Ароматические и полициклические ароматические соединения в водной системе Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива

Крыленкова, Наталия Львовна

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Ароматические и полициклические ароматические соединения в водной системе Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива
ВАК РФ 25.00.36, Геоэкология

Автореферат диссертации по теме "Ароматические и полициклические ароматические соединения в водной системе Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТОЗЕРОВЕДЕНИЯ

На правах рукописи КРЫЛЕНКОВА НАТАЛИЯ ЛЬВОВНА

АРОМАТИЧЕСКИЕ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ В ВОДНОЙ СИСТЕМЕ ЛАДОЖСКОЕ ОЗЕРО - РЕКА НЕВА - НЕВСКАЯ ГУБА - ВОСТОЧНАЯ ЧАСТЬ ФИНСКОГО ЗАЛИВА (НА ПРИМЕРЕ ФЕНОЛОВ И 3,4-БЕЮПИРЕНА)

Специальность - 25.00.36 - гидроэкология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата географических наук

Санкт-Петербург

2004 г.

Работа выполнена в лаборатории гидрохимии и экотоксикологии Института озероведения РАН

Научный руководитель - доктор химических наук

Г. Т. Фрумин

Научный консультант- кандидат географических наук

Н.В. Игнатьева

Официальные оппоненты: доктор географических наук, профессор

В.В.Дмитриев

доктор медицинских наук, профессор В. В. Худолей

Ведущее учреждение - Государственное научно-производственное предприятие "Севморгео"

Защита диссертации состоится 11 ноября 2004 г. в часов на заседании специализированного совета Д 002.064.01 при Институте озероведения РАН по адресу: 196105, г. Санкт-Петербург, ул. Севастьянова, д. 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института озероведения РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета кандидат биологических наук

/ПУТ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования

Водная система Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива постоянно, в течение многих лет, подвергается загрязнению со стороны различных антропогенных источников (сбросы биогенных веществ и токсичных соединений очистными комплексами, береговые сбросы промышленных объектов и сельского хозяйства, судоходство и т.п.). Объемы поступающих в систему сточных вод, содержащих вредные вещества крайне нерегулярны, варьируют во времени и пространстве. Поэтому уровни загрязнения и качество вод существенно меняются.

Ароматические соединения, такие как фенолы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), относятся к наиболее важным (приоритетным) веществам, загрязняющим биосферу. Проблема загрязнения природных вод фенолами и канцерогенными ПАУ, в числе которых один из самых активных канцерогенов - 3,4-бензпирен (3,4-БП), приобретает все большую актуальность вследствие их токсичности, способности длительное время функционировать в экосистемах и аккумулироваться в живых организмах и донных отложениях, вызывая вторичное загрязнение водных систем. Фенольные соединения присутствуют как в водной массе, так и в донных отложениях, тогда как 3,4-БП, малорастворимый в воде, достаточно быстро оседает на дно, накапливаясь в донных отложениях. Несмотря на то, что эти соединения относятся к широко распространенным загрязняющим веществам, процессы их миграции и трансформации изучены недостаточно.

Другой аспект проблемы связан с разработкой экологического нормирования загрязняющих веществ, необходимого для осуществления прогноза антропогенного воздействия на окружающую среду. С токсикологической и гидробиологической позиций федеральная система рыбохозяйственных предельно допустимых концентраций (ПДК) недостаточно корректна для регламентирования антропогенной нагрузки на водные системы. Региональные нормативы содержания приоритетных загрязняющих веществ в водных объектах СевероЗападного и других регионов России до сих пор не разработаны.

Цель данной диссертационной работы заключалась в выявлении закономерностей пространственно-временного распределения фенолов в воде и 3,4-БП в донных отложениях водной системы Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.

Для достижения поставленной цели было необходимо:

- изучить формирование внешней фенольной нагрузки на Ладожское озеро и Финский залив;

- изучить сезонную и межгодовую динамику содержания фенолов в Ладожском озере и его основных притоках;

- выявить закономерности пространственного распределения концентраций фенолов и 3,4-бензпирена в отдельно взяты системе в целом;

БИБЛИОТЕКА

водной

СПетЭДукЭД |

Од т( мг~

- на основе современных методов экологического нормирования установить допустимый уровень содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.

Защищаемые положения:

• Наметившаяся со второй половины 90-х гг. XX столетия тенденция снижения среднегодовых концентраций фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива обусловлена уменьшением внешней фенольной нагрузки, вызванной спадом промышленного производства

• Существенная часть фенолов в воде и поровых растворах водной системы Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива имеет вторичное происхождение. Соединения фенольного ряда выделяются как в процессе жизнедеятельности гидробионтов, так и образуются при микробиологической деструкции органического вещества. Причиной изменчивости их концентраций в ходе миграции по гидрографической сети, помимо различного уровня внешнего поступления фенолов, является существование непрерывно протекающих процессов образования и разложения фенолов.

• Степень загрязнения донных отложений водной системы Ладожское озеро -р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива 3,4-бензпирсном (в основном, антропогенного происхождения) зависит от гранулометрического состава донных осадков и убывает по мере удаления от источников загрязнения. Из-за высокой стабильности 3,4-БП донные отложения, в которых он аккумулируется, могут стать потенциальной угрозой вторичного загрязнения объектов водной системы.

• Экологически допустимый уровень (ЭДУ) содержания фенолов, рассчитанный для водной системы Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива, более чем в 3 раза превышает величину федерального рыбохозяйствешюго ПДК, установленного без учета региональных особенностей водных объектов. Содержание фенолов в исследуемой водной системе в настоящее время не превышает рассчитанного ЭДУ, соответствующего предельной величине порога экологической толерантности для данной водной системы.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые выявлены закономерности пространственно-временного распределения ароматических (на примере фенолов) и пространственного распределение полициклических ароматических углеводородов (на примере 3,4-БП) не в отдельно взятом водном объекте, а в целостной водной системе "озеро -река - море", начиная с верхних звеньев гидрографической сети (притоки Ладожского озера) до восточной части Финского залива Балтийского моря.

2. Исследованы механизмы формирования фенольной нагрузки на отдельные элементы водной системы Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.

3. Установлена величина регионального экологически допустимого уровня содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.

Практическая значимость. • Результаты работы позволяют выработать рекомендации по снижению антропогенной нагрузки фенолами и 3,4-БП на водную систему Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива. • Величина регионального экологически допустимого уровня содержания фенолов может быть использована для корректной оценки качества воды водоемов и водотоков исследуемой водной системы и для расчета допустимой антропогенной нагрузки на водные объекты данного региона. Личный вклад соискателя. В основу работы положены собственные исследования автора с 1991 по 2003 гг. на Ладожском озере и его притоках; р. Неве, восточной части Финского залива и его притоках и с 1996 по 2000 гг. - на озер-но-речной системе водосбора оз. Лахтинский Разлив. Постановка проблемы, методическое обеспечение ее решения и анализ результатов осуществлены автором. В процессе обработки материала консультационную помощь и огромную поддержку оказали к.г.н. Н.В. Игнатьева, к.г.н. Г.Ф. Расплетина, к.х.н. О.А Черных и д.г.н. ДА Субетто.

Апробация работы и публикации. Результаты исследования неоднократно докладывались на научных семинарах лаборатории гидрохимии и экотоксико-логии и заседаниях Ученого Совета ИНОЗ РАН и на 13 международных конференциях:

• I, II, III и IV Международных Ладожских симпозиумах (СПб, 1993; Финляндия, 1996; Петрозаводск, 1999; В. Новгород, 2002); • Pittcon'95 Pittsburgh conference. (1995, New Orleans, Louisiana); • WERC/HSRC'97, Joint Conference on the Environment (1997, New Mexico, USA); • УШ" International Symposium on Luminescence Spectrometry in Biomedical and Environmental Analysis -Detection Techniques and Applications in Chromatography and Capillary Electrophoresis (1998, Canary Island, Spain); • The 8th Stockholm Water Symposium (1998, Stockholm, Sweden); • Всероссийская научная конференция: Экологические и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон. (1999, С. Петербург); • 8th International Conference on the Conservation and Management of Lakes (1999 Copenhagen-Denmark); • MEDCOAST 99 - EMECS 99 Joint Conference, Land-Ocean Interactions: Managing Coastal Ecosystems (1999; Antalia, Turkey); • IX International Symposium Luminescence Spectrometry (2000, Montpellier, France); • 9th International Conference on the Conversation and Management of Lakes (2001, Otsu, Japan); • EMECS 2001, 5th International Conference on the Environmental Management of Enclosed Coastal Seas (2001, Kobe, Japan); • 5thICEF Environmental Future of Aquatic Ecosystems (2003, Zurich Switzerland).

Материалы диссертации изложены в 38 публикациях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из ведения, литературного обзора, шести глав и выводов, изложена на 174 страницах текста, Она содержит 48 рисунков и 30 таблиц. Список цитируемой литературы включает 237 отечественных и 37 иностранных публикаций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Географическая характеристика водной системы Ладожское

озеро- р. Нева -Невская 1уба - восточная часть Финского залива.

Изучаемая водная система расположена на Северо-Западе России: в Ленинградской области и в г. Санкт-Петербурге, на территориях с наивысшей интенсивностью хозяйственной деятельностью. Значительная концентрация производства в регионе является основной причиной загрязнения этой уникальной водной системы.

Ладожское озеро вместе с озерами Онежским, Сайма и Ильмень входит в европейскую систему великих озер; все они через р. Неву имеют обший сток в Финский залив Балтийского моря. Поскольку Ладожское озеро является замыкающим в системе больших озер Балтийского моря, то его водосборный бассейн огромен - 258 тыс. км2. Среднемноголетний приток в озеро составляет 73 км' в год, а сток через реку Неву - 78 км3 год*1. Речной сток является основным источником поступления в Ладожское озеро химических веществ, вынос которых в озеро можно рассматривать как интегральный показатель природных условий и хозяйственной деятельности на водосборе. На долю трех главных притоков pp. Свири, Вуоксы и Волхова приходится около 80% общего поступления речных вод в Ладожское озеро. Реки Паша и Оять, впадающие в р. Свирь на ее устьевом участке, и р. Сясь дают 9% общего притока, остальные 11 % - приходятся на малые реки частного водосбора Ладожского озера. Наивысшее антропогенное воздействие Ладожское озере его водосбор испытало во второй половине ХХ-го столетия, это отразилось на состоянии его водной массы и донных отложений. Несмотря на спад производства в последнее десятилетие, бассейн Ладожского озера до сих пор характеризуется высоким уровнем экономического развития с концентрацией производства значительно выше общероссийского.

Ладожское озеро - одно из самых северных озер мира, это крупный глубоководный водоем с замедленным водообменном (~ 12 лет), доминирующую роль в функционировании его экосистемы, как и в других больших озерах, играют внутриводоемные процессы. Длительный период (с конца ноября по апрель) озеро покрыто льдом, вегетационный сезон составляет не более 180 дней в году. Гидрохимический режим Ладожского озера определяет качество вод р. Невы в истоке, а от истока до устья в р. Неву впадают такие весьма загрязненные притоки, как реки: Мга, Тосна, Ижора, Славянка, а на территории города -Охта.

В Финский залив поступает материковый сток в объеме в среднем 114 км3 в год с водосборной площади 420 990 км2 - с обширных пространств Северо-Запада России, южной и центральной Финляндии и части Эстонии. Для восточной части Финского залива сток основным источником поступления биогенных и загрязняющих веществ является р. Невы (~90% от общего речного стока). На сток р. Луги (южное побережье) приходится -2.5%, суммарный водный сток рек, впадающих в Копорскую губу, не превышает 0.5 %, а в Выборгский залив (северное побережье) - 1 %. Источниками формирования внешней нагрузки на Финский залив также являются Лахтинский и Сестрорецкий Разливы.

В настоящее время акваторию восточной части Финского залива по природным условиям разделяют на районы. Состав и характеристики вод определяются действием целого ряда, как природных, так и антропогенных факторов.

Глава 2. Общие сведения о фенолах и полициклических ароматических углеводородах

Фенолы и ПАУ входят в перечень (разработанный странами ООН) приоритетных веществ загрязняющих биосферу. Они относятся к широко распространенным ароматическим веществам водной среды и донных отложений. Фенолы ухудшают кислородный режим в природных водоемах, а по отношению к гидробионтам (рыбам и некоторым простейшим) они токсичны. Фенолы могут поступать в озеро извне или образовываться там в результате функционирования всех звеньев трофической цепи. Фенольные соединения, образующиеся из различных предшественников природного и антропогенного происхождения, могут служить индикаторами интенсивности вторичного загрязнения водных экосистем. Многие ПАУ являются канцерогенными веществами, активность которых связана со свойствами этих соединений вызывать мутации на генетическом уровне. В качестве индикатора ПАУ используется один из самых сильных канцерогенов, широко распространенный и весьма стойкий 3,4- -БП, который в основном имеет антропогенное происхождение. Там, где присутствует 3,4-БП, как правило, обнаруживают и другие ПАУ. Попадая в водоем, он сравнительно быстро переходит в донные отложения из-за низкой растворимости в воде (0.11 мкг дм'3) и высокой степени адсорбции на взвешенных частицах,' этом верхний слой осадков наиболее загрязнен 3,4-БП. Способность донных отложений удерживать 3,4-БП обеспечивает поддержание относительно низкого уровня его в воде.

Глава 3. Материалы и методы исследования

С 1991 по 2003 гг. проводилось определение содержания общих фенолов (летучих и нелетучих) в воде основных притоков Ладожского озера и его акватории. Отбор проб проводился в период открытой воды, а на притоках - 3-4 раза в год, в основные гидрологические сезоны. По системе: Ладожское озеро -р. Нева - Финский залив отбор проб производился в 1994 - 2001 гг. в летний и осенний периоды (рис. 1.). В притоках восточной.части Финского залива -1995-1996, 2000 гг., а на водосборе бассейна оз. Лахтинский Разлив - 19962000 гг.

Пробы воды отбирали батометром Руттнера с поверхностного (0.5 м) и придонного (1.5-2.0 м от дна) горизонтов, а на глубоководных станциях - с промежуточных горизонтов. Анализ проб после их отбора проводился в течение суток. В ходе работы было отобрано и обработано более 1800 проб воды. Поровые растворы выделялись из донных отложений (слой 0-2 см) путем вакуумной фильтрации через мембранный фильтр (диаметр пор 0.45 мкм).

Пробы донных отложений отбирались в различных зонах Ладожского озера (с 1993 по 1998 гг.); в реке Неве, в Невской губе и в восточной части Финского залива (с 1994 по 1998 гг.) во время рейсов НИС "Талан". В ходе работы было отобрано и обработано более 100 проб донных отложений. Отбор

Определение фенолов в природной воде. Для определения концентраций общих фенолов (летучих и нелетучих) были выбраны и до 1997 г. параллельно использованы два спектрофотометрических метода: 1) стандартный метод с 4-аминоантипирином без отгонки с водяным паром, применяемый для анализа природных вод [Новиков и др., 1981; Лурье, 1984] и 2) нестандартный метод с диметиламиноантипирином [Пинкас и др., 1981]. Предварительно было проведено сравнение результатов методов определения летучих и общих фенолов (с отгонкой и без отгонки с водяным паром) которое показало, что доля летучих фенолов в воде исследованных водных объектов незначительна.

С 1997 г. определение фенолов проводилось флуориметрическим методом, который основан на извлечении фенолов из воды бутилацетатом, а затем реэкстракцией их гидроксидом натрия в водный раствор. Измерение концентраций фенолов (по интенсивности их флуоресценции после подкисления ре-экстракта) проводилось на анализаторе "Флюорат-02", в котором инициируется возбуждение флуоресценции фенолов, ее регистрация и автоматическое вычисление концентрации фенола при помощи градуировочной характеристики, заложенной в памяти анализатора [Гладилович, 1996].

Сравнение результатов анализов проб, отобранных и проанализированных сразу в период экспедиций, и проб, проанализированных в лаборатории,

показало незначительное различие между ними (от 2 до 18%). Разброс величин содержания фенолов в воде, определенных параллельно тремя использованными в данной работе методами (более чем в 300 пробах), не превышал допустимых 20%. Это различие не выходит за пределы погрешностей традиционных гидрохимических анализов.

С целью исключения ошибок в определении фенолов был также проведен сравнительный анализ 3-х стандартов гуминовых кислот и водного гуминового вещества (выделенного из воды разных зон озера), который показал, что регистрируемые сигналы не относятся к флуоресценции фенолгидроксильных групп гуминовых кислот.

Определение 3,4-БР в донных отложениях проводили двумя методами:

1) флуоресцентно-спектральным методом высокоселективного детектирования, основанном на использовании квазилинейчатых спектров флуоресценции, наблюдающихся при замораживании в жидком азоте ПАУ, растворенных в н-октане (условия эффекта Шпольского). При таких условиях взаимное расположение и относительные интенсивности спектров люминесценции растворов ПАУ настолько характерны для каждого соединения, что могут являться паспортом его нормального электронно-колебательного состояния [Дикун, 1965]. Длина волны для возбуждения флуоресценции 3,4-БП - 388 нм, аналитический пик - 403 нм, а аналитический пик флуоресценции для используемого в качестве внутреннего стандарта бенз^,Ь,1)перилена - 407 нм. Предельная чувствительность метода составляет 0.1 —0.3 МКГКГ"'.

2) Методом высокоэффективной жидкостной хроматография (БЭЖХ), ъ котором разделение веществ происходит при высоком давлении и комнатной температуре. В работе был использован микроколоночный хроматограф: микроколонка с обращенно-фазным сорбентом (силасорб С18); подвижная фаза (ацетонитрил/вода); флуориметрический детектор (длина волны для возбуждения флуоресценции - 254 нм, для поглощения - >320 нм). Предел обнаружения - 0.5 мкг КГ1. При анализе смесей неизвестного состава методом ВЭЖХ не всегда можно точно идентифицировать конкретное вещество, поэтому, в комплексе с ВЭЖХ применяли метод № 1. Разброс величин содержания 3,4-БП в донных отложениях, определенных параллельно двумя методами, не превысил допустимых 20%.

Глава 4. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в водной системе: Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива 4.1. Формирование внешней фенольной нагрузки на Ладожское озеро

Речной сток является основным источником поступления фенольных соединений в Ладожское озеро, поскольку они присутствуют в сточных водах большинства производств, расположенных в бассейне озера и являются одними из приоритетных загрязняющих веществ поверхностных вод этого региона.

Период 1991-1993 гг. характеризовался наибольшим диапазоном колебаний концентраций фенолов в воде трех главных притоков (1.0-24.0 мкг дм'3). Для рр. Свири и Вуоксы верхний предел составлял 6.6, а для Волхова - 24.0 мкг

дм"\ самая высокая среднегодовая концентрация (10.7 мкт дм") была в р. Волхов. В остальных притоках максимальное содержание фенолов (8.5 мкг дм"') и наибольшая среднегодовая концентрация этого периода (6.1 мкт дм°) были в воде р. Сясь. а наименьшая (2.3 мкг дм") - в р. Янисйоки.

В 1995 г. у всех притоков Ладожского озера снизился нижний предел концентраций фенолов до 0.5 мкт дм"\ а верхний предел снизился в рр. Волхове - до 3.9, Свири и Сяси, - до 1.9 мкг дм°. В период весеннего половодья 1996 г. концентрации фенолов в малых реках (Сяси, Паше, Ояти и Видлице, Тулоксе) превысили 10 мкг дм'3 и составили 12.7 - 30.4 мкг дм'3, в результате чего в рр. Сяси и Тулоксе среднегодовые концентрации оказались максимальными (9.0 и 10.8 мкг дм'3, соответственно).

В 1997 г. верхний предел содержания фенолов продолжал снижаться в рр. Волхове, Вуоксе и в остальных реках (до 3.5, 2.0 и 1.0 мкг дм"3, соответственно), только в р. Свири он повысился до 6.4 мкг дм*3 (ср. концентрация 2.5 мкг дм°). В 1998 г. в воде основных рек отмечалось дальнейшее снижение содержания фенолов. Таким образом, начиная с 1997 г. выявлена тенденция снижения концентраций фенолов в водах притоков Ладожского озера.

В 2000 - 2003 гг. пределы внутригодовых колебаний содержания фенолов в воде главных притоков и р. Сясь сузились и не превышали 3.0 мкг дм", а среднегодовые концентрации - 1.6 мкг дм°. Во всех остальных реках среднегодовые значения находились в пределах 1.0 мкг дм"3.

В период весеннего половодья чаще всего выявлялись максимальные содержания фенолов в воде всех притоков озера, когда с талыми "водами в реки попадают загрязняющие вещества, накопившиеся на водосборе. Накопление фенолов в воде в холодный период года может быть обусловлено как ингиби-рованием процессов микробиологического деградации фенолов, так и тем, что разложение других ароматических соединений могло приостановиться на стадии образования фенолов.

Летние пики концентраций связаны с повышением температуры воды и активацией процессов образования соединений фенольного ряда при разложении органического вещества различного происхождения (1993 г. - р. Волхов -11 мкг дм"3; 1996 г. - рр. Сясь и Видлица — 15 мкг дм'0, несмотря на то, что с ростом температуры также увеличивается и скорость распада фенолов. В осенний период, при отсутствии выраженного антропогенного воздействия, чаще всего наблюдалось снижение концентраций фенолов в воде притоков.

На основе полученных результатов и по данным Роскомгидромета о расходах воды был произведен расчет годового поступления фенолов в Ладожское озеро со стоком главных притоков - рек Волхова, Вуоксы и Свири, поскольку эти реки дают свыше 85% фенолов, поступающих в озеро с речным стоком (рис.2.).

Доля малых рек в суммарном поступлении фенолов, практически не превышает 4% даже при очень высоких концентрациях их в воде. Исключения составляют года с низкой водностью главных притоков: так, в 1996 г. их доля в суммарном годовом выносе фенолов в озеро возросла до 14%, а в 2003 - до 8.6%. В 1996 г. водный сток р. Волхова опустился до 8 км3 (ср. многолетний -

\ соответственно поступление фенолов с каждой из трех рек по сравнению с 1995 г. снизилось почти вдвое (рис. 3).

Рис. 2. Доля вклада отдельных притоков в суммарное поступление фенолов за 1991-2001 гг.

В 2002 и 2003 гг. это было связано со снижением водного стока всех притоков, особенно р. Вуоксы (до 12 км3,2003 г.).

400 350 300 250 _

200 о 3. Суммарный

£ водный сток и посту-

150 , '

пление фенолов в loo озеро со стокам 3-х so главных притоков:

о 1. водный сток. км3. 2. пост\ пление. ттод"1 □ 1 О 2

Расчеты показали, что максимальное суммарное поступление фенолов в Ладожское озеро (390 тонн) с водами основных притоков бышо в 1993 г. В последующие годы, начиная с 1995 г., происходило снижение этой величины до 70 тонн в 1998 и 2001 гг.

Внутригодовое распределение поступления фенолов характеризуется наличием весеннего пика (макс, около 50%) практически во всех реках, на лето, в среднем, приходится почти 15% и на осень - около 25%. Это определяется как внутригодовыми колебаниями водного стока притоков, так и изменениями концентраций фенольных соединений в воде притоков.

По ориентировочным расчетам величины внешней фенольной нагрузки на единицу площади Ладожского озера за исследуемый период снизились в 7 раз - с 0.022 (1993 г.) до 0.003 г м"2 год'1 (1998,2003 гг.). Анализ многолетнего ряда наблюдений на притоках Ладожского озера выявил общую тенденцию снижения предельных и среднегодовых концентраций фенолов в воде притоков озера, начавшуюся со второй половины 90-х гг. XX столетия. Это привело к снижению поступления фенолов в озеро, которое, очевидно, обусловлено как спадом производства, расположенного на территории водосбора, так и межгодовыми колебаниями водного стока.

18 км'), а суммарный сток трех рек - до 42 км

Сясь Яипсйоки Остальные

Оять 4°© 0лонка реки

Паша 2"о Вопов

4.2. Закономерности пространственно-временного распределения

фенолов в Ладожском озере

Распределение фенолов в поверхностном слое воды озера характеризуется пространственной неоднородностью. Наиболее широкий диапазон концентраций фенолов наблюдался в прибрежной зоне (от <0.5 до 34.0 мкг дм'1) и средние значения для этой зоны часто были наибольшими. Это связано как с наличием локальных зон. характеризующихся повышенным поступлением фенолов извне, так и действием природного фактора. В литоральной теплоактив-ной зоне интенсивнее, чем в теплоинертных зонах, протекают процессы трансформации органических соединений, промежуточными продуктами разложения которых являются соединения фенольного ряда. Возможно, в результате этого в весенний период литоральная зона характеризуется наибольшим содержанием фенольных соединений по сравнению с открытой частью озера.

Максимальные значения концентраций фенолов были зафиксированы в Волховской губе вблизи устья реки, на ст. 1 (11 - 25 мкг дм'3) в 1993 г., а средние концентрации фенолов по трем станциям Волховской губы за 1993 - 1994 г. не опускались ниже 5.5 мкг дм°. Повышенное содержание фенолов отмечалось в воде Свирской губы (15.0 и 5.5 мкг дм'3, 1993 и 1994 гг.); в районе г. Приозер-ска; в приустьевых участках рек Вуоксы (Бурной) и Янисйоки (до 5.0 мкг дм"3, 1993 г.); в бухте Петрокрепость и в истоке р. Невы (8.5 мкг дм"3, 1994 г.). Высокие концентрации фенолов в этих районах могут быть связаны с интенсивным судоходством, поскольку существенная часть фенолов образуется в озере из нефтепродуктов, попадающих в воду при их транспортировке и эксплуатации водного транспорта. В бухте Петрокрепость значительная часть площади занята высшей водной растительностью, которая накапливает фенольные соединения а затем выделяет их при постлетальной деструкции биомассы водорослей.

Характер распределения речных водных масс в озере определяется гидросиноптической обстановкой: например, при северном направлении ветра Волховская губа заполняется озерными водами, а при южных ветрах состояние губы зависит от распространяющихся вод притоков, особенно р. Волхова.

Высокие концентрации фенолов (8.0 - 34.0 мкг дм°) в 1993-1995 гг. были зафиксированы в южной, отделенной дамбой, части Щучьего залива, куда сбрасывались сточные воды Приозерского ЦБК. На дне залива, очевидно, сохранилось большое количество лигносульфонатов, биохимическое разложение которых (с образованием фенолов) продолжается по сию пору. Значительное содержание фенолов в воде Щучьего залива, возможно, явилось одной из причин, вызвавших изменения в видовом составе планктона в 1992-1994-х гг.

Деклинальная зона является местом первоначального накопления и минерализации органического вещества в гиполимнионе. Очевидно, смещение максимальных весенних концентраций фенолов в деклинальную зону связано с образованием больших количеств детрита в этой зоне после пика вегетации фитопланктона. Самые высокие концентрации фенольных соединений в деклиналь-ной и профундальной зонах были отмечены в 1993 г.: 5.5 и 6.0 мкг дм"3 (ст. 21 и 55, соответственно), а в ультрапрофундальной зоне - 5.8 мкг дм'3 - в 2000 г. (ст.

109). По-видимому, это фенолы вторичного происхождения, образовавшиеся в процессе жизнедеятельности гидробионтов - в результате микробиологической деструкции и трансформации различных органических соединений. Следует отметить, что наиболее высокими средними концентрациями фенолов характеризовался период 1993-1994 гг. (рис. 4)

1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 Г" П I1 12 I--- - 14 I— " 14 -.-0--5

Рис. 4. Динамика изменения среднегодовых концентраций фенолов в поверхностном слое воды всего Ладожского озера и по его зонам (за период открытой воды); зоны озера: I - прибрежная. 2 - деклинальная. 3 - профундальная.

4 - ультрапрофундальная. 5 - средняя концентрация для озера

Среднее содержание фенолов по зонам озера в период 1991-1994 гг. находилось в пределах 0.5 - 16 мкг дм"3, а за период открытой воды (для озера в целом) - 1.5 - 5.0 мкг дм"3. В 1995-2003 гг. этот диапазон сузился до 0.5 - 5.0 -по зонам и до 0.5 - 1.8 мкг дм"3 - по озеру, а в 1997-1999 гг. все концентрации фенолов не превышали 1.0 мкг дм"3.

Таким образом, повышенное содержание фенолов в поверхностных водах некоторых участков прибрежной зоны Ладожского озера может явиться как результатом их избыточного поступления извне (антропогенное загрязнение), так и результатом образования соединений фенольного ряда в самом озере в результате трансформации органического вещества различного происхождения (вторичное загрязнение). В открытой части озера повышенное содержание фенолов имеет исключительно вторичное происхождение - это либо продукты жизнедеятельности фитопланктона, либо разложение нефтяных углеводородов (НУВ), поступивших в озеро в результате судоходства. Установленная связь между содержанием фенолов и концентрацией хлорофилла "я" максимально выражена в весенний период (коэффициент корреляции 0.89-0.94).

Вертикальное распределение фенолов в водной массе озера было достаточно однородным. Во всех зонах озера в период летней стратификации в придонных слоях воды содержание фенолов, как правило, несколько ниже, чем в поверхностных слоях, вероятно, за счет фотохимического разложения органического вещества с образованием фенолов, протекающего в присутствии кислорода воздуха в пределах фотического слоя (рис. 5).

[ Рис. 5. Вертикальное распределение средних концентраций фенолов в различных зонах озера ■ (лето 2000 г.):

., 1 - прибрежная. 2 - деклинальная.

12 3 4 3 - проф>ндальная.

--&--0.5M- Q - 10 м—О— 25 м ■■-•■-■ дно 4-ультрапроф\ндальная

Кроме того, в процессе жизнедеятельности фитопланктона в поверхностном слое воды и на начальной стадии деструкции детрита, поступающего в донные отложения, также интенсивно образуются соединения фенольного ряда. Они адсорбируются на белках с образованием достаточно прочных водородных связей и, вместе с ними, оседают и накапливаются в донных отложениях. Такой процесс накопления фенолов связан с сезонной биопродуктивностью фитопланктона - в течение всего периода вегетации, а также осенью. В период осенней гомотермии концентрации фенолов по глубине выравниваются.

Содержание фенолов в поровых растворах поверхностного слоя донных отложений, определенное на шести станциях разных зон озера оказалось в 7-22 раза выше, чем в пробах воды тех же станций (табл. 1.). Вероятно, это обусловлено типом донных отложений и местом отбора пробы.

Таблица 1.

Распределение содержания фенолов (мкг дм'") в водной массе озера и в поровых растворах донных отложений в летний (Ш) и осенний (IV) периоды 2000 г

Зоны озера станции Водная масса озера, горизонт (м) Донные отложения

0.5 10 25 50 и 100 придонный поровый раствор Тип осадков

III IV III IV III IV IV 111 IV

Прибрежная Ст. Е 2.5 1.2 - - - - - 1.9 0.9 20.0 песок + алеврит, ил

Ст. 1 1.8 - - - - - 0.8 14.8 алеврит, ил

Ст. 17 2.0 0.9 10.5 песок

Деклин. Ст. 21 2.3 1.5 - - - - - 1.4 1.3 24.0 песок

Проф. Ст. 82 2.2 1.0 1.7 0.7 1.8 - - 1.8 0.6 4.2 ил

Ультрапроф. Ст. 105 2.2 1.1 1.6 1.0 1.5 1.0 0.9 1.9 0.9 3.5 ил

Фенолы, образующиеся из органического вещества тонкодисперсных отложений, за счет большей сорбционной способности этих осадков частично остаются на твердой фазе, не переходя в поровый раствор. А фенолы из органического вещества песчаных осадков находятся, преимущественно, в поровом растворе, поскольку диффузия фенолов, как и других органических соединений, в придонный слой воды происходит крайне медленно (из-за больших размеров молекул). В самом деле, концентрации фенолов в поровых растворах, полученных из грубодисперсных осадков Волховской и Свирской губ, (ст. 1, 17) и станции Е, были существенно выше.

Таким образом, накопившиеся в донных осадках фенолы вряд ли представляют опасность как источник вторичного загрязнения водной массы, однако они могут быть опасны для бентических организмов и придонных рыб.

Сезонный ход изменения содержания фенолов в Ладожском озере представлен на рис. 6. Зимой накопление фенольных соединений обусловлено их медленным разложением из-за низкотемпературного ингибирования ферментных систем микробных сообществ, участвующих в трансформации ароматических соединений.

Весной высокие концентрации фенолов в прибрежной зоне были отмечены вблизи впадения рек Волхова, Вуоксы и Свири (4.9 - 11.0 мкг дм'3, 1993 -1995 гг.); в профундальной и ультрапрофундальной зонах (5.0-7.0 мкг дм"3) -они могли быть связаны с появлением НУВ, подвергающихся биохимической трансформации. В летний период наибольшее содержание фенолов было зафиксировано в прибрежной зоне - вблизи устья р. Олонки и в Щучьем заливе (15 и 34мкг дм"3, 1993 и 1994 гг.). В ультрапрофундальной зоне повышение концентраций фенолов (до 5.8 мкг дм"3,2000 г.) было выявлено на тех станциях, где были отмечены вспышки развития фитопланктона. Осенью среднее содержание фенолов в озере, как правило, ниже, чем летом из-за ингибирования процессов природного образования фенолов.

Максимальное содержание фенолов осенью 1993 г. в Волховской губе (до 25 мкг дм"3), по-видимому, объясняется влиянием вод р. Волхова, где содержание фенолов в этот же период достигло 65 мкг дм"3. Повышенное содержание фенолов (4.0 - 5.5 мкг дм"3) в центральной части озера (ст. 25, 55, 82 и 92), отмеченное осенью 1993 г., вероятно, связано с интенсивным развитием фитопланктона на акватории озера в летний период.

Таким образом, снижение среднегодовых концентраций фенолов в Ладожском озере связано со снижением внешней фенольной нагрузки, а сезонный ход распределения фенолов в значительной степени обусловлен процессами их вторичного образования и сезонной продуктивностью гидробиоты.

4.3. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в р. Неве

За период исследований диапазон колебаний концентрации фенолов в истоке р. Невы находился в пределах 1.0-15.0 мкг дм". В 1994-2000 гг. отбор проб воды в р. Неве от истока до устья реки проводился в районах впадения притоков и в рукавах невской дельты. Содержание фенолов в большинстве из них (в 65 %) превышало 10 мкг дм"3, особенно близ устьев рек Мги, Тосны, Ижоры, Славянки и Охты, что свидетельствовало о значительном загрязнении этих рек. В результате, среднее содержание фенолов, рассчитанное для устья

Невы оказалось выше, чем в ее истоке (рис. 7.).

, Рис. 7. Изменение средних ' концентраций фенолов в воде истока и устья р. Невы.

-♦-•о

1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 —*— Нева исток ---□-■- Нева >стье

Вынос фенолов из озера с водами р. Невы на 10-40% превышает их поступление с притоками, что обусловлено образованием фенолов в самом озере. Величина ежегодного выноса фенолов из Ладожского озера со стоком р. Невы характеризует степень первичного и вторичного загрязнения водосбора и озера, а величина, на которую увеличивается этот вынос при поступлении фенолов в Невскую губу - характеризует частный водосбор р. Невы и негативное влияние Санкт-Петербурга (рис. 8.).

□1 02 ВЗ

Рис. 8. Поступление фенолов в Ладожское озеро с водами притоков (1), вынос их из озера (2) и поступление в Финский залив со стоком р. Невы (3)

Таким образом, установленное снижение поступления фенолов в Ладожское озеро с речным стоком (с 390 до 65 тонн в год) привело к соответствующему снижению выноса этих соединений из озера и поступления в Финский залив с водами р. Невы. Это обусловлено как сокращением объемов промышленных производств, расположенных на территории водосбора, так и межгодовыми колебаниями водного стока.

4.4. Формирование внешней фенольнон нагрузки на восточную часть

Финского залива

В ряде рек, обусловливающих внешнюю фенольную нагрузку на российскую часть Финского залива, содержание фенолов в 1995-1996 гг. было достаточно высоким. Для всех притоков Выборгского залива (за исключением рек Малиновки и Балтийца) верхний предел концентраций находился в диапазоне 7.2 - 24.6 мкг дм" (максимум р. Чулковка); для рек южного побережья - Луги и Коваши - 10 - 11 мкг дм"\ соответственно. Наибольше концентрации фенолов в дельте р. Невы были зафиксированы в весенние периоды 1995 и 1996 гг. в рукавах: Большая Невка (47.0 и 15.4 мкг дм \ Малая Невка (10.0 и 13.8 мкг дм"3) и Малая Нева (7.0 и 14.2 мкг дм3), соответственно, а в Большой Неве они не превысили 4.3 - мкг дм'3 (1996 г.). В 2000 г. концентрации фенолов, превышающие 1.0 мкг дм"3, были зафиксированы только в pp. Красненькой и Стрелке (4.1 и 2.3 мкг ДМ'^), а также в Лахтинском и Сестрорецком Разливах (до 1.4 мкг дм"3).

Суммарное значение водного стока для шести самых больших рек восточной части Финского залива составляет 96% от общего притока в залив. Из них 92.5 % приходится на долю р. Невы, а на долю р. Луги - 2.8 %. Общий вынос фенолов притоками в залив составил в 1995-1996 гг. - 246 т, а в 2000 г. -198 т. Из них за эти два периода поступило: с р. Невой - 225 и 192 т; с р. Луюй - 14 и 4 т; с pp. Систой, Коваши, Селезневкой и Гороховкой -2 и менее 1 т, а от всех остальных притоков - 4 и 1.5 т, соответственно.

4.5. Формирование фенольной нагрузки на восточную часть Финского

залива на примере водной системы озера Лахтинский Разлив

На примере водосбора озера Лахтинский Разлив, типичного для водосбора изучаемой водной системы, были исследованы механизмы миграции и трансформации фенолов, проанализирована роль геохимических барьеров.

Миграция фенолов начинается от верхних звеньев этой системы, р. Ста-рожиловки и оз. Нижнего Суздальского, связанного протоками со Средним и Верхним Суздальскими озерами, затем по р. Каменке до оз. Лахтинский Разлив и Невской губы Финского залива. Было выявлено, что с водами р. Каменки из Нижнего Суздальского озера выносится больше фенолов, чем поступает в озеро с водами р. Старожиловки. Это происходит за счет вторичного образования фенолов в самом озере вследствие микробиологической деградации НУВ и других органических веществ. Однако ниже по течению на р. Каменке расположено водохранилище, которое служит барьером для фенолов, усиливая процессы их фотохимического разложения за счет большей площади поверхности, благодаря чему в оз. Лахтинский Разлив поступает существенно меньше фенолов (табл. 2.).

Русло другого притока озера, р Черной, пролегает вдоль таких источников загрязнения как городские свалки, кладбище, иловые и сельскохозяйственные поля, откуда в реку текут ручьи в период весеннего половодья и дождевых паводков. В воде только одного из ручьев, текущих со свалки в реку, содержание фенолов составляло 175 мкг дм'3. В результате исследований 1997 г. было выявлено, что после Лахтинского болота в р. Черной содержание фенолов в

3.5-6 раз ниже (весна: до болота - 11.2, после - 1.8 мкг дм"\ а лето: до - 6.5, после - 1.9 мкг дм"). Таким образом, болото, перехватывая мигрирующие с водосбора по направлению к Невской губе фенолы, выполняет роль геохимического барьера.

Таблица2.

Ежегодный вынос фенолов с водами рек водосбора озера Лахтинский Разлив.

Поступление в Н. Суздальское оз. и вынос из него, кг год' Поступление в оз. Лахтинский Разлив, кг год"1

Реки 1996 1997 1998 2000 Реки 1996 1997 1998 2000

р. Старожиловка 53.5 16.8 39.1 23.8 р.Каменка, устье 44.1 36.2 54.0 59.5

р. Каменка, исток 93.6 46.0 68.7 75.6 р. Черная 125.8 52.3 14.0 13.2

Рассчитанная величина внешней фенольной нагрузки (по р. Старожилов-ке) на Нижнее Суздальское озеро в период 1996-1998 гг. находилась в пределах 0.017 - 0.055 г м'2 год"1 (минимум 1997 г.). В 1997 г. был проведен учет склоновых стоков, периодически текущих в озеро - их роль оказалась значительной -за счет таких стоков нагрузка на озеро возросла на 30 % - до 0.022 г м"2 год"1. Максимальная фенольная нагрузка на оз. Лахтинский Разлив (по двум рекам, Каменке и Черной) была в 1996 г. (0.117 г м"2 год"1), а в 1998, 2000 гг. она снизилась до 0.050 г м"2 год"1.

Благодаря тому, что на пути миграции фенолов от верхних звеньев гидрографической сети, испытывающих антропогенное давление, к ее нижним звеньям расположены геохимические барьеры, содержание фенолов в поверхностном слое воды оз. Лахтинский Разлив, участвующего в формировании нагрузки на восточную часть Финского залива, не превышало 2 мкг дм"3.

4.6. Закономерности пространственно-временного распределения

фенолов в воде Финского залива

Пространственная неоднородность в распределении фенолов в поверхностном слое воды восточной части Финского залива связана как с поступлением фенолов с речным стоком, так и с неравномерным режимом их поступления в водную среду из антропогенных источников. К локальным зонам с повышенным содержанием фенольных соединений в заливе относятся Невская губа, с наиболее широким диапазоном колебаний концентраций фенолов (0.5 - 5.8), Копорская губа (1.1 - 4.0) и Выборгский залив (2.6 - 6.8 мкг дм"3). В районе курортной зоны Финского залива содержание фенолов колебалось в пределах 0.5 - 3.0 мкг дм"3, а в мелководном внутреннем эстуарии - 0.5 - 4.1 мкг дм"3. Средние концентрации фенолов в районах Финского залива представлены на рисунке 9.

Основную роль в формировании качества воды российской части залива играет р. Нева. Снижение поступления фенолов в Невскую губу (с 312 до 126 т год"1, рис.8.) привело к уменьшению среднего содержания фенольных соединений, как в Невской губе, так и всей акватории восточной части залива (с 2.5 до 1.0 и с 2.6 до 0.9 мкг дм"3, соответственно). Увеличение поступления фенолов

(до ~ 190 т, 2000 г.) привело к повышению среднего содержания фенолов в воде Невской губы всей восточной части залива (до 1.7 мкг дм", 2000, 2001 гг.).

Восточная часть Финского залива испытывает высокую антропогенную нагрузку - в отдельных его районах наблюдались повышенные концентрации фенолов, но благодаря большому объему водной массы залива происходит интенсивное разбавление загрязненных вод, поступающих в него.

Глава 5. Пространственное распределение3,4-бснзнирена в донных отложениях водной системы: Ладожское озеро - р. Нева -Невская губа - восточная часть Финского залива

5.1. Пространственное распределение 3,4-БП в донных отложениях Ладожского озера

Изучение пространственного распределения концентраций 3,4-БП в донных отложениях Ладожского озера позволило установить прямую зависимость содержания этого канцерогенного углеводорода от гранулометрического состава донных осадков и от близости источников загрязнения (рис. 10.).

Рис. 10. Содержание 3,4-БП (мкг кг'1) в поверхностном слое 48-936 донных отложений Ладожского озера (1993- 1994,1998)

1 - глинистый ил:

2 - мелкоалевритовый ил:

3 - мелкий песок:

4 - крупный песок;

5-галькаи гравий

Донные отложения крупных заливов на южном побережье озера (Волховская и Свирская г) бы), испытывающие устойчивый и значительный технологический прессинг, оказались менее загрязненными по сравнению с донными осадками открытой части озера. Крупнозернистый состав донных отложений, активный гидродинамический режим и интенсивные стоковые течения обеспечивают вынос органического материала на север - в открытую часть озера. Сформировавшиеся в южной части озера песчаные и крупноалевритовые осадки обладают малой сорбционной способностью и характеризуются низким содержанием органического вещества (потери при прокаливании не более 2%). В крупнозернистом песке Волховской губы содержание 3,4-БП было менее 1.0 мкг кг"1, в устье р. Сясь - 3,4-БП не был обнаружен, а в устье р. Свирь - 2.2 мкг кг"1. В устье р. Волхов у поселка Новая Ладога, где донные отложения представляли собой мелкий алевритовый песок, концентрации 3,4-БП не превышали 13.5 мкг кг'1.

В центральной глубоководной части Ладожского озера в пелитовом иле (на глубине 117 м) этот канцероген не был обнаружен, тогда как в глинистом иле (60 м) содержание 3,4-БП достигало 13.8 мкг кг'1, а рядом, в песке на мелководье (26 м) - только 0.12 мкг кг"1. В северной и центральной частях озера на глубинах 50-70 м (в мелкоалевритовом иле) концентрации 3,4-БП 3,4-БП находились в пределах 5.8-21.1 мкг кг"1. Зависимость содержания 3,4-БП в поверхностном слое отложений от гранулометрического состава и его пространственное распределение по лимническим зонам озера представлено в таблице 3.

Таблица 3.

Предельные и средние концентрации 3,4-БП (мкг кг"1) в разнотипных отложениях и разных зонах Ладожского озера

Характеристика донных осадков п пределы ср. Зоны Ладожского озера п пределы ср.

Глинистый ил 13 0 - 936.0 92.6 Прибрежная 21 0 - 936.0 65.4

Мелкоалевритовый ил 6 2.8-99.6 35.1 Деклинальная 5 0 - 99.6 27.9

Мелкий песок 7 0 - 3.1 1.2 Профундальная 5 3.9-21.1 12.5

Крупный песок 4 0.4-2.2 1.1 Ультрапрофундальная 2 0- 18.2 9.1

Донные отложения северных и западных шхерных районов озера, где преобладают тонкодисперсные осадки (глинистые и алеврито-пелитовые илы, с древесными остатками), испытывающие прямое воздействие стоков от целлюлозно-бумажных и деревоперерабатывающих предприятий, характеризовались повышенным содержанием 3,4-БП (в среднем, до 100 мкг кг"1). На покрытом толстым слоем древесных остатков дне Сортавальских шхер и у пос. Ляскеля -содержание 3,4-БП составляло 20 мкг кг'1.

В южной, отделенной дамбой, части Щучьего залива Ладожского озера верхний слой донных отложений (спустя 8 лет после закрытия Приозерского ЦБК) представлял собой черную маслянистую массу, покрывающую мелкий

песок. В 1993 г. содержание 3,4-БП в нем составляло - 48.0 мкг кг'. а в 1994 г. достигло значения - 936.0 мкг кг1. По-видимому, перепрофилированное из ЦБК предприятие произвело аварийный сброс сточных вод. Критическое содержание такого канцерогенного углеводорода, как 3,4-БП. возможно, явилось одной из причин гибели зоопланктона и существенного понижения численности и биомассы бентоса, которое было выявлено гидробиологическими исследованиями этого периода.

5.2. Пространственное распределение 3,4-бенвпирена в донных отложениях реки Невы, Невской губы и восточной части Финского залива

В донных осадках р. Невы вблизи впадения pp. Тосны, Ижоры, Славянки и Охты концентрации 3,4-БП колебались в пределах 0.4 - 47.4 мкг кг' (максимум 1994 г.. мелкозернистый песок с растительным детритом, напротив устья р. Тосны).

Аналогичный характер распределения 3,4-БП (в зависимости от гранулометрического состава осадков и от близости источников загрязнения), как и в Ладожском озере, был выявлен в донных отложениях Финского залива. В 1994 г. в алевритопелитовых илах Невской губы содержание 3,4-БП достигало 78.197.0 мкг кг', а на дне акваторий портов гг. Кронштадт и Ломоносов, в глинисто-алевритовых илах, 120 и 425 мкг кг"1, поскольку водный транспорт играет значительную роль в загрязнении донных осадков 3,4-БП.

В восточной части Финского залива, к западу от комплекса защитных сооружений города от наводнений, техногенное воздействие на дно, по сравнению с Невской губой, ослаблено. Однако, значительное негативное влияние на распределение 3,4-БП в этой части залива оказывают близость городов и судоходство. Высокое содержание этого канцерогенного углеводорода было обнаружено в осадках вблизи курортной зоны, у гг. Сестрорецк, Зеленогорск и в Лужской губе (65.6, 23.8 и 17.8 мкг кг'1, соответственно). В судоходном фарватере узкой части залива на глубине 29 м (в песчано-алевритовом иле) было обнаружено 42.4 мкг кг'1 3,4-БП (1994 г.), а в глинистом песке открытой части залива на глубине 63 м - до 4.1 мкг кг' 3,4-БП. На рисунке 11 видна четкая зависимость содержания 3,4-БП в донных отложениях от их гранулометрической характеристики, причем загрязнение всех типов отложений Невской губы этим углеводородом, по отношению к остальной части залива, было значительно выше: в мелкоалевритовом иле - в 2.5 раза, а в крупном песке - в 2.8 раза.

Рис. 11. Среднее содержание 3,4-БП в донных отложениях Ладожского озера, р. Невы, Невской губы и восточной части Финского залива

1. мелкоалевритовый ил.

2. песок с алевритовым илом.

3. крупный песок

Основной тип донных отложений (по объему) в Ладожском озере и восточной части Финского залива - глинистые отложения. Было выявлено, что при переходе от песчаных отложений к глинистым содержание 3.4-БП увеличивается почти на порядок. Такие донные осадки и их органические составляющие являются прекрасными сорбентами. В донных осадках процессы деградации углеводородов, способствующие самоочищению водоема, идут значительно медленнее, чем в воде, что обусловливает реальную угрозу вторичного загрязнения канцерогенными ПАУ (3,4-БП, в том числе). Опасность вторичного загрязнения озера этим канцерогеном существует постоянно, так как основная часть 3,4-БП в водной среде находится в связанном состоянии - сорбирован на взвешенных частицах, участвующих в процессах обмена веществ между водой и донными отложениями.

В результате исследований было показано, что большую роль в распределении 3,4-БП играют степень урбанизации и интенсивность судоходства, а то что в большей части отобранных образцов поверхностного слоя донных отложений всей водной системы (от Ладожского озера до восточной части Финского залива) концентрации 3,4-БП существенно превышали фоновый уровень (13 мкг кг'1) для донных отложений водоемов Северо-Западного региона указывает на существование значительного антропогенного загрязнения.

Глава 6. Экологическое нормирование содержания фенолов в водной

системе Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива

Основным принципом охраны окружающей природной среды от загрязнений различной природы до сих пор является определение предельно-допустимых концентраций (ПДК) и контроль за их соблюдением. Однако, комбинированное действие различных веществ в концентрациях, значительно ниже соответствующих нормативов, приводит к опасным последствиям, как для людей, так и для окружающей природной среды, в целом. В общем количестве нормированных веществ методами анализа на уровне ПДК обеспечено не более 10%. Кроме того, одни и те же ПДК применяются для экосистем, находящихся в разных климатических условиях, хотя механизмы адаптации к действию токсичных веществ у них различны. Это привело к необходимости разработки регионального регламентирования антропогенной токсикологической нагрузки.

Экологическое нормирование призвано ограничить антропогенные воздействия рамками экологических возможностей исследуемых биогеоценозов. Антропогенная нагрузка является допустимой, только тогда, когда нет снижения продуктивности, сохраняется биоразнообразие и стабильность экосистемы, причем, для каждого биогеоценоза должны быть выявлены собственные критерии качества природной среды и учтено влияние вредных факторов не только на отдельные организмы, а на реакцию биогеоценозов, в целом.

В данной работе были использованы разные методы установления экологически допустимых уровней (ЭДУ) содержания фенолов антропогенного и природного происхождения в исследуемых водных объектах:

• По методу С.А. Патина величины ЭДУ рассчитывались по формуле

ЭДУ в - верхний порог экологической толерантности: С -- средняя концентрация фенолов в воде; - стандартное отклонение совокупности результатов, использованных для оценки С.

• В методе Д.Г. Замолодчикова верхний предел "выпадающих" значений рассматривается как ЭДУ для тех факторов, с возрастанием значений которых связано ухудшение экологического состояния, и находится по уравнению:

ЭДУ = ВК + !.5(ВК-НК), где

ВК и НК - верхняя и нижняя квартили распределения.

• Метод ИНОЗ (Институт озероведения РАН), заключающийся в анализе связи пороговых значений с естественными колебаниями концентраций, присущими исследуемому водному объекту, был использован для расчета величин ЭДУ воздействия фенолов на водные объекты. Для этого были построены единые функции распределения фенолов, с помощью которых рассчитали биогеохимические пороги ЭДУ для фенолов в воде. По величине ЭДУ определили экологическую толерантность исследуемого водного бассейна к фенолам.

Тремя приведенными выше методами были установлены величины ЭДУ для фенолов в изучаемых водных объектах, а также во всей водной системе Ладожское оз.- р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива при "а" = 5%, как это принято в большинстве гидрохимических, гидрологических и гидробиологических исследованиях (табл. 4.).

Значения ЭДУ, полученные этими способами, незначительно варьируют, что обусловлено, вероятно, использованием разных по объему массивов исходных данных (588, 74, 60 и 96 для Ладожского озера, р. Невы, Невской губы и восточной части Финского залива, соответственно).

Таблица 4.

ЭДУ содержания фенолов (мкг дм'3) в Ладожское озеро - р. Нева -Невская губа - восточная часть Финского залива

Водный объект метод Патина метод Замолодчикова метод ИНОЗ, Q = 5% Среднее значение

Ладожское озеро 3.6 3.3 3.2 3.4

Река Нева 2.9 2.6 2.6 2.7

Невская губа 44 3.5 3.9 3.9

Восточная часть Финского залива 3.3 3.1 2.9 3.1

Вся водная система 3.6 3.3 3.2 3.4

Среднее значение ЭДУ для фенолов (3.4 мкг дм"3), полученное для всей исследуемой водной системы, в 3.4 раза превосходит величину федеральных рыбохозяйственных ПДК, установленных без учета региональных особенностей водных объектов. Это подтверждается различием между значением ЭДУ для исследуемой (в данной работе) водной системы и величиной ЭДУ в бассей-

не Дона (9.3 мкг дм"1), что обусловлено географическим положением водного объекта. Чем южнее он расположен, тем выше уровень минерализации его вод, способность к самоочищению, и, следовательно, больше его токсикорезистент-ность.

В качестве экологически допустимого уровня содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива, учитывая полученные результаты, целесообразно использовать среднее значение, равное 3.4 мкг дм'\

ВЫВОДЫ

2. Поступление фенолов в Финский залив со стоком р. Невы на 10—60% превышает их вынос из Ладожского озера, это характеризует собственный водосбор р. Невы и негативное влияние Санкт-Петербурга. Поступление фенолов с водами остальных притоков в суммарное поступление фенолов в восточную часть Финского залива не превышало 10%.

3. Содержание фенолов с увеличением глубины снижается незначительно. Содержание фенолов в поровых растворах донных отложений зависит от типа донных отложений и в 7-22 раза выше, чем в водном массе.

4. Установленная для Ладожского озера связь между содержанием фенолов и концентрацией хлорофилла V максимально выражена в весенний период (коэффициент корреляции 0.89-0.94). Значительное содержание фенолов в центральной части озера обусловлено пиками вегетации фитопланктона.

5. При изучении механизмов миграции и трансформации фенолов на локальном водосборе оз. Лахтинский Разлив (р. Старожиловка - оз. Нижнее Суздальское - р. Каменка - оз. Лахтинский Разлив и р. Черная - Лахтин-ское болото - оз. Лахтинский Разлив), являющимся частью водосбора Финского залива. Установлено, что оз. Нижнее Суздальское является дополнительным источником поступления фенолов (вынос фенолов из озера почти в 4 раза превышает поступление в него), а водохранилище на р. Каменке и болото в устье р. Черной выполняют роль геохимических барьеров: содержание фенолов в устье Каменки существенно ниже, чем в ее истоке, а в воде р. Черной после болота фенолов меньше, чем в русле реки до него.

на два порядка выше, чем в песчаных отложениях, а степень загрязненности убывает по мере удаления от источников загрязнения.

7. Практическое отсутствие образцов донных отложений, не содержащих 3,4-БП (менее 4% во всех изучаемых водных объектах), указывает на существенное антропогенное загрязнение водной системы Ладожское озеро - р. Нева - восточная часть Финского залива и на опасность превращения донных отложений в источник вторичного загрязнения.

8. Экологически допустимый уровень содержания фенолов для исследуемой водной системы, рассчитанный тремя различными методами, составляет 3.4 мкг т'\ что превышает величину федерального рыбохозяйственного ПДК в 3.4 раза. В настоящее время содержание фенолов в исследуемой водной системе не превышает рассчитанное значение ЭДУ.

Основные работы, опубликованные по теме диссертации:

1. Крыленкова Н.Л., ВА Щербак. 1993. Содержание нефтепродуктов и фенолов в воде Ладожского озера и его притоков. //Экологическое состояние ры-бохозяйственных водоемов бассейна Балтийского моря (в пределах Финского залива). Тезисы докладов симпозиума. СПб, с. 33 - 34.

2. Davydova N., H. Simola, D. Subetto, M. Pushenko, E. Vasiljeva, N. Krylenkova, V. Scherbak 1994. Bottom sediments and diatoms as indicators of the present state of the Lake Ladoga ecosystem. //Report on Lake Ladoga research in 1991-1993. Publ. Karelian Institute. Joensuu, №111, p. 144 - 156.

3. Chernykh O., G. Frumin, N. Korkishko, T. Kulish, G. Raspletina, N. Krylenkova, V. Scherbak, O. Susareva, Yu Krylova, T. Petrova 1994. Lake Ladoga Hydro-chemical characteristic. The results of hydrochemical studies during of the period of 1991-1993. //Report on Lake Ladoga research in 1991-1993. Publ. Karelian Institute. Joensuu №111, p. 39 -53.

4. Крыленкова Н.Л., М.Л. Тындык, Г.Т. Фрумин 1995. Содержание бенз(а)пирена в донных отложениях Ладожского озера. //Известия Российского географического общества. СПб, N 3, с.74-78.

5. Frumin G., О. Chernykh, N. Krylenkova, V. Scherbak. 1996 Lake Ladoga: Chemical pollution and biochemical self-purification. //Hydrobiology. Kluwer Academic Publishers, v. 322, p. 143-147.

6. Krylenkova N., G. Frumin. 1997. Content of 3,4-Benzopirene in Sediments of Lake Ladoga, Neva River - the Eastern Gulf of Finland System. //Water Quality Research Journal of Canada, 1997, v. 32, p. 541 -549.

7. Ignatieva N., G. Frumin, N. Krylenkova, N. Belkina. 1999. Toxic and nutrient compound in sediments studied by lake monitoring //Proceedings of a workshop on monitoring of large lakes. /A. Peltonen and M Viljanen (eds) Joensuu, Finland, N126p.lO7-115.

8. Krylenkova N. 1999. Phenols pollution of the aquatic system Lake Ladoga - Neva River - Eastern Gulf of Finland. //MEDCOAST 99 - EMECS 99 Joint Conference, Land-Ocean Interactions: Managing Coastal Ecosystems. /Editor E. Ozhan. Antalia, Turkey Vol. 1 p. 495-508.

9. Фр\мин Г.Т., Н.Л. Крыленкова. 1999. Химическое состояние водных объектов бассейна озера Лахтинский разлив. //Экологические и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон. Всероссийская научная конференция 16-18 ноября 1999, СПб, с. 96-98.

Ю.Фрумин Г.Т., Н.Л. Крыленкова АС. Григорьев. 1999. Оценка экологически доп>стимых уровней воздействия фенолов на водную систему Ладожское озеро - р. Нева - восточная часть Финского залива. //МЕЖДУНАРОДНАЯ АКАДЕМИЯ, Межакадемический информационный бюллетень, N 13 - 14, СПб. с. 95-98.

11.Крыленкова Н.Л. 2000. Фенолы в Ладожском озере. //Ладожское озеро. Мониторинг, исследование современного состояния и проблемы управления Ладожским озером и другими большими озерами. Петрозаводск, с. ПО -116.

12.Krylenk.ova N. 2001. The Formation of the External Phenols Load to the Urban Lakes of St. Petersburg. //Abstracts of Biwako-2001, 9th International Conference on the Conversation and Management of Lakes. Otsu, Japan. 3A-P34, p. 130-133

1 З.Расплетина Г.Ф., Т.П. Кулиш, ОА Черных, Н.Л. Крыленкова, О.М. Сусаре-ва, В А Щербак. 2002. Поступление веществ в озеро с речным стоком и вынос с водами р. Невы //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 68-71

14.Крыленкова Н. 2002. Фенолы. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 101-106.

15.Субетто ДА, Л.В. Сергеева, Н.Л. Крыленкова. 2002. Геохимическая характеристика донных отложений озера. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 136-147.

16.Krylenkova N.L., LA Shirenko, 2003. Phenols of Lake Ladoga: Microbiological Aspect //Proceedings of the Lake Ladoga Simpoium 2002. Public, of Karelian Institute. Joensuu, N 138, p. 295-299.

17765

РНБ Русский фонд

200М 15517

Содержание диссертации, кандидата географических наук, Крыленкова, Наталия Львовна

Введение.

Литературный обзор.

ГЛАВА 1. ГЕОГРАФИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВОДНОЙ СИСТЕМЫ: ЛАДОЖСКОЕ ОЗЕРО - Р. НЕВА - ВОСТОЧНАЯ ЧАСТЬ

ФИНСКОГО ЗАЛИВА.

1.1. Характеристика водосбора Ладожского озера.

1.2. Лимнологическая характеристика озера.

1.3. Характеристика донных отложений Ладожского озера.

1.4. Гидрохимический и гидробиологический режимы озера.

1.5. Характеристика реки Невы.

1.6. Характеристика водосбора восточной части Финского залива.

1.7. Характеристика водосбора озера Лахтинский Разлив.

1.8. Характеристика акватории восточной части Финского залива.

1.9. Характеристика донных отложений восточной части Финского залива.

1.10. Гидрохимическая характеристика восточной части Финского залива.

ГЛАВА 2. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ДВУХ КЛАССАХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ - ФЕНОЛАХ И ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ

АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДАХ./]

2.1. Краткая характеристика фенолов.

2.1.1. Источники поступления фенолов в окружающую среду.

2.1.2. Токсическое действие на водную микрофлору и высшие гидробионты.

2.1.3. Предельно допустимые концентрации фенолов в водных объектах

2.1.4. Пути превращений фенольных соединений в водной среде.

2.2 Краткая характеристика полициклических ароматических углеводородов.

2.2.1. Источники поступления ПАУ в окружающую среду.

2.2.2. Нормирование уровней концентрации ПАУ в природных средах.

2.2.3. Пути превращений 3,4-БП и ПАУ в водной среде и донных отложениях.

ГЛАВА 3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Сбор полевого материала.

3.2. Методы определения содержания фенолов в природной воде.

3.2.1. Методические исследования.

3.3. Методы определение содержания 3,4-бензпирена в донных отложениях.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ФЕНОЛОВ В ВОДНОЙ СИСТЕМЕ: ЛАДОЖСКОЕ ОЗЕРО - Р. НЕВА - НЕВСКАЯ ГУБА -ВОСТОЧНАЯ ЧАСТЬ ФИНСКОГО ЗАЛИВА.

4.1. Формирование внешней фенольной нагрузки на Ладожское озеро.

4.2. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в Ладожском озере.

4.3. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в р. Неве.

4.4. Формирование внешней фенольной нагрузки на восточную часть Финского залива.

4.5. Формирование фенольной нагрузки на восточную часть Финского залива на примере водной системы оз. Лахтинский Разлив.

4.6. Закономерности пространственно-временного распределения фенолов в воде Финского залива.

ГЛАВА 5. ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 3,4-БЕНЗПИРЕНА В ДОННЫХ ОТЛОЖЕНИЯХ ВОДНОЙ СИСТЕМЫ: ЛАДОЖСКОЕ ОЗЕРО - Р. НЕВА - НЕВСКАЯ ГУБА - ВОСТОЧНАЯ ЧАСТЬ ФИНСКОГО ЗАЛИВА.

5.1. Пространственное распределение 3,4-бензпирена в донных отложен иях Ладожского озера.

5.2. Пространственное распределение 3,4-бензпирена в донных отложениях р. Невы, Невской губы и Финского залива.

ГЛАВА 6. ЭКОЛОГИЧЕСКОЕ НОРМИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ФЕНОЛОВ В ВОДНОЙ СИСТЕМЕ: ЛАДОЖСКОЕ ОЗЕРО - РЕКА НЕВА -НЕВСКАЯ ГУБА - ВОСТОЧНАЯ ЧАСТЬ ФИНСКОГО ЗАЛИВА.

6.1. Проблема экологического нормирования.

6.2. Методология экологического нормирования.

6.2.1. Биогеохимический подход С.А. Патина.

6.2.2. Подход Д.Г. Замолодчикова к оценке экологически допустимых уровней антропогенного воздействия на пресноводные экосистемы.

6.2.3. Метод Института озероведения РАН (метод ИНОЗ).

6.2.4. Установление величин экологически допустимых уровней содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро - река Нева

- Невская губа - восточная часть Финского залива.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Ароматические и полициклические ароматические соединения в водной системе Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива"

Водная система Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива имеет стратегическое значение для Северо-Западного региона России: рыбохозяйственное, транспортное, рекреационное и как источник водоснабжения. Эта уникальная водная система используется как приемник коммунально-бытовых и промышленных сточных вод. В промышленно развитых регионах на долю промышленных стоков приходится приблизительно 70-80% общего объема сточных вод (в том числе, сбрасываемых в водные объекты), на долю хозяйственно-бытовых (коммунальных) — 20%, а остальное, падает на долю сельскохозяйственных стоков. Экосистемы Ладожского озера, реки Невы, Невской губы и восточной части Финского залива в течение многих лет подвергались загрязнению от различных антропогенных источников (сбросы биогенных веществ и токсичных соединений очистными комплексами, береговые сбросы промышленных объектов и сельского хозяйства, судоходство и т.п.). Объемы сточных вод, содержащих вредные вещества поступающих в водную систему крайне нерегулярны, варьируют во времени и пространстве, поэтому уровни загрязнения и качество вод существенно меняются. В результате нерационального хозяйствования, обострилась проблема чистой воды, которая, в основном, сводится к противоречию между возрастанием потребности в воде высокого качества и продолжающимся его ухудшением.

Странами ООН согласован общий перечень наиболее важных (приоритетных) веществ, загрязняющих биосферу. В этот перечень входят такие ароматические соединения, как фенолы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Проблема загрязнения природных вод фенолами и канцерогенными ПАУ, в числе которых один из самых активных канцерогенов - 3,4-бензпирен (3,4-БП), приобретает все большую актуальность вследствие их токсичности, способности длительное время функционировать в экосистемах и аккумулироваться в живых организмах и донных осадках, вызывая вторичное загрязнение водных систем. Фенольные соединения присутствуют как в водной массе, так и в донных осадках, тогда как 3,4-БП, малорастворимый в воде, достаточно быстро оседает на дно, накапливаясь в донных отложениях. Несмотря на то, что эти соединения относятся к распространенным загрязняющим веществам, процессы их миграции и трансформации изучены недостаточно.

Другой аспект проблемы связан с разработкой экологического нормирования загрязняющих веществ, необходимого для осуществления прогноза антропогенного воздействия на окружающую среду, который служит базой для экологического нормирования антропогенных нагрузок. С токсикологической и гидробиологической позиций федеральная система рыбохозяйственных предельно допустимых концентраций (ПДК) недостаточно корректна для регламентирования антропогенной нагрузки на водные системы. Региональные нормативы содержания приоритетных загрязняющих веществ в водных объектах СевероЗападного и других регионов России до сих пор не разработаны.

Цель данной диссертационной работы заключалась в установлении пространственно-временных закономерностей распределения фенолов и 3.4-бензпирена в водной системе Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива Для достижения поставленной цели было необходимо: изучить формирование внешней фенольной нагрузки на Ладожское озеро и восточную часть Финского залива; изучить сезонную и межгодовую динамику содержания фенолов в Ладожском озере и его основных притоках; выявить закономерности пространственного распределения концентраций фенолов и 3,4-БП в отдельно взятых звеньях системы и в водной системе в целом; на основе современных методов экологического нормирования установить экологически допустимый уровень содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро — р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.

Защищаемые положения:

• Наметившаяся со второй половины 90-х гг. XX столетия тенденция снижения среднегодовых концентраций фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева -Невская губа - восточная часть Финского залива обусловлена уменьшением внешней фенольной нагрузки, вызванной спадом промышленного производства

• Степень загрязнения донных отложений водной системы Ладожское озеро - р. Нева -Невская губа - восточная часть Финского залива 3,4-БП (в основном, антропогенного происхождения) зависит от гранулометрического состава донных осадков и убывает по мере удаления от источников загрязнения. Из-за высокой стабильности 3,4-БП донные отложения, в которых он аккумулируется, могут стать потенциальной угрозой вторичного загрязнения объектов водной системы.

• Экологически допустимый уровень (ЭДУ) содержания фенолов, рассчитанный для водной системы Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива, более чем в 3 раза превышает величину федерального рыбохозяйственного ПДК, установленного без учета региональных особенностей водных объектов. Содержание фенолов в исследуемой водной системе в настоящее время не превышает рассчитанного ЭДУ, соответствующего предельной величине порога экологической толерантности для данной водной системы.

Научная новизна работы заключается в том, что:

1. Впервые выявлены закономерности пространственно-временного распределения ароматических (на примере фенолов) и пространственного распределение ПАУ (на примере 3,4-БП) не в отдельно взятом водном объекте, а в целостной водной системе "озеро — река -море", начиная с верхних звеньев гидрографической сети (притоки Ладожского озера) до восточной части Финского залива Балтийского моря.

3. Установлена величина регионального ЭДУ содержания фенолов в водной системе Ладожское озеро - р. Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива.

• Величина регионального ЭДУ содержания фенолов может быть использована для корректной оценки качества воды водоемов и водотоков исследуемой водной системы и для расчета допустимой антропогенной нагрузки на водные объекты данного региона.

Личный вклад. Диссертация выполнена в Институте озероведения РАН. В основу работы положены собственные исследования автора с 1991 по 2003 гг. на Ладожском озере и его притоках; р. Неве, восточной части Финского залива и его притоках и с 1996 по 2000 гг. -на озерно-речной системе водосбора оз. Лахтинский Разлив. Постановка проблемы, методическое обеспечение ее решения и анализ результатов осуществлены автором.

Апробация работы. Результаты исследования неоднократно докладывались на научных семинарах лаборатории гидрохимии и экотоксикологии, на заседаниях Ученого

Совета ИНОЗ РАН и на 13 международных конференциях: • I, II, III и IV Международных Ладожских симпозиумах (СПб, 1993; Финляндия, 1996; Петрозаводск, 1999; В. Новгород, 2002); • Pittcon'95 Pittsburgh conference. (1995, New Orleans, Louisiana); • WERC/HSRC'97, Joint Conference on the Environment (1997, New Mexico, USA); • VIIIth International Symposium on Luminescence Spectrometry in Biomedical and Environmental Analysis - Detection Techniques and Applications in Chromatography and Capillary Electrophoresis (1998, Canary Island, Spain); • The 8th Stockholm Water Symposium (1998, Stockholm, Sweden); • Всероссийская научная конференция: Экологические и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон. (1999, С. Петербург); • 8th International Conference on the Conservation and Management of Lakes (1999 Copenhagen-Denmark); • MEDCOAST 99 - EMECS 99 Joint Conference, Land-Ocean Interactions: Managing Coastal Ecosystems (1999; Antalia, Turkey); • IX International Symposium Luminescence Spectrometry (2000, Montpellier, France); • 9th International Conference on the Conversation and Management of Lakes (2001, Otsu, Japan); • EMECS 2001,

5th International Conference on the Environmental Management of Enclosed Coastal Seas (2001, fh

Kobe, Japan); • 5 1CEF Environmental Future of Aquatic Ecosystems (2003, Zurich Switzerland). Материалы диссертации изложены в 38 публикациях.

Глубокую благодарность за огромную поддержку и неоценимую консультационную помощь в процессе обработки материалов хочется выразить к.г.н. Наталье Викторовне Игнатьевой, к.г.н. Галине Федоровне Расплетиной, к.х.н. Ольге Алексеевне Черных, д.г.н. Дмитрию Александровичу Субетто и научному руководителю, д.х.н. Григорию Тевелевичу Фрумину. Особую признательность выражаю к.г.н. Лидии Васильевне Сергеевой за доброжелательное отношение и моральную поддержку во время написания диссертации и всем сотрудникам лаборатории гидрохимии и экотоксикологии и производственно-аналитической группы Института озероведения РАН.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Массовое поступление в окружающую среду самых разнообразных соединений, относящихся к классам ароматических углеводородов, представляет серьезную угрозу для среды обитания человека и его здоровья. Наиболее распространенными в водной среде и приоритетными загрязняющими ароматическими веществами являются фенолы и полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). Особая роль фенолов заключается в их токсичности по отношению к гидробионтам [Лукьяненко, 1983]. Многие ПАУ являются канцерогенными веществами, активность которых связана со свойствами этих соединений вызывать мутации на генетическом уровне. В результате большого количества исследований в качестве индикатора ПАУ был принят широко распространенный и весьма стойкий 3,4-бензпирен (3,4-БП). В тех объектах, где обнаруживается 3,4-БП, как правило, присутствуют и другие ПАУ, среди которых он является одним из самых сильных канцерогенов. Поэтому при изучении ПАУ в окружающей среде, можно ограничиться определением 3,4-БП. [Шабад, 1979; Grimmer, 1979; Ровинский и др., 1988; Ильинский и др., 1993; Худолей, Мизгирев, 1996].

Фенолы частично растворимы в воде, в природных водоемах они ухудшают кислородный режим, потребляя при окислении большое количество кислорода. Активно участвуя в обращении вещества и энергии в водоеме, фенолы и продукты их окисления нарушают процессы фотосинтеза и естественного круговорота органических и минеральных веществ, влияют на развитие различных водных биоценозов. В природной воде фенолы могут образоваться при биохимической деградации органического вещества различного происхождения. Они образуются в результате разложения затонувшей в реках при сплаве древесины. Существенная часть фенолов образуется в водоеме при трансформации нефтяных углеводородов (НУВ), попадающих в воду как из-за потерь при транспортировке, так и вследствие эксплуатации различных видов водного транспорта. Например, маломерные суда с маломощными подвесными моторами значительно загрязняют водоемы НУВ. О существенности такого загрязнения говорит такой факт, что размеры загрязнения Боденского озера отходами только маломерных судов за лето составили Ют нефтепродуктов и 60 кг фенолов [Ильницкий, 1993]. По ориентировочным оценкам общее количество НУВ, попадающих в Ладожское озеро от водного транспорта, составляет 10 тыс. т. в год [Аршанинца, Федорова, 1986]. При этом передвижные источники оказывают воздействие на более значительные пространства, чем стационарные [Бандман, 1990; Румянцев, 1990].

В нефти также могут содержаться и значительные количества незамещенных ПАУ типа пирена, 3,4-БП и т.п. [Петров, 1984]. По литературным данным средний модуль техногенного давления НУВ в Северо-Западном регионе страны в 80-е годы составлял 8.5 т км"2 год'1 [Глазовский, 1982]. Оценка общего техногенного давления НУВ на Ладожское озеро, рассчитанная по этим данным, составила 150 тыс. т. в год [Frumin et al., 1996].

ПАУ почти нерастворимы в воде, но увеличению их растворимости способствует присутствие в воде ряда таких соединений, как ацетон, пурины, поверхностно-активные вещества и др. При сопоставлении содержания ПАУ, обнаруженных в поверхностных водоемах и ливневых стоках, оказалось, что в реальных условиях загрязненных водоемов некоторые вещества (например, антрацен, 3,4-бензпирен) обнаруживаются в концентрациях, превышающих их растворимость в чистой воде. [Polynuclear Aromatic Compounds, 1983]. Попадая в водоем, ПАУ накапливаются в донных отложениях и аккумулируются некоторыми водными организмами. Канцерогенный 3,4-БП в значительном количестве может накапливаться в моллюсках (устрицы, мидии), в рыбах (стерлядь, камбала) и т.д.

Пути поступления в водоемы ароматических углеводородов многообразны. Одним из главных источников фенолов в воде является деятельность промышленных предприятий целлюлозно-бумажного и нефтеперерабатывающего производства, предприятия химической, лакокрасочной, фармацевтической промышленности и др. Например, в стоках заправочных станций аэропортов содержание фенола достигает 400 мг дм"3, производств переработки и сухой перегонки древесины - 5500 и 22000 мг дм"3, соответственно. При газификации бурого угля, сланца, каменного угля, торфа сточные воды содержат фенол в концентрациях 100 -10800 мг дм"3. В сточных водах производства различных пластмасс содержится 2000 - 30000 мг дм" (для фенолформальдегидных смол отмечен уровень 20000 мг дм" ), коксохимии 6700

- 150000 мг дм"3 [Загорная, 1987].

Основными антропогенными источниками ПАУ являются: 1. стационарные -промышленные выбросы от коксохимических, металлургических, нефтеперерабатывающих и иных производств, а также отопительных систем и предприятий теплоэнергетики, а сточные воды нефте-, угле- и сланцеперерабатывающей промышленности несут в водоемы основную массу канцерогенных углеводородов; 2. передвижные - транспорт наземный и водный, авиация. По приблизительным расчетам ежегодное поступление 3,4-БП в атмосферу

- более 5000 тонн [Шабад и др., 1966,1979; Ровинский и др., 1988; Ильницкий и др., 1993].

Ароматические углеводороды, в том числе фенолы и канцерогенные ПАУ, постоянно присутствуют в сточных водах различных предприятий. Несмотря на то, что за последнее время потребление свежей воды на нефтеперерабатывающих предприятиях уменьшилось в среднем на 10%, а удельный расход воды на 1 т перерабатываемого сырья снизился в 2.5-3.8 раза, тем не менее количество отводимых в водоемы сточных вод может составить до 2-3 м3 на 1 т перерабатываемой нефти [Шицкова и др., 1983; Ильницкий и др., 1993].

Ливневые и талые воды загрязняют водоемы различного рода химическими веществами, в том числе и ароматическими углеводородами. В воде городской ливневой канализации было обнаружено около 200 различного рода ПАУ от следовых количеств до 1

3 3 мг дм* (хризен - 0.9, 3,4-БП - 0.57, фенантрен - 0.56, антрацен - 0.15 мг дм" ) [Broman et al., 1987]. Высокомолекулярные ПАУ поступают в городской сток за счет поверхностного смыва с улиц (45% случаев), за счет сточных вод - 20%, из атмосферного воздуха - 20%, из других источников - 15%. В городских сточных водах некоторых городов содержание фенолов и 3,4-бензпирена достигало 92-160 мкг м"3 [Ильниикий, Рожкова, 1970].

Из-за просачивания отработанных продуктов со свалок и спуска фенольных вод происходит загрязнение грунтовых, вод, что приводит к резкому ухудшению общего санитарного состояния грунтовых вод, придаёт им характерный привкус и запах. Проблема загрязнения подземных вод этими веществами еще и в том, что ароматические углеводороды в почве и гидросфере практически не разрушаются и могут обнаруживаться в грунтовых водах в течение нескольких десятилетий после их попадания [Берне, Кор донье, 1997; Вредные химические вещества, 1994; Зенин, Белоусова,1988; Никаноров,1989]. При таком положении, естественно, встает вопрос о прогнозировании степени риска действующих и в особенности заброшенных свалок промышленных отходов для населения, проживающего в непосредственной близости от этих объектов. [Hazardous Waste, 1988].

Таким образом, существует множество источников загрязнения водоемов ароматическими углеводородами различных видов. Становится очевидной нереальность ликвидации всех их в ближайшее время. Вместе с тем, безусловно, максимальные усилия должны быть ^направлены, прежде всего на устранение наиболее крупных и опасных источников поступления фенолов и ПАУ в водоемы. Именно для них в первую очередь должны разрабатываться соответствующие профилактические мероприятия.

Речной сток является основой водных ресурсов России, из которых около 90% приходится на бассейны Северного Ледовитого и Тихого океанов и менее 8% на бассейны Каспийского и Азовского морей, где проживает более 80% населения России и сосредоточен ее основной промышленный и сельскохозяйственный потенциал. Несмотря на спад промышленного и сельскохозяйственного производства в конце XX столетия и снижение поступления массы основных загрязняющих веществ в водоемы (например, масса сбрасываемых фенолов с 1994 по 1999 гг. снизилась с 1 до 0.6 тыс. т год"1), загрязнение и засорение водных объектов не снизилось, а в ряде мест возросло. Качество воды большинства водных объектов по-прежнему не отвечает нормативным требованиям. Среди наиболее распространенных загрязняющих веществ поверхностных вод России всегда оставались фенолы. Государственный комитет Российской Федерации по охране окружающей среды приводит данные о содержании фенолов в водах Российской Федерации в своих ежегодных докладах о состоянии окружающей среды (табл. 1) [Государственный доклад., 1998; 1999].

Таблица 1.

Содержание фенолов в водных объектах суши (мкг дм"3)

Реки 1998 1999 Реки и озера 1998 1999 р. Днепр - - р. Печора - р. Дон 17 2-3 р. Обь 1-2 р. Кубань 1-4 + р. Иртыш 3 (2-7) р. Кума + 2-4 р. Енисей + + р. Волга 2.6 + оз. Байкал 3-4 4 р. Кама 5.4 - р. Ангара + р. Ока - - р. Лена + р. Клязьма - - р. Колыма 1 (до 4) + р. Белая + - р. Амур (до 8) (3-16) р. Москва (до 40) - Реки Камчатки р. Северная Двина (pp. Паужетка, Озерная, Камчатка) (19-26) р. Пелынма) - (37-73) Реки Сахалина р. Нева + + (р. Охинка) (до 11)

Примечание: "+"- отмечено наличие фенолов;"-" -упоминания о фенолах нет; в скобках - предельные значения

Обращают на себя внимание высокие концентрации фенолов в притоке Северной

Двины - р. Пельшме в 1999 г., и то, что одновременно с этим было отмечено возрастание концентраций лигносульфонатов (от 79 до 276 ПДК). По-видимому, это связано со вторичным загрязнением речных вод фенолами, образовавшихся при биохимическом разложении лигносульфонатов. Ганиным Г.И., В.Т. Каплиным и В.А. Криульковым (1977 г.) было проведено исследование влияния сточных вод Балахнинских целлюлозно-бумажного и целлюлозно-картонного комбинатов на состав воды р. Волги. Известно, что при сульфитном способе производства целлюлозы, в процессе варки древесины образуются огромные количества лигносульфоновых кислот и их солей, которые, несмотря на применение различных современных методов утилизации в значительном количестве поступают в водоемы и водотоки [Киямов и др., 1960]. Оказалось, что концентрация летучих фенолов в Волжской воде достигала 1.06 мг дм'3, а нелетучих - 2.54 мг дм"3,тогда как в сточных водах БЦБК содержание фенолов составляло 0.5-0.9 мг дм"3. Вторичное загрязнение водной массы (чаще всего в придонном горизонте) руслового участка реки было вызвано продуктами распада биохимического окисления лигносульфонатов, в том числе нелетучими фенолами, а в анаэробных условиях (существующих в этой зоне реки) из лигносульфонатов преимущественно образуются летучие фенолы [Ганин и др., 1977].

В притоках оз. Ильмень, реках Пола, Шелонь, Ловать содержание фенолов достигало 1, 9 и 10 мкг дм'3, соответственно [Экосистема озера Ильмень., 1997]. В Бассейне Аральского моря: в бассейн реки Сырдарья до 6 мкг дм"3 фенолов, а в самой реке Сырдарья —

3 3

3 мкг дм", в воде оз. Ханка, в Приморском крае, 2-3 мкг дм" .

В донных отложениях Кондопожской губы Онежского озера 60 мг кг"1 [Белкина, 2003], а в донных осадках оз. М. Севан и Б. Севан обнаружено огромное количество фенолов 0.5 - 7.4 и 0.3 - 3.7 г кг"1, соответственно. В таблице 2 приведены данные о содержании фенолов в воде и донных отложениях морей России из сообщений о химическом загрязнении морей [Государственный доклад., 1998; 1999].

Несмотря на то, что фенолы повсеместно распространены как в воде, так и донных отложениях водоемов и водотоков мира, сведения о них не многочисленны. Отмечено только, что в воде озер Смис Моунтин и Мичиган (Северная Америка), в озере Эйр (южная

Австралия) - по 1 мкг дм"3 фенолов, а в озере Бива (Япония) - 5 мкг дм"3 [Data book 1988;

1990; 1991].

Таблица 2.

Содержание фенолов в воде (мкг дм"3) и донных отложениях (мкг г"1) морей

Море 1998 1999 Море 1998 1999

Азовское море Дальневосточные моря устье р. Кубань 2 1 Берингово море - у г. Темрюк 1 <3 Охотское море

Черное море - - Авачинская губа* 3(5) 3

Каспийское море прибрежная зона 6(12) открытые районы 5 4 Сахалинский шельф " 3(2-5) <3 (10)

Дагестанское взм. 4(3-6) 4-5 (2-8) донные отложения 0.26 (0-1.6) (0-2.3)

Балтийское море (открытая часть) <1 ю-в 2.2 Японское море с-в 1.5 зал. Петра Великого 3 центр 1.4 донные отложения (18.5) (0.0-0.8)

Финский залив Невская г. (до 11) 1 Бухта Золотой Рог 4-5 (28) 3(21)

Арктические моря <1 <1 Уссурийский з-в (17)

Белое море <1 <1 з-в Амурский и Находка (13)

Баренцево море - - Татарский пролив 4 3(4)

Примечание: в скобках - предельные значения; "-" - упоминания о фенолах нет.

В Авачинской губе, в летне-осенние месяцы содержание фенолов возрастает до 7-10 мкг дм*3 особенно в придонном слое. Фенолы, так же как и НУВ, СПАВ и тяжелые металлы можно отнести к распространенным загрязняющим веществам присутствующим в воде Невской губы и восточной части Финского залива.

В начале 60-х гг. немецкие исследователи обнаружили в водоемах суши как нерастворенные (сорбированные на частицах), так и растворенные канцерогенные углеводороды, причем их концентрации в грунтовых, озерных и речных водах соотносятся как 1:10:20. Как показали исследования содержание ПАУ, в том числе 3,4-бензпирена, в водоемах ФРГ может колебаться в достаточно широких пределах: грунтовые воды (0.001

0.010 мкг дм"), речные или озерные воды (0.010-0.025 мкг дм" ), поверхностные воды

3 3

0.025-0.100 мкг дм"), сильно загрязненные поверхностные воды (свыше 0.10 мкг дм"). Дальнейшие исследования подтвердили интенсивное загрязнение водоемов центральной Европы канцерогенными углеводородами: в р. Рейн их содержание составило 0.73—2.65, в р. Дунай - 0.50-2.60 и в р. Майн - 0.76 мкг дм'3 воды. В воде озер Швейцарии содержание канцерогенных ПАУ достигало следующих величин: в чистой озерной и грунтовой - 0.010.05, в слабо загрязненной - 0.05-0.25 и в сильно загрязненной - 1.00-10.00 мкг дм'3 [Ильницкий и др., 1993].

Содержание ПАУ в пресной воде впервые было определено в р. Плюссе, в которую поступали сточные воды сланцехимического комбината, в реке на расстоянии 3.5 км ниже сброса был обнаружен 3,4-БП в концентрации 1 мкг дм"3 [Дикун, Махиненко 1963]. Исследования ПАУ в воде пресноводных водоемов СССР в конце 60-х годов позволили получить свидетельства о значительном распространении канцерогенных ПАУ (и конкретно, 3,4-БП) в многочисленных водоемах страны [Ершо.ва, 1968; Нагибина и др., 1970; Самойлович, Редькин, 1968]. Изучение образцов, отбиравшихся в районах, где можно было исключить сколько-нибудь существенное влияние антропогенных факторов, позволило определить фоновый уровень 3,4-БП в объектах водной среды. Для незагрязненных водоемов сельской местности это составило: вода - до n х 104 мкг дм"3; донные осадки - до 1.0-3.0, высшие водные растения и водоросли-до 1.0-3.0 мкг на кг сухого веса. [Ильницкий и др., 1979]. Знание фонового (природного) содержания 3,4-БП в водоемах послужило своеобразной "точкой отсчета" для дальнейших исследований. Проведенные наблюдения показали существование связи между загрязнением 3,4-БП воды и содержанием этого канцерогена в других объектах водной среды — аккумулирование происходило во всех изучавшихся объектах и организмах водоемов.

Изучение полициклических ароматических углеводородов (в т.ч. канцерогенного 3,4-БР) в воде Финского залива у берегов Эстонии показало, что: 1) 3,4-БП и другие ПАУ повсеместно распространены в морской среде; 2) их содержание существенно возрастает в районах интенсивного судоходства и хозяйственной деятельности человека; 3) морские организмы (особенно моллюски и планктон), а также донные отложения способны аккумулировать ПАУ, концентрация которых в гидробионтах в районах интенсивного загрязнения может достигать опасных величин. Все, что известно о канцерогенных ПАУ в морской среде, позволяет сделать вывод о существующем загрязнении морей этими соединениями [Велдре и др. 1979 (а, б); Ермаков, 1978;' Губергриц и др., 1982]. Некоторые сведения о содержании ряда ПАУ (и 3,4-БП в том числе) в воде и донных отложениях водных объектов Ленинградской области приводились в справочно-аналитических обзорах Государственною комитета по охране окружающей среды Санкт-Петербурга и Ленинградской области [Экологическая обстановка., 1993-1998].

Загрязнение водоемов 3,4-БП преимущественно имеет антропогенное происхождение, тогда как не всякое фенольное загрязнение водной системы - первичное, о чем свидетельствуют исследования последних лет, оно может быть и вторичным. Индикаторами интенсивности вторичного загрязнения водных экосистем могут служить фенольные соединения, образующиеся из различных предшественников природного и антропогенного происхождения [Кондратьева, 2000]. О наличии эффективных процессов самоочищения водной среды, в первую очередь поверхностных водоемов, от фенолов и канцерогенных веществ свидетельствует то, что степень распространения фенолов и канцерогенных веществ в водной среде, а также уровни их содержания непрерывно меняются [Губергриц и др. 1979; Лембик, 1979; Кондратьева, 2000].

Изучение закономерностей распространения, характера поведения загрязняющих веществ в водной среде, выявление факторов, влияющих на эти процессы, а также использование выявленных закономерностей в интересах здоровья населения является в настоящее время актуальной задачей.

Заключение Диссертация по теме "Геоэкология", Крыленкова, Наталия Львовна

ВЫВОДЫ

1. Установлена тенденция снижения среднегодовых концентраций фенолов в воде притоков Ладожского озера (со второй половины 90-х гг. XX столетия), что привело к уменьшению поступления этих соединений в озеро (с 390 до 65 тонн в год) и к соответствующему снижению выноса фенолов водами р. Невы. Очевидно, это обусловлено как снижением объемов промышленных производств, расположенных на территории водосбора, так и межгодовыми колебаниями водного стока.

2. Поступление фенолов в Финский залив со стоком р. Невы на 10-60% превышает их вынос из Ладожского озера, это характеризует собственный водосбор р. Невы и негативное влияние Санкт-Петербурга. Поступление фенолов с водами остальных притоков в суммарное поступление фенолов в восточную часть Финского залива не превышало 10%.

4. Установленная для Ладожского озера связь между содержанием фенолов и концентрацией хлорофилла "а" максимально выражена в весенний период (коэффициент корреляции 0.89-0.94). Значительное содержание фенолов в центральной части озера обусловлено пиками вегетации фитопланктона.

5. При изучении механизмов миграции и трансформации фенолов на локальном водосборе оз. Лахтинский Разлив (р. Старожиловка - оз. Нижнее Суздальское - р. Каменка - оз. Лахтинский Разлив и р. Черная - Лахтинское болото - оз. Лахтинский Разлив), являющимся частью водосбора Финского залива, установлено, что оз. Нижнее Суздальское является дополнительным источником поступления фенолов вынос фенолов из озера почти в 4 раза превышает поступление в него), а водохранилище на р. Каменке и болото в устье р. Черной выполняют роль геохимических барьеров: содержание фенолов в устье Каменки существенно ниже, чем в ее истоке, а в воде р. Черной после болота фенолов меньше, чем в русле реки до него.

6. Установлено, что содержание 3,4-БП в поверхностном слое донных отложений водной системы Ладожское озеро - р. Нева - восточная часть Финского залива увеличивается по мере возрастания пелитовой фракции: в глинистых и мелкоалевритовых илах среднее содержание 3,4-БП почти на два порядка выше, чем в песчаных отложениях, а степень загрязненности убывает по мере удаления от источников загрязнения.

7. Практическое отсутствие образцов донных отложений, не содержащих 3,4-БП (менее 4% во всех изучаемых водных объектах), указывает на существенное антропогенное загрязнение водной системы Ладожское озеро — р. Нева - восточная часть Финского залива и на опасность превращения донных отложений в источник вторичного загрязнения.

8. Экологически допустимый уровень содержания фенолов для исследуемой водной системы, рассчитанный тремя различными методами, составляет 3.4 мкг дм"3, что превышает величину федерального рыбохозяйственного ПДК в 3.4 раза. В настоящее время содержание фенолов в исследуемой водной системе не превышает рассчитанное значение ЭДУ.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата географических наук, Крыленкова, Наталия Львовна, Санкт-Петербург

1. Алекин О. А. 1970. Основы гидрохимии. Л. 144 с.

2. Алекин О.А., Семенов А.Д., Скопинцев Б.А., 1973. Руководство по химическому анализу вод суши. Л.: Гидрометеоиздат, 264 с.

3. Алексеева Т.А., Теплицкая Т.А., 1981. Спектрофлуориметрические методы анализа ароматических углеводородов в природных и техногенных средах. Л.: Гидрометиздат, 215 с.

4. Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера 1982. /ред. Н.А. Петрова. Л., 304 с.

5. Аршанинца Н.Т., Г.В. Федорова. 1986. Антропогенное влияние на популяции сигов южной части Ладожского озера. //Сб. научн. трудов ГосНИОРХ. Вып.257. Л., с. 75 84.

6. Балахонцев Е.Н. 1909. Ботанико-биологические исследования Ладожского озера. СПб, 576 с.

7. Бандман А.Л. 1990. Ароматические углеводороды производные бензола. //Углеводороды. Галоген производные углеводородов. Справочное издание. Под ред. В. А. Филова и др. Л.: Химия, Л. С. 111 - 209.

8. Бандман А.Л., Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др. 1990. Вредные химические вещества. //Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. Справочное издание. Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, 732 с.

9. Барков Л.К., Щербаков Е.М., Усенков С.М. 1983. Состав и динамика современных донных осадков южной части Ладожского озера // Вестник ЛГУ, сер. география, геология, №6, с.32- 40

10. Басова С.Л. и др. 1997. //Экологическая обстановка в Санкт-Петербурге и Ленинградскойобласти в 1996 году. Справочно-аналитический обзор. СПб, Гидрометеоиздат, стр. 67-76.

11. Басова С.Л., Г.Т. Фрумин. 2002. Физико-географическое описание Невской губы. //Водные объекты Санкт Петербурга. СПб, с. 267-270.

12. Берне Ф., Кордонье Ж. 1997. Водочистка. Очистка сточных вод нефтепереработки. Подготовка водных систем охлаждения. М.: "Химия".

13. Бодров О.В. 2003 Главные источники и факторы антропогенного воздействия на природу южного берега Финского залива //Web site Наши ценности среды обитания. Часть I. Регион Финского залива - взгляд экспертов, http://baltchild.org.ru/rus/ourvalue/ohv06.htm

14. Болдина З.Н. 1976. Раздельные определения фенола, орто-, мета-, пара-крезолов в воде водоемов. //Современные вопросы водопользования населения и санитарной охраны водоемов. М., с. 74-75.

15. Боровиков В. 2003. искусство анализа данных на компьютере. СПб, 688 с.

16. Бударин В.Ф. 2000. Динамика сброса загрязняющих веществ в водные объекты //Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге за 1980 1999 гг. СПб С.141 - 152

17. Бутылин В.П., Рыбалко А.Е., Спиридонов М.А. и др. 1991. Результаты и перспективы развития геоэкологических исследований в Финском заливе и дельте Невы. //Проблемыгеоэкологии акваторий и побережий. СПб., с. 81-85.

18. Быкова Е.Л., Бродовская Л.А., Дудова М.Я. 1969. Методы исследования органических веществ подземных вод. М.: Недра, 64 с.

19. Велдре И.А. 1962. Материалы к гигиенической оценке сточных вод сланцевой промышленности: Таллинн: АН ЭССР. 142 с.

20. Велдре И.А., Итра A.P., Паальме Л.П. 1979-2. Канцерогенные вещества в водоемах Эстонии. Таллинн, 124 с.

21. Веселова М.Ф., Кириллова В.А. 1966. Климатические особенности Ладожского озера. //Гидро-логический режим и водный баланс Ладожского озера. Л. С. 81-103

22. Винберг Г.Г., Гутельмахер Б.Л. 1987. Введение//Невская губа: гидробиологические исследования. Л.: Наука, с. 4 7.

23. Вирккала Риитта-Сиско, 2003. О состоянии Выборгского залива и результатах проекта "Руссфиннонпойнт". //Web site: Водопроект-Гипрокоммунводоканал. Санкт Петербург. http ://www. waterandecologv. ru/vodokanal/lenoblaso/t5. htm.

24. Волков И.В., Заличева И.Н., Ганина B.C. и др. О принципах регламентирования антропогенной нагрузки на водные экосистемы // Водные ресурсы, 1993, т.20, с.707-713.

25. Волков И.В., Заличева И.Н., Шустова Н.К. и Ильмаст Т.Б. 1996 Есть ли экологический смысл у общефедеральных рыбохозяйственных ПДК? // Экология, №5, с. 350-354.

26. Вредные вещества в промышленности. I Органические соединения. 1971. Л.: Химия, 837 с.

27. Вредные химические вещества. 1994. Галоген- и кислородсодержащие органические соединения: Справочное издание /А.Л. Бандман, Г.А. Войтенко, Н.В. Волкова и др.: Под ред. В.

28. А. Филова и др. СПб: Химия, 688 с.

29. Ганин Г.И., В.Т. Каплин, В.А. Криульков, 1977. Влияние сточных вод Балахнинских целю-лозно-бумажного и целлюлозно-картонного комбинатов на состав воды р. Волги Гидрохимические материалы, том 5, с.43-51.

30. Гидрохимия и гидрооптика Ладожского озера. 1967. Л., 216 с.

31. Гладилович Д.Б. 1996. Методика выполнения измерений массовой концентрации фенолов общих и летучих в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости "Флюорат-02". Методика М 01-07-93. СПб.

32. Гладков В.О., Растянников Е.Г. 1980. Определение продуктов трансформации фенола в воде. //Гигиена и санитария, №5, с. 72-73

33. Глазовский Н.Ф. 1982. Техногенные потоки вещества в биосфере. //Добыча полезных ископаемых и геохимия природных экосистем. М.: Наука. С. 7-28.

34. Горелова Э.М. 1982. Основные тенденции климатических процессов в пределах водосборного бассейна. //Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера. Л. С. 13-31.

35. Грушко Я.М. 1976. Вредные органические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 117 с.

36. Губергриц М.Я., Куйв К.А., Трапидо М.А., Чекулаев В. А., 1982 //Изв, АН ЭССР. Химия. Т. 31. N2. С. 131-135

37. Губергриц М.Я., Л.П. Паальме, Р.Я. Краснощекова, К.А. Куйв 1979. Деградация канцерогенных веществ в гидросфере. // Канцерогенные вещества в окружающей среде. Гидрометиздат, М., с. 53-55.

38. Гурвич Л.С., Купер А.И., 1960. О наличии фенолов в сточных водах заводов. //Гигиена и санитария. №3, с. 105-106.

39. Гусаков Б.Л., Тержевик А.Ю. 1992. Лимническое районирование и особенности озерных процессов в лимнических зонах. //Ладожское озеро — критерии состояния экосистемы. СПб, с. 2126.

40. Давыдова Н.Н., И В. Делюсина, А.Е. Рыбалко и др., 1993. Донные отложения Ладожского озера и его эволюция в позднем плейстоцене-голоцене. //Эволюция природных обстановок и современное состояние геосистемы Ладожского озера. СПб: РГО. С. 14-24.

41. Давыдова Н.Н., Субетто ДА., Кукконен М., Симола X., 1997. Антропогенное воздействие на геосистему Ладожского озера по материалам многолетнего мониторинга донных отложений //Изв. РГО. Вып. 6. С.48-58.

42. Дикун П.П., 1979 Определение полициклических ароматических углеводородов. //Проблемы аналитической химии. М.: Наука, N6. С. 100-106.

43. Дикун П.П., Махиненко А.Н. 1963. Гигиена и санитария. N1. С. 10-13

44. Дмитриев В В., Г.Т. Фрумин. 2004. Экологическое нормирование и устойчивость природных систем. Уч. Пособие. СПб Наука СПбГУ, РГГМУ, 294 с.

45. Драбкова В.А., 2002. Экологические проблемы Ладожского озера //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 8 15.

46. Дробот П.И. 1987. Уровни накопления микроэлементов в тканях гидробионтов Ладожской водной системы. Люберцы: ВИНИТИ, 7с.

47. Дружинин B.C., А.В. Сикан. 2001. Методы статистической обработки гидрометеорологической информации. СПб.: РГГМУ. 169 с.

48. Ермаков Е.А., 1978. Изучение загрязненности морей СССР канцерогенными полициклическими ароматическими углеводородами: Автореф. дис. канд. мед. наук. М., 23 с.

49. Ершова К.П., 1968. //Гигиена и санитария. N 2. С. 102-104.,

50. Ефремова Л.В., 2002. Атмосферная нагрузка. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 54-56.

51. Загорная Н.Б. и др., 1987. // Химия и технология воды. №4. С. 357-359

52. Заключение экспертной комиссии об экологическом состоянии Невской губы и восточной части Финского залива. Л., 136 с.

53. Замолодчиков ДГ. 1993. Оценка экологически допустимых уровней антропогенного воздействия на пресноводные экосистемы. //Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. Т. XV. СПб.: Гидрометеоиздат, с. 214-233.

54. Запрометов М.Н., 1974. Основы биохимии фенольных соединений М., 213 с.

55. Захарченко М.П., Н.Ф. Кошелев, П.Г. Ромашов, 1996 Гигиеническая диагностика водной среды. СПб.: Наука. 247 с.

56. Зенин А.А., Белоусова Н.В., 1988. Гидрохимический словарь. Л.: Гидрометеоиздат

57. Иванова Е.Н., 1966. Выделение фенола с мочой при повышенной его концентрации в атмосферном воздухе. //Вопросы коммунальной гигиены; Киев, т. 6, с. 161-164.

58. Игнатьева Н.В., 1997. Фосфор в донных отложениях и фосфорный обмен на границе раздела вода-дно в Ладожском озере Кандидатская диссертация. РАН ИНОЗ СПб.

59. Ильницкий А.П., 1975. Канцерогенные углеводороды в почве, воде и растительности. //Канцерогены в окружающей среде. М. Гидрометеоиздат, с. 53-71.

60. Ильницкий А.П., 1979. Канцерогенные вещества в окружающей человека среде /ред. Л.М. Шабад, А.П. Ильницкий. Будапешт, с. 121-230.

61. Ильницкий А.П., B.C. Мищенко, Л.М. Шабад, 1979 (а). Источники канцерогенных углеводородов //Канцерогенные вещества в окружающей среде. Гидрометиздат, М., 120 с.

62. Ильницкий А.П., Ж.Л. Лембик, Л.Г. Соленова, Л.М. Шабад. 1979 (б). О распределении канцерогенных веществ в пресноводных водоемах //Канцерогенные вещества в окружающей среде. Гидрометиздат, М., с. 48-52.

63. Ильницкий А.П., Королев А.А., Худолей В.В. 1993. Канцерогенные вещества в водной среде. М., Наука, 224 с.

64. Ильницкий А.П., Рожкова Л.Г. 1970. Вопросы онкологии. N 7. С. 78-82.

65. К вопросу о контроле за загрязнением сточных вод фенолом. 1977. /Эристави В.Д., Аласа-ния P.M., Данелня А.Г. и др.— Сообщ. АН ГССР, 86, № 1, с. 89-90.

66. Калабина М.М. 1994. Предельно допустимые концентрации фенола в водоемах. //Сб. Санитарная охрана водоемов от загрязнения промышленными сточными водами. М., Медгиз, вып.2, с. 127-130

67. Камшилов М.М., Костяев В.Я., Лаптева Н.Я., Куков Б.Ф., Горячева Н.В., Микрякова Т.Ф., Уморин П.Н., Баранкина Л.А., Захарова Л.И., 1973. Изучение деструкции фенола в модельных биоценозах. //Труды Ин-та биол. внутр. вод АН СССР, вып.24. (27), с. 184-200.

68. Канцерогенные вещества и их гигиеническое нормирование в окружающей среде. 1977.

69. Н.Я. Янышева, И. А. Черниченко, Н.В. Баленко, И.С. Киреева. Киев, Здоровя, 133 с.

70. Канцерогенные полициклические ароматические углеводороды в объектах внешней среды. 1980. /ред. Л.М. Шабад, А.П. Ильницкий, М. Кертес. Будапешт: 179 с.

71. Каплин В.Т. 1967. Превращение органических соединений в водоемах. //Гидрохим. Материалы. Гидрометиздат, Л., т.45, с. 201-226.

72. Каплин В.Т., Лурье Ю.Ю., Панченко С.П., Фесенко Н.Г. 1966. Поведение отдельных фенолов и некоторых соединений нефенольного характера при их определении колориметрическими методами. //Гидрохим. материалы, Л. т.41,с. 84-103.

73. Каплин В.Т., С.Е. Панченко, Н.Г. Фесенко. 1965. О скорости самоочищения природных вод, содержащих одноатомные фенолы в больших концентрациях, в зависимости от температуры. //Гидрохим. материалы, т. 40, с. 134-140.

74. Каплин В.Т., Панченко С.Е., Фесенко Н.Г. 1966 а. Распад многоатомных фенолов и нафтолов в загрязненной природной воде в зависимости от температуры. //Гидрохим. материалы, т.42, с. 262-273.

75. Каплин В.Т., Е.И. Перелыптейн, Н.Г. Фесенко, 1966 б. О механизме самоочищения поверхностных вод суши от фенольных соединений. Сообщение 1. Окисление простейшего фенола (карболовой кислоты) кислородом воздуха. //Гидрохим. материалы. Т.42, с.274-286

76. Каплин В.Т., Е.И. Перелыптейн, Н.Г. Фесенко, 1966 в. Роль донных отложений в процессе самоочищения водоемов от фенольных соединений. //Гидрохим. материалы, Гидрометиздат, Лениздат. Т. 42, с. 287-295.

77. Каплин В.Т., Фесенко Н.Г., 1962. О фенолах природных водоемов загрязненных сточными водами. Материалы XVI гидрохимического Совещания, Новочеркасск. С. 33-35.

78. Каплин В.Т., Фесенко Н.Г., 1966. О летучих с водяным паром продуктах естественного происхождения степных рек Северного Кавказа, определяемых как фенолы. //Гидрохим. материалы. Т. 40, с. 74-76.

79. Каплин В.Т., Фесенко Н.Г., 1967. Загрязнение и самоочищение водоемов. //Гидрохим. материалы, Гидрометиздат, Л. Т. 45, с. 189 206.

80. Карякин А.В., И.Ф. Грибовская 1987. Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М Химия, 304 с.

81. Кириллова В.А., Т.И. Малинина. 1982. Речной сток и водный баланс озера//Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера. Наука, Л., с. 31-39.

82. Кирсо У.Э. Куйв К.А., М.Я. Губергриц, 1967. О кинетике окисления фенола и м-крезола молекулярным кислородом в водной среде. Ж. прикл. химии, 40, № 7, с. 1588-1594.

83. Кирсо У.З., Куйв К.А., Губергриц М.Я. 1968. Кинетика окисления замещенных монофенолов молекулярным кислородом в водной среде. Ж. прикл. химии, 41, №6, с. 1257-1261.

84. Киямов К.К. 1960. Влияние стоков целлюлозно-бумажного производства на санитарное состояние водоемов. "Труды ЛСГМИ", вып. 58, с. 181—213.

85. Козицкая В.Н. 1971. К вопросу об источниках накопления фенолов в водохранилищах Днепровского каскада. Гидробиол. журн. т. 7, № 4, с. 57-62.

86. Козицкая В.Н., 1978. Об органических веществах фенольной природы в водоемах. Органическое вещество и биоген. эксперименты во внутренних водах. Труды 3-го Всесоюзного симпозиума, Лоху Салу, Таллинн. С. 46 48.

87. Кондратьев С.А., Тройская Т.П., Сорокин И.Н., Алябина Г.А., Ефремова Л.В., Игнатьева Н.В., 1999. Изучение механизмов формирования внешней нагрузки на Финский залив. //Финский залив в условиях антропогенного воздействия. СПб. С 323 339.

88. Кондратьев С.А., Ефремова Л.В., Расплетина Г.Ф., Черных О.А., Веселова М.Ф., Кулибаба В.В., Свистов П.Ф., 1997. Оценка внешней нагрузки на Ладожское озеро //Экологическая химия. Т. 6, № 2. С. 73 84.

89. Кондратьев С.А., Ефремова Л.В. 2002. Антропогенная нагрузка на водные ресурсы бассей на //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 50 53.

90. Кондратьев С.А., И.Н. Сорокин, Н.В. Игнатьева. 2002. Внешняя и внутренняя нагрузка //Водные объекты Санкт Петербурга. СПб, с. 270-25.

91. Кондратьева Л.М., 2000. Вторичное загрязнение водных экосистем. Водные ресурсы, т. 27, № 2. М„ Наука. С. 227-231.

92. Кондратьева Л.М., Рапопорт В.Л., Каретникова Е.А., Гладун-Волынец Е.И., 1998.// Экологический риск: анализ, оценка, прогноз. Материалы Всерос. конференции Иркутск, С. 53.

93. Константинова-Шлезингер М.А. 1948. Люминесцентный анализ. М.Л., 288 с

94. Корелякова И.Л. 1997. Высшая водная растительность восточной части Финского залива. СПб, 157с.

95. Коренман И.М., 1975. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений /Коренман И.М. 2-е перераб. и доп. изд. М.: Химия, -360с.

96. Коренман И.М., 1981. Химия и Технология воды. №2. С. 116

97. ЮЗ.Корнеев Ю.Е., 1965. К вопросу о действии на организм малых концентраций фенола и ацетофенона при совместном присутствии их в атмосферном воздухе населенных мест. Гигиена и санитария. С. 16-22.

98. Костяев В.Я., 1973. Действие фенола на водоросли. Влияние фенола на гидробионтов. Наука, Л., с. 98-113.

99. Костяев В.Я., Баронкина Л.А., 1973. Распад фенола в различных средах. //Сб. Влияние фенола на гидробионтов. Труды ин-та биол. внутр. вод, 24(27). Л., Наука, 24(27), с. 178-183.

100. Костяев В.Я., Дьякова Л.М., 1971. Распад фенола в присутствии водорослей и высших водных растений. //Информ. бюлл. иност. биол. 215 внутр. вод АН СССР. №10, с, 19-23.

101. Криульков В.А., Каплин В.Т., 1968. О природе органических загрязнений в сточных водах целлюлозно-бумажных предприятий. Гидрохим. материалы, т. 47, с. 254-257.

102. Крыленкова Н. 2000. Фенолы в Ладожском озере. //Ладожское озеро. Петрозаводск, КНЦ РАН, с. 110-116.

103. Крыленкова Н.Л. 2002. Фенолы. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 101-106.

104. Крыленкова Н.Л., Д.А. Субетто, 2002. Загрязняющие вещества: Содержание 3,4-бензпирена в донных отложениях //Атлас Ладожское озеро. СПб, с. 53.

105. Крыленкова Н.Л., Тындык М.Л., Фрумин Г.Т. 1996. Содержание бенз(а)пирена в донных отложениях Ладожского озера. Известия РГО, т. 127, вып. 3, с. 74-78.

106. Крючков A.M., Тержевик А.Ю. 1982. Термический режим и формирование водных масс озера. //Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера. Л. С. 54-56.

107. ИЗ. Крючков А.М. 1987. Влияние динамики вод Ладожского озера на формирование водной массы р. Невы. //Современное состояние экосистемы Ладожского озера. Л-д, с. 180-186

108. Кудерский Л.А. В.А. Румянцев, В.Г. Драбкова. 2000. Экологическое состояние водной системы Онежское озеро Ладожское озеро - река Нева - Финский залив в канун XXI века. РАН. СПб, 78 с.

109. Кулиш Т.П. 1996. Трансформация различных форм органического вещества вод Ладожского озера в условиях антропогенного эвтрофирования. Автореф. дис. канд. географич. наук. СПб. 24 с.

110. Кулиш Т.П. 2002. Кислород, пероксид водорода и значение рН. //Ладожское озеро, прошлое, настоящее, будущее. СПб., Наука, с. 74-77.

111. Кулиш Т.П. 2002. гидрохимические исследования системы органического углерода озерной воды. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 107-111.

112. Лабинская А.С., Пономарева Е.П. 1960. Видовой состав и сравнительная характеристика фенолокисляющих бактерий, выделенных из сточных вод и водоемов. Уч. зап. моек. н.-и. ин-та сан. и гигиены. Т. 4, с. 37-41.

113. Ладожское озеро критерии состояния экосистемы. 1992. /Ред. Н.А.Петрова, А.Ю. Тержевик. СПб: Наука, 328 с.

114. Ладожское озеро развитие рельефа и условия формирования четвертичного покрова котлована 1978. /под ред. Г.С. Бискэ. Петрозаводск. 203 с.

115. Лакин Г.Ф. 1990. Биометрия. М.: Высшая школа. 352 с.

116. Лембик Ж.Л. 1979. О некоторых природных факторах деструкции бенз(а)пирена в пресноводных водоемах. //Канцерогенные вещества в окружающей среде. Гидрометиздат, М., с. 56-59.

117. Ланчикова О.Е., Каплин В.Т. 1969. "Естественное" загрязнение природных вод и процессы самоочищения. //Материалы Ш Всесоюзн. симпозиума по вопросам самоочищения и смешивания сточных вод, ч. I, М. Таллинн, с. 54-59.

118. Ланчикова О.Е., Каплин В.Т. 1971. О влиянии почвенного покрова на содержание органических и биогенных веществ в природных водах. //Гидрохим. материалы, т. 56 с. 66-73.

119. Левич, Терехин, 1997. Метод расчета экологически допустимых уровней воздействия на пресноводные экосистемы //Водные ресурсы, т.24, №3, с.328-335

120. Ленинград. Историко-географический атлас. 1977. М.: Гл. упр. Геодезии и картографии, 120 с.

121. Ленинджер А. 1974. Биохимия. Мир. М., 960 с.

122. Летанская Г.И. 2002. Структурно-функциональные показатели фитопланктона Ладожского озера в современных условиях. Канд. диссертация. РАН, Институт озероведения. СПб.

123. Логвиненко Н.В., Барков Л.К., Усенков С.М. 1988. Литология и литодинамика современных осадков восточной части Финского залива. Л.: Изд. ЛГУ, 146с.

124. Лозовик П.А. 1980. Процессы превращения фенольных соединений в природной воде. Кандидатская диссертация. Карельский филиал АН СССР Петрозаводск.

125. Лукьяненко В.И., 1983. Общая ихтиотоксикология. М., 320 с.

126. Лукьяненко В.И. Токсикология рыб. М., Пищевая промышленность, 1967, с. 42—43, 48-51.

127. Лурье Ю.Ю. 1984. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., Химия, 488 с.

128. Лурье Ю.Ю., А.И. Рыбникова. 1974. Химический анализ производственных сточных вод. М.: Химия, 335 с.

129. Люлин А.Г., В.Н. Разумихина, 1982. Экономико-географическая характеристика бассейна озера//Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера. Ленинград, Наука, с. 39-42

130. Махиня А.П. 1966. Гигиеническая оценка загрязненности атмосферного воздуха вокруг предприятия черной металлургии. //Вопросы гигиены планировки и санитарной охраны атмосферного воздуха. Ученые записки, I, с. 159—164.

131. Межевикина Ю.В., 1982. Проблемы экологического мониторинга и моделирования экосистем. Т. 5. Л. С. 126-129

132. Метелев В.В., Канаев А.И., Дзасохова Н.Г. 1971. Водная токсикология, I, Колос, с. 149151.

133. Методические указания по качественному и количественному определению канцерогенных полициклических ароматических углеводородов в продуктах сложного состава. 1976. /П.П. Дикун, И.А. Калинина, В.А. Коноваленко и др. М.: МЗ СССР, 44 с.

134. Микрякова Т.Ф., Клайн Н.П. 1973. Влияние различных фаз минерального азота на разрушение фенола в природной воде. Биология внутренних вод. Информационный бюл., №19, с. 62-65.

135. Мурох В.И., Б.И. Скворода. 1980. Гигиеническая оценка загрязнения атмосферного воздуха предприятием, перерабатывающим фенолформальдегидные смолы. //Здравоохранение Белоруссии, Минск, "Полымя", № 10, с. 25—27.

136. Нагибина Т.Е., К.П. Ершова, Л.С. Каплан. 1970. //Материалы конф. Ин-та общей и коммунальной гигиены им. А.Н. Сысина АМН СССР по итогам науч. исследований за 1969 г. М., с. 48-50

137. Науменко М.А., Каретников. 2002. Морфометрия и особенности гидрологического режима Ладожского озера. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 16-49.

138. Нежданова И.К., Суэтин Ю.П., Свешников Г.Б., 1991. Оценка сезонного и многолетнего техногенного загрязнения городской территории (на примере г. Санкт-Петербурга) //Проблемы геоэкологии акваторий и побережий. СПб. С. 50-61.

139. Нежиховский Р.А. 1981. Река Нева и Невская губа. Л.: Гидрометеоиздат, 180 с.

140. Нежиховский P.A. 1988. Вопросы гидрогеологии реки Невы и Невской губы. Л.: Гидрометеоиздат, 223 с.

141. Некрасов А.В. 2003. Воды восточной части Финского залива. // Web site: Наши ценности среды обитания Ч. I. Регион Финского залива. http://baltchild.org.rU/nis/ourvalue/ohv07.htm#A

142. Никаноров А.М. 1989. Гидрохимия: учеб. пособие Л.: Гидрометеоиздат, 351 с.

143. Новиков Ю.В., К.О. Ласточкина, З.Н. Болдина. 1981. Методы определения вредных веществ в воде водоемов. М. Медицина, 376 с.

144. Новиков Ю.В., К.О. Ласточкина, З.Н. Болдина. 1990. М.: Медицина. 400 с.

145. Озера северо-запада. 1999. Web site: Environment Safety of Russian North-west © НИЦЭБ PAH http://www.ecosafe.nw.ru/Nature/rivers.

146. Опекунов А.Ю., A.E. Рыбалко, M.E. Барт, Г.Т. Фрумин, Н.Л. Крыленкова. 1999. Геохимическая характеристика донных осадков //Финский залив в условиях антропогенного воздействия, СПб, с. 83-101.

147. Орлов Д.С. 1974. Гумусовые кислоты почв. М., 333 е.,

148. Орлов Д.С. 1990. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М., 326 с.

149. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге за 1980 1999 гг. 2000. СПб, 515 с.

150. Охрана окружающей среды, природопользование и обеспечение экологической безопасности в Санкт-Петербурге в 2001 г. СПб, 2002.463 с.

151. Патин С. А. 1979. Влияние загрязнения на биологические ресурсы и продуктивность Мирового океана. М.: Пищевая промышленность, 304 с.

152. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочно безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. 1995. М. Мединор, 221 с.

153. Петров А.А. 1984. Углеводороды нефти. М., Наука, 263 с.

154. Петрова Н.А. 1968. Фитопланктон Ладожского озера. //Растительные ресурсы Ладожского озера. Л. С. 73-130.

155. Петрова Н.А. 1982. Уровень количественного развития и флористический состав. //Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера. Л. С. 124-130.

156. Пинкас М.А., Бардиер P.M., Ропот В.М., Кацер Р.П., Кетруш П.М. 1981. Спектрофото-метрическое определение фенола в природных водах. Химия и технология воды. Т. 3, № 3

157. Плечко Л.А., 1987. Водные маршруты Ленинградской области. Атлас Ленинградской области. Л. Лениздат.

158. Предельно допустимые концентрации и ориентировочные безопасные уровни воздействия вредных веществ в объектах внешней среды. 1978. Северодонецк, с. 74.

159. Протопопова Е.В., 2002. Фитопланктон различных районов литоральной зоны. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 250-252.

160. Расплетина Г.Ф. 1982. Режим биогенных элементов. //Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера. Л., с. 79-100.

161. Расплетина Г.Ф., О.М. Сусарева. 2002. Биогенные элементы. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 77-86.

162. Расплетина Г.Ф., Т.П. Кулиш, О.А. Черных, Н.Л. Крыленкова, О.М. Сусарева, В.А. Щербак. 2002. Поступление веществ в озеро с речным стоком и вынос с водами р. Невы. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 68-71

163. Расплетина Г.Ф., Ульянова Д.С., Шерман Э.Э. 1967. Гидрохимия Ладожского озера. //Гидрохимия и гидрооптика Ладожского озера. Л., с. 60-122.

164. Распопов И.М., И.Н. Андронникова, Т.ДСлепухина, Г.Ф.Расплетина, М.А. Рычкова, М.А. Барбашова, Доценко О.Н., Протопопова Е.В. 1998. Прибрежно-водные экотоны больших озер. СПб., 54 с.

165. Резников С.А, Н.Б. Тезникова, А.А. Матвеева, Е.Я. Караваева, Р.В. Ходунене, 1987. Нефтепродукты и фенолы в воде озера Севан, Гидрохимические материалы, т. 14, Л., Гидрометиздат, с. 109-120.

166. Ровинская Р.С., Федий В.А., Федий С.П. 1964. О происхождении и количестве фенолов в некоторых водоемах бассейна Днепра. //Научные доклады высшей школы биологич. науки. №4, с. 159-162.

167. Ровинский Ф.Я., Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А. 1988. Фоновый мониторинг полициклических ароматических углеводородов. Л.: Гидрометиздат, 224 с.

168. Родина А.Г., Кузмицкая Н.К. 1968. Содержание бактерий в воде и грунтах Ладожского озера. //Растительные ресурсы Ладожского озера. Л. С. 200-229

169. Россолимо Л.Л. 1975. Антропогенное эвтрофирование водоемов. //Общая экология. Биоценология. Гидробиология. Т.2. М. С. 8-60.

170. Румянцев А.П. 1990. Алканы //Вредные химические вещества. Углеводороды. Галогенпроизводные углеводородов. Справочное издание. /Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, с. 10-43

171. Румянцев А.П. 1990. Циклоалканы//Вредные химические вещества. Углеводороды. Гало-генпроизводные углеводородов. Справочное издание. /Под ред. В.А. Филова и др. Л.: Химия, С. 76-88.

172. Румянцев В.А. 1997. Оценка нагрузки загрязняющих веществ на главную водную систему региона //Справочно-аналитический обзор "Экологическая обстановка в Санкт-Петербурге и Ленинградской области в 1996 году". СПб.

173. Рыбалка Н.Н., 2000. Санитарно-экологическое состояние водоемов побережья Невской губы и восточной части Финского залива в границах Санкт Петербурга // Ecological Northwest Line: http://www.enwl.net.ru/themes/baltwaste/index.htm

174. Рыбалко А.Е., Федорова Н.К. 1996. Донные отложения и геохимические процессы в барьерной зоне "дно-вода" в системе южная часть Ладожского озера р. Нева-эстуарий р. Невы. //Экологическое состояние водоемов и водотоков бассейна р. Невы. СПб: С. 68-90.

175. Рыбалко А.Е., Н.К. Федорова, В.П. Бутылин, 2002. Донные отложения и загрязнение водотоков Санкт Петербурга. //Водные объекты Санкт Петербурга. С 64-88.

176. Самойлович Л.Н., Ю.Р. Редькин. 1968. Гигиена и санитария. N 11. С. 6-9

177. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. 1991. М.

178. Семенович Н И. 1966. Донные отложения Ладожского озера. Л.: Наука, 124 с.

179. Сидоренко Е В. 2000. Методы математической обработки в психологии. СПб, ООО "Речь", 350 с.

180. Симакова Л. А., Соколова А.М., Шажкова Т.И. 1978. Водорастворимые продукты деструкции лигнина, образующиеся при сульфатной варке хвойной древесины. Исследование фенолкислот и фенолов. Химия древесины, №5, с. 47 50.

181. Скакальский Б.Г., Румянцева Э.А. 1991. Гидрохимическое обоснование водоохранных мероприятий в бассейне реки Невы и Невской губы. Труды 5-го Всесоюзного Гидрологического съезда. Т. 5. Л. Гидрометеоиздат. С. 284-299.

182. Скакальский Б.Г., М.В. Цивьян. 1988. Оценка современного и ожидаемого поступления химических веществ в водную систему Ладожское озеро река Нева - Невская губа и Финский залив. //Труды Государственного гидрологического института. Вып. 1. С. 34-38.

183. Современное состояние экосистемы Ладожского озера. 1987. /ред. НА.Петрова, Г.Ф. Расплетина. Л. 213 с.

184. Состояние окружающей среды Северо-западного и Северного регионов России. 1995. /ред. А.К.Фролов. СПб., Наука, 370 с.

185. Спиридонов М.А., А.Е. Рыбалко 1999. Литология донных осадков //Финский залив в условиях антропогенного воздействия, СПб,

186. Спиридонов М.А., Мануйлов С.Ф., Рыбалко А.Е. 1992. Геологические исследования днавнутренних морей и крупных озер. //Советская геология, №2. С.73-81.

187. Субетго Д.А., 2002. Строение, особенности и история формирования донных отложений. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 122-136

188. Субетго Д.А., Л.В. Сергеева, Н.Л. Крыленкова. 2002. Геохимическая характеристика донных отложений озера. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 136-147.

189. Тихомиров А.И. 1964. Основные черты термического режима Ладожского озера. Изв. ВГО. 96: С. 383-392.

190. Тихомиров А.И. 1982. Термики крупных озер. Л. 232 с

191. Трегубова Т.М., Кулиш Т.П. 1982. Кинетика биохимического потребления кислорода в воде озера. //Антропогенное эвтрофирование Ладожского озера. Л., с. 106-116.

192. Трофимович Е.М., Гурвич С.М. 1985. Охрана водных объектов при добыче и обогащении руд и углей. М.: Недра, 192 с.

193. Турский Ю.И., Очистка фенольных сточных вод. //Борьба с загрязнениями водоемов. Гостоптехиздат, М., 1958.с. 75-77

194. Фенол. 1984. Серия "Научные обзоры советской литературы по токсичности и опасности химических веществ" /ред. Н.Ф. Измеров. Центр междунар. проектов ГКНТ. М., 529 с.

195. Фесенко Н.Г. Фенолы в воде рек Северного Донца и Дона Гидрохим. мат., 1960, т. 30, с. 75-79.

196. Фрумин Г.Т. 1998. Оценка состояния водных объектов и экологическое нормирование. СПб, 95 с.

197. Фрумин Г.Т., 2002. Экологическая химия и экологическая токсикология. СПб.: РГГМУ, 204 с.

198. Фрумин Г.Т., Бовыкин И.В., Черных О.А. и др. 1998. Разработка нового подхода к регламентированию поступления металлов в водные объекты //Регион, экология, №2, с. 80-83.

199. Фрумин Г.Т., Г.В. Петрова, М.В. Леонова, Б.Г. Скакальский. 2002. Гидрохимические показатели. //Водные объекты Санкт-Петербурга. СПб, с. 43 — 56.

200. Хесина А.Я. 1974 Спектрально-люминисцентные методы в изучении некоторых механизмов химического канцерогенеза и в профилактике злокачественных преобразований. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора биологических наук

201. Харборн Дж. 1968. Биохимия фенольных соединений. Мир. М., 451 с.

202. Худолей В.В., И.В. Мизгирев, 1996. Экологически опасные факторы. СПб. Издательство Publishing House

203. Черных О. А., Т.Н. Петрова. 2002. Металлы. //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, с. 86-93.

204. Чичибабин А.Е., 1957. Основные начала органической химии. Т. 2, 5 изд., с. 484.

205. Шабад Л.М., 1979. О циркуляции химических канцерогенов в биосфере. //Канцерогенные вещества в окружающей среде. М. Гидрометиздат, с. 6-13.

206. Шабад Л.М., Хесина А.Я., Фридман Я.С. 1966. Гигиена и санитария. N 5. С. 111-112.

207. Шелутко В.А., Г.Т. Фрумин. 2002. Физико-географические характеристики водотоков Санкт-Петербурга. //Водные объекты Санкт-Петербурга. СПб, С.36 43.

208. Шелюг М.Я., Лакиза П.И., Калиниченко Г.С., Ярошевский Б.Н., Николайчик И.Д. 1965.

209. Влияние фенолов на санитарное состояние почвы, в связи с выбросом их в атмосферу. //Материалы 28 научной сессии Днепропетровского Государственного медицинского института, Днепропетровск, т. 1, с. 184-187.

210. Шикломанов И.А., Скакальский Б.Г. 1991. Динамика качества воды в р. Неве Невской губе - восточной части Финского залива. Метеорология и гидрология. №5. С. 69 -79.

211. Шикломанов И.А., Скакальский Б.Г. 1996. Оценка гидроэкологического состояния водной системы Ладожское озеро р. Нева - вершина Финского залива и проблемы ее оздоровления. Тезисы международного симпозиума "Финский залив-1996". Изд. МАНЭБ. СПб. С.14-17.

212. Шицкова А.П., Акулов К.И., Климкина Н.В., Савелова В. А. 1983. Гигиенические основы комплексного использования и охраны водных ресурсов. М.: Медицина, 288 с.

213. Шнитников А.В. 1966. Внутривековая изменчивость общей увлажненности бассейна Ладожского озера. //Гидрологический режим и водный баланс Ладожского озера. Л. С. 5-57.

214. Щербак В. А. 2002. Нефтеуглеводороды //Ладожское озеро прошлое, настоящее, будущее. Наука, СПб, С. 93-100.

215. Экологическая обстановка в Санкт-Петербурге в 1996 году. 1997. /под ред. А.С. Баева, Н.Д. Сорокина. СПб: 172 с.

216. Экологическая обстановка в Санкт-Петербурге и Ленинградской области 1993 1994 гг., 1995. Ленкомэкология. Справочно-аналитический обзор, СПб, Гидрометиздат, 290 с.

217. Экологическая обстановка в Санкт-Петербурге и Ленинградской области в 1997 году.1998. Ленкомэкология. Справочно-аналитический обзор, СПб, Гидрометиздат, 290 с.

218. Экологическое состояние водоемов и водотоков бассейна р. Невы. 1996. /под ред. А.Ф. Алимова, А. К. Фролова. СПб, Научный центр РАН, 225 с.

219. Экология и рак. 1985. /под ред. А.И. Быкореза, Б.Л. Рубенчика, Э.И. Слепяна и др. Киев: Наукова думка, 256 с.

220. Экосистема и ее компоненты. 1983. Проблемы исследования и математического моделиро-вания экосистемы Балтийского моря. Международный проект "Балтика". Гидрометиздат. Ленинград. Вып. I, 255 с.

221. Экосистема озера Ильмень и его поймы. 1997. / Под ред. Ю.Н. Сергеева. СПб.: 276 с.

222. Эристави В.Д., Аласания P.M., Данелия А.Г. и др. 1978. Модифицированный метод определения фенолов в водах с применением 4-аминоантипина/Сообщ. АНГССР, 90, № 1, с. 57-59.

223. Юдин Е. А. 1992. Режим распределения взвесей в озере. //Ладожское озеро критерии состояния экосистемы. СПб, с. 67-74.

224. Albert R.E., 1982. Validity of long-term and short-term assays for carcinogenesis. //Health Impacts Differ Sources Energy. Proc. Int. Symp., Nash-ville, 22-26 June, 1981, p. 379-385.

225. Broman D., Colmsjo A., Wat C. 1987. //Bull. Environ. Contain, and Toxicol. Vol. 38. P. 10201028.

226. Data book of World Lake Environments. Otsu. V. 1 1988; V. Ш - 1990; V. IV - 1991 y.

227. Dokulil M. & Skolaut. 1986. Succession of phytoplankton in a deep stratifying lake: Mondsee, Austria. Hydrobiol. 138: 9-24.

228. Drabkova V.G., Rumyantsev V.A., Sergeeva L. V., Slepukhina T.D., Ecological problems of Lake Ladoga: causes and solutions //Hydrobiologia. 1996. V. 322. P. 1-7.

229. Frumin G., Chernykh O., Krylenkova N., Scherbak V. 1996 Lake Ladoga: "Chemical pollution and biochemical self-purification". //Hydrobiology. Kluwer Academic Publ., v. 322, p. 143-147.

230. Frumin G.T. and N.L. Krylenkova. 1997. Content of 3,4-benzopyrene in sediments of Lake Ladoga, Neva River and Eastern Gulf of Finland system. Water Qual. Res. J, Canada. 32 (3): 541549

231. Gray C.B., Neilson M., Johannsson 0., Fitzsimmons J., Millard S. & Dermott R. 1994. Lake Ontario. The book of Canadian Lakes. The Canadian Association on Water quality. Monograph series 3: 14-36.

232. Grimmer G. 1979. Analysis of polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental samples /Ed. M. Castegnaro et al. //Environment Carcinogens: Select. Meth. Anal.; V. 3. Lyon: IARC. P. 31-54

233. Hazardous Waste. Detection, control, treatment. 1988. //Proc World Conf. Hazardous Waste, Budapest, 1987. Amsterdam etc.: Elsevier, 968 p.

234. Hutchinson G.E., 1957. A treatise on limnology. Vol. 1 Wiley, New York, 1015 p.

235. Krylenkova N. 2001. The Formation of the External Phenols Load to the Urban Lakes of St.lb

236. Petersburg. //Abstracts of Biwako-2001, 9 International Conference on the Conversation and Management of Lakes. November 2001. Otsu, Japan. 3A-P34, p.130-133

237. Krylenkova N, Frumin G. 1997. Content of 3,4-Benzopirene in Sediments of Lake Ladoga, Neva River the Eastern Gulf of Finland System. //Water Quality Research Journal of Canada, 1997, v. 32, p. 541-549.

238. Krylenkova N. 1998. Sediment pollution of Lake Ladoga, Neva River, the Eastern Gulf of Finland system by 3,4-benzopyrene. //The 8th Stockholm Water Symposium 1998, August 1998, Stockholm, Sweden, p. 274-275.

239. Laflamme R.E., Hites R.A. 1978. The global distribution of polycyclic aromatic hydrocarbons in recent sediments. Geochim. Cosmochim. Acta, vol. 42, No. 3, p. 289-303.

240. Large lakes. Ecologrical Structure and Function. 1990. /Tilzer, M. & Serruya C. eds. Springer Verlag Berlin, Heidelberg. 691 p.

241. Letanskaya G.I. & Hindak F. 1992. Phytoplankton of two bays of the lake Ladoga. Biologia, (Bratislava) 47: 287-294.

242. Levi E.M., Walton A. 1976. High seas oil pollution: particulate petroleum residues in North Atlantic. //J. Fish. Res. Board Can. 33, 12, p. 2781-2791.

243. Lozovik P., Niinioja R & Raspletina G. 1997. Anthropogenic and natural loading in Lake Ladoga. University of Joensuu. Publications of Karelian Institute, 117: 26-32.

244. Lozovik P., Raspletina G. 1999. Nutrients in lake monitoring in Russia. Proceedings of a workshop on monitoring of Lage Lakes. University of Joensuu. Publ. of Karelian Inst., 126: 64-74.

245. Merscft-Sundermann V. 1989. // Zentr.-Bl. Bakteriol., Parasitenk, Infektionskrankh. und Hyg. I. Abt. Orig. B. Bd. 187, H. 3. S. 230-243.

246. Oxidation and accumulation of benzo(a)pyrene in the presence of the Baltic algae. 1983. /Jrha N., U. Kirso, E.Urbas, U. Kukk /Acta hydrochemistry et hydrobiology/ Vol. 11, No. 4, p. 449

247. OECD. 1982. Eutrophication of waters. Monitoring, assesmerv: and control OECD. Paris. 154 p.

248. Overall evaluation of carcinogenicity. 1987.//Ail updating of IARC monographs. Vol.1 to 42. Lyon: IARC, 440 p. (IARC Monographs Evaluat. Carcinogen. Risks Hum.; Suppl. 7).

249. Petrova N. 1987. The phytoplankton of Ladoga and Onega lakes and its recent successional changes. Arch. Hydrobiol. Beih. Ergebn. Limnol. 25: 11-18

250. Polynuclear Aromatic Compounds. 1983. // IARC Monographs Evaluat. Carcinogen. Risks Lyon: IARC, Pt I. Vol. 32, 477 p.

251. Scavia D., Lang G. A. & Kitchell J.F. 1998. Dynamics of Lake Michigan plankton: A model evaluation of nutrient loading, competition and predation. CanJ.Fish, aquat. Sci. 45: 165-177.

252. Smirnova L. Multipurpose use water resources //Procceedings of a workshop on Environmental data system for large lakes. Joensuu, 1999. P. 93-99.

253. Suobodova D., Gasparic I., Frank M. 1977. On the mechanism of the colour reaction of phenols with 4-dimethilaminoantipyrine. Microchim. Acta. 1, N 3/4, p. 285-287.

254. Vollenweider RA. & Kerekes S. 1980. The loading concept as basis for controlling eutrophication. Philosophy and preliminary results of the OECD programme on eutrophication. Prog. Wat. Tech. 12: 5-38.

255. Vollenweider R.A., Rast W. & Kerekes S. 1980. The phosphorus management strategies for lakes. Ann. Arbor: 207-234.

256. Willen E. 1979. Water quality and phytoplankton in two large Swedish lakes. Adta. bot. fenn. 110: 81-85.

Информация о работе

Крыленкова, Наталия Львовна
кандидата географических наук
Санкт-Петербург, 2004
ВАК 25.00.36

Диссертация

Ароматические и полициклические ароматические соединения в водной системе Ладожское озеро - река Нева - Невская губа - восточная часть Финского залива - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы