Контроль содержания полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды одного из промышленных районов города Самары методами хроматографии

Назаркина, Светлана Геннадьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Контроль содержания полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды одного из промышленных районов города Самары методами хроматографии
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Контроль содержания полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды одного из промышленных районов города Самары методами хроматографии"

На правах рукописи

НАЗАРКИНА СВЕТЛАНА ГЕННАДЬЕВНА

КОНТРОЛЬ СОДЕРЖАНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ОБЪЕКТАХ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ )ДНОГО ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ РАЙОНОВ ГОРОДА САМАРЫ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИМИ МЕТОДАМИ

Специальность 03.00.16 - ЭколЬгия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Г"'

Казань - 2000

Работа выполнена в лаборатории хроматографии Института прикладной экологии при Самарском государственном университете

Научные руководители: заслуженный деятель науки и техники РФ, чл.-корр. РАЕН, доктор химических наук, профессор Пурыгин П.П.,

доктор химических наук, профессор Буланова A.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Евгеньев М.И.,

кандидат химических наук, доцент Рощупкина И.Ю.

Ведущая организация: Самарский технический университет

Защита диссертации состоится иМШЛ. 2000 г. в часов на заседанш Диссертационного совета К. 053.29.24 при Казанском государственно! университете по адресу: 420008, Казань, Кремлевская, 18, Казански] государственный университет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государст венного университета.

Автореферат разослан •/{? 2000 г.

Ученые секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, доцент

Евтюгин Г.А.

Н 82 , О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Экологический контроль объектов кружающей среды уже несколько десятилетий является важнейшей проблемой гловечества. В последнее время его актуальность не только не уменьшилась, о и возросла, поскольку с развитием различного рода производств возросло и пело источников загрязнения внешней среды.

Особое место среди токсикантов, требующих наиболее жесткий энтроль за их содержанием в объектах окружающей среды, занимают олиароматические углеводороды (ПАУ), так как они обладают канцерогенной сгивностью и провоцируют образование опухолей у человека и животных, од влиянием канцерогенов и у растений возникает гипертрофия роста и 1ломорфия, подавляется митоз, появляются патологические разрастания, апомннаюгцие опухоли животных.

Канцерогенные факторы, особенно антропогенного происхождения, огут со временем вызывать глубокие нарушения в биоценозах - более южные, чем последствия действия токсических и мутагенных агентов. Таким Зразом, актуальность контроля содержания ПАУ в объектах окружающей эеды очевидна, из чего после анализа состояния проблемы вытекает цель 1нной работы.

Состояние проблемы. В разработку методов и приемов, позволяющих :уществлять постоянный скрининг ПАУ в объектах окружающей среды, 1если свой вклад такие отечественные и зарубежные ученые как евельский И.А., Ланин С.Н., Сониасси Р., Ли М.Л и др.

В литературе разработаны методы контроля ПАУ в водоемах, почве, эздухе. Однако их реализация требует или применения дорогостоящего эорудования, или анализ осуществляется значительное время, что в эльшинстве случаев может иметь катастрофические последствия.

Большую роль в экологическом контроле содержания токсикантов в эъектах окружающей среды играет подготовка пробы для анализа, выбор етода концентрирования загрязнителей, подходящей аппаратуры и атериалов. В условиях ужесточения требований к предельно допустимым эовням загрязнения становится чрезвычайно актуальным поиск новых етодов и сорбентов для концентрирования ПАУ. В настоящее время ведется штез новых сорбентов, обеспечивающих высокие степени извлечения ПАУ из гальных растворов со сложной матрицей.

Тема настоящей работы связана с экологическим контролем ПАУ в очве и талой воде, поскольку снежный покров является аккумулятором всех 1грязнителей, находящихся в воздухе.

В рамках настоящего исследования осуществляли поиск эффективных етодов пробоподготовки, контроля содержания ПАУ в объектах окружающей зеды; экологический анализ состояния загрязнений полиароматическнми глеводородами одного из районов города Самары.

Цель работы. Разработка нового способа экологического контроля эдержания микроколичеств полиароматических углеводородов в снежном окрове и почве, основанного на экспрессной пробоподготовке, исключающем

искажение состава пробы реального образца и обеспечивающего возможность экспрессного хроматографического анализа, а также проведение экологического контроля загрязнения полиароматическими углеводородами Октябрьского района города Самары.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить возможности и ограничения существующих методов анализа снежного покрова и почвы на содержание в них полиароматических углеводородов;

- исследовать возможности пробоподготовки, обеспечивающей хроматографический корректный анализ всего количества полиароматических углеводородов, присутствующих в пробе;

- изучить возможности сорбционного концентрирования полиароматических углеводородов синтетическими сверхсшитыми полимерными сорбентами отечественного производства; -разработать способы экспрессного обнаружения полиароматических углеводородов в талой воде и почве на уровне ПДК, обеспечивающие возможность быстрого скрининга проб на их содержание на этом уровне.

Научная новизна работы.

1. Разработана оригинальная установка для концентрирования ПАУ из образца водных проб. Подобраны условия концентрирования: объемы, скорости движения реэкстрагента и водного раствора, масса сорбента.

2. Предложена и адаптирована к реальным условиям методика газохроматографического определения бенз(а)пирена в талых водах.

3. Предложена и адаптирована к реальным условиям методика определения полиароматических углеводородов в почве методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.

4. Впервые исследованы адсорбционные свойства отечественных синтетических полимерных сорбентов типа «стиросорб» при концентрировании полиароматических углеводородов.

5. Впервые осуществлен экологический анализ состояния загрязнения полиароматическими углеводородами Октябрьского района города Самары.

Практическая значимость работы. В результате проведенных исследований разработан способ концентрирования ПАУ из вод и предложены методики хроматографического экспрессного анализа методом капиллярной газовой хроматографии. Разработана оригинальная установка, позволяющая осуществлять концентрирования ПАУ в количествах, определяемых методами газовой и высокоэффективной жидкостной хроматографии на уровнях, не превышающих ПДК. Получены данные по адсорбционной активности отечественных синтетических сверхсшитых полимерных сорбентов типа «стиросорб» и оценена их способность концентрировать полиароматические углеводороды из водных проб.

Построена экологическая карта распространения ПАУ в Октябрьском районе города Самары, анализ которой позволит выработать рекомендации по улучшению экологической обстановки района.

Разработанные способы концентрирования ПАУ и ;роматографические методики их определения в талых водах могут быть 1спользованы при составлении единой нормативно-методической базы колого-аналитического и санитарно-гигиенического контроля.

В настоящее время результаты работы использованы в ИФХ РАН, :имическом факультете СамГУ и лаборатории физико-химических методов нализа центра мониторинга загрязнения окружающей среды.

На защиту выносятся следующие положения:

- новое аппаратурное оформление процесса концентрирования шкропримесей ПАУ в водах;

- впервые предложенные и адаптированные к реальным условиям 1етодики определения ПАУ в талых водах и почве;

- результаты изучения закономерностей сорбции (твердофазной кстракцин) и десорбции микроколичеств ПАУ на отечественных сорбентах ипа «стиросорб»;

- экологический анализ состояния загрязнения ПАУ Октябрьского района орода Самары.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на международном импозиуме по хроматографии и спектроскопии (Дюссельдорф, Германия, 1998 .), на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и лектрофореза (Москва, 1998 г.), на Всероссийском симпозиуме по химии оверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999 г.), на Всероссийской онференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000 г.).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 11 работ в иде статей и тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на страницах [ашинописного текста, содержит 27 рисунков, 19 таблиц и список литературы з 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Оборудование, исходные вещества и методика эксперимента.

Работу проводили с использованием газового хроматографа Цвет-500» с пламенно-ионизационным детектором и жидкостного роматографа «Милихром 1» с УФ-детектором.

В качестве модельных полициклических ароматических соединении спользовали: нафталин, аценафтилен, флуорен, фенантрен, антрацен, шуорантен, пирен, хризен, бенз(а)пирен (все вещества марки «ч.д.а.»).

Газохроматографическое разделение смеси ПАУ проводили на апиллярной кварцевой колонке длиной 25 м и внутреннем диаметром ,32 мм, с привитой неподвижной фазой OV-lOl, толщина пленки которой оставляла 0.4 мкм. Газом-носителем служил азот. Скорость газа-носителя ерез колонку составляла 3 мл/мин.

С целью достижения условий эффективного разделения смеси при щнимальном времени анализа (для быстрого обзорного анализа), потерь омпонентов внутри хроматографической системы, минимизации предела

детектирования проводили оптимизацию условий газохроматотографического разделения пробы. Эксперименты по выбору условий разделения показали, что наиболее оптимальными являются следующие условия газохроматографического анализа:

температура испарителя - 400 °С, температура детектора - 400 °С,

начальная температура колонки - 200°С (изотерма в течение 1 мин), скорость программирования температуры - 4°С/мин, конечная температура колонки - 310°С (изотерма в течение 2 мин). При разделение смеси ПАУ методом обращенно-фазовой жидкостной хроматографии использовали колонку длиной 64 мм и внутренним диаметром 2 мм, заполненной силикагелем Separon SGX RPS (удельная поверхность 320 м2/г, размер частиц 5-7 мкм) с привитыми октадецильными группами. В качестве подвижной фазы применяли смесь ацетонитрила с водой (70:30). Скорость потока подвижной фазы - 100 мкл/мин, детектирование проводили при длине волн УФ-спектра 254 нм.

Разделение смеси ПАУ в нормально-фазовом варианте жидкостной хроматографии проводили на колонке размером 64x2 мм, заполненной силикагелем марки Силасорб 600 (размер частиц 5 мкм). В качестве подвижной фазы использовали н-гексан, объемная скорость элюента составляла 100 мкл/мин. Длина волны УФ- спектра - 254 нм.

В качестве элюентов использовали очищенный активированным углем, осушенный и дважды перегнанный н-гексан, ацетонитрил (X. 200нм).

Параметрами оптимизации условий ВЭЖХ разделения являются состав подвижной фазы и скорость потока элюента через колонку.

Были проведены эксперименты разделения модельных соединений при различных скоростях подвижной фазы через колонку (50, 100, 200 мкл/мин), и при различных составах подвижной фазы в случае обращенно-фазовой жидкостной хроматографии (чистый ацетонитрил и при следующих соотношениях ацетонитрил: вода: 90:10, 80:20, 70:30, 60:40). Эксперимент показал, что наилучшее разделение смеси ПАУ наблюдается при скорости потока элюента - 100 мкл/мин, и при использовании в качестве подвижно!] фазы смеси ацетонитрила с водой в соотношении 70:30.

В качестве растворителей-экстрагентов использовали гексан ацетонитрил, циклогексан, диэтиловый эфир, бензол, хлороформ (все веществе марки «ч.д.а.»).

В качестве модельных соединений при изучении твердофазно? экстракции были выбраны следующие соединения: нафталин, аценафтилен фенантрен, хризен. Такой выбор обусловлен тем, что необходимо исследоват! ряд ПАУ, составляющих широкий диапазон физико-химических свойств который бы примерно охватывал весь диапазон свойств соединений группь ПАУ.

Были исследованы адсорбционные свойства полимерных сорбентов -стиросорбов - MN 100, МТ-65, МОР 169, синтезированные в ИНЭОС РАН.

Стиросорбы относят к классу сверхсшитых полимеров на основе листирола. Эти сорбенты получают сшиванием растворенных в ганических растворителях (дихлорэтан и циклогексан) цепей линейного листирола с бифункциональными соединениями в присутствии катализатора 1деля-Крафтса. Стиросорбы МИ 100, МТ-65 являются бипористыми сорбентами: они содержат микропоры размером 0,6 нм и мезопоры змером около 100 нм; удельная поверхность у этих сорбентов достигает 00 м2/г; размеры частиц составляют 200-600 мкм. Образец МЫ 100 в отличие образца МТ-65 содержит аминогруппы в количестве 0.2-0.4 мг-экв/г. рбент МОР 169 является микропористым, размеры микропор которого 0.6 , размеры частиц - 5-10 мкм.

При изучении адсорбционных свойств сорбентов сорбционное нцентрирование проводили на установке, схема которой представлена на сунке 1. Твердофазную экстракцию проводили в динамических условиях, еклянную колонку с внутренним диаметром 3,5 мм заполняли исследуемым эбентом и помещали в термостат, позволяющий поддерживать температуру в еделах от 40 до 100 °С.

Рис.1. Установка для концентрирования ПАУ из проб 1-корпус термостата, 2-термометр, 3-емкость с растворителем, 4-нагревательный элемент, 5-вентилятор, 6-колонка с сорбентом

Водные растворы модельных соединений, содержащие 4.2-10'3п нафталина, 9.910'5г/л фенантрена, 8.4'10"6г/л аценафтилена и 9.010"бг-хризена, объемом 50-200 мл пропускали через колонку при помош специального устройства. При этом водные растворы вытеснялись из колб (объемом 250 мл) потоком хзота из баллона. Затем колонку сушили 20 мин токе азота. Поглощенные сорбентом соединения смывали нагретым до 60 °С i гексаном.

Количественное определение выполняли с помощью мето; абсолютной градуировки. Для чего готовили не менее пяти стандартнь растворов каждого углеводорода, затем вводили в хроматограф определеннь: объем стандарта и измеряли высоту пика. Для каждого вещества строи; калибровочные графики в координатах: высота пика полиароматическо] углеводорода - концентрация его в стандартном растворе. Стабильность работ хроматографической системы позволила использовать в качест] определяющего параметра высоту пика. Построение градуировочнс зависимости по экспериментальным данным осуществляли методе наименьших квадратов. После определения калибровочного коэффициента являющегося тангенсом угла наклона калибровочного графика и равно] отношению высоты пика h к его концентрации, находили концентрацию определяемого вещества из соотношения:

Математическую (бработку результатов корреляционного анали: осуществляли с использова шем математической компьютерной программ "MicroCal ORIGIN 3.0

Оценка степени загрязнения полиароматическими углеводорода?, снежного покрова и почвы одного из промышленных районов города Самары

В работе для оценки степени техногенного загрязнения ПАУ бь исследован Октябрьский район города Самары. Нами было определе1 содержание некоторых ПАУ в снежном покрове и в почве.

Снег обладает высо <ой сорбционной способностью и аккумулирует атмосферы на земную поверхность значительную часть токсичных вещест Исследование снежного пскрова позволяет выявить зоны загрязнения количественно определить суммарное содержание загрязняющих веществ, частности бенз(а)пирена, в известной степени являющегося индикаторе присутствия в атмосфере веществ групп ПАУ, которые накапливаются в ш за весь зимний период.

Для получения достоверной информации о суммарном содержат бенз(а)пирена в воздухе пробоподготовку осуществляли в период бол полного накопления последнего в снежном покрове - в марте, и проводи, троекратный отбор проб с интервалом в неделю. Отбор проб снега проводила десяти точках Октябрьского района города Самары (рис. 2).

Отобранный снег подвергали таянию при комнатной температур Талую воду фильтровали -¡ерез бумажный фильтр и замеряли ее объем, зате

р. Волга

Рис.2. Карта Октябрьского района города Самары (точками указаны места отбора проб) Условные обозначения:

В - жилые массивы,

- зеленые массивы, 0 □ - промышленные зоны

тмеряли 0,5 л и переносили в бутыль, в которую далее добавляли 15 г хлорида атрия. Пробы для анализа хранили в холодильнике не более суток.

Извлечение бенз(а)пирена из отобранных проб осуществляли методом сидкофазной экстракции. Экстрагентом служил диэтиловый эфир. Проводили рехкратную экстракцию с различными количествами экстрагента (50, 50, 30 ш). Все экстракты объединяли и упаривали на роторном испарителе до одного удаления эфира. Сухой остаток растворяли в 2 мл бензола.

Для проверки надежности и правильности выбранного способа онцентрирования - жидкофазной экстракции - нами была проведена робоподготовка с использованием модельных смесей со следующим одержанием бенз(а)пирена: 15.70, 5.92, 2.82 нг/л и определена степень □влечения. Результаты приведены в таблице 1.

Из данных, приведенных в таблице 1, видно что значения степеней [звлечения бенз(а)пирена при его содержании в пробах на уровне предельно (опустимого и при использовании выбранного метода пробоподготовки, а [менно жидкофазной экстракции, составляют 91 - 95%. Таким образом, |роведенное нами исследование показало возможность использования лидкофазной экстракции для анализе талых вод.

Выделение зоны основного компонента и предварительный скрининг [роб осуществляли методом тонкослойной хроматографии с помощью :омплекта оборудования "КТСХ-01".Пластины «БПиГо!» с силикагелем толщнна слоя 5-7 мкм) погружали в 4%-ныи раствор кофеина в хлороформе, а атем активировали в сушильном шкафу 30 минут при 100 °С.

Таблица 1

Результаты экстракционного концентрирования бенз(а)пирена (п = 3, Р = 0.95)

Содержание Количество Степень В;

бенз(а)пирена в бенз(а)пирена по извлечения,

модельной данным %

смеси, нг/л хроматографического анализа, нг/л х + е

15.7 14.910.9 95 0.213 0.024

6.3 5.9 ±0.2 94 0.037 0.011

3.1 2.8 ±0.1 91 0.034 0.020

После охлаждения в эксикаторе слой предварительно промывали хлороформом для устранения возможных примесей и опять активировали 30 минут при 100 °С. Пробы, растворенные в бензоле, наносили на пластины с помощью шприца "Газохром 101" (ТУ 25.05-2152-76) и осуществляли хроматографирование смесью циклогексан - н-гексан (16:1). Идентификацию проводили визуально по свечению пятна в УФ-свете при длине волны 254 нм. В качестве свидетеля использовали стандартный раствор бенз(а)пирена.

Использование метода тонкослойной хроматографии дало возможность быстрого качественного определения присутствие в пробе веществ группы ПАУ, количественный анализ осуществлялся методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии.

Идентификацию бенз(а)пирена проводили путем сравнения со временем удерживания стандартного образца. Время удерживания бенз(а)пирена составило 28 мин.

Проблема хроматографического анализа бенз(а)пирена в объектах окружающей среды заключается в трудности установления однозначной принадлежности пика на хроматограмме, так как в пробе возможно присутствие изомеров бенз(а)пирена - бенз(е)пирена и перилена, имеющих близкие температуры кипения. Однако применение предварительного скрининга, капиллярной хроматографии и использование стандартных растворов бенз(а)пирена позволило свести погрешность анализа к минимуму.

На рисунке 3 представлена хроматограмма экстракта талой воды. Нетрудно видеть, что выбранные нами условия хроматографического анализа оптимальны и обеспечивают удовлетворительное разделение присутствующих в анализируемой пробе компонентов.

В таблице 2 приведены данные о распространении бенз(а)пирена в снежном покрове контролируемого района. Карта распространения бснз(а)пирена в снежном покрове города Самары представлена на рисунке 4.

Из приведенных данных видно, что наиболее неблагоприятная обстановка с точки зрения загрязнения воздушной среды канцерогенным

Т I I г

27 28 29 30

Рис.3. Хроматограмма экстракта, выделенного из снега Колонка - 25mx0.32mmx0.4mkm, 0\М01. Газ-носитель - азот (3 мл/мин). 3 - бенз(а)пирен

Таблица 2

Результаты хроматографического анализа 'алой воды(п = 5, Р = 0.95)

Место отбора проб (рис.2) Содержание бенз(а)пирена, 10"" г/л X + 8

1 0.18 ±0.02 0.007 0.083

2 0.14 ±0.01 0.003 0.042

3 0.38 ±0.03 0.010 0.068

4 0.48 ±0.04 0.014 0.064

5 0.10 ±0.01 0.003 0.060

6 0.23 ± 0.02 0.007 0.065

7 0.13 ±0.02 0.007 0.115

8 0.10 ±0.02 0.007 0.150

9 0.17 ±0.01 0.003 0.035

10 0.23 ±0.03 0.010 0.096

р. Волга

Рис.4. Карта распространения бенз(а)пирена в снежном покрове Октябрьского района города Самары Условные обозначения:

/\ -содержание бенз(а)пирена выше ПДК О - жилые массивы, S1" - зеленые массивы, U □ - промышленные зоны

бенз(а)пиреном наблюдается на участках с интенсивным движeниe^ автотранспортного потока, на перекрестках - в местах скопления автотранспортных средств и вблизи промышленных предприятий (месте отбора проб №3, №4, №6, №10). На участках, прилегающих к реке Волге (№5. №8) и вблизи зеленых массивов (№1, №9), содержание бенз(а)пирена соответствует ПДК в воздухе.

Нами было проведено исследование по определению содержания некоторых ПАУ в почве Октябрьского района города Самары.

Был проведен отбор проб в шести точках Октябрьского района города Самары, находящихся вблизи промышленных предприятий и крупных транспортных путей (рис. 2, места отбора проб почвы - №3, №4, №5, №7, №9, №10).

Пробы (около 1 кг) отбирали по профилю их почвенных горизонтов с расчетом, чтобы в каждом случае проба представляла собой часть почвы, типичной для данных почв. Пробу тщательно перемешивали, освобождая от камней и корней. Почву доводили до воздушно-сухого состояния, измельчали в фарфоровой ступке, просеивали через сито с ячейками 1 мм и готовили три навески по 10 г каждая. Из проб почвы ПАУ извлекали двукратной экстракцией смесью ацетон : петролейный эфир - 3:1(100, 50 мл). Хроматографический анализ проводили методом обращенно-фазовой ВЭЖХ.

Хроматограммы, полученные при анализе проб почвы, и такой же обы, в которую добавлены модельные ПАУ (для точки №5), представлены на сунке 5. На основании сопоставления времен удерживания на обеих оматограммах определяли присутствие того или иного ароматического леводорода в пробе.

9 15 21 27 1,мн

V-

21 27 1,мин

Рис.5. Хроматограммы, полученные при анализе почвы Хроматограмма А - почва, отобранная на участке 10, Хроматограмма В - та же проба почвы, в которую введены модельные ПАУ.

1-нафталин, 2-аценафтилен, 3-флуорен, 4-фенантрен, 5-антрацен, 6-флуорантен,7-пирен, 8-хризен, 9-бенз(а)пирен

В таблице 3 приведены данные количественного эксперимента Карта распространения ПАУ в почве Октябрьского района представлена нг рисунке 6.

Из приведенных данных видно, что в анализируемых проба; определены все исследуемые полиароматические углеводороды. Наиболе< распространенными загрязнителями являются - аценафтилен, фенантрен антрацен, пирен, хризен. Содержание канцерогенного бенз(а)пирена присутствующий в пробах №4, №5, №10, не превышает пределын допустимого значения. ^___

Сравнение карт pací ространения_-ПАУ-в-почве~и снежном покров! позволяет^предположить7Что"Тшйбольший вклад в загрязнение района вноси' автомобильный транспорт.

Полученные экспериментальные результаты показываю' необходимость проведения более детальных исследований с целью выявлени: источников загрязнения и ьыработке конкретных мер по уменьшени: техногенной нагрузки на природную среду района и города.

Изучение твердофаз юй экстракции модельных полиароматически: углеводородов из воды. Одной из задач настоящего исследования являлас: разработка способа сорбционкого концентрирования ПАУ с использованием i качестве сорбентов стиросорбов. При этом ставилась задача подобрат: оптимальные условия концентрирования, обеспечивающие возможност быстрого анализа проб. В связи с этим необходимо было минимизироват продолжительность анализа, которое включает время, затрачиваемое н проведение самой твердофазной экстракции и хроматографическнй анализ Время, затрачиваемое на твердофазную экстракцию, тем меньше, чег

меньше объем водной пробы, отобранной для анализа и чем больше скорост пропускания воды через колонку с сорбентом.

При изучении твердофазной экстракции модельных соединений и водных растворов проводили пропускание воды через колонку с сорбешт удаление влаги продувкой колонки азотом, десорбцию сорбированны соединений растворителем и последующий ВЭЖХ анализ полученног экстракта. Прежде всего, нами было проведена, твердофазная экстракци растворителя (воды) - холостой опыт. Это было необходимо для выявлени возможных источников примесей, мешающих проведению целевог исследования, и влияющих на точность анализа. Для устранения примесе! адсорбирующихся из воздуха на поверхность сорбента, было решен проводить удаление влаги с сорбента просушиванием его при температур 120 - 150 °С в течение 1 ч. Проведенный эксперимент показал, чт дистиллированная вода не содержит мешающих посторонних примесей может быть использована для приготовления модельных растворов.

При выборе оптимального объема растворителя-реэкстрагента бы проведен эксперимент, при котором на этапе (I), поглощенные сорбенто соединения смывали 2 мл н-гексана. Полученный экстракт количествен!! анализировали на жидкостном хроматографе. гЭксперимент повторяли

Результаты хроматографического анализа пробы почвы (п = 3, Р = 0.95)

Место Ароматический Содержание 31

отбора проб углеводород ПАУ, нг/г

(рис.6) Х±Е

1 2 3 4 5

3 Нафталин 171.1 ±20.8 4.85 0.03

Аценафтилен 353.5±28.9 6.74 0.02

Фенантрен 8.0±1.7 0.40 0.05

Антрацен 2.210.9 0.21 0.10

Флуорантен 44.513.5 0.81 0.02

Хризен 54.814.3 1.01 0.02

4 Аценафтилен 583.3137.9 8.82 0.02

Флуорен 48.111.6 0.38 0.01

Фенантрен 18.111.1 0.26 0.02

Антрацен 7.110.4 0.09 0.01

Пирен 245.016.2 1.44 0.01

Хризен 92.615.2 1.20 0.01

Бенз(а)пнрен 4.111.0 0.24 0.06

5 Аценафтилен 498.8115.3 3.55 0.01

Флуорен 32.814.6 1.06 0.03

Фенантрен 15.311.9 0.45 0.03

Антрацен 3.310.1 0.01 0.01

Флуорантен 86.719.5 2.21 0.03

Пнрен 48.0111.1 2.59 0.05

Хризен 15.014.2 0.98 0.06

Бенз(а)пирен 1.910.4 0.10 0.05

7 Нафталин 386.7131.2 7.26 0.02

Аценафтилен 781.7118.3 4.41 0.01

Фенантрен 18.710.5 0.12 0.01

Антрацен 115.0116.4 3.82 0.03

9 Нафталин 200.0131.0 7.21 0.04

Аценафтилен 380.8142.3 9.83 0.03

Флуорен 49.0113.1 3.05 0.06

Фенантрен 12. "'+2.9 0.68 0.05

Антрацен 3.610.4 0.09 0.03

Флуорантен 38.2119.2 4.58 0.12

Пнрен 45.2116.7 3.89 0.09

Хризен 69.5117.3 4.02 0.06

Продолжение таблицы 3

1 2 3 4 5

10 Нафталин 112.5131.0 7.22 0.06

Аценафтилен 231.6±39.9 9.28 0.04

Флуорен 31.514.1 0.96 0.03

Фенантрен 5.211.9 0.43 0.08

Антрацен 2.9+1.1 0.26 0.09

Флуорантен 44.716.6 1.54 0.03

Пирен __ —16.415:4"- —1;26~~ 0.08

-- Хризен 65.819.1 2.11 0.03

Бенз(а)пирен 4.511.9 0.45 0.11

аценафтилен,

флуорен,

фенантрен,

антрацен,

флуорантен,

пирен, хризен,

бенз(а)пирем

нафталин, аценафтилен. флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен. хризен, бенз(а)пнрен

нафталин,

аценафтилен,

флуорен,

фенантрен,

антрацен,

флуорантен,

пирен, хризен

аценафтилен,

флуорен,

фенантрен,

антрацен,

пирен, хризен,

бенз(а)пнрен

нафталин,

аценафтилен,

фенантрен,

антрацен,

флуорантен,

хризен

Рис.6. Карта распространения ПАУ в почве

Октябрьского района города Самары Условные обозначения: О - жилые массивы,

- зеленые массивы, О □ - промышленные зоны

дважды, проводя повторную десорбцию 2 мл гексана (этапы-11,111). Результаты приведены в таблицах 4-6. Из полученных данных видно, что для полной десорбции ПАУ с поверхности сорбента достаточно 4 мл н-гексана.

Для изучения зависимости степени извлечения от объема водного раствора модельных соединений был проведен эксперимент с различным объемами раствора - 50, 100, 200 мл - при постоянной массе сорбента 80 мг. Полученные данные приведены в таблицах 7, 8. Нетрудно видеть, что с увеличением объема водной смеси, пропущенного через колонку с сорбентами МТ-65 и МЫ 100, степень извлечения исследуемых веществ при десорбции в одних и тех же условиях н-гексаном уменьшается. Это может быть обусловлено как медленной диффузией молекул в поры адсорбентов на стадии адсорбции, так и неполной десорбцией их из пор сорбентов гексаном на стадии регенерации, так как емкость минимального количества (80 мг) стиросорба намного превышает содержание адсорбируемых веществ в максимальном пропущенном объеме водного раствора ПАУ. Очевидно, основная часть микропор исследуемых стиросорбов остается недоступной для больших молекул аценафтилена и хризена.

При выборе оптимального количества сорбента для твердофазной экстракции исходили из соображений необходимости обеспечения высокой степени извлечения модельных соединений из водного раствора и экономного расходования сорбента. Для этого проводили эксперимент при постоянном объеме модельной смеси - 100 мл и различных массах сорбентов - 80, 120, 180 мг. Результаты эксперимента для сорбентов МТ-65 и MN 100 приведены в таблицах 9, 10. Из полученных данных видно, что с ростом

Таблица 4

Результаты количественного анализа модельной смеси

Сорбент - стиросорб МТ-65, масса сорбента 80 мг

Вещество Концентрация в модельной смеси, г/л Этапы десорбции Определено в результате хроматографического анализа, г/л

Нафталин 2.МО"5 1 II III 1.1-10"5 0.6-10"5

Аценафтилен 4.2-10"5 I II III 2.7-10"5

Фенантрен 5.ОТО'6 I И III 2.6-10"6 1.3-10"6

Хризен 4.5Т0'6 I II III 1.5-10"6

Результаты количественного анализа модельной смеси Сорбент - стиросорб МП4«! 100, масса сорбента 80 мг

Вещество Концентрация в Этапы Определено в результате

модельной смеси, г/л десорбции хроматографического

анализа, г/л

Нафталин 2.1-1 О*5 I О.З-Ю"3

11 0.3-10'5

III -

Аценафтилен~ 4.2-10"5 I 0.6-10"5

II 0.7-10"5

III -

Фенантрен 5.0-10"6 I 1.1-10"6

II 0.9-10"6

III -

Хризен 4.5-10"6 I 0.7-10"6

II 0.8-10'6

III -

Таблица 6

Результаты количественного анализа модельной смеси Сорбент - стиросорб МОР 169, масса сорбента 80 мг

Нафталин 2.1-10"5 I II III 0.2-10"5 0.1-10"5

Аценафтилен 4.2-10"5 I II III 2.6-10"5 0.5-10"5

Фенантрен 5.0-10"6 I II III 2.0-10"6 0.7-10"6

Хризен 4.5-Ю"6 I II III 1.9-10'6 1.4-10"6

Таблица 7

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МТ-65, масса сорбента 80 мг, высота слоя - 1.5 см

Вещество Объем Степень Sx S,

водной извлечения, %

смеси, мл

Нафталин 50 81.3+4.4 1.58 0.09

100 24.8+1.5 0.54 0.11

200 10.4+0.7 0.04 0.02

Аценафтилен 50 54.5+6.7 2.41 0.04

100 21.4+5.6 2.01 0.09

200 19.4+4.2 1.51 0.08

Фенантрен 50 95.6+4.8 1.73 0.02

100 67.5+2.8 1.01 0.01

200 33.2+0.7 0.25 0.01

Хризен 50 32.3+10.7 3.85 0.12

100 10.9+1.9 0.68 0.06

200 10.5+2.9 1.04 0.09

Таблица 8

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МЫ 100, масса сорбента 80 мг, высота слоя - 1.5 см

Вещество Объем водной Степень Sí sr

смеси, мл извлечения, %

Нафталин 50 28.7+1.7 0.61 0.02

100 21.5+4.1 1.48 0.07

200 7.9+0.8 0.29 0.04

Аценафтилен 50 26.2+3.6 1.29 0.05

100 10.8+1.7 0.61 0.06

200 8.5+1.1 0.39 0.05

Фенантрен 50 49.3+3.3 1.19 0.02

100 24.6+1.0 0.36 0.01

200 22.0+2.1 0.76 0.03

Хризен 50 31.1+2.5 0.89 0.03

100 15.0+2.5 0.89 0.06

. 200 12.0+2.5 0.89 0.07

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МТ- 65, объем модельной смеси - 100 мл

Вещество Масса Высота Степень S; sr

сорбента, мг слоя, см извлечения, %

Нафталин 80 1.5 24.8+1.5 0.54 0.11

120 2.2 34.5+1.8 0.65 0.02

180 3.2 97.2+7.1 2.55 0.03

Аценафтилен _80__ _1-5- -2-Ь4+5:6- 2Т01 0.09

120 2.2 33.5+1.0 0.36 0.01

180 3.2 34.8+2.6 0.94 0.03

Фенантрен 80 1.5 67.5+2.8 1.01 0.01

120 2.2 92.4+1.5 0.54 0.01

180 3.2 94.2+4.3 1.55 0.02

Хризен 80 1.5 10.9+1.9 0.68 0.06

120 2.2 12.3+1.5 0.54 0.04

180 3.2 16.1+1.6 0.58 0.04

Таблица 10

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МЫ 100, объем модельной смеси - 100 мл

Вещество Масса Высота Степень S; sr

сорбента, мг слоя, см извлечения, %

Нафталин 80 1.5 21.5+4.1 1.48. 0.07

120 2.2 57.9+1.7 0.61 0.01

180 3.2 96.3+6.6 2.37 0.02

Аценафтилен 80 1.5 10.8+1.7 0.61 0.06

120 2.2 32.4+0.5 0.18 0.01

180 3.2 33.3+4.2 1.51 0.04

Фенантрен 80 1.5 24.6+1.0 0.36 0.01

120 2.2 50.7+3.2 1.26 0.02

180 3.2 95.8+4.6 1.65 0.02

Хризен 80 1.5 15.0+2.5 0.89 0.06

120 2.2 17.9+0.1 0.04 0.01

180 3.2 18.9+1.6 0.58 0.03

навески и высоты слоя сорбента с одной стороны, улучшаются условия массообмена, а с другой стороны, увеличивается доля пор, доступных для адсорбции. Об этом свидетельствует и тот факт, что при увеличении высоты слоя сорбента степень извлечения исследуемых углеводородов возрастает (таблицы 9, 10). При уменьшении объема модельной смеси до 50 мл и навески сорбента до 80 мг наилучшее извлечение ПАУ при десорбции н-гексаном

наблюдается на стиросорбе МТ-65. Так, для фенантрена степень извлечения равна 96 %, для нафталина - 81 %, для аненафтнлена - 55 %, а на стиросорбе МЫ 100 степень извлечения для этих веществ не превышает 50 %.

Эксперимент показал, что наиболее эффективно извлекается этими сорбентами фенантрен и нафталин. Очевидно, что основным типом взаимодействия адсорбата с поверхностью адсорбента в данном случае является дисперсионное. Низкая степень извлечения аценафтилена, по-видимому, связана с наличием двойной связи в молекуле адсорбата, приводящей к увеличению электронной плотности в ароматическом фрагменте молекулы, и, таким образом, этот ПАУ способен проявлять более сильные межмолекулярные взаимодействия. Наличие на поверхности стиросорба МЫ 100 небольшого количества аминогрупп, являющихся донором электронной пары, увеличивает возможность образования донорно-акцепторных комплексов с молекулами аценафтилена, вследствие этого, образуются прочные связи с сорбентом и степень извлечения будет меньше, чем на стиросорбе МТ-65, поверхность которого не имеет таких групп. Слабую адсорбцию хризена можно объяснить большими размерами молекул (около 0,9 нм), превышающими размеры пор адсорбента (0,6 нм).

Несколько иные закономерности наблюдаются при адсорбции ПАУ на стиросорбе МОР 169, содержащим только микропоры (табл.11, 12). С увеличением массы и высоты слоя этого сорбента, степень извлечения исследуемых ПАУ уменьшается. Наилучшее извлечение при десорбции н-гексаном наблюдается, когда масса сорбента в колонке составляет 80 мг (высота слоя - 1.8 см), а объем модельной смеси - 50 мл. На наш взгляд, это связано с тем, что часть молекул ПАУ, взаимодействуя с активными центрами адсорбента, прочно связываются с его поверхностью. Сила взаимодействия оставшихся в растворе молекул значительно слабее, и при десорбции они смываются с поверхности сорбента растворителем. С увеличением концентрации ПАУ при постоянной массе сорбента (количество активных центров не изменяется), по-видимому, будет расти доля несвязанных с сорбентом молекул, которые, не сорбируясь, вымываются вместе с водой.

Низкая степень извлечения нафталина связана, очевидно, с тем, что, имея небольшие размеры молекул, по сравнению с другими исследуемыми ПАУ, он способен проникать в мнкропоры и сильнее удерживаться сорбентом.

При выборе оптимальной скорости пропускания водного раствора модельных соединений через слой сорбента исходили из следующих предпосылок: скорость пропускания должна обеспечивать наиболее полное извлечение анализируемых соединений из водного раствора; скорость пропускания должна быть максимально возможной в целях уменьшения общей продолжительности анализа. Для нахождения оптимальной скорости пропускания водного раствора модельных соединений пропускали 100 мл водного раствора через колонку, содержащей 180 мг сорбента, с различными скоростями - 2.5, 5.0, 8.0 мл/мин. Результаты приведены в таблицах 13, 14.

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МОР 169, масса сорбента 80 мг, высота слоя - 1.8см

Вещество Объем водной Степень S х S,

смеси, мл извлечения, %

Нафталин 50 17.8+1.1 0.41 0.02

100 10.0 +0.5 0.19 0.02

200 2.9+0.9 0.32 0.11

Аценафтилен _-50.- -62:6+375 ""1.27 0.02

100 60.6+2.7 0.98 0.02

200 9.8+1.2 0.41 0.04

Фенантрен 50 65.5+3.2 1.13 0.02

100 54.6+5.3 1.92 0.04

200 20.1+1.3 0.47 0.02

Хризен 50 38.3+1.4 0.49 0.01

100 35.7+1.2 0.44 0.01

200 22.7+1.2 0.43 0.01

Таблица 12

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МОР 169, объем модельной смеси - 100 мл

Вещество Масса Высота Степень Si sr

сорбента, мг слоя, см извлечения, %

Нафталин 80 1.8 10.0+0.5 0.19 0.02

120 2.0 6.4+1.0 0.23 0.04

180 2.4 3.1 + 1.0 0.23 0.08

Аценафтилен 80 1.8 60.6+2.7 0.99 0.02

120 2.0 20.2+1.0 0.35 0.02

180 2.4 13.8+1.4 0.52 0.04

Фенантрен 80 1.8 54.6+5.3 1.92 0.04

120 2.0 51.5+1.3 0.49 0.01

180 2.4 45.0+0.3 0.10 0.01

Хризен 80 1.8 35.7+1.4 0.49 0.01

120 2.0 14.9+1.0 0.36 0.02

180 2.4 9.7+1.4 0.50 0.05

:зультаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) эрбент - стиросорб МТ-65, объем модельной смеси - 100 мл, масса |рбента - 180 мг, скорость пропускания гексана чгрез колонку - 2.5 мл/мин.

Вещество Скорость пропускания модельной смеси через колонку, мл/мин Степень извлечения, % S х sr

Нафталин 2.5 97.2+7.1 2.55 0.03

5.0 52.9+2.6 0.93 0.02

8.0 20.9+2.3 0.85 0.04

Аценафтилен 2.5 34.8+2.6 0.94 0.03

5.0 25.7+2.9 1.08 0.04

8.0 14.8+1.1 0.39 0.03

Фенантрен 2.5 5.0 94.2+4.3 68.1 + 1.8 1.55 0.67 0.02 0.01

8.0 26.3+1.7 0.61 0.02

Хризен 2.5 16.1 + 1.6 0.58 0.04

5.0 10.6+1.0 0.35 0.03

8.0 6.8+0.8 0.27 0.04

Таблица 14

гзультаты количественного анализа модельной сме:и (п=5, Р=0.95) орбент - стиросорб MN 100, объем модельной смеси - 100 мл, масса орбента - 180 мг, скорость пропускания гексана ч°рез колонку - 2.5 мл/мин.

Вещество Скорость пропускания Степень s J s,

модельной смеси через извлечения,

колонку, мл/мин %

Нафталин 2.5 96.3+6.5 2.37 0.02

5.0 32.3+1.'7 0.62 0.02

8.0 20.5+1. i 0.68 0.03

Аценафтилен 2.5 33.3+4.2 1.51 0.04

5.0 28.1 + 1Л 0.70 0.03

8.0 18.2+1.0 0.36 0.02

Фенантрен 2.5 95.8+4.6 1.65 0.02

5.0 49.0+6.0 2.22 0.05

8.0 11.9+1.3 0.48 0.04

Хризен 2.5 18.9+1.6 0.58 0.03

5.0 15.6+1 Л 0.19 0.05

8.0 3.6+0.: 0.61 0.04

Нами было проведено также исследование зависимости степени извлечения от скорости протекания реэкстрагента-гексана. Для этого гексан пропускали через слой сорбента с различными скоростями: 1.0, 2.5, 4.0 мл/мин. Результаты приведены в таблицах 15, 16. Полученные экспериментальные данные (таблицы 13-16) свидетельствуют, о том что наиболее полное поглощение исследуемых ПАУ сорбентом и эффективное извлечение этих веществ при смывании н-гексаном наблюдается при скорости пропускания водного раствора и растворителя 2.5 мл/мин.

Так как размеры частиц стиросорба МОР 169 намного меньше, чем у стиросорбов MN 100 и МТ-65, то для варьирования скорости пропускшшяТюды _и.гексана требуются "системы, создающие более высокое давление необходимое для пропускания их через колонку.

Поэтому нами был проведен эксперимент при одной скорости потока водного раствора и растворителя - 0.8 мл/мин.

Параметрические характеристики стиросорба МОР 169 делают его перспективным сорбентом для твердофазной экстракции при on-line или off-line вариантах сочетания этого метода экстракции с ВЭЖХ, газовой хроматографией или хромато-масс-спектрометрией.

Приведенные экспериментальные данные, свидетельствуют о том, что сверхсшитые полистиролы - стиросорбы MN 100 и МТ-65 - являются подходящими адсорбентами для концентрирования фенантрена и нафталина при использовании в качестве растворителя н-гексана и соблюдении

Таблица 15

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МТ - 65, объем модельной смеси - 100 мл, масса сорбента-180 мг, скорость пропускания модельной смеси через колонку - 2.5 мл/мин.

Вещество Скорость пропускания Степень S; sr

гексана через колонку, извлечения, %

мл/мин

Нафталин 1.0 97.5+2.0 0.72 0.01

2.5 97.2+7.1 2.55 0.03

4.0 68.9+3.4 1.18 0.02

Аценафтилен 1.0 36.9+3.3 1.19 0.03

2.5 34.8+2.6 0.94 0.03

4.0 29.8+2.6 0.95 0.03

Фенантрен 1.0 95.3+0.9 0.34 0.01

2.5 94.2+4.3 1.55 0.02

4.0 72.6+1.6 0.58 0.01

Хризен 1.0 18.4+1.8 0.66 0.04

2.5 16.1 + 1.6 0.58 0.04

4,0 8.8+1.7 0.63 0.07

Результаты количественного анализа модельной смеси (п=5, Р=0.95) Сорбент - стиросорб МЫ 100, объем модельной смеси - 100 мл, масса сорбента - 180 мг, скорость пропускания модельной смеси через колонку - 2.5 мл/мин.

Вещество Скорость пропускания гексана через колонку, мл/мин Степень извлечения, % S х Sr

Нафталин 1.0 95.S+2.4 0.88 0.01

2.5 96 3+6.6 2.37 0.02

4.0 79.4+1/8 0.66 0.01

Аценафтилен 1.0 32 7+3.3 1.20 0.04

2.5 33.3+4.2 1.51 0.04

4.0 24.8+2.0 0.79 0.03

Фенантрен 1.0 96.3+2.1 0.75 0.01

2.5 95.8+4.6 1.65 0.02

4.0 51.4+1.7 0.60 0.01

Хризен 1.0 2.5 4.0 19.2+2.0 18 9+1.6 7Л+1.5 0.74 0.58 0.55 0.04 0.03 0.07

тедующих условий концентрирования: масса адсорбента в колонке не должна ыть менее 180 мг, а объем смеси, пропущенной через колонку, не более 100 л, а стиросорб МОР 169 является перспективным сорбентом при on-line или ff-line сочетании твердофазной экстракции с хроматографическими методами зализа.

Основные выводы

. Разработана оригинальная установка для концентрирования ПАУ при осуществление экологического контроля за их содержанием в водах различного происхождения.. Подобраны оптимальные условия концентрирования: высота слоя, объем растворителя, скорости пропускания водного раствора и реэкстрагента через колонку. Оптимальная высота слоя для стиросорбов MN 100 и МТ-65 составляет 3.2 см, стиросорба МОР 169 - 2.4 см, объем растворителя н-гексана - 4 мл, скорости пропускания водного раствора и реэкстрагента через колонку, заполненную стиросорбом MN100 или МТ-65 - 2.5 мл/мин. . Впервые изучены адсорбционные свойства при концентрировании ПАУ из водных растворов отечественными синтетическими сверхсшитыми полистиролами типа «стиросорб». Показано, что стиросорбы MN 100 и МТ-65 являются подходящими адсорбентами для концентрирования фенантрена и нафталина при проведении экологического контроля их содержания в водах; определены оптимальные условия концентрирования:

масса адсорбента в колонке - 180 мг, а объем смеси, пропущенной через колонку - 100 мл.

3. Установлено, что стнросорб МОР 169 является перспективным сорбентом для концентрирования аценафтилена и фенантрена при экологическом контроле их содержания в водах. Условия концентрирования: высота слоя сорбента - 1.8 см, при внутреннем диаметре сорбционной колонке 3.5 мм.

4. Разработана и адаптирована к реальным условиям газохроматографическая методика для экологического контроля бенз(а)пирена в талых водах. Методика предполагает использование капиллярных колонок и позволяет определять бенз(а)пирен в количествах—10— г/л.-

-5.—Адаптирована к реальным условиям методика для экологического контроля почв на содержание в них полиароматических углеводородов, таких как нафталин, аценафтилен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен, бенз(а)пирен, с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии. Показана возможность обнаружения нормируемых в почве ПАУ на уровне 1нг/г.

6. Впервые осуществлен экологический анализ состояния загрязнения бенз(а)пиреном Октябрьского района города Самары на основании контроля его содержания в снежном покрове. Показано, что вблизи заводов и транспортных магистралей содержание бенз(а)пирена превышает предельно допустимый уровень, а вблизи р.Волги и зеленых массивов оно соответствует ПДК в воздухе.

7. Впервые осуществлен экологический анализ распространения ПАУ в почве Октябрьского района города Самары. Показано, что содержание бенз(а)пирена в почве ниже ПДК.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Nazarkina S.G., Bulanova A.V., Larionov O.G., Purygin P.P. Determination oi Polyaromatic Hydrocarbons in Environment by LC and TLC./ 3-d International Symposium "Chromatography and Spectroscopy in Environmental Analysis and Environmental Toxicology".( Duesseldorf, Germany, March 24-25, 1998).P.166.

2. Назаркина С.Г., Михайлова O.K., Ларионов О.Г., Пурыгин П.П. Пробоподготовка и хроматографический контроль содержания полиароматических углеводородов в снежном покрове./ Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза. (Москва. Россия, апрель 13-17,1998).С. 109.

3. Назаркина С.Г., Надопта Е.К./ Контроль содержания полиароматических углеводородов в воздушном бассейне промышленных районов хроматографическими методами./ Всероссийская научная конференция «Молодежь и химия»( Красноярск, Россия, 1998).С.20.

4. Назаркина С.Г., Пурыгин П.П. Определение бенз(а)пирена в одном из промышленных районов города Самары./ Международный семинар «Нелинейное моделирование и управление». (Самара, Россия, 30 сентября-1 октября, 1998).С. 96.

5. Тарасов Ю.С., Имашева Н.Б., Теряева Н.В., Пурыгин П.П., Назаркина С.Г. Медицинские аспекты проектирования и эксплуатации рекреационных зон на открытых водоемах./ 3-я Всероссийская научно-практическая конференция «Новое в экологии и безопасности жизнедеятельности». (Санкт-Петербург, июнь 16-18, 1998). С. 326-332.

6. Назаркина С.Г., Буланова A.B. Концентрирование полиароматических углеводородов методом твердофазной экстракции./ Всероссийский симпозиум по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. (Москва, Россия, апрель 12-16, 1999). С. 224.

7. Назаркина С.Г., Буланова A.B., Ларионов О.Г. Концентрирование ПАУ из жидких проб методом твердофазной экстракции./ Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов». (Москва, Россия, апрель 16-21,2000). С. 298.

8. Назаркина С.Г., Буланова A.B., Пурыгин П.П. Определение полиароматических углеводородов в почве с использованием ВЭЖХ./ Всероссийская конференция «Химический анализ веществ и материалов». (Москва, Россия, апрель 16-21,2000). С. 129.

9. Назаркина С.Г., Буланова A.B., Пурыгин П.П., Ларионов О.Г. Хроматографический анализ полиароматических углеводородов в снежном покрове.// Заводская Лаборатория (диагностика материалов). 2000. № 8. С.14-18.

10. Назаркина С.Г., Буланова A.B., Ларионов О.Г. Твердофазная экстракция полиароматических углеводородов с использованием полимерных сорбентов.// ЖАХ. в печати

11. Назаркина С.Г., Буланова A.B., Пурыгин П.П., Ларионов О.Г. Капиллярная газовая хроматография в экологическом контроле талых вод.// Вестник СамГУ.2000. Ш.С.И-iS.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Назаркина, Светлана Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ.

1.2. ОБОСНОВАНИЕ ПЕРЕЧНЯ ПРИОРИТЕТНЫХ ПАУ ДЛЯ АНАЛИЗА ОБЪЕКТОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ.

1.3. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПАУ.

1.4. МЕТОДЫ ПРОБОПОДГОТОВКИ

ПРИ АНАЛИЗЕ ПАУ.

1.5. НЕОБХОДИМОСТЬ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОЦЕНКИ ЗАГРЯЗНЕННОЙ ТЕРРИТОРИИ.

ГЛАВА II. АППАРАТУРА, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА, ИСХОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА.

II. 1. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

11.2. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ.

11.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ

АНАЛИЗ.,.:.

ГЛАВА III. ОЦЕНКА СТЕПЕНИ ЗАГРЯЗНЕНИЯ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ СНЕЖНОГО ПОКРОВА И ПОЧВЫ ОДНОГО ИЗ

ПРОМЫШЛЕННЫХ РАЙОНОВ ГОРОДА САМАРЫ.

III. 1. ПРОБОПОДГОТОВКА ПРИ ЭКОЛОГИЧЕСКОМ

КОНТРОЛЕ БЕНЗ(А)ПИРЕНА В СНЕЖНОМ ПОКРОВЕ.

III.2. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОБ МЕТОДОМ ТСХ.

III.3. КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ БЕНЗ(А)ПИРЕНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕТОДА ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Контроль содержания полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды одного из промышленных районов города Самары методами хроматографии"

Защита окружающей среды играет все более важную роль в жизни нашего общества. Неосторожное обращение с химическими препаратами и другими потенциально опасными материалами часто приводит к неприятным происшествиям, порой с очень тяжелыми экологическими последствиями.

Полная система природоохранных мероприятий должна охватывать все экологические проблемы - защиту почвы, контроль качества воды и загрязнения воздуха, регламентирование стоков и сбросов, защиту природы и сохранение ландшафта.

К сфере деятельности экологической аналитической химии относится, прежде всего, определение веществ, которые, как полагают, наносят вред окружающей среде. Эти загрязняющие вещества могут поступать в окружающую среду из различных источников: как природных, так и антропогенных (лесные пожары, вулканическая деятельность, выбросы промышленных предприятий, выхлопные газы автомобилей, сжигание промышленных и бытовых отходов и др.). Важность контроля за содержанием загрязняющих веществ в почве, воде, воздухе постоянно ставит перед экологической химией задачи совершенствования аналитических методик, обеспечивающих определение опасных экотоксикантов на уровне предельно допустимых концентраций. В связи с этим очень актуальна разработка чувствительных, селективных и экспрессных методов контроля загрязнения окружающей среды токсическими химическими соединениями, в частности, полиароматическими углеводородами, которые, как известно, вызывают образование злокачественных опухолей у человека и животных.

Актуальность проблемы. Экологический контроль объектов окружающей среды уже несколько десятилетий является важнейшей проблемой человечества. В последнее время его актуальность не только не уменьшилась, но и возросла, поскольку с развитием различного рода производств возросло и число источников загрязнения внешней среды.

Особое место среди токсикантов, требующих наиболее жесткий контроль за их содержанием в объектах окружающей среды, занимают полиароматические углеводороды (ПАУ), так как они обладают канцерогенной активностью и провоцируют образование опухолей у человека и животных. Под влиянием канцерогенов и у растений возникает гипертрофия роста и алломорфия, подавляется митоз, появляются патологические разрастания, напоминающие опухоли животных.

Канцерогенные факторы, особенно антропогенного происхождения, могут со временем вызывать глубокие нарушения в биоценозах - более сложные, чем последствия действия токсических и мутагенных агентов. Таким образом, актуальность контроля содержания ПАУ в объектах окружающей среды очевидна, из чего после анализа состояния проблемы вытекает цель данной работы.

Состояние проблемы. В разработку методов и приемов, позволяющих осуществлять постоянный скрининг ПАУ в объектах окружающей среды, внесли свой вклад такие отечественные и зарубежные ученые как Ревельский И.А., Ланин С.Н., Сониасси Р., Ли М. Л.и др.

В литературе разработаны методы контроля ПАУ в водоемах, почве, воздухе. Однако их реализация требует или применения дорогостоящего оборудования, или анализ осуществляется значительное время, что в большинстве случаев может иметь катастрофические последствия.

Большую роль в экологическом контроле содержания токсикантов в объектах окружающей среды играет подготовка пробы для анализа, выбор метода концентрирования загрязнителей, подходящей аппаратуры и материалов. В условиях ужесточения требований к предельно допустимым уровням загрязнения становится чрезвычайно актуальным поиск новых методов и сорбентов для концентрирования ПАУ. В настоящее время ведется синтез новых сорбентов, обеспечивающих высокие степени извлечения ПАУ из реальных растворов со сложной матрицей.

Тема настоящей работы связана с экологическим контролем ПАУ в почве и талой воде, поскольку снежный покров является аккумулятором всех загрязнителей, находящихся в воздухе.

В рамках настоящего исследования осуществляли поиск эффективных методов пробоподготовки, контроля содержания ПАУ в объектах окружающей среды; экологический анализ состояния загрязнений полиароматическими углеводородами одного из районов города Самары.

Цель работы. Разработка нового способа экологического контроля содержания микроколичеств полиароматических углеводородов в снежном покрове и почве, основанного на экспрессной пробоподготовке, исключающей искажение состава пробы реального образца и обеспечивающего возможность экспрессного хроматографического анализа; экологический анализ состояния загрязнения полиароматическими углеводородами Октябрьского района города Самары.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучить возможности сорбционного концентрирования полиароматических углеводородов синтетическими полимерными сорбентами отечественного производства;

- разработать способы экспрессного обнаружения полиароматических углеводородов в талой воде и почве на уровне ПДК, обеспечивающие возможность быстрого скрининга проб на их содержание на этом уровне.

Научная новизна работы.

4. Впервые исследованы адсорбционные свойства отечественных синтетических сверхсшитых полимерных сорбентов типа «стиросорб» при концентрировании полиароматических углеводородов.

Разработанные способы концентрирования ПАУ и хроматографические методики их определения в талых водах могут быть использованы при составлении единой нормативно-методической базы эколого-аналитического и санитарно-гигиенического контроля.

В настоящее время результаты работы использованы в ИФХ РАН, химическом факультете СамГУ и лаборатории физикохимических методов анализа центра мониторинга загрязнения окружающей среды.

На защиту выносятся следующие положения:

- новое аппаратурное оформление процесса концентрирования микропримесей ПАУ в водах;

- впервые предложенные и адаптированные к реальным условиям методики определения ПАУ в талых водах и почве;

- результаты изучения закономерностей сорбции (твердофазной экстракции) и десорбции микроколичеств ПАУ на отечественных сорбентах типа «стиросорб»;

- экологический анализ состояния загрязнения ПАУ Октябрьского района города Самары.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на международном симпозиуме по хроматографии и спектроскопии (Дюссельдорф, Германия, 1998 г.), на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Москва, 1998 г.), на Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999 г.), на Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (Москва, 2000 г.).

Публикации. По материалам исследований опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введенияд четырех глав, заключения, основных выводов, списка литературы. Во введении обосновывается актуальность темы и цель работы,

Заключение Диссертация по теме "Экология", Назаркина, Светлана Геннадьевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана оригинальная установка для концентрирования ПАУ при осуществление экологического контроля за их содержанием в водах различного происхождения. Подобраны оптимальные условия концентрирования: высота слоя, объем растворителя, скорости пропускания водного раствора и реэкстрагента через колонку. Оптимальная высота слоя для стиросорбов MN 100 и МТ-65 составляет 3.2 см, стиросорба МОР 169 - 2.4 см, объем растворителя н-гексана - 4 мл, скорости пропускания водного раствора и реэкстрагента через колонку, заполненную стиросорбом MN 100 или МТ-65 - 2.5 мл/мин.

2. Впервые изучены адсорбционные свойства при концентрировании ПАУ из водных растворов отечественными синтетическими сверхсшитыми полистиролами типа «стиросорб». Показано, что стиросорбы MN 100 и МТ-65 являются подходящими адсорбентами для концентрирования фенантрена и нафталина при проведении экологического контроля их содержания в водах; определены оптимальные условия концентрирования: масса адсорбента в колонке - 180 мг, а объем смеси, пропущенной через колонку - 100 мл.

3. Установлено, что стиросорб МОР 169 является перспективным сорбентом для концентрирования аценафтилена и фенантрена при экологическом контроле их содержания в водах. Условия концентрирования: высота слоя сорбента - 1.8 см, при внутреннем диаметре сорбционной колонке 3.5 мм.

12 количествах 10" г/л.

5. Адаптирована к реальным условиям методика для экологического контроля почв на содержание в них ПАУ, таких как нафталин, аценафтилен, флуорен, фенантрен, антрацен, флуорантен, пирен, хризен, бенз(а)пирен, с использованием метода высокоэффективной жидкостной хроматографии. Показана возможность обнаружения нормируемых в почве ПАУ на уровне 1нг/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучение состояния существующих методик анализа природных, сточных и талых вод, почвы, воздуха показало, что в экологическом контроле содержания токсикантов в объектах окружающей среды большое внимание уделяется поиску новых методов концентрирования и определения этих веществ, обеспечивающих высокие степени извлечения. В последнее время среди методов пробоподготовки наибольшее распространение получает твердофазная экстракция. Достоинством этого метода является меньший расход растворителя-реэкстрагента и водной пробы, большая экспрессность и, в ряде случаев, большая степень извлечения. В работе изучена возможность сорбционного концентрирования полиароматических углеводородов полимерными сорбентами типа «стиросорб»; разработана установка и методика проведения твердофазной экстракции ПАУ из модельных водных растворов.

Перспективными направлениями развития предложенного подхода пробоподготовки являются:

- изучение влияние природы растворителя-реэкстрагента на степень извлечения полиароматических углеводородов;

- изучение возможности применения твердофазной экстракции для хроматографического определения полиароматических углеводородов в водах различного типа ( в том числе талых, речных, сточных водах);

- разработка условий проведения твердофазной экстракции, позволяющих использовать этот метод в автоматизированном варианте (и для on-line и off-line сочетаниях с хроматографическим определением).

Решение этих и ряда других вопросов позволит существенно развить возможности анализа различных объектов окружающей среды на содержание экотоксикантов.

В работе проведен экологический анализ состояния загрязнения полиароматическими углеводородами Октябрьского района города Самары. Полученные данные свидетельствуют о необходимости осуществления систематического контроля содержания этих веществ в объектах окружающей среды.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Назаркина, Светлана Геннадьевна, Самара

1. Худолей ВВ.// Экспер. онкология. 1993. №2. С.3-10.

2. Ильин Л.А., Книжников В.А. Гигиенические проблемы радиационного и химического канцерогенеза. М. 1979. С.20-23.

3. Быкорез А.И., Рубенчик Б.Н. Причины рака: факты и гипотезы. Киев:Наукова Думка. 1987. С.20-23.

4. Быкорез А.И., Рубенчик Б.Н. Экология и рак. Киев:Наукова Думка. 1985.256 с.

5. Дикун П.П., Калинина И. А., Камераз А .Я.// Вопросы онкологии. 1982. №1. С.54-57.

6. Ильинская Г.И., Дикун П.П., Алексеев Ю.Б. Растения и химические канцерогены. Л. 1979. С. 176-177.

7. Велдре И.А., Итра А.Р, Паальме Л.П. Канцерогенные вещества. Таллин. 1979. С.58-68.

8. Киреев Г.В., Татарский В.П., Задолинная С.Д., Резанова Е.В.// Гигиена и санитария. 1997. №2. С.3-5.

9. Канцерогенные вещества в окружающей среде./ Под ред. Ильницкого А.П., Шилиной А.И. М.:Гидрометеоиздат.1979. 120 с.

10. Ю.Воронов В.В.// Вестник новых медицинских технологий. 1999. Т.6. №2. С.134-142.

11. П.Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.:Гидрометеоиздат. 1988. 220 с.

12. Шабад Л.М. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. М. Медицина. 1973. 387 с.

13. Клар Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия. 1971.Т. 1,2.

14. Кирсо У.Э., Стом Д.И., Белых Л.И., Ирха Н.И. Превращение канцерогенных веществ и токсичных веществ в гидросфере. Таллин: Валгус. 1988. 272 с.

15. Sims R.S., Overcash M.R.//Residue Pev. 1983. V.88. P.l-68.

16. Проблемы фитогигиены и охрана окружающей среды. М.:Наука. 1981. С. 194-200.

17. Short-Term Test for Carcinogens, Mutagens and Other Genotoxic Agents, Technology. Transter Report EPA 625/ 9-79-003, U.S. Environmental Protection Agency, July, 1979. P.5.

18. Общая онкология: Руководство для врачей. / Под ред. Напалкова Н.П. Л.: Медицина. 1989. 648 с.

19. Сейц И.Ф., Князев П.Г. Молекулярная онкология. Рук-во для врачей. Л.: Медицина. 1986. 352 с.

20. Pullman A., Pullman В. // Adv. Cancer. Res. 1955. № 3. 117 p.

21. Arcos J.C., Yin-Tac Woo, Argus M.F. Chemical induction of canser /Vol 3.A: Structural bases and biological mechanisms. N.Y.: Academic Press, 1982.780c.

22. Miller J.A. Concluding remarks on chemicals and chemical carcinogenesis// Carsinogens: indentification and mechanisms of action. N.Y. Raven. Press, 1979. P. 455-469.

23. Вредные химические вещества. / Под ред. Филова В.А. Л.: Химия. 1990. 732 с.

24. Particulate polycyclic organic vatter biological effect of atmospheric pollutants. NAS. Washington. D.C. 1972. 380 p.

25. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Л.:Химия. 1985.770 с.

26. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л.А.// ДАН СССР. 1952. Т.87. С. 935-939.

27. Малахов B.B. Химический анализ объектов окружающей среды. . Сборн. науч. трудов. Новосибирск:Наука. 1991. 224 с.

28. Степанова Н.И., Ильина Р.И.//ЖАХ. 1972. Т.27. №6. С.1201-1204.

29. Романовская Г.И., Лебедева Н.А.//ЖАХ. 1993. Т.48. №12. С. 1983-1991.

30. Гуров Ф.И., Новиков Ю.В.// Гигиена и санитария. 1971.Т. 36. №З.С.71-74.

31. Хесина А .Я., Хитрова И. А.// Журнал прикладной спектроскопии. 1983. Т.38. №6. С.928-932.

32. Вершинин В.И., Кузовенко И.В.// ЖАХ. 1981. Т.36. №5. С.981-990.

33. Хесина А.Я., Смирнов Ю.Н., Ермаков Е.И.// ЖАХ. 1978. Т.ЗЗ. №10. С.2032-2038.

34. Kunte Н. Environmental carcinogens. Selected methods of analysis. Lyon: IARC. 1979. P.97.

35. Другов Ю.С., Березкин В.Г. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха. М.:Химия. 1981. 254 с.

36. Хроматографический анализ окружающей среды. Пер. с англ./Под. ред. Березкина В.Г. М.:Химия. 1979. 606 с.

37. Kloster G., Niehaus R, Stania H.// Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.342. P.405-408.

38. Анализ объектов окружающей среды./Под ред. Р. Сониасси. М.:Мир. 1993. 80 с.

39. Король А.Н., Лысюк Л.С.// ЖАХ. 1979. Т.34. №3. С.577-587.

40. Методы анализа загрязнений воздуха./ Под ред. Другова Ю.С., Беликова А.Б. М.:Химия. 1984. 384 с.

41. Lee M.L.// Anal.Chem. 1979. V.51. № 6. Р. 768-779.

42. Справочники по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды./ Под ред. Арановича Г.И. Л. Судостроение. 1979. 648 с.

43. Kraus А., Kraus G., Kubinec R.// Chem. Anal. 1997. V.42. №4. P.497-502.44.0stman С., Bemgard A., Colmsjo А. // J. High Resolut. Chromatogr. 1992. V.15. №7. P. 437-443.

44. Blankenborn I., Meijer Р., Van Pelt RJ.// Fresenius J. Anal. Chem. 1992.V.343. P.497-504.

45. Conzalez-Viva F.J., Lopez J.L., Martin F.I.// Fresenius J. Anal. Chem. 1991. V.339. P.750-753.

46. Christensen E.R., Yan Long-Yeow// J. Great Lakes Res. 1993. V.19. № 2. P. 429-444.

47. Kaiser R.E., Rieder R.// J. Chromatogr. 1989. V.477. №1. P.49-52.

48. Медведев Ф.А., Воробьева Л.Ш. // ЖАХ. 1996. Т.51. №11. C.l 181-1185.

49. Willkerson C.W., Colly S.M., Reilly J.P.// Anal.Chem. 1989. V.61. №23. P.2669-2673

50. Peltonen K., Kuljukka T.// J. Chromatogr. A. 1995. V.710. P.93-108.

51. Проблемы фонового мониторинга состояния природной среды. Вып.4. Л. :Гидрометеоиздат. 1986. С.277-283.

52. У инфицированные методы мониторинга фонового загрязнения природной среды./ Под ред.Ровинского Ф.Я. М.: Моск.отделение гидрометеоиздата. 1986. С.107-112.

53. Крылов А.И., Костюк Н.О., Волынец Н.Ф.// ЖАХ. 1995. Т.50. №5. С.543-551.

54. Matthiessen F. // J.Cromatographia. 1997. V.45. Р. 190-194.

55. Kayali M.N., Rubio-Barroso S., Polo-Diez L.V.// J. Chromatogr. Sei. 1995.V.33. № 4. Р.181-185.

56. Nikitin Yu.S., Lanin S.N., Al-Ahmed A.// J.Cromatographia. 1997. V.45. Р.480-412.5 8. Бел oye Е.Ф., Ланин C.H., Никитин Ю.С. // ЖАХ. 1995. Т.50. №1. С. 99-106.

57. Ланин С.Н.//ЖАХ. 1993. Т.48. №3. С.555-564.

58. Ланин С.Н., Леденкова М.Ю. // Изв.РАН., сер.хим. 1997. №5. С.987-992. 61 .Kanagasabapathy V.M., Bell R.M., Yang Р., Allan L. // J. Chromatogr. Sei. 1995. V.33. №8. p.467-474.

59. Крылов А.И., Костюк H.O.// ЖАХ. 1995. Т.50. №5. С.552-556.

60. Kootstra P.R., Straub М.Н.С., Stil G.H., Van der Velde E.G., Hesselink W., Land C.C.J.// J. Chromatogr. A. 1995. V.697. №1-2. P.123-129.

61. Hofler F., Jensen D., Richter B.E., Ezzell J.L.// HPLC'95: 19 Int.Symp.Colum Liquid Chromatogr. and Relat. Techn. Innsbruck. 1995. V.l. P. 182.

62. Lee H.K.// J. Chromatogr. A. 1995. V.710. №1. P.79-92.

63. Голосницкая B.A., Коваленко E.B. Анализ природных и сточных вод. Новочеркасск: МПИ. 1979. 84 с.

64. Другов Ю.С., Родин A.A. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С-Пб: Теза. 1999. 622 с.

65. Сониасси Р. Анализ воды:органические микропримеси. Практ. рук-во. Пер.с англ./ред. Исидоров В.А. С-Пб.: Теза. 1995. 250 с.

66. Власова И.В., Вершинин В.И., Смирнов Ю.Н., Смольская И.М., Карякин A.B.// ЖАХ. 1988. Т.43. №3. С.516-522.

67. Luks- Betlei К. //J.Cromatographia. 1997. V.45. Р.243-248.

68. Рапута В.Ф., Садовский А.П., Олькин С.Е.// Метрология и гидрология. 1997. №2. С.33-41.

69. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Л.:Химия. 1980. 340 с.

70. Руководство по современной тонкослойной хроматографии/ Под ред. О.Г.Ларионова. М. 1994. 312 с.

71. Barnabas I.J.// Analyst. 1995. V.120. №3. Р.751-754.

72. Keith L.H. Compilation of E.P.A.'s Sampling and Analysis Methods. Lewis Publishers, Inc.MI.USA. 1992. P.389-488.

73. Lawrence H.Keith. Principles of Environmental Sampling. Amer. Chem.Soc. 1988.458 p.

74. Дедков Ю.М., Давыдов Jl.E. // Концентрирование следов органических соединений. Сборн. науч. трудов. М.:Наука. 1990. Т. 10. С. 179-181.

75. Пилипенко А.Т., Терлецкая A.B., Зульфигаров О.В. // Концентрирование с следов органических соединений. Сборн. науч. трудов. М.:Наука. 1990. Т.10. С. 191-221.

76. Kayali- Sayadi M.N.// J. Liq. Chromatogr. and Relat. Technol. 1996.V.19 . №9. P. 3135-3146.

77. Soboleva E.I., Soyfer V.S., Korotkov M.G., Kluev N.A. 3 Int. Sym. Toxic Organic Compounds in the Environment: Chech. Republic, 1996. P.275-278.

78. Hankemeier Th., Louter A.J.Y., Rinkema F.D., Brincman U.A.Th.// J.Cromatographia. 1995. V.40. № 3/4. P. 119-124.

79. Нестерова И.В. Дис. канд. хим. наук. М: МГУ. 1997. 123 с.

80. Wong J.M., Kado N.Y., Kuzmicky P.A., Ning H.S./ Anal.Chem. 1991. V.63. P.1644-1650.

81. Burford M.D., Hawthorne S.B., Miller D.S.// Anal. Chem. 1993. V.65. № 11. P. 1497-1505.

82. Glaskov I.N., Revelsky A.I., Yashin Yu.S., Revelsky I.A., Zirco B.I., Zolotov Yu.A., Efimov I.P. / Inter. Simp, on Chromatography and Mass-Spectrometry in Environmental Analysis. St.Petersburg, Russia 1994. P. 174-175.

83. Wenchawiak В., Rathman C., Teuber A.// Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.344. № 10/11. P.497-500.

84. Glaskov I.N., Revelsky A.I., Yashin Yu.S., Revelsky I.A., Efimov I.P., Zirco B.I., Zolotov Yu.A., / Inter. Simp, on Instrumentalized Analytical Chemestry and Computer Technology InCom'95, Dusseldorf.Germany.1995. P.414.

85. Курбансахетов Х.К., Оразмурадов А.О., Зульфигаров О.С. // ЖАХ. 1990. Т.45. №12. С.2385-2388.

86. Юрченко В.В., Верповский Н.С., Зульфигаров О.С., Пилипенко А.Т.// ЖАХ. 1987. Т.42.№11. С.2033-2036.

87. Зульфигаров О.С., Юрченко В.В., Попович Г.М., Пилипенко А.Т.// Укр.хим. ж. 1992. Т.58. №2. С.179-183. 91 .Zlatkis A., Ranatunga R.P.J., Middledtich В.S. // Cromatographia. 1990. V.29. №11/12. P.523-529.

88. Zlatkis A., Weisner S., Ghaoui L. . // Cromatographia. 1986. V.21. №1.P. 19-23.

89. Zhang M., Phillips J.B. . // Cromatographia. 1994. V.39. №5/6. P.294-298.

90. Kessels H., Hoogerwerf W., Lips J. . // J. Cromatogr. Sei. 1992. V.30. №7. P.247-245.

91. Rothweiler В./ Sixteen Inter. Simp, on Cappillary Chromatography. Riva del Garda. Italy. 1994. P.l 199-1211.

92. Baykut G., Voigt //Anal.Chem. 1992. V.64. №6. P.677-681.

93. Кузьменко Е.И., Савенкова Т.П., Шеховцев А.И. // Экология и пр-ть России. 1998. №2. С. 5-8.

94. Экологическая ситуация в Самарской области: состояние и прогноз./ Подред. Розенберга Г.С., Беспалого В.Г. Тольятти. 1994. 326 с. 99.Чехин Л.П. // Мониторинг: безопасность жизнедеятельности. 1996. №1. С. 19-21.

95. Экологическая безопасность городов.// Материалы конф-ии 5-6 окт. 1993./ Под ред. Нечаева Э.А. С-Пб.: Изд. Воен.-мед. академии. 1993. 80 с.

96. Белякова Л.Д., Василевская О.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А.// ЖФХ.1995. Т.69. №4. С.696-700.

97. Белякова Л.Д. Дис. докт. хим. наук. Москва. 1997. 250 с.

98. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия. 1990. 352 с.109

99. Доерфель К. Статистика в аналитической химии: Пер. с нем./ Под ред. Нилимова В.В. М.: Мир. 1969. 247 с.

100. Практическая газовая и жидкостная хроматография./ Под ред. Столяров Б.В., Савинов И.М., Витенберг А.Г. и др. СПб.: Изд-во С.Петербург. ун-та. 1998. 612 с.

101. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. М.: Химия. 1996. 288 с.

102. Безуглая Э.Ю., Расторгуев Г.П., Смирнова И.В. Чем дышит промышленный город. Л.: Гидрометеоиздат. 1991.256 с.

103. Ежегодник состояния загрязнения атмосферы в городах на территории России. / Под ред. Безуглой Э.Ю. С-Птб. 1993.314 с.

104. Обзор загрязнения окружающей среды в Российской Федерации за 1996 год. М.: Росгидромет. 1997. 298 с.

105. Гусенков А.Н.// Экология и пр-ть России. 1998. №1. С. 4-8

106. Экогеохимия городских ландшафтов. / Под ред.Касимова Н.С. М.:МГУ. 1995. 336 с.

107. Василенко В.Н., Назаров И.И., Фридман Ш.Д. Мониторинг загрязнения снежного покрова. Л.: Гидрометеоиздат. 1985. 182 с.

Информация о работе

Назаркина, Светлана Геннадьевна
кандидата химических наук
Самара, 2000
ВАК 03.00.16

Диссертация

Контроль содержания полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды одного из промышленных районов города Самары методами хроматографии - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы