Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка технологии комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской

ВАК РФ 03.00.23, Биотехнология

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской"

На правах рукописи

ЗАЛУЦКИЙ АЛЕКСЕИ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ СКОРЛУПЫ СЕМЯН СОСНЫ СИБИРСКОЙ

Специальность 03.00.23 - «Биотехнология»

- 1 ОКТ 2009

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Улан-Удэ-2009

003478609

Работа выполнена в Восточно-Сибирском государственном технологическом университете

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор

кандидат химических наук, с.н.с. Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор Т.Ф.Чиркина.

Кандидат технических наук, доцент Д.В. Шалбуев

Ведущая организация - Институт Общей и экспериментальной

биологии СО РАН Защита диссертации состоится «22» октября 2009г. в 11 часов на заседании Регионального диссертационного совета Д.212.039.02. при Восточно-Сибирском государственном технологическом университете по адресу: 670013 г. Улан-УдЭ, ул. Ключевская 40 А.

Отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью учреждения, просим отправлять по указанному адресу ученому секретарю совета.

Г.А. Хантургаев

Г.И. Хантургаева

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВСГТУ. Автореферат разослан » 2009 г.

Ученый секретарь

Регионального диссертационного Совета, доктор технических наук, професещ! 04**

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблем комплексной переработки растительной биомассы в ценные продукты пищевого и технического назначения особенно актуально для Сибирского региона, на территории которого расположено до 19% мировых запасов древесины. Запасы сосны сибирской Pinus Sibirica Du Tour (сибирского кедра) в Восточной Сибири составляют =18,7 млн га. Чистые кедровые леса простираются на территории Тывы, Красноярского края, Алтая, Бурятии, Хакасии и Забайкальского края. Ежегодно в Сибири заготавливают более 160 тыс. тонн семян сосны сибирской (кедровых орехов), в местах промышленной переработки которых накапливается большое количество отходов в виде скорлупы, составляющей 51-59% массы семян.

В кедровой скорлупе содержится до 10-12% экстрактивных веществ, обладающих дубящими, красящими, антиоксидантными, дезинфицирующими, антисептическими свойствами. В народной медицине кедровую скорлупу в виде настоек и отваров применяют для лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта, суставных, кожных болезней, глухоты, геморроя, лейкоза и др. Также экстракты могут широко использоваться в различных отраслях народного хозяйства: в фармацевтической, косметической, ликероводочной, пищевой,

кожевенно-меховой промышленностях. и др. Однако, несмотря на возможность широкого использования экстрактов из скорлупы семян сосны сибирской, ее применение ограничено, так как состав и свойства скорлупы и экстрактов из нее мало изучены и нет рациональных способов ее комплексной переработки. До сих пор вопрос промышленной переработки скорлупы семян сосны сибирской не решен.

Существующие способы получения экстрактов из растительного сырья не позволяют в полной мере извлекать экстрактивные вещества, являются трудоемкими, . длительными и энергозатратными. Практически нет эффективных технологий получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской для пищевых целей.

В связи с этим актуальной задачей является разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской с получением экстрактов пищевого и технического назначения и сорбционных материалов.

Работа выполнялась в соответствии с ФЦП «Социально-экономическое развитие Республики Бурятия на 1996-2005 гг.» по теме «Разработка технологических основ комплексной переработки кедрового ореха с внедрением технологической линии по производству высококачественного кедрового масла» (шифр темы 2.21.8/Ф); хоздоговором .4° 96 с НИИПП (г.Москва) по теме «Исследование и разработка технологии производства таннидов из скорлупы семян сосны сибирской для получения лекарственных препаратов и пищевых красителей для напитков»; грантом Правительства Республики Бурятия

о J

для молодых ученых РБ (2007 г.).

Цель и задачи исследований. Целью работы является разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской с получением технических экстрактов и сорбционных материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: определить влияние технологических параметров на извлечение экстрактивных веществ из скорлупы с применением в качестве экстрагента водноспиртовых, водно-содовых растворов и воды;

исследовать кинетические параметры извлечения экстрактивных веществ из скорлупы в электромагнитном поле СВЧ;

установить состав и свойства экстрактов,^ полученных при оптимальных технологических параметрах;

провести укрупненные испытания получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской с применением в качестве экстрагента водноспиртовых, водно-содовых и водных растворов в оптимальных условиях;

получить высокопористые активные угли из скорлупы семян сосны сибирской и исследовать их пористость и сорбционные свойства;

разработать технологическую схему комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской с получением экстрактивных веществ и высокопористых углей;

Научная новизна. Разработан метод получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской экстракцией водноспиртовыми, водно-содовыми растворами и водой в электромагнитном поле СВЧ, который позволяет значительно интенсифицировать процесс экстракции, повысить выход экстрактивных веществ, сохранить биологическую ценность компонентов и получить высококачественные экологически чистые продукты.

Методом математического планирования экспериментов определены оптимальные технологические параметры извлечения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в электромагнитном поле СВЧ.

Исследованы кинетические закономерности процесса получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в ЭМП СВЧ .

Установлены химический состав и свойства полученных экстрактов.

Получены высоко пористые активные угли из скорлупы кедрового ореха после процесса экстракции (СКОЭ) и исследованы объем пор, удельная поверхность и сорбционная активность по йоду и метиленовому голубому. Показано, что активирование получаемых углей из СКОЭ при 800°С позволяет получать сорбент с большой удельной поверхностью (800 м2/г) и высокой сорбционной активностью по йоду (79,0 мг/г) и метиленовому голубому (100,2 мг/г).

Практическая значимость. Разработан новый способ получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской экстракцией

в электромагнитном поле СВЧ (патент №2351641 от 10.04.2009, заявка № 2007129456, приоритет от 31.07.2007). Технология, получения экстрактов из скорлупы семян сосны сибирской в электромагнитном поле (ЭМП) СВЧ испытана в укрупненных масштабах на ООО «Байкалэкопродукт» (акт испытаний от 21.12.2007 г.). Наработаны опытно-промышленные партии экстрактов. По результатам исследований разработаны технические условия на экстракты из скорлупы семян сосны сибирской, полученные СВЧ-экстракцией водными, врдноспиртовыми и водно-содовыми растворами (ТУ 9154-003-73225681-2008). Впервые получены высокопористые активные угли из скорлупы семян сосны сибирской, отвечающие требованиям к современным промышленным сорбентам. Установлена возможность применения экстракта скорлупы в качестве дубителя для обработки кож и красителя для меховой овчины.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Косметические средства и сырье: безопасность и эффективность» (Москва, 2001), научной конференции «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования (Чита, 2001), Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность, здоровье» (Белгород, 2004), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004), III Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие и природоохранные технологии» (Томск-Улан-Удэ,- 2005), I Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс» (Улан-Удэ, 2006), Всероссийской конференции «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность регионов России» (Улан-Удэ, 2007).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, получен патент № 2351641 РФ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав и выводов.

Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 22 рисунка, 49 таблиц и приложения. Библиографический список включает 106 источников.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре приведены данные по характеристике семян сосны сибирской и областям применения получаемых из них продуктов. Приведен сравнительный анализ способов получения дубильных экстрактов и способов интенсификации процессов экстракции. Обсуждена актуальность создания новой технологии получения дубильных экстрактов, позволяющей увеличить выход экстрактивных веществ, интенсифицировать процесс экстракции, снизить расход экстрагента с сохранением ценных свойств конечных продуктов. На основании литературных данных сформулирована цель и конкретные задачи представленной работы.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Объектами исследования служили скорлупа семян сосны сибирской, водные, водно-спиртовые, водно-содовые экстракты из скорлупы семян сосны сибирской, полученные с применением электромагнитного поля СВЧ, сухой остаток скорлупы после процесса экстракции.

