Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Исследование процесса формирования кристаллических зародышей в гомогенных средах методами численного моделирования

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Исследование процесса формирования кристаллических зародышей в гомогенных средах методами численного моделирования"

На правах рукописи

7:1 од

<1 г- е. г ГП

ДРЕБУЩАК Татьяна Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ В ГОМОГЕННЫХ СРЕДАХ МЕТОДАМИ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: доктор технических наук

Базаров Л.Ш., кандидат химических наук Уракаев Ф.Х.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Белеванцев В.И., доктор химических наук Уваров Н.Ф.

Ведущая организация: Новосибирский государственный

университет

Защита состоится " (э "__¿¿/Ю^сО- 2000 г. в час.

на заседании диссертационного совета Д 002.50.01 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск - 90, Пр. Акад. Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геол.-мин. наук

С.Б.Бортникова

рОзьо. 33Ч С /<Р, О

На правах рукописи

}71 ОД

Г- » • *?

ДРЕБУЩАК Татьяна Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ЗАРОДЫШЕЙ В ГОМОГЕННЫХ СРЕДАХ МЕТОДАМИ ЧИСЛЕННОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

04.00.02 - геохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Институте минералогии и петрографии Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: доктор технических наук

Базаров Л.Ш., кандидат химических наук Уракаев Ф.Х,

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Белеванцев В.И., доктор химических наук Уваров Н.Ф.

Ведущая организация: Новосибирский государственный

университет

" в'" ¿¿40/£Л 2000 г. в ■/&'

Защита состоится " Ц " ¿¿ЛС^ЛС 2000 г. в /V час. на заседании диссертационного совета Д002.50.01 в Объединенном институте геологии, геофизики и минералогии СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск - 90, Пр. Акад. Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОИГГиМ СО РАН.

Автореферат разослан " 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат геол.-мин. наук

С.Б.Бортникова

с&ЗЗО. 33 У с /<р, О

Актуальность темы. Гомогенное зародышеобразование, как начальный этап массовой кристаллизации минералов и горных пород, является составной частью сложных физико-химических процессов, протекающих в недрах земли. Разработка теории гомогенного зародышеобразования, оказывает влияние на практику реконструирования эволюционных процессов в геологии.

Прикладное значение теории кристаллизации связано также с синтезом практически важных веществ, созданием материалов с заранее заданными свойствами.

Однако наши знания о процессах, происходящих на начальной стадии образования новой фазы, еще недостаточно полны. Анализ многочисленных работ, посвященных проблеме гомогенной нуклеации, свидетельствует об отсутствии единого мнения о механизмах образования зародышей.

Классическая теория качественно хорошо описывает гомогенную нуклеацию, но количественные предсказания часто не согласуются с экспериментом. Критический зародыш содержит около 100 мономеров, а при больших пересыщениях - около десятка. Для таких малых частиц площадь поверхности и поверхностное натяжение теряют физический смысл. При рассмотрении самой начальной стадии образования кристалла необходимо отказаться от некоторых макроскопических концепций.

Кинетика зародышеобразования зависит не только от величины энергетического барьера, но и от его формы. Классическая теория предсказывает только один барьер, что для кристаллических зародышей вовсе не очевидно. Масс-спектрометри-ческие исследования и квантовомеханические расчеты подтверждают наличие устойчивых кластеров ряда определенных размеров, зависящих от типа кристаллической структуры ассоциата.

Представления о росте кристалла присоединением отдельных молекул используются при расчете энергетических характеристик граней, но не при рассмотрении образования кристаллического зародыша критического размера. Это направление является перспективным, но недостаточно развитым в теории гомогенной нуклеации.

Цель исследования состоит в разработке дискретного атомистического подхода к определению размера критического кристаллического зародыша и работы его образования с использованием методов численного моделирования. На основе разработанного

метода расчета проверяется предположение о том, что размер критического зародыша зависит от пересыщения (переохлаждения) не монотонно, а остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений (переохлаждений) и связан с типом кристаллической структуры массивного кристалла новой фазы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Сделать обзор существующих теорий зародышеобразования по литературным источникам, выяснить их достоинства и недостатки.

2. Рассмотреть различные методы численного расчета характеристик малых частиц, их применимость в теории зародышеобразования кристаллов.

3. Рассмотреть экспериментальные методы изучения нукле-ации и полученные результаты, их согласие с теорией.

4. Разработать алгоритм расчета работы образования критического зародыша и его размера на основе дискретного моделирования и с учетом особенностей кристаллической структуры.

5. Провести численный расчет на примере некоторых веществ, имеющих различные кристаллические структуры и сопоставить полученные результаты с уже известными.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате численного моделирования гомогенного зародышеобразования кристаллов по разработанной автором методике сделаны выводы, не сформулированные ни в одной из существующих теорий. На пути образования критического зародыша кристалла в гомогенной среде может быть не один, а несколько энергетических барьеров. Размеры зародыша, соответствующие минимумам работы его образования, могут быть определены исходя из кристаллической структуры бесконечной фазы. От пересыщения (переохлаждения) зависит относительная высота барьеров, но не размер зародыша. Зависимость критического размера от пересыщения (переохлаждения) не является монотонной, в некотором диапазоне пересыщений критический размер остается постоянным.

Защищаемые положения. На защиту выносятся:

Модель гомогенной нуклеации кристаллов, применимая для зародышей размерами до нескольких сотен мономеров. Расчеты в рамках модели проводятся с использованием дискретных методов вычисления.

Существуют локальные минимумы в функции зависимости энергии образования зародыша от размера. Кластеры соответ-

Актуальность темы. Гомогенное зародышеобразование, как начальный этап массовой кристаллизации минералов и горных пород, является составной частью сложных физико-химических процессов, протекающих в недрах земли. Разработка теории гомогенного зародышеобразования, оказывает влияние на практику реконструирования эволюционных процессов в геологии.

Прикладное значение теории кристаллизации связано также с синтезом практически важных веществ, созданием материалов с заранее заданными свойствами.

Однако наши знания о процессах, происходящих на начальной стадии образования новой фазы, еще недостаточно полны. Анализ многочисленных работ, посвященных проблеме гомогенной нуклеации, свидетельствует об отсутствии единого мнения о механизмах образования зародышей.

Классическая теория качественно хорошо описывает гомогенную нуклеацию, но количественные предсказания часто не согласуются с экспериментом. Критический зародыш содержит около 100 мономеров, а при больших пересыщениях - около десятка. Для таких малых частиц площадь поверхности и поверхностное натяжение теряют физический смысл. При рассмотрении самой начальной стадии образования кристалла необходимо отказаться от некоторых макроскопических концепций.

Кинетика зародышеобразования зависит не только от величины энергетического барьера, но и от его формы. Классическая теория предсказывает только один барьер, что для кристаллических зародышей вовсе не очевидно. Масс-спектрометри-ческие исследования и квантовомеханические расчеты подтверждают наличие устойчивых кластеров ряда определенных размеров, зависящих от типа кристаллической структуры ассоциата.

Представления о росте кристалла присоединением отдельных молекул используются при расчете энергетических характеристик граней, но не при рассмотрении образования кристаллического зародыша критического размера. Это направление является перспективным, но недостаточно развитым в теории гомогенной нуклеации.

Цель исследования состоит в разработке дискретного атомистического подхода к определению размера критического кристаллического зародыша и работы его образования с использованием методов численного моделирования. На основе разработанного

метода расчета проверяется предположение о том, что размер критического зародыша зависит от пересыщения (переохлаждения) не монотонно, а остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений (переохлаждений) и связан с типом кристаллической структуры массивного кристалла новой фазы.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Сделать обзор существующих теорий зародышеобразования по литературным источникам, выяснить их достоинства и недостатки.

2. Рассмотреть различные методы численного расчета характеристик малых частиц, их применимость в теории зародышеобразования кристаллов.

3. Рассмотреть экспериментальные методы изучения нукле-ации и полученные результаты, их согласие с теорией.

4. Разработать алгоритм расчета работы образования критического зародыша и его размера на основе дискретного моделирования и с учетом особенностей кристаллической структуры.

5. Провести численный расчет на примере некоторых веществ, имеющих различные кристаллические структуры и сопоставить полученные результаты с уже известными.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате численного моделирования гомогенного зародышеобразования кристаллов по разработанной автором методике сделаны выводы, не сформулированные ни в одной из существующих теорий. На пути образования критического зародыша кристалла в гомогенной среде может быть не один, а несколько энергетических барьеров. Размеры зародыша, соответствующие минимумам работы его образования, могут быть определены исходя из кристаллической структуры бесконечной фазы. От пересыщения (переохлаждения) зависит относительная высота барьеров, но не размер зародыша. Зависимость критического размера от пересыщения (переохлаждения) не является монотонной, в некотором диапазоне пересыщений критический размер остается постоянным.

Защищаемые положения. На защиту выносятся:

Модель гомогенной нуклеации кристаллов, применимая для зародышей размерами до нескольких сотен мономеров. Расчеты в рамках модели проводятся с использованием дискретных методов вычисления.

Существуют локальные минимумы в функции зависимости энергии образования зародыша от размера. Кластеры соответ-

ствующих размеров можно считать локально стабильными и способными принимать участие в кластерном росте при образовании новой фазы.

Критический размер кристаллического зародыша новой фазы ступенчато зависит от пересыщения. Он остается неизменным в широком диапазоне пересыщений и скачком меняется на границе диапазона.

Практическая значимость. Проведенные по разработанной модели расчеты размеров критических зародышей и диапазонов пересыщений (переохлаждений), энергетических барьеров образования для конкретных веществ (гидрида алюминия, кварца и алмаза) могут оказаться полезными для дальнейших исследований условий их образования и роста. Модель может использоваться для определения характеристик критических зародышей других веществ и при разработке новых технологий выращивания кристаллов с заданными характеристиками. Рассчитанная форма энергетических барьеров может быть использована для определения кинетических характеристик процесса зародышеобразования.

Публикации по теме исследования и апробация работы. По теме исследования было опубликовано 7 работ, включая 1 тезисы. Результаты докладывались на международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 год) и на рабочих семинарах лаборатории массовой кристаллизации минералов ИМП СО РАН.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Содержит 122 страницы машинописного текста, включая 16 рисунков, 3 таблицы и список литературы (135 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении поставлены цель и задачи исследования, сформулированы защищаемые положения, научная новизна и практическая значимость представленной работы.

В первой главе проведен обзор существующих теорий гомогенного зародышеобразования по литературным источникам, проанализированы их достоинства и недостатки.

Теория образования кристаллов из переохлажденных расплавов или пересыщенных растворов до недавнего времени строилась по

аналогии и на основе классической теории конденсации. До начала 60-х годов считалось, что классическая теория правильно описывает конденсацию. В настоящее время принципиальные положения классической теории пересматриваются.

При обычных пересыщениях значение критического радиуса лежит в пределах от 100 до 1 нм, что соответствует количеству молекул в зародыше порядка нескольких сотен. В таких ассоциатах трудно определить разделяющую фазы поверхность, разделить свойства на объемные и поверхностные. В этом состоит один из принципиальных недостатков классической теории, который невозможно преодолеть в рамках самой теории. Но так как теория качественно хорошо объясняет процесс зародышеобразования, интерес к ней не ослабевает, продолжаются попытки ее модифицировать.

Вычисления термодинамических функций кластеров методами статистической физики затрудняются тем, что точный расчет полной статистической суммы системы практически невозможен. Проблема состоит в отсутствии достоверного знания потенциалов взаимодействия и произвольном выборе приближений для реализации процедуры счета (взаимодействие между кластерами, выбор границ кластера).

В классической теории и во всех ее модификациях скорость потока кластерообразования определяется вероятностью преодоления потенциального барьера АО, имеющего максимальное значение для критического зародыша. Считается, что величина максимума АО и размер критического зародыша сильно зависят от пересыщения. Логично было бы предположить, что для кристаллов с их анизотропными структурами зависимость Ай от размера не должна иметь такой гладкий вид с одним пологим максимумом. Наличие нескольких минимумов-максимумов меняет распределение кластеров по размерам при кристаллизации.

Рассмотрены некоторые другие теоретические подходы к проблеме гомогенной нуклеации, в частности попытки вообще не использовать концепцию критического зародыша. Применяя хорошо развитые представления кинетики химических реакций, рост кластеров описывается в терминах присоединения одиночных атомов. Расчет кинетической модели, также как и статистический рассчет, требует принятия некоторых допущений. В основном такой подход разработан для инертных газов и их смесей. В конденси-

рованных средах такой путь расчета практически не используется. Развивается новый подход к описанию кристаллизации простых трехмерных жидкостей - метод функционала плотности. Широко используются полуэмпирические уравнения, основанные на классической теории. Введение численных коэффициентов, определяемых экспериментально, позволяет ввести поправки в теоретическое уравнение для большего количественного согласия. Интерес представляет стохастическая теория нуклеации. Первоочередная задача стохастической теории - определение общего теоретического выражения функции распределения моментов появления зародышей.

Сделан вывод, что единого мнения о механизмах появления центров кристаллизации пока нет, и еще не создана теория, правильно предсказывающая количественные характеристики процесса.

Во второй главе диссертации приводится обзор способов расчета характеристик малых частиц и кластеров квантовомеханическими методами, методами молекулярной динамики и Монте Карло. Рассмотрены работы по экспериментальной проверке теории гомогенного зародышеобразования.

Квантовохимические расчеты кластеров приводят к сильно различающимся результатам, касающимся как степени приближения свойств кластера к свойствам массивного кристалла, так и геометрии стабильных конфигураций. Для кластеров, содержащих порядка 100 атомов, методом функционала плотности показано, что энергия связи, приходящаяся на один атом, для некоторых веществ не является монотонной функцией размера, имеет минимумы и максимумы, и с ростом п в среднем приближается к значению для массивного кристалла.

В теории нуклеации широко применяются расчеты термодинамических функций малых частиц и кластеров, находящихся в среде, через расчет статистических сумм. В методах молекулярной динамики и Монте Карло не совсем ясным моментом является выбор объема принуждения. Большинство вычислений термодинамических свойств малых частиц выполнены для аргона, так как взаимодействие атомов описывается с хорошим приближением парным потенциалом Леннарда-Джонса.

Эксперименты по исследованию начальных стадий конденсации и кристаллизации трудны по многим причинам. Во-первых, необходимо создать условия для гомогенного зародышеобразования, а для

этого нужно свести к минимуму гетерогенную нуклеацию. Во-вторых, практически невозможно прямое наблюдение возникновения и роста объектов, размеры которых слишком малы, а количество велико.

Результаты, полученные в разных работах, настолько разноречивы, что трудно сделать общие выводы. В одних случаях экспериментальное значение скорости образования зародышей отличалось от значений, предсказываемых классической теорией, на 4-5 порядков. В других случаях хорошо согласовывалась с классической теорией.

При измерении с помощью времяпролетного масс-спектрометра распределения кластеров по массам наблюдались аномально высокие концентрации кластеров некоторых определенных размеров. В пользу гипотезы о неравномерности распределения кластеров по размерам и относительной стабильности некоторых компактных структур говорят не только квантовомеханические расчеты, моделирование методами молекулярной динамики и Монте Карло, но и экспериментальные исследования.

Кратко дается обзор существующих экспериментальных методов по гомогенной кристаллизации.

Предложена оригинальная методика проведения экспериментов по изучению гомогенной нуклеации, основанная на измерении когерентно-оптическим методом относительного коэффициента рассеяния. Принцип одновременного измерения числа и размера образующихся частиц новой фазы основан на попеременном использовании когерентного излучения двух лазеров с различными длинами волн для регистрации относительного изменения спектрального коэффициента рассеяния.

Из сопоставления экспериментально измеренного коэффициента рассеяния с вычисленным по теории Ми для среды, содержащей монодисперсные сферические частицы рассчитывается зависимость числа частиц в единице объема и диаметр частиц. Измерения проводятся с некоторым шагом по времени, в наших экспериментах это время составляет около 10-30 с. Метод позволяет одновременно измерять концентрацию частиц новой фазы и их размер непосредственно в процессе образования зародышей и их роста. Теоретически наименьший определяемый размер частиц для этого метода составляет 10 нм, в наших экспериментах получен диаметр 30-40 нм. Концентрация частиц при этом уже составляет значительную величину и в ходе дальнейшего роста возрастает очень

слабо. Это говорит о том, что процесс образования зародышей с момента начала кристаллизации происходит за очень короткий промежуток времени и вблизи минимального фиксируемого диаметра частиц практически уже завершен.

Все существующие теории и методы расчета начальных стадий кристаллизации не являются точными. В каждом из них делаются те или иные приближения, имеющие свои границы применимости. Высокая степень сложности расчетов, как например в квантово-химических методах, не дает никакой уверенности в истинности полученных результатов, а экспериментальная проверка сложна и зачастую подтверждает выводы только косвенно. Поэтому не теряют свою актуальность оценочные методы расчета свойств кристаллических зародышей различных веществ с использованием некоторых эмпирических данных.

В главе третьей диссертации изложена дискретная атомистическая модель образования зародыша и методика расчета его основных характеристик.

В рамках термодинамического подхода работа образования зародыша новой фазы, содержащего п молекул, в бесконечно протяженной исходной жидкости равна изменению энергии Гиббса (Т, р = const). Энергия Гиббса кристаллического зародыша может быть записана в целом как сумма вкладов величин, относящихся к объему и к поверхности кристалла. Работа образования ассоциата при переходе п молекул из исходной жидкости в кластер запишется в виде:

А(п) = -Дц-п + gs(n), (1)

где A(i - изменение химического потенциала при переходе части молекул в новую фазу, характеризует отклонение системы от точки фазового равновесия (пересыщение или переохлаждение), gs(n) -вклад энергии раздела "кластер - бесконечная фаза". Примем gs(n) равной разности энергий п молекул, когда в первом случае они являются частью бесконечно большой кристаллической фазы, а во втором случае образуют отдельный n-мерный кластер. Такой подход использовался в работах исследователей болгарской школы, основанной Странским и Каишевым. Мы назвали gs(n) "поверхностным" вкладом, хотя этот термин не совсем точен, скорее это дань традиции. Речь идет об избыточной энергии малой частицы относительно того же количества вещества в бесконечной фазе.

Принимается, что все связи в веществе одинаковы и равны энергии связи Е„ в бесконечно большом кристалле. Объем, приходящийся на молекулу, изменяется незначительно при переходе части молекул в новую фазу. Разность изменения энтропии при переходе части молекул в кластер и в бесконечный кристалл несущественна по сравнению с изменением потенциальной энергии. §5(п) вычисляется по формуле:

Здесь Е; - энергия ¡-й связи в кластере, к - коэффициент, характеризующий количество связей, приходящихся на молекулу. Суммирование идет по всем связям в зародыше. Множитель 1/2 появился потому, что одна связь принадлежит двум молекулам. В общем виде Е; не известны. Они зависят от того, где в кластере расположена ¡-я связь. Очевидно однако, что энергия Е| лежит в пределах от энергии связи между отдельными атомами в молекуле или димере Е0 до энергии связи в бесконечном кристалле Е^.

Алгоритм расчета суммы в уравнении (2) по всем связям в кластере таков. Пусть молекула имеет j ближайших соседей. При этом j может меняться для молекулы в кластере от 1 до ]тах (количество .ближайших соседей в бесконечном кристалле). Обозначим через Sj количество молекул с] связями. Тогда сумму можно переписать в виде:

В первом приближении энергия связи Ej линейно зависит от количества образованных молекулой связей. Обозначим (3 = Ед/Е^,.

При j = jmax имеем Ej= Е„. В расчетах мы приняли Е„ = 1. Реальный закон изменения энергии связи от расстояния в общем виде не известен. Часто он выбирается в виде Е » const г -6.

gs(n) = knETO

(2)

__Jmax

ZEi = 2>jEj

(3)

Тогда:

(4)

Кратко перечислим основные предположения модели:

• пересыщение считается постоянным на всем пути образования зародыша;

• все связи в макроскопическом кристалле одинаковы и имеют энергию Ете;

• в кластере энергия связи каждой молекулы зависит от числа ближайших соседей;

• энергия связи в кластере линейно меняется в пределах от Е0 до Ед, в зависимости от числа ближайших соседей молекулы;

• рост идет присоединением каждой отдельной молекулы к кластеру по позициям, которые они занимали бы в бесконечном кристалле.

Все энергетические величины измеряются в единицах Е^. Для расчета по предлагаемой модели необходимо предварительно знать кристаллическую структуру вещества (позиции атомов в бесконечном кристалле), соотношение длин связи между атомами в свободной молекуле или димере и в кристалле либо непосредственно отношение энергий связи между атомами в свободной молекуле или димере и в кристалле.

По формулам (1) - (4) был проведен расчет для конкретных веществ. Размер зародыша в нанометрах можно рассчитать по объему, занимаемому кластером. Радиус вычисляется как радиус сферы, занимающий такой же объем.

В главе четвертой приводятся результаты расчетов для трех различных веществ: альфа-модификации гидрида алюминия, высокотемпературного кварца и алмаза.

Гидрид алюминия. Гидрид алюминия кристаллизуется из растворов. Структура 0C-AIH3 отнесена к тригональной пространственной группе ромбоэдрического класса. Элементарная ячейка содержит 6 молекул. Каждый атом AI участвует в образовании шести водородных мостиков с ближайшими соседями. Все расстояния AJ-H эквивалентны и имеют длину 0,17 нм. Для удобства счета была выбрана ромбоэдрическая установка осей. Считалось, что зародыш а-А1Н3 растет присоединением молекул А1Н3. Коэффициент к в уравнении (2) для гидрида алюминия равен трем, в уравнении (4) 3 » 1,20-

Вычисленная работа образования А(п) при некоторых значениях Дц представлена на рис.1.

Рис.1. Работа образования зародыша (X-AIH3 для различных пересыщений: 1) Дц = 0,8; 2) Дц = 1,0; 3) Дц = 1,5. Римскими цифрами показаны заполненные координационные сферы.

При изменении Дц меняется относительная высота максимумов. Это определяет ступенчатый характер зависимости размера критического зародыша от пересыщения. Размеру п = 27 соответствует четкий минимум. Эти ассоциаты относительно стабильны. При п = 57 работа максимальна в широком диапазоне изменения Дц. Следующий минимум при п = 81. В таблице 1 представлены окончательные результаты по зависимости критического размера от Дц.

Таблица 1. Параметры критического зародыша гидрида алюминия

Дц (пересыщение) Число молекул Работа образования А, отн.ед. Размер зародыша, г (нм)

< 0,29 >93 > 86 > 1,04

0,30- 1,49 57 85,4 - 17,6 . 0,89

> 1,50 7 < 17,2 0,44

Существование сравнительно глубокого минимума функции А(п) при п = 27 означает, что при любых пересыщениях кластеры этого размера устойчивы. Сделан вывод, что при кристаллизации гидрида алюминия характерен механизм кластерного роста. Процесс нуклеации двух-, трехбарьерный.

Высокотемпературный кварц. Все связи Si-О одинаковы и равнозначны. Атомы кремния находятся в тетраэдрической

координации по отношению к атомам кислорода. Путь роста может быть представлен координатами только атомов Si. Для расчетов были взяты координаты 325 атомов кремния. Выбрана типичная для кварца гексагональная установка осей. Так же как и для гидрида алюминия, был выбран один путь роста, оптимальный с точки зрения работы образования новой поверхности раздела двух сред. В уравнениях (2) и (4) к = 2, Р = 1,3.

Работа образования А(п) показана на рис.2 только для трех выборочных значений Дц. Графики зависимости А(п) приведены в области размеров-до 180 молекул. Структура кварца такова, что в некоторых координационных сферах содержится сравнительно мало атомов, и экстремумы для таких сфер неглубокие.

Рис. 2. Работа образования зародыша кварца при различных пересыщениях: 1) Дц. = 0,28; 2) Дц = 0,36; 3) Дц = 0,60. Буквами обозначены завершенные координационные сферы с 13 (а), 21 (Ь), 45 (с), 87 ((1), 103 (е) и 159 (0 молекул 8Ю2.

Некоторые пики не выходят на критический размер при любых изменениях пересыщения. Сравнительно глубокие минимумы соответствуют размерам 21 и 87 молекул. Максимумы выделяются при 13, 45, 103 и 159 молекулах. В таблице 2 приведены диапазоны Дц, количество молекул в критическом зародыше и размер для каждого из диапазонов, а также работа образования в относительных единицах.

Критическим размерам 45 и 13 соответствуют уже высокие степени пересыщения и сравнительно широкий диапазон. При

Дц = 0,56 работы образования 13 и 45-мерных кластеров практически одинаковы. Это значит, что даже если пик при п = 13 становится выше пика при п = 45, второй пик является еще одним существенным барьером, который нужно преодолеть. Из графика видно, что в довольно широком диапазоне изменения А|Д существует еще и третий сравнительно высокий барьер при п = 103 (серия 2). Этот барьер никогда не становится самым высоким, но в кинетике роста должен играть существенную роль.

Таблица 2. Параметры критического зародыша кварца

Дц (пересыщение) Число молекул Работа образования А, отн.ед. Размер зародыша, г (нм)

<, 0,18 2:273 >36 > 1,57

0,19 - 0,29 159 33,7 - 17,8 1,31

0,30 - 0,56 45 16,9-5,2 0,86

0,57 - 0,84 13 4,94 - 1,43 0,57

0,85 10 1,30 0,52

0,86 - 0,92 5 1,25 - 0,95 0,41

à 0,93 2 <0,92 0,30

Алмаз. Для зародышей кристаллов алмаза моделирование проведено в предположении кристаллизации из силикатного расплава с условным значением вязкости, обеспечивающим диффузию углерода в пределах дальнего порядка. Алмаз имеет гранецентрированную кубическую решетку с 8 атомами углерода в элементарной ячейке. Все связи одинаковы, расстояние между соседними атомами составляет 0,154 нм.

В математическую модель была введена случайная функция выбора координат. Обязательное условие - атом должен образовывать хотя бы одну связь с зародышем. Расчеты показывают, что для алмаза характерно наличие разных по размеру структур с близкими по величине энергиями образования. Пути роста со слишком большой относительной работой образования были отброшены как практически нереализуемые. В уравнении (2) k = 1. Длина связи в димере С-С составляет 0,138 нм. Отсюда Р = 1,93.

Результаты вычислений работы образования А(п) для трех разных последовательностей присоединения молекул при одном и том же пересыщении приведены на рис.3.

Рис.3. Работа образования зародыша алмаза в зависимости от числа атомов при различных путях роста.

Было выбрано 9 различных вариантов и проведено по ним усреднение. Усредненные кривые также не монотонны. Результаты показаны на рис.4 для 2 разных степеней пересыщения.

Рис. 4. Работа образования зародыша алмаза, усредненная по 9 случайным путям роста, при двух пересыщениях: 1) Дц = 0,30; 2) Дц = 0,35.

Изменение работы образования сходно с классическим одно-барьерным случаем. При изменении Лц от 0,23 до 0,35 критический размер лежит в области п = 35-45 атомов. Диаметр критического зародыша составляет приблизительно 0,72 нм. Про такой зародыш

уже можно сказать, что он обладает структурой бесконечной фазы и способен вырасти в макроскопический кристалл. Последующее присоединение атомов не меняет его внутренней структуры, довольно резко уменьшая А(п).

Обсуждение. Несмотря на различия в структуре выбранных модельных объектов, наблюдаются некоторые общие закономерности гомогенной нуклеации.

Работа образования немонотонно зависит от числа мономеров в зародыше. Существуют локальные минимумы, соответствующие компактным структурам. Наличие таких "магических" чисел, разных для разных типов кристаллических структур, означает немонотонный характер распределения кластеров по размерам. Такой характер распределения наблюдался экспериментально и был получен в расчетах для инертных газов. Этот факт еще не получил глубокую теоретическую проработку при выводе зависимости скорости зародышеобразования и индукционного периода.

Разработанная нами модель позволяет находить эти компактные размеры для разных типов структур и оценить, насколько может быть серьезен их вклад в распределение по размерам по относительной глубине соответствующего им минимума. Кластеры этих размеров могут участвовать при высоких пересыщениях в кластерном росте зародыша, присоединяясь целиком. Такие кластеры не могут еще быть центрами кристаллизации, но из-за своей локальной устойчивости могут существенно повлиять на образование и рост зародышей. При больших степенях пересыщения коагуляция кластеров самого мелкого размера оказывается энергетически выгодной. В этих условиях быстро вырастает кристалл плохого качества.

Высота барьера или максимальная работа образования зародыша падает с ростом пересыщения, что соответствует классической теории. Размер критического зародыша остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений и резко меняется на границе этого диапазона, вызвал резкое увеличение скорости нуклеации, что согласуется с результатами экспериментов. Но наш подход отличается от классической теории, которая объясняет резкое увеличение скорости нуклеации экспоненциальной зависимостью.

Ступенчатая зависимость размеров критического зародыша от пересыщения должна проявиться в свойствах выросших кристалликов. Один из таких параметров известен из практики - габитус

кристаллов. Ступенчатое изменение размера зародыша от пересыщения может объяснить присутствие в минеральных ассоциациях кристаллов одного и того же минерала с двумя или даже более достоверно различающимися габитусами.

Локально стабильные зародыши имеют форму многогранников с гранями, соответствующими наиболее вероятным граням макрокристалла. Этот результат подтверждает справедливость теоремы Вуль-фа, хотя и получен без привлечения капиллярного приближения. В заключении сформулированы основные выводы.

1. Разработан дискретный подход к определению размера критического кристаллического зародыша и работы его образования в рамках предложенной модели гомогенной нуклеации с использованием методов численного моделирования.

2. В функции зависимости энергии образования зародыша от размера существуют локальные минимумы. Кластеры соответствующего размера относительно стабильны и могут принимать участие в кластерном росте кристаллов.

3. Размеры ассоциатов, соответствующих минимумам и максимумам, не зависят от величины пересыщения, а определяются кристаллической структурой.

4. При изменении пересыщения меняется только относительная высота энергетических барьеров, но не размер соответствующего кластера.

5. Размер критического зародыша ступенчато зависит от пересыщения. Он остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений и скачком меняется на границе диапазона.

6. На пути образования кристалла из зародыша может существовать не один, а несколько энергетических барьеров. В этом случае критическим зародышем можно считать ассоциат с наибольшим значением барьера для данного пересыщения.

7. Критический зародыш гидрида алюминия содержит 57 молекул и не меняется практически во всем диапазоне достижимых пересыщений. Процесс нуклеации двух-, трехбарьерный.

8. Критический зародыш кварца содержит 45 молекул в среднем диапазоне пересыщений. Процесс в целом трехбарьерный.

9. Размер критического зародыша алмаза определен в области 35-45 атомов. Процесс в среднем однобарьерный.

Список опубликованных работ по теме диссертации.

1. Базаров Л.Ш., Дребущак Т.Н., Гордеева В.И., Уракаев Ф.Х. Численное моделирование динамики процесса гомогенного зародышеобразования Р-кварца и алмаза // Доклады РАН. - 1997. - Т.356, №2. - С. 238-240.

2. Базаров Л.Ш., Дребущак Т.Н., Гордеева В.И., Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C. Математическое моделирование процесса формирования зародышей кристаллов алмаза в силикатных расплавах // Геология и геофизика. - 1998. - Т.39, №12. - С.1766-1771.

3. Urakaev F.Kh., Bazarov L.Sh., Meshcheryakov I.N., Feklistov V.V., Drebushchak T.N., Savintsev Yu.P., Gordeeva V.I., Shevchenko V.S. Kinetics of homogeneous nucleation of monodisperse spherical sulphur and anatase particles in water-acid systems // Int. Conf. on Colloid Chemistry and Physical-Chemical Mechanics: Oral and Poster Presentations Abstracts. 4-8 October 1998. - Moscow, 1998. PA53. P.114.

4. Bazarov L.Sh., Drebushchak T.N., Gordeeva V.I., Urakaev F.Kh. Character of change in the work of nucleation of beta-quartz, diamond, and aluminum hydride ( а-А1Н3) crystals in homogeneous media // Journal of Crystal Growth. - 1999. - V.206. - P.75-80.

5. Базаров Л.Ш., Гордеева В.И., Дребущак Т.Н., Уракаев Ф.Х. Математическое моделирование процесса формирования зародышей гидрида алюминия в гомогенной среде // Кристаллография, -1999. - Т.44, №5. - С.917-919.

6. Urakaev F.Kh., Bazarov L.Sh., Meshcheryakov I.N., Feklistov V.V., Drebushchak T.N., Savintsev Yu.P., Gordeeva V.I., Shevchenko V.S. Kinetics of homogeneous nucleation of monodisperse spherical sulphur and anatase particles in water-acid systems // Journal of Crystal Growth. - 1999. - V.205, Iss.1-2. - P.223-232.

7. Уракаев Ф.Х., Базаров Л.Ш., Мещеряков И.Н., Феклистов В.В., Дребущак Т.Н., Савинцев Ю.П., Гордеева В.И., Шевченко B.C. Изучение гомогенной нуклеации сферических частиц серы и ана-таза в водно-кислотных системах // Коллоидный журнал. - 1999. -Т.61, № 5. - С.697-704.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Дребущак, Татьяна Николаевна

Введение.

Глава I. Гомогенное зародышеобразование, обзор современных представлений

1.1. Классическая теория гомогенного зародышеобразования.

1.2. Особенности образования кристаллических зародышей.

1.3. Критика классических представлений. Трудности создания теории.

Глава II. Методы расчета характеристик кластеров и малых частиц и их применение к процессу зародышеобразования

II. 1. Квантовохимические расчеты.

11.2. Методы молекулярной динамики и Монте Карло.

11.3. Экспериментальная проверка.

Глава III. Дискретная атомистическая модель зародышеобразования

III. 1. Описание модели и основные уравнения.

III.2. Этапы расчета.

Глава IV. Расчеты, проведенные на основе предлагаемой модели для некоторых видов кристаллов

IV. 1. Гидрид алюминия а - А1Н3.

IV.2. Высокотемпературный кварц.

IV.3. Алмаз.

IV.4. Обсуждение результатов.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Исследование процесса формирования кристаллических зародышей в гомогенных средах методами численного моделирования"

Изучение механизмов образования новой (дочерней) фазы из старой (материнской) при кристаллизации представляет собой задачу, решение которой имеет как общетеоретическое, так и важное прикладное значение.

Большой интерес к исследованиям кристаллизационных процессов в геохимии, петрологии, минералогии вызван исключительной важностью этих процессов в становлении разнообразных горных пород (магматических, гидротермальных, метаморфических) [14, 27, 49, 55, 65, 69]. Гомогенное зародышеобразование, как начальный этап массовой кристаллизации минералов и горных пород, является составной частью сложных физико-химических процессов, протекающих в недрах земли. Решение проблем, связанных с разработкой теории гомогенного зародышеобразования, может оказать влияние на практику реконструирования эволюционных процессов в геологии.

Прикладное значение теории кристаллизации связано также с практическим осуществлением синтеза различных веществ, создания материалов с заранее заданными свойствами.

Однако, наши знания о процессах, происходящих на начальной стадии образования новой фазы, еще недостаточно полны и часто не подтверждены убедительными экспериментальными данными. Анализ многочисленных работ, посвященных проблеме гомогенной нуклеации [17, 31, 36, 37, 40, 44, 47, 50, 51, 57, 60, 66, 87, 120 и т.д.], свидетельствует об отсутствии единого мнения о механизмах образования зародышей.

Кристаллизация из растворов и расплавов всегда идет на границе раздела материнской и дочерней фаз. Связано это со скачком физических свойств, таких например, как плотность. Это значит, что в гомогенной среде должна появиться поверхность раздела двух фаз. Энергия, идущая на создание новой поверхности, определяет работу образования зародыша новой фазы. Классическая теория была развита в трудах [29, 63, 64, 75, 133]. Так как она качественно хорошо описывает процесс гомогенной нуклеации, а количественные предсказания часто не соответствуют экспериментальным результатам, предпринимаются попытки ее модификации [3, 46, 87, 109-111, 121, 122]. В классической теории поверхностная энергия выражается через произведение площади поверхности и удельного поверхностного натяжения ст. Обе эти величины не имеют физического смысла для малых частиц радиусом порядка 1,0-1,5 нм (количество атомов порядка 100) [50, 31, 112]. В то же время, по оценкам многих авторов [2, 50, 59, 60, 64, 66, 112 и т.д.], в критическом зародыше должно содержаться около 100 мономеров, а при больших пересыщениях - около десятка.

Таким образом, при рассмотрении критического зародыша необходимо отказаться от макроскопических концепций. Микроскопические концепции в теории нуклеации связаны, с одной стороны, с применением квантовомеханических расчетов малых атомных агрегаций, а с другой стороны - со статистическими методами нахождения термодинамических функций систем, содержащих кластеры. Сложность прямых квантовомеханических расчетов не позволяет провести их с достаточной степенью точности для таких многочастичных кластеров, какими являются критические зародыши. Некоторые оценочные расчеты были сделаны в основном для кристаллических кластеров инертных газов [13, 33, 51, 76, 85, 73, 108]. Различающиеся результаты расчетов разных исследователей не позволяют еще говорить о решении проблемы квантовомеханическими методами. Отсутствует и строгое статистическое решение проблемы нуклеации. Результаты расчета полной статистической суммы системы зависят от выбора метода расчета и потенциала взаимодействия, учета многочастичного взаимодействия, определения самого понятия "кластер" и его объема [30, 77, 81, 82, 89, 101, 105, 125]. Существующие теоретические подходы не в состоянии разрешить проблему стабильной геометрии малых атомных агрегаций [11, 25, 81, 82, 105]. Вместе с тем, значения энергии связи и межатомного расстояния, близкие к соответствующим значениям для массивного кристалла, теоретически ожидаются уже в кластерах, содержащих всего несколько десятков мономеров [50, 76].

Все это приводит к тому, что теория зародышеобразования недостаточно хорошо предсказывает некоторые характеристики процесса. Расхождение экспериментальных и теоретических значений скорости зародышеобразования на изученных системах составляет несколько порядков [87, 90, 106]. Экспериментально определяемая зависимость скорости нуклеации от пересыщения (переохлаждения) не всегда объяснима с точки зрения классической теории [31]. Распределение кластеров по размерам в метастабильной среде, которое играет существенную роль в нахождении кинетических характеристик процесса, должно зависеть не только от величины энергетического барьера (максимального значения работы образования зародыша от размера), но и от формы этого барьера. В классической теории предполагается только один максимум, что для кристаллических зародышей вовсе не очевидно. Масс-спектрометри-ческие исследования и квантовомеханические расчеты подтверждают наличие устойчивых кластеров ряда определенных размеров [88, 97-100, 115]. Размеры эти зависят от типа кристаллической структуры ассоциата и связаны с образованием компактных для данного типа образований, соответствующих заполнению координационных сфер [13, 82, 96, 116, 117].

Все существующие теории и методы расчета начальной стадии кристаллизации из жидкой фазы не являются точными и зачастую не согласуются с экспериментальными данными. До сих пор до конца не ясен механизм возникновения критического зародыша. Термодинамически самопроизвольное возникновение критического зародыша не объяснимо. Кинетические схемы образования ассоци-ата, способного вырасти до макрокристалла, говорят о наличии многих энергетических барьеров на пути роста [31, 63, 67, 79, 84].

Представления о том, что кристалл образуется присоединением отдельных молекул, широко используются в некоторых теориях роста кристаллов, при расчете энергетических характеристик граней [2, 56, 57, 63, 67]. При рассмотрении образования кристаллического зародыша критического размера подобные представления о помо-лекулярном росте применяются редко [112]. На наш взгляд, это направление является перспективным, но недостаточно развитым в теории гомогенной нуклеации.

Разработка дискретной атомистической модели образования зародыша критических размеров с использованием некоторых эмпирических данных о веществе позволит лучше понять механизм нуклеации, даст алгоритм расчета размеров и условий образования критических зародышей для конкретных кристаллических веществ.

Цель исследования состоит в том, чтобы разработать дискретный атомистический подход к определению размера критического кристаллического зародыша и работы его образования в гомогенной среде (материнской фазе) с использованием методов численного моделирования. На основе разработанного метода расчета проверить предположение о том, что размер критического зародыша зависит от пересыщения (переохлаждения) не монотонно, а остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений (переохлаждений) и связан с типом кристаллической структуры массивного кристалла дочерней фазы.

Исходя из цели исследования сформулируем задачи:

1. Сделать обзор существующих теорий зародышеобразования по литературным источникам, выяснить их достоинства и недостатки.

2. Рассмотреть различные методы численного расчета характеристик малых частиц, их применимость в теории зародышеобразования кристаллов.

3. Рассмотреть экспериментальные методы изучения процесса нуклеации и полученные результаты, их согласие с теорией.

4. Разработать алгоритм расчета работы образования критического зародыша и его размера на основе дискретного моделирования и с учетом особенностей кристаллической структуры.

5. Провести численный расчет на примере некоторых веществ, имеющих различные кристаллические структуры и сопоставить полученные результаты с уже известными.

Научная новизна работы состоит в том, что в результате численного моделирования процесса гомогенного зародышеобразования кристаллов по разработанной автором методике сделаны выводы, не сформулированные ни в одной из существующих теорий. На пути образования критического зародыша кристалла в гомогенной среде может быть не один, а несколько энергетических барьеров. Размеры зародыша, соответствующие минимумам его работы образования, могут быть определены исходя из кристаллической структуры бесконечной фазы. От пересыщения (переохлаждения) зависит относительная высота барьеров, что и определяет в конечном счете критический размер зародыша. Зависимость критического размера от пересыщения (переохлаждения) не является монотонной, в некотором диапазоне пересыщений критический размер остается постоянным.

Защищаемые положения. На защиту выносятся:

Модель гомогенной нуклеации кристаллов, применимая для зародышей размерами до нескольких сотен мономеров. Расчеты в рамках модели проводятся с использованием дискретных методов вычисления.

Существуют локальные минимумы в функции зависимости энергии образования зародыша от размера. Кластеры соответствующих размеров можно считать локально стабильными и способными принимать участие в кластерном росте при образовании новой фазы.

Критический размер кристаллического зародыша новой фазы ступенчато зависит от пересыщения. Он остается неизменным в широком диапазоне пересыщений и скачком меняется на границе диапазона.

Практическая значимость. Проведенные по разработанной модели расчеты размеров критических зародышей и диапазонов пересыщений (переохлаждений), энергетических барьеров образования для конкретных веществ (гидрида алюминия, кварца и алмаза) могут оказаться полезными для дальнейших исследований условий их образования и роста. Разработанная модель может быть использована в дальнейшем для определения характеристик критических зародышей других веществ. Рассчитанная форма энергетических барьеров может быть использована для определения кинетических характеристик процесса зародышеобразования.

Публикации по теме исследования и апробация. По теме исследования было опубликовано 7 работ (3 из них по экспери9 ментальной проверке). Результаты докладывались на международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 1998 год) и на рабочих семинарах лаборатории массовой кристаллизации минералов ИМП СО РАН.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Дребущак, Татьяна Николаевна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Разработан дискретный подход к определению размера критического кристаллического зародыша и работы его образования в рамках предложенной модели гомогенной нуклеации с использованием методов численного моделирования. На основе разработанного метода проведен расчет характеристик критического зародыша ряда веществ: а - модификации гидрида алюминия, высоко-, температурного кварца и алмаза.

По результатам моделирования сделаны выводы:

1. В функции зависимости энергии образования зародыша от размера существуют локальные минимумы. Кластеры соответствующего размера относительно стабильны и могут принимать участие в кластерном росте кристаллов.

2. Размеры ассоциатов, соответствующих минимумам и максимумам, не зависят от величины пересыщения, а определяются кристаллической структурой.

3. При изменении пересыщения меняется только относительная высота энергетических барьеров, но не размер соответствующего кластера.

4. Размер критического зародыша ступенчато зависит от пересыщения. Он остается постоянным в некотором диапазоне пересыщений и скачком меняется на границе диапазона.

5. На пути образования кристалла из зародыша может существовать не один, а несколько энергетических барьеров. В этом случае критическим зародышем можно считать ассоциат с наибольшим значением барьера для данного пересыщения.

Библиография Диссертация по геологии, кандидата химических наук, Дребущак, Татьяна Николаевна, Новосибирск

1. Авдонин H.A. Математическое описание процессов кристаллизации. Рига: Занатне, 1980. - 178 с.

2. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. -568 с.

3. Александров В.Д. Модель гомогенного образования зародышей с реальной структурой при кристаллизации из расплава // Журнал физической химии. 1992. - Т.66, вып.2. - С.567-570.

4. Асхабов A.M., Галиулин Р.В. Кватаронный механизм образования и роста кристаллов // Доклады РАН. 1998. - Т.363, №4. -С.513-514.

5. Асхабов A.M., Рязанов М.А. Кластеры "скрытой" фазы квата-роны и зародышеобразование // Доклады РАН. - 1998. - Т.362, №5. - С.630-633.

6. Асхабов A.M., Юшкин Н.П. Кватаронный механизм генезиса некристаллографических форм наноструктур // Доклады РАН. -1999. Т.386, №1. - С.84-86.

7. Базаров И.П. Термодинамика. М.: Высш.шк., 1991. - 376 с.

8. Базаров Л.Ш., Дребущак Т.Н., Гордеева В.И., Уракаев Ф.Х. Численное моделирование динамики процесса гомогенного заро-дышеобразования ß-кварца и алмаза // Доклады РАН. 1997. -Т.356, №2. - С. 238-240.

9. Базаров Л.Ш., Дребущак Т.Н., Гордеева В.И., Уракаев Ф.Х., Шевченко B.C. Математическое моделирование процесса формирования зародышей кристаллов алмаза в силикатных расплавах // Геология и геофизика. 1998. - Т.39, №12. - С. 1766-1771.

10. Базаров Л.Ш., Гордеева В.И., Дребущак Т.Н., Уракаев Ф.Х. Математическое моделирование процесса формирования зародышей гидрида алюминия в гомогенной среде // Кристаллография. 1999. - Т.44, №5. - С.917-919.

11. Беленький В.З. Геометрико-вероятностные модели кристаллизации. М.: Наука, 1980. - 84 с.

12. Белюстин, A.B. Роль решетки в формировании граней кристалла // Кристаллизация и фазовые переходы / Под ред. H.H.Сироты. -Минск: Изд-во АН БССР, 1962. С.108-113.

13. Боровинский JI.M., Ключников В.Г. Расчеты электронной структуры и энергии связи микрокомплексов щелочных металлов.// Исследования процессов кристаллизации: Сб. ст. Новгород, 1969. С. 52-61.

14. Бранлоу А.Х. Геохимия: Пер. с англ. М.: Недра, 1984. - 463 с.

15. Бугаева С.Г. Математическое моделирование фазовых переходов при различных плотностях фаз: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Новосибирск, 1993. - 17 с.

16. Веснин Ю.И. Вторичная структура и свойства кристаллов. -Новосибирск: Изд-во ИНХ СО РАН, 1997. 102 с.

17. Ген М.Я., Петров Ю.И. Дисперсные конденсаты металлического пара // Успехи химии. 1969. - Т.38. - С.2249-2278.

18. Герасименко B.C., Любов В.Я. К теории нестационарного роста кристаллов // Механизм и кинетика кристаллизации / Под ред. H.H.Сироты. Минск, 1969. С.80-95.

19. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. - 584 с.

20. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. М., Л.: Гос.изд.техн.-теорет.лит., 1950. 492 с.

21. Гончар Н.С. Конденсация и кристаллизация: Матем. аспекты теории. АН УССР, Ин-т теор. физ. Киев: Наук.думка, 1991. -198 с.

22. Давтян O.K. Квантовая химия. ML: Высшая школа, 1962. - 783 с.

23. Дохов М.П. Межфазная энергия твердых тел и расплавов: Автореф. дис. . д-ра техн.наук. М., 1993. - 38 с.

24. Евзикова, Н.Е. Принципы структурно-геометрического анализа граней кристаллов // Зап.всесоюз.минерал.общества. 1965. -№2. - С.129-142.

25. Жуховицкий Д.И. Влияние несферичности кластеров на скорость нуклеации // Изв. Акад. Наук. Физика. 1996. - Т.60,. Вып.9. - С.30-33.

26. Жуховицкий Д.И. Численное моделирование эволюции кластера в пересыщенном паре //Изв. Акад. Наук. Физика. 1996. - Т.60, Вып.9. - С.34-38.

27. Заварицкий А.Н., Соболев B.C. Физико-химические основы изверженных горных пород. М.: Недра, 1961. - 383 с.

28. Заградник 3., Полак Р. Основы квантовой химии. М.: Мир, 1979. - 504 с.

29. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ. 1942. - Т.12, Вып. 11-12. - С. 525-536.

30. Казакова И.В., Гадияк Г.В. Кластерные модели в численных экспериментах по гомогенной нуклеации пара // Химическая физика. 1997. - Т. 16, № 4. - С. 114-129.

31. Кидяров Б.И. Кинетика образования кристаллов из жидкой фазы. Новосибирск: Наука, 1979. - 134 с.

32. Коверда В.П. Кинетика зародышеобразования при кристаллизации переохлажденных жидкостей: Автореф. дис. . канд. физ,-мат. наук. Свердловск, 1973. - 21 с.

33. Кулик П.П., Норман Г.Э., Полак JI.C. Химические и физические кластеры (обзор) // Химия высоких энергий. 1976. - Т. 10, № 3. - С. 203-220.

34. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. Серия "Теоретическая физика". Том V. М.: Наука, 1976. - 584 с.

35. Литвин Ю.А. Механизм образования алмаза и метастабильного монокристаллического графита в системах металл-углерод // Механизм и кинетика кристаллизации / Под ред. H.H.Сироты. -Минск, 1969. С. 472-476.

36. Лушников A.A., Сутугин А.Г.Современное состояние теории гомогенной нуклеации // Успехи химии. -1976. T. XLV, Вып.З. - С.385- 415.

37. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука, 1975. - 255 с.

38. Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980. 544 с.

39. Маракушев A.A. Минеральные ассоциации алмаза и проблема образования алмазоносных магм // Очерки физико-химической петрологии. М.: Высш. шк., 1985. С. 231-240.

40. Матусевич Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. М.: Химия, 1986. - 304 с.

41. Мелешко Л.О. Исследование фазовых превращений в переохлажденных расплавах: Автореф. дис. . д-ра физ.-мат. наук. -М., 1970. 34 с.

42. Миненков Ю.Ф., Амитин Е.Б., Дребущак В.А., Слободян С.А. Экспериментальное исследование теплоемкостей расплавов висмута (563,2 811,6 К) и олова (513,5 - 791,7 К). Препринт ИНХ СО РАН; №92-04. - Новосибирск, 1992. - 30 с.

43. Минералогическая энциклопедия / Под ред. К. Фрея: Пер. с англ. Л.: Недра, 1985. - 512 с.

44. Нывлт Я. Кристаллизация из расплавов. М.: Химия, 1974. - 150 с.

45. Орлов Ю.Л. Минералогия алмаза. М.: Наука, 1984. - 264 с.

46. Осипов A.B. Кинетика массовой кристаллизации расплава на начальной стадии // Физ.твер.тела. 1994. - Т.36, № 5. - С. 12131228.

47. Павлов В.В. О "кризисе" кинетической теории жидкости и затвердевания. Екатеринбург: Урал.гос.горн.-геол.акад., 1997. - 319 с.

48. Паташинский А.З., Шумило Б.И. Теория конденсированного вещества, основанная на гипотезе локального кристаллического порядка// ЖЭТФ. 1985. -№5. -С.17-23.

49. Патнис А., Мак-Коннел Дж. Основные черты поведения минералов: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. - 304 с.

50. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986. -368 с.

51. Петров Ю.И. Физика малых частиц. М.: Наука, 1982. - 359 с.

52. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991. - 319 с.

53. Рыжов В.Н. Статистическая теория кристаллизации простых систем: Автореф. дисс. . д-ра физ.-мат. наук. Дубна, 1997. -24 с.

54. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука, 1984. - 232 с.

55. Соболев B.C. Введение в минералогию силикатов. Львов: Изд-во Львовского ун-та, 1949. - 331 с.

56. Странский И.Н., Каишев Р. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей // УФН. 1939. - Т.21, Вып.4. - С.408-465.

57. Стрикленд-Констэбл Р. Кинетика и механизм кристаллизации. -Л.: Недра, Ленингр.отд., 1971. 310 с.

58. Строителев С.А. Кристаллохимический аспект представлений о зарождении и росте кристаллов // Механизмы и кинетика кристаллизации / Под ред. H.H.Сироты. Минск, 1969. - С.47-54.

59. Тодес О.М., Себало А.Д., Гольцикер А.Д. Массовая кристаллизация из растворов. Ленинград: Химия, 1984. - 232 с.

60. Уббелоде А.Р. Плавление и кристаллическая структура. М.: Мир, 1969. - 420 с.

61. Филипович В.Н., Калинина A.M., Фокин В.М., Юрицын Н.С., Сычева Г.А. Объемная и поверхностная кристаллизация силикатных стекл // Неорганические материалы. 1999. - Т.35, №8. - С.990-995.

62. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы. Пер. с нем. М.: Наука, 1986 г. - 208 с.

63. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. М.: Изд-во АН СССР, 1945. - 342 с.

64. Хендерсон П. Неорганическая геохимия: Пер. с англ. М.: Мир, 1985. - 339 с.

65. Чалмерс Б. Теория затвердевания. М.: Металлургия, 1968. 288 с.

66. Чернов A.A., Гиваргизов Е.И., Багдасаров Х.С. и др. Образование кристаллов. Современная кристаллография. T.III. М.: Наука, 1980. - 408 с.

67. Шацкий B.C., Соболев Н.В. Некоторые аспекты генезиса алмазов в метаморфических породах.// Доклады РАН. 1993. -Т.331, №2. - С.217-219.

68. Шубников A.B., Павров В.Ф. Зарождение и рост кристаллов. -М.: Наука, 1969. 70 с.

69. Abraham F.F. Homogeneous nucleation theory: Suppl.l to Adv. Theor. Chem. N.Y.: Acad, press, 1974. - 263 p.

70. Anisimov, M.P.; Норке, P.K.; Rasmussen, D.H.; Shandakov, S.D.; Pinaev, V.A. Relationship of phase diagrams and surfaces of new phase nucleation rates // J. Chem. Phys. 1998. - V.109, Iss.4. -P.1435-1444.

71. Bartell, L.S. Structure and transformation: Large molecular clusters as models of condensed matter // Annu. Rev. Phys. Chem. 1998 -V.49. - P.43-72.

72. Bauer S.H., Frurip D.J. Homogeneous nucleation in metal vapors. 5. A self-consistent kinetic model // J. Phys. Chem. 1977. - V.81, №10. - P.1015-1024.

73. Bazarov L.Sh., Drebushchak T.N., Gordeeva V.l., Urakaev F.Kh. Character of change in the work of nucleation of ß-quartz, diamond, and aluminum hydride ( а-А1Нз) crystals in homogeneous media // Journal of Crystal Growth. 1999. - V.206. - P.75-80.

74. Becker R., Döring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dampfen // Ann. Physik. 1935. - Bd.24, H.8. - S.719-752.

75. Bliznakov G.M., Delineshev S.P. LCAO-HMO study of the bond energy of small crystals // Cryst. Res. Technol. (Kristall und Technik) 1972. - V.7, №7. - S.793-802.

76. Bonisent A. and Mutaftshiev B. On the equilibrium pressure of phases with very small dimensions // J. Chem. Phys. 1973. - V.58, №9. - P.3727-3734.

77. Borisov Yu. A. The calculation of clusters of alkali metals by the density functional method // Chem Phys. Lett. V.44, №1. - 1976. -P.17-19.

78. Brady J. W., Doll J. D., Thompson D. L. Cluster dynamics: A classical trajectory study of A+An = A*n+i // J. Chem. Phys. 1979. - Y.71, №6. - P.2467-2472.

79. Buckle E.R. A kinetic theory of cluster formation in the condensation of gases // Trans. Faraday Soc. 1969. - V.65. : P.1267-1288.

80. Burton J.J. Configuration, Energy, and Heat Capacity of Small Spherical Clusters of Atoms // J. Chem. Phys. 1970. - V.52, №1. -P.345-352.

81. Burton J.J. Densely Packed Small Clasters of Atoms // Nature. -1971,- V.229. P.335-336.

82. Chiang Pen-Pong, M.D.Donohue, and J.L.Katz. A kinetic approach to crystallization from ionic solution. II. Crystal nucleation // J. Colloid and Interface Sci. 1988. - V.122, №1. - P.251-265.

83. Christiansen J.A. and Nielsen A.E. On the kinetics of formation of precipitates of sparingly soluble salts and kinetic determination of the size of crystal germs // Acta Chem. Scand. 1951. - V.5. -P.673-679.

84. Delineshev S.P., Bliznakov G.M. A model study of the growth of crystals consisting of a small number of metal atoms by the Huckel molecular orbital method (I) // Cryst. Res. Technol. 1982. - V.17, №9. - P.1051-1059.

85. Demo, P.; Kozisek, Z. Analytical Calculation of Time Lag of Homogeneous Nucleation // Phil. Mag. B. 1994. - V.70, Iss.l. -P.49-57.

86. Dillman, A., Meier G.E.A. A refined droplet approach to the problem of homogeneous nucleation from the vapor phase // J. Chem. Phys. 1991. - V.94, №5. - P.3872-3884.

87. Echt O., Sattler K., Recknagel E. Magic numbers for sphere packings: Experimental verification in free xenon clusters // Phys. Rev. Lett. 1981. - V.47, №16. - P.1121-1124.

88. Ford, I.J. Nucleation theorems, the statistical mechanics of molecular clusters, and a revision of classical nucleation theory li Phys. Rev. E. 1997. - V.56, Iss.5. - P.5615-5629.

89. Ford, I.J.; Laaksonen, A.; Kulmala, M. Modification of the Dillmann-Meier Theory of Homogeneous Nucleation // J. Chem. Phys. 1993. - V.99, Iss.l. - P.764-765.

90. Griffin G.L., Andres R.P. Microscopic capillarity approximation: Free energies of small clusters // J.Chem. Phys. 1979. - V.71, №6. - P.2522-2530.

91. Hale B.N., Ward R.C. A Monte Carlo method for approximating critical cluster size in the nucleation of model systems // J. Statist. Phys. 1982. - V.28. - P.487-495.

92. Hettema H., McGeaters J.S. The direct Monte Carlo method applied to the homogeneous nucleation problem // J. Chem. Phys. 1996. -V. 105, Iss.7. - P.2816 - 2827.

93. Hirosci Kato, Kaichiro Yamaguchi, Teijiro Yonezana and Kenichi Fukui. The Electronic Structure of Some Hydrides, Halides and Alkyl Compounds of Boron and Aluminium. I. Monomers and Ions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1965. - V.38. - P.2144.

94. Hoare M.R., Pal P. Physical cluster mechanics: Statistics and energy surfaces for monatomic systems. // Adv. Phys. 1971 - V.20, №84. -P.161-196.

95. Ikeshoji, T.; Hafskjold, B.; Hashi, Y.; Kawazoe, Y. Molecular dynamics simulation for the cluster formation process of Lennard-Jones particles: Magic numbers and characteristic features. // J. Chem. Phys. 1996. - V.105, Iss.12. - P.5126-5137.

96. Jaeger H.L., Willson E.J., Hill P.G., Russell K.C. Nucleation of supersaturated vapors in nozzles. I. H20 and NH3 // J. Chem. Phys. -1969. V.51, №12. - P.5380-5388.

97. Kappes M.M., Kunz R.W., Schumacher E. Production of largei sodium clusters (Nax, x < 65) by seeded beam expansions // Chem. Phys. Lett. 1982. - V.91, №6. - P.413-418.

98. Katz J.L. Condensation of a supersaturated vapor. I. The homogeneous nucleation of the n-alkanes // J. Chem. Phys. 1970. -V.52. - P.4733-4748.

99. Katz J.L., Ostermier B.J. Diffusion cloud-chamber investigation of homogeneous nucleation // J. Chem. Phys. 1967. - V.47, №2. -P.478-487.

100. Kazakova, I.V.; Gadiyak, G.V. Numerical modeling of oversaturated vapor condensation .1. Thermodynamic properties of new-phase nuclei // Chem. Phys. Rep. 1997. - V.16, Iss.2. - P.323-355.

101. Kihara K. An X-ray study of the temperature dependence of the quartz structure // Eur. J. Mineral. 1990. - V.2, №1. - P. 63-77.

102. Kristensen W.D., Jensen E.J., Cotterile R.M.J. Thermodynamics of small clusters of atoms: A molecular dynamics simulation // J. Chem. Phys. 1974,- V.60, №11. - P.4161-4169.

103. Kuhrt F. Das Tropfchenmodell realer Gase.// Ztschr. Phys. 1952. -Bd.131. - S.185-204.

104. Lee J.K., Barker J.F., Abraham F.F. Theory and Monte Carlo simulation of physical clusters in the imperfect vapor // J. Chem. Phys. -1973. V.58, №8. - P.3166-3180.

105. Lothe J., Pound G.M. Reconsiderations of Nucleation Theory // J. Chem. Phys. 1962- V.36, №8. - P.2080-2085.

106. MacKenzie, A.R. Are the (solid-liquid) Kelvin equation and the theory of interfacial tension components commensurate? // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101, Iss.10. - P. 1817-1823.

107. Martins J. L., Car R., Buttet J. Variational spherical model of small metallic particles // Surface Sci. 1981. - V.106. - P.265-271.

108. Mayer J.E. The Statistical Mechanics of Condensing Systems. I // J, Chem. Phys. 1937. - V.5, №1. - P.67-73.

109. Mayer J.E. The Statistical Mechanics of Condensing Systems. II // J. Chem. Phys. 1937. - V.5, №1. - P.74-83.

110. Mayer J.E., Harrison S.F. Statistical mechanics of condensing system. Ill // J. Chem. Phys. 1938. - V.6, №2. - P.87-100.

111. Milchev, A., Malinowski, J. Phase formation stability and nucleation kinetics of small clusters. // Surface Sci. - 1985. - V.156. - P.36-42.

112. Mitus, A.C., Patashinskii, A.Z., Shumilo, B.I. The liquid-liquid phase transition // Phys.Lett. 1985. - № 113. - P. 41-44.

113. Mitus A.S., Smoley F., Hahn H., Patashinski A.Z. Theory and practice of "shape spectroscopy" of local FCC structures in computer simulations of nucleation and crystallization // Physica A. 1996. -V.232. Iss.3-4. - P.662-685.

114. Muhlbach J., Recknagel E., Sattler K. Inert gas condensation of Sb, Bi and Pb clusters // Surface Sci. 1981. - V.106. - P. 188-194.

115. Muhlbach J., Sattler K., Pfau P., Recknagel E. Evidence for magic numbers of free lead-clusters // Phys. Lett. A. 1982. - V.87, №8. -P.415-417.

116. Rasmussen D.H., Appleby M.R., Leedom G.L. et all. Homogeneous nucleation kinetics // J. Cryst. Growth. 1983. - V.64. - P.229-238.

117. Reiss H. The replacement free energy in nucleation theory // Adv. Colloid and Interface Sci. 1977. - V.7. - P. 1-66.

118. Reiss H., Katz J.L. Resolution of the translation-rotation paradox in the theory of irreversible condensation // J. Chem. Phys. 1967. -V.46, №7. - P.2496-2499.

119. Robinson D.N. The characteristics of natural diamond and their interpretation // Miner. Sci. Eng. 1978 - V.10. - P.55-72.

120. Schaaf P., Senger B., Reiss H. Defining physical clusters in nucleation theory from the N-particle distribution function // J.Phys.Chem.B. 1997. - V.101, Iss.43. - P.8740-8747.

121. Sen, S.; Mukerji, T. A generalized classical nucleation theory for rough interfaces: application in the analysis of homogeneous nucleation in silicate liquids // J. Non. Cryst. Solids. 1999. -V.246, Iss.3. - P.229-239.

122. Sobolev N.V., Shatsky V.S. Diamond inclusions in garnets from metamorphic rocks: a new environment for diamond formation.// Nature. 1990. - V.343. - P.742-746.

123. Stillinger F.H., jun. Rigorous basis of the Frenkel-Band theory of association equilibrium // J. Chem. Phys. 1963. - V.38. - P. 14861494.

124. Turley, J.W., Rinn, H.W. The crystal structure of aluminum hydride // Inorg. Chem. 1969. - V.8, №1. - P.18-22.

125. Vanduijneveldt, J.S.; Frenkel, D. Computer Simulation Study of Free Energy Barriers in Crystal Nucleation // J. Chem. Phys. 1992. -V.96, Iss. 6. - P.4655-4668.

126. Volmer M., Weber A. Keimbildung in übersättigten Gebilden // Ztschr. Phys. Chem. 1926. - Bd.119. - S.277-301.

127. Wu, D.T. Nucleation theory // Solid State Physics Advance. 1997. - V.50. - P.37-187.

128. Yamashita M., Sano T., Kotake S., Fenn J. B. Dimer depletion by solute species in free jet expansion // J. Chem. Phys. 1981. - V.75, №11. - P.5355-5361.