Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальное исследование кинетики осаждения карбоната кальция в морской воде

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное исследование кинетики осаждения карбоната кальция в морской воде"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ш. М.Б. ЛОМОНОСОВА Геологический факультет, кагёедра геохимии

УЖ 551.4.02:551.464 На правах рукописи

ПОКРОВСКИЙ ОЛЕГ СЕРГЕЕВИЧ

ЭКСПЕРИ'ШШЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОСАЯЦЕНШ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ В МОРСКОЙ ВОДЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогяческих наук

(Специальность 04.00.02. - геохимия)

МОСКВА -19Э4

Работа выполнена на Географической факультете Московского Государственного Университета • ш. U.B. Ломоносова

Научный руководитель: доктор геолого-линералогическкх наук B.C. Савенко

Оффициальные оппоненты:

доктор химичаских наук Б.Н. Рветнко (Институт геохимии и аналитической хшии иы.'В.И. Вернадского)

доктор геолого-ыинералогических наук A.B. Лёхов " (Геологический факультет МГУ, кафедра гидрогеологии)

Ведущая организация:

Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН

Защита диссертации состоится 16 декабря 1994 г. в 14.30 в ауд. £29 на заседании диссертационного совета К.053.05.08 по петрографяиг геохимии и геохимическим методам'поисков месторождений полезных ископаемых Геологического факультета Московского Государственного Университета. " Адрес: П9Ь9, Москва, Воробьевы горы, ИГУ, Геологический ф-т.

'С диссертацией mosho ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ (зона "А", б этак)

Автореферат разослан "ЛЬ " октября 1994 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, ст. научный сотрудник

,

Батанова

Актуальность проблемы; Проблема осакдения карбонатов кальция в океане является одним из нлючевых- вопросов карбонатной системы. Кинетика осаядения СаСО^ в морской воде ло механизму гомогенного зародншеобразования до настоящего-времени.практически не изуча- .. лась, хотя этот процесс является доминирующим как при биохимическом, так и при чисто хемогенном карбонатоосаадении в поверх- ■ ностных водах таеанов. Фундаментальным вопросом седшентогеаеза является соотношение между абиогенным (физико-химическим) и биологическим выведением карбоната кальция из морской воды. Первым этапом решения этого является разграничение областей возможного физико-химического (гомогенного) и заведомо биологического осакдения карбонатов в-океане. Проблема спонтанного осаждения карбоната кальция имеет большое значение для понимания процессов современного и древнего мелководного (шельфового) карбонатонакопления (садка арагонитовых илов на Багамской-Банке» хемогенно-водорослевое осаждение арагонита в рифовых системах

Щль'"работы заключалась в выяснении физико-химических еханизмов, контролирующих кинетику гомогенного осатдения СаСОд современных океанах._

В задачи исследования входило: экспериментальное определение коэффициентов активности ионов кальция я магния как'ваяных кошонентов карбонатной системы морской воды,

экспериментальное изучение факторов, контролирующих кинетику гомогенного зародншеобразования карбоната кальция в морской ■ воде (гидродинамические условия осаядения^ температура, влияние макро- я микрокомпонентов морской воды, а такие биогенных элементов и растворенного органического вещества), лабораторное моделирование кинетики оса-здения карбоната кальция в условиях фотосинтеза в морской воде.

Защищаете положения. Экспериментально измерению ¡тодои растворимости общие коэффициенты активности кальция и 1ГН0я в морской.воде в пределах 10$ согласуется с теорзей >нной ассоциации.

Кинетика, гомогенного зародншеобразования карбоната лыия в океане контролируется преимущественно степенью пере-щэняд, гидродинамикой срэды, концентрацией неорганических сфатов и растворенных гумусовых и фульвокислот.

Влияние температуры (в интервале 20-30°С), главных ионов морской воды (магния и сульфата), растворенного органического вещества (нэ гушнового характер^.). на скорость гомогенного осат,-дения СаСОд в поверхностных водах океана пренебршшыо мало.

Логарифмы индукционных периодов оиаядения и 'степени пересыщения обнаруживают линейную зависимость, а кажущийся кинетический порядок реакции гомогенного зародышеобразования СаСОд в морской воде близок к 4, что не зависит от условий осаждения и состава среды.

В большинстве пелагических районов океана при низком пересыщении по карбонату кальция (200-300$) прямое осаждение СаСОд без участия фитопланктона невозможно. В шельфовых районах современного карбонатонакопленпя и вблизи фотоспнтезируищих организмов в условиях малой концентрации фосфатов создаются условия, достаточные для физико-химического (спонтанного) осаждения арагонита.

Научная новизна» С использованием корректной методики экспериментально измерен' общий коэффициент активности магния в морской воде я получены независимые данные .по коэффициенту .активности кальция катодом растворимости. Экспериментально изучено влияние ионов магния, сульфата, растворенных органических веществ и биогенных элементов, температуры и гидродинамики среды на кинетику гомогенного осаздения карбоната кальция в морской воде. Предложен ступенчатый механизм осаздения СаСОд из морской воды - с основной фазой в качестве арагонита. Впервые получено уравнение связи кеаду величиной пересыщения и индукционным, периодом осаждения, доказана линейная зависимость логарифмов этих величин в широких условиях состава среды и состояния раствора. Экспериментально измерен порядок- реакции гомогенного зародышеобразования СаСОд в морской воде и оценена-удельная поверхностная энергия кристаллизующихся 'зародышей. Доказана возможность прямого осаж-денля арагонитовых ялов из морской воды в условиях Багамской Банки, Персидского залива и других областей, современного, карбо-натонакопления. Впервые предложена количественная кинетическая модель процесса осаздения СаСОд в условиях фотосинтеза в морской воде „

Практическая ценность и реализация результатов. Подученные экспериментальные данные о механизмах осаядения карбопата кальция1 в морских водах имеют значение -для-выяснения скоростей пог- . лощения избыточной атмосферной углекислоты природной карбонат. ной системой. Они ваяна для решения вопроса о способе образова-• ния карбонатов в океане - биогенном или .абиогенном, что тлеет значение как с геологической,. так и с геохимической точки зрения. Экспериментальная модель осаядения при фотосинтезе позволяет напрямую оценивать скорости осаздения исходя только из натурннх наблвдений состава среды; Результаты работы использовались в отчете по ОКП "Мировой океан" проект 02.01 "Формула" и программе " Global Change'!

Апробация работы. Результаты исследовании, докладывались на Ломоносовских чгениях (МГУ, 1994), Международном .. k СИАШВЗИуме VM Coldscholdt Conference '(Edinburgh, 1994),

семинарах кафедры геохимии и гидрологии суши Московского Государсменного Университета , XI школе по морской геологии "Геология морей"и океанов" (Геленджик, 1994). ■•

Публикации. По- теме диссертации опубликовано ?- работ, -• и ещё 3 находится в печати.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения на 180 стр., включая 14-3 стр." текста, 16 таблиц, 21 иллюстраций и 2 приложения. Список цитируемой литературы вклвчает 254 наименований.

Работа была выполнена в лаборатории экологической гидрохимии Географического факультета МГУ и финансировалась министерством науки и технической политики Российской Федерации.' Автор благодарит руководителя работы B.C. Савенко, предложившего тему исследования и активно участвовавшего в обсуждении многих проблем. Многие вопросы, затронутые з диссертация, плодотворно, обсуэдались с D.B. Алехиным, П.С. Стунхасом. Большую помощь в экспериментальной части работы оказали A.B. Краснушкин и.П.Ю. Пчельников. Всем им автор тагае выракает глубокую благодарность.

Введение. Во введении дается общая характеристика работы, обосновывается актуальность, формулируются цели и задачи исследования.

Глава I. Краткий обзор исследований по кинетика осатаения карбоната кальция в-водных растворах.

Глава состоит из двух разделов, в которых -..рассматривается состояние изученности кинетика осаздения карбонатов е условиях гетерогенной системы (эксперименты по росту СаСОд на затравках) и при гомогенном осавдении, как в среде-морской воды, так и в слабошиерализованных растворах:

В первом разделе ошечается, что большая часть данных по кинетике реакций осавдения СаСОд получена в гетерогенных системах. Это связано с надежностью и хорошэй воспроизводимостью получаемых результатов в ходе изучения системы в условиях поддержания постоянного состава среды (хемостатирования). Кратко проанализированы имеющиеся модели осавдения карбонатов: четырехпараметрячес-кое уравнение Пламмера, описывающее механизм реакции осаждения кальцита, некоторые полуэмпирические параболические уравнения. . Проведен "обзор литературы по кинетике осавдения в морской воде, рассмотрено влияние ингибиторов.-Указывается, что имеющиеся -данные по гетерогенному росту, кальцита и. арагонита в. морской воде не всецца прилонимы к анализу природных процессов в силу неопределенностей, вносимых влиянием физических пленок органического вещества вокруг карбонатных зерей.' Полученные закономерности не миут объяснить процессы современного карбонатообразования в поверхностных водах некоторых шельфовых зон океанов, а такке прояснить проблему образования высоко-магнезиальных мелководных морских карбонатных цементов, содержащих до 18$ М^СОд, что значительно превышает предсказываемое из экспериментальных коэффициентов распределения Мд .

Во втором разделе проанализированы данные по гомогенному осаздению СаСОд. Кратко рассматривается теория процесса, имевшиеся в литературе уравнения связи между индукционным периодом осавдения и величиной пересыщения, обсуждается порядок реакции зародышеобразования и поверхностное натякеняе на границе кристаллический зарэдып - раствор, а также полиморфный состав образу- . щихся карбонатовприводятся данные по влиянию различных растворенных примесей на кинетику процесса. Состояние изученности гомогенной кристаллизации СаС03 в морской воде оценивается как неудовлетворительное. Отсутствие количественных данных по вели-

чинам исследованных пересыщений, неучет зависимости пересыщения зт конного состаза среды, высокие концентрации добавляемого карбо-?ата - всё это приводят к невозможности применения имощихся в настоящий момент экспериментальных данных к количественному анализу : 1риродного карбонатонакопленяя. Незнание основных контролирующих Ьактрров реакций гомогенного зародыше образования карбонатов в приходных условиях нэ позволяет надежно предсказывать скорости процессов абиогенного я биохимического осаждения в поверхностных морских зодах и установить их масштабы и относительную роль. '

Глава 2. Теоретические закономерности гомогенного

затадшеобразованшгз пересиленных растворах.

3 главе рассматривает«! понятие пересыщенных растворов, ана-щзируются основные теории гомогенного зародышеобразования и некото— !ые практические соотношения, яспользуеше при анализе эксперимен-'альных данных.

По определению, раствор, концентрация которого выше концен-рации насыщенного (по данной фазе) раствора, называется пересыщении. Время существования гомогенного пересыщенного раствора между гаментом создания пересыщения и началом массовой (спонтанной) крис-аллизацяя отвечает индукционному (латентно!.^) периоду гомогенного ародшеобразования. Стабильность .пересыщенных .растворов. определяет-я границей метастабилъности, которая делит область пересыщенных астворов на две части: выше её находится область лабильных (неустойчивых) растворов, где кристаллизация происходит моментально, без аметного индукционного периода, а ниже - область устойчивых (насы-енных) растворов.

Процесс гомогенного зародышеобразования в пересыщенном раст-оре представляет собой осаздение (кристаллизацию) твердой фазы из омогенного водного растзора без присутствия каких-либо затравок нерастворимых пргмэсей). Теория гомогенного зародыше образования иббса-Фольмэра позволяет получить общее выражение для изменения " -зободной. энергии в процессе базового превращения:

19 В - коэффициент формы,' - размер-зародыша, б" - поверхностно натяжение,^- Плотность, М - молекулярная масса л с/с0-гепень пересыщения. ' ■

Эта теория иоволяет также получить формулу для скорости образования зародышей I : '

и уравнение связи месту индукционным периодом ТГ" и"пересыщением,

позволяющее оценивать параметр 6* из экспериментальных данных

(Чепелэвецнй, 1939): , ,

■з М^

Другая теория гомогенного зародышеобразования - Христеансена-Нильсена - использует понятие о химической реакции полимеризации др образовании зародышей, и приводит к широко используемому выоааению

позволяющему определять величину П - порядок реакции гомогенного зародышеобразования (скорость-определяющей реакция, приводящей к превращению дозародышевого ассоциата в зародыш (Хамский, 1992)).

В конце главы рассматривается'понятие ингибиторов зародкше-. образования в анализируется влияние растворенных примесей на скорое гомогенной кристаллизации веществ в пересыщенных растворах.

, Глава 3. Экспериментальное изучение йактооов'.

контролирующих кинетику гомогенного . заоодшеобразования СаСО^ в морской воде.

В первой части главы рассматривается физико-химическое состояние карбонатной системы в морской воде. Степень пересыщения раствора по СаСОд рассчитывается по формуле:

О - Оса" • асоГ _ [£ГЗ • СС0|-] • т

где а^ - актавности растворенных ионов, [I]'- общие (валовые) концентрации, К? „ и К' - соответственно термодинамическое или.кон-

ь, а л, а

центрационное произведение растворимости кальцита или арагонита. М расчета [С0д~] в настоящей райоте использовали величины рН и обще£ концентрация утлерода, что позволило определять степень пересыщения по уравнении: п _ 1

Цс/Г (ан+ + К() - Кк,а (2)

где К^ - вторая константа диссоциация угольной кислоты в морской воде, Ст - общая концентрация углерода в растворе.

Для анализа термодинамических равновесий с участием магнези-1ьнкх карс5онатоз необходимо знание точных величин валовых коз;йи-гентов активностей кальция я г.:агния в морской воде, литературные знные по которым обнаруживают значительный разброс. Над было про-гдено экспериментальное определение коэффициента активности .кальция гтодом растворимости.. Са?2 в морской и дистиллированной воде при 5°С. Полученное значение 0.210+ 0.005 находится в хорошем согласии теоретическими моделями и данными прямой потенциометраа с кальци-зым электродом. Использование метода растворимости М^ОН^ для-гоеделения общего коэффициента активности магния в 35$, морской эде_ позволило получить величину 0.282 + 0.035 при 25°С1

Экспериментально определенные коэффициенты активности ионов использованы для анализа диаграммы фазового состава карбонатов, равновесных с водным раствором, в координатах Ра _ (¿в [с©

и(аск^а1Лр.асок- -

Во второй части главы рассматривается методика исследования. В экспериментах использовалась шродная и искусственная морская вода. Состав последней варьяровал-г в отношении концентраций ионов ¿О^-. НСОд, К)|~ и рН.

шьций и щелочность определяли объёмным титрованием, рН - стеклян-в» электродом, растворенный фосфор спектр'офотомзтрически. ютвореннйй органический углерод определяли по величине перглан-энатной окисляемости раствора, а также методом фотохимического ¿деления с персульфатом калия. Основной параметр, измеряемый в штах по гомогенной кристаллизация - так называемый индукционный эриод осаздения - время мезду созданием пересыщения в растворе я . -оментом выпадения осадка. Ймеодиеся в литературэ методические азработхш пригодны в основном для очень больших пересыщений, когда вдукционвне периоды не превышают несколько минут, что обычно не еализуется в-природе, поэтому нами была разработана специальная етодика исследования.' После создания пересыщения добавлением /УаСй ли Д^СОд растворы помещали в 50 мл бюксы с притертыми газнпками, . ермостатируемые при 20 или 30°С, где в зависимости от условий опыта роизводилось непрерывное перемепизание магнитной мешалкой. Величина ндуилюнного периода определялась тремя способами: визуально, по :ачалу снинения рН и спектоофотометрпчески. Средняя воспроизводимость

I - при непрерывном перамошлвшши

2 - при начальном перемешивании 1.5 минут

3 - при начальном перемешивании несколько секунд, дашше Питковича (1965).

м о

; 4 "5

LOG "С

Рис. I, Влияние перемешивания на индукционные периоды осаждения арагонита в г

природной морской воде при различных пересыщениях.

тэв составляла 15 - 20$, хотя относительная ошибка определения укционного периода в каждом опыте не превышала 10$.- По уравнению кдии осаздения -

Са2+ + НСОд = СаС03 + Н+ ало образования осадка должно сопровождаться снижением величины вследствие подклсления среды. Б слаб опере сшценных растворах, где ичество выделящегося осадка (после окончания индукционного иода) было мало, основным критерием продолжительности иццукци-ого периода было достаточно резкое снижение рН на заранее задан-величину - 0.1 ед.рН/(10л-^Т ) минут. Дополнительный аналити-кий контроль щелочности, измеряемой путем периодического отбора квот и фильтрования на мембранном фильтре, показал её самбатное енение с рН и резкое снижение на стадии выпадения осадка. Во всех периментах с продолжительностью индукционного периода шнее 1500 ООО минут достигалось визуальное помутнение растворов, которое исходило довольно резко и совпадало в пределах погрешностей опытов ачатом снижения рН.

В третьей части главы рассмотрена роль пересыще-я, гидродинамики среды, температуры оде экспериментов выяснилось, что перемешивание растворов значи-ьно влияет на величины индукционных периодов как в искусственной,.. и в природной морской воде. Как видно из рисунков I и 2, среднее ращение индукционного периода при перемешивании составляет 0.6 -логарифмических единиц. В искусственной безфосфатнэй «¿рекой воде Зласти пересыщений менее 20 происходит сокращение длительности ¡гкционных периодов сравнительно с природной морской водой примерно юрядок. Результаты экспериментов аппроксимировались уравнением (3) эроз следует из классической теории зародышеобразования:

ф = А - л ■ о)

рис.2 видна прямолинейная зависимость и , которая для

зоднои морской воды (15 мкг Р/л) описывается уравнением:

^ измеряется в минутах. Для природной морской воды без переме-ания индукционные периоды связаны с величиной пересыщения уравнением:

шз'экспериментов в искусственной бэзшзсаатпой морской зоде з юти й -^10 описываются уравнением:

1йх 4.6-

■■ 4.2

3.8

3.4

3.0

2.6

2.2

1.8

1.4

1.0

о /

• 2

- 3

© 4

• 5

а 6

/ 7

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 1ёПа

Рис. 2. Зависимость индукционных периодов осадцения от пересыщения в природной я искусственной морской воде 35

1 - ШВ с ионами основного солевого состава;

2 - ЖШ со всеми компонентами до фтора включительно, но без '.поора-тов; 3 - :ШВ с 14 шг ?/л; 4 - КЛВ с-28 мкг Р/л

5 - Атлантическая корская вода, с перемешиванием 5 - то :1а, без перемеа:шания

? - зазисаьэсть ТГ от 12 , полученная для раствооов без

(^¿^тбх 6

1_I

= 5.323,- 4.105-¿^Д* ыты при 30°С также показали линейную зависимость логаряЗиа ресыщения от логарифма индукционного периода:

= 6.315 - 3.95-^йа к видим, Блияине. температуры в интервале 20-30°С незначительно практически лежит в пределах экспериментальных ошибок.

Наблюдаемые на ряс.1 загибы кривых в области больших пере-дений ( Ия > 50-60) связаны с присутствием лона магния. Этот стремум значительно меньше в перемешиваемы}: растворах, что позво-зт предположить, что в этой области пересыщений скоробть-опреде-ащей стадией является диффузия ионов магния и карбоната к верхности образующихся кальцитовых зародышей.

Прямолинейная зависиглость ¿дЪ и позволяет оценить

кажущийся (эмпирический) порядок реакция зародышеобразования 1 в морской воде,--который оказывается близок к 4. Истинный кинетический порядок реакции равен 8, поскольку с/с0 = -¡Щ

Параллельность прямых зависимости от для

хусственной безфосфатной и природной морской воды свидетельствует адсорбционных механизмах ингибирования зародышеобразования. новным кинетические ингибитором осалиеняя СаСОд в природных водах пжен -быть растворенный фосфат-ион.-- ■ ...

Б четвёртой части'главы рассмотрено' . влияние яавных ионов морской воды и н е -эторых- микрокомпонентов. Обычно предлагается (^^си'.'сг , 1955; 5егл&г , 1975), что яонн магния швотся главными факторам-ингибиции гомогенного осаждения карбоната пьция (арагонита) в морской воде. Тем не менее, достоверные светя по влиянию магния на скорость гомогенного зародышеобразования ИОд в растворах с высоким отношением М^/Са отсутствуют. Наш были эведенн опыты в искусственной морской воде с постоянными концен-эциямя [НСОр - 2.33 ммоль/л и [Са2+] = 0.01 моль/л, но переменным церпанием ионов и. 50^". Ионная сила поддерживалась постоян-1 добавлением эквивалентного количества //аС£, табл. X.

Табл. I. Состав исследованных растворов (моль/л).

МВ-1 МВ-2 мв-з МВ-4 ЫВ-5

0.0505 0.0252 0.0503 0 ' 0.01 0.0282 0 0.0282 0 0 '

Зависимость индукционного периода от пересыщения аппроксимировалась уравнением (3). В табл.2 представлены параметры А и а для всех исследованных растворов.

Табл. 2. Параметры уравнения (3) для исследованных- растворов.

раствор А И число точек осадок

МВ-1 6.891 ' 4.224 18 аоагонит

МВ-2 6.541 3.784 • II арагонит

ш-з 7.430 3.9Э8 16 кальцит + арагонит

МВ-4 7.844 4.854 23 кальцит

МВ-5 7.993 4.788 17 кальцит

Следует отметать близость величин тангенса угла наклона (Л.), то ест порядка реакции зародышеобразования для всех растворов. Растворенный магний не оказывает существенной ингибиции на скорость спонтанного осаздения СаС03. Это наиболее ярко иллюстрируется рисунком 3, где предстазлены величины индукционных периодов как функции начального значения рН пересыщенного раствора (с [НС0д]*= 2.33 ммоль/л). Этот рисунок показывает, в чем причина устойчивости представлений об ингибиции ионом магния. Практически все имеющиеся данные получены пр высоких пересвдениях (индукционные периоды менее 100 мин), когда различия в скоростях гомогенного осаждения для различных растворов действительно велики. Однако по мере снижения пересыщения разница нивелируется я при низких рН, равных 8.6 - 8.8, скорость гомогенного осаздения СаСОд не зависят от содераания магаия в растворе. При этой необходимо отметить, что рН - 8.5 - 8.9 - наиболее вероятные условия образования карбонатов в природе. Таким образом, мояно сформулировать вывод, что растворенный ион.магния Ее является ингибируицим фактором осаздения СаСОд в морской воде, хотя его присутствие контролирует фазовый состав выпадающего осадка.

Кроме уравнения (3) для описания кинетики гомогенного зароды-

5.5

5.0

ЮС т*

2.0

1.5

1.0 ■

0.5

• Мз/еа-=-5.16

Ид/Са =1.0

8.5 8.8 9.0 9.2 9.4 9.6 9.8 10.0 ДО

и ^ НЭ.1?»

Рис.з . ¿Щукинэнные периоды осалсдения в искусственной морской зоде с различным содержанием магния.. О - нормальная морская вода Д - морская вода с [М^З / [Са] = I О - безмагниевая морская вода

шеобразования часто используется линейная зависимость ^Т от тангенс угла наклона которой позволяет получить поверхностное натяже. ние на границе кристаллический зародыш - раствор, используя классическую теорию нуклеации с последующим диффузиопно-контролируемым моно- . ядерным ростом (/V.'e/sen, Sohnsl-, 1978). Рассчитанные величины поверхностного натяжения для разных растворов таковы:

раствор 6, эрг/см^

нормальная МВ . 57.3

безсульфаткая МВ 60.5

МЗ с Mj/Ca = I 67.6

безмагниевая МВ 67.6

Слабая зависимость величины поверхностного натяжения от состава раствора свидетельствует о том, что начальная фаза СаСОд,.выпаданцая из раствора, во всех случаях одна л та же - фатерит (гексагональная модификация). Б соответствии с эти.' предположением, предлагаемая ниже модель ступенчатого осаждения СаСОд в морской воде позволяет объяснить наблюдаемые закономерности кинетики процесса и состав фаз. Согласно "правилу Оствальда" при осаждении твердой фазы из раствора вначале выпадают метастабильные фазы с высокой растворимостью, которые затем переходят в конечные продукты. После осаждения фатерита он начинает перекристаллизовываться (через обмен с раствором) в арагонит и далее в кальцит." В экспериментах (В^сЬоЯ Д958) было показано, что переход фатерит - арагонит не ингибируется присутствием иона тогда как при трансформации арагонита в кальцит основное ингибирунцее влияние отводится иону магния. При этом ионная сила среды оказывает сильное катализирующее действие на обе ступени процесса. Это объясняет состав осадка в наших экспериментах: в растворах с малым количеством магния трансформация происходила до кальцита, тогда как в морской воде последняя ступень полностью заторможена, и в осадке присутствует только арагонит. Поскольку процессы перекристаллизации протекают с конечной скоростью, вариации времени между-моментом выпадения и отбором, анализом осадка в условиях различного отношения 1^/Са в растворе приводят к большим расхождениям в составах осадков, получаемых в экспериментах различных авторов. Именно этим - ингибидией перехода арагонит - кальцит - объясняется причина постоянного осаждения карбоната кальция из морской воды в форме арагонита.

Изучение влияния So|~, Щ, анионов iVofr Мо0|~, СгО|" и Юд (при концентрациях Ю-6 моль/л) показали их незначительную роль при оса-здении карбоната кальция в морской воде. Вместе с тем полифосфаты (POg, Р2О7-) при содержаниях I0~S П приводят к значительному увеличению длительности индукционных периодов с изменением порядка реакции зародашеобразования, что предполагает адсорбционное взаимодействие с участием карбонат-ионов.

В пятой части главы рассматривается влияние растворенного органического вещества Для приготовления морской воды с различными органическими' соединениями использовались-заводские реактивы, а в качестве источников природных органических соединений использовали органические остатки фитопланктона и богатые органическим веществом сапропелевые осадки Средиземного моря. Кинетическим параметром гомогенного зародншеоб- 1 разования служил коэффициент ингибирования k= tg T/'t© , где ^ и cl0 - индукционные периоды (при одинаковом пересыщении) в условиях добавленного ингибитора и без него, соответственно. 3 табл.3 представлены результаты экспериментов в интервале пересыщений" 7.5-30 для индивидуальных органических веществ, при их концентрациях Ю-4 М. Можно выделить три группы органических веществ по степени их влияния на кинетику гомогенного осаядения-арагонита в-морской воде. - -

1. Не оказывающие влияния: алифатические поликарбоксильные кислоты' (2, 4 группы СООН), яирные кислоты, фенолы, спирты, производные углеводородов, углеводы и их производные, все аминокислоты, некоторые ароматические кислоты Сфталевая, салициловая). При концентрациях до Ю-4 М эти соединения заметно не увеличивают индукционные периоды (их коэффициент ингибицяи не превышает 0.2) и характеризуются такой яв зависимостью индукционного периода от пересыщения, как и искусственная морская вода при 20°С:

^=6.27 - 3.784-^0* (4)

Время выпадения осадка при пересыщении 7 - максимальном пересыщении, обычно измеряемым в океане - не превышает 50 часов.

2. Средние ингибиторы, повышакщие длительность индукционных периодов в 5 - 6 раз (коэффициент ингибиции 0.5-0.8): Ю-4 М лимонная кислота я -5-I0"6 М'галловая кислота. Экстраполяция на пересыщение Qa. =7 дает время выпадения осадка около 200 часов.

3. Очень сильные ингибиторы - галловая кислота при концентрациях более 10"^ И. Происходит увеличение индукционных периодов в 30-50 раз и изменение угла наклона зависимости &Т от 1ч ^ ^

Таблица 3. Коэффициенты ингибиции осаздения арагонита в морской воде

--вещество вещество ¡^^Ту^

Алифатические кислоты: щавелевая -. 0.12 ' янтарная 0.08 винная 0.10 лимонная, 10"^ М 0.70 лимонная, 10~® М 0.35 ЭД1А 0.00 Нирные кислоты: стеариновая -0.05 Фенол 0.10 Глицерин (ЗС00Н) 0.02 " сс14 0.00

Аминокислоты: кислые 0.08 . основные 0.-00 нейтральные- 0.05 ароматиче ские - 0.05 гетероциклические 0.00

Ароматические кислоты: фталевая 0.05 салициловая 0.10 галловая, 10~5 М 1.80 галловая, 5-Ю"6 1.1 0.55 галловая, Ю-6 М. 0.03.^

Углеводы: сахароза -0.10 аскорбиновая кислота 0.07

Рис. 4. Кинетика осаздения СаСОз в искусственной морской воде с различными органическими соединениями.

I МВ-1, без добавок (©)

II морская вода с Ю-4 М лимонной (А )

5-Ю-6 М галловой кислоты (И)

III морская вода с Ш кислотой С в)

,-5

М галловой

I, II и III - соответственно первая, вторая и -третья группа ингибиторов;-

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

= 11.69 - 6.637-^0«,,. {0.а = 15-40) :страполяцяя на пересыщение 7 приводит к величине индукционного ¡риода 750-800 суток.

Примеры всех трех групп ингибиторов представлены на рис.4. и морской воды с природными гуминовымя кислотами (из фитопланктона) и концентрациях 3-4 мг Соог/л получено уравнение

= 7.754 -"4.24- Ц&ц для морской воды с фульвокислотами: ^ЯГ = 6.552 - 3.53-^2« морской воде с гуминовымя кислота!® из донных осадков (3.5 мг С^р/л) фульвокислотами яз тех не осадков (4.2 мг С0рГ/л) обнаруживается днаковая зависимость индукционного периода от пересыщения:

^Т = 8.10 - 4.60 4<£1с. едняй коэффициент ингибиции составляет 0.70, то есть природные гуму-вые и фульвокяслоты попадают во вторую группу ингибиторов, что 4 вечазт индукционным периодам осаждения не более 250 часов при = 7.

Анализ механизмов ингибировакия показывает невозможность ияния кошлексообразования иона кальция с органическими кислотами и сорбции органических соединений на поверхности ядер. Возможно, на-чяе нечетного количества ОН и СООЕ групп,- расположенных симметрично отношению к бензольному (в ароматических,соединениях) или углеводо-дному (в лимонной кислоте) ядру является необходимой предпосылкой тивной ингибиции зародышеобразования. Отметим, что присутствие силь-го ингибитора - галловой кислоты - приводит к увеличению поверхност-го натязения на границе кристаллический зародыш - раствор до 89 г/см2, что означает увеличение в 1.5 раза числа частиц, необходимых я одного элементарного-акта.

Глава 4. Экспериментальное моделирование осатаения СаСОд в морской воде в условиях шотосинтеза.

Как известно, в ходе фотосинтеза происходит значительное увеличе- • е рН, что монет приводить к химическому осазденяю СаСОд на внешних верхнрстях клеток. Полевые наблюдения (Оррзпи пользование микросенсоров [>еск,1983) показали, что суточные измене-я рН в непосредственной близости от скоплений водорослей могут дости-ть 7.4 - 10.0, что приводит к внпаденш СаСОд.

Теорятяческий анализ изменения состава среды, непосредственно нмыкамцей к шотосинтезяруюцям клеткам, позволил получить уравнение

связи между общей концентрацией неорганического' углерода С„ я величиной а = Ю~ Р^ в условиях фотосинтеза:

ац*+К& "И4 Ион-

где А1к - общая щелочность, 2В и К^ - концентрация боратов и константа диссоциации борной кислоты, соответственно.

Нами было проведено экспериментальное исследование кинетики осаждения СаСОд в морской воде,.когда величины Ст и рНцач связаны уравнением (5), при 20 и 30°С. Используя уравнения (2), (4) и (о), можно рассчитать ожидаемые индукционные периоды осаждения в зависимо-' сти от начального значения рН раствора (рис.5). Полученные нами экспериментальные значения хорошо согласуются с расчетом до рЕ=9.4. Причина систематического отклонения опытных точек (пунктирная кривая) в сильнощелочной области связана с возникновением избыточного числа зародышей на стадии создания пересыщения при высоком рН, а также возможностью осаждения Ыд(0Я)2, не видимого визуально.

Присутствие фосфатов - главных ингибиторов осаждения карбоната кальция - может сильно'уменьшить оценки скорости осаждения при фото-' синтезе. Полагая отношение фосфор:углерод как 1:50 (в процентах по весу на сухое вещество) или 1:130 в атомных единицах, и максимальную начальную концентрацию фосфора 0.1 дог/л, мы оценили скорость выведения фосфатов в ходе фотосинтеза, используя уравнение (5). Расчеты показывают, что уже при рН = 8.5 происходит полное извлечение всех. ■ растворенных неорганических фосфатов при 20°С, что хорошо согласуется с полевыми измерениями (21г!по , 1985). Эксперименты с морской водой, содержащей 3 мкг/л фосфора (что близко к аналитическому нулю) показали отсутствие систематических отклонений величин индукционных периодов сравнительно с безфосфатной морской водой (рис.5). Таким образом, роль фосфатов при осаждении карбоната кальция в условиях фотосинтеза незначительна.

• Полученные результаты позволяют провести расчет кинетики осаждения карбоната кальция в процессе цветения фитопланктона или фотосинтеза водорослевой колонии. Для двух вариантов скоростей .процессов - 0.2 а 0.5 единиц рН/час - получены кривые .зависимости . момента выпадения осадка от времени, прошедшего с начала процесса фотосинтеза (рис.6). Каждой точке зависимости рН (£1ч) от времени соответствует величина индукционного периода появления осадка для

4.a .

Э.Б

З.Е

а.п

а.4 .

ар

¡\ Ряс. 5. Оса-хцениэ СаСОз в различных . у слова« фотосинтеза в 25Í морской воде. Сплошные кргшые - расчет по' ур-нияк (2, 4, 5).

баз пер07.:эш.1заняя шзи 20° С.

1.6

□ -• -

с перемешиванием при ZÜ то se, с 3 мкг Р/л о перемешиванием при 30° С.

а.а в.< а.в ёш ад aa §!з—aa—a

'•Q iá.a таз pH

2_3 4 5 6 7 8 9 Ю 12 IS 2o

<10 éo 1oo no 20o

Qc

СКОРОСТЬ ФОТОСИНТЕЗА

МОМЕНТ ПОЯВЛЕНИЯ ОСАДКА СаСОо

Q.a ал а.в d.b i.o i.a ia гв -ш a.n a.a н^а

1-время с цача/n фотосинтез LOO i

Рис. 6. Кинетическая модель еса-дэндя грл фотосинтезе.

данных условий рН яО, . Млним§льное время, требуемое для появления осадка в условиях перемешиваемой среды в ходе фотосинтеза --8-I2 часов после начала процесса. Полученные экспериментальные данные дают основание считать, что в условиях интенсивного цветения фитошганк- - ■■ тона пли в среде водорослевой колонии достигаются пересыщения в 10-11 раз, вполне достаточные для спонтанного осаядения СаСОд.

Глава 5. Применение установленных закономерностей

к карбонатообоазованяго в современных океанах.

Существующие в настоящее время лве основные точки зрения - о выде-.лении СаСОд исключительно биогенным путем и о спонтанном физико-химическом осаждении непосредственно из морской воды - имеют подтверждения как в экспериментальных работах, так и в результатах натурных наблюдений. Особенно большое значение предается' этой проблеме в связи с интенсивным осаждением карбонатных ялов на Багамской Банке, в Персдцском заливе я других мелководных участках шельфов, которые часто рассматривают в качестве аналога карбонатообразованяя в древних морях.

Средние пересыщения морской воды по СаСОд составляют 200 - • • 300$. Используя полученные в настоящей работе уравнения связи мевду индукционным периодом и'пересыщением можно оценить минимальное время осаядения из природной морской воды: в-'неперемешяваемых растворах это несколько тысяч лет, тогда как в условиях перемешивания 700-800 дней. Очевидно, что столь больше индукционные периоды запрещают возможность спонтанного осаждения в большинстве пелагических районов Мирового океана. Однако в.¡искусственной безфосфатной морской воде время осгдденяя сокращается до нескольких недель. Таким образом, представляется, что главным фактором поддержания пересыщенностя морской воды являются растворенные фосфаты, и частично - органическое вещество. Среднее содержание фосфатов в верхнем 200 м слое состав-. ляет 20-50 мкг Р/л, что. вполне достаточно для. полной ингибиции спонтанного осаждения СаСОд. Вместе с тем, в мелководных зонах морей - участках современного карбонатонакоплендя - реализуются условия, достаточные для спонтанного (физико-химического) осаждения карбоната кальция. К такяы местам относятся Багамская Банка, Мексиканский залив я побережье 'Флориды, Персидский залив , северные я восточные шельфы Австралии.

Отметим, что начальной стадией осаждения 1сарбонатов в поверх-

ностных океанических водах является гомогенное зародыиеобразование, независимо от двияущей силы процесса - биохимической дли чисто химической, поскольку гетерогенное осаздение СаСОд на взвешенных частицах, присутствующих в мелководных морских обстановка^ (планктон, органический дитрит, силикатные минералы и обломки биогешшх карбонатов) сильно затруднено" вследствие ингибярующего влияния растворенного органического вещества, обволакивающего потенциальные центры кристаллизации. Полевые наблюдения (Morse, Не, IS93) показывают, что в местах массового осаядения карбоната кальция пересыщения достигают 600-750^ при рН = 8.5-8.6, что, согласно нашим данным, долшю вести к спонтанному осатденяю арагонит . Предлагаемая модель гомогенной (физико-химической) кристаллизации - массового побеления воды в ходе осаздения арагонитовых ялов на Багамской Банке - имеет надеяные подтверждения в работах (Sblnn eíat, 1Э8Э; М;/1.'/пап da?, 1993). Продукты массового осатдения арагонитовых ялов' прослеживаются в Цяркум-карибском регионе до швшекелэвого времени, что позволяет считать его" возможной моделью древнего хакогенного карбонатонакопления. .Полученные экспериментальные результаты нриме-нимы для описания процессов биохимического (спонтанного). осаздения арагонита известковыми фотосинтезирунцими водорослями при современном рифогенном карбонатообразования. Подобные обстановки мелководного' хемогёнйо-водорослевого карбонатонакопления тлеют большое значение для расшифровки условий формирования древних (особенно докембряйских) карбонатных толщ. 3, свете гомогенного осаздения получает новое решение я проблема магнезиальных кальцитов. Зысокомаг-незиальные кальциты с 18$ MjCOg могут быть получены в результате гомогенной кристаллизация та морской воды, незначительно обедненной магнием (RushJl е^, 1992). Другой возможный путь их образования -совместное осаздение с Mg(0H)2 при рН>9.5 вблизи фотосинтезирунцих клеток я дальнейшая син- я диагенетяческая перекристаллизация.

Заключение. 3 результате проведенной работы мояно сделать следующие основные выводы, выдвигаемые в качестве защищаемых положения:

I. Экспериментально измерены общие коэффициенты активности ионов кальция и магния методом "растворимости. Полученные .величины -Уск* = 0.210+0.01 я = 0.290+0.037 в 35,1 морской воде при

25*С - согласуются с теорией ионной ассоциации з пределах Щ2.

2. Кинетика гомогенного зародыша образования карбоната кальция в океане контролируется преимущественно степенью пересыщения, гидродинамикой среды, концентрацией нэорганичесшгх фосфатов и растворенных ■ гуцусовых и гёульвокислот. ... . .' ...

3. Влияние температуры (в интервале 20-30DC), главных ионов морской воды (магния и сульфата), растворенного органического вещества (не гут.ашового характера) на скорость гомогенного осазденяя СаСОд в поверхностных водах океана пренебрп-химо мало. Основным ингибитором осакдения карбоната кальция, ответственным за поддержание постоянпого пересыщения, являются растворенные неорганические фосфаты.

4. Обнаружена линейная зависимость мелау логарифмами индукционных периодов осазденяя СаСОд в морской зоде л степенью пересыщения. Эмпирический порядок реакция гомогенного зародыпеобразо-ванця близок к 4, что не зависит от условий осаздения и состава среды. Величина поверхностной энергии крясталлязущегося в морской зоде карбоната кальция составляет 59+1 эрг/с?.^.

5. В большинстве пелагических районов океана при низком пересыщении по карбонату кальция (203-300$) прямое осаеденяе СаСОд без участия зоо- или фитопланктона невозможно. В районах мелководного (иельфового) карбонатонакопления, а такне в процессе фотосинтеза в морской воде создаются условия, достаточные для гомогенного физико-химического оса-эдения -арагонита. . ■. .

По теме диссертации имеются следуйте работы:

1. Покровский О.С. Факторы, контролирующие кинетику осатдения СаСОд в морской воде. // Докл. РАЕ, 1994, т.ЗЗо, й 2, с.248-251.

2. Покровский О.С., Савенко B.C. Экспериментальное определение общего коэффициента активности магния в морской воде. // Океанология, 1992, т.32, & 6, с. 1042-1050.

3. Покровский О.С., Савенко B.C. Определение константы диссоциации стористоводородной кислоты в морской воде с помощью фторддного ионо-селектявного электрода. // Океанология, 1993, т.33, Л I, с. 149-152.

4. Покровский О.С., Савенко В.С. Кинетика осаждения карбоната кальция в морской воде: роль фосфатов ж гидродинамики среды. У/ Океанология, 1993, т.зз, й 5, с. 681-686.

5. Покровский О.С., Савенко B.C. Роль магния при гомогенном осаждении карбоната кальция в морской воде. // Океанология, 1994, т.34, И 4.

6. Покровский O.C., Савенко B.C. Влияние растворенного органичес-' кого вещества на кинетику осаждения арагонита в морской воде. // Океанология, 1994, т.34, й 5.

7. Покровский О.С., Савенко B.C. Моделирование осаждения карбоната кальция в условиях фотосинтеза в морской воде.

// Океанология, в печати.

8. Покровский О.С., Савенко B.C. Общий коэффициент активности кальция в морской воде. // Океанология, в печати.'

9. Покровский О.С. Факторы, контролирующие осаждение CaCOg в морской вода. // Тезисы докл. XI Международной школы по морской геологии "Геология океанов и морей", Геленджик, 1994.

10, Pokrovsky O.S. Kinetics of СаСО^ homogeneous precipitation in seawater. // Mineral. Mag., 1994, V.58A, p.738-739.