Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Скрининг и определение 3,4-бензпирена в экологическом мониторинге

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Введение Диссертация по биологии, на тему "Скрининг и определение 3,4-бензпирена в экологическом мониторинге"

Литературный обзор.7

1.1. Полиароматические углеводороды: свойства и распространение в окружающей природной среде.7

1.2. Отбор проб и пробоподготовка.13

1.3. Методы определения.15

1.3.1. Люминесцентный анализ.15

1.3.2. Газовая хроматография.19

1.3.3. Хромато-масс-спектрометрия. [И, 12].21

1.3.4. Сверхкритическая флюидная хроматография [2].22

1.3.5. Высокоэффективная жидкостная хроматография [18].23

2. Скрининг и определение 3,4-бензпирена вольтамперметическим методом.26

2.1. Полярографические поведение полиароматических углеводородов [22].26

2.2. Анодная вольтамперометрия ароматических углеводородов [23].32

2.3. Скрининг 3,4-бензпирена при анализе вод (MP 146-1110).35

3. Экспериментальная часть.37

3.1. Объекты исследования.37

3.2. Аппаратура, реактивы.39

3.2.1. Аппаратура ВЭЖХ.40

3.2.2. Аппаратура, реактивы для вольтамперметрии.45

3.3. Экспериментальные данные и их обсуждение.45

3.3.1. Выбор условий вольтамперометрического определения 3,4-бензпирена [42]. .45

3.3.2. Переменнотоковые вольтамперметрические характеристики ПАУ на стационарном стеклоуглеродном электроде в среде ацетонитрила [43].51

3.3.4. Электрохимическое поведение антрацена на стационарном стеклоуглеродном электроде в неводных средах [45].56

3.3.4. Определение 3,4-бензпирена и других ПАУ в природных и сточных водах методом ВЭЖХ на основе ТФЭ [48].61

3.3.4.1. ВЭЖХ с УФ - детектором.63

3.3.4.2. ВЭЖХ с флуоресцентным детектором.72

3.4. Методика проведения анализа сточных вод на содержание 3.4-бензпирена и других ПАУ.78

3.4.1. Пробоподготовка.78

3.4.2. ВЭЖХ [58].78

3.5. ВЭЖХ с амперметрическим детектором [48].82

3.5. Определение воды в органических растворителях на основе ВЭЖХ с АД.105

ВЫВОДЫ.106

Литература.108

Введение

АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ ИСС ЛЕДОВ АНИЯ. 3,4-бензгшрен и та гтг-чтгт^тто ТТ А \1 <тт>ттстту\гг*а /гг<=кг\т/\хгптлгяитол/гтл ттпг\ап ггстимттт/тл/*™

ГХЧ^ rv w JL WJ^JLU. V /J,^/^ 1 XIV A JLi Ж SJLJ^>WJLSJL.i.4S 1. W/Jk AV— ЖЖХ vwv^i >. A J V сильное токсическое действие на человеческий организм на клеточном уровне. Содержание 3,4-бензпирена в РФ жестко нормируется (5 нг/л в воде, 1 нг/м3 в воздухе и 20 мкг/кг для почвы). Как и другие ПАУ, 3,4-бензпирен входит в число 129 приоритетных загрязнителей по списку ЕС. Мониторинг ПАУ актуален в топливно-энергетическом комплексе и нефтепереработке, так как образование и эмиссия полиароматических углеводородов связаны с высокотемпературными процессами: сжиганием топлива, термическим крекингом, процессами утилизации и переработки' битумов, кубовых остатков и шламов [1].

Определение 3,4-бензпирена и других ПАУ осуществляется методом: ВЭЖХ с флуоресцентным или ультрафиолетовым детектором, хромато-масс-спектрометрическим в режиме селективного детектирования ионов или методом ВЭЖХ с детектором на диодной матрице [2]. Методы дорогие, приборы малодоступные. К тому же самому определению предшествует длительная процедура пробоподготовки на основе жидкостно-жидкостной или твердофазной экстракции (ТФЭ).

Новое в ВЭЖХ - электрохимическое детектирование (для определения 3,4-бензпирена электрохимическое детектирование ранее не применялось) [4]. Амперометрический детектор (АД) - самый высокочувствительный и самый дешевый (стоимость всего ЖХ вместе с детектором равна стоимости одного флуоресцентного детектора). Появились отечественные жидкостные хроматографы с амперометрическим детектором (разработки АО «Цвет-Хром» или «Цвет-Яуза»).

Длительность анализа и дефицит жидкостных хроматографов делает актуальным разработку более доступных и простых методик определения 3,4-бензпирена в объектах окружающей среды. Одним из перспективных методов является метод вольтамперометрии в режиме анодного электроокисления на стеклоуглеродном электроде в неводных средах [4], в которых достижима широкая область рабочих потенциалов. Показано [5], что диапазон рабочих потенциалов на фоне 0,1 М LiCL04, полученный на Pt-электроде относительно водного хлорсеребряного электрода ЭВЛ-1М, в среде апротонных диполярных растворителей - диметилсульфоксида (ДМСО), диметилформамида (ДМФА) и ацетонитрила - составляет около 5В. При этом предельный потенциал восстановления достигает -3.0 - -3.5В. В случае ацетонитрила анодная область простирается до +2.5В.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Разработка методики определения 3,4-бензпирена и др. ПАУ на основе ВЭЖХ и ПТВА; скрининг и определение 3,4-бензпирена и других ПАУ в природных и сточных водах нефтеперерабатывающих производств.

В соответствии с поставленной задачей исследования проводились в следующих направлениях:

- изучение электрохимических свойств ПАУ в режиме переменнотоковой и импульсной вольтамперометрии на твердых электродах различной природы (СУ-2000, Pt, Pd и др.) с использованием неводных сред (ацетонитрила, диметилсульфоксида, сульфолана, изо-пропанола и др.).

- выбор оптимальных условий ВА-определения 3,4-бензпирена (рабочего электрода, растворителя, фонового электролита, режима вольтамперометрии);

- разработка методики прямого ВА-определения 3,4-бензпирена и др. ПАУ на основе ТФЭ и СКВ как сорбента;

- разработка методики ВЭЖХ с АД определения 3,4-бензпирена и других ПАУ;

- скрининг и определение 3,4-бензпирена и др. ПАУ в природных и сточных водах.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В режиме переменнотоковой вольтамперометрии с использованием стационарного стеклоуглеродного (СУ- 2000) электрода изучены электрохимические характеристики 3,4-иснзпйрена и других ПАУ (пирека, фскантрска, нафталина, бензактрацена, флуорена, коронена, флуорантена, хризена, перилена) в неводных средах (ацетонитрил, диметилсульфоксид, сульфолан, изо-пропанол и их смеси). Установлено, что на фоне перхлоратов щелочных металлов анодное окисление носит адсорбционно-диффузионный характер, а наилучшим растворителем является безводный ацетонитрил или его смеси с сульфоланом. На основе линейной корреляции Е пика = 1,0633 Е '/г + 0,0883 (n=10, r=0,9721), где ЕПИка - измеренный потенциал окисления, а Е '/2 -потенциал полуволны на вращающемся Pt - электроде (литературные данные) табулированы потенциалы пиков 70 ароматических углеводородов. Полученные данные использованы для выявления мешающего влияния отдельных представителей ПАУ (антрацена, тетрацена, перилена и др.) при прямом вольтамперометрическом определении 3,4-бензпирена.

Найдены условия ВЭЖХ-определения 3,4-бензпирена в его смесях с ПАУ и другими органическими соединениями при использовании безводного ацетонитрила в качестве подвижной фазы и ультрафиолетового (А.=254 нм), флуориметрического (Авозб. = 254 нм, Адет. = 403 нм) и амперометрического (Е = +3,5 В) детекторов. Показаны преимущества амперометрического детектора, чувствительность определения с которым СМШ1. = 2x10 "|2 моль/л на порядок превышает чувствительность флуориметрического детектора. Обоснована возможность (применительно к жидкостному хроматографу «Цвет-Хром-100») в среде безводного ацетонитрила амперометрического детектирования (с использованием Pd-рабочего электрода) без фонового электролита.

Впервые показана возможность определения 3,4-бензпирена методом ВЭЖХ в присутствии других электроактивных веществ непосредственно из его водных растворов, при этом установлено, что вода ведет себя как электроактивное (окисляемое) вещество и дает четкий аналитический сигнал на хроматограмме.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Разработана экспресс-методика прямого переменнотокового вольтамперометрического определения 3,4-бензпирена и других ПАУ в питьевых водах на основе ТФЭ с использованием СКВ как сорбента и ацетонитрила как элюирующего растворителя, рекомендуемая для скрининга 3,4-бензпирена и других ПАУ в питьевой воде.

На основе отечественного жидкостного хроматографа «Цвет-Хром-100» (г.Дзержинск) с амперометрическим детектором разработана методика определения 3,4-бензпирена в сточных и природных водах, что позволяет упростить стадию пробоподготовки и ускорить определение (до 15 минут) 3,4-бензпирена непосредственно из водных растворов, исключив стадию концентрирования 3,4-бензпирена методами ЖЖЭ или ТФЭ.

Предложена высокочувствительная методика определения воды в органических растворителях апротонного типа методом ВЭЖХ с АД с нижним пределом детектирования на уровне 4*10 "5 г/л.

Разработанные методики определения 3,4-бензпирена и других ПАУ апробированы при мониторинге природных и сточных вод, ряда нефтепродуктов (минеральных масел, технического углерода и др.), а также в учебном процессе кафедры промышленной экологии и УИЦ РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ПУБЛИКАЦИИ. Основные положения диссертации и результаты работы изложены в 4-х статьях и 3-х тезисах. Результаты исследований докладывались на VII Международной конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, Химфак МГУ, 29-30 июня 2001 г), а также на Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 11-15 марта 2002г.).

Разработанные методики адаптированы применительно к отечественному жидкостному хроматографу «Цвет-Хром-100» (ООО «Цвет-Хром-100», г.Дзержинск) и апробированы при анализе сточных вод МОНПЗ (г.Москва) и в учебном процессе кафедры промышленной экологии к УИЦ РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, глав, содержащих описание эксперимента, обсуждения полученных результатов, общих выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на НУ страницах, включает 60 рисунков, 15 таблиц и 62 наименования литературы.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Гладильщикова, Анна Артемьевна

выводы

1. Изучены электрохимические свойства 3,4-бензпирена и других ПАУ в неводных средах (ацетонитриле, сульфолане, изопропаноле, диметилсульфоксипе и их смесях) в режиме анодного окисления переменнотоковой вольтамперометрии на стеклоуглеродном (СУ-2000) электроде. Установлено, что анодное окисление на фоне перхлоратов щелочных металлов в среде адетонитрила носит адсорбционно-диффузионный характер, а наблюдаемые при этом потенциалы пика первой стадии окисления (Епика) линейно коррелируют с потенциалами полуволны (Ei/2) окисления ПАУ на вращающемся Pt-электроде:

Епика = 1,0633 Е|/2 +0,0883 (п=10, г=0,9721) Используя базу данных по Е!/2, оценены величины Епика 70 ароматических углеводородов, что позволило установить мешающее влияние отдельных представителей ПАУ (антрацен, тетрацен, перилен и др.) при вольтамперометрическом определении 3,4-бензпирена (согласно MP 146-1110), в отношении которого в РФ существует жесткое нормирование его содержания в объектах окружающей среды.

2. Показана высокая эффективность твердофазной экстракции с использованием супертонкого кварцевого волокна как сорбента для концентрирования и извлечения ПАУ из природных и сточных вод и универсальность ацетонитрила как элюирующего растворителя и подвижной фазы при проведении ВЭЖХ с УФ, флуоресцентным и амперометрическим детектированием. Впервые показано, что амперометрическое детектирование в методе ВЭЖХ возможно без фонового электролита, что обеспечивает предел детектирования 3,4-бензпирена на уровне 5х10"|3г/моль (2x10"12 моль/л).

3. Разработана методика ВЭЖХ определения 3,4-бензпирена и других ПАУ с использованием в качестве сорбента силосорба С-18, ацетонитрила как подвижной фазы и амперометрического детектора применительно к жидкостному хроматографу «Цвет-Хром - 100» (г.Дзержинск). Оценен реальный потенциал рабочего пленочного Pd-электрода в импульсной вольтамперометрии для данного ЖХ, что позволило обосновать потенциал (+3,5 В) амперометрического детектирования 3,4-бензпирена в отсутствии фонового электролита. Показан широкий интервал определяемых концентраций 3,4-бензпирена (2x10"12 - 10"4 моль/л) в этих условиях и нелинейность градуировочной зависимости как следствие адсорбционно-диффузионного механизма электродного окисления 3,4-бензпирена.

4. Впервые показана возможность определения воды в апротонных и апротонно-диполярных растворителях (типа ацетонитрила), как электроактивного вещества, на основе обращено-фазовой ВЭЖХ с амперометрическим детектором. В режиме анодного окисления на пленочном Pd-рабочем электроде достигается минимальный предел детектирования воды на уровне 4* 10"5 г/л.

5. Показана возможность использования разработанных методик определения 3,4-бензпирена и других ПАУ в экологическом мониторинге природных и сточных вод: скрининга вод на основе ТФЭ и переменно-токовой вольтамперометрии и прямого определения 3,4-бензпирена из водных проб на основе ВЭЖХ с АД. Методики апробированы в учебном процессе кафедры промышленной экологии и УИЦ РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина при подготовке инженеров-экологов и переподготовке инженерных кадров ОАО «Газпром».

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Гладильщикова, Анна Артемьевна, Москва

1. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. - М: Химия, 1996 г. - 319с.

2. Другов Ю.С. Экологическая аналитическая химия. — М. 2000 г. — 432с.

3. Евгеньев М.И., Будников Г.К. Электрохимическое детектирование в высокоэффективной жидкостной хроматографии органических веществ. Журнал анал. химии, 2000 г., Том 55, №11, с.1206-1213

4. Сидорова Т.И. Вольтамперометрическое определение бенз(а)пирена в объектах окружающей среды. Дисс. на соискание уч.ст.к.х.н., Н.Новгород, НИИВТ, 1991г.

5. Петров С.И. Неводные и смешенные растворители в электрохимических методах анализа различных объектов. Дисс. на соискание уч.ст.д.х.н., Москва, ГАНГ имени И.М. Губкина, 1995г.

6. Горталум Г.М., Дикун П.П. Определение содержания 3,4-бензпирена в некоторых сланцепродуктах и сточных водах сланцехимического производства. Гигиена и санитария, №8, 1958г., с.24

7. Петров С.И., Любименко В.А., Василенко П.А., Жалнина Т.И., Якубсон К.И. Способ определения нефтепродуктов в воде. Патент на изобретение №2164024, ИПНГ РАН, 04.02.1999г.

8. Клюев Н.А., Чуранова Т.С., Соболева Е.И., Мир-Кадырова Е.Я., Коротков М.Г., Дмитриенко С.Г. Определение полиароматических углеводородов в объектах окружающей среды. Аналитика и контроль, 1999г., №2, с.4-18.

9. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А. Алексеева Т.А. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л., Гидроиздат, 1988г., 223с.

10. Хмельницкий Р.А. Кролский Е.С. Масс-спектрометрия загрязнений окружающей среды. М., Химия. 1990г., 184с.

11. Claessens Н.А., Rhemrev М.М., Wevera J.R., Janssen A.A.J., Brasser L.J. //Chromatographia. 1991, V31, p.569-574.

12. Mathur B.P., Burgess E.M., Bostwick D.E., Moran T.F. // Organic mass spectrometry. 1981, VI6, №2, p.92-98

13. В ведение в микромасштабную высокоэффективную жидкостную хроматографию. (Под ред. Д. Исии). М.: Мир, 1991г., 240с. Introduction to Microscale High-Performance Liquid Chromatography. (Ed. D. Ishii), VCH Publishers, 1988.

14. Другов Ю.С., Родин А.А. Газохроматографическая идентификация загрязнений воздуха, воды и почвы. С.-Петербург, «Теза», 1999г., 623с.

15. Analysis with Supercritical Fluids: Extraction and Chromatography. Ed. Wendawiak В., Springer Verlag, 1992, pp.213

16. Сониясси P., Сандра П., Шлет К. Анализ воды: органические микропримеси. С.-Петербург, «Теза», 1995г. 248с.

17. Дмитриков В.П. Ларионова О.Г., Набивач В.М. Анализ полициклических ароматических углеводородов методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Успехи химии, 1987г., Том 56, №4, с.679-700

18. Greahchan A., Le Gren I., Chambon P., Chambon R. // J. Assoc. Off. Anal. Chem., 1991, V74, p.968-973.

19. Migull A.N., Kirchstetter T.W., Harley R.A., Hering S.V. // Environ. Sci. technol. 1998, V32, p.450-455.

20. Сборник. Электрохимия металлов в неводных растворах. Перевод с англ. под редакцией Я.М. Колотыркина, М.; «Мир», 1974г., с.357-412.

21. Электрохимия органических соединений. Перевод с англ. под редакцией А.П. Томилова и Л.Г. Флокгистова, М.; «Мир», 1976г., с.318-324.

22. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.; «Химия», 1974г., с. 106-132.

23. Водзинский Ю.В., Анодная вольтамперометрия органических соединений на графитовом электроде. Дисс. на соискание д.х.н., -Горький, 1974г., -319с.

24. Тихова Н.Ю. Вольтамперометрическое определение бенз(а)пирена в саже двигателей внутреннего сгорания. Автореферат дисс. на соискание к.х.н. Горький, 1988г. - 22с.

25. Водзинский Ю.В., Скворцов Н.П., Коршунов И.А. Применение графитового электрода при вольтамперометрии окисления органических веществ. Электрохимия, Т.9. №4, 1973г., с.469-472.

26. Скворцов Н.П., Водзинский Ю.В., Тюрин Ю.М., Коршунов И.А. Исследование адсорбции абиетиновой кислоты на электродах из углеродного материала. Электрохимия, Т.9, №6, 1973г., с.821-824.

27. Водзинский Ю.В., Сидорова Т.И., Тихонова Н.Ю. Способ определения полиядерных ароматических углеводородов // А.С. №1396037, Б.И. №17, 15.05.88г.

28. Водзинский Ю.В., Сидорова Т.И. Способ определения полиядерных ароматических углеводородов в воде. // А.С. 31596232, Б.И. №36, 30.09.90г.

29. Водзинский Ю.В., Сидорова Т.И. Концентрирование полиаренов в природной воде. Журнал аналитической химии, Том 44, 1989г., №4, с.738-740.

30. Измерение массовой концентрации бего(а)пирена в питьевой воде вольтамперометрическим методом. Методические рекомендации MP 146-1110, М.; Минздрав РФ, Департамент гос.сан. эпид. надзора, 1997г., 18с.

31. Гурарий Е.Я. Сорбция полициклических ароматических углеводородах на пенополиуретанах и ее аналитическое применение. Автореферат дисс. на соискание уч.ст.к.х.н., МГУ, Химфак, М., 2000г.

32. Быкова Л.Н., Петров С.И. Неводные растворы в аналитической химии // Журн. Всес. Хим. о-ва им. Д.И. Менделеева -1984г. т.29, вып.5, с.61-67.

33. Петров С.И., Иванова Ж.В. Определение ионов меди, свинца, кадмия и флокулянта КФ-91 в природных и сточных водах методом переменно-токовой инверсионной вольтамперометрии // Журнал аналитической химии, 2000г., т.55,№11,сД 224-1227.

34. Петров С.И., Фула Афонсу, Василенко П.А., Любименко В.А., Жалнина Т.И. // ИК-спектрофотометрическое определение содержания нефтепродуктов в воде с предварительным сорбционным концентрированием // Журнал аналитической химии, 1998г., т.53. №11, с.5-7.

35. Петров С.В., Тюлягина Т.Н., Василенко П. А. Определение нефтепродуктов в объектах окружающей среды // Заводская лаборатория. Диагностика вещества. 1999г. т.65. - №9, с.З-19.

36. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева Л.К. С.-Петербург, Эколого-аналитический информационный центр «Союз», 1998г., 896с.

37. Доерфель К. Статистика в аналитической химии. Изд. «Мир», 1969г., с. 175-182.

38. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных средах. М.; Изд. «Мир», 1971г., с.30.

39. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Изд. «Химия», 1977г., 198с.

40. Любименко В.А. Фильтрационный метод очистки сточных вод от ч/iuj Ир05»ННЫХ нефтепродуктов. Автореферат дисс. на соискание звания к.х.н., М.; ГАНГ им. И.М. Губкина, 1993г., 25с.

41. Афонсу Дала Коши Фула. Определение содержания нефтепродуктов в сточных водах с предварительным сорбционным концентрированием. Автореферат дисс. на соискание звания к.х.н., М.; РХТУ им. Д.И. Менделеева. 1998г., 16с.

42. Бейгул Н.А., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Валинурова Э.Р. Твердофазное концентрирование ПАУ из водных сред. // Аналитика и контроль. 2000г., том.4, №4, с.376-379.

43. Энгельгардт. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М.; «Мир», 1974г., 260с.

44. Перри С., Амос Р., Брюер П. Практическое руководство по жидкостной хроматографии. М.; «Мир», 1980г., 254с.

45. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. Изд. МГУ, 1979г., 236с.

46. Справочник химика. Второе издание. Том IV, Изд. «Химия», 1967г., с.781-818.

47. Столяров Б.В., Савинов А.Г., Витенберг А.Г., Карпова Л.А., Зенкевич И.Г., Калмановский В.И., Каламбет Ю.А. Практическая газовая ижидкостная хроматография: Учебное пособие. Спб.: Изд. С.-Пет. Университет, 1998г., 612с.

48. Крюкова Т.А., Синякова С.И., Арефьева Т.В. Полярографический анализ. М. j ГНТИ Химической литературы, 1959г., с.56-57.

49. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.; Изд. «Мир», 1965г., с.20-21.

50. Хроматограф жидкостной аналитический малогабаритный Цвет-Хром-100. Руководство по эксплуатации 3839.1.550.001 РЭ, 2001г., 15с.

51. Митчелл Дж., Смит Д. Акваметрия. М.; «Химия», 1980г., 600с.