Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Оценка влияния малолетучих органических соединений сточных вод южного промузла на качество воды р. Белой
ВАК РФ 03.00.16, Экология
Автореферат диссертации по теме "Оценка влияния малолетучих органических соединений сточных вод южного промузла на качество воды р. Белой"
На правах рукописи
ФАТЬЯНОВА Евгения Валерьевна
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СТОЧНЫХ ВОД ЮЖНОГО ПРОМУЗЛА НА КАЧЕСТВО ВОДЫ р.БЕЛОЙ
Специальности: 03.00.16- «Экология»;
02.00.02 — «Аналитическая химия»
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Уфа 2005
Работа выполнена в Уфимском государственном авиационном техническом университете и в Управлении государственного аналитического контроля (УГАК) Министерства природных ресурсов Республики Башкортостан.
Научные руководители: доктор технических наук, профессор
Красногорская Наталия Николаевна;
кандидат химических наук, доцент Сафарова Валентина Исаевна.
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Петров Сергей Иосифович;
кандидат технических наук Магид Александр Борисович.
Ведущая организация Научно-исследовательский институт
безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан
Защита состоится « 7 » октября 2005 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г.Уфа, ул. Космонавтов, 1.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.
Автореферат разослан « € » С&Н ГЯВРЯ 2005 года
Ученый секретарь диссертационного совета
Абдульминев К.Г.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В окружающую среду поступает огромное число органических соединений техногенного происхождения, из которых наибольшую опасность представляют малолетучие органические вещества, способные накапливаться в природных объектах и в живых организмах, передаваясь по трофическим цепям. Многие из них обладают токсичными свойствами и проявляют канцерогенную и мутагенную активность. К таким веществам, в частности. относятся малолетучие хлорированные органические соединения.
Техногенная нагрузка на окружающую среду, создаваемая химической промышленностью, в том числе предприятиями хлорорганического синтеза, сказывается в основном на состоянии гидросферы при отведении сточных вод, в которых могут содержаться сотни токсичных ингредиентов. Экологический контроль сточных вод предприятий проводится только по тем компонентам, на которые установлены санитарно-гигиенические нормативы. Остальные соединения. учет содержания которых предприятиями не ведется, попадают в природные воды в неограниченных количествах. Чрезвычайно опасным является поступление в водоемы стойких соединений, что влечет за собой ухудшение качества воды не только в зоне сбросов, но и ниже по течению.
На территории Республики Башкортостан крупнейшие предприятия химической отрасли - загрязнители окружающей среды хлорорганическими соединениями - сосредоточены в пределах южного промышленного узла. Сточные волы этих предприятий содержат большое количество неконтролируемых соединений, побочных продуктов производств, и сбрасываются в р.Белую. оказывая существенное влияние на формирование химического состава воды в реке. Загрязнение реки хлорированными соединениями является важнейшей экологической проблемой Республики, так как воду из р. Белой использует для питья ряд населенных пунктов, расположенных ниже по течению южного промузла, в том числе подрусловый (Демский) водозабор одного из районов г. Уфы.
В связи с этим актуальной задачей является идентификация малолетучих компонентов в сгочных водах южного промузла. выявление наиболее опасных из них и оценка их влияния на качество воды р.Белой.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001 - 2006 годы» (контракт № И 0439/678).
Цель работы:
Комплексная оценка антропогенного воздействия южного промузла на экологическое состояние р.Белой (по малолетучим органическим соединениям) и прогнозирование загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами с учетом процессов самоочищения.
И>С НАМИОМАЛЬЬ КМЫОТЕКА ]
Задачи исследования:
идентификация и количественное определение малолетучих органических соединений в сточных водах южного промузла;
анализ содержания малолетучих органических соединений в поверхностной воде р.Белой и ее притоках на участке от сбросов южного промузла до г. Уфы;
прогнозирование токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфиров;
выявление приоритетных загрязняющих малолетучих органических ингредиентов сточных вод южного промузла и оценка их влияния на р.Белую с учетом гидрологических и сезонных факторов;
расчет способности реки к самоочищению от хлорированных пропиловых эфиров;
определение роли донных отложений в самоочищении р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров.
Научная новизна:
впервые методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы хлорированные пропиловые эфиры в сточных водах южного промузла и в р.Белой;
выполнен прогноз класса опасности и токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфиров;
выявлена динамика распространения хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой в зависимости от удаленности от исючника загрязнения и сезонных факторов;
получены уравнения прогноза изменения содержаний хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой по течению реки;
получена математическая зависимость содержания хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой ниже южного промузла от их содержания в сточных водах;
дана оценка самоочищающей способности водной экосисшмы р.Белой; определены коэффициенты скорости самоочищения р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров;
установлено, что хлорированные пропиловые эфиры не сорбируются донными отложениями.
Практическая значимость:
на примере хлорированных пропиловых эфиров показана практическая возможность с помощью высокоинформативных аналитических и математических методов выявить в сточных и природных водах ранее неизвестные соединения и достаточно объективно оценить их экологическую опасность без выделения их в чистом виде;
определен состав и количественное содержание малолетучих органических соединений в сточных водах южного промузла, поверхностной воде р.Белой и ее при гоках;
по результатам проведенных исследований распределения хлорированных пропиловых эфиров. определивших южный промышленный узел как единственный источник загрязнения ими р.Белой, разработаны рекомендации, реализация которых снизила нагрузку на водный объект; изучено вертикальное распределение хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой. установлено. что донные отложения не способствуют самоочищению реки от хлорированных пропиловых эфиров.'
Внедрение результатов исследований:
результаты диссер!ационной работы по комплексной оценке экологического состояния р.Белой явились основанием для проведения природоохранных мероприятий в цехе получения эпихлоргидрина; хроматографические и масс-спектрометрические характеристики, а также сорбционная активность хлорированных пропиловых эфиров в системе «вода - донные отложения» используются отделом хромато-масс-спектрометрии Управления государственного аналитического контроля МПР РБ для контроля качества воды р.Белой при выполнении плановых и договорных работ;
способ прогнозирования загрязненности рек, а также расчет самоочищающей способности реки внедрены в учебный процесс факультета «Защиты в чрезвычайных ситуациях» Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке бакалавров, инженеров и магистров по направлению «Защита окружающей среды».
На защиту выносятся:
результаты хромато-масс-спектрометрического анализа сточных вод южного промузла и поверхностных вод р.Белой по содержанию малолетучих органических соединений, результаты идентификации хлорированных пропиловых эфиров;
токсикологические характеристики хлорированных пропиловых эфиров; прогнозирование концентраций хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой в зависимости от содержания их в сточных водах южного промузла с учетом способности реки к самоочищению;
результаты расчетов самоочищающей способносш р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров; - зависимость содержания хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой ниже сбросов южного промузла от концентрации в сточных водах.
Апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в 17 работах, в том числе в 5 статьях и материалах и тезисах докладов 12 конференций.
Структура работы. Работа состоит из введения. трс\ глав и общих выводов. списка литературы (160 наименований) и приложений. Материал изложен на 159 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц. 40 рисунков.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Современное состояние проблемы загрязненности рек стойкими органическими соединениями
Рассмотрены источники поступления малолетучих органических соединений в водоемы, способы самоочищения водотоков от стойких хлорированных соединений, в том числе их миграция и трансформация, а также методы анализа. Отмечено, что распределению хлорированных органических соединений в воде и сорбции их лонными отложениями посвящено недостаточное количество статей. В связи с этим исследование поведения малоле1учих. и в том числе хлорированных, органических соединений в водных экосистемах является актуальной задачей.
2. Характеристика объектов исследования. Методы проведения работы
2.1. Объекты исследования
1. Сточные воды южного промышленного узла:
- стоки, загрязненные органическими соединениями, сбрасываемые с биологических очистных сооружений (БОС);
- стоки, загрязненные неорганическими соединениями, сбрасываемые с отстойника слабоминерализованных стоков (ОСМС);
- условно чистые стоки, поступающие по Левашовскому и Бугоровскому оврагам.
2. Поверхностная и придонная вода р.Белой на участке от южного промузла до г.Уфы.
3. Поверхностная вода 10 рек - притоков, впадающих в р.Ьелую на участке от южного промузла до г.Уфы: Уршака, Берсувани, Зилима, Карлам а на, Селеука. Куганака, Зигана, Усолки, Бурлы, Сима.
4. Донные отложения р.Белой, отобранные в зоне влияния водовыпусков с БОС и ОСМС.
2.2. Методы исследования
1. При определении содержания малолетучих органических соединений в объектах исследования использован аналитический метод - хромато-масс-спектрометрия. Идентификацию и количественное определение малолетучих органических соединений проводили на хромато-масс-спектрометре Hewlett-Packard 5989В MS-Engine, включающем в себя газовый хроматограф HP 5890 и масс-спектрометр (масс-селективный детектор) - HP 5989В. Для определения содержания малолетучих органических соединений в сточных и природных водах использовалась методика, разработанная УГАК на основе «Методов №625 и №8270 Американского агентства по охране окружающей среды», аттестованная в УНИИМ. Методика обеспечивает выполнение измерений массовой концентрации малолетучих веществ воде с погрешностью 20 - 64 %. Для определения концентраций малолетучих органических соединений в донных отложениях использовали адаптированную к конкретным условиям методику анализа хлорорганических пестицидов в почвах и твердых отходах. Методика обеспечивает выполнение измерений
массовой концентрации малолетучих веществ в лонных отложениях с погрешностью 45 - 60 %.
2. Для оценки достоверности результатов хромато-масс-спектрометрического анализа на содержание хлорпропиловых эфиров в воде использованы метрологические методы. Установление приписанных характеристик погрешности проводили на основе специально спланированного эксперимента в условиях внутрилабораторной прецизионности. Показатели точности, повторяемости и воспроизводимости рассчитывали с помощью однородных и стабильных по составу рабочих проб.
3. Для прогнозирования токсикометрических характеристик и класса опасности хлорированных пропиловых эфиров в зависимости от их структуры использован метод математического моделирования - метод теории распознавания образов. Исследования связи «структура - свойства» выполнены с помощью компьютерной программы "SARD'" (Structure Activity Relationship & Design). Иерархический комплекс разработан для прогноза токсичности и ориентирован на 4 класса опасности, в соответствии с ГОСТ 12.1.007-76. Для оценки токсикометрических показателей использованы модели с уровнями распознавания 72.7 - 96.7 %.
4. Для прогнозирования загрязненности р.Белой хлорированными пропиловы-ми эфирами и установления зависимости между их содержанием в реке и сточных водах южного промузла использован статистический метод корреляционный анализ.
3. Комплексная оценка антропогенного воздействия сючных вод южного промузла (по малолетучим органическим соединениям)
Первым этапом работы по комплексной оценке антропогенного воздействия южного промузла на экологическое состояние р.Белой были исследования по установлению компонентного состава малолетучих органических токсикантов в сточных водах предприятий. Инвентаризация сточных вод с помощью метода хромато-масс-спектрометрии позволила выявить наличие в них большого числа соединений, причем в их число входили также ранее неизвестные вещества, для идентификации которых были использованы дополнительные возможности хромато-масс-спектрометрии. - хлорированные пропиловые эфиры (ХПЭ).
3.1. Хромато-масс-спектрометрическая идентификация хлорированных пропиловых эфиров
Идентификацию выявленных соединений провели, используя сочетание ионизации электронным ударом (ЭУ) с положительной (ПХИ) и отрицательной (ОХИ) химической ионизацией.
На рис.1 для примера приведены масс-спектры одного из соединений. По соотношениям интенсивностей полиизотопных пиков осколочных ионов на масс-спектрах ЭУ (рис.1, а) установили брутто-составы фрагментов каждой из молекул; по масс-спектрам ПХИ (рис.1, б) были определены молекулярные массы исследуемых соединений, а по масс-спектрам ОХИ (рис.1, в) - количество атомов хлора в молекулах.
АЬипс1апсе
8сап 322 (Ю ?23 пг».п> РЯОВ1 О <-)
74
I »
I1
I I
а)
41
I I 1« 1
9Э
аил
1 г •
137
60 80 ХОО 120 140 1бО 180
8с«П 357 (Ю.21 / гп1п)- РЙОВРС!.О <->
200 220
Щи-
24 О
б)
гво гно
5сг>п 3 57 (1С
218 т1п) РЛОВ
Л ООО О 55000 50000 45000 40000 35ООО ЗОООО] 25000
гоооо 150004 юооо чооо
40 1 60
'
220 240 260
В)
Рис 1 Масс-спектры электронного удара (а), положительной химической ионизации (б) и отрицательной химической ионизации (в) 2-(2-хлорметил-1-хлорэтокси)-1,3-дихлорпропана
Аналогично были идентифицированы все соединения: I п—„ .—п
С1
хлоризопропенил -1.3-дихлоризопропиловый эфир. С1 2-( 1 -метилен-2-хлорэтокси)-1,3-дихлорпропан
бис( 1.3-дихлоризопропиловый) эфир. 2-(2-хлорметил-1-хлорэтокси)-1.3-ди\лорпропан
бис(2.3-дихлорпропиловый) эфир, 1-(2,3-дихлорпропокси)-2,3-дихлорпропан
1,3-дихлоризопропил-2,3-дихлорпропиловый эфир, 1-(2-хлорметил-1-хлорэтокси)-2,3-дихлорпропан
С1 С1
Хроматографическую идентификацию провели по временам и индексам удерживания ХПЭ Оабл.1).
Таблица 1
Времена и индексы удерживания хлорпропиловых эфиров
Соединение
2-( 1 -Метилен-2-хлортп окси)-1,3-дихлорпропан
2-(2-Хлорметил-1 -хлорэтокси)-1,3-лихлорпропан 1-(2,3-Дихлорпропокси)-2,3-дихлорпропан
Время удерживания
10.13 10.46
1 -(2-Х.юрме1 ил-1 -хлор локси)-2.3-дихлорпропан
10.54 10.58
Индекс удерживания
1452
1494
1505 1511
I
Определение структуры ХПЭ позволило выявить источник их поступления. Установлено, что ХПЭ являются побочными продуктами производства эпихлоргидрина, входящего в состав производства глицерина. Анализ кубового остатка указанного производства подтвердил присутствие всех четырех соединений. Санитарно-гигиенические нормативы содержания обнаруженных ХПЭ не разработаны, литературные сведения о химических свойствах и токсикологических характеристиках данных соединений отсутствуют, однако наличие атомов хлора предполагает токсичность данных соединений.
3.2. Прогнозирование токсикологических характериешк хлорированных пропиловых эфиров
Известно, что особенности строения химических соединений (наличие ароматического ядра, кратных связей, вида и количества заместителей и др.) и физико-химических свойств (молекулярной массы, летучести, растворимости и т.д.) влияют на характер и уровень их токсического эффекта. Следовательно, по структуре химического соединения можно прогнозировать его токсикологические свойства.
В работе проведен математический прогноз класса опасности хлорированных пропиловых эфиров на основании трех токсикометрических характери-
стик: острой токсичности (ЛД,0). зоны острого действия (7.¡¡с) и ПДК в воздухе рабочей зоны. Результаты прогноза приведены в табл.2.
Таблица 2
Прогноз класса опасности хлорированных пропиловых эфиров по трем токси-_______кометрическим характеристикам___
Соединение, структурная формула
Класс опасности
Прогноз , Прогноз 7.„
Прогноз
2-{ 1 -Метилен-2-хлорэтокси)-1,3-лихлорпропан 1 ! 1 1
2-(2-Хлорметил-1 -х.торэтокси)-1,3-дихлорпропан 3 1 1
1 -(2,3-Дихлорпропокси)-2,3-дихлорпропан 1 1 1
1 -(2-Хлорметил-1 -хлорэтокси)-2,3-дихлорпропан 3 1
Согласно ГОСТ 12.1.007-76 окончательное отнесение вещества к классу опасности производится по показателю, значение которого соответствует наиболее высокому классу опасности. Таким образом, по данным прогноза трех токсикомет-рических характеристик изученные ХПЭ можно отнести к 1 классу опасности.
3.3. Исследование содержания малолетучих органических соединений в сточных водах южного промузла и поверхностной воде р.Белой
Пробы воды р.Белой отбирали в двух контрольных створах (рис.2): ниже сбросов южного промузла (1-й контрольный створ) и в районе д.Чесиоковки до сбросов предприятий г. Уфы и впадения рек Уфа и Дема (2-й контрольный створ). Фоновое содержание малолетучих компонентов определяли в пробах воды р.Белой, отобранных выше сбросов южного промузла. С целью исключения влияния иных источников загрязнения анализировали также пробы воды 10 притоков, впадающих в р.Белую на изучаемом участке. Пробы воды в контрольных створах отбирали в различные фазы гидрологического режима (зимнюю и летнюю межень, весеннее половодье и дождевой наводок) и с учетом добегания воды.
Фоновый створ
Сточные воды южного промузла
-ч
притоки
1-й контрольный створ (8 км ниже сбросов южного промузла)
притоки
Демский водозабор М-
5 (й о.
I
2-Й контрольный створ, в р-не д Чесноковки (240 км ниже сбросов южного промузла)
• - места отбора проб Рис.2 Схема расположения створов наблюдения
Результаты анализа проб сточных вод южного промузла
В сточных водах южного промузла идентифицировано свыше 30 малолетучих органических соединений, в том числе 24 хлорсодержащих вещества. Среднегодовые концентрации и диапазоны варьирования обнаруженных в сточных водах соединений приведены в табл.3.
Таблица 3
Среднегодовые конценфации и диапазоны варьирования малолетучих органи-
ческих соединений в С1 очных водах южного пром>зла
Определяемый Среднегодовая концентрация, мг/дм''
ингредиент БОС осмс Бугоровский овраг Левашовский овраг
] 2 3 4 5
Хлорированные спирты (I) 0,242 <0,0005-1,234 0,878 <0,0005-1,144 <0,0005 0.043 <0,0005-0,244 0,024 <0,0005-0,202
Хлорированные кислоты (I) 0.223 <0,0005-0,752 0,151 <0,0005-0,207 <0,0005
Хлорированные про-пиловые эфиры (I) 0,613 <0,0005-0,611 0,986 <0,0005-1,313 0,060 <0,0005-0,142 0,027 <0,0005-0,101
Карбоновые кислоты 1 0.244 ф) | 0.009-0,630 0,435 0,002-1,853 0,052-0,465 0,268 0,003-1,203
Диалкилфталаты (2) 0,035 0,002-0,063 0,025 0,001-0,069 0,033 0,003-0,101 (Ш6 0,001-0,201
Гексахлорэтан 0,001 <0,0005-0,006 ^0,0005 0,0006 <0,0005-0,003 <0,0005
Грихлоргекссн 0,02$ <-0,0005-0,123 0,034 ! -<0,0005-0,102 0'000' 0,01,3 <0,0005-0,065
О-Мечилэгенил)-бензол 0.004 1 <0.0005-0,017 0.0005 <0,0005-0,002 | <0,0005 <0,0005
1 идроксибензол 0,002 <0,0005-0,009 0.0006 1 <"0 0005 <0,0005-0.003 1 <0,0005-0,0006 <0,0005
Гидроксихлорбензо-лы (I) <0 0005 <0,0005-0,0012 <0,0005 <0,0005 <0,0005
Гидроксидихлорбен-золы (2) 0,003 <0,0005-0,016 -0,0005 <0,0005 <0,0005-0,0006 <0,0005
Гидрокситрихлорбен-золы (2) 0,003 <0,0005-0,023 <0,0005 <0.0005 <0,0005-0,002 <0,0005
Гидрокситретбутил-бензолы (I) 0,017 <0.0005-0,052 0.074 <0,0005-0.370 <0.0005 <0.0005-0.002 М05 <0,0005-0,036
Фенокси бензол <0,0005 <0,0005-0,002 0,0014 1 <0 0005-0,007 1 °'00°5 <0,0005
Хлорфеноксибензолы 1 0,004 ! <0,0005-0,034 0,004 <0,0005-0,035 <0,0005 <0,0005
Дихлорфеноксибен- | 0-001 золы (£) | <0.0005-0.006 0.011 <0,0005-0,019 <0,0005 <0,0005
Продолжение табл.3
1 1 2 3 4 5 !
! Дихлоркрезолы (I) 0.002 | <0,0005-0,011 1 • 0,0005 <0,0005 <0,0005 1 1
; Гидроксиметилтри-|хлорбензол 1 0.001 | | <0,0005-0 008 <0,0005 <0,0005 <0,0005 |
; Бензойная кислота 0.005 <0.0005-0 006 ' 0,028 0 003-0.043 0,001 <0.0005-0.004 0.004 ; <0.0005-0.023
Из габл. 3 видно, что основными малолетучими органическими ингредиентами сточных вод южного промузла являлись хлорпропиловые эфиры, хлорированные спирты, хлорированные кислоты, карбоновые кислоты, диалкил-фталаты. При сопоставлении загрязненности водовыпусков между собой видно, что в наибольшей степени малолетучими органическими соединениями загрязнены сточные воды с БОС. Сточные воды с Левашовского и Бугоровского оврагов регламентированы как условно чистые, однако анализ показал их загрязненность хлорированными соединениями. Карбоновые кислоты и диапкилфта-латы присутствовали в условно чистых стоках в концентрациях, соизмеримых с их концентрациями в сточных водах БОС и ОСМС.
Следует отметить, что ни одно из представленных в табл.3 соединений в сточных водах и р.Белой предприятием не контролировалось.
Результаты анализа проб поверхностной воды р.Белой и притоков
Пробы воды р.Белой и ее притоков анализировали на содержание малолетучих ингредиентов, идентифицированных в сточных водах южного промузла. чтобы оценить их воздействие на формирование химического состава воды в р.Белой. Среднегодовые концентрации обнаруженных в сточных водах и р.Белой малолетучих органических соединений приведены в табл. 4.
Из табл.4 видно, что в фоновом створе обнаружены диалкилфталаты и карбоновые кислоты. Анализ воды 10 притоков р.Белой, впадающих на участке 1-го до 2-го контрольного створа (Уршака, Берсуваии, Зилима, Карламаиа, Се-леука, Куганака, Зигана, Усолки, Бурлы, Сима), также показал содержание только диалкилфталатов (диапазон варьирования концентраций сооавлял 0.012 - 0,073 мг/дм ) и карбоновых кислот (0.09 - 0,43 мг/дм"1), на основании чего указанные соединения можно отнести к фоновым. Присутствие в р.Белой остальных соединений было обусловлено сбросом сточных вод южного промузла.
Из табл. 4 видно, чго во 2-м контрольном створе р.Белой из числа сбрасываемых со сточными водами южного промузла соединений обнаружены только хлорпропиловые эфиры, причем при добегании реки от 1-го до 2-го контрольного створа их концентрации снизились всего в 3-5 раз. хотя расстояние между контрольными створами составляет около 240 км.
Таблица 4
Среднегодовые концентрации малолетучих органических соединений в пробах сточных вод южного промузла и р.Белой Среднегодовая концентрация, мг/дм3
Наименование ингредиента
Сточные
р Белая I ' .. воды Фоновый
р Белая
1-й кон. (ЬОСи 1 ipo-льный 1 тро-льный I «НОТ С||,°Р iVMH I , , ВНИРОМ,
ПДК в воде, мг/дм' водных ось- I водных объек-ектов рыб - j гов хоз -пит и 2-Й кон- . хоз назна- к>льт -быт водопользова-
ния гн
1,3-Дихлор-пропанол-2 <0 0005 0.1 <0.0005 <0 0005 НС уст 1.0
2.3-Дихлор-пропанол-1 <0,0005 <0.0005 0,23 <0,0005 <0 0005 не уст не уст
Дихлорэтановая кислота 0,007 <0 0005 <0,0005 не уст 0,035 (для Na соли) 0,005*
Трихлорэтановая кислота <0,0005 0,05 <0,0005 <0,0005 0,1*
2,2-Дихлорпро-пионовая кислота <0,0005 0,04 <0,0005 <0,0005 не уст 2 0(лля Na соли)
2,3-Днхлорпро-пионовая кислота <0,0005 0,08 <0,0005 <0 0005 НС уст не уст
2,2,3-Трихлорпро-пионовая кислота <0,0005 <0,0005 0,012 <0 0005 <0.0005 не уст 0,01
2-( 1 -Метилен-2-хлорэтокси)-! .3-дихлорпропан 0,05 0,002 0,0004 не уст не уст
2-(2-Хлорметнл-1- хлорэтокси)-1,3- дихлорпропан _ 1-(2,3-Днхлор- пропокси)-2,3- дихлорпропан '0 0005 <0 0005 0,115 ------ 0,223 0.003 0,008 0 001 0 002 не yci не уст не уст не уст не уст
1 -(2-Хлорметил-1 - хлорэтокси)-2,3- дихлорпропан <0,0005 0,26 0.006 0,002 не уст
Карбоновые кислоты Диалкилфталаты, в т ч дибутштбен-зол-1,2-дикарбонат 0,14 0,029 0,019 0,29 0,034 0014 0,174 0,045 0,013 0,202 не уст 0,1
0,044 0,026 не уст 0,001 не уст 0,2
Гидроксибснзол <0,0005 0,0015 <0,0005 <0.0005 0,001 0,001
Гидроксихлор-бензолы (I) <0,0005 <0 0005 <0 0005 <0 0005 0,0001 0 001
Гидроксидихлорбен-золы (£) <0.0005 0,0026 <0,0005 ' <0.0005 1 0,0001 | 0,002
Гидрокситрихлор- i <0 т5 бензолы (I) , 0,0030 <0 0005 } <0 0005 j 0,0001 0,004
* «Ориентировочные дотстимис \{у;вии (ОДУ) чнчичссьих всшеств в воде водных объектов \оз пит и к\тът быт водопотъ ювяния» ГН 2 I 5 1316-03
Таким образом, приоритетными загрязняющими соединениями р.Белой являются хлорированные пропиловые эфиры. так как они поступают в реку ис-
ключительно со сточными водами южного промузла. распространяются с течением реки до 2-го контрольного створа и могут представлять опасность для Демского водозабора.
Оценка загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми зфирами
В 1-м контрольном створе, расположенном на расстоянии 8 км от водовыпуска с БОС. содержание загрязняющих соединений в воде р.Белой определяется, в основном, их количеством, поступившим со сточными водами. По экспериментальным данным (концентрациям каждого из четырех хлорпропило-вых эфиров в сбросах и в 1-м контрольном створе р.Белой, установленным в течение года) методом корреляционного анализа получена линейная математическая зависимость, представленная на рис.3 и позволяющая прогнозировать содержание ХЮ в 1-м контрольном створе реки {С,,) в зависимости от их концентрации в сбрасываемых сточных водах южного промузла (Сст):
Ск1=0,0431С,т±0,0045
Оценка загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами во 2-м контрольном створе
За время добегания речной волны от водовыпуска до 2-го контрольного створа (13,6 суток) происходит разбавление сточных вод речными и самоочищение водотока. Процессы самоочищения идут не одинаково в различные времена года. Зима самый неблагоприятный период, так как лед на поверхности воды затрудняет естественную вентиляцию водотока, кроме того, расход и температура воды в реке минимальные. Во время весеннего и дождевого паводка концентрации поступивших загрязняющих веществ снижаются в основном за счет разбавления талыми или дождевыми водами. Летом процессы самоочищения идут наиболее интенсивно за счет испарения и фотохимической деструкции, а также биоразложения, так как жизнедеятельность микроорганизмов летом наиболее активна.
Таким образом, содержание ХГП во 2-м контрольном сгворе определялось не только их концентрацией в сточных водах, но и сезонными условиями. Результаты анализов на содержание ХПЭ в сбросах и во 2-м контрольном створе р.Белой, полученные в течение года, приведены на рис.4 в виде графиков. Из
в 1-м контрольном створе
Рис.3. Зависимость содержания хлорированных иро-пиловых эфиров в 1-м контрольном створе р Белой от их содержания в сбрасываемых сточных водах
1 ООО
о 1ои
мг/дм*
Ч-
-
рис. 4 видно, что с ноября по февраль, то есть в зимний период, содержание ХПЭ в реке определялось яниОО февОО чарОО апрОО май00 монОО иютОО явгОО сси(К) ЛОСЬ ИХ посту П Л С"
нием со сточными 0 водами: распреде-__ -♦- ' ление
* концентраций
. * , , X . х I х I . Х^ПЭ в стоках со-
л* 99 »»>00 фсвОО чар00 алр 00 чаЯОО июиОО иклОО «вгОО сен00 ОТВеТСТВуеТ рЭС-
пределению концентраций в поверхностных водах. В паводковый период и период без ледоста-
«к 99 «не 00 февОО чар 00 апрОО май 00 шонОО тот 00 авгОО сеиОО дц (и аПрвЛЯ ПО аВ"
густ) наблюдается снижение концентраций ХПЭ в реке до нуля. хотя в сточных
но»99 »г99 янв00 фсвОО чар0(1 алр 00 чая00 июнОО тот 00 авгОО сснОО ВОДаХ ИХ СОДерЖЭ-
Сточные воды
-2 Контрольный створ
Рис 4 Сезонные изменения концентраций хлорпропиловых эфиров в р Белой во 2 контрольном створе' а - 2-<) -метилен-2-хлорэтокси)-1,3-лихлорпропана, б - 2-(2-хлорметил-1-хлорэгокси)-1,3-дихлорпропана, в - 1-(2,3-дихлорпропокси)-2,3-лихлориропана, г -1 -(2-хлорметил-1 -хлорэтокси)-2,3-Дихлорпропана
ние в этот период возрастало. Таким образом, показано, что содержание ХПЭ в р.Белой во 2-м контрольном створе определяется не столько их поступлением со сточными водами, сколько процессами самоочищения реки.
3.4. Роль донных отложений в самоочищении р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров
Одним из важнейших факторов, способствующих очищению водной среды. является сорбция загрязняющих веществ донными отложениями. В связи с этим была изучена сорбция ХПЭ донными отложениями р.Белой. Частью данного исследования явилось также изучение вертикального распределения хлорпропиловых эфиров в воде р.Белой. для чего помимо донных отложений исследовали поверхностную и придонную воду на содержание указанных соединений.
Результаты анализа донных отложений р.Белой
Пробы донных отложений отбирали вблизи водовыпусков с биологических очистных сооружений (БОС) и с отстойника слабоминерализованных стоков (ОСМС) южного промузла. При пробоподютовке донные отложения разделяли на иловую воду и твердый остаток и анализировали отдельно. Результаты анализа иловой воды и твердого остатка донных отложений р.Белой. оюбран-ных в зоне влияния сбросов южного промузла. на содержание хлорпропиловых эфиров представлены в табл. 5.
Таблица 5
Содержание суммы ХПЭ в пробах иловой воды и твердого остатка донных от-
ложений р.Белой, отобранных в зоне влияния сбросов южного промузла
Место отбора пробы Содержание
i вердый остаток, мг/кг иловая вода мг/дм3
Выше г. Стерлитамака (фон) <0.0005 <0,0005
Сброс с БОС <0,0005 <0,0005
100 м ниже сброса с БОС <0.0005 0,069
200 м ниже сброса с БОС <0.0005 0,064
1000 м ниже сброса с БОС <0.0005 0,001
100 м выше сброса с ОСМС <0.0005 <0 0005
Сброс с ОСМС <0 0005 0.031
100 м ниже сброса с ОСМС <0 0005 0,0032
1000 м ниже сброса с ОСМС <0 0005 0.0026
В р-не д.Чесноковки <0,0005 <0.0005
Как видно из табл. 5, ХПЭ не обнаружены в твердом остатке донных отложений ни в одной пробе, в то время как иловая вода загрязнена ими. Можно предположить, что это связано с отсутствием сорбционной активности хлорированных пропиловых эфиров.
Таким образом, о загрязненности донных отложений хлорированными пропиловыми эфирами судили по их содержанию в иловой воде. В пробе, отобранной в месте сброса с БОС, ХПЭ не обнаружены, а в пробе, отобранной в месте сброса с ОСМС. их содержание составило 0,031 мг/дм'\ Различное содержание ХПЭ в реке в местах сбросов, по-видимому, связано с типом водовыпусков: на БОС выпускная труба расположена на поверхности реки, а на ОСМС водовыиуск заглубленный. В месте сброса с БОС сточные воды поступати в поверхностную воду и перемешивались с ней. Загрязняющие вещества переносились течением воды и начинали седиментировать и распределяться в толще воды на некотором расстоянии от водовыпуска. поэтому в месте сброса донные отложения не были загрязнены. В месте сброса с ОСМС картина обратная: компоненты сточных вод поступали в придонную и иловую воду, а затем распределялись по толще воды. Таким образом, сбросы с БОС загрязняли в большей степени поверхностную воду, а сбросы с ОСМС - придонную и иловую. Ниже по течению реки содержание ХПЭ в иловой воде снижалось за счет перехода в поверхностную воду.
pocd 100м ниже сброса БОС
• поверхностная вода
придонная вода
Рис 5 Распределение суммарных концентраций ХПЭ в поверхностной и придонной воде р Белой
Результаты анализа поверхностной и придонной воды р.Белой
Чтобы изучить вертикальное распределение ХПЭ в р.Белой. определяли их концентрации в поверхностной и придонной воде. Пробы воды отбирали вблизи сбросов, на участках, где еще не произошло полное смешение. Результаты анализа поверхностной и придонной воды на суммарное содержание ХПЭ
интерпретированы в виде графиков на рис.5. Из рисунка видно, чю в зоне влияния сбросов с БОС концентрация ХПЭ в поверхнос!-ной воде выше, чем в придонной, причем в месте сброса и через 100 м после сброса концентрации в поверхностной и придонной воде различались в 2-4 раза, а через 1000 м ниже сброса - уже в 40 раз. После поступления в реку заглубленных стоков с ОСМС суммарное содержание эфиров стало выше в придонной воде.
Однако уже через 100 м после водо-выпуска ОСМС ХПЭ снова преобладали в поверхностной воде.
Вертикальное распределение суммы ХПЭ между поверхностной, придонной и иловой водой в р.Белой в зоне влияния сбросов южного промузла отражено на гистограмме, приведенной на рис.6. Обшее
содержание суммы ХПЭ в воде р.Белой в каждом исследуемом створе принято за 100%.
Сброс ьос
1000 м ниже Сброс ОСМС БОС
■ Иловая ■ Придонная •& 11оверхностная
Рис 6 Процентное cooi ношение концентраций суммы хлорированных пропиловых эфиров в поверхностной, придонной и иловой воде
Из рис.6 видно преобладание ХПЭ в поверхностной воде в месте сброса с БОС. При добегании речной волны до створа, удаленного на 100 м от водовы-пуска БОС, происходит перемешивание сточной и речной воды и перераспределение ХПЭ из поверхностной в придонную и иловую воду. Однако на расстоянии 1000 м от водовыпуска БОС основная масса ХПЭ снова обнаруживается в поверхностной воде. В месте сброса сточных вод из заглубленного водовыпуска ОСМС ХПЭ преобладают в иловой воде. При заг лубленном сбросе не происходит бурного перемешивания сточной и речной воды, однако на расстоянии 100 м от водовыпуска ОСМС снова имеет место перераспределение концентраций ХПЭ между слоями воды и увеличение их содержания в поверхностной воде.
Таким образом, хлорированные пропиловые эфиры не только не сорбируются твердыми частицами донных отложений, но и склонны мигрировать в поверхностный слой, хотя их плотность составляет 1,39 - 1,49 г/см". По-видимому, ХПЭ растворяются в сопутствующих ингредиентах сточных вод, которые легче воды, и вместе с ними мигрируют в поверхностный слой (например, с бензолом или метилбензолом). Независимо от типа водовыпуска (поверхностного или заглубленного) хлорированные пропиловые эфиры преобладают в поверхностной воде и могут распространяться с течением реки на большие расстояния, то есть донные отложения не способствуют самоочищению реки от указанных соединений.
3.5. Прогнозирование загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами
Как было показано в разделах 3.3 и 3.4. ХПЭ долгое время сохраняются в воде р.Белой и поэтому могут распространяться на большие расстояния, что может привести к ухудшению качества воды не только в зоне сброса сточных вод. но и ниже по течению. В связи с этим актуальной задачей является разработка методики прогнозирования загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами. которая в дальнейшем позволит многократно сокращать объем экспериментальной работы при определении их содержаний в любом створе реки. В связи с этим проведен прогноз степени загрязненности р.Белой хлорироииловыми эфирами с учетом самоочишающей способности реки.
Определение самоочишающей способности р.Белой от ХПЭ проводили по трем показателям: коэффициенту смешения, коэффициенту скорости самоочищения и периоду времени распада до концентрации ниже ПДК. Все расчеты производили исходя из наиболее неблагоприятных в 01 ношении самоочищения условий и использовали минимальный среднемесячный расход воды р.Белой маловодного года 95%-ной обеспеченност и и соответствующие ему гидрологические характеристики р.Белой.
Определение коэффициента смешения сточных вод южного промузла и воды р.Белой
Коэффициент смешения сточных и природных вод показывает, какая часть от общего расхода реки участвует в разбавлении сточных вод.
По методике определения спуска сточных вод в водоемы коэффициенты смешения сточных вод южного промузла и поверхностных вод р. Белой рассчитывали по формуле:
1 - V
а = --- • (1)
1 + -2-л-х V
Ч с
где ^„-расчетный минимальный расход воды в реке 95%-ной обеспеченности, м3/с; дсв- количество сбрасываемых сточных вод, м3/с; V - коэффициент, учитывающий гидрологические характеристики реки.
Значения коэффициентов смешения в 1 -м и 2-м контрольных створах составили 0,758 и 0,99 соответственно.
Определение коэффициента скорости самоочищения р.Белой от суммы хлорпропиловых эфиров и периода времени распада суммы хлорпропиловых эфиров до концентрации ниже ПДК
Коэффициент скорости самоочищения показывает, во сколько раз за сутки снизилась концентрация загрязняющего вещества.
Период времени распада зависит от коэффициента самоочищения и показывает время, за которое концентрация загрязняющего вещества в реке снизится до уровня ниже ПДК.
Коэффициент скорости самоочищения рассчитали по формуле (2), а период времени распада до концентрации ниже ПДК - по формуле (3):
_ гз______
* " т ХСк х(4.+4ха)-с;х4ха ' (2)
М Сс»,х<}<»+СфхЯ*х<х , Т~ * Х^Спдк*(Ча> +Явха)~Сфх 9«ха (3)
где Ск ~ концентрация загрязняющего вещества в контрольном створе, мг/дм3; цв - расчетный минимальный расход воды в реке 95%-ной обеспеченности, м7с: количество сбрасываемых сточных вод, м3/с; Сф- концентрация вещества в фоновом створе, мг/дм3;Сялл- ~ предельно допустимая концентрация данного вещества в воде, мг/дм"; Сст - концентрация загрязняющего вещества в сточных водах, мг/л; г - период времени добегания воды до контрольного створа.
По уравнению (2) были рассчитаны значения коэффициента скорости самоочищения р. Белой от суммы ХПЭ на участках от места сброса сточных вод до 1 -го и до 2-го контрольных створов и получена зависимость, характеризующая его изменение вниз по течению реки: к,=2.9хт"'-2 сут"', где т - время добегания воды до ¡-го створа.
ПДК хлорпропиловых эфиров в воде не установлены, поэтому для расчета периода времени распада до концентрации ниже уровня ПДК в качестве безопасного уровня брали ПДК нескольких хлорированных соединений, относящихся. как и XI10, к 1-му классу опасности: трихлорбензолов (0.001 чт/дм'). 2,4,6-трихлоргидроксибензола (0.0003 мг/дм3) и 2,4-дихлоргидроксибензола (0.0001 мг/дм3). Если предположить, что значение ПДК хлорированных нропи-ловых эфиров лежит в диапазоне 0.001 - 0,0001 мг/дм^ то значения периодов времени распада суммы ХПЭ до уровня ниже ПДК будет лежать в диапазоне 2,5 - -3.6 сут. соответственно.
Прогнозирование степени загрязненности р.Белой хлорированными гтропиловыми эфирами
По методике расчета самоочищающей способности водного объекта получили уравнения, позволяющие прогнозировать концентрации ХПЭ в р.Белой ниже 2-го контрольного створа в зависимости от их содержания в реке во 2-м контрольном створе:
Сг = Скек*т = 0,0054 хе~(2-9г'2 >кг = 0,0054 хе (4)
и содержание ХПЭ в створе неполною смешения (между 1-м и 2-м контрольными створами) в зависимости от и\ содержания в сточных водах:
= 0,04 е 0,04е"2^°2 (5)
где Сх - прогнозируемая концентрация загрязняющего всшесгва в х-м с I воре реки, мг/дм'; С\ - концентрация вещества в контрольном створе (в данном случае во 2-м контрольном створе), мг/дм'.
Полученные зависимости (4) и (5) позволяют прогнозировать как суммарное содержание, так и индивидуальные кониен грации хлорированных про-пиловых эфиров в поверхностной воде р.Белой по их содержанию в сточных водах без отбора проб речной воды и проведения экспериментальных исследований.
Кроме того, пользуясь зависимостью (5), можно установить максимально допустимую концентрацию суммы ХПЭ в сточных водах, не приводящую к превышению ПДК в воде р.Белой во 2-м контрольном створе. Если в качестве нормативов снова принять ПДК трихлорбензолов, 2.4,6-трихлоргилроксибензола и 2.4-дихлоргидроксибснзола (0.001: 0.0003 и 0.0001 мг/дм" соответственно), то суммарное содержание ХПЭ в сточной воде не должно превышать 0,1; 0.03 и 0.01 мг/дм3 соответственно.
Выводы
1. Проведена инвентаризация малолетучих органических соединений в сточных водах южного промухпа; в сбросах идентифицировано свыше 30 малолетучих органических соединений, из них 24 - хлорсодержащие.
2. Впервые идентифицированы хлорированные прониловые эфиры в сточных водах южного промузла и р.Белой: 2-(1-мегилен-2-хлорэтокси)-1.3-дихлорпропан. 2-(2-хлорметил-1 -хлорэтокси)- 1.3-дихлорпропан. 1 -(2.3-дихлорпропокси)-2.3-дихлорпропан. 1-(2-хлорметил-1-хлорэтокси)-2.3-дихлорпропан.
3. Проведен прогноз токсикометрических характеристик хлорированных про-пиловых эфиров (ЛД50, зоны острого действия, Г1ДК в воздухе рабочей зоны). на основании которых данные соединения отнесены к 1-му классу опасности.
4. Проведен анализ воды в р.Белой на содержание выявленных в сточных водах южного промузла малолетучих органических соединений. Установлено, что приоритетными ингредиентами для контроля являются хлорпропиловые эфиры.
5. Получены уравнения, описывающие зависимости содержания хлорированных пропиловых эфиров в воде р.Белой ниже контрольного створа от содержания данных компонентов в сточных водах: Сх = 0,04е 2'9г , а также в створе неполного смешения в зависимости от их содержания в контрольном
створе: Сх= 0.0054 х е 2,9г с учетом самоочищающей способности реки.
6. Получена математическая зависимость содержания хлорированных пропиловых эфиров в 1-м контрольном створе р.Белой от их содержания в сточных водах (С„1=0,0431Сст ±0,0045).
7 Впервые рассчитан коэффициент скорости самоочищения р. Белой от суммы хлорированных пропиловых эфиров и установлена зависимость, характеризующая его изменение вниз по течению реки: к,=2,9хт"1'2 сут"1. Рассчитаны периоды времени распада хлорированных пропиловых эфиров до концентрации ниже ПДК (при значениях ПДК 0,001 - 0,0001 мг/дм3 значения периодов времени распада до концентрации ниже уровня ПДК составят 2.5 -3,6 сут. соответственно).
8 Установлены отсутствие значительной сорбционной активности хлорпропи-ловых эфиров в системе «вода - донные отложения», их преобладание в поверхностной воде и способность распространяться с течением реки.
Список работ, опубликованных по материалам диссертации
1. Фатьянова Е.В., Хатмуллина P.M.. Сафарова В.И. и др. Прогнозирование загрязнения р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами и полиароматическими углеводородами // Безопасность жизнедеятельности. 2003 - №8.-С.38-43.
2. Сафарова В.И., Хатмуллина P.M., Фатьянова Е.В., и др. Аналитический контроль ор1анических экотоксикантов в окружающей среде // Безопасность жизнедеятельности.- 2004.- №8.- С.37-40.
3. Сафарова В.И.. Фатьянова Е.В., Тюрина О.В. и др. Идентификация и прогнозирование токсичности хлорированных пропиловых эфиров // Экологические системы и приборы - 2004,-№12 - С.29-33.
4. Красногорская H.H., Сафарова В.И.. Фагьянова Е.В. Характеристика влияния промышленных предприятий на качество воды в Республике Башкортостан // Водохозяйственный комплекс Республики Башкортостан: экологические проблемы, состояние, перспективы: Сб. докл. Респ. науч.- практ. конф.-Уфа, 2005.-С.53 -61.
5. Сафарова В.И., Хатмуллина P.M.. Фатьянова Е.В. и др. Экологический мониторинг стойких органических соединений в объектах окружающей среды Республики Башкортостан // Молодежь Сибири - науке России: Сб. материалов межрегион, науч.- практ. конф. - Красноярск. 2003 - Ч.Н.- С.192-195.
6. Фатьянова Е.В.. Сафарова В.И.. Красногорская H.H. и др. Определение необходимой степени очистки сточных вод ЗАО «Каустик» от малолетучих и нелетучих органических соединений // Наука, образование, производство в решении экологических проблем: Материалы 2-ой Междунар. науч.-техн. конф. - Уфа, 2002. - С.292-294.
7. Фатьянова Е.В., Красногорская H.H. Сезонные изменения загрязняющих веществ в поверхностных волах // Образование, наука, производство: Ч. II Сб. тез. докл. Междунар. студенческого форума. - Белгород, 2002. - С. 184.
8. Сафарова В.И., Дьяченко Е.В.. Фатьянова Е.В. и др. Хромато-масс-спектрометрическое исследование загрязнения поверхностных вод промышленными стоками // Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. IV Все-рос. конф. "Экоаналитика-2000" с международным участием. Краснодар, 2000.-С.353.
9. Сафарова В.И.. Фатьянова Е.В., Теплова Г.И., и др. Загрязнение реки Белая хлорированными пропиловыми эфирами в зоне влияния ЗАО «Каустик» // Суперэкотоксиканты XXI века:. Тез. докл. Междунар. науч.-практ. конф. -Уфа, 2001.-С.61-63.
10. Fatyanova E.V., Safarova V.l.. Teplova G.I. Pollution of the Belaya by chloro-propil ethers in a zone of "Caustic" influence // Dioxins and Related Compounds: Environmental Problems and Methods of control: Proceedings of the All-Russian conference with Participation of Foreign Scientists. - Ufa. 2001. - P.48-50.
11. Фатьянова E.B.. Красногорская H.H.. Сафарова В.И. и др. Определение степени загрязненности реки Белая хлорированными пропиловыми эфирами //
Водоснабжение на рубеже столетий:. Тез. докл. науч.-техн. конф.. посвященной 100-летию Уфимского водопровода. - Уфа, 2001. -С.26.
12. Дьяченко Е.В., Сафарова В.И., Фатьянова Е.В. и др. Парофазная экстракция при анализе сточной и поверхностной воды // Нетрадиционные экстракционные системы: Тез. докл. XII Российской конф. по экстракции. - М., 2001. -С.224.
13. Фатьянова Е.В.. Экологический мониторинг реки Белая на содержание хлорированных пропиловых эфиров // Экология России и сопредельных территорий, Экологический катализ: Материалы докл. VI Междунар. студенческой конф. - Новосибирск, 2001. С.81-83.
14 Фатьянова Е.В., Красногорская H.H., Сафарова В.И. и др. Оценка загрязнения реки Белая сточными водами ЗАО «Каустик» // Материалы школы-семинара «Химическая экология». - Уфа, 2001. - С. 191-192.
15. Фатьянова Е.В. Влияние сточных вод ЗАО «Каустик» на качество воды в р. Белой // Экологическая безопасность и устойчивое развитие: Сб. докл. участников V междунар. экол конф. студентов и молодых ученых. - М., 2001. -Т.2. - С.159-161.
16. Фатьянова Е.В., Сафарова В.И., Теплова Г.И. Содержание хлорпропиловых эфиров в донных отложениях р.Белой в зоне влияния Стерлитамакского промузла // Сб. материалов междунар. конф. и выставки. С.-Пб.. 2002. -С.148-149.
17. Fatyanova E.V., Safarova V.l., Krasnogorskaya N.N. The forecast of the Belay River Pollution by Chlorinated Propyl Ethers // Euroanalysis: Book of abstracts. -Dortmund, 2002. - P. 149.
Фатьянова Евгения Валерьевна
ОЦЕНКА ВЛИЯНИЯ МАЛОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ СТОЧНЫХ ВОД ЮЖНОГО ПРОМУЗЛА НА КАЧЕСТВО ВОДЫ р. БЕЛОЙ
Специальности: 03.00.16.- «Экология»
02.00.02 - «Аналитическая химия»
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Подписано к печати 01.09.2005. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Гарнитура Тайме. Усл. печ. л. 1,5 Усл. кр.-отт. 1,5. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № 388.
Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул. К. Маркса, 12
ъ
i
0
4
/
1 5 749
РНБ Русский фонд
2006-4 10024
I)
Содержание диссертации, кандидата технических наук, Фатьянова, Евгения Валерьевна
ВВЕДЕНИЕ.
1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ГИДРОСФЕРЫ СТОЙКИМИ ОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).
1.1 Эколого-аналитические исследования загрязненности водных объектов стойкими органическими соединениями.
1.1.1 Исследования донных отложений и их роль во вторичном загрязнении водных объектов.
1.2 Исследование органических соединений в воде и донных отложениях.
1.2.1 Хромато-масс-спектрометрический анализ органических веществ в объектах окружающей среды.
1.2.2 Методы подготовки проб к анализу методом хромато-масс-спектрометрии.
1.3 Самоочищение водных объектов от хлорированных органических соединений.
1.3.1 Миграция хлорорганических соединений между природными средами.
1.3.1.1 Роль донных отложений в миграции хлорированных органических соединений.
1.3.2 Трансформация хлорорганических соединений в воде.
1.3.2.1 Химическая трансформация хлорорганических соединений в воде.
1.3.2.2 Биоразлагаемость хлорорганических соединений в воде.
1.3.2.3 Биоаккумуляция и биотрансформация хлорорганических соединений.
1.4 Прогнозирование качества речной воды в условиях антропогенного воздействия.
2 ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТА ИССЛЕДОВАНИЯ.
МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ.
2.1 Характеристика объекта исследования.
2.2 Методы проведения работы.
2.2.1 Методика проведения хромато-масс-спектрометрического исследования содержания малолетучих органических соединений.
2.2.1.1 Подготовка проб воды для анализа.
2.2.1.2 Подготовка проб донных отложений для анализа.
2.2.1.3 Хромато-масс-спектрометрический анализ экстрактов.
2.2.2 Оценка погрешности измерений.
2.2.2.1 Оценка показателя повторяемости методики анализа.
2.2.2.2 Оценка показателя воспроизводимости методики анализа.
2.2.2.3 Оценка показателя точности методики анализа.
2.2.3 Метод прогнозирования токсикологических характеристик.
2.2.4 Методика прогноза степени загрязненности реки с учетом процессов самоочищения при стационарном режиме выпуска сточных вод.
2.2.4.1 Методика расчета самоочищающей способности водных объектов.
2.2.4.2 Методика определения условий спуска сточных вод в водоемы.
3 КОМПЛЕКСНАЯ ОЦЕНКА АНТРОПОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ СТОЧНЫХ ВОД ЗАО «КАУСТИК» НА ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ р.БЕЛОЙ (ПО МАЛОЛЕТУЧИМ СОЕДИНЕНИЯМ).
3.1 Хромато-масс-спектрометрическая идентификация хлорированных пропиловых эфиров.
3.2 Источник поступления хлорированных пропиловых эфиров в р.Белую
3.3 Исследование компонентного состава сточных вод ЗАО «Каустик» и поверхностной воды р.Белой.
3.3.1 Организация отбора проб сточных вод ЗАО «Каустик» и поверхностной воды р. Белой.
3.3.2 Результаты анализов проб сточных вод ЗАО «Каустик».
3.3.2.1 Результаты анализов сточных вод с биологических очистных сооружений.
3.3.2.2 Результаты анализов сточных вод с отстойника слабоминерализованных стоков.
3.3.2.3 Результаты анализов сточных вод Левашовского оврага.
3.3.2.4 Результаты анализов сточных вод, стекающих в Бугоровский овраг.
3.3.2.5 Оценка влияния сточных вод ЗАО «Каустик» на качество воды в р.Белой.
3.3.3 Результаты анализов проб поверхностной воды р.Белой.
3.3.4 Результаты анализа проб поверхностных вод притоков р.Белой.
3.4 Прогнозирование токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфиров.
3.5 Выявление пространственной и сезонной динамики распространения хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой.
3.5.1 Оценка загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами в 1-м контрольном створе.
3.5.2 Оценка загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами во 2-м контрольном створе.
3.6 Определение роли донных отложений в самоочищении р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров.
3.6.1 Организация отбора проб донных отложений р. Белой.
3.6.2 Результаты исследования иловой воды и донных отложений р.Белой.
3.7 Прогнозирование степени загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами с учетом самоочищающей способности реки.
3.7.1 Определение коэффициентов смешения сточных вод ЗАО «Каустик» и воды р.Белой.
3.7.2 Расчет коэффициента скорости самоочищения р.Белой от суммы хлорированных пропиловых эфиров.
3.7.3 Расчет периода времени распада суммарного содержания хлорированных пропиловых эфиров до концентраций ниже ПДК.
3.7.4 Прогнозирование загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами по течению реки.
ВЫВОДЫ.
Введение Диссертация по биологии, на тему "Оценка влияния малолетучих органических соединений сточных вод южного промузла на качество воды р. Белой"
Актуальность темы. В окружающую среду поступает огромное число органических соединений техногенного происхождения, из которых наибольшую опасность представляют малолетучие органические вещества, способные накапливаться в природных объектах и в живых организмах, передаваясь по трофическим цепям. Многие из них обладают токсичными свойствами и проявляют канцерогенную и мутагенную активность. К таким веществам, в частности, относятся малолетучие хлорированные органические соединения.
Техногенная нагрузка на окружающую среду, создаваемая химической промышленностью, в том числе предприятиями хлорорганического синтеза, сказывается в основном на состоянии гидросферы при отведении сточных вод, в которых могут содержаться сотни токсичных ингредиентов. Экологический контроль сточных вод предприятий проводится только по тем компонентам, на которые установлены санитарно-гигиенические нормативы. Остальные соединения, учет содержания которых предприятиями не ведется, попадают в природные воды в неограниченных количествах. Чрезвычайно опасным является поступление в водоемы стойких соединений, что влечет за собой ухудшение качества воды не только в зоне сбросов, но и ниже по течению.
На территории Республики Башкортостан крупнейшие предприятия химической отрасли — загрязнители окружающей среды хлорорганическими соединениями сосредоточены в пределах южного промышленного узла. Сточные воды этих предприятий содержат большое количество неконтролируемых соединений — побочных продуктов производств — и сбрасываются в р.Белую, оказывая существенное влияние на формирование химического состава воды в реке. Загрязнение реки хлорированными соединениями является важнейшей экологической проблемой Республики, т так как воду из р. Белой использует для питья ряд населенных пунктов, расположенных ниже по течению южного промузла, в том числе подрусловый (Демский) водозабор одного из районов г. Уфы.
В связи с этим актуальной задачей является идентификация малолетучих компонентов в сточных водах южного промузла, выявление наиболее опасных из них и оценка их влияния на качество воды р.Белой. ф. Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001 — 2006 годы» (контракт № И 0439/678)
Цель работы:
Комплексная оценка антропогенного воздействия южного промузла на экологическое состояние р.Белой (по малолетучим органическим соединениям) и прогнозирование загрязненности р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами с учетом процессов самоочищения.
Задачи исследования:
- идентификация и количественное определение малолетучих органических соединений в сточных водах южного промузла;
- анализ содержания малолетучих органических соединений в поверхностной воде р.Белой и ее притоках на участке от сбросов южного промузла до г. Уфы; прогнозирование токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфиров; выявление приоритетных загрязняющих малолетучих органических ингредиентов сточных вод южного промузла и оценка их влияния на р.Белую с учетом гидрологических и сезонных факторов; расчет способности реки к самоочищению от хлорированных пропиловых эфиров; определение роли донных отложений в самоочищении р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров.
Научная новизна: впервые методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы хлорированные пропиловые эфиры в сточных водах южного промузла и в р.Белой; выполнен прогноз класса опасности и токсикологических характеристик хлорированных пропиловых эфиров; выявлена динамика распространения хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой в зависимости от удаленности от источника загрязнения и сезонных факторов; получены уравнения прогноза изменения содержаний хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой по течению реки; получена математическая зависимость содержания хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой ниже южного промузла от их содержания в сточных водах; дана оценка самоочищающей способности водной экосистемы р.Белой; определены коэффициенты скорости самоочищения р.Белой от хлорированных пропиловых эфиров; установлено, что хлорированные пропиловые эфиры не сорбируются донными отложениями.
Практическая значимость: на примере хлорированных пропиловых эфиров показана практическая возможность с помощью высокоинформативных аналитических и математических методов выявить в сточных и природных водах ранее неизвестные соединения и достаточно объективно оценить их экологическую опасность без выделения их в чистом виде; -определен состав и количественное содержание малолетучих органических соединений в сточных водах южного промузла, поверхностной воде р.Белой и ее притоках; -по результатам проведенных исследований распределения хлорированных пропиловых эфиров, определивших южный промышленный узел как единственный источник загрязнения ими р.Белой, разработаны рекомендации, реализация которых снизила нагрузку на водный объект; - изучено вертикальное распределение хлорированных пропиловых эфиров в р.Белой, установлено, что донные отложения не способствуют самоочищению реки от хлорированных пропиловых эфиров.
Структура работы. Работа состоит из введения, семи глав и общих выводов, списка литературы (160 наименований) и приложений. Материал изложен на 159 страницах машинописного текста, содержит 25 таблиц, 40 рисунков.
Заключение Диссертация по теме "Экология", Фатьянова, Евгения Валерьевна
ВЫВОДЫ
1. Проведена инвентаризация малолетучих органических соединений в сточных водах Стерлитамакского промузла; в сбросах идентифицировано 31 малолетучих органических соединений, из них 24 - хлорсодержащих.
2. Впервые идентифицированы хлорированные пропиловые эфиры в сточных водах Стерлитамакского промузла и р.Белой: 2-(1-метилен-2-хлорэтокси)-1,3-дихлорпропан, 2-(2-хлорметил-1 -хлорэтокси)-1,3-дихлорпропан, 1 -(2,3-дихлорпропокси)-2,3-дихлорпропан, 1 -(2-хлорметил-1 -хлорэтокси)-2,3-дихлорпропан.
3. Проведен прогноз токсикометрических характеристик хлорированных пропиловых эфиров (ЛД50, зоны острого действия, ПДК в воздухе рабочей зоны), на основании которых данные соединения отнесены к 1 классу опасности.
4. Проведен анализ воды в р.Белой на содержание выявленных в сточных водах Стерлитамакского промузла малолетучих органических соединений. Установлено, что приоритетными ингредиентами для контроля являются хлорпропиловые эфиры.
5. Получены уравнения, описывающие зависимости содержания хлорированных пропиловых эфиров в воде ниже контрольного створа от
-2 9т'0'2 содержания данных компонентов в сточных водах: Сх = 0,04е ' , а также в створе неполного смешения в зависимости от их содержания в контрольном створе: Сх=0,0054 хе 2'9г с учетом самоочищающей способности водотока.
6. Получена математическая зависимость содержания хлорированных пропиловых эфиров в 1-м контрольном створе р.Белой от их содержания в сточных водах (СК1=0,0431ССТ ±0,0045).
7. Впервые рассчитан коэффициент скорости самоочищения р. Белой от суммы хлорированных пропиловых эфиров и установлена зависимость, характеризующая его изменение вниз по течению реки: 1^=2,9x1"" сут" . Рассчитаны периоды времени распада хлорированных пропиловых эфиров до концентрации ниже ПДК (при значениях ПДК 0,001 - 0,0001 мг/дм3 значения периодов времени распада до концентрации ниже уровня ПДК составят 2,5 —3,6 сут. соответственно). 8. Установлено отсутствие значительной сорбционной активности хлорированных пропиловых эфиров в системе «вода — донные отложения», их преобладание в поверхностной воде и способность распространяться с течением реки.
Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Фатьянова, Евгения Валерьевна, Уфа
1. Ильницкий А.П., Королев A.A., Худолей В.В. Канцерогенные вещества в водной среде. М.: Наука. - 1993. — 222 с.
2. Ильина JI.A. и др. Токсикологические проблемы в стратегии уменьшения опасности химических производств / ЖХВО им. Д.И. Менделеева. 1990. - №4. с. 440-447.
3. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия. — 1996. — 319 с.
4. Майстренко В.Н. Суперэкотоксиканты: мифы или реальность // Материалы школы — семинара «Химическая экология». — Уфа. —2001. —198 с.
5. Золотов Ю.А. Обнаружение и определение диоксинов // Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57, №2. - С.117.
6. Таннер, X., Кирсо У., Отсон Р. Проблемы мониторинга гидрофобных соединений // Экологическая химия. 1995. -Т.4, №4. - С.318-324.
7. Федоров JI.A. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения природы. // Экологическая химия. 1995. - №3. - С. 169-187.
8. Майстренко В.Н. // Диоксины: экологические проблемы и методы анализа: Мат. докл. конф. Уфа. - 1995. - С.2-7.
9. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка сточных вод отделочных производств текстильной промышленности от токсичных органических соединений.// Экологическая химия. — 1998. — Т.7, №4. С.229-242.
10. Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Архипов Ю.М. Фотоокислительная очистка сточных вод от фенолов.// Журнал прикладной химии. — 1995. -№68. -С.1563- 1568.
11. Aitken М. Characteristics of reacting products from the enzyme catalyzed oxidation of phenolic pollutants // Water Res. 1990. -№3. - P. 1879 - 1889.
12. Филина O.H., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Бродский Е.С. Исследование состава органических загрязнений воды Каховскоговодохранилища и низовий р. Днепр (Херсонская область). // Экологическая химия. 1998. - Т.7, №4. - С.250 - 258.
13. Нестерова T.JI., Бабкина Э.И., Коноплев A.B., Черник Г.В. Основные принципы выбора приоритетных загрязняющих веществ при анализе критических экотоксикологических ситуаций. // Гигиена и санитария. 1993. — №1. - С.66-68.
14. Список приоритетных загрязняющих веществ и их классов отдельно для различных природных сред (воздух, почва, вода).
15. US.EPA. Drinking Water Regulation and Health Advisories. Washington, 1994.
16. WHO. Guidelines for Drinking Water Quality. 2-nd Ed. Vol. 1. Recommendations. Geneva, 1993.
17. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. — M.: Химия. 1974. - 376 с.
18. Кузубова Л.И., Морозов C.B. Органические загрязнители питьевой воды: Аналит. обзор / ГПНТБ СО РАН, НИОХ СО РАН. Новосибирск. - 1993. -167 с.
19. Duguet J.P. // Zoned. Eng. 1986. V.8. Р.919.
20. Маркушева Т.В., Журенко Е.Ю., Кусова И.В. Бактерии-деструкторы фенола и его хлорированных производных. — Уфа: Гилем. — 2002. — 108 с.
21. Клюев H.A., Бродский Е.С. Определение органических загрязняющих веществ в воде Дуная методом хромато-масс-спектрометрии. // Водные ресурсы. 1993. - Т.20, №4. - С.479-480.
22. Фомочкин И.П. и др. // Гигиена и санитария. — 1985. №5. - С.69-71.
23. Mitsumori К. At al. // J.Pestic. Sei. 1979. - Vol.4., №3. P.323-335.
24. Поконова Ю.В. Галоидэфиры. Способы получения, свойства, применение. / Под ред. A.A. Петрова. М.: Химия. - 1966. - 333 с.
25. Новиков С.М., Румянцев Г.И., Жолдакова З.И., Шашина Е.А., Пономарева О.В. Проблема оценки канцерогенного риска воздействия химических загрязнений окружающей среды. // Гигиена и санитария. 1998. - №1. -С.28-33.
26. Chemical Exposure Guidelines. Version 9. Santa Clara Center Occupational Safety and Health. 1995.
27. Chloroalkyl ethers. See appendix for methodology. 1980.
28. Дроздов Н.П., Киселев A.H., Ширанкова Н.П. // Гидролизная и лесохимическая промышленность. 1966. - №4. - С.6.
29. Грушко Я.М. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. JL: Химия. - 1982. - 216 с.
30. Курамшина Н.Г., Курамшин Э.М., Лапиков В.В. Комплексный экологический мониторинг водных экосистем в условиях техногенеза // Экологические системы и приборы. 2004. - №8. - С.З - 5.
31. Саэт Ю.Э., Ревич Б.А., Янин Е.П., Смирнова P.C., Башаркевич И.Л., Онищенко Т.Л., Павлова Л.Н., Трефилова Н.Я., Ачкасов Л.И., Саркисян С.Ш. / Геохимия окружающей среды. М.: Недра. — 1990. — 335 с.
32. Денисова А.И., Нахшина Е.П., Новиков Б.И., Рябов А.К. / Донные отложения водохранилищ и их влияние на качество воды. Киев: Наукова думка.-1987.-164 с.
33. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. — Л.: Гидрометеоиздат. — 1986. — 270 с.
34. Sager M. Hazardous metals in the environment (Ed. M. Stoeppler). -Amsterdam: Elsevier Science Publishers. — 1992. P. 133 - 175.
35. Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Бродский E.C., Клюев H.A., Юфит С.С. Органические загрязнители донных отложений водных объектов реки Северная Двина в районах размещения целлюлозно-бумажных комбинатов. // Экологическая химия. 1998. -№8(1). - С. 19-30.
36. Мискевич И.В. Оценка возможности аккумуляции токсических веществ в донных отложениях водотоков бассейна р. Северная Двина в районах размещения крупных объектов ЦБК. Архангельск: НПФ «Викинг». -1993. -26 с.
37. Rosen J.D. Application of New Mass Spectrometry Techniques in Pesticide Chemistry. N.Y. - 1987. - 264 p.
38. Тимофеева C.C., Бейм A.M. Превращение тетрахлорпирокатехина и его эфиров в природных водах. // Гидрохимические материалы. — 1994. — Т. 53. — С.155- 169.
39. Филенко О.Ф., Хоботьев В.Г. Загрязнение металлами. / Итоги науки. Водная токсикология. Общая экология. Биоценология. Гидробиология. — М.: ВИНИТИ.-Т.З.-С.110- 150.
40. Даувальтер В.А. Оценка токсичности металлов, накопленных в донных отложениях озер. // Водные ресурсы. 2000. - №27 - С.469 - 476.
41. Моисеенко Т.И., Даувальтер В.А., Родюшкин И.В. Механизмы круговорота природных и антропогенно привнесенных металлов в поверхностных водах Арктического бассейна. // Водные ресурсы. 1998. — №25.-С.231 -243.
42. Степанова Н.Ю., Петров A.M., Латыпова В.З., Шагидуллин P.P., Губайдуллин А.Г. Экологические критерии управления нагрузкой на водоем. // Экологическая химия. 2000. - №9. - С.38 - 48.
43. Байерман К. Определение следовых количеств органических веществ. — М. — 1987.-429 с.
44. Исидоров В.А., Зенкевич И.Г. Хромато-масс-спектрометрическое определение следов органических веществ в атмосфере. Л.: Химия. - 1982.
45. Высокоэффективная жидкостная хроматография: Пер. с англ. / Под ред. К. Хайвера. М.: Мир. 1993. - 288 с.
46. Киселев A.B. Абсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: Химия. 1979. -287 с.
47. Ровинский Ф.Я. Фоновый мониторинг 'загрязнения экосистем суши хлорорганическими соединениями. Л.: Гидрометеоиздат. — 1990. — 270 с.
48. Сониясси Р., Сандра П., Шлетт К. Анализ воды: органические микропримеси. С.-Пб.: ТЕЗА. 1995. - 248 с.
49. Высокоэффективная жидкостная хроматография в биохимии / Под ред. А. Хеншина: М.: Мир. 1988. - 688с.
50. Хубер JL Применение диодно-матричного детектирования в ВЭЖХ: Пер. с англ. М.: Мир. 1993. - 95 с.
51. Малышева А.Г. Хромато-масс-спектрометрический анализ органических веществ в объектах окружающей среды // Гигиена и санитария. — 1993. — №4. — С.74-76.
52. Филина О.Н., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Бродский Е.С., Клюев H.A., Брагар М.С. Исследование состава органических загрязнений воды каховского водохранилища и низовий р. Днепр (Херсонская область) // Экологическая химия. 1998. - №7. - С.250-258.
53. Бродский Е.С., Лукашенко И.М., Калинкевич Г.А., Балашова С.П., Клюев H.A., Пешков A.C. Состав фоновых органических загрязнений в поверхностных водах Щелковского района Московской области // Экологическая химия. — 1995.-№4.-С.188-194.
54. Юфит С.С., Клюев H.A., Бродский Е.С. Характер диоксинового загрязнения Архангельского региона // Диоксины — супертоксиканты XXI века. М.: ВИНИТИ. 1998. -№3. - (в печати).
55. Московкин A.C. Хромато-масс-спектрометрическое определение токсичных веществ, выделяющихся из полимерных материалов // Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57, №6. - С.614-619.
56. Клюев H.A. Применение масс-спектрометрии и хромато-масс-спектрометрии в анализе лекарственных препаратов // Журнал аналитической химии. 2002. — Т.57, №6. - С.566-587.
57. Пентегова В.А., Дубовенко Т.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпеноиды хвойных растений. М.: Наука. — 1987. — 187 с.
58. Замуреенко В.А. Идентификация компонентов эфирных масел методом хромато-масс-спектрометрии (диссертационная работа). М.: Московская сельскохозяйственная академия им. К.А. Тимирязева. — 1982. — 131 с.
59. Masada Y. Analysis of Essential oils by gas chromatography and mass spectrometry. / J. Wiley. Sons. Inc. 331 p.
60. Хмельницкий P.A., Бродский E.C. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М.: Химия. — 1990. 184 с.
61. Клюев H.A. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения // Журнал аналитической химии. — 1996. —Т.51, №2. — С. 163-172.
62. Ревельский И.А. Эколого-аналитический контроль полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов — состояние и перспективы // Журнал экологической химии. — 1993. Т.2, №3. - С.257-262.
63. Бродский Е.С., Клюев H.A., Жильников В.Г. и др. // Диоксины: экологические проблемы и методы анализа. Уфа: ИППЭП. — 1995. С.294-303.
64. Дмитриев М.Т., Казнина Н.И., Пинигина H.A. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде. М.: Химия. 1989. — 368 с.
65. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Методы концентрирования в хроматографии // Лабораторный журнал. 2002. - №2 (2). - С.40 - 41.
66. Arthur C.L. and other. High Res. // J. Cromatogr. 1992. - Vol. 15. - P.741 -744.
67. Majors R.E. Жидкостная экстракция для пробоподготовки // LG-GC. — 1995.-Vol.13, №5-Р.364.
68. Ramos L. Жидкостная экстракция под давлением ПАУ из почвы и донных отложений. // J. Chromat. 2000. - Vol.891. - Р.275 - 286.
69. Eskilsson S.C. Аналитическая микроволновая экстракция. // J. Chromat. — 2000. Vol.902. - P.227 - 250.
70. Huck C.W., Bonn G.K. Полимерные адсорбенты для твердофазной экстракции. // J. Chromat. 2000. - Vol.885. - P.51 - 72.
71. Rossi D.T., Zhang N. Автоматизация твердофазной экстракции. // J. Chromat. 2000. - Vol.885. - P.97 - 114.
72. Pichón V. Твердофазная экстракция для анализа органических загрязнителей в воде. // J. Chromat. 2000. - Vol.885. - P. 195 - 216.
73. Arthur C.L. and other. // Environ. Sci.& Technol. 1992. - Vol.26. - P.979-983.
74. Arthur C.L. and other. // Environmental Lab. Dec. 1992 / Jan. 1993. - P. 10-14.
75. Carson M.C. Ион-парная твердофазная экстракция. // J. Chromat. 2000. — V.885. — P.343 - 350.
76. Delaunay-Bertancin N., Pichón V., Henmnion М.-С. Иммуноэкстракция: высокоселективный метод пробоподготовки проб // LC-GC Europe. — 2001. — V.14, №2. Р. 162.
77. Delaunay N., Pichón V., Henmnion М.-С. Иммуноаффинная твердофазная экстракция в анализе следов низкомолекулярных соединений в сложных матрицах. // J. Chromat. 2000. - V.745. - Р.15 - 37.
78. Родзиллер И. Д. Особенности кинетики процессов биохимического самоочищения водоемов и регулирования качества воды. // Гидрохимические и санитарно-биологические аспекты самоочищения (часть 1). 1979. - С. 113-114.
79. Карлин В.Т. Современное состояние и основные направления процессов трансформации химических веществ в природных водах. // Гидрохимические и санитарно-биологические аспекты самоочищения (часть 1). 1979. - С.3-17.
80. Латыпова В.З., Нейман Е.Я., Яковлева О.Г. и др. Выражение содержания определяемых веществ в объектах окружающей среды. Некоторые его производные, применяемые в экологии. — Казань: изд-во КГУ. — 1991. — 42 с.
81. Латыпова В.З., Яковлева О.Г., Евтюгин Г.А., Каримова Л.Р., Малышев А.Л. Показатели состояния экосистем в условиях химического загрязнения: классификация. // Экологическая химия. 1996. — Т.5, № 1. - С. 18 — 22.
82. Лаврик В.И. и др. Экологическая вязкость и ее косвенная оценка. // Гидробиология. 1992. - Т.27. - С. 13-23.
83. Фрумин Г.Т., Слотина С.Е. Биохимическое самоочищение водных объектов. // Экологическая химия. — 1993. — №3. С.231-236.
84. Фрумин Г.Т. Оценка экологической опасности химических веществ // Экологическое нормирование: проблемы и методы: Тез.докл. науч. совещания. 1992.-С.150-151.
85. Афанасьев М.И., Вулых Н.К., Сверчкова Г.Н. Определение содержания ДДТ и других ХОС в воздухе фоновых районов Евразийского континента // Мониторинг фонового загрязнения природной среды. Л.: Гидрометеоиздат. — 1987. - Вып.1. - С.127-131.
86. Кросби Д. Перенос и превращение пестицидов в атмосфере // Миграция и превращение пестицидов в окружающей среде: Материалы докл. Всесоюзного совещания. М.: Гидрометеоиздат. — 1979. - С.5-10.
87. Тинсли И. Поведение химических загрязнителей в окружающей среде. М.: Мир. - 1982.-280 с.
88. Моложанова Е.Г. Классификация почв по степени сорбции пестицидов // Миграция загрязняющих веществ в почвах и сопредельных средах: Материалы докл. Всесоюзного совещания. JL: Гидрометеоиздат. - 1985. - С.47-52.
89. Толоконцев H.A. Технология гидросферы // Вестник АМН СССР. 1991. -№1. — С.33-38.
90. Богман Д.Л. Процессы превращения и переноса в водных системах // Миграция и превращение пестицидов в окружающей среде: Материалы докл. Всесоюзного совещания. М.: Гидрометеоиздат. - 1979. — С.53-58.
91. Ровинский Ф.А., Теплицкая Т.А., Алексева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. — Л.: Гидрометеоиздат. — 1988.-224 с.
92. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияния / Пер. с англ. — М.: Мир. 1987. — 288 с.
93. Линник П.Н., Васильчук Т.А., Зубенко И.Б. Роль донных отложений во вторичном загрязнении водной среды водохранилищ органическими веществами и тяжелыми металлами. // Химия и технология воды. — 1999. — Т.21, №1. С.30 —45.
94. Манихин В.И., Коновалов Г.С., Овсянникова Т.В. Количественная оценка поступления загрязняющих веществ из донных отложений в воду // Вопросы контроля загрязнения природной среды: Сб. статей. — Л.: Гидрометеоиздат. — 1981. — С. 161-164.
95. Степанова Н.Ю., Латыпова В.З., Анохина O.K., Таиров Р.Г. Сорбционная способность и факторы формирования химического состава донных отложений Куйбышевского и Нижнекамского водохранилищ // Экологическая химия. 2003. -№12 (2). - С.105-116.
96. Зубенко И.Б., Линник П.Н. Фракционное распределение тяжелых металлов в донных отложениях водохранилищ Днепра // Гидробиологический журнал. 1997. - Т.ЗЗ, №3. - С.101 — 112.
97. Красовский Г.Н., Егорова H.A. Критерии опасности галогенсодержащих веществ, образующихся при хлорировании воды. // Токсикологический вестник. 2002. - №3. - С.12-17.
98. De Leer W. // Water Res. 1985. - Vol. 19, №11. - P. 1411 -1419.
99. Мамедов HL, Агаев А.С // Журнал органической химии. — 1962. №32. - С.803.
100. Marszak I., Diament М., Guermont J.R. Mem. ser. chim. etat. — 1950. — №35. P.67; C.A. - 1952. - 7045.
101. Майер-Боде Г. Гербициды и их остатки / Под ред. H.H. Мельникова. — М.: Мир.-1972.-560 с.
102. Благодатская Е.В., Ананьева Н.Д. Оценка устойчивости микробных сообществ в процессе разложения поллютантов в почве // Почвоведение. — 1996. №11.-0.1341-1346.
103. Скрябин Г.К., Голавлева Л.А. Использование микроорганизмов в органическом синтезе. — М.: Наука. — 1976. — 334 с.
104. Карасевич Ю.Н. Основы селекции микроорганизмов, утилизирующих синтетические органические соединения. М.: Наука. — 1982. — 141 с.
105. Хазиев Ф.Х., Багаутдинов Ф.Я., Сахабутдинова А.З. Экотоксиканты в почвах Башкортостана. — Уфа: Гилем. — 2000. 60с.
106. Вурман К. Очищение речной воды. // Микробиология загрязненных вод. — М.: Медицина. 1976. - С.134-135.
107. Романенко В.И. Микробиологические процессы продукции и деструкции органического вещества во внутренних водоемах. Л.: Наука. — 1985. - 285 с.
108. Кирсо У.Э. и др. Превращение канцерогенных и токсических веществ в гидросфере. -Таллинн: Валгус. — 1988. 32 с.
109. Toxicological Profile for Chloroform (U.S. Department of Health and Human Services. Public Health Services / Agency for toxic substances and disease registry) Atlanta, Georgia. - 1997.
110. Environment Health Criteria 208. Carbon tetrachloride. Geneva: WHO. -1999.
111. Wayne G. Landis, Ming-Ho Yu. Introduction to environmental toxicology. Impact of chemicals upon ecological systems./ Lewis publishers is an imprint of CRC press LLC. 1999.
112. Schmidt E., Hellwig M., Knackmuss H.-J. Degradation of chlorofenols by a defined mixed microbial community // Appl. and Environ. Microbiol. — 1983. — Vol.46., №5. P. 1038-1044.
113. Fava F., Armenante P.M., Kafkewitz D. Aerobic degradation and dechlorination of 2-chlorophenol, 3-chlorophenol and 4-chlorophenol by a Pseudomonas pickettii strain // Lett. Appl. Microbiol. 1995. - Vol.21. - P.307-312.
114. Tomasi I., Artaud I., Berthean Y., Mansuy D. Metabolism of polychlorinated phenols by Pseudomonas cepacia AC 1100: determination of the first two steps and specific inhibitory effect of methimasole // J. Bacteriol. 1995. - Vol.177, №2. -P.307-311.
115. Resnick S.M., Chapman PJ. Physiological properties and substrate specificity of a pentachlorophenol-dagrading Pseudomonas species // Biodegradation. 1994. - Vol.5, №1. - P. 47-54.
116. Мальцева O.B., Соляникова И.Г., Головлева JI.А. Пирокатехазы штамма Rodococcus erythropolis — деструктора хлорфенолов: очистка и свойства // Биохимия. 1991. - Т.56, вып. 12. - С.2188-2189.
117. Моисеева О.В., Линько Е.В., Баскунов Б.П., Головлева Л.А. Деградация 2-хлорфенола и 3-хлорбензоата Rodococcus opacus lcp. // Микробиология. — 1999. Т.68, вып.4. - С.461-466.
118. Справочная книга по ветеринарной токсикологии / Под ред. Загороднова М.В. М.: Колос. — 1976. - 272 с.
119. Врочинский К.К. Стабильность пестицидов в воде // Химия в сельском хозяйстве. 1981.- №10. - С.123-130.
120. Shiraiski Н. Occurrence of chlorinated polynuclear aromatic hydrocarbons in tap water // Environment Science., Technology. 1985. - Vol.19, №7. - P.585-589.
121. Wayne G. Landis, Ming-Ho Yu. Introduction to environmental toxicology: impact of chemicals upon ecological systems — 2nd ed. -1999.
122. Клименко О. А., Фадеев B.B., Тарасов M.H., Кореновская И.М. Прогнозирование качества воды рек в условиях антропогенного воздействия // Гидрохимические материалы. 1986 - Т.№13 (Загрязнение природных сред под влиянием антропогенного фактора). — С.94-98.
123. Бережной А.И., Томина Л.Д. Математическое моделирование в оценке состояния окружающей среды // Известия Академии Промышленной Экологии. 2002. - №3. - С.44-47.
124. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Республики Башкортостан в 2000 году» Уфа. — Государственный комитет Республики Башкортостан по охране окружающей среды. — 2000.
125. Пилипенко А.Т., Милюкин М.В., Тулюпа Ф.М. Концентрирование, идентификация и определение органических соединений в водах хроматографическими и масс-спектрометрическими методами // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13, №9. - С.805 - 843.
126. Методика измерения массовой концентрации органических соединений в воде методом хромато-масс-спектрометрии. УНИИМ, Екатеринбург, 1994.
127. Методика выполнения измерений массовой доли галоидорганических пестицидов п,п'-ДДТ, п,п' -ДДЭ, альфа-ГХЦГ, гамма-ГХЦГ, трифлуралина в пробах почвы методом газожидкостной хроматографии. Государственный комитет СССР по Гидрометеорологии. 1989, Москва .
128. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки / Рекомендации по метрологии. Государственная система обеспечения единства измерений. МИ 2336-2002.
129. Заугольников С.Д., Кочанов М.М., Лойт А.О., Ставчанский И.И. Экспрессные методы определения токсичности и опасности химических веществ. Л.: Медицина. - 1978. — 184 с.
130. Голубев A.A., Люблина Е.И., Толоконцев H.A., Филов В. А. Количественная токсикология. — Л.: Медицина. — 1973. — 287 с.
131. Gallion S., Antel J. Integration of combinatorial chemistry and structure-based drug design // CHI Second European Conference Strategies and techniques for identification novel bioactive compounds. Zurich. — 1998 - P. 1005.
132. Зулькарнаев T.P., Соломинова T.C., Тюрина JI.А., Новиков С.М. Прогнозирование класса опасности органических соединений по их структуре // Гигиена и санитария. — 1999. №1. - С.56-59.
133. Тюрина О.В. Гигиеническая оценка опасности потенциальных биологически активных веществ на стадии компьютерного конструирования. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата медицинских наук. — Уфа. 2000.
134. Стритер Г.В., Map Н., Терьо Е.Д. Вопросы загрязнения и самоочищения водоемов. М.: Гидрометеиздат. - 1937. - С.115-158.
135. Гидрохимические материалы. Том LXVII Вопросы исследования и прогнозирования загрязненности рек. — 1977.
136. Черкинский С.Н. Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы. -М.: Строй издат. 1971.
137. Родзиллер И.Д. Разбавление сточных вод в водоемах. / В кн. Материалы 1 Всесоюзного симпозиума по вопросам самоочищения водоемов и смешения сточных вод. — Таллин, изд. ТПИ. 1965. - С. 25-38 .
138. Терентьев П.Б., Станкявичус А.П. Масс-спектрометрия биологически активных азотистых оснований. — Вильнюс: Мокслас. — 1987. 280 с.
139. Лебедев А.Т., Синикова H.A., Шайдуллина Г.М. Изучение продуктов водного хлорирования 2-метилнафталина и а-нафтола методом хромато-масс-спектрометрии // Журнал аналитической химии. 2002. - Т.57, №6. — С.626-636.
140. Хмельницкий А.Р. Бродский Е.С. Хромато-масс-спектрометрия. — М.: Химия. 1984.-210 с.
141. Метцнер К., Штруппе Х.Г., Лейпниц В., Роцше X., Энгевальд В., Першман Й., Попп П., Боте Г.-К., Обет Д., Шен Г. Руководство по газовойхроматографии: В 2-х ч. Ч. 1. Пер. с нем. / Под ред. Э.Лейбница, Х.Г. Штрупе. М.: Мир. - 1988. - 480 с.
142. Абдрашитов Я.М., Дмитриев Ю.К., Кимсанов Б.Х., Рахманкулов Д.Л. и др. Глицерин. Методы получения, промышленное производство и области применения — М.: Химия. — 2001. — 168 с.
143. Промышленные хлорорганические продукты. / Справочник под ред. Л.А. Ошина. М.: Химия. - 1978. - 277 с.
144. ГОСТ 17.1.5.05-85. Общие требования к отбору поверхностных и морских вод, льда и атмосферных осадков.
145. ГОСТ 17.1.5.04-81 Приборы и устройства для отбора, первичной обработки и хранения проб природной воды.
146. Белов C.B., Ильницкая A.B., Козьяков А.Ф. и др. Безопасность жизнедеятельности: Учебник для вузов / Под общ. ред. C.B. Белова. 3-е изд., испр. и доп. — М.: Высшая школа. — 2001. 485 с.
147. Саноцкий И.В., Уланова И.П. Критерии вредности в гигиене и токсикологии. М.: Медицина. - 1975. — 328 с.
148. Зулькарнаев Т.Р., Тюрина Л.А., Соломинова Т.С., Новиков С.М., Кошелева О.М., Кирлан С.А. Подход к прогнозированию острой токсичности химических веществ. // Гигиена и санитария. — 1999. — №3. — С.54-61.
149. Рокитский П.Ф. Биологическая статистика. — Минск: Высшая школа. — 1967.-443 с.
150. Уланова Е.С., Сиротенко О.Д. Методы статистического анализа в агрометеорологии. -Л.: Гидрометеиздат. — 1968. 156 с.
151. Хатмуллина P.M., Сафарова В.И., Кудашева Ф.Х., Шихова Л.К., Китаева И.М. Полиароматические углеводороды в донных отложениях. // Экоаналитика-2003: Материалы докл. V Всерос. Конф. по анализу объектов окружающей среды. С.356.
-
Фатьянова, Евгения Валерьевна
-
кандидата технических наук
-
Уфа, 2005
-
ВАК 03.00.16
- Развитие подходов к созданию системы экоаналитического контроля водных объектов в условиях их загрязнения органическими токсикантами
- Влияние деятельности предприятий химического и нефтехимического комплекса на загрязнение объектов окружающей среды некоторых районов Республики Башкортостан полиароматическими углеводородами
- Оценка экологического состояния и совершенствование системы мониторинга водных объектов в зоне влияния нефтехимических предприятий
- Использование сточных вод для орошения кукурузы на силос в хлопкосеющей зоне Казахской ССР
- Влияние орошения городскими сточными водами на продуктивность сельскохозяйственных культур на горных красно-бурых карбонатных почвах Йемена