При проведении исследований использованы современные и стандартные физико-химические, химические и биохимические методы. Влажность скорлупы семян сосны сибирской и сухих экстрактов определяли на экспресс-анализаторе 8аПопш МА-30. Анализ растительных дубильных экстрактов проводили согласно ГОСТ 28508-90 "Эстракты дубильные растительные. Методы определения" Макро- и микроэлементный состав определяли на атомно-абсорбционном спекрофотометре БОЬААЯ Мб. Физико-химические показатели выдубленных кож и мехового велюра определялись согласно ГОСТ 466176.

Полученные экспериментальные данные статистически обрабатывали методами математического корреляционного анализа на ПЭВМ.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Для решения поставленных цели и задач, была разработана схема, представленная на рис. 1, в. которой отражены все этапы экспериментальных исследований.

Рис. 1. Общая схема экспериментальных исследований

Результаты исследования химического состава скорлупы семян сосны сибирской представлены в таб. 1. Из полученных данных видно, что скорлупа в основном состоит из клетчатки, углеводов и имеет богатый макро- и микроэлементный состав. Водорастворимые вещества в скорлупе представлены разнообразными полифенольными соединениями: флавоноидами, фенольными кислотами, дубильными веществами, а также лигнинами. Извлечение полифенольных соединений достигается в процессе экстракции.

Дубильные вещества в больших количествах применяются в производстве кожи для низа обуви.

. Для получения экстрактов из скорлупы семян сосны сибирской

нами исследован процесс экстракции с применением в качестве растворителей воды, водноспиртовых и водно-содовых растворов. При выборе растворителей принимали во внимание их безопасность, доступность, стоимость и извлекающую способность.

Для интенсификации процесса и увеличения выхода экстрактивных веществ экстракцию проводили в ЭМП СВЧ.

Таблица 1

Химический состав скорлупы семян сосны сибирской

Показатель Значение Показатель Значение

Влага, % 9,35 Калий, мг/кг 2000,0±0,1

Масла и смолы, % 2,9 Натрий, мг/кг 52,5+0,1

Белок, % 1,63 Кальций, мг/кг 141,4+0,1

Клетчатка, % 62,07 Магний, мг/кг 366,2±0,1

Пентозаны,% 20,30 Фосфор, мг/кг 12419,5±0,5

Водорастворимые вещества, % 4,04 Железо, мг/кг 13,4 ±0,1

ВитаминС, мг/100г 27 Цинк, мг/кг 16,1+0,1

Зола, % 0,6-0,9 Медь, мг/кг 1,9±0,05

Кремний, мг/кг 254,9±0,1 Марганец, мг/кг 29,9+0,1

Никель, мг/кг 0,4±0,05 Хром, мг/кг 0,17±0,01

Кобальт, мг/кг 0,02+0,005 Алюминий, мг/кг 58,0±0,1

Для оценки влияния технологических параметров на выход экстрактивных веществ из скорлупы и оптимизации процесса экстракции проведены факторные эксперименты с использованием математического метода планирования. Планирование эксперимента проводилось по методу М.М. Протодьяконова.

На основе полученных данных были построены графические зависимости (рис. 2, 3).

Методом наименьших квадратов были определены алгебраические выражения для частных функций и рассчитаны значения частных функций для процессов экстракции водно-этанольными, водно-содовыми и водными растворами.

Из данных факторного эксперимента установлено, что на процесс С-ВЧ-экстракции большое влияние оказывают размер частиц, жидкостной коэффициент, удельный расход энергии, а также вид растворителя.

С учетом значений частных функций обобщенные уравнения Протодьяконова имеют вид:

Для водноспиртовой экстракции:

}; = ((6,48-0,5352^, -140)(2,79 + 1,54^ -0,12)(2,82 + 0,174</Л,3-150)' *(1,61 + 1.50182/*.,-4)(1,89 + 0,66\]Х5 — 5))/150,06

Коэффициент корреляций обобщенного уравнения составляет = 0,842 при значимости гк =27,5..

Ошибка уравнения составила 1,013%, что свидетельствует о соответствии экспериментальных данных полученным зависимостям.

Для водно-содовой экстракции:

У„ = ((] 1,82 - 0,9843^, -140)(1Д7 +13,79Л"2)(3,18 + 8,8 • 10"6(Х3 - 250)2) * * (2,19 + 0,448(Л'4 - 4))(2,99 +1,4075( А'5 - 0,5)2)) / 676,52

Коэффициент корреляции обобщенного уравнения составляет Я. = 0,943 при значимости ^=177,75.

Ошибка уравнения составила 0,17%, что свидетельствует о соответствии экспериментальных данных полученным зависимостям.

Для водной экстракции:

_ (3,73 - 0,2587^/^ —14оХ1.51 +1,0547\[Х2 - Р,12)(о,72 + 0,8^У4 - 2)

4,34

Коэффициент корреляции обобщенного уравнения составляет К - 0,955 при значимости ¿ц =25,1.

Ошибка уравнения составила 0,78%, что свидетельствует о соответствии экспериментальных данных полученным зависимостям.

На основании данных факторного эксперимента были определены оптимальные условия технологических параметров, которые представлены в таб. 2.

100 300 500 700 900

Степень измельчения, мкм

|,12 0,22 0,32 0,42 0,52 0,6; Удельный расход энергии, кВт*ч/кг

150 350

750 950 1150 Мощность, Вт

6 10 14 18 Жидкостной коэффициент

0 - экстракция водой; □ - водноспиртовая экстракция; Д - водно-содовая экстракция. Рис. 2. Графические зависимости влияния различных факторов на выход экстракта.

а - степени измельчения; б - удельного расхода энергии; в - мощности, г - жидкостной коэффициент.

25 50 75 100 Концентрация спирта, %

1 1,5 2 2,5 Концентрация соды, г/л

Рис. 3. Влияние концентрации реагентов на выход : О - экстракта, а - таннидов. а - водно-спиртовая экстракция, б - водно-содовая экстракция.

Таблица 2

Оптимальные параметры процесса СВЧ-экстракции скорлупы семян сосны сибирской

Параметры Водноспиртовая экстракция Водно-содовая экстракция Водная экстракция

Расход электроэнергии, кВгч/кг 0,4-0,45 0,4 0,3-0,35

Размер частиц, мкм 140 140 140

ЖК 10 10 10

Мощность СВЧ излучения, Вт 700 1000 700

Содержание спирта в экстрагенте, % 40 - -

Концентрация соды, г/л - 1,5 -

Выход экстракта при данных параметрах, % 11 7,4 4,6

Результаты проведенных исследований показали, что СВЧ-экстракция позволяет значительно (в 10 и более раз) интенсифицировать процесс, увеличить выход экстрактивных веществ из скорлупы и одновременно снизить затраты электроэнергии 2,74 раза по сравнению с экстракцией в стандартных условиях, применяемых в промышленности.

Установлено, что содержание сухих веществ в экстракте уменьшается в ряду водно-содовая > водноспиртовая > водная экстракция.

Однако содержание таннидов в водно-спиртовых экстрактах выше, чем в водно-содовых, так как в щелочной среде происходит снижение количества таннидов за счет их окисления и увеличения количества балластных веществ, образующихся в результате гидролиза лигнина и клетчатки.

В найденных оптимальных условиях получения экстрактивных веществ из скорлупы в ЭМП СВЧ были проведены пилотные испытания и наработано по 5 л экстрактов с использованием исследуемых экстрагентов. Химический состав полученных экстрактов представлен в таб.3.

Таблица 3

Состав экстрактов из скорлупы семян сосны сибирской при оптимальных условиях, % (на абс. сухое вещество)

Параметры Водноспиртовой экстракт Водно-содовый экстракт (рН 7,0-7,2, проводится нейтрализация уксусной кислотой) Водный экстракт

Водорастворимые вещества 50,02 98,12 98,80

из них танниды 21,37 12,94 14,16

нетанниды 28,64 85,18 84,64

сахара 0,05 0,07 следы

Нерастворимые вещества 49,93 1,71 1,20

Данные таб. 3 подтвердили, что содержание таннидов в водно-спиртовых экстрактах выше, чем в водных и водно-содовых.

Проведен формально-кинетический анализ процесса экстракции в ЭМП СВЧ скорлупы семян сосны сибирской, который показал, что процесс удовлетворительно описывается уравнением Ерофеева-Колмогорова

V \JV\J

О

Продолжительность процесса, с -в—353 К —л—358 К—н— 363 К —в—368 К—в—373 К

а

• 343 К ■

500 1000 1500 2000

Продолжительность процесса,с

-345 К—Й—347К—и— 349 К—в— 351 К

о о о

о ч-

Й- з" § §

о Ш

-353 К

500 1000 1500 2000

Продолжительность, с -358 К —й— 363 К —«—368 К —В—373 К

Рис. 4. Зависимость скорости экстракции от времени: а - водная экстракция, б - водно-спиртовая экстракция, в - водно-содовая экстракция.

а - ¡-ехр(-£г") (I),

где а - доля прореагировавшего вещества ко времени т, кип- постоянные. По Ерофееву, п - число последовательных стадий при образовании устойчивого начального центра новой фазы , к - константа скорости реакции.

На рис. 4 показана зависимость скорости экстракции от времени. Из рисунка видно, что скорость извлечения достигает максимума через 13,3 минуты. Для всех температур максимум проявляется в указанном интервале. На основании экспериментальных данных в уравнении (1) определены коэффициенты пик, значения которых показывают, что процесс экстракции протекает в диффузионной области преимущественно для водной и водноспиртовой экстракции и в кинетической для водно-

содовой экстракции. Определены значения констант скорости экстракции и энергии активации, которая равна 19,3 кДж/моль для водной экстракции, 30,68 кДж/моль для водноспиртовой и 11,14 кДж/моль для водно-содовой экстракции. Установлено, что константа скорости процесса повышается с увеличением температуры.

Концентрирование экстрактов осуществляется методом ультрафильтрации на стандартной мембранной установке. Водноспиртовой раствор может вновь использоваться в процессе экстракции.

Получение сорбционных материалов.

Послеэкстракционный остаток скорлупы после его высушивания (СКОЭ) и исходная скорлупа (СКО) были исследованы на возможность получения из них сорбционных материалов.

Для получения углеродных адсорбентов использовали традиционную технологию, включающую стадии карбонизации и активации водяным паром. Сорбционные свойства полученных активных углей были определены по йоду, бензолу и метиленовому голубому по стандартным методикам.

Результаты исследований представлены в табл. 5

Для сравнения использовали активированный уголь, который широко используется в промышленности в качестве сорбционного материала. Как видно из таб.5, активат (СКОЭ) при 800°С обладает не меньшей удельной поверхностью, чем активированный уголь и высокой сорбционной активностью.

Предварительное отделение экстрактивных веществ из скорлупы позволяет получать активные угли с лучшими сорбционными свойствами, чем из исходной скорлупы.

Таким образом, полученные активные угли из скорлупы, прошедшей процесс экстракции, могут быть использованы в качестве эффективных сорбентов.

_±>_

Получение

сорбционных

материалов

Ультрафильтрация (диаметр пор 0,5-2,0 мкм)

7

Сушка

Рис. 5. Технологическая схема процесса СВЧ-экстракции скорлупы семян сосны сибирской

Таблица 5

Свойства кароонизатов и активатов, полученных из скорлупы семян сосны сибирской

Параметр Карбонизат при 550°С Активат при 800°С Уголь (таблетки)

СКО скоэ СКО СКОЭ

Массовый обгар (Хш), % 70,5 65,0 83,4 80,5 -

Выход угля(Я), % 34,5 35,0 16,6 19,5 -

Объем пор(Уз), смЗ/г 0,07 0,12 0,23 0,38 0,41

Удельная поверхность 8Бэт(№), м2/г 80,0 120,0 600,0 800,0 800,0

Сорбционная активность по йоду, % 10,5 12,4 62,0 79,0 58,42

Сорбционная активность по метиленовому голубому, мг/г 29,1 36,6 76,6 100,2 112,8

Разработка технологии комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской

На основании проведенных исследований разработана принципиальная технологическая схема получения экстрактов из скорлупы семян сосны сибирской СВЧ-экстракцией (рис. 5).

Отличием данной схемы от существующих является использование СВЧ-энергоподвода для интенсификации процесса экстракции, что позволяет значительно снизить энергозатраты и трудоемкость производства.

Комплексный подход к переработке скорлупы семян сосны сибирской позволяет снизить себестоимость получаемых экстрактов, обеспечить безотходность технологии за счет получения сорбционных материалов из твердого послеэкстракционного остатка.

Проведены технико-экономические расчеты экономической эффективности комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской с получением экстрактивных веществ и высокопористых активных углей, которые показали что годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при производительности предприятия 100 т кедрового ореха (60 т скорлупы) в год составит 3,212 млн руб. в ценах 2009 года. Срок окупаемости составит 0,96 года.

Исследование возможности использования экстракта кедровой скорлупы в кожевенной и меховой промышленности

Для оценки возможности применения полученного экстракта для дубления кож для низа обуви было проведено опытное дубление экстрактом пикелёванного голья и хромированного полуфабриката крупного рогатого скота, согласно типовой методике. Было проведено сравнение с традиционно применяемым экстрактом квебрахо.

Изменение температуры сваривания в процессе дубления экстрактом квебрахо и экстрактом семян сосны сибирской при обработке пикелёванного голья приведено на рис. 6.

Таблица 6

Результаты физико-механических испытаний выдубленного голья

Показатели Экстракты

квебрахо кедровой скорлупы

Предел прочности при растяжении, МПа 81,66 80,89

Относительное удлинение при разрыве, % 105,00 112,00

Жесткость при растяжении, Н 530,00 553,15

Пористость, % . 35,45 33,27

Толщина, мм 2,7 2,9

Результаты физико-механических испытаний выдубленных кож представлены в Таб.6.

Результаты исследований свидетельствуют о том, что характеристики полученных образцов кож с применением экстракта скорлупы семян сосны сибирской уступают образцам, получаемым с применением экстракта квебрахо. По органолептическим свойствам образцы, выдубленные с применением экстракта скорлупы семян сосны сибирской, отличаются повышенной мягкостью, эластичностью и приятной красно-^ коричневой окраской. Кроме того, экстракт скорлупы отличается более высокой скоростью проникновения и равномерным распределением по толщине образцов.

О 6 12 * 1 8 2 4

Продолжительность, ч

Рис. 6. Изменение температуры сваривания в процессе дубления кож экстрактами 1- квебрахо, 2- кедровой скорлупы.

Для оценки возможности использования экстракта скорлупы в меховой промышленности в качестве красителя была проведена опытная обработка мехового велюра. Данные физико-механических испытаний представлены в таб. 7. Благодаря более слабой дубящей способности экстракта скорлупы относительно квебрахо образцы мехового велюра сохранили мягкость в готовом виде. В процессе дубления измеряли температуру сваривания образцов выдубленных различными концентрациями таннидов скорлупы семян сосны сибирской. Для сравнения были использованы образцы, выдубленные экстрактом квебрахо. Результаты исследований представлены на рис. 7.

Таблица 7

Результаты физико-механических испытаний мехового велюра

Показатели ГОСТ 4661-76 Экстракты

квебрахо скорлупы

Предел прочности, МПа 10 19,5 20,1

Удлинение при 4,9 МПа, % 30 27,0 29,5

Пористость, % - 32,4 28,3

Толщина, мм - 1,5 1,4

Рис. 7. Изменение температуры сваривания в процессе дубления при производстве мехового велюра (1 - экстракт скорлупы семян сосны сибирской 1,0 % от массы полуфабриката; 2 - экстракт квебрахо 1,0 %)

Образцы мехового велюра, выдубленные с применением экстракта кедровой скорлупы в количестве 1% массы полуфабриката, обладают наиболее высокими характеристиками.

Также было установлено, что экстракт окрашивает и волосяной покров, но менее интенсивно, чем кожевую ткань, что является дополнительным фактом в пользу использования данного материала при производстве мехового велюра.

Таким образом, испытания по применению экстракта кедровой скорлупы в кожевенно-меховой промышленности показали возможность получения кож и мехового велюра, по потребительским свойствам, отвечающим требованиям ГОСТов.

ВЫВОДЫ

1. Методом математического планирования экспериментов определены оптимальные технологические параметры извлечения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в электромагнитном поле СВЧ с применением в качестве экстрагента водно-спиртовых, водно-содовых растворов и воды.

2. Исследованы кинетические закономерности процесса получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в ЭМП СВЧ.

3. Проведены опытно-промышленные испытания по получению

экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в найденных оптимальных условиях, установлены их составы и свойства.

1. Впервые получены высокопористые активные угли из скорлупы после процесса экстракции (СКОЭ) семян сосны сибирской и исследованы объем пор, удельная поверхность и сорбционная активность по йоду и метиленовому голубому. Показано, что полученные угли СКОЭ при активации при 800°С обладают большой удельной поверхностью (800 м2/г) и высокой сорбционной активностью по йоду (79,0 мг/г) и метиленовому голубому (100,2 мг/г).

2. Разработан новый способ получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской экстракцией в электромагнитном поле СВЧ (патент №2351641) и разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской, позволяющая значительно интенсифицировать процесс экстракции, повысить выход экстрактивных веществ, сохранить биологическую ценность компонентов и получить высококачественные экологически чистые продукты.

3. Технико-экономические расчеты эффективности разработанной технологической схемы комплексной переработки скорлупы показали, что годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при производительности предприятия 100 т кедрового ореха (60 т. скорлупы) в год составит 3,212 млн руб. в ценах 2009 года. Срок окупаемости составит 0,96 года.

4. Установлена возможность применения экстракта скорлупы в качестве пищевого красителя при производстве безалкогольных газированных напитков.

5. Проведены испытания по дублению и крашению кожи и меховой овчины, установлена пригодность экстракта скорлупы семян сосны сибирской в качестве дубителя, обладающего помимо дубящих еще и наполняющими и красящими свойствами.

6. Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской методом экстракции в ЭМП СВЧ с получением экстрактов и сорбционных материалов. Технико-экономические показатели подтверждают, что переработка скорлупы семян сосны сибирской с получением экстрактов и активных углей рентабельна. Технология комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской принята ООО «Байкалэкопродукт» для внедрения (акт от 21.12.2007).

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. Патент 2351641 Российская Федерация МПК С11В 1/10 ВО 1D 11/02. Способ получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской / Залуцкий A.B., Котова Т.И., Хантургаев А.Г., Хантургаева Г.И., Ширеторова В.Г. - № 2007129456; заявл. 31.07.2007; опубл. 10.04.2009. Бюл. №10.

2. Хантургаев А.Г., Залуцкий A.B., Ширеторова В.Г., Бузов В.Н.,

'антургаева Г.И. Комплексная переработка семян сосны сибирской с получением экологически чистых продуктов // Труды междунар. науч,-прак. конф. «Косметические средства и сырьё: безопасность и эффективность». М., 2001. С.91-92.

3. Ширеторова В.Г., Яремчук Е.С., Хантургаев А.Г., Хантургаева Г.И., Залуцкий A.B. Получение таннидов из скорлупы семян сосны сибирской под воздействием ультразвука // Материалы междунар. науч-практ. конф. «Экология: образование, наука, промышленность, здоровье». - Белгород, 2004. С. 124-127.

4. Залуцкий A.B. Использование таннидов семян сосны сибирской в кожевенной и меховой промышленности // Материалы Всерос. науч-практ. конф. с междунар. участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений». - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2004. С. 179-181.

5. Залуцкий A.B., Хантургаев А.Г. Использование сверхкритических флюидов в различных экстракционных процессах и перспективы их применения // Материалы Всерос. науч-практ. конф. с междунар. участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений». - Улан-Удэ: Изд-во БНЦ СО РАН, 2004. С. 176-179.

6. Ширеторова В.Г., Цыренжапов A.B., Хантургаев А.Г., Залуцкий A.B. Желчегонная активность экстракта из скорлупы семян сосны сибирской // Успехи современного естествознания. 2005. № 10. С. 8789.

7. Хантургаев А.Г., Бадмацыренов Б.В., Ширеторова В.Г., Залуцкий A.B., Полякова J1.E. Экстракция растительного сырья в ЭМП СВЧ // Материалы III междунар. науч-практ. конф. «Энергосберегающие и природоохранные технологии» (встреча на Байкале), Томск-Улан-Удэ. - Улан-Удэ, 2005. С. 475-478.

8. Цыренжапов A.B., Ширеторова В.Г., Максимов С.П., Шитина К., Хантургаев А.Г., Залуцкий A.B., Максимов А.П., Николаев С.М. Изучение противовоспалительного действия кедрового масла // Труды 1-го Междунар. форума «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2005. - Ч. 1. 30. С. 38-42.

9. Цыренжапов A.B., Ширеторова В.Г., Максимов С.П., Хантургаев А.Г., Посохова Н., Залуцкий А.В, Николаев С.М. Исследование желчегонной активности таннидов из скорлупы семян сосны сибирской // Труды 1-го Междунар. форума «Актуальные проблемы современной науки». Самара, 2005. - 4.1. 30. С. 42-45.

10. Ширеторова В.Г., Цыренжапов A.B., Залуцкий A.B., Максимов А.П., Максимов С.П. Изучение противовоспалительного действия экстракта из скорлупы семян сосны сибирской // Материалы Всероссийской научн-практ. конф. с междунар. участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири». Улан-Удэ, 2005,- Т. 2. С. 150-155.

11. Бальбурова Т.А., Ширеторова В.Г., Золтоев Е.В., Залуцкий A.B.

Получение активных углей из скорлупы кедрового ореха и остатков ее экстракционной переработки// Материалы Всерос. научн-практ конф. с междунар. участ. «Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс». Улан-Удэ, 2006. С.97-98.

12. Ширеторова В.Г., Бальбурова Т.А., Хантургаев А.Г., Залуцкий A.B. Сорбционные свойства активных углей, полученных из скорлупы кедрового ореха / Материалы IV Всерос. конф. с междунар. участием «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России». Улан-Удэ: Изд-во ВСГТУ, 2007. С. 52-

13.Хараев Г.И., Залуцкий A.B., Хантургаев А.Г., Ширеторова В.Г., Бальбурова Т.А., Комиссаров Ю.А. Получение сорбентов из скорлупы семян сосны сибирской // Пищевая промышленность. 2007. № 7. С. 45.

14. Хантургаев А.Г., Бадмацыренов Б.В., Ширеторова В.Г., Залуцкий A.B., Полякова JT.E. Кинетика извлечения кедрового масла спиртом этиловым в электромагнитном поле СВЧ // Известия вузов. Пищевая технология. 2007. №1. С. 67-69.

54.

Подпись в печать 16 сентября 2009 г.

Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,16, уч. - изд.л. 1,0.

Тираж 100 экз.

Издательство ВСГТУ. 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40в.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Залуцкий, Алексей Вячеславович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Обзор литературы.

1.1. Сырьевые ресурсы дубильных веществ.

1.2. Химический состав и биологическая ценность скорлупы семян сосны сибирской.

1.3. Методы получения дубильных экстрактов растительного сырья.

1.4. Методы интенсификации процесса экстракции дубильных веществ из растительного сырья.

1.5. Перспективы использования электромагнитного поля СВЧ для интенсификации процесса извлечения дубильных веществ из растительного сырья.

1.6. Состав растительных дубильных экстрактов.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка технологии комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской"

Важное значение для устойчивого развития Байкальской природной территории, на которой действуют экологические ограничения имеет активный переход на новейшие, экологически безопасные технологии переработки природного растительного сырья с получением экологически чистых конкурентоспособных продуктов функционального, пищевого, лечебно-профилактического и парфюмерно-косметического назначения. Данный процесс тесно связан с научно-техническим прогрессом, широким внедрением и освоением новых технологий.

Уникальным и экологическим чистым сырьем для получения указанных продуктов являются семена сосны сибирской (Pinus Sibirica du Tour). Кедровники произрастают в таежных зонах, отдаленных от влияния пылегазовых выбросов промышленных предприятий, на почвах, не обрабатываемых химическими удобрениями, пестицидами и гербицидами.

По данным авторов [1, 2, 3] леса с преобладанием кедра занимают 5,1% площади лесов России, причем главным образом они произрастают в Восточной Сибири. Здесь сосредоточены более 54% кедровников России. Наиболее значительные площади кедровых лесов находятся в Красноярском крае, Туве, Хакассии, Иркутской области, Горном Алтае, Читинской области и Бурятии.

В настоящее время основным продуктом, получаемым из семян сосны сибирской, является кедровое масло.

Однако, при переработке кедровых орехов (семян сосны сибирской) с получением кедровых ядер или кедрового масла в качестве отходов образуется скорлупа, составляющая в среднем до 57% от веса самого ореха, которую необходимо утилизировать[3]. В скорлупе кедрового ореха содержится до 1012% экстрактивных веществ, обладающих дубящими, антиоксидантными и дезинфицирующими свойствами [4]. Экстракты, содержащие танниды, широко используются в различных отраслях народного хозяйства: в процессах виноделия, при производстве коньяка и чая, кожевенной промышленности для дубления кож. Растительные экстракты используются для стабилизации и уменьшения вязкости глинистых суспензий при бурении скважин, борьбы с образованием накипи в паровых котлах, флотационного обогащения полезных ископаемых, повышения устойчивости выработанных из целлюлозы тканей к действию микроорганизмов и воды и др. Скорлупа является ценным сырьем для получения пищевых и технических красителей, эфирных масел, угольных сорбентов [5, 6, 7, 8, 9, 1, 10, 11], в небольших количествах используется для получения красок для волос и скрабов. Остальная скорлупа выбрасывается! как отход производства.

Существующие способы получения экстрактов: водный, спиртовой, водно-щелочной не позволяют в полной- мере извлекать экстрактивные вещества и являются энергозатратными.

В связи с этим целью данной работы является разработка энерго- и ресурсосберегающей технологии комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской, с получением технических экстрактов и сорбционных материалов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - определить влияние технологических параметров на извлечение экстрактивных веществ из скорлупы с применением в качестве экстрагента водноспиртовых, водно-содовых растворов и воды;

-исследовать кинетические параметры извлечения экстрактивных веществ из скорлупы в электромагнитном поле (ЭМП) СВЧ; установить состав и свойства экстрактов полученных при оптимальных технологических параметрах;

-провести укрупнённые испытания получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской с применением в качестве экстрагента водноспиртовых, водно-содовых и водных растворов в оптимальных условиях;

-получить высокопористые активные угли из скорлупы семян сосны сибирской и исследовать их пористость и сорбционные свойства;

- разработать технологическую схему комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской с получением экстрактивных веществ и высокопористых углей.

Научная новизна. Разработан метод получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской экстракцией водноспиртовыми, водно-содовыми растворами и водой в ЭМП СВЧ , который позволяет значительно интенсифицировать процесс экстракции, повысить выход экстрактивных веществ;

Методом математического планирования экспериментов определены оптимальные технологические параметры извлечения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в ЭМП СВЧ.

Исследованы кинетические закономерности процесса получения экстрактивных из скорлупы семян сосны сибирской в электромагнитном поле СВЧ.

Установлены химический состав и свойства полученных экстрактов.

Получены высокопористые активные угли из скорлупы кедрового ореха после экстракции (СКОЭ) и исследованы объём пор, удельная поверхность и сорбционная активность по йоду и метиленовому голубому. Показано, что активирование получаемых углей из (СКОЭ) при 800°С позволяет получать сорбент с большой удельной поверхностью (800 м"/г) и высокой сорбционной активностью по йоду (79,0 мг/г) и метиленовому голубому (100,2 мг/г).

Практическая значимость.

Разработан новый способ получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской экстракцией в ЭМП СВЧ (патент №2351641 от 10.04.2009, заявка №2007129456, приоритет от 31.07.2007). Технология получения экстрактов из скорлупы семян сосны сибирской в электромагнитном поле СВЧ испытана в укрупнённых масштабах на ООО

Байкалэкопродукт» (акт испытаний от 21.12.2007 г.). Наработаны опытно-промышленные партии экстрактов. По результатам исследований разработаны технические условия на экстракты из скорлупы семян сосны сибирской, полученные СВЧ-экстракцией водными, водноспиртовыми и водно-содовыми растворами (ТУ 9154-003-73225681-2008). Впервые получены высокопористые активные угли из скорлупы семян сосны сибирской, отвечающие требованиям предъявляемым к современным промышленным сорбентам. Установлена возможность применения экстракта скорлупы в качестве дубителя для обработки кож и красителя для меховой овчины.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной научно-практической конференции «Косметические средства и сырье: безопасность и эффективность» (Москва, 2001), научной конференции «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования (Чита, 2001), Международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность, здоровье» (Белгород, 2004), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые технологии добычи и переработки природного сырья в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004), III Международной научно-практической конференции «Энергосберегающие и природоохранные технологии» (Томск-Улан-Удэ, 2005), 1 Международном форуме «Актуальные проблемы современной науки» (Самара, 2005), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Новые экологобезопасные технологии для устойчивого развития регионов Сибири» (Улан-Удэ, 2005), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Анализ состояния и развития Байкальской природной территории: минерально-сырьевой комплекс» (Улан-Удэ, 2006),

Всероссийской конференции «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность регионов России» (Улан-Удэ, 2007).

Работа поддержана грантами правительства Республики Бурятия для молодых учёных (2007 г.) и президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских учёных (2009-2010).

Заключение Диссертация по теме "Биотехнология", Залуцкий, Алексей Вячеславович

выводы

1. Разработан новый способ извлечения дубильных веществ из скорлупы семян сосны сибирской экстракцией водноспиртовыми, водно-содовыми и водными растворами в электромагнитном поле СВЧ (патент №2351641), который позволяет значительно интенсифицировать процесс экстракции, снизить удельный расход электроэнергии, увеличить выход экстрактивных веществ.

2. Методом математического планирования экспериментов определены оптимальные технологические параметры извлечения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в электромагнитном поле СВЧ с применением в качестве экстрагента водно-спиртовых, водно-содовых растворов и воды.

3. Установлены кинетические закономерности процесса экстракции дубильных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в ЭМП СВЧ. Выявлены константы скорости экстракции дубильных веществ, при разной температуре. Установлено, что константа скорости экстракции повышается с увеличением температуры процесса. По интенсивности извлечения экстрактивных веществ экстрагенты располагаются в следующий ряд: водно-содовый > водноспиртовый > вода.

4. Проведены опытно-промышленные испытания получения экстрактивных веществ из скорлупы семян сосны сибирской в найденных оптимальных условиях, установлены их составы и свойства;

5. Экспериментально доказано, что образцы кож выдубленные с применением полученного водно-спиртового экстракта скорлупы по физико-механическим характеристикам не уступают образцам, выдубленным с применением экстракта квебрахо и отличаются повышенной мягкостью и эластичностью. Установлено, что экстракт скорлупы обладает лучшим проникновением в кожевую ткань, равномерно распределяется по толщине образца и обладает красящими свойствами.

6. Получены высокопористые активные угли из исходной скорлупы кедрового ореха (СКО) и скорлупы после процесса экстракции (СКОЭ). Установлены объем пор, удельная поверхность и сорбционная активность по йоду и метиленовому голубому у полученных активных углей (АУ). Показано, что полученные АУ СКОЭ при активации при 800°С обладают лучшими свойствами, чем АУ СКО: большой удельной поверхностью (800 м"/г) и высокой сорбционной активностью по йоду (79,0 мг/г) и метиленовому голубому (100,2 мг/г).

7. Разработана технологическая схема комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской, в основу которой положена экстракция дубильных веществ в ЭМП СВЧ (патент №2351641 РФ). Технология позволяет получить из скорлупы кедрового ореха дубильный технический экстракт и высокоэффективный сорбционный материал из послеэкстракционного остатка скорлупы.

8.Технико-экономические расчеты эффективности разработанной технологической схемы комплексной переработки скорлупы показали, что годовой экономический эффект от внедрения разработанной технологии при производительности предприятия 100 т кедрового ореха (60 т. скорлупы) в год составит 3,212 млн. руб. в ценах 2009 г. Срок окупаемости составит 0,96 года.

9.Проведены испытания по дублению и крашению кожи и меховой овчины, установлена пригодность экстракта скорлупы семян сосны сибирской в качестве дубителя, обладающего помимо дубящих еще и наполняющими и красящими свойствами. Кожи обработанные экстрактом скорлупы полностью соответствовали основным требованиям ГОСТ 1903-78 «Кожа для низа обуви. Полы и сходы»

Ю.Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской методом экстракции в ЭМП СВЧ с получением экстрактов и сорбционных материалов. Технико-экономические показатели подтверждают, что переработка скорлупы семян сосны сибирской с получением экстрактов и активных углей рентабельна. Технология комплексной переработки скорлупы семян сосны сибирской принята ООО «Байкалэкопродукт» для внедрения (акт от 21.12.2007).

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Залуцкий, Алексей Вячеславович, Улан-Удэ

1.Ефремов А.А. Перспективы малотоннажной переработки кедровых орехов в продукты пищевого и технического назначения // Химия растительного сырья, 1998.-№3.- С.83-86.

2. Артамонов В.И. Сосна сибирская.// Наука и жизнь. 1990. - №1. - С. 158160.

3. Руш В.А. Химический состав орехов сибирского кедра и некоторые его закономерности // Автор,дисс. на соиск. уч.ст.к.т.н.-М, 1968.-С.18.

4. Особенности химической характеристики экстрактивных веществ семян Pinus sibirica Du Tour . /В.М. Косман, О.Н. Пожарницкая, И.Г. Зенкевич и др. // Растительные ресурсы, №4.- 2001. -С. 81-89.

5. Поборончук Т.Н., Петров B.C. Скорлупа кедровых орехов — сырьё для производства сорбентов. Сб. СГТУ. Краснярск 2006.

6. Киселёв В. П., Головнёв Н. Н. Исследование пористой структуры лигнинсодержащих растительных полимеров, используемых в качестве модификаторов нефтяного битума // Неорганическая химия. 2005. №3. -С. 89-93.

7. Игнатенко М.М. Сибирский кедр (биология, интродукция, культура). М.: Наука, 1988.- 160 с.

8. Багреев А.А., Брошник А.П., Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А. Активный уголь на основе скорлупы грецких орехов // ЖПХ. 1999. Т.72. № 6. С.942-946.

9. Багреев А.А., БрошникА.П., Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А. Влияние окислительной обработки скорлупы грецкого ореха на свойства активированного угля // ЖПХ. 2001.Т.74. №9. -С.1413-1416.

10. А. Н. Егоров Б. А., Якадин Производство дубильных экстрактов. М.: Ростехиздат, 1970. - 300 с.

11. Вахрушев В. И. Производство дубильных экстрактов. М.: Легпромбытиздат, 1990. -320 с.

12. Михайлов А. Н. Химия дубящих веществ и процессов дубления. М.: Гизлегпром, 1953. - 794 с.

13. Арбузов Г. Н., Шипков П. Ф. Тавароведение растительных дубильных материалов. М.: Гизлегпром, 1932. -122с.

14. Тюкина Ю. П., Рыкунин С. Н., Шалаев В. Г. Технология лесопильно-деревообрабатывающего производства. -М.: Легпромиздат, 1986г. -460с.

15. Борисенко Е.В., Алексеева Ю.И., Дикун М. Ю., Климова С.А. Безалкогольные напитки на натуральном растительном сырье.//Пиво и напитки. 2003. №5. -С.50-53.

16. Norman С. How vegetable tanning extracts are kinder to the enviroment // World Leather, 1992. -№>4. P. 22,24, 26.

17. Вахрушев В. И. Производство дубильного экстракта из древисины квебрахо в Аргентине // Кожевенно-обувная промышленность, 1986. -№4 -С. 49-52.

18. Волков В. А., Фридлянд А. А. Справочник кожевника. М.: Лёгкая индустрия, 1969. -488 с.

19. Меженинов М. Ю., Красухин М. Н., Егоров В. А. Производство растительных дубильных экстрактов. М.: Ростехиздат. 1962г. С.292.

20. Страхов И. П., Шестаков И. С., Куциди Д. А. и др. Химия и технология кожи и меха М.: Легпромбытиздат, 1985г. -496с.

21. Патент 2005101514 (Россия). Биолакокраска. / Решёткин Л.Е.// Опубл. 2006.08.10.

22. Алейников Н.И., Русаков А.В. Переработка и использование лузги кедровых орехов// Хранение и переработка сельхозсырья, №1.-2002. -С.47-48.

23. Патент А.с.154126 СССР, Мкл. С15СЗ/00/ Способ получения дубильных экстрактов Романов С. Л., Павлеченко В. И., Крук К. И. и др. //Опубл. 07.02.95, Бюл.№5.

24. Невзоров В. Н. Техника и технология заготовки кедрового ореха: Монография.-Красноярск: КГТА, 1996.-116 с.

25. Тюкина Ю.П. Рыкунина С.Н., Шалаев В.Г. Технология лесопильного деревообрабатывающего производства. — М.: Легпромиздат, 1986.- 460с.29. «Эликсиры» под ред. В. Г. Макарова -Межрегиональный центр «Адаптоген» С.Пб 1999г.

26. Патент№968066. (Россия) Композиция ингридиентов для бальзама «Горно-Алтайский»/Листова З.А., Устинников Б.А., Бурачевский И.И. и др. Опубл. в БИ. 1982. №39.

27. Патент №2022006 (Россия). Бальзам « Томск »/ Ревина Т.А. -Опубл. в БИ.-1994. -№20.

28. Патент №2105802. (Россия) Бальзам «Караколь»/ Лобанова А.А., Козлова Л.М., Будаева В.В., Василишин М.С. Опубл. в БИ. 1998. №6.

29. Ушкалов В. Н. Стабильность липидов пищевых продуктов.-М.:Агропромиздат,1988.-152 с.

30. Гуляев В. Н., Роенко Т. Ф., Фомичева Т. JI. Продление сроков хранения пищевых концентратов // Консервная и овощесушильная промышленность. 1983. №9. -С. 25.

31. Гуляев В. Н., Роенко Т. Ф., Фомичева Т. Л. и др. Натуральные добавки -стабилизаторы жира пищевых концентратов. // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 1986. №1. -С. 31-34.

32. Поверин А. Д. Создание серии функциональных напитков из натурального растительного сырья / Пиво и напитки. 2006. №4. С.34-35.

33. Патент №2170097. МГЖ А 61 К 35/78, опубл. 10.07.2001г. Лечебная спиртовая настойка кедрового ореха и способ её применения.

34. Кедровое масло: Сборник статей СПб.: ДИЛЯ, 2004

35. Леманн Эд. Сибирские кедровые орешки и их составные части. Фотохимический очерк//Фармакологический журнал 1890. №17,18.

36. Патент №2157076.(Россия) Композиция ингридиентов для бальзама/ Гевель Г.В. -Опубл. в БИПМ. -2000. -№28.

37. Патент №2014352 (Россия). Водка особая /Брехман И.И., Спрыгин В.Т., Емец Ю.А., Мазурик В.Г.-Опубл. в БИ. 1994. № 11.

38. Патент №2091458 (Россия) Композиция ингридиентов для ликёра «Старый Владивосток»/ Лоенко Ю.Н., Голомовзая Е.А., Артюков А.А. и др. Опубл. в БИ. 1997. №27.

39. Патент №2016891 (Россия). Композиция ингридиентов для настойки / Виноградов А.К., Ильясов С.Г., Бобрышев В.П. и др.- Опубл. в БИ. 1994. №14.

40. Цапалова И. Э., Губина М. Д., Позняковский В. М., Экспертиза дикорастущих плодов, ягод и травянистых растений. Новосибирск, 2000. -180 с.

41. Горбачёв В. В., Горбачёва В. Н., Витамины, микро- и макроэлементы: справочник. Минск, 2002.- 544 с.

42. Егорова Е. Ю., Митрофанов Р. Ю., Бахтин Г. Ю., Состав углеводов, минеральных элементов и жиров околоплодной оболочки кедрового ореха // Химия растительного сырья. 2006. №3.- С.33-37.

43. Шабров А.В., Дадали В.А., Макаров В.Г. Биохимические основы действия микрокомпонентов пищи. М., 2003. -184 с.

44. Дудкин М.С., Черно Н.К., Казанская И.С., Вайнштейн С.Г., Масик A.M. Пищевые волокна. Киев, 1988. -152 с.

45. Хантургаев А.Г., Бадмацыренов Б.В., Ширеторова В.Г., Залуцкий А.В. Экстракция таннидов из скорлупы семян сосны сибирской // Матер, науч. конф. «Природные ресурсы Забайкалья и проблемы природопользования». -Чита, 2001.-С. 195-197.

46. Свиридов Г. Лесной огород. М., «Молодая гвардия», 1990г.- С. 148-151.

47. Ларин Б. В., Филиппов С. Н. Кедр сибирский. Коми-книжное издательство, 1980. С. 6-7.

48. Цапалова Н.Э., Губина М.Д., Позняковский В.М. Экспертиза дикорастущих плодов, ягод и травянистых растений. Новосибирск: Изд-во Новосиб. ун-та, 2000.

49. СанПиН 2.3.2.1078-01. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов: Вып.7. М.: ИНФРА-М, 2002.

50. Лубсандоржиева П.Б. Антиоксидантная активность экстрактов из Bergenia crassifolia(L.) fritsch и Vaccinium vitis-idaeae L. In vitro // Химия растительного сырья. 2006. №4.- С. 45-48.

51. Масанский С. JL, Смагин А. М. Антиокислительная активность спиртовых экстрактов коры и листьев деревьев и кустарников // Известия ВУЗов. Пищевая технология. 2005. №1. С. 55-56.

52. Патент 2097433 (Россия) Способ извлечения дубильных веществ из кожуры плодов граната / Квасенков О. И. // Опубл. 27.11.1997. Бюл. № 11/2002.

53. Патент 2083674 (Россия). Способ получения дубильного экстракта из коры лиственницы /Кузнецов Б. Н., Левданский В. А., Шилкина Т. А. и др. // Опубл. 10.07.1997. Бюл. №16/2002.

54. AC 14С13/00 05. 09.78 Бюл №33; Насычёва Е.Л., Абуталыбов М.Г., Исмайлов Н.М., Аббасов P.M., Анисимова К.И., Маркичев И.И., Равкина-Певцова Х.И., Суворова З.Т. Институт им. В.Л. Комарова. Способ получения дубителя из растительного сырья.

55. Вахрушев В.И. Производство дубильного экстракта из древесины квебрахо в Аргентине // Кожевенно-обувная промышленность, 1986, № 4 -С. 49-52.

56. Тюкина Ю.П. и др. Технология лесопильно-деревообрабатывающего производства/ Тюкина Ю.П., Рыкунин С.Н., Шалаев В.Г. М.: Легпромиздат, 1986. - 460 с.

57. Черняева Г.Н., Долгодворова СЛ., Степень Р.А. Утилизация древесной биомассы. Красноярск.: из ИлиД СО АН СССР, 1987. -166 с.

58. Исследование химического состава и физических свойств обработанных дубильных соков в зависимости от способа дубления и состава дубителей / Михновский А. Г., Романкевич Л. Н., Зубрицкая Г. М., и др. //

59. Совершенствование технологий кожевенно-обувного производства, направленное в экономное использование трудовых и материальных ресурсов (Сб. научных трудов ЦНИИКП),1989. 48-53 с.

60. П. С. 14 С1/С0: ,19.04.78. О.А. Кремнев, В. Р. Боровский, Л. И. Грабов, B.C. Вакуленко. Специальное опытно-конструкторское бюро института технической теплофизики Академии Наук УССР. Способ получения дубильных экстрактов из таннидсодержащего сырья.

61. Киракосьянц М.Х. Совершенствование технологии и облагораживания растительных экстрактов // Экспресс-информация. — Кожевенно-обувная промышленность. М., 1975, 20 с.

62. Vegetable tannins. Breakthrouth in tanbark extraction. / Altarejos Randolh // Leather.-1994. №5.-P.76-79.

63. Дубильные экстракты Seta //World Leather: 1992.- № 5. c.148. - Англ.

64. Лобанский В.П., Коган В. Б. Извлечение экстрактивных веществ лиственницы органическими растворителями в поле механических колебаний // Химия и технология целлюлозы, 1979. № 6. — С. 18-19.

65. Ширеторова В. Г., Яремчук Е. С., Хантургаев А.Г., Хантургаева Г. И., Залуцкий А.В. Получение таннидов из скорлупы семян сосны сибирской экстракцией под воздействием ультразвука // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова,-2004.-№8.-С. 323-324.

66. Пат. 2090593 РФ, С 11 В 1/10, 9/02. Способ извлечения растительных масел / Квасенков О. И., Ратников А. Ю., Юрьев Д.Н., Андреев В.Г. Опубл. 20.09.97, - Бюл. №26.

67. Кошевой Е.П. Технологическое оборудование предприятий производства растительных масел. СПб. ГИОРД. -2000. 368 с.

68. Кошевой Е. П., Благоз X. Р., Сиюхов X. Р., Схаляхов А. А., Чундышко В. Ю. Универсальная установка для экстракции двуокисью углерода // Известия вузов. Пищевая технология, 1999. №4. - С.67-69.

69. Bork М. Important aspects of supercritical spice extraction // Chemical engineering world. 1997. P. 7.

70. Sineiro J., Dominguez H., Lema J. M. Ethanolic extraction of sunflower oil in a pulsing extractor // J. Amer. Oil Chem. Soc. 1998. - 75, № 6. - P. 753-754.

71. Заявка 4306303.ФРГ. МКИ С 11 В 1/10. Способ получения растительных масел экстракцией / Shulmeyr Josef, Forster Adrian, Gehrig Manfred. Hopfenextraktion HVG Barth, Raiser und Co. № 4306303.9 заявл. 01.03.93. Опубл. 08.09.94.

72. Зайцева JI.B., Сироткина P.P., Нечаев А.П., Доморощенкова М.Л. и др. Извлечение растительных масел с применением ферментных препаратов // Масложировая промышленность, 1999.-№4.-С.14-17.

73. Vanatoru М., Toma Maricela Те use of ultrasound for extraction of bioactive principles from plant materialls // Ultrason. Sonochem.-l997.-4, №2.-P.135-139.

74. Кислухина О., Кюдулас И. Биотехнологические основы переработки растительного сырья. Каунас: Технология, 1997. - 183с.

75. ПатЛ642755. RU. Способ получения растительного масла // Иванова Э.И., Ключкин В. В., Краснобродько В.И., Шуткевич Л. Н. НПО масложир. пром-сти. -Опубл. 10.12.95, Бюл.№ 31.

76. Ребиндер П.А. Физико-химические основы пищевых производств.-М.: Агропромиздат, 1972. -С.-197.

77. Поверин А.Д. Получение поликомпанентного концентрата на основе экстракта зелёного чая. // Пиво и напитки. 2006. № 2. С.30-32.

78. Farag R.S., El-Baroty G., Abd-El-Aziz Nawal, Basuny Amany M. Stabilization of olive oil by microwave heating // Int.J.Food Sci.and Natr.Food Sci. And Natur..-1997. №6.-P.365-371.

79. Oomah B.Dave, Liang Jun, Godfray David, Mazza Giuseppe. Microwave heating of grapeseed: Effect on oil quality //J.Agr.and Food Chem.-1998.-№10.-P. 17-21.

80. Rizk J.F., Basyony A.E., Doss N.A. Effekt of microwave and air driyng of parboiled rice bran oil // Grasas and aceites.-1995.-№3.-P.160-164.

81. Белобородов В.В. Экстрагирование из твёрдых материалов в электромагнитном поле сверхвысокой частоты// Инженерно-физический журнал. Том 72, № 1, Минск, 1999. С. 141-147.

82. Губиев Ю.К. Перспективы СВЧ-технологии в пищевой промышленности // Известия вузов СССР. Пищевая технология. 1988. - №2. — С.13-17.

83. Ширеторова В.Г. Разработка основ технологии получения кедрового масла СВЧ-экстракцией спиртом этиловым// Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук. Улан-Удэ, 2002. - С. 149.

84. Garsia-Ayuso L.E., Ligue de Castro M.D. A multivariative study of the performance of a microwave-assisted Soxhlet extractor for olive seeds // Anal. Chem. Acta. 1999. -382,№3. -P. 309-316.

85. Пат. 2216575. RU. CI 1В1/10. Промышленное устройство для экстракции ценных веществ из растительного сырья с помощью СВЧ-энергии./ Голубчиков Л.Г., Марколия А.И., Малых Н.И., Ямпольский Е.С. // Опубл. 11.01.2002. -Бюл.-№ 7.

86. Бабенко Г.А. Биологическая роль микроэлементов и их применение в сельском хозяйстве и медицине. -М., 1974. -С.61-73.

87. Рогов И.А., Некрутман С.В. Сверхвысокочастотный нагрев пищевых продуктов. -М.: Агропромиздат, 1986. -352 с.

88. Ем И. А. Совершенствование технологии переработки семян хлопчатника путём применения экструзионной обработки // Автореф. дисс. канд. техн. наук. Л. - 1990. - 23 с.

89. Боткин В.А., Кузнецов А.Т., Лавров В.Л., Исследование нагрева мятки семян подсолнечника высокочастотным электрическим полем // Труды ВНИИЖа. Л. - 1985. - Вып.25. - С. 106-116.

90. Гаспарянц А.Г., Губиев Ю.К., Красников В.В. и др. Оценка распределения энергии многомодорого СВЧ-поля в резонаторных системах по нагреву жидкого диэлектрика // ИФЖ. 1981.-№6. -С. 1070-1074.

91. Гинзбург А.С., Савина И.М. Массовлагообменные характеристики пищевых продуктов. М.: Лёгкая и пищевая промышленность, 1982. - 280 с.

92. Лисицын А.Н. Изучение рекомбинации ультраструктуры клеток интактного ядра при подводе СВЧ-энергии // Масложировая промышленность. 1996. - № 3-4. - С. 1-8.

93. Лысянский В.М., Гребенюк С.М. Экстрагирование в пищевой промышленности. —М.: Агропромиздат, 1987. -С. 188.

94. Лисицын А.Н., Ключкин В.В., Григорьева В.Н. Изучение влияния СВЧ-нагрева на активность некоторых ферментов // Масложировая промышленность, 1996. № 3-4. - С. 12-17.

95. Потапов А.Н., Потапова М.Н., Гребенюк С.М. Интенсификация технологических процессов под воздействием СВЧ-поля // К соверш. технол. процессов и оборуд. пищевой пром-сти. Кемерово, 1992. - С. 57-65.

96. Курсанов АЛ. Синтез и превращение дубильных веществ в чайном растении. М.: изд. Академия наук СССР, 1952. -120 с.

97. Воюцкий С.С. Коллоидная химия. М, 1978. 420 с.

98. Мартиросян И.Б., Зайцева Л. В. Извлечение масла из масличного сырья с помощью нетрадиционных экстрагирующих реагентов //Тез. докл. Международн. Науч.-теор. Конф. « Молодые учёные пищевой и перерабатывающей отраслям АПК». - М. - 1997.- С.39-40.

99. Вайсберг И.Е. Производство кожи для низа обуви. М.: Гизлегпром, 1959.- 194 с.

100. ГОСТ 1010-78. Кожа для обуви ниточного и клеевого методов крепления из шкур КРС. М., 1980.

101. ГОСТ 4661-76. Овчина шубная выделанная. М., 1984.

102. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. 110 с.

103. Колышкин Д.А., Михайлов К.К. Активные угли. М., 1972. 48с.

104. Скляр М.Г., Тютюнников Ю.Б. Химия твердых горючих ископаемых.-2-е изд. перераб. Киев: 1985 (лабор. практикум).

105. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Москва. Мир, 2-е изд, 1984.