Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Физико-химия и технология ключевых стадий комплексной переработки минерализованных вод
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов
Автореферат диссертации по теме "Физико-химия и технология ключевых стадий комплексной переработки минерализованных вод"
НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ ИНСТИТУТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ и химии воды им. А.В.ДУМАНСКОГО
на правах рукописи
УДК 542.65. + 541.183:546.65 +628.16
МАКСИН Виктор Иванович
ФИЗИКО-ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ КЛЮЧЕВЫХ СТАДИЙ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД
02.00.23 — охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Киев —1996
Работа выполнена в Институте коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского HAH Украины
Официальные опоненты:
доктор химических наук, профессор Когановский А.И.
доктор химических наук, профессор Тарасенко Ю.А.
доктор технических наук, профессор Астрелин И.М..
Ведущая организация:
Одесский государственный университет им.И.И.Мечникова
Защита состоится "25 " й-'/ra ¿ря 19Э£г
10
час. на заседав
специализированного Совета Д 01.55.01 по защите диссертаций на соисканк ученой степени доктора химических наук при Институте коллоидной химии химии воды им. А.В.Думанского НАН Украины по адресу: 252680, ГСП, Кие 142, пр.Вернадского, 42.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Институ коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского НАН Украины.
Автореферат разослан "Jfj 199_£г.
Ученый секретарь специализированного Совета, доктор химических наук, профессор
^ ^llM'vUvW^-
В.Ю.Третинник
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В связи с высокими темпами развития народного зяйства значительно возрастает потребность в пресной воде, природные ысы которой ограничены. При этом значительно увеличиваются сбросы нерализованных вод и особенно в таких отраслях промышленности, как >льная, добыча полезных ископаемых, черная и цветная металлургия, до-ча нефти и ее переработка, энергетика, химическая промышленность и Истощение ресурсов пресной воды и загрязнение последней минерали-занными стоками постоянно требуют организации комплексной переранен минерализованных природных и сточных вод. При этом предполага-:я получать в качестве основных продуктов воду и рассолы минеральных 1ей. Если при комплексной переработке минерализованных вод основной имей является опреснение (дистилляция, электродиализ, обратный осмос, нный обмен и др.), которое широко представлено и обосновано в научно-снической литературе, то, на наш взгляд, ключевые стадии такой перера-гки, как: переработка рассолов на индивидуальные соли и их очистка, из-гчение отдельных макро- и микрокомпонентов, кондиционирование дис-гслята и др., требуют дальнейшего изучения. Кроме того, в последнее вре-при добыче минерального сырья с больших глубин резко возрастает ми-рализация сопутствующих подземных вод, которые уже сами по себе яв-ются рассолами. Концентрация солей в них превышает концентрацию гсолов после опреснения.
Исключительный интерес приобретают природные минерализованные цы и рассолы после опреснения как источники для получения сульфата и орида натрия, хлорида калия, соединений кальция, магния, бора и осо-нно, редких элементов. Не исключено, что в будущем при переработке [нерализованных вод будет организовано производство магния, рубидия, ронция, германия, редкоземельных и некоторых других металлов. Об этом идетельствует как анализ мировой литературы, так и работы, проводимые лас в стране. Попутное извлечение редких элементов расширит комплексен. переработки и повысит рентабельность производства. При этом мож-| будет использовать получаемые в результате побочные продукты.
Помимо расширения сырьевой базы производства солей и других ми-ральных продуктов комплексная переработка минерализованных вод позлит рационально решить вопрос предотвращения загрязнений природных доемов путем создания в промышленности циклов с замкнутым водообо-том. Одновременно такая переработка сточных вод позволит увеличить
степень извлечения целевых продуктов и таким образом более экономно расходовать минеральное сырье, добыча которого постоянно возрастает.
Таким образом проблема опреснения, переработки рассолов и высокоминерализованных вод в целом является довольно сложной как в научном, так и техническом аспекте. Ибо здесь нужно увязывать задачи и методы галургии с методами водоподготовки, которые не могут быть решены прямым перенесением известных технических приемов. Кроме того, следует отметить, что для решения подобных вопросов потребуется применение методов исследования и процессов, используемых в химической технологии.
Целенаправленные исследования по комплексной переработке минерализованных вод и ее отдельных стадий связаны с выполнением плановых работ института в соответствии с Постановлением Президиума АН УССР № 974 от 02.07.1976 г.; № 535 от 25.11.1983 г.; № 433 от 30.03.1988 г.; ПостаноалениемПрезидиума АН УССР и Минхимпрома СССР № 365/65 от 02.10.1985 г.; Решением отделения химии и химической технологии АН УССР N212 от 26.10.1986 г.
В работе развито перспективное научное направление в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов - разработка физико-химических основ раздельного извлечения из растворов минеральных компонентов в виде, пригодном для их последующей эффективной утилизации, и обосновано рациональное сочетание для этих целей методов дистилляции, кристаллизации, химического осаждения, сорбции и растворения.
Цель и задачи работы. Состояние проблемы определило цель настоящей работы — физико-химическое обоснование технологии ключевых стадий комплексной переработки минерализованных вод и рассолов,
В соответствии с целью определены узловые задачи работы:
— физико-химическое обоснование и разработка методов раздельного получения солей при переработке минерализованных вод и рассолов хлоридного и хлоридно-сульфатного классов: анализ данных о равновесии в системе №+/СГ", 50*" — Н20 для выбора наиболее эффективной технологии переработки; изучение процессов кристаллизации сульфатов натрия и кальция; интенсификация ряда стадий процесса переработки вод и рассолов;
— исследование взаимодействий водных растворов хлоридов, содержащих ионы лантаноидов, с карбонатами щелочноземельных металлов и магния на поверхности раздела фаз для оценки возможности использования карбонатов в качестве коллекторов и сорбентов; выявление специфических особенностей сорбции ионов лантаноидов карбонатами указанных металлов; исследование энергетических характеристик
гоиерхностей раздела "карбонат — растворы электролитов" путем пмерений тепловых эффектов при смачивании твердых образцов фоновыми щектролитами;
— физико-химическое обоснование выбора метода очисти! минерализованных вод от радионуклидов;
— изучение процессов химического осаждения и раздельного пвлечения карбонатов и гидроксцдов магния, кальция, стронция, никеля, «ди, цинка; разработка методов интенсификации процесса химического зсаждения;
— исследование и разработка методов интенсификации процессов и шпаратов термического опреснения и кондиционирования дисты.лята тродуктами переработки минерализованных вод;
— исследование и разработка методов контроля отдельных стадий технологии переработки минерализованных вод;
— исследование и разработка методов утилизации продуктов, получаемых на разных стадиях комплексной переработки минерализованных зод;
— исследование и разработка технологических схем комплексной тереработки минерализованных вод.
Научная новизна работы состоит в следующем.
1. На основании анализа и обобщения экспериментальных данных заработана концепция переработки минерализованных вод, представляющих в общем плане систему №+/СГ~, ЭО^ — Н20 и усложненную наличием примесей щелочноземельных, редкоземельных и «которых цветных металлов, позволившая объединить отдельные стадии в комплексную схему раздельного получения сульфата и хлорида натрия, гульфата и карбоната кальция, а также попутного выделения примесных компонентов.
2. Исследовано воздействие температуры, концентрации и соотношения солей, рН раствора, величины пересыщения теплового и гидродинамического режима проведения процесса на степень выделения и чистоту получаемого сульфата натрия. Изучено влияние указанных факторов на кинетику кристаллизации сульфата натрия, позволившее научно обосновать и разработать новые методы выделения солей. При изучении кинетики кристаллизации сульфата кальция при умягчении минерализованных вод уточнены и получены новые данные по растворимости различных модификаций сульфата кальция в натрий-шоридно-сульфатных растворах при 0+20 "С. Разработана"математическая" модель равновесия в системе №+/СГ, ЭО^ — Н20 в интервале —20 * 30 °С,
I также уравнения для расчета плотности, вязкости, теплоемкости, теплопроводности, температуры кипения многокомпонентных растворов при -20 * 100 °С.
3. Впервые изучена взаимосвязь термодинамических характеристик 'теплоты смачиван!Ш, образования и т.д.) карбонатов магния и целочноземельных металлов в растворах электролитов различной природы с
их сорбционными характеристиками по отношению к ионам РЗЭ. Рассмотрены варианты механизма процессов, происходящих на поверхности карбонатов с ионами РЗЭ в присутствии фоновых электролитов различной природы. Исследована зависимость параметров взаимодействий ионов лантаноидов с карбонатами от кислотности, температуры, исходных концентраций ионов РЗЭ и фонового электролита, времени контакта, удельной поверхности сорбента. Систематизированы исследования сорбционных свойств карбонатов магния, кальция, стронция и бария по отношению к ионам лантаноидов цериевой подгруппы — лантана, церия, празеодима, неодима, самария. Установлены ряды сорбционной активности карбонатов в хлоридных растворах.
4. Впервые обнаружен эффект ускорения процессов осаждения и
седиментации нерастворимых соединений металлов, уменьшения их
конечного объема отстаивания, улучшения фильтруемости, уменьшения
захвата примесей в присутствии пероксида водорода. Обобщены результаты
по химическому осаждению карбонатов и гидроксидов магния, меди, цинка,
никеля из растворов, содержащих различные количества пероксида
водорода. Найденные особенности обсуждаются с позиций нескольких
возможных механизмов: дегидратирующее действие Н202, образование
активного кислорода при разложении Н202 и др. Показано, что
обнаруженный эффект наблюдается и при воздействии факторов,
60/-,
продуцирующих пероксид водорода, в частности, -/-излучение Со.
5. Выполнено исследование гидратного метода раздельного осаждения соединений магния, кальция и стронция из термальной воды хлоридного класса. Определены условия соосаждения бора с гидроксидом магния из хлоридных рассолов позволяющие получать как чистый от бора продукт, так и борсодержащие концентраты.
1. На основании выполненных исследований разработаны способы переработки минерализованных вод хлоридно-сульфатного класса с получением опресненной воды, хлорида и сульфата натрия, удовлетворяющих требованиям ГОСТов. Определены основные параметры проведения процесса кристаллизации мирабилита для получения сульфата и хлорида натрия при максимальных степенях выделения и чистоте солей. Показано, что величиной, определяющей последовательность стадий переработки таких вод является наряду с солесодержанием соотношение хлорида и сульфата натрия. Получены уравнения выхода солепродуетоа в процессе переработки минерализованных вод. Предложены различные варианты технологических схем переработки минерализованной воды разного состава, которые переданы заказчикам в виде исходных данных на проектирование.
2. Разработан метод интенсификации процесса термического опреснения минерализованных вод с принудительным сдувом пара.
Предложен вариант горизонтального роторно-пленочного выпарного аппарата. Определены режимы проведения процесса умягчения для обеспечения безнакипного опреснения и предложена конструкция аппарата оля термоумягчения минерализованных вод. Проведены исследования и разработаны новые способы получения питьевой воды из дистиллята с использованием магний- и калышйсодержащих материалов (карбонаты, эксиды, гидроксиды, продукты умягчения воды), а также установки для их осуществления.
3. Показано, что карбонаты магния, кальция, стронция и бария являются эффективными сорбентами ионов редкоземельных металлов (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий) в растворах хлоридов натрия и калия. Предложены критерии выбора состава и концентрации рабочих растворов для наиболее полного извлечения из них лантаноидов и получения соответствующих концентратов для последующей переработки.
На основании полученных результатов исследований в этом направлении предложены и внедрены рекомендации в технологические схемы по очистке природных и сточных вод, содержащих широкий спектр радионуклидов, образовавшихся после аварии на Чернобыльской АЭС, с использованием модифицированных карбонатов, которые прошли успешную проверку в реальных условиях.
