Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Кинетические аспекты современного морского фосфоритообразования

ВАК РФ 04.00.02, Геохимия

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Голубев, Сергей Владимирович

Введение.

Глава 1.

Современное состояние теории морского фосфоритообразования.

Глава 2.

Теоретические закономерности осаждения твердых фаз из пересыщенных растворов.

Глава 3.

Кинетика гомогенного осаждения фосфатов кальция и магния в морской воде.

Глава 4.

Экспериментальное изучение растворимости и устойчивости фосфатов кальция и магния в морской воде.

Глава 5.

Генезис современных морских фосфоритов.

Введение Диссертация по геологии, на тему "Кинетические аспекты современного морского фосфоритообразования"

Актуальность проблемы. Несмотря на то, что изучение проблемы генезиса морских фосфоритов началось более ста лет назад и к настоящему времени проведено много работ по физико-химическому изучению процессов морского фосфоритообразова-ния, кинетика осаждения фосфатных фаз в морской воде остается практически неизученной. До сих пор не существует единого мнения о возможности спонтанного осаждения фосфатов кальция непосредственно в толще морской воды, как это предполагается в пользующейся широкой популярностью гипотезе хемогенного фосфоритообразова-ния A.B. Казакова. Недостаток сведений о физико-химических механизмах, контролирующих кинетику гомогенного зародышеобразования фосфатов кальция в морской воде, препятствует решению ключевого вопроса, связанного с оценкой величины индукционного периода их осаждения в современных морях и океанах.

Изучение механизмов образования фосфатов кальция имеет большое значение не только для теории рудообразования, но также важно для понимания закономерностей океанской геохимии рассеянного фосфора, лимитирующего, как правило, биологическую продуктивность морей и океанов и контролирующего процесс их эвтрофика-ции.

Цель работы заключалась в выяснении физико-химических механизмов, контролирующих кинетику гомогенного осаждения фосфатов кальция в морской воде и решении вопроса о соотношении абиогенных и биогенных процессов в фосфоритообразовании.

В задачи исследования входило: а) экспериментальное изучение влияния различных компонентов морской воды на кинетику гомогенного зародышеобразования фосфатов кальция в морской воде и оценка величин индукционных периодов гомогенного осаждения фосфатов кальция в современных океанах; б) экспериментальное изучение влияния различных компонентов морской воды на растворимость, химический состав и процесс трансформации осажденных фаз; в) выяснение роли фосфатов магния в процессе морского фосфоритообразования; г) определение необходимых и достаточных условий для хемогенного (абиогенного) образования фосфоритов в океане. 4

Защищаемые положения.

1. Кинетика гомогенного зародышеобразования фосфатов кальция в морской воде зависит от величины рН морской воды, концентраций ионов магния и растворенных фосфатов. Увеличение величин рН и концентрации фосфора приводит к уменьшению индукционных периодов осаждения твердых фаз; тогда как магний ингибирует процесс зародышеобразования и препятствует трансформации осажденных фаз фосфатов кальция в апатит. Влияние растворенных карбонатов, фторидов и органического вещества на кинетику гомогенного осаждения фосфатов кальция в морской воде пренебрежимо мало.

2. Между логарифмами индукционных периодов осаждения фосфатов кальция и магния и логарифмами концентраций фосфора в морской воде существует линейная зависимость. Кажущийся кинетический порядок реакции гомогенного зародышеобразования для фосфатов кальция близок к 5, а для фосфатов магния к 4, и не зависит от условий осаждения. Величины индукционных периодов гомогенного зародышеобразования в морской воде для фосфатов магния на несколько порядков выше, чем для фосфатов кальция.

3. Хемогенное осаждение фосфатов кальция непосредственно в толще морской воды, содержащей не более 0.1 мг/л растворенного минерального фосфора, невозможно в силу большой величины индукционного периода (порядка 105 лет) осаждения фосфата кальция. Лишь в поровых растворах осадков высокопродуктивных районов океана, приуроченных к зонам апвеллингов, создаются условия, достаточные для хемогенного формирования фосфоритов.

Научная новизна. Впервые экспериментально изучена кинетика гомогенного зародышеобразования фосфатов кальция и магния в морской воде: определен кинетический порядок реакции, установлена линейная зависимость между логарифмами индукционных периодов осаждения фосфатов кальция и магния и логарифмами концентраций фосфора в морской воде, доказана невозможность хемогенного осаждения фосфатов кальция непосредственно в толще морской воды в силу больших величин индукционных периодов осаждения фосфатных фаз.

Практическая ценность и реализация результатов. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы в решении химико-технологических проблем (производство удобрений).

Апробация работы. Результаты исследований докладывались в МГУ на Ломоносовских чтениях (1997, 1998), 7-й и 8-й Международных ежегодных Гольдшмидтовских э конференциях (Tucson, Arizona, 1997; Toulouse, France, 1998), XII Международной и коле по морской геологии (Москва, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 работ.

Объем работы. Работа состоит из введения, 5 глав и заключения на 123 стр., включая 23 таблицы и 23 иллюстрации.

Работа была поддержана РФФИ (гранты 95-05-15485 и 98-05-64089). Работа была выполнена на кафедре геохимии Геологического факультета МГУ. Автор благодарит руководителя работы B.C. Савенко, предложившего тему исследования и активно участвовавшего в обсуждении всех вопросов, возникших по ходу работы. Многие проблемы, затронутые в работе, плодотворно обсуждались с Ю.В. Алехиным, М.В. Борисовым, А.Ю. Бычковым, Д.В. Гр и чу ком, В.А. Жариковым, О.С. Покровским, A.A. Ярошевским. Всем им автор выражает глубокую благодарность. 6

Заключение Диссертация по теме "Геохимия", Голубев, Сергей Владимирович

Выводы.

1. Хемогенное осаждение фосфатов кальция непосредственно в толще морской воды, содержащей не более 0.1 мг/л растворенного минерального фосфора, невозможно в силу большой величины индукционного периода (порядка 105 лет) осаждения твердой фазы.

2. В поровых растворах осадков высокопродуктивных районов океана, приуроченных к зонам апвеллингов, создаются условия, достаточные для хемогенного формирования фосфоритов.

3. Осаждение гелей фосфатов кальция происходит при концентрациях магния, не отличающихся от его содержаний в морской воде, а кристаллизация апатита происходит при последующей литификации осадка.

113

Заключение.

В результате проведенной работы можно сделать следующие основные выводы:

1. Кинетика гомогенного зародышеобразования фосфатов кальция в морской воде зависит от величины рН морской воды, концентраций ионов магния и растворенных фосфатов. Увеличение величин рН и концентрации фосфора приводит к уменьшению индукционных периодов осаждения твердых фаз; тогда как магний ингибирует процесс зародышеобразования за счет образования фосфатных комплексов в растворе. Влияние растворенных карбонатов, фторидов и органического вещества на кинетику гомогенного осаждения фосфатов кальция в морской воде пренебрежимо мало.

2. Между логарифмами индукционных периодов осаждения фосфатов кальция и магния и логарифмами концентраций фосфора в морской воде существует линейная зависимость. Кажущийся кинетический порядок реакции гомогенного зародышеобразования для фосфатов кальция близок к 5, а для фосфатов магния - к 4, и не зависит от условий осаждения.

3. Величины индукционных периодов гомогенного зародышеобразования в морской воде для фосфатов магния на несколько порядков выше, чем для фосфатов кальция.

4. Трансформация свежеосажденных аморфных фосфатов кальция в апатит сильно ингибируется ионами магния. В безмагниевой морской воде уже через несколько часов после осаждения происходит кристаллизация апатита. В ходе длительного старения фосфатов кальция, осажденных в морской воде с нормальным содержанием магния, происходит образование октакальцийфосфата (Са, М§)4НР04*2. 5Н20.

5 Струвит М&Ш4Р04*6Н20 и ньюберит \%НР04*ЗН20 в морской воде трансформируются в боббьерит Мнз(Р04)2* 8 Н20. Фосфаты магния неустойчивы в морской воде.

6. Природные морские воды, содержащие в зонах апвеллингов до 0.1 мг/л растворенного минерального фосфора, являются пересыщенными относительно апатита, образующегося при длительном старении фосфатов кальция, осажденных в морской воде.

7. Хемогенное осаждение фосфатов кальция непосредственно в толще морской воды, содержащей не более 0.1 мг/л растворенного минерального фосфора, невозможно в силу большой величины индукционного периода (порядка 105 лет) осаждения твердой фазы.

114

8. В поровых растворах осадков высокопродуктивных районов океана, приуроченных к зонам апвеллингов, создаются условия, достаточные для хемогенного форми рования фосфоритов.

115

Библиография Диссертация по геологии, кандидата геолого-минералогических наук, Голубев, Сергей Владимирович, Москва

1. Батурин Г.Н. Фосфориты на дне океанов. М.: Наука, 1978, 231 с.

2. Батурин Г.Н., Савенко B.C. Фосфор в океанском седиментогенезе -Морская геология, 1997, т. 37, №1, с. 115-122.

3. Богданов Ю.А., Лисицын А.П., Романкевич.Е.А. Органическое вещество взвесей и донных осадков морей и океанов. В кн.: Органическое вещество современных и ископаемых осадков. М., «Наука», 1971.

4. Бродская Н.Г. Роль вулканизма в образовании фосфоритов. М.: Наука,1974.

5. Бруевич C.B. К химии осадков Охотского моря Тр. Ин-та океанологии АН СССР, 1956, т. 17, с. 41-132.

6. Бруевич C.B., Виноградова Е.Г. Химический состав грунтовых растворов Каспийского моря. Сообщение 1 Гидрохим. материалы, 1947, т. 13, с. 129147.

7. Бруевич C.B., Виноградова Е.Г. Химический состав грунтовых растворов Каспийского моря. Сообщение 2 Гидрохим. материалы, 1947, т. 13, с. 148186.

8. Бруевич C.B., Зайцева Е.Д. К химии осадков Берингова моря Тр. Инта океанологии АН СССР, 1958, т. 26, с. 8-108.

9. Бруевич C.B., Зайцева Е.Д. К химии осадков северо-западной части Тихого океана Тр. Ин-та океанологии АН СССР, 1960, т. 42, с. 3-87.

10. Бруевич C.B., Зайцева Е.Д. Биогенные элементы в грунтовых растворах Тихого океана Тр. Ин-та океанологии АН СССР, 1964, т. 47, с. 56-90.

11. Бушинский Г.И. О происхождении морских фосфоритов. Литология и полезные ископаемые, 1966, № 3.

12. Глушко B.1I. (ред.) Термические константы веществ. Вып IX. М.: Изд. ВИНИТИ, 1979, 574 с.

13. Голубев C.B., Ерофеева Е.А., Савенко A.B., Савенко B.C. Поведение фосфора на кислотно-основном геохимическом барьере в зоне смешения кислых вулканических и морских вод. Вестник Московского университета. Серия 4. Геология, 1997, N 3, с. 33-38.

14. Гордеев В В. Речной сток в океан и черты его геохимии. М.: Наука, 1983, 160 с.116

15. Гордеев В.В. Химия гидротермальных растворов в бассейнах задуго-вого спрединга (Вудларк и Манус) Металлогения современных и древних океанов. М.: ЦНИГРИ, 1992. С. 181-183.

16. Гордеев В.В., Лисицын А.П. Средний химический состав взвесей рек мира и питание океанов речным осадочным материалом Докл. АН СССР, 1978, т. 238, №1, с. 225-228.

17. Дзоценидзе Г.С. Роль вулканизма в образовании осадочных пород и руд. М.: Недра, 1969.

18. Емельянов Е.М., Романкевич Е.А. Геохимия Атлантического океана. Органическое вещество и фосфор. М,: Наука, 1979, 220 с.

19. Ивакин А.А., Воронова Э.М. Журн. физ. химии, 1973, т. 18, №4, с.885.

20. Исаева А.Б., Сапожников В.В., Федиков Н.Ф. Химическая характеристика придонных и иловых вод Австрало-Новозеландского сектора Арктики -Тр. Ин-та океанологии АН СССР, 1978, т. 112, с. 45-53.

21. Казаков А.В. Тр. НИИ по удобрениям и инсектофунгицидам, 1937. Вып. 139. 74 с.

22. Леонтьев О.К. Краткий курс морской геологии. М.: Изд-во МГУ,1963.

23. Лисицын А.П. Осадкообразование в океанах. М.: Наука, 1974.

24. Лисицын А.П. Процессы океанской седиментации. М.: Наука, 1978,392 с.

25. Ловиц Т.Е. Избранные труды по химии и химической технологии. М., 1955, с. 174.

26. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. М., 1971, 375 с.

27. Львович М.И. Мировые водные ресурсы и их будущее. М.: Мысль, 1974, 448 с.

28. Назаренко Н А., Полуэктов Н.С. Журн. неорган, химии, 1979, т. 24,. №12, с. 3234.

29. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971, 239 с.

30. Покровский О.С., Савенко В.С. Влияние растворенного органического вещества на кинетеку гомогенного осаждения арагонита в морской воде. -Океанология, 1994. Т. 34. N 6. С. 833-841.117

31. Покровский О.С., Савенко B.C. Кинетика осаждения фосфата кальция в морской воде: роль фосфатов и гидродинамики среды. Океанология, 1993. Т. 33. N5. С. 681-686.

32. Покровский О.С., Савенко B.C. Роль магния при гомогенном осаждении карбоната кальция из морской воды. Океанология, 1995. Т. 34. N 4. С. 546551.

33. Покровский О.С. Экспериментальное исследование кинетики осаждения карбоната кальция в морской воде.: Дис. канд. геол.- минерал, наук. -МГУ им. М.В. Ломоносова. Геол. ф-т. Каф. геохимии. М., 1994. 220 с.

34. Попов Н.И., Федоров К Н., Орлов В.М. Морская вода. Справочное руководство. М.: Наука, 1979. 127 с.

35. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: Изд-во иностр. лит., 1963, 646 с.

36. Ронов А.Б. Стратисфера или осадочная оболочка Земли. М.: Наука, 1993, 144 с.

37. Савенко B.C. О физико-химическом механизме образования морских фосфоритов. Докл. АН СССР. 1979. Т. 249. № 4. С. 972.

38. Савенко B.C. Основные закономерности поведения фосфора в даровых водах морских и океанских осадков Литология и полезные ископаемые, 1990, №5, с. 33-49.

39. Савенко B.C. Природные и антропогенные источники загрязнения атмосферы. М.: ВИНИТИ, 1991, 224 с.

40. Савенко B.C. Физико-химические аспекты формирования современных океанских фосфоритов Геохимия, 1992, №3, с. 377-388.

41. Савенко B.C. Атмосферные аэрозоли как источник фосфора в водных экосистемах Водные ресурсы, 1995, №2, с. 187-196.

42. Савенко B.C. Геохимический баланс фосфора в океане Доклады АН СССР, 1999, т. 367, №2, с. 260-261.

43. Савенко B.C., Захарова Е.А. Фосфор в речном стоке Докл. РАН, 1995, т. 345, №>5, с. 682-685.

44. Севастьянова Е С. Рассеянный фосфор в современном морском и океанском осадочном цикле: Автореф. канд. дис., М.: ИО АН СССР, 1983, 26 с.118

45. Сенин Ю М. Минеральный и органический фосфор в поровых водах донных осадков шельфа Западной Африки Океанология, 1976, т. 16, №6, с. 1034-1041.

46. Смирнова ЗГ, Илларионов В В., Вольфкович С.И. Журн. неорган, химии, 1962, т. 7, №8, с. 1779.

47. Степанов В.Н. Океаносфера. М.: Мысль, 1983, 270 с.

48. Флянтикова Г В., Короленко Л И. Журн. физ. химии, 1978, т. 52, №11, с. 2760.

49. Хамский Е В. Пересыщенные растворы. Л: Наука, 1975. 100 с.

50. Химия Тихого океана. М., «Наука», 1966.

51. Холодов В.Н., Кутузова Г.Ю. Фосфор в гидротермальном процессе -Литология и полезные ископаемые, 1999, №3, с. 227-243.

52. Холодов В.Н., Пауль Р.К. Черное море геохимическая модель фос-фатонакопления. - Литология и полезные ископаемые, 1995, № 6, с. 563-581.

53. Хорн Р. Морская химия. М.: Мир, 1972.

54. Цыцарин Г.В., Шмидеберг Н А. Общие физико-химические аппаратурные методы анализа природных вод. Изд-во Московского университета, 1981. 144 с.

55. Чепелевецкий М.Л. Скрытые периоды кристаллизации и уравнение скорости образования зародышей кристаллов. Журн. физ. хим., 1939, т. 33, вып. 5, с. 561.

56. Шатский Н.С. Фосфоритоносные формации и классификация фосфоритовых залежей. Совещание по осадочным породам. Вып. 2. М.: изд-во АН СССР, 1955, с. 3-100.

57. Шварцев С.Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра, 1978, 289с.

58. Щербина В В. Вопросы минералогии осадочных образований. Кн. 3; 4. Львов. Изд-во Львов, гос. ун-та, 1956, с. 27.

59. Abbona F., Barronet A. J. Cryst Growth, 1996, v. 165, p. 98.

60. Abbona F., Franchini-Angela M. Crystallization of calcium and magnésium phosphates from solutions of low concentrations. J. Cryst. Growth, 1990, v. 104, p. 661-667.

61. Abbona F., Franchini-Angela M., Jahrb N. Minera! Monat., 1995, v. 12, p.119

62. Ames L.L. The genesis of carbonate apatite. Econ. Geol., 1959, v. 54, №5.

63. Arends J.J., Christoffersen M.R., Christoffersen H., Eckert B.O., Fowler J.C., Heughebaert J.C., Nancollas G.H., Yesinowski J.P. A calcium hydroxy apatite precipitated from an aqueous solution. J. Cryst. Growth, 1987, v. 84, p. 515-532.

64. Armstrong F A. J. Phosporus. In: Chemical Oceanography. London, Acad. Press., 1965.

65. Atlas E., Gulberson C., Pytkowicz R.M. Marine Chem., 1976, v. 4, №3,p. 243.

66. Atlas E., Pytkowicz R.M. Limnol. Oceanogr. 1977, vol. 22, № 2, p.290.

67. Baturin G.N. Disseminated phosphorus in oceanic sediments a review -Mar. Geol., 1988, v. 84, №1, p. 95-104.

68. Berner R.A. Phosphate removal from sea water by adsorption on volcano-genic ferric oxides. Earth and Planet. Sci. Letters, 1973, 18, N J.

69. Betts F., Blumental N.C., Posner A S. J. Cryst. Growth, 1981, v. 53, p. 63

70. Boskey A.L., Posner A S. Formation of hydroxyapatite at low supersaturation.- J. Phys. Chem., 1976, v. 80, № 1, p. 40-45.

71. Calvert S.E., Price N.B. Upwelling and nutrient regeneration in the Ben-guela current Deep-Sea Res., 1971, v. 38, №5.

72. Childs C.W. J. Phys. Chem., 1969, v. 73, №9, p. 2956.

73. D'Anglejan B. Phosphate diagenesis of carbonate sediments as a mode of in situ formation of marine phosphorites: observation in a core from the eastern Pacific. Canad. J. Earth Sci., 1968, v. 5, № 1.

74. De Rooij J.F., Heughebaert J.C., Nancollas G.H. A pH study of calcium phosphate seeded precipitation. J. Col. Int. Sci., 1984, p. 100, p. 350-357.

75. Defant A. Physical oceanography. N.Y., Pergamon Press, 1961.

76. Dickson A.G., Rileg J.P. Marine Chem., 1979, v. 7, №1, p. 101.

77. Eidelman N., Brown W.E. Selective inhibition of crystal growth on octa-calcium phosphate and nonstoichiometric hydroxyapatite by pyrophosphate at physiological concentration. J. Cryst. Growth, 1991, v. 113, p. 643-652.

78. Ekman V.W. On the influence of earth's rotation on ocean currents Arkiv math., astr., fys., 1905, v. 2, №11.

79. Elmore K.L., Hatfield J.D., Dunn R.L., Jones A.D. J. Phys. Chem, 1965, v. 69, №10, p. 3520.

80. Feenstra T P., De Bruyn P L. Formation of calcium phosphates in moderately supersaturated solutions. J. Phys. Chem., 1979, v. 83, № 4, p. 475-479.

81. Graham S., Brown P.W. J. Cryst. Growth, 1996, v. 165, p. 106.

82. Greenwald I. J. Biol. Chem., 1945, v. 161, № 2, p.697.

83. Gulbrandsen RA., Roberson C.E., Neil S T. Geochimica et Cosmo-chimica Acta, 1984, vol. 48, p. 213-218.

84. Hart T J., Currie R.J. The Benguela current. Discovery Rept, 1960, v. 31.

85. Kadko D. An assessment of the effect of chemical scavenging within hydrothermal plumes upon ocean chemistry Earth and Planet. Sei. Lett., 1993, v. 120, №3-4, p. 361-374.

86. Koutsoukos P.G., Nancollas G.H. Crystal growth of calcium phosphates -epitaxial consideration. J. Cryst. Growth, 1981, v. 53, p. 10-19.

87. Koutsoukos P.G., Kontoyannis C.G. Prevention and inhibition of calcium carbonate scale. J. Cryst. Growth, 1984, v. 69, p. 367-376.

88. Koutsoukos P.G., Kontoyannis C.G. Precipitation of calcium carbonate in aqueous solutions. J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1984, v. 80, p. 1181-1192.

89. Kramer J R. Science, 1964, vol. 146, № 3644, p. 637.

90. Lasic S. Microcrystalline hydroxyapatite formation from alkaline solutions. -J. Cryst. Growth, 1995, v. 147, p. 147-154.

91. Lucas J., Prevot L. Synthese de l'apatite par voie bacterienne a partir de matière organique phosphatee et de divers carbonates de calcium dans des eaux douce et marine naturelles. Chem. Geol., 1984, v.42, № 1, p. 101-118.

92. Lundager Madsen ll.E., Christenson F. Precipitation of calcium phosphate at 40 °C from neutral solutions. J. Cryst. Growth, 1991, v. 114, p. 613-618.

93. Markovic M., Fowler B.O., Brown W F. J. Cryst. Growth, 1994, v. 135,p. 533.

94. Martens C S., Harris C. Inhibition of apatit precipitation in the marine environment by magnesium ions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1970, vol. 34, p. 621-625.121

95. Martin J.M., Meybeck M. The content of major elements in the dissolved and particulate load of rivers Biogeochemistry of estuarine sediments/Ed. Goldberg E D. Paris: UNESCO, 1978, p. 95-110.

96. Milliman J.D. Transfer of river-borne particulate material of the ocean -River inputs to ocean systems. Switzerland, UNEP and UNESCO, 1981, p. 5-12.

97. Milliman J.D. Flux and fate of fluvial sediment and water in coastal seas -Ocean margin processes and global change. Chichester et al.: Wiley, 1991, p. 69-89.

98. Milliman J.D., Meade R.H. World-wide delivery of river sediment to the ocean J. Geol., 1983, v. 91, №1, p. 1-21.

99. Morse J.W. The role of surface chemistry in determining the reactivity and solubility of calcite and aragonite in marine sediments. Thalassia Jugosl., 1980, v. 16, N2-4, p. 259-261.

100. Moore C.B. Phosphorus in meteorites and lunar samples. In: Environmental phosphorus handbook. N.Y., Wiley, Intersci., 1973.

101. Mottl M.J., Corr R.F., Holland H.D. Chemical exchange between sea water and mid-ocean ridge basalt during hydrothermal alteration: an experimental study. Geol. Soc. Amer. Abstr. Progr., 1974, v. 6, p. 879-880.

102. Murray J., Renard A.F. Deep-sea deposits. Rep. Sci. Results Explor. Voyge Challenger. L.: Eyre a Scottiswoode, 1891, 525 p.

103. Nathan Y., Lucas J. Experiences sur la precipitation directe de 1'apatite dans l'eau de mer: implication dans la genese des phosphorites. J. Chem. Geol., 1976, v. 18, p. 181-186.

104. Nielsen A.E. Kinetics of precipitation. Pergamon Press, 1961, p. 151.

105. Nielsen A.E., Sohnel O. Interfacial tensions electrolyte crystal-aqueous solutions, from nucleation data. J. Cryst. Growth, 1978, v. 11, p. 233-242.

106. O'Brian G.W., Harris J R., Milnes H.R., Veeh H.H. Bacterial origin of east Australian continental margin phosphorites. Nature, 1981, v. 294, № 5840, p. 442-444.

107. Oppenheimer C.H., Master M. On the solution of quartz and precipitation of dolomite in seawater during photosynthesis and respiration. Zeitsch. Allg. Microbiologic, 1965, v. 5, p. 48-51.

108. Packter A. Precipitation of sparingly soluble alkaline-earth metal and lead salts: nucleation and growth orders during the induction period. J. Chem. Soc. (A), 1968, N 3, p. 859-862.122

109. Packter A., Sounders D.F. Precipitation of sparingly soluble alkalineearth metal and lead salts; the effect of chelating additivies on nucleation and growth rates. J. Chem. Soc. (A), 1970, № 5, 725-729.

110. Parker V.B., Wagman D D, Evans W.H. Selected values of chemical thermodynamic properties. Nat. Bur. Stand., Technical Note 270-6. Wash., 1971, 1081. P

111. Reddy M.M. Effect of magnesium ions on calcium carbonate nucleation and crystal growth in dilute aqueous solutions at 25 C. US Geol. Surv. Bull., 1986, N 1578, p. 169-182.

112. Salimi M.H., Heughebaert J.C., Nancollas G.H. Crystal growth of calcium phosphates in the presence of magnesium ions. Langmuir, 1985, v. 1, p. 119122.

113. Santon R.A. van. The Ostwald rule. J. Phys. Chem., 1984, v. 88, № 24, p. 5768-5769.

114. Seyfried W.E., Mottl M J. Hydrothermal alteration of basalts by seawater under seawater-dominated conditions. Geoch. Et Cosm. Acta, 1982, v. 46, p. 9851002.

115. Sharma V.K., Johnsson M., Sallis J.D., Nancollas G.H. Influence of citrate and phosphocitrate on the crystallization of octacalcium phosphate. Langmuir, 1992, v. 8, № 2, p. 676-679.

116. Simpson D.R. Effects of magnesium on the formation of apatite. Amer. Mineral., 1966, v. 51, p. 205-209.

117. Termine J.D., Posner A.S. Calcium phosphate formation in vitro. Effect of environment on amorphous crystalline transformation. - Arch. Biochem. And biophys., 1970, v. 140, p. 307-317.

118. Termine J.D., Posner A.S. Calcium phosphate formation in vitro. Factor affecting initial phase separation. Arch, biochem. and biophys., 1970, v. 140, p. 318-325. Ridge northwest Pacific. - Deep-sea Res., 1986, v. 33, p. 401-412.

119. Van Bennecom A J., Salomons W. Pathways of nutrients and organic matter from land to ocean through rivers River inputs to ocean systems. UNEP and UNESCO, 1981, p. 33-51.

120. Van Cappellen P., Berner R. Fluorapatite crystal growth from modified seawater solutions. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1991, v. 55, p. 1219-1234.