Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Формирование микрокомпонентного состава подземных вод территории Астраханского газоконденсатного месторождения

ВАК РФ 04.00.06, Гидрогеология

Автореферат диссертации по теме "Формирование микрокомпонентного состава подземных вод территории Астраханского газоконденсатного месторождения"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ О А им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Геологический факультет Кафедра гидрогеологии

На правах рукописи УДК 556.314:628.19(470.46)

ФОКИНА Людмила Михайловна

Формирование микрокомпонентного состава подземных вол территории Астраханского газоковдепсатного месторождения

Специальность 04.00.06 - Гидрогеология

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Москва -1997

Работа выполнена на кафедре гидрогеологии Геологического факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических наук,

профессор К.Е.Питьева Научный консультант: доктор геолого-минералогических наук, А.В.Лехов

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических наук,

Ведущая организация: Институт геоэкологии РАН

Защита состоится Л октября 1997 г. в 1430 на заседании диссертационного совета Д.053.05.27 при Московском Государственном Университете им. М.ВЛомоносова по адресу: 119899, ГСП, г. Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет, ауд. 415

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ.

Автореферат разослан 30 сентября 1997 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор геолого-минералогических

академик РЭА Ф.И.Тютюнова

доктор геолого-минералогических наук, профессор С.Р.Крайнов

наук, профессор

Введение

Объектом исследования являются подземные воды территории Астраханского газового комплекса (АГК) по переработке газоконденсатного месторождения (АГКМ) с содержанием сероводорода до 30% и более, которое сформировалось в карбонатных докунгурских отложениях в пределах Астраханского свода Прикаспийской впадины на глубине около 4000 м.

Актуальность работы заключается в том, что на современном производственно-техническом уровне в газодобывающей и перерабатывающей промышленности существенно техногенное воздействие на природные среды, в том числе на подземную гидросферу. Это требует изучения подземных вод с целью оценки техногенных процессов. Разработка АГКМ, начатая в 1986 г., вызвала поступление в атмосферу и подземные воды значительного числа посторонних для природных условий этой территории токсичных компонентов. Размещение АГК в пределах Волго-Ахтубинского междуречья вблизи водотоков бассейна р. Волга потребовало серьезного изучения его влияния на подземные воды, являющиеся распространителями техногенных компонентов к поверхностным водам - единственному источнику водоснабжения и имеющим огромное рыбо-хозяйственное значение.

Цель и задачи. Целью исследований являлось изучение формирования микрокомпонентного состава природных и природно-техногенных сред четвертичного водоносного комплекса в связи с разработкой АГКМ. Основные задачи: - изучение техногенных источников микрокомпонентов в подземных водах; типизация микрокомпонентов в качестве загрязнителей и выделение среди них значимых для загрязнения; их распространение в стоках и загрязненных атмосферных осадках; - изучение фонового состояния, формирования и закономерностей распространения микрокомпонентов -«загрязнителей» в подземных водах, атмосферных осадках и породах; - разработка теоретической концепции процессов техногенного преобразования микрокомпонентов в источниках загрязнения, зоне аэрации, подземных водах; - изучение по экспериментальным и натурным данным процессов формирования микрокомпонентов в техногенных и природно-техногенных средах; их количественная оценка; - систематизация техногенных гидрогеохимических процессов в связи с обоснованием защищенности подземных вод от загрязнения и выделением микрокомпонентов - индикаторов загрязнения; - районирование территории АГКМ по условиям и характеру влияния АГК на подземные воды.

Научная новизна. 1. Установлены и количественно оценены процессы и факторы формирования микрокомпонентного состава природных, техногенных и природ-

но-техногенных сред территории АГКМ применительно к атмосферным осадкам, зоне аэрации и подземным водам четвертичного водоносного комплекса и взаимосвязанным с ними поверхностным водам.

2. С гидрогеохимических позиций обоснована и количественно оценена защищенность подземных вод от загрязнения, выделены индикаторы загрязнения, что вследствие значительной распространенности терригенных отложений, большого набора загрязнителей приемлемо в целом для многих территорий.

3. Установлен постоянный ряд микрокомпонентов - загрязнителей, свойственных в общих чертах районам добычи и переработки газоконденсатных месторождений, характеризующийся концентрациями (мг/л): В, Р, Мп, Хп - сотые-десятые в загрязненных атмосферных осадках, десятые в стоках; 1Л, РЬ, Си, С<3 - тысячные в осадках, сотые в стоках; Щ - менее тысячных в осадках и стоках.

4. Установлена существенная роль пород в формировании микрокомпонентов подземных вод путем изучения минеральных форм микрокомпонентов, выделения главных, преимущественно изоморфных, количественно наиболее представительных, с оценкой доли их участия в конкретных процессах, что позволило правильно интерпретировать результаты экспериментальных исследований по целому ряду процессов.

5. Экспериментально получены слабо представленные в литературе геомиграционные параметры - гидродинамическая дисперсия (Б), дисперсивность (О/у), коэффициент распределения (Ка) для ряда микро-, макрокомпонентов и систем сток-песок, а также пористость (п). Параметры использовались при прогнозе загрязнения подземных вод территории АГКМ; их целесообразно использовать при решении задач загрязнения в районах с близкими к территории АГКМ геологическими условиями.

6. Для сорбции металлов получен новый ряд Си > Ъл. > РЬ, Для сорбции фосфора выявлена зависимость от ожелезненности песков (К<Знеожел = 0,04-0,14; К<ЗоЖИ1= 1,05). Установлены емкостные свойства песчаных разностей относительно микрокомпонентов, оцененные по средним данным в г/т (ТВ:Ж=1:10): Ъп (10,0) > Р (7,7) > Си (1,0).

7. Для экспериментального моделирования разработан ряд оригинальных приемов оценки процессов выщелачивания, сорбционных и др.; например, сравнительной оценки привноса и выноса компонентов из стоков при их взаимодействии с породами и пр.

Методика исследований. Решение поставленных задач проведено применительно к четвертичному водоносному комплексу, наиболее подверженному влиянию со стороны объектов АГК и надежно изолированному от глубоко залегающих подземных вод мощной (более 200 м) толщей плотных глин бакинского и апшеронского ярусов. Разнообразие микрокомпонентного состава стоков, сложная природная обстановка и техно-

генные условия, на нее воздействующие, потребовали комплексного подхода к исследованиям, что выразилось в крупном плане в применении региональных и разнообразных экспериментальных приемов; в изучении одновременно максимально возможного числа источников и компонентов загрязнения; в изучении во взаимосвязи с подземными водами речных вод, атмосферных осадков, пород; в выявлении процессов миграции микрокомпонентов в загрязненных атмосферных осадках, стоках, в зоне аэрации и подземных водах четвертичного водоносного комплекса. Методы и методика изучения конкретных задач изложены в соответствующих разделах.

Практическая значимость. Разработаны рекомендации для РАО ГАЗПРОМ, Астрахань ГАЗПРОМ, Астрахань НИПИГАЗ по мероприятиям, способствующим эффективному решению природоохранных задач. Установлены очаги техногенного влияния на подземные воды; осуществлена оптимизация режимной сети; предложены способы утилизации сточных и дренажных вод.

Концентрации микрокомпонентов в стоках и загрязненных атмосферных осадках, проинфильтровавшихся через зону аэрации, количественно оцененные экспериментально, их фоновые концентрации в подземных и речных водах использованы с привлечением экспериментально полученных геомиграционных параметров при решении прогнозных задач загрязнения подземных вод и речных вод в «рисковых» ситуациях, а также при развитии подпора подземных вод в результате повышения уровня Каспийскох о моря.

Рекомендации к гидрогеохимической защищенности подземных вод от загрязнения, по установлению индикаторов загрязнения предложено использовать при обосновании математического моделирования процессов загрязнения.

Апробация основных результатов работы осуществлена через доклады на всесоюзных научных семинарах и конференциях секции проблем литосферы Научного Совета АН СССР и кафедры гидрогеологии МП/ (Москва, 1987,1988); кафедры гидрогеологии МГУ (1990); Ленинградского университета (1991); МГРИ (1992); по промышленной экологии (Астрахань, 1989, 1990, 1993); на Ломоносовских чтениях МГУ (1995); а также на международном семинаре по экологической гидрогеологии стран Балтийского моря (С.-Петербург, 1993) и 2 советско-американском симпозиуме по гидролого-гидрогеологическим проблемам охраны окружающей среды (Вашингтон, 1993). Результаты работы используются в постановке учебных задач и при чтении лекций на кафедре гидрогеологии МГУ. Ряд положений диссертационной работы вошли в инструктивно-методические руководства по проблемам экологии газоконденсатных месторождений.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных работ, в том числе в соавторстве 2 монографии.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 разделов, заключения, списка литературы из 95 наименований, одного приложения, изложена на 100 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 43 таблицы.

Работа выполнена по материалам исследований, проведенных лично автором и при его участии в качестве научного сотрудника Астраханской партии Геологического факультета МГУ в связи с хоздоговорными работами с РАО ГАЗПРОМ, которые включены в межотраслевую программу по обеспечению экологической безопасности АГК "Экология". При выполнении работы также использовались данные геологических, гидрогеологических, инженерно-геологических организаций г. Астрахань и литературные сведения.

Работа выполнена под руководством профессора К.Е.Питьевой. Автор приносит свою благодарность сотрудникам Астраханской партии и глубокую признательность К.Е.Питьевой за помощь в выполнении работы. Особую признательность автор выражает А.В.Лехову, Ю.В.Шварову, В.С.Савенко за ряд ценных советов и рекомендаций.

Сокращения, используемые в работе: АГКМ - Астраханское газоконденсатное месторождение; АГК - Астраханский газовый комплекс; АГПЗ - Астраханский газоперерабатывающий завод; ГПЗ - газоперерабатывающий завод; КНС (5; 9; 10) - канализа-ционно-насосные системы; КОС - капализационпо-очистные сооружения; ВОС - водоочистные сооружения; ЕСР - емкость сезонного регулирования; ЗПО - земледельческие поля орошения.

1. Источники загрязнения микрокомпонентами четвертичного водоносного комплекса. Состав загрязненных атмосферных осадков и стоков

Мнкрокомпоненты техногенного характера в четвертичный водоносный комплекс поступают из атмосферы, куда привносятся с газо- и пылевыбросами от объектов АГК, и со стоками, в которых они являются продуктом переработки газоконденсата; фосфор также поступает с добавками, в технологическом цикле очистки.

Характеристика загрязненных атмосферных осадков и стоков дана по минерализации, макросоставу, рН, ЕЬ и значимым микрокомпонентам. К значимым отнесены В, 1л, Р, Мп, Ъл, Си, РЬ, С<1, Щ с постоянным присутствием в стоках и атмосферных осадках.

Дождевые осадки по данным 1988-1992 г. имеют минерализацию до 150 мг/л, НСОзЗО^ОИа состав; рН 5,99-7,72; ЕЪ (относительно водородного электрода)

+ 100-И-454 мВ. Концентрации (мг/л) микрокомпонентов: Р (0,85) > Ъл (0,12) > Ми (0,10) > В (0,07) > С<1 (0,005) > Си (0,004) > Ы (0,003) > РЬ (0,001) > Щ (0,00005).

Снеговые осадки по данным 1987-1991 г. характеризуются минерализацией 10100 мг/л, НСОзСа и БСШа составом; рН 4,0-7,9; ЕЬ + Ю5++280 мВ. Концентрации (мг/л) микрокомпонентов: Хп (0,09) > Мп (0,08) > В (0,04) > Р (0,03) > РЬ (0,005) > 1л (0,004) > Сй (0,002) > Си (0,001) > (0,0001). В дождевых осадках относительно снеговых концентрации большинства микрокомпонентов повышены.

Объекты поступления стоков в подземную воду приурочены к газоперерабатывающему заводу, очистным сооружениям, путям транспортировки и др. В результате технологического производственного цикла на объектах АГПЗ, КНС-5, 9, 10 формируются производственные стоки; на входе КОС - производственно-бытовые; на выходе КОС и в ЕСР - условно-чистые (очищенные производственно-бытовые); на ВОС - продукты очистки вод речного водозабора.

Производственные и производственно-бытовые стоки АГК имеют минерализацию 1-3 до 12 г/л, С1504№ состав; рН 6,6-7,6; ЕЬ от +100 мВ до отрицательных; концентрации органики более 70 мг/л. Недонасыщены по гипсу и карбонатам.

Условно-чистые стоки имеют минерализацию 0,9-2,7 г/л, С1№ состав; рН 7,39,3; ЕЙ более +100 мВ. Концентрации (мг/л) микрокомпонентов по средним данным 1986-1993 г. в стоках всех объектов АГК: В(0,49) > Р (0,47) > Мп (0,34) > Хп (0,14) > Си (0,036) > РЬ (0,033) > и (0,028) > С<1 (0,013) > Щ (0,0002). Распределение микрокомпонентов в стоках отдельных объектов несколько различно; относительно повышены их концентрации в производственных (В, Мп, У, РЬ) и производственно-бытовых (Р, Не, 7л, С(1) стоках. Среднегодовые концентрации микрокомпонентов за указанный период слабо изменялись.

По геохимическим свойствам микрокомпоненты в атмосферных осадках и стоках представлены анионогенными В, Р; тяжелыми металлами Мп, Ъп, Си, РЬ, Сс1,И щелочным и. По концентрациям (мг/л) они образуют группы: В, Р, Мп, 7л\ - сотые-десятые в осадках, десятые в стоках; 1л, РЬ, Си, Сё - тысячные в осадках, сотые в стоках; Щ - менее тысячных в стоках и осадках. В стоках относительно атмосферных осадков концентрации большинства микрокомпонентов выше, что позволяет с учетом величин техногенной инфильтрации (Ю-4 м/сут) рассматривать их в качестве основных загрязнителей подземных вод.

2. Фоновое геолого-гидрогеологическое обоснование формирования микрокомпонентиого состава четвертичного водоносного комплекса

2.1. Литолого-геохимический состав пород и распределение в них микрокомпонентов

Цитологические разности четвертичных отложений представлены песками, супесями, суглинками, глинами, охарактеризованными по гранулометрическому составу, физико-механическим и водным свойствам.

Главные породообразующие минералы: кварц (до 95%), в глинистой фракции -гидрослюда (до 65%); присутствуют также полевые шпаты (1-22%), монтмориллонит (130%), хлорит (4-11%), каолинит (1-10%), слюды (<1-5%). Карбонатные минералы представлены кальцитом (0,2-6,8%) и доломитом (0,2-3,4%); тяжелая фракция (до 2,5%) - лимонитом, турмалином, апатитом, гетитом, пиролюзитом и др.

В водорастворимых веществах четвертичных отложений в песчаных разностях преобладают карбонатные формы: СаМЕ(СОз)г > СаСОз > ЫагБО-! > КС1 > ЫаС1 > СаБО.», степень недонасыщения ими водных вытяжек с глубиной возрастает; в глинистых - хлоридные: ЫаС1, КС1 > Ка2804 > СаБСМ, N^04 > СаСОз, Са1У^(СОз)2. Минерализация водных вытяжек от 0,08 из песчаных разностей до 1,24 г/л из глинистых разностей; рН вытяжек из глинистых разностей щелочные, из песчаных - околонейтральные и слабощелочные; ЕЬ вытяжек от + 150-И-400 до +700 мВ. Емкость обмена песчаных разностей 4,6-14,3, глинистых 2,7-44 мг-экв/100 г; состав обменных катионов Са > Мя > N3.

Микрокомпоненты в порядке убывания содержания (г/т) в песках: Мп (20-400) > В, 7м, Р (10-100) > и (5-13) > Си, РЬ (1-5) > С«3 (0,03-0,4). В глинах их содержание повышено: Мп (420-1000) > 2л, В, П, Си (30-100) > РЬ (6-24). Те и другие преимущественно соизмеримы с кларковыми для песчаных и глинистых пород. Содержания В и 2п в песках повышены относительно кларковых для песчаных пород и близки кларковым для глин.

Минеральные формы микрокомпонентов в четвертичных отложениях установлены нами на основании изучения минералогического состава пород территории АГКМ и минеральных форм микрокомпонентов и их генезиса в общем виде по работам Дира У.А., Костова И., Гольдшмидта В.М., Уахег I. и др. Самостоятельные минералы в породах АГКМ образуют: бор - турмалин (10 вес.% В2О3); фосфор - апатит (42 вес.% Р2О5); марганец - пиролюзит (80 вес.% МпО); их генезис седиментогенно-гипергенный; содержание в тяжелой фракции пород (%) соответственно: 1-6,8; 0,2-2; 0,2-0,6. Основная

форма присутствия микрокомпоиентов в четвертичных отложениях территории ЛГКМ изоморфная в глинистых (монтмориллонит > глауконит > хлорит), в гидроокисных железистых (гетит, лимонит), в карбонатных (кальцит, доломит, сидерит) минералах и в гипсе, имеющих седиментогенно-гипергенный генезис. Содержание изоморфных микрокомпонентов в них (вес. %): В2О3 0,01-0,05 до 1; МпО 0,05-1,1 до 24; 1л20 0,0001-0,001 до 0,1; Рг05 0,93; ZnO 8,7-35; СиО 0,1-20; РЬО 5. Характер изоморфного замещения:

ВО^ ->80^, СО^", 8Ю|-; 1л+ -»Mg2+, Ре2+, А13+,Иа+; РО^ ->СО^*, ОН'^Ю^;

Ме2+->Са2+,М?2+,Ре2+.

Макроминеральные формы микрокомпонентов по данным фазового химического анализа (НгО, НС1, НР+НгБСм вытяжки) представлены водорастворимыми хло-ридными, сульфатными, карбонатными и др. с содержанием (г/т) в песчаных разностях 0,0п-0,п % от валового: В (1,6-9,9) > Си (0,1-1,7) > 2п, Мп, Р, РЬ, 1л (0,02-0,6); труднорастворимыми карбонатно-связанными и хемосорбированными с содержанием (г/т) в песчаных разностях 20-30 % от валового: Мп, Р (40-67) > Хп, В (8-28) > Си, 1л, РЬ (1-6); практически нерастворимыми силикатными с содержанием 70-80% от валового.

По валовому содержанию (г/т) в песчаных разностях микрокомпоненты образуют группы: Мп, В, Р, 7м • сотни-десятки; 1л, Си, РЬ, Сё - единицы и менее. Они сохраняются по труднорастворимым соединениям (г/т): Мп, В, Р, 7.п - десятки; 1д, Си, РЬ, С<1 -единицы и менее. Наиболее значимы в распространении микрокомпонентов в подземных водах легко подвижные водорастворимые соединения.

2.2. Гидрогеологические условия водоносного комплекса

Территория АГКМ принадлежит Прикаспийскому артезианскому бассейну. Водоносный комплекс четвертичных отложений представляет собой сложно построенную в плане и вертикальном разрезе слоистую систему из водоносных песчаных и относительно слабопроницаемых глинистых пластов, подстилаемых бакинскими глинами. Его строение в западной части территории, где преобладают пески, - однослойное одно-пластовое; в восточной в условиях переслаивания песчаных и глинистых отложений -многослойное двухпластовое.

В вертикальном разрезе в интервале глубин до 10-15 м и от 20-25 до 40-50 м преобладают песчаные разности; от 10-15 до 20-25 и от 40-50 м - глинистые. Зона аэрации на 70 % сложена мелкозернистыми (0,25-0,05 мм) песками.

Водоносный комплекс преимущественно безнапорный. Поток подземных вод на рассматриваемую территорию поступает с севера и северо-востока и движется в запад-

ном, южном и юго-восточном направлениях (в сторону р. Ахтуба, Берекет, Кигач); пьезометрическая поверхность снижается при этом от -15+-17 до -25 абс.м. Скорость фильтрации подземных вод 5-Ю"4 - 5-Ю-2 м/сут; глубина залегания - от десятков см до 10 м и более. Мощность водоносного комплекса около 70 м.

Подземные воды соленые с минерализацией до 40 г/л преимущественно С№а состава. Сформированы за счет ионно-солевого морского комплекса пород (минерализация водных вытяжек часто превышает 1 г/л) при значительном концентрировании компонентов под влиянием испарения.

Питание подземных вод на рассматриваемой территории локальное; осуществляется атмосферными осадками на участках пород с повышенными фильтрационными свойствами и речными водами в паводок. Там развиты линзообразные опресненные воды. Величина инфильтрационного питания с учетом испарения составляет 10-7 м/сут.

Разгрузка подземных вод осуществляется в летнюю и зимнюю межень в реки. Меженный расход подземных вод в реки по данным математического моделирования геофильтрации в естественных условиях 300-400 м3/сут. Модуль подземного стока для рассматриваемой территории 0.1-0.5 л/с.км2. В летнее время значительна разгрузка подземных вод посредством испарения. В условиях понижений рельефа при глубинах залегания менее 3 м испарение резко увеличивается, что вызывает формирование линзообразных рассольных вод. В годовом цикле испарение незначительно уменьшено по сравнению с инфильтрационным питанием.

Различие в химическом составе водных вытяжек из пород (2.1), сложность микропроявлений ландшафтно-климатических условий обусловили формирование подземных вод различного состава, среди которых выделяются две основные группы: с минерализацией до 4 и более 4 г/л.

2.3. Закономерности распространения микрокомпонентов в подземных водах и

атмосферных осадках

За фоновое распространение микрокомпонентов в природных водных средах приняты их концентрации до пуска АГК, что позволяет отграничить изменения, происшедшие с ними под влиянием АГК.

Фоновые концентрации микрокомпонентов в подземных водах определены по кумулятивным кривым как среднее значение с 50 % обеспеченностью раздельно для слабоминерализованных (< 4 г/л) и минерализованных (> 4 г/л) вод. (2.2). В слабоминера-

лизованных водах фоновые концентрации микрокомпонентов составляют (мг/л): Р(0,91) > Мп(0,60) > гп (0,40) > В(0,16) > РЬ(0,10) > Си, П, С<1 (0,03-0,01). В минерализованных водах они повышены; 2п(10,0) > Мп(2,9) > В(1,6) > РЬ(0,64) > Ы(0,27) > Р(0,24) > Си, С<3 (0,04). Менее тысячных мг/л концентрация Щ в водах любой минерализации.

В дождевых осадках фоновые концентрации (мг/л) микрокомпонентов: Р(0,78) > В(0,15) > 7л, Мп (0,05) > Си(0,004) > Hg, РЬ, Сс1, 1Л (0,00005 и <); в снеговых: 7п(0,07) > Р, Мп, Си (0,02) > РЬ, В, и (0,003) > Сё, Щ (0,0003 и <). В дождевых осадках относительно снеговых повышены концентрации Р и В; в снеговых - 7л\, Си, РЬ, С<1,1л.

Таким образом, по концентрациям в подземных водах и атмосферных осадках микрокомпоненты образуют группы (мг/л): В, Р, 7л, Мп - единицы и десятые в подземных водах, десятые и сотые в осадках; У, РЬ, Си, Сё - десятые и сотые в подземных водах, тысячные и менее в осадках; Щ - менее тысячных в подземных водах и атмосферных осадках. Фоновые концентрации микрокомпонентов в подземных водах любой минерализации относительно атмосферных осадков значительно повышены. Микрокомпонентный состав фоновых подземных вод формируется при взаимодействии с породами, что подтверждается сходным составом групп, выделенных по содержанию микрокомпонентов в подземных водах и в породах. Фоновые концентрации микрокомпонентов в подземных водах территории АГКМ повышены по сравнению с фоном вод четвертичных отложений Прикаспия в целом (Славянова Л.В.) и провинции континентального засоления (Шварцев С.Л.), что объясняется их формированием в условиях обогащенное™ пород минеральными (изоморфными) формами микрокомпонентов и значительного концентрирования путем испарения.

2.4. Систематизация микрокомпонентов по уровню значимости в качестве

загрязнителей

Выделение микрокомпонентов, значимых для загрязнения, проводилось на основании соотношения концентраций в стоках и загрязненных атмосферных осадках с фоновыми в подземных и поверхностных водах, токсичности, сравнения концентраций в источниках загрязнения и поверхностных водах с нормами водопользования и рыбо-хозяйствования, с учетом состава стоков с позиций их утилизации посредством орошения.

Концентрации микрокомпонентов в стоках относительно фоновых в подземных водах понижены (по 7м, Мп, У, РЬ в 10 и более раз, по В, Р, Си, Сё в несколько раз); в большей степени относительно вод минерализованных.

Микрокомпонентный состав фоновых поверхностных вод по данным автора (мг/л): гп(0,89) > Р(0,32) > Мп, Си (0,10) > В(0,04) > 1л, Cd (0,007) > РЬ(0,0). По отношению к нему концентрации большинства микрокомпонентов в стоках (Сет) повышены (по В в 10 раз, по 1д, Мп, РЬ, С<3 в несколько раз). По состоянию фона поверхностных вод относительно норм питьевого водопользования (ПДК-ХП) вызывали опасение РЬ > Мп > 2л, Р > рыбохозяйственного (ПДК-РХ) - 2п > Си > С<1 > В > Мп > Щ. Наиболее серьезные загрязнители в стоках с позиций этих соотношений и токсичности - В (Сп/ПДК-РХ = 10), 1Л и РЬ (Сп/ПДК-ХП = 1-10). Из компонентов, входящих в класс «опасные» - 2л, Си (СсЛ1ДК-РХ = 1-10), в меньшей степени Мп и Р (Сст/ПДК-ХП=1-5).

Концентрации микрокомпонентов в загрязненных атмосферных осадках относительно фоновых в подземных водах понижены (в 10-100 раз); относительно фоновых в поверхностных водах по большинству компонентов понижены и соизмеримы; относительно фоновых в атмосферных осадках повышены (в несколько раз). Относительно ПДК питьевого ГОСТа опасны в снеговых осадках концентрации Мп; относительно ПДК рыбохозяйственного ГОСТа опасны в дождевых осадках Тт\, В, Р, Си (превышение в 1-10 раз); в снеговых - Ъл, В (превышение в несколько раз); в меньшей степени - Си.

Исходя из норм, установленных ГОСТом для сточных вод, используемых для орошения, концентрации в стоках АГК бора - на порядок, Мп, Сё - в несколько раз превышают допустимые для рационального полива; сопоставимы с ними - Р, 2£п, Си. Валовое содержание и водорастворимая форма микрокомпонентов в песчаных почвах АГКМ относительно ПДК по этим формам не превышены.

Рекомендованные (1.), исходя из постоянного присутствия в стоках, загрязненных атмосферных осадках и на основании рассмотренных в данном разделе положений, В, и, Р, Мп, Хп, Си, РЬ, Сё, Щ требуют изучения в качестве компонентов-загрязнителей вод хозяйственно-питьевого значения, а компоненты стоков с позиций орошения. Необходимость исследования закономерностей распространения указанных выше компонентов в подземных водах связана с тем, что они являются переносчиками загрязнителей в поверхностные воды, а при уменьшении расходов рек в период межени подземные воды вызывают (данные моделирования) ухудшение их качества. Ухудшение качества поверхностных вод под влиянием загрязненных подземных возможно также при изменении технологии переработки сырья.

3. Концептуальная модель процессов формирования микрокомпонентиого состава природно-техногенных систем

Теоретические предпосылки о процессах формирования микрокомпонентов в

стоках и системах сток - порода зоны аэрации и сток - подземная вода сформулированы на основании исследований, учитывающих геохимические свойства микрокомпонентов, их минеральные формы в породах, распространение в стоках, породах и подземных водах с различным составом, щелочно-кислотными и окислительно - восстановительными условиями.

В стоках главные процессы следующие. Осаждение гидроксидов (рН > 6,0) и карбонатов (рН > 7,5-8,3) тяжелых металлов, фосфатов кальция (рН > 6,4), обусловленное рН стоков и низкой растворимостью названных соединений. Изоморфное осаждение бора, объясняемое близостью ионных радиусов (ВО," -> СО,", Иванов A.M.). Со-осаждение фосфора, бора (Okumura М.) и тяжелых металлов (Тютюнова Ф.И.) с карбонатами Са, Mg, вызванное близким к насыщению относительно этих форм состоянием стоков:

(Са, Ме)2+ +(НС03, HBOj, НР04)" +ОН" (Са, Ме)(С03, В03, Р04) I+Н20.

Из многих форм фосфатов кальция, определяемых величиной рН (Ван Везер, Савенко B.C.), в стоках наиболее вероятно образование апатита: 10Са2+ + + 20Н~ -» Са,0 (Р04 )6(OH,F)2 4-, тип которого определяется неоднозначно (Аскинази Д.А., Блисковский В.З.).

Температура (9-24 °С), рН (6,6-9,3), концентрации фосфора (0,5-21 мг/л), кальция и карбонатной щелочности (2-5 мг-экв/л) в стоках АГК соответствуют необходимым для образования апатита экспериментально установленным Батуриным Г.Н., Савенко B.C. (Т °С=19±2; рН 8,1, концентрация фосфора ~ 0,69 мг/л, кальция и карбонатной щелочности ~ 3 мг-экв/л).

Процессы в системе сток - порода зоны аэрации. Окисление и осаждение марганца и железа, обусловленное высоким (+400^+700 мВ) редокс-потенциалом зоны аэрации (Eh окисления Мп2+ - +500 мВ при рН ~ 8,0; Fe24"~ +200 мВ при рН ~ 5,0):

Mn(OH)2 + 20НГ —> MnO° 1 +2НгО + 2е; FeJ+ + 3H20-> Fe(OH)? ¿+31Г +е

Осаждение фосфора, тяжелых металлов по схеме, рассмотренной применительно к стокам. В зоне аэрации процесс интенсифицируется поступлением Са2+,НСО^,ОН"и микрокомпонентов из карбонатных и других минералов.

Выщелачивание микрокомпонентов, обусловленное их присутствием в породах в виде изоморфных включений в легко растворимых минералах и агрессивностью к ним стоков, повышенной в присутствии органики и продукта ее разложения СО2:

(Са,Мп,У)(СОз,ВОз) + Н20 + С02 -> (Ca,Mn,Li)2+ + 2(НС03,НВ03)'

Сорбция тяжелых металлов пылеватыми песками зоны аэрации, обладающими (Тютюнова Ф.И., Пенчев П. и Беликов Б.) емкостными свойствами. Тип хемосорбция, на которую влияет комплексообразование. Значения Kd (Пенчев П., Беликов Б.): РЬ(20) > Cu(12) > Zn(4,9) > Cd(3,55) > Mn(3,17) > Hg(l,56) в отсутствие органики; Cd(5,2) > Pb(4,81) > Mn(3,84) > Zn (2,79) > Cu(l,72) > Hg(l,l) при концентрациях фульвокислот 50 мг/л. Для остальных микрокомпонентов сорбционные процессы рассматриваются как слабо проявляемые. В литературе имеются сведения о сорбции бора гидроокислами железа, наиболее интенсивной при рН 4-7 (Поляк А.М.) и слабой его сорбции песчаными почвами (Gerritse R.). Неблагоприятны для сорбции бора в системе сток - порода зоны аэрации АГКМ слабощелочные рН. Участие лития в ионном обмене с глинистыми минералами и гидроокислами марганца (Крайнев С.Р., Дир У.А., Славянова JÏ.B.), ввиду конкуренции макрокомпонентов (Mg2+ > Na+ > К+) на территории АГКМ маловероятно. Сорбция фосфора песками по литературным данным определяется неоднозначно; от полного ее отсутствия (Рачинский В.В.) до значительной (Гольдин М.Н., Gerritse R.). На ожелезненных песках АГКМ возможна хемосорбция фосфора путем (Рыдский С.Г.): Fe(OH)3 + Н3РО4 -> FePC>4 + ЗН2О ; а также сорбция глинистыми минералами.

Система сток - подземная вода характеризуется ClSCWaMg составом, нейтральными - слабощелочными рН, близкими к стокам; Eh (редко более +300 мВ), свойственными подземным водам. Эти условия благоприятны для развития процессов осаждения гидроксидов и карбонатов тяжелых металлов, фосфатов кальция; соосаж-

дения их с карбонатами кальция, магния. Окисление Мп значения Eh подземных вод не обеспечивают.

Основные миграционные формы микрокомпонентов в рассмотренных выше процессах для всех миграционных систем (Крайнев С.Р. и др.):

бора - Н3ВО5 , Н2ВО;; лития - Li+ ; фосфора - Н2РО; и I1POJ" ; марганца - Мп2+ (до 80%); ртути - Hg2+, меньше HgCP, HgCl°, HgClj, HgCI^ , цинка, меди, свинца -Me(Zh,Cu,Pb)2*, MeSO°, MeHCOJ, MeCO° и Ме(ОН)^°

4. Экспериментальное изучение процессов формирования микрокомпонентного состава стоков и природно-техногенных систем четвертичного водоносного комплекса

Экспериментальные исследования включали термодинамическое моделирование

и лабораторное в стационарных условиях и близких к натурным. Задачи экспериментального изучения процессов вытекают из концептуальной модели. Результаты экспериментальных исследований обобщены в 4.4.

4.1. Термодинамическое моделирование

Задачи: изучение в стоках осаждения фосфатов кальция, осаждения карбонатов кальция и магния и соосаждения с ними микрокомпонентов; в системе сток - порода осаждения фосфатов кальция, выщелачивания бора и лития из кальцита и гипса, сорбции свинца.

Моделирование выполнялось по программе «GIBBS» на основе методик Шва-рова Ю.В., Крайнова С.Р. и др. с использованием параметров, рассчитанных автором и заимствованных из литературы. Привлекалась программа «KARST» (Лехов А.В.)

Осаждение фосфора фиксировалось по состоянию насыщения стока различными формами соединений фосфора с кальцием, которые зависят от рН; в системе сток-кальцит процесс прослеживался также методом степени протекания реакции. Кальцит при моделировании вышеназванного процесса рассматривался в качестве источника кальция. Для учета влияния комплексообразования на процессы осаждения фосфатов, карбонатов кальция в исследуемые системы вводилась органика в виде наиболее значимых комплексообразователей Са2+, Mg2+ фульво- и гуминовых кислот (в соотношении 10:1, Варшал Г.М.) в концентрациях, близких к аналитически определенным в стоках жирным кислотам и достаточных, чтобы оценить диапазон влияния. Моделирование проводилось с растворами, отражающими разнообразие щелочно-кислотных условий и компонентного состава стоков. Исходя из 11 основных компонентов, растворенные частицы составили 42 иона и комплекса,-

Выщелачивание оценивалось путем расчета изоморфных бора и лития, переходящих в сток с кальцитом и гипсом из пород, исходя из растворимости и содержания в этих минералах микроэлементов.

Сорбция свинца оценивалась по его устойчивости в стоках разного состава, исходя из распределения в них разнозаряженных комплексных форм РЬ2+ и доли сорбируемых положительно заряженных. Набор растворенных частиц включал 46 ионов и комплексов, образованных при участии 9 основных компонентов.

Термодинамическим моделированием установлены и количественно оценены: для стоков - процесс осаждения фосфора; для системы сток - порода - осаждение фосфора, выщелачивание бора и лития из кальцита и гипса, сорбция свинца. Соосаждение

микрокомпонентов с кальцитом из стоков, установленное на теоретическом уровне (раздел 3), не подтвердилось.

4.2. Лабораторное моделирование в стационарных условиях

Лабораторным моделированием подтверждались и уточнялись процессы, предположительно установленные теоретическим обоснованием и термодинамическим моделированием.

В статическом режиме в системе сток - порода изучались и количественно оценивались процессы вывода микрокомпонентов из стоков без их конкретизации и процессы сорбции, выщелачивания и др. ■

Процессы сорбции, осаждения и выщелачивания изучались в единых экспериментальных системах, составленных из стоков и пород в разных соотношениях, одновременно. Пробы фильтратов отбирались периодически до установления равновесия по изучаемым компонентам.

Характер процессов в системе определялся (Бочевер Ф.М. и др.) сопоставлением концентраций компонентов в стоке со средними значениями их концентраций в фильтратах, обоснованными статистически. Параметры сорбции и сорбционная емкость породы определялись по стандартной методике. Помимо исследуемых постоянных в составе стоков микрокомпонентов в опытах участвовал более широкий набор родственных по геохимическим свойствам элементов в целях подтверждения процессов миграции основных компонентов-загрязнителей.

Результатами лабораторных опытов для системы сток-порода в статическом режиме явились: неучастие в процессах вывода из стоков РЬ и Щ; установление процессов вывода из стоков Р, 7п, Си без их конкретизации; выщелачивания стоками из пород В, Мп; количественная оценка емкостных свойств пород, кинетики сорбции Си и 7л, выщелачивания микрокомпоиентов.

В динамическом режиме в системе сток - порода устанавливались процессы вывода фосфора из стоков; уточнялись макроминеральная форма, с которой связано выщелачивание стоком В, 1л, Мп; определялись параметры сорбции фосфора, ее кинетика и геомиграционные параметры.

Опыты проводились на установке, включавшей фильтрационную трубку длиной 13-25 см диаметром 5 см и емкость для раствора, позволявшую поддерживать постоянный напор.

Вывод фосфора из стоков моделировался в двух системах:

а) эталонной, в которой сток заменялся раствором NaCl с рН и концентрацией фосфора, обеспечивающими образование апатита, а порода была представлена неоже-лезненным аллювиальным песком с пленочным засолением кальцитом;

б) техногенной, состоявшей из стока с добавкой фосфора и ожелезненного песка четвертичных отложений территории АГКМ. В том и другом случаях рассматривались отдельно осаждение апатита и сорбция фосфора. Переход от эталонной системы к техногенной осуществлялся путем попеременной замены компонентов эталонной системы на техногенные.

Последовательность изучения процессов в техногенной системе: осаждение апатита -> растворение апатита -> сорбция фосфора.

Сорбция фосфора в эталонных опытах изучалась на фракции песка 0.05-0.25 мм, отмытой от карбонатов; в техногенной системе - на песке, отмытом от апатита. Промывка породы проводилась растворами НС1 и NaCl. Параметры сорбции (Kj), ее кинетика, а также геомиграционные параметры (n, D, см2/мин; D/v, см) определялись при моделировании сорбционных процессов. Диагностика процесса сорбции проводилась на основе различия значений параметров эффективной пористости сорбируемого компонента и пористости нейтрального компонента С1- (Ка^гьфф.-па), рассчитанных по выходным кривым C=f(t) графоаналитическим методом для геомиграционной схемы микродисперсии с мгновенной сорбцией с помощью системы программ "MASSTRAN" (Лехов А.В., Петров А.Л.). Идентификация процесса в техногенной системе с процессом в эталонной системе проводилась путем сопоставления значений параметра п и характера миграционных кривых.

Стадийность в пределах процессов осаждения и растворения апатита, а также макроминеральные формы, обеспечивающие поступление в сток В, Li, Мп, устанавливались по соотношению концентраций компонентов в структуре минералов.

Результатами опытов для системы сток-порода в динамическом режиме оказались: конкретизация процесса, определяющего миграцию фосфора - осаждение апатита; слабое проявление сорбции фосфора; подтверждение выщелачивания из пород В, Li, Мп; установление для Мп макроминеральной формы - карбонатов Са и Mg, с которыми связано cí o поступление в сток; определение для ряда компонентов параметров сорбции и геомиграционных.

4.3. Лабораторное моделирование в условиях, близких к натурным

Основная цель эспериментов ъ условиях, близких к натурным, - установление окисления марганца в обстановке Eh, приближенных к условиям стоков, подземных вод

и пород, что достигалось минимальным временем между подготовкой экспериментальных проб и проведением опытов, а также процессов в смесях сток - подземная вода. Стоки и подземные воды для экспериментов отбирались с учетом наиболее полной их характеристики по ЕЬ, рН, минерализации и компонентному составу. Для более четкой диагностики процессов в стоки добавлялись некоторые количества микрокомпонентов.

Взаимодействие стоков (их фильтратов) и подземных вод в соотношении 1:1 изучалось в статическом режиме; ЕЬ, рН и концентрации микрокомпонентов измерялись в исходных растворах стоков (фильтратов), подземных вод и их смесях. Характер процессов определялся путем сравнения измеренных концентраций микрокомпонентов в смесях с рассчитанными по формуле Ссмеси — (Сет Сп.в. )/2, а также по изменению рН, ЕЬ.

Взаимодействие стоков с породой изучалось в динамическом режиме на фильтрационной трубке, которая заполнялась сухой породой. Направленность процессов в опытах с породой, как и в опытах в. стационарных условиях, определялась по изменению содержания микрокомпонентов в стоке и породе до и после взаимодействия, а также по изменению ЕЬ, рН раствора.

Результаты экспериментов в условиях, близких к натурным: для системы сток -порода - установление и количественная оценка процессов окисления и осаждения Мп; подтверждение выводов о процессах осаждения, сорбции Р и 2п, выщелачивания В, полученных опытами в стационарных условиях; для смесей стоков с подземными водами -незначительность осаждения Р, 2п, Мп, В.

4.4. Обобщение результатов экспериментального изучения техногенных процессов и их количественная оценка

В целом для всех экспериментально изученных природно-техногенных систем установлено:

- наиболее существенными по числу и количественному проявлению являются процессы, протекающие в зоне аэрации при инфильтрации через нее стоков; это процессы окисления и осаждения марганца, осаждения фосфора, выщелачивания бора и лития, сорбции цинка и меди;

- в подземных водах основным процессом, исходя из того, что концентрации микрокомпонентов в стоках относительно подземных вод понижены, является разбавление;

- в стоках процессы слабо выражены.

Процессы окисления и осаждения марганца, обусловленные высокими положительными ЕЬ зоны аэрации, приводят к выводу из стоков от 50 до 99 % компонента.

Для процесса осаждения фосфора установлены: - форма фосфатов кальция, устойчивая в условиях природно-техногснной системы территории АГКМ, - апатит, тип которого определяется ориентировочно как гидроксил- и, возможно, гидроксилкарбо-натапатит; - метастабильные фазы Саз(РС>4)2 и Саю(Р04)бС0з; - роль кальцита породы как источника кальция для образования апатита; - роль органики стока, усиливающей осаждение апатита путем изменения распределения форм фосфора, кальция в стоках и поступления кальция из кальцита породы; - стадийность процесса образования апатита; - подтверждены полученные экспериментально Савенко B.C. и Батуриным Г.Н. параметры образования апатита.

Рассчитанные автором по значениям эффективных констант комплексообразо-вания значения энергий образования комплексных форм Са, Mg с фульво- и гуминовы-ми кислотами позволили при термодинамическом моделировании учесть влияние органики на процесс осаждения апатита.

Количественно осаждение фосфора из стоков в виде апатита составляет в отсутствие органики - 35.4 %; при концентрациях фульвокислот 103 моль/л - 52.8 %. При участии кальция пород осаждение апатита в отсутствии органики повышается незначительно (до 42 %); в присутствии фульвокислот - достигает 85.6 %.

Процесс выщелачивания для бора и лития значим в любых условиях опыта и связан с рядом минеральных форм (в том числе кальцитом, гипсом). Выщелачивание марганца проявилось в лабораторных опытах, осуществленных в условиях низких Eh, не обеспечивающих его окисления; оно связано с карбонатами Са, Mg. На стадии отмывки породы от многокомпонентных техногенных фосфатов раствором хлорида натрия наблюдалось их растворение. Процесс стадийный; первыми растворяются кальций-магниевые фосфаты, затем магниевые; выражена кинетика.

Количественно выщелачивание из песчаных разностей характеризуется значениями, г/т (ТВ:Ж=1:10): В - 29-196, Мп - 4,4, Li - 0,06, что включает водорастворимую и частично труднорастворимую формы компонентов. Выщелачивание бора из кальцита породы составляет 0,07-2,1 % от его концентрации в стоке; из гипса породы поступает 10-50 и более % бора (0,05-2,5 мг); выщелачивание лития из кальцита и гипса породы, ввиду низкого его содержания, слабо выражено.

Сорбция фосфора песчаными разностями по нашим данным по сравнению с результатами Гольдина М.Н. (Kd > 89) слабо выражена. Параметры сорбции фосфора, полученные нами на неожелезненном песке (Ка = 0,04-0,14), согласуются с результатами Рачинского В.В. (Ка = 0,0); на ожелезненном песке сорбция фосфора более выражена (Ка = 1,05) вследствие того, что связана, по-видимому, с гидроокислами железа. Для случая ожелезненных песков выявлена кинетика процесса (D=0,18 см2/мин). Поглоще-

ние фосфора песчаными разностями за счет процессов осаждения и сорбции составляет 7,7г/т(ТВ:Ж=1:10), .

Для сорбции металлов песчаными разностями получен новый по сравнению с Пенчевым П. (РЬ > Мп > 2п > Си > Щ) и Ткшоновой Ф.И. (Си > Мп > 2п > РЬ) ряд селективности, а именно: Си > > РЬ, Щ, в котором сорбция убывает вне зависимости от рН стока. Сорбция Zn и Си по полученным нами данным характеризуется временем достижения равновесной концентрации Си - 20 минут; 7л - около часа; поглощение песчаными разностями в г/т (ТВ:Ж=1:10) относительно Ъп. - 10; Си -1,0. Вывод цинка из стоков посредством сорбции составляет 80 - 98 °/о, меди - до 70 %. Отсутствие сорбции РЬ из стоков по лабораторным данным связано, по-видимому, с высоким содержанием в нщ. органических соединений. На наличие металл-органических комплексов в стоках указывает различие в количественной оценке этого процесса лабораторным моделированием со стоками, содержащими органику, показавшем отсутствие сорбции, и термодинамическим, в отсутствие органики, засвидетельствовавшем значительность (до 83 %) процесса. В последнем случае с учетом закономерностей, полученных Пенчевым П., сорбция РЬ в присутствии фульвокислот составит не более 20 % .

Из способности песчаных разностей к поглощению всех исследуемых микрокомпонентов (Ъл. > Р > Си > Мо и др.) следует вывод о значительных их емкостных свойствах. Избирательность поглощения микрокомпонентов и, в частности Си, Хп, определяется геохимическими свойствами: образованием комплексных форм РЬ с фуль-вокислотами, Щ - хлоридных нейтральных и отрицательно заряженных.

Ионный обмен 1Л* на примере изучения обмена конкурентных литию и К+ стока с Са2+ обменного комплекса породы показан маловероятным.

Процессы в моделируемых системах свидетельствуют о существенном техногенном изменении состояния пород в результате образования вторичных минеральных форм фосфора, марганца и др. и разрушения структуры минералов при выщелачивании.

Миграционные параметры (п, Б, О/у, Ка), полученные в ходе экспериментального моделирования для ряда микро- (Р, 1Л, Б1) и макрокомпонентов (С1, Ыа, К, Са, М£), впервые характеризуют физико-химические процессы в системе раствор ЫаС1+КНгР04 -неожелезненный песок, сток - песок АГКМ. Для нейтральных компонентов С1- (во всех изученных системах), (на неожелезненном песке) п=0.27-0.32, 0=0.02-0.05 см2/мин, 0/у=0.12-0.96 см, повышена для С1- на тонкодисперсных песках АГКМ; для компонентов, миграция которых определяется, сорбцией (Р043-, 1л+, БЮз2-, К+, Са2+, Mg2+), на неожелезненном песке п=0.30-0.44, 0=0.04-0.13 см2/мин, Э/у-О.бМ.10 см, Кй=0.02-0.14; на песке АГКМ для натрия п=0.42, 0=0.04 см2/мин, Т)Ы=0.7\ см, Кл=0.15; для фосфора

п=1.34, Э=0.18 см2/мин, Б/у=3.28 см, Ка-1.05. Полученные параметры позволяют существенно расширить рамки моделирования геомиграции.

К основным результатам методического характера по экспериментальному моделированию относятся.

- Комплексность подхода, включающая наряду с теоретическим обоснованием различные приемы моделирования, что позволило конкретизировать процессы, неоднозначно определяемые с позиций одного из методов исследования.

- Изучение процессов на примере систем, включающих породы, всесторонне охарактеризованные с минералого-геохимических позиций.

- Изучение процессов с использованием эталонных систем, что облегчило диагностику.

- Использование для аналитических целей метода плазменной спектрометрии, характеризующегося комбинированной системой определения, облегчившей изучение многокомпонентных систем.

- Установление термодинамического моделирования как более рационального метода количественной оценки процесса выщелачивания кальцита и гипса по сравнению с лабораторным моделированием.

- Разработанный в ходе термодинамического моделирования прием изучения выщелачивания породы, в которой присутствуют два минерала разной растворимости и один из них в избытке по отношению к растворяющей способности стока.

- Способ оценки выщелачивания изоморфных форм микрокомпонентов, переходящих в сток с минералами пород, исходя из растворимости и содержания в этих минералах микрокомпонентов.

- Использование для оценки концентраций микрокомпонентов - загрязнителей, поступающих через зону аэрации в подземную воду, экспериментальных данных о степени протекания процессов привноса компонентов в стоки и выноса из них.

5. Формирование микрокомпоиентного состава подземных вод в техногенных условиях по натурным данным

Решение данной проблемы основывается на пространственно-временных закономерностях распространения микрокомпонентов в подземных водах, выявленных посредством наблюдений за период 1986-1994 г. по 120 скважинам. Закономерности устанавливались по характеру и степени изменчивости концентраций микрокомпонентов в подземных водах.

Количественно изменчивость концентраций микрокомпонентов оценена по критериям: для подземных вод с техногенным влиянием: Ср < Сф, СР > Сф и СР > Сст, Ср < Сст; для подземных вод в отсутствии техногенного влияния Ср ~ Сф, где СР - концентрация по режимным данным, Сф - фоновая.

Подземные воды, подверженные техногенному влиянию, характеризуются не-подчиненносгью режима концентраций микрокомпонентов сезонному влиянию, хаотичностью и пикообразным видом изменчивости концентраций микрокомпонентов в детальном выражении; неоднозначностью в характере изменений концентраций различных микрокомпонентов по отношению к фоновым их концентрациям в подземных водах и по отношению к концентрациям в стоках; разнообразием в величинах изменения концентраций микрокомпонентов в подземных водах различных участков техногенной области.

На территории распространения техногенных объектов по устойчиво проявляющемуся характеру изменений концентраций в подземных водах выделяются следующие группы микрокомпонентов: Р, Мп, Ъъ., РЬ, С<1, концентрации которых понижаются; В и У - с преимущественным повышением концентраций; Щ - со слабым изменением концентраций.

Основной процесс формирования концентраций микрокомпонентов первой группы в пределах участков утечек - смешение подземных вод с высоким фоновым содержанием Тп, Мп, РЬ, Сс1 со стоками, характеризующимися значительно меньшими их содержаниями, приводящее к разбавлению фоновых подземных вод. Наложение на процесс смешения процессов вывода из стоков в зоне аэрации тяжелых металлов (Мп, '¿п, Сё), привело к большему снижению их концентраций в смесях; вывод из стоков фосфора приводит к изменению соотношения между его концентрацией в стоках и фоновых подземных водах до величины Ссг/Сф<1, обеспечившей разбавление. Изменения концентраций микрокомпонентов в смесях по режимным данным соответствуют (фосфор) и приближаются (Мп, 7л, РЬ) к расчетным величинам концентраций в про-инфильтровавшихся через зону аэрации стоках, полученным экспериментально.

Повышение концентраций микрокомпонентов второй группы при смешении подземных вод со стоками является следствием наложения на процесс смешения процесса выщелачивания В и У из пород, установленного посредством экспериментов. Концентрации бора в смесях, полученные по натурным данным, соответствуют экспериментальным.

Преимущественно слабое изменение концентраций ртути (третья группа компонентов) в смесях подземных вод со стоками обусловлено соизмеримостью ее концентраций в фоновых подземных водах и стоках (Сст/Сф и 1).

В удалении от участков утечек осуществляется процесс распространения смесей подземных вод со стоками фильтрационным потоком. Количественно он выражен через уменьшение концентраций микрокомпонентов относительно фоновых, степень которого по мере удаления от участков смешения снижается до нулевых значений (СР « Сф) на границе с подземными водами естественного формирования.

Подземные воды в отсутствии техногенного влияния в период эксплуатации АГК характеризуются концентрациями микрокомпонентов, близкими к фоновым и сезонностью их изменений.

Процесс смешения вызывает также изменение ЕЙ, рН, минерализации и макросостава фоновых подземных вод. Их рН становятся более щелочными; снижаются ЕЬ, минерализация и концентрации большинства макрокомпонентов; концентрации СО2 и НСОз", вследствие окисления органики, возрастают.

б. Комплексная оценка загрязнения подземных вод . микрокомпоиентамн

6.1. Геохимическая защищенность подземных вод от загрязнения

Рассмотрение защищенности подземных вод от загрязнения с фильтрационных позиций, представленное в работах Роговской Н.В., Гольдберга В.М. и др., для территории АГКМ нецелесообразно вследствие сложения зоны аэрации песками. Оно оказалось эффективным с позиций гидрогеохимических процессов.

Основой гидрогеохимической защищенности подземных вод от загрязнения явилась систематизация процессов формирования их химического состава в техногенных условиях по характеру и условиям проявления, установленным экспериментально и по натурным данным, снижающих отрицательное влияние на подземные воды источников загрязнения. Согласно систематизации выделяются три группы процессов, конкретность которых обусловлена специфичностью свойств компонентов и свойств сред, в которых они проявляются: а) приводящие к снижению концентраций компонентов-загрязнителей; б) вводящие компоненты-загрязнители в загрязненные растворы из пород и способствующие повышению их концентраций; в) не изменяющие концентрацию

компонентов-загрязнителей в загрязненных растворах. Защищающими являются процессы группы "а".

Процессы защищенности подземных вод от загрязнения микрокомпонентами в условиях рассматриваемой территории представлены процессами осаждения, окисления и осаждения, сорбции, выводящими компоненты-загрязнители из загрязненных растворов, и процессом смешения, приводящим к снижению концентраций микрокомпонентов в смесях.

К компонентам, участвующим в процессах защищенности подземных вод от загрязнения на территории АГКМ, относятся фосфор и тяжелые металлы (Мп, Zn, Си, РЬ, Сс1).

Процессы защищенности развиты в стоках, загрязненных атмосферных осадках, в зоне аэрации и водонасыщенной части водоносного комплекса. В стоках и загрязненных атмосферных осадках основным процессом защищенности является осаждение: фосфора в форме фосфатов кальция, тяжелых металлов в форме гидроксидов и карбонатов. Эти процессы обеспечены низкой растворимостью соединений микрокомпонентов и рН загрязненных растворов. Количественно они слабо выражены, интенсифицируются в условиях аридносги климата.

В зоне аэрации основные процессы защищенности - окисление и осаждение, сорбционшле, осаждение. Окисление и осаждение марганца обеспечено ее высоким положительным редокс-потенциалом. Сорбционные процессы Си > Zn > Р > РЬ обусловлены емкостными свойствами пылеватых ожелезненных песков (г/т, ТВ:Ж=1:10): 7я (10,0) > Р (7,7) > Си (1,0). Слабая сорбция РЬ обусловлена комплексообразованием. Осаждение апатита, прослеживаемое в стоках, при участии кальциевых минералов пород и в присутствии органики стоков интенсифицируется. Геохимическая защищенность за счет процессов окисления и осаждения марганца, сорбции цинка и меди, осаждения фосфора от 40 до 90 %.

В подземных водах процессы защищенности, представленные смешением, приводят к снижению концентраций микрокомпонентов в смесях (в 2-10 и более раз). Защищенность подземных вод посредством смешения незначительно дополняется процессами осаждения, соосаждения микрокомпонентов, которые слабо выражены. Процессы смешения развиты на участках утечек; на них влияют объемы утечек и состав стоков.

6.2. Индикаторы загрязнения

Критериями отнесения компонентов к индикаторам загрязнения являются: неучастие или минимальное участие в процессах вывода из загрязненных растворов; уча-

стие в процессах, вводящих компоненты в загрязненные растворы из пород водоносного комплекса; устойчивость миграционных форм; токсичность; превышение концентраций в проинфильтровавшихся через зону аэрации стоках над фоновыми в подземных водах; устойчивость характера поведения в многолетнем режиме.

К индикаторам загрязнения среди изученных микрокомпонентов, отвечающих названным критериям, отнесены бор; условно - литий. Согласно экспериментальных исследований (4.) они не участвуют в процессах вывода из загрязненных растворов и при инфильтрации этих растворов через зону аэрации; обладают устойчивыми миграционными формами (Н3ВО° и Н2ВО^, 1л+) во всех изученных природно-техногенных системах; высокоопасны, тестируются относительно норм питьевого и рыбохозяйствен-ного водопользования. Значимость бора и лития как загрязнителей повышена вследствие установленного экспериментально выщелачивания их дополнительных количеств в стоки из пород зоны аэрации для бора существенных (10-50 % и более).

По данным режимных наблюдений концентрации бора в смесях подземных вод со стоками относительно фоновых в подземных водах повышены (в 1,5-2 раза); лития, вследствие низких концентраций в стоках и слабого проявления процесса выщелачивания в зоне аэрации, понижены, особенно в начальный период работы АГК. В последующие годы концентрации и в смесях периодически повышались, приближаясь к фоновым.

Из вышесказанного следует, что бор соответствует всем требованиям, предъявляемым к индикаторам загрязнения. Литий может рассматриваться в этом качестве потенциально, то есть для условий уменьшения техногенной инфильтрации или повышения (по тем или иным технологическим причинам) его концентраций в стоках.

6.3. Районирование территории АГКМ по условиям загрязнения подземных вод

микрокомпонентами

На основании закономерностей распространения микрокомпонентов в подземных водах выделены районы: I - вне техногенного влияния с сохранившимися фоновыми концентрациями мгасрокомпонентов и естественными условиями их формирования, распространен на удаленных от объектов АГК водораздельных (подрайон 1..1) и приречных (подрайон 1.2) участках; II - в пределах техногенного влияния объектов АГК (подрайон 11.1 в местах утечек стоков и подрайон Н.2 на участках переноса компонентов - загрязнителей подземными водами фильтрационным потоком от мест утечек).

В подрайоне 11.1 подземные воды защищены от загрязнения большинством микрокомпонентов, так как их концентрации ниже фоновых; незащищены - от загрязнения бором, концентрации которого относительно фоновых повышены. Процессы защищенности здесь существенно развиты как в зоне аэрации (окисление и осаждение, сорбция, осаждение), так и в пределах водонасыщенной части водоносного комплекса (смешение).

В подрайоне 11.2 защищенность подземных вод от загрязнения микрокомпонентами слабо выражена, концентрации большинства из них незначительно ниже фоновых; загрязнение бором проявляется в большей степени. Процессы защищенности ограничены микродисперсией при конвективном переносе, сорбцией, протекающими в пределах водонасыщенной части водоносного комплекса.

Выделенные по закономерностям распространения микрокомпонентов районы (подрайоны) подтверждены четко обособленным в режиме распределением в них величин напоров подземных вод. В пределах техногенного района в период эксплуатации АГК они значительно повысились. Положение выделенных районов в настоящее время постоянно. Граница между ними по данным режима микрокомпонентов и уровней подземных вод с мая 1991 г. практически.неизменна.

7. Рекомендации но управлению техногенным» процессами

В целях управления техногенными процессами был предложен ряд мероприятий, характер которых вытекает из выполненной работы.

Рекомендации по ликвидации очагов техногенного влияния на подземные воды - утечек, способствующих загрязнению бором и литием, были сделаны на основании аномального поведения этих микрокомпонентов в начальный и последующий периоды эксплуатации АГК по мере устранения старых очагов и появления новых. Эти рекомендации вошли в эколого-гидрогеологический мониторинг территории АГКМ на стадиях его создания и оптимизации. Рекомендации включали изменения в расположении наблюдательных скважин, в периодичности наблюдений, числе наблюдаемых компонентов.

Рекомендации по использованию стоков и дренажных вод для орошения выполнены посредством оценки их состава в соответствии с отечественными нормативами для аналогичных территории АГКМ ландшафтно-климатических условий, нормативами США для песчаных почв и ПДК почв. Предложено: при использовании стоков для орошения производить их разбавление до концентраций ГОСТа по В, Мп, Сс); при ис-

пользовании дренажных вод необходимо их разбавление в 2 раза по микрокомпонентам и в 4-10 раз по макрокомпонентам.

Рекомендовано использовать дренажные воды в водооборотном цикле АГПЗ-ЗПО-АГПЗ при их разбавлении в 2-5 раз.

С целью слежения за повышением концентраций В, У, Щ до величин "риска" в речных водах в экстремальных условиях рекомендованы: - наблюдения за концентрациями В, У, Щ в стоках АГПЗ, ЕСР и в водах рек Ахтуба, Берекет; - наблюдение за расходом рек Ахтуба, Берекет.

Возникновение концентраций "риска" В, У, Н^ в речных водах по данным прогнозного моделирования возможно при достижении критических их значений в стоках (для бора 8-14 мг/л) в условиях изменения технологии переработки сырья или же при изменениях расходов рек (до 106 - б-105 м3/сут).

Заключение

По результатам выполненной работы защищаются.

1. Систематизация техногенных источников микрокомпонентов в подземных водах, приведшая к: - выделению на основании комплекса природных, техногенных и нормативных показателей компонентов В > Р > Мп > 2п > Си > РЬ > У > Са > Щ, характеризующихся значимостью с позиций их формирования в природно-техногенных системах территории АГКМ; концентрациями в стоках десятые-сотые мг/л; слабой изменчивостью в многолетнем режиме; - установлению двух групп стоков (производственных, производственно-бытовых и условно-чистых), различающихся по окислительно-восстановительным, щелочно-кислотным условиям, минерализации, концентрациям микрокомпонентов.

2. Комплексность исследований, представленная сочетанием экспериментальных и натурных приемов изучения и включением в изучаемые системы загрязненных атмосферных осадков, стоков, подземных вод, пород, что позволило наиболее полно и достоверно выявить процессы формирования микрокомпонентного состава природно-техногенных сред.

3. Состояние и формирование фонового микрокомпонентного состава подземных вод в качестве основы для установления процессов его преобразования под влиянием АГК и количественной оценки этих процессов, а также выявления индикаторов загрязнения.

Концентрации микрокомпонентов в подземных водах территории АГКМ высокие - сотые-единицы мг/л; превышают фон прочих районов Прикаспия (У, Р, Си - в

несколько раз; В, Мп, 7л, РЬ, С<1 - на порядок и более) вследствие формирования при взаимодействии с обогащенными относительно них породами и существенного концентрирования в условиях слабо подвижных вод и значительного испарения.

4. Концептуальная модель процессов техногенного преобразования микрокомпонентов в источниках загрязнения, зоне аэрации, подземных водах и ведущая роль изоморфных минеральных форм микрокомпонентов в породах и емкостных свойств пород в широко распространенных процессах выщелачивания, осаждения, сорбции.

5. Характер и количественная оценка техногенных процессов: окисления и осаждения, сорбционных, осаждения, установленных экспериментально для зоны аэрации, и смешения, установленного по натурным и экспериментальным данным для подземных вод; а также характеристика емкостных свойств пород и миграционные параметры для ряда компонентов.

6. Систематизация техногенных процессов по условиям и степени защищенности подземных вод от загрязнения и критерии установления индикаторов загрязнения. Защищающими являются процессы, протекающие в зоне аэрации и подземных водах техногенной области и приводящие в комплексе к снижению концентраций микрокомпонентов в подземных водах на 40-90 %.

Критерии индикаторов загрязнения: неучастие в процессах вывода из загрязненных растворов; участие в процессах выщелачивания пород, вводящих дополнительные количества компонентов в загрязненные растворы; устойчивость миграционных форм; токсичность, превышение концентраций в проинфильтровавшихся через зону аэрации стоках над фоновыми в подземных водах; устойчивость характера поведения в многолетнем режиме. Для территории АГК основной индикатор загрязнения - бор.

,. . 7. Районирование территории АГКМ по условиям и характеру влияния АГК на формирование микрокомпонентного состава подземных вод с выделением районов: -вне техногенного влияния с фоновыми концентрациями микрокомпонентов в подземных водах и естественными условиями их формирования; - в пределах техногенного влияния с концентрациями большинства микрокомпонентов ниже, а индикатора загрязнения бора - выше фоновых и существенными изменениями в макросоставе подземных вод. Граница между районами с 1991 г. практически постоянна.

Список работ по теме диссертации

1. Экспериментальное изучение процессов физико-химического взаимодействия условно-чистых стоков газоконденсатперерабатывающих производств с породами зоны

аэрации. В кн. Теоретические основы и методика гидрогеологического прогноза загрязнения подземных вод. - М.: Наука, 1990, с. 81-85,

2. Контроль поверхностных вод на содержание химических элементов. В сб. Теоретические основы и методика гидрогеологического прогноза загрязнения подземных вод. - М.: Наука, 1990, с. 97-99 (в соавторстве с А.И.Коровиным, Е.Б.Перминовым).

3. Применение математического моделирования для исследования миграции фосфора в песках зоны аэрации. В сб. Применение ЭВМ при гидрогеохимическом моделировании. - Л., 1991, с. 30-32.

4. Физико-химические условия миграции компонентов промстоков в подземных водах АГКМ. В кн. Новые достижения в науках о земле. - М.: МГРИ, 1992, с. 53.

5. Физико-химические условия миграции микрокомпонентов в системе техногенная вода - песчаная порода - подземная вода. В сб. Экологическая гидрогеология стран Балтийского моря. Международный научный семинар. - С.-Петербург, 1993, с. 130-131.

6. Формирование и динамика распространения микрокомпонентов в природно-техногенных условиях. В сб. Межрегиональная научно-практическая конференция по экологическим проблемам газовых месторождений России. - Астрахань, 1993, 5 с.

7. Методическое руководство по созданию экологического мониторинга за гидрогеологическими условиями в районах месторождений газовой промышленности. - М.: ИРЦ Газпром, 1993, 143 с. (в соавторстве с К.Е. Питьевой, Н.В.Газенко и др.).

8. Оценка геохимических процессов распространения компонентов-загрязнителей в водных средах территории Астраханского газоконденсатного месторождения и геохимической защищенности подземных вод от загрязнения. Методическое руководство. - М.: ИРЦ Газпром, 1995, 107 с. (в соавторстве с К.Е. Питьевой, Н.В.Газенко).

9. Принципы гидрогеохимической защищенности. Тез. докл. Ломоносовских чтений. - М.'. МГУ, 1995, 40 с. (в соавторстве с К.Е. Питьевой, Н.В.Газенко).

10. Комплексное исследование микрофлоры и химических компонентов речной системы на территории Астраханского газоконденсатного месторождения в целях совершенствования эколого-гидрогеологических работ. - М.: ИРЦ Газпром, 1996 г., 70 с. (в соавторстве с К.Е. Питьевой, Л.В.Разумовским).