4. Разработаны методы извлечения из минерализованных вод соединений магния, кальция, стронция, никеля, меди, цинка в виде гидроксидов и карбонатов с последующей их утилизацией. Предложены пути управления процессами осаждения основных карбонатов металлов введением добавки пероксидом водорода.
5. Разработаны методы и выданы рекомендации по утилизации продуктов, образующихся на различных стадиях комплексной переработки минерализованных вод: сульфат натрия — в стекольной промышленности (проведена опытная варка в НИИ "Автостекло"); хлорид кальция — в виде ферритов и концентратов для металлургии (лабораторная проверка);-сарбонат кальция, гидроксид и карбонат магния — для сондиционирования дистиллята (лабораторная проверка).
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и зключенные в диссертацию, состоял в формировании направления, общей гостановки задачи, активном участии во всех этапах исследования, включая троведение экспериментальных работ, анализ и интерпретацию полученных кшных. _ _
1сь и обсуждались на 32 республиканских, всесоюзных и международных
Результаты диссертационной работы докладиза-
конференциях, совещаниях, семинарах, в том числе на научно-техническом семинаре "Замкнутые системы водного хозяйства" (Москва. 1982), на Республиканской научно-технической конференции "Актуальные проблемы охраны окружающей природной среды" (Запорожье, 1983), на Всесоюзной конференции "Безотходная технология переработки полезных ископаемых" (Челябинск, 1982), на III и IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Черкассы, 1985; Иваново, 1990), на Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (Кемерово, 1986), на Всесоюзной научно-технической конференции "Основные направления развития, водоснабжения, водоотведения, очистки природных и сточных вод и обработки осадков" (Харьков, 1986), на X и XI Международном симпозиуме по промышленной кристаллизации (Бахине Кастле, ЧССР, 1987; Гармищ-Партенкирхен, ФРГ, 1990), на III Всесоюзном совещании "Гигиенические аспекты опреснения воды" (Шевченко, 1988), на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Перспективные технологии очистки сточных вод с применением неорганических сорбентов" (Челябинск, 1988); на Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние и перспективы перевода предприятий цветной металлургии на бессточные системы водоиспользова-ния" (Алма-Ата, 1988), на Всесоюзном семинаре по теории и практике кристаллизации (Брянск, 1989), на Всесоюной конференции "Радиационные аспекты аварии на Чернобыльской АЭС" (Обнинск, 1988), Республиканском семинаре "Теория и практика селективного концентрирования при элементном и радиохимическом анализе объектов окружающей среды" (Свердловск, 1989), на Всесоюзном совещании "Очистка природных и сточных вод" (Москва, 1989), на Республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1989), на Всероссийской конференции "Очистка и использование природных и сточных вод", а также на конференции Института коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского АН УССР (Киев, 1981, 1984, 1986, 1988).
Технология комплексной переработки шахтных вод экспонировалась в 1981 г. на ВДНХ СССР и награждена золотой медалью ВДНХ СССР.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 печатных работ, в том числе 3 монографии, I брошюра, 53 статьи и 10 авторских свидетельств и патентов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы (503 наименований) и приложения. Работа изложена на 297 страницах, содержит 127 рисунков, 53 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЛИЕ РАБОТЫ
Во введении дана общая характеристика работы, включая обоснование ктуальности темы и формулировку цели и задач диссертации. Здесь же риведена аннотация основных результатов, обосновывается научная новиз-:а и практическая значимость.
ГЛАВА I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД
В этой главе обосновывается целесообразность комплексной перера-отки минерализованных природных и сточных вод, что позволит резко со-ратить потребление воды из водоемов за счет организации циклов с замк-утым водооборотом, сократить расходы сырьевых ресурсов за счет допол-ительного извлечения полезных компонентов из минерализованных стоков, также эффективно решить вопрос предотвращения загрязнения природных одоемов и окружающей среды. Дан анализ состояния существующих мето-ов и технологий переработки шахтных, рудничных, морских, озерных, сто-ных вод химической и металлургической промышленности. Отмечено, что ри обосновании и организации технологии переработки минерализованных од необходимо выяснить целесообразность совместного или раздельного ыделения компонентов, определяемую возможностью их последующей ути-изации и условиями повторного использования воды или технологического аствора. В результате анализа литературы определены направления иссле-ования и пути решения поставленных задач.
ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И МЕТОДИКИ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ
В данной главе приведено описание методики проведения экспери-ентов по кристаллизации сульфата натрия и сульфата кальция; определена удельной поверхности порошков карбонатов; изучения сорбционных фактеристик карбонатов. Подробно описано методика термохимических сследований поверхности раздела "карбонат щелочноземельного металла магния) — раствор фоновых электролитов ', основной характеристикой ко-)рых была теплота смачивания порошков водой и водными растворами тектролитов. Для определения активностей радиоактивных изотопов в об-1зшх воды и сорбентов использовали у-спектроскопию высокого разрешена (измерения проводились ИЛИ HAH Украины). Для всех методик прощена оценка погрешности измерений.
Также при выполнении работы были использованы стандартные физико-химические методики анализа: рН-метрия, кондуктометрия, химический анализ, ИК-спектроскопия, дериватография, рентгенография и другие.
В качестве объектов исследования были выбраны растворы хлоридов и сульфатов щелочных и щелочноземельных, редкоземельных металлов; ими-таты и реальные образцы минерализованных вод.
ГЛАВА 3. ТЕРМООПРЕСНЕНИЕ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД И КОНДИЦИОНИРОВАНИЕ ДИСТИЛЛЯТА
При термическом опреснении и концентрировании минерализованных вод вопрос предотвращения накмпсобразоваиия продолжает оставаться проблемным. Нами предпринята попытка изучить процесс предварительного декальцирования жесткой минерализованной воды с выделением карбоната и сульфата кальция. На первой ступени декальцирования при 95—100 "С эффект снижения карбоната кальция составляет 80—91 %, а на второй ступени при 160 + 3 "С степень выделения сульфата кальция 80 %, что может обеспечить безнакнпный режим при дистилляции и предельном концентрировании. Время термообработки составляет - 10—15 мин. Выполненные исследован™ позволили разработать конструкцию термоумягчителя с контактной массой (кварцевый песок с крупностью зерен 0,2—0,3 мм). При этом карбонат и сульфат кальция выделяются в виде гранул. Проведено термоумягчение различных минерализованных вод и на лабораторной модели термоумягчителя, показана его высокая эффективность (степень умягчения до 88 %), что позволяет направлять умягченную воду на опреснение и концентрирование.
На основании выполненных исследований предложен и исследован комплексный метод термоумягчения, опреснения и кондиционирования опресненной дистилляцией морской воды, который может быть использован на морских судах и других автономных объектах (рис.1). Степень минерализации дистиллята составляет 150—200 мг/дм3. По мере роста гранул контактной массы за счет кристаллизации СаС03 в аппарате-термоумягчителе и растворения их в аппарате-минерализаторе меняется роль аппаратов при переключении потоков воды.
Во втором разделе главы приведены результаты исследования термического опреснения минерализованной воды с принудительным удалением паровоздушной смеси. При дополнительном вводе воздуха в вакуумный испаритель движущая сила процесса, с одной стороны должна уменьшаться, но,
1 — вакуумный испаритель; 2 — сепарационное устройство; 3 — конденсатор; 4 — сборный резервуар; 5 — насос; 6 — камеры; 7 — барботажное устройство; 8 — опускная труба; 9 — контактная камера; 10 — эжектор
другой,— заметно возрастать за счет смешения равновесия при принуди-ельном сдуве находящейся под зеркалом равновесной паровоздушной сме-и. Поэтому массобмен в данном случае опишется уравнением:
!
„ 1 . Д * •» ( Р]
г> - дм
не л — удельный паросъем; — — количество воды, превратившейся в
ар за единицу времени .5/ — зеркало испарения; к* — кажущаяся кон-ганта скорости процесса, п — его порядок; ?0 и Р, ~ текущая упругость ара соответственно без сдува и со сдувом паровоздушной смеси.
На
основании обработки данных по исследованию влияния темпера-»ФЫ испарения на удельный паросъем найдена кажущаяся энергия актива-ии процесса дистилляции с принудительным сдувом паровоздушной смеси
Е1КТ = —76,2 кДж/моль что составляет 1/3 от свободной энергии испарения воды {-/^ 0) = 228,7 кДж/моль~1. Невысокие значения энергии активации свидетельствует о лимитирующей роли скорости испарения, поэтому интенсификация может быть достигнута только за счет измерения других параметров (величины зеркала испарения). Отличительные признаки дистилляции с принудительным сдувом пара и обычной дистилляцией для одной температуры показаны на рис.2. Анализ функции К = /(Р)в.т показал, что максимальный прирост величины удельного паросъема (АЛ = 3-10 кг-м2-с~1) достигается вблизи точки кипения воды и соответствует при 80 °С /'„,„ = 47,3 кПа. При Р > Рш„ ДЯ меняется незначительно, а при Р < Рат до Р =* 4,8 + 9,7 кПа сливается в одну линию, что свидетельствует о лимитировании процесса дистилляции со сдувом паровоздушной смеси скоростью парообразования. .-3
Рис. 2 Зависимость удельного паросъема К при 353 К от величины остаточного давления Р для дистилляции с принудительным сдувом пара (1) и без сдува пара (2)
2 3 4 Р-10~*\ Па.
На основании выполненных исследований разработана схема гелиооп-реснительной установки, с вытяжной трубой, работающей в режиме сдува паровоздушной смеси.
С целью интенсификации процесса концентрирования минерализованных вод предложена новая конструкция роторного пленочного выпарного аппарата, содержащего горизонтальный цилиндрический корпус с пат-
рубками подвода исходном воды (рассола), отвода вторичного пара и концентрата, размещенный в нем по оси теплообменник в виде пучка горизонтальных труб (полых барабанов), расположенных концентрично снаружи центрального барабана, находящегося на приводном валу и снабженного патрубками ввода греюшего пара и отвода конденсата. Эта конструкция позволяет при заданной величине поверхности теплообменника повысить на 14—15 % при одновременной уменьшении объема аппарата на 64—65 % и росте производительности в 3,2 раза.
В четвертом разделе главы приведены результаты систематических исследований по кондиционированию опресненной дистилляцией воды гнд-рокарбонатами кальция и магния.
Недостатки фильтрационного метода минерализации дистиллята гидрокарбонатом кальция потребован! разработки более совершенной технологии, в связи с чем изучена возможность использования для этих целей гашенной извести. Эффективность обогащения дистиллята иллюстрируется данными рис.3. После удаления избытка диоксида углерода рН растворов соответствует требованиям ГОСТ на питьевую воду. Установлено, что концентрация Саг+ в растворе в виде пшрокарбоната при атмосферном давлении может достигать 16,0 мг-экв/дм3, однако при содержании его более 8 мг-экв/дм3 удаление избытка С02 приводит к разложению гидрокарбоната с образованием СаС05 при рН 8,4. Поэтому перед удалением С02 необходимо разбавлять до концентрации Са2< 8 мг-экв/дм3. На примере двух растворов с содержанием Са2' 7,2 и 13,6 мг-экв/дм3 изучено влияние интенсивности скорости подачи С02 на кинетику стадийного процесса превращения гидро-ксида кальция в гидрокарбонат. С увеличением скорости подачи С02 от 0,02 цо 0,15 дм3/мян уменьшается время полного превращения Са(ОН)2 в Са(НСО})2, после чего это влияние не столь ощутимо. Наиболее оптимальна скорость подачи С02 0,2 дм3/мин. При этом время перехода составляет 2—3 мин. На основании анализа кинетических кривых изменение рН раствора Са(ОН)2 при скорости подачи С02 0,15 дм3/мин и разных дозах Са(ОН)2 показано стадийное протекание гетерогенного процесса превращения Са(ОН)2 в Са(НСОз)2 в растворах С02: 1 стадия — образование угольной кислоты, 2 стадия — образование карбоната кальция; 3 стадия — образо-зание гидрокарбоната кальция. Наиболее ярко выражены протекающие троцессы в концентрированных растворах.
При изменении порядка введения реагирующих веществ в реактор путем дозирования насыщенного раствора Са(ОН)2 в дистиллят, насыщенный 20г (0,79—0,88 кг/м3, рН 4,5—4,7) наблюдается быстрый рост рН до 5,7 за :чет взаимодействия Н2СО, с Са(ОН)2, затем процесс замедляется до рН
рН
и
о 'с?
О
0,60 о/
0,36 •
0,/2 О
12-
10-
4 -
кг/м^
0,32
Рис.3 Зависимость массовой концентрации гидрокарбоната кальция и рН раствора от дозы извести: 1,2,4 — рН исходных растворов, растворов после карбонизации и отдувки углекислоты соответственно; 3,5 —
концентрация НС03 - и С02 соответственно
7,4—8,0, после чего начинается выделение СаС03 (помутнение раствора), усиливающееся при рН 8,2—8,4.
Перегиб на кинетической кривой изменения рН можно объяснить взаимодействием сверхэквивалентного количества Са(ОН)2 с Са(НС03)2, пересыщением системы по СаС03 и спонтанным снятием его.
Таким образом, дозирование извести упрощает процесс получения гидрокарбоната кальция и имеет ряд преимуществ по сравнению с дозированием С02: уменьшение расхода С02 и его полное использование, что позволяет задавать необходимую концентрацию Са(НС03)2; избежание образования осадка СаС03, простота и удобство автоматического контроля процесса.
Учитывая то, что при дистилляшюнном опреснении минерализованных вод в малонакипном режиме образуются побочные продукты: меловая затравка и карбонатная крупка, на которых сорбируются органические вещества, нами изучена возможность использования этих предварительно обожженных продуктов при кондиционировании дистиллята. Найденные закономерности идентичны описанному выше процессу получения гидрокарбоната из гашенной извести реактивной чистоты. Таким образом, использование отходов дистшшшионного опреснения является одним из перспективных путей интенсификации процесса кондиционирования дистиллята.
8
Нами исследовано получение растворов гидрокарбоната магния с использованием оксида, пшроксида, карбонатов магния, доломита, магномас-сы и диоксида углерода. Установлено, что карбонизация оксида магния в отличие от других магнезиальных соединений приводит к получению пересыщенных растворов гидрокарбоната магния (40,1—41,6 кг/м3). Сравнение кривых массовой концентрации гидрокарбоната магния в растворе при карбонизации магнезиальных продуктов показывает, что при одинаковом времени пребывания суспензии в реакторе (120 мин) эти соединения по концентрации пшрокарбонатных растворов, располагаются в следующий ряд: МаО > МёС0уЗН20 > Мц(ОН), > М%(ОЩг^СО} > М&ОСаСОг > 1^С03-СаС03. На кривых изменения рН, рМд, К""1 обнаружены экстремальные участки, характеризующие особенности процесса карбонизации магнезиальных продуктов. При длительном хранении насыщенных растворов К^(НСО,)2 наблюдается разрушение части гидрокарбоната магния с образованием карбонат-гидрокарбонатного раствора. Процесс разложения ¡У^(НС03)2 протекает произвольно с образованием М§С03-ЗН20.
Полученные результаты положены в основу двухбайпасной технологической схемы обогащения дистиллята гидрокарбонатом кальция и магния.
ГЛАВА 4. ХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД
Широкое применение химического осаждения при очистке сточных вод требует проведения исследований по интенсификации данного процесса с использованием различных физических и химических методов, особенно с целью получения чистых продуктов или их концентратов для дальнейшего применения.
В первом разделе приведены результаты раздельного извлечения соединении магния, кальция, стронция из термального рассола гидратным методом. Использование в качестве осадителя раствора ЫаОН позволяет отделить магний от стронция и кальция при рН 10,5—11,0 и температуре 20 °С. Разделение Са2+ и Эг2' основано на температурной зависимости растворимости Са(ОН)2 и 5г(ОН)2 при рН 12,0 (табл.1).
Из данных табл.1 видно, что при т = 60 мин, и 100 "С достигается наиболее эффективное отделение Бг2* от Са3+ и Карбонизацией
стронцийсодержащего фильтрата получен осадок ЗгС05 с примесью 4—5 % СаС03, что соответствует требованиям ГОСТ 2871-75. Смесь осадков Мз(ОН)2 и Са(ОН)2 методом карбонизации переработана на СаС03 и ЗМйСО, • М§(ОН)2 • ЗН20. Раствор реагента-осадителя может быть получен электролизом очищенного от Са2+ и 5г2' и сконцентрированного до >
280 мг/дм3 рассола КаС1, что исключает привозное сырье. Для подогрева раствора используется попутный газ.
Таблица 1
Осаждение М§(ОН)2, Са(ОН)2 и 5г(ОН)2 из термального рассола
при рН 12 (С = 640 мг/дм3, С = 8200 мг/дм', С „ = 680 мг/дм3) Мс" Са"
Температура, "С Время перемешивания, мин Концентрация ионов в жидкой фазе, мг/дм ^
М82+ ] Са ^ 5г
20 30 0,44 5439,0 621,1
60 0,40 5345,0 621,2
40 30 0,40 4490,0 613,6
60 0,35 4411,0 613,8
60 30 0,35 310,0 580,8
60 0,32 215,0 580,9
80 30 0,32 51,4 435,0
60 0,31 47,4 450,0
100 30 0,22 49,0 519,0
60 0,21 30,0 569,0
Нами проведены расчеты кинетических параметров процесса осаждения Са(ОН)2 и показано, что в интервале 20—40 и 80—100 °С процесс протекает в диффузионной области, а при 60—80 °С — в кинетической.
Разработанный способ несмотря на энергетические затраты может найти практическое применение при переработке геотермальных вод хло-рвдно-натриевого типа как в Дагестане, так и в других регионах.
Во втором разделе представлены результаты исследований по соосаж-дению бора с гидроксидом магния. Установлено что при использовании ЫаОН извлечение бора гидроксидом магния (Св = 66 мг/дм3) достигает максимального значения 24,8 % при рН 10,5 и времени перемешивания т = 10 мин. Однако в этом случае не достигается полнота осаждения ' (остаточное содержание Мё2+ в жидкой фазе составляет 95 мг/дм3). При рН 11,0 111= 10 извлечение бора составляет 24 %, а концентрация Мц2^ в растворе — 6 мг/дм3. Дальнейшее увеличение т приводит к снижению содержания бора в осадке за счет выщелачивания в жидкую фазу, что связано, на наш взгляд,с упорядочиванием структуры осадка за счет старения по механизму собирательной рекристаллизации. Повышение рН до 12 приводит к резкому снижению величины осаждения бора (рис. 4), что объясняется смешением равновесия между боратными формами в сторону образования В02~ менее склонного к осаждению с М^'(ОН)2 по сравнению с ВОз~ и
Степень т&леяения 5орд ( % От чех.)
го
1?
5 .
мг-зт/пг-эи
0,20
ОАО
.005
Рис.4 Зависимость степени извлечения и соосаждения бора гидроксидом магния из рассола от соотношения (N,/5) добавленного пщ-роксида натрия (моль-экв) к ионам магния (моль-экв)
50
<00 <В0 200 25ГО
В4О7 -ионами. Из изложенного выше следует, что процесс осаждения М8(ОН)2 с максимальным гоштечением бора целесообразно проводить при рН 11,0 и х < 30 мин. Полное выщелачивание бора из осадка Мй(ОН)2, положенного из дважды сконцентрированного рассола, достигается при рН 10,5—11,0 в течение 120 мин. Этот эффект не был обнаружен в предыдущих исследованиях, посвященных проблеме получения чистого Ме(ОН)2 из минерализованных вод. Поэтому он интересен как в научном плане, так и принципиально важен в технологическом аспекте. На основании проведенных исследований разработан новый способ получения чистого по бору Мя(ОН)г. Выделенный бормагниевый концентрат может бьггь использован в качестве бормагниевого удобрения, ибо содержание бора в пересчете на Н3В03 составляет -10 %, что соответствует требованиям ГОСТ 9595-61.
Третий раздел посвящен вопросу получения гранулированного карбоната магния, что весьма актуально при переработке минерализованных вод, ибо данное соединение как правило получают в виде порошка. Найдены условия получения сферических гранул МзС03 иН20 диаметром 2—5 мм с высокими прочностными характеристиками 0,03—0,05 кгс/мм2: смешивание равных эквимолярных объемов исходных растворов, кристаллизация в неподвижном слое. Время формирования гранул при исходной концентрации 0,25—0,80 моль/дм5 составляет 24—30 ч, 0,80—1,25 моль/дм} — 30—40 ч;
1,25—1,75 моль/дм"— 40 ч. Выход гранул равен 65—95 %. Методами физико-химического анализа (ДТА, РФА, ИК.С) показано образование кристаллогидрата МцС03 мН20, где п = 3;5. Сорбционные характеристики гранул карбоната магния по отношению к ионам РЗЭ высоки (гл.6).
В четвертом разделе приведены результаты исследований по осаждению гидроксидов, карбонатов и гцдроксокарбонатов металлов в присутствии пероксида водорода. В основу исследований положено явление изменения седиментации, гидрофильное™, конечного объема отстаивания и др. свойств в присутствии небольших количеств Н202, как специфического компонента природной водной среды.
На примере системы МбС12—№2С03—Н20 было изучено влияние добавок Н202 на процесс осаждения М^С03-ЗН20. Показано, что скорость седиментации в присутствии Н202 в 1,3—5 раз выше, в 2—4 раза уменьшается конечный объем отстаивания, влажность осадков уменьшается в 1,5—2 раза, коэффициент фильтрации возрастает в 1,5—5 раз, содержание примеси С1~ уменьшается в 1,5—2 раза. Выделенные осадки после высушивания легко обезвоживаются и рассыпаются в мелкий порошок, в то время как получаемые без Н202 осадки достаточно прочны и требуют помола. Промытые влажные осадки содержат 0,2—0,3 % Н202, связанного, по-видимому, в аддукг с менее устойчивый чем Мя02. РФА высушенных осадков свиде-
тельствует о том, что они на 95 % состоят из Т^С03-ЗН20. Для определения оптимума вводимого Н202 контролировали изменение рН и остаточные концентрации в маточном растворе. Как видно из рис 5., оптимум до-
бавки Н202 приходится на 1—2 мас.%, что соответствует образованию соль-вата КагС03 ■ 1,5Н202. При этом наблюдается некоторый рост рН и симбат-ное ему снижение на 10—15 % остаточного содержания ионов М§г+. Оценивая действие Н202, можно отметить, что повышение рН и снижение концентрации взаимосвязаны. рН зависит от соотношения активностей С0з*/НС03'. Так в нашей системе гидролиз соды, катализируемый карбонатом магния
МеСОз
№2С03 +• Н20 №НС03 + ЫаОН,
будет подавляться образованием сольвата
2ИаНС03 + 1,5Н202 — №2С03-1,5Н202 + С02 + Н20, что энергетически выгодно(Д//£б = 1474,4 кДж/моль), а освобождающийся
С02 связывается щелочью и равновесие смещается в сторону образования карбоната. Дальнейшее увеличение количества Н202 (2—2,5 %) вследствие растворяющего действия Н202 к Р»^С03 повышает концентрацию М%2* в маточном растворе и незначительно снижает рН. Затем по мере разложения Н202 растворенный карбонат магния будет выкристаллизовываться на час-
шн
130 ■
i&O .
60-
0
i
1
А тГ.20&> %
Рис.5 Зависимость периода полуосаждения (1,2), объема конечного отстоя (3,4) и коэффициента фильтрации (5,6) осадков карбоната магния, по • 2 лученных при 20°С из 0,5 М (1,3,5) и 1 М (2,4,6) МеС12 И №2С03, от количества введенного
пероксида водорода
%
тН2°2'
тицах осадка. Ускорение седиментации и изменение физико-химических свойств осадков обусловлено образованием пероксидных аддуктов, что приводит к обезвоживанию осадка
MgC033H20 + Н202 — Mg02 Н20 0,2MgC03 + С02 + 3,6Н20.
Образование пероксидного аддукта возможно и при разложении Н202 по уравнению Н202 Н20 + О". Вьщеляющийся кислород сорбируется
свежеосажденной поверхностью, изменяя ее состояние и обезвоживая. При этом ухудшаются условия захвата примесей за счет разрушения первичной коагуляционной структуры, улучшается агрегация часпщ и уменьшается конечный объем отстаивания. Существенную роль играет и окисление адсорбированных на поверхности органических примесей, блокирующих активные центры на поверхности новой фазы.
Показано, что у-облучение исходных растворов (как метод генерирующий в водном растворе пероксид водорода) перед их смешением при дозе 3,0 Мрад и мощности 1125—1145 рад/с действует аналогично выше экспериментам: ускорение седиментации, снижение конечного объема отстаивания и др.
Обнаруженный эффект может быть использован как при переработке минерализованных сточных и природных вод и рассолов, а также в препаративной химии.
Нами систематически исследованы вопросы осаждения карбонатов и гидроксидов никеля, цинка и меди в присутствии пероксида водорода, а также бария, свинца, железа, алюминия, хрома, вольфрама, что позволило разработать метод получения нерастворимых соединений металлов с улучшенными химико-технологическими характеристиками.
Анализ и обобщение полученных экспериментальных данных, их сопоставление с известными данными о постоянной генерации пероксида водорода в природной среде как средстве управления качеством вод, дает основание сделать вывод, что введение определенных количеств пероксида водорода в осаждаемую систему позволяет управлять процессами осаждения и седиментации нерастворимых неорганических соединений.
ГЛАВА 5. КРИСТАЛЛИЗАЦИОННОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ ИЗ РАССОЛОВ ПОСЛЕ ОПРЕСНЕНИЯ
В пятой главе изложены результаты многолетних систематических исследований по выделению солей из модельных и реальных рассолов после опреснения и высокоминерализованных вод с последующей их утилизацией. Нами проанализированы методы выделения сульфата натрия из хлоридно-сульфатных минерализованных вод и рассолов, что позволило обосновать целесообразность получения солей при переработке таких вод.
Во втором разделе проанализированы известные и получены дополнительные данные о равновесии и некоторых физико-химических свойствах растворов в системе Na+, Са2+ // СГ , SO4 —Н20. Показано, что растворимость сульфата кальция в хлоридно-сульфатных растворах (концентрация NaCl 18—23 %) при понижении температуры от 0 до минус 20 °С увеличивается и это позволяет избежать опасности загипсовывания оборудования и необходимости умягчения рассолов.
Получена математическая модель равновесия в системе NaV/СГ, SO2/—Н20, применимая для расчетов раздельного выделения солей при кристаллизации мирабилита из рассолов при CNaCI > 3 %\
!g CNa2S04 = а/CNaCI + 6/СКаС! + dt>
где а, = 1,47МО'1 - 1,719 1(Г5Г, Ь, = -5,442-10~2 * 8,467-iO-4/; d, = 0,5474 + 0.03492/.
При CNaCJ = const равновесие в этой системе описывается уравнением а
lg Су,Л so = Ь—, в котором коэффициенты а и b являются функцией инте-
2 * Т
гральной теплоты растворения мирабилита в растворе, последняя может быть отсюда найдена (табл. 2) и взятая с обратным знаком использована для оценки теплоты кристаллизации.
Таблица 2
Коэффициенты уравнения, описывающего равновесие в системе Na+, // СГ, SO;'—Н30 при С№а = const (тв. фаза — Na2S0410H20)
Концентрация NaCl, % Коэффициенты Интегральная теплота растворения мирабилита в насыщенном растворе, кДж/кг
а b
0 2278,76 ■ 8,98 135,44
5 3188,32 11,88 188,19
8 3293,12 12,25 195,73
10 3392,21 12,55 201,61
12 3382,69 12,49 201,05
15 3405,23 12,54 202,39
18 3473,13 12,78 206,47
20 3495,98 12,86 207,78
Такая зависимость теплоты кристаллизации при росте концентрации хлорида натрия говорит о повышении внутренней энергии раствора за счет перераспределения воды между координационными сферами сульфат- и хлорид-ионов и связывания ее последними, а также усиления электростатических сил отталкивания при большом числе одноименных ионов.
При анализе диаграммы растворимости в системе рассмотрены различные варианты переработки минерализованных вод данного класса. Показано, что величиной, определяющей последовательность стадий процесса, является наряду с солесодержанием соотношением хлорида и сульфата натрия. В зависимости от его величины предложено осуществлять переработку по одному из трех основных вариантов (рис. 6), на котором представлены и уравнения определения выхода солей для всех стадий.
Предложен метод контроля процесса переработки, основанный на зависимости между изменением плотности многокомпонентного раствора и изменением концентрации одной из солей при ее кристаллизации или растворении. При кристаллизации мирабилита из хлоридно-сульфатных рассолов концентрация Ыа2804 в жидкой фазе суспензии определяется по уравнению
^а-БО. = ЯДОа-БО, ~а(р/,исх- Р/}> 2 4 2 4
где а = (0,00456 • С0№С1 + 0,00203 С^ю + 0,05Ш)[1 — 0,002482 (20 —
/)]; р, — плотность раствора при температуре I, кг/м3; р,_ исх — плотность исходного раствора для температуры I, кг/м3; р, „сх = р20, исх [1 + (0,02947 • С^аа + 0,03772 С^^ +0,16304М7,41-КГ6(20 — г) 4- 3,45-КГ4 (20 — /)]•
Хяоридно-сульфатный рассол после
опреснения и концентрирования
СиаС!
Сщсл
< 1
"пред'
Кристаллизация сульфата натрия при выпаривании
29,7_
Со!Л2504+ 1 .ЗС0Гч'а2304
ДОма2504' 0>010о(Со^а2504 "СМа2504 ■ _
С0Ц»С.| <-Ы.С|
¿Ото* боО - ^ ) - ¿10^2504
СцаС1
Т
N82504
Сма2504
=1 - 3
СоМаС! С>}а2504
> 3
СыаС1/Ска2304>3
Кристаллизация мирабилита при охлаждении
(0,0421 + 0,079) Сыа25О4=10
Ор(С0На2ВО4 -Сыз2504С0КаС1)
СЫаС1
ОрСоМаС!
Оо - ДОмир_
ЛОмп;:
N82504
Кристаллизация хлорида натрия при выпаривании Ср,аС|-26,9 - 0,509С№25О4 Д0№а-0.0>0о(сом,а-см,а
МЧа2504
до„20-со(1 - с;^И04)-лс№а
^-N82504
СЫа2504
= 1-3
Донасыщеиие
Оо(С^ас1 -Со№с,)
100 - СмаС! С°Ма25°4-
(1+ ^
СоКаС! 0>1а25О4
Й 3
Рис.6 Выбор метода переработки хлоридно—сульфатных минерализованных вод и рассолов
Получены эмпирические уравнения для расчета плотности, вязкости, теплоемкости, теплопроводности, температуры кипения, необходимые для расчета процесса опреснения и переработки хлоридно-сульфатных минерализованных вод и рассолов.
Плотность многокомпонентного хяоридно-сульфатного раствора может быть рассчитана по уравнению:
Р=1(а/С/-Í-QI + ^Z
С'" л
!>( С- ^ + tZ-~-f¿ +999.8,
где р — плотность раствора, кг/м3; С: — концентрация /-го компонента, %; Су — общая концентрация раствора, %; значения коэффициентов для каждой соли приведены в табл. 3.
Таблица 3
Коэффициенты для расчета плотности раствора
Компоненты Коэффициенты уравнения
раствора —a-102 b -¿-104 -/
NaCl 0,798 8,061 8,060 0,453
Na2S04 6,130 10,246 31,413 0,194
КС1 11,544 8,153 6,930 0,325
K2S04 6,789 9,347 19,736 0,235
MgCl2 6,320 9,846 15,453 0,216
MgS04 2,9777 11,009 37,258 0,121
CaCl2 37,398 13,483 92,128 0,901
Показано, что вязкость, теплоемкость и теплопроводность хлоридно-:ульфатных растворов зависят от их плотности:
|i = ар — А (Д < ±5 %), да ц— динамический коэффициент, Пас; lgа= —9,33117-Ю-3/— 4,94706; gb = —9,68011-10~3/— 1,97668.
С, = Ь — ар (Д < ±5 %), где С, — удельная теплоемкость раствора, Дж/(кг-К); а = 8,88156- Ю-5/ + 3,10593; b = 8,46248/ -f- 7013,48110.
\ = 6— ар (Д < ±5 %) где X — коэффициент теплопроводности, Вт/(м-К); а = 7,1128-Ю""'/2 + 5,014-Ю-8/ + 1,21727-Ю-4; 6= 2,27343-Ю-3 / •+ 0,67072.
Температура кипения хлоридно-сульфатного раствора определяется по ■равнению
t. = 1,0352/„ +0,015- dfso +0,75- ^ci "3.52 (Д < ±1 %),
2 4'
где 1р — температура кипения раствора,°С; Гв — температура кипения воды,'"С.
В третьем разделе после краткого изложения общих положений рассмотрено влияние некоторых параметров процесса кристаллизации на чистоту и степень выделения сульфата натрия.
Из результатов исследований по влиянию величины рН поступающего на кристаллизацию при охлаждении раствора на чистоту выделяемого сульфата натрия установлено, что рациональным будет использование рассолов с рН 7,5—9,0, а максимум чистоты достигается при величине рН 8,1—8,3. Отклонение от нейтральных значений определяется, по-видимому, тем, что величина рН 8,1—8,3 является так называемой "характеристической" (по Трандофилову) величиной для растворов сульфата натрия в области существования мирабилита. Показано, что кристаллизация мирабилита из хлорид-но-сульфатных растворов, характеризующихся соотношением хлорида и сульфата натрия более 3 при температуре —18 —20 °С происходит наиболее благоприятно с высоким выходом сульфата натрия за время 60—80 мин и чистотой, отвечающей требованиям ГОСТа. При этом увеличивается концентрация и чистота маточного раствора хлорида натрия.
Эти данные были подтверждены при изучении кинетики кристаллизации мирабилита из хлоридно-сульфатных растворов. Скорость кристаллизации мирабилита достигает максимального значения в первые 10—15 мин. Процесс кристаллизации мирабилита в политермических условиях может описываться кинетическим уравнением 2—4 порядка, а в изотермических условиях, спустя 30—40 мин после начала кристаллизации — уравнением первого порядка. Скорость кристаллизации и выход мирабилита возрастает при увеличении соотношения хлорида и сульфата натрия в исходных растворах до величины 3 и более при концентрации ЫаС1 18—21 %, снижении температуры кристаллизации до —16 -> —20 "С, повышении скорости охлаждения, а также росте интенсивности перемешивания до достижения величины Яе = (10—12) -101. В этих условиях время кристаллизации составляет 60—80 мин.
В четвертом разделе при исследовании кристаллизации сульфата кальция из хлоридно-сульфатных растворов показано, что кристаллизация сульфата кальция в присутствии затравки удовлетворительно описывается кинетическим уравнением первого порядка. Увеличению скорости кристаллизации сульфата кальция способствует уменьшение соотношения хлорида и сульфата натрия, а также рост общей концентрации раствора при их постоянном соотношении. Это связано с уменьшением величины пересыщения и энергии активации процесса, приводящей к росту константы скорости кристаллизации. С ростом скорости кристализашш увеличивается степень умягчения раствора. Сравнение влияния пересыщения, температуры кристаллизации, концентрации контактной массы затравки показывает, что скорость кристаллизации в наибольшей степени зависит от изменения температуры кристаллизации, а в наименьшей — от изменения концентрации затравки. Поэтому при умягчении в качестве контактной массы может использоваться и кварцевый песок, содержащий СаЭО,.
Таблица 4
Зависимость константы скорости кристаллизации и степени выделения Са504 от состава частиц затравки (раствор: №С1 — 1%, №2504 — 2%)
Затравка
Параметры кри- Кварцевый песок
сталлизации сульфата кальция при 100"С Са304 • 2Н20 Са50„ ■ 0,5Н20 СаЬ'04 чистый обрабог т. при умягчении обработ, прокалив, при 220°С
Константа скорости кристаллизации а:Г Степень выделения за Дт = 40 мин, 0,153 0,212 0,241 0,185 0,204 0,234
72,9 88,2 92,7 87,1 87,6 91,8
Из табл. 4 видно, что для обработанного при умягчении и прокаленного кварцевого песка параметры кристаллизации лишь незначительно уступают таковым для чистого ангидрита. Скорость кристаллизации и степень умягчения возрастают также при увеличении скорости нагрева л интенсивности перемешивания путем использования взвешенного слоя частиц контактной массы. Показано, что наибольшая опасность накипеобразования при опреснении и концентрировании характерна для растворов с соотношением хлорида и сульфата натрия меньше 1—2.
Наряду с решением вопросов кристаллизационного разделения и выделения солей из растворов не менее важным является вопрос очистки выделенных солей от примесей кальция, магния и некоторых цветных металлов. Нами дано обоснование и разработан метод очистки неорганических веществ от растворимых в воде гетерогенных примесей, а также концентрирования микроэлементов в колонке с помощью насыщенных водяных паров путем образования жидкой пленки, быстро передвигающейся по всему фронту очищаемой соли. Степень извлечения примеси составляет 85—99 %, а потери очищаемой соли в основном 8—14 %.
В заключительном разделе главы для выяснения вопроса утилизации солевого раствора хлорида калышя изучено взаимодействие в системе CaCl2~Fe2Oj при 200—1100°С с образованием феррита кальция. Установлено, что при низкотемпературном обжиге во влажной атмосфере в системе CaCI2—Fe203 наблюдается диссоциация хлорирующего агента, катализируемая Fe203. Разложение начинается с заметной скоростью при температуре
обезвоживания СаС12 ' 2Н20 (-160—220°С) и в интервале 220—780°С проте-
*
кает в чисто диффузионной области (Еакт»1 кДж/моль). В результате на поверхности Fe203 образуется активная известь, а из зоны реакции удаляется газообразный HCl
160—820°С
СаС1,(т) + H2Ori + Fe203(t) """ ' СаО Fe203(r) + 2НС1 г.
Лимитирующей сгадией является диффузия образующегося HCl, который не успев продиффундировать из зоны реакции либо взаимодействует с катализатором
160—430° С
Fe203 (т) + 2НС1:г: ^^ FeOCl (т) +Н2Ог, 430—525°С
либо смещает равновесие в сторону исходных реагентов.
По мере увеличения температуры взаимодействие переходит в диффузионно-кинетический режим (> 830°С), после чего начинается образование феррита кальция
> ш°с
СаО Fe203 -> CaFe204,
При этом HCl более свободно диффундирует из зоны реакции и процесс переходит в кинетический режим. Определены порядок и константа скорости реакции образования CaFe204, равные 0,2 и 6,2 ' Ю-4 моль/(кг 'с) соответственно. Суммарная реакция образования CaFe204 имеет вид
СаО ' Fe,0, 830°С
СаС12(т) +- Fe203(t) + Н2Ог -> CaFe204(T) + 2 HCl г
+ 2НС1
Показана предпочтительность данного метода по сравнению со спеканием совместно измельченных СаО и Fe203.
На основании выполненных физико-химических исследований по обоснованию отдельных стадий переработки минерализованных вод приведены разработанные нами технологические схемы. Описана технология переработки рассолов с получением солей в схеме комплексной переработки шахтной воды шахты "Петровская" ПО "Донецкуголь". В основу установки по разделению сульфата от хлорида натрия положен принцип противоточ-
ной колонной кристаллизации. По предлагаемой технологии раствор, содержащий NaCl и Na,S04, подается в три последовательно соединенные камеры кристаллизации, где он ступенчато охлаждается до заданной температуры — 17 —18°С. Выпавшие кристаллы представляют собой смесь NaCl 2HiO и Na2S04 ЮН20, которые подаются на шнековый транспортер, где по мере подъема смеси кристаллов из холодной зоны в более теплую происходит при О—1°С полная дегидратация примеси NaCl 2Н20. Освободившаяся кристаллизационная вода растворяет часть кристаллов и в виде раствора стекает в нижние холодные зоны. В зоне температур выше 20°С в присутствие примеси NaCl начинается плавление безводного сульфата натрия, т.е. частичная дегидратация мирабилита. Освободившаяся вода растворяет часть кристаллов сульфата натрия и стекает в нижние зоны второго шнека, дополнительно очишая сульфат натрия. Полное удаление кристаллизационной воды из мирабилита происходит в колонне третьего шнека и камере плавления при >33°С. Раствор хлорида натрия выводится самотеком из отстойника. Полученные кристаллы сульфата натрия высушиваются в сушильной камере. Выделенный продукт Na2S04 содержит 0,5—1,5 % примеси NaCl, что соответствует ГОСТ 6318-77 на товарный продукт 1 и 2 сортов. Маточный раствор хлорида натрия с содержанием 1—1,5 % Na2S04 может быть использован для выделения сухого продукта или электрохимического выделения хлора и каустической соды или гипохлорида.
Основным преимуществом предлагаемой технологии является то, что нам практически на одной стадии удается достичь высокого эффекта разде-пения сульфата и хлорида натрия с выделением двух товарных продуктов: твердого сульфата натрия и рассола хлорида натрия. Выход первого состав-мет 90—95 %. Полученный сульфат натрия был использован для варки стекла в НИИ Автостекло (г. Константнновка) и показаны его преимущества по сравнению с естественным сульфатом натрия Кара-Богаз-Гола.
Исследования по извлечению хлорида натрия из маточного раствора гранулирование в псевдосжиженном слое были выполнены на опытной установке Института газа HAH Украины.
Разработанная технология переработки рассолов была реализована в эпытно-промышленной установке переработки минерализованной воды пахты "Петровская", после испытания которой были подготовлены исход-яые данные на проектирование установки по переработке воды шахты им. \.Ф. Засядько ПО "Донешсуголь".
На основании проведенного изучения основных закономерностей пе-зеработки минерализованных вод и рассолов хлоридно-сульфатного класса тредложен подход к организации технологических процессов. Факторами, зпределяющими тот или иной выбор стадий переработки и их последова-
тельность, являются для хлоридно-сульфатных вод прежде всего солесодер-жание, содержание солей карбонатной и сульфатной жесткости, соотношение хлорида и сульфата натрия, а также концентрация других солей. Кроме того, важную роль играют наличие сравнительно более доступных тепловой и электрической энергии, потребителей солепродуктов, питьевой воды из опресненной и т.п. Содержание солей жесткости определяет степень концентрирования при опреснении, а также возможность использования продуктов умягчения минерализованных вод для получения питьевой воды. Содержание хлорида и сульфата натрия определяет как преде;; концентрирования при опреснении, так и технологию переработки рассола. На основании проведенных исследований предложен способ переработки минерализованных вод и рассолов хлоридно-сульфатного класса, включающий стадии концентрирования, выделения сульфата и хлорида натрия, основанный на том, что перед кристаллизацией сульфата и хлорида натрия в виде мирабилита состав рассола корректируют до достижения соотношения хлорида и сульфата натрия 3, массовой доли №С1 18—21 %, величины рН 7,5—9,0, а часть полученного МаС! вместе с маточным раствором используют для корректировки состава раствора.
Результаты научных и технологических исследований реализованы в виде исходных данных на проектирование установок по утилизации минерализованных вод шахт "Октябрьская-Южная", "Ташшская", "Соколовская", ПОнРостовуголь, "Нововолынская" ПО ''Укрзападуголь", минерализованных вод от промывки соленых углей ПО "Павлоградуголь", сточных вод Кемеровского ПО "Азот", Челябинского электролитного цинкового завода, минерализованной воды Кременчугской магнитной аномалии.
ГЛАВА 6. ОСОБЕННОСТИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ ИЗ РАСТВОРОВ И МИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ВОД КАРБОНАТАМИ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И МАГНИЯ
В первой части главы рассмотрены и проанализированы области применения карбонатов щелочноземельных металлов и магния в процессах очистки природных и сточных вод. Отмечено использование карбонатных материалов для сорбции органических масел, углекислоты, органических веществ. Карбонат магния как компонент сложных сорбентов применяют для сорбции бора, фтора, урана. Карбонат кальция используется в качестве коллектора при соосаждении вольфрамат-, ванадат-, молибдат-, ниобат-, танта-лат- ионов, микроколичеств свинца, меди, марганца, бериллия, стронция, радия, бария, тория, титана, циркония, урана и др. Высокие значения ко-
эффициентов распределения для Pu!V получены на карбонатах кальция и стронция. Смешанный коллектор СаС03—Fe(OH); был использован для концентрирования и определения микроколичеств лантаноидов в сточных водах. Изучены сорбционные свойства свежеосажденного карбоната кальция по отношению к ионам цинка, кадмия, меди, свинца и мышьяка. Интересен цикл работ по исследованию взаимодействия различных ионов из морской воды с поверхностью карбоната кальция арагонитовой и кальцитной модификаций. Сформулированы задачи наших исследований в данной главе.
Далее рассмотрены особенности сорбции в системе MeC03—Ln3<~— Н20. На рис.7 представлены типичные изотермы сорбции лантаноидов на карбонатах магния, кальция, стронция и бария. Анализ полученных зависимостей позволил установить следующий ряд сорбционной активности карбонатов: MgC03 пН20 > SrCOj > BaCOj > CaCOj.
a, ftr(Lrt)/r(copS.)
с(1г?). г/ян> ■
Для выяснения основных характеристик сорбции для систем МеС03— №С1— 1л3+—Н20 были исследованы растворы в широком интервале кон-
центраций NaCl от 0,1 до 4,4 моль/дм5. При этом обнаружена следующая зависимость сорбционной активности
для 0,1 моль/дм3 NaCl — MgCO, nH20 > СаС03 > SrC03 > ВаС03; для 0,6 и 1,2 моль/дм3 NaCl — MgCO, пН20 > SrC03 > СаС03 > ВаС03; для 4,4 моль/дм3 NaCl — MgC03 пН20 > SrCO, > ВаС03 > СаС03.
Совместные результаты экспериментов также представлены в виде зависимостей IgK^ = f(CNa„) (Kj ( коэффициент распределения РЗЭ между карбонатом и раствором) . Для карбонатов магния и стронция значе-
ния К<, находятся в пределах 105—106 см!Д, для карбоната кальция К^ сильно зависит от концентрации хлорида натрия и колеблется от 10" до 106, а карбоната бария ¡О3—105.
При исследовании сорбционных взаимодействий в системах МеС03— KCl—Ln1h—Н20 на примере Sm1" при концентрации KCl в пределах 0,60— 3,30 моль/дм3 установлено, что ряд сорбционной активности карбонатов не зависит от концентрации фонового электролита и аналогичен для разбавленных растворов NaCl: MgCOj nH20 > CaCOj > SrC03 > ВаС03. Значения коэффициента распределения находятся в тех же пределах, что и в растворах NaCl.
Нами проанализированы общие закономерности сорбции ионов La3*, Се3+, Pr3\ Nd3+ и Smi+ на карбонатах магния, кальция, стронция и бария из воды, натрий- и калий-хлоридных растворов с позиции влияния на них различных факторов: pH растворов, температуры, времени контакта, исходной концентрации РЗЭ, концентрации фоновых электролитов, удельной поверхности сорбентов. Кинетика сорбции РЗЭ на карбонатах описывается S-образными кривыми. Характер сорбции на карбонате магния отличен от такового на других карбонатах. Равновесие в системах с MgC03 устанавливается в течение нескольких часов, а с СаС03, SrC03 и ВаС03 ( нескольких суток. Интервал концентраций РЗЭ — от 0,1 до 1 г/дм3. Для всех случаев изотермы относятся к Н-классу по классификации Смигга и Гильса. Пересечение изотерм с осью ординат свидетельствует о высоком сродстве сорбента и сорбата, изотермы этого типа характеризуют сильную сорбцию при низких концентрациях сорбата. Чаще всего Н-изотермы наблюдаются при хемосорбции. Влияние природы фонового электролита показало, что карбонат магния независимо от природы фонового электролита обладает наибольшей эффективностью сорбции по отношению к ионам РЗЭ. Наблюдаемое явление изменения порядка в радах активности сорбционной активности карбонатов связано с изменением растворимости карбонатов в различных растворах хлоридов.
Для выяснения механизма процессов, происходящих на поверхности карбонатов при их контакте с растворами, содержащими ионы лантаноидов,
были исследованы образцы методами РФА и ДТА, что позволило определить образование карбоната РЗЭ на карбонатах кальция, стронция и бария. Поэтому для них преобладающим по сорбции будет механизм образования труднорастворимых соединений Ln3+ с анионом СО?" согласно правилу Фа-янса-Панета-Хаиа. В условиях наших опытов для нейтральных и слабощелочных сред поверхность карбонатов представлена активными центрами с избыточным отрицательным зарядом, что объясняет взаимодействие положительно заряженных ионных форм РЗЭ с отрицательно заряженными центрами на поверхности карбонатов. В рассматриваемой картине механизма взаимодействия следует выделить место изоморфизму, что объясняет достаточно высокую избирательность карбонатов Sr, Ca и Ва по отношению к РЗЭ даже в присутствии больших количеств Na+ и К+ в фоновых растворах и более высокую сорбционную активность SrC03 в установленных рядах, несмотря на меньшую растворимость (ион Sr2+ наиболее полно удовлетворяет правилу изоморфизма). Карбонат магния значительно более эффективен как сорбент по сравнению с карбонатами ШЗМ. Механизм сорбционного взаимодействия в системах с карбонатом магния тесно связан со строением синтезированного нами карбоната магния в виде смеси три- и пентагадрата. Существование на поверхности MgC03 отрицательно заряженных активных центров (ОН-грутш) способствует сорбции на них положительно заряженных ионных форм лантаноидов с образованием поверхностных комплексов, удерживаемых водородными связями.
Для обоснования особенностей сорбции и извлечения РЗЭ и других элементов из водных растворов и вод естественного и искусственного происхождения нами были проведены термохимические исследования на поверхности раздела "карбонат—водные растворы электролитов" (LiCl, NaCl, KCl, MgCl2, CuCl2). Количественной характеристикой взаимодействия был выбран тепловой эффект, регистрируемый при смачивании (погружении) различными фоновыми растворами электролитов. В табл. 5 отражены результаты калориметрических экспериментов с участием карбонатов, где сопоставлены значения площадей удельных поверхностей по сорбции аргона и по смачиванию водой. Наиболее гидрофилен карбонат магния, далее следуют остальные карбонаты.
Анализируя зависимости суммарного теплового эффекта (QcyM) от концентрации LiCl, NaCl, KCl, MgCl2 и СаС12 для карбонатов магния, кальция, стронция и бария можно отметить у них наличие функциональной связи; идентичный ход зависимостей в растворах LiCl, MgCl2, СаС12; аномальный ход зависимостей QcyM от концентрации растворов NaCl и KCl; появление экстремумов функции QcyM — f (С,лекг) при определенных концентрациях электролитов. Основные закономерности термодинамических взаимодейст-
аий на поверхности раздела водных растворов указанных электролитов охарактеризованы с позиций влияния различных ионов на структуру воды.
Таблица 5
Тепловые эффекты смачивания карбонатов водой при 298 К
Карбонат Температура Буд Температура Осмач» Эффективная
активации, по V, вакууми- Дж/г поверхность,
К М2/г рования, К м2/г
МиСОз пН20 293 1,12 293 2,5 21,55
338 8,0 68,96
СаС03 373 2,0 353 3,4 29,31
5гС03 373 5,6 353 2,4 20,69
ВаС03 373 1,7 363 0,51 4,40
Так в области концентраций до 0,6 моль/дм3 происходит разупорядочиванис структуры воды в ближнем порядке, что приводит к уменьшению <Зсмач по сравнению с водой (СаС03 и ВаС03). Затем наблюдается экстремальное уменьшение <Зсум, соответствующее по расчету Самойлова максимальному значению коэффициента активности (С = 0,3—0,5 моль/дм3) с последующим выходом на прямолинейную зависимость с резким увеличением 0сум для СаС03. Для ГУ^С03 и БгСОз наблюдается резкое возрастание 0сма.,,, что объясняется специфическим взаимодействием на их поверхности с ионами из раствора. Аномальные зависимости были получены при смачивании карбонатов растворами хлоридов натрия и калия. Ион калия (отрицательно ги-дратируемый ион) разрыхляет структуру воды. Своеобразный вид зависимости <5сум = КС^с) обусловлен промежуточным местом Ыа1" между положительно и отрицательно гидратируемыми ионами.
Величины теплот смачивания мы использовали как непосредственную энергетическую характеристику адсорбции из раствора ("метка" в оценках сорбционных взаимодействий). В табл.6 представлены результаты сопоставления термохимических и сорбционных характеристик карбонатов к ионам лантаноидов.
Как видим, существует тесная взаимосвязь между кинетическими и термодинамическими параметрами взаимодействий на границе раздела фаз: твердое тело / раствор. В тех интервалах концентраций, где взаимодействие между структурными единицами растворов электролитов и поверхностью карбоната более сильное, то величины сорбции ионов лантаноидов из этих растворов малы.
Таким образом выполнение предварительных термохимических экспериментов позволит по величинам суммарных тепловых эффектов прогнози-
ровать эффективность очистки от примесных ионов, подбирать рабочие концентрации фоновых растворов электролитов.
Таблица 6
Сопоставление термодинамических и сорбционных характеристик в хлоридных растворах (С5т = 0,35 г/дм3, ткоитр = 48 ч)
Раствор, моль/дм5 Qcvm» Дж/г Величина сорбции, мг/г Растворимость CaCOj, г/дм3 Коэффициент активности волы Ун?о
н2о 3,4 6.0 0,013 1,0000
0,6 NaCl 1,3 17,0 0,056 1,0014
1,8 NaCl 4,0 7,0 0,050 0,9986
3,2 NaCl 0,8 15,0 0,039 0,9913
4,4 NaCl 3,6 3,0 0,031 -—
0,6 KCl 4,2 16,5 0,078 1,0015
1,5 KCl 3,4 16,0 0,075 1,0037
2,0 KCl 2,3 17,5 0,071 1,0037
3,3 KCl 1,2 20,0 0,060 1,0011
Далее, нами представлены результаты изучения взаимосвязи литеральной теплоты смачивания (Q°CM), свободной энергии Гиббса (AF°CM) и вменения энтропии поверхности (AS°CM) с полной объемной емкостью (Е,й)
i удельной поверхностью (Syl) карбонатов ЩЗМ и магния. Установлено, что жепериментальные значения Е0б для сорбции La3+ на карбонатах магния, сальция, стронция и бария связаны с удельной поверхностью изучаемых об-)азцов по Аг простым экспоиенциальным уравнением Eoó = f (]gSyi) (рис.8). Збсуждена возможность использования для определения характеристических сонстант исследуемых объектов условного термодинамического фактора q см) с размерностью Дж/моль ' м . Показано, что величина также мо-кет быть определена с хорошим приближением к экспериментальным дан-шм из графических зависимостей Еоб = f(AF°CM),Eo6 = f (lg q"tM), Eo6 = (AS°CM), имеющих для изучаемых объектов линейный характер.
Рис. 8 Зависимость расчетной (светлые точки) и экспериментальной по сорбции La3" (темные точки) Еоб для карбонатов ЩЗМ и магния от логарифма Sy3 по аргону исследуемых образцов:
1 _ MgC03 пН20;
2 — CaCO¡; 3 — SrC03; 4— ВаСО,
Заключительная часть шестой главы посвящена вопросу обоснования выбора метода очистки минерализованных вод от радионуклидов широкого спектра, в основном, дочерних нуклидов лантан-цериевой цепочки распада, с использованием карбонатов кальшш и бария с модифицирующими добавками.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате выполненных исследований по физико-химическому обоснованию ключевых стадий переработки минерализованных вод установлено следующее.
1. Предложены основные принципы переработки минерализованных вод, представляющих в общем плане систему Ыа1" // СГ, 5042~ — Н20, усложненную наличием примесей щелочноземельных, редкоземельных и некоторых цветных металлов, позволившие объединить отдельные стадии переработки в комплексную схему раздельного получения сульфата и хлор ада натрия, сульфата и карбоната кальция, а также попутного выделения примесных компонентов и утилизации получаемых продуктов.
2. Разработана математическая модель равновесия в системе N3* // СГ~, 3042 — Н20 в результате анализа полученных нами и известных данных при температурах от —20 до 30°С; найдены уравнения для расчета плотности, вязкости, теплоемкости, теплопроводности, температуры кипения при —20 100°С. Показано, что вязкость, теплоемкость и теплопроводность хлоридно-сульфатных растворов определяется их плотностью. Получены зависимости, позволяющие определять по плотности жидкой фазы концентрацию солей в растворе в любой момент времени при кристаллизации из него мирабилита или растворении хлорида натрия.
3. При исследовании воздействия температуры, концентрации и соотношения солей, рН раствора, величины пересыщения, теплового и гидродинамического режима проведения процесса на степень выделения и чистоту сульфата натрия показано, что скорость кристаллизации и выход мирабилита увеличиваются при росте соотношения хлорида и сульфата натрия до 3 и более при концентрации хлорида натрия 18—21 %, снижении температуры кристаллизации до —16 —2 ГС, повышении скорости охлаждения, а также росте интенсивности перемешивания до величины Яе = (10—12) ' 103. При поддержании в исходном растворе величины рН 7,5—9,0 (оптимум 8,2) повышается выход сульфата натрия и снижается количество примеси МаС1.
4. Получены новые данные по растворимости различных модификаций сульфата кальция в натрий-хлоридно-сульфатных растворах при 0 ^ — 20°С. Показано, что скорость кристаллизации и степень выделения сульфата кальция увеличиваются при росте температуры, увеличении скорости нагре-
а раствора, уменьшения величины С^аС/Смл , увеличения интенсивно' 2 4
ти перемешивания, в частности, путем создания взвешенного слоя частиц онтактной массы. Определены режимы процесса умягчения и предложены онструкция аппарата-термоумягчителя и технология. Предложены уравне-ия для расчета различных модификаций сульфата кальция в высокомине-ализованных водах.
5. Разработаны методы разделения сульфата и хлорида натрия из вы-кооминерализованных вод и рассолов хлоридно-сульфатного класса, поло-генные в основу технолопгческой схемы универсального кристализационно-э узла переработки солей при охлаждении, основанные на корректировке остава рассола по концентрации и соотношении солей, а также рН раство-а. Предложены различные варианты технологических схем переработки в звисимости от состава исходной минерализованной воды, что определяет оследовательность стадий процесса их утилизации. Получены уравнения ля определения выхода солепродуктов на каждом технологическом переде-е.
6. Систематизированы исследования сорбции лантаноидов цериевой зуппы карбонатами магния, кальция, стронция, бария в статических усло-!«гх из воды и водных растворов хлоридов натрия и калия различных кон-ентраций. Определены ряды сорбционной активности карбонатов по от-ошению к РЗЭ: для воды и раствора (4,40 моль/дмЗ) МаС1 —- М&СО} ' Н20 > БгСОз > ВаС03 > СаСО,; для раствора (0,1 моль/дм3) №С1 и всех атворов КС1 — МбСОз пН20 > СаС03 > ЭгС03 > ВаС03; для растворов ),б и 1,2 моль/дмЗ) №С1 — М^СО, пН20 > БгС03 > СаС03 > ВаС03.
Установлена взаимосвязь расположения в ряду с растворимостью в во-г и водных растворах электролитов. Показано, что исследуемые карбонаты зляются эффективными сорбентами ионов лантаноидов. Разработан метод олучения гранулированного магния в процессе синтеза с высокими сорб-ионными характеристиками. Обсужден механизм процессов, происходящих а поверхности карбонатов кальция, стронция и бария, состоящий из сорб-ии ионов лантаноидов из растворов на активных центрах поверхности с 5разованием нерастворимых карбонатов РЗЭ, изоморфного замещения и шолнения пор кристаллической решетки карбонатов.
7. Установлена зависимость суммарных теплот смачивания карбонатов г концентрации фоновых электролитов, что позволило определить ряд гид-эфильности М§С03 пН20 > СаС03 > 5гС03 > ВаС03 и оценить их поляр-ость и эффективную удельную поверхность. Показана взаимосвязь термо-шических характеристик карбонатов магния и щелочноземельных метал-эв в растворах электролитов различной природы с их сорбционными хара-
кгеристиками по отношению к ионам РЗЭ. Сделан вывод о необходимости объединения этих двух методов исследования взаимодействий на поверхности раздела фаз для получения достоверной картины происходящих процессов и выбора условий эффективного извлечения РЗЭ. Установлено, что экспериментальные значения Еоо для сорбции La3+ на карбонатах магния и ЩЗМ связаны с их удельной поверхностью (по Аг) простым уравнением Eoû = f (lg Syi), которое с хорошим приближением определяется из графических линейных зависимостей Eoû = f(AF"CM), Eo6 = f (lg q°CM), E„„ = f(AS°cu). На основании выполненных исследований установлены закономерности по сорбции РЗЭ на карбонатах, которые легли в основу физико-химического обоснования выданных рекомендаций для технологических схем очистки воды,
Bit 140п 140т
содержащей широкий спектр радионуклидов, в частности I, Ва, La, Се, Се и др.
8. Исследован процесс раздельного осаждения соединений магния, кальция и стронция в виде гидроксидов из минерализованных вод хлорид-ного типа; определены оптимальные условия проведения процесса и рассчитаны кинетические параметры процесса. На основании изучения процесса соосаждения бора с гидроксидом магния обнаружен эффект полного выщелачивания соосажденного бора в жидкую фазу, что позволило разработать способ получения как чистого от бора продукта, так и борсодержащий концентрат.
9. Установлен эффект ускорения процессов соосаждения и седиментации нерастворимых соединений металлов различной природы, уменьшения их конечного объема отстаивания, улучшения фильтруемости, уменьшения захвата примесей в присутствии пероксида водорода. Обобщены результаты по химическому осаждению карбонатов и гидроксидов магния, никеля, меди и цинка из растворов, содержащих различные количества Н202. Установлено, что обнаруженный эффект наблюдается и при воздействии факторов, продуцирующих пероксид водорода, в частности у-излучение ('"Со. Предложены методы синтеза нерастворимых соединений в присутствии пероксида водорода. На основании анализа и обобщения экспериментальных данных сделан вывод, что введение пероксида водорода в осаждаемую систему позволяет управлять процессами осаждения и седиментации.
10. На основании результатов исследования кинетики и механизма массообмена в процессе вакуумного испарения воды с принудительным сдувом пара за счет частичного сброса вакуума при различных величинах интенсивности сдува, температуры, остаточного давления и кажущейся высоты тарелки испарения нами интенсифицирован процесс термического опреснения, что позволило повысить удельную производительность на 6—20 %, а в некоторых случаях в 2—4 раза.
Разработана конструкция роторного пленочного испарителя с расчлененными поверхностями теплообмена, что повышает удельную производительность в 2—3 раза.
Наряду с традиционным использованием водяного пара предложен метод очистки сульфата и хлорида натрия от растворимых гетерогенных примесей ионов поливалентных металлов при их направленной обработке насыщенным паром.
П. Проведены систематические исследования взаимодействия извести, карбонатов кальция и магния, гидроксида и оксида магния с диоксидом углерода в водных растворах и суспензиях, позволившие разработать ряд методов получения пресной воды из дистиллята. Предложено использовать магний- и калшийсодержаише продукты химического и термохимического умягчения минерализованных, вод для кондиционирования дистиллята, разработаны установки для его осуществления.
В результате изучения кинетики и механизма хлорирующего обжига в системе СаС12 — Fe203 во влажной атмосфере предложен метод утилизации в вше ферритов и концентратов для металлургии наиболее часто встречающихся при переработке минерализованных вод отходов хлорида калыия и шламов гидроксида железа.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Комплексная переработка минерализованных вод / А.Т. Пилипенко, И.Г. Вахнин, И.Т. Гороновский, В.Д. Гребенюк, А.К. Запольский, Д.Д. Ку-черук, В.И. Максин. — Киев: Наук, думка, 1984. — 284 с.
2. Комплексная переработка шахтных вод / А.Т. Пилипенко, И.Т. Гороновский, В.Д. Гребенюк, А.К. Запольский, Д.Д. Кучерук, В.И. Максин, A.M. Рудь, А.К. Загороднюк.— Киев: Техника, 1985,— 183 с.
3. Кондиционирование опресненной дистилляцией воды / И.Г. Вахнин, В.И. Максин, Ю.А. Рахманин, ГА. Ивлева, А.Е. Комаров,— Киев: Наук. думка, 1990.— 248 с.
4. Максин В.И. Минерализованные воды— сырье для народного хозяйства.— Киев: Изд. Об-ва "Знание" УССР, 1988,— 16 с.
5. Кристаллизация сульфата натрия из рассолов, образующихся после опреснения шахтных вод / В.И. Максин, В.Ф. Шевченко, Н.И. Прохоренко и др. // Химия и технология воды.— 1979.— L, №5.— С. 66—69.
6. Прохоренко Н.И., Максин В.И., Запольский А.К. Исследование процесса кристаллизации мирабилита в водно-солевой системе NaCl — Na2S04 — Н20. // Там же,- 1980,- 2, №4.- С. 319-322.
7. Опрюнення мшерашзованих вод // А.Т. Пшшпенк о, А.К. За польский, Р.В. ВоГшеховський, Д.Д. Кучерук, B.Í. MaKciii // Bich. АН УССР,— 1982.— №4,— С. 81-85.
8. Обезвоживание в псевдоожиженном слое рассолов хлорида натрия, полученных при опреснении шахтных вод / А.К. Запольский, Ю.И. Хвасту-хин, Н.К. Когута, В.И. Максин, В.Д. Веремеенко // Химия и технология воды. — 1982.— 4, №1. — С. 59-62.
9. Максин В.И., Запольский А.Г., Коган Б.И. Комплексная переработка минерализованных вод цветной металлургии / Сб. "Замкнутые системы водного хозяйства промышленных предприятий и районов". — М.: МДНТП. — 19S2. — С. 80-84.
10. Пшшпенко А.Т., Вахнин И.Г., Максин В.И. Развитие методов оперснения вод. // Химия и технология воды. — 1984. — Т.6, №5. — С. 414—441.
11. Сульфат натрия из шахтных вод — сырье для стекольной промышленности / В.И. Максин, 0.3. Стандритчук, P.C. Золотарева и др. // Стекло и керамика.— 1985.— Nal.— С.З.
12. Максин В.И., Стандритчук 0.3., Жукова А.Н. Определение общего солесодержания высокоминерализованных вод // Химия и технология воды.
— 1986.— 8, №5.— С. 52-55.
13. Влияние пероксида водорода на осаждение пщроксидов и гидро-ксокарбонатов металлов / В.И, Максин, О.З. Стандритчук, М.И. Ахмедов и др. // Там же. — 1986. — 8, №6. — С. 12-15.
14. Использование гранул карбоната кальция, получаемых при термоумягчении морской воды, деминерализации опресненной воды / И.Г. Вахнин, В.И. Максин, Е.В. Скоробогач, О.З. Стандритчук // Там же. — 1986.
— 8, №4. — С. 90-92.
15. Аппарат для предварительного умягчения минерализованных вод, содержащих сульфат кальция / И.Г. Вахнин, В.И. Максин, Е.В. Скоробогач, О.З. Стандритчук // Хам. Пром-сть. — 1986.— №11,— С. 48—49.
16. Осаждение карбоната магния в присутствии пероксида водорода / В.И. Максин, М.И. Ахмедов, О.З. Стандритчук. А.Ш. Рамазанов // Хим. Технология (Киев). — 1987,— 16.— №17—20.
17. Кондиционирование дистиллята с получением воды кальций-гидрокарбонатного класса / И.Г. Вахнин, В.И. Максин, Г.А. Самченко, Г.А. Овчинников // Химия и технология воды. — 1987. — 9., N»1. — С. 70-073.
18. Раздельное выделение гранул карбоната и сульфата кальция при термообработке опресняемых вод / И.Г. Вахнин, В.А. Горшков, В.И. Максин и др. // Там же. — 1987. — 2, №2. — С. 188-189.
19. Получение растворов гидрокарбоната магния в технологии кондиционирования опресненной дистилляцией воды / З.А. Самченко, Г.А Ов-
чинников, И.Г. Вахнин, В.И. Максин /,ЛГам же. — 1987. — 5, №6. — С. 551-554.
20. Максин В.И., Богорош А.Т. Распределение концентрации основного вещества и примесей при росте кристаллов из сложных растворов // Там же,— 1988.— J0, №1.— С. 9-13.
21. Максин В.И., Валуйская Е А., Стандритчук 0.3. Осаждение гидро-ксидов и гидроксокарбонатов никеля (II) в присутствии пероксида водорода // Журн. прикл. химии. — 1988. — 61, №1. — С. 24—28.
22. Максин В.И., Гудзь Н.Я., Стандритчук 0.3. Сорбция ионов лантана и неодима на карбонатах щелочноземельных металлов // Химия и техно-югияводы. — 1988,— .10, №4. — С. 318—321.
23. Сорбция самария на карбонатах щелочноземельных металлов и на-грий-калий-хлоридных растворов / В.И. Максин , Н.Я. Гудзь, О.З. Станд-зитчук, Е.А. Марценюк // Там же. — 1988. — 10, №5— С. 393—395.
24. Вахнин И.Г., Самченко З.А., Максин В.И. Интенсификация про-десса обогащения дистиллята обоженной меловой затравкой // Сб. 'Гигиенические аспекты опреснения воды" (Материал III Всесоюз. Сове-цания), 7—8 сент. 1988 г., г. Шевченко.— 1988. — С. 102—104.
25. Максин В.И., Стандритчук О.З., Петреня Л.М. Кинетика и меха-гизм хлорирующего обжига в системе СаС12—Fe203 // Журн. прикл. химии. - 1988. — 61, №11. — С. 2424-2429.
26. Интенсификация процесса обогащения дистиллята обоженной ме-говой затравкой и карбонатной крупкой / И.Г. Вахнин, З.А. Самченко, Г.А. Овчинников, В.И. Максин // Химия и технология воды. — 1988. — ТО, V°6. — С. 545-549.
27. Лазерные установки для контроля и регулирования подачи меловой ятравки в опреснительных аппаратах / В.В. Теселюш, Л .А. Самаркин, И.Г. Захшш, В.И. Максин // Там же. — 1988.— 10, №6,— С. 555—558.
28. Максин В.И., Валуйская Е.А. Осаждение гндроксидов и гидроксо-сарбонатов железа, никеля и меди из сточных вод и технологических рас-■воров // Химия и технология воды. — 1988. — И, Nsl. —■ С. 12—25.
29. Роторный пленочный выпарной аппарат / В.И. Максин, И.Г. Вах-шн, О.З.Стандритчук, Е.В. Скоробогач // Там же. — 1989. — Ц, №1. — :. 78-80.
30. Максин В.И., Скоробогач Е.В. Переработка растворов после опре-:нения сульфатно-хлоридных минерализованных вод // Там же. — 1989. — 1, №3. — С. 263-267.
31. Максин В.И., Скоробогач Е.В. Выделение сульфата натрия из ульфатно-хлоридных минерализованных вод // Там же. — 1989. — 11, Ф4. — С. 344-353.
32. Максин В.И., Скоробогач Е.В. Определение выхода солепродуктов при переработке минерализованных вод сульфагно-хлоридного класса // Там же. — 1989.— Ц, N»11. — С. 1029-1031.
33. Максин В.И., Гудзь Н.Я., Стандритчук О.З. Тепловые эффекты смачивания карбоната кальция растворами хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов // Укр. хим. журн.— 1989.—■ 55, №2.— С.141—144.
34. Чернова Л.Г.. Максин В.И. Интенсификация процесса очистки неорганических веществ // Хим. технология. — 1989. — №3. — С. 40—43.
35. Максин В.И., Гудзь Н.Я., Стандритчук О.З. Использование карбонатов щелочноземельных металлов и магния для очистки натрий- и калий-хлоридных растворов от редкоземельных элементов цериевой подгруппы // Радиохимия.— 1989,— 31,№4. — С. 125—132.
36. Санитарно-технологические основы корреляции солевого состава опресненной воды гашенной известью / Ю.А. Рахманин, И.Г. Вахнин, В.И. Максин и др. // Гигиена и санитария. — 1989. — №6. — С. 66—69.
37. Максин В.И., Ахмедов М.И., Рамазанов А.Ш. Соосаждение бора с гидроксидом магния из высокоминерализованных вод // Химия и технология воды. — 1989. — 12, №1. — С. 11-14.
38. Максин В.И., Скоробогач Е.В. Использование измерения плотности для контроля процесса переработки минерализованных вод // Там же. — 1989. — 12, №2. — С. 144-147.
39. Переработка высокоминерализованных вод методом дистилляции и кристаллизации / И.Г. Вахнин, В.И. Максин, Е.В. Скоробогач, О.З.Стандритчук // Хим. пром-сть. — 1990. — №2. — С. 37—39.
40. Gudz N.Y., Maksin V.l. Aglomeraron of magnesium carbonate during chemical preparation // Proc. of the 11-th Symposium on Inductrial Crystallisation, GArmish-Partenkirchen, FRG, Sempt. 18—20, 1990. — P.181— 186.
41. Valuyskaya E.A., Maksin V.l. Preparation of hydroxides and hudrocarfaonates of Copper and Nickel in the presences of hudrogen peroxide // Proc. of the 11-th Symposium on Inductrial Crystallisation, GArrnish-Partenkirchen, FRG, Sempt. 18-20, 1990,— P.305—310.
42. Термохимические исследования взаимодействий на поверхности раздела карбонат бария — водные растворы электролитов / В.И. Максин, Н.Я. Гудзь, О.З.Стандритчук, И.Я. Пишай // Журн. физ. химии. — 1990. — 64, №10. — С. 2611-2615.
43. Максин В.И., Скоробогач Е.В. Определение основных теплофизи-ческих свойств минерализованных вод // Химия и технология воды. — 1991. — 12, №5. — С. 419-421.
44. Гудзь Н.Я., Максин В.И. Карбонаты щелочноземельных металлов и магния в процессах водоочистки // Там же. — 1991. — 12, №5. — С. 428-436.
45. Влияние технологических факторов на процессы контроля концентрации водных суспензий / В.В. Теселкин, В.В. Володченко, Л.Я. Репеткж, В.И. Максин // Там . же. — 1991. — 13, №7. — С. 618-620.
46. Пилипенко А.Т., Вахнин И.Г., Максин В.И. Развитие методов опреснения вод//Там же. — 1991.— 12, №8.— С. 693—727.
47. Ахмедов М.Н., Рамазанов А.Ш., Максин В.И. Раздельное извлечение соединений магния, кальция и стронция из геотермальных рассолов хлориднонатриевого типа // Там же.— 1991.— 13, №10.— С. 944—947.
48. Гудзь Н.Я., Максин В.И., Стандритчук 0.3. Получение гранулированного карбоната магния в процессе химического осаждения и его свойства//Журн. Прикл. Химии. — 1991.— 64, №6.— С. 1157-1164.
49. Система опреснения морской воды и утилизации рассолов с использованием эергии возобновляемых источников / С.А.Кудря, Л.В.Яценко, И.Г.Вахнин, В.И.Максин // Проблемы создания и использования возобновляемых источников энергии. — Киев: Ин-т электродинамики АН УССР, 1991. — С. 157—166.
50. Термическое опреснение минерализованных вод с принудительным сдувом пара / В.И. Максин, 0.3.Стандритчук, И.Г. Вахнин, Е.В. Скоробогач // Химия и технология воды. — 1992. — 14, N22. — С. 115—122.
51. Влияние -/-излучения 60Со на седиментационные свойства тригид-рата карбоната магния / М.И. Ахмедов, В.И. Максин, А.Ш.Рамазанов и др. // Там же. — 1992.— И, №5. — С 383-386.
52. Переработка минерализованных вод хлоридно-сульфатного класса ! В.И. Максин, И.Г. Вахнин, Е.В. Скоробогач, О.З.Стандритчук // Там же.
— 1992. — 14, №6. — С. 428—433.
53. Осаждение основного карбоната цинка из растворов, содержащих пероксид водорода / В.И. Максин, О.З.Стандритчук, Е.А. Медведчук, Т.Е. Иванова // Там же. — 1992. — 14, №10. — С. 789—786.
54. Максин В.И., Вахнин И.Г., Скоробогач Е.В. Утилизация многокомпонентных минерализованных вод // Там же. — 1992. — 14, №11. — 3. 847-851.
55. Максин В.И., Стандритчук О.З. Некоторые аспекты очистки воды уг радиоактивных элементов // Там же. — 1992. — 14_, №15. — С. 128— 145.
56. Валуйская Е.А., Максин В.И. Седиментация гидроксидов и шдро-ссокарбонатов меди (И) в присутствии Н202 // Там же. — 1994. — 16, №1.
- С. 18-24.
57. Вахнин И.Г., Максин В.И. Роль опреснения воды в народном хо-¡яйстве//Там же. — 1994,— 16, №4. — С. 456—459.
58. A.c. 999455 СССР, МКИ С 02 F 1/42. Способ умгягчения воды / Пилипенко, И.Т. Гороновский, В.Д. Гребенюк, И.Т. Гранковский, C.B.
Дрозяович, B.C. Елисеев, Н.А. Клименко, В.В. Лизунов, В.И. Максин и яр.
— Заявл. 18.09.1990.
59. А.с. 1261241 СССР, МКИ С 02 F 11/14, С 01 В 13/14, 17/96, 31/24, 33/20. Способ получения нерастворимых соединений металлов / В.И. Максин, О.З.Стандритчук, Е.А. Валуйская и др. — Заявл. 04. 01. 1985.
60. Ас. 1261241 СССР, МКИ С 02 F 1/04. Установка для получения питьевой воды / А.Т. Пилипенко, И.Г. Вахннн, В.И. Максин и др. — Опубл. 07.08.1986., Бюл. №29.
61. Ас. 1318241 СССР, МКИ В 01 D 1/27. Роторный пленочный испаритель / И.Г. Вахнин, И.Т. Гороновский, П.Ф. Ипатов, В.И. Максин и др.
— Опубл. 23.06.1987, Бюл. №23.
62. Ас. 1456363 СССР, МКИ В 01 D 3/14. Способ очистки неорганических веществ от растворимых в воде примесей / В.И. Максин, Л.Г. Чернова, Е.Г. Лампека. — Опубл. 07.02. 1989, Бюл. №5.
63. Ас. 1507742 СССР, МКИ С 02 F 1/68. Способ получения питьевой воды из дистиллята / И.Г. Вахнин, Ю.И. Рахманин, В.И. Максин и др. — Опубл. 15.09.1989, Бюл.№34.
64. Ас. 1520012 СССР, МКИ С 02 F 1/04. Способ переработки минерализованных вод / В.И. Максин, Е.В. Скоробогач, О.З. Стандритчук. — Опубл. 07.11.1989, Бюл. №41.
65. А.с. 1576786 СССР, МКИ C0IF 5/24. Способ получения карбоната магния / В.И. Максин, Н.Я. Гудзь, О.З. Стандритчук. — Опубл. 07.07.1990, Бюл. №25.
66. А.с. 1680630 СССР, МКИ С 01 F 5/52. Способ получения гидро-ксида магния, не содержащего бор / М.И. Ахмедов, А.Ш.Рамазанов, О.М. Рамазанов, В.И. Максин. — Опубл. 30.09.1991, Бюл. №36.
67. Пат. 1834856 Россия, МКИ С 02 F 1/62. Способ очистки сточных вод, содержащих ионы аммония и меди / Л.Г. Чернова, Н.Я. Гудзь, В.И. Максин. — Опубл. 23.06.1987, Бюл.№23.
-
Максин, Виктор Иванович
-
доктора химических наук
-
Киев, 1996
-
ВАК 11.00.11
- Разработка технологий интенсификации добычи нефти на основе электрохимического и ионно-плазменного воздействий на минерализованные воды
- Возделывание люцерны при поливе минерализованной водой на бурых полупустынных почвах Калмыкии
- Использование термофильных бактерий для очистки минерализованных геотермальных и попутно-нефтяных вод от органических загрязнителей
- Возделывание люцерны при орошении минерализованной водой на бурых полупустынных почвах Калмыкии
- Производство кормовых добавок и ветеринарных средств на основе донных осадков и минерализованной воды содовых озер
