Влияние деятельности предприятий химического и нефтехимического комплекса на загрязнение объектов окружающей среды некоторых районов Республики Башкортостан полиароматическими углеводородами

Хатмуллина, Рима Махмутовна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Влияние деятельности предприятий химического и нефтехимического комплекса на загрязнение объектов окружающей среды некоторых районов Республики Башкортостан полиароматическими углеводородами
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Влияние деятельности предприятий химического и нефтехимического комплекса на загрязнение объектов окружающей среды некоторых районов Республики Башкортостан полиароматическими углеводородами"

На правах рукописи

Хатмуллина Рима Махмутовна

ВЛИЯНИЕ ДЕЯТЕЛЬНОСТИ ПРЕДПРИЯТИЙ ХИМИЧЕСКОГО И НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА НА ЗАГРЯЗНЕНИЕ ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ НЕКОТОРЫХ РАЙОНОВ РЕСПУБЛИКИ БАШКОРТОСТАН ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

03.00.16-Экология

Самара-2004

Работа выполнена в Управлении государственного аналитического контроля Министерства природных ресурсов Республики Башкортостан.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

кандидат химических наук, доцент

Кудашева Флорида Хусаиновна Сафарова Валентина Исаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Буланова Анджела Владимировна Майстренко Валерий Николаевич

Ведущая организация:

Башкирский республиканский экологический центр

Защита состоится июня 2004 года в Я часов на заседании диссертационного совета К 212.218.02 при Самарском государственном университете по адресу: 443011, г.Самара, ул.Ак.Павлова, 1; зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного университета.

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ведясова О.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Важной составляющей экологического мониторинга является получение сведений о качестве природных вод на основе систематических наблюдений, а также оценка и прогноз их состояния.

Основная водная артерия Республики Башкортостан - р. Белая - впадает в р. Каму и таким образом участвует в формировании состава воды р. Волги. Белая имеет рыбохозяйственное назначение, а также обеспечивает питьевой водой множество населенных пунктов, в том числе и некоторые районы г. Уфы. В то же время река является приемником сточных вод крупных промышленных предприятий, существенную долю которых составляют предприятия химической и нефтехимической промышленности.

Одним из постоянных источников поступления экотоксикантов в р. Белую являются сточные воды предприятий Стерлитамакского (южного) промышленного узла республики, которые оказывают существенное влияние на формирование состава воды в реке, и, следовательно, на жизнь гидробионтов. В число таких соединений входят и полиароматические углеводороды (ПАУ), 16 представителей из них признаны приоритетными для контроля в воде и воздухе. Наличие у многих из ПАУ канцерогенных свойств, мутагенной и тератогенной активности делает их объектом особого внимания при проведении экоаналити-ческого контроля.

В связи с вышеизложенным, а также, учитывая современный уровень требований к качеству окружающей среды, изучение состава полиароматических углеводородов в сточных водах предприятий Стерлитамакского промузла, оценка влияния их на качество воды и донных отложений р. Белой являются актуальными. Не менее актуальна также проблема поиска источника образования и поступления ПАУ в объекты окружающей среды.

Цель и задачи исследования. Цель настоящей работы заключается в исследовании содержания полициклических ароматических углеводородов в сточных водах южной промышленной зоны Республики Башкортостан, в воде и донных отложениях р. Белой, в воде притоков р.Белой методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с флуориметрическим и ультрафиолетовым детектированием; оценке влияния сточных вод предприятий на качество воды в р. Белой; в выявлении соотношений концентраций индивидуальных ПАУ для поиска источника образования и поступления их в объекты окружающей среды.

При этом решались следующие основные задачи:

• исследование сточных вод промышленных предприятий южного промышленного узла, идентификация полиароматических углеводородов по параметрам удерживания и определение содержания их в сточных водах;

• изучение содержаний полиароматических углеводородов в воде и донных отложениях р. Белой и закономерностей их распределения между поверхностной и придонной водой реки и донными отложениями;

ч'ЛиЛ0(1/\ЛЬНАя7 I БИБЛИОТЕКА I I спепр^^

О» 300

• исследование воды 10 притоков р. Белой на содержание полиароматических углеводородов с целью выявления других источников поступления ПАУ в р. Белую на участке от г. Стерлитамака до г. Уфы;

• исследование влияния промышленных выбросов предприятия по производству технического углерода на содержание полиароматических углеводородов в снежном покрове территории, прилегающей к предприятию;

• расчет соотношений концентраций полиароматических углеводородов на основе результатов аналитического контроля промышленных выбросов для поиска источника загрязнения.

Научная новизна:

• разработана методика идентификации и определения содержаний полиароматических углеводородов в сточных водах химических и нефтехимических предприятий и природных водах методом ВЭЖХ с помощью диодно-матричного и флуориметрического детектирования; рассчитаны факторы удерживания 16 приоритетных полиароматических углеводородов в условиях об-ращенно-фазовой хроматографии на колонке Vydac ^ при различных составах элюента;

• проведено исследование содержания 16 полиароматических углеводородов в р. Белой, изучены закономерности распространения их в воде и донных отложениях;

• выявлены приоритетные полиароматические углеводороды, содержащиеся в сточных водах предприятий Стерлитамакского промузла;

• получен и систематизирован материал для оценки регионального фонового уровня полиароматических углеводородов в малых реках и верховьях р. Белой, площадь водосбора которых находится в непромышленных районах республики;

• рассчитаны коэффициенты скорости самоочищения р. Белой от бенз(а)пирена;

• получены соотношения, позволяющие прогнозировать содержание бенз^)пирена в р. Белой в зависимости от его концентрации в сточных водах предприятий Стерлитамакского промышленного узла;

• найдена зависимость между содержанием полиароматических углеводородов в промышленных выбросах предприятия по производству технического углерода и в снежном покрове территории, прилегающей к этому производству.

Практическая значимость:

• установлено постоянное присутствие варьирующих в большом диапазоне концентраций 16 полиароматических углеводородов в сточных водах предприятий Стерлитамакского промузла;

• проведена оценка воздействия сточных вод промышленных предприятий на состояние воды и донных отложений р. Белой на участке от г. Стерлитамака до г. Уфы; установлено, что уровень загрязнения воды р. Белой полиароматическими углеводородами ниже г. Стерлитамака зависит от содержания их в сточных водах;

• на основании результатов аналитического контроля промышленных выбросов производства технического углерода установлена зависимость между содержанием полиароматических углеводородов в снежном покрове и в промышленных выбросах предприятия;

• выявлены предприятия — источники загрязнения определенными полиароматическими углеводородами объектов окружающей среды.

Реализация результатов исследования. Результаты проведенных исследований послужили основанием для запрещения сброса неочищенных сточных вод предприятий Стерлитамакского пром-узла в р. Белую и введения в строй локальных очистных сооружений, где эти воды проходят очистку и возвращаются в производство.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Международной научно-технической конференции «Наука - образование - производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2002), на Всероссийской конференции с международным участием «Диоксины и родственные соединения, экологические проблемы, методы контроля» (Уфа, 2001), на Республиканской конференции «Химическая экология» (Уфа, 2001), на Международной конференции и выставке «Акватерра» (Санкт-Петербург, 2002), на Международной конференции «EUROANALYSIS -12» (Дортмунд, Германия, 2002), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), на Международной конференции «100 YEARS OF CHROMATOGRAPHY» 3rd Int. Symposium on Separations in BioSciencies SBS 2003 (Москва, Россия, 2003).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 15 работах, в том числе 12 материалах конференций и 3 статьях.

Декларация личного участия автора. Автором лично осуществлено выполнение аналитических исследований и математических расчетов, частично осуществлен отбор проб воды, донных отложений р. Белой и проб почвы. Текст диссертации написан автором. Доля личного участия автора в написании и подготовке публикаций в соавторстве составляет около 70%.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту:

• оптимальные условия разделения 16 полиароматических углеводородов в пробах сточных и природных вод, донных отложений методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с флуориметрическим детектором и детектором с диодной матрицей;

• результаты хроматографического анализа сточных вод промышленных предприятий Стерлитамакского промузла на содержание полиароматических углеводородов;

• результаты хроматографического анализа поверхностной, придонной воды и донных отложений р. Белой, воды притоков р. Белой;

• соотношения для прогнозирования загрязнения воды р. Белой полиароматическими углеводородами в зависимости от их содержания в сточных водах предприятий южного промузла с учетом самоочищающей способности реки;

• результаты оценки воздействия промвыбросов предприятия по производству технического углерода на загрязненность снежного покрова территории, прилегающей к предприятию, полиароматическими углеводородами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованной литературы и приложений. Общий объем работы составляет 186 страниц, в том числе 118 собственно текста, 41 таблицу, 26 рисунков, 2 приложения. Список литературы включает 181 источник, из них 58 на иностранных языках.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Антропогенное загрязнение объектов окружающей среды полициклическими ароматическими углеводородами Рассмотрены природные и антропогенные источники поступления полициклических ароматических углеводородов в объекты окружающей среды, свойства полиароматических углеводородов, миграция и трансформация их в водных объектах, а также методы анализа.

2. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для анализа полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды Работа была выполнена на жидкостном хроматографе фирмы «Waters» (США), включающем в себя флуориметрический детектор с программированием длин волн Waters 474; градиентный насос высокого давления; универсальный инжектор U6K; аналитическую колонку Vydac 201 ТР 54-С18 (250 х4,6 мм; 5 цм). Обработка полученных данных проводилась с помощью программного обеспечения Millenium32 (REV.3.2, Waters).

Исследованы некоторые закономерности удерживания незамещенных ПАУ на неполярном адсорбенте из полярного элюента. В качестве элюентов применяли различные смеси ацетонитрила с водой и смеси ацетонитрила и воды с добавкой метанола. Методом обращенно-фазовой ВЭЖХ проведено определение на колонке Vydac Cls факторов удерживания 16 приоритетных ПАУ: нафталина, аценафтилена, аценафтена, флуорена, фенантрсна (Ф), антрацена (А), флуо-рантена (Фл), пирена (П), бенз^антрацена, хризена (Хр), бенз(а)флуорантена (Б(Ь)Фл), бенз(к)флуорантена, бенз^)пирена (Б(а)П), дибенз(а,И)антрацена, бенз^,ЬД)перилена (БПл), индено(1,2,3-с^)пирена.

На модельных смесях исследовано влияние состава элюента, температуры, длины волны на селективность и чувствительность анализа. На основании полученных результатов выбраны оптимальные условия разделения ПАУ на колонке Vydac ТР С18: 5 мин - смесь ацетонитрила и воды (50:50); затем линейный градиент до 100% ацетонитрила в течение 21 мин, 100% ацетонитрила в течение 8 мин; режим программируемого переключения длин волн. Температура термостатирования колонки - 30°С. Объем вводимой пробы - 20 мкл. Концентрации ПАУ рассчитывали по градуировочным графикам. Количественное определение содержания аценафтилена ввиду отсутствия у него флуоресценции проводили с использованием УФ-детектора с диодной матрицей.

При хроматографировании сложных по составу проб сточных вод идентификация полиароматических углеводородов по параметрам удерживания была недостаточна. С использованием детектора с диодной матрицей НР1090 прове-

ден подбор спектральных параметров для идентификации полиароматических углеводородов, которая заключалась в сравнении полученных спектров пробы с эталонными. Для подтверждения однородности пиков индивидуальных соединений хроматограммы представлялись в трехмерных координатах.

Проведено исследование возможности экстрагирования ПАУ в аппарате Сокслета, колоночной экстракцией и экстракцией с использованием ультразвуковой установки. Все виды экстракции проверены для донных отложений, причем донные отложения экстрагировались в сухом и влажном состояниях. Лучшие результаты достигнуты при ультразвуковой экстракции.

С целью подтверждения достоверности полученных результатов проводился контроль погрешности с использованием следующих алгоритмов: проверка стабильности градуировочных характеристик; контроль погрешности с применением стандартных образцов, с использованием метода добавок, метода разбавления совместно с методом добавок. Для бенз^)пирена норма погрешности измерений составляет 49%, для других ПАУ - 54-65%.

3. Полиароматические углеводороды в сточных водах промышленных предприятий г. Стерлитамака и в р. Белой Объекты исследования

Основными объектами исследования являлись:

• сточные воды промышленных предприятий г. Стерлитамака, поступающие на очистку на биологические очистные сооружения (БОС) и отстойник слабоминерализованных стоков (ОСМС);

• очищенные сточные воды, сбрасываемые в р. Белую с БОС и ОСМС;

• условно чистые воды предприятий г. Стерлитамака, стекающие в р. Белую по Бугоровскому и Левашовскому оврагам;

• поверхностная, придонная вода и донные отложения р. Белой; вода притоков р. Белой.

На рис. 1 приведена схема расположения створов наблюдения.

„.-Л

Верховья р. Белой Сточные воды -

притоки .

из

Демский водозабор

Фоновый створ

I контрольный створ (8 км ниже водовыпуска)

притоки

2 контрольный створ (240 км ниже водовыпуска)

Рис. 1 Расположение створов наблюдения

Наблюдения за содержанием ПАУ в р. Белой проводили в характерные фазы гидрологического режима рек на 4-" участках ее русла: в верховьях р. Белой на незагрязненных заповедных территориях; на участке реки выше г. Стерли-тамака - фоновый створ, необходимый для оценки влияния на реку Белая

Таблица 1

Диапазоны варьирования ПАУ в сточных водах, поступающих на _ БОС, мкг/дм3

Определяемый ингредиент Сброс 1 Сброс 2 Сброс 3 Сброс 4 Камера смешения 1 Камера смешения 2

Нафталин 2,15-6,25 5,81-132,48 2,78-3,82 0,15-0,85 14,2-31,18 0,005-0,14

Аценафтилен 10,5-35,2 25,15-47,48 0,15-0,55 0,01-0,05 11,32-36,5 0-0,009

Аценафтен 10,25-75,36 16,55-79,91 0,04-0,25 0,02-0,09 12,32-22,3 0-0,006

Флуорен 1,58-5,85 4,58-52,93 0,24-0,36 0,05-0,25 6,11-186,4 0-0,025

Фенантрен 0,5-5,55 0,82-52,31 0,57-0,68 0,15-1,0 10,6-166,1 0-0,057

Антрацен 0,05-0,85 0,08-5,68 0,05-0,06 0,01-0,05 1,02-21,9 0-0,003

Флуорантен 0,5-3,6 0,71-47,24 0,14-0,22 0,05-0,25 3,61-105,5 0-0,01

Пирен 0,26-0,84 0,09-5,39 0,11-0,26 0,04-0,45 0,65-9,72 0-0,02

Бенз(а)антрацен 0,005-0,02 0,02-1,91 0,01-0,05 0,01-1,0 0,17-1,67 0-0,006

Хризен 0,02-0,09 0,03-6,40 0,02-0,06 0,01-0,05 0,13-36,2 0-0,002

Бенз(6)флуорантен 0,15-0,75 0,17-7,57 0,16-0,35 , 0,05-0,21 0,32-67,89 0,002-0,01

Бенз(к)флуорантен 0,11-0,36 0,02-4,77 0,02-0,05 0,002-0,04 0,04-6,98 0,001-0,002

Бенз(а)пирен 0,01-0,56 0,04-1,97 0,04-0,09 0,005-0,02 0,13-1,61 0,002-0,005

Дибенз(а,/Оантрацен 0-0,002 0,001-0,20 0,001-0,02 0,001-0,005 0,01-0,47 0-0,002

Бенз(&/и)перилен 0,01-0,12 0,04-1,56 0,03-0,05 0,01-0,08 0,08-1,55 0,001-0,002

Индено(1,2,3-с,а!)пирен 0,01-0,38 0,04-1,21 0,05-0,07 0,005-0,05 0,04-0,56 0-0,001

сточных вод предприятий Стерлитамакского промузла; в двух контрольных створах р. Белой: 1 контрольный створ, расположенный в 8 км ниже г. Стерли-тамака и 2 контрольный створ - в 240 км ниже сбросов сточных вод предприятий г. Стерлитамака (дер. Чесноковка у г. Уфы). Последний створ приурочен к Демскому водозабору, снабжающему один из районов г. Уфы питьевой водой.

Содержание полиароматических углеводородов в неочищенных сточных водах предприятий Стерлитамакского промузла Для выявления предприятий, в производствах которых образуются ПАУ, исследовался состав сточных вод из канализационных колодцев предприятий (сбросы 1,2, 3 и 4) и камер смешения 1 и 2. Сбросы 1,2 и 3 направляются в камеру смешения 1, сброс 4 - в камеру смешения 2.

Сточные воды из камер смешения поступают на БОС. В табл.1 представлены результаты определения ПАУ в основных точках формирования потока сточных вод, направляемых на очистку, из которой видно, что большая часть полиароматических углеводородов попадает на БОС со сточными водами сбросов 1 и 2. Характерной особенностью сточных вод из сбросов 1-3 и камеры смешения 1 является то, что превалирующую роль в общем загрязнении сточных вод играли легкие ПАУ, относительное содержание которых составляло 88-97% от общей массы ПАУ, в то время как в сбросе 4 и камере смешения 2 доля легких соединений не превышала 55%.

В ходе исследования систем водоотведения предприятий южного промузла нами были выявлены канализационные колодцы, сточные воды которых, экстремально загрязненные полиароматическими углеводородами, без очистки сбрасывались в р. Белую. Полученные данные явились основанием для введения в строй локальных очистных сооружений.

Содержание полиароматических углеводородов в сточных водах, сбрасываемых в р. Белую Диапазоны варьирования и среднегодовые концентрации ПАУ в сточных водах водовыпусков предприятий Стерлитамакского промузла приведены в табл.2, из которой видно, что основным источником поступления ПАУ в р. Белую являются сточные воды БОС, характеризующиеся самыми большими содержаниями ПАУ. Наибольший вклад в общее содержание ПАУ вносили флуо-рантен, пирен, фенантрен и бенз(Ь)флуорантен. В отличие от неочищенных сточных вод, поступающих на БОС, в очищенных водах наблюдалось резкое снижение концентраций легких ПАУ (27-62%) и увеличение за счет этого доли 4-ядерных соединений (28-42%).

Сточные воды, поступающие в реку с отстойника слабоминерализованных стоков, загрязнены полиароматическими соединениями в меньшей степени. Ингредиентный состав был представлен фенантреном, пиреном, хризеном, бенз(Ь)флуорантеном, бензо^,Ь,;)периленом, индено(1,2,3-с,фпиреном.

Диапазоны варьирования ПАУ в водах Левашовского оврага составили <0,005-0,4 мкг/дм3, в том числе Б(а)П - 0,001-0,038 мкг/дм3с преобладающим присутствием тех же углеводородов, что и в сточных водах БОС. Из-за малых объемов условно чистые сточные воды, поступающие в р. Белую из Бугоров-ского и Левашовского оврагов, не учитываются и не контролируются, однако,

постоянный характер поступления этих стоков создает потенциальную опасность загрязнения участков реки в местах их впадения.

Таблица 2

Диапазоны варьирования и среднегодовые концентрации полиароматиче-_ских углеводородов _ в сточных водах, мкг/дм3_

Определяемый ингредиент БОС ОСМС Бугоровский овраг Левашов-ский овраг

Нафталин 0.005-0.390 0,180 <0.005-0.111 0,02 <0.005-0.06 0,014 <0.005-0.34 0,116

Аценафтилен <0.005-0.088 0,03 <0,005-0.008 0,005 <0.005-0.019 0,005 <0.005-0.021 0,006

Аденафтен <0.005-0.055 0,012 <0.005-0,009 0,005 <0,005 <0.005-0.035 0,025

Флуорен <0.005-0.32 0,086 <0.005-0.222 0,006 <0.005-0.04 0,006 <0.005-0.04 0,025

Фенантрен 0.005-0.513 0,109 <0.005-0.29 0,007 <0.005-0.23 0,054 <0,005-0,192 0,062

Антрацен <0.005-0.018 0,005 <0.005-0.011 0,005 <0.005-0.006 0,005 <0.005-0.027 0,005

Флуорантен 0.02-39.95 4,513 <0.005-0.156 0,046 <0.005-0.062 0,011 <0.005-0.33 0,085

Пирен <0.005-0.42 0,166 <0.005-0.075 0,015 <0.005-0,06 0,020 <0.005-0.169 0,037

Бенз(а)антрацен <0.005-0.065 0,011 <0.005-0.064 0,015 <0.005-0.01 0,032 <0.059-0.059 0,012

Хризен <0.005-0.269 0,060 <0.005-0.018 0,006 <0.005-0.212 0,021 <0.005-0.047 0,017

Бею(6)флуорантен 0.021-0.303 0,090 <0.001-0.009 0,002 <0,001-0.038 0,005 <0.001-0.227 0,080

Бенз(&)флуорантен 0.001-0.028 0,014 <0.001-0.005 0,002 <0.001-0.025 0,006 <0.001-0.268 0,036

Бею(д)пирен 0,005-0.078 0,024 <0.001-0.008 0,002 <0.001-0.018 0,006 <0.001-0.038 0,017

Дибенз(£г,Л)антрацен <0.001-0.078 0,011 <0.001-0.002 0,001 <0.001-0.03 0,008 <0.001-0.40 0,037

Бенз(&/г, Оперилен 0.006-0.10 0,029 <0.001-0.004 0,001 <0.001-0.013 0,005 <0.001-0.113 0,043

Индено(1,2,3-с,с1) пирен 0.003-0.075 0,022 <0.001-0.006 0,002 <0.001-0.012 0,005 <0.001-0.139 0,029

Содержание полиароматических углеводородов в р. Белой Исследование воды р. Белой в районе ее верховий позволило установить, что из 16 проанализированных полиароматических углеводородов в воде присутствовали 5 соединений: фенантрен (<0,005-0,053 мкг/дм3), флуорантен (0,005 мкг/дм3), бенз(Ь)флуорантен (0,001 мкг/дм3), бенз (к) флуорантен (<0,0010,002 мкг/дм3), бенз(а)пирен (<0,001-0,002 мкг/дм3). Обнаруженные концентрации были представлены в качестве начальной информации при оценке регио-

нального фона по полиароматическим углеводородам в реках для непромышленных регионов республики.

Между верховьем р. Белой и участком в районе г. Стерлитамака река принимает сточные воды предприятий г. Белорецка, Салавата, Ишимбая, в связи с чем состав органических загрязняющих веществ, в том числе ПАУ, и уровни их содержания в воде существенно изменяются.

Концентрация Б^)П в р. Белой выше города находилась на уровне 0,001 -0,002 мкг/дм3(1-2 ПДК), а суммарное содержание ПАУ - 0,006 - 0,014 мкг/дм3. Указанные содержания приняты фоновыми для оценки воздействия сточных вод предприятий Стерлитамакского промузла на состояние р. Белой.

