Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Очистка загрязненных органическими соединениями шахтных вод при подземной добыче угля

ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Очистка загрязненных органическими соединениями шахтных вод при подземной добыче угля"

На правах рукописи

ДЕРГУНОВ Дмитрий Викторович

ОЧИСТКА ЗАГРЯЗНЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ШАХТНЫХ ВОД ПРИ ПОДЗЕМНОЙ ДОБЫЧЕ УГЛЯ

Специальность 25.00.36 - Геоэкология (в горно — перерабатывающей промышленности)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 2 мдрш

Тула-2012

005014976

Диссертационная работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет» на кафедре «Аэрология, охрана труда и окружающей среды»

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор

Шейнкман Леонид Элярдович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор

кандидат медицинских наук Ведущая организация:

Фатуев Виктор Александрович

Сергеев Дмитрий Юрьевич

ФГБОУ ВПО «Московский государственный горный университет»

Защита состоится «16» марта 2012 года в 14:00 часов на заседании диссертационного Совета Д 212.271.09 при ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет» по адресу: 300012, г. Тула, пр. Ленина, д. 90, ауд. 220, 6 учебный корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в читальном зале научной библиотеки ФГБОУ ВПО «Тульский государственный университет».

Автореферат разослан «10» февраля 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Л.Э. Шейнкман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. При добыче подземных ископаемых на земную поверхность выдается большое количество шахтных, рудничных, карьерных и дренажных вод (далее шахтных вод), загрязняющих поверхностные водные бассейны. Основными загрязняющими веществами, сбрасываемыми с шахтными сточными водами являются соединения азота, нефтепродукты, сульфаты и хлориды, тяжелые металлы, фенолы1. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) из 750 идентифицированных химических загрязнителей 600 - это органические соединения, среди которых фенол как высокотоксичное вещество по степени загрязнения гидросферы занимает третье место после нефтепродуктов и тяжелых металлов.

Шахтные воды, содержащие органические соединения, среди которых широко распространены фенолы, попадая в водотоки, нарушают биологическое и гидрохимическое равновесие и создают угрозу не только для здоровья населения, но и для рыбных запасов рек2.

Сброс шахтных сточных вод в целом по отрасли в поверхностные водоемы в 2009 году составил 485,3 млн. м3 (1,61 м3 на 1 т. добычи), что превышает уровень 2008 года — 460,64 млн-м3. Основной объем сброса сточных вод в поверхностные водоемы производили предприятия Кузнецкого угольного бассейна, Восточной Сибири и Дальнего Востока. По прогнозным оценкам к 2020 г. объем сточных вод сброшенных в поверхностные водоемы, возрастет в 1,3 раза и составит 650 млн. м3, ее использования — в 2,4 раза (170 млн. м3), в том числе на питьевые нужды в 1,3 раза (23 млн. м3)3.

Превышение предельно допустимого уровня содержания фенолов в шахтных водах некоторых угольных бассейнов составляет: по Кузнецкому - от 20 до 1900 ПДК; по Минусинскому - от 25 до 52 ПДК; Черемховскому - до 7 ПДК; Су-чанскому — до 5 ПДК; Печорскому до 6-7 ПДК4. В водные объекты Воркутинского промышленного района только шахтами в период с 1998 по 2002 годы сбрасывалось в среднем 0,078 т/год фенолов5.

Значительное влияние на активизацию загрязнения подземных вод фенолами, выход шахтных вод на поверхность и проникновение их в источники водоснабжения оказывает массовое закрытие шахт. Воды ликвидированных шахт

1 Государственный доклад «О состоянии и использовании водных ресурсов Российской Федерации в 2009 году». М: НИА-Прярода, 2010.28& с.

1 Экологические последствия закрыли угольных шахт и меры по предотвращению нх отрицательного воздействия на регион / Тарасыто ИЛ. [и др.]//Вестник ДВО РАН. 2004. №1. С 87 - 93.

3 Волковская С.Г. Пути обеспечения экологической безопасности угледобывающего воркутинского промышленного района республики Коми / Волховская СГ, Грищенхо А.Е. // Горный информационно-аналитический бюллетень : научно-технический журнал. 2004. № 9. С. 220 - 223.

4 Попов В.М. Водоотливные установки: справочное пособие/Попов В.М. М.: Нсора, 1990.254 е.: ил.

* Волховская СХ. Экологическая оценка воздействия горных предприятий па природную среду Воркутинского района и рациональные способы охраны природных ресурсов: дис.... канд. техн. наук: 25.0036. СПб., 2004.230 с.

Приморского края имеют содержание фенолов 5-10 ГЩК6, Восточного Донбасса 10-20 ПДК7, Кузбасса - 100 - 450 ПДК8.

По результатам работ, проведенных исследовательской группой ОАО «Ту-лауголь», Московского государственного горного университета и Тульского государственного университета на базе шахты «Киреевская-3» Подмосковного бассейна в 1987-88 гг., для изучения процесса сжигания бурого угля, выделение фенолов в шахтные воды составило 250 — 32400 ПДК9.

Также в загрязнение поверхностных и подземных водных объектов феноль-ными и другими трудяоокисляемыми органическими соединениями вносят вклад фильтрат полигонов твердых бытовых отходов, сточные воды химической, фармацевтической, металлургической, целлюлозно-бумажной промышленности, городские сточные воды.

В технологических схемах очистки промышленных вод от фенольных и других органических загрязнителей, реализованных на многих предприятиях, используется обработка стоков коагулянтами и флокулянтами. Это приводит к объемному образованию осадков, значительному солесодержанию, а также не обеспечивает доведение уровня органических загрязнителей до предельно допустимого, что определяет высокую степень риска загрязнения водных объектов при сбросе неочищенных вод. Создание эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков от трудно окисляемых органических соединений, в том числе и фенольных, продиктовано обеспечением экологической безопасности поверхностных и подземных водных объектов.

Таким образом, очистка шахтных вод, загрязненных фенольными соединениями, является актуальной научной проблемой и важной практической задачей обеспечения экологической безопасности угледобывающей отрасли РФ, а также отраслей промышленности, в результате деятельности которых сбрасываются фе-нолсодержащие сточные воды.

Цель работы: установление новых и уточнение существующих закономерностей разложения органических загрязнителей шахтных вод для повышения эффективности очистки жидких стоков угольных шахт от фенолов, что снизит нагрузку на окружающую среду.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. на основе оптимального планирования эксперимента оценить эффективность влияния ультрафиолетового (УФ) излучения и природных окислителей (Н2О2 и Fe3+) на уровень разложения фенольных соединений (бисфенол-А (ВРА))

6 Тарасенко НА- Экологические последствия закрытия угольных шахт и мери по предотвращению их отрицательного воздействия на регион / ИАТарасснко (и др.] И Вестник ДВО РАН. 2004. Kai. С. 87 - 93.

7 Соколова О.В. Эколого-экономическос обоснование использования шахтных вод при ликвидации угледобывающих предприятий Восточного Донбасса: дис.... канд. эконом, наух: 08.00.05. Москва, 2008.123 с.

1 Ягунова O.A. Исследование гидро-, то-, геомеханических процессов в техногенном массиве и выработанном пространстве ликвидируемых шахт Кузбасса: дис.... кала. техн. наук: 25.00.20. Кемерово, 2010.176 с.

9 Захоршменный И.М. Разработка технологических решений по рациональному освоению ресурсного потенциала закрываемых шахт: дис.... докт. техн. наук: 25.00.22. Москва, 2007.385 с.

и разработать математическую модель зависимости остаточной концентрации фе-нольного соединения от параметров процесса;

2. изучить и обосновать механизмы физико-химических процессов деструкции фенольных соединений;

3. определить оптимальные параметры процесса разложения фенольного соединения под действием УФ излучения совместно с окислителями, аналогичными природным, с учетом затрат используемых ингредиентов;

4. провести анализ прогноза уровня остаточной концентрации органических загрязнителей в водной среде под действием окислителей при ультрафиолетовой активации с использованием построенной регрессионной модели и нейронных сетей;

5. определить параметры фотохимического реактора окисления фенольных соединений, оценить возможный экономический эффект от внедрения предлагаемых инженерно-технических решений.

Идея работы заключается в том, что эффективное снижение уровня загрязнения поверхностных водных объектов от фенольных соединений обеспечивается применением усовершенствованных окислительных процессов, основанных на оптимальном сочетании окислителей с искусственно созданной ультрафиолетовой активацией.

Методы исследований. Системный анализ и обобщение литературных источников, данных теории и практики; математическое моделирование с планированием эксперимента и обработкой результатов; технико-экономический анализ. Статистическая обработка экспериментальных данных и решение оптимизационных задач проводились с использованием программных систем Statistica 6.1 (Sta-tistica Neural Networks) и MathCAD 14.

Экспериментальные исследования с применением жидкостной и газовой хроматографии, атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуориметриче-ского, экстракционно-фотометрического, иодометрического и титрометрического методов на модельных растворах проводились группой исследователей Калужского филиала МГТУ им. Н.Э. Баумана и Тульского государственного университета (научные руководители работы — д.т.н., профессор ТулГУ Шейнкман Л.Э., к.т.н., доцент Калужского филиала МГТУ им. Н.Э. Баумана-Дмитриева Т.В.).

Основные положения, выпосимые на защиту:

1. Логарифм остаточной концентрации ВРА представляет собой статистически значимую линейную множественную регрессию, где факторами являются логарифмы параметров процесса очистки (начальная концентрация ВРА; концентрация перекиси водорода; концентрация активатора, содержащего ионы железа (III); время ультрафиолетового воздействия).

2. Определение оптимальных параметров процесса очистки является решением задачи выпуклого программирования по минимизации остаточной концен-

трации ВРА, в которой затраты на закупку, транспортировку и хранение ингредиентов, необходимых для очистки шахтных вод нелинейно зависят от параметров, определяющих область допустимых решений задачи, а целевой функцией является полученная множественная регрессия.

3. Обоснование механизмов физико-химических процессов разложения фе-нольных соединений в водной среде выполнено с учетом квантового выхода окисления ВРА под воздействием окислительных радикалов и значений изменения энергии Гиббса.

4. Нейросетевой анализ прогноза уровня остаточной концентрации фе-нольного загрязнителя в водной среде под воздействием окислителей в присутствии УФ активации подтвердил высокую точность определения уровня остаточной концентрации с использованием построенной множественной регрессии (расхождение не превышает 0,6 %).

5. Рассчитаны параметры фотохимического реактора окисления органических загрязнителей для включения в технологическую схему очистки шахтных вод.

Новизна научных и практических положений.

1. На основе планирования эксперимента и обработки данных, в отличие от ранее известных, построена математическая модель в форме множественной линейной регрессии, определяющей зависимость логарифма концентрации бисфено-ла А в момент времени t (СвраО)) в модельных растворах от логарифмов параметров процесса: исходной концентрации ВРА, концентрации перекиси водорода, концентрации активатора, содержащего ионы железа (III) и времени разложения в присутствии УФ излучения (длина волны источника излучения 365 нм, мощность 15 Вт, интенсивность 55,2 мкВт/см2).

2. Для технико-экономического обоснования природоохранной технологии предложен метод определения оптимальных параметров управления процессом деструкции фенольного соединения, отличающийся от ранее известных решением задачи выпуклого программирования, включающей полученную множественную регрессию зависимости уровня разложения ВРА от параметров процесса очистки в качестве целевой функции и модель затрат используемых ингредиентов, определяющих область допустимых решений задачи.

3. Приведено обоснование механизмов, приводящих к образованию окислительных ОН радикалов в процессе прямого фотолиза железосодержащих комплексов при облучении раствора, содержащего комплексные соединения железа (III), УФ излучением длиной волны 365 нм (из литературных источников известно обоснование для длины волны 254 нм).

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций базируется на данных математической и статистической обработки экспериментального материала, сходимости результатов экспериментальных и теоретических исследо-

ваний. Часть полученных в данной работе результатов анализировалась и сопоставлялась с известными экспериментальными и расчетными данными отечественных и зарубежных исследователей.

Практическая значимость работы состоит в том, что полученные теоретические и экспериментальные результаты позволили разработать инженерно-технические решения по снижению техногенной нагрузки на поверхностные водные объекты сточных вод, содержащих фенольные соединения, образующиеся при добыче угля подземным способом. Реализация решений малозатратна и экологически безопасна, т.к. не требует токсичных реагентов. Инженерно-технические решения, основанные на оптимальном дозировании окислителей в систему УФ очистки фенолсодержащих сточных вод могут быть использованы для обесфеиоливания сточных вод горно-перерабатывающей, химической, целлюлозно-бумажной, лесохимической промышленности, промышленности органического синтеза, цветной металлургии и в других производствах, где в результате технологических процессов в составе сточных вод сбрасываются фенольные и другие трудно-окисляемые органические соединения. Сочетание ультрафиолетовой активации и физико-химических методов, предложенных в работе, позволяет расширить диапазон применения и повысить эффективность естественно-биологических процессов при очистке стоков, содержащих органические соединения.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГКП216 «Обеспечение безопасности населения и окружающей среды путем снижения риска и уменьшения последствий техногенных катастроф» 2009-2011 гг.).

Личный вклад автора работы заключается в разработке оптимального плана эксперимента, статистической обработке результатов и построении математической модели, отражающей взаимосвязь концентрации фенольного соединения и параметров процесса очистки, решении задачи по определению оптимальных параметров природоохранной технологии, обосновании физико-химических процессов фотокаталитического разложения фенольного соединения, проведении нейросетевого анализа для прогноза уровня остаточной концентрации органического загрязнителя, а также в определении параметров фотохимического реактора.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались: на Международной научно-практической конференции «Чистая вода - 2009» (2009 г., Кемерово); на XIV Международной экологической студен-ческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» (2009 г., г. Новосибирск); на II Международной научно-практической конференции «Науки о Земле на со-времешюм этапе» (2011 г., г. Москва); на I Международной заочной конференции «Естественнонаучные вопросы технических и сельскохозяйственных исследова-

ний» (2011г., г. Москва); на XII Международной научно-практической конференции «Наука и современность - 2011» (2011 г., г. Новосибирск); на Международной заочной научно-практической конференции «Наука и техника в современном мире» (2011 г., г. Новосибирск).

Публикации: основные результаты исследований изложены в 11-ти работах, пять из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, а, именно, в 4-х научных журналах и коллективной монографии.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 152 листах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, заключения, содержит 13 иллюстраций, 23 таблицы, библиографический список из 178 наименований на русском и иностранных языках, 4 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены цель и задачи исследования, предмет и объект исследований, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1. Теоретическое исследование воздействия на окружающую среду сточных вод, загрязненных фенолами, и процессов, приводящих к их образованию

Первая глава посвящена аналитическому обзору современного состояния исследований по оценке воздействия горных предприятий на водные объекты, методам очистки шахтных сточных вод от органических загрязнителей и процессов, приводящих к образованию фенолсодержащих шахтных вод. Приведено исследование химической структуры и процессов окисления углей, процессов образования органических соединений в шахтных водах. Выполнен анализ воздействия ор-ганосодержащих сточных вод на окружающую среду. Систематизированы физико-химические и биологические методы очистки сточных вод, содержащих трудно-окисляемые органические соединения.

Источником образования фенолов в шахтных водах служат физико-химические процессы, происходящие в угольных пластах, эндогенные пожары, возникающие при самонагревании угля в процессе аутоокисления угольных пластов, а также процессы подземного сжигания и газификации угля, направленные на получение электрической и тепловой энергии.

Исследованиям по проблемам подземной газификации углей, эндогенным пожарам, процессам самовозгорания углей посвящены работы Ржевского В.В., Рубана А.Д., Пучкова JI.A., Лазаренко С.Н., Соколова Э.М., Качурина Н.М., Захарова E.H., Фатуева В.А., Закоршменного И.М., Абрамкина Н.И.

Вопросы оценки воздействия шахтных вод на окружающую среду отражены в трудах Шувалова Ю.В., Волковской С.Г., Тарасенко И.А.

Экологические факторы, возникающие при ликвидации угольных предприятий, рассматривались в трудах Ягуновой O.A., Куракова Ю.И., Маликова И.Н., Соколовой О.В., Потапенко В.А., Сергеева Д.Ю.

Вопросам окисления фенолов в водных средах под воздействием различных факторов посвящены работы Позднякова И.П., Кравченко H.H., Коржавого А.П., Дмитриевой Т.В., Черновой М.В., Соловьевой A.A.

Глава 2. Экспериментально-статистическое исследование зависимости снижения концентрации органического загрязнителя в водной среде под действием окислителей в присутствии ультрафиолетовой активации

Научный интерес представляет исследование разложения фенольных соединений при фотохимических процессах в водной среде с добавлением активных компонентов, аналогичных действующим при самоочищении природных водоемов (УФ излучение, перекись водорода, ионы трехвалентного железа).

В исследуемом процессе очистки воды происходит гомогенный фотокаталитический процесс разложения бисфенола-А под действием окислителей: перекиси водорода и хлорида железа (III), активируемый ультрафиолетовым излучением. Исходя из концепции, что скорость процесса разложения ВРА подчиняется закону действующих масс, предполагается, что процесс, который отражают данные, полученные в результате эксперимента, может быть описан степенной функцией вида (1):

y = a-xf-х^-х,-х1-е. (1)

где: у - уровень остаточной концентрации ВРА в момент времени t, мг/л; х:

- исходная концентрация ВРА в модельном растворе, мг/л; х2 - концентрация перекиси водорода, мг/л; х3 - концентрация хлорида железа (III) (активатора), г/л; х4

- время процесса очистки, ч; a,ß,y,S,X - параметры модели; е - ошибка эксперимента.

Для линеаризации не линейной по параметрам модели (1) использовалось логит-преобразование исходного уравнения с последующим введением новых переменных:

Y = b0+b1-Xi+b2-X2+b3-X} + b4-X4, (2)

где: Y = ]ny, Xl=lnxl, X2=lnx2, Хъ=1пхъ, X4=\nx4.

На основе экспериментов, проводимых для определения воздействия окислителей (Н202, Fe3+) в присутствии ультрафиолетовой активации на уровень снижения концентрации фенольного загрязнителя в модельных растворах были отобраны значения параметров процесса для построения матрицы оптимального планирования эксперимента. Для идентификации модели (2) построена матрица полного факторного эксперимента (ПФЭ), в которой границы пространства пла-

нирования заданы m-мерным кубом со сторонами -1 < Xj < 1, j = 1,2,..., т. Для построения матрицы ПФЭ были заданы следующие значения факторов процесса: концентрация ВРА (дг,) - 0,05 мг/л и 0,1 мг/л; концентрация перекиси водорода (jc2) — 100 мг/л и 200 мг/л; концентрация активатора, содержащего ионы железа (III) (х3) -1 г/л и 2 г/л; время УФ обработки воды (х4) - 1 и 2 часа.

Матрица ПФЭ (табл. 1) построена в программной среде Statistica 6.1.

Матрица планирования эксперимента удовлетворяет критериям А-, D-, G-оптимальности и ортогональности, что подтверждает анализ плана, проведенный в системе Statistica 6.1.

Таблица I

Матрица полного факторного эксперимента

Опыты Планирование Переменная состояния

Zo кодированный масштаб натуральный масштаб

Z( z2 Zi z< Х1 х2 Хз х4 У

1 +1 -1 -1 -1 -1 0,05 100 1 1 0,036

2 +1 +1 -1 -1 -1 0,1 100 1 1 0,071

3 +1 -1 +1 -1 -1 0,05 200 1 1 0,035

4 +1 +1 +1 -1 -1 0,1 200 1 1 0,068

5 +1 -1 -1 +1 -1 0,05 100 2 1 0,033

6 +1 +1 -1 +1 и« 0,1 100 2 1 0,064

7 +1 -1 +1 +1 -1 0,05 200 2 1 0,031

8 +1 +1 +1 +1 -1 0,1 200 2 1 0,061

9 +1 -1 -1 -1 +1 0,05 100 1 2 0,032

10 +1 +1 -1 -1 +1 0,1 100 1 2 0,062

11 +1 -1 +1 -1 +1 0,05 200 1 2 0,03

12 +1 +1 +1 -1 +1 0,1 200 1 2 0,059

13 +1 -1 -1 +1 +1 0,05 100 2 2 | 0,028

14 +1 +1 -1 +1 +1 0,1 100 2 2 0,056

15 +1 -1 +1 +1 +1 I 0,05 200 2 2 I 0,027

16 +1 +1 +1 +1 +1 I 0,1 200 2 2 I 0,053 |

Для выбора метода анализа данных эксперимента определялось отклонение распределения зависимой переменной от нормального распределения на основе критерия Эппса-Палли. Гипотеза о нормальности распределения принимается на уровне значимости а = 0,01 и числе выборки N = 16, в связи с тем, что вычисленное значение статистики Тер не превышает ТЕр(1 - а; Ы) - р-квантиль при заданном а и И: Тер = 0,407 < Тер(0,99;16) = 0,561. Зависимая переменная, полученная в результате эксперимента, проведенного на данных в логарифмическом масштабе, подчиняется логнормальному закону распределения (Тер(Ш) = 0,423 < ТЕР(0,99;16) = 0,561). Таким образом, для установления взаимосвязи между вели-

Q„=exP

О)

чиной остаточной концентрации ВРА и параметрами процесса в логарифмическом масштабе использован множественный линейный регрессионный анализ.

На основе анализа остатков, полученных в результате множественного линейного регрессионного анализа экспериментальных данных в логарифмическом масштабе факторов, установлено: 1) соблюдение постоянства дисперсии случайных остатков при уровне значимости а = 0,01 на основе критерия ранговой корреляции Спирмена (psp0) = 0,108<po,oi(1) = 0,792; psp(2) = 0,027<p0,0i(2) = 0,796; ps/} = 0,081<po,o/3) = 0,794; psp(4) = 0); a] = 5 10~5; 2) независимость случайных остатков (статистика критерия Дарбина-Уотсона - DW = 2,0225). На уровне значимости а = 0,01, при к = 4 и N = 16 нижняя и верхняя процентные точки распределения равны соответственно DWL = 0,53; DW0 = 1,66. Исходя из того, что 4-DW = 1,9775 больше DWV (1,9775 >1,66), то на уровне значимости а = 0,01 сериальные корреляции остатков Рсер равны нулю; 3) отсутствует корреляционная связь (мультикол-линеарность) между факторами модели (2) - определитель корреляционной матрицы факторов равен единице (det(rxx)= 1)-

В результате анализа, проводимого в Statistica 6.1, была получена модель зависимости концентрации фенольного соединения от параметров процесса: '-0,080788 + 0,9716421пС£Л4 -0,069869InС„л А

^-0,156662 In Сл - 0,203063 In t где: Сш — остаточная концентрация ВРА, мг/л; Сврл— начальная концентрация ВРА, мг/л; Сил - концентрация перекиси водорода, мг/л; Сл - концентрация

активатора, содержащего ионы железа (III), г/л; t - время фото-разложения ВРА, ч.

Значения коэффициента детерминации, близкого к единице (R2 = 0,9996), а также коэффициента множественной корреляции (R = 0,9998) свидетельствует о достаточно высокой степени связи результата, полученного регрессионной моделью (3) и факторов, входящих в модель, т.е. вариация факторов на 99,9% объясняет вариацию остаточной концентрации ВРА.

Модули значений t-критерия Стьюдента, для МНК-оценок параметров модели (3), равные соответственно: t{P,} = 164,732, t{(32} = 11,846, t{03} = 26,561, t{(34} = 34,427 превышают критическое значение t-критерия toj9q(l 1) = 2,718, что подтверждает значимость коэффициентов модели на уровне значимости а=0,01, a свободного члена на уровне значимости а=0,034 (t{p0} = 2,425 > t0_966( 11) = 2,024).

Значимость коэффициента детерминации R2 проверялось с использованием F-критерия Фишера. Гипотеза об одновременном равенстве нулю МНК-оценок параметров регрессии отклоняется, и регрессионная модель (3) считается значимой на уровне значимости а=0,01, т.к. расчетное значение критерия F превышает его критическое значение (F = 7292,126 > FKp (0,01; 4,11) = 5,6683).

График наблюдаемых и предсказанных моделью (3) значений остаточной концентрации ВРА представлен на рис. 1.

Рис. 1. График наблюдаемых и предсказанных значений остаточной концентрации ВРА

Для уточнения статистической значимости регрессионной модели определены 99%-е границы доверительных интервалов для истинных средних и индивидуальных предсказанных значений зависимой переменной (остаточной концентрации ВРА), приведенные в тексте диссертации.

Деструкция ВРА системой «Фото-Фентона (Раффа)» /Fe +/H20/hv.

В процессе фотокаталитического разложения перекиси водорода происходит генерирование обладающих высокой реакционной способностью гидроксиль-ных радикалов. При обработке раствора, содержащего ионы железа (III) УФ светом длиной волны Х=365 нм происходит образование Fe(OH)2+ частиц и вызывает реакцию фото-Фентон: Fe(OH)2+ + hv —> Fe2+ + 'ОН с окислительно-

восстановительным циклом Fe'

±Fe2

подтверждающим существование

стадии одноэлектронного переноса.

Разложение Н202 аква-ионами Ре3~ протекает по радикально-цепному механизму10:

• кислотно-основные равновесия

н2о2т=±н++но

Fe +Н,0<

r^.FeOH +Н*

10 Сычев А.Я. Соединения железа и механизмы гомогенного катализа активации 0 ;, Н.О, и окисления органических субстратов / Сычев А.Я.. Исак В.Г. //Успехи химии. 1995. 64 (12). С. 1183 - 1209.

Fe3+ + Нр1-г^РеНО\ + Я+;

• инициирование

РеИб1: —+ Я02',

/^Я<922+ + РеОН2' ^—^Ре" + 02 + Н20;

• продолжение цепи

/=е2+ + Я202 + 'ОН + ОН~,

'ОН + Н202 -> ЯО' + н2о,

• обрыв цепи

Ре1* + ЯО; -> + НО~, /е2+ + 'ОЯ-^е3++ОЯ-, но; + Я02" -> Н202+О,.

Когда в растворе Ре(Ш) присутствуют сильные комплексообразующие неорганические ионы СГ, то наряду с появлением комплекса Рс(ОН)2' происходит образование ионных пар РеС12+, что влияет на процессы фотовосстановления Ре(Ш). Механизм фотолиза с участием свободного атома хлора может быть следующим":

Fe3+ + СГ->^еСТ2\

FeC/2+->Ге1+ + СГ,

РеС1г* + ¡ту->Ре2* + 'С1.

При облучении раствора, содержащего комплексные соединения железа (III) ультрафиолетом длиной волны 365 нм, исходя из термодинамических расчетов, возможны следующие механизмы образования ОН радикала в реакциях с участием возбужденного светом железосодержащего комплекса (расчеты проводились по методике, изложенной в известных исследованиях"): 1) перенос атома водорода из второй координационной сферы в первую (М1); 2) внутрисферный перенос электрона с гидроксид-иона с последующим выходом ОН радикала в объем растворителя (М2). Определение термодинамики реакции (Ре3+ОН~)ач + Ьу —> Рс2+;1Ц + "ОН показывает для механизмов М1 и М2 отрицательные значения изменения энергий Гиббса: ДСМ1 = ДОМ2 = - 1,56 эВ < 0, что подтверждает существование рассматриваемых механизмов образования ОН радикалов при фотолизе железосодержащего комплекса длиной волны X = 365 нм.

Для уточнения механизма деструкции ВРА в присутствии перекиси водорода и ионов железа (III) определялся квантовый выход фотокаталитической реакции. Квантовый выход окисления ВРА, вызванный воздействием ОН радикалов,

11 Поздняков И.П. Природа и реакции промежуточных частиц в фотохимии водных растворов комплексов трехвалентного железа с гидроксид-ионом и сульфосалициловой кислотой: дис.... канд. хим. наук: 01.04.17. Новосибирск. 2004. 114 с.

образованных за счет фотолиза комплекса железа Fe(OH)2+ для реакций, осуществленных в результате эксперимента, варьируется в диапазоне 4,679-10"4 -2,024-10~3 со средним значением <р=1,1-10~3. Полученное значение квантового выхода определяет многостадийный процесс разложения молекулы ВРА и промежуточных продуктов её распада, осуществляемый «атаками» окислительных радикалов, катализируемых фотолизом железосодержащих комплексов в значительных количествах. Согласно анализу экспериментальных результатов и научных исследований1213 возможно окисление молекулы ВРА гидроксильными радикалами до полной её минерализации по реакции: С^Н^Ог + 1802 —> 15С02 + 8Н20.

Глава 3. Разработка методики определения оптимальиых параметров очистки сточных вод, содержащих фенольные соединения

В третьей главе предложен метод определения оптимальных значений ингредиентов, необходимых для очистки воды до минимально возможной остаточной концентрации фенольных соединений.

Определение оптимальных значений ингредиентов, необходимых для очистки воды, представляет собой задачу нелинейного программирования вида (4 -б):

/(*,,x2,...,;r„)-»min, (4)

^.....о^-Ц (5)

*,>o(/=í:«j, (6)

где: / - функция зависимости концентрации фенольного соединения, полученная из (3) при фиксации параметров Свра и t, имеющая вид f(c2, с3) = СоЯ(с2, с3) (целевая функция); с2, с3 — концентрации перекиси водорода и хлорида железа (III) - параметры процесса очистки; b¡ — удельный уровень финансовых средств, выделенный на очистку шахтных вод; g¡ - функция финансовых средств, представляющая двухноменклатурную модель затрат, связанную с запасом перекиси водорода и хлорида железа (III) (функция ограничения), которая может быть определена с использованием формулы оптимального размера заказа (формулы Вильсона) в виде g = Z(c2, с3):

где: Z(c¡, c¡) - удельные суммарные затраты, связанные с запасом, руб.; А -удельные накладные затраты одной общей поставки, руб.; с2 — удельное потребле-

12 Hideyuki Kalsumata Degradation of bisphenol A in water by the photo-Fen fon reaction / Hideyuki Katsumata [etc.] //Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 2004. Vol.162. P.297-305.

B Jong-Min Lee Photodegradation of bisphenol-A with Ti02 immobilized on the glass tubes including the UV tight lamps I Jong-Min Lee, Moon-Sun Kim, Byung-Woo Kim //Water Research. 2004. Vol.38. P. 3605 - 3613.

ние перекиси водорода, мг/л; сз - удельное потребление хлорида железа, г/л; /,, 12 - удельные тарифы затрат на хранение перекиси водорода и хлорида железа (III), соответственно, руб.; т1, т2 — доля цены продукции, приходящаяся на затраты на выполнение одного заказа по перекиси водорода и хлориду железа (III), соответственно; г/, i2 - доля цены продукции, приходящаяся на затраты на содержание запаса по перекиси водорода и хлориду железа (III), соответственно; к2, к} - удельная закупочная цена единицы запаса перекиси водорода (руб./мг) и хлорида железа (III) (руб./г), соответственно.

Установлено, что целевая функция, в качестве которой используется остаточная концентрация (3), а также функция затрат (7), определяющая область допустимых решений, являются выпуклыми и непрерывно дифференцируемыми, что определяет задачу (4-6), как задачу выпуклого программирования.

Для решения задачи (4—6) использован метод множителей Лагранжа.

Задача решалась на данных фенолсодержащих вод шахт Печорского угольного бассейна: начальная концентрация фенольного загрязнителя 0,006 мг/л, время очистки, определенное технологическим процессом, — 5 суток (120 часов). Необходимо определить удельный оптимальный расход ингредиентов, по которым осуществляется запас, необходимый для достижения минимального уровня концентрации загрязнителя за время очистки, определенное технологическим процессом, учитывая, что удельные затраты на очистку воды составляют 4-10"2 руб./л (Ь=0,04); удельная закупочная цена единицы запаса по перекиси водорода 24,5-10"* руб./мг (к2=24,5-10"6), по хлориду железа (III) 37,5-Ю"3 руб./г (к3=37,5-10" 3); доля цены продукции, приходящаяся на затраты по содержанию запаса по перекиси водорода и хлориду железа, равна, соответственно 10% (i=0,l) и 12% (i=0,12); доля цены продукции, приходящаяся на затраты по выполнению заказа по перекиси водорода и хлориду железа 5% (mi-0,05) и 7% (Ш2=0,07), соответственно.

Решая задачу выпуклого программирования (4-6) в системе MathCad 14, получаем точку X* с координатами (с2\с3*Д ) = (945,96; 0,857; 4,714- Ю-3), в которой соблюдаются условия Куна-Таккера. Существует точка, принадлежащая области допустимых решений, в которой выполняется условие регулярности Слейтера: Z(c2°> c3°) = Z(l,l) = -3,37-10~3 <0.

Определение вида условно-стационарной точки при помощи необходимых и достаточных условий экстремума второго порядка осуществлялось на основе исследования знакоопределенности главных миноров матрицы Гессе функции Лагранжа в условно-стационарной точке (главные миноры имеют разные знаки А, >0 (2,361-10_ю); Д2>0 (1,605-КГ13); Д3<0 (-1,185-Ю"12)).

В соответствии с критерием Сильвестра матрица Гессе функции Лагранжа в условно-стационарной точке является ни положительно, ни отрицательно определенной (полуопределешюй), а условно-стационарная точка (945,96; 0,857;

4,714-10 3) является седловой точкой функции Лагранжа, т.е. оптимальным решением задачи (4-6).

Предсказанное значение остаточной концентрации ВРА, равное 1,536 • 10~3 мг/л с 99%-ной вероятностью (доверительные интервалы определены и приведены в диссертации), является истинным уровнем концентрации, до которого можно понизить начальную концентрацию фенольного загрязнителя 6-Ю-3 мг/л, при использовании в процессе очистки оптимальных удельных уровней расхода перекиси водорода и хлорида железа (III), равных, соответственно, 945,96 мг/л и 0,857 г/л.

Поверхность отклика, отражающая снижение концентрации фенольного загрязнителя при ^ = 4,714 10"3, представлена на рис. 2.

С(Н302) - концентрация перекиси водорода, мг/л; С(КеС1з) - концентрация хлорида железа, г/л;

С0!1 - остаточная концентрация фенольного загрязнителя, мг/л

Рис. 2. Поверхность, отражающая зависимость снижения концентрации фенольного загрязнителя от параметров процесса очистки

В случае увеличения времени УФ обработки воды и удельных затрат, выделяемых на очистку, начальный уровень фенольных соединений, сбрасываемых в составе шахтных сточных вод, может быть снижен до уровня не превышающего предельно допустимый.

Глава 4. Применение нейронных сетей для прогноза уровня остаточной концентрации органического загрязнителя в водной среде под действием окислителей в присутствии ультрафиолетовой активации

В четвертой главе рассматривается применение нейронных сетей для прогноза концентрации органического загрязнителя. Для принятия эффективных управленческих решений, направленных на снижение антропогенного влияния органических соединений, сбрасываемых в составе шахтных вод, предложен ин-

\

струмент прогноза уровня концентрации фенольных соединений от параметров процесса очистки на основе нейросетевого моделирования. По результатам анализа экспериментальных данных (табл. 1) в Statistica 6.1 модулем Statistica Neural Networks построены пять тысяч нейронных сетей. Оптимальная по статистическим характеристикам и ошибке обучения нейросетевая регрессионная модель зависимости концентрации фенольного соединения от параметров усовершенствованных окислительных процессов (АОР технологии) представлена многослойным персептроном с четырьмя слоями: входной слой, имеющий четыре нейрона, выходной - один нейрон и два скрытых слоя по 10 и 4 нейрона в каждом соответственно (МП 4:4-10-4-1:1) (рис. 3).

Рис. 3. Архитектура четырехслойного персептрона, построенного Statistica Neural Networks

Нейронная сеть при исследуемых значениях исходных параметров входного вектора С(ВРА) = 0,006 мг/л, С(Н202) = 945,96 мг/л, С(А) = 0,857 г/л, t = 120 ч дала прогноз значения остаточной концентрации фенольного загрязнителя C„st = 0,001527 мг/л, что соответствует уровню рассогласования 0,6% по сравнению со значением Cos, = 0,001536 мг/л, полученным ранее с использованием функции концентрации (3).

Определены статистики, характеризующие качество полученной прогнозной нейросетевой регрессионной модели. Величина отношения стандартного отклонения ошибки прогноза к стандартному отклонению исходных данных 0,067876 значительно меньшая единицы (отношение ст. откл. <0,1) отражает хорошее качество регрессии, что также подтверждается коэффициентом корреляции Пирсона между предсказанными и наблюдаемыми выходными значениями, равным 0,9977.

Глава 5. Технико-экономическое обоснование инженерно-технических решений для защиты водных объектов от загрязнения фенолами

Модулем локальной очистной системы, обеспечивающим реализацию технологии фотохимической очистки фенолсодержащих сточных вод, является фотохимический реактор с оптимизацией дозирования реагентов, рассмотренной в главе 3.

Стационарный фотохимический реактор может быть представлен контейнером, имеющим форму прямоугольного параллелепипеда, в который устанавливаются кассеты с ультрафиолетовыми лампами (рис. 4).

Количество ламп, необходимое для фотокаталитического окисления фе-нольных соединений, определено в количестве 66 шт. Определены параметры реактора: длина 1г = 3 м; ширина Ьг = 1,77 м; высота Ьг = 1,62 м; объем реактора - Ут = 8,6 м3; объем заполняемой воды - 8,4 м3.

Эксплуатационные расходы на функционирование фотохимического реактора. Эксплуатационные затраты на функционирование фотохимического реактора, основанного на АОР технологии, слагаются из электрических эксплуатационных расходов и расходов, направленных на осуществление закупки и хранения химических реагентов, необходимых для осуществления фотокаталитического окисления органических загрязнителей (8)14:

14 Malley, Jr. J.P. Advanced Oxidation Process Basics and Emerging Applications in Water Treatment! Malley, Jr. J.P. //iUYA. News. 2008. Vol. 10, №2. C. 15-19.

Caop(V4) = q(l,45-P't-Nlamps-T + VCchem), (8)

где: CAOp(v<l) - полные эксплуатационные расходы на функционирование АОР систем, руб./год; Ссьет - расходы на химические реагенты, руб./м3; V- объем реактора, м3; q - количество циклов очистки, 1/год; Р - мощность источника излучения, кВт; t — время процесса, ч; Niamps - число источников излучения, шт.; Т — тариф на потребление электроэнергии, руб./кВтч; 1,45 — коэффициент, учитывающий затраты, направленные на замену ламп (45% от общих электрических затрат).

Годовые эксплуатационные затраты одного фотохимического реактора, определяемые по (8) с учетом технологических параметров его функционирования V = 8,4 м3; Cchem = 40 руб./м3; q = 50 1/год; t = 120 ч; Р = 0,1 кВт; Niamps = 66 шт. и тарифов на услуги по передаче электрической энергии по сетям организаций Республики Коми, утвержденных приказом Службы Республики Коми по тарифам от 17 авг. 2011 г. №58/5 -Т= 1,19663-10~3 руб./кВтч составят: 16868,71 руб./год.

Размер вреда, причиненного водным объектам Воркутинского промышленного района сбросом шахтных вод, содержащих фенолы, определяемый в соответствии с методикой исчисления размера вреда, причиненного водным объектам вследствие нарушения водного законодательства, утверждённой Приказом Министерства природных ресурсов и экологии РФ от 13.04.2009 г. № 87 в среднем составляет У = 374,714 тыс.руб./год. Таким образом, экономический эффект от внедрения технологии очистки шахтных фенолсодержащих вод, основанной на усовершенствованных окислительных процессах, ключевой ступенью которой является фотохимический реактор окисления органических загрязнителей составит Ее = У - CA0P(Vq) = 357845 руб./год.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертационной работе установлены новые и уточнены существующие закономерности разложения органических загрязнителей шахтных вод и разработана система очистки жидких стоков угольных шахт от фенольных соединений, что позволило снизить уровень техногенной нагрузки на окружающую среду при подземной добыче угля.

Основные научные и практические результаты работы заключаются в следующем:

1. На основе оптимального планирования эксперимента и обработки данных для исследуемого процесса построена статистически значимая нелинейная множественная регрессия, устанавливающая зависимость степени разложения фенольных соединений в водной среде от параметров процесса (начальная концентрация фенольного соединения, концентрация перекиси водорода, концентрация хлорида железа (III), время ультрафиолетового воздействия на систему).

2. На основе статистических исследований установлено, что экспоненциальная зависимость снижения концентрации фенольного соединения с высокой степенью точности отражает результаты эксперимента, а также подтверждает за-

кон действующих масс, которому подчиняется скорость процесса фотокаталитического разложения органического субстрата.

3. При рассмотрении физико-химических процессов деструкции фенольного соединения в водной среде при облучении светом длиной волны 365 нм на основе выполненных термодинамических расчетов по реакции (Fe^OH™),,,, + hv —» Fe2^, + *ОН с учетом результатов исследований российских ученых, обоснованы два описанных в литературе механизма образования ОН радикалов, направленных на окисление органической молекулы: перенос атома водорода в комплексном соединении железа из второй координационной сферы в первую и внутрисферный перенос электрона в комплексе с последующим обменом лигандов.

4. Дня уточнения механизма деструкции фенольного соединения определялся квантовый выход фотокаталитической реакции. Квантовый выход для реакций окисления ВРА, осуществленных в результате эксперимента, варьируется в диапазоне 4,679' 1 (Г4-2,024-1СГ3 со средним значением фср=131 -Ю-3. Полученное значение квантового выхода определяет многостадийный процесс разложения молекулы ВРА и промежуточных продуктов её распада, осуществляемый «атаками» окислительных ОН радикалов, генерирование которых должно осуществляться по схемам разложения перекиси водорода, катализируемого фотолизом железосодержащих комплексов, обеспечивающих образование их в значительных количествах.

5. Методом множителей Лагранжа для реальных технико-экономических условий (С0 = 0,006 мг/л; t=120 ч; Ь=4-10~2 руб./л; к2=24,5 10~6 руб./мг, к3=37,5-10" 3 руб./г; i, = 10%, ¡2 =12%; 1^=5%, m2=7%) в программной среде MathCad 14.0 решена задача определения оптимальных значений ингредиентов, используемых в качестве окислителей в фотокаталитическом процессе разложения фенольного соединения. При удельном уровне затрат на очистку 410-2 руб./л, уровень остаточной концентрации фенольного соединения при оптимальных удельных уровнях расхода перекиси водорода и хлорида железа (III), равных 945,96 мг/л и 0,857 г/л, соответственно, составит СоЯ = 0,001536 мг/л (1,536 ПДК) при начальном уровне - 6 ПДК. При увеличении времени УФ обработки воды и удельных затрат на очистку начальный уровень концентрации фенольных соединений, сбрасываемых в составе промстоков, может быть снижен до уровня, не превышающего предельно-допустимый.

6. Нейронная сеть для реальных значений параметров (С(ВРА) = 0,006 мг/л, С(Н202) = 945,96 мг/л, С(А) = 0,857 г/л, t = 120 ч) дала прогноз значения остаточной концентраций фенольного загрязнителя Cost = 0,001527 мг/л, что соответствует уровню рассогласования 0,6% в сравнении со значением Cost = 0,001536 мг/л, полученным при решении задачи оптимизации для тех же значений параметров.

7. На основе определения квантового выхода окисления фенольного соединения, при расходе сточной воды 300 м3/ч с содержанием фенола 0,006 мг/л, определено количество ультрафиолетовых ламп, равное 66 шт., необходимое для полной детоксикации фенольного соединения. С учетом слоя обрабатываемой воды,

равного 11,5 см разработана схема и определены геометрические характеристики фотохимического реактора, представляющего собой контейнер в форме прямоугольного параллелепипеда (длина, ширина и высота реактора равны соответственно 1, = 3 м, Ьг = 1,77 м, И, = 1,62 м; объем — V, = 8,6 м3), в который устанавливаются кассеты с ультрафиолетовыми лампами.

8. На примере загрязнения реки Воркуты фенолами, сбрасываемыми в составе шахтных вод Воркутинского промышленного района (Печорский угольный бассейн), определен размер вреда, причиненного водному объекту - 374,714 тыс. рубУгод. С учетом эксплуатационных затрат функционирования фотохимического реактора 16868,71 руб./год экономический эффект от внедрения предлагаемых решений составит 357845 руб./год.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ:

1. Соколов Э.М. Исследование деградации фенольных соединений в водных системах под действием физико-химических факторов / Э.М. Соколов, Л.Э. Шей-нкман, Т.В. Дмитриева, М.В. Чернова, Д.В. Дергунов // Безопасность жизнедеятельности. 2009. № 4. С. 25 - 32.

2. Соколов Э.М. Ликвидация последствий аварий и восстановление состояния окружающей среды / Э.М. Соколов, Б.А. Левин, В.М. Панарин, Л.Э. Шейнк-ман, Д.В. Дергунов, Р.В. Нуртдинов //Экология и промышленность России. 2009. №8. С. 25-27.

3. Ковалев Р.А. Повышение эффективности очистки сточных вод угольных предприятий, содержащих фенольные соединения /Р.А. Ковалев, Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов // Известия Тульского государственного университета. Серия «Естественные науки». 2011. Вып. 3. С. 276 - 284.

4. Соколов Э.М. Разработка управляемых природоохранных технологий очистки шахтных вод для устойчивого развития горнопромышленных регионов // Факторы устойчивого развития регионов России: монография. Книга 11/ Э.М. Соколов, Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов [и др.] / под общ. ред. С.С. Чернова. Новосибирск: СИБПРИНТ, 2011. С. 205 - 225.

5. Соколов Э.М. Применение нейронных сетей для прогноза уровня концентрации фенольных соединений в сточных водах горных предприятий /Э.М. Соколов, Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов //Горный информационно-аналитический бюллетень : научно-технический журнал. 2012. №3. С. 210-215.

Публикации в других изданиях:

6. Дергунов Д.В. Разработка математических моделей для определения параметров управления процессом очистки сточных вод от фенольных соединений на примере бисфенола-А / Дергунов Д.В, // ЧИСТАЯ ВОДА-2009: труды Международной научно-практической конференции. Кемеровский технологический институт пищевой промышленности. Кемерово, 2009. С. 269 - 273.

7. Дергунов Д.В. Моделирование процессов разложения фенольных соединений в водных средах для определения оптимальных параметров управления процессом очистки воды / Д.В. Дергунов // Материалы XIV Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» /Новосибирский гос. ун-т. Новосибирск, 2009. С. 147- 148.

8. Дергунов Д.В. Очистка сточных вод горных предприятий от фенольных соединений // Наука и современность - 2011: сборник материалов XII Международной научно-практической конференции: в 3-х частях. Часть 2 / под общ. ред. С.С. Чернова.-Новосибирск: ИздательствоНГТУ, 2011. С. 207 - 212.

9. Шейнкман Л.Э. Обеспечение безопасности водных объектов при загрязнении фенольными соединениями в процессе освоения угольных месторождений / Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов //Сборник докладов I Международной научной заочной конференции «Естественнонаучные вопросы технических и сельскохозяйственных исследований». М., Издательство ИНГН, 2011. С. 4 - 6.

10. Шейнкман Л.Э. Эколого-экономическое моделирование выбора параметров технологии по защите водных объектов предприятий подземной угледобычи от труднорастворимой органики / Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов //Материалы II Международной научно-практической конференции «Науки о Земле на современном этапе». М.: Спутник +, 2011. С. 125 -129.

11. Шейнкман Л.Э. Защита поверхностных и подземных вод от загрязнения фенолами при подземной добыче угля /Л.Э. Шейнкман, Д.В. Дергунов // Материалы международной заочной научно-практической конференции «Наука и техника в современном мире». Новосибирск: Априори, 2011. С. 124 -129.

Подписано в печать 8.02.2012 г. Формат бумаги 60x84/16. Изд. № 24. Тираж 100 экз. Отпечатано в ГУЛ - Издательство «Левша» 300041, г. Тула, ул. Каминского, 33

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Дергунов, Дмитрий Викторович, Тула

61 12-5/1766

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «ТУЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

ДЕРГУНОВ Дмитрий Викторович

ОЧИСТКА ЗАГРЯЗНЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ШАХТНЫХ ВОД ПРИ ПОДЗЕМНОЙ

ДОБЫЧЕ УГЛЯ

Специальность 25.00.36 - Геоэкология (в горно - перерабатывающей промышленности)

Диссертация

на соискание учёной степени кандидата технических наук

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ д-р техн. наук, профессор ШЕЙНКМАН Л.Э.

Тула-2012

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................. 5

ГЛАВА 1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ОКРУЖАЮЩУЮ СРЕДУ СТОЧНЫХ ВОД, ЗАГРЯЗНЕННЫХ ФЕНОЛАМИ, И ПРОЦЕССОВ, ПРИВОДЯЩИХ К ИХ ОБРАЗОВАНИЮ......... 12

1.1 Процессы образования органических соединений, выделяющихся в

шахтные воды.................................................................. 12

1.1.1 Химическая структура и окисление углей....................... 12

1.1.2 Подземная газификация угольных пластов..................... 16

1.2 Анализ воздействия органозагрязненных шахтных вод на окружающую среду.................................................................. 21

1.2.1 Оценка воздействия фенолов, образующихся при подземном сжигании угля на примере Подмосковного угольного бассейна................................................................. 21

1.2.2 Оценка воздействия фенольных соединений в составе шахтных вод при подземной добыче угля шахтами Ворку-тинского промышленного района Печорского угольного бассейна на водные объекты....................................... 22

1.2.3 Загрязнение шахтных вод фенольными соединениями при ликвидации горных предприятий................................. 24

1.3 Физико-химические и биологические методы очистки сточных

вод, содержащих трудно-окисляемые органические соединения .... 26

Выводы................................................................................. 37

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-СТАТИСТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАВИСИМОСТИ СНИЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ЗАГРЯЗНИТЕЛЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ АКТИВАЦИИ.................................................................................... 39

2.1 Планирование эксперимента по выяснению механизма явления..... 39

2.1.1 Проведение эксперимента....................................................................................39

2.1.2 Планирование эксперимента на основе проведенных экспериментальных исследований........................................................................40

2.2 Статистический анализ экспериментальных данных..................................44

2.2.1 Определение отклонения распределения зависимой переменной от нормального распределения....................................................44

2.2.2 Анализ случайных остатков в модели регрессии............................47

2.2.3 Определение корреляционной связи между факторами модели ............................................................................................................................................51

2.2.4 Оценка параметров регрессионного уравнения................................52

2.2.5 Определение показателей тесноты связи в модели регрессии ..............................................................................................................................................55

2.2.6 Оценка значимости регрессионной модели и её параметров 57

2.2.6.1 Оценка значимости параметров множественной 58 регрессии с использованием критерия Стьюдента

2.2.6.2 Оценка значимости параметров множественной регрессии с использованием доверительных интервалов.................................................................. 61

2.2.7 Оценка адекватности регрессионной модели результатам наблюдений............................................................ 62

2.2.8 Оценка значимости коэффициента детерминации уравнения множественной регрессии..................................... 63

2.2.9 Оценка адекватности множественной линейной регрессии экспериментальным данным через построение доверительных интервалов для предсказанного значения зависимой переменной............................................................ 64

2.3 Обоснование механизмов деструкции фенолъных соединений в

водной среде под действием физико-химических факторов......... 67

2.3.1 Фотокаталитические процессы, приводящие к деструкции фенольного соединения (на примере бисфенола-А).......... 67

2.3.2 Термодинамическое обоснование механизмов образования окислительных радикалов.......................................... 69

2.3.3 Квантовый выход фотокаталитической реакции, приводящей к деструкции молекулы бисфенола-А...................... 71

Выводы................................................................................. 76

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИКИ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОПТИМАЛЬНЫХ ПАРАМЕТРОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД, СОДЕРЖАЩИХ ФЕНОЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ...................................................... 78

3.1 Модель управления запасом ингредиентов, необходимых для очистки воды........................................................................ 78

3.2 Математическое программирование определения оптимальных параметров процесса очистки.............................................. 81

3.2.1 Постановка задачи математического программирования .... 81

3.2.2 Стратегия решения задачи.......................................... 82

3.2.2.1 Исследование целевой функции на выпуклость (вогнутость)................................................ 82

3.2.2.2 Исследование функции ограничения на выпуклость (вогнутость)........................................ 85

3.2.3 Алгоритм решения задачи нелинейного (выпуклого) математического программирования................................... 87

3.2.4 Критерии оптимальных решений задач нелинейного (выпуклого) математического программирования................. 88

3.3 Решение задачи нелинейного (выпуклого) математического программирования по определению оптимальных параметров процесса очистки воды от органических загрязнителей при заданных технико-экономических условиях........................................... 93

Выводы................................................................................. 99

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ НЕЙРОННЫХ СЕТЕЙ ДЛЯ ПРОГНОЗА УРОВНЯ ОСТАТОЧНОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ОРГАНИЧЕСКОГО ЗАГРЯЗНИТЕЛЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ОКИСЛИТЕЛЕЙ

В ПРИСУТСТВИИ УЛЬТРАФИОЛЕТОВОЙ АКТИВАЦИИ................ 100

4.1 Основные положения искусственных нейронных сетей............... 100

4.1.1 Искусственный нейрон.............................................. 101

4.1.2 Активационная функция нейрона................................. 105

4.1.3 Обучение нейронных сетей. Алгоритм обратного распространения ошибки.................................................... 106

4.2 Анализ снижения концентрации фенолъных соединений с использованием нейросетей.......................................................... 107

Выводы................................................................................. 116

ГЛАВА 5. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ИНЖЕНЕРНО-ТЕХНИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ВОДНЫХ ОБЪЕКТОВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ФЕНОЛАМИ........................................ 117

5.1 Традиционные системы очистки шахтных вод при подземной добыче угля......................................................................... 117

5.2 Технологическая схема очистки сточных вод, содержащих органические соединения на основе усовершенствованных окислительных процессов................................................................... 118

5.3 Определение параметров фотохимического реактора окисления органосодержащих сточных вод........................................... 121

5.4 Эксплуатационные затраты на функционирование реактора окисления органосодержащих сточных вод............................. 125

5.5 Размер вреда, причиненного водному объекту вследствие загрязнения фенолсодержащими водами, сбрасываемыми предприятиями подземной угледобычи.................................................... 129

5.6 Экономический эффект от внедрения фотохимической очистки .. 130 Выводы................................................................................. 131

Заключение............................................................................... 132

Список литературы..................................................................... 135

Приложение 1........................................................................................................................................................147

Приложение 2........................................................................................................................................................149

Приложение 3........................................................................................................................................................150

При л ожение 4.........................................................................................................151

ВВЕДЕНИЕ

Угольная промышленность России имеет важное значение в топливно-энергетическом балансе (ТЭБ) страны. Ее роль возрастает по мере необходимости долгосрочного обеспечения энергетической безопасности. По прогнозным оценкам, удельный вес угля в ТЭБ будет увеличиваться. Его добыча в России к 2030 г. составит порядка 519 млн. тонн [1]. Однако устойчивое и непрерывное наращивание промышленного потенциала в крупных территориально-производственных комплексах влечет за собой неизбежные изменения в окружающей среде. При добыче подземных ископаемых на земную поверхность выдается большое количество шахтных, рудничных, карьерных и дренажных вод (далее шахтных вод), загрязняющих поверхностные водные бассейны.

Основными загрязняющими веществами, сбрасываемыми с шахтными сточными водами являются соединения азота, нефтепродукты, сульфаты и хлориды, тяжелые металлы, фенолы [2].

По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) из 750 идентифицированных химических загрязнителей 600 - это органические соединения, среди которых фенол как высокотоксичное вещество по степени загрязнения гидросферы занимает третье место после нефтепродуктов и тяжелых металлов [3]. В соответствии с отраслевым классификатором отходов производства и потребления [4], определяемый уровень экологической опасности фенола, равен 2,14. Таким образом, фенол является потенциально опасным веществом, вызывающим утомление, головокружение, головную боль, а также снижение иммунитета аллергическое и раздражающее действие и способствует развитию злокачественных образований у человека. Фенол нарушает нормальный ход эмбриогенеза (процесс зародышевого развития организмов), приводя к появлению различных видов уродств у рыб. В результате биохимической деструкции фенола в воде водоемов происходит изменение всех элементов гидрохимического режима.

Сброс шахтных сточных вод в целом по отрасли в поверхностные во-

3 3

доемы в 2009 году составил 485,3 млн. м (1,61 м на 1 т. добычи), что пре-

о

вышает уровень 2008 года - 460,64 млн.м . Основной объем сброса сточных вод в поверхностные водоемы производили предприятия Кузнецкого угольного бассейна, месторождений Восточной Сибири и Дальнего Востока. По прогнозным оценкам к 2020 г. объем сточных вод сброшенных в поверхност-

о

ные водоемы возрастет в 1,3 раза и составит 650 млн. м , ее использования -в 2,4 раза (170 млн. м3), в том числе на питьевые нужды в 1,3 раза (23 млн. м3) [5].

В технологических схемах очистки промышленных и шахтных вод от фенольных и других органических загрязнителей, используется обработка стоков коагулянтами и флокулянтами. Это приводит к объемному образованию осадков, повышенному солесодержанию, а также не обеспечивает доведение уровня органических загрязнителей до предельно допустимого (ПДК), что определяет высокую степень риска загрязнения водных объектов при сбросе неочищенных вод.

Создание эффективных, экономически рациональных и ресурсосберегающих технологий очистки промышленных стоков от трудно окисляемых органических соединений, в том числе и фенольных, продиктовано обеспечением экологической безопасности поверхностных и подземных водных объектов, а также безопасностью жизнедеятельности человека.

Таким образом, очистка шахтных вод, загрязненных фенольными соединениями является актуальной научной проблемой и важной практической задачей обеспечения экологической безопасности угледобывающей отрасли РФ, а также отраслей промышленности, в результате деятельности которых сбрасываются фенолсодержащие сточные воды.

Цель работы: установление новых и уточнение существующих закономерностей разложения органических загрязнителей шахтных вод для повышения эффективности очистки жидких стоков угольных шахт от фенолов, что снизит нагрузку на окружающую среду.

Для достижения цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. на основе оптимального планирования эксперимента оценить эффективность влияния ультрафиолетового (УФ) излучения и природных окислителей (Н202 и Fe3+) на уровень разложения фенольных соединений (бисфе-нол-А (ВРА)) и разработать математическую модель зависимости остаточной концентрации фенольного соединения от параметров процесса;

2. изучить и обосновать механизмы физико-химических процессов деструкции фенольных соединений;

3. определить оптимальные параметры процесса разложения фенольного соединения под действием УФ излучения совместно с окислителями, аналогичными природным, с учетом затрат используемых ингредиентов;

4. провести анализ прогноза уровня остаточной концентрации органических загрязнителей в водной среде под действием окислителей при ультрафиолетовой активации с использованием построенной регрессионной модели и нейронных сетей;

5. определить параметры фотохимического реактора окисления фенольных соединений, оценить возможный экономический эффект от внедрения предлагаемых инженерно-технических решений.

Идея работы заключается в том, что эффективное снижение уровня загрязнения поверхностных водных объектов от фенольных соединений обеспечивается применением усовершенствованных окислительных процессов, основанных на оптимальном сочетании окислителей с искусственно созданной ультрафиолетовой активацией.

Методы исследований. Системный анализ и обобщение литературных источников, данных теории и практики; математическое моделирование с планированием эксперимента и обработкой результатов; технико-экономический анализ. Статистическая обработка экспериментальных данных и решение оптимизационных задач проводились с использованием программных систем Statistica 6.1 (Statistica Neural Networks) и MathCAD 14.

Экспериментальные исследования с применением жидкостной и газовой хроматографии, атомной абсорбции, твердо-фазовой экстракции, флуо-риметрического, экстракционно-фотометрического, иодометрического и тит-рометрического методов на модельных растворах проводились группой исследователей Калужского филиала МГТУ им. Н.Э. Баумана и Тульского государственного университета (научные руководители работы - д.т.н., профессор ТулГУ Шейнкман Л.Э., к.т.н., доцент Калужского филиала МГТУ им. Н.Э. Баумана - Дмитриева Т.В.).

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Логарифм остаточной концентрации ВРА представляет собой статистически значимую линейную множественную регрессию, где факторами являются логарифмы параметров процесса очистки (начальная концентрация ВРА; концентрация перекиси водорода; концентрация активатора, содержащего ионы железа (III); время ультрафиолетового воздействия).

2. Определение оптимальных параметров процесса очистки является решением задачи выпуклого программирования по минимизации остаточной концентрации ВРА, в которой затраты на закупку, транспортировку и хранение ингредиентов, необходимых для очистки шахтных вод нелинейно зависят от параметров, определяющих область допустимых решений задачи, а целевой функцией является полученная множественная регрессия.

3. Обоснование механизмов физико-химических процессов разложения фенольных соединений в водной среде выполнено с учетом квантового выхода окисления ВРА под воздействием окислительных радикалов и значений изменения энергии Гиббса.

4. Нейросетевой анализ прогноза уровня остаточной концентрации фенольного загрязнителя в водной среде под воздействием окислителей в присутствии УФ активации подтвердил высокую точность определения уровня остаточной концентрации с использованием построенной множественной регрессии (расхождение не превышает 0,6 %).

5. Рассчитаны параметры фотохимического реактора окисления органических загрязнителей для включения в технологическую схему очистки шахтных вод.

Новизна научных и практических положений.

1. На основе планирования эксперимента и обработки данных, в отличие от ранее известных, построена математическая модель в форме множественной линейной регрессии, определяющей зависимость логарифма концентрации бисфенола А в момент времени t (Свра(0) в модельных растворах от логарифмов параметров процесса: исходной концентрации ВРА, концентрации перекиси водорода, концентрации активатора, содержащего ионы железа (III) и времени разложения в присутствии УФ излучения (длина волны источника излучения 365 нм, мощность 15 Вт, интенсивность 55,2 мкВт/см ).

2. Для технико-экономического обоснования природоохранной технологии предложен метод определения оптимальных параметров управления процессом деструкции фенольного соединения, отличающийся от ранее известных решением задачи выпуклого программирования, включающей полученную множественную регрессию зависимости уровня разложения ВРА от параметров процесса очистки в качестве целевой функции и модель затрат используемых ингредиентов, определяющих область допустимых решений задачи.

3. Приведено обоснование механизмов, приводящих к образованию окислительных ОН радикалов в процессе прямого фотолиза железосодержащих комплексов при облучении раствора, содержащего комплексные соединения железа (III), УФ излучением длиной волны 365 нм (из литературных источников известно обоснование для длины волны 254 нм).

Достоверность научн