Хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием

Крылов, Алексей Валентинович

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием"

На правах рукописи

Крылов Алексей Валентинович

ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВАЖНЕЙШИХ ТОКСИКАНТОВ В ПРИРОДНОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

Специальности 03.02.08-экология

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

4843778

Нижний Новгород 2011

1 4 ДПР 2011

4843778

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Государственного образовательного учреждение высшего профессионального образования «Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского»

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Сергеев Геннадий Михайлович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Гришин Дмитрий Федорович

доктор химических наук, профессор Штыков Сергей Николаевич

Ведущая организация:

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова»

Защита диссертации состоится <¿¿3 апреля 2011 г. в <ъ часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.12 по экологии (биология, химия) в Нижегородском государственном университете (603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 1, биологический факультет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Е-таП: ecologv@bio.unn.ru факс: (831)462-30-85

Автореферат диссертации разослан « /7 » 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.б.н.

Н.И. Зазнобина

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Одним из наиболее важных критериев защищенности живых организмов нашей планеты является сохранение естественного водного цикла, являющегося регулятором различных процессов жизнедеятельности. Антропогенное загрязнение озер, рек и морей началось еще в Месопотамии и постоянно возрастало до настоящего времени, когда оно достигло планетарных масштабов. Важными токсикантами являются хлорорганические вещества и ароматические углеводороды. Эти соединения присутствуют в воде в ничтожно малых количествах. Самым распространенным методом определения органических токсикантов является капиллярная газовая хроматография. Возможности этого метода ограничиваются малыми объемами проб, вводимых в хроматографические колонки. Поэтому разработка методик, решающих проблему дозирования больших проб, является очень важной задачей газохроматографического анализа. Другой возможностью снижения уровня определяемых концентраций токсикантов является предварительное концентрирование примесей. Существующие в настоящее время методы концентрирования имеют общие недостатки, связанные с применением больших объемов дорогостоящих и токсичных экстрагентов и недостаточной эффективностью. Недостаточно проработаны вопросы миниатюризации концентрирования примесей. Практически не рассмотрено объединение стадий концентрирования, пробоотбора и дозирования, что существенно влияет на надежность определения низких концентраций токсикантов.

Таким образом, развитие микроэкстракционного концентрирования, повышение чувствительности и надежности определения важнейших токсикантов в воде различного происхождения являются актуальными проблемами экологии и аналитической химии.

Цель исследования. Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического (ХМС) определения некоторых высокотоксичных хлорорганических веществ и ароматических углеводородов с жидкофазным микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающим снижение пределов обнаружения этих токсикантов в природных и питьевых водах.

Для этого было необходимо решить следующие задачи: 1. Исследовать влияние различных факторов на возможности использования бинарных фаз переменной емкости для высокочувствительного ХМС определения примесей в экстрагенте;

2. Определить примесный состав экстрагента;

3. Исследовать возможности микроэкстракционного концентрирования токсикантов в отдельную каплю и концентрирования с диспергированием экстрагента;

4. Определить условия осуществления эффективного микроэкстракционного концентрирования токсикантов;

5. Понизить пределы обнаружения хлорорганических и ароматических веществ в воде до величин на 1-2 порядка меньше ПДК;

6. Провести мониторинг природных и питьевых вод. Подтвердить правильность полученных результатов;

7. Провести анализ источников неопределенности результатов определения концентрации токсикантов в воде и дать ее оценку.

Научная новизна работы. Для повышения чувствительности хромато-масс-спектрометрического определения хлорорганических и ароматических веществ в экстракте впервые применены бинарные фазы переменной емкости (БФПЕ), которые в условиях дозирования больших проб (до 1 мкл) позволяют реализовать эффективное колоночное концентрирование примесей, элюирующихся на тыле хроматографической полосы основного компонента. Достигнута рекордная эффективность хроматографической капиллярной колонки - 220000 ТТ/м.

Впервые в России разработано жидкофазное микроэкстракционное концентрирование токсикантов в отдельную каплю и с диспергированием экстрагента. Установлены факторы, влияющие на эффективность капельного микроэкстракционного концентрирования и концентрирования с диспергированием экстрагента. Показано, что концентрирование с диспергированием экстрагента является наиболее экспрессным и эффективным. Величины достигнутых коэффициентов концентрирования хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов составили 41-1020,

Научно-практическая значимость. Впервые в стране разработаны высокочувствительные методики определения хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов в природной и питьевой воде, характеризующиеся пределами обнаружения 3-10~5-5-10~7 мг/л.

Разработаны эффективные и экологичные, т.е. не требующие утилизации экстрагента, методики концентрирования токсикантов из воды. Объем экстрагента уменьшен по сравнению с существующими методиками в 5000-30000 раз.

Установленные закономерности влияния состава бинарной фазы переменной емкости на параметры хроматографического разделения и чувствительность

определения могут быть использованы для улучшения газохроматографического анализа других веществ, в том числе высокой степени чистоты.

Разработанные методики хромато-масс-спектрометрического анализа воды использованы для мониторинга токсикантов в воде г. Н. Новгорода и Нижегородской области. Метрологические характеристики разработанных методик позволяют проводить мониторинг загрязнений на уровне концентраций в 10-100 раз меньших предельно допустимых, что необходимо для прогнозирования развития экологической ситуации.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась применением современного оборудования. Подтверждение правильности хромато-масс-спектрометрического определения токсикантов проведено в рамках разработанных методик методом варьирования навески и сравнением с результатами, полученными независимым методом.

Совокупность результатов исследований представляет собой решение важной научно-практической задачи - разработку высокочувствительных методик хромато-масс-спектрометрического анализа природных и питьевых вод, а также осуществление мониторинга не только на уровне ПДК, но и в области значительно меньших концентраций. Разработанные методики использованы для анализа водного конденсата, полученного из воздуха. Работа проведена в рамках гранта РФФИ 08-03-97047-р_поволжье_а «Разработка конденсационного концентрирования для чувствительного и быстрого определения токсикантов в воздухе методами иммуноанализа и хромато-масс-спектрометрии».

На защиту выносятся следующие положения.

1. Условия формирования бинарных фаз переменной емкости, образуемых четыреххлористым углеродом с неподвижными жидкими фазами ЭВотэ и РРАР, и их влияние на эффективность хроматографической колонки и чувствительность определения примесных компонентов.

2. Выбор оптимального экстрагента для жидкофазного микроэкстракционного концентрирования токсикантов и определение его чистоты.

3. Микроконцентрирование токсикантов в отдельную каплю экстрагента и его особенности.

4. Микроконцентрирование токсикантов с диспергированием экстрагента и его особенности.

5. Методики определения некоторых галогенорганических, моно- и полициклических ароматических углеводородов в природной и питьевой воде с предварительным микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающие снижение пределов обнаружения токсикантов до 3-10~5-5-10~7 мг/л.

6. Результаты качественного и количественного анализа природной и питьевой воды.

Мониторинг содержания искомых токсикантов в природной и питьевой воде.

7. Оценка неопределенности результатов измерений.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008) и «Ломоносов-2009» (Москва, 2009), Одиннадцатой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Н.Новгород, 2008), Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (Н.Новгород, 2008), XIV Нижегородской сессии молодых ученых, естественнонаучные дисциплины (Н.Новгород, 2009), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009) и Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010). По теме диссертации опубликована 21 работа, в т.ч. 7 статей, из них один аналитический обзор, в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 38 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 122 наименований.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке цели и задач исследования, планировании и проведении экспериментальных работ по изучению микроэкстракционного концентрирования примесей четыреххлористым углеродом из воды, разработке методик высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического анализа экстракта. Автором проведены исследования по изучению примесного состава воды различного происхождения. Автор обобщил результаты своих исследований в виде научных статей, опубликованных в центральной печати, и ряде тезисов докладов. Автором, впервые в российской печати, подготовлен и опубликован обзор, посвященный жидкофазному микроэкстракционному концентрированию примесей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследований, сформулирована цель работы, освещены научная новизна и практическая ценность результатов, определены основные научные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Возможности хромато-масс-спектрометрического определения примесей в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием (обзор литературы)

Хлорированные и ароматические углеводороды являются одними из наиболее опасных загрязнений природных и питьевых вод. Они обладают канцерогенной, тератогенной, мутагенной активностью, оказывают общетоксическое воздействие, способны накапливаться в организмах. Хромато-масс-спектрометрия является надежным методом определения примесей и характеризуется низкими пределами обнаружения (МО-4 - МО"3 мг/л). Тем не менее, концентрации высокотоксичных веществ весьма малы и поэтому практически всегда требуется их концентрирование.

Наиболее распространенными методами концентрирования являются парофазная, микротвердофазная (МТФЭ) и жидкостно-жидкостная экстракции (ЖЖЭ). В парофазном методе затруднено концентрирование высококипящих веществ. В МТФЭ существует проблема десорбции высококипящих соединений. Подходящим методом концентрирования рассматриваемых токсикантов является ЖЖЭ.

Однако традиционная ЖЖЭ имеет существенный недостаток - использование больших объёмов дорогостоящих растворителей. В последние 10-15 лет разработан новый метод жидкофазного микроэкстракционного (ЖФМЭ) концентрирования, отличающийся высокой эффективностью, экспрессностью, простотой реализации и экологичностью. Подробное описание ЖФМЭ и факторов, влияющих на эффективность этого метода концентрирования, приведено в опубликованном нами обзоре.

Глава 2. Экспериментальная база хромато-масс-спектрометрического анализа воды с микроэкстракционным концентрированием

Аппаратура и техника для хромато-масс-спектрометрического анализа: Хроматографический анализ выполняли с использованием:

■ хромато-масс-спектрометрической системы, включающей в себя газовый хроматограф Thermo-Finnigan Focus, масс-спектрометр Thermo-Finnigan DSQ II квадрупольного типа, систему управления приборным комплексом обработки и хранения данных XCalibur 1.4, библиотеку масс-спектров NIST 05;

■ хроматографа «Цвет-800» с фотоионизационным детектором (ФИД). Разделение веществ осуществляли в кварцевых капиллярных колонках с неподвижной жидкой фазой FFAP (50м х 0.32мм х 0.5мкм) и DB-5ms (30м х 0.25мм х 0.25мкм).

В качестве газа-носителя применяли гелий марки «60» (анализ с масс-спектрометрическим детектором) и аргон «высший сорт» по ГОСТ 10157-79 (анализ с ФИД).

Объектами аналитического контроля были образцы природной, питьевой и высокочистой воды.

Аппаратура и техника для концентрирования примесей.

Схемы концентрирования примесей из воды представлены на рисунках 1 и 2.

2 Зч

\ 4-,. '

^рш ¡Р

Рис. 1. Схема жидкостной микроэкстракции в отдельную каплю:

1 - микрошприц; 2 - капля экстрагента; 3 - пробоотборник; 4 - вращающаяся никелевая мешалка; 5 - магнитная мешалка.

,2 ,3

образование ч эмульсии ^

центрифугирование ч

6-У

Рис. 2. Схема жидкостной микроэкстракции с диспергированием экстрагента: 1 - шприц; 2 - коническая пробирка; 3 -анализируемый раствор; 4 - диспергатор с растворенным в нем экстрагентом; 5 -образовавшаяся эмульсия; б - экстракт

Концентрирование в отдельную каплю. В микрошприц (!) набирали экстрагент, далее иглой микрошприца прокалывали уплотнение из силиконовой резины емкости (5) с образцом и вводили иглу в исследуемый раствор, после чего движением штока шприца выдавливали из кончика иглы каплю экстрагента объемом 1 мкл (2). Концентрирование примесей в каплю происходило в течение 15 минут, после чего ее опять затягивали в микрошприц, иглу извлекали из пробоотборника и экстракт вводили в испаритель хроматографа.

Концентрирование с диспергированием экстрагента. Для диспергирования

готовили 1.5 об. % раствор четыреххлористого углерода в этиловом спирте. В коническую пробирку помещали 6 мл анализируемого раствора. Затем шприцем в пробирку вносили 1 мл диспергатора, содержащего четыреххлористый углерод. Экстракцию проводили при комнатной температуре. Агрегирование частиц эмульсии в отдельную фазу осуществляли центрифугированием. Для этого использовали центрифугу ЦЛН-2 (МРТУ 42-1742-63) при скорости вращения 6000 об/мин. в течение 3 минут. Объем органической фазы, образующейся на дне пробирки, составлял 4.5 ±0.5 мкл. Далее микрошприцем МШ-10 (ТУ 2.833.106) отбирали аликвоту экстракта в количестве 1 мкл и вводили ее в хроматограф.

Важной аналитической характеристикой метода является коэффициент концентрирования. Он представляет собой величину, равную отношению концентраций определяемого вещества в экстракте С0 (мг/л) к его концентрации С'в 0 (мг/л) в исходной матрице. Таким образом, эта величина показывает во сколько раз можно улучшить чувствительность определения путем концентрирования примесей.

Я (1.1)

Для расчета коэффициента концентрирования готовили водный раствор с известной концентрацией определяемых веществ (Св,о -Ю^-КГ6 мг/л). Затем проводили концентрирование примесей и анализировали экстракт. В результате анализа экстракта оценивали содержание в нем примесей (С0, мг/л) и рассчитывали коэффициент концентрирования К. Определение коэффициента концентрирования проводили при температуре Т= (23±1)°С.

Глава 3. Разработка микроэкстракционного концентрировання примесей из воды

Выбор экстрагента и определение его чистоты. Для экстракционного определения примесей в воде на уровне 10~3 мг/л и менее требуются экстрагенты с еще более низким содержанием искомых примесей. С целью выбора растворителя, соответствующего по чистоте, были проанализированы четыреххлористый углерод (ос.ч. 18-4 (ТУ 6-09-3219-84), очищенный ректификацией, толуол (х.ч., ТУ-22П-14-69), н-гексан (ос.ч. «Криохром»), »-гептан (ч., МРТУ 6-09-6519-67), н-октан (ч., МРТУ 6-09-1299-64) и изо-октан (эталонный, ГОСТ 12433-83). Наиболее чистым растворителем по содержанию искомых примесей является четыреххлористый углерод. Изучалось концентрирование ароматических веществ и хлорорганических соединений, обладающих низкой полярностью. Четыреххлористый углерод обладает сродством к хлорорганическим соединениям, а нулевой дипольный момент благоприятствует концентрированию слабо полярных веществ. Растворимость СС14

в воде составляет 0.08 мае. % (0.5 мкл/мл), что соответствует требованиям к растворимости экстрагента при ЖФМЭ. Относительно низкая летучесть (Р = 112.2 мм.рт.ст., Тшп = 76.8°С) позволяет получать воспроизводимые результаты при проведении экстракции. Поэтому в качестве экстрагента был выбран четыреххлористый углерод.

Многокомпонентный анализ примесного состава экстрагента был проведен с применением хроматографического концентрирования, осуществляемого за счет образования бинарной фазы переменной емкости. В этом случае основной компонент играет роль дополнительной неподвижной фазы и позволяет значительно увеличить емкость колонки. Эффект БФПЕ состоит в следующем. При дозировании больших проб пары основного компонента близки к насыщению, реализуется вогнутая изотерма распределения и формируется хроматографическая полоса основы с резким тылом. Фронт полосы примеси, испытывая влияние комбинированной фазы, замедляет свое движение, а тыльная часть полосы примеси подтягивается к фронту, что приводит к ее сужению. Это позволяет резко повысить эффективности колонки по примесям, элюирующимся после основы, и увеличить величину вводимой в колонку пробы до 1 мкл. Таким образом, была решена наиболее сложная проблема капиллярной хроматографии - введение больших проб.

Установлены условия, в которых для четыреххлористого углерода реализуется вогнутая изотерма сорбции. Температуре колонки должна быть на 5-10°С ниже температуры кипения основного компонента (76.8°С). Пик четыреххлористого углерода становится резко ассиметричным и имеет отвесный тыл. Оптимальная температура колонки с неподвижной жидкой фазой ВВ-5тз составляет 40°С. В этих условиях ССЦ выполняет роль дополнительной неподвижной жидкой фазы, при этом улучшается разделение и снижается фоновый сигнал, обусловленный испарением неподвижной жидкой фазы.

Результаты исследования влияния объема пробы на эффективность колонки с неподвижной фазой ВВ-51Ш в изотермическом режиме приведены на рис. 3. Из рисунка видно, что увеличение объема пробы, поступающей в хроматографическую колонку от 0.01 до 1.0 мкл, ведет к существенному росту эффективности для примесей, элюирующихся после основного компонента. Это влияние усиливается с приближением примеси на хроматограмме к основному компоненту. В изотермическом режиме при объеме пробы ССЦ 1 мкл полуширина пика одной из лимитирующих примесей - трихлорэтилена составляет 0.54 с, чему соответствует эффективность колонки 220000 ТТ/м. Это в несколько раз превосходит приводимые в литературе величины.

Поскольку СС14 является неполярным соединением, то для более эффективного определения полярных токсикантов целесообразно использовать колонки с полярной неподвижной фазой. Нами применена колонка с неподвижной фазой РРАР. Колонка позволяет разделять такие близкие по температурам кипения соединения, как бензол,

Рис. 3. Зависимость удельной эффективности колонки по трихлорэтилену от объема пробы, вводимой в колонку. Колонка БВ-бтв 30м х 0.25мм х 0.25мкм, Гкол = 40°С

Для разделения полициклических ароматических углеводородов применяли колонку с неподвижной фазой ОВ-51Ш. Дозирование проб осуществлялось с применением термического фокусирования [1]. После введения пробы без деления потока газа-носителя в течение 1 минуты в колонке поддерживалась температура 50°С. В этих условиях малолетучие примеси удерживаются неподвижной фазой на начальном участке колонки. Растворитель элюируется из колонки и не мешает определению примесей. После этого осуществляли программированное повышение температуры колонки.

Концентрации примесей определяли методом абсолютной градуировки. Результаты анализа наиболее чистых образцов СС14 и пределы обнаружения, достигаемые с применением БФПЕ и термофокусирования, представлены в табл. 1. Пределы обнаружения токсикантов Сгшп рассчитывали с использованием градуировочных зависимостей по утроенному стандартному отклонению холостого опыта.

Таблица 1

Результаты количественного анализа образцов четыреххлористого углерода (мг/л, п = 5, Р = 0.95)

1,2-дихлорэтан, а также ксилолы и этилбензол.

Выставка- ос.ч.,

Примесь т/е г ^гшп ос.ч.-18-4 коллекция ИХВВ доочищенный

РАН ректификацией

1 2 3 4 5 6

Бензол 78 -4 4-10 100 ±20 (4.0 ± 0.7)-10"2 (1.6 ± 0.6)10

Таблица I (продолжение)

1 2 3 4 5 6

Толуол 91 -4 3-10 0.8 ±0.1 (1.6±0.6)10~3 -4 <3-10

Этилбензол 91 3-10 0.27 ±0.05 <3-10 <3-10

п-К силол 91 -4 5-10 0.35 ± 0.06 <5-10"4 <5-10

.«-Ксилол 91 5-10 3.0 ±0.5 <510 <5-10

о-Ксилол 91 -А 4-10 0.37 ± 0.06 <410 <4-10

Стирол 104 -4 3-10 0.11 ±0.02 <з-1(Г <3-10

Хлорбензол 112 -4 2-10 0.29 ±0.06 -4 <2-10 <2-10

Псевдокумол 105 -4 3-10 0.16 ±0.03 <3-10 -4 <3-10

Мезитилен 105 -4 310 (3.0 ±0.5)-10 <310 -4 <3-10

Хлороформ 83 МО 3.0 ±0.5 1.0 ±0.2 1.1 ±0.2

ТХЭ 95 -4 5-10 90 ±10 (5 ± 1)-10~3 (5 ±1)10

ТТХЭ 166 -4 3-10 1.6 ±0.3 (2.2 ± 0.5)10 (2.0 ± 0.4)10

ДХЭ 62 МО 52 ±8 <1-10 -3 <110

НАФ 128 МО 0.7 ±0.1 <1-10 <110

ДНАФ 156 МО-3 <1ю"3 <1-10 <1-10

АЦЕ 152 МО <110 <110 <1-10

АЦН 153 1-10 <мо <110^ <1-10

БИФ 154 2-10 (3.5 ±0.5)10 <2-10 <2-10

ФЛУ 166 110 -3 <1-10 <1-10 <1-10

ФЕН 178 МО <110 <110 <1-10

АНТ 178 2-10 <2-10 <2-10 <2-10

ФЛР 202 2-10 <2-10 <2-10"3 <2Т0~3

БаП 252 110 <110 <1-10 <1-10

Сокращения:

ТХЭ - трихлорэтилен, ТТХЭ - тетрахлорэтилен, ДХЭ - 1,2-дихлорэтан, НАФ -нафталин, ДНАФ - 2,6-диметилнафталин, АЦЕ - аценафтилен, АЦН - аценафтен, БИФ - бифенил, ФЛУ - флуорен, ФЕН - фенантрен, АНТ - антрацен, ФЛР -флуорантен, БаП - бенз(а)пирен.

Микроконцентрирование в отдельную каплю и его особенности.

Потенциальные возможности микроэкстракции в отдельную каплю определяются величиной коэффициента распределения примесей О, равного отношению равновесных концентраций примеси в органической и водной фазах. Величины коэффициентов распределения токсикантов представлены в табл. 2. Они составляют 170-320 и экстракционный метод может быть использован для эффективного 12

концентрирования токсикантов. Одной из проблем реализации микроэкстракции примесей в отдельную каплю является неустойчивость самой капли на кончике иглы микрошприца и растворение ее в исследуемой воде. Поэтому для повышения воспроизводимости процесса экстракции в каплю повышали смачиваемость иглы шприца каплей путем силанизации поверхности кончика иглы, а также увеличивали стабильность капли, добавляя в исследуемый раствор соли. Другим недостатком микроэкстракции в отдельную каплю является невысокая скорость массообмена, связанная с медленным переносом веществ в диффузионном слое. Даже 30 минутного контакта капли с водой недостаточно для достижения равновесного коэффициента концентрирования.

Таблица 2

Величины коэффициентов распределения (£>), равновесного (К) и экспериментального (Кжс) коэффициентов концентрирования искомых токсикантов

Т= (23±1)°С (п = 5,Р = 0.95)

Вещество К Кжс

Бензол 240 ± 20 214 112 ± 9

ТХЭ 170 ± 10 157 72 ±7

Толуол 320 ±30 276 160 ± 10

Из табл. 2 следует, что различие величин равновесного и эффективного коэффициентов концентрирования довольно велико и составляет 1.7-2.1 раза. Для уменьшения сопротивления массообмену нами использовано диспергирование экстрагента в капли субмикронного размера.

Изучение возможностей микроконцентрирования с диспергированием экстрагента. Методами оптической микроскопии и лазерной ультрамикроскопии было показано, что при диспергировании экстрагента образуются жидкие микрочастицы экстрагента микронного и субмикронного размера. При этом общая поверхность массообмена оказывается в раз большей, чем в варианте

отдельной капли. Это является причиной значительного повышения эффективности и экспрессности концентрирования.

Оценка чистоты диспергатора. Для определения примесных компонентов в этаноле применяли, как и в случае с четыреххлористым углеродом, бинарные фазы переменной емкости. Установлено, что содержание искомых примесей в образце этанола ос.ч. 20-5, дополнительно очищенном ректификацией, ниже пределов обнаружения.

Продолжительность процесса экстракции. Исследован интервал времени в диапазоне от 30 секунд до 15 минут. Из рис. 4(1) видно, что отсутствует статистически значимое изменение коэффициента концентрирования. Это можно объяснить установлением равновесия за 10-20 секунд, что согласуется с литературными сведениями. На рис. 4(2) представлена зависимость объема выделяемого экстрагента от времени центрифугирования. Суммарное время пробоподготовки не превышало 5 минут, что свидетельствует о высокой экспрессности этой разновидности микроэкстракции.

Объем экстрагента. Исследована зависимость коэффициента концентрирования от объема экстрагента. Из рис. 4(3) видно, что с ростом объема экстрагента наблюдается уменьшение коэффициента концентрирования. Это связано с разбавлением смеси большим объемом экстрагента. Для исследования микроэстракционного концентрирования примесей использовали объем CCU, равный 15 мкл. Работа с меньшими объемами экстрагента затруднена из-за сложности отбора аликвоты экстракта для последующего анализа.

Объем диспергатора. Объем диспергатора варьировали в интервале 0.25-1.5 мл. Из рис. 4(4) следует, что наибольшая эффективность концентрирования достигается при объеме диспергатора 1.0 мл. При меньших объемах спирта образуется эмульсия с относительно крупными частицами четыреххлористого углерода, поверхность массообмена уменьшается, что снижает эффективность извлечения примесей. Большие объемы спирта повышают растворимость примесей в воде и коэффициент концентрирования уменьшается.

Концентрация высаливателя (NaCl). В качестве высаливателя применяли хлорид натрия (1-20 мае. %). Исследование показало, что практически для всех веществ коэффициент концентрирования уменьшается в 3-10 раз. Это можно объяснить появлением в растворе малоподвижных гидратированных ионов, уменьшающих диффузионную подвижность примесей на границе раздела фаз раствор - экстрагент. Исключением является 1,2-дихлорэтан, для которого наблюдается рост коэффициента концентрирования в 1.5 раза. Это вещество обладает достаточно высокой растворимостью в воде (0.87 г/100 мл), и поэтому для него преобладает эффект высаливания аналита.

Величины коэффициентов концентрирования, полученные в оптимальных условиях, представлены в табл. 3. Следует отметить, что прослеживается зависимость коэффициента концентрирования от растворимости веществ в воде. Для наиболее растворимого в воде 1,2-дихлорэтана он составляет 41 ±3, а для наименее растворимого бенз(а)пирена 1020 ± 80. Степень извлечения моно- и полициклических ароматических углеводородов для ЖФМЭ концентрирования довольно высока и составляет 16-38 и 32-75% соответственно. 14

Величины коэффициентов концентрирования примесей Т= (23±1)°С (п = 5, Р = 0.95)

Примесь К Примесь К Примесь К

1 2 3 4 5 6

Бензол 210 ± 20 Псевдокумол 470 ± 40 АЦН 680 ±50

Толуол 350 ±30 Мезитилен 470 ± 40 БИФ 470 ± 40

Этилбензол 460 ± 40 ТХЭ 180 ± 10 ФЛУ 520 ± 40

«-Ксилол 510 ± 40 ттхэ 150± 10 ФЕН 530 ±40

.и-Ксилол 480 ± 40 ДХЭ 41 ±3 АНТ 750 ±60

о-Ксилол 440 ± 30 НАФ 520 ± 40 ФЛР 600 ± 50

Стирол 420 ± 30 ДНАФ 420 ± 30 БаП 1020 ±80

Хлорбензол 350 ±30 АЦЕ 590 ±50

Рис. 4. Зависимость коэффициента концентрирования от различных параметров

1- от времени экстракции, а - бензол, б - нафталин;

2- зависимость объема выделяемого экстрагента от продолжительности центрифугирования;

3- от объема экстрагента, а - антрацен, б - этилбензол;

4- от объема диспергатора, а - флуорантен, б - о-ксилол;

Глава 4. Анализ природной и питьевой воды. Метрологическое обеспечение анализа.

Отбор проб осуществляли в соответствии с правилами ГОСТ Р 51592-2000 «Вода. Общие требования к отбору проб». Пробы отбирали в емкости, изготовленные из химически стойкого стекла с притертыми пробками. Вода подвергалась анализу в день отбора пробы. Если это невозможно, отобранную пробу охлаждали и хранили в холодильнике при температуре 4°С.

Примеси идентифицировали в режиме полного ионного тока (SCAN) сравнением их масс-спектров с данными базы NIST-2005. Для примесей, концентрации которых в экстракте находились на уровне 1-10~' мг/л и менее, использовали режим селективного ионного детектирования (SIM) в сочетании со сравнением времен удерживания примесей и индивидуальных веществ.

Предел обнаружения аналитов находили делением предела прямого обнаружения на соответствующий коэффициент концентрирования. За предел прямого обнаружения принимали величину, реализуемую при соотношении объемов вода/экстрагент 1:1. Из табл. 4 видно, что пределы обнаружения Сш;„ определяемых примесей в воде составляют 3-10~5—5-10~7 мг/л. Достигаемые в разработанных нами методиках пределы обнаружения в 10-1600 раз меньше, чем величины гигиенических нормативов (ПДК), представленных в табл. 5-7, а также лучше соответствующих показателей существующих методик определения. Это позволяет исследовать динамику изменения экологической ситуации вдали от критической.

Таблица 4

Пределы обнаружения примесей в воде Cmin (мг/л)

Примесь Прямой С конц-нием Примесь Прямой С конц-нием

Бензол -4 4-10 -6 2-10 ДХЭ МО 3-10

Толуол 3-10 9 10 НАФ 1-10 -6 2-10

Этилбензол -4 3-10 6-10 ДНАФ МО -ь 3-10

«-Ксилол -4 510 910 АЦЕ МО -6 2-10

л/-Ксилол -4 5-10 МО - АЦН 1-10 -6 1-10

о-Ксилол 4-10 -6 МО БИФ 2-10"3 410

Стирол -4 3-10 8-10 ФЛУ 1-10 2-10"6

Хлорбензол -4 2-10 5-10 ФЕН мо"3 -6 2-10

Псевдокумол 3-10 610 АНТ 2-10 -6 3-10

Мезитилен -4 310 610 ФЛР 2-10 3-10"*

тхэ -4 5-10 -ь 3-10 БаП 1-10 МО"4

ттхэ -4 3-10 210

Результаты анализа образцов природной и питьевой воды.

Проанализирована водопроводная вода в Автозаводском и Приокском районах г.Нижнего Новгорода, а также в г.Балахна и г.Арзамас, а также речная вода в реках Волга, Ока, Линда, Сейма, Керженец и Теша. Результаты представлены в табл. 5-7. Из таблиц видно, что водопроводная вода по сравнению с речной отличается повышенным содержанием хлорорганических веществ. Это обусловлено обеззараживанием воды централизованного водоснабжения хлорированием. Показано, что содержание галогенорганических соединений в водопроводной воде Приокского района г. Н.Новгорода ниже, чем в воде Автозаводского района. Это связано с обеззараживанием воды Приокского района методом озонирования. Концентрация большинства примесей близка к величинам гигиенических нормативов, но не превосходит их. В результате проведенного мониторинга показано увеличение концентрации токсикантов в весенне-летний период.

Таблица 5

Содержание хлорорганических примесей в образцах воды, мг/л*104 (л = 3, Р = 0.95)

Объект ТХЭ ТТХЭ ДХЭ Хлорбензол

пдк

50 50 30 -

Речная вода

р.Волга 3.7 ±0.7 9±2 <0.2 1.5 ±0.3

р.Ока 2.5 ±0.5 10 ± 2 <0.2 5.1 ±0.9

р.Линда 0.34 ±0.06 1.1 ±0.2 <0.2 1.4 ±0.3

р. Сейма 0.8 ±0.1 0.6 ±0.1 <0.2 0.42 ± 0.07

р. Керженец 0.54 ±0.09 1.0 ±0.2 <0.2 0.7 ±0.1

р.Теша 0.7 ±0.1 0.6 ±0.1 <0.2 0.6 ±0.1

Водопроводная вода

г.Арзамас 3.0 ±0.6 7 ± 2 0.5 ±0.2 2.0 ±0.3

Автозаводский район г.Н. Новгорода 3.4 ±0.6 35 ±6 1.1 ±0.3 10±2

Автозаводский район

г.Н. Новгорода (дополнительная очистка Аквафором Арт) 0.14 ±0.03 10 ± 2 <0.2 0.020 ± 0.004

Приокский район г.Н.Новгорода 2.6 ±0.5 13 ±2 <0.2 4.5 ±0.8

г.Балахна 4.0 ±0.7 15 ± 3 0.6 ±0.2 2.2 ±0.4

неопределенность результата измерения оценивалась в соответствии с бюджетом неопределенности (таблица 8)

Метрологическое обеспечение результатов анализа. Анализ источников и оценка расширенной неопределенности результатов анализа природной и питьевой воды с применением предварительного концентрирования проведен по рекомендациям [2]. Бюджет неопределенности представлен в табл. 8.

Содержание бензола и его гомологов в образцах воды, мг/лх 104 (и = 3, .Р = 0.95)

пдк

] 10 1 5000 1 20 1 суммарно 500 | - | - |

Речная вода

р.Волга 4.2±0.8 10±2 4.1±0.8 3.0±0.6 10±2 7±1 3.1±0.6 1.7±0.4 10±2

р.Ока 8±1 7±1 3.2±0.6 2.2±0.4 12±2 7±1 1.1±0.2 1.4±0.3 12±2

р.Линда 1.1 ±0.2 1.9±0.4 0.8±0.1 0.50±0.09 1.8±0.3 1.7±0.4 0.46±0.0 9 0.6±0.1 2.6±0.5

р.Сейма 1.8±0.3 0.51±0.09 0.53±0.09 0.32±0.06 1.1±0.2 0.8±0.1 0.6±0.1 0.37±0.06 1.2±0.2

р.Керженец 1.1 ±0:2 0.6±0.1 1.2±0.2 0.6±0.1 0.15±0.03 1.1±0.2 0.7±0.1 0.46±0.07 2.4±0.5

р.Теша 0.7±0.1 1.5±0.3 0.7±0.1 0.43±0.08 2.1 ±0.4 0.49±0.09| 0.6±0.1 0.52±0.09 1.9±0.4

Водопроводная вода

г.Арзамас 2.5±0.5 1.9±0.3 1.0±0.2 1.1 ±0.2 2.7±0.5 0.9±0.2 1.0±0.2 0.6±0.1 3.1±0.6

Автозаводский район г.Н. Новгорода 6±1 10±2 2.4±0.4 1.7±0.3 10±2 4.4±0.8 0.9±0.2 1.1±0.2 13±3

Автозаводский район г.Н. Новгорода (очистка Аквафором Арт) 1.4±0.3 6±1 1.8±0.3 1.3±0.2 7±1 3.2±0.6 0.7±0.1 0.7±0.1 8±1

Приокский район г.Н.Новгорода 7±1 7±1 2.7±0.5 2.1±0.4 10±2 4.6±0.8 1.5±0.3 1.2±0.2 9±2

г.Балахна 3.2±0.6 7±1 3.1±0.6 1.9±0.3 8±1 4.0±0.8 1.9±0.4 0.9±0.2 6±1

неопределенность результата измерения оценивалась в соответствии с бюджетом неопределенности (таблица 8)

Содержание ПАУ и бифенила в образцах воды, мг/лх 104 (и=3, Р=0.95)

Объект НАФ ДНАФ . АЦЕ _ АЦН БИФ ФЛУ ФЕН АНТ ФЛР БаП

пдк

100 г - - - - г - - - 0.1

Речная вода

р.Волга 14±3 1.9±0.3 0.6±0.1 0.8±0.1 5.3±0.9 2.9±0.5 4.5±0.8Л 0.29±0.05 0.8±0.1 0.03±0.01

р.Ока 8±1 1.1±0.2 0.50±0.09 0.36±0.07 4.0±0.7 2.8±0.5 3.7±0.7 0.31±0.06 0.52±0.09 0.04±0.01

р.Линда 0.7±0.1 0.31±0.06 0.21±0.04 0.11±0.02 0.47±0.08 0.29±0.06 0.46±0.08 0.06±0.01 0.09±0.02 <0.01

р.Сейма 1.0±0.2 0.44±0.8 0.23±0.04 0.14±0.03 0.7±0.1 0.7±0.1 0.53±0.09 0.10±0.02 0.06±0.01 <0.01

р.Керженец 1.0±0.2 0.7±0.1 0.14±0.03 0.09±0.02 0.6±0.1 0.54±0.09 0.41±0.07 0.07±0.02 0.07±0.02 <0.01

р.Теша 1.1±0.2 0.56±0.09 0.16±0.03 0.31±0.06 0.56±0.09 0.6±0.1 0.6±0.1 0.053±0.009 0.11±0.02 <0.01

Водопроводная вода

г.Арзамас 1.0±0.2 0.6±0.1 0.26±0.05 0.27±0.05 1.0±0.2 0.8±0.2 0.6±0.1 0.09±0.2 0.33±0.06 <0.01

Автозаводский

район г.Н. Новгорода 8±1 1.0±0.2 0.32±0.06 0.32±0.06 2.5±0.5 2.2±0.4 1.9±0.3 0.10±0.02 0.12±0.02 <0.01

Приокский

район г.Н.Новгорода 11±2 1.7±0.3 0.7±0.1 0.6±0.1 4.3±0.8 2.3±0.4 3.8±0.7 0.25±0.05 0.8±0.1 <0.01

г.Балахна 10±2 1.6±0.3 0.27±0.05 0.39±0.07 4.0±0.7 2.9±0.5 3.9±0.8 0.38±0.07 0.9±0.2 <0.01

неопределенность результата измерения оценивалась в соответствии с бюджетом неопределенности (таблица 8)

Бюджет неопределенности измерений

Источник неопределённости Обозначение Интервал значений Тип неопр-ти Относит, неопр-ть, %

Приготовление водного раствора для концентрирования Св,о 10"~5-10"3 мг/л В « = 2.5

Концентрация в стандартных смесях, применяемых при градуировке Сст От 0.005 до 0.5 мг/л В и = 2.6

Оценка коэффициента концентрирования К От 41 до 1020 А, В и = 3.9

Определение концентрации по градуировочному графику (в ССЦ) Сконц S/N*»10:l В и = 0.4-15.0

S/N*~10:l В и = 20.0-25.0

Прецизионность измерения площади хроматографического пика S S/N*»10:l А и = 3.0

S/N*~10:l А и = 5.0- 10.0

Дозирование пробы ^гго 1 мкл В и = 6.0

Суммарная стандартная неопределенность (в пересчете на воду) «с S/N*» 10:1 и = 8.4-15.3

S/N*~10:l и = 23.7-29.4

Расширенная неопределенность (к = 2) и S/N*»10:l U= 16.8-30.3

S/N*~10:l {/=47.4-58.8

* под величиной S/N понимается отношение сигнала примесного компонента к величине стандартного отклонения сигнала холостого опыта.

Как видно из табл. 8, основной вклад в неопределенность результата анализа воды вносит определение концентрации по градуировочному графику, стадия дозирования и оценка коэффициента концентрирования.

Правильность результатов анализа подтверждали методами варьирования навески и сравнением их с результатами определения независимым методом. Установлено, что разница в результатах определения концентраций искомых примесей не превышает максимальную погрешность этой разницы. Таким образом,

различие результатов определения разными методами объясняется только

случайными погрешностями, что подтверждает правильность анализа.

ВЫВОДЫ

1. Установлены условия, в которых формируется бинарная фаза переменной емкости в системах: СС14 - неподвижная жидкая фаза ОВ-5тз и ССЛ4 - неподвижная жидкая фаза БРАР. С использованием БФПЕ в изотермических условиях достигнута рекордная эффективность хроматографической колонки 220000 ТТ/м.

2. Расширены данные о примесном составе четыреххлористого углерода различной степени чистоты, предложенного в качестве экстрагента. Впервые идентифицировано 25 примесей и достигнуты пределы прямого обнаружения г-Ю^-г-Ю^мг/л.

3. Впервые в отечественной практике предложены способы капельного микроэкстракционного концентрирования и концентрирования с диспергированием экстрагента. Объем экстрагента уменьшен по сравнению с существующими методиками в 5000-30000 раз.

4. Показано, что концентрирование с диспергированием экстрагента является наиболее экспрессным и эффективным. Экспериментально определенные коэффициенты концентрирования токсикантов составляют: 41-350 для хлорорганических соединений, 210-510 для моноциклических ароматических углеводородов и 420-1020 для полициклических ароматических углеводородов.

5. Впервые в отечественной практике с применением хромато-масс-спектрометрии и микроэкстракционного концентрирования важнейших экотоксикантов достигнуты пределы обнаружения на уровне 3- 105-5'10~7 мг/л.

6. Проведен мониторинг примесного состава образцов природной и питьевой воды. Показано, что концентрация галогенорганических примесей в воде, прошедшей обеззараживание хлорированием, в 3-6 раз выше, чем в озонированной воде. Установлено, что наибольшее содержание примесных компонентов характерно для весенне-летнего периода.

7. Рассчитаны величины неопределенности полученных результатов. Относительная расширенная неопределенность определений в области концентраций примесных компонентов в воде 1-10~2-110~5 мг/л составляет 17-30%, и увеличивается от 30% до 58% в диапазоне концентраций искомых аналитов от 1 • 10 5—5-10 6 мг/л.

Список цитированной литературы.

1. David F., Sandra P., Stafford S. Application of retention gaps for optimized capillary GC. // Hewlett Packard Application Note 228-245. March 1994. P. 1-11.

2. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Второе издание. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. 142 с.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Работы, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Пылова Е.В., Созин А.Ю., Крылов A.B. Капельное экстракционное концентрирование примесей галогенорганических и ароматических веществ четыреххлористым углеродом // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, №11. С. 1132-1136.

2. Крылов В.А., Крылов A.B., Мосягин П.В., Созин А.Ю., Губинов A.B. Хроматомасс-спектрометрическая идентификация примесей в четыреххлористом углероде высокой чистоты // Масс-спектрометрия. 2009. Т. 6, №1. С. 31-36.

3. Крылов В.А., Крылов A.B., Сергеев Г.М., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О, Бочкарева JI.B. Определение ароматических и хлорорганических соединений в воде с применением дисперсионного микроэкстракционного концентрирования // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. №3. С. 100-106.

4. Крылов В.А., Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О, Бочкарева Л.В. Сравнение возможностей микроэкстракции с диспергированием и микроэкстракции в отдельную каплю при концентрировании ароматических и хлорорганических соединений из воды // Вода: химия и экология. 2010. № 7. С. 29-35.

5. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Бочкарева Л.В., Маткивская Ю.О. Влияние света люминесцентных ламп на стабильность образцов, содержащих полициклические ароматические углеводороды // Вестник Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского. 2010. № 4. С. 79-85.

6. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Созин А.Ю., Нуштаева Л.Б. Хромато-масс-спектрометрическое определение примесей в четыреххлористом углероде высокой чистоты // Журн. аналит. химии. 2010. Т. 65, № 10. С. 1084-1090.

7. Крылов В.А., Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О.. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей // Журн. аналит. химии. 2011. Т. 66, №4. С. 341-360.

Материалы конференций:

1. Krylov V.A., Chemova O.J., Pylova E.V., Sozin A.J., Ganina A.V., Krylov A.V., Mosjagin P.V. High effective method of impurity preconcentration by microdrop extraction // International conference «Analytical chemistry and chemical analysis». Book of abstracts. Ukraine, Kiev, 2005. P.54.

2. Kiylov V.A., Potanina L.S., Pylova E.V., Sozin A.J., Krylov A.V. Method of binary phases of variable capacity for Gas chromatographic analysis of high purity volatile substances // International conference «Analytical chemistry and chemical analysis». Book of abstracts. Ukraine, Kiev, 2005. P.l 14.

3. Krylov V.A., Chernova O.Yu., Pylova E.V., Sozin A.Yu., Krylov A.V. High effective method of impurity preconcentration by microdrop extraction // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. Book of abstracts. Moscow, 2006. P.586.

4. Крылов В.А., Чернова О.Ю., Асабина E.A., Крылов А.В., Мосягин П.В., Соколова Я.А. Капельная экстракция - возможность совмещения концентрирования и дозирования в хроматографическом анализе // II Всероссийская конференция "Аналитика России" с международным участием. Тезисы докладов. Краснодар, 2007. С. 43.

5. Крылов А.В., Мосягин П.В. Хромато-масс-спектрический анализ ССЦ высокой чистоты методом бинарных фаз переменной емкости // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008». Тезисы докладов. Москва, 2008.

6. Крылов А.В., Мосягин П.В., Созин А.Ю. Хромаго-масс-спектрометрический анализ четыреххлористого углерода высокой чистоты // Одиннадцатая конференция молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода. Тезисы докладов. Нижний Новгород, 2008. С. 26.

7. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов А.В., Губинов А.В. Высокочувствительное определение примесей в четыреххлористом углероде методом хромато-масс-спектромегрии // Симпозиум «Новые высокочистые материалы». Тезисы докладов. Нижний Новгород, 2008. С. 159.

8. Крылов А.В., Мосягин П.В. Возможности капельной экстракции в сочетании с хромато-масс-спектрометрическим детектированием для определения ароматических веществ в различных объектах // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2009». Тезисы докладов. Москва, 2009.

9. Крылов В.А., Сергеев Г.М., Крылов А.В., Мосягин П.В. Высокоэффективное концентрирование органических примесей методом микрокапельной экстракции и

последующее определение методом хромато-масс-спектрометрии // XIV Нижегородская сессия молодых ученых, естественнонаучные дисциплины. Тезисы докладов. Нижний Новгород, 2009. С. 85.

Ю.Крылов В.А, Сергеев Г.М., Крылов A.B., Кальянова Ю.О., Мосягин П.В. Газохроматографическое определение ароматических и хлорорганических веществ в воде с концентрированием капельной экстракцией // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии». Тезисы докладов. Самара, 2009. С.28.

П.Крылов В.А., Сергеев Г.М., Крылов A.B., Мосягин П.В., Кальянова Ю.О., Нуштаева Л.Б. Миниатюризация экстракционных методов. Концентрирование капельной экстракцией для определения ароматических и хлорорганических веществ в воде // III Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России 2009». Тезисы докладов. Краснодар, 2009. С. 180.

12.Krylov V., Krylov A., Mosyagin P., Matkivskaya Yu., Chernova O. Gas chromatographic-mass-spectrometric analysis high purity substances based on method of binary phases of variable capacity // The 34th ISCC and the 7th GCxGC Symposium. Book of abstracts. Italy, Riva del Garda, 2010. P. 200.

13.Крылов B.A., Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О., Бочкарева Л.В. Сопряжение хроматографии и жидкость-жидкостной микроэкстракции: современное состояние и перспективы // Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Тезисы докладов. Краснодар, 2010. С. 65.

14. Крылов В.А., Мосягин П.В., Крылов A.B., Бочкарева Л.В., Нуштаева Л.Б Возможности метода бинарных фаз переменной емкости в газохроматографическом определении микропримесей // Всероссийская конференция «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез». Тезисы докладов. Краснодар, 2010. С. 19.

Подписано в печать 11.03.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ № 188.

Редакционно-издательское управление (РИУ) Нижегородского госуниверситета им. Н.И. Лобачевского. 603950, Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Крылов, Алексей Валентинович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ВОЗМОЖНОСТИ ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕЙ В ПРИРОДНОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЕ С

МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Определяемые компоненты: источники их происхождения и предельно-допустимые концентрации в питьевой воде.

1.2. Возможности хромато-масс-спектрометрического определения ароматических и хлорсодержащих углеводородов.

1.3.Микроэкстракционное концентрирование.

1.3.1 .Микроэкстракция в отдельную каплю.

1.3.2.Микроэкстракция с диспергированием экстрагента.

1.3.3 .Механизм экстракции.

1.3.4.Динамические характеристики метода.

1.3.5.Параметры экстракционной системы, влияющие на эффективность микроконцентрирования.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ БАЗА ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ВОДЫ С МИКРОЭКСТРАКЦИОННЫМ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕМ

2.1. Аппаратура для хромато-масс-спектрометрического анализа.

2.2. Техника микроэкстракционного концентрирования примесей.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МИКРОЭКСТРАКЦИОННОГО

КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПРИМЕСЕЙ ИЗ ВОДЫ

3.1.Выбор экстрагента и хромато-масс-спектрометрическое определение его чистоты.

3.1.1.Применение бинарных фаз переменной емкости для газовой хроматографии.

3.1.2.0пределение труднолетучих примесей с применением термического фокусирования.

3.1.3 .Результаты ХМС определения примесей в четыреххлористом углероде.

3.2.Микроконцентрирование в отдельную каплю и ее особенности.

3.3.Изучение возможностей микроконцентрирования с диспергированием экстрагента.

3.3.1. Оценка чистоты диспергатора.

3.3.2. Продолжительность процесса экстракции.

3.3.3. Объем экстрагента.

3.3.4. Объем диспергатора.

3.3.5. Концентрация высаливателя.

3.3.6. Определение коэффициентов концентрирования примесей.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ПРИРОДНОЙ И ПИТЬЕВОЙ ВОДЫ.

МЕТРОЛОГИЧЕСКОЕ ОБЕСПЕЧЕНИЕ АНАЛИЗА

4.1. Отбор проб.

4.2. Анализ вод.

4.2.1. Приготовление образцов сравнения.

4.2.2. Пределы обнаружения примесей.

4.2.3. Результаты анализа образцов природной и питьевой воды.

4.2.4. Установление правильности определения примесей.

4.3. Метрологическое обеспечение анализа.

4.3.1. Погрешность и неопределенность результата измерения.

4.3.2. Источники возможной систематической погрешности и промахов.

4.3.3. Оценка неопределенности результата измерения.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием"

Актуальность темы

Одним из наиболее важных критериев защищенности живых организмов нашей планеты* является' сохранение1 естественного водного цикла, выступающего регулятором различных процессов, существенных для всего человечества. Антропогенное загрязнение озер, рек и морей началось еще в Месопотамии и постоянно возрастало до настоящего времени, когда оно достигло планетарных масштабов. В прошлом это было, в основном, микробиологическое загрязнение. Во время индустриализации и интенсивного использования сельскохозяйственных химикатов стало проявляться непредвиденное и прогрессирующее ухудшение качества природных вод, причем загрязнение сохраняется на долгие годы уже после, того, как источник его был обнаружен и ликвидирован.

В настоящее время в обществе наблюдается все большая обеспокоенность состоянием окружающей среды и, в особенности, качеством питьевой воды. В последние два десятилетия достигнуто единое мнение об' опасности органических загрязнений, и многие крупные ученые заняты сейчас решением этой, проблемы. В 1982 г. Европейское Сообщество* (ЕС) приняло Список приоритетных загрязнений (его часто называют «черным списком»), аналогичный документу Агентства по охране окружающей среды США, насчитывающий 129 веществ. Позднее к списку ЕС были добавлены еще три вещества [1]. В этот список входит большинство рассматриваемых в настоящей работе хлорорганических и ароматических токсикантов.

Как правило, токсиканты присутствуют в воде в ничтожно малых количествах. Поэтому их определение представляет собой довольно сложную задачу и требует использования специальных высокочувствительных методов определения [2].

Важным этапом любого аналитического процесса является предварительная подготовка образца, которая включает в себя разделение и концентрирование определяемых веществ. Жидкостно-жидкостная экстракция (ЖЖЭ) является распространенным методом концентрирования примесей и широко применяется в аналитической практике. Этот метод рекомендован Американским агентством- по защите окружающей среды, для концентрирования 54 веществ, в том числе полициклических ароматических углеводородов (ЕРА Method 625). Объем экстрагента может достигать 450 мл [3]. В российских методиках объемы применяемых экстрагентов находятся на уровне 30-100» мл [4, 5]. Поэтому существует серьёзная проблема утилизации экстрагентов, подавляющее большинство которых весьма токсичны. ЖЖЭ* позволяет проводить относительное и абсолютное концентрирование примесей самой различной природы. С помощью этого метода концентрирования достигнуты пределы обнаружения многих органических и неорганических веществ 0.1—100 мкг/л, а диоксиноподобных соединений даже на уровне (0.01—1) • 10"6 мкг/л [2, 6]. Таким образом, традиционная* ЖЖЭ- имеет существенные недостатки: использование больших объёмов дорогостоящих и токсичных растворителей, а также трудности автоматизации. Эффективность концентрирования с помощью традиционной ЖЖЭ часто оказывается недостаточной.

Известно, что коэффициент концентрирования примесей К связан с коэффициентом распределения D и объёмами анализируемого раствора FB и экстрагента V0 соотношением [7, 8]:

1 1 V

7г- (1.1)

К Э V,

Из выражения (1.1) видно, что коэффициент концентрирования' приближается к коэффициенту распределения с уменьшением объёма экстрагента. Современные аналитические методы позволяют проводить высокочувствительное определение примесей в микролитровых объёмах проб анализируемых веществ. Кроме того, миниатюризация техники эксперимента является тенденцией развития аналитической химии. В связи с этим в последние годы получили распространение разновидности метода жидкофазной микроэкстракции (ЖФМЭ), ограничивающиеся капельными объёмами экстрагента (0.5—30 мкл). Применение метода ЖФМЭ позволяет эффективно концентрировать примеси и существенно снизить пределы обнаружения, по сравнению с широко применяемыми методами-классической ЖЖЭ. Вместе с тем, ЖФМЭ решает и важнейшую экологическую проблему — утилизацию экстрагента, поскольку практически весь экстракт вводится в прибор. Кроме того, ЖФМЭ позволяет повысить экспрессность пробоподготовки и объединить процессы экстракции и ввода пробы в одну стадию.

Самым распространенным методом определения органических токсикантов является капиллярная газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектированием. Возможности этого метода ограничиваются очень малыми объемами проб, вводимых в хроматографические колонки. Поэтому разработка методик, решающих проблему дозирования больших проб в капиллярные колонки, также является очень важной задачей. Кроме того, серьезной проблемой контроля низких концентраций токсикантов является надежность их определения.

Таким образом, развитие микроэкстракционного концентрирования важнейших токсикантов, повышение чувствительности и надежности их определения в воде различного происхождения являются актуальными проблемами экологии и аналитической химии.

Цель исследования

Целью настоящего исследования являлась разработка высокочувствительного хромато-масс-спектрометрического (ХМС) определения некоторых высокотоксичных хлорорганических веществ и ароматических углеводородов с жидкофазным микроэкстракционным концентрированием, обеспечивающим снижение пределов обнаружения этих токсикантов в природных и питьевых водах.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать влияние различных факторов на возможности использования бинарных фаз переменной емкости для высокочувствительного ХМС определения примесей в экстрагенте;

2. Определить примесный состав экстрагента;

4. Определить условия осуществления эффективного микроэкстракционного концентрирования токсикантов;

5. Понизить пределы обнаружения хлорсодержащих и ароматических углеводородов в воде до величин на 1—2 порядка меньше ПДК;

6. Провести мониторинг природных и питьевых вод. Подтвердить правильность полученных результатов;

Научная новизна

Для повышения чувствительности хромато-масс-спектрометрического определения хлорсодержащих и ароматических углеводородов в экстракте впервые применены бинарные фазы переменной емкости (БФПЕ), которые в условиях дозирования больших проб (до 1 мкл) позволяют реализовать эффективное колоночное концентрирование примесей, элюирующихся на тыле хроматографической полосы основного компонента. Достигнута рекордная эффективность хроматографической капиллярной колонки -220000 ТТ/м.

Впервые в России разработано жидкофазное микроэкстракционное концентрирование токсикантов в отдельную каплю и с диспергированием экстрагента. Установлены факторы, влияющие на эффективность капельного микроэкстракционного концентрирования и концентрирования с диспергированием экстрагента. Показано, что концентрирование с диспергированием экстрагента является наиболее экспрессным и эффективным. Величиньь достигнутых коэффициентов концентрирования хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов составили 41-1020.

Научно-практическая значимость

Впервые в стране разработаны высокочувствительные методики определения' хлорорганических соединений, моно- и полициклических ароматических углеводородов в природной и питьевой воде, 7 характеризующиеся пределами обнаружения 3-10" —5-10" мг/л.

Разработаны эффективные и экологичные, т.е. не требующие утилизации экстрагента, методики концентрирования» токсикантов из воды. Объем экстрагента уменьшен по сравнению с существующими методиками в 500030000 раз.

Установленные закономерности влияния состава бинарной фазы переменной емкости на параметры хроматографического разделения и чувствительность определения могут быть использованы для улучшения газохроматографического анализа других веществ, - в том числе высокой степени чистоты.

Разработанные методики хромато-масс-спектрометрического анализа воды использованы для мониторинга токсикантов в воде г. Н. Новгорода и Нижегородской области. Метрологические характеристики разработанных методик позволяют проводить мониторинг загрязнений на уровне концентраций в 10-100 раз меньших предельно допустимых, что необходимо -для прогнозирования развития экологической ситуации.

Совокупность результатов исследований представляет собой- решение важной- научно-практической задачи; - разработку высокочувствительных методик хромато-масс-спектрометрического анализа природных и питьевых вод, а также осуществление мониторинга не только на уровне ПДК, но и в области значительно меньших концентраций. Разработанные методики использованы для анализа водного конденсата, полученного из воздуха. Работа проведена в рамках гранта РФФИ 08-03-97047-рповолжьеа «Разработка конденсационного концентрирования для чувствительного и быстрого определения токсикантов в воздухе методами иммуноанализа и хромато-масс-спектрометрии».

Положения, выносимые на защиту

1. Условия формирования бинарных фаз переменной емкости, образуемых четыреххлористым углеродом с неподвижными жидкими фазами ОВ-5тз и БРАР, и их влияние на эффективность хроматографической колонки и чувствительность определения примесных компонентов.

2. Выбор оптимального экстрагента для- жидкофазного микроэкстракционного концентрирования токсикантов и определение его чистоты.

3. Микроконцентрирование токсикантов в отдельную каплю экстрагента и его особенности.

4. Микроконцентрирование токсикантов с диспергированием экстрагента и его особенности.

6. Результаты качественного и количественного анализа природной и питьевой воды. Мониторинг содержания искомых токсикантов в природной и питьевой воде.

7. Оценка неопределенности результатов измерений.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: Международной конференции «Analytical chemistry and chemical analysis» (Киев, 2005), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008) и «Ломоносов-2009» (Москва, 2009), Одиннадцатой конференции молодых ученых-химиков г. Нижнего Новгорода (Н.Новгород, 2008), Симпозиуме «Новые высокочистые материалы» (Н.Новгород, 2008), XIV Нижегородской сессии молодых ученых, естественнонаучные дисциплины (Н.Новгород, 2009), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России 2009» (Краснодар, 2009) и Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография^ и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010). По теме диссертации опубликована 21 работа, в т.ч. 7 статей, из них один аналитический обзор, в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 38 рисунков, 19 таблиц и библиографию из 122 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Крылов, Алексей Валентинович

112 ВЫВОДЫ:

1. Установлены условия, в которых формируется бинарная фаза переменной, емкости в системах: ССЦ - неподвижная жидкая* фаза ОВ-5тз и СС14 -неподвижная жидкая фаза БРАР. С использованием БФПЕ в изотермических условиях достигнута рекордная^ эффективность хроматографической колонки 220000 ТТ/м:

2. Расширены» данные о примесном составе четыреххлористого углерода различной степени чистоты, предложенного в качестве экстрагента. Впервые идентифицировано 25 примесей и достигнуты пределы прямого обнаружения 2-10"3 - 2-10"4 мг/л.

4. Показано, что концентрирование с диспергированием экстрагента является наиболее экспрессным и эффективным. Экспериментально определенные коэффициенты концентрирования токсикантов составляют: 41-350 для*хлорорганических соединений, 210-510 для моноциклических ароматических углеводородов и 420-1020 для полициклических ароматических углеводородов.

5. Впервые в отечественной ^ практике с применением хромато-масс-спектрометрии и микроэкстракционного концентрирования важнейших экотоксикантов достигнуты пределы обнаружения на уровне 3-1 О*5—5-10"7 мг/л.

6. Проведен мониторинг примесного состава образцов природной и питьевой воды. Показано, что концентрация галогенорганических примесей в воде, прошедшей обеззараживание хлорированием, в 3-6 раз выше,* чем в озонированной воде. Установлено, что наибольшее содержание примесных компонентов характерно для весенне-летнего периода.

7. Рассчитаны величины неопределенности полученных результатов. Относительная расширенная неопределенность определений в области концентраций примесных компонентов в воде 1-10" —1-10" мг/л составляет 17-30%, и увеличивается от 30% до 58% в диапазоне концентраций искомых аналитов от 1 • 10"5—5• 10"6 мг/л.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Крылов, Алексей Валентинович, Нижний Новгород

1. Бюджет неопределенности результатов количественного анализа воды по предлагаемой методике представлен в табл. 19.

2. Сониясси Р., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси. Практическое руководство. СПб.: Теза, 2000. 248 с.

3. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М.: БИНОМ, 2004. 323 с.

4. Code of Federal Regulations (CFR) 40, part 136. appendix A to part 136. Methods for organic chemical analysis of municipal and industrial wastewater, method 625: Base/neturals and Acids; revised as of July 1, 1995.

5. ГОСТ P 51310-99. Вода питьевая. Метод определения содержания бенз(а)пирена. М.: Изд-во стандартов, 1999. 12 с.

6. ГОСТ Р 51797-2001. Вода питьевая. Метод определения содержания нефтепродуктов. М.: Изд-во стандартов, 2003. 14 с.

7. Золотов Ю.А, Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия, 1982. 288 с.

8. Jeannot М.А. Cantwell F.F. Solvent microextraction into a single drop // Anal. Chem. 1996. Vol. 68, № 13. P. 2236-2240.

9. Jeannot M.A. Cantwell F.F. Mass transfer characteristics of solvent extraction into a single drop at the tip of a syringe needle // Anal. Chem. 1997. Vol. 69, № 2. P. 235-239.

10. Toxicological profile for polycyclic aromatic hydrocarbons. U.S. Department of Health and Human Services, 1995. 457 p.

11. Кириченко В.Е., Первова М.Г., Пашкевич К.И. Галогенорганичеекие соединения в питьевой воде и методы их определения // Рос. хим. журн. 2002. Т. XLVI, № 4. С. 18-27.

12. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. М.: Протектор, 2000. 848 с.

13. Guidelines for drinking-water quality: incorporating 1st and 2nd addenda, Vol.1, Recommendations'. 3rd ed. Geneva: WHO Press, 2008. 660 p.

14. Council directive 98/83/EC of 3 November 1998 on the quality of water intended for human consumption // Official Journal of the European Communities. 1998. Vol. 330. 32-54 p.

15. United States Environment Protection Agency // Drinking Water Contaminants. URL: http://water.epa.gov/drink/contaminants/index.cfm (дата обращения: 26.01.2011).

16. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

17. ГН 2.1.5.2307-07. Ориентировочные допустимые уровни (ОДУ) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

18. ГН 2.1.5.2280-07. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования.

19. Noy Th., Cramers С. The effect of column characteristic on the minimum analyte concentration and the minimum detectable amount in capillary gas chromatography // J. High Resolut. Chromatogr. 1988. Vol. 11. P. 264-270.

20. Grob K. Grob K. Jr. Isothermal analysis on capillary columns without stream splitting: The role of the solvent // Journal of Chromatography A. 1974. Vol. 94. P. 53-64.

21. Жуховицкий А.А., Яновский С.М., Шварцман В.П. Хромадистилляция // Сб. тр. Хроматография сер. Итоги науки и техники. ВИНИТИ. 1978. Т. 2. С. 49-70.

22. Слюсарева Л.И. Карабанов Н.Т., Вигдергауз М.С. Факторы,обуславливающие концентрирование примеси основным компонентом

23. Сб. тр. Физико-химические методы анализа. 1984. С. 44-46.

24. Modern practice of gas chromatography / Ed. Grob R.L., Barry E.F. New Jersey: Wiley, 2004. 1043 p.

25. Rezaee M., Assadi Y., Hosseini M.-R.M., Aghaee E., Ahmadi F., Berijani S. Determination of organic compounds in water using dispersive liquid-liquid microextraction // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1116, № 1-2. P. 1-9.

26. Moinfar S., Milani Hosseini M.-R. Development of dispersive liquid-liquid microextraction method for the analysis of organophosphorus pesticides in tea // J. Hazard. Mat. 2009. Vol. 169, № 1-3. P. 907-911.

27. Baliza P.X., Teixeira L.S.G., Lemos V.A. A procedure for determination of cobalt in water samples after dispersive liquid-liquid microextraction // Microchem. J. 2009. V. 93, № 2. P. 220-224.

28. Psillakis Е., Kalogerakis N. Developments in single-drop microextraction //. Trends in Analytical Chemistry. 2002. Vol. 21, № 1. P. 54-64.

29. Kokosa J:M., Przyjazny A:,, JeannotMiA Solvent microextraction:i theory andfpractice. New Jersey::Jt Wiley & Sons, 2009. 324 p;

30. Крылов В. А. Крылов A.B., Мосягин П.В., Маткивская Ю.О. Жидкофазное микроэкстракционное концентрирование примесей^ // Журн. аналит. химии. 2011.:Т. 66, № 4. С. 341-360.

31. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир,1982. 281 с.

32. Крылов B.A., Чернова О.Ю:, Пылова Е.В., Созин А.Ю, Крылов А.В. Капельное экстракционное • концентрирование примесей галогенорганических и ароматических веществ четыреххлористым углеродом //Журн. аналит. химии. 2007.Т. 62, № 11. С. 1132-1136.

33. Jeannot М.А., Przyjazny A., Kokosa JIM. Single drop- microextraction. Development, applications and future trends // J. Chromatogr. A. 2010. Vol.1217, № 16. P.,2326-2336.

34. Shariati S., Yamini: Y., Darabi M., Amini M. Three phase liquid phase, microextraction of phenylacetic acid and phenylpropionic acid from biological fluids// J. Chromatogr. B. 2007. Vol: 855, № 2. P. 228-235.

35. Saraji M. Dynamic headspace liquid-phase microextraction of alcohols.// J. Chromatogr. A. 2005. Vol. 1062, № 1. P. 15-21, , •

36. Varanusupakul P., Vora-Adisak N., Pulpoka B. In situ derivatization and: hollow fiber membrane microextraction for gas chromatographic determination of haloacetic acids in water // Anal; Chim. Acta. 2007. Vol. 598, № 1. P. 82-86.

37. Liang P., Xu J., Li Q. Application of dispersive liquid-liquid microextraction and high-performance liquid chromatography for the determination of three phthalate esters in water samples // Anal. Chim. Acta. 2008. Vol. 609; № 1. P. 53-58.

38. Rezaei F., Bidari A., Birjandi A.P:, Hosseini M.R.M., Assadi Y. Development of a dispersive liquid-liquid microextraction method for the determination of polychlorinated biphenyls in water // J. Hazard. Mat. 2008. Vol. 158, №2-3. P. 621-627.

39. He Y., Kang Y.-J. Single drop liquid-liquid-liquid microextraction of methamphetamine and amphetamine in urine // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1133, № 1-2. P. 35-40.

40. Hou L., Lee H.K. Dynamic three-phase microextraction as a sample preparation technique prior to capillary electrophoresis // Anal. Chem. 2003. Vol. 75, № 11. p. 2784-2789.

41. Huang S.-P., Huang S.-D. Determination of organochlorine pesticides in water using solvent cooling assisted dynamic hollow-fiber-supportedheadspace liquid-phase microextraction // J. Chromatogr. A. 2007. Vol. 1176, № 1-2. P. 19-25.

42. Vidal L., Domini C.E., Grane N., Psillakis E., Canals A. Microwave-assisted headspace single-drop microextration of chlorobenzenes from water samples // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 592, №'1. P. 9-15.

43. Fiamegos Y.C., Stalikas C.D. In-drop derivatisation liquid-phase microextraction assisted by ion-pairing transfer for the gas chromatographic determination of phenolic endocrine disruptors // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 597, № l.P. 32-40.

44. Tor A., Aydin M.E. Application of liquid-phase microextraction to the analysis of trihalomethanes in water // Anal. Chim. Acta. 2006. Vol. 575, № l.P. 138-143.

45. Vidal L., Psillakis E., Domini C.E., Grane N., Marken F., Canals A. An ionic liquid as a solvent for headspace single drop microextraction of chlorobenzenes from water samples // Anal. Chim. Acta. 2007. Vol. 584, № l.P. 189-195.

46. Wardencki W., Curylo J., Namiesnik J. Trends in solventless sample preparation techniques for environmental analysis // J. Biochem. Biophys. Methods. 2007. Vol. 70. P. 275-288.

47. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию. М.: Мир, 1970. 277 с.

48. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином, 2003.834 с.

49. DSQ II User's Guide. Austin: Thermo Electron Corporation. 2006, 156 p.

50. Руководство по газовой хроматографии / под ред. Э. Лейбница, Х.Г. Штруппе. М.: Мир, 1988. 510 с.

51. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа, 1975. 373 с.

52. Мурский Г.Л., Логинов А.В., Родченков В.И., Сорочкин A.M., Крылов В.А. Глубокая очистка четыреххлористого углерода // Высокочистые вещества. 1988. № 3. С. 78-80.

53. Девятых Г.Г., Карпов Ю.А., Осипова Л.И. Выставка-коллекция веществ особой чистоты. М.: Наука, 2003. 236 с.

54. Крылов В.А. Анализ высокочистых летучих веществ // Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57, № 8. С. 790-803.

55. Hubschmann H.-J. Handbook of GC/MS: Fundamentals and Applications. Second edition. // Weinheim: Wiley, 2009. 719 p.

56. David F., Sandra P., Stafford S. Application of retention gaps for optimized capillary GC. // Hewlett Packard Application Note 228-245. March-1994. P. 1-11.801Klee M.S. GC Inlets: An Introduction // Hewlett Packard. 1991. P. 42.

57. Соловкин A.C. Высаливание и количественное описание экстракционных равновесий. М: Атом-издат, 1969. 225 с.

58. Lo Т.С., Baird М.Н., Hanson С. Handbook of solvent extraction. New York: Wiley, 1983. 980 p.

59. Шервуд Т., Пигфорд P., Уилки Ч. Массопередача. М.: Химия, 1982. 696 с.

60. Крылов В.А., Лазукина О.П. Определение частиц в высокочистых летучих веществах для микроэлектроники : Обзор // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, № 3. С.203-214.

61. Митин А.В. Газохром:^1п:ографический анализ этилового спирта с применением метода бзезсвгарных фаз переменной емкости : дис.канд. хим. наук. Н. Новгород, Г2.010.130 с.

62. Справочник химика. " L 3. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Элсектродные процессы / под ред. Никольского Б.П. Л.: Химия, 1965. 1008 с.

63. Twardowska I., Allen JErZ.Е., Kettrup A.A.F., Lacy W.J. Solid waste: assessment, monitoring and remediation. Netherlands: Pergamon, 2004. 1222 p.

64. ГОСТ P 51592-2000. Вода. Общие требования к отбору проб. М., 2005. 32 с.

65. Пецев Н., Коцев Н. Спг|рз.вочник по газовой хроматографии. М.: Мир, 1987. 260 с.

66. Основы аналитической химии / под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высшая школа, 2000.460 с.

67. ГОСТ Р 51392-99. Вода, питьевая. Определение содержания летучих галогенорганических соединений газожидкостной хроматографией. М., 2000. 16 с.

68. МУК 4.1.741-99. Методические указания. Хромато-масс-спектрометрическое охзгре деление фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена, хризена и бенз^а.)пирена в воде. М., 2000. 11 с.

69. Адас М.М., Колпако:&а Е.С., Лулоф И., Руттерман Й., Шпотова Т.В. Волга: независимые исследования. Нижний Новгород: изд-во: Экологический центр «Лронт», 1994. 77 с.

70. Майстренко В.Н., Хатч-з^кгтов Р.З., БудниковТ.К. Эколого-аналитический мониторинг супертокоЕскантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

71. Farajzadeh M.A., Matin A.A. Determination of BTEX in water samples with an SPME hollow fiber coated copper wire // Chromatographia. 2008. Vol. 68, № 5-6. P. 443-446.

72. LÍ Y., Zhang Т., Liang P. Application of continuous-flow liquid-phase microextraction to the analysis of volatile halohydrocarbons in water // Analytica Chimica Acta. 2005. Vol. 536, № 1-2. P. 245-249.

73. Sun J.-H., Wang G.L., Chai Y., Zhang G., Li J., Feng J. Distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in Henan Reach of the Yellow River, Middle China // Ecotoxicology and Environmental Safety. 2009. Vol. 72, № 5. P. 1614-1624.

74. Lehotay J., Hromul'akova K. HPLC Determination of trace levels of benzylchloride, chlorobenzene, naphthalene, and biphenyl in environmental samples // Journal of Liquid Chromatography & Related Technologies. 1997. Vol. 20, № 19. P. 3193-3202.

75. Юб.Дерффель К. Статистика в аналитической химии. М.: Мир, 1994. 267 с.

76. Румшиский А.З. Математическая обработка результатов эксперимента. М.: Наука, 1971. 192 с.

77. ГОСТ Р ИСО 5725-1-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения. М., 2002. 24 с.

78. ГОСТ Р ИСО 5725-2-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 2. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений. М., 2002. 43 с.

79. ПО.ГОСТ Р ИСО 5725-3-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 3. Промежуточные показатели прецизионности стандартного метода измерений. М., 2002. 28 с.

80. ГОСТ Р ИСО 5725-4-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 4. Основные методы определения правильности стандартного метода измерений. М., 2002. 34 с.

81. ГОСТ Р ИСО 5725-5-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений. М., 2002. 29 с.

82. ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике. М., 2002. 43 с.

83. Калмановский В.И. Метрология для химиков: Учебное пособие. Нижний Новгород: изд-во Ю.А. Николаева, 2007. 132 с.

84. Руководство по качеству в аналитической химии. CITAC / Eurachem Guide, 2002.

85. Залетина М.М., Иванова, Е.К. Иванова, Е.В. Рыбакова А.И. Стандартные образцы для анализа водки // Аналитика и контроль. 2001. № 11. С. 60-74.

86. Кейлеманс А. Хроматография газов. М.: Иностранная литература, 1959. 306 с.

87. Сандра П. Ввод пробы в капиллярную колонку // Высокоэффективная газовая хроматография. 1993. С. 53-132.

88. МИ 2402-97 Хроматографы аналитические газовые лабораторные. Методика поверки. Рекомендация ГСИ. М.: ВНИИМС, 1997. 19 с.

89. Руководство по выражению неопределенности измерения. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999. 126 с.

90. Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК. Второе издание. СПб.: ВНИИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002. 142 с.

Информация о работе

Крылов, Алексей Валентинович
кандидата химических наук
Нижний Новгород, 2011
ВАК 03.02.08

Диссертация

Хромато-масс-спектрометрическое определение важнейших токсикантов в природной и питьевой воде с микроэкстракционным концентрированием - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы