Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Углеводороды в экосистеме Азовского моря

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Углеводороды в экосистеме Азовского моря"

На правах рукописи

Скрыпник Галина Васильевна

УГЛЕВОДОРОДЫ В ЭКОСИСТЕМЕ АЗОВСКОГО МОРЯ

Специальность 03 00 16 - экология (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар, 2008 г.

003447849

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Азовский научно-исследовательский институт рыбного хозяйства» (ФГУП «АзНИИРХ»)

Научный руководитель- доктор биологических наук

Корпакова Ирина Григорьевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна

кандидат химических наук Бозин Дмитрий Александрович

Ведущая организация: ГУ «Гидрохимический институт»

(г Ростов-на-Дону)

Защита состоится 23 октября 2008 г. в ауд 231 в 1400 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212 101 16 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

Кубанского государственного университета

по адресу: 350040, г. Краснодар, ул Ставропольская, 149

Автореферат разослан «17» сентября 2008 г

Ученый секретарь ¿у

диссертационного совета, у^^^Г Н В Киселева кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Углеводороды (УВ), входящие в состав сырых нефтей и продуктов их переработки, относятся к одним из самых распространенных веществ, загрязняющих Мировой океан В связи с этим они являются одним из важнейших показателей состояния водных экосистем, подлежащих систематическому наблюдению и контролю в рамках различных национальных и международных программ по защите окружающей среды

При нефтяных разливах в морскую среду попадают УВ различных классов (парафиновые, нафтеновые, ароматические и гибридного строения), при сжигании органических веществ - в основном полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) В водных объектах эти соединения распределяются по различным миграционным формам и при мониторинге загрязнения водных объектов контроль должен осуществляться за сложной, постоянно изменяющейся по составу смесью множества соединений Поэтому для надежной идентификации нефтяных углеводородов (НУ) необходимо определение не только группового содержания, но и их компонентного состава и свойств

Кроме того, присутствие УВ, в том числе ПАУ, в морских водоемах связано не только с антропогенной деятельностью, но и с процессами естественного выделения морскими организмами По приближенной оценке (Гурвич, 1993, Minas, Gunkel, 1995) только за счет фотосинтеза в Мировом океане ежегодно продуцируется 10-12 млн т УВ Вопросы о содержании и распределении естественных УВ представляют интерес не только при решении комплексной проблемы изучения органических веществ природных вод, но и при учете их влияния на оценку нефтяного загрязнения водных объектов. В высокопродуктивных водоемах содержание биогенных УВ иногда достигает предельно-допустимой нормы (ПДК), установленной для нефтепродуктов, и может привести к имитации нефтяного загрязнения исследуемого объекта.

Этот вопрос для Азовского моря в последние годы становится все более актуальным в связи с увеличением биомасс фитопланктона и бактерий, которым отводится основная роль в накоплении биогенных УВ В сложной проблеме изучения и оценки нефтяного загрязнения Азовского моря задача выделения и индикации биогенной составляющей является в настоящее время актуальной и недостаточно изученной

Цель настоящей работы состояла в исследовании физико-химических аспектов оценки современного уровня загрязнения углеводородами экосистемы Азовского моря на основе анализа результатов многолетних наблюдений

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи

- охарактеризовать пути поступления углеводородов в Азовское

море,

- разработать и модифицировать схемы определения углеводородов различного состава в воде, донных отложениях и гидробионтах;

- определить уровень и пространственное распределение углеводородного загрязнения в Азовском море;

- изучить количественный и качественный состав углеводородов в элементах экосистемы Азовского моря и их происхождение

Научная новизна. Проведен мониторинг содержания углеводородов в экосистеме Азовского моря в период с 1985 по 2007 гг На основе многолетних данных определены районы повышенного углеводородного загрязнения водной толщи и донных отложений Азовского моря

Оценена эффективность критериев идентификации происхождения УВ и количества биогенных УВ, продуцируемых в Азовском море, дана характеристика состава ПАУ в воде и донных осадках Азовского моря по индексам «техногенности» и степени «канцерогенное™»

Личный вклад автора. Автором обобщен и проанализирован многолетний массив данных мониторинговых исследований для изучения временного и пространственного распределения УВ по акватории моря, идентификации происхождения УВ и оценки биогенной составляющей углеводородного загрязнения элементов экосистемы моря

Автор участвовал в разработке, усовершенствовании и метрологической аттестации используемых в работе методик по определению массовых концентраций индивидуальных ПАУ, индивидуальных парафиновых УВ в воде и донных осадках методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ)

Практическая значимость. Результаты исследований используются при проведении эколого-рыбохозяйственного мониторинга водных объектов Азово-Черноморского бассейна

Полученные результаты могут служить фоновой характеристикой углеводородного загрязнения элементов экосистемы Азовского моря в районах интенсификации хозяйственной деятельности для оценки ее воздействия на окружающую среду

На защиту выносятся следующие положения:

1 Оценка загрязнения углеводородами различных классов элементов экосистемы Азовского моря

2 Районы повышенной антропогенной нагрузки углеводородного загрязнения на экосистему Азовского моря

3 Вклад биогенных углеводородов в оценку нефтяного загрязнения Азовского моря

4 Характеристика состава ПАУ в воде и донных осадках Азовского моря по индексам «техногенности» и степени «канцеро-генности»

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на III и IV Всероссийских конференциях «ЭКОАНАЛИ-ТИКА - 98» и «ЭКОАНАЛИТИКА - 2000» (Краснодар, 1998, 2000 гг), на V Международном симпозиуме «Экологические проблемы Черного моря» (Украина, Одесса, 2003 г), на научных конференциях «Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны рыбохозяйствен-ных водоемов Азово-Черноморского бассейна» (Ростов-на-Дону, 2000, 2004, 2006 гг), на Международной научной конференции «Проблемы сохранения экосистем и рационального использования биоресурсов Азово-Черноморского бассейна» (Ростов-на-Дону, 2001 г), на II Международной конференции «Биотехнология - охране окружающей среды» (Москва, 2004 г), на III Региональной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Пермь, 2004 г), на Международном конгрессе «Экватэк - 2004» (Москва, 2004 г), на II Всероссийской конференции по аналитической химии с международным участием (Краснодар, 2007 г), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, рекомендуемых ВАК Российской Федерации

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, заключения, списка литературы, содержащего 184 наимено-

вания, в том числе 58 иностранных, и приложения Объем текста диссертации составляет 148 страниц, включая 31 таблицу и 65 рисунков

Работа выполнена в рамках государственных научно-технических программ ГНТП «Мировой океан» (проект «Моря России», раздел «Азовское море»), отраслевых научно-технических программ Минрыбхоза СССР «Научные основы охраны рыбохозяйствен-ных водоемов» и Госкомитета РФ по рыболовству «Разработать научные основы экологического мониторинга и охраны водных экосистем с учетом приоритетов рыбного хозяйства», «Разработать научные основы охраны рыбохозяйственных водоемов от загрязнения», «Научно-техническое обеспечение развития рыбного хозяйства России» (Проект «Экология»), федеральной целевой программы «Экология и природные ресурсы России»

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Источники поступления углеводородов в Азовское морс

Поступление углеводородов в Азовское море в основном происходит с речным и рассредоточенным стоком, с эксплуатационными и аварийными сбросами с судов, при дампинге донных отложений портовых акваторий, при бурении нефтегазовых скважин, с атмосферными осадками и эоловыми выпадениями, с выбросами грязевых вулканов, расположенных в юго-восточной части моря Количество УВ, поступающих в море с речным стоком, в среднем, можно оценить в 2,83,5 тыс тонн/год, так как их среднегодовые концентрации в воде рек Дона и Кубани в последние годы колеблются в пределах 0,07-0,10 мг/л, а объем речного стока составляет 35-40 км3 (табл 1) Поступление углеводородов из остальных источников трудно поддается учету и поэтому в официальных публикациях эти величины, как правило, отсутствуют

По литературным данным наиболее существенным источником нефтяного загрязнения водных объектов являются эксплуатационные сбросы с судов, которые могут составлять до 40% от общего поступления нефтепродуктов. Значительное поступление УВ в море происходит при аварийных разливах нефти и нелегальных сбросах льяль-ных вод с многочисленных судов

Таблица 1 - Характеристика источников поступления УВ _в Азовское море_

Источник поступления УВ Ориентировочные объемы Диапазон средних концентраций УВ

Речной сток (рек Дона и Кубани) 35-40 км3 УВ 0,07-0,10 мг/л ПАУ 0,04-0,15 мкг/л

Судоходство эксплуатационные сбросы с судов (льяльные воды) Более 19 тыс судопроходов 2000-50000 мг/л

Дампинг загрязненных донных отложений ОколоЗ,6 млн т 0,87—6,39 г/кг

Бурение нефтегазовых скважин (буровые растворы, данные до 1990 г) 35 скважин УВ 3,3-7,6 г/кг ПАУ 18 мг/кг

Атмосферные осадки и эоловые выпадения 13-16 км3 УВ 0,08-4,90 мг/л ПАУ 0,12-0,30 мкг/л

Выбросы грязевых вулканов Около 14 млн т УВ 3,8 г/кг ПАУ 130 мг/кг

По нашим данным содержание углеводородов в льяльных водах может составлять от 2 до 50 г/л Уровень нефтяного загрязнения воды и донных отложений в районе судоходного пути по результатам наших наблюдений 2000-2004 гг. в среднем на 20% выше, чем по всему морю

Значительное количество УВ поступает в море со сбросом (дам-пингом) загрязненных грунтов портовых акваторий при углублении подходных путей На акватории Азовского моря действует 14 свалок грунта, а объемы грунтов, перемещаемых из подходных каналов и акватории портов, составляют около 3,6 млн тонн Концентрации углеводородов в них могут достигать 7 -40 г/кг и по нашим исследованиям составляют в среднем 0,87-6,39 г/кг

Вклад буровых работ в нефтяное загрязнение Азовского моря в случае несоблюдения эколого-рыбохозяйствепных требований в ближайшие годы может возрасти в связи с работами по разведке и освоению нефтегазовых месторождений в южном районе Азовского моря По данным наших исследований, проведенных в 90-е годы в районах разведки и эксплуатации нефтегазовых месторождений, содержание УВ в радиусе до нескольких сотен метров от скважины

увеличивалось по сравнению с фоновым в 3-70 раз Содержание УВ в буровых растворах, используемых в те годы, достигало 7,6 г/кг.

В последнее время значительно увеличилось поступление углеводородов с атмосферными выпадениями По нашим многолетним данным содержание УВ в атмосферных осадках, собранных во время экспедиций в море, меняется от десятых долей до десятков мг/л в зависимости от места и времени отбора проб - в начале или в конце выпадения осадков В большинстве случаев их содержание на 1-2 порядка превышает концентрации углеводородов в воде моря

В выбросах грязевых вулканов юго-восточной части Азовского моря, составляющих около 14 млн. тонн в год, концентрации УВ достигают 3,8 г/кг

Таким образом, для Азовского моря загрязнение углеводородами является одним из наиболее массированных воздействий на его экосистему В условиях постоянного поступления в море УВ различного строения необходим систематический мониторинг углеводородного загрязнения и надежная идентификация его компонентного состава

Материалы и методы исследований

Работа выполнена по материалам, собранным в Азовском море в экспедициях комплексного экологического мониторинга весной, летом и осенью в период с 1985 по 2007 гг Сеть мониторинговых наблюдений охватывает 34 стандартные станции, расположенные на акватории восьми районов моря Результаты работы основаны на данных анализа 8410 исследованных проб элементов экосистемы Азовского моря и 39316 элементоопределений, большая часть из которых выполнена автором

Методическая задача контроля углеводородного загрязнения решалась применением комплекса методик по определению группового содержания и компонентного состава углеводородов Применяемый комплекс методик представлен в виде схем систематического анализа (рисунки 1-3)

За основу были взяты разработанные в АзНИИРХе методики определения общего содержания нефтяных углеводородов в воде и донных осадках (Семенов и др , 1984) и высокоинформативные методы исследования компонентного состава - ВЭЖХ и ГЖХ Методики были нами усовершенствованы и адаптированы применительно к анализируемым объектам (Кленкин и др , 2004, Павленко и др , 2007)

Вода

Донные осадки

Гидробионты

Экстракция СС14 Последовательная экстракция С3Н60—>СНС1з ■ Экстракция с6н14

\ / 1

г ТСХ сорбент - А1203> подв фаза-С6Н,4 СС14СН3'С00Н ТСХ сорбент - А120з импрегн N3011, подв фаза-С6Ни СС14

Элюирование СС14 Элюирование С6НИ

1 1

Комбинированный метод (ИК+УФ)

Люминесцентный метод

Рис 1 - Схема определения нефтяных УВ в воде, донных отложениях и гидробионтах

Усовершенствование методик определения УВ и ПАУ в гидробионтах заключалось в использовании вместо трудоемкого щелочного гидролиза двукратной очистки экстракта от липидов сорбцией на оксиде алюминия, импрегнированном гидроксидом натрия При выделении ПАУ из донных отложений использовалась экстракционная смесь, состоящая из гексана и ацетонитрила, позволившая исключить стадию предварительного высушивания пробы

Количественное определение нефтяных УВ проводилось усовершенствованным комбинированным спектрофотометрическим методом, основанном на одновременном фотометрировании в ИК- и УФ-областях спектра Идентификацию и количественное определение индивидуальных парафинов проводили методом капиллярной газожидкостной хроматографии при одновременном использовании двух колонок с фазами различной полярности и пламенно-ионизационного детектирования

Рис 2 - Схема определения индивидуальных парафиновых УВ в воде и донных отложениях

Рис 3 - Схема определения полициклических ароматических углеводородов в воде, донных отложениях и гидробионтах

Суммарное содержание ПАУ определяли методом люминесцентной спектроскопии, содержание индивидуальных ПАУ - обра-щенно-фазным вариантом метода ВЭЖХ в градиентном режиме с УФ- и люминесцентным детектированием.

Методики прошли метрологическую аттестацию и занесены в Федеральный реестр. Полученные характеристики погрешности результатов измерений позволяют использовать методики при мониторинге загрязнения водных объектов.

Уровни и пространственное распределение углеводородов в Азовском морс

При изучении загрязнения Азовского моря углеводородами исследуемый интервал наблюдений (1985-2007 гг.) был условно разделен на три периода, примерно совпадающих с этапами изменения экономики страны: 1-й - 1985-1990 гг. — промышленность СССР функционирует в полном объеме; 11-й - 1991-1999 гг. - период спада производства и Ш-й - 2000-2007 гг. - начало возрождения промышленности и интенсификации судоходства.

В течение исследуемого интервала загрязнение воды углеводородами постепенно снижалось: в 1-ом периоде концентрации НУ в среднем составляли 6,2 ПДК, во II- ом - 3 ПДК, в Ш-ем - 1,4 ПДК (рис. 4-а). В Ш-ий, современный период наиболее загрязнена углеводородами водная толща пограничного участка между северным районом собственно моря и западным районом Таганрогского залива, находящимся под влиянием деятельности комплекса промышленных предприятий гг. Мариуполь и Бердянск (см. рис. 4-6).

Рис. 4 - Динамика углеводородного загрязнения водной толщи Азовского моря в период 1985-2007 гг. (а) и пространственное распределение углеводородов в современный период (б), мг/л

В донных отложениях среднегодовые значения концентраций НУ в 1985-2007 гг. менялись от 0,39 до 1,22 г/кг сухой массы (рис. 5-а). В течение 1-го периода их содержание составило в среднем 0,78 г/кг сухой массы. Во время П-го периода загрязненность донных отложений не уменьшилась, что обусловлено некоторым отставанием процессов самоочищения донных отложений по сравнению с водной толщей. В современный период уровень загрязнения донных осадков снизился в среднем в 1,5 раза. Наиболее высокое содержание УВ в современный период отмечалось, как и в предыдущие годы, в центральном и юго-восточном районах собственно моря (см. рис. 5-6).

Рис. 5 - Динамика углеводородного загрязнения донных отложений Азовского моря в период 1985-2007 гг. (а) и пространственное распределение углеводородов в современный период (б), г/кг

Интерпретация результатов анализа донных отложений затруднена отсутствием утвержденных нормативов (аналогичных Г1ДК для воды), зависимостью степени накопления НУ от гранулометрического состава осадков, а также разнообразием и неоднородностью состава донных отложений. Учет типа грунта при оценке загрязнения Азовского моря особенно важен, так как в силу его мелководности велика зависимость распределения и перемешивания осадков от гидродинамических условий и рельефа дна. Сравнительная оценка загрязненности различных районов моря проводилась по величине «кратностй СХК», представляющей собой отношение результатов анализа в абсолютных концентрациях к средним концентрациям, характерным для каждого типа грунта, встречающегося в море (Корпакова и др., 2005). Кратность СХК не зависит от сорбционной способности донных осадков, что позволяет проводить сравнение загрязнения различных районов Азовского моря.

0,2 О

0 25

1985 1988 1991 1994 1597 2000 2003 2006

а

б

Картина пространственного распределения НУ по площади дна моря, выраженного в абсолютных концентрациях, как правило, в значительной мере повторяет распределение различных типов грунта. Распределение НУ в единицах кратности СХК принципиально отличается и показывает районы с различным уровнем антропогенного воздействия, нивелируя фактор накопления в зависимости от типа донных осадков.

На рис. 6 показаны районы повышенного поступления НУ в море, установленные по усредненным значениям кратностей СХК за период 2000-2007 гг.

Рис. 6 - Районы повышенного нефтяного загрязнения Азовского моря по данным 2000—2007 гг. (в единицах кратности СХК)

Максимальное поступление НУ отмечалось в районе Бердянско-го залива. К районам повышенного антропогенного воздействия относится также вся акватория Таганрогского залива, Ясенский залив и Утлюкский лиман.

Количество УВ, присутствующих во всем объёме водной толщи моря и верхнем двухсантиметровом слое донных отложений, варьировало в пределах 161-552 тысяч тонн. Соотношение масс НУ, находящихся в верхнем двухсантиметровом слое донных отложений и в водной толще, постепенно увеличивалось и составило: в 1-й период - 3:1, во 11-й период-7:1, в Ш-й период-9:1.

Уменьшение загрязненности моря углеводородами может быть обусловлено интенсификацией процессов деградации. Интенсификация химического окисления связана с увеличением биомассы фитопланктона, который обеспечивает повышенное содержание кислорода в верхних и средних горизонтах водной толщи. Значительное увеличение в последние годы биомасс бактериопланктона и бактериобенто-са обуславливают интенсификацию процессов биохимического окисления НУ.

Биогенные углеводороды в экосистеме Азовского моря и их вклад в оценку углеводородного загрязнения

Присутствие углеводородов в морских водоемах связано как с антропогенной деятельностью, так и с процессами естественного продуцирования морскими организмами Провести дифференциацию происхождения углеводородов - задача практически невыполнимая, так как в составе биогенных и нефтяных углеводородов присутствуют одни и те же индивидуальные соединения

Нами в течение почти 20 лет проводились исследования по определению преобладания нефтяных или биогенных углеводородов в общей сумме обнаруживаемых парафиновых УВ Для этого использовались критерии происхождения УВ, предложенные рядом авторов (Adlard et al, 1972, Farrington et al, 1973, Matsumoto, 1982) Результаты многолетних исследований показали, что наиболее эффективным является критерий CPI («carbon petroleum index») (Скрыпник, 2004)

Другие критерии - Ci5/Ci6, Cl7/Pr и Pr/Ph - не всегда дают однозначные ответы из-за высокой летучести и довольно быстрой деградации УВ, используемых для их расчета Установлено, что разброс значений критерия CPI для донных отложений значительно шире, чем для водной среды Для хронически загрязненных нефтепродуктами водных объектов, особенно для донных отложений, информативным критерием служит также отношение площадей пиков разделенных соединений (S3a60pa) и неразделенных соединений (Srop6a) Считается, что при преобладании нефтяных УВ значения перечисленных выше критериев равны или меньше «1», при преобладании биогенных УВ -больше «1» (Farrington et а], 1973)

Критерий СР1 рассчитывается по формуле

Эффективность идентификации происхождения углеводородов по индексу СР1 была апробирована нами на УВ, выделенных из воды и донных отложений Курчанского лимана и юго-восточного района моря, в различной степени подверженных нефтяному загрязнению (Корпакова и др, 2005) В составе УВ, выделенных из воды и донных отложений Курчанского лимана, отмечено значительное преобладание УВ в высокомолекулярной области с нечетным числом углеродных

О)

атомов С23, С25, С27, С29 (рис 7) Индекс нечетности СР1 для УВ воды в среднем составлял 6,0, для УВ донных отложений - 4,0

а б

Рис 7 - Хроматограммы углеводородов, выделенных из воды (а) и донных отложений (б) Курчанского лимана

Практически на всех хроматограммах углеводородных фракций, выделенных из воды и донных осадков юго-восточного района моря, присутствовал отличающийся по величине «горб» неразделенных нафтено-ароматических соединений, характерный для выветренных нефтяных образцов (рис 8) Среднее значение СР1 для УВ воды юго-восточного района моря было значительно ниже, чем для УВ воды Курчанского лимана - 0,6 В составе УВ преобладали С20, С2Ь С22, что свидетельствует о значительном преобладании нефтяных УВ в общей смеси обнаруженных в воде этого района.

Рис 8 - Типичная хроматограмма углеводородов, выделенных из воды (а) и донных отложений (б) юго-восточного района моря Значение индекса СР1 для углеводородов, выделенных из донных отложений юго-восточного района моря, составляло в среднем 1,5 Однако доминирование биогенных УВ не подтверждалось по дру-

1?

а

б

гим критериям Это, прежде всего, присутствие на хроматограммах «горба» неразделенных соединений, изменение соотношения пиков н-апканов и изоструктур в сторону увеличения последних и появление дополнительных пиков значительной интенсивности (см рис 86) Отмеченные выше отличия характерны для водных объектов с хроническим нефтяным загрязнением, где присутствуют уже глубоко трансформированные УВ

Диапазоны значений индекса СР1 для углеводородов воды и донных отложений всего Азовского моря с течением времени постепенно расширялись в сторону увеличения значений индекса, что свидетельствует об увеличении доли биогенных УВ Считается, что с большой долей вероятности УВ биогенного происхождения в исследуемых объектах маркируются при значениях СР1 > 1,5 (Немировская, 1997) В последний период отмечено увеличение числа проб, в которых значения индекса СР1 > 1,5 если в 1-ом периоде такие пробы отсутствовали, то в Ш-ем периоде их доля возросла до 30% (табл 2)

Таблица 2 - Доля проб воды и донных отложений

с индексами нечетности углеводо родов СР1 >1,5, %

Периоды Таганрогский залив Собственно море

наблюдений Вода Донные осадки Вода Донные осадки

1985-1990 гг 0 0 0 0

1991-1999гг 6 13 9 12

2000-2007 гг. 23 30 21 25

Результаты наших исследований, проведенных в 1985-2006 гг, и имеющаяся в АзНИИРХе база гидробиологических показателей за этот же период, позволили впервые дать ориентировочную количественную оценку доли биогенных УВ в общем содержании УВ, определяемом при мониторинге нефтяного загрязнения Азовского моря

Массу биогенных УВ, продуцируемых фитопланктоном, зоопланктоном, бактериопланктоном и бактериобентосом, рассчитывали, исходя из их биомасс и коэффициентов, учитывающих доли липидов и УВ в составе липидных фракций Суммарная масса УВ, продуцируемых организмами Азовского моря в период 1985-2006 гг, менялась от 1285 (1987 г) до 11544 тонн (2000 г) Доля биогенных УВ,

продуцируемых фитопланктоном, была максимальной и составляла 58-79%, а зоопланктоном - минимальной: 1-2%.

Вклад биогенных УВ в общее загрязнение углеводородами воды и донных осадков моря в 1985-2006 гг. менялся от 0,3 до 5%, составив в 1-ый и П-ой периоды в среднем менее 1%. В современный период вклад биогенных УВ существенно увеличился: в среднем до 3,3%.

Таким образом, несмотря на уменьшение загрязнения моря и увеличение биомассы продуцирующих УВ организмов, в современный период в водной толще и верхнем двухсантиметровом слое донных отложений Азовского моря содержится до 95% нефтяных УВ, а их состав значительно трансформирован.

Полициклические ароматические углеводороды в Азовском море

Загрязнение воды полициклическими ароматическими углеводородами характеризовалось «волнообразной» изменчивостью с максимумами в 2002 и 2006 гг. (220 нг/л) и минимумами (90 нг/л) - в 2004 и 2007гг (рис 9а).

о

2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007

а б

Рис. 9 - Динамика и пространственное распределение ПАУ в воде Азовского моря в период 2000-2007 гг., нг/л

При исследовании сезонной динамики загрязнения обнаружено, что более высокие концентрации ПАУ в среднем отмечаются в осенний и весенний периоды. Летом, как правило, уровень загрязнения уменьшается, что связано с активизацией процессов деградации ПАУ, особенно фотохимического окисления. Более высокое загрязнение водной толщи характерно для восточного и центрального районов Таганрогского залива, северного и юго-восточного района собственно

моря (см. рис. 96). Основным источником поступления ПАУ в восточный район Таганрогского залива является сток р. Дон. Более высокая загрязненность северного района собственно моря связана со сбросами промышленных отходов предприятий, расположенных вдоль северного побережья моря. Высокая загрязненность юго-восточного района собственно моря обусловлена влиянием стока р. Кубань. Кроме того, здесь расположены грязевые вулканы, в выбросах которых присутствуют полиарены.

Загрязнение донных отложений полиаренами постепенно возрастало с 2,3 мг/кг в 2001 г. до 4,7 мг/кг сухой массы в 2007 г. (рис. 10а). В отличие от водной толщи, в донных отложениях большинства районов моря в летний период уменьшение загрязнения не наблюдается. Скорее всего, это связано с дефицитом кислорода в придонном слое воды, обусловленного стратификацией водной массы в летнее время (Александрова и др., 2007). Только в восточных районах залива и собственно моря, находящихся в зоне влияния стоков рек Дона и Кубани, отмечено уменьшение загрязнения в летний период.

Рис. 10 - Динамика (а), мг/кг, и пространственное распределение ПАУ в донных отложениях Азовского моря (6), мкг/кг, в 2000-2007 гг.

Пространственное распределение ПАУ в донных осадках обусловлено в основном сорбционными свойствами последних и за весь исследуемый период наиболее высокое содержание полиаренов отмечалось в мелкодисперсных илах участков центрального, южного и западного районов собственно моря и центрального района Таганрогского залива (см. рис. 106).

Опасность загрязнения воды и донных отложений ПАУ зависит не только от величины их суммарной концентрации, но и от индивидуального состава, так как разные ПАУ обладают различными токси-

мг/кг

2300 2001 2302 2033 2004 2005 2306 2307

а

б

ческими и канцерогенными свойствами Изучение компонентного состава ПАУ было ограничено 16-ю соединениями, входящими в перечень приоритетных, определенный Международным комитетом по стандартизации

В составе идентифицированных соединений в воде преобладал нафталин, как наиболее растворимый по сравнению с другими соединениями его доля составляла в среднем 21% от суммарной концентрации индивидуальных ПАУ Массовые доли бенз(Ь)флуорантена, бенз(к)флуорантена, дибенз(а,Ь)антрацена и бенз^,Ь,1)перилена, обладающих очень низкой растворимостью в воде, составляли не более 0,5% от суммарной концентрации идентифицированных ПАУ Массовая доля бенз(а)пирена в среднем составила 0,1%, что обусловлено его низкой растворимостью в воде и невысокой стабильностью

Состав ПАУ в донных отложениях в основном определяется гидрофобным и дисперсионным взаимодействием индивидуальных полиаренов, а также их устойчивостью к биотрансформации (Петрова и др., 2002) В составе обнаруженных соединений доминировали устойчивые к процессам трансформации и широко распространенные в природных средах флуорантен, хризен, трифенилен и бенз(Ь)флуорантен (Ровинский и др , 1988) Содержание бенз(а)пирена составило в среднем 8,2% от суммарной концентрации ПАУ Однако его встречаемость была высока бенз(а)пирен идентифицирован почти в 70% исследованных проб

В целом, в воде преобладали концентрации 2'"-, 3"х-ядерных ПАУ, в донных отложениях - 4"*-, 5'™-ядерных полиаренов Частота встречаемости 4"х-, 5"™-ядерных ПАУ в составе донных отложений была в 2 - 4 раза выше, чем в воде

Присутствие ПАУ в окружающей среде обусловлено процессами как естественного, так и антропогенного характера Степень антропогенного изменения воды и донных осадков под воздействием ПАУ была оценена по индексам «техногенности», «пирогенности» и доле канцерогенных ПАУ в общей сумме обнаруженных индивидуальных полиаренов

Индекс «техногенности» - отношение концентраций ПАУ, имеющих преимущественно антропогенное (пирен, флуорантен) или природное (хризен, фенантрен) происхождение, маркирует «техногенные» ПАУ при значениях >1 «Техногенные» ПАУ поступают в водные объекты в основном в результате утечек нефти («нефтяные»

ПАУ) и при сжигании органического сырья («пирогенные» ПАУ) Индекс «пирогенности» - отношение концентрации флуорантена к сумме концентраций флуорантена и пирена (Немировская, 2004; Рег-папёеБ, Зюге, 1999, цит по Немировская, 2007) маркирует «пирогенные» ПАУ при значениях <0,5

В течение 2005-2007 гг встречаемость наблюдений, в которых преобладали ПАУ антропогенного происхождения, снизилась в воде с 42% до 13%, в донных осадках - с 55% до 17% Доминирование «техногенных» ПАУ регистрировалось чаще в воде Таганрогского залива и южном районе собственно моря Отмечалось увеличение числа проб донных осадков с преобладанием «нефтяных» ПАУ над «пиро-генными» Преобладание «пирогенных» ПАУ регистрировалось лишь в 10 - 23% случаев наблюдений для воды, чаще в осенние периоды в воде западного и северо-западного районов собственно моря В донных отложениях частота наблюдений, в которых доминировали «пирогенные» ПАУ, снизилась с 25 до 8% «Пирогенные» ПАУ чаще преобладали в составе ПАУ донных осадков западного района собственно моря и восточного района Таганрогского залива В течение исследуемого периода происходил постоянный рост концентраций канцерогенных ПАУ, как в воде, так и в донных осадках моря в период с 2005 по 2007 гг в воде их доля увеличилась я в 2 раза, в донных отложениях - в 3,4 раза.

Углеводороды в органах и тканях промысловых рыб Азовского моря Уровень содержания НУ в морских организмах, в конечном счете, определяется соотношением процессов поступления, ферментативного разложения, биосинтеза и выведения из организма (Патин, 1997) Все это сильно усложняет задачу их идентификации и количественного определения.

По данным наших исследований накопление НУ (3-52 мкг/г) и ПАУ (2,0-175 нг/г) в органах промысловых рыб Азовского моря в период 2000-2006 гг в основном возрастало в порядке жабры < мышцы < гонады < печень Максимальное содержание НУ обнаружено в органах и тканях осетровых Между накоплением НУ рыбами и их морфологическими характеристиками (пол, вес, размер), а также местом вылова четкой корреляционной зависимости не отмечено Увеличения накопления НУ по мере повышения трофического уровня не обнару-

жено содержание НУ в исследованном бентосе менялось от 3 до 35 мкг/г (Ларин, 2007), в органах и тканях рыб - от 3 до 52 мкг/г сырой массы Максимальные значения ПАУ регистрировались, так же, как и НУ, в печени и гонадах В отличие от бентосных организмов, для которых, согласно нашим исследованиям, отмечено преобладание «техногенных» ПАУ, в рыбах, как в особях с более развитой ферментативной системой, преобладали ПАУ природного происхождения

ВЫВОДЫ

1 Анализ многолетних результатов наблюдений, полученных на основе многолетних наблюдений и определению углеводородов различных классов, позволил оценить их уровни, состав и происхождение в элементах экосистемы Азовского моря Основными источниками поступления углеводородов в Азовское море являются речной сток, эксплуатационные сбросы с судов, дампинг загрязненных донных отложений портовых акваторий, бурение нефтегазовых скважин, атмосферные осадки и эоловые выпадения, выбросы грязевых вулканов Концентрации углеводородов в большинстве перечисленных выше источников значительно выше фоновых концентраций в Азовском море В Азовском море в настоящее время содержится до 95% углеводородов антропогенного происхождения, а их состав значительно трансформирован

В нулевом створе рек Дона и Кубани концентрации углеводородов составляли соответственно, 0,03-0,20 и 0,02-0,50 мг/л, в атмосферных осадках - 0,08^1,90 мг/л, в льяльных водах - 2,0-50 г/л, в грунтах портовых акваторий - 0,87-6,39 г/кг сухой массы, в буровых растворах - 3,3-7,6 г/кг, в выбросах грязевых вулканов - 3,8 г/кг

2 На фоне уменьшения загрязнения моря в последние годы и значительного увеличения биомассы организмов, продуцирующих углеводороды, доля биогенных углеводородов в последние годы (2000-2006 гг) возросла по сравнению с предыдущими периодами наблюдений (1985-1999 гг) в 3,3 раза. В период 1985-2007 гг среднегодовые концентрации углеводородов в воде снизились с 0,54 до 0,04 мг/л, в донных отложениях - с 0,89 до 0,54 г/кг Уменьшение загрязненности моря углеводородами, скорее всего, обусловлено интенсификацией химического и биохимического окисления, связанных со значительным увеличением в последние годы биомасс фитопланктона, бактериопланктона и бактериобентоса

3 Проведена оценка состава ПАУ в воде и донных осадках Азовского моря по индексам «техногенности» и степени «канцерогенное™» В течение 2005-2007 гг встречаемость наблюдений с преобладанием полициклических ароматических углеводородов антропогенного происхождения снизилась как в воде, так и в донных осадках В составе «техногенных» соединений преобладали полициклические ароматические углеводороды «нефтяного» происхождения Отмечено увеличение доли канцерогенных полиаренов в исследуемый период в воде их доля увеличилась ~в2 раза, в донных отложениях - в 3,4 раза Установлено, что в период 2000-2007 гг в воде преобладали 2'"-, 3'"-ядерные соединения, в донных отложениях - 4'"-, 5"™-ядерные полиарены

4 Показано, что районом повышенного загрязнения углеводородами водной толщи в современный период является пограничный участок между северным районом собственно моря и западным районом Таганрогского залива, донных отложений - центральные районы собственно моря и Таганрогского залива

Участками повышенного загрязнения полициклическими ароматическими углеводородами водной толщи являются восточный район Таганрогского залива, северный и юго-восточный районы собственно моря, донных отложений - центральный, южный и западный районы собственно моря и центральный район Таганрогского залива

5 Проведена аналитическая оценка уровня накопления углеводородов промысловыми рыбами Азовского моря, которые составляли 3-52 мкг/г, максимальное содержание обнаружено в печени и гонадах осетровых

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Корпакова И Г, Кленкин А А , Конев Ю А , Елецкий Б Д , Павленко Л Ф , Скрыпиик Г. В. Идентификация происхождения углеводородов в воде и донных отложениях Азовского моря // Экологический вестник научных центров ЧЭС - 2005 - № 4.- С 33-37.

2 Кленкин А А , Павленко Л Ф , Скрыпиик Г. В., Корпакова И Г. Современная оценка нефтяного загрязнения юго-восточного района Азовского моря // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе - 2007.-№ 9-С 30-39.

3. Кленкин А. А , Павленко Л Ф, Скрыпиик Г. В, Корпакова И Г Характеристика нефтяного загрязнения Азовского моря и закономер-

ности его динамики // Водные ресурсы - 2007 - Т. 34 - № 6 - С 731— 736

4 Семенов А Д , Страдомская А Г, Сойер В Г, Павленко Л Ф , Ка-талевский Н И , Дейниченко Н В , Короткова Л И , Скрыпник Г.В., Сапожникова Е В , Бондаренко С В, Евстифеев М. М. Химико-аналитическая система идентификации и определения поллютантов и ее использование в охране водных биоресурсов Азово-Черноморского бассейна // Тез докл IV Веер конф. «Экоаналитика - 2000».- Краснодар, 17-23 сент 2000-С 65-66.

5 Семенов А Д, Павленко Л Ф , Скрышшк Г. В., Дейниченко Н В , Бондаренко С В Нефтепродукты и ПАУ в донных отложениях и гид-робионтах шельфа о Сахалин. Сб. научн тр / ГУП АзНИИРХ - Ростов-на-дону, 2000 - С 384-388

6 Дейниченко Н В , Скрыпник Г. В., Павленко Л Ф Накопление полициклических ароматических углеводородов в элементах экосистемы Азовского моря // Материалы Международной научной конференции «Проблемы сохранения экосистем и рационального использования биоресурсов Азово-Черноморского бассейна» - Ростов-на-Дону, 8-12 октября 2001 -С 59-62

7 Кленкин А А , Павленко Л Ф , Скрыпник Г. В, Корпакова И Г Динамика нефтяного загрязнения Азовского моря // Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны рыбохозяйственных водоемов Азово-Черноморского бассейна- Сб научн тр (2002-2003 гг) - Ростов-на-Дону «Эверест», 2004 - С 383-389

8 Скрыпник Г. В. Опыт использования критериев для идентификации происхождения углеводородов в воде и донных отложениях Азовского моря // Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны рыбохозяйственных водоемов Азово-Черноморского бассейна Сб научн тр (2002-2003 гг ) - Ростов-на-Дону «Эверест», 2004 - С 394397

9 Кленкин А А , Павленко Л Ф , Скрыпник Г. В. Проблема мониторинга водных экосистем полициклическими ароматическими углеводородами и их решения // Основные проблемы рыбного хозяйства и охраны рыбохозяйственных водоемов Азово-Черноморского бассейна* Сб. научн тр (2002-2003 гг ) - Ростов-на-Дону «Эверест», 2004 - С 389-394

10 Кленкин А А , Павленко Л Ф , Скрыпник Г. В, Дейниченко Н В , Клименко Т Л , Корпакова И Г Современный уровень и послед-

ствия нефтяного загрязнения водных объектов Азово-Черноморского бассейна // Труды международного биотехнологического центра МГУ Сб по материалам второй международной конференции «Биотехнология - охране окружающей среды» - Москва Изд -во «Спорт и культура», 2004-С 113-116

11 Скрыпник Г. В Характеристика загрязнения полиаренами водных объектов Азово-Черноморского бассейна на современном этапе // Основн пробл рыбного хоз-ва и охраны рыбохоз водоемов Азово-Черноморского басс Сб научн тр АзНИИРХа- Ростов-на-Дону, 2006.-С 463-471

12 Кленкин А А, Скрыпник Г. В., Ларин А А Подготовка проб воды и донных отложений для определения следовых количеств полициклических ароматических углеводородов // Тез докл II Всерос. конф по анапит. химии с международным участием - Краснодар, октябрь 2007 г-С 349

13 Павленко Л Ф , Кленкин А А , Скрыпник Г. В., Ларин А А Новый подход к определению нефтяных углеводородов в биологических образцах // Тез докл XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии - Москва, 2007 - С 196

Автор выражает глубокую признательность за оказанную помощь и консультации сотрудникам лаборатории аналитического контроля водных экосистем ФГУП «АзНИИРХ»

Скрыпиик Галина Васильевна

УГЛЕВОДОРОДЫ В ЭКОСИСТЕМЕ АЗОВСКОГО МОРЯ

Подписано в печать 15 09 2008 г Формат 60x841/16 Уч изд л 1,39 Тираж 100 экз Заказ № 8292

Тираж изготовлен в типографии ООО «Просвещение-Юг»

с оригинал-макета заказчика 350059 г Краснодар, ул Селезнева, 2 Тел /факс 239-68-31

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Скрыпник, Галина Васильевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Загрязнение углеводородами водных объектов

1.1. Источники поступления углеводородов в морскую среду

1.2. Поведение углеводородов в морской среде

1.3. Влияние углеводородов на гидробионты

ГЛАВА 2. Материалы и методы исследований

2.1. Материалы исследований

2.2. Методы исследований

2.2.1. Методы определения нефтяных углеводородов

2.2.2. Методы определения полициклических ароматических 34 углеводородов

2.3. Метрологическое обеспечение используемых методик

ГЛАВА 3. Уровни н пространственное распределение углеводородного 47 загрязнения в Азовском море

3.1. Загрязнение водной толщи

3.2. Загрязнение донных отложений 54 0 3.2.1. Характеристика загрязнения донных отложений с учетом нх гранулометрического состава

3.3. Взаимосвязь уровней углеводородного загрязнения и 70 биологических показателей Азовского моря

ГЛАВА 4. Биогенные углеводороды и их вклад в оценку 75 загрязнения Азовского моря

4.1. Биогенные углеводороды и критерии их идентификации

4.2. Опыт использования критериев происхождения 79 углеводородов в Азовском море

4.3. Вклад биогенных углеводородов в оценку углеводородного загрязнения Азовского моря

ГЛАВА 5. Полициклические ароматические углеводороды в Азовском море

5.1. Характеристика загрязнения водной толщи по суммарному 99 содержанию полициклических ароматических углеводородов

5.2. Характеристика загрязнения донных отложений 103 по суммарному содержанию полпциклических ароматических углеводородов

5.3. Индивидуальные полициклические ароматические 107 углеводороды в воде и донных отложениях моря

5.3.1. Характеристика состава полициклических 109 ароматических углеводородов Азовского моря

5.3.2. Характеристика загрязнения моря полициклическими 115 ароматическими углеводородами по индексам «техногенности» и степени канцерогенности»

ГЛАВА 6. Углеводороды в органах и тканях промысловых рыб 122 Азовского моря

ВЫВОДЫ

Введение Диссертация по биологии, на тему "Углеводороды в экосистеме Азовского моря"

Непрерывно возрастающее потребление нефти и нефтепродуктов (НП) в качестве топлива, смазочных масел и химических продуктов требует постоянного увеличения добычи и транспортировки нефти. Поэтому углеводороды (УВ), входящие в состав сырых нефтей и продуктов их переработки, относятся к одним из самых распространенных веществ, загрязняющих Мировой океан. В связи с этим они являются одним из важнейших показателей состояния водных экосистем, подлежащих систематическому наблюдению и контролю в рамках различных национальных и международных программ по защите окружающей среды [1].

Углеводороды в водные объекты поступают не только при разливах и сбросах сырой нефти и нефтепродуктов, но и при сжигании органических веществ. При нефтяных разливах в морскую среду попадают парафиновые, нафтеновые, ароматические и гибридного строения углеводороды. В продуктах сжигания органических соединений присутствуют в основном полициклические ароматические углеводороды (ПАУ).

В водных объектах эти соединения распределяются по различным миграционным формам и при мониторинге загрязнения водных объектов контроль должен осуществляться за сложной, постоянно изменяющейся по составу смесью множества соединений. Поэтому для надежной идентификации нефтяных углеводородов (НУ) необходимо определение не только группового содержания, по и их компонентного состава и свойств.

Кроме того, присутствие УВ, в том числе ПАУ, в морских водоемах связано не только с антропогенной деятельностью, но и с процессами естественного выделения морскими организмами. По приближенной оценке только за счет фотосинтеза в Мировом океане ежегодно продуцируется 10-12 млн. т УВ [2,3].

Вопросы о содержании и распределении естественных УВ представляют интерес не только при решении комплексной проблемы изучения органических веществ природных вод, но и при учете их влияния на оценку нефтяного загрязнения водных объектов. В высокопродуктивных водоемах содержание биогенных УВ иногда достигает предельно-допустимой нормы (ПДК), установленной для нефтепродуктов, и может привести к имитации нефтяного загрязнения исследуемого объекта.

Этот вопрос для Азовского моря в последние годы становится все более акгуальным в связи с увеличением биомасс фитопланктона и бактерий, которым отводится основная роль в накоплении биогенных УВ. Вклад биогенных углеводородов в общую оценку углеводородного загрязнения зависит о г продуктивности водоема и объема нефтяных углеводородов, поступивших в него. В сложной проблеме изучения и оценки нефтяного загрязнения Азовского моря задача выделения и индикации биогенной составляющей является в настоящее время актуальной и недостаточно изученной.

Цель и задачи исследований.

Цель настоящей работы состояла в исследовании физико-химических аспектов оценки современного уровня загрязнения углеводородами экосистемы Азовского моря на основе анализа результатов многолетних наблюдений.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

- охарактеризовать пути поступления углеводородов в Азовское море;

- разработать и модифицировать схемы определения углеводородов различного состава в воде, донных отложениях и гидробионтах;

- определить уровень и пространственное распределение углеводородного загрязнения в Азовском море;

- изучить количественный и качественный состав углеводородов в элементах экосистемы Азовского моря и их происхождение.

Научная новизна работы.

Проведен мониторинг содержания углеводородов в экосистеме Азовского моря в период с 1985 по 2007 гг. На основе многолетних данных определены районы повышенного углеводородного загрязнения водной толщи и донных отложений Азовского моря.

Оценена эффективность критериев идентификации происхождения УВ и количества биогенных УВ, продуцируемых в Азовском море, дана характеристика состава ПАУ в воде и донных осадках Азовского моря по индексам «техногенности» и степени «канцерогенности».

Личный вклад автора.

Автором обобщен и проанализирован многолетний массив данных мониторинговых исследований для изучения временного и пространственного распределения УВ по акватории моря, идентификации происхождения УВ и оценки биогенной составляющей углеводородного загрязнения элементов экосистемы моря.

Автор участвовал в разработке, усовершенствовании и метрологической аттестации используемых в работе методик по определению массовых концентраций индивидуальных ПАУ, индивидуальных парафиновых УВ в воде и донных осадках методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и газожидкостной хроматографии (ГЖХ).

Практическая значимость.

Результаты исследований используются при проведении эколого-рыбохозяйственного мониторинга водных объектов Азово-Черноморского бассейна. Полученные результаты могут служить фоновой характеристикой углеводородного загрязнения элементов экосистемы Азовского моря в районах интенсификации хозяйственной деятельности для оценки ее воздействия на окружающую среду.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 работ, в том числе 3 статьи в научных журналах, рекомендуемых ВАК Российской Федерации.

Диссертационная работа выполнена в рамках государственных научно-технических программ ГНТП «Мировой океан» (проект «Моря России», раздел «Азовское море»), отраслевых научно-технических программ Минрыбхоза СССР «Научные основы охраны рыбохозяйственных водоемов» и Госкомитета РФ по рыболовству «Разработать научные основы экологического мониторинга и охраны водных экосистем с учетом приоритетов рыбного хозяйства», «Разработать научные основы охраны рыбохозяйственных водоемов от загрязнения», «Научно-техническое обеспечение развития рыбного хозяйства России» (Проект «Экология»), федеральной целевой программы «Экология и природные ресурсы России».

Автор выражает благодарность сотрудникам лаборатории аналитического контроля качества водных экосистем АзНИИРХ кандидату химических наук Л. Ф. Павленко, кандидату химических наук А. А. Кленкину, Т. Л. Клименко, Н. С. Анохиной, А. А. Ларину, Е. В. Убийко за оказанную помощь в выполнении и оформлении работы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Скрыпник, Галина Васильевна

выводы

1. Анализ многолетних результатов наблюдений, полученных на основе многолетних наблюдений и определению углеводородов различных классов, позволил оценить их уровни, состав и происхождение в элементах экосистемы Азовского моря. Основными источниками поступления углеводородов в Азовское море являются: речной сток, эксплуатационные сбросы с судов, дампинг загрязненных донных отложений портовых акваторий, бурение нефтегазовых скважин, атмосферные осадки и эоловые выпадения, выбросы грязевых вулканов. Концентрации углеводородов в большинстве перечисленных выше источников значительно выше фоновых концентраций в Азовском море. В Азовском море в настоящее время содержится до 95% углеводородов антропогенного происхождения, а их состав значительно трансформирован.

Концентрации углеводородов находились в диапазоне: в нулевом створе рек Дона и Кубани, соответственно - 0,03-0,20 и 0,02-0,50 мг/л; в атмосферных осадках - 0,08-4,90 мг/л; в льяльиых водах - 2,0-50 г/л; в грунтах портовых акваторий - 0,87-6,39 г/кг сухой массы; в буровых растворах - 3,3-7,6 г/кг; в выбросах грязевых вулканов - 3,8 г/кг.

2. На фоне уменьшения загрязнения моря в последние годы и значительного увеличения биомассы организмов, продуцирующих углеводороды, доля биогенных углеводородов в последние годы (2000-2006 гг.) возросла по сравнению с предыдущими периодами наблюдений (1985-1999 гг.) в 3,3 раза. В период 19852007 гг. среднегодовые концентрации углеводородов в воде снизились с 0,54 до 0,04 мг/л, в донных отложениях - с 0,89 до 0,54 г/кг. Уменьшение загрязненности моря углеводородами, скорее всего, обусловлено интенсификацией химического и биохимического окисления, связанных со значительным увеличением в последние годы биомасс фитопланктона, бактериопланктона и бактериобентоса.

3. Проведена оценка состава ПАУ в воде и донных осадках Азовского моря по индексам «техиогенности» и степени «канцерогенпости». В течение 2005—2007 гг. встречаемость наблюдений с преобладанием полициклических ароматических углеводородов антропогенного происхождения снизилась как в воде, так и в донных осадках. В составе «техногенных» соединений преобладали полициклические ароматические углеводороды нефтяного происхождения.

Отмечено увеличение доли канцерогенных полиаренов: в исследуемый период в воде их доля увеличилась ~ в 2 раза, в донных отложениях - в 3,4 раза. Установлено, что в период 2000-2007 гг. в воде преобладали 2х- и Зх-ядерные соединения, в донных отложениях - 4х-, 5"™-ядерные полиарены.

4. Показано, что районом повышенного загрязнения углеводородами водной толщи в современный период является пограничный участок между северным районом собственно моря и западным районом Таганрогского залива; донных отложений - центральные районы собственно моря и Таганрогского залива. Участками повышенного загрязнения полициклическими ароматическими углеводородами водной толщи являются восточный район Таганрогского залива, северный и юго-восточный районы собственно моря, донных отложений -центральный, южный и западный районы собственно моря и центральный район Таганрогского залива.

5. Проведена аналитическая оценка уровня накопления углеводородов промысловыми рыбами Азовского моря, которые составляли 3-52 мкг/г, максимальное содержание обнаружено в печени и гонадах осетровых.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Скрыпник, Галина Васильевна, Ростов-на-Дону

1. Руководство по методам химического анализа морских вод / Под ред. Орадовского С. Г. Л.: Гидрометеоиздат, 1977. - 208 с.

2. Гурвич Л. М. Можно ли предотвратить нефтяное загрязнение гидросферы // Земля и Вселенная. 1993. - № 2. - С. 39-43.

3. Minas W., Gunkel W. Oil pollution in the North Sea — a microbiological point of view // Helgolander Meeresuntersuchungen. 1995. - Vol.49. -№ 1-4. - P. 143158.

4. GESAMP. Impact of oil and related chemical and wastes on the marine environment // GESAMP Reports and Studies.- N50.- London: IMO, 1993. -180 p.

5. Израэль Ю. А., Цыбань А. В. Антропогенная экология океана.- Л: Гидрометеоиздат, 1988. 528 с.

6. Качество морских вод по гидрохимическим показателям.// Ежегодник 2004./ А. Н. Коршенко, И. Г. Матвейчук, Т. И. Плотникова, В. П. Лучков, В. С. Кирьянов.- М.: Метеоагенство Росгидромета, 2006. 200 с.

7. Юдицкий Ф. Л. Защита окружающей среды при эксплуатации судов. -Л.: Судостроение, 1978. 160 с.

8. Хрусталев Ю. П., Ивлиева О. В. Проблемы антропогенной морской седимен гологии (на примере Азовского моря). Ростов-на-Дону: Изд-во «Гефест». 1999.- 196 с.

9. Кормак Д. Борьба с загрязнением нефтью и химическими веществами. Москва: Транспорт, 1989. - 367 с.

10. Oil in the Sea. Inputs, Fates and Effect. Washington D.C.:NAS, 1985.600 p.

11. Миляев В. Б., Кузнецов В. К. Оценка взаимовлияния между государствами при трансграничном атмосферном переносе загрязняющих веществ // Мониторинг безопасной жизнедеятельности. 1995. - № 3. - С. 5-8.

12. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Ростовской области в 2004 году» // Экологическая газета Дона. г. Ростов-на-Дону, 2005.-№4-8.-36 с.

13. Кораблина И. В., Кленкин А. А., Короткова Л. И., Павленко Л. Ф., Геворкян Ж. В. Атмосферная составляющая загрязнения Азовского моря// Матер. 6 междунар. конгр. «Вода: экология и технология», Москва, 2004 г. ч. 1— С. 11-12.

14. Серковская Г. С., Сафонова Г. И. Определение группового углеводородного состава и бенз(а)пирена в нефти различных месторождений.// Канцерогенные вещества в окружающей среде. М.: Гидрометеоиздат, 1979. - С. 90-95.

15. Шабад Л. М., Хесина А. Я., Андрюков В. П., Ермаков Е. А. Распространение полициклических ароматических углеводородов в морской среде // Гигиенические проблемы радиационного и химического канцерогенеза. М., 1979. С.110-115.

16. Шабад Л. М. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде. -М.: Медицина, 1973.-307 с.

17. Гончарук Е. И., Савицкий И. В., Ципрян В. И. и др. Воздействие беиз(а)пиреиа в составе удобрения (отходы флотации угля) на микробиоценоз, растения и лабораторных животных / Канцерогены и экосистемы. Киев, 1986. -С. 19-20.

18. Suess М. The enviromental load and cycle of polycyclic aromatic hydrocarbons // Sci.Total Environ. 1976. - Vol.6. - P. 239-250.

19. Худолей В. В. Канцерогены: характеристики, закономерности, механизм действия. СПб.: НИИ Химии СПбГУ, 1999. - 419 с.

20. Ильницкий А. П., Бслицкий Г. А., Шабад Л. М. О канцерогенном полициклическом ароматическом углеводороде бенз(а)пирене в выбросах вулканов //Докл. АН СССР. 1975. -№ 1. - С. 214-216.

21. Ровннский Ф. Я., Теплицкая Т. А., Алексеева Т. А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометеоиздат, 1988. - 224 с.

22. Preston М. R., Chester R., Bradshaw G. F., Merrett J. L.A possible tool for the assessment of antropogenic influence on marine aerosols // Mar.Pollut.Bull. 1992. -Vol.24.-N3.-P. 164-166.

23. Neff J. M. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the aquatic environment: sources, fates and biological effects. London: Applied Science Publ. Ltd. 1979. - 262 p.

24. Эглингтон Дж., Мэрфи M. Органическая геохимия. М.: Недра, 1974. -487 с.

25. Быкорез А. И., Рубенчик Б. Л., Слепян Э. И. Экология и рак. Киев: Наукова думка, 1985. - 256 с.

26. Нельсон-Смит А. Нефть и экология моря.- М.: Прогресс, 1977. 301 с.

27. Laane R. W. P. М. (ed). Background concentrations of natural compounds in rivers, sea water, atmosphere and mussels. // Report DGW 92.033. - The Hagne, 1992. - 78 p.

28. Дельвиг И. С. Полициклические ароматические углеводороды в почвах природных ландшафтов: Автореф. дис. . канд. геогр. наук М., 1987. -21 с.

29. Шуру бур Е. И. Эколого-индикационное значение полициклических ароматических углеводородов в почвах Нижнего Поволжья: Автореф. дис. . канд. геогр. наук. -М., 1991.-26 с.

30. Orr W. L., Grady J. R. Perylene in basin sediments of Southern California.-Geochem. Cosmochim. Acta, 1967. Vol. 31. - No. 7. - P. 1201-1209.

31. Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Павленко JI. Ф. Закономерности трансформации состава нефтепродуктов в водоемах и методология их контроля // Тезисы докл. 2-го Международного Симпозиума по геохимии природных вод. -Ростов-на-Дону, 1982.-С. 223-224.

32. Миронов О. Г. Взаимодействие морских организмов с нефтяными углеводородами. Л.: Гидрометеоиздат, 1985. - 128 с.

33. Bridie О. L. Formation, prevention and breaking of sea water in crude oil emulsions chocolate mousse. -Mar.Pollut.Bull., 1980. Vol.11. -N 12. - P. 343348.

34. Патин С. А. Экологические проблемы освоения нефтегазовых ресурсов морского шельфа. М.: ВНИРО, 1997. - 349 с.

35. Twardus Е. М. A study to evaluate the combustibility and other physical and chemical properties of aged oils and emulsions. Directorate, Environ. Protec. Service, Environ. Canada, Ottawa, Ontario, 1980.- 17 p.

36. Baker J. M., Clark R. В., Kingston P. F., Jenkins R. H. Natural recovery of cold water marine environments after an oil spill //A paper presented at the Thirteenth Annual Arctic and Marine Oil Spill Program Technical Seminar. -1990. 111 p.

37. Кирсо У. Э., Стом Д. И., Белых Л. И., Ирха Н. И. Превращение канцерогенных и токсических веществ в гидросфере. Таллин: «Валгус», 1988. -С. 48-49.

38. Суздорф А. Р., Морозов С. В., Кузебова Л. П., Аншиц Н. П., Аншиц А. Г. Полициклические ароматические углеводороды в окружающей среде: источники, профили и маршруты превращения / Химия в интересах устойчивого развития, 1994.-№ 2.-С. 511-540.

39. Лембик Ж. Л. О некоторых природных факторах деструкции бенз(а)пирена в пресноводных водоемах. В кн.: Канцерогенные вещества в окружающей среде: Тр. расширенного пленума Комитета по канцерогенным веществам. -М.: Гидрометеоиздат, 1979. - С. 56-60.

40. Патин С. А. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность Мирового океана. М.: Пищепромиздат, 1979. - 305 с.

41. Миронов О. Г., Миловидова Н. Ю., Щекатурина Т. Л. Биологические аспекты нефтяного загрязнения морской среды. Киев: Наукова думка, 1988. -248 с.

42. Миронов О. Г. Нефтяное загрязнение и жизнь моря. Киев: Наукова думка, 1973. - 87 с.

43. Гасанов Т. Ш., Алиев Д. М., Бабаева Р. Ф. Влияние разной концентрации нефти на содержание биогенных аминов в головном мозге белуги // Осетровое хозяйство водоемов СССР. Астрахань, 1989. - С. 59-60.

44. Рустамов Э. К. Особенности цитологических сдвигов в нейронах головного мозга осетровых рыб под воздействием сырой нефти // Тез. докл. I Междун. конф. по проблеме Каспийского моря. Баку, 1991. - С. 66-67.

45. Крючков В. И., Пономаренко В. В., Маршин В. Г. Двигательная активность молоди белуги и южнокаспийского осетра при действии нефти //

46. Всесоюзн. школа-семинар "Актуальные вопросы локолоции первичноводных позвоночных", Карадаг, 1990. С. 25-27.

47. Михайлова JI. В. Действие водорастворимой фракции усть-балыкской нефти на ранний онтогенез стерляди // Гидробиол. журн. 1991. - № 3. - С. 77-86.

48. Петров И. И., Журавлева Н. Г. Нефть и экология Баренцева моря. Действие нефти на эмбриональное развитие баренцево-морских рыб: В кн. Экологическая ситуация и охрана флоры и фауны Баренцева моря. — Апатиты, ММБИ, 1991.-С. 90-93.

49. Правдюрин С. А. Влияние аварийных разливов нефти в морских акваториях на молодь кефалевых //Актуальные вопросы экологии и охраны природы экосистемы Черноморского побережья: Сб. матер, научно-практической конференции. 4.1.-Краснодар, 1991.-С. 149-151.

50. Лепилина И. Н., Романов А. А. Гистоморфологические нарушения у волжской стерляди в современных экологических условиях // Экология. 2005. -№2.-С. 157-160.

51. Обухов Д. К., Крючков В. И. Количественное нейроморфологическое исследование влияния факторов нефтяного загрязнения на развитие ЦНС молоди стерляди// Матер. VIII научи, конференции по экологии, физиологии и биохимии рыб. Петрозаводск, 1992. - С. 23-24.

52. Павлов Д. С., Касумян А. О. Сенсорные основы пищевого поведения рыб // Вопросы ихтиологии. 1990. -.Т.ЗО. - Вып. 5. - С. 720-732.

53. Гиреев Н. М. Динамика изменения величины двигательной активности и интенсивности питания молоди осетровых и карповых рыб под влиянием нефти и нефтепродуктов: Изв. АН АзССР. Сер. биол. наук, 1982.-№5.-С. 95-100.

54. Чихачев А. С., Кузина В. Ф., Шишкина И. В. Исследование генотоксического действия некоторых групп загрязнителей водоемов. // Тез. докл.на 2 Всес. конференции по рыбной токсикологии. С.-Петербург, 1991. - Т. 2. - С. 260-261.

55. Мазманиди Н. Д. О симптоматологии отравления гидробионтов нефтью // Рыбное хозяйство. 1974. - № 9. - С. 28-29.

56. Falk-Petersen I. В., Kjorsvik Е. Acute toxicity tests of the effects of oils and dispersant on marine fish embryos and larvae. A review // Sarsia, 1987. Vol. 72. - No. 3-4. -P. 411—413.

57. Borseth J. F. Jorgensen. Effect of statford crude oil on eggs of plaice. Pleuronectes platessa. J. Sarsia. -1987. V.72. - 3-4. - P. 409-^10.

58. Serigstad B. Effect of oil-exposure on the oxigen up- take of cod eggs and larvae. Sarsia, 72, 1987. 3^1. - P .400^103.

59. Джабаров M. И., Бабаева P. Ф., Гасанова Г. Ш. Влияние различных концентраций сырой нефти на физиолого-биохимические показатели рыб // Тезисы докладов 1 Международной конференции по проблемам Каспийского моря. Баку, Элм, 1991.-С. 31-32.

60. Дохолян В. К., Шлейфер Г. С., Ахмедова Т. П. и др. Влияние растворенных нефтепродуктов на жизнедеятельность некоторых видов рыб Каспийского моря // Вопр. ихтиологии. 1980. - Т.20.- -№ 4. - С. 733-738.

61. Гераскин П. П., Катунин Д. Н. Рыба и нефть Каспийского моря // Рыбное хозяйство. 1996. - № 4. - С. 46-47.

62. Lackhart W. L. Mether D. A., Murray D. A., Muir D. C. Hydrocarbon-induced Stress in Fush from Nothern Canada // Rapp. et proc. verb. reun. Cons. int. explor. mer., 1989. 188. - P. 248-256.

63. Khan R. A. Parasitism in marine fish after chronic exposure to petroleum-hydrocarbons in the laboratory and to the Exxon Valldez oil-spill // Bull. Environ. Contain. And toxicol. 1990. - Vol. 44. - № 5. - P. 759-763.

64. Jacobsson A., Neuman E. Fish recruitment around a petrochemical address in the North sea // Mar. pollut. Bull. 1991. - Vol. 22. - № 6. - P. 269-272.

65. Ogata M., Miyake G., Fujisawa K., Ogura Т., Aramaki M. Only smell and oil components in fish flesh reared inseawater containing heavy oil // Oil and Chem.pollut. — 1987. V.3. -№ 5. - P. 329-341.

66. Al-Saad H. T. Distribution and Sources of aliphatic hydrocarbons in fish from the Arabian bulf //Mar. pollut. Bull. 1990. - V. 21.-№ 3. - P. 155-157.

67. Heras II., Ackman R. G., Macpheterson E. J. 1992. Tainting of Atlantic salmon (Salmo salar) by petroleum hydrocarbons during a short-term exposure // Mar. pollut. Bull. 24. - № 6. - P.310-315.

68. Onwumere В. В., Oladimeji A. A. Accumulation of metals and histopathology in Orechromis niloticus exposed to treated NNPC Kaduna (Nigeria) petroleum refinery effluent //Ecotoxicol and enfiron. Safety. 1990. - T. 19. - P. 123— 134.

69. Грановский С. И. К изменению донной продуктивности прибрежных зон Каспия под влиянием нефтяного загрязнения // Токсикология загрязняемых водоемов. М.: Наука, 1973. - С. 8-14.

70. Касымов А, Г. Изменение биологической продуктивности Каспийского моря под влиянием промышленного загрязнения // Токсикология загрязняемых водоемов. М.: Наука, 1973. - С. 5-15.

71. Лебедев Е. М. Некоторые биологические последствия загрязнения морей нефтепродуктами // Токсикология загрязняемых водоемов. М.: Наука, 1973.-С. 18-23.

72. Строганов Н. С. О механизме действия нефти и ее производных на водные организмы // Токсикология загрязняемых водоемов. М.: Наука, 1973. -С.189-199.

73. Платпира В. П. Изучение влияния некоторых углеводородов нефтяного происхождения на бактериальную продукцию в прибрежных водах Рижского залива // Экспериментальная водная токсикология. Рига, 1981. - Т. 26. - С.59-67.

74. Blumer М., Sousa G. Hydrocarbon Pollution of Edible Shellfish by an Oil Spill // Mar. Biol. 1970. - № 5. - P. 195-202.

75. Blackmail R. A. Effects of Sunken Oil on the Feeding of Place on Brown Shrimps and Other Bentos // Copengagen, Int. Counc. Explor. Sea, С. M. 1974. - № 24. - P. 7-9.

76. Chander G. The Oil Industry and the Environmental // Petroleum Rev. -1974.-№28.-P. 22-27.

77. Addy J., Baker J., Dioks В., Hainworth S., Levell D. Ecological effects of marine oil pollution // Proceedings of the Workshop "Petroleum hydrocarbons in the marine environment". Aberdeen, 1975. - P. 23-34.

78. Слепян Э. И. Трансформирующие элементы и соединения в биосфере и растениях.- В кн.: Изучение загрязнения окружающей природной среды и его влияние на биосферу. JL: Гидрометеоиздат, 1979. - С. 54-58.

79. Rice S. D. Effects of oil on fish // Petroleum effects in the Arctic environment. London. 1985. - P. 157-185.

80. GESAMP. Review of potentially harmfully substances: carcinogens // GESAMP Reports and Studies. № 46. - Geneva: WHO. - 1991.-57 p.

81. Yunker M. W., MacDonald R. W. Composition and origins of polycyclic aromatic hydrocarbons in the Mackenzie River and on the Beafort Sear shelf // Arctic. -1995.-Vol. 48.-№2.-P. 118-129.

82. Addison R. F. Detecting the effects of marine pollution // Science Review.- Darmouth, Nova Scotia. 1992. - P. 9-12.

83. ICES. Report of the joint meeting of the Working Group on marine sediments in relation to pollution and the Working Group on biological effects of contaminants // International Council for the Exploration of the Sea. JCES. - 1994. -19 p.

84. GESAMP. Biological indicators and their use the measurement of the condition of the marine environment // GESAMP Reports and Studies. № 55. - UNEP.- 1995.-56 p.

85. РД 52.24.309-2004. Методические указания. Организация и проведение режимных наблюдений за загрязнением поверхностных вод суши на сети Росгидромета. СПб.: Гидрометеоиздат, 2004. - 67 с.

86. Лурье Ю. Ю., Рыбникова А. И. // Химический анализ производственных сточных вод. Изд. 4-е, перераб. и доп. - М.: «Химия», 1974. -336 с.

87. Павленко Л. Ф., Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Лопатина Л. Н. Смолистые компоненты нефти в природных водах// Гидрохим. материалы. -1978. -Т. 74-С. 18-23.

88. Павленко Л. Ф. Определение нефтепродуктов в природных водах. Автореф. дис. . канд. хим. паук. Ростов-на-Дону, 1982.-28 с.

89. Simard R. G., Hasegawa J., Bandaruk W., Headindton С. E. Infrared spectrometric determination of oil and phenol in water // Anal. Chem. 1951. - № 23. -P. 1384-1389.

90. Павленко Л. Ф., Кленкин А. А., Скрыпник Г. В., Ларин А. А. Новый подход к определению нефтяных углеводородов в биологических образцах // Тезисы докладов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. -Москва, 2007.-С. 196.

91. Стыскин Е. Л., Ициксон Л. Б., Брауде Е. В. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. -М.: Химия, 1986. 288 с.

92. МИ 2336-2004. Показатели точности, правильности, прецпзиопиости методик количественного химического анализа. Методы оценки. - Екатеринбург, 2004. - 42 с.

93. ФР. 1.31.2005.01511 «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах природных (пресных и морских), очищенных сточных и питьевых вод».

94. ФР. 1.31.2005.01512 «Методика выполнения измерений массовой концентрации нефтепродуктов в пробах почв и донных отложений пресных н морских водных объектов».

95. ФР.1.29.2006.02245 «Методика выполнения измерений массовой концентрации н-парафинов в пробах природных (пресных и морских), очищенных сточных и питьевых вод методом газожидкостной хроматографии».

96. ФР. 1.31.2007.03947 «Методика выполнения измерений массовой концентрации полициклических ароматических углеводородов в пробах природных (пресных и морских) и очищенных сточных вод методом высокоэффективной жидкостной хроматографии».

97. ФР.1.31.2007.03548 «Методика выполнения измерений массовой доли полициклических ароматических углеводородов в пробах почв и донных отложений пресных и морских водных объектов».

98. Кленкин А. А., Павленко JI. Ф., Скрыпник Г. В., Корпакова И. Г. Характеристика нефтяного загрязнения Азовского моря и закономерности его динамики // Водные ресурсы. 2007. - Т. 34. - № 6. - С. 731-736.

99. Корпакова И. Г., Кленкнн А. А. Конев Ю. А., Елецкий Б. Д., Каталевский Н. И., Павленко JI. Ф. Новый подход к оценке загрязненности донных отложений Азовского моря // Экологический вестник научных центров (ЧЭС). -2005-№4.-С. 45-53.

100. Copin G., Barbier М. Substances organiques dissoutcs dans 1'ean de mer. Premiers resultats de leur fractionnement // Cah. Oceanogr. 1971. - 23. - Vol. 5. - P. 455-464.

101. Handa N. The distribution of the dissolved and the particulate carbohydrates in the Kuroshio and its adjacent areas // J. Oceanogr. Soc. Japan. 1967. -№ 3. - P. 75-87.

102. Семенов А. Д., Страдомская А. Г., Павленко JI. Ф. Содержание и критерии идентификации естественных углеводородов в поверхностных водах // Гидрохимические материалы. 1977. - Т. 66. - С. 96-103.

103. Smith P. V. Studies on origin petroleum: occurrences of hydrocarbons in recent sediments // Bull. Amer. Ass. Petrol. Geol. 1954. - Vol. 38. - P. 347-355.

104. Вассоевич H. Б. Вопросы образования нефти // Тр. ВМИТРИ, 1958.128 с.

105. Смирнов Б. А. Углеводороды современных морских осадков и их возможная связь с углеводородным составом рассеянного ОВ и нефтей // V Всемирный семинар «Органическое вещество современных ископаемых осадков»: Тез. докл. Изд-во МГУ, 1976. - С. 3-5.

106. Бордовский О. К. Основные черты химического состава органического вещества донных осадков морских и океанских бассейнов // Океанология. — 1974. — Т. 14.-С. 488-496.

107. Вихренко Н. М. Изучение органического вещества осадков Атлантического океана люминесцентным методом // Доклады АН СССР. 1961. -Т. 131.-№2. -С. 16-32.

108. Морозова-Водяницкая Н. В. Фитопланктон Черного моря // Труды Севастопольской биостанции АН СССР. М.-Л. - 1948. - Т. 6. - С. 12-17.

109. Clark R. С., Blumer М. Distribution of paraffins in marine organisms and sediments // Limnol. and Oceanogr. 1967. - V. 12. - № 1. - P. 73.

110. Bray E. E., Evans E. D. Hydrocarbons in nonrezerveir-rock source beds // Bull. Amer. Assoc. Petroleum Geol. 1965. - V. 49. - № 3. - P. 14-17.

111. Cooper К. E., Bray E. E. A postulated role of fatty acids in petroleum formation // Geochim and Cosmochim. Acta. 1963. - V. 27. - № 11. - P. 1113.

112. Arlington G., Scott P. M., Belsky Т., Burlingame A. L., Calvin M. Hydrocarbons in biological origin from a one billion - year - old sediments // Science. - 1964.-V. 145. -№3629. -P. 263.

113. Granwell P. A. Chain-lenght distribution of relation to post glacial environmental changc // Fresh wat. Biol. - 1973. - 3. - P. 259-265.

114. Giger W., Reinhardt M., C. Schaffner. and Stumm W. Petroleum devided and indigenous hydrocarbons in recent sediments of Lake Zug, Switzerland // Environ. Sci. and Tech. - 1974. - 8. - P. 454-455.

115. Бирпггехер Э. Нефтяная микробиология.- JI.: Гостоптехиздат, 1957.314 с.

116. Abelson Ph. Н. Organic geochemistry and the formation of petroleum products / 6 World Petroleum Congress.- Fran с furt/Maine, 1963. P. 13-25.

117. Шиманский В. К., Богомолов А. И. Геохимические закономерности в составе легких углеводородов нефти и пути их преобразования / Сб. «Генезис нефти и газа». М.: «Недра», 1967. - С. 19-28.

118. Шишенина Е. П., Попова Н.В., Чернова Т. Г., Телкова М. С., Морозова Р. В. К геохимии углеводородов органического вещества современных осадков // Геохимия. 1974. -№ 8. - С. 1—19.

119. Giger W. and С. Schaffner. Aliphatic, olefinic, and aromatic hydrocarbons in recent sediments of a highly eutrophic lake / Submitted to Advances in Organic Geochemestry. 1975. - P. 15-21.

120. Thust I. M. Hydrocarbon geochemistry of Black Sea. In f'Black Sea -Geology, Chemistry and Biology". Tulsa. Oklachoma, 1974. P. 23-31.

121. Giger W., Blumer M. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the environment: Isolation and characterization by chromatography, visible, ultraviolet and mass spectrometry/Anal. Chem. 1974.-46. - P. 1663-1671.

122. Youngblood W. W. and Blumer M. Alkanes and alkenes in marine behthie algae. Mar. Biol. 1973. - 21. - P. 163-172.

123. Blumer M. and Youngblood W.W. Polycyclic aromatic hydrocarbons in soils and recent sediments. Science, 1975. - V.188. - P. 53-55.

124. Blumer M., Mullin M. M., Thomas D. W. Pristane in zooplankton.-Science, 1964. -V. 140.-P. 794-798.

125. Ehrhardt M., Blumer M. The source identification of marine hydrocarbons by gas chromatography // Environ. Pollut., 1972. V. 3. - P. 179-194.

126. Adlard E. R., Creaser L. F., Matthews P. H. D. Identification of hydrocarbons pollutants on seas and beaches by gas chromatography // Anal. Chem. -1972. V.44. - № i. p. 64-73.

127. Farrington J. W., Teal J. M., Oniunn J. G., Wade Т., Burns K. Intercalibration of analyses of recently biosynthesized hydrocarbons and petroleum hydrocarbons in marine lipids / Bull. Environ. Contam. fnd Toxicol., 1973. Vol. 10. -N3.-P. 129-136.

128. Matsumoto G. Comparative study on organic constituents in pollution and unpolluted inland aquatic environments. 4. Indicators of hydrocarbons pollution for waters//J. Water Res., 1982.-V. 16.-№ Ц.-Р. 1521-1527.

129. Бродский E. С., Лукашенко И. M., Калинкевич Г. А., Савчук С. А. Идентификация нефтепродуктов в объектах окружающей среды с помощью газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии // ЖАХ. 2002. - Т.57. - № 6.-С. 592-596.

130. Немировская И. А. Углеводороды воды, взвеси и донных осадков Охотского моря (распределение, формы миграции, генезис) / Комплексные исследования экосистемы Охотского моря. -М.: ВНИРО, 1997. С. 172-179.

131. Немировская И. А. Аникиев В. В., Теобальд Н., Раве А. Идентификация нефтяных углеводородов в морской среде при использовании различных методов анализа // ЖАХ. 1997. - Т. 52. - № 4. - С. 392-396.

132. Немировская И. А., Бреховских В. Ф„ Казмирук В. Д. Алифатические и полиароматические углеводороды в донных осадках устьевого взморья р. Волги // Водные ресурсы. 2006. - Т. 33. - № 3. - С. 300-310.

133. Пересыпкин В. И., Романкевич Е. А., Александров А. В. Исследование состава органического вещества донных отложений Норвежского моря // Океанология. 2004. - Т.44. - № 6. - С. 854-869.

134. Студеникина Е. И., Алдакимова А. Я., Губина Г. С. Фитопланктон Азовского моря в условиях антропогенных воздействий. Ростов-на-Дону: «Эверест», 1999. - 175 с.

135. Студеникина Е. И., Толоконникова Л. И., Воловик С. П. Микробиологические процессы в Азовском море в условиях антропогенного воздействия. М.: ФГУП «Нацрыбресурсы», 2002. - 168 с.

136. Кленкин А. А., Павленко Л. Ф., Скрыпник Г. В., Корпакова И. Г. Современная оценка нефтяного загрязнения юго-восточного района Азовского моря // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2007. - № 9. - С. 30-39.

137. Хрусталсв Ю. П., Мирзоян 3. А. Трофические аспекты трансформации и осаждения седиментационного материала (на примере Азовского моря). — В кн.: Биоседиментация в морях и океанах. М., 1983. - С. 70-72.

138. Беляева А. Н. Элементы преобразования липидов в океане: Автореф. дисс. . канд. хим. наук. М., 1974. - 28 с.

139. Барашков Г. В. Химия водорослей. М.: Изд-во АН СССР, 1963.- 142с.

140. Clark H. T., Mazur A. The lipids of diatoms. J. Biol. Chem, 1941.-41 p.

141. Дацко В. Г. Органическое вещество в водах южных морей СССР: Изд-во АН СССР, 1959.-271 с.

142. Zobell О. Е. The rôle of bacteria in the formation and transformation of petroleum hydrocarbons. Science. 1945. -P. 103- 108.

143. Сорокин Ю. И. Роль микрогетеротрофов в функционировании морских экосистем / Успехи современной биологии. 1982. - Т. 93. - Вып 2. - С. 236-252.

144. Кленкин А. А., Павленко J1. Ф., Скрыпник Г. В, Корпакова И. Г. Современный уровень нефтяного загрязнения северо-восточной части Черногоморя // Материалы международного конгресса «Экватэк-2004», часть 1, Москва, 2004. С. 144-145.

145. Wakeham G. G., Schaffner G., Giger W. Polycyclic aromatic hydrocarbons in recent lake sediments. II. Compounds derived from biogenic precursors during early diagenesis // Geochim. cosmochim. acta. 1980. -V. 44. -N. 3. - P. 415-427.

146. Чернова Т. Г. Углеводородные ассоциации в экосистеме Черного моря //Океанология.- 1993. Т. 33.- № 1,- С. 79-85.

147. Немировская И. А. Углеводороды в экосистеме Белого моря // Океанология. 2005. - Т.45. - № 5. - С. 678-688.

148. Немировская И. А. Органические соединения в аэрозолях и поверхностных водах восточной Атлантики // Океанология. 2006. - Т.46. - № 3. - С. 376-385.

149. Fernandes М. В., Sicre М. A. Polycyclic aromatic hydrocarbons in the Arctic: Ob and Yenisei Estuaries and Kara Sea Shelf// Estuarine, Coastal Shelf Science. -1999.-V. 48.-P. 725- 737.

150. Немировская И. А. Углеводороды донных осадков эстуария Северной Двины // Водные ресурсы. 2007. - Т. 34. - № 6. - С. 737-744.

151. Кирсо У. Э. Определение полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) // Методические основы комплексного экологического мониторинга океана. -М.: Гидрометеоиздат, 1988. С. 30^17.

152. Арчаков А. И., Давыдов Д. Р., Карякин А. В. Цитохром Р-450: проблемы экологии и токсикологии // Экологическая химия водной среды. М.: Институт химической физики АН СССР. - 1988. - С. 152-155.

153. Щекатурина Т. JI. Углеводороды автохтонного и аллохтонного происхождения и их преобразование в морских организмах: Автореф. дис. . докт. хим. наук. Ростов-на-Дону.: ГХИ, 1982. - 34 с.

154. Ларин А. А. Накопление нефтяных углеводородов в бентосе Азовского моря // Тезисы V Международной научно-практической конференции молодых ученых по проблемам водных экосистем. — Севастополь, 2007. — С. 49.