Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Разработка малоотходной технологии производства бензойной кислоты

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Разработка малоотходной технологии производства бензойной кислоты"

1 Ч

Ч

на правах рукописи

I

ГОРЕЛОВА Ольга Михайловна

УДК 66.048

РАЗРАБОТКА МАЛООТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ

Специальность 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Барнаул -1999

Работа выполнена в проблемной научно-исследовательской лаборатории технологии рекуперации вторичных материалов промышленности и на кафедре химической техники и инженерной экологии Алтайского государственного технического университета им. И. И. Ползунова

Научные руководители: доктор технических наук,

профессор Л.Ф. Комарова

кандидат технических наук, старший научный сотрудник JI.B. Полякова

Официальные оппоненты: доктор технических наук

профессор ЮЛ Титаренко

кандидат химических наук, доцент B.C. Смородинов

Ведущая организация: Открытое Акционерное Общество «Алтайхимпром»

Защита диссертации состоится "2.4 " ¿нЯЦл. 2000 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 064.45.02 в Алтайском государственном университете по адресу: 656099 г. Барнаул, ул. Димитрова, 66

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного университета

Автореферат разослан * fcmZfu,

Ученый секретарь диссертационного совета

д.ф-м.н., профессор , С.А. Безносюк

Л О fi'i. А - бЯЗ^О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Рост промышленного производства сопровождается ростом техногенного загрязнения окружающей

среды. Современная концепция устойчивого развития предполагает наряду с высокими технико-экономическими показателями проектируемых и реконструируемых производств жесткого выполнения экологических нормативов и решения задач ресурсосбережения. Промышленность основного органического синтеза вносит большой вклад в образование жидких и твердых токсичных отходов, которые ведут к потерям значительного количества ценных компонентов. Это актуально и для производства бензойной кислоты.

Необходимо отметить, что бензойная кислота широко применяется в различных отраслях промышленности и пользуется большим спросом как в нашей стране, так и за рубежом. Единственным крупнотоннажным производством бензойной кислоты в бывшем Советском союзе являлся сланцеперерабатывающий комбинат в г. Кохтла-Ярве (Эстония). Потребность в данном продукте способствовала созданию аналогичного производства и в России на ОАО «Алтайхимпром» в г. Яровое, которое расположено вблизи одного из самых крупный соляных озер Алтайского края -Большое Яровое. Вода и грязи озера используются для лечебных целей, благодаря чему в г. Яровое расположена грязелечебница Российского масштаба. Химическое предприятие использует ресурсы озера и загрязняет его большим количеством несвойственных ему органических соединений, поэтому за последние десятилетия состояние озера резко ухудшилось. Необходимость сохранения экологического равновесия данного региона требует от вновь внедряемых на ОАО «Алтайхимпром» технологий соблюдения жестких экологических требований. Кроме того, все запасы сырьевых и энергетических ресурсов Земли ограничены и на каком-то этапе человеческой деятельности могут быть исчерпаны, в связи с чем, новые технологии должны предусматривать снижение энергоемкости и материалоемкости производства за счет комплексного использования сырья и материалов.

При получении бензойной кислоты методом жидкофазного окисления толуола кислородом воздуха, образуется реакционная смесь (оксидат), содержащая бензойную кислоту (БК), толуол (Т), бензальдегид (БА), дифенил (Д), бензилбензоат (ББ), а также компоненты катализатора и примеси. В действующем производстве разделение оксидата реализуется методом вакуумной ректификации и

сопровождается выделением значительного количества отходов, подвергающихся термической деструкции. При этом, с одной стороны, теряются целевой, сырьевые и побочные компоненты, с другой - вносится дополнительный вклад в загрязнение окружающей среды. Решение поставленной проблемы - разработка малоотходной ресурсосберегающей технологии разделения оксидата, которая улучшит экологические и экономические показатели производства бензойной кислоты.

Работа выполнена по государственной научно-технической программе «Университеты России (технические университеты)» Госкомитета РФ по высшему образованию по направлению 2.7.4. «Энергосбережение и экология» (1993-1997 гг.) и по тематике проблемной научно - исследовательской лаборатории АлтГТУ «Технология рекуперации вторичных материалов промышленности».

Цель работы. Целью работы являлась разработка малоотходной ресурсосберегающей технологии производства бензойной кислоты.

Научная новизна

Разработана технология выделения бензойной кислоты из оксидата, обеспечивающая высокий выход целевого компонента при минимуме отходов, выбрасываемых в окружающую среду.

Впервые получены экспериментальные данные по равновесию жидкость-нар в 7 бинарных, 8 тройных, 2 четырехкомпонентных системах.

Проведено математическое описание парожидкостного равновесия с использованием уравнения Вильсона во всех бинарных составляющих оксидата, а также в производных подсистемах, образованных указанными составляющими и азеотропным разделяющим агентом (РА).

Исследовано влияние разделяющего агента на фазовое равновесие бинарной смеси БК-Д, лимитирующей разделение.

Предложен способ регенерации азеотропного агента -ацетамида (АА) методом экстракции водой (В), для чего экспериментально исследовано равновесие жидкость - твердое тело в системе В - АА - Д.

Изучены приемы и методы стабилизации режимов разделения оксидата, позволяющие значительно сократить количество отходов и потери ценных компонентов.

Установлена зависимость составов продуктов разделения от параметров режима при периодической и непрерывной организации процесса разделения.

Исследована закономерность разделения азеотропа БК-Д вариацией давления.

Практическая ценность

- Экспериментальные данные по парожидкостному равновесию и результаты их математического описания могут быть использованы для разработки технологических схем разделения смесей, включающих аналогичные вещества.

- Применение разделяющего агента позволяет более четко отделить бензойную кислоту от дифенила, тем самым уменьшить ее потери при ректификации из оксидата.

- Полученные экспериментальные данные по равновесию жидкость - твердое могут быть использованы для определения величин материальных потоков при экстракции ацетамида водой. Разработанная малоотходная технология разделения оксидата бензойной кислоты рекомендована для опытно - промышленной установки ОАО «Алтайхимпром». Реализация ее позволит увеличить производительность установки с 1150 до 1300 т/год бензойной кислоты, получить в качестве товарного продукта дифенил, сократить нормы расхода толуола.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научно-практических конференциях АлтГГУ (г. Барнаул, 1998, 1999); 4-ой Международной научно-практической конференции «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» ( г. Барнаул, 1998 ); Всероссийской научно-технической конференции «Математическое моделирование в химической технологии» ( г. Бийск, 1998 ), И Международной студенческой конференции «МЭСК-99. Экология России и сопредельных территорий. Экологический катализ» (г. Новосибирск, 1999), конкурсе работ студентов-экологов, проводимом благотворительным фондом им. К.И. Замараева (г.Новосибирск, 1999).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, приложения. Работа изложена на 122 страницах машинописного текста , включает 36 рисунков, 38 таблиц, список литературы из 123 наименований, приложение в количестве 25 страниц машинописного текста.

На защиту выносятся:

Экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар в 7 бинарных, 8 тройных и 2 четырехкомпонентных системах.

Результаты математического описания равновесия жидкость - пар уравнением Вильсона в бинарных составляющих, образованных компонентами оксидата, а также компонентами смеси и азеотропным агентом.

Эксиериментальные данные по равновесию жидкость -твердое в системе вода — ацетамид — дифенил.

Способы стабилизации режима разделения в ректификационных колоннах, нацеленные на увеличение выхода бензойной кислоты и снижение до минимума выбросов в окружающую среду.

Способ разделения азеотролной смеси бензойная кислота -дифенил с использованием разделяющего агента — ацетамида.

Способ разделения азеотропной смеси бензойная кислота — дифенил при варьировании давления.

Разработанные малоотходные ресурсосберегающие технологии разделения оксидата бензойной кислоты, отвечающие современным экологическим требованиям.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проведен обзор возможных путей использования бензойной кислоты, способов ее синтеза, различных путей переработки отходов в ее производстве, б том числе утилизации кубовых продуктов и регенерации катализаторов. Показано, что все существующие приемы направлены на переработку отходов, а не на снижение их количества в процессе обработки сырья.

Отмечено, что наиболее эффективный способ синтеза бензойной кислоты - жидкофазное каталитическое окисление толуола кислородом воздуха. Перечислены различные способы выделения целевого компонента из реакционной смеси, основными из которых являются вакуумная ректификация и экстракция бензойной кислоты водой.

Анализ методов разделения показал предпочтительность использования ректификации, поэтому разработка малоотходной технологии разделения оксидата в настоящей работе основана на данном процессе.

Освещена современная стратегия синтеза ресурсосберегающих принципиальных технологических схем разделения. Рассмотрен современный подход к изучению закономерностей процесса ректификации. Подробно описаны теоретические основы разделения азеотропных и близкокиютцих смесей, которые базируются на использовании специальных методов ректификации. Сформулированы цель и задачи работы, указаны ее прикладное значение и исходные данные для дальнейших исследований.

Вторая глава содержит описание следующих методик лабораторных исследований и вычислительных экспериментов для решения прикладных и исследовательских задач работы:

- качественного анализа состава оксидата и его производных на основе газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии;

- очистки веществ;

- изучения равновесия жидкость-пар и жидкость-твердое;

- вычислительного и натурного эксперимента по ректификации.

Представлены и обсуждены свойства индивидуальных компонентов разделяемой смеси.

В третьей главе проведен термодинамико-топологический анализ (ТТА) структуры фазовой диаграммы жидкость-пар исходной смеси. Рассмотрена возможность разделения оксидата на индивидуальные компоненты с точки зрения термодинамики, выявлены ограничения, которые связаны с наличием в изучаемой многокомпонентной системе бинарного азеотропа БК-Д. Исходя из того, что один из азеотропообразующих компонентов - целевой продукт, поставлена задача разделения этой пары специальными методами ректификации — азеотропнсй и вариацией давления, что позволит увеличить выход бензойной кислоты и снизить количество отходов. Рассмотрен тип фазовой диаграммы, который желательно сформировать для снятия термодинамических ограничений на разделение пары БК-Д (рис. 1).

Рис. 1. Структура фазовой диаграммы смеси РА(1)-БК(2)-Д(3)

На основе ТТЛ структур диаграмм исходной смеси и ряда ее составляющих, проведен синтез возможных вариантов принципиальных технологический схем разделения (ПТСР) оксидата, из которых с учетом технологических условий, термодинамических и экологических ограничений выявлено пять альтернативных схем (рис. 2), отличающихся:

- по экологическим показателям;

- по количеству разделительных элементов;

- организации процесса разделения во времени;

- размерности разделяемой смеси.

Выбор окончательного варианта ректификации оксидата может быть осуществлен после детальной параметрической оптимизации разделительных элементов альтернативных схем, оптимизации каждой из альтернатив по минимуму энергозатрат на разделение, сопоставления разработанных ПТСР на основе эколого-экономических показателей. Такая оптимизация . предполагает наличие полной информации о равновесии жидкость-пар во всех подсистемах изучаемой смеси.

В четвертой главе представлены результаты экспериментального изучения и математического описания равновесия жидкость-пар (ПЖР) для составляющих базовой и производных систем, образованных компонентами оксидата и азеотропным разделяющим агентом. Для ряда бинарных систем ПЖР спрогнозировано по модели 1Ж1РАС.

Математическая обработка экспериментальных и литературных данных по ПЖР осуществлялась с использованием уравнения Вильсона в программной реализации НИФХИ им. Л .Я. Карпова. Зависимость упругостей паров компонентов от температур кипения моделировалась уравнением Антуана, константы которого определены путем апроксимации справочных данных. ;

Параметры бинарного взаимодействия (А.|2, ^21), средние (ДТср) и максимальные (АТмаКс) абсолютные отклонения по температуре кипения для всех двухкомпонентных систем исходной и производной смесей представлены в таблице 1. Результаты математического описания признаны удовлетворительными.

Проверка адекватности воспроизведения математической моделью физико-химических взаимодействий между компонентами осуществлялась путем сравнения результатов моделирования ПЖР в тройных и четырехкомпонентных системах с независимо полученными собственными экспериментальными данными. Средняя абсолютная погрешность по температурам кипения составила

1,2.Аг.м

а)

III

©

▼ Ах-и

II

б)

Ли

В)

III

К'Д)

у А^^

iv

II

Г)

ё ¿)(1)

Д)

iv

V А:

-*0

I © II

X У

Рис. 2. Принципиальные технологические схемы ректификации смеси Т(1)-БА(2)-БК(3)-Д(4)-ББ(5) и РА(6) а) вариант1; б) вариант 2; в) вариант 3; г) вариант 4; д) вариант 5; I, II, III - ректификационные колонны, IV — узел регенерации РА

0.3-1.1°С, максимальная — не превысила 1.5 °С, что в диапазоне температур кипения компонентов изучаемой системы является допустимым. Исходя из этого, параметры Вильсона признаны надежными и были использованы при моделировании процесса ректификации.

Таблица 1

Результаты математического описания ПЖР _

Наименование системы Параметры ДТс^С АТмакс, °с

Х.]2 Х-2]

Т-БА 0.1688 1.6550 0.44 0.85

Т-БК 0.7956 0.4385 0.40 0.76

т-д 2.5950 0.1106 0.52 0.84

БА-БК 1.8920 0.0460 0.51 0.79

БА-Д 1.9730 0.3888 0.52 0.86

БК-Д* 1.9850 0.2486 0.46 0.73

Т-ББ** 2.0530 0.4867 0.35 0.76

БА - ББ* 0.7031 1.4220 0.22 0.55

Д — ББ** 1.3140 0.5574 0.30 0.64

БК-ББ* 1.2140 0.5902 0.15 0.70

Т-АА 0.7487 0.4102 0.50 0.90

БА-АА 0.1508 0.5174 0.45 0.70

АА - БК** 0.0752 3.6540 0.47 0.80

АА-Д* 0.3194 0.0611 0.23 0.45

АА-ББ** 1.3450 0.6021 0.30 0.55

Т-ЭГ** 0.1611 0.0185 0.43 0.60

БА-ЭГ** 0.2825 0.3926 0.26 0.50

Д-ЭГ** 0.3942 0.4858 0.18 0.33

ЭГ-БК** 0.2023 0.0039 0.35 0.68

ЭГ-ББ** 0.3939 0.0210 0.27 0.58

Примечания: *- данные о ПЖР из справочника;

**- данные, спропюзированые по модели ЦМРАС.

Поиск и локализация особых точек концентрационного симплекса показал, что в исследуемой и производных системах отсутствуют как тройные азеотропы, так и азеотропы большей размерности.

В этом же разделе сформулированы требования, предъявляемые к азеотропной добавке, диктуемые свойствами компонентов разделяемой смеси. Разделяющий агент при введении в исходную смесь должен сформировать структуру фазовой диаграммы заданного типа (рис.1 ), позволяющую отделить дифенил от бензойной кислоты

без ее потерь. В качестве возможных добавок рассмотрены каприловая, энантовая кислоты, фенол, этиленгликоль, ацетамид. Сформулированным в работе требованиям к разделяющему агенту отвечают этиленгликоль и ацетамид.

Для оценки влияния ацетамида и этиленгликоля на изменение летучести дифенила относительно бензойной кислоты построены изо-а-линии в системах АА-БК-Д и ЭГ-БК-Д. Структура диаграмм изо-а-линий представлена" на рисунке 3. Значения коэффициентов относительной летучести, определенные для всего концентрационного поля, показывают, что в присутствии ацетамида (рис. 36) наблюдается более значительное обогащение паровой фазы дифенилом, чем в присутствии этиленгликоля (рис. За).

С целью сопоставления особенностей изменения относительной летучести компонентов рассматриваемых подсистем рассчитан параметр селективности (Б) разделяющих агентов. По ходу зависимостей Б ог содержания РА в разделяемой смеси (рис. 4) можно сделать вывод, что при формировании аналогичных структур фазовых диаграмм присутствие ацетамида значительнее изменяет летучесть дифенила относительно бензойной кислоты, поэтому в качестве

Рис. 3. Ход изолиний летучести бензойной кислоты относительно дафенила (а12) при Р=100 мм рт. ст. в системах: а)БК(1>Д(2>ЭГ(3);б)БК(1)-Д(2>АА(3)

20 40 60 80 100

!---

: -»- ацетамид-*- этиленгликоль

Рис. 4. Зависимость параметра селективности (Б) РА от его

содержания ( хРА) в смеси РА - БК - Д

В пятой главе приведены результаты параметрической оптимизации колонн и схем в целом всех альтернативных вариантов. На основе технико-экономических и экологических критериев осуществлен выбор окончательного варианта и проведено его сравнение с базисным.

Поэтапная параметрическая оптимизация технологических комплексов проводилась в вычислительном эксперименте. Оптимальными считались параметры, позволяющие достичь заданную кондицию продуктов разделения при минимальных затратах энергии.

При изучении закономерностей процесса ректификации, количественные и качественные потоки определялись, исходя из производительности опытно-промышленной установки по оксидату (162,5 кг/ч) и его состава, представленного в таблице 2%

Таблица 2

Состав оксидата в производстве бензойной кислоты

Компонент Т БА БК Д ББ

Содержание, % масс. 3.0 0.6 942 0.2 2.0

Для всех ректификационных колонн оптимизация параметров режима проводилась по одному и тому же алгоритму. На первом этапе определялись граничные значения параметров и соответствующие им продуктовые множества. Следующим шагом являлся поиск диапазонов рабочих параметров, обеспечивающих получение кондиционных продуктов в области, ограниченной их предельными значениями. В свою очередь, из рабочего диапазона выбирали те параметры режима, которым соответствуют минимальные энергозатраты.

Первоначально была рассмотрена существующая на сланцеперерабатывающем комбинате технология выделения бензойной кислоты, адаптированная для опытно-промышленного производства на ОАО «Алтайхимпром». Узел разделения оксидата состоит из двух колонн непрерывного действия с последовательными потоками (рис. 5). Этот вариант принят нами за базисный.

Рис. 5. Существующая в промышленности схема разделения оксидата I, П - ректификационные колонны

Анализ базисного варианта показал несоответствие его современным требованиям ресурсосбережения и экологии, т.к. реализация такого разделения оксидата сопровождается большим количеством отходов и выбросов в окружающую среду, а также потерями целевого, побочных и сырьевых продуктов.

Основные потери целевого продукта с отходами происходят из-за низкого содержания тяжелокигопцих примесей в оксидате (табл. 2) и наличия азеотропа БК-Д. При стабильной работе ректификационной колонны, которая обеспечивается долей отбора в дистиллят от массы питания (6), при условии 5< 0.9, эти потери неизбежны.

Решение данной проблемы в разработанных технологических схемах достигалось формированием брутто - питания колонны путем

смещения его состава в сторону обогащения относительно базисного состава: Л. . . •.

- при отгонке низкокипящих примесей- толуолом; . . - -, высококипящих компонентов - бензилбензоатом.

- ' В варианте 1 (рис. 2а) в колонне I происходит отделение толуола, .бензальдепзда и азеотропной смеси БК-Д от бензойной кислоты, ;.,на колонне II целевой компонент очищается от бензилбензоата. Колонна Ш предусмотрена для регенерации толуола, присутствовавшего . в составе оксидата' и добавляемого для стабилизации в колонну I. Использование данного варианта позволит сократить количество отходов по сравнению с базисным на 85.6 %. '

, В варианте 2 (рис. 26) изучено ¡влияние понижения остаточного давления со 100 (2) до 10 (2') мм. рт. ст. при разгонке оксидата на одной колонне периодической ректификации. Зависимость содержания целевого компонента в дистилляте колонны при выделении фракции БК-Д от флегмового числа, при условии достижения кондиции -по кубовому продукту, представлена на рисунке 6.

ХОбк % масс.

100

О ' 20 40 60 „ 80 ,100 120 140 - 160. 180. 200 220. И :

- В—100 мм рт. ст. : —•—Р=10 мм рт. ст. ! :

• • : -.. Рйс.'-б". Зависимость содержания целевого компонента в дистилляте (хсбк) от флегмового числа (Л) при выделении фракции БК-Д в варианте 2

Несмотря на то, что снижение давления со 100 до 10 мм рт. ст. увеличивает содержание дифенила в азеотропе БК-Д (с 71.75 до 87.17 % масс.), уменьшить количество отходов этим приемом возможно лишь на 0.7 кг/ч, так как состав исходной смеси на разделение принадлежит области ректификации, в коюрой для выделения смеси БК-Дазеотропного состава требуются высокие эффективность колонны и флегмовые числа, что приведет к значительным энергетическим и капитальным затратам. .

Реализация предложенных вариантов (2 и 2') позволит сократить количество отходов по сравнению с базисным на 84.9 и 87.1 %, соответственно.

Вариант 3 ( рис. 2в ) предполагает использование азеотропного разделяющего агента - ацетамида, который добавляется в питание колонны I и способствует более четкому отделению дифенила от бензойной кислоты. Добавление агента позволило сократить по сравнению с вариантом 1, число теоретических тарелок с 40 до 30, снизить флегмовое число с 30 до 10, и тем самым минимизировать затраты на разделение. При этом выход целевого компонента также увеличился на 2.46 кг с одной тонны перерабатываемого оксидата. Однако в данном варианте требуется использование дополнительного компонента и создание узла его регенерации, что приводит к удорожанию процесса разделения оксидата.

Регенерация ацетамида осуществляется методом экстракции его водой. С этой целью проведено изучение фазового равновесия жидкость — твердое тело при температуре 20 °С, результаты которого •представлены на диаграмме (рис. 7).

Результаты эксперимента показали, что ацетамид преимущественно распределяется в жидкую фазу. На диаграмме также приведен материальный баланс процесса экстракции. Выделение ацетамида из экстракта осуществляется путем отгонки воды. ;

Разделения оксидата по варианту 3 позволяет получить дополнительный товарный продукт - дифенил и сократить количество отходов по отношению к базисному варианту на 88.0 %.

Вариант 4 предполагает разделение оксидата на одной колонне периодической ректификации, но в отличие от варианта 2 в куб колонны дозируется ацетамид. Азеотропная добавка несущественно влияет на параметры режима колонны. Регенерация разделяющего агента осуществляется аналогично вышерассмотренному варианту 3, что также позволяет выделить дифенил. Снижение количества отходов при реализации варианта 4 происходит на 89.3 % относительно базисного.

-16В варианте 5 разделение оксидата происходит на двух колоннах периодической ректификации. Первая колонна работает аналогично варианту 2 при Р=100 мм. рт. ст. Фракция БК-Д накапливается и поступает в куб колонны II. Разгонка азсотропа происходит при давлениях 10 и 100 мм рт. ст., что смещает состав азеотропной смеси и позволяет поочередно получать в кубовом продукте колонны бензойную кислоту и дифенил.

1

Рис. 7. Равновесие жидкость — твердое в системе ацетамид(1) - дифенил(2) - вода(3) I — равновесная жидкая фаза; II — равновесная твердая фаза;

Р0- состав исходной смеси, % масс.; Э - состав экстракта, % масс.; Р - состав рафината, % масс.

Сравнение экологических и экономических показателей альтернативных вариантов, приведено соответственно в таблицах 3 и4.

Сопоставление альтернативных вариантов показало преимущество варианта 5 как по экологическим, так и по экономическим показателям. Данный вариант выделения бензойной кислоты из реакционной смеси рекомендован для реализации на ОАО «Алтайхимпром». Как следует из приведенных данных, предлагаемая технологическая схема является более перспективной, как по экологическим, так и по экономическим показателям, так как позволяет получить с 1 т оксидата дополнительно 132.2 кг бензойной кислоты, 2.0 кг дифенила, 36 кг толуола и бензальдегида, и тем самым, сократить количество отходов на 89.3 %. Дополнительная прибыль при переработке 1 т оксидата составит 5100.00 руб., что соответствует 4507.5 тыс. руб./год при годовой производительности опытно-промышленной установки по оксидату 1424 т. Полный годовой экологический ущерб от загрязнения окружающей среды снизился с 6300 руб. до 770 руб.

Таблица 3

Сопоставление альтернативных вариантов по экологическим критериям

Номер варианта Выход целевого продукта кг/т оксидата Количество отходов, кг/т оксидата Совокупный выход товарных продуктов, кг/т оксидата

1 937.23 27.43 972.57

2 935.37 28.66 971.37

2' 939.51 24.49 975.51

3 939.69 22.87 977.13

4 941.95 20.05 979.95

5 941.95 20.05 979.95

Базовый 810.00 190.00 810.00

Таблица 4 - Сравнение альтернативных вариантов по экономическим показателям

Номер варианта Объем продукции, полученной при переработке 1 т оксидата, кг/т оксидата Выручка от реализации продуктов, полученных из 1 т оксидата, руб. Дополнительные издержки на 1 кг выделяемых компонентов, руб. Совокупные издержки, руб/т оксидата Валовая прибыль, руб/т оксидата

БК Т, БА д БК Т, БА д

1 1 937.23 35.38 - 42157.00 707.60 - 3.93 35172.17 7710.43

2 935.37 36.00 - 42091.65 780.00 - 3.86 35096.95 7774.7

2' 939.51 36.00 - 42277.95 780.00 - 3.83 35088.81 7969.14

3 939.69 35.40 2.00 42286.05 708.00 240.00 4.17 35425.90 7720.18

4 941.95 36.00 2.00 42402.66 780.00 240.00 4.05 35425.90 7996.70

5 941.95 36.00 2.00 42402.60 780.00 216.00 3.86 35132.10 8266.50

Базисный 810.00 - - 36450.00 - - - 31350.00 5100.00

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

При решении задач, отвечающих поставленной ранее цели -разработка малоотходной ресурсосберегающей технологии в производстве бензойной кислоты - получены следующие результаты:

1. Освещены возможные пути снижения количества отходов в производстве бензойной кислоты и сделан вывод о том, что все они предусматривают переработку или использование отходов, а не сокращение их массы на стадии возникновения.

2. Проведен синтез технологических схем разделения на основе термодинамико-топологического анализа фазовой диаграммы исходной разделяемой смеси, а также составляющих меньшей размерности. Выявлено пять альтернативных вариантов, отличающихся набором разделительных элементов и размерностью разделяемой смеси, примерно равнозначных по экологическим показателям.

3. Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в 5 бинарных, 6 тройных составляющих исходной смеси. По уравнению ИМЯ7АС спрогнозировано 11ЖР для двух бинарных систем оксидата.

4. Осуществлен выбор разделяющего азеотропного агента для выделения бензойной кислоты из оксидата. Получены экспериментальные данные по парожидкостному равновесию в 2 бинарных, 2 тройных и 2 четырехкомпоиентных системах, образованных компонентами исходной смеси с разделяющим агентом.

5. Предложен способ регенерации азеотропного разделяющего агента ацетамида, основанный на . экстракции его водой. Экспериментально изучено равновесие жидкость — твердое в трехкомпонентной системе В - АА - Д.

6. Проведено математическое описание уравнением Вильсона экспериментальных, литературных и спрогнозированных данных по парожидкостному равновесию в составляющих исходной смеси и образованных вышеуказанными компонентами и азеотропным разделяющим агентом. Получена математическая модель фазового пространства исходной пятикомпонептной смеси и производной, с азеотропной добавкой. Подтверждена адекватность воспроизведения моделью фазового равновесия жидкость-пар в изучаемых системах.

7. Предложен способ разделения смеси БК - Д, основанный на установленных и настоящей работе закономерностях поведения системы при разных давлениях.

8. Проведена оптимизация разделительных элементов и схем в целом, предложенных на этапе синтеза вариантов, определены

оптимальные параметры, позволяющие при минимальных энергозатратах выделить из оксидата целевой компонент, непрореагировавшее сырье - толуол и бензальдегид, побочный продукт - дифенил, а также на 85.6-89.3 % снизить количество отходов.

9. Проведено сравнение предлагаемых вариантов технологических схем:

а) по экологическим показателям - массе отходов и потерь целевого компонента;

б) по экономическим показателям - совокупным издержкам и массе прибыли.

10. Разработана малоотходная ресурсосберегающая технология разделения оксидата, которая принята для реализации ОАО «Алтайхимпром». Сопоставление ее с базисной показало, что предлагаемый нами вариант технологии является более перспективным, как по экологическим, так и по экономическим показателям, т.к. позволяет выделить дополнительно на 1 т перерабатываемого оксидата 132.2 кг целевого компонента, 36 кг сырьевых, 2.0 кг дифенила, тем самым сократить количество отходов на 89.3 %, получить дополнительную прибыль 4507.5 тыс. руб./год, снизить экологический ущерб с 6300 до 770 руб./год в ценах третьего квартала 1999 года.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Крутько О.М.,Полякова Л.В., Комарова Л.Ф.,Сартакова О.Ю. Изучение фазового равновесия жидкость-пар в подсистемах, образованных компонентами в реакционной смеси в производстве бензойной кислоты Н Журнал прикладной химии.- 1999.- Т. 12.- №7,-С. 1089-1093.

2. Крутько О.М., Полякова Л.В., Комарова Л.Ф. Исследование по разработке ресурсосберегающей технологии в производстве бензойной кислоты // Химия растительного сырья. — 1999.-№ 2.- С. 151-156.

3. Трубицина Ю.М., Лазуткина Ю.С., Крутько О.М. Улучшение природоохранных и ресурсосберегающих показателей производства бензойной кислоты // V Всероссийская студенческая конференция «Экология и проблемы защиты окружающей среды»: Тез. докл.-Красноярск, 1998,-С. 199.

4. Крутько О.М., Комарова Л.Ф., Полякова Л.В. Вариант ресурсосберегающей технологии в производстве бензойной кислоты // 4-я Международная науч. - практ. конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири»: Тез. докл.- Барнаул, 1998.-С.63-64.

5. Крутько О.М., Полякова Л.В., Комарова Л.Ф. Некоторые аспекты сохранения экологического равновесия озера Большое Яровое в условиях развития производства // 11-я экологическая конференция молодых учетах, посвященная Всемирному Дню Охраны окружающей среды: Тез. докл. - Волгоград, 1998,- С. 53.

6. Крутько О.М., Комарова Л.Ф., Полякова Л.В. Оптимизация процесса ректификационного разделения оксидата в производстве бензойной кислоты Н Всероссийская науч.-техн. конф. «Прикладные аспекты совершенствовшшя химических технологий и материалов»: Тез. докл.-Бийск, 1998.- С. 172.

7. Иванова Е.Д., Лыткина А.Н., Полетаева М.А., Крутько О.М. Разработка хроматографического анализа смеси полупродуктов синтеза бензойной кислоты // 56 науч.-технич. конференция студентов, аспирантов и проф. - препод, состава АлтГТУ, посвященная 270-летию И.И.Ползунова .4. 1: Тез. докл.- Барнаул, 1998,- С. 132.

8. Трубицина Ю.М., Крутько О.М., Полякова Л.В., Комарова Л.Ф. Исследование иарожидкостного равновесия в системах, образованных компонентами оксидата бензойной кислоты // 56 науч.-технич. конференция студентов, аспирантов и проф. - препод, состава АлтГТУ, посвященная 270-летию И.И.Ползунова. 41.: Тез. докл.-Барнаул, 1998. - С. 129.

9. Крутько О.М., Полякова Л.В., Комарова Л.Ф. Применение ацетамида в качестве разделяющего агента при очистке бензойной кислоты от дифенила // 1П Корейско — Российский международный науч.-технич. симпозиум KORUS-99: Тез. докл.- Новосибирск, 1999.-С. 645.

10. Крутько О.М., Полякова Л.В., Комарова Л.Ф. Оптимизация процесса ректификации оксидата бензойной кислоты // 5-я Международная научно-практич. конференция «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири»:-Тез. докл. - Омск, 1999.-С. 90 - 92.

11. Киняйкина Ю.С., Горелова О.М. Создание малоотходных технологических схем разделения оксидата бензойной кислоты // IV Международная экологическая студенческая конференция «Экология России и сопредельных территорий»: Тез. докл. — Новосибирск, 1999.-С. 115.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Горелова, Ольга Михайловна

Сокращения и условные обозначения.

Введение.

1.Решение вопросов ресурсосбережения в производстве бензойной кислоты.

1.1 Свойства бензойной кислоты и область ее применения.

1.2 Получение бензойной кислоты.

1.3 Методы разделения оксидата.

1.4 Регенерация катализаторов и утилизация отходов производства бензойной кислоты.

1.5 Разработка малоотходных ресурсосберегающих технологических схем ректификационного разделения многокомпонентных смесей.

1.6 Разделение азеотропных и близкокипящих смесей при синтезе технологических схем разделения.

1.7 Создание опытно-промышленного производства бензойной кислоты на ОАО «Алтайхимпром» в г. Яровое.

1.8 Цели и задачи работы.

2.Методика анализа и эксперимента.

2.1 Очистка веществ.

2.2 Хроматографический анализ.

2.3 Исследование парожидкостного равновесия.

2.4 Исследование фазового равновесия жидкость-твердое.

2.5 Вычислительный эксперимент по ректификации.

3.Термодинамико-топологический анализ структуры исходной смеси и синтез возможных технологических схем разделения.

3.1 Термодинамико-топологический анализ структуры фазовой диаграммы исходной смеси.

3.2 Синтез альтернативных вариантов принципиальных технологических схем разделения оксидата.

4. Изучение и математическое описание парожидкостного равновесия.

4.1 Экспериментальное изучение, математическое описание и моделирование парожидкостного равновесия в системе Т - БА — БК -Д - ББ.

4.2 Поиск азеотропного разделяющего агента и обоснование его выбора.

5. Оптимизация режимов альтернативных схем разделения.

5.1 Основные положения оптимизации.

5.2 Оптимизация схемы разделения оксидата по варианту 1.

5.3 Разделение оксидата на колонне периодического действия (вариант 2).

5.4 Ректификация оксидата бензойной кислоты в комплексе колонн непрерывного и периодического действия с использованием азеотропной добавки (вариант 3).

5.5 Разделение оксидата с применением метода азеотропной ректификации на колонне периодического действия (вариант4). Л

5.6 Вариант схемы выделения бензойной кислоты, предусматривающий разделения смеси БК-Д при вариации остаточного давления в колонне (вариант 5).

5.7 Сопоставление альтернативных вариантов технологических схем разделения.

5.8 Практическая реализация разработанной технологии.

Введение Диссертация по географии, на тему "Разработка малоотходной технологии производства бензойной кислоты"

Научно-техническая революция, ставшая возможной в результате открытий в химии, физике, биологии и других науках, намного расширила возможности использования природных ресурсов, но вместе с тем и усложнила взаимоотношения человека с окружающей природной средой, внося весьма заметные и непредвиденные изменения в экологические системы, в регуляцию биосферы в целом. Объемы и темпы техногенного загрязнения окружающей среды достигли такого уровня, что оно превратилось в одну из важнейших проблем современности. В связи с этим, все большую актуальность и значимость приобретает возможность экологизации промышленности, а именно совершенствование существующих технологий, разработка новых малоотходных технологических процессов, соответствующих требованиям ресурсосбережения.

Промышленность основного органического синтеза вносит большой вклад в образование жидких и твердых токсичных отходов, которые зачастую являются экотоксикантами и ведут к потерям значительного количества ценных компонентов. Разработка малоотходных ресурсосберегающих технологий в рассматриваемой отрасли позволит снизить затраты энергии, сократить нормы расхода сырья и уменьшить нагрузку на окружающую среду.

Все вышесказанное актуально и для производства бензойной кислоты, которая имеет широкий спектр применения в различных отраслях промышленности и пользуется спросом как на российском, так и на мировом рынке. Единственным крупномасштабным производством данного продукта долгое время являлся сланцеперерабатывающий комбинат в г. Кохтла - Ярве (Эстония). Потребность в бензойной кислоте привела к необходимости создания ее производства на химических предприятиях России, поэтому на ОАО «Алтайхимпром» им. Г.И.Верещагина в г. Яровое Алтайского края 6 внедряется технологическая линия по выпуску данного продукта. ОАО «Алтайхимпром» расположено вблизи озера Большое Яровое, грязи и рапа которого обладают целебными свойствами. В г. Яровое расположена грязелечебница Российского масштаба, поэтому, чтобы не нарушить экологическое равновесие данного региона, на химическом предприятии необходимо внедрять такие технологии, которые соответствуют современным требованиям экологии и ресурсосбережения.

Самый распространенный способ получения бензойной кислоты, впервые опробованный в промышленном масштабе в годы Второй мировой Войны и сохранивший актуальность в настоящее время, основан на жидкофазном каталитическом окислении толуола кислородом воздуха. Продукт окисления (оксидат), содержащий помимо бензойной кислоты, толуол, бензальдегид, бензилбензоат, дифенил, компоненты катализатора и другие примеси, разделяют методом вакуумной ректификации. На стадии разделения оксидата образуется значительное количество отходов, подвергающихся термической деструкции, что сопровождается с одной стороны, потерями непрореагировавшего сырья, целевого и побочных компонентов, с другой - вносится дополнительный вклад в загрязнение окружающей среды. Материальный баланс производства бензойной кислоты по варианту, предложенному для реализации на ОАО «Алтайхимпром» представлен на рисунке 1 а.

Решение поставленной проблемы - разработка малоотходной ресурсосберегающей технологии разделения реакционной смеси в производстве бензойной кислоты. Найденные решения могут быть использованы и в других отраслях промышленности, где применяются компоненты, входящие в продукт жидкофазного окисления толуола и стоит задача их выделения.

В литературном обзоре настоящей работы освещены различные способы снижения количества отходов в производстве бензойной кислоты, 7 а) б)

Рисунок 1 - Материальный баланс производства бензойной кислоты: а) по исходному варианту; б) по предлагаемому варианту. 8 утилизация кубовых продуктов, регенерация катализаторов, возможные пути использования отходов. Все существующие приемы направлены переработку отходов, а не на снижение их количества в процессе обработки сырья. В связи с этим, целью нашей работы явилось изучение закономерностей процесса ректификации оксидата и создание на их основе малоотходных схем разделения. Эта задача является достаточно сложной задачей из-за поливариантности ее решения.

Синтез возможных вариантов разделения в данной работе выполнен на основе термодинамико-топологического анализа (ТТА). Выявлены особенности структуры фазовой диаграммы жидкость-пар и ограничения на разделение. На основе ТТА синтезировано пять вариантов принципиальных технологических схем выделения бензойной кислоты из реакционной смеси. Все они предусматривают снижение потерь целевого продукта, выделение сырьевых компонентов - толуола и бензальдегида, а также получение дифенила в качестве товарного продукта. В двух вариантах увеличена размерность разделяемой смеси путем добавления разделяющего азеотропного агента. В одном из вариантов для снятия термодинамического ограничения на разделение используется вариация давления.

Предложенные варианты требуют оптимизации как схемы в целом, так и ее отдельных элементов. Оптимизация параметров работы аппаратов проводилась в вычислительном и натурном экспериментах.

В основу математической модели процесса ректификации заложена модель фазового пространства системы, образованной компонентами оксидата, полученная при описании данных по парожидкостному равновесию. Для этого проводилось изучение равновесия жидкость-пар в подсистемах базовой и производной смесях и их математическая обработка по уравнению Вильсона.

Осуществлен выбор азеотропного агента, позволяющего разделить азеотропную смесь бензойная кислота - дифенил. Из рассмотренных 9 возможных компонентов, позволяющих сформировать необходимую структуру фазовой диаграммы, выбран ацетамид. Исследованы закономерности фазовых пространств подсистем, образованных разделяющим агентом с компонентами базовой смеси.

Для прогнозирования составов равновесных фаз при регенерации разделяющего агента, изучено фазовое равновесие жидкость - твердое в системе В-АА-Д.

В ходе изучения закономерностей ректификации в непрерывном и периодическом ее оформлении разработаны приемы и методы, обеспечивающие максимизацию выхода целевого компонента и минимизацию отходов.

Для исключения потерь бензойной кислоты на стадии выделения из оксидата легкокипящих компонентов предложено формировать брутто-питание колонны, исходя из минимально допустимой доли отбора. С этой целью состав базовой смеси необходимо смещать в сторону обогащения толуолом, путем организации его рецикла в питание колонны. Аналогичный прием используется на стадии отделения бензойной кислоты от высококипящих примесей. Максимизация выхода целевого компонента достигается путем организации рецикла потока, обогащенного бензилбензоатом.

Для исключения потерь целевого компонента с азеотропной смесью бензойная кислота - дифенил, рекомендуется использовать специальные методы ректификации:

- азеотропную - с разделяющим агентом (ацетамидом);

- с вариацией давления.

И в том, и в другом случае, наряду с целевым компонентом в качестве товарного продукта выделяется дифенил.

Для каждого из рассмотренных выше вариантов определены области возможных составов продуктов разделения и их взаимосвязь с параметрами

10 режимов, из которых выбраны те значения, которые отвечают условиям оптимальности.

В результате проведенной оптимизации рассчитаны материальные балансы схем с учетом рециклов, на основе которых сопоставлены альтернативные варианты по количеству отходов и потерь целевого компонента, выбрана наиболее экологичная и экономичная технология, материальный баланс которой представлен на рисунке 16. Проведенные исследования позволили:

- оценить влияние понижения давления на процесс разделения оксидата;

- предложить азеотропную ректификацию и разделяющий агент для выделения бензойной кислоты;

- установить особенности ректификации в зависимости от организации процесса во времени.

Автор защищает:

1. Экспериментальные данные по равновесию жидкость-пар в 7 бинарных, 8 тройных и 2 четырехкомпонентных системах.

2. Результаты математического описания равновесия жидкость-пар уравнением Вильсона в бинарных составляющих, образованных компонентами оксидата, а также компонентами смеси и азеотропным агентом.

3. Экспериментальные данные по равновесию жидкость - твердое в системе вода - ацетамид - дифенил.

4. Способы стабилизации режима разделения в ректификационных колоннах, нацеленные на увеличение выхода бензойной кислоты и снижение до минимума выбросов в окружающую среду.

5. Способ разделения азеотропной смеси бензойная кислота - дифенил с использованием разделяющего агента - ацетамида.

11

6. Способ разделения азеотропной смеси бензойная кислота - дифенил при варьировании давления.

7. Разработанные малоотходные ресурсосберегающие технологии разделения оксидата бензойной кислоты, отвечающие современным экологическим требованиям.

12

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Горелова, Ольга Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

При решении задач, отвечающих поставленной ранее цели -разработка малоотходной ресурсосберегающей технологии в производстве бензойной кислоты - получены следующие результаты:

1. Освещены возможные пути снижения количества отходов в производстве бензойной кислоты и сделан вывод о том, что все они предусматривают переработку или использование отходов, а не сокращение их массы на стадии возникновения.

2. Проведен синтез технологических схем разделения на основе термодинамико-топологического анализа фазовой диаграммы исходной разделяемой смеси, а также составляющих меньшей размерности. Выявлено пять альтернативных вариантов, отличающихся набором разделительных элементов и размерностью разделяемой смеси, примерно равнозначных по экологическим показателям.

3. Впервые получены экспериментальные данные по фазовому равновесию жидкость-пар в 5 бинарных, 6 тройных составляющих исходной смеси. По уравнению 1Ж1РАС спрогнозировано ПЖР для двух бинарных систем оксидата.

4. Осуществлен выбор разделяющего азеотропного агента для выделения бензойной кислоты из оксидата. Получены экспериментальные данные по парожидкостному равновесию в 2 бинарных, 2 тройных и 2 четырехкомпонентных системах, образованных компонентами исходной смеси с разделяющим агентом.

5. Предложен способ регенерации азеотропного разделяющего агента ацетамида, основанный на экстракции его водой. Экспериментально изучено равновесие жидкость - твердое в трехкомпонентной системе В - АА — Д.

6. Проведено математическое описание уравнением Вильсона экспериментальных, литературных и спрогнозированных данных по парожидкостному равновесию в составляющих исходной смеси и

112 образованных вышеуказанными компонентами и азеотропным разделяющим агентом. Получена математическая модель фазового пространства исходной пятикомпонентной смеси и производной, с азеотропной добавкой. Подтверждена адекватность воспроизведения моделью фазового равновесия жидкость-пар в изучаемых системах.

7. Предложен способ разделения смеси БК - Д, основанный на установленных в настоящей работе закономерностях поведения системы при разных давлениях.

8. Проведена оптимизация разделительных элементов и схем в целом, предложенных на этапе синтеза вариантов, определены оптимальные параметры, позволяющие при минимальных энергозатратах выделить из оксидата целевой компонент, непрореагировавшее сырье - толуол и бензальдегид, побочный продукт - дифенил, а также на 85.6-89.3 % снизить количество отходов.

9. Проведено сравнение предлагаемых вариантов: а) по экологическим показателям - массе отходов и потерь целевого компонента; б) по экономическим показателям — совокупным издержкам и массе прибыли.

10. Разработана малоотходная ресурсосберегающая технология разделения оксидата, которая принята для реализации ОАО «Алтайхимпром». Сопоставление ее с базисной показало, что предлагаемый нами вариант технологии является более перспективным, как по экологическим, так и по экономическим показателям, т.к. позволяет выделить дополнительно на 1 т перерабатываемого оксидата 132.2 кг целевого компонента, 36 кг сырьевых, 2.0 кг дифенила, тем самым сократить количество отходов на 89.3 %, получить дополнительную прибыль 4507.5 тыс. руб./год, снизить экологический ущерб с 6300 до 770 руб./год в ценах третьего квартала 1999 года.

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Горелова, Ольга Михайловна, Барнаул

1. Бензойная кислота: свойство , применение, производство (обзорная информация ). -М. : Химия, 1973. -77с.

2. Богатырева А. В. Лекарственные препараты на основе бензойной кислоты и бензоата натрия// Вестник дерматологии и венерологии. 1963. - N10. - С.29-32.

3. Kraft W. M., Roberts G. Paint and Varnish Product. 1962. - 105c.

4. Дрозденко H. П., Щербаков Л. А. Производство и использование силоса// Сб. Научные труды ВАСХНИЛ, М. : Колос. 1970. - С. 103.

5. Дрозденко Н. П. Консервирование продуктов питания и ценных сельскохозяйственных кормов// Химия в сельском хозяйстве. 1970. -N12. -С.942.

6. Laube W., Weissbach F., Budzier H. H. Arhiv for Ticrcrpaberung. 1968. - 229c.

7. Zeh m H. J., Willmann H., Stani U., Ledensmittel Z. Untertarh and Forsch // Food Manuf. 1966.- N3. - C.244.

8. Zallewska J. Polimery tworz wielkoczasteezk. - 1970. - 161 c.

9. A. c. 96100996/14 РФ, МКИ A61 K7/48. Косметическая очистительная маска для ухода за кожей лица/ Децина А. Н.; Заявл. 16.01.96; Опубл. 12.06.98.

10. Пат. 3054763 США. Получение алкидных смол/ Сиджел Санфорд А. -N348157; Заявл. 08.07.61; Опубл. 10.01.62.

11. Пат. 1270719 ФРГ. Использование органических кислот для получения алкидных смол/ Раус Ханс , Герман Клаус. N1270719.2; Заявл. 08.05.68; Опубл. 12.11.69.

12. Тихонова Р. А. Синтез лекарственных препаратов на основе ароматических кислот// Химическая промышленность за рубежом. 1968. - N2. - 33с.

13. Пат. 14841 Япония. Получение эластичных полимеров/ Такахаси Осаму. -N63-6970; Заявл. 25.03.63; Опубл. 08.12.63.114

14. Пат. 14493 Япония. Использование органических кислот ароматического ряда для изготовления гербицидов/ Такаяси Сиру. N62-21329; Заявл. 31.01.64; Опубл. 13.07.65.

15. Пат. 3514100 США. New packing material/ Steele Robert E., Wolfe Ralph G. -N417112; Заявл. 04.10.69; Опубл. 09.10.70.

16. Пат.791769 Великобритания. Substance for preservation foods/ Kow Нее Sun. N571726.8; Заявл. 04.08.58; Опубл. 16.02.58.

17. Пат. 17779 Япония. Применение бензойной кислоты для получения фармацевтических препаратов/ Фудзита Ясухито, Исида Киеси. N61-134030; Заявл. 10.06.61; Опубл. 16.12.64.

18. Пат. 3009792 США. The new method of using benzoic acid/ Perkins I., Doherty M. N768564; Заявл. 10.11.62; Опубл. 08.12.63.

19. Пат. 4390 Япония. Покрытие для электронного светового излучателя/ Мори Тосио, Хаяси Кандзуки. N63-105045; Заявл. 27.04.55; Опубл. 06.11.56.

20. Пат. 1491407 Франция. Procede de preparation de produits С7Н602/ Falgoux D., Simoulin D. N456776; Заявл. 14.07.66; Опубл. 22.11.67

21. Каторжное Д. Н., Воителев Ю. А., Просяник Ю. В. Способы повышения эффективности процесса получения некоторых видов синтетических волокон// Химические волокна. 1976. - N6. - 23с.

22. Berry D. A. The using of benzoic acid// Chem. process ( USA ). 1962. - N8. -C. 37.

23. Ридманн H. В. Получение фенола// Chemistry Engineering. -1964. N20. -C.106.

24. Пат. 2766294 США. Новое направление в производстве фенола/ Маффарт И. Р. N853571; Заявл. 17.05.55; Опубл. 13.07.56.

25. Муаленч В. Синтез капролактама путем жидкофазного окисления толуола// Chemical Industria. 1962. - N6. - С.636.

26. Wilson J. О. Hydrocarbon Processes// Petroleum Refiner. 1967. - N11. - C.229-230.115

27. Кореньков Г. Л., Мерсова Н. А., Тихонова Р. А. Производство терефталевой кислоты // Химическая промышленность за рубежом. 1969.- N7.- С.37.

28. Bamefu A. S. Produce of phenols// Chem. and Process Engng.- 1967.- N1.-C.31.

29. Пат. 842142 Великобритания. Substance for pharmacology/ Bell Weldon K., Marler David O.- N456702; Заявл. 18.10.62; Опубл. 05.12.63.

30. Чернинский К. А., Баранов Е. И. Получение бензойной кислоты// Журнал Всесоюзного общества им. Д. И. Менделеева.- 1968.- N5.- С.596.

31. Назимок В. Ф., Овчинников В. И., Потехин В. М. Жидкофазное окисление алкилароматических углеводородов .- М.: Химия .- 1987.- 240с.

32. Пат. 109230 Чехословакия. Способ получения бензойной кислоты окислением кислородом воздуха/ Дрекса B.-N453272; Заявл. 23.04.63; Опубл. 17.11.64.

33. Пат.3187038 США. Continuous oxidation process for production of benzoic acid/ Hundley John G. N 657438; Заявл. 09.01.61; Опубл. 01.06.65.

34. Кулаков В. H., Сучков В. В., Барк Д. С., Сочинская Д. П., Дондуковская М.Н. Получение бензойной кислоты каталитическим окислением толуола// Труды Всесоюзного научно-исследовательского института мономеров .1970.- N2.- с.223-228,

35. A.c. 206571 СССР. Роль солевого катализатора в получении бензойной кислоты/ Сучков В. В., Соколов А. А., Барк Д. С., Сочинская Д. Н., Голикова С. Ф.- N206571; Заявл. 26.07.67; 16.12.68.

36. A.c. 155492 СССР. Получение бензойной кислоты жидкофазным каталитическим окислением толуола кислородом воздуха в присутствии солевых катализаторов/ Брандт Б. Б., Князев И. Н., Махмудов Т. М., Хайлов

37. B. С.- N155492; Заявл. 26.04.65; Опубл. 12.12.66.

38. A.c. 213510 СССР. Получение бензойной кислоты/ Попов Д. М., Павлова П.

39. C., Комарова В. И., Звигунова В. А.- N213510; Заявл. 24.06.66; Опубл. 15.03.68.

40. A.c. 187767 СССР. Окисление толуола в присутствии солевого катализатора/ Иванов А. М., Червинский К. А., Хакало JI. Н.- N187767; Заявл. 09.08.65; Опубл. 28.10.66.

41. A.c. 249363 СССР. Получение бензойной кислоты/ Неонас Р. Э., Машин В. Н., Серебрянников Н. Д., Фильковский В. Б.- N249363; Заявл. 06.09.67; Опубл. 08.06.69.

42. Химическая кинетика и цепные реакции/ Под ред. Кондратьева В. Н.- М.: Наука, 1966.- 601с.

43. Лапицкий Ю. А., Цюжан М. М., Камзолкин В. В., Башкиров А. Н. Теория и практика жидкофазного окисления .- М.: Наука, 1974.- С. 78-82.

44. Бежанишвили Г. С., Дигуров Н. Г., Лебедев H.H. Жидкофазное окисление органических соединений// Кинетика и катализ .- М.- 1983.-Т.24, N2,- С. 1000-1002.

45. Иванов С. П. Основные закономерности окисления органических соединений// Нефтехимия .- М.- 1976.- Т. 16, N6.- С.880-886.

46. Таверна М. В. Новые нефтехимические процессы и перспективы развития нефтехимии// По материалам VII нефтяного конгресса в Мексике .- М.: Химия.- 1970.- с.221.

47. Злахонская А. П., Соловьева Н. Г., Строкова Н. П. Химия и технология азотных удобрений и продуктов органического синтеза . Анализы и методы исследования// Труды ГИАП.- 1963.- Вып. 23.- С.49.

48. Соколова А. И., Перазин Д. И., Хайлов В. С. Получение бензойной кислоты жидкофазным каталитическим окислением толуола ( обзорная информация ) // Труды ГИАП.- 1970.- Вып. 24.-С.29.

49. Towla P. N., Baldwin R. N. Oxidation by toluol // Hydrocarbon Process.- 1964.-Вып.43, N11.- С. 149-153.

50. Горожан M. М., Гегучадзе Г. Р., Головин Г. С. Окисление толуола в содовом растворе//Нефтехимия .- 1987,- Вып. 27,N3,- С.391-396.

51. Гегучадзе Г. Р. Технологические особенности получения бензойной кислоты ( бензоата натрия ) окислением толуола// Переработка углей и автоматизация технологических процессов .- 1988.- N7.- С. 158-163.

52. A.c. 96104574.04 СССР. Способ получения бензойной кислоты или бензоата натрия/ Бровенко А. А., Горожан M. М.- N567834; Заявл. 06.03.96; Опубл. 09.10.98.

53. Пат. №26118 США Получение бензойной кислоты //.Hundley John Gower, Fragen Nathan, заявл. 21.07.61, опубл. 31.03.67.

54. Пат. № 109230 Чехословакия Способ получения бензойной кислоты окислением толуола воздудом // Боржек А., Валошек Р., заявл. 12.03.63, опубл. 16.02.64.

55. Пат. № 250312 ГДР Способ получения чистой бензойной кислоты // Spilmann Walter, Doller Erhard, Stauban Thomas, заявл. 19.09.86, опубл. 8.09.86.

56. Пат. № 3321382 США Способ перегонки бензойной кислоты с водяным паром выше 200°С // Ashcraft Jacob О., Win ström Leon О., Duggann Raymond J., Park Jong С., заявл. 3.04.64, опубл. 23.05.67.

57. Пат. № 360381 Швейцария Способ выделения бензойной кислоты из смеси // Harris Robert W., заявл. 14.04.62, опубл. 16.07.65.

58. Пат. № 3163671 США Переработка кубовых остатков производств фталевой, терефталевой, бензойной кислот // Marler David J., заявл. 12.11.78, опубл. 30.09.79.

59. Патент 2030385 Россия МКИ С 07 С 63/06, С 07 С 51/12. Способ выделения бензойной кислоты из промышленных отходов ее производства. Таджмухамедов Х.С., Абдумукуров А.К., Азизов A.A., Ташкентский университет . Опубл. 10.03.95.

60. Азизов A.A., Негионов Б.Э., Таджимухамедов Х.С., Абдумукуров А.К., Латипов Т.К. Утилизация отходов производства бензойной кислоты //15 Мендел. съезд по общ. и прикл. химии. Минск, 1993. С.97-99.118

61. Курочкина Н.Г. Оздоровление среды обитания на примере утилизации отходов производства капролактама// Тез.докл. научно-практ. конференции Института почвоведения и фотосинтеза Российской академии наук. -Челябинск.- 1998.- С. 34-38.

62. Таджиходжаев З.А. Синтез и физико-химическое исследование амфотерных ионитов на основе отходов производства капролактама // Журнал приклад. Химии. 1999.-Т. 72., № 2.- С. 324-326.

63. Кафаров В.В., Мешалкин В.П. Анализ и синтез химико-технологических систем.-М.: Химия, 1991.-432 с.

64. Серафимов Л.А. Теоретические принципы построения технологических схем ректификации неидеальных многокомпонентных смесей .- Дисс. докт. техн. наук.- М.: МИТХТ, 1968.- 383 с.

65. Жаров В.Т. Термодинамико-топологические исследования открытых фазовых процессов и нелокальных закономерностей диаграмм фазового равновесия в гетерогенных системах различного типа. Автореф. дисс. докт.хим.наук. - Л.: ЛГУ, 1968. - 21 с.

66. Жаров В.Т., Серафимов Л.А. Физико-химические основы дистилляции и ректификации. Л.: Химия, 1975. - 240 с.

67. Боулдинг К. Общая теория систем скелет науки.- М.: Прогресс, 1969. - С. 106-124.

68. Wilson G. М. Vapor-liquid equibibria ll.A new expression for the excess free energy of mixing// Joum. of American Chemical Sosiety. 1964. - V.86, N 2. -P.127-137.

69. Машинный расчет парожидкостного равновесия многокомпонентных смесей/ Под ред. Праузница Дж. М., Эккерта К.А., Орай Р.В. М.гХимия, 1971.-214 с.

70. Tsuboko Т., Katayama Т. Modified Wilson equeation for vapor-liquid and liquidliquid equilibria// Joum. ofChem. Eng. of Jap. 1975. - V.8, N 3. - P. 181-187.

71. Renon H., Prausnitz J.M. Locol compositions in fhermodinamie exess functions for liquid mixtures// American Institute of Chemical Engineering Joum. -1968. V. 14, NL- P. 135-144.

72. Abrams D.S. and Prausnitz J.M. Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the exess Gibbs energy of partlu or completely miscible sustems// AICHE Joum. 1975. - V21, N 1. - P.l 16-128.

73. Fredenslund A., Janes E.L., Prausnitz J.M. Group contribution extimation of activirty coeffitiens in nonideal liquid mixtures// AICHE Joum. 1975. - Y21, N 6.-P.1086-1089.

74. Абрамов B.E., Смирнова H.A. Равновесие жидкость-пар в системах, содержащих полупродукты синтеза бензойной кислоты.З/ Ред. журн. «Вестник ЛГУ».- С-Пб, 1988.-16 е.- Деп. в ОНИИТЕХИМ 20.10.88, №89-хп 89.

75. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии: В 2-х ч., Ч. 1, 2-М.: Мир, 1989.-304 с.

76. Абрамов В.Е., Смирнова Н.А. Равновесие жидкость-пар в системах, содержащих полупродукты синтеза бензойной кислоты.4/ Ред. журн. «Вестник ЛГУ».- С-Пб, 1989.-18 е.- Деп. в ОНИИТЕХИМ 12.05.89, №89-хп 89.

77. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-592 с.

78. Гельперин Н.Н. Основные процессы и аппараты химической технологии. -М.: Химия, 1981.-810 с.

79. Платонов В.И., Берго Б.Г. Разделение многокомпонентных смесей. -М.: Химия, 1965.-366 с.

80. Bossen Bjame S., Jorgensen StenBay, Gani Rafigue. Simulation, design, and analysis ofazeotropic distilation operations// Ind. and Eng. Chem. Res. 1993.- N 4. -P.620-633.

81. Tang Linshu. A binary iteration method for solving MEHS equations for distillation tower// J. Chem. hid. Eng. 1992. - N 6. - P.705-711.

82. A modified Broyden-Householder algorithm for solving multicomponent distillation problems./ Liu Fangzhi, Han Fangyu, Ding Huihua, Yamada Ddho.//J. Chem. Eng. Jap. 1992. - V.25, N 1. - P.97-100.

83. Гельперин Н.И., Пебалк В.JI., Костанян А.Е. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности. М.: Химия, 1977. - 264 с.

84. Kohler Jurgen, Haverkamp Hans, Schadler Nordert Zur diskonfinuierlichen Rektifikation azeotroper Gemische mit Hilfssoffeinsatz// Chem.-Ing. Techn.-1995.- V. 64, № 8.- S. 967-971.

85. Бахтина И. А. Разработка малоотходной технологии производства бутилцеллозольва: Дисс. канд.техн.наук. Барнаул, 1998.-189 с.

86. Марченко И.М. Разработка процесса ректификации водной смеси органических растворителей с целью их рекуперации в производстве видеолент: Дисс. канд.техн.наук,- Барнаул, 1987,- 256 с.

87. Свентославский В. Азеотропния и полиазеотропия.- М.: Химия, 1968.- 243 с.

88. Инютин С.М. Выбор разделяющих агентов в азеотропной и экстрактивной ректификации с помощью ЭВМ: Дисс.канд.техн.наук.-Барнаул, 1983.-205 с.

89. Кафаров В.В. Основы массопередачи,- 3-е изд. перераб. и доп. — М.: Высшая школа, 1970.- 439 с.

90. Кива В.Н., Серафимов Л.А. Нелокальные закономерности хода линий процесса простой дистилляции в простых системах// ЖФХ, 1973, № 3. С. 638642.

91. Серафимов Л.А., Голберг Ю.Е., Кива В.Н., Витман Т.А. Основные свойства а-многообразий и их расположение в концентрационных пространствах// Ивановский энергетический институт. Сб. научн. тр., Иваново-Владимир, 1972. С. 166-179.

92. Богданов B.C., Кива В.Н. Локализация к- и а- линий при анализе диаграмм равновесия жидкость-пар// ЖФХ, 1977, Т.51, № 6. С.1349-1352.

93. Соболев Д.Н., Шульгин И.Л., Ловчеков В.А., Маленко Ю.И. О границах оластей дистилляции// ЖПХ, 1980. Т. 53, № 11. С. 2566-2568

94. Кива В.Н., Серафимов Л.А. О локализации границ областей дистилляции в тройных системах// ЖФХ, 1975. Т.49, № 11. С. 2979-2980.

95. Кива В.Н., Срафимов Л.А. О локализации разделяющих линий при периодической ректификации тройных смесей//ЖФХ, 1976. Т.50, № 10. С.2481-2483.

96. Коган В.Б. Азеотропная и экстрактивная ректификация,- С-Пб.: Химия, 1971.- 431 с.

97. Инютин С.М., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н., Серафимов Л.А. Влияние свойств чистых компонентов разделяемой пары на параметр селективности// ЖПХ, 1981. Т. 54, № 12. С.2666-2672.

98. Инютин С.М., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н., Серафимов Л.А. Влияние свойств разделяющего агента и компонентов разделяемой смеси на параметр селективности// ЖПХ, 1983. Т. 56, № 7. С. 1599-1603.

99. Инютин С.М., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. Автоматизированная система поиска разделяющего агента//ТОХТ, 1984. Т. 18, № 1. С. 102-105.

100. Инютин С.М., Гарбер Ю.Н., Комарова Л.Ф. Выбор разделяющих агентов в ректификации с помощью ЭВМ// Сб. V Всесоюзная конференция по теории и практике ректификации, Северодонецк, 1984. С. 192-195.

101. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Органические растворители. Физические и химические методы очистки. М.: ил., 1958, - 518 с.

102. Гитис С.С., Глаз А.И., Иванов A.B., Практикум по органической химии: Учебное пособие., М.: Химия, 1991, 303 е., ил.

103. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 544 с.

104. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. Органикум. М.: Мир, 1979. - 448 с.

105. Справочник химика. М.,Л.: Химическая литература, 1963, т.2. -1072с.122

106. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- С-Пб.: Химия, 1978.-391 с.

107. Catalog Handbook of Fine Chemicals.: Aldrich Chemicals Company.- 1990. 1254 P.

108. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1987. - 335 с.

109. Анваер Б.И., Шварцман В.П., Шляхова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии/ Под ред. Л.А. Жуховицкого. М.: Мир, 1969. - 503 с.

110. Хроматография. Практическое приложение метода. В 2-х ч. / Под ред. Э.Хефтмана.- М.: Мир, 1986,- 442 с.

111. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М., Л.: Наука, 1966. т. 1,т.2. - 1357 с.

112. Морачевский А.Г., Смирнова М.А., Пиотровская Е.М. и др. Термодинамика равновесия жидкость-пар, -Л.: Химия, 1989. -344 с.

113. Терехин В.П., Шмелев A.C., Громыхалин С.А. Устойчивый релаксационный метод расчета сложной ректификационной колонны/ В кн. Производство углеводородных растворителей. М.: ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1979. -С.54-57.

114. Давыдян А.Г. Особенности процессов периодической ректификации в колоннах разного типа: Дисс.канд.техн.наук -М.: НИФХИ, 1991.- 162 с.

115. Огородников С.К., Лестева Е.М., Коган И.Б.: Азеотропные смеси. Справочник. Под ред. проф. Когана И.Б.: Химия. Л., 1971, 848 с.

116. Равновесие жидкость-пар./Людмирская Г.С., Барсукова Т.А., Богомольный A.M. и др.// Под ред. А.М.Богомольного. Л.: Химия, 1987. - 336с.

117. Хорсли Л. Таблицы азеотропных смесей. М., 1951. - 292 с.

118. Серафимов Л.А., Бабич С.В. Новые формы правил азеотропии// Теор. основы хим. технол. 1996. - Т.З, N 2. - С. 140-150.

119. Мозжухин А. С. Автоматизированная система синтеза технологических схем ректификации продуктов промышленного органического синтеза

120. САПР TCP)./ В сб.: V Всесоюзная конференция по теории и практике ректификации. Северодонецк, 1984. - С. 196.

121. Киселев В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Справочник по растворимости в 2-х томах. С-Пб.: Изд - во Академии наук СССР, 1962, 1960 с.

122. Стэлл Д.Р. Таблицы давлений паров индивидуальных компонентов. -М.: ИЛ, 1949.-72 с.

123. Багатуров С.А. Основы теории и расчета перегонки и ректификации.-М.: Химия.- 1974.- 440 с.

124. Сартакова О.Ю. Разработка технологии регенерации растворителей в производстве синтетического каучука СКДР : Дисс. канд.техн.наук. -Барнаул: АлтПИ, 1993. 208 с.

125. Шах А.Д., Погостин С.З., Организация, планирование и управление предприятием химической промышленности / Под ред. Н.П. Федоренко, М.: Высшая школа, 1981, -432 с.125