Ниже г. Стерлитамака после поступления сбросов сточных вод концентрации Б(а)П в р. Белой увеличились, превышая фоновое содержание в 2 - 20 раз, суммарное содержание ПАУ - в 1,4-55 раз. Возрастание концентраций ПАУ в реке ниже города в десятки раз свидетельствовало о значительности воздействия предприятий южного промузла на экологическое состояние р. Белой. В связи с этим наблюдения за содержанием ПАУ в воде р. Белой проводились не только выше и ниже г. Стерлитамака, но и в районе Демского водозабора, расположенного у дер. Чесноковка, с учетом времени добегания воды.

Характер изменения концентраций ПАУ, обнаруженных в фоновом (выше г. Стерлитамака) и контрольных створах р. Белой в зависимости от их содержания в сточных водах приведен на рис. 2, из которой видно, что состав ПАУ в воде реки в целом идентичен составу ПАУ в сточных водах БОС.

□ выше г Стерлитамака В Сточные воды □ Ниже Стерлитамака □ в р не д.Чесноковка

Рис.2 Изменение содержания полиароматических углеводородов в воде р. Белой в зависимости от воздействия сбросов сточных вод предприятий Стерлитамакского промузла

В наибольших концентрациях в р. Белой в 1 контрольном створе обнаружены: фенантрен - 0,020 мкг/дм3, флуорантен - 0,011 мкг/дм3, пирен - 0,005 мкг/дм3, бензф)флуорантен - 0,006 мкг/дм3, бенз(а)пирсн - 0,003 мкг/дм3, бенз^^Д)перилен - 0,004 мкг/дм3.

По мере удаления от водовыпуска БОС концентрации ПАУ снижаются и в районе дер. Чесноковка достигают фонового уровня. На участке реки от 1 до 2 контрольного створа концентрации бенз(а)пирена уменьшаются в 3 раза, других ПАУ - от 2 до 11 раз.

При оценке сезонных изменений загрязненности р. Белой полиароматическими углеводородами отмечено повышение концентраций ПАУ в воде реки ниже г. Стерлитамака в летнюю межень, несмотря на снижение уровня их присутствия в сточных водах предприятий южного промузла.

Десять притоков, впадающих в р. Белую между первым и вторым контрольными створами реки: Селеук, Куганак, Зиган, Усолка, Бурлы, Зилим, Сим, Карламан, Уршак, Берсувань, влияние на качество воды в р. Белой практически не оказывают (табл.3).

Таблица 3

Среднегодовые концентрации ПАУ в притоках р. Белой, мкг/дм3

Точка отбора Фенантрен Хризен Б(г>)Фл Б(*)Фл Б(а)П

р. Селеук 0,017 <0,001 0,002 <0,001 <0,001

р. Зиган 0,013 <0,001 <0,001 <0,001 <0,001

р. Куганак 0,017 0,001 0,003 <0,001 0,001

р. Усолка 0,013 <0,001 0,001 <0,001 <0,001

р. Бурлы 0,014 <0,001 0,001 <0,001 <0,001

р. Зилим 0,017 0,001 0,001 0,001± <0,001

р. Сим 0,002 0,002 0,001 <0,001 <0,001

р. Карламан 0,024 0,002 0,001 <0,001 <0,001

р. Уршак 0,030 0,007 0,003 0,001 0,001

р. Берсувань 0,030 <0,001 0,001 0,001 <0,001

В притоках были обнаружены пять полиароматических соединений: фенан-трен, хризен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(а)флуорантен, Б(а)П, причем концентрации их не превышали фоновые, содержание Б(а)П во всех исследованных водотоках не превышало ПДК. Самый высокий уровень присутствия ПАУ в воде притоков наблюдался во время весеннего паводка. Наибольший вклад в загрязнение вносил фенантрен, повышенное содержание которого в воде рек во время весеннего половодья связано с наличием большого количества частиц почвы и взвеси, обогащенных фенантреном природного происхождения.

Присутствие других ПАУ в воде притоков, вероятно, можно объяснить их аэрогенным поступлением, формирующим фоновый уровень этих соединений.

Исследование распределения ПАУ между поверхностным и придонным слоями воды и донными отложениями р. Белой Дня получения картины распределения ПАУ в толще воды и изучения процессов их миграции отбирали пробы поверхностной и придонной воды в месте сбросов сточных вод с БОС и ОСМС, а также точках, выбранных вблизи мест поступления этих сбросов в реку.

Диаграммы, иллюстрирующие распределение полиароматических углеводородов в поверхностной и придонной воде р. Белой, приведены на рисЗ.

Максимальное содержание ПАУ обнаружено в поверхностной и придонной воде, отобранной в 100 м ниже сброса с БОС. По мере удаления от места сброса сточных вод с БОС наблюдается обогащение придонного слоя воды полиароматическими углеводородами. В 100 м ниже поступления сточных вод с ОСМС отмечен дополнительный прирост концентраций ПАУ. Наиболее вероятной причиной такого поведения ПАУ является влияние донных отложений.

Рис. 3 Изменение суммы ПАУ в поверхностной и придонной воде р. Белой Из-за низкой растворимости в воде больше половины ПАУ в водных объектах находятся в сорбированном состоянии на взвешенных частицах, которые играют основную роль в процессах миграции полиароматических углеводородов в воде. В донных отложениях, играющих роль депонирующей среды, происходит накопление полиароматических углеводородов. Изменение суммарного содержания ПАУ в пробах донных отложений, отобранных в зоне влияния сточных вод промышленных предприятий г. Стерлитамака и в районе д. Чесно-ковка, представлено на рис.4.

Рис.4 Суммарное содержание ПАУ в донных отложениях, отобранных в различных контрольных створах р. Белой

В месте сброса с БОС, где происходит постоянное перемешивание воды и донных отложений, суммарное содержание ПАУ составляет 5226 мкг/кг, содержание Б(а)П - 150,4 мкг/кг. Наибольшее загрязнение донных отложений (23600 мкг/кг) наблюдается в 100 м после сбросов с БОС, что коррелирует с содержанием ПАУ в воде и является свидетельством важной роли донных отложений в процессах вторичного загрязнения воды.

Ниже по течению реки концентрации ПАУ в донных отложениях уменьшаются. В 8 км ниже сбросов суммарные концентрации ПАУ в донных отложениях составляют 199 мкг/кг, что в 117 раз меньше их максимального содержания. Наименьшие концентрации анализируемых соединений найдены в пробе донных отложений, отобранной в реке у д. Чесноковка (48 мкг/кг). Концентрация Б(а)П в этой пробе составляет 1,81 мкг/кг.

Обращает на себя внимание резкое снижение суммарной концентрации ПАУ в 1000 м ниже БОС. Это связано с гранулометрическим составом донных отложений в этой точке, представленных смесью ила, песка и гальки, в отличие от донных осадков в остальных точках наблюдения, представляющих собой илово-глинистую смесь.

Интенсивность загрязнения донных отложений полиароматическими углеводородами максимальна в летнюю межень. Осенний паводок, смывающий верхний загрязненный слой донных отложений, способствует снижению содержаний ПАУ в донных отложениях.

Полиароматические углеводороды, накопленные в донных отложениях, могут поступать в водную среду, как за счет процессов десорбции, так и путем молекулярной диффузии соединений из донных отложений в воду. Иловая вода может быть пересыщена загрязняющими веществами. Такая же картина наблюдалась для образцов иловой воды, выделенной нами из донных отложений, отобранных ниже сбросов сточных вод предприятий г.Стерлитамака. Распределение ПАУ в зависимости от молекулярной массы между иловой водой и донными отложениями представлено на рис.5 и 6. 100%

«0%

60%

40%

20%

Место 200мнижс 100м выше 100м ниже дЛесноковка

сброса БОС БОС ОСМС ОСМС

□ 2-4 ядерные ПАУ В 5-6 ядерные ПАУ

Рис.5 Соотношение низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАУ в иловой воде, выделенной из донных отложений р. Белой

Из рис. 5 и 6 видно, что большая часть ПАУ в иловом растворе - соединения с низкой молекулярной массой, что предполагает возможность преимущественной миграции их между илом и водой.

100% 80% 60% 40% 20% 0%

Место 200м ниже 100м выше 100м ниже дЧесноковка

сброса БОС БОС ОСМС ОСМС

□ 2-4 ядерные ПАУ □ 5-6 ядерные ПАУ

Рис.6 Соотношение низкомолекулярных и высокомолекулярных ПАУ в донных отложениях, отобранных в различных створах реки

В донных отложениях относительное содержание высокомолекулярных ПАУ выше, чем таковое в иловой воде. Благодаря малой растворимости в воде высокомолекулярные полиароматические углеводороды обладают . большей способностью сорбироваться в донных отложениях.

4.Прогнозирование загрязнения р. Белой полициклическими ароматическими углеводородами

Для оценки загрязнения р. Белой полиароматическими углеводородами рассчитана способность реки к самоочищению с учетом расхода сбрасываемых сточных вод и гидрологического режима реки. Для этого были определены коэффициенты смешения, коэффициент скорости самоочищения и период времени распада до уровня концентраций ниже ПДК.

Коэффициент смешения сточных вод с природными до 1 контрольного створа составил 0,758, до 2 контрольного створа - 0,999.

Период времени добегания воды от водовыпуска до 1 и 2 контрольных створов составлял 1,2 сут и 13,8 сут соответственно.

Расчет коэффициента скорости самоочищения производили по формуле Г.В.Сгритера. Коэффициент скорости самоочищения р. Белой от Б(а)П на участке от водовыпуска до 1 контрольного створа составил 1,06 сут-1 и от водовы-пуска до 2 контрольного створа - 0,23 сут-1.

Для прогноза загрязнения реки использовали кинетические уравнения реакций первого порядка. Уравнение для прогнозирования концентрации бенз^)пирена в речной воде ниже 2 контрольного створа наблюдения имеет вид:

(^)=0,000001-е-°23т

в зоне неполного смешения речной и сточной воды ■

с, = с„

„-к г , ^ ст • в +

а-0.

где а - коэффициент смешения сточных вод с речными; к- коэффициент скорости самоочищения р. Белой от Б(а)П; С0 — концентрация загрязняющего вещества в контрольном створе, мкг/дм3; 0 — расчетный минимальный расход воды в реке 95% обеспеченности, м3/с; д - количество сбрасываемых сточных вод, м3/с; Сст - концентрация Б(а)П в сточных водах, мкг/дм3; г- период времени добегания воды до контрольного створа.

Экспериментально было установлено, что среднегодовое содержание Б(а)П в 1 контрольном створе составляет 3 нг/дм3, а во 2 контрольном створе - 1 нг/дм3. Прогнозируемые концентрации Б(а)П, рассчитанные по уравнениям (1) и (2) составили 5 нг/дм3 и 1 нг/дм3 соответственно, что подтверждает пригодность данного способа для прогнозирования содержания Б(а)П в р. Белой. Завышенные данные содержания Б(а)П в 1 контрольном створе, полученные в результате прогнозирования, объясняются тем, что расчеты проводили, используя самые неблагоприятные для самоочищения реки условия.

5. Отношения концентраций полиароматических углеводородов - как критерий для поиска источника загрязнения

Так как строение и состав полиароматических углеводородов, образующихся в результате различных процессов, зависят от природы исходного материала и от технологии его переработки, по соотношению их концентраций, обнаруженных в пробе, можно определить источник эмиссии этих соединений в окружающую среду.

На основе данных, полученных нами при проведении операции «Чистый воздух», позволяющего оценить роль автотранспорта в загрязнении атмосферного воздуха, и при исследовании промышленных выбросов асфальтобетонных установок (АБЗ), котельных, печей сжигания, источников нефтеперерабатывающих заводов, рассчитаны отношения концентраций некоторых ПАУ (табл.4).

Рассчитанные соотношения были использованы для поиска источника загрязнения атмосферного воздуха полиароматическими углеводородами в г. Туймазы. В городе имеются предприятия - источники пылевых выбросов: завод по производству технического углерода, газоперерабатывающий завод, завод железобетонных изделий, автомобильный транспорт и другие, являющиеся потенциальными источниками эмиссии ПАУ в окружающую среду. Задача исследования заключалась в установлении основного источника поступления ПАУ в атмосферный воздух и оценке уровня загрязненности воздуха, для решения которой был исследован снежный покров, способный сохранять и накапливать загрязняющие вещества, поступающие на его поверхность из атмосферы за весь период снегостава. Исследование снежного покрова выявило наличие полиаро-

матических углеводородов. Те же соединения присутствовали в саже, обнаруженной в промышленных выбросах предприятия по производству технического углерода.

Таблица 4

Отношение концентраций ПАУ в различных источниках эмиссии

Объекты исследований

Топ- Выхло-

ПАУ/ Б(а)П Сжига ние мазута на АБЗ Сжигание газа Пиролиз ное произ- ливное пр-во (газ-компо- Газокатали- ти-ческий Получение нефтяного пы автомобильного транс-

водство ненты мазута) крекинг битума порта

Ф/Б(а)П 2-3 8 19-43 39-73 365 14-70 59

П/Б(а)П 3 49 5 9-13 173 11-17 7

Фл/ 4 10-65 2-6 9-17,5 190 15 3,4

Б(д)П

Т/Б(а)П 0,5 3-10 0,85-5 1-4 73- 2 7

Хр/ 0,5 0,8-2 0,3-0,9 3-9' 13-20 2 1

Б(я)П

Б(£)Фл/ Б(д)П 0,6 5 0,7-3 2-3 6-27 2 4

БПл/ 0,8 0,3-2 2-4 0,8 1-5 1 2

Б(а)П

Ф/А 16 1,5 18-30 14 2,5 17 18

В табл. 5 представлены рассчитанные отношения концентраций ПАУ (флуорантена, пирена,- бенз(Ь)флуорантена, бенз^,ЬД)перилена,) к содержанию Б(а)П в саже, и пробах снежного покрова. Там же приведены аналогичные соотношения для древесной сажи.

Таблица 5

Отношения концентраций ПАУ, рассчитанные для сажи и проб снегового покрова, отобранных в зоне влияния предприятия по производству сажи.

ПАУ/ПАУ Сажа Пром-площадка • Лесной массив Садовые участки Древесная сажа

Фл/Б(сг)П 1,5 2,06 1,16 2,2 1,&

П/Б(<з)П 3,84 3,72 2,25 2,85 1,3

Б(Ь)Фл/Б(а)П 1,36 1,03 0,63 0,76 0,9

БПл/Б(а)П 13 8,6 6,1 11?4 0,9

Отношения концентраций ПАУ, рассчитанные для снеговых проб, близки аналогичным отношениям, установленным для сажи, и существенно отличаются от значений; характерных для древесной сажи, для автомобильных выхлопных газов и для выбросов газоперерабатывающих предприятий (см. табл.4). Это

позволяет предположить, что основной вклад в загрязнение снежного покрова ПАУ обследованной территории вносят промышленные выбросы предприятия по производству технического углерода.

Исходя из плотности выпадения бенз(а)пирена со снегом в зимний период времени, рассчитаны ориентировочные среднесезонные концентрации его в воздухе. Они составляют для промплощадки предприятия - (0,9-17)х10-6 мг/м3, что соответствует 0,02-0,4 ПДК в воздухе рабочей зоны, для санитарно-защитной зоны - (2-20)х10-6 мг/м3, для садовых участков - (0,1-0,8)х10-6 мг/м3 (0,1-0,8 ПДК в атмосферном воздухе).

Для оценки выпадений ПАУ на дневную поверхность проведено обследование почвенного покрова территории, прилегающей к предприятию по производству технического углерода. Точки отбора проб почвы пространственно совмещены с точками отбора проб снега. Показано, что содержание бенз(а)пирена в почве санитарно-защитной зоны предприятия и за её пределами превышает фоновый уровень в 10-70 раз без превышения ПДК.

Выводы

1. Разработана методика определения полиароматических углеводородов в сточных и природных водах, донных отложениях высокоэффективной жидкостной хроматографией с флуориметрическим и диодно-матричным детектированием. Установлены оптимальные условия хроматографирования: градиентное элюирование на колонке Уудае-С18 смесью ацетонитрила и воды, режим программируемого переключения длин волн.

2. Проведено исследование сточных вод предприятий Стерлитамакского промышленного узла на содержание 16 полиароматических углеводородов. Установлено, что в составе сточных вод постоянно присутствуют: бенз(а)пирен в концентрации от 0,005 до 0,078 мкг/дм3 и другие ПАУ, суммарное содержание которых составляет 0,5 - 41,12 мкг/дм3. Приоритетными загрязняющими веществами в сточных водах предприятий Стерлитамакского промузла являются фенантрен, флуорантен, пирен, бенз(Ь)флуорантен, бенз(а)пирен.

3. Проведена оценка влияния сточных вод предприятий южного промузла на состояние воды и донных отложений р. Белой на участке от г. Стерлитамака до г. Уфы. Показано, что содержание полиароматических углеводородов в воде на этом участке р. Белой варьирует в диапазоне 0,081 - 1,264 мкг/дм3, бенз(а)пирена - 0,001 - 0,004 мкг/дм3, в донных отложениях - 48 - 23600 мкг/кг, в том числе бенз(а)пирена - 1,81 - 440 мкг/кг, что значительно превышает их фоновое содержание.

4. Установлено фоновое содержание полиароматических углеводородов в верхнем течении р. Белой. Показано, что в верховьях р. Белой полиароматические углеводороды присутствуют в концентрации от 0,011 до 0,060 мкг/дм3, в том числе бенз(а)пирен до 0,001 мкг/дм3. Изучение воды 10 притоков, впадающих в р. Белую на участке реки от г. Стерлитамака до г. Уфы, показало, что они не вносят существенный вклад в загрязнение р.Белой. Полученные данные могут быть использованы в качестве начальной информации при оценке регионального фонового уровня полиароматических углеводородов в воде незагрязненных территорий Республики Башкортостан.

5. Показано, что в толще воды р. Белой полиароматические углеводороды концентрируются в донных отложениях вблизи сбросов сточных вод. Максимальное загрязнение донных отложений полиароматическими углеводородами локализовано в пределах 1000 м от места поступления сточных вод с БОС. Изучение ингредиентного состава ПАУ в воде и донных отложениях показало, что по мере удаления от места сброса сточных вод с БОС в р. Белую содержание их в воде и донных отложениях снижается, при этом увеличивается вклад тяжелых полиядерных соединений в общее загрязнение донных отложений. Распространение растворенных в воде форм ПАУ достигает дер. Чесноковка.

7. Проведены исследования, позволяющие установить источники загрязнения ПАУ. Найдены количественные соотношения между содержанием индивидуальных полиароматических углеводородов в промышленных выбросах различных предприятий химического и нефтехимического комплекса.

Список работ, опубликованных по материалам диссертации

1. В.И. Сатарова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Фатьянова, Л.К. Шихова, И.М. Китаева, Г.Ф. Шайдулина. Загрязнение бенз^)пиреном объектов окружающей среды Республики Башкортостан. //Экологическая химия. 2002.11(1), с.54-59.

2. Е.В. Фатьянова, P.M. Хатмуллина, Л.В. Красногорская, В.И. Сафарова, Ф.Х. Кудашева Прогнозирование загрязнения р.Белой хлорированными пропиловыми эфирами и полиароматическими углеводородами. //Безопасность жизнедеятельности. 2002, 8, с.38-43.

3. В.И. Сафарова, Е.В. Дьяченко, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, А.Д. Фатьянова, Г.И. Теплова. Обследование загрязнения реки Белая современными аналитическими методами. // Труды Стерлитамакского филиала Академии наук республики Башкортостан. «Химия и химические технологии». Выпуск 2, г.Уфа, 2001, с.299-301.

4. В.И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Л.К. Шихова, И.М. Ки-таева. Содержание полиароматических углеводородов в промышленных стоках г.Стерлитамака. //Материалы республиканской конференции «Химическая экология», 1-2 ноября 2001 г., г.Уфа, с.183-184.

5. Л.Н.Шарифьянова, Г.П.Чистоедова, P.M. Хатмуллина, Л.В .Яковлева. Применение жидкостной хроматографии в анализе бенз(а)пирена в воздухе рабочей зоны. //Сборник материалов «Межотраслевой семинар по теории и практике хроматографии», г.Уфа, 1991 г., с.65.

6. Л.Н.Шарифьянова, Г.Я.Эстрина, Ф.Ф.Хизбуллин, Р.М. Хатмуллина, Г.Г.Халитов. Определение бенз^)пирена в почве, снеге и воздухе методом жидкостной хроматографии. //Материалы докладов Всероссийской

конференции с международным участием «Диоксины. Экологические проблемы, методы анализа», г.Уфа, 1994 г., с.315-320.

7. В.И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Л.К. Шихова, И.М. Ки-таева. Загрязнение р.Белой полиароматическими углеводородами. // Материалы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Диоксины и родственные соединения. Экологические проблемы, методы контроля», 20-24 мая, 2001 г. с.40-42.

8. P.M. Хатмуллина, В.И. Сафарова, Л.К. Шихова, Ф X. Кудашева. Прогнозирование загрязнения р.Белой полиароматическими углеводородами. Forecasting ofpollution of r.Belaya by Polyromatic Hydrocarbons. //Сборник материалов Международной конференции и выставки, Санкт-Петербург, 12-15 ноября 2002 г., с.153-154.

9. В.И. Сафарова, P.M. Хатмуллина, Ф.Х. Кудашева, Л.К. Шихова, И.М. Ки-таева. Загрязнение полиароматическими углеводородами промышленных стоков г.СтерлитмакаУ/ Материалы международной научно-технической конференции «НАУКА-ОБРАЗОВАНИЕ-ПРОИЗВОДСТВО В РЕШЕНИИ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ», г.Уфа, 2002, с.313-315.

10.V.I.Safarova, R.M.Khatmullina, F.H.Kudasheva, L.K.Shichova, I.M.Kitaeva Pollution of Polyromatic Hydrocarbons in r.Belaya. "Dioxins and Related compounds: Environmental Problems and Methods of Control Proceedings of the All-Russian Conference with Participation of Foreign Scientists, May 2024,2001, Ufa, 40-42.

1 l.R.M.Khatmullina, V.I.Safarova, L.K.Shichova, F.H.Kudasheva, G.F.Shidulina, I.M.Kitaeva. Influence of the industrial Exhausts Enterprise on Manufacture of Technical Carbon on Environmental by Polyromatic Hydrocarbons. //Euroanalysis-12, 8-13 September 2002, Dortmund, Germany, 301.

12.V.I.Safarova, R.M.Khatmullina, L.K.Shichova, F.H.Kudasheva, I.M.Kitaeva. Estimation of Pollution of Water Belaya River Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. //Euroanalysis -12, 8-13 September 2002, Dortmund, Germany, 302.

13.V.I.Safarova, R.M.Hatmullina, L.K.Shichova, G.F.Shaidullina, I.M.Kitaeva, F.H.Kudasheva. HPLC Priority Polyaromatic Hydrocarbons in the River-Floor Sediments. // "100 Years of Chromatography" 3rd Int. Symposium on Separation in BioSciences SBS 2003.13-18 May, 2003, Moscow, Russia, 287.

14.Р.М.Хатмуллина, В.И.Сафарова, Ф.Х.Кудашева, Л.К.Шихова, И.М.Китаева. Полиароматические углеводороды в донных отложениях. //Материалы докладов V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2003» с международным участием, 6-10 октября 2003 г., Санкт-Петербург, с.356.

15.В.И. Сафарова, Р.М.Хатмуллина, Е.В.Фатьянова, Г.Ф.Шайдулина, Г.И.Теплова, Л. К Шихова. Экологический мониторинг стойких органических соединений в объектах окружающей среды. //Межрегиональная научно-практическая конференция «Молодежь Сибири - науке России», г.Красноярск, 2003 г., с. 192-195.

Хатмуллипа Рима Махмутовна.

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 06.05.2004 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл.печл. 1,15. Уч.-издл. 1,47. Тираж 100 зкз. Заказ 323.

Редакционно-издателъский отдел Башкирского государственногоуниверситета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственногоуниверситета 450074, РБ, г. Уфа, у л. Фрунзе, 32.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Хатмуллина, Рима Махмутовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Антропогенное загрязнение объектов окружающей среды 9 полициклическими ароматическими углеводородами (литературный обзор)

1.1. Краткая характеристика полиароматических углеводородов

1.1.1 Структура и физико-химические свойства полиароматических 9-12 углеводородов

1.1.2. Стабильность молекулярных структур ПАУ 12

1.2. Принципы классификации химических веществ по степени канце- 13-14 рогенной опасности

1.3. Канцерогенная и мутагенная активность полиароматических угле- 14-16 водородов

1.4. Нормирование содержания канцерогенных веществ 17

1.5. Источники поступления полиароматических углеводородов в объ- 19 екты окружающей среды

1.5.1. Природные источники поступления полиароматических углево- 19дородов

1.5.2. Антропогенные источники поступления полиароматических уг- 20-22 леводородов

1.5.3. Характеристические молекулярные структуры полиароматиче- 23-24 ских углеводородов

1.6.Содержание полициклических ароматических углеводородов в 24-27 природных средах

1.7. Миграция и трансформация полиароматических углеводородов в 27 природных средах

1.7.1. Миграция полиароматических углеводородов в водной среде 27

1.7.2. Трансформация полиароматических углеводородов

1.7.2.1. Фотоокисление полиароматических углеводородов 29

1.7.2.2. Биохимическое разложение полиароматических углеводородов 31-33 1.8. Прогнозирование качества воды рек 33 1.9. Методы анализа полициклических ароматических углеводородов 35

1.9. Отбор и подготовка проб к анализу на содержание полиаромати- 38-42 ческих углеводородов

ГЛАВА 2. Применение высокоэффективной жидкостной хроматографии для анализа полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей среды

2.1. Закономерности удерживания полиароматических углеводородов 43-45 ф в жидкостной хроматографии

2.2. Определение параметров удерживания полициклических 45-47 ароматических углеводородов

2.3. Идентификация полициклических ароматических углеводородов 47

2.4. Количественное определение полиароматических углеводородов 52

2.5. Подготовка проб для проведения анализа 55 2.5.1. Экстракция полициклических ароматических углеводородов 55-56 из проб воды 2.5.2. Отработка условий извлечения полициклических ароматических 56 углеводородов из донных отложений с помощью модельных смесей

2.5.2.1. Подготовка донных отложений к проведению исследований 56

2.5.2.2. Экстракция полиароматических углеводородов из проб дон- 57-62 ных отложений ^ ^ „

2.6. Оценка погрешности измерении

ГЛАВА 3. Изучение содержания полициклических ароматических уг- 63 Ф леводородов в сточных водах промышленных предприятий г. Стерли-тамака и в р. Белой

3.1. Характеристика объектов исследования 64

3.2. Организация наблюдений и отбора проб 68

3.3. Исследование сточных вод предприятий Стерлитамакского про- 74-75 мышленного узла

3.3.1. Результаты исследования сточных вод, поступающих на биоло- 75-85 гические очистные сооружения ЗАО «Каустик»

3.3.2. Результаты исследования сточных вод БОС и ОСМС 85

3.3.3. Результаты исследования условно чистых сточных вод, посту- 92-98 пающих в Левашовский и Бугоровский овраги

3.3.4. Расчетная нагрузка на р. Белую полиароматическими углевод о- 98-100 родами, поступающих со сточными водами БОС и ОСМС

3.4. Исследование поверхностной и придонной воды р. Белой

3.4.1. Результаты исследования поверхностной воды р. Белой 101

3.4.2. Сезонные изменения содержания полиароматических И0-112 углеводородов в р. Белой

3.5. Оценка загрязнения притоков, впадающих в р. Белую 112

3.6. Исследование процессов миграции ПАУ в донных отложениях и в поверхностной и придонной воде р. Белой 113

3.6.1 Изучение распределения ПАУ в поверхностной и придонной воде р. Белой

3.6.2 Исследование донных отложений р. Белой 121-

ГЛАВА 4. Прогнозирование степени загрязненности р.Белой полициклическими ароматическими углеводородами

4.1. Расчет скорости самоочищения реки Белая от полициклических ароматических углеводородов

4.1.1. Определение коэффициента смешения 138

4.1.2. Расчет коэффициента смешения в 1 контрольном створе

4.1.3. Расчет коэффициента смешения во 2 контрольном створе 140

4.2. Расчет максимальной концентрации, допустимой в сточных водах 141

4.3. Определение коэффициента скорости самоочищения и периода 142-146 распада ПАУ до концентраций ниже ПДК

4.4. Прогнозирование степени загрязненности р. Белой полиароматическими углеводородами

ГЛАВА 5. Оценка воздействия промышленных выбросов на загрязнение объектов окружающей среды полиароматическими углеводородами

5.1. Соотношения концентраций полиароматических углеводородов в различных источниках эмиссии их в атмосферу 150

5.2. Применение соотношений концентраций полиароматических углеводородов для поиска источника загрязнения 153-166 ВЫВОДЫ 166-169 Список использованных источников и литературы 170

Введение Диссертация по биологии, на тему "Влияние деятельности предприятий химического и нефтехимического комплекса на загрязнение объектов окружающей среды некоторых районов Республики Башкортостан полиароматическими углеводородами"

Актуальность темы. Загрязнение природной среды приобретает угрожающий характер. В результате длительного антропогенного воздействия многие водные объекты, утрачивают природную способность к самоочищению. Получение сведений о качестве природных вод на основе систематических наблюдений, оценка и прогноз их состояния является важной составляющей экологического мониторинга.

Республика Башкортостан является промышленно развитым регионом РФ и характеризуется высокой концентрацией промышленности в отдельных городах республики. Существенную часть в общем объеме промышленного производства занимают предприятия химической и нефтехимической промышленности. Это обуславливает неизбежность загрязнения природных сред органическими и неорганическими токсическими веществами, присутствующими в сбросах сточных вод и промышленных выбросах предприятий.

Основная водная артерия республики - р.Белая - впадает в р.Каму и таким образом участвует в формировании состава воды р.Волги. Белая имеет рыбохо-зяйственное назначение, а также обеспечивает питьевой водой множество населенных пунктов, в том числе и некоторые районы г.Уфы. В то же время река является приемником сточных вод крупных промышленных предприятий.

Сточные воды южного (Стерлитамакского) промузла являются постоянным источником поступления экотоксикантов в р.Белую, которые оказывают существенное влияние на формирование состава воды в реке, и, следовательно, на жизнь гидробионтов. В число таких соединений; входят и полиароматические углеводороды (ПАУ). Наличие у многих из них канцерогенных свойств, мутагенной и тератогенной активности делает эти соединения объектом особого внимания при проведении экоаналитического контроля.

Цель работы. Исследование содержания полициклических ароматических углеводородов в сточных водах южной промышленной зоны республики, в воде и донных отложениях р.Белой, в воде притоков р.Белой методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) с флуориметрическим и ультрафиолетовым детектированием; оценка влияния сточных вод предприятий на качество воды в р.Белой, выявление соотношений концентраций индивидуальных ПАУ для поиска источника образования и поступления ПАУ в объекты окружающей среды.

Задачи исследования: ~ инвентаризация сточных вод промышленных предприятий южного промышленного узла, идентификация полиароматических углеводородов по параметрам удерживания и определение содержания их в сточных водах; ~ изучение содержания полиароматических углеводородов в воде и донных отложених р.Белой;

- исследование воды 10 притоков р. Белой на содержание полиароматических углеводородов с целью выявления других источников поступления ПАУ в р. Белую на участке от г. Стерлитамака до г. Уфы; ~ изучение закономерностей распределения полиароматических углеводородов между поверхностной и придонной водой реки в зоне влияния сбросов; ~ расчет соотношений концентраций индивидуальных полиароматических углеводородов на основе результатов аналитического контроля промышленных выбросов для поиска источника эмиссии; ~ исследование влияния промышленных выбросов предприятия по производству технического углерода на содержание полиароматических углеводородов в снежном покрове территории, прилегающей к предприятию.

Научная новизна: отработана методика идентификации и определения содержаний полиароматических углеводородов в сточных водах химических и нефтехимических предприятий и природных водах методом ВЭЖХ с помощью диодно-матричного и флуориметрического детектирования; рассчитаны факторы удерживания 16 приоритетных полиароматических углеводородов в условиях обращенно-фазовой хроматографии на колонке Vydac С is при различных составах элюента; проведены систематические исследования содержания 16 полиароматических углеводородов в р.Белой, изучены закономерности распространения их в воде и донных отложениях; выявлены характерные полиароматические углеводороды, содержащиеся в сточных водах предприятий и установлено их влияние на качество воды в р.Белой; найдена корреляционная зависимость содержания полиароматических углеводородов в сточных водах предприятий южного промузла РБ и в р.Белой; получен и систематизирован материал для оценки регионального фонового уровня содержаний ПАУ в малых реках и верховьях р.Белой, площадь водосбора которых находится в непромышленных районах Республики Башкортостан; рассчитаны коэффициенты скорости самоочищения р.Белой от бенз(д)пирена; получены соотношения для прогнозирования содержания бенз(д)пирена в р.Белой в зависимости от его концентрации в сточных водах промышленных предприятий южного промузла; установлена зависимость между содержанием полиароматических углеводородов в промышленных выбросах предприятия по производству технического углерода и снежном покрове, прилегающем к территории этого производства.

Практическая значимость: установлено постоянное присутствие варьирующих в большом диапазоне концентраций 16 исследованных полиароматических углеводородов в сточных водах предприятий Стерлитамакского промузла; проведена оценка воздействия сточных вод промышленных предприятий на состояние воды и донных отложений р.Белой на участке от г.Стерлитамака до г.Уфы; установлено, что уровень загрязнения воды р.Белой полиароматическими углеводородами ниже г.Стерлитамака находится в корреляционной зависимости от содержания их в сточных водах; на основании результатов аналитического контроля промышленных выбросов производства технического углерода установлена зависимость между содержанием полиароматических углеводородов в снежном покрове и в промвыбросах предприятия; на основании многолетних исследований по контролю промышленных выбросов различных предприятий выявлены соотношения концентраций полиароматических углеводородов, которые могут быть использованы для поиска источника эмиссии их в окружающую среду.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 186 страницах машинописного текста, содержит 26 рисунков, 41 таблицу, библиографию из 181 наименования и 2 приложений.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Хатмуллина, Рима Махмутовна

ВЫВОДЫ

1. Отработана методика определения полиароматических углеводородов в сточных и природных водах и разработана методика их определения в донных отложениях высокоэффективной жидкостной хроматографией с флуо-риметрическим и диодно-матричным детектированием. С использованием: детектора с диодной матрицей проведен подбор спектральных параметров для идентификации полиароматических углеводородов в пробах сложного состава. Установлены оптимальные условия хроматографирования на колонке Vydac-Ci8 по программе: 5 мин - смесь ацетонитрила и воды (50:50); линейный градиент до 100% ацетонитрила за 21 мин, 100% ацетонитрила в течение 8 мин; режим программируемого переключения длин волн. Скорость подвижной фазы - 1,0 мл-мин"1. Объем вводимой пробы - 20 jxl. Температура колонки - 30°С.

2. Проведены систематические исследования в природных средах 16 приоритетных полиароматических углеводородов. В качестве источников поступления ПАУ в окружающую среду исследовались сточные воды и промышленные выбросы предприятий: ЗАО «Каустик», АО «Каучук», ОПНХЗ, расположенных в г. Стерлитамаке, и ОАО «Техуглерод», функционирующего в г. Туймазы. В качестве объектов их воздействия изучались р. Белая, являющаяся приемником сточных вод промышленных предприятий, и снежный покров в зоне влияния завода по производству технического углерода. Установлено, что в составе сточных вод предприятий Стерлитамакского промузла постоянно присутствуют: бенз(а)пирен в концентрациях от 0,005 до 0,078 мкг/дм3 и другие ПАУ, суммарное содержание которых составляет 0,5 -41,12 мкг/дм3. Приоритетными загрязняющими веществами в указанных сточных водах являются фенантрен, флуорантен, пирен, бенз(6)флуорантен, бенз(<я)пирен. Снежный покров территории, прилегающей к ОАО «Техуглерод», загрязнен полиароматическими углеводородами с содержаниями, превышающими фоновый уровень.

3. Установлено, что в верхнем течении р.Белой ПАУ присутствуют в концентрациях от 0,011 до 0,060 мкг/дм3, в том числе бенз(я)пирен до 0,001 мкг/дм3, что соответствует уровню их содержаний для непромышленных регионов. Изучение воды 10 притоков, впадающих в р.Белую на участке реки от г. Стерлитамака до г. Уфы, показало, что они не вносят существенного вклада в загрязнение р.Белой ПАУ. Полученные данные являются начальной информацией для установления регионального фонового уровня содержаний полиароматических углеводородов в воде рек горных и равнинных районов Республики Башкортостан.

4. Проведена оценка влияния сточных вод предприятий южного промузла на состояние воды и донных отложений р.Белой на участке от г. Стерлитамака до г. Уфы. Показано, что суммарное содержание полиароматических углеводородов в воде на этом участке р. Белой варьирует в диапазоне 0,081 -1,264 мкг/дм3, бенз(я)пирена - 0,001 - 0,004 мкг/дм3, в донных отложениях — -48 — 23600 мкг/кг, в том числе бенз(я)пирена — 1,81 — 440 мкг/кг, что превышает содержание их в воде р. Белой выше г. Стерлитамака: суммы ПАУ — в 13-90 раз, бенз(а)пирена - до 2 раз, в донных отложениях - суммы ПАУ — 4 - 2300 раз, а бенз(а)пирена - от 5 до 1000 раз.

5. Установлено, что полиароматические углеводороды концентрируются в донных отложениях р. Белой вблизи сбросов сточных вод и в придонных слоях воды. Распределение их в створе реки зависит от типа водовыпуска сточных вод. Показано, что по мере удаления от места сброса сточных вод в р. Белую загрязненность донных отложений ПАУ уменьшается, проходя через максимум на расстоянии 100 м. При этом наблюдается увеличение вклада тяжелых полиядерных соединений в общее загрязнение донных отложений. Загрязнение донных отложений полиароматическими углеводородами локализовано в пределах 1000 м от места поступления сточных вод. Распространение растворенных форм ПАУ достигает дер. Чесноковка.

6. Установлена зависимость между содержанием полиароматических углеводородов в сточных водах предприятий южного промузла и в воде р.Белой; рассчитаны коэффициенты скорости самоочищения р.Белой от бенз(я)пирена; получены уравнения, позволяющие прогнозировать содержание бенз(а)пирена в различных створах реки в зависимости от его содержания в сточных водах, что дает возможность оперативно принять меры при аварийных и чрезвычайных ситуациях, связанных с экстремальными загрязнениями сточных вод предприятий Стерлитамакского промузла полиароматическими углеводородами.

7. Проведены исследования, позволяющие установить источники загрязнения ПАУ. Найдены количественные соотношения между содержанием индивидуальных полиароматических углеводородов в сточных водах и промышленных выбросах различных предприятий химического и нефтехимического комплекса.

8. При обследовании снежного и почвенного покровов в районе г.Туймазы, установлено, что предприятие по производству технического углерода является основным источником поступления в окружающую среду полиароматических углеводородов, которые попадают на подстилающую поверхность с сажей, присутствующей в промышленных выбросах предприятия. Рассчитаны ориентировочные среднесезонные концентрации бенз(а)пирена в воздухе, которые составляют: на промплощадке — 0,9-17 нг/м3 (0,02-0,4 ПДК в воздухе рабочей зоны), в санитарно-защитной зоне — 2-20 нг/м3, на садовых участках — 0,1-0,8 нг/м3 (0,1-0,8 ПДК в атмосферном воздухе). Содержание бенз(а)пирена в почве санитарно-защитной зоны и за её пределами превышает фоновый уровень в 10-70 раз без превышения ПДК

170

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Хатмуллина, Рима Махмутовна, Уфа

1. Клар Э. Полициклические ароматические углеводороды. - М.:Химия. -1973.-256 с.

2. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. 224 с.

3. Ильницкий А.П., Королев А.А., Худолей В.В. Канцерогенные вещества в водной среде. М.: Наука. 1993, 222 с.

4. Воронин В.М. Канцерогенные вещества в окружающей среде // Гигиена и санитария.-1993 .-№5 .-с.51-55.

5. Худолей В.В., Филов В.А. Химические канцерогены в окружающей среде и их экологическое значение. Принципы классификации.//Ж. Эколог. Химии. 1993. №2. - с.145-149.

6. Филов В.А., Худолей В.В. Химические канцерогены в окружающей среде и их экологическое значение. II. Природные и антропогенные канцероге-ны.//Ж. Эколог. Химии. 1993. №4. - с.313-317.

7. Худолей В.В., Филов В.А. Химические канцерогены в окружающей среде и их экологическое значение. III. Проблема онкоэкологического мониторин-га.//Ж. Эколог. Химии. 1994. №3(1). - с.73-77.

8. Худолей В.В. Экологические аспекты онкологии и современные подходы к биотестированию канцерогенов окружающей среды. СПб: Наука - 1991. — 212 с.

9. Исидоров В.А. Органическая химия атмосферы. Л.:Химия. - 1985. - 264с.

10. Акопова Г.С., Власенко Н.Л., Шарихина Л.В. Образование полициклических ароматических углеводородов и их содержание в окружающей среде. // Безопасность жизнедеятельности. 2002. - №9. — с.21-27.

11. И. US ЕРА. Guidelines for Carcinogenic Risk Assessment. // Fed. Reg. 1986. -Vol.51. №185. P.33992-34003.

12. WHO Guidelines for Drinking Water Quality. 2-nd Ed. Vol.1. Recommendations. Geneva. 1993.

13. US EPA. IRIS Background Document 2. EPA Approach for Assessing the Risk Associated with Chronic Exposure to Carcinogens. Cincinnati, 1997.

14. European Chemical Industry Ecology and Toxicology Center. A Guide to the Classification of Carcinogenic, Mutagens and Teratogens under the Sixth Amendment. Techn. Rep. №21. Brussel. -1986.

15. California Environmental Protection Agency. Criteria for carcinoges. Sacramento. 1994.

16. US EPA. Health Effects Assessment Summary Tables. Cincinnati. 1995.

17. Перечень веществ, продуктов, производственных процессов бытовых и природных факторов, канцерогенных для человека. ГН 1.1.029-95. Постановление ГКСЭН России. - №7 от 8 июля 1995. Изд. Офиц.- М. - 1995. - 54 с.

18. Малахов В.В. Химический анализ объектов окружающей среды. Н.: Наука. -1991.-224 с.

19. Шабад JI.M. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. М.: Медицина. 1973. 300 с.

20. Дикун П.П. //Вопросы онкологии.- 1961. -Т.7. -№7. с.42-54.

21. Шабад JI.M. Комплексный глобальный мониторинг загрязнения окружающей среды. Л.: Гидрометеоиздат. - 1982. - с.69-77.

22. Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. Справочник. Под ред. Филова В.А. — JL: Химия. -1990. 732с.

23. Salamone M.F., Heddle J. A., Katz М. The mutagenic activity of thirty polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) and oxides in urban airborne particulates. Environ. Int. - 1979.- Vol.2. - №1. - c.37-43.

24. Вредные вещества в промышленности. Под. ред. Н.В.Лазарева, И.Д. Гада-скиной. -Л. 1985 №4. - 312 с.

25. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.- 1984. 563с.

26. Перечень предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно-допустимых количеств (ОДК) химических веществ в почве.- М. 1991. Издание специальное.

27. Санитарные правила и нормы 2.1.5980-00 «Гигиенические требования к охране поверхностных вод» ГН 2.1.5.1315-03

28. Руководство по загрязнению атмосферы. Руководящий документ РД52-04.186-89.М.:Госкомгидромет. 1991. 693 с.

29. Майстренко В.Н., Хамитов Р.В., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996, с.319

30. Soniassy R., Sandra P., Schlett С. Water Analysis. Organic Micropollutant. Hewlett Packard. Germany. 1994. 248 c.

31. Keith L. H. Organic pollutants in water: identification and analysis. Environ. Sci. technol.- 1981. - Vol.15. - №2. -c. 156-162.

32. Keith L. H., Telliard W.A. Priority pollutants (I-a perspective view). Environ. Sci. Technol. - 1979. - Vol.13 - №4. - c.416-423.

33. Бенз(<я)пирен. МРПТХВ. Научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ. Программа ООН по окружающей среде. Под ред. Измерова Н.Ф. М.: Центр международных проектов ГКНТ. -1983.-32 с.

34. Безуглая Э.Ю„ Расторгуев Г.П. Чем дышит промышленный город. Л.: Гидрометеоиздат. - 1991. - 255 с.

35. Косой Г.Х., Хесина А .Я. Содержание полициклических ароматических углеводородов в продуктах коксования каменного угля и воздухе. //Гигиена и санитария. М. - Медицина. - 1990. - №9. - с. 14-17.

36. Каретина Н.Л., Вершинин В.И., Меркулов А.А. Количественное определение полиаренов, адсорбированных на поверхности технического углерода. // Ж. Прикл. Химии. 1988. - №5. - с. 1098-1102.

37. Федоровская А.Х., Пименова Н.В., Пименов КВ. Экоаналитический мониторинг бенз(а)пирена в объектах окружающей среды. // Экологическая химия. -2002. -№11(2). -с.86-90.

38. Pham Т.Т., Proulx S., Brochu С., Moore S. Composition of PCBS and PAHs in the Montreal urban community wastewater and in the surface water of the St. Lawrence river (Canada). // Water, Air and Soil Pollut.-1999.-11 l.-№l-4. c.251-270.

39. Ильницкий А.П., Рожкова Л.Г. // Вопросы онкологии.- 1970. -№7. с.78-82.

40. Broman D., Colmsjo A., Nat C. // Bull. Environ. Contam. and Toxicol. — 1987. — 38. c.1020-1028.

41. Evans K.M., Gill R. // Water, Air and Soil Pollut. 1990. - 51. - №1,2. - p. 1-12.

42. Blumer M., Youngblood W.W. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in soils and recent sediments. Science.- 1975.-188 - c.53-55.

43. Хесина А.Я., Смирнов Г.А., Ермаков E.A., Князева А.А., Яшин А.И. Определение ПАУ в загрязнениях окружающей среды по квазилинейчатым спектрам люминесценции и методом газовой хроматографии //Ж. Анал.Химии. — 1978. —33. с.2032-2036.

44. Хесина А.Я., Смирнов Г.А., Шабад Л.М. Полициклические ароматические углеводороды в выхлопных газах автомобилей при испытании по «Европейскому ездовому циклу».//Гигиена и санитария. 1978. - 1 — с.44-48.

45. Хесина А.Я., Смирнов Г.А., Шабад Л.М. Сравнительные исследования полициклических ароматических углеводородов в объектах окружающей человека среды. //Гигиена и санитария. 1979. - 6 - с.39-43.

46. Grimmer G. Analysis of automobile exhaust condensates. //Air pollution and can-ser in man, IARC. -1977 16 - c.29-41.

47. Яхнин Э.Я., Томилина О.В., Тимонина Е.А., Бетхатова М.К., Тимонин А.А. Проблемы интерпретации результатов мониторинга загрязнения снежного покрова (на примере северо-западного региона) //Ж.Эколог.Химии.-1997.-№6(1).-с.12-19.

48. Новаковский Б.А., Макаров В.З., Пролеткин И.В., Чумаченко А.Н. Оценка загрязнения снежного покрова г.Балаково. // Экология и промышленность России. 1999. - №12. -с.4-8

49. Кондратенок Б.М., Лукша В.Г., Тентюков М.П., Политова Н.К., Колегова Н.А., Штанг М.И., Смолев Е.В. Экохимический мониторинг снежного покрова г.Сыктывкар. // Экологическая химия. 1995. - 4(3). - с.224-233.

50. Miiller J.F., Hawker D.W., Connell D.W. Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in the atmospheric environment of Brisbane, Australia.// Chemoaphere. 1998. -37-№7. - c.1369-1383.

51. Василенко B.H., Назарова И.М., Фридман Ш.Д., Беликова Т.В., Дликман И.Ф. Атмосферные нагрузки загрязняющих веществ на территории СССР. -Под ред. Гидрометеоиздат. Моск. Отделение. - 1991.- Вып. 1. - 188 с.

52. Прокачева В.Г., Чмутова Н.П., Абакуменко В.П., Усачев В.Ф. Зоны загрязнения снежного покрова вокруг городов на территории СССР. Каталог ореолов для городов с населением более 50 тыс. человек. — Л.- Гидрометеоиздат. -1988.-86 с.

53. Сидоров P.А., Мутагенные контаминанты окружающей среды. // Вестник новых медицинских технологий. 1999. - т.6.- №2 - с. 134-142.

54. Basu D.K., Saxena J.// Environ Sci. Technol. 1978. - V12. - №7. P. 781-798.

55. Цивьян M.B., Скакальский Б.Г., Калинина И.А. Изучение и оценка миграции бенз(а)пирена в водной системе река Нева вершина Финского залива. // Экологическая химия. -1996. -№5(4). -С. 261-269.

56. Никифорова Е.М., Козин И.С., Цирд К. Особенности загрязнения городских почв полициклическими ароматическими углеводородами в связи с влиянием печного отопления. // Почвоведение.-1993 .-№1.- с.91-100.

57. Белых Л.И., Серышев В.А., Пензина Э.Э., Белоголова Г.А., Хуторянекий В.А. Содержание бенз(д)пирена в почвах некоторых районов Иркутской области. // Почвоведение. -1998.-№3.-с.334-341.

58. Шурубор Е.И. Полициклические ароматические углеводороды в системе «почва-растение» района нефтепереработки (Пермское Прикамье).// Почвоведение. -2000.-№ 12.-е. 1509-1514.

59. Гусейнов А.Н., Могутова Л.М., Губарева Н.Н., Московченко Д.В. Нефтепродукты и 3,4-бензпирен в почвах города Тюмени.// Экология и промышленность России.-2000.-№7. с.31-33.

60. Doong R., Chang S., Sun Y.//J. Chromatogr. Sci.-2000.-38.-№12.-c.528-534.

61. Ильницкий А.П., Лемвик Ж.Л., Шабад Л.М. О распределении канцерогенных углеводородов в пресноводных водоемах.- В кн. Канцерогенные вещества в окружающей среде.-М.-1979.-с.48-53.

62. Kirso U., Paalme L., Voll М., Urbans Е., Irha N. Accumulation of carcinogenic hydrocarbons at the sediment-water interface. // Marine Chemistre. 30. - 1990.-c.337-341.

63. Ghosh U, Talley J. W., Luthy R. G. Particle-Scale Investigation of PAH Desorp-tion Kinetics and Thermodynamics from Sediment. // Environ. Sci. Technol. — 2001.-35. №17 -p.3468-3475.

64. Wilbert L., Zenitha C., Venkatrao R.// Water, Air, and Soil Pollut.-1997.-99.№l-4. c.225-235.

65. Nagafuchi O., Nakamura M., Kurokawa Y. //J. Chem. Soc. 1991. - №6. -c.845-851.

66. Dachs J., Bayona J. M., Raoux C., Joan A. Spatial. Vertical Distribution and Budget of Polycuclic Aromatic Hydrocarbons in the Western Mediterranean Sea-water. // Environ. Sci. Technol. 1997. - 31. - №3. - p.682-688.

67. Dujmov J., Sucevic P. Distribution of Polycuclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) in Recent Sediments of Two Transversal Transects in the Middle Part of the Adriatic Sea. //Oil & Chem. Pollut. 1990.- 6- №4. - c.241-250.

68. Naes K., Oug E. Multivariate Approach to Distribution Patterns and Fate of Polycuclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments from Smelter-Affected Norwegian Fjords and Coastal Waters. // Environ. Sci. Technol. 1997.-31. - №5 - p. 12531258.

69. Storelli M.M., Marcotrigiano G.O. //Bull. Environ. Contam. And Toxicol. -2000. 65. №4. - p.537-544.

70. Цыба Н.П. Роль донных отложений в кислородном режиме Цимлянского водохранилища. // Гидрохимические материалы,- 1975. -Т. LXIV. — с. 119125.

71. Манихин В.И., Коновалова Г.С., Овсянникова Т.В. Количественная оценка поступления загрязняющих веществ из донных отложений в воду. // Вопросы контроля природной среды. Сб. Статей. Л.- Гидрометеоиздат. 1981. с.161-164.

72. Сает Ю.Е., Ревич Б.А., Янин Е.П. Геохимия окружающей среды. — М.: Недра. 1990. - 335 с.

73. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрогеохимия. М.: Недра. - 1992. — 350 с.

74. Губергриц М.Я., Паальме Л.П., Краснощеков Р.Я. Деградация канцерогенных веществ в гидросфере.- В кн. Канцерогенные вещества в окружающей среде.-М.-1979.-С.53-56.

75. Краснощекова Р.Я., Губергриц М.Я. Взаимосвязь реакционной способности и гидрофобности ПАУ. — В кн.: Реакционная способность органических соединений.-1976.- Том 13 .-Вып.4(48).-с.440-447.

76. Шевчук И. Реакционная способность полиаренов при фотоокислительной деградации.-Изв. АН ЭССР. Химия.-1986.-т.35.-№2.-с.128-133.

77. Nikolaou К., Masclet P., Mouvier G. Sources and chemical reactivity of polynu-clear aromatic hydrocarbons in the atmospheren a critical review.// Sci. Tot. Environ.- 1984.-Vol.32.-№2.-c. 103-132.

78. Mallakin A., Dixon D G., Greenberg В. M. //Chemosphere. 2000. - 40.- 12 -p.1435-1441.

79. Фрумин Г.Т., Слотина C.E. Биохимическое самоочищение водных объектов. // Ж. Эколог.Химии. 1993. - №3. - с.231-236.

80. Кирсо У.Э., Стом Д.И., Белых Л.И., Ирха Н.И. Превращение канцерогенных и токсических веществ в гидросфере. — Таллинн: Валгус. — 1988. — 272с.

81. Тонкопий Н.И., Шестопалова Г.Е., Розанова В.Я. Канцерогенные вещества в окружающей среде.-М. 1979. -с.65-68.

82. Логинов О.Н., Силищев Н.Н., Бойко Т.Ф., Галимзянова Н.Ф. Биотехнологические методы очистки окружающей среды от техногенных загрязнений. — Уфа: Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив». 2000. - 100 с.

83. Лембик Ж.Л. О некоторых природных факторах деструкции бенз(а)пирена в пресноводных водоемах. В кн.: Канцерогенные вещества в окружающей среде. М.: 1979. с.56-60.

84. Поглазова М.Н., Хесина А .Я., Федосеева Г.Е., Мейсель М.Н., Шабад Л.М. О разрушении микроорганизмами бенз(д)пирена в сточных водах.// ДАН СССР.- 1972.-т.204.-№ 1 .-с.222-225.

85. Zeeck Е., Franke P., Gross S. Experimentale untersuchungen zur wirkung von ro-hol/tensidgemischen in okologischen wattemeer. IV Fluoreszenzspektroskopische untersuchungen zum olabbau durch Bakterien. //Schokenberg. Marit. 1984. - 16 -c. 57-68.

86. Santsehi P., Benoit G. Atmos and Mar. Chem. 32 IUPAC Congr. Stockholm. Aug. 2-7. 1989.//Mar. Chem. -1990.-30.-№ 1.3. . c.269-270, 305-315

87. Ирха Н.И., Кирсо У.Э. Роль водорослей в самоочищении водоемов от канцерогенных полициклических ароматических углеводородов.// Ж.Эколог. химии. -1993. -№1.- с.27-31.

88. ГОСТ 17303-72. Гидрохимия. Основные понятия. Термины и определения. Введ. с 1.07.73.-6с.

89. Горбачев В.Ф., Бутко А.В. Комплексный учет антропогенных нагрузок при прогнозе качества воды водотоков. // Водоснабжение и санитарная техника. 1999.-№4. с. 10-12.

90. Степанова Н.Ю., Петров A.M., Латыпова В.З., Шагидуллин P.P., Габайдул-лин А.Г. Экологические критерии управления нагрузкой на водоем в условиях загрязнения многокомпонентными сточными водами. // Экологическая химия. -2000.- №9(1). -с.38-48.

91. Наблюдения за загрязненностью рек промышленными и хозяйственно-бытовыми сточными водами. // Гидрохимические материалы. Том LXVII. Вопросы исследования и прогнозирования загрязненности рек. — Л.: Гидрометеоиздат. 1977. - с.8-115.

92. Кореновская И.М., Фадеев В.В., Тарасов М.Н. К вопросу долгосрочного прогнозирования химического состава поверхностных вод суши. // Гидрохимические материалы. Том LXXXVII — Л.: Гидрометеоиздат. -1990. с. 104111.

93. Указания по методам расчета смешения и разбавления сточных вод в реках, озерах и водохранилищах (проект первой обобщенной редакции) ВОДГЕО.- М.: Стройиздат. 1971.

94. А.В.Караушев Практические рекомендации по расчету разбавления сточных вод в реках, озерах и водохранилищах.-Л.: Изд-во ГГИ. 1973. — 101с.

95. Пааль Л.Л. Расчет разбавления сточных вод в реках.- В кн.: Качество воды рек и внутренних водоемов. — М.:Изд-во МГУ. — 1972. с. 35-50.

96. Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами.-М.: Минводхоз. Минздрав, Минрыбхоз. - 1975.

97. Лисичкин В.А. Теория и практика прогностики. М.: Наука. - 1972.

98. Ямпольский С.М., Лисичкин В.А. Прогнозирование научно-технического прогресса: методические аспекты. М.: Экономика. - 1974.

99. Добров Г.М. Прогнозирование науки и техники.-М.: Наука. — 1970.

100. Bystol A.J., Whitcomb J. L., Campiglia A.D. // Environ. Sci. and Technol. -2001.- 35.- №12. -p.2566-2571.

101. ИЗ. Левинский C.C., Хитрово И.А., Кривошеева Л.В. Унифицированный способ определения полициклических ароматических углеводородов и их нит-ропроизводных методом низкотемпературной люминесценции. // Ж. Эколог. Химии. 2001. - т.56. - №12.'- с.1266-1273.

102. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах.- Л.: Гидрометеоиздат, 1981.-215 с.

103. Лигонькая Т.И., Машин Н.И. Контроль загрязнения ООС бенз(а)пиреном с использованием люминесцентного анализа. // Анализ ООС. Тезисы докладов 4 Всероссийской конференции «Экоаналитика-2000»,- Краснодар-2000.

104. Дикун П.П. Количественное определение малых концентраций бенз(а)пирена с помощью тонкой структуры спектра флуоресценции. // Вопросы онкологии. -1961. -Т.7.- №7.- с.42-54.

105. Горячева И.Ю., Мельников Г.В., Штыков С.Н., Пономарев А.С. Фосфо-риметрическое определение полициклических ароматических углеводородов в бензине. // Ж. Анал. химии. 2000.- Т.55. - №8. - с.883-887.

106. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Т. Практическая газовая и жидкостная хроматография.- Л.: Химия. 1988. - 612 с.

107. Witt G., Trost Е. Polyciclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments of Baltic Sea and of the Geman Coastal Waters. // Chemosphere. 1999. 38. - 7. - 1603-1614.

108. Mailahn W., Rotard W. Analyse Organischer Mikroverunreinigungen im Wasser. //WaBoLu Hefte. 1986. - 4. - 208 c.

109. Киселева Т.Г., Булычева З.Ю., Руденко Б.А. Газохроматографическое определение полициклических аренов в смолистых продуктах термической переработки каменного угля. // Ж. Анал. химии.- 1994.- Т.49. №2.- с.226-229.

110. Отсон Р., Феллин П. Исследование поведения ПАУ в воздухе помещений. // Экологическая химия. 1996. - 5(1). - с.46-48.

111. Bedding N.D., Mclutre А.Е., Lester J.N. // J. Chrom. Sci.- 1988. -V.26.- №12. -Pt.1.2.

112. Назарьсина С.Г., Буланова A.B., Пурыгин П.П., Ларионов О.Г. Хромато-графическое определение бенз(<я)пирена в снежном покрове. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2000. №8. — т.6. — с. 12-14.

113. Клюев Н.А., Чуранова Т.С., Соболева Е.И., Мир-Кадыров Е.Я., Короткое М.Г., Дмитриенко С.Г. Определение полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды. // Аналитика и контроль. 1999. - №2. — с.4-18.

114. Афанасьев М.И., Буйволов Ю.А., Вулых Н.К., Загрузина А.Н. Методы определения приоритетных ХОП, ПХБ и ПАУ а атмосферном воздухе на фоновом уровне.// Экологическая химия. -1996. -№5(1). -С.57-59.

115. Jacquot F., Le Dreau Y., Doumeng P. The Origins of Hydrocarbons Trapped in the of Berre Sediments. // Chemosphere.- 1999. 39. - №9. - p. 1407-1419.

116. Dong М., Locke C.D. Hich Pressure Liquid Chromatographic Method for Routine Analysis of Major Parent Polyciclic Aromatic Hydrocarbons in Suspended Particulate Matter. //Anal. Chem. 1976.-Vol.48.-No.2.-368-375.

117. Рубан В.Ф., Похвощев Ю.В. Микро-ВЭЖХ в анализе ООС. // Анализ ООС. Тезисы докладов 4 Всероссийской конференции «Экоаналитика-2000». -Краснодар-2000.

118. Savinov V. М., Savinova Т. N., Carrol J. // Mar. Pollut. Bull. 2000.- 40. -№10.-p.807-818.

119. Holoubek I., Paasivirta J.// Vod. hosp.-1990.- 40. -№6.- c.253-258.

120. Braida Washington J., White J. C. // Environ. Sci. Technol. 2001. - 35. -№13 — p.2765-2772.

121. Argese E., Ramieri E., Bettiol C. //Water, Air and Soil Pollut. 1997. - 99. -№1-4.-c.25 5-263.

122. Дмитриков В.П., Ларионов О.Г., Набивач B.M. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Успехи химии. 1987. - Т.56. - №4. - с.679-700.

123. Булычева З.Ю., Руденко Б.А. Хроматографическое определение полициклических аренов в объектах окружающей среды. // Ж. Анал. Химии. 1989.- Т.44. №2. - с. 197-216.

124. Крылов А.И., Костюк И.О., Волынец Н.Ф. Определение полиароматических углеводородов в воде методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с концентрированием и фракционированием на ХАД-2.// Ж. Анал. Химии. 1995. - Том 50. - №5. - с.543-551.

125. Костюк И.О., Крылов А.И. Определение полиароматических углеводородов в образцах почвы и донных отложений. // Ж. Анал. Химии. 1995.- Том 50. -с.552-556.

126. Nerin С., Domeno С. Determination of polyaromatic hydrocarbons and some related compounds in industrial waste oils by GPC-HPLC-UV. // Analyst. 1999.- 124(1).-c.67-70.

127. Moret S., Conte L.S. Polyaromatic hydrocarbons in edible fats and oils: occurrence and analytical methods. // J. of Chromatography A. 2000. - 882. - c.245-253.

128. Gladilovich D.B. // Chem.J.Chin. Univ.- 1999 20. c.242.

129. Xueyan S., Yongjian L.// J.Appl.Chem. -1999.-16.- №5. -c.79-81.

130. Linda D., Bagley S. // T. 2002. -74.- №1-2.- c.37-46.

131. Tao J., Yafeng G. // J. Chromatogr. Sci. 1999. - 37. - №7. - c.255-267.

132. Williamson K.S., Petty J.D., Huckins J.N., lebo J.A., Kaiser E.M. HPLC-PFD detrmination of priority pollutant PAHs in water, sediment, and semipermeable membranes devices. //Chemosphere. 2002. - 49. - c.703-715.

133. Ланин С.Н., Никитин Ю.С., Пятыгин А.А. Влияние строения ароматических углеводородов и химических свойств поверхности адсорбентов на селективность удерживания в ВЭЖХ. // Ж. Физич. Химии. 2000. — 74. — с.514-520.

134. Горбачевский А.Я., Киселев А.В., Никитин Ю.С., Пятыгин А.А. Закономерности удерживания полиядерных ароматических углеводородов в жидкостной хроматографии на неполярных адсорбентах. // Вестн. Моск. Ун-та. — сер.2. Химия. -1985. - 26. - с.364-368.

135. Хубер Л. Применение диодно-матричного детектирования в ВЭЖХ. — М.:Мир. 1993.-92 с.

136. Кирюхина Е.Д. База хроматографических и спектральных данных для определения методом ВЭЖХ с УФ-фотометрическим детектированием. //Тезисы докладов. Новосибирск: Изд-во института катализа СО РАН. -2000. с. 127.

137. Kayali-Sayadi M.N. //J. Liq. Chromatogr. And Related Technol. 2000. - 12. -c. 1913-1925.

138. Баскин 3.J1. Пробоотбор в экоаналитическом и техноаналитическом контроле. //Лабораторный журнал. 2002. - 2(2). - с.8-11.

139. Pettersen Н., Axelman J., Broman D. // Chemosphere. 1999. — 38. - №5. -с. 1025-1034.

140. Вода хозяйственно-питьевого назначения и промышленного водоснабжения. Отбор, хранение и транспортировка проб. ГОСТ 4949-89.

141. Кузьмин Н.М. Концентрирование следов органических соединений. -М.: Наука. 1990.-280 с.

142. Кузьмин Н.М. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды. // Ж.Анал.Химии. 1996. - т.51. - №2. - с.202-210.

143. Sicilia D. //Anal.Chem. acta. 1999. 392. №1. с.29-38.

144. J. Chromatogr. 2000.- 18. №5. C.432-435.

145. Шкляев C.A. Анализ OOC: Тез. Докладов 4-й Всерос. Конф. «Экоанали-тика-2000» Краснодар-2000. с.374-375.

146. Cresswell S.I., Haswell St.J.//Analyst.-1999.-124.-№9.- с. 1361-1366.

147. Fernandez А.Е., Ferrera Z.S., Rodriguez J.J.S. Microwave-assisted extraction of organochlorine compounds in marine sediments with organized molecular systems. // Chromatographia. 2001 - 53. - c.375-379.

148. Даванков B.A., Сычев K.C., Ильин M.M. Применение сверхсшитых поли-стирольных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. - №4. - т.69. -с.3-7.

149. Назаркина С.Г., Буланова А.В., Ларионова О.Г. Твердофазная экстракция полиароматических углеводородов с использованием полимерных сорбентов.// Ж. Аналит. Химии. -2001.- т.56. -№4. -С.394-397.

150. Dmitrenko S.G., Gurariy E.Ya., Nosov R.E. //Anal. Lett. 2001.- 34.- №3. -c.425-438.

151. Kootstra P.R., Straub M.H.C., Stil G.H., van der Velde E.G., Hesselink W., Land C.C.J. Solid-phase extraction of polycyclic aromatic hydrocarbons from soils samples.// J. Chromatogr. A. 1995 - 697 - c. 123-129.

152. Lombas-Garsia E., Gans O., Krska R., Grasserbauer M. Supercritical fluid extraction for the analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons from referencesediments. //International Journal of Environmental Analytical Chemistry. — 1998. -72(4).-289-300.

153. Goncalvess C., De Rezende Pinto M., Alpendurada M.F.// J. Liq. Chromatogr. & Relat. Technol.- 2001.- 24. -№19. -c.2943-2959.

154. Buszewski В., Buszewska t., Szumski M., Siepac J. Simultaneous determination of phenols and polyaromatic hydrocarbons isolated from environmental samples by SFE-SPE-HPLC.//Chemia Analityczna. 2003. - 48(1). - c. 13-25.

155. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия. -1971. — 839 с.

156. Алекин О.А. Основы гидрохимии. Л.: Гидрометеоиздат. - 1979. - 444 с.

157. Кузнецов С.И. Микрофлора озер и ее геохимическая деятельность. Л.: «Наука». - 1970.- 440 с.

158. Стритер Г.В., Map Н., Терьо Е.Д. Вопросы загрязнения и самоочищения водоемов. М. - 1937. - с. 115-158.

159. Методика количественного химического анализа содержания бенз(д)пирена в почве и твердых отходах методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. Свидетельство № У 1/97. УНИИМ.

160. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки. МИ 2336-2002

Информация о работе

Хатмуллина, Рима Махмутовна
кандидата химических наук
Уфа, 2004
ВАК 03.00.16

Диссертация

Влияние деятельности предприятий химического и нефтехимического комплекса на загрязнение объектов окружающей среды некоторых районов Республики Башкортостан полиароматическими углеводородами - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы