Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Физико-химические основы регенерации хромового дубителя в технологии кожи

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Физико-химические основы регенерации хромового дубителя в технологии кожи"

На правах рукописи

Шабашов Вячеслав Юрьевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕГЕНЕРАЦИИ ХРОМОВОГО ДУБИТЕЛЯ В ТЕХНОЛОГИИ КОЖИ

Специальность: 03.02.08 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2010

4843214

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна" на кафедре инженерной химии и промышленной экологии.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Панов Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Буринский Станислав Васильевич

кандидат химических наук Клюев Сергей Анатольевич

Ведущая организация: "Северо-Западный государственный заочный политехнический университет"

Защита состоится «28» декабря 2010 года в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.236.03 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургском государственном университете технологии и дизайна" по адресу: 191186, Санкт-Петербург, ул. Большая Морская, 18. в аудитории № 241

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета технологии и дизайна. Автореферат размещен на сайте СПГУТД: http:// www.sutd.ru

Автореферат разослан «26» ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор «г Е.С. Сашина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сточные воды кожевенных предприятий характеризуются высоким содержанием взвешенных веществ, жиров, белков, примесей реагентов, используемых в технологии кожи. Одной из самых ресурсоемких стадий кожевенного производства является дубление. До сих пор во всем мире в качестве дубителя используются токсичные соединения хрома (III), так как это обеспечивает получение кож с высокими потребительскими свойствами. Отработанные растворы хромового дубления содержат значительные количества хрома, взвешенных веществ, растворенных органических соединений, хлоридов и других компонентов, что предопределяет необходимость изыскания эффективных методов, предотвращающих сброс хрома с техногенными отходами производства. Применяемые до настоящего времени методы регенерации отработанных растворов хромового дубления (прямая рециркуляция, содово-известковый метод осаждения хрома в виде гидроксидов, мембранное разделение) требуют существенных затрат реагентов, энергии или малоэффективны.

Использование в промышленности метода регенерации хромового дубителя путем осаждения гидроксида хрома при нейтрализации отработанных дубильных растворов щелочными реагентами сдерживается очень малыми скоростями осаждения гидроксидов, загрязненностью другими компонентами, что приводит к снижению качества продукции при рециркуляции выделенных гидроксидов хрома после их растворения серной кислотой на стадию дубления голья. Весьма перспективно использование методов рециркуляции хромового дубителя, основанные на новых принципах организации процесса, а именно на деструкции органических примесей отработанных растворов без осаждения гидроксидов хрома. Один из способов - минерализация органических примесей отработанных растворов фотохимическим методом с использование в качестве окислителя - пероксида водорода. Для применения этого способа необходимо изыскание технических приемов выделения взвешенных веществ из растворов без изменения рН. Вместе с тем необходимо отметить значительные энергетические затраты при использовании фотохимических методов. В целом для решения проблемы ресурсосбережения и сокращения сброса хрома в окружающую среду при производстве кожи остается актуальным изыскание эффективных технологических решений по рециклу хромового дубителя. Поиск методов регенерации дубителя невозможен без знания состава отработанных дубильных растворов, в том числе компонентного состава органических загрязнителей системы.

Цель и задачи работы. Целью данной работы является разработка эффективного метода снижения сброса хрома в окружающую среду путем регенерации хромового дубителя отработанных растворов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование компонентного состава отработанных растворов хромового дубления, в частности органических загрязнителей;

- изыскание эффективного метода выделения взвешенных веществ из отработанных растворов без изменения рН;

- изучение процесса деструкции растворенных органических примесей растворов при введении пероксида водорода и Ре(П) при различных физико-химических условиях, механизма деструкции примесей;

разработка технологических рекомендаций по сокращению сброса хромовых соединений в окружающую среду.

Научная новизна заключается в следующем:

- исследован компонентный состав отработанных растворов, установлено наличие в растворах более 30 органических веществ: наряду с белковыми остатками голья, аминокислотами в растворах обнаружено присутствие фенолов, жирных кислот, углеводородов и др.;

- впервые показана возможность выделения взвешенных веществ из кислых растворов без изменения рН при введении неорганического флокулянта - активной кремниевой кислоты при температурах 40-60 °С, охарактеризованы глубина и кинетика осветления растворов;

- исследовано влияние физико-химических факторов (температура, дозы Н2О2 и Бе2+, продолжительности обработки) на кинетику и полноту деструкции органических примесей отработанных дубильных растворов при повышенных температурах с использованием реактива Фентона без осаждения соединений хрома, обсужден механизм процесса.

Практическая значимость работы. На основе результатов исследования предложено техническое решение по рециркуляции хромового дубителя из отработанных растворов с предварительным выделением взвешенных веществ с использованием флокулянта без изменения рН и деструкции органических примесей до остаточного ХПК, приемлемого для стадии дубления голья при производстве кожи. Предложенное решение позволяет возвратить на стадию дубления более 90 % хромового дубителя без его выделения из растворов и сократить в разы сброс хрома в окружающую среду. Ориентировочная технико-экономическая оценка способа показала экономическую эффективность метода. Новизна разработанного способа подтверждена положительным решением по заявке на патент на "Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления" № 2010100059/12(000110) от 11.01.2010.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на межвузовской научно-технической конференции "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" ("Дни науки") СПГУТД, 2007, 2010, Санкт-Петербург; на конференции студентов и молодых ученых "Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи", ПИЯФ РАН, 2008, Санкт-Петербург; на девятой международной научно-практической конференции

"Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", 2010, Санкт-Петербург.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 3 статьи, 4 тезисов конференций, положительное решение по заявке на патент.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы (119 наименований). Работа изложена на 127 страницах, включает 24 рисунка, 10 таблиц.

Работа выполнена в рамках гранта № 5847 "Разработка теоретических основ и методов энергохимической трансформации токсичных загрязнений выбросов и сбросов", выполняемого по заданию Рособразования по Аналитической ведомственной целевой программе "Развитие научного потенциала высшей школы (2009-2010 годы)".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор. В первой главе рассмотрены современные экологические проблемы, на основных стадиях производства кожи, образующиеся в процессе обработки сырья сбросы и твердые отходы. В отработанных растворах хромового дубления содержатся значительные количества взвешенных веществ (500-6500 мг/дм3), соединений хрома (до 8,5 г Сг(Ш)/дм3, ХПК - 2000-10000 мг 02/дм3 при рН = 3,5-5. Показано, что кожевенное производства является одним из основных источников загрязнения окружающей среды токсичным хромом.

Обсуждены предложенные в литературе способы уменьшения содержания токсичных соединений хрома в сточных водах, а также методы регенерации хромового дубителя, их достоинства и недостатки.

Анализ литературных данных свидетельствует о нерешенности проблемы сокращения сброса токсичного хрома в окружающую среду. Показана перспективность решения данной проблемы путем организация повторного использования отработанных дубильных растворов с предварительной предочисткой от взвешенных веществ и растворенных органических примесей.

Обоснована целесообразность решения проблемы рецикла дубителя за счет деструкции растворенных органических примесей отработанных дубильных растворов с предварительной стадией выделения взвешенных веществ без изменения рН растворов.

В заключении главы сформулированы цели и задачи диссертационной работы.

2 Методическая часть. Во второй главе описаны методы постановки исследования, использованные методы аналитического контроля изучаемых процессов.

Для определения содержания растворенных органических примесей использовали арбитражный метод определения ХПК, методику определения

бихроматной окисляемости фотометрическим методом с применением анализатора жидкости "Флюорат 02".

Для установления элементного состава отработанных растворов хромового дубления использовали рентгенофлуоресцентный метод на спектрометре SPECTRO XENOS в Германии (Высшая Техническая Школа города Крефельд, Германия), а также на приборе "Спектроскан MAKC-GV".

Для установления состава органических примесей отработанных растворов хромового дубления применяли методы газовой хроматографии и масс-спектрометрии на приборе Hewlett Packard HP 0850 Series GC Sistem / Hewlett Packard HP 0850 Series Mass selective Detector (GC/MS) (Высшая Техническая Школа города Крефельд, Германия), инфракрасной спектроскопии на инфракрасном Фурье спектрометре "ФСМ 1201".

3 Исследование состава отработанных растворов хромового дубления кожевенного производства. В третьей главе приведены результаты анализа состава отработанных растворов хромового дубления.

Согласно полученным данным в реальных производственных отработанных растворах содержатся значительные количества примесей соединений алюминия, серы, кальция, железа, кремния, а также присутствуют различные тяжелые металлы, органические соединения как продукты распада голья в процессе дубления, установлен сложный многокомпонентный состав примесей.

Сопоставление состава суспензии и жидкой фазы системы показывает, что основное количество элементов (их соединений) находятся в растворенном виде. Твердая фаза суспензии в основном состоит из органических веществ.

Методом инфракрасной спектрометрии показано наличие групп С=СН, С-0 третичных спиртов, сложных фенолов, образование которых возможно при обработке животного сырья. Наличие полосы поглощения на длине 1400 см"1 соответствует карбоксильной группе -СОО' солей карбоновых кислот, то есть липидам, поступающим в отработанные растворы из голья в процессе дубления.

Интенсивные полосы поглощения на длинах волы 3393 см"1 и 1635 см'1 свидетельствуют о наличии аминогрупп, что подтверждает присутствие в жидкой фазе отработанных растворов аминокислотных остатков, образующихся при дублении голья. Основное содержание органических примесей отработанных дубильных растворов определяется аминокислотными соединениями, фенолами, спиртами.

Подробный анализ состава жидкой фазы дубильных растворов был произведён на приборе, совмещающем методы газовой хроматографии и масс-спектрометрии. Состав органических примесей в жидкой фазе весьма разнообразен. Идентифицировано более 30 различных органических веществ, представляющих собой продукты деструкции голья или продукты взаимодействия указанных веществ с хлорид-ионами раствора.

Преимущественно это углеводороды линейного строения, такие как декан, эйкозан, докозан, гексадекан и другие.

В отработанных растворах хромового дубления присутствуют 3-метил-4-хлорфенол и о-фенилфенол, являющиеся фунгицидами фенольного типа, применяемые в кожевенной промышленности, а также пирролидин, как следствие разложения пролина, на долю остатков которого приходится до 20 % от общего числа аминокислотных остатков в коллагене голья.

В твердой фазе (взвешенных веществах) обнаружено более 10 соединений: углеводороды линейного строения, такие как, гексадекан, тетрадекан, додекан, а также этидкарбитол, метилбутанол.

Проведенный анализ состава жидкой фазы отработанных растворов стадии дубления показал многокомпонентность органических примесей отработанных дубильных растворов, что необходимо учитывать при разработке методов очистки и рециркуляции отработанных растворов хромового дубления.

4 Выделение взвешенных веществ из отработанных растворов. В четвертой главе приведены результаты исследований по выделению взвешенных веществ из отработанных растворов хромового дубления.

Дня рециркуляции хромового дубителя без осаждения гидроксида хрома из растворов необходимо изыскание технических решений по выделению взвешенных веществ до остаточного содержания на уровне 50-60 мг/дм3. Исходные отработанные растворы агрегативно устойчивы и для осаждения взвешенных веществ до остаточной их концентрации 150-300 мг/дм3 требуется продолжительность отстаивания в несколько суток. Использование центрифугирования с учетом наличия тонкодисперсных частиц с малой плотностью взвешенных веществ малоэффективно. Применение коагуляции невозможно без предварительной нейтрализации растворов, что может привести даже при рН = 5-6 к частичному выделению осадка гидроксидов хрома, что нежелательно при организации рециркуляции дубителя.

Исследовано выделение взвешенных веществ из отработанных растворов с введением флокулянтов на основе полиакриламида, работающих в слабокислых средах: фенопола (Реппоро! К 506) и праестола (Праестол 650 Т11) в количестве 2-50 мг/дм3 в отработанный дубильный раствор при температурах 20-45 °С. Состав отработанного раствора: Сг(Ш) - 1,75 г/дм3, ХПК - 2450 мг/Огдм3, взвешенные вещества - 890 мг/дм3, рН - 3,55. Только при 40 °С и дозах праестола 10-25 мг/дм3 остаточное содержание взвешенных веществ уменьшается до 110-120 мг/дм3, объем осадка 20-25 % от исходного объема. Результаты проведенного исследования показали низкую эффективность органических флокулянтов в процессах выделения взвешенных веществ из кислых сред, что предопределило необходимость изыскания более эффективных решений.

Поисковые исследования показали, что при введении в раствор 0,5-2 г Н202/дм3 и нагревании его до 40-80 °С наблюдается достаточно быстрое

образование и осаждение взвешенных веществ. В отработанный дубильный раствор, содержащий Cr(III) - 1,55 г/дм3, ХПК - 3850 мг/ОтДм3, взвешеных веществ - 1200 мг/дм3 при рН - 3,6, вводили пероксид водорода в дозах 1 г/дм3, при 50-80 °С в течение 30-60 минут, в системе образовывался осадок.

Наиболее интенсивно осаждение взвешенных веществ наблюдается после охлаждения раствора до температур 28-32 °С. После достижения температуры 30-32 °С скорость осветления системы (осаждения взвешенных веществ) существенно ускоряется и достигает за 10-15 минут 80-85 %. Объем неуплотненного осадка 15-20 % от объема исходного отработанного раствора. После суточного выдерживания осадок уплотнялся и его объем составлял около 10 % от исходного объема раствора. Скорость оседания осадка при температурах ниже 35-33 °С составляла 13,3 мм/мин. Остаточное содержание взвешенных веществ в жидкой фазе составляло 70-120 мг/дм3.

Для организации рецикла отработанных дубильных растворов без осаждения Сг(ОН)3 необходимо изыскание технических приемов выделения взвешенных веществ без изменения рН растворов. В этом плане целесообразно использование неорганического флокулянта — активной кремниевой кислоты (АК). АК способна образовать флоккулы при пониженных рН, флокулянт достаточно дешев и доступен. Активная кремниевая кислота относится к анионным флокулянтам. АК получают непосредственно на производстве по мере необходимости, поскольку АК быстро теряет свои флоккулирующие свойства.

Флоккулирующим действием обладает золь кремниевой кислоты, образующийся при действии на силикат натрия неорганической кислоты (активация):

Na20-3.2Si02'xH20 4-H2S04 Na2S04 + 3.2(Si02-yH20).

Далее начинается полимеризация молекул кремниевой кислоты (Si02«yH20), заключающаяся в дегидратации и образовании силоксановых связей по реакции:

nSi(OH)4 -зУ коллоидных частиц, состоящих из таких полимеризованных кремниевых кислот, на поверхности сохраняется связанный с гидроксильной группой атом кремния. Вследствие диссоциации частицы приобретают отрицательный заряд. Коллаген представляет собой цепочку альфа аминокислот (преимущественно из глицина, лизина и пролина), которые в кислой среде представляют собой цвиттер-ион, в котором атом водорода карбоксильной группы переходит к аминогруппе, так например для глицина процесс можно представить в виде:

-О

он он

I I

Si - о - Si - о ■

I I

он он

+ m HjO

,0

.0

NHa -CH2-C

3HN- CH2-C

^он О

Отрицательно заряженные частицы флокулянта взаимодействуют с положительно заряженными полюсами аминокислот:

1 - + ^о

-Si-о + 3hn-CH2-C I ^о-

При введении АК в дозах 1:30 по массе в отработанный дубильный раствор состава: Cr(III) - 1,75 г/дм3, ХПК - 2450 мг02/дм3, взвешенные вещества - 890 мг/дм3, рН - 3,55, при температуре 45 °С и времени перемешивания 5 минут образуется осадок, достаточно интенсивно начинающий оседать при охлаждении до температур 30-35 °С.

При температурах 25-30 °С скорость осаждения взвешенных веществ составляла 15,5 мм/мин и через 5-10 минут степень осветления достигает 90 %. Объем неуплотненного осадка составляет около 10 % от объема исходного отработанного раствора. После уплотнения его объем уменьшается до 7 % от исходного объема раствора. При использовании АК продолжительность обработки системы сокращается до 5 минут, достаточная температура

обработки 45 °С при достижении остаточного содержания взвешенных веществ на уровне 50-70 мг/дм3 Скорость осаждения взвешенных веществ

наибольшая при выделении взвешенных веществ с помощью кремниевой кислоты (рис. 1). Таким образом, при использовании АК возможно выделение взвешенных веществ из отработанных растворов без изменения рН и перевода хрома в твердую фазу. Это создает условия для организации процесса

очистки отработанных растворов от органических примесей методом их деструкции или

минерализации.

10 20 30 Пролоджительность, мин

40

Рис. 1 - Зависимость объема неосветленной части системы от продолжительности обработки и используемых реагентов: 1 - Фенопол (25 мг/дм3); 2 -Праестол (25 мг/дм3); 3 - реактив Фентона (Н2Ог - 1 г/дм3, Ре+2 - 30 мг/дм3); 4 - АК (25 мг/дм3).

4000

3800

3600

3400

£ N

О

и &

И

е

х

3200

3000

2800

2600

2400

2200

2000

20

40 60 80 Температура, °С

100

5 Исследование деструкции растворенных органических примесей с использованием пероксида водорода.

Для рециркуляции отработанных дубильных растворов без выделения хрома необходимо

уменьшение содержания органических примесей до остаточного содержания в пересчете на ХПК до 1000500 мг 02/дм3. При таком содержании органических примесей использование отработанных растворов после их подкрепления свежим дубителем до требуемой технологической концентрации по Сг (III), согласно исследованиям Е.М. Гюльханданьян,

качество кожи не ухудшается, скорость

дубления не снижается.

Для уменьшения ХПК отработанных растворов нами применено введение в систему пероксида водорода и солей Бе (II) (реактив Фентона).

Исследования проведены при изменении дозы вводимого пероксида водорода от 0 до 2 г/дм3, температуры от 50 до 80 °С, продолжительности процесса до 2 часов, при введении Ре (II) от 0 до 100 мг/дм3 в растворы до и после выделения взвешенных веществ с использованием АК.

Для исследования использовали реальные промышленные отработанные растворы состава: Сг(1П) - 1,55 г/дм3, ХПК - 3850 мг Ог/дм3, взвешенные вещества -1200 мг/дм3 при рН - 3,6.

Деструкция органических примесей раствора протекает интенсивно при повышении температуры при прочих равных условиях (рис. 2), причем наибольшее уменьшение ХПК наблюдается при повышении температуры до 50-60 °С. Следует отметить, что наличие в растворе даже 10 мг/дм3 Ёе (II) позволяет уменьшить ХПК на 500-700 мгСЬ/дм3 по сравнению с процессом деструкции в отсутствии Бе (II).

При температурном воздействии пероксид водорода разлагается с образованием атомарного или молекулярного кислорода по реакции:

Рис. 2 Зависимость изменения величины ХПК отработанных растворов при введении в них 1 г/дм3 Н2О2, от температуры обработки в течение 1 ч. Доза Ре+2, мг/дм3: 1 - 0; 2 - 10; 3 -

Н202 —> О' + Н20 При наличии Ре (II) процесс протекает через образование более активных части, в том

числе НО", Н02' и г.д: Н202 + Те2+ -* НО' + НО" + Бе3+ Н0' + Н202 —Н20 + Н02" В таком случае деструкция органических примесей протекает по радикальному механизму, что и приводит к более

существенному снижению ХПК.

Согласно

экспериментальным данным при обработке раствора состава: Сг(Ш) - 1,75 г/дм3, ХПК - 2450 мг 02/дм3, взвешенные вещества - 890 мг/дм3, рН - 3,55, чем выше доза вводимого Н202 и больше продолжительность процесса, тем значительнее уменьшение ХПК обработанного раствора. Остаточная величина ХПК достигает значения 600-400 мг02/дм3 через 1,5-2 часа обработки при введении 1,5-2 г Н202/дм3 (рис.3).

Степень деструкции возрастает с увеличением продолжительности процесса и дозы пероксида водорода и может превышать 70 % через 1,5-2 часа при введении - 1,5-2 г Н202/дм3 (рис. 4).

Окислительная способность Н202, охарактеризованная изменением величины ХПК отнесенного к 1 г введенного Н202, реализуется тем больше, чем меньше вводится Н202, (рис 5). Следует отметить, что при всех дозах Н202 уменьшение ХПК на 1 г Н202, вводимого в раствор может достигать 1000-2000 мг О/дм3.

Уменьшение окислительной способности Н202 с увеличением количества вводимого пероксида водорода может быть связано с параллельно идущим термическим разложением непрореагировавшего Н202 до 02 и Н20.

Реализация окислительной способности по радикальному механизму тем выше, чем больше продолжительность процесса. С позиции наибольшего использования окислительной способности Н202 процесс более целесообразно проводить при небольших дозах Н202, но более продолжительное время, учитывая периодичность процесса дубления.

200 4-----------,------------г-

0 50 100

Доза Ре2+, мг/дм3

Рис. 3 - Изменение величины ХПК от дозы Ге2+ при продолжительности обработки 2 часа, температуре 60 °С. Доза Н202, г/л: 1 - 0,5; 2 -1; 3 -1,5; 4-2.

2500

2000

О £

1500

Доза Ре2+, мг/дм3

Рис. 5 - Зависимость реализованной окислительной способности Н2О2 от Ре2+ при температуре 60 °С и дозе Н2О2, г/дм3:1 -0,5; 2-1; 3-1,5; 4-2.

Как уже отмечено выше, при введении Н2О2 и Бе (II) в отработанный раствор при повышенных температурах наблюдается как выделение взвешенных веществ в осадок, так и уменьшение ХПК. Снижение ХПК обусловлено не только окислением органических примесей раствора, но и адсорбцией растворенных

органических примесей на оседающих частицах.

Вместе с тем часть Н2О2 расходуется и на окисление органических соединений

взвешенных веществ, что нежелательно. Поэтому более целесообразно осуществление деструкции растворенных

органических примесей после

выделения взвешенных веществ

(табл. 1).

Увеличение содержания Сг (III) в отработанных растворах до 7 г/дм3 способствует повышению степени деструкции органических примесей при прочих равных условиях на 10-16 %, что свидетельствует о применимости метода к различньм по составу отработанным растворам.

Количественно оценена возможность образования соединений Сг (VI), их содержание после деструкции не превышает 20-50 мг/дм3, показаны пути быстрого восстановления до Сг (III). Охарактеризовано распределение железа с учетом содержания в исходном растворе и вводимого с реактивом Фентона между жидкой фазой и шламом.

Методом газовой хроматографии и масс-спектрометрии исследовано изменение состава органических примесей жидкой фазы после проведения деструкции отработанного раствора хромового дубления при условиях: Н202 -1,5 г/дм3, Ре2+ - 50 мг/дм3, 60 °С, т = 2 ч (ХПКисх = 2250 мг 02/дм3, ХПК110СЛС ^ = 750 мг 02/дм3). Интенсивность пика З-метил-4-хлорфенола и о-фенилфенол уменьшилась в 3,5-4 раза, а интенсивность пика пирролидина уменьшилась в 3 раза, он частично окислился до 2,5-пирролидиндиона:

□

На02 + Ре3

Ш

д

мн

НзОа + Ке'

^ С02 + Н20 + Ы03

Таблица 1. Влияние дозы Н202 на деструкцию отработанных дубильных растворов до их осветления и после осветления при дозе Бе*2 - 30 мг/дм3._

Время, час ХПК, мг02/л, при дозе С(Н202), г/дм3

Без предварительного выделения взвешенных веществ С предварительным выделением взвешенных веществ

1 1,5 2 1 1,5 2

0 2250 2250 2250 1950 1950 1950

0,5 1950 1950 1900 1550 1300 1200

1 1700 1500 1250 1300 1000 950

1,5 1500 1350 1100 1100 850 800

2 1250 1150 1000 950 800 750

Процесс деструкции лизина происходит через окисление аминогруппы, реакцию декарбоксилирования с последующей полной минерализацией:

н н I Н3О3 + I ^0 НзОз + Ее2* 3НН-(СН3),-С-С -э- аОЫ-(СН2)4-С-С -

МН3 N03

Н

НзОз + Ре3* I НзОэ + Ке3*

-э- 2ОЫ-(СНз),-С-Н + СОз -э- С02 + Н20 + К03

N0,

Интенсивность пиков других соединений также уменьшилась: например, эйкозана - в 6 раз, октадекана - в 2 раза, 3,9-диазотрицикло додекан-2,8-диона - в 3 раза. Другие же соединения, такие как пентадекан, докозан, гексадекан после окислительной деструкции не обнаруживаются. Это свидетельствует о значительном снижении содержания одних соединений и минерализации других.

Предпринята попытка определить константу кажущейся (мнимой) скорости окисления (минерализации) органических веществ по изменению во времени величины ХПК, условно пересчитанного на содержание пролина. Безусловно, в таких многокомпонентных системах охарактеризовать процесс крайне сложно, но данная попытка предпринята с целью установления хотя бы ориентировочных значений энергии активации и константы скорости реакции. Рассчитанные значения позволили определить энергию активации процесса деструкции. Так, например, скорость деструкции при температуре 50 °С можно ориентировочно определить по уравнению w = 7,1*10"7,С,Ф'' • Сн2о2, а при температуре 60 °С \у = 1,3*10"7,Спр • Сн20г, где размерность константы мин'1. В интервале температур 50-60 °С энергия активации составляет 75

кДж/моль, а в интервале от 60 °С до 80 °С - уже 13,1 кДж/моль. Полученные данные указывают на изменение механизма процесса деструкции растворенных органических примесей при повышении температуры.

Результаты проведенного исследования свидетельствуют о целесообразности осуществления рециркуляции хромового дубителя из отработанных растворов путем выделения взвешенных веществ при использовании АК без изменения рН с последующей деструкцией растворенных органических загрязнений при использовании реактива Фентона при повышенных температурах. Предложенный метод позволяет в 8-10 раз уменьшить сброс хрома с отработанными дубильными растворами в окружающую среду при производстве кожи, а также снизить в 3-5 раз сброс органических поллютантов в сточные воды. Кроме того, за счет рецикла хрома снижается его потребление в расчете на единицу продукции.

Принципиальная технологическая схема рециркуляции отработанных дубильных растворов представлена на рисунке 6. После подкрепления в ёмкости 1 рециркуляционного раствора до требуемого содержания хрома, введением свежего дубителя и корректировки основности раствор возвращается на стадию дубления голья.

Проведенный ориентировочный технико-экономический анализ предложенного решения свидетельствует не только о возможности решения проблемы защиты окружающей среды от сбросов токсичного хрома в технологии кожи, но и экономической эффективности метода, так как затраты на используемые реагенты меньше стоимости возвращенного дубителя и экологических плат за сброс хрома. Предложенный метода обладает новизной, что подтверждено патентом "Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления" №.2404259, опубл. 20.11.2010.

Рис. 6- Принципиальная технологическая схема рециркуляции отработанных растворов хромового дубления: 1 — сборная емкость; 2 - барабан для дубления; 3,4 — реакторы; 5 — уплотнитель шлама.

Результаты и выводы

1 Впервые современными инструментальными методами физико-химического анализа подробно исследован элементный состав отработанных растворов хромового дубления, состав органических загрязнителей жидкой фазы. Установлено, что в растворах наряду с токсичными соединениями хрома содержатся тяжелые металлы, аминокислоты, фенольные соединения, а также более 30 различных органических веществ, что необходимо учитывать при разработке методов очистки и рециркуляции отработанных растворов хромового дубления. Величина ХГЖ растворов, в основном, определяется содержанием аминокислот, фенолов, липидов.

2 Показана низкая эффективность использования фенопола (Реппоро! К 506) и праестола (Праестол 650 Ш) для выделения взвешенных веществ из отработанных растворов хромового дубления при рН = 3,5-5.

3 Установлено, что при введении Н2О2 0,5-2 г/дм3, температуре обработки 50-60 °С, продолжительности перемешивания 30 минут происходит агрегация взвешенных веществ и их осаждение в течение 40-50 минут. Объем осадка после уплотнения 10-15 %, при этом уменьшается ХГЖ за счет частичного окисления примесей и их адсорбции на оседающих частицах.

4 Предложено использовать для выделения взвешенных веществ из отработанных растворов хромового дубления неорганического флокулянта активная кремниевая кислота. Установлено, что при соотношении массы вводимого флокулянта к массе взвешенных веществ 1:10-1:30, температуре обработки 40-45 °С, продолжительности перемешивания 5 минут происходит выделение взвешенных веществ в течение 20-25 минут. Объем осадка после уплотнения не превышал 7 %, скорость седиментации частиц - 15,5 мм/мин, обсужден механизм процесса.

5 Изучены кинетика и полнота деструкции растворенных органических примесей отработанных растворов хромового дубления при введении в систему пероксида водорода и солей железа (П). При дозах Н202 0,5-2 г/дм3, Ре (II) 30-50 мг/дм3, температурах 55-60 °С, продолжительности перемешивания 1-2 ч деструкция растворенных органических примесей протекает на 60-70 %, о чем свидетельствует уменьшение ХГЖ до остаточных значений 600-1000 мг Ог/дм3. Обсужден механизм процесса и показано изменение состава органических примесей после осуществления их деструкции.

6 На основании результатов исследования предложен новый способ организации рециркуляции хромового дубителя из отработанных растворов (что подтверждено патентом), основанном на выделении взвешенных веществ с применением АК и деструкции растворенных органических примесей при использовании реактива Фентона. Установлены наиболее рациональные режимы проведения процессов, рассмотрена принципиальная технологическая схема рециркуляции хрома, доказана экономическая эффективность способа, позволяющая в 8-10 раз уменьшить сброс хрома в технологии кожи, а также в 3-5 раз сократить поступление органических примесей в сточные воды.

Опубликованные работы по теме диссертации

1 Панов В.П. К проблеме утилизации отработанных растворов хромового дубления в кожевенном производстве / Панов В.П., Маркова Т.И., Шабашов В.Ю. // Химические волокна - 2008. - № 4 - С. 46-48.

2 Панов В.П. Исследование состава органических примесей отработанных дубильных растворов кожевенного производства и его изменения при окислительной деструкции / Панов В.П., Шабашов В.Ю., Волкова А.П. // Известия вузов. Технология легкой промышленности - 2009 -№2-С. 76-78.

3 Шабашов В.Ю. Исследование состава отработанных дубильных растворов / Шабашов В.Ю., Лучицкая О.Г. // Всероссийская научно-техническая конференция "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" СПГУТД. - СПб: СПГУТД - 2007,- С. 163-164.

4 Шабашов В.Ю. О возможных путях уменьшения загрязнения хромом окружающй среды кожевенными производствами / Шабашов В.Ю., Маркова Т.И., Панов В.П. // Конференция студентов, студентов и молодых ученых «Современные экологические проблемы и их решение: взгляд молодежи». Под ред. Флоринской Т.М. - СПб: Издательство ПИЯФ РАН, 2008. - С. 101-105.

5 Маркова Т.И. К вопросу повторного использования хромового дубителя при производстве кожи / Маркова Т.И., Шабашов В.Ю., Гюльханданьян Е.М. // Сборник тезисов докладов Международной научной конференции посвященной 70-летию факультета прикладной химии и экологии «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», СПб- 2008,- С. 23-24.

6 Шабашов В.Ю. Выделение взвешенных веществ из отработанных дубильных растворов хромового дубления / Шабашов В.Ю., Волкова А.П. // Всероссийская научно-техническая конференция "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности", СПб: СПГУТД, 2010,- С. 180.

7 Шабашов В.Ю. Деструкция органических примесей отработанных дубильных растворов кожевенного производства с использованием реактива Фентона / Шабашов В.Ю., Панов. В.П. // Девятая международная научно-практическая конференция "Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности", Санкт-Петербург, 2010. - С 458-461.

8 Пат № 2404259 Российская Федерация, МПК7 C14C3/32. Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления / Панов В.П., Гюльханданьян Е.М., Шабашов В.Ю.; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО СПГУТД. - № 2010100059/12; заявл. 11.01.2010; опубл. 20.11.2010.

Подписано в печать 24.11.2010 г. Формат 42x30/4 Гарнитура Times. Печать ризография. Усл. печ. л. 3 Тираж 100 экз. Заказ 37

Отпечатано в ИПЦ СПГУТД 191028, Санкт-Петербург, ул. Моховая, 26

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Шабашов, Вячеслав Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Современное состояние и пути предотвращения сброса хромовых соединений в окружающую среду кожевенными производствами.

1.2 Пути сокращения затрат хромовых соединений и снижения их содержания в сбросах за счет изменения основной технологии дубления.1Г

1.3 Методы сокращения сброса хромовых соединений в сточные воды за счет повторного использования дубителя.

1.4 Физико-химические основы, деструкции органических примесей* отработанных дубильных растворов.

1.5 Обоснование целей и задач исследования.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Реактивы и материалы.

2.2 Установка для, регенерации отработанных растворов* хромового дубления.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Определение ХПК.

2.3.2 Определение содержания Сг(У1).33'

2.3.3 Исследование состава отработанных дубильных растворов с использованием рентгенофлуоресцентной спектрометрии.

2.3.4 Исследование органического«состава отработанных дубильных растворов с использованием газовой* хроматографии / масс-спектрометрии (СС/М8).36'

2.3.5 Исследование состава растворенных органических примесей отработанных растворов хромового дубления на ИК Фурье-спектрометре

2.3.6 Определение остаточного содержания взвешенных веществ.

2.3.7 Статистическая обработка результатов экспериментальных исследований.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ХРОМОВОГО ДУБЛЕНИЯ КОЖЕВЕННОГО ПРОИЗВОДСТВА.

3.1 Анализ состава жидкой; фазы отработанных растворов хромового дубления.

3.2 Анализ, состава твердой фазы отработанных растворов хромового дубления.

ГЛАВА 4; ВЫДЕЛЕНИЕ ВЗВЕШЕННЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ.

4.1 Исследование процесса выделения взвешенных веществ с использованием' органических флокулянтов.

4.2 О выделении взвешенных веществ прювведениив раствор Н202.

4.3 Исследование закономерностей выделения взвешенных веществ^ с использованием активной кремниевой кислоты.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕСТРУКЦИИ РАСТВОРЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРИМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕРОКСИДА

ВОДОРОДА.

5.1 Влияние физико-химических условий на полноту деструкции растворенных органических примесей при наличии в системе взвешенных веществ.815.2 Исследование процесса деструкции органических примесей после выделения взвешенных веществ.

5.3 Влияние содержания Сг (П1) в отработанном растворе на процесс деструкции.

5.4 Технико-экономическое обоснование способа рециркуляции отработанных дубильных растворов.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Физико-химические основы регенерации хромового дубителя в технологии кожи"

Сточные воды кожевенных предприятий характеризуются высоким содержанием взвешенных веществ;, жиров, белков, примесей; реагентов, используемых в технологии: кожи. Одной из; самых ресурсоемких стадий-кожевенного производства является; дубление. До» сих пор во всем мире в качестве дубителяиспользуются токсичные соединения хрома (III), так как это обеспечивает получение кож с высокими; потребительскими свойствами. Отработанные растворы- хромового- дубления содержат значительные количества, хрома, взвешенных веществ; растворенных органических соединений;, хлоридов и других компонентов; что предопределяет необходимость изыскания« эффективных методов; предотвращающих сброс хрома; с техногенными? отходами! производствам Применяемые до настоящего» времени? методы регенерации^ отработанных: растворов? хромового» дубления (прямая рециркуляция; содово-известковый . метод осаждения хрома в виде гидроксидов, мембранное разделение) требуют существенных затрат реагентов, энергии или малоэффективны.

Использование в? промышленности« метода- регенерации хромового дубителя путем осаждения гидроксида хрома при нейтрализации отработанных дубильных растворов щелочными? реагентами: сдерживается« очень малыми скоростями осаждения гидроксидов,. загрязненностью другими компонентами; что приводит к снижению качества продукции: при рециркуляции выделенных гидроксидов хрома после их растворения серной кислотой на стадию дубления голья. Весьма перспективно использование методов рециркуляции хромового дубителя, основанные на новых принципах организации процесса, а именно на деструкции органических примесей отработанных растворов; без осаждения гидроксидов хрома. Один из способов - минерализация органических примесей отработанных растворов фотохимическим методом с использование в качестве окислителя — пероксида водорода. Для применения этого способа необходимо изыскание технических приемов - выделения взвешенных веществ из растворов без изменения рН. Вместе с тем необходимо отметить значительные энергетические затраты при использовании фотохимических методов. В целом для решения проблемы ресурсосбережения и сокращения сброса хрома в окружающую среду при производстве кожи остается актуальным изыскание эффективных технологических решений* по рециклу хромового дубителя. Поиск методов регенерации дубителя невозможен без знания^ состава отработанных дубильных растворов, в том числе компонентного состава органических загрязнителей системы.

Целью* данной работы является разработка эффективного, метода снижения сброса хрома в окружающую среду путем регенерации* хромового дубителя; отработанных растворов: Для. достижения» поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование компонентного состава- отработанных растворов* хромового дубления, в частности органических загрязнителей;

- изыскание эффективного метода выделения взвешенных веществ,из отработанных растворов без изменения рН;

- изучение процесса деструкции растворенных органических примесей растворов1 при введении пероксида водорода и Ре(П) при различных физико-химических условиях, механизма деструкции примесей;

- разработка технологических рекомендаций по сокращению сброса хромовых соединений в окружающую среду.

В настоящей работе приведены- результаты исследования! состава реальных отработанных растворов хромового дубления, физико-химических основ выделения взвешенных веществ без изменения^ рН и деструкции растворенных органических примесей. Впервые подробно изучен не только элементный состав отработанных дубильных растворов, но и состав растворенных органических примесей и твердой фазы системы.

Для выделения взвешенных веществ из отработанных растворов хромового дубления предложено использование неорганического флокулянта - активной кремниевой кислоты, а для деструкции органических примесей - реактив Фентона.

Разработан принципиально новый метод рециркуляции отработанных растворов хромового дубления, основанный на деструкции растворенных органических примесей, что в совокупности с выделением взвешенных веществ с помощью неорганического флокулянта - активной кремниевой кислоты позволяет значительно сократить сброс токсичных соединений хрома, органических веществ, а также уменьшить затраты на свежий дубитель. Новизна предложенного технического решения подтверждена патентом РФ № 2404259 на "Способ регенерации отработанных растворов хромового дубления" от 11.01.2010.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Шабашов, Вячеслав Юрьевич

выводы

1 Анализ литературных данных свидетельствует об актуальности поиска методов решения проблемы сброса токсичных соединений хрома в производстве кожи в окружающую среду. В работе обоснован принципиально новый подход к решению проблемы, заключающийся в осуществлении деструкции растворенных органических примесей с предварительным выделением взвешенных веществ без изменения рН.

2 Современными методами физико-химического анализа впервые исследован элементный состав реальных отработанных растворов хромового дубления, в том числе состав органических соединений, как в жидкой фазе, так и взвешенных веществах. Результаты проведенных исследований подтвердили сложность состава как жидкой, так и твердой фаз отработанных дубильных растворов. Обнаружено более 30 индивидуальных органических веществ в жидкой фазе, соединения тяжелых металлов (железо, цинк и др.), большой набор органических примесей различного состава (З-метил-4-хлорфенол и о-фенилфенол, углеводороды линейного строения: декан, эйкозан, докозан, гексадекан и другие, а также пирролидин). В твердой фазе установлено наличие аналогичных соединений, а также спиртов (этилкарбитол, метилбутанол).

3 Установлено; что при введении Н2О2 в дозах 0,5-2 г/дм, температуре обработки 50-60 °С, продолжительности перемешивания 30 минут происходит агрегация взвешенных веществ и их осаждение. Объем осадка после уплотнения 10-15 % от объема исходной системы, при этом ХПК жидкой фазы системы уменьшается за счет частичного окисления органических примесей или их адсорбции на оседающих частицах.

4 Изучены физико-химические основы выделения взвешенных веществ из отработанных растворов хромового дубления с помощью неорганического флокулянта — активной кремниевой кислоты. Установлено, что при соотношении массы вводимого флокулянта к массе взвешенных веществ 1:10-1:30, температуре обработки 40-45 °С, продолжительности 5 минут наблюдается агрегация взвешенных веществ в течение 20-25 минут и их осаждение со скоростью 15,5 мм/мин. Объем осадка не превышает 7 % от объема исходной системы, обсужден механизм процесса.

5 Изучены кинетика и полнота деструкции растворенных органических примесей отработанных растворов хромового дубления при введении в систему пероксида водорода и солей железа (П). При дозах Н202 0,5-2 г/дм3, Бе (П) 30-50 Л мг/дм, температурах 55-60 °С, продолжительности перемешивания 1-2 ч деструкция растворенных органических примесей протекает на 60-70 %, о чем свидетельствует уменьшение ХПК до остаточных значений 600-1000 мг 02/дм3. Рассмотрен механизм процесса деструкции и показано изменение состава органических примесей, оценена степень реализации окислительной способности пероксида водорода в процессе без и с введением Ре(П), определены величины энергии активации и кажущаяся константа скорости реакции.

6 На основании результатов исследования предложен новый метод рециркуляции хромового дубителя из отработанных растворов, основанном на выделении взвешенных веществ с применением АК без изменения рН жидкой фазы системы и деструкции растворенных органических примесей при использовании реактива Фентона при повышенных температурах. Установлены наиболее рациональные технологические параметры проведения« процессов, рассмотрена принципиальная технологическая схема рециркуляции хромового дубителя, показана технико-экономическая целесообразность использования способа, позволяющего в 8-10 раз уменьшить сброс соединений хрома в окружающую среду в технологии кожи, а также в 3-5 раз сократить сброс органических загрязнений в сточные воды.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата химических наук, Шабашов, Вячеслав Юрьевич, Санкт-Петербург

1. Волков В.А. Технология кожи Текст. / Волков В.А., Пуримов И.З., Фридлянд A.A. -М.: Лёгкая индустрия, 1976. — 334 с.

2. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода, Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

3. Заявка на изобретение № 96123866 Российская Федерация, С14СЗ/06, С14СЗ/08. Способ дубления кож / Лычников Д.С., Макаров-Землянский Я.Я.; заявитель "Российская экономическая академия им.Г.В.Плеханова". № 96123866/12; заявл. 04.12.1996; опубл. 20.09.1998.

4. Заявка на изобретение № 96105443 Российская Федерация, С14С13/00. Способ выработки кож / Пошигорова Л.П., Косова Н.М., Дрынкин П.И.; заявитель Товарищество с ограниченной ответственностью "БЛЕСК". — № 96105443/12; заявл. 21.03.1996; опубл. 10.06.1998.

5. Пат. № 2205226 Российская Федерация, С14СЗ/06. Способ дубления кож / Думнов B.C., Раднаева В.Д.; заявитель и патентообладатель ВосточноСибирский государственный технологический университет. — № 2001121128/12; заявл. 26.07.2001; опубл. 27.05.2003.

6. Бабенкова И.А. Разработка технологии бесхромового дубления-подкладочных кож / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — Москва: 1995. — 26 с.

7. Пат. № 2068396 Российская Федерация* C02F1/62. Способ глубокой очисти сточных вод от хрома (Ш) / Пилат Б.В., Чистякова О.Н.; заявитель и патентообладатель ТОО "Эйкосъ". № 4929252/26; заявл. 19.04.1991; опубл. 27.10.1996.

8. Ugur Kurt Reduction of CODs in wastewater from an organized tannery industrial region by Electro-Fenton process / Omer Apaydin and M: Talha Gonullu//. Journal of Hazardous Materials, Volume 143, Issues 1-2, 8 May 2007, Pages 33-40.

9. Kolomaznik K. Reduction of waste of tannery industry by recycling of dairy by products / Saha P., Blaha A., Janacova D:, Bailey D.G. // Journal of Hazardous Materials, Volume 37, Issue 1, April 1994, Pages 143-151.

10. Mehmet Erdem. Chromium recovery from chrome shaving generated in tanning process / Journal of Hazardous Materials, Volume 129, Issues 1-3,28 February 2006, Pages 143-146.

11. Pandey B. D. Extraction of chromium (III) from spent tanning baths / Cote G., Bauer D. // Hydrometallurgy, Volume 40, Issue 3, March 1996, Pages 343357.

12. Raghava Rao J. Electrodialysis in the recovery and reuse of chromium from industrial effluents / Prasad B.G.S., Narasimhan V., Ramasami T., Shah PR., Khan A.A. // Journal of Membrane Science, Volume 46, Issues 2-3, October 1989, Pages 215-224.

13. Fabiani C. Chromium(III) salts recovery process from tannery wastewaters / Ruscio F., Spadoni Mi, Pizzichini M: // Desalination, Volume 108; Issues 1-3, February 1997, Pages 183-191.

14. Бейсуев К. Новое в минеральном дублении кож: Моногр. — Москва: Легпромбытиздат, 1993. — 128 с.

15. Хаустов В.Д. Разработка хромсберегающих технологий дубления кож для верха обуви / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — Москва: 2004. — 25 с.

16. Ярутич А.П. Дубление кож с применением сухих хромовых дубителей, обладающих улучшенными кожевенно-технологическими свойствами / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук —Москва: 2005. — 24 с.

17. Сысоев В.А. Перспективы развития хромсберегающих технологий при выделки кожи и меха Текст. / Панкова Е.А., Салимова А.И., Абдуллин И.Ш. // Кожевенно-обувная промышленность. — 2004, № 1. — С. 48-49.

18. Заявка на изобретение № 96117052 Российская Федерация, С14СЗ/10. Способ получения дубителя / Чеченев Л.А., Уварова H.H., Кленовская Н.В.;, заявитель Акционерное общество "Ульяновск-хлебопродукт". -№ 96117052/12; заявл. 22.08.1996; опубл. 20.04.1998.

19. Лычников Д.С. Коагуляционные процессы при дублении и формировании свойств кожи / Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук — Москва: 1989. — 40 с.

20. Городинский Л. Л. О хромовом дублении и использовании отработанных хромсодержащих растворов. Текст. / Миронов Ф.В. // Кожевенная промышленность. — 1971, № 9. — С. 2-4.

21. Современные аспекты переработки кожевенно-мехового сырья: Материалы конференции Текст. / под ред. Д.В. Шалбуева — Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2005.-С. 38-49.

22. Чурсин В.И. Экологически чистая .технология проведения преддубильно-дубильных процессов "Бепикор" Текст. / Волчкова Т.А., Лопатина Н.И., Набокова Н.А. // Кожевенно-обувная промышленность. — 1992, МЗ.-С. 18-19.

23. Гончаров B.C. Экологически чистая технология Текст. / Меньшиков Б.И., Захарова А.А., Александров В.И., Бахшиева Л.Т., Салтыкова B.C. // Кожевенно-обувная промышленность. — 2000, № 5. — С. 47.

24. Смирнов В.И. Альтернатива производству полуфабриката хромового дубления Текст. / Кожевенно-обувная промышленность. — 1997, № 3.-С.39.

25. Арутюнов Э.Г. Перспективы бесхромового дубления в производстве кож как способа уменьшения загрязнения окружающей среды Текст. / Вировлянский В.И., Есипов В.П., Костылёва Л.В., Сусева Е.Б. // Экология и промышленность. — 2004, № 7. — С. 16-17.

26. Юрасова O.B. Экологические проблемы хромового дубления Текст. / Экол. ЦЧО РФ, 2004, № 1. С. 38-40.

27. Саблий JI.A. Локальная очистка таннидсодержахцих сточных вод кожевенных заводов с использованием отходов производства Текст. / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Киев: 1989. - 21 с.

28. Панкова Е.А. Интенсификация процесса хромового дубления с использованием циклических карбонатов и продуктов на их основе / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Казань: 2004. - 19 с.

29. Базарбаева С.М. Исследование путей интенсификации способа дубления» кожи- восстановлением хрома непосредственно на волокне дермы / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук Алматы: 2004. — 28 с.

30. Шейк Абу Тайеб. Интенсификация процесса хромового дубления в производстве кож путём импульсной электромагнитной обработки жидкости / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук —Москва: 1990.— 21 с.

31. Бейсуев К. Новое в минеральном дублении кож: Моногр. — Москва: Легпромбытиздат, 1993. — 128 с.

32. Андреева O.A. Многократное использование отработанных после додубливания растворов Текст. / Чередник Т.В., Мирзоев И.Г., Шкаранда И.Т., Даниш Л.В. // Известия высших учебных заведений. Технология лёгкой промышленности. — 1986, № 2. — С. 41-45.

33. Айтуленова К.Т. Изучение возможности применения дубящих соединений железа в комплексном минеральном дублерши / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — Москва: 1989.-23 с.

34. Смирнов В.И. Разработка теоретических основ конденсационно-хромового дубления в производстве кожи / Автореферат диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук — Москва: 1989; — 46 с.

35. Фридлянд А.Ф. Очистка и использование сточных вод кожевенных заводов за рубежом Текст. — М1:ЦНИИТЭИ лёгкой промышленности, 1972. — 30с.

36. Ласков В.М. Очистка сточных вод предприятий кожевенной и меховой промышленности^ Текст.: / Федоровская T.F., Жмаков В.Н. — М.: Лёгкая и пищевая промышленность, 1984. — 168 с.

37. Конопелькина Л.В. Рациональное использование солей хрома в производстве кож для верха обуви Текст. / Романь A.C., Сарнацкая В.В., Муравинец, Шкаранда И.Т. //Известия высших учебных заведений. Технология лёгкойшромышленности.—1988^ № 2: — С. 72-75.

38. Андреева O.A. Многократное использование отработанных после додубливания растворов Текст. / Чередник Т.В., Мирзоев И.Г., Шкаранда И.Т., Даниш Л.В. // Известия высших учебных заведений. Технология; лёгкой промышленности. —1986, №2. — С. 41-45.

39. Будыкина Г.А. Очистка сточных вод и рекуперация химикатов мокрых процессов кожевенного производства Текст. / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук М.: 1997.-24 с.

40. Sreeram К J. Direct recycling of tannic solutions in conditions of India. A part 2. Researches on pilot installation / Ramalingam S., Rao J. Raghava, Chandrababu N.K., Nair B. Unni, Ramsami T.J. // Amer. Chem. Assoc. — Англия: 2005.100, №7. С. 257-264.

41. Cassano A. Saving of Water and Chemicals in Tanning Industry by Membrane Processes / Molinari R., Drioli E. // Water Science and Technology, Volume 40, Issues 4-5,1999, Pages 443-450.

42. Ярошенко H.A. Очистка отработанных дубильных растворов методом ультрафильтрации Текст. / Кожевенно-обувная промышленность. — 1989, №2.-С. 42-44.а

43. Чесунов В.М: Очистка и рекуперация отходов в кожевенно-обувной промышленности Текст. / Захарова А.А. — М.: Легкпромбытиздат, 1987. — 64 с.

44. Цао Ч.Х. Очистка сточных вод кожевенных заводов от соединений хрома Текст. / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — М.: 1995. — 20 с.

45. Александров В.И. Очистка сточных вод предприятий лёгкой промышленности Текст. / Гембицкий П.А., Кручинина Н.Е., Захарова А.А., Бахшиева Л.Т., Салтыкова B.C. // Кожевенно-обувная промышленность. — 2005, №1.-С. 31-32.

46. Маликов А.С. Технология очистки сточных вод предприятий по производству кожевенного полуфабриката хромового дубления / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — Новосибирск: 2005. — 23 с.

47. Хамад A.T. Очистка сточных вод кожевенных заводов в условиях

48. Ирака Текст. / Автореферат диссертации на соискание учёной степениiкандидата технических наук — М.: 2004. — 22с.

49. Гайфуллина О.А. Электродиализное извлечение хрома из сточных вод Текст. / Пучкова JI.H. // Экология и мы: материалы республиканской студенческой научно-практической конференции. — Уфа: Уфимский гос. ин-т. сервиса, 2004. С. 57-58.

50. Зубарева F.Hi Глубокая очистка хромсодержащих сточных вод после хромирования Текст. / Филипьева М.Н., Плотников Д.А. // Экология« и промышленность. — 2005, № 5. — С. 20-21.

51. Сизых М.Р. Очистка сточных вод предприятий меховой промышленности Текст. / Жалсанова Д.Б., Батоева А.А., Рязанцев А.А. // Экология и промышленность. 2004, № 4. — С. 22-25.

52. Зайцев Е.Д. Обезвреживание сточных вод после хромирования Текст. / Иванов А.В., Одинцов Н.В. // Экология и промышленность. — 2003, № 6.-С. 29-31.

53. Горобец С.В. Интенсификация очистки сточных вод от ионов шестивалентного хрома в магнитном поле Текст. / Горобец О.Ю., Гойко И.Ю., Касаткина Т.П. // Экология и промышленность. — 2004, № 11. — С. 16-17.

54. Артемов А.В. Производство изделий из кожи: проблемы экологии Текст. / Экология и промышленность. 2004, № 2. — С. 32-35.

55. Поварова Л.В. Окисление фурана пероксидом водорода в вводно-органических средах в присутствии соединений ванадия (IV, V) / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Краснодар: 1998.-24 с.

56. Грунская Е.П. Окисление фурфурола пероксидом водорода в присутствии соединений молибдена (VI) в кислых средах / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Краснодар: 1999. 24 с.

57. Фёдорова Е.В. Окисление органических сульфидов пероксидом водорода в присутствии ванадиевых пероксокомплексов / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Мл 2003.-24 с.

58. Иванова Е.А. Окисление углеводородов пероксидом водорода, катализируемое соединениями Fe (Ш) / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук—М.: 2005. — 22 с.

59. Курамишина A.P. Окислительная деструкция хитозана под действием диоксида хлора и пероксида водорода в присутствии солей металлов переменной валентности / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Уфа: 2007. — 22 с.

60. Леонова М.О. Окислительная делигнификация древесины в системе "пероксид водорода — уксусная кислота — вода пероксокомплексы переходных металлов" / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Красноярск: 1996. — 19 с.

61. Муринов К.Ю. Окислительная деструкция хитозана под действием гипохлорита и хлорита натрия, пероксида водорода / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Уфа: 2002. — 23 с.

62. Семеняк Л.В. Окислительно-восстановительные и фотохимические процессы с участием пероксида водорода в природных, сточных водах и модельных системах / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — М.: 1990. — 15 с.

63. Насыров М.Ф. Превращение производных орто-(алкенил) анилинов под действием окислителей на- основе пероксида водорода / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Уфа:2002.-23 с.

64. Широкова Е.Н. Окисление арабиногалактана под действием пероксида водорода и персульфата калия в водной среде / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Уфа:2003.-22 с.

65. Методика определения бихроматной окисляемости (химического потребления кислорода) в пробах природных, питьевых и сточных вод фотометрическим методом с применением анализатора жидкости "Флюорат 02". ПНД Ф 14.1:2:4.190-03, М.:2003. 20 с.

66. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. — М.: Химия, 1984. 448 с.

67. Otto M. / Современные методы аналитической химии // 2-е исправленное издание, перевод с немецкого под ред. Гармаша. М.: Техносфера. -2006.

68. Заикин В.Г. Основы масс-спектрометрии органических соединений / Варламов А.В:, Микая А.И., Простаков Н.С. Рос. акад. наук, Ин-т нефтехим. синтеза им. А. В. Топчиева. —Ml: Наука/Интерпериодика, 2001. —285 с.

69. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии: Учеб. пособие для вузов по специализации 011004 "Орган, химия". М.: Бином. Лаб. знаний, 2003. - 493 с.

70. Karasek F.W. Mass spectrometry ib enviromental sciences / Hutzinger O., Safe S. // Plenum Press. New York and London, 1985.

71. Pfleger K. Mass spectral/ and GC data of drugs, poisons, pesticides, pollutants and their metabolites. Second, revised and enlarged edition / Maurer H.H: Weber A. // Weinheim, New York, Basel, Cambridge. 1992.

72. Мильман Б.Л. Современная масс-спектрометрия: пропорции развития / Конопелько Л.А. // Масс-спектрометрия, 3 (4), 2006. — с. 271-276.

73. Тахистов В.В. Органическая масс-спектрометрия / Пономарев Д.А. // Санкт-Петербург: ВВМ. 2005.

74. Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин — М.: Высшая школа, 1989. — 288 с.

75. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. / Пер. с англ. Под ред. А.А. Мальцева. — М.: Мир, 1965. — 216 с.

76. Тюкавкина Н.А. Биоорганическая химия: учебник для вузов / Бауков Ю.И. 5-е изд., стереотип. — М.: Дрофа, 2006. — 542 с.

77. Файзуллина Г.Г. Коллоидно-химические особенности процессов коагуляции и флокуляции в жиросодержащих системах / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — Казань: 2004. -17 с.

78. Цао Ч.Х. Интенсификация процесса очистки сточных вод дубильных операций. Водоснабжение и санитарная техника, №2, 1999. с. 37.

79. Кисленко, В. Н. Кинетика и механизм окисления органических веществ пероксидом водорода Текст. / В. Н. Кисленко, А. А. Бермен // Успехи химии, 1991, вып. 5 с. 949 - 981.

80. Холодкевич, С. В. Сравнительный анализ перспективных методов обезвреживания органических загрязнений воды. Экологическая химия № 5 (2) / Г.Г.Юшина, Е.С. Апостолова // М: Теза, 1996. с. 75 - 106.

81. Шибеши А.К. Алюмокремниевые флокулянты-коагулянты в процессах водоподготовки и водоочистки / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — М: 2006. — 16 с.

82. Алексеев П.Г. Свойства кремнийорганических жидкостей: справ. / Скороходов И.И., Поварншс П.И. — М.: Энергоатомиздат, 1997. — 328 с.

83. Янеки Ян. Осаждение золя кремниевой кислоты из растворов метасиликата натрия / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — Ленинград: 1983. 20 с.

84. Вейцер Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Минц Д.М. — М: Стройиздат, 1984. — 200 с.

85. Литвинов А.И. Интенсификация технологии приготовления и применение активной кремниевой кислоты при очистке вод южных рек / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — Вологда: 2005. — 23 с.

86. Попов В.В. Механизм процесса поликонденсации кремниевой кислоты в водной среде / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук — М.: 1982. — 20 с.

87. Самойлова Т.Н. Интенсификация процесса отстаивания сока 1 сатурации при применении активной кремниевой кислоты / Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук — М.: 1985.-24 с.

88. Гетманцев C.B. Очистка производственных сточных вод коагулянтами и флокулянтами / Нечаев И.А., Гандурина JI.B. М.: Научное издание. Издательство АСВ, 2008. — 272 с.

89. Панченков, Г. М. Химическая кинетика и катализ / Г. М. Панченков, В. П. Лебедев. М.: Химия, 1985. - 590 с.

90. Герасимов Я.И. Курс физической химии, т.2, под ред. чл-корр. АН СССР Герасимова Я.И. Издание 2, испр., М.: Химия, 1973. — 624 с.

91. Селюков A.B. Использование перекиси водорода в технологии физико-химической очистки промышленных сточных вод / Тринко А.И. // Экологическая химия водной среды. Мат. 2 Всес. шк., Ереван. М.: АН СССР, ИХФ АН СССР, 1988, с. 318-340.

92. Гребенников С.Ф. Теоретические основы расчета локальных средств защиты окружающей среды / Кынин А.Т., Ивахнюк Г.К. — СПб: "Иван Федоров", 2004. 208 с.

93. Гребенников С.Ф. Физико-химические расчеты в инженерной защите окружающей среды / Кынин А.Т., Шамолина И.И. — СПб: СПГУТД, 2001. — 92с.

94. Ласков Ю.М. Комплексные схемы очистки сточных вод предприятий текстильной и легкой промышленности / Васильев Г.В. —

95. М. :ЦНИИТЭИлегпром, 1984.-43 с.