания образов;

- свойства азеотропов и азеотропных рядов;

- фазовые равновесия жидкость-пар и жидкость-жидкость;

- первапорационное разделение жидких смесей в сочетании с ректификацией, характеристики отечественных первапорацион-ных мембран;

- новые технологические схемы разделения сложных по ли азе -отропных смесей, позволяющие улучпшть экологические показатель основного производства и усилить тенденцию создания ресурсосберегающих технологий.

1.1. Общие положения

Ограничения, накладываемые н�

Информация о работе

Комарова, Лариса Федоровна
доктора технических наук
Барнаул, 1997
ВАК 11.00.11

Диссертация

Создание малоотходных и безотходных технологий с использованием специальных видов ректификации и первапорации - тема диссертации по географии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы