Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред

Москвичева, Елена Викторовна

Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему
Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред
ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред"

^ # ^ #

\ На правах рукописи

Москвичева Елена Викторовна

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ КАК ОСНОВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ХРОМИРОВАНИЯ ИЗ ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ СРЕД

11.00.11 - "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов" 05.17.03 - "Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва -1998

Работа выполнена в Волгоградском отделении Российской экологической академии, Волгоградской государственной архитектурно-строительной академии

Научный консультант', доктор химических наук, профессор, академик Российской экологической академии ЛОБАЧЕВА Г.К.

Ведущая организация:

Волгоградский государственный технический университет

Защита состоится "23" июня 1998 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 053.27.11 при Государственной Академии нефти и газа имени ИМ. Губкина по адресу: 117917, г.Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственной академии нефти и газа имени И.М. Губкина!

Автореферат разослан "20" мая 1998 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 053.27.11.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор ЛОБАНОВ Ф.И.

доктор химических наук, профессор ВЕДЕНЯПИН А.Л.

доктор химических наук, профессор ПЕТРОВ С.И.

кандидат технических наук

ИВАНОВА Л.В.

ВВЕДЕНИЕ

Основное направление защиты природы - предотвращение загрязнений непосредственно в технологическом цикле взамен улавливания их на очистных сооружениях.

Предотвращение загрязнений - всегда экономически выгодно. Это связано не только с уменьшением расходов на сырье и энергию при производстве продукции, но, главным образом, с уменьшением расходов на переработку отходов.

Современная технико-технологическая база промышленности не позволяет осуществить на промышленных предприятиях глубокую очистку воздуха и воды ввиду исключительной дороговизны этих мероприятий. Разработка новых технологических процессов, на основе которых может быть создано безотходное производство, обеспечит не только высокие технико-экономические показатели, но и комплексное использование природных ресурсов. Однако по техническим и экономическим причинам, переход к безотходной технологии сразу осуществить невозможно. Реальный путь экологизации технологии - это постепенный переход сначала к малоотходным, а затем - к безотходным замкнутым циклам. Тем самым могут быть достигнуты рациональное природопользование и охрана окружающей среды.

50% имеющихся промышленных отходов и выбросов возможно предотвратить в их истоке, используя технически обоснованные, экологически чистые, экономически выгодные технологии.

В настоящее время быстро растущей и основной частью целого ряда отраслей промышленности является гальваническое производство.

Только в Европе на гальванических предприятиях работают свыше 1 млн. человек; доля Европы в мировом гальваническом производстве составляет 40%.

Из общего количества всех гальванических покрытий, производимых индустриальными странами в 1994 году в 500 млн. м2, хромовые покрытия составили 8% (40 млн. м2).

Большой объем и значительное разнообразие областей применения хромирования обусловлены ценными качествами хромовых покрытий: чрезвычайно высокие твердость, износо- и коррозионная стойкость, красивый внешний вид, возможность получения толстых слоев хрома, прочно сцепленных с основным металлом

Актуальность. Несмотря на постоянно расширяющуюся область применения электролитических хромовых покрытий, электроосаждение хрома, протекающее по существующим технологиям, весьма несовершенно:

- чрезвычайно опасно для окружающей среды;

- энерго-, трудоемко.

В недалеком будущем гальваническое хромирование может зайти а "тупик", если основная задача: повышение качества поверхности металла - не будет решаться комплексно в тесной взаимосвязи развития трех направлений:

— повышение экологической безопасности производства, охрана окружающей среды;

— разработка ресурсосберегающих процессов, позволяющих повысить эффективность электрохимического хромирования за счет снижения энергетических и сырьевых затрат не только при использовании новых методов, а также существующих - за счет оптимизации процесса;

— исследование механизма процесса хромирования с целью получения покрытий с заранее заданными (улучшенными) функциональными свойствами.

Сегодня в области хромирования успешно ведутся работы ученых лишь по двум направлениям:

— снижение туманообразования на участках хромирования за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор различных веществ;

— замена оборудования и источников тока более совершенными.

В настоящее время отсутствует единый научный подход, который в комплексе решает перечисленные проблемы.

Применение электролитов на основе соединений трехвалентного хрома, в какой-то мере, снимает ряд экологических проблем, но при этом усложняется технологический процесс, без возможности получения защитных покрытий повышенной толщины.

Необходимо создать технологическую цепочку взаимосвязанных операций: эффективного, экологически безопасного хромирования и очистки хромсодержащих стоков. Сегодня, разделение этих операций привело к тому, что очистные сооружения, работа которых основана на восстановлении соединений хрома (VI) до хрома (III) в виде нерастворимого гидроксидного шлама, стали более сложным, дорогостоящим производством, чем основное.

Утилизация хромсодержащих шламов в строительные материалы пока проблематична, так как еще не накоплено статистических данных, подтверждающих отсутствие изменений в здоровье людей в нескольких поколениях при проживании их в домах, строительные материалы которых содержат переработанные хромосодержащие отходы.

Многие специалисты считают, что тяжелые металлы недостаточно надежно связаны в получаемых строительных изделиях.

Широкое использование гальванического хромирования и порождаемые им экологические проблемы выдвигают актуальную народнохозяйственную задачу: создание электролитов нового поколения, обеспечивающих при минимальном вредном воздействии на окружающую среду высокую эффективность процесса

Актуальность данной работы подтверждается:

— региональной научно-технической программой "Экология Нижней Волги" (№01.9.40007966), в рамках программы Министерства образования России "Вузовская наука регионам";

_ /4м»1 I ЯЛМЛИТЛП! Ut. Ulli иллпл плппиигни *CrlliULlii илг\п г» гг п I/01 *

- V^Jf I I^UItlUll I UJ IUI IUI Hl»» rll^VJ lU^VUUI iri/HVin L_i4*ll ll_»iri 1 lU^/fl^ MUIVUU

(регистрационный номер 201—01—16; 01.9.70.004061) в соответствии с распоряжением Государственного Комитета Российской Федерации по высшему образованию №166 от 22.11.93;

— государственной научно-технической программой "Разработка научно-методического инструментария и комплексной оценки экологической ситуации природно-ресурсного потенциала, популяционного здоровья населения в экологически неблагоприятных регионах".

Цель работы: создание системы направленного конструирования экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред на основе ресурсосберегающих процессов, реализация которых позволит комплексно решить задачи повышения экологической безопасности; утилизации компонентов электролитов; интенсификации эпектроосаждения хрома, улучшения его физико-механических свойств; экономии энерго-, водных ресурсов,.

Указанная цель предопределила постановку следующих задач исследования:

1. — разработка безотходной, экологически чистой технологии хромирования из неводных сред;

— изучение физико-химических характеристик органических растворов;

— изучение кинетики процесса, выхода хрома по току, рассеивающей способности электролитов;

— изучение физических, электрохимических свойств хромовых покрытий;

— разработка технологии регенерации электролита;

2. Разработка методов выбора органических добавок (нетоксичных, дешевых), интенсифицирующих процесс на основе стандартного электролита хромирования:

— исследование кинетики процесса: поляризационные, ос-циллографические измерения;

— исследование механизма восстановления хромат-ионов;

— изучение газовых, водных хромсодержащих выбросов.

3. Изучение физических свойств (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность) электролитов в присутствие органических добавок для выявления их корреляции с технологическими показателями при получении покрытий хрома и сплавов на его основе.

4. Создание модели прогнозирования оптимальных характеристик процесса при эпектроосаждении хрома и сплавов на его основе, позво-ляюа(ей реализовать задачу ресурсосбережения в технологии хромирования.

5. Разработка методики оценки экологичности, расчета экономической эффективности гальгзническогс хромирования.

Научная новизна.

- Впервые с единых позиций рассмотрена проблема ресурсосбережения и экологии гальванического хромирования из водных и неводных сред.

- Исследовано влияние компонентов предложенных электролитов хромирования на экологию окружающей среды. Разработана методика комплексной оценки влияния предложенных гальванических технологий хромирования на экологическую безопасность.

- Впервые разработан неописанный в литературе феномен - экологически чистый способ хромирования из неводных сред, с замкнутым технологическим циклом. Установлены закономерности электроосаждения хрома в определенных органических средах.

- Впервые сформулирован метод выбора органических веществ в качестве добавок, способных инициировать процесс, с использованием кинетических, масс-спектрографических, хроматографических методов анализа.

Показано:

— органические вещества определенной структуры изменяют состав катодной пленки;

— эффективная энергия активации реакции восстановления ионов хрома (VI) ниже, чем в стандартном;

— впервые, на основе систематического изучения зависимостей критериев экологичности, экологических, ресурсосберегающих показателей, технологических характеристик процесса, свойств покрытий от химического строения органической добавки, выявлены структуры органических соединений, способные обеспечить, находясь в электролите хромирования, ресурсосбережение и экологическую безопасность производства;

— впервые, определены вещества - органические добавки, которые выполняют двойную функцию: технологическую, а также биологическую - они являются биокатализаторами; вещества класса терпенов, се-сквитерпенов;

- впервые, установлена закономерность между экологическими, ресурсосберегающими показателями процесса, свойствами покрытий и физико-химическими свойствами электролитов (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность); в результате определены оптимальные параметры, позволяющие получать практически значимые производные;

- впервые, посредством систематического изучения свойств хромовых покрытий, полученных из электролитов с органическими добавками, выявлена закономерность, позволившая создать электролиты для осаждения сплавов Сг-Тп, Сг-Мд, Сг-А1, Сг-Мо; изучено влияние различных факторов нз процесс совместного восстановления ионов (!!}, Му, А1, Мо и Сг(У1) в присутствие органических добавок; изучено влияние состава, режимов электролиза на состав сплава, выход по току, физико-механические и коррозионные свойства получаемых сплавов;

- предложена модель прогнозирования технологических показателей процесса электроосаждения сплавов (выход по току) и свойств получаемых покрытий; проведена оптимизация составов электролитов и режимов электролиза для осаждения Сг-гп, Сг-Мд, Сг-А1, Сг-Мо в результате которой выявлена возможность управления выходом сплавов по току, микротвердостью, износо- , коррозионной стойкостью и другими оцениваемыми параметрами показателей ресурсосбережения и экологической безопасности.

Практическая значимость работы и внедрение результат

тов.

1. Решена крупная народнохозяйственная задача, связанная с повышением экологической безопасности и экономией энерго-, водо-, тру-до-, металпоресурсов производства хромирования.

На основе созданной системы разработаны технологии хромирования с высокими ресурсосберегающими и экологическими показателями (7 патентов. 5 авторских свидетельств, 3 решения на выдачу патентов РФ на изобретения), внедрение которых в производство позволило:

- снизить уровень профессиональных заболеваний гальваников на участках хромирования.

- уменьшить объем водных стоков;

- уменьшить объем газовых выбросов;

- снизить энергоемкость за счет увеличения скорости осаждения, исключения подогрева электролита;

- снизить металлоемкость за счет повышения физико-химических свойств покрытий, рассеивающей способности электролита настолько, что стало возможным отказаться от специальных анодов;

- снизить водоемкость за счет ликвидации операций меднения, никелирования;

— снизить трудоемкость, за счет увеличения скорости осаждени?

хрома.

Способы хромирования внедрены на следующих предприятиях:

— оптико-механическом заводе (г. Вологда, 1983 г., экономически? эффект 161200 руб);

— Волгоградском тракторном заводе им. Ф.Э. Дзержинского (1981 г., годовой экономический эффект 275 тыс. руб; 1983 г., годовоР экономический эффект 30 тыс. руб);

— НИИТракторсельхозмаш на предприятиях отрасли (1981 г., го довой экономический эффект 289 тыс. руб);

. м /п А Л Д г илпго лКп /«1000 г глплвли ш/лилим

■ " »1»/»* VI и I I . | I иил. у I | ., | и/ции^п ЧУ |\У/ Р 14/1*1*1

ческий эффект 15 тыс. руб; 1990 г.-40000 тыс. руб);

— ЛОМО им.Ленина (1985 г. -16,13 т руб);

— литейный завод (г. Каменск - Уральский Свердловской обл (1990 г., 10000 тыс. руб);

— итальянское предприятие "Аргонпав" (1997 г.);

— ХБК г. Камышине Волгоградской области (1997 г.).

2. Предложена методика оценки экологичности гальванически: процессов, основанная на расчете критерия экологичности. Сравнитель ная оценка известных и предлагаемых технологий выявила преимущест ва последних.

Проведенный эколого-экономический анализ разработанных тех нологий получения покрытий хрома и сплавов на его основе показал:

— снижение в 18-20 раз удельной доли газообразных отходов, а I случае сплавов в 26-30 раз, вследствие снижения величины поверхност ного натяжения раствора и других параметров, перечисленных в п.1.

Критерий экологичности снижен в 4.5-5 раз.

3. Впервые предложен экологически чистый способ гальваническо го хромирования, протекающий по замкнутому циклу из электролита н; основе органического растворителя. Электролит содержит минимум ком лонентов, качество покрытий высокое. Спроектирована и апробирована производственных условиях установка, включающая все стадии процес са. Критерий экологичности равен нулю, что соответствует экологическ чистой технологии.

4. Сформулирована новая концепция создания ресурсосберегаю щих и экологически безопасных технологий получения сплавов на основ хрома: Сг-гп, Сг-Мд, Сг-А1. Покрытия перечисленных сплавов по компле* су свойств значительно превосходит хромовые (3 положительных реше ния на выдачу патентов РФ на изобретения). Предложенные технологи проходят испытания в производственных условиях в качестве потенцк альных заменителей технологий хромирования.

5. На четыре способа хромирования разработаны ОСТы для пре; приятий общего машиностроения.

В качестве органических добавок служат вещества:

- биокатализаторы, положительно влияющие на активный ил в системах очистки гальваностоков;

- отходы нефтяного производства (КЕК).

Увеличен интервал допустимой в электролите концентрации ионов хрома (III), железа, что позволило уменьшить частоту корректировок раствора, затраты на хромовый ангидрид, увеличить срок службы электролита, тем самым снизить финансовые затраты на мероприятия по замене электролита и очистке хромсодержащих стоков.

Разработан способ регенерации отработанных СОЖ (патент

Мл4 Q Л G^CVfW nA«4ftn«lftl|.IIN nt 1ПАПЛ1 НКИЛ ИЛЛПЛШИЛ rKnnVIHilA иЛПЛП1ЛЛП<аТ1' M^IUI HUOOUJinrVLlfirih'! ()0|Дс>| lunrijr l\J itiuwj imijr fu iiwiiwhuuOuuiu.

- в электролитах хромирования, как добавку;

- для приготовления новых СОЖ.

6. Определена оптимальная экологическая структура режима хромирования из разработанных электролитов; режима очистных сооружений, включающих газовые выбросы и водные стоки, реализация которой методами компьютерного моделирования позволила достичь минимальных величин водопотребления, энергии, сырья.

Апробация работы. По теме диссертационной работы основные результаты были доложены и обсуждены в период с 1977 по 1998 годы на 37 Всесоюзных, республиканских, Всероссийских симпозиумах, съездах, семинарах, международных конференциях а Турции, Израиле, Испании, России, Таиланде по вопросам экологии, ресурсосбережения, интенсификации электрохимических производств.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 121 печатная работа, получено 5 авторских свидетельств, 7 патентов, 3 положительных решения на выдачу патентов РФ на изобретение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы и 58 приложений. Объем работы 344 страниц, включая 90 рисунков, 25 таблиц. Список использованной литературы включает 365 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Учитывая сложность, объем рассматриваемых вопросов, автор в процессе подготовки выполненных исследований пользовался консультациями, конкретной помощью Желтобрюхова В.Ф., Лобачевой Г.К., Нова-кова ИА, Фомичева В.Т., Савченко A.B., Иващенко СЛ., коллективов кафедры химии ВолгГАСА, ЦЗЛ завода "Большевик" г. Санкт-Петербурга, за что выражает им глубокую благодарность.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана краткая характеристика и оценка рассматриваемой проблемы, определены основные задачи работы. Подчеркиваются актуальность и народно-хозяйственная значимость создания ресурсосберегающих процессов как основы экологически чистых технологий гальванического хромирования.

Лервал глава представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы и критически проанализированы отечественные, зарубежные работы в области электроосаждения хрома и сплавов на его основе, определены базовые направления интенсификации электролитического хромирования, отражены закономерности указанных процессов, протекающих в присутствии органических добавок.

В литературе отсутствуют сведения о методах, позволяющих выбрать органическую добавку, удовлетворяющую предъявляемым требованиям.

Установлено, что, несмотря на большое число работ в указанной области электрохимии до настоящего времени нет основополагающей теории, объясняющей все особенности процесса электрохимического осаждения хрома, а процессы получения и свойства сплавов на его основе вообще изучены слабо и большинство исследований в этой области ограничились установлением принципиальной возможности получения таких сплавов путем введения в обычный электролит хромирования анионов соответствующих металлов.

Рассмотрены основные представления о механизме восстановления хромат-ионов; о существующих методах очистки хромсодержащих водных стоков и газовых выбросов.

Анализ электролитов хромирования, содержащих органические соединения, показал, что используемые вещества, не обеспечивают комплексного решения проблем ресурсосбережения и экологической безопасности.

Вторая часть "Условия и методика экспериментов" посвящена изложению методов исследования, подготовки поверхности образцов, приготовлению электролитов, видов измерительной аппаратуры.

Электролиз проводили в стеклянных термостатированных ячейках емкостью от 0.25 до 2 л.

Покрытия осаждали на предварительно обезжиренные венской известью медные, стальные, а также платиновые образцы и хромовые, свежеосажденные из стандартного электролита (Сг03 250 г/л + НгЭОд 2.5 г/л).

Физико-химические свойства растворов для элекгроосаждения хрома и сплавов на его основе изучались:

- методом обратного гидростатического взвешивания - плотность растворов;

- вязкость - при помощи вискозиметра;

- удельная электропроводность - при помощи кондуктометра типа КЭЛ-1М в комплекте с первичным преобразователем;

- сталагмометрически - поверхностное натяжение.

Электродные процессы изучались методом снятия поляризационных потенциостатических и потенциодинамических кривых в растворах электролитов с использованием потенциостата ПИ-50-1.1 в комплекте с программатором ПР-8 и двухкоординатным регистрирующим прибором ПДА1. В опытах применялась ячейка электрохимическая импульсная ЯЭ-И. Катодные потенциодинамические кривые регистрировались при СкОриО г и разиерТки Потенциала б 2 мБ/С.

Для изучения скорости сопряженных процессов: восстановление ионов водорода, восстановление хромат-ионов до металла, неполное восстановление хромовых кислот - использовался метод парциальных поляризационных кривых. Зависимость "потенциал - время" изучалась с использованием двухлучевого универсального осциллографа С1-74.

Состав электролита, содержащего органическую добавку, изучали методом тонкослойной хроматографии с последующим разделением выявленных зон на адсорбционной колонке и методом масс-спекгрального и хроматографического анализа. Органические продукты, экстрагированные пентаном из раствора электролита хромирования, анализировали на хромато-масс-спектрометре LKB-2021 (Швеция) и УФ-спекгрофотометре ■Perkin- Elmer -402".

Рассеивающая способность электролита определялась разработанным на кафедре химии ВолгГАСА прибором с ячейкой Филда.

Морфология покрытий изучалась электронно-микроскопически на микроскопе УЭМВ-ЮОк методом угольных реплик.

Выход металла (сплава) по току определялся гравиметрически с помощью медного кулонометра. Для сплавов предварительно изучали химический состав осадка. Содержание хрома в сплаве определяли по оптической плотности растворенного (в растворе HCl (1:4)) осадка на фотозлектроколориметре ФЭК-46 с помощью предварительно построенной калибровочной кривой. Длина волны излучения 670 нм, длина кюветы 10 мм.

Свойства электролитических осадков изучались методами:

- микротвердость - при помощи прибора ПМТ-3 по ГОСТ 9302-79, при толщине покрытий не менее 30 мкм, количество измерений на одном образце 5-10 в различных его точках;

- износостойкость - при помощи машины Шкода-Савина, толщина слоя покрытия не менее 50 мкм;

- внутренние напряжения - методом растяжения-сжатия цилиндрического образца; метод разработан сотрудниками кафедры химии ВолгГАСА;

- пористость покрытия - наложением фильтровальной бумаги, пропитанной известным составом;

- коррозионная стойкость - весовым методом и снятием анодных поляризационных характеристик в 10% H2S04.

Исследования проведены с использованием математических методов планирования при помощи программных средств, разработанных на ПЭВМ в среде Excel 97, MathCAD 6.0+.

Глава 3 посвящена поиску основных факторов, влияющих на интенсификацию, экологическую безопасность элекгроосаждения хрома и его сплавов на основе водных растворов хромового ангидрида с целью

ЛЛ»»ПП1114П ИЛЧ-ЛПО 1/Л i «ПП/t 1/ЛI 1Л ПЛ1|1Л)Л111АРА пгчлКплии плгч1г\лллКлл ЛМ/ftUU п

vuv/^uciri/i шъ I и^а, rwjrvii и ришаг^сци! u < I^UWJ iwtvt j j imui nwi

и охраны окружающей среды. Глава 3 состоит из двух разделов.

В первом разделе (3.1) изучается влияние ряда органических соединений на показатели процесса и определяются параметры, позволяющие прогнозировать более эффективные добавки, введение которых в электролит обеспечит реализацию экологической и технологической задач.

Исследования электролитов хромирования, где в качестве добавок предлагались около 20 органических веществ различной структуры, показали, что на электрохимическое восстановление хрома оказывают влияние ароматические оксикислоты, в частности, галловая кислота, которая была выбрана для дальнейших исследований.

Оказывают ли влияние на процесс хромирования функциональные группы или ароматическое ядро в молекуле галловой кислоты, или продукты ее химического и электрохимического взаимодействия с компонентами электролита - вопросы поставленные при изучении. С целью выяснения влияния функциональных групп на процесс элекгроосаждения хрома, в стандартный электролит вводили вещества, в состав которых входили карбоксильные, метильные, окси-, хинольные группы, то есть группы, которые были изначально, или могли образоваться в процессе электролиза.

Электроосаждение хрома проводили при температуре 20, 60, 70 °С. При плотностях тока 25, 50, 75, 100 А/дм2. Электролит не перемешивался.

Установлено, что приведенные вещества определенным образом влияют на выход хрома по току, внешний вид осадков, однако результаты значительно ниже полученных в присутствии галловой кислоты. Следовательно, на процесс электроосаждения хрома соединения, имеющие в составе молекул функциональные группы, аналогичные галловой кислоте, влияния не оказывают.

При введении в раствор галловой кислоты процесс интенсифицируют продукты ее окисления, имеющие иную структуру, что было доказано дальнейшим экспериментом: изучались продукты, образующиеся при химическом и электрохимическом воздействии на галловую кислоту, в

растворе стандартного электролита хромирования. В результате выявлены четыре группы соединений, имеющие структуры: бензольную, нафталиновую, фенантреновую, хризеновую. Изучено влияние каждой группы на процесс восстановления ионов хрома (VI). Установлено, что соединения хризеновой структуры в наибольшей степени повышают выход металла по току при удовлетворительном качестве покрытий (табл. 1).

Таблица 1

Выход хрома по току и внешний вид осадков хрома

Фракция электролит, r/'л: 2t>U СгОэ, il,S>U4. Плотность тока 50 А/дм2, температура 50°С Выход по току, % Внешний вид осадков

I. Бензольные 12 серые

II. Нафталиновые 16 матовые

III. Фенантреновые 16.6 матовые

IV. Хризеновые 22 блестящие

Галловая кислота 30 блестящие

Анализ состава электролитов хромирования, содержащих галловую кислоту и каждую из выделенных фракций свидетельствуют об изменении соотношения концентрации ионов хрома (III) и хрома (VI). Причем лишь 10-15% ионов хрома (III) приходится на водную фракцию, остальное - на органическую. Поэтому можно предположить образование хроморганического соединения структуры (RCOO)3Cr3\ Более глубокая и точная информация о влиянии галловой кислоты и выделенных фракций (I-IV) была получена при изучении кинетики процесса восстановления хромат-ионов в присутствии названных веществ. Установлено влияние органического вещества на прочность катодной пленки: происходит смещение поляризационной кривой (Cr^-j-Cr3* стадия) в область более отрицательных значений и снижение величины предельного тока этой стадии. Причем, изменение структуры добавки приводит к возникновению дополнительных зон восстановления, что может быть объяснено восстановлением хрома низшей валентности из образующихся в процессе хро-морганических соединений, обладающих различной прочностью в зависимости от температуры, рН среды, наличие различных заместителей в молекулах органических веществ.

Органические соединения выявленных структур изменяют состав, прочность прикатодной пленки, изменяя при этом стадию восстановления иона хрома (VI) до металла. На основании полученных результатов можно сделать вывод: органические соединения бензольных, нафталиновых, фенантреновых, хризеновых структур - интенсифицируют электроосаждение хрома, в их присутствии возможно, исключив подогрев электролита, получать качественные покрытия хрома, что является очень важным в решении проблем экологической безопасности и снижения энергоемкости процесса.

Проведенные исследования позволили сформулировать требования, которым должно отвечать органическое соединение - инициирующая добавка:

— окисляться в растворе хромовой кислоты, образуя с ионами хрома (III) хроморганическое соединение;

— регенерироваться на аноде;

— не полимеризоваться;

' — иметь алифатический заместитель с числом углеродных атомов не менее десяти.

Таким требованиям отвечают вещества циклической структуры:

1. -карооцикпическиб,

- эпициклические;

- ароматические с конденсированными бензольными ядрами;

- ароматические с конденсированными бензольными и пяти-членными циклами;

2. гетероциклические (шесть и больше углеродных атомов, атом

кислорода).

Перспективным веществом, содержащем в достаточном количестве подобные структуры, является природная нефть, так как по своему составу структуры, образующиеся при взаимодействии галловой кислоты с электролитом хромирования, напоминают ароматическую часть некоторых нефтей, прежде всего Анастасиевского месторождения. Максимальное количество соединений, способных удовлетворить перечисленным требованиям, содержатся во втором вакуумном погоне температур 350420 °С (веретенном дистилляте).

Дальнейшие исследования, касающиеся разработки ресурсосберегающего процесса хромирования как основы экологически чистой технологии, проводились с электролитом, содержащем хромовый ангидрид, серную кислоту, веретенный дистиллят (его назвали добавкой НФ-ВгИСИ).

В связи с тем, что НФ-ВгИСИ - вещество богатое углеводородами различных структур, представляло интерес выявить их влияние на электроосаждение хрома. НФ-ВгИСИ разделили на семь фракций и определяли их качественный состав. Разделение проводили по ГОСТ 11244-76 "Метод определения потенциального содержания потенциальных и остаточных масел". В них содержались алкилбензолы, инданы, нафтены, нафталины, меркаптаны, фенантрены, динафтенбензопы. Введение в электролит любой из групп существенно повышает выход хрома по току (до 46%), улучшает внешний вид покрытий хрома, но использовать предложенные соединения в производстве не представляется возможным ввиду того, что промышленного способа разделения НФ-ВгИСИ на перечисленные группы не существует, а в лабораторных условиях вырабатывать указанные продукты в необходимых количествах трудоемко.

Дальнейшие исследования проводились с электролитом, содержащем хромовый ангидрид, серную кислоту, веретенный дистиллят (НФ-ВгИСИ).

Кинетика процесса.

С целью выяснения механизма восстановления хрома (VI) в присутствии органической добавки изучались поляризационные характеристики процесса и кривые потенциал-время.

Анализ осциллограмм потенциал-время показал, что в присутствии НФ-ВгИСИ время образования катодной пленки ничтожно мало, что объясняется , вероятно, тем, что процесс восстановления хрома до металла протекает через "пленку", в которой уже имеются ионы Сг(Ш), входящие в состав комплекса, составляющего основную часть "катодной пленки".

Установлено, что в области потенциалов -0.3+-0.6В, характеризующих неполное восстановление ионов хрома Cr(VI)-»Cr(lll) в присутствии добавки НФ-ВгИСИ скорость процесса увеличивается и тем больше, чем выше концентрация добавки.

При потенциалах -1.0+-1.4 В протекают все три электродные реакции: восстановление ионов хрома до металла, неполное восстановление ионов хрома и восстановление ионов водорода.

Для того, чтобы судить о скорости этих реакций, в области потенциалов -1.0+-1.4 В были получены поляризационные кривые в интервале температур 25-70 °С, и по ним рассчитаны и построены парциальные поляризационные кривые. Установлено, что с уменьшением температуры электролита скорость восстановления ионов хрома до металла увеличивается, а скорость восстановления ионов водорода уменьшается, выход хрома по току, как уже отмечалось, увеличивается.

Для объяснения эффективного влияния органической добавки НФ-ВгИСИ в стандартном электролите хромирования на процесс электроосаждения хрома высказано предположение о механизме восстановления ионов хрома (VI) до металла.

Органическая добавка НФ-ВгИСИ представляет собой сложную смесь органических соединений.

Активная часть добавки - это группа ароматических соединений, имеющих в составе молекул алкильные заместители с числом углеродных атомов "п"не менее 10, например,

При введении добавки в раствор хромового ангидрида протекают процессы: а) окисление легких нафтеновых фракций до СОг и Н20, б) окисление ароматических соединений до соединений, имеющих в составе заместителя карбоксильную группу, в) восстановление ионов Сг(\Л) до ионов Сг(Ш), которые с карбоксильными ионами образуют комплексные

соединения с сильно полярными связями мостиково-солевого типа, (рис. 1а).

В электрическом поле эти комплексы, обладающие дипольным моментом, направляются к катоду с образованием адсорбционного комплекса, проницаемого для протонов. В этом случае можно предположить вероятность переноса электрона по мостиковому механизму. Процесс восстановления иона Сг(!И) до металла происходит с протеканием одновременно двух стадий: электрохимической Сг(Ш)->Сг и химической -взаимодействие органического аниона с протоном (образование органического активного начала добавки (рис. 1б,в).

Протекание указанных процессов по уравнению 1 и 2 не требует корректировки электролита по добавке.

Для подтверждения вышеуказанного механизма восстановления ионов хрома (VI) до металла, была рассчитана эффективная энергия активации (Аэфф) в зависимости от поляризации электрода.

Установлено, что при использовании электролита с добавкой НФ-ВгИСИ Аэфф значительно меньше, чем для стандартного электролита.

Вместе с этим, стадия протонирования органического остатка приводит к увеличению выхода по току хрома, уменьшению выхода по току водорода.

Выход по току хрома.

Решая задачу ресурсосбережения процесса хромирования, прежде всего определяются условия, при которых возможно получение качественных покрытий при минимальных плотностях тока и температуре электролита.

Хромирование из всех гальванических процессов самое энергоемкое и чувствительное к изменению температуры и плотности тока.

Введение НФ-ВгИСИ в стандартный электролит хромирования позволяет в широком диапазоне плотностей тока получать качественные осадки при 20 °С и скорости осаждения превышающей стандартную в 22.5 раза. Более высокие значения выхода хрома по току в электролите с добавкой НФ-ВгИСИ объясняются значительным увеличением перенапряжения водорода по сравнению с использованием стандартного электролита (без добавки НФ-ВгИСИ), но также, по нашему мнению, за счет протонирования органической добавки.

Важным показателем ресурсосбережения является энергоемкость. Хромирование при низких температурах (без специального подогрева), увеличение скорости осаждения уменьшили существенно энергоемкость.

Добавка НФ-ВгИСИ способствует образованию на поверхности электролита пены, что резко снижает (на 80-85%) загазованность хромовым ангидридом.

а. Бестоковый период:

С—о

СНЛгСНз

га II I

+ Сг®*-»■ РН^н-С—О—Сг +Н2О

С—о

СНйи

б. Катодный процесс

(СНЖ1

С =0

Г,Г (СНЛ,- С— о— Сг

с=0

(СИЛ,

в. Анодный процесс — (СНгЬгСНз

--—

(СН2)«-СНз

(СНгЬ-СНз + Н-0 + Сг®

(СН2),,-СНз

[О] (сн2),гсоо- + н?о

^ и

Рис 1 Предлагаемый механизм восстановления ионов хрома (VI) до металла в электролите с органической добавкой НФ-ВгИСИ

Рассеивающая способность (РС) электролита.

Пригодность электролита для нанесения электролитических покрытий определяется равномерностью осаждения металла по всей поверхности изделия. Изучена РС электролита с добавкой НФ-ВгИСИ при 25, 50, 70 °С и плотности тока 25-30 А/дм2. Установлено, что РС возрастает в 1.2-1.5 раза, вследствие увеличения поляризуемости электрода.

Высокая рассеивающая способность позволяет получать хромовые покрытия одинаковой толщины на сложнопрофилировэнных деталях без специальных дополнительных анодов, которые в стандартном электролите обязательны. Такое достижение приводит к значительной экономии ценного металла - свинца, а также отпадает необходимость в слесаре высокой квалификации, изготавливающего специальные аноды. Таким образом снижаются соответственно металлоемкость и трудоемкость - ресурсосберегающие показатели.

Структура и свойства осажденного хрома.

Широкое промышленное использование хромовых покрытий обусловлено их ценными свойствами, поэтому представлялось важным исследование этих свойств у покрытий, полученных в электролите с НФ-ВгИСИ.

Микротвердость (Н) и износостойкость (И) хромовых покрытий. Микротвердость зависит от состава электролита, его температуры и плотности тока.

В данном случае хромовые покрытия имеют микротвердость несколько ниже, чем в стандартном электролите при одинаковых условиях осаждения. Подобное объясняется значительно меньшим наводорожи-ванием покрытия, уменьшением дефектов их структуры. Последнее согласуется с данными по изучению выходов хрома и водорода по току.

Испытанию на износостойкость подвергались покрытия хромом, полученные как из стандартной ванны, так и из ванны с добавкой НФ-ВгИСИ (от 0.5 до 4 г/л) при температурах электролита 20,50,70 "С. Установлено, что на износостойкость осадков хрома существенное влияние оказывает температура электролита. С повышением температуры износостойкость осадков падает.

Установлено, основными факторами, влияющими на микротвердость и износостойкость осадков хрома, являются температура электролита, плотность тока, наличие и природа добавки.

Максимальной износостойкостью (11000-12000 циклов) из указанного электролита обладают осадки, полученные при плотности тока 100 А/дм2 и температуре 25 "С, что подтвердилось не только результатами лабораторных, но также производственных испытаний, проведенных совместно с сотрудниками ВГТЗ им. Ф.ЭДзержинского на деталях, работающих в узлах трения с повышенной влажностью и температурой, в полевых условиях. В результате испытаний детали из опытной ванны про-

работали срок, превышающий обычный в 4-5 раз, что способствовало снижению ресурсосберегающего показателя - металлоемкости.

Внутренние напряжения (ВН) хромовых покрытий по сравнению с покрытиями других металлов очень высокие, но органическая добавка, способствуя снижению наводороживания, приводит к уменьшению ВН в 1.2-1.25 раза, исчезает характерная для стандартных покрытий "сетка трещин", пористость, и, следовательно, увеличивается коррозионная стойкость.

Установлено, что максимальной коррозионной стойкостью обладают хромовые покрытия, имеющие минимальную пористость. В данном случае - пористость уменьшена в 18-20 раз, коррозионная стойкость воз-расла в 4-5 раз. Таким образом, органическая добавка НФ-ВгИСИ, способствует изменению таких оцениваемых технологических параметров, как внутренние напряжения, пористость, износо-, коррозионная стойкость, микротвердость, что объясняется не только уменьшением выхода по току водорода, но и прошедшими структурными изменениями, о чем можно судить исследуя электронномикроскопические снимки поверхности. В присутствии НФ-ВгИСИ покрытия получаются без трещин, с более сглаженной поверхностью. При определенных режимах электролиза возможно получение осадков с высокой коррозионной стойкостью, но имеющие единичные микросфероиды, что удобно, когда покрытия должны обладать антифрикционными свойствами.

Полученные лабораторные результаты были подтверждены натурными испытаниями, проводимых на предприятиях Волгоградского тракторного объединения им. Дзержинского и Волжском заводе резинотехнических изделий. Установлено, что срок службы деталей, захроми-рованных в электролите с НФ-ВгИСИ в 3.5-4 раза превышает время определенное в ГОСТ, что позволило резко снизить важный ресурсосберегающий показатель - металлоемкость. Высокая коррозионная стойкость покрытий позволила отказаться от предварительного меднения и никелирования детали, что привело к снижению всех ресурсосберегающих показателей и объему сточных вод на 60-66%.

Влияние периодического тока на процесс электроосаждения хрома из электролита с добавкой НФ-ВгИСИ.

Впервые исследовали восстановление хромат-ионов в нестационарных условиях на базе созданного электролита. Электроосаждение велось периодическим током одно- и двухпериодного выпрямления (1ПП, 2ПП) с частотой 1-И 0000 Гц при средних за период плотностях тока b=WT=25* 150 А/дм2.

Изучали влияние различных форм тока на выход хрома по току, сзойства, морфологию покрытий. Показано, что при использовании 2ПП тока высоких частот выход по току хрома выше, свойства осадков улучшены по сравнению с осадками полученных на постоянном токе из того

же электролита с добавкой НФ-ВгИСИ, что также влияет на ресурсосбережение и экологическую безопасность гальванического хромирования.

Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования.

Исходя из цели работы, впервые проведены исследования влияния органической добавки на физико-химические свойства раствора -электролита: плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение.

Плотность растворов - функция их внутренней структуры, отражающей долю занятого объема системы веществом, зависящим от соотношения между ионами, что и было показано при проведении эксперимента. При концентрации СГОЭ до 250 г/л, увеличение концентрации органической добавки не отражается на плотности раствора.

Вязкость имеет сходную зависимость с плотностью. Наблюдаемое изменение плотности и вязкости растворов хромовой кислоты в присутствии НФ-ВгИСИ связано, на наш взгляд, с тем, что, в отличие от системы "хромат - сульфат-ионы", в системах с органической добавкой протекают, кроме физических, и химические процессы окисления хромат-ионами органического вещества, в процессе которых образуются ионы хрома (Ш).

Электропроводность раствора хромовой кислоты уменьшается при увеличении концентрации органической добавки, что, вероятно, обусловлено образованием хромихромат-ионов.

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации органической добавки НФ-ВгИСИ, показывает снижение величины поверхностного натяжения. Представленные данные дают косвенную информацию о структурных изменениях в растворе хромовой кислоты и позволяют оценить количественные характеристики электролита.

Установлено, что точка изменения физико-химических характеристик раствора, так называемая "критическая концентрация", соответствует составу раствора, содержащего 250 г/л СЮ3 и 2-6 г/л НФ-ВгИСИ. Серная кислота исключается. При таком составе и определенных режимах процесса формируется новая структура, в которой облегчается перенос электроактивных частиц. Показано - максимальный выход хрома по току, а также оптимальные значения некоторых физических характеристик получаемых покрытий, достигаются в экстремальных (по первой или второй производной) точках функций физико-химических свойств от состава растворов электролитов хромирования.

Полученная модель прогнозирования выражается следующим образом:

¿2<Р(С,)

РК

=0 V

п)

ас,

ЙС,2

где F - прогнозируемый параметр (ВТ, микротвердость и другие), С, - концентрация компонента электролита, <р(С|) - функция плотности, вязкости, поверхностного натяжения, удельной электропроводности раствора электролита,

opt - оптимальное значение прогнозируемого параметра (для ВТ opfemax).

Приведенное выражение не позволяет получать численное значение прогнозируемого параметра, а лишь указывает область и направление его поиска.

Проведенная математическая оптимизация процесса с учетом полученных данных позволила рекомендовать состав электролита, г/л: 250 СЮ3, 4 НФ-ВгИСИ, электроосаждение из которого позволит получать оптимальные технологические показатели.

Как видим, результатом проведенного исследования явился усовершенствованный состав электролита хромирования, в котором отсутствует неорганический катализатор (H2S04).

Впервые ликвидирована очень жесткая зависимость работы электролита, качества покрытий от серной кислоты. Электроосаждение хрома из полученного состава менее чувствительно к изменениям концентрации хромового ангидрида, ионам хрома (III) и железа (III).

Критическая для электролита суммарная концентрация ионов Сг3* и Fe3+ с 7 г/л увеличена до 40 г/л.

Перечисленные результаты позволяют сократить количество операций рабочего - корректировщика по анализу составу электролита в 2 раза; облегчить очистку хромсодержащих стоков (ликвидирована стадия очистки от SO/ ).

К вопросу о выборе органических добавок.

Как было показано, критерием которым должна отвечать органическая добавка, обеспечивающая решение поставленной задачи, отвечает, прежде всего, веретенный дистиллят - "НФ-ВгИСИ".

С целью расширения сырьевой базы органических добавок, их доступности, стоимости проводилось изучение вторичного сырья нефтеперерабатывающих, фармацевтических и других предприятий. В результате выявлены отходы, использование которых позволило успешно реализовать ресурсосберегающий и экологический принципы в хромировании.

I. Вторичное сырье нефтеперерабатывающего производства:

1. "КЕК" - отход при получении присадки ДФ-11.

Состав "КЕКа* соответствует ТУ 6-05-961-73. "КЕК1 - порошок, его удобно транспортировать; очень дешевый; с компонентами электролита образует устойчивую гомогенную фазу; образует на поверхности электролита пену, предотвращающую унос хромового ангидрида. Способ хромирования из электролита с добавкой "КЕК" защищен охранными до-

кументами (патент №1709766, а.с. №1768668) и внедрен на предприятиях общего, тракторного, сельскохозяйственного машиностроения.

2. Отход с нафтенами (А.с. №1343886). Способ внедрен. Использование нафтенов позволяет получать более равномерные качественные хромовые покрытия с высокой износостойкостью на изделиях сложного профиля, что приводит к экономии средств и материалов, расходуемых на изготовление вспомогательных анодов, упрощению производства.

3. Вторичное сырье, содержащее хризены.

Эффективная органическая добавка. Способ внедрен и защищен охранным документом - а.с. №1007488.

II. Отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ).

Разработан технологический процесс и его конструкционное

оформление по утилизации СОЖ (патент №2087426). Достоинством способа являются высокая скорость очистки, возможность выделения компонентов и использование их вторично:

— для приготовления новых СОЖ;

— как органическую добавку - масляную фракцию в электролит хромирования.

Производственные испытания и внедрение разработки осуществлялось на заводе 'Большевик* г. Санкт-Петербург. Предложенный способ позволяет реализовать замкнутый цикл при переработке водных стоков, содержащих СОЖ.

III. Вторичное сырье фармацевтической промышленности при производстве фитопрепаратов.

Выявленные добавки, выбор которых был предопределен результатами предварительных испытаний, представители большой группы природных соединений - терпенов. Это - а-пинен, цинеол, азулен. Эти вещества - биокатализаторы, попадая с водными стоками в водоемы -биоочистители, они благотворно влияют на дегидрогеназную способность активного ила, что было подтверждено результатами совместных исследований с сотрудниками лаборатории биоочистки завода "Каустик" г .Волгограда1.

Способы хромирования, сплавообразования из электролитов с а-пиненом, цинеолом, азуленом защищены охранными документами: три положительных решения на выдачу патентов РФ, патент №2092624.

■Исследования проведены сотрудниками лаборатории биоочистки завода "Каустик" г Волгограда, за что автор выражает благодарность

Экологические и ресурсосберегающие показатели созданных технологий хромирования.

Результаты исследований, проведенные в гл. 3.1. показали, что проблема ресурсосбережения при электроосаждении хрома из стандартного электролита решаема, (табл. 2).

Сформулированы требования, выполнение которых обеспечивает реализацию поставленных задач без затрат на новое оборудование, химические реактивы. Доказано, что органические соединения определенной структуры, введенные в электролит, влияют на электроосаждение хрома таким образом, что все технологические характеристики, свойства покрытий, физико-химические характеристики раствора изменяются.

Проведена оптимизация процесса хромирования с использованием метода математического планирования эксперимента. На основании экспериментальных данных разработаны способы получения хромовых покрытий, защищенные авторскими свидетельствами, патентами и внедренные в производство.

В технологии гальванического хромирования ресурсосберегающими показателями являются:

— энергоемкость;

— металлоемкость;

— водоемкость;

—трудоемкость.

Экологические показатели:

— промышленные выбросы: газовые выбросы, сточные воды;

— профессиональные заболевания.

Правильный подбор органических добавок, подтвержден результатами лабораторных и производственных испытаний электролитов, при элекгроосаждении из которых хрома, реализуются ресурсосберегающий и экологический принципы (табл. 2).

В разбеле 3.2 исследуются процессы электроосаждения сплавов на основе хрома.

Создание ресурсосберегающего процесса - основы экологически чистой технологии хромирования предполагает проведение исследований в направлении снижения металлоемкости - расхода металлов, идущих на металлопокрытия; - замена дорогостоящих легированных сталей обычной, но имеющей гальванопокрытия со всеми необходимыми основному металлу свойствами.

Если покрытие увеличивает срок службы детали в 2-3 раза, то сокращается объем выпуска соответствующей продукции и, соответственно, уменьшается объем хромсодержащих стоков. Очень важно изделие не просто хромировать, а получать покрытия на основе хрома с конкретными улучшенными свойствами, необходимых детали в определенных условиях работы.

Таблица 2

Ресурсосберегающие и экологические показатели процесса хромирования из водных сред

Показатели оценки

Энергоемкость Металлоемкость Водоемкость Трудоемкость Газовые выбросы Водные стоки Профессиональные заболевания

Оцениваемые параметры (компоненты)

Скорость осаждения увеличивается в 2-2.5 раза Уменьшается число вентиляционных установок Исключен подогрев электролита рпроц=20-25°С) Периодический ток Рассеивающая способность электролита возрасла на 40% Микротвердость возрасла на 30-35% Износостойкость возрасла в 3 4 раза Внутренние напряжения снижены на 30-45% Пористость уменьшена в 19-20 раз Расход свинца уменьшен в 2.7 раза Исключен подогрев электролита (Ьроц=20-25°С) Создание пены на поверхности электролита Частота корректировок уменьшена в 1.6 раза Скорость осаждения увеличена в 2-2.5 раза Рассеивающая способность электролита возросла на 40% Исключен подогрев электролита (*проц=20-25°С) Создание пены на поверхности электролита Утилизация отработанного электролита Исключение из водных стоков сульфат-ионов Скорость осаждения увеличивается в 2-2.5 раза Исключен подогрев электролита (1проц=20-25оС) Создание пены на поверхности электролита

Электролит состава, г/л: 250 СгОз + 3 органическая добавка Данные приведены в сравнении со стандартным электролитом, г/л: 250 СгОз + 2.5 Н^ЭО*

Ресурсосберегающие и экологические показатели процесса хромирования

из водных сред

1008060 4020

Н-6

<м со

ю со

ф о.

а себестоимость по известному способу (С-т) □ себестоимость по предлагаемому способу (Пред.)

Состав затрат: 1- энергоемкость; 2- металлоемкость; 3-водоемкостъ; 4-трудоемкость; 5- газовые выбросы; б- водные стоки; 7- проф. заболевания

Решая эту проблему, требовалось определить максимум факторов, которые смогли бы стать основой математического прогнозирования сплавов на основе хрома с заранее требуемыми свойствами. С этой цепью изучались системы Сг-2п, Сг-Мо, Сг-А1, Сг-Мд, определялись органические добавки, присутствие которых в растворе обусловливало необходимое свойство сплаву.

Метод выбора добавки, изучение кинетики процесса, выхода хрома и легирующего металла по току, РС, свойства покрытий, физико-химические характеристики раствора проводились аналогично процессу хромирования в гл. 3.1.

Для компактности изложения результатов исследования, в данном разделе излагается последовательность определения параметров, влияющих на сплавообразование хрома, на модели-электролите, содержащем, помимо хромового ангидрида, соли цинка, органическую добавку - метоп (п- метиламинофенол). Выбор такой добавки обусловлен тем, что в процессе электролиза молекулы метола очень устойчивы, не подвергаются структурным изменениям.

Метол интенсифицирует процесс, но не в той степени, как добавки предложенные далее. Электролит с метолом использовался только для исследования, в производственных условиях внедрены электролиты с более высокими технико-экономическими и экологическими показателями.

Изучение физико-химических характеристик растворов электролитов для осаждения сплава Сг-гп проводилось с целью распространения полученной модели прогнозирования для хромирования на процессы сплавообразования.

Полученная приближенная модель была распространена и на электролиты для электроосаждения хром-цинковых покрытий, для чего изучены физико-химические характеристики предлагаемых растворов (рис.2 - 5).

Из рис. 2-5 видно, что при концентрациях сульфата цинка 40-70 г/л наблюдается резкий излом зависимостей плотности, вязкости, поверхностного натяжения, удельной электропроводности. Подобный излом наблюдается при концентрации органической добавки в 2-5 г/л.

Полученные данные о физико-химических свойствах исследованных растворов позволяют сделать вывод о возможности использования их для прогнозирования технологических показателей состава электролита при сплавоосаждении хром-цинковых покрытий, что позволяет сократить объем электрохимических исследований данного процесса при использовании растворов хромовой кислоты. Для подтверждения этой гипотезы в работе представлены бопее широкие диапазоны компонентов в составе электролитов.

концентрация сугьфата цинка, г/л

Рис. 2. Плотность растворов электролитов состава, г/л: СЮ3 - 250, гп504«7Н20 - 10-100, метол • 3. Температура 20 "С

концентрация сульфата цинка, г/л

Рис. 3. Вязкость растворов электролитов состава, г/л: СЮ3 - 250, 2п504«7Н,0 • 10-100, метол - 3 Температура 20 °С

73 -т

30 40 50 60 70 80 концентрация сульф ата цинка, г/л

100

Рис 4. Поверхностное натяжение растворов электролитов состава, г/л: Сг03 - 250, 2п304»7Н50 - 10-100, метол - 3. Температура 20 °С

40,5 -г

30 40 50 60 70 80 концентрация сульфата цинка, г/л

100

Рис.

5 Удельная электропроводность растворов электролитов состава, г/л: СЮ3 - 250, 2п504«7Н20 - 10-100, метол - 3. Температура 20 "С

Исследован катодный процесс восстановления хромат-ионов в присутствии органической добавки и ионов цинка, изучено влияние состава электролита, температуры и плотности тока на состав и выход сплава по току (рис.6). Установлено, что увеличение содержания метола в электролите, температуры электролита, при постоянстве других компонентов, способствует восстановлению хромат-ионов. Увеличение плотности тока повышает содержание цинка в сплаве. Максимум выхода сплава по току соответствует 3-5 г/л метола.

Рис. 6. Зависимость выхода сплава Сг-2п по току (а) и содержания 2п в сплаве (б) от концентрации метола, плотности тока, температуры, °С: 1-25; 2-35; 3-45. Состав раствора, г/л: Сг03 - 250, метол, Хп504«7Н20 - 50

Увеличение содержания ионов цинка в электролите, при постоянстве содержания других компонентов, снижает выход хрома по току. Максимум выхода сплава по току соответствует содержанию семиводного сульфата цинка в электролите в количестве 40*60 г/л. Повышение температуры электролита при этом способствует понижению содержания цинка в сплавах. Увеличение плотности тока действует противоположным образом.

Методами математическогб планирования на основе полнофакторного эксперимента (ПФЭ) с матрицей планирования 2® выведено регрессионное выражение, адекватно отражающее процесс электроосаждения сплава Сг-2п. В качестве выходного параметра принят выход сплава по току. Натуральное уравнение модели выглядит следующим образом: ВТ=25.02+1.47* 10"2*Х,-0.17«Х2+4.73.X3-O.2OeX4-O.25.X5-1.88х10ц.Х1 «Х2--2.19.103.Х1.Хз-2.5.10^Х1»Х,+3.10ц.Х1«Х5-2.74.Х2.Хз-4.7.10^Х2.Х4+ +4.94*10 3«Х2»)4-6.80.102.Х3.Х4+1.60.10-2«Хз»Х5+4.36«10^*Х4*Х51 (2) где Хг содержание Сг03 в электролите, г/л;

Х2- содержание гп80д*7Н20, г/п;

Хз- содержание органической добавки (метола) в электролите, г/л;

Хг температура ванны в процессе хромирования, °С;

Х5- плотность тока, А/дм2. Модифицированным методом крутого восхождения удалось получить выход сплава по току равный 42,6%, что подтверждено контрольными испытаниями. Рекомендуемый состав электролита, г/л: 250 СгОэ, 60 2п504*7Н20, 3 метол, при температуре 22°С и плотности тока 80 А/дм2.

Физико-механические и коррозионные характеристики хром-цинковых покрытий. Изучено влияние состава и температуры электролита, плотности тока на микротвердость (рис.7), внутренние напряжения (рис.8), износо- и коррозионную стойкость, внешний вид и пористость хром-цинковых покрытий, полученных из электролита на основе хромовой кислоты. Экспериментально определены оптимальные составы электролитов и режимы электролиза.

Хром-цинковые покрытия, осажденные из электролитов на основе хромовой кислоты в присутствии органической добавки - метола, в сравнении с чисто хромовыми обладают следующими физико-химическими свойствами:

- микротвердость в 2-4 раза ниже;

- внутренние напряжения в 20-40 раз ниже;

- износостойкость в 1.5-2 раза выше;

-коррозионная стойкость Сг-гп покрытий с содержанием цинка более 30% в 4-5 раза выше.

Рис. 7. Зависимость твердости сплавов Ст-1п от плотности тока, температуры и концентрации метола в электролите.

Температура, "С: 1-25; 2-35, 3-45. Состав электролита, г/л: СЮ3 - 250, 2п504*7Н20 - 50, метол

метол, г/л

Рис. 8 Зависимость величины внутренних напряжений осадков сплава хром-цинк от плотности тока, температуры электролита и концентрации метола в электролите состава, г/л: СЮ3 - 250, 2п304*7Н20 - 50, метол. Температура, 1-25; 2-35, 3-45

Введение метола в электролит сплавоосаждения позволяет воздействовать на состав сплава (на процесс электрокристаллизации), а через него - на коррозионные свойства покрытий: сплавы Сг-2п, содержащие до 10% имеют худшую коррозионную стойкость, чем чисто хромовых покрытий, а содержащие более 30% 2п в 4-5 раз более коррозионностой-ки. Данное явление можно объяснить прочностью оксидной пленки, образующейся на поверхности покрытия.

На основании полученных результатов, с использованием оптимизационной математической модели впервые разработаны способы получения сплавов хрома с цинком, магнием, молибденом, алюминием (получены патент и положительные решения на выдачу патентов РФ на изобретения). Применение предлагаемых сплавов в конкретных условиях, применительно к их исключительным свойствам, позволит планировать срок службы изделия, тем самым снижая расход материалов, энергии, предотвращая истощение ресурсов, вред наносимый окружающей среде и здоровью.

Электролит для нанесения сплава Сг-Мо позволяет получать при обычной температуре, плотности тока 50 А/дм2, с высокой скоростью осаждения покрытия с исключительно высокой износостойкостью и микротвердостью (табл. 3). Использование такого электролита приводит не только к увеличению срока службы деталей за счет улучшения их эксплуатационных свойств, а также снижается расход пара, унос токсичного электролита, улучшаются санитарные условия труда (получены авторское свидетельство №1592405, патент №2092625).

Электролит для нанесения сплава Сг-Мд позволяет получать при 1=20 °С, \-25 А/дм2 полублестящие покрытия с высокими износостойкостью, скоростью осаждения, что снижает энергозатраты при электроосаждении (положительное решение о выдаче патента).

Электролит для электроосаждения сплава Сг-2л. Из него при обычной температуре, плотности тока 25 А/дм2 осаждаются покрытия блестящие с высокой коррозионной стойкостью (в 4-5 раз выше известных), что предопределит применение деталей с таким покрытием. При этом снижаются энергозатраты, металлоемкость, облегчается очистка сточных вод, так как азулен - биокатализатор (положительное решение на выдачу патента РФ).

Электролит для нанесения сплава Сг-А1 работает при плотности тока 25 А/дм2, температуре 20 °С, при этом получаются осадки с повышенным значением микротвердости, процесс способствует снижению энергоемкости, металлоемкости, облегчению обезвреживания стоков, так как а-пинен - биокатализатор.

Ресурсосберегающие и экологические показатели процесса получения сплавов на основе хрома приведены в таблице 4.

При утилизации отработанных электролитов для нанесения перечисленных сплавов, раствор реагентным способом очищают от соедине-

ний молибдена, магния, цинка, алюминия, а оставшийся фильтрат обрабатывают соответствующий органической добавкой в соотношении 10:1 = фильтрат : органическая добавка. Образуется сухой остаток ПЕК, который легко складировать и можно использовать в дальнейшем для приготовления нового электролита.

Таблица 3

Сплавы Сг-Мо, Сг-гп, Сг-Мд, Сг-А1

Компоненты электролита, г/л, режим Выход по току, % Рассеивающая способность, % 1 3 ' Внутренние напряжения, *10 Я а а б о и «а о н а м я в чн к в В я Я N | и К 1 & л и 1 1 0 в В" • и б ё хв 1 ц «в и 8 м 1 & И

1. 250 СгО, + 2.5 НгБО, + 50 ЫагМоО.'Шр + 5КЕК^=50А/дн2,1= 20 °С, 1.5% Мо 47 66 55 8100 полу-блестящис 1020 0.06

2.250 СЮ3 + 25 М830, *7Н£>+ 10 цинеола; ]=25А/дмг, 1= 203%!^ 54 62 48 8300 блестящие 1060 0.065

3. 250 Сг03 + 40 2лЗО, *7Н20+ 3 аэулена; ^25АУдиг, г= 20 °С, 20%гп 45 53 37 5700 блестящие 1120 0.032

4. 250Сг03 + 50А]г(ЭО()1 *18Н20+ 7 а-пинен; :=25А/дм2,1= 20°С, 30%£п 48 84 42 5450 полу-блсстящие 1210 0.04

В главе 3.2.6 "Экологические и ресурсосберегающие показатели производства олектроосаждения хрома и сплавов на его основе" рассмотрены экологические проблемы гальванического хромирования и пути их решения".

Современные требования к охране окружающей среды привели к резкому увеличению штрафов за выбросы хромсодержащих стоков и, соответственно, к росту стоимости очистки сточных вод, утилизации шлаков, сброса воды в канализацию и потребления чистой воды. Эти затраты существенно повысили себестоимость получения электролитического хрома. Прямые потери, которых можно избежать, включают также унос компонентов раствора с деталями и технологической оснасткой, нерациональное использование воды на промывку, нагрев и охлаждение.

Таблица 4

Ресурсосберегающие и экологические показатели процесса получения сплава Сг-1п из водных сред

Показатели оценки

Энергоемкость Металлоемкость Водоемкость- Трудоемкость Газовые выбросы Водные стоки Профессиональные заболевания

Оцениваемые параметры (компоненты)

Скорость осаждения ' увеличивается в 1.7-2 раза Исключен подогрев электролита (1прац=20-25°С) Уменьшается число вентиляционных установок Износостойкость возрасла в 1.5-1.8 раз Коррозионная стойкость возрасла в 4-5 раз Внутренние напряжения снижены в 16-18 раз Исключен подогрев электролита (^=20-25 °С) Создание пены на поверхности электролита Скорость осакедения увеличена в 1.7-2 раза Уменьшена частота корректировок Исключен подогрев электролита (*проч=20-25°С) Скорость осаждения увеличивается в 1.7-2 раза Создание пены на поверхности электролита Утилизация отработанного электролита, образующийся сухой статок используется для приготовления нового раствора электролита Скорость осаждения увеличивается в 1.7-2 раза Исключен подогрев электролита Олроц=20-25 °С) Создание пены на поверхности электролита

Электролит состава, г/л: 250 СЮэ + 60 гпЭО^НгО + 3 органическая добавка

Данные приведены в сравнении со стандартным электролитом, г/л: 250 СгОз + 2.5 Н^Оа

Ресурсосберегающие и экологические показатели процесса получения сплава Сг-гп из водных сред

100 п 80 601 40 20

см со

ю со

0) о.

п:

0 себестоимость по известному способу (С-т) □ себестоимость по предлагаемому способу (Пред.)

Состав затрат: 1- энергоемкость; 2- металлоемкость; 3-водоемкость; 4- трудоемкость; 5- газовые выбросы; 6- водные стоки; 7- проф. заболевания

При нанесении гальванических хромовых покрытий полезно используется лишь 10-30% хрома по металлу, остальное подвергается уносу с водными стоками и газовыми выбросами.

В данной работе разрабатываются новые, более эффективные, по сравнению с известными, способы хромирования, которые одновременно позволяют улучшить экологическую обстановку производства электролитического хрома.

Для качественной и количественной сравнительной оценки известных и предлагаемых технологий использовали критерий экологично-сти, один из параметров которого (А) учитывает содержание СЮ3 в жидких стоках (использовали методику и данные завода "Большевик* г.Санкт-Петербург)2. Параметр В критерия экологичности учитывает содержание СЮ3 в газовых выбросах (численные значения концентрации СЮ3 определялись в лабораторных условиях по известной методике.

Разработанный способ хромирования, реализуемый при темпера-V туре не выше 45 °С и плотности тока 25-30 А/дм2, позволяет в целом снизить концентрацию СЮ3 в промывных водах вследствие использования органического вещества (НФ-ВгИСИ), обладающего ПАВ - свойствами.

Содержание СЮ3 в промывных водах определяли обычными методами: фотоколориметрическим, а также титрованием - йодометриче-ским и перманганатометрическим. Проводили анализ растворов, полученных после промывания в воде одинаковых хромированных деталей, но находящихся в процессе при разных условиях осаждения, лабораторными методами и в производственных условиях установлено: при более высоких плотностях тока и температуре электролита наблюдается больший унос СЮ3 поверхностью детали из электролизной ванны.

Присутствие в электролите добавки НФ-ВгИСИ увеличивает рабочий диапазон концентраций трехвалентного хрома и железа, при котором качество хромовых покрытий не утрачивается. Если в стандартном электролите хромирования допускается содержание Сг203 до 4%, а железа 3-7 г/л, то в предлагаемых электролитах до 9-12%, 25-40 г/л соответственно, следовательно, электролит приходится реже корректировать. Это приводит к снижению затрат воды, химреактивов, прежде всего Сг03.

Параметр В критерия экологичности учитывает содержание СЮ3 в газовых выбросах (численные значения концентрации СЮ3 определя-

1 Параметр С, учитывающий содержание Сг03 в твердых отходах автором не учитывался, т.к. для данного производства целесообразнее использовать только один из двух параметров, а именно "А". Параметр "С" можно просчитать, используя данные по концентрации СЮ3 в водных стоках, что является ошибочным

пись в лабораторных условиях по известной методике, а также использовались данные, полученные сотрудниками ЦЗЛ завода "Большевик")3.

Расчеты показывают, что при нанесении износостойких хромовых покрытий в вентиляцию уносится до 50% СЮ3. Далеко не на всех предприятиях используют защиту электролита от испарения и уноса. Изготовление вентиляционно-фильтрующих элементов из коррозионноне-стойких материалов приводит к тому, что улавливаемый хромовый ангидрид может быть загрязнен железом и поэтому его нельзя повторно использовать в производстве без дополнительной очистки.

С учетом экологических требований и проблем ресурсосбережения, было исследовано влияние температуры электролита, плотности тока, концентрации органической добавки и соотношения площадей поверхностей катода и анода на величину уноса СгОэ.

Проведенные модельные измерения показали, что по абсолютной величине'унос СЮ3 постоянно уменьшается при увеличении концентрации органической добавки в электролите (рис. 9); увеличивается с повышением катодной плотности тока при всех неизменных остальных параметрах, но зависимость величины уноса, отнесенного к количеству пропущенного электричества, от плотности тока имеет экстремальный характер (рис. 10,11). Во всех случаях максимальный унос наблюдается в диапазоне jK=40-50 А/дм2. Наибольший унос СЮ3 наблюдался при соотношении катодной и анодной поверхности равном 1:1 (рис. 12). Снижению уноса СЮ3 способствует уменьшение его концентрации в электролите, температуры, плотности тока и образование пены на поверхности электролита.

С учетом экологических исследований предлагаются электролиты состава, г/л: 1) 250 СгОэ, 3-5 ИФ-ВгИСИ, 2) 250 СЮ3, 50-60 ZnS04x7H20, 3-5 метол при температуре раствора 25-35 °С и плотности тока 25-30 А/дм2.

Критерий экопогичности технологического процесса хромирования. Рациональная переработка минерального сырья, в том числе твердых отходов гальванических производств, предполагает наиболее полное использование исходных компонентов, переход на малоотходную и безотходную технологию производства. По количеству отходов, образующихся в том или ином технологическом процессе, в значительной мере можно судить об эффективности использования сырья. В то же время образование отходов является одним из основных факторов, определяющих масштабы вредного воздействия производства на окружающую среду, следовательно, может служить показателем экопогичности технологического процесса.

1 Автор выносит искреннюю благодарность сотрудникам ЦЗЛ завода "Большевик" г Санкт-Петербург за посильную помощь, оказанную в ходе проведения эксперимента.

2 4 S S 10

концентрация органической добавки НФ-ВгИСИ, г/л

Рис. 9 Зависимость уноса СЮ3 от концентрации НФ-ВгИСИ при 25 "С, соотношении 5А:5К=2 1 и катодной плотности тока, А/дм2: 1-25, 2-50, 3-75

1 50

£П

| 40

ш 30

2 О й

| 20

а.

" 1 0

40 60

катодная плотность тока, j, АУдн2

Рис 10 Зависимость уноса хромового ангидрида от плотности тока при 25°С и Sa:Sk-2 I Электролит состава, г/jt 250 СЮ,+ 2 5 H„S04 (1), 250 СЮ3+ 0 5 НФ-ВгИСИ (2), 250 СЮ3+ 2 0 НФ-ВгИСИ (3), 250 СЮ3+ 4 0 НФ-ВгИСИ (4), 250 CrtV- 5.0 НФ-ВгИСИ (5)

во

120 -г

о 4-;-;-;-;-;

0 20 40 60 60 100

катодная плотность тока, ¡, А/квг

Рис. 11. Зависимость уноса хромового ангидрида от плотности тока при 45°С и 1. Электролит состава, г/л: 250 Сг03+ 2.5 НчЭ04 (1),

250 СЮ3+ 0.5 НФ-ВгИСИ (2), 250 СЮ3+ 2 0 НФ-ВгИСИ (3), 250 СЮ3+ 4 0 НФ-ВгИСИ (4), 250 Сг03+ 5.0 НФ-ВгИСИ (5)

соотношение анодной и катодной поверхности

Рис 12. Зависимость уноса хромового ангидрида от изменения анодной и катодной поверхности Бд Эк Состав электролита, г/л 250 СпЭ3+ Б 0 НФ-ВгИСИ (1), •250 СгС'3+ 2 5 Н,304 (2)

В настоящее время нет типовой методики, по которой можно было бы оценивать, с учетом количества всех отходов, экологическое совершенство технологии. Вместе с тем в ряде отраслей народного хозяйства такие оценки проводятся по конкретным отходам производства.

В работе, для определения экологической значимости предлагаемой технологии, рассчитан критерий экологичности Кэк по формуле: Сж С,г С,т

Кэк = £т,ж-+ £ т,г-+£т,Т - , (2)

ПДКЖ ПДК,Г ПДК,*

т,ж, т,г, т(Т- количество ¡-го токсичного компонента жидких, газообразных

и твердых отходов соответственно, т/т продукта; С*, С,г, С,т - концентрация ¡-го компонента в жидких, твердых, мг/дм3, и газообразных, мг/м3, отходах; ПДК,* - предельно допустимая концентрация ¡-го компонента в воде ры-

бохозяйственных водоемов, мг/дм3; ПД1(|Г - предельно допустимая концентрация ¡-го компонента в воздухе

населенных мест, мг/дм3. Для оценки токсичности твердых отходов предполагается использование ПДК*, так как при хранении твердых отходов возможно их растворение в атмосферных осадках, сточных и грунтовых водах.

Как видно из формулы критерий экологичности состоит из трех частей: параметров учета соответственно жидких, газообразных, твердых отходов (А, В, С). Автором не рассчитывается параметр С, ввиду отсутствия возможности получения данных.

При расчете параметров А количество ¡-го компонента в жидких отходах т,ж определяется по формуле:

С,ж О п

т* = 24» Ю'5 --г (3)

где

О - количество жидких отходов, м3/ч; п - число рабочих дней в году; Р - выпуск продукции, т/год При расчете параметров А и В учитываются все источники жидких и газообразных отходов. Так, для газообразных выбросов для каждого ]-го токсичного компонента рассчитывается по формуле:

т^С^ИО6, (4)

где

С,Г) - концентрация ¡-го компонента в ]-том источнике, мг/м3; V] - объем выбросов в ]-том источнике, м3/ч.

Количество ¡-го токсичного компонента, выбрасываемого газообразными отходами ]-тым источником т,г, определяется суммированием т,г' по ¡-тому компоненту с учетом рабочего времени:

т(Г) п

т,г = 40» —-г (5)

Средняя концентрация ¡-го компонента в газообразных отходах С,г рассчитывается по уравнению:

ЕС/ У)

С,г=-, (6)

где ЕУ] - общии объем вредных выбросов, м /ч.

Предлагаемый критерий был использован для анализа экологич-ности хромирования. Результаты расчетов параметра А приведены в таблице 5.

Таблица 5

Предприятия ПДК, мг/дм -1 С, мг/м т, т/т А

¿г> СКШ) СгС\/1)_| гп Сг(Ш) Сг<У1) гп Сг(Ш) СгОЛ)

ВГТЗ 0.06 2.5 0.1 0 60 540 0 0.374 3.370 16205

ТДН 0 30 330 0 0.187 2.060 6798

В36Т 50 25 300 0.312 0.156 1.872 5378

Все три производства в основе своей имеют одинаковые технологические схемы. Отличие между ними заключается в использовании раз личных рецептур электролитов, что отражено в таблице 6. _______ ' _Таблица 6

Предприятие Состав злехт ролита, г/л

СЮ3 Н^Од органическая добавка соль цинка

ВГТЗ * 250 2.5 - -

ТДН 250 - 5 -

ВЗБТ 250 - 3 60

При расчете параметра В количество (т 1у), концентрация (мг/дм3, мг/м3) хромового ангидрида, соединений цинка определяли при температуре элетролита 25 "С, плотности тока 20 А/дм2. Результаты расчета представлены в таблице 7.

_Таблица 1

Предприятия ПДК, мг/дм ' С, мг/м 1 Ш, Т/Г В

гп Сг(Ш) Сг(У1) ¿П ОЦН) СгОТ 1п Сг(Ш) от

ВГТЗ 0.02 1.8 0.08 0 45 420 0 0 2392 2.184 11472

ТДН 0 70 72 0 0 ш 0 3744 351

ВЗБТ 2.2 1.8 30 0 0118 0.0092 0156 59 8

'ВГТЗ - Волгоградский тракторный завод им Дзержинского ФЭ ТДН - завод тракторных детален и нормалей, ВЗБТ - Волгоградский завод буровой техники

Получен критерий экологичности (табл. 8).

Таблица 8

Предприятие К эк Параметр А (жидкие отходы) Параметр В (газообразные ото оды)

ВГТЗ 29677 18205 11472

тдн 7149 6798 351

ВЗБТ 5917.8 5878 59.8

При расчете критерия экологичности, не вводился в его параметры такой фактор, как снижение профзаболеваемости у рабочих на участках хромирования. Резкое снижение уноса СЮ3 с газовыми выбросами (в 1012 раз) отразилось на уровне заболеваемости рабочих. Сотрудниками медсанчасти завода "Большевик" в течение трех лет (1986-1988 гг.) проводились наблюдения за состоянием здоровья рабочих-гальваников: анализировали кровь, мочу на содержание хрома, уровень заболеваемости верхних дыхательных путей, аллергическую восприимчивость на хром, органическую добавку.. Концентрацию хрома в сыворотке, плазме крови определяли унифицированным колориметрическим методом, в соответствии с международными требованиями. Исследования проводили с целью внедрения электролитов с органической добавкой на всех участках хромирования предприятий общего машиностроения. Работу возглавляла лаборатория гигиены и профзаболеваний мед. санчасти завода "Большевик" г.Санкт-Петербурга и СЭС г.Волжского Волгоградской области.

В результате проведенных наблюдений, испытуемые электролиты рекомендованы к внедрению, так как помимо высоких технологических показателей, было определено снижение уровня заболеваемости у рабочих-гальваников на участке хромирования.

1. Существующие методы очистки воздуха и сточных вод от хром-содержащих компонентов не позволяют достигнуть удовлетворительных результатов по ПДК. Таким образом, для повышения экологичности хромирования необходимо использовать собственно технологические возможности процесса, а именно применять:

- органические добавки и оптимальные составы электролитов;

-экологически безопасные режимы электролиза (температура,

плотность тока и др.);

- технологическую оснастку, позволяющую снизить экологический

вред;

- замкнутую систему водоснабжения.

2. Проведенные модельные измерения показали, что унос хромового ангидрида:

- уменьшается при увеличении концентрации органической добавки в электролите;

- увеличивается с повышением катодной плотности тока при всех неизменных остальных параметрах;

- зависимость величины уноса, отнесенного к количеству пропущенного электричества, от плотности тока имеет максимум;

. -наибольший унос СгОэ наблюдался при соотношении катодной и анодной поверхности равном 1:1;

- снижению уноса СЮЭ способствует уменьшение его концентрации в электролите, температуры и плотности тока.

Предлагается применение электролитов состава, г/л: 1) 250 СЮ3, 3-5 НФ-ВгИСИ, 2) 250 СЮ3, 50-60 гп504*7Н20, 3-5 метол при температу-

------- „-Л ос ОС Ог* • « ос о/> А /---2

ус | ри^/а ¿^-оо и I и I I п I чл\а ¿.\j~\J\J ГЛ/ДПЛ .

Рис. 13. Доля жидких (А) и газообразных (В) отходов производства (I - ВГТЗ, II - ТДН, III ■ ВЗБТ) в общем критерии экологичности К=,к

30000 -г 25000 20000 15000 10000 5000

1147-

18205

351 60

6793 5878

ВГТЗ ТДН ВЗБТ

Предприятия □ А ПВ

Рис 14. Сравнительные показатели экологичности (по Кэк) технологии электролитического хромирования

3. Проведен сравнительный анализ экологичности технологий хромирования. Установлено, что:

- введение органической добавки почти в 8 раз снижает удельную долю газообразных отходов при хромировании, а в случае получения Сг-2л сплавов - в 40 раз, вследствие снижения величины поверхностного натяжения, температуры электролита и плотности тока;

- применение предлагаемой технологии позволяет снизить величину критерия экологичности в 4.5-5 раз (Кэк=0 соответствует полностью экологически безопасной технологии).

4. Предлагаемые электролита: "сзголлют /«¡¿пошить уровень профессиональных заболеваний обслуживающего персонала.

Глава 4 посвящена разработке безотходной, экологически чистой технологии хромирования из неводных сред.

Рассматривались все показатели оценки технологии на основании полученных результатов при определении оцениваемых параметров процесса электроосаждения хрома. В области хромирования подобные исследования ранее не проводились, что создавало определенные трудности при эксперименте.

Для исследования выбраны апротонные растворители, выполняющие функцию не только растворителя, но и электролита - тиоэфиры и алкилбензолы. Эксперимент проводили при 1=20-25 °С. В качестве анодов использовалась платиновая проволока, катодов - малоуглеродистая сталь. В герметизированном электролизере предусмотрено дозирующее устройство для растворителя. Процесс проводили при пониженном давлении 450-480 мм рт.столба.

Определялись выход по току хрома, рассеивающая способность электролита, свойства покрытий методами изложенными ранее.

На основании полученных данных выявлено: оптимальная плотность тока - 25-30 А/дм2, концентрация хромового ангидрида 150 г/л. При таких условиях выход хрома по току составляет 83-85%, качество покрытий - удовлетворительное, рассеивающая способность 80% (табл. 9).

Таблица 9

Свойства хромовых покрытий__

Состав электролита, Микро- Износо- Внутрен- Внешний I

г/л: 150 СЮ3, 850 твердость, стойкость, ние на- вид

ДМСО. Условия оса- ГПа циклы пряже-

ждения: j= 25 А/дм2, ния, МПа !

t=20 °С J

| ВТ = 83-85% 8 5100-5400 5 блестя- f

щие 1

Таким образом, из электролита на основе органического растворителя возможно получать хромовые покрытия с улучшенными оцениваемыми параметрами в сравнении с технологиями из водных сред, но не-

обходимо строго придерживаться условий осаждения, так как выход по току хрома увеличивается до определенных значений плотности тока, а рассеивающая способность электролита зависит от того, как изменяется выход металла по току. При увеличении концентрации хромового ангидрида (выше 150-180 г/л) в растворе снижается электропроводность, выход по току, РС падает.

Предполагаемый механизм восстановления хрома следующий: в результате химического взаимодействия, до начала электролиза, хромового ангидрида и ДМСО [(СНэ)23->0], ион хрома (VI) восстанавливается до Сг(Ш), а ДМСО окисляется до сульфона С2Н6302; ион хрома (III) с ним

АКлллидг 1»Л|1ПВА1МШ и"* «4лII ГРг/Л 1-4 СА N 1^3 тлхг 1/л 1/ п гчолтвлла ПМ1Л»1Т, ич/ра^см гчч/гуц и 1ст^по1И и\/п > и • сл\ 1\ст и * п^пм/ »

ствуют частицы (СН3ЗОСН2), то образуется комплексная соль: [Сг(С2НГ1302)6](СН330СН2)2, которая принимает непосредственное участие в электрохимическом восстановлении хрома:

на катоде [Сг(С2Н6302)6Г3 - пе -> Сг° + (СНЭ)23 ;

диметилсульфоксид

на аноде (СН3)23 - е ->• (СН3)230

ДМСО

Представленный механизм согласуется с результатами поляризационных измерений, анализа продуктов католита и анолита.

Электролит на основе ДМСО стабилен в работе, невзрывоопасен.

Аналогичные значения параметров были получены при использовании в качестве растворителя алкилбензолов.

Отработанный электролит легко регенерируется. В технологии хромирования из неводных сред нет отходов, процесс протекает по замкнутому циклу, при полной утилизации компонентов.

Лабораториями СЭС г. Волжского и Комитетом окружающей среды Волгоградской области проводились экспертизы по загазованности участка хромирования. В результате установлено полное отсутствие хромового ангидрида, а содержание ДМСО в пределах ПДК.

Использование технологии хромирования из неводных сред полностью реализует ресурсосберегающий и экологический принципы:

— снижена энергоемкость, вследствие: увеличения скорости осаждения в 7-8 раз, исключения подогрева электролита;

— снижены трудоемкость, водоемкость на 100%.

Ликвидированы хромсодержащие газовые выбросы и водные стоки. Критерий экологичности для предложенной технологии близок к нулю, что свидетельствует о экологически чистой технологии (табл. 10).

Технология хромирования на основе ДМСО апробирована в производственных условиях в ЦЗЛ завода "Большевик" г. Санкт-Петербурга и внедрена на итальянском предприятии "Аргонпав".

Таблица 10

Ресурсосберегающие и экологические показатели процесса хромирования из неводных сред

Показатели оценки

Энергоемкость Металлоемкость Водоемко сть Трудоемкость Газовые выбросы Водные стоки Профессиональные заболевания

Оцениваемые параметры (компоненты)

Скорость осаждения увеличивается в 7-8 раз Исключен подогрев электролита 0,^=20-25 °С) Уменьшается число вентиляционных установок Износостойкость возрасла в 1.7-1.9 раз Коррозионная стойкость возрасла в 1.5-1.7 раза Среда -органический растворитель Скорость осаждения увеличена в 7-8 раз Исключен подогрев электролита Спроц=20-25 °С) • Скорость осаждения увеличивается в 7-8 раз Среда -органический растворитель Скорость осаждения увеличивается в 7-8 раз Исключен подогрев электролита 0проц=20-25 °С)

Данные приведены в сравнении со стандартным электролитом, г/л: 250 СЮ; + 2.5 Н2504

Ресурсосберегающие и экологические показатели процесса хромирования

из неводных сред

100 80 60 40 20 0

□L

см го

Ю (О

'ч: ф

О.

□ себестоимость по известному способу (С-т)

□ себестоимость по предлагаемому способу (Пред.)

Состав затрат: 1- энергоемкость; 2- металлоемкость; 3-водсемкость; 4- трудоемкость; 5- газовые выбросы; б- водные стоки; 7- проф. заболевания

ВЫВОДЫ

1. Разработано новое научное направление, заключающееся в комплексном решении ресурсосберегающих и экологических проблем гальванического хромирования, позволяющее создать оптимальную эко-пого-технологическую структуру.

2. Разработаны новые способы хромирования из электролитов с органическими добавками.

Способы защищены охранными документами (7 патентов, 5 авторских свидетельств), внедрены на предприятиях общего, тракторного и сельскохозяйственного машиностроения.

Внедрение позволило снизить:

— критерий экологичности в 4.5-5 раз;

— уровень профессиональных заболеваний;

— объемы хромсодержащих стоков и газовых выбросов;

— знерго-, металле-, водо-, трудоемкость производства, что было достигнуто в результате:

- увеличения скорости осаждения хрома в 2-2.5 раза;

- исключения подогрева электролита;

- образования на поверхности раствора пены;

- увеличения рассеивающей способности электролита в

1.3 раза;

- повышения износостойкости в 3-4 раза, коррозионной стойкости в 1.5-2 раза.

3. Построена математическая модель и предложен метод прогнозирования показателей процесса получения хромовых покрытий и сплавов на основе хрома.

4. Применение модели прогнозирования позволило разработать электролиты на основе хромовой кислоты и органической добавки для получения хромцинковых, - магниевых, - молибденовых, - алюминиевых сплавов (получены положительные решения на выдачу патентов РФ на изобретение).

5. В качестве органических добавок рекомендовано использовать вторичное сырье - отходы:

— нефтеперерабатывающего производства;

— фармацевтического производства по изготовлению фитопрепаратов.

(Способы защищены охранными документами и внедрены в производство)

6. На способ хромирования с добавкой - вторичным сырьем нефтеперерабатывающего производства - "КЕК" разработан ОСТ для предприятий общего машиностроения.

7. Увеличен интервал (в 2.5-3 раза) допустимых концентраций, отравляющих электролит, ионов хрома (III) и железа, исключена серная ки-

слота в растворе, что позволило сократить частоту корректировок электролита, затраты на химические реактивы, увеличить срок службы раствора хромирования, снизить затраты по обезвреживанию отработанного электролита и очистке хромсодержащих стоков.

8. Разработан способ регенерации отработанных СОЖ (защищен патентом РФ), позволяющий выделенную масляную фракцию использовать:

— в электролитах хромирования, как добавку;

— для приготовления новых СОЖ.

9. Впервые предложен экологически чистый способ хромирования

\ЛЧ ийПЛ nULIV ЛГЧЛП П й 1/"ГГ» А ПЫТ ЛЛП йГ>МЛ*Т ПВ"5 VAHnAUäUTO ППЛПОЛ/1 C%f*\t

Г I и IIWUW^IIUI» V^/W^. Wnunl |<v<JII<t I ^UU ItS/IIillVIIVIItU, lipWL^UWV vw)

ществим по замкнутому циклу. Спроектирована и внедрена установка, включающая все стадии процесса, критерий экологичности которого близок к нулю.

10. Рекомендовано для переработки водных хромосодержащих стоков обрабатывать раствор соответствующей органической добавкой, получая "ПЕК" - твердое вещество, удобное для хранения и транспортировки.

Основное содержание диссертационной работы освещено в следующих публикациях:

1. Авторское свидетельство №867083 (СССР) "Электролит для получе-

ния хромовых покрытий"/ Москвичева Е.В., Озеров А.М., Фоми-чев В.Т., Остроухов С Б./ Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 21.05.81

2. Авторское свидетельство №1007488 (СССР) "Электролит для получе-

ния хромовых покрытий"/ Москвичева Е.В., Озеров А.М., Фоми-чеа В Т., Кутыгин E.H., Кузовенков А.М., Семенова Н.П./ Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 23.11.82

3. Авторское свидетельство №1343886 (СССР) "Эпектролит для нанесе-

ния хромовых покрытий"/ Озеров A.M., Фомичев B.T., Москвичева Е.В., Садовникова В.В., Хоренян Э.Г., Любимов Б.В./ Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 08.07.87

4. Авторское свидетельство №1592405 (СССР) "Электролит для получе-

ния покрытий сплавом хром-молибден"/ Озеров А.М., Фомичев В Т., Садовникова В.В., Москвичева Е.В./ Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 15.08.90

5. Авторское свидетельство №1768668 (СССР) "Способ приготовления

электролита хромирования"/ Москвичева Е.В. и др., указанные в описании!' Зарегистрировано в Государственном реестре изобретений СССР 15 08.92

6. Патент №1816290 (СССР) "Эпектролит хромирования"/ Фомичев ВТ.,

Губаревич Г П., Москвичева Е.В., Смирнов Е.А., Ушков B.C./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений СССР 11.10 92

7. Патент №1709766 (Российская Федерация) "Электролит для получения

износостойких хромовых покрытий*/ Фомичев В.Т., Озеров А.М, Мо-сквичева Е.Б., Остроухое С.Б., Хоренян Э.Г., Кузнецова A.A./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 12.05.93

8. Патент №2079580 (Российская Федерация) "Электролит для получения

износостойких хромовых покрытий"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 20.05.97

9. Патент №2087426 (Российская Федерация) "Способ очистки масло-

эмульсионных сточных вод"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Остроухое С Б./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений

on ПО п-г

¿.и.ич/.ъ/J

10. Патент №2087599 (Российская Федерация) "Электролит для получения хромовых покрытий"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т. Савченко A.B./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 20.08.97

11. Патент № 2092624 (Российская Федерация) "Электролит для нанесения хромовых покрытий"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Кочубей В А, Савченко A.B./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 10.10.97

12. Патент №2092625 (Российская Федерация) "Электролит для получения покрытия сплавом хром-молибден"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Садовникова В В., Савченко A.B./ Зарегистрирован в Государственном реестре изобретений 10.10.97

13. Решение о выдаче патента от 6.Q4.97 по заявке на изобретение №96113171/02 от 2.07.96 "Электролит для нанесения микротвердых покрытий на основе хрома"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Савченко A.B.

14. Решение о выдаче патента от 7.04.97 по заявке на изобретение №96114549/02 от 12.07.96 "Электролит для нанесения коррозионно-стойких покрытий сплавом хром-цинк"/ Москвичева Е.В., Фомичев В Т , Савченко А В.

15. Решение о выдаче патента от 8.04.97 по заявке на изобретение №96113181/02 от 2.07.96 "Электролит для нанесения износостойких покрытий сплавом на основе хрома"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Савченко A.B.

16. Фомичев В.Т., Озеров А.М., Москвичева Ё.В., Малякина А.Г. Влияние органических добавок на структуру осадков хрома, полученных из стандартного электролита хромирования// Прикладная электрохимия - Казань, 1984.

17. Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Озеров AM. Механические свойства осадков хрома, полученных из электролита с органической добавкой// В сб. "Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов". - Новочеркасск, 1984. - С. 66-69

18. Озеров A.M., Фомичев В.Т., Москвичева E.B. Интенсификация хромирования при низких температурах// В сб. "Теория и практика гальванопокрытий из коллоидных систем и нетоксичных электролитов". -Новочеркасск, 1984. - С. 18-20

19. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Садовникова В.В. Влияние органических добавок на защитные свойстза хромовых покрытий// В сб. "Физико-механические свойства гальванических и химических покрытий металлами и сплавами". - Москва, МДНТП, 1986. - С.21-24

20. Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Кузнецова A.A. Технологические особенности использования ванны хромирования с органической добав-

■ »лЛ П ____——----------------.----------------

r\ufi uiriwn/i о г1П1ст,т+/илации 1СлпиПи1Иче1»|\юл нуицс^л.ив па-

несения металлопокрытий". - Москва, МДНТП, 1987.

21. Фомичев В Т., Москвичева Е В. Влияние органических добавок в электролитах хромирования на структуру и коррозионную стойкость хромовых покрытий//Сборник докладов VII Всесоюзной конференции по электрохимии. - Черновцы, 1988.

22. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т. Способ переработки отходов металло-перерабатывзющей промышленности на комплексные удобрения// Сборник докладов VI научно-технической конференции "Охрана и рациональное использование водных ресурсов и экологической среды в Нижнем Поволжье". - Волгоград, 1988.

23. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Вязовский A.M. Органические вещества - катализаторы процесса хромирования из растворов шестивалентных соединений хрома// Материалы XIV Международного съезда по общей и прикладной химии. - Ташкент, 1989

24. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Садовникова В.В. Электроосаждение сплава хром-молибден из электролита с органической добавкой// Прикладная электрохимия. - Казань, 1989. - С. 70-71

25. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Вязовский A.M. Коррозионная стойкость осадков хрома, полученных из электролитов с органическими добавками. - Казань, 1989.

26. Москвичева Е.В., Фомичев В.Т. Влияние органических добавок на износостойкость хромовых покрытий// Сборник докладов семинара "Износостойкие гальванические покрытия". - Москва, ДНТП им. Дзержинского В.Э., 1991.-С. 10-12

27. Фомичев В Т., Москвичева Е.В., Остроухое С.Б. Использование в гальванотехнике отходов нефтеперерабатывающего производства// Материалы научно-практической конференции. - Волгоград, 1991.

28. Фомичев В Т., Москвичева Е.В., Садовникова В.В. Раствор для получения электролитического сплава хром-молибден/ Информационный листок №506-91. - Волгоград, ЦНТИ, 1991.

29 Фомичев В.Т , Москвичева Е.В., Савченко A.B. Технология утилизации отработанных смазочно-охлаждающих эмульсий// Сборник докладой

Iii традиционной научно-технической конференции "Процессы и оборудование экологических производств". - Волгоград, 1995.

30. Фомичев В Т., Москвичева Е.В., Савченко A.B. Экономико-технологические вопросы электрохимического хромирования и пути их решения// Сборник докладов научно-практической конференции "Устойчивое развитие Волгоградской области". - Волгоград, 1996.

31. Савченко A.B., Москвичева Е В. Электролит для осаждения сплава хром-цинк с применением органической добавки// Сборник докладов 111 областной конференции молодых ученых Волгоградской области. -Волгоград, 1996.

'ЗО ^<50 I 1Л1 Jirr\ AD I Хлл|/П I •» I «"41"» «■> С О Оп/ч П AI 11<л II 41 I Л Л М П Л К Л n l'l I ГМ ITI

WUUTWI IIW /->.!_»., l_.t_l. ЫО^ДОПИС wpi anvnC^INWrl ¿Ц V ЧУ U QIV* I - IIJ IO

улучшения технологических и экологических характеристик процесса электроосаждения хромовых и биметаллических покрытий на основе . хрома// Сборник докладов III областной конференции молодых ученых Волгоградской области. - Волгоград, 1996.

33. Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Савченко A.B. Технологические про-

блемы электрохимического хромирования// Материалы Международного Симпозиума "Экология и безопасность жизнедеятельности" в рамках Международного Конгресса "Экология, жизнь, здоровье".-Волгоград, 1996. - С.51-53

34. Фомичев В Т., Москвичева Е.В., Савченко A.B. Эколого-экономические проблемы электрохимического хромирования и пути их решения// Материалы Международного Симпозиума "Экология и безопасность жизнедеятельности" в рамках Международного Конгресса "Экология, жизнь, здоровье".- Волгоград, 1996. - С.56-57

35. Фомичев В Т , Москвичева Е.В., Савченко A.B., Бурденко В.Г. Интенсификация процесса электроосаждения хром-молибденовых покрытий органической добавкой// Химия и технология эпементоорганиче-ских мономеров и полимерных материалов: Сборник научных трудов. - Волгоград, 1996. - С 189-190

36. Фомичев В Т., Москвичева Е.В., Савченко A.B., Бурденко В.Г. Органическое соединение в электролите хромирования// Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов: Сборник научных трудов. - Волгоград, 1996. - С.190-191

37 Савченко A.B., Москвичева Е.В. Эколого-биологическая оценка токсичности сточных вод гальванического производства хромовых покрытий//The complex environmental and civil engineering ecology problems: Thesis's of scientific conferention reports.- Turkey, Kemer, 1996 -C.39-41

38. Fomichov V.T., Mockvicheva E.V., Savchenko A.V., Abdulina V S. The new decision at reduction of environment pollution generated by electroplating chromium (VI)// Modern aspects of civil engineering ecology and environmental protection: Program and theses of scientific reports at the in-

ternational scientific and practical conference. - Tel Aviv, Israel, 1997. -C.39

39. Geltobryukhov V.F., Fomichov V.T., Mockvicheva E.V., Savchenko A.V., Abdulina V.S. Improvement of the ecology-economic characteristics electroplating chromium (VI) by organic connections// Modern aspects of civil engineering ecology and environmental protection: Program and theses of scientific reports at the international scientific and practical conference. - Tel Aviv, Israel, 1997. - C.40-41

40. Geltobryukhov V.F., Fomichov V.T., Mockvicheva E.V., Savchenko A.V., Abdulina VS. The way utilisation fulfilled of the lubricate & cooling liquids (LCL)// Modern aspects of civil engineering ecology and environmental protection: Program and theses of scientific reports at the international scientific and practical conference. - Tel Aviv, Israel, 1997. - C.41

41. Фомичев B.T., Москвичева E.B., Савченко A.B. Элекгроосаждение сплава хром-цинк из электролита на основе хромовой кислоты с органической добавкой// Сборник докладов X Всероссийского совещания "Совершенствование гальванических покрытий". - Киров, 1997.

42. Москвичева Е.В., Савченко А.В. Критерий экологичности технологического процесса хромирования// International cooperation in field of architecture, civil engineering and environment protection: Program and theses of scientific reports at the international scientific and practical conference. - Kemer, Turkey, 1997.

43.Желтобрюхов В.Ф., Фомичев B.T., Москвичева E.B., Москвичев С М., Савченко А В. Повышение экологичности процесса хромирования// International cooperation in field of architecture, civil engineering and environment protection: Program and theses of scientific reports at the international scientific and practical conference. - Kemer, Turkey, 1997.

44. Фомичев В.Т., Губаревич Г.П., Москвичева Е.В., Савченко А.В., Абду-лина B.C. Малоконцентрированный саморегулирующийся электролит хромирования// Материалы международной научно-практической конференции "Нелинейный мир. Нелинейное мышление". - Воронеж, 1997.

45. Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Савченко А.В., Абдулина B.C. Улучшение эколого-экономических характеристик электролитического хромирования// Материалы международной научно-практической конференции "Нелинейный мир. Нелинейное мышление". - Воронеж, 1997.

46. Фомичев В Т., Москвичева Е.В., Савченко А В., Абдулина B.C. Новые возможности при снижении токсичности электролитического хромирования// Материалы международной научно-практической конференции "Нелинейный мир. Нелинейное мышление". - Воронеж, 1997.

47. Лобачева Г К., Москвичева Е.В., Савченко А.В. Разработка способа утилизации отработанных смазочно-охлаждающих жидкостей

(СОЖ)// Материалы международной научно-практической конферен ции по экологии. - Москва, 1997

48. Лобачева Г.К., Москвичева Е.В., Савченко А.В. Экопого-экономически«

аспекты технологии электролитического хромирования// Материаль международной научно-практической конференции "Проблемы эко полиса". - Испания, Барселона, 1998.

49. Москвичева Е.В., Савченко А.В., Москвичев С.М. Сравнительный ана лиз методов очистки хромсодержащих компонентов// Problems о ecopolis: Program and theses of scientific reports at the international sci entific and practical conference. - Thailand, Bangkok - Pattaya, 1998.

50. Фомичев B.T., Москвичева E.B., Савченко A.B., Москвичев С.М. Тех нологические меры, способствующие повышению экологической безопасности при производстве электролитического хрома// Prob lems of ecopolis: Program and theses of scientific reports at the interna tional scientific and practical conference. - Thailand, Bangkok - Pattaya 1998.

Москвичева Елена Викторовна РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩИЕ ПРОЦЕССЫ КАК ОСНОВА ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ХРОМИРОВАНИЯ ИЗ ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ СРЕД

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Подписано в печать 06 05 98 г Формат 60x84/16 Печать плоская Бумага писчая Уч -изд л 3 25 Тираж 100 экз. Заказ №146

Волгоградская государственная архитектурно-строительная академия 400074, Волгоград, ул Академическая, 1 Лаборатория оргтехники ВолгГАСА

Лицензия ЛР №020349 от 27.12.91 г.

Содержание диссертации, доктора технических наук, Москвичева, Елена Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Электроосаждение хрома из стандартного электролита

1.1.1.0 механизме процесса электроосаждения хрома из стандартного электролита

1.1.2. Хромирование из электролитов с органическими добавками

1.1.3. Электроосаждение хрома из неводных систем

1.1.4. Электроосаждение сплавов на основе хрома

1.1.5. О механизме осаждения сплавов на основе хрома. Роль комплексообразования

1.2. Проблемы охраны окружающей среды в производстве электролитического хромирования

1.2.1. Методы очистки хромосодержащих водных стоков

1.2.2. Способы очистки газовых выбросов

2. УСЛОВИЯ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Оценка уровня загрязнений хромовым ангидридом

2.2. Методика анализа состава водных, органических стоков, воздушных выбросов

2.3. Приготовление растворов электролитов, получение электролитических осадков

2.4. Методика изучения кинетики электродных процессов

2.5. Определение выхода металла по току

2.5.1. Определение химического состава покрытий сплавами хрома с цинком, алюминием, магнием, молибденом

2.5.2. Изучение свойств электролитических осадков

2.6. Анализ и методика изучения свойств растворов: плотности, поверхностного натяжения, вязкости, удельной электропроводности растворов

2.6.1. Определение плотности раствора

2.6.2. Определение поверхностного натяжения

2.6.3. Определение вязкости

2.6.4. Методика определения удельной электропроводности растворов

2.7. Математические методы исследования

3. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКАЯ ОПТИМИЗАЦИЯ ПРОИЗВОДСТВА ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ХРОМА И СПЛАВОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

3.1. Исследование процесса электроосаждения хрома на основе хромовой кислоты

3.1.1. Изучение катодного восстановления хромат-ионов в присутствии органических добавок

3.1.1.1. Кинетика процесса - поляризационные измерения, осциллографические исследования

3.1.1.2. О механизме восстановления хромат-ионов

3.1.1.3. Выход хрома по току (ВТ), рассеивающая способность (РС) электролитов

3.1.2. Структура и свойства электроосажденного хрома

3.1.3. Влияние периодического тока на процесс электроосаждения хрома из электролита с органической добавкой

3.1.4. Физико-химические характеристики растворов электролитов хромирования: плотность, вязкость, электропроводность, поверхностное натяжение

3.1.5. Оптимизация процесса электроосаждения хрома

3.1.6. К вопросу о выборе органических добавок

3.1.6.1. Вторичное сырье при переработке нефти

3.1.6.2. Отработанные смазочно-охлаждающие жидкости (СОЖ)

3.1.6.3. Биокатализаторы

3.1.7. Экологические и ресурсосберегающие показатели предлагаемых способов хромирования

3.2. Исследование процессов электроосаждения сплавов на основе хрома (Сг-гп, Сг-Мд, Сг-А1, Сг-Мо)

3.2.1. Изучение физико-химических характеристик растворов электролитов для осаждения Сг-1п покрытий

3.2.2. Изучение катодного восстановления хромат-\ ионов в присутствии органической добавки, ионов Zn - поляризационные измерения:

- влияние органической добавки на восстановление хромат-ионов;

- влияние органических соединений на восстановление ионов цинка;

- совместное восстановление ионов хрома (VI) и цинка

- восстановление ионов хрома (VI) и цинка в присутствии органического вещества

3.2.3. Влияние состава электролита, температуры, плотности тока на состав и выход сплава по току

3.2.4. Оптимизация процесса электроосаждения сплавов Сг-гп

3.2.5. Физические и химические свойства электролитического сплава хрома с цинком

3.2.6. Эколого-экономические аспекты технологии электролитического хромирования

4. БЕЗОТХОДНАЯ, ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЧИСТАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ХРОМИРОВАНИЯ ИЗ НЕВОДНЫХ СРЕД

4.1. Изучение физико-химических характеристик раствора

4.2. Выход хрома по току, рассеивающая способность (РС) электролита, свойства покрытий

4.3. Кинетика процесса

Введение Диссертация по географии, на тему "Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред"

Предотвращение загрязнений - всегда экономически выгодно. Это связано не только с уменьшением расходов на сырье и энергию при производстве продукции, но главным образом, с уменьшением расходов на переработку отходов.

Современная технико-экономическая база промышленности не позволяет осуществить на промышленных предприятиях глубокую очистку воздуха и воды ввиду исключительной дороговизны этих мероприятий. Разработка новых технологических процессов на основе которых может быть создано безотходное производство, обеспечит не только высокие технико-экономические показатели, но и комплексное использование природных ресурсов. Однако по техническим и экономическим причинам переход к безотходной технологии сразу осуществить невозможно. Реальный путь экологизации технологии - это постепенный переход сначала к малоотходным, а затем - к безотходным замкнутым циклам. Тем самым могут быть достигнуты рациональное природопользование и охрана окружающей среды [1].

50% имеющихся промышленных отходов и выбросов возможно предотвратить в их истоке, используя технически обоснованные, экологически чистые и экономически выгодные технологии.

Только в Европе на гальванических предприятиях работают свыше 1 млн. человек; доля Европы в мировом гальваническом производстве составляет 40% [2].

Из общего количества всех гальванических покрытий, производимых индустриальными странами в 1994 году в 500 млн. м2, хромовые покрытия составили 8 % (40 млн. м2) [2]. 6

Актуальность. Несмотря на постоянно расширяющуюся область применения электролитических хромовых покрытий, электроосаждение хрома, протекающие по существующим технологиям, весьма несовершенно:

- чрезвычайно опасно для окружающей среды;

- энерго, трудоемко.

В недалеком будущем гальваническое хромирование может зайти в тупик, если основная задача: повышение качества поверхности металла - не будет решаться комплексно в тесной взаимосвязи развития трех направлений:

- повышение экологической безопасности производства, охрана окружающей среды;

- разработка ресурсосберегающих процессов, позволяющих повысить эффективность электрохимического хромирования за счет снижения энергетических и сырьевых затрат не только при использовании новых методов, а также существующих - за счет оптимизации процесса;

- исследование механизма процесса хромирования, с целью получения покрытий с заранее заданными, улучшенными свойствами.

Сегодня в области хромирования успешно ведутся работы ученых лишь по двум направлениям:

- снижение туманообразования на участках хромирования за счет создания на поверхности электролита пены при добавлении в раствор различных веществ;

- замена оборудования и источников тока более совершенными.

В настоящее отсутствует единый научный подход, который в комплексе решает перечисленные проблемы.

Применение электролитов на основе соединений трехвалентного хрома, в какой-то мере, снимает ряд экологических проблем, но при 7 этом усложняется технологический процесс, без возможности получения защитных покрытий повышенной толщины.

На основании анализа газовых хромсодержащих выбросов, состава водных стоков и методов их очистки, процесса электроосаждения хрома, свойств покрытий хрома и сплавов на его основе, автор считает актуальным создание системы направленной разработки ресурсосберегающих процессов, как основы экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред. Актуальность данной работы подтверждается: - региональной научно-технической программой "Экология Нижней Волги" (№01.9.40007966), в рамках программы Министерства образования России "Вузовская наука регионам";

-фундаментальными исследованиями "Единый наряд-заказ" (регистрационный номер 201-01-16;01.9.70.004061) в соответствии с распо8 ряжением Государственного Комитета Российской Федерации по высшему образованию №166 от 22.11.93;

- государственной научно-технической программой "Разработка научно-методического инструментария и комплексной оценки экологической ситуации природно-ресурсного потенциала, популяционного здоровья населения в экологически неблагоприятных регионах".

К началу наших работ в литературе отсутствовали сведения о глубоких исследованиях в области создания системы, позволяющей комплексно решить проблемы экологической безопасности и интенсификации производства гальванического хромирования.

Цель работы: создание системы направленного конструирования экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред на основе ресурсосберегающих процессов, реализация которых позволит комплексно решить задачи повышения экологической безопасности; утилизации компонентов электролитов; интенсификации электроосаждения хрома, улучшения его физико-механических свойств; экономии энерго-, водных ресурсов,

Указанная цель предопределила постановку следующих задач:

1. - разработка безотходной, экологически чистой технологии хромирования из неводных сред;

- изучение физико-химических характеристик органических растворов;

- изучение кинетики процесса, выхода хрома по току, рассеивающей способности электролита;

- изучение физических, электрохимических свойств хромовых покрытий;

- разработка технологии регенерации электролита.

- исследование кинетики процесса: поляризационные, осцилло-графические измерения;

- исследование механизма восстановления хромат-ионов;

- изучение газовых, водных хромсодержащих выбросов. 9

3. Изучение физических свойств (плотность, вязкость, поверхностное натяжение, удельная электропроводность) электролитов в присутствии органических добавок для выявления их корреляции с технологическими показателями при получении хрома и сплавов на его основе.

4. Создание модели прогнозирования оптимальных характеристик процесса при электроосаждении хрома и сплавов на его основе, позволяющей реализовать задачу ресурсосбережения в технологии хромирования.

5. Разработка методики оценки экологичности, расчета экономической эффективности гальванического хромирования.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 344 страницах, содержит 90 рисунков, 25 таблиц, состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы из 365 библиографических наименований и приложений.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Москвичева, Елена Викторовна

ВЫВОДЫ

1. Разработано новое научное направление, заключающееся в комплексном решении ресурсосберегающих и экологических проблем гальванического хромирования, позволяющее создать оптимальную эколого-технологическую структуру.

2. Разработаны новые способы хромирования ихз электролитов с органическими добавками.

Внедрение позволило снизить: критерий экологичности в 4.5-5 раз; уровень профессиональных заболеваний; объемы хромсодержащих стоков; энерго-, металло-, водо-, трудоемкость производства, что было достигнуто в результате:

- увеличения скорости осаждения хрома в 2-2.5 раза;

- исключения подогрева электролита;

- образования на поверхности раствора пены;

-увеличения рассеивающей способности электролита в

1.3 раза;

- повышения износостойкости в 3-4 раза, коррозионной стойкости в 1.5-2 раза.

3. Впервые предложен экологически чистый способ хромирования из неводных сред. Электролит содержит два компонента, процесс осуществим по замкнутому циклу. Спроектирована и внедрена установка, включающая все стадии процесса, критерий экологичности которого близок к нулю.

4. Построена математическая модель и предложен метод прогнозирования показателей процесса получения хромовых покрытий и сплавов на основе хрома.

5. Применение модели прогнозирования позволило разработать электролиты на основе хромовой кислоты и органической добавки для

255 получения хромцинковых, - магниевых, - молибденовых, - алюминиевых сплавов (получены положительные решения на выдачу патентов РФ на изобретение).

6. В качестве органических добавок рекомендовано использовать вторичное сырье - отходы: нефтеперерабатывающего производства; фармацевтического производства по изготовлению фитопрепаратов.

Способы защищены охранными документами и внедрены в производство).

7. На способ хромирования с добавкой - вторичным сырьем нефтеперерабатывающего производства - "КЕК" разработан ОСТ для предприятий общего машиностроения.

8. Увеличен интервал (в 2.5-3 раза) допустимых концентраций, отравляющих электролит, ионов хрома (III) и железа, исключена серная кислота в растворе, что позволило сократить частоту корректировок электролита, затраты на химические реактивы, увеличить срок службы раствора хромирования, снизить затраты по обезвреживанию отработанного электролита и очистке хромсодержащих стоков.

9. Разработан способ регенерации отработанных СОЖ (защищен патентом РФ), позволяющий выделенную масляную фракцию использовать: в электролитах хромирования, как добавку; для приготовления новых СОЖ.

256

Библиография Диссертация по географии, доктора технических наук, Москвичева, Елена Викторовна, Москва

1. Протасов В.Ф. Экология, здоровье и природопользование в России. -М.: Финансы и статистика, 1995. - 525 с.

2. Березин Н.Б., Филиппова А.Г. Электроосаждение цинка из растворов, содержащих соединения хрома// IX Всесоюзная научно-техническая конф. по электрохимической технологии "Гальванотехника-87": Тезисы докладов. Казань, 1987. - С. 35-36

3. Игнатьев В.А., Шабунина И.М. Экология и безопасность жизнедеятельности. Научный поиск, проблемы// Международный научный Симпозиум в рамках Международного Конгресса "Экология, жизнь здоровье". 1996.

4. Казакова Л.И. Состояние и перспективы развития электролитического хромирования// Материалы семинара "Твердые износостойкие гальванические покрытия". М.: МДНТП, 1980. - С. 104-109

5. Догонадзе P.P., Кузнецов М.А. Современное состояние теории электродных процессов. М.: ВНИИТИ, 1969. 234 с.

6. Kramer. Die Hartverchromung. Metal Industrie und Galvanotechnik, 1938, v.33, п.19, s. 411-422

7. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н., Червова Г.И. Поляризация катода при электроосаждении хрома// Теория и практика электролитического хромирования. М., 1957. - С. 8-26

8. Гальванические покрытия в машиностроении: Справочник в 2 -х томах/ Под ред. Шлугера М.А. М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. - 240 с.

9. Матулис Ю.Ю. Современное состояние и перспективы развития гальванотехники//Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1980. - Т. 25, №2. -С. 122-126257

10. Лошкарев М.А., Кудина И.П., Попович P.A., Данилов Ф.И. Главное направление научно-технического прогресса в электрокристаллизации металлов// Вопросы химии и химической технологии. Харьков: Вища школа. - 1980. - В. 58. - С. 11 -24

11. А.С, 309976 СССР. Электролит хромирования/ Фомичев В.Т., Озеров A.M. Опубл. Б.И. №23. 1971.

12. Elinary Gaber A., Ebeid Fikry М. Polarography of metal gallic complexes//J. Electroanal. Chem. - 1976. -V.72, №3. - P.363-369

13. Зайченко B.H., Васько A.T., Ноцык O.K., Перехрест H.A. Комплексо-образующие адденды как инициаторы электроосаждения молибдена и вольфрама// Электродные процессы при электроосаждении и растворении металлов. Киев, 1978. - С. 10

14. Hsich A.K. et al. Metal Finisching. 1993. - 91, №4. - P. 53

15. Бондаренко A.B. Электрохимия. 1975. - 11. - С. 675

16. Костин H.A., Кублановский B.C. Доклад АН УССР, серия Б. 1982. -№11.-С. 48

17. Коровин Н.В.// Журнал физической химии. 1960. - №1. - С.34

18. Осетрова Н.В.//Автореф. дисс. М., 1959.

19. Ваграмян АЛ. Электроосаждение металлов. М.: АН СССР, 1950.

20. Мясковский J1.M. Электроосаждение сплава железо-хром из хлорид-но-сульфатного электролита на основе трехвалентного хрома: Автореф. дис. канд. техн. наук. Горький, 1971. -18 с.

21. Елинек Т.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1990-1991 гг.// Гальванотехника и обработка поверхности. 1992. - Т.1, №3-4. - С. 7-26

22. Спиридонов Б.А. Электрохимическое легирование кобальтом хрома, полученного из сернокислого электролита: Автореф. дис. канд. техн. наук. Воронеж, 1975. - 29 с.258

23. Смирнов В.А., Антропов Л.И.// Труды Новочеркасского политехнического института. -1956. С.34-48

24. Ваграмян А.Т., Фатуева ТА// ЖНХ. 1959. - Т. 4, №6. - С.1281; ДАН СССР. - 1959. - Т. 128, №4. - С.773

25. Ротинян А.Л., Молоткова Е.И.//ЖПХ. -1959. -Т.32, №11. -С.2502

26. Loshkarev М.А., Kriukova A.A., Loshkarev Y.M., Diachenko T.F. Influence of chloride ion on the rate of inhibited electrode processes// Electrochimica acta. -1964. V.9. - P. 1119-1127

27. Стратулат М.П. Об электровосстановлении хромовой кислоты в присутствии некоторых катионов/ Депон. в ВИНИТИ 13.06.78. №1931. -78 с.

28. М Пег Е. Der heutige Stand der Hartverchromung// Ztsch. f. Elektrochem. 1926.-Heft 32.-S. 124-127

29. Бильфингер Р. Твердое хромирование. М.: Машиздат, 1947. - 181 с.

30. Ваграмян А.Т., Жамагорцянц М.А. Электроосаждение металлов и ин-гибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - 199 с.

31. Libreich Е. Theorie der Verchromung// Z. Elektrochem. 1934. -№1 - S. 73-87

32. Догонадзе P.P., Кузнецов М.А. Современное состояние теории электродных процессов. М.: ВНИИТИ, 1969. - 234 с.

33. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Три аномалии при электроосаждении хрома// Известия АН СССР, отдел хим. наук. 1959. - №7. - С. 12071210

34. Шлугер М.А., Казаков В.А. влияние ионов на образование катодной пленки при электроосаждении хрома// ЖФХ. 1959. - Т. 33, вып. 7. -С. 1666-1668

35. Иванова Н.Д. Бифункциональная электрохимическая система. Автореферат докторской диссертации. Киев, 1989. - 36 с.259

36. Пат. 1243937 ФРГ. Verchromungselektrolyt/ Detter Heinz//РЖ Химия. -1970.-18Л314П

37. Пат. 3457147 США. Chromium plating bath and process/ Dettner Heinz// РЖ Химия. 1970. - 17Л260П

38. Пат. 386727 США. Chromium plating/ Brown Henry, Boycott William// РЖ Химия. 1975. - 24Л288П

39. Прикладная электрохимия/ Под. общ. ред. Ротиняна А.П. и др. Л.: Химия, 1967. - 600 с.

40. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Исследование механизма электроосаждения хрома методом меченых атомов// Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - С. 27-30

41. С ppers Р. Der heutige stand der Hartverchromung// Mitt. Forsch. Anst. GHH-Konzern. -1940. Heft 10. - S. 234-239

42. Брокман Р. Электрохимия органических соединений. Л.: ОНТИ-ХИМтеорет., 1937.-427 с.

43. Hoare J.P. On the mechanisms of chromium electrodeposition// J.EIectrochem. Soc. 1979. - V.126, №2. - P. 190-199

44. Матулис Ю.С., Мицкус M.A. Образование трехвалентных ионов хрома и их роль в процессе хромирования// Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - С. 31-43

45. Бирюков Н.Д., Осадчая Л.И., Щукин Л.И. Образование Cr II и Cr III при хромировании// Защита металлов. 1968. - Вып. 4, т.4. - С.553-554

46. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Данилов Ф.И., Дьяченко Т.Ф. О получении блестящих отложений металлов// Материалы семинара по блестящим и комбинированным покрытиям при МДНТПИ. 1967. - Сб.1. -С. 80

47. Левин А.И., Фаличева А.И. Концентрационные изменения в прика-тодных слоях хромовой ванны и механизм электроосаждения хрома. -М.: АН СССР, 1957.-232 с.260

48. Иванова H.Д., Иванов C.B. Механизм электровосстановления несте-хиометрических соединений низших валентностей хрома// Электрохимия. -1982. Т. 18, №8. - С. 1126-1130

49. Шлугер М.А., Казаков В.А. Влияние ионов на образование катодной пленки при электроосаждении хрома// Физическая химия. 1978. - №6. -С. 18-25

50. Ваграмян А.Т., Соловьева З.А. Методы исследования электроосаждения металлов. М.: АН СССР, 1960. - 448 с.

51. Белозерова И.А., Баташов К.П. Осциллографическое изучение процесса хромирования// ЖПХ. -1969. Т. 62, вып. 2. -С.324-327

52. Соловьева З.А., Петрова Ю.С. О скоростях сопряженных реакций при электроосаждении хрома// Прикладная химия. 1961. - Т. 34, вып. 8. -С. 1752-1759

53. Иванова Н.Д., Карнаухов И.Н., Карасевский А.И., Болдырев Е.И. Модель бифункциональной электрохимической системы// Украинский химический журнал. -1988. Т. 54, №9. - С.928-932

54. Иванова Н.Д., Иванов C.B. Исследование процесса катодного восстановления оксидно-гидроксидных соединений низших валентностей хрома// Электрохимия. 1982. - Т. 18, №3. - С. 1344-1348

55. Кудрявцев Н.Т. Основы закономерностей электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. М.: МХТИ, 1975. - 123 с.

56. Dunkic G. Stepen paxcijalne redukcije anhidrida hromne kiselinesa saha-rozem u elektrolitu za crno hromiranije u zavisnosti od vremena trojania reakcije// Hemijska industrija. 1978. - b.8. - S. 544-547

57. Васько A.T., Ковач C.K. Электрохимия тугоплавких металлов. Киев: TexHiKa, 1983. - 160 с.

58. Гончаренко A.C. Характер процессов при катодном осаждении соединений d-металлов// В сб. Химические науки. Алма-Ата, 1976. -В. 3. - С. 44-51261

59. Ваграмян А.Т., Жамагорцанц М.А. Электроосаждение хрома из его трех- и шестивалентных соединений/ В кн. Электроосаждение металлов и ингибирующая адсорбция. М.: Наука, 1969. - С. 149-190

60. Аджиев Б.У., Балашова H.A., Соловьева З.А. Об адсорбции сульфат-ионов при электроосаждении хромовой кислоты// Электрохимия. -1977.-Т.13, в. 3.-С. 421-424

61. Галдыцкая Т.Г., Лопушанская А.И., Воевидка С.Д., Кирсанова Н.П. Периодические явления при электроосаждении металлов// Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М.: ВИНИТИ, 1982. -С.202

62. Фаличева А.И., Королева Л.Д., Шалимов Ю.Н. К вопросу о влиянии посторонних анионов при электроосаждении хрома из растворов хромового ангидрида//Защита металлов. -1971. Т. 5, №7. - С. 565-570

63. Аджиев Б.У., Соловьева З.А., Балашева H.A., Мачавариани Г.В. Взаимодействие хромового электрода с раствором Сг03+Н204// Электрохимия. 1979. - Т. 15, в.1. - С.127-130

64. Солодкова Л.Н., Соловьева З.А. К вопросу о влиянии температуры на электровосстановление хромовой кислоты и осаждение хрома// Электрохимия. 1978. - Т. 14, в. 12. - С. 1811-1815

65. Дробанцева Н.Т. Влияние некоторых комплексных анионов на процесс хромирования// Журнал прикладной химии. 1965. - №4. - С. 906909

66. Kasaaian A.S., Dash J. Use of alcohol for increasing the current efficiency of chromium plating// Plat, and Surface Finish. 1984. - V. 71, №11. -P. 66-73

67. Бирюков Н.Д. О катодных пленках при хромировании// Электрохимия. -1971. -Т.7, в. 9. С. 1258-1264262

68. Патент 4447299 США. Use of alcohol for increasing the current efficiency of chromium plating/ Dash J. -1982

69. Eguchi Seiichiro Formation of Electrodeposits of Bright Chromium from Chromic Acid Bath, containing Saturated Dircarboxylic Acids// J.Metal Finich. Soc. Jap. 1968. - V.19, №11. - P. 11-16

70. Бурдыкина P.И., Шаталова В.И. Электровосстановление хрома (III) в присутствии фенантролина// Известия вузов. Химия и хим. технология. 1985.-Т.28, №8.-С. 47-49

71. Наурызбаева М.К., Гладышев В.П., Малахов В.А. Влияние ПАВ на восстановление хромата на ртутном электроде// В сб. Химия и химическая технология. -1984. Т.27, в.З. - С.215-221

72. Попова С.С., Соловьева Н.Д. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты// Известия вузов. Химия и химическая технология. -1984.-Т.27, в.З.-С. 273-275

73. Лайнер В.М. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия. -1974.-384 с.

74. Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C. Некоторые особенности катодного восстановления хромовой кислоты на угольном электроде// Доклады АН СССР. 1957. - Т. 115, №3. - 568-571

75. Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C. Некоторые особенности работы положительного электрода элемента с хромовой кислотой// Вестник электропромышленности. 1957. - №7. - С.31-38

76. Алексеева Л.А., Попова С.С. Электрохимическое поведение угольного электрода в растворах хромовой кислоты// Научные труды Саратовского политехи, института. 1979. - В.89. - С. 122-135

77. Вячеславов П.М., Шмелева Н.М. Методы испытания электролитических покрытий. Л.: Машиностроение, 1977. - 87 с.263

78. Лонтадзе Г.А., Шлугер М.А., Юрьев Л.И. О причинах образования микростероидов на поверхности хромовых покрытий// Прикладная химия. -1981. -Т.54, №2. С. 401-404

79. Кутыгин E.H., Фомичев В.Т., Зыбин В.А. Метод расчета собственных внутренних напряжений электролитических осадков// Защита металлов. 1976. - Т. 12, вып. 2. - С. 246-249

80. Описание и руководство для измерений к машине Шкода-Савина. -Прага, 1935.-27 с.81.3осимович Д.П. Электрохимическое выделение хрома// Украинский химический журнал. -1980. Т.46, №7. - С.723-728

81. Аджиев Б.У., Соловьева З.А. Внутренние напряжения электролитического хрома различной структуры// Защита металлов. 1980. - Т. 16, №5. - С. 634-636

82. Поперека М.Я. Внутренние напряжения электролитически осажденных металлов. Новосибирск, 1966. - 264 с.

83. Аджиев Б.У., Никифоров В.П., Смирнова Н.В., Соловьева З.А. Установка для измерения внутренних напряжений электрохимических покрытий// Защита металлов. 1967. - Т. 12, в.2. - С.246

84. Червова Г.И., Ваграмян А.Т. Распределение металла на электроде при электроосаждении хрома// В кн.: Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР. - С. 208-215

85. Подобаев Н.И. Электрохимия. М.: Просвещение, 1977. -152 с.

86. Левин А.И. Теоретические основы электрохимии. М.: Металлургия, 1972.-543 с.

87. Бранд Дж., Эгментон Г. Применение спектроскопии в органической химии. М.: Мир, 1967. - 118 с.

88. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1963. - 294 с.264

89. Нинецеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. - 816 с.

90. Шеллард Э. Количественная хроматография на бумаге и в тонком слое. М.: Мир, 1971.-191 с.

91. Начинов Г.Н., Кудрявцев Н.Т., Дьяконов Ю.П. Сравнительная характеристика некоторых методов оценки рассеивающей способности электролитов// В кн.: Повышение качества гальванических и химических покрытий и методы их контроля. М.: МДНТП, 1977. - С. 14-24

92. Куклинский Л.Я., Пушкина Р.К. Распределение ароматических углеводородов в высококипящих фракциях нефтей Волгоградской области// в кн.: Вопросы геологии и нефтегазоностности Нижнего Поволжья. Волгоград, 1969. - 112 с.

93. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия. М.: Просвещение, 1966.-686 с.

94. Петров A.A. Органическая химия. М.: Высшая школа, 1973. - 623 с.

95. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. -Л.: Машиностроение, 1972. -464 с.

96. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. М.: Химия, 1969. -720 с.

97. Воевидка С.Д., Капранов В.Н. Современное состояние процессов хромирования черных и цветных металлов// Труды семинара. Киев, 1975. -С.8

98. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 220 с.

99. Бирюков Н.Д., Мелихов Г.Н. Влияние серной кислоты на окислительно-восстановительные процессы при хромировании// Журнал прикладной химии. -1939. №12. - С. 855-861

100. Кудрявцев Н.Т., Пишлусски Я.Б., Потапов И.И. исследование растворов сернокислого хрома для электролитического нанесения хромо265вых покрытий// Химия и химическая технология. 1962. - Т.5, №4. -С.617

101. Малякина А.Г. Структура и физико-механические свойства осадков хрома// Прикладная электрохимия. 1975. - №5. - С.7

102. Баташев К.П., Белозерова И.А. О механизме электролитического осаждения хрома//ЖПХ, ТХИ. -1968. №9. - С. 1950

103. Каданер Л.И. Равномерность гальванических покрытий. Харьков: ХГУ, 1961.-311 с.

104. Кудрявцев Н.М., Вячеславов П.Н. Практикум по прикладной электрохимии. Л.: Химия, 1973. - 264 с.

105. Флеров В.Н. Сборник задач по прикладной электрохимии. М.: Высшая школа, 1967. - 292 с.

106. Флорианович Г.М., Ларченко Е.А. К теории совместного разряда ионов Сг3* и Fe2+. Дополнительное образование и практическое использование// Защита металлов. 1996. - Т.32, №2. - С. 179-183

107. Справочное руководство по гальванотехнике/ Под общ. ред. Лайнера В.И. -М.: Металлургия, 1969, ч. Ill, 1972. -423 с.

108. Фаличева А.И., Королева Л.Д., Шалимов Ю.Н. К вопросу о влиянии посторонних анионов при электроосаждении хрома из растворов хромового ангидрида// Защита металлов. -1971. Т.5, №7. - С. 565-570

109. Фиошин М.Я., Томилов А.П. Некоторые проблемы современной электрохимии органических соединений (обзор)// Электрохимия. -1983. -Т.19, в.1. -С.3-21

110. Полукаров Ю.М. Образование дефектов кристаллической решетки в электроосажденных металлах// В кн.: Итоги науки и техники. М.: ВИНИТИ, 1968.-С.72-114266

111. Аджиев Б.У., Солодкова Л.H., Соловьева З.А. Влияние сульфатов и кремнефторидов на электрокристаллизацию хрома// Электрохимия. -1974. Т. 10, №12.-0.1845-1849

112. Elinany Gaber A., Ebeid Fikry M. Polarography of metal-gallic complexes// J. Electroanal. Chem. 1976. - V.72, №3. - P. 363-369

113. Спицин В.И.// Проблемы сольватации и комплексообразования. -Иваново: Изд-во Ивановского хим.-техн. ин-та. 1978. - С. 3-12

114. Инженерная гальванотехника в приборостроении/ Под ред. Гинбер-га А.И. М.: Машиностроение, 1977. - 512 с.

115. Авербух Т.Д., Павлов П.Г. Технология соединений хрома. Л.: Химия, 1973. -229 с.

116. А.с. 603707 СССР. Способ хромирования/ Орленко В.В., Бондарен-ко И.Г., Захаров И.Д., Плетнев С.С. Опубл. в Б.И. 3.04.1978

117. Пат. 3282812 США. Electrodeposition of chromium/ Brown Henry, Romanowski Edward. -1972118. Патент 610599 Швейцарии

118. Пат. 3282812 США. Electrodeposition of chromium/ Brown Henry, Romanowski Edward. Опубл. в РЖ Хим., 1968, 6Л 374 П

119. Пат. 3505183 США. Process and compositions for electroplating Chromium/ Seyd Edgar G., Gr. Boun Fred. Опубл. в РЖ Хим., 1971, ЗЛ 372 П

120. Dunkic Gojko. Stepen parcijalne redukcije anhidrida hromne Kisclinesa saharozom u elutrolitu za cvno hromiranja u zavsnosti ad vremena trvijanja reakcije. Hem. ind., 1978. - 32, №8. - P. 544-547

121. Пат. 1235701 ФРГ. Galvanisches Chrombad mit Spr hnedel verhindernden Zstsen/ Dettner Heins Wilhelm. Опубл. в РЖ Хим., 1969, IA319

122. Пат. 3341434 США. Electroposition of chromium/ Passal Frank. -Опубл. в РЖ Хим., 1969, I J1318 П

123. El Abd Mohamed Z., Sedahmed Gomaa H. Diffusion of concentrated hexavelent chromium electrolytes. - Vishwa - Karma, 1978, 19, №1, P. 3033

124. Пат. 53-33941 Япония. Электроосаждение блестящих хромовых покрытий/ Мцун Тосииэ, Тадокосии Мицуаки. Опубл. в РЖ Хим., 1982, 2 Л218П

125. Пат. 4206019 США. Novel low concentration decorative chromium plating baths and metod/ Chessin Hyman. Опубл. в РЖ Хим., 1980, 12Л274П

126. Пат. 1565831 Великобритания. Plating process for chrome/ Studer Walter. Опубл. в РЖ Хим., 1980, 24 ЛЗОЗП

127. Пат. 2423556 Франция. Procde de revenement electrolytigne de chrome sur divers metanx et dains utilises dans ce but/ Ginsburg H. -Опубл. в РЖ Хим., 1980, 23 Л317П

128. Пат. 3701698 США. Method for producing fissures in metallic surfaces of chromium/ Forestek Glarence W. Опубл. в РЖ Хим., 1973, 20 Л289П

129. Захаров М.С., Бакапова В.И., Пиев В.В. Хронопотенциометрия. М.: Химия, 1978. - С. 137-138

130. Пат. 11439 Япония. Способ хромирования/ Окадзаки Масою, Ясуно Киёси, Хасиното Синта. Опубл. в РЖ Хим., 1972, 7 Л311П

131. Пат. 3342709 США. Electroposition of chromium and anti-misting agents therefor/ Johnson Andy Albert. Опубл. в РЖ Хим., 1969, 16 Л272П

132. Пат. 82705 ГДР. Einrichtung zur kontinuierlichen Reinigung von durch Elysieren verunreinigten Elektrolytl sungen/ Forker Wolfgang. Опубл. в РЖ Хим., 1972, 7Л324П268

133. Пат. 3432408 США. Chromium plating electrolyte and method for preventing mist there in/ Brown Henry, Becking Donald H., Valayil Sylvester P Опубл. в РЖ Хим., 1970, 11 Л356П

134. Патент 24001 Япония. Уэмура когё кабуши кайся/ Икаво Сусумо. -Опубл. 4.04.1966

135. Патент 24003 Япония. Метод нанесения хромовых покрытий/ икаво Сусумо. Опубл. 4.04.1966

136. Пат. 28335 Япония. Способ хромирования/ Мацусита кисё К.К. -Опубл. в РЖ Хим., 1969, 14Л 281П

137. Джапаридзе Д.И., Шавгулидзе В.В., Чагелешвили В.А. Влияние адсорбции органических катионов на восстановление анионов S2Os2" и Ю3" из этиленгликолевых и водных растворов// Электрохимия. 1974. -Т. 10, №9. - С. 1414-1417139. Патент 1565831 Англия

138. Яр Мухамедов Ш.Х., Предко Л.Г. Влияние органических добавок на процесс электроосаждения композиционных хромовых покрытий// В сб. Физика твердого тела. - Киев-Донецк, 1981. - №11. - С.75-79

139. А.с. 842547 СССР. Электролит хромирования ДХТИ хром - 11/ Лошкарев М.А., Данилов Ф.И., Орленко В.В. и др.

140. Патент 4406756 США. Твердое хромирование из электролитов на основе растворов хрома (VI)/ Бараний А.Д. Опубл. 27.09.83

141. Патент 3505183 США. Process for electroplating chromium/ Seyal Edgar G. -1970

142. Патент 3867267 США. Chromium plating/ Brown Henry. Boycott William. -1975

143. Степанова А.И., Зосимович Д.П. Электроосаждение хрома из рас-товора хромовой кислоты с органическими добавками// Защита металлов. 1970. -Т.6, в.1. - С.61-62

144. A.c. 461156 СССР. Электролит хромирования/ Шлугер М.А., Ионы-чева Н.С., Юрьев Л.И. и др. Опубл. в Б.И.

145. Патент 1235701 ФРГ. Galvanisches Chrombad mit Spruhnedel vec-shiedener Zusätzen/ Dettner Heins Wilheln. -1969

146. Алексеев Г.И., Голованов В.И., Кузнецов Э.А. Наработка хрома (III) в электролитах хромирования// В сб. Технология автомобилестроения. -1976.-№3(38).-С.22-23

147. Заявка 2500730 ФРГ. Einrichtung zur Kontinuierlichen Beinigung vor durch Electrolytlosungen/ Forker Wolfgang

148. Патент 2508708 ФРГ. Verchromungselektrolyt/ detter Heinz. -1969

149. Чернышев В.Ф., Рудой B.M. Влияние некоторых фтортензидов на процесс порошкообразования хрома// Журнал прикладной химии. -1977. -Т.50, №3. С. 507-511

150. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. О некоторых закономерностях электрокристаллизации металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ

151. A.c. 953011 СССР. Электролит хромирования/ Бондаренко И.Г., Бурмистров К.С., Пастухов Л.Г. и др. Опубл. в Б.И. №31. -1982

152. Бондаренко И.Г., Бурмистров К.С., Данилов Ф.И. и др. Эфиры ди-сульфоянтарной кислоты как добавка в электролит хромирования// Вопросы химии и химической технологии. Харьков. - 1983. - №70. -С. 58-62

153. Fluortensiden als anderdrukher van chrombadnerel// Belg. ned. tijdschr. oppervlaktechn. material. - 1978. - b.22, №11. - P. 289-291, 293

154. A.c. 207106 ЧССР. Электролит для полученя матовых хромовых покрытий/ Jezek J., Klapka V. -1974

155. Патент 282522 США. Chromium plating/ Brown Henfy, Boycott William. -1965270

156. Заявка 2154247 Великобритания. Plating process for chrome/ Studer Walter. -1985

157. Патент 3634211 США. Process for electroplating chromium and electrolytes therefor/ E.J. Seyl. Опубл. 11.01.72

158. Патент 4450050 США. Process for bonding high efficiency chromium electrodeposits/Chessin H., Knill E.C. -1984

159. Патент 295430 США. Chromium plating/ Fanst Chariest. Schaer Glenn R., Beach John G. -1966

160. Патент 610599 Швейцария. Опубликован 12.06.1974

161. Дробаченко Т.Г., Медяник В.Н., Решетова Л.Н., Саенко Е.М. Получение пластических фолы хрома из электролита с низкой концентрацией металла// Журнал прикладной химии. 1984. - т.57, №5. - С. 1020-1024

162. Патент 5-33941 Япония/ Мицуи Тоссии, Тадакош Мицуаки165. Патент 4206019 США

163. Пат. 3454474 США. Chromium plating process/ Woods Roger M.// РЖ Химия. -1970. 17Л259П

164. Казакова Л.И. Состояние и перспективы развития электролитического хромирования// Твердые износостойкие гальванические покрытия: Мат. семинара МДНТП им. Ф.Э.Дзержинского. М., 1980. -С. 104-109

165. Пат. 3464898 США. Plastic foam mandrel for electroforming/ Norris Richard G.// РЖ Химия. 1970. - 17Л281П

166. Фомичев В.Т. Электроосаждение хрома и его сплавов при стационарных и нестационарных режимах электролиза: Автореф. дис. канд. техн. наук. Иваново, 1971. - 20 с.

167. Фомичев В.Т., Озеров A.M. Электрохимическое восстановление хромовой кислоты в присутствии метиленового голубого и галловой271кислоты// Тезисы докладов Всесоюзной конф. по электрохимии. Тбилиси, 1969. -С.673-674

168. Лошкарев М.А., Бойченко Л.М., Данилов Ф.И., Дьяченко Т.Ф. О получении блестящих отложений металлов// Материалы конф. по блестящим и комбинированным покрытиям при МДНТПИ. 1967. - Сб. 1. -С.80

169. Коровин Н.В. Новые покрытия и электролиты в гальванотехнике. -М„ 1968.-240 с.

170. Кудрявцева И.Д., Кукоз Ф.И., Балакай В.И. Электроосаждение металлов из электролитов-коллоидов// Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ, 1990. - Т.ЗЗ. - С.50-85

171. McGraw L.D., Gurklis I.A., Faust C.L., Bride I.E.// J. Electrochem. Soc.-1959.-V.106, №4.-P.302

172. Brenner A.//J. Electrochem. Soc. 1956. - V.103, №12. -S.652

173. Gutman V., Schober GM Osterreich, chem, Ztg. -1958. V. 59, №23-24. -S.321

174. Гальванические покрытия в машиностроении/ Справочник в 2-х томах под ред. Шлугера М.А. и Тока Л.Д. М.Машиностроение, 1985. -Т.2. - 248 с.

175. Brigg J.Z., Schultze H.W.// Plating. 1959. -V. 46, №12. -S.1370

176. Пат. 2516227 США, 25/Vll 1950/ Chuck Ching Ma.

177. Shome S.C., Indian J.// Chem.Soc. 1957. - V.34. - .339

178. Rogers D.G., Burr A.A.// J.EIectrochem Soc. -1950. V.97, №2. - P.67

179. Пат. 2824829 США,25/И 1958/ M.F.Qually

180. Шлугер M.A., Белоглазов В.И., Ток Л.Д., Гимельфарб P.E. Электролит для осаждения сплава хром-ванадий с добавкой хлорамина Б// Твердые износостойкие гальванические покрытия: Матер, семинара МДНТП им.Дзержинского. М., 1980. - С.3-6

181. Qually M.F./ Plating. 1953. - V. 40. - P.982. - Пат. 2739108 США, 20.04.56.

182. Пат. 2822326 США.4/И 1958/ Safranek W.H.

183. Исследования в области электрохимии: Сб. трудов Московского химико-технологического института им. Д.И.Менделеева. -1959. Вып.26

184. Вахидов P.C. Электроосаждение некоторых металлфосфорных сплавов: Автореф. дис. докт. хим. наук. М., 1974. - 41 с.

185. Лайнер В.И. Защитные покрытия металлов. М.: Металлургия, 1974. - 560 с.

186. Гальванотехника: Справочное издание/ Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галль И.Е и др. М.: Металлургия, 1987. - С.225-226

187. Кудрявцев Н.Т. Основы закономерностей электролитических процессов покрытия металлами и сплавами. М.: МХТИ, 1975. -123 с.

188. Озеров A.M., Кривцов А.К., Хамаев В.А., Фомичев В.Т., Саманов В.В., Свердлин И.А. Нестационарный электролиз. Волгоград, 1972. -160 с.

189. A.c. 1592405, СССР, МКИ2 С26Д5/06. Электролит для получения покрытий сплавом хром-молибден/ Фомичев В.Т., Садовникова В.В., Мо-сквичева ЕВ.II Открытия. Изобретения. -1990. №34

190. Березина С.И., Гудин Н.В. О механизме элементарного акта электрохимического восстановления комплексов d-элементов// Прикладная электрохимия: Межвуз. сб. научн. тр. Казань, 1992. - С.27-35

191. Березин Н.Б., Гудин Н.В., Филиппова А.Г., Межевич Ж.В., Чеве-ла В.В. Роль комплексообразования при электроосаждении цинк-хромовых покрытий// Прикладная электрохимия: Межвуз. сб. научн. тр. -Казань, 1992.-С. 35-43273

192. Березин H.Б., Гудин H.В., Филиппова А.Г., Чевела В.В. Электроосаждение цинк-хромовых покрытий импульсным током// Прикладная электрохимия: Межвуз. сб. научн. тр. Казань, 1992. - С.43-47

193. Donaldson Y. Metal Finishing. 1992. - 90, №12. - P.15

194. Umesh More. Trans. Metal Finish. Yndia. 1992. - 1, №2. - P.27

195. Деттнер X., Эльзе Д.Ж. Справочное руководство по гальванотехнике. М.: Металлургия, 1969, 4.1. -414 с.

196. Запольский А.К. Комплексная переработка сточных вод гальванических производств. Киев: Техника. - 1989. - 199 с.

197. Каушпеденс Д.В. Гальванотехника и обработка металлов. 1994 - 3, №3-43

198. Yunghans M. Wasser, Luft und Boden. 1994. -41, №3. -S.34

199. Серебряный A.A. Безопасность труда при нанесении гальванических покрытий. М.: Машиностроение. - 1991. - 70 с.

200. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

201. Гребенюк В.Д., Соболевская Т.Т. Химия и технология воды. 1989. -11, №5.-С. 407

202. Ларионов О.Г., Шепетюк Л.В. Контроль технических параметров гальванических производств. М.: МДНТП, 1988. - 70 с.

203. Волоцков Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств. М.:Стройиздат, 1983. - 104 с.

204. Соколова Л.П. Состояние и перспективы перевода предприятий цветной металлургии на бессточные системы водопользования. Алма-Ата: Казмеханобр., 1988. - 70 с.

205. Евсикова Л.П. Водоснабжение и санитарная техника. 1976. - №1. -С.5274

206. Woth Z.M. Определение загрязняющих металлов в воде нормы и методология. Практическая сертификация. Контроль. Varian. - Вып. 1. -М., 1992. - 12 с.

207. Rico San Vincente J.A. Diaz de Guerenn Zabarte M. Retema. 1992. ■ №9-10

208. Карман В.Б. Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов. Черкассы: Минхимпром СССР, 1986. - 61 с.

209. Евсикова J1.П. Теория и практика сорбционных процессов. Воронеж: ВГУ, 1989. - Вып. 20. - 78 с.

210. Me Donnel William G. Plating and Surface Finish. 1989. - №2

211. Будиловскис Ю.Я. Технология, организация и экономика машиностроительного производства. М. , 1984. - №4. - С.5

212. Гибкие автоматические гальванические линии: Справочник/ Зубчен-ко В.Л., Захаров В.И., Рогов В.М. и др. М.: Машиностроение, 1989. -672 с.

213. Suss M. Galvanotechnik. 1992. - 83, №2. - P. 462

214. Unruch J. Metaloberflaeche. 1991.-45, №3. -P. 107

215. ЕлинекТ.В. Успехи гальванотехники. Обзор мировой литературы за 1992-1993 годы// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. -Т. Ill, №2. - С. 5-21

216. Хашман И.И. Гигиена труда и профзаболеваний. 1978. - №1. - 48 с.

217. Schwermetalle in der Unweit. Galvanotechnik. 1993. - 84, №12, P. 4201

218. Семицкий Г.А. Электрокоагуляционный метод очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов// Серия "Охрана окружающей среды". М.: ЦНИИЦветметэкономики и информации, 1978.

219. Лебедев К.Б. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. Алма-Ата: Казмехнобр.,1984. -351 с.275

220. Феофанов В.А. Разработка и внедрение бессточных систем водопользования. -Алма-Ата: Казмехнобр.,1984. -44 с.

221. Hartinger L. Galvanotechnik. 1993. - №4. - S.1292

222. Tschiri А. Oberflaechen Werkstoffe. 1993. - №4. - S.1837

223. Ларионов О.Г. Контроль технических параметров гальванических производств. М.:МДНТП, 1988. - 70 с.

224. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.:Химия, 1975. - 456 с.

225. Богачева Л.П. Регенерация раствора хромирования. Казань, 1987.- 300 с.

226. Очистка сточных вод без использования химикатов// Galvanotechnik.- 1993. №7,-S. 2281

227. Süss М. Galvanotechnik. 1992. - №2. - S. 462

228. Unruch Y. Metaloberflaeche. -1991. №3. - S. 107

229. Гальванотехника между экономикой и экологией// Galvanotechnik. -1994. №6.-S. 1886

230. Быстрый анализ концентрации вредных веществ в отходящих газах// Galvanotechnik. -1994. №5. - S. 1536

231. Захоронение "неизбежных" отходов от гальванотехники// Galvanotechnik. 1994. - №4. - S. 1257

232. Попов Е.Р., Бурыкина B.C., Исаенков Е.В. Унос хромового ангидрида в процессе хромирования// Гальванотехника и обработка поверхности. 1994. - T.III, №5-6. - С. 74-76

233. Потенциостат ПИ-50-1/ Паспорт; Программатор ПР-8/ Паспорт; Приборы двухкоординатные регистрирующие ПДА1/ Паспорт; Ячейка электрохимическая импульсная/ Паспорт276

234. Зыбин В.А., Кутыгин E.H., Озеров М.А., Фомичев В.Т. Анализ напряженного состояния электролитических осадков// Тезисы докладов Всесоюзной научно-технической конф. Пенза, 1981. - С. 31-33

235. Вайсбергер А. Органические растворители. М.: Иностранная литература, 1958. - 520 с.

236. Макарова H.A. Металлопокрытия в автомобилестроении . М.: Машиностроение, 1977. - 244 с.

237. Мельников П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении. М.: Машиностроение, 1979. - 290 с.

238. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. М.: Металлургия, 1979. - 312 с.

239. Шрейдер A.B. Влияние параметров электроосаждения на твердость и износостойкость хромовых покрытий// Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - С.77-79

240. Макарова H.A. Металлопокрытия в автомобилестроении. -М.Машиностроение, 1977. 244 с.

241. Ляликов Ю.С. Физико-химические методы анализа. М.:Химия, 1974.-536 с.

242. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М. О некоторых закономерностях электрокристаллизации металлов в условиях адсорбции поверхностно-активных веществ// Укр. хим. ж. -1977. Т.43, №11.- С. 1146-1152

243. Ваграмян А.Т. Закономерности совместного восстановления ионов металлов// Электролитическое осаждение сплавов. М.: ГНТИМЛ, 1961.-С. 3-30

244. Рудаков Е.С., Заманщиков В.В., Луцык А.И. Кинетика реакций насыщенных углеводородов с Ро2+, Но2+, Cr6*, Мп3+ и карбоксилами в серной кислоте// Теория и экспериментальная химия. 1976. - Т. 12, №4. - С. 474277

245. Лошкарев М.А., Лошкарев Ю.М., Кудина И.П. О некоторых закономерностях влияния ПАВ на электродные процессы// Электрохимия. -1977. Т. 13, вып.5. - С. 715-720

246. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.:Лениздат, 1972. 264 с.

247. Каданер Л.И. Гальваностегия. Киев: Техника, 1964. - 312 с.

248. Практикум по прикладной электрохимии/ Под ред. Кудрявцева В.Н., Варыпаева В.Н. Л.: Химия, 1990. - 304 с.

249. Greene N.D. Predicting behavior of corrosion resistant alloys by poten-tiostatic polarization methods// Corrosion. -1962. №4. - P. 136-142

250. Озеров A.M. Сверхпредельные амплитудные плотности тока и поведение примесей, выделяющихся на предельном токе// Сборник трудов Волгоградского инженерно-строительного института. Волгоград, 1959. -Т.2. -С.111-112

251. Практикум по физической химии/ Под ред. Горбачева C.B. М.: Высшая школа, 1974. - 496 с.

252. Геккелер К., Экштайн X. Аналитические и препаративные лабораторные методы. М.Химия, 1994. -416 с.

253. Кондуктометр электродный лабораторный типа КЭЛ-1М/ Паспорт 1Е2.840.715 ПС

254. Бондарь А.Г., Статюха Г.А. Планирование эксперимента в химической технологии. Киев: Вища школа, 1976. - 184 с.

255. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке: Методы обработки данных. М.: Мир, 1980. - 612 с.

256. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке: Методы планирования эксперимента. М.: Мир, 1981. -518 с.278

257. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

258. MATHCAD 6.0 PLUS. Финансовые, инженерные и научные расчеты в среде Windows 95. М.: Информационно -издательский дом "Фи-линъ", 1996.-712 с.

259. Додж М., Кината К., Стинсон К. Эффективная работа с Excel 7.0 для Windows 95. СПб.: Питер, 1996. -1040 с.

260. Gavallti Р.И ALFM galvano technika. -1994. №2. - Р.42

261. Мохов А.Г., Карнаев H.A. Механизм частичного восстановления хромовой кислоты при положительных потенциалах// Электрохимия. -1985. -Т.21, №2. С.237-241

262. Багоцкий B.C. Некоторые особенности реакции окисления органических соединений на платиновом электроде// Труды 14 Конгресса ЦИТЦЕ. Москва, 1963. - С. 1-24

263. Фиошин М.Я. Успехи в области электрохимического синтеза мономеров// В кн.: итоги науки и техники. М.: ВНИИТИ, 1967. - С.152-169

264. Озеров A.M. Влияние параметров периодического тока на скорость разряда ионов примеси и основного металла// Прикладная химия. -1957. Т.ЗО, №1. - С. 1243-1244

265. Измеритель скорости коррозии Р5035. Техническое описание и инструкция по эксплуатации. Киев, 1977. - 38 с.

266. Озеров A.M. Сверхпредельные амплитудные плотности тока и поведение примесей, выделяющихся на предельном токе// Сб. трудов279

267. Волгоградского инженерно-строительного института. 1959. - Т.2. -С.111-132

268. Фиошин М.Я., Миркинд Л.А. Реакции присоединения и замещения при электроокислении органических соединений// В кн.: Итоги науки и техники.-М.: ВНИИТИ, 1968.-С. 114-1142

269. Васильев В.П. Аналитическая химия: Физико-химические методы анализа. М.:Высшая школа, 1989. - Ч. 2. - 384 с.

270. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: Высшая школа, 1968. - 224 с.

271. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия, 1973. -317 с.

272. Ваграмян А.Т., Усачев Д.Н. Исследование механизма электроосаждения хрома//Журнал физической химии. -1958. Т.32, №8. - С. 1900

273. Фиошин М.Я. Электрохимический синтез органических соединений// В кн.: Итоги науки и техники. М.: ВНИИТИ, 1969. - С. 157-200

274. Бондаренко И.Г., Бурмистров К.С., Данилов Ф.П. Сравнительная оценка поверхностно-активных веществ в растворе хромового ангидрида//Украинский химический журнал. 1980. - Т.42, №2. - С. 150-153

275. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985. - 208 с.

276. Иванова Н.Д. Осциллографическое исследование процесса восстановления хромовой кислоты в присутствии фторсодержащих соединений//Электрохимия. 1972. -Т.8, в.7. - С. 1041-1044

277. Шлугер М.А., Казаков В.А. Микроисследование катодного процесса при электроосаждении хрома// Журнал прикладной химии. 1060. -Т.ЗЗ. - С. 644-651280

278. Соловьева З.А., Петрова Ю.С., Клименко Н.Л., Ваграмян А.Т. О составе и свойствах катодной пленки, образующейся при электроосаждении хрома//Журнал прикладной химии. 1962. - Т.32. - С.1806-1811

279. Щербаков A.M. Дисперсное строение коллоидной пленки при электролизе хромовой кислоты/ Депонировано в ОНИИТЭхим. Черкассы, 1979. - №2746-79Деп.

280. Молчанов В.Ф., Смирнов В.К., Расс Т.Г., Власов Л.Г. Электронно-микроскопические исследования структурных составляющих прика-тодной пленки// Украинский химический журнал. 1980. - Т.46, №2. -С.151-153

281. Наметкин С.С. Химия нефти. М.: Госхим, 1955

282. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. -М.Госхим., 1955. 283 с.

283. Рудаков Е.С. Первая стадия окисления насыщенных углеводородов металлокомплексами и окислителями в растворах// Известия СО АН СССР, сер. хим. наук. 1980. - №3. - С. 161

284. Рудаков Е.С. Общий механизм и характеристики селективности активации алканов окислителями и металлокомплексами// Доклады АН СССР. 1979. - Т.249, №4. - С.874

285. Рудаков Е.С., Тищенко H.A., Луцик А.И., Суйков C.B. Кинетика и окисление насыщенных углеводородов в сернокислых средах, содержащих антрацен и олигомеры циклогексана// Нефтехимия. 1983. -Т.23, №1. - С.90-97

286. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. М.: Химия, 1962. -320 с.

287. Методы измерений в электрохимии. М.: Мир, 1977. -Т.1. - 586 с.

288. Liebreich Е. Theorie der Verchromung. -Z. Elektrochem., 40, №1, 1934, P. 73-87281

289. Лайнер В.И. Современная гальванотехника. М.: Металлургия, 1967.-384 с.

290. Frei M., Knorr С.H. Analitiche untersuchungen ber die Vorg nge beider electrolytischen Reduktion Wasserige Schwefels nke Naltiger Chroms ure. -Z. Elektrochem. 60, №4-10, 1956, P. 1059-1097

291. Матулис Ю.Ю., Мицкус M.A. Образование трехвалентных ионов хрома и их роль в процессе хромирования// В кн.: Теория и практика электролитического хромирования. М.: АН СССР, 1957. - С.31-43

292. Лопушанская А.И., Памфилов А.В. К кинетике восстановления хромовой кислоты//Украинский химический журнал. 1960. - Т.26, №3

293. Ogburn F., Brenner A. Experiments in Chromium electrodeposition with radioactive chromium//T. Electrochem. Soc., 96, 1949, P.347-352

294. Шлугер M.A. Изменение потенциала катода при включении и выключении поляризующего тока в процесса хромирования// ЖПХ. -1960.-№33.-С. 1355-1359

295. Соловьева З.А., Ваграмян А.Т. Влияние состояния поверхности катода на кинетику электровосстановления хромовой кислоты// Электрохимия. 1965. - Т. 1, №2. - С. 188-193

296. Фрумкин А.Н. Влияние адсорбции нейтральных молекул и органических катионов на кинетику электродных процессов// Доклад на 14 Конгрессе ЦИТЦЕ. Москва, 1963. - С. 1-28

297. Blum W. Mechanical Application of Chromium Plating. Mech. Eng., 1928, V.50, P. 927-930

298. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. -263 с.

299. Озеров А.А. Электроосаждение палладия и сплава палладий-никель при стационарных и нестационарных электрических режимах/282

300. Диссертация на соискание ученой степени кандидата техн. наук. Новочеркасск, 1981. -156 с.

301. Попова С.С., Финаенов А.И., Богатина Я.Г., Соловьева Н.Д. Влияние состояния поверхности на кинетику электровосстановления хромовой кислоты на графите// Электрохимия. 1984. - Т.20, в. 12. -С. 1583-1588

302. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. П.: Лениз-дат, 1972.-264 с.

303. Каданер Л.И. гальваностегия. Киев: Техника , 1964. - 312 с.

304. Гаджов И, Ненов И. Ускорение твердого хромирования. М: Машиностроение, 1987. - Т.36, №6. - С. 266-268

305. A.c. 1308648 СССР, МКИ С25 ДЗ/04. Электролит хромирования и способ его приготовления/ Солодкова Л.Н., Соловьева З.А., Рашков С.С. и др. -Б.И. №17. -1987

306. Патент 4690735 США, VRB С25 ДЗ/04. Состав электролита и способ осаждения аморфного хрома/J.E.Gondon, C.Menard283

307. A.c. 1530642 СССР, МКИ С25 ДЗ/04. Электролит хромирования/ Васильева Г.Л., Уваров Н.М., Макарова O.E., Лебедева Н.В. Б.И. 2-1989. -№47

308. Ueda S., Jnagaki М. Structuren inwendige spanningen van galvanisch afgescheiden chroom verkregen met gelijkstroom met einrimpel van vari-ablefreguentie// Belg. med. tijdschr. oppelvlaktetechn. material. - 1980. -V.24, №5. - P. 92-97

309. Берещенко A.C., Пилавов 111.Г. Влияние добавок янтарной и винной кислот на электроосаждение хрома// Теория и технология, защитные свойства гальванических покрытий. Казань, 1989. - С.70-75

310. Патент 72.2179 Франция. Procede d'electrodeposition de chrome/ H. Chessin, M. Ph. Best. -1973

311. A.c. 1574686 СССР, МКИ С25 ДЗ/04. Электролит хромирования/ Ду-кач Г.И., Соколов А.Д.// Бюл. изобр. -1990. №24

312. Фаерман Г.П., Воейков Е.Д. Электрохимический механизм гетерогенного катализа ионных окислительно-восстановительных реакций// В кн.: Рефераты докладов на совещании по электрохимии. М.: Из-во АН СССР, 1950. - С. 50-51

313. Рудаков Е.С., Заманщиков В.В., Луцык А.И. Кинетика реакций насыщенных углеводородов с Ро2+, Но2+, Cr6*, Мп3+ и карбоксилами в серной кислоте// Теорет. и эксперим. химия. -1976. Т. 12, №4. - С. 474

314. Козорез Л.А., Зернов А.Г., Якоби В.А. Избирательное окисление органических соединений// Электрохимия. 1978. - Т. 14, №11. - С. 16951697

315. Кукпинский Л.Я., Пушкина Р.К. Распределение ароматических углеводородов в высококипящих фракциях нефтей Волгоградской области// В кн.: Вопросы геологии и нефтегазоносности Нижнего Поволжья. Волгоград, 1969. -112 с.284

316. Рудаков Е.С., Тищенко H.A., Луцык А.И. Кинетика, изотопные эффекты и селективность окисления в системе СЮ3—Н204// Докл. АН СССР. -1980. Т.252, №4. - С. 893

317. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. М.: Мир, 1963. - 294 с.

318. Нонхибел Д., Уолтон Д. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977

319. Гордон Дж. Органическая химия растворов электролитов. М.: Мир, 1979. -712 с.

320. Дено Н.К. Ионы карбония// В кн.: Современные проблемы физической химии. М.: Мир, 1967

321. Шаталов А.Я., Маршаков И.К. Практикум по физической химии. М.: высшая школа, 1968. - 214 с.

322. Зигмонди Р. Коллоидная химия. Киев: Из-во ЦНИС, 1931. - С. 142146

323. Гирля Л.Н. Кинетика реакций восстановления анионов при участии лимитирующей стадии разряда доноров протонов// 5-ая республиканская конференция молодых ученых-химиков. Тезисы докладов. Таллинн, 1983. -С.181

324. Петрова O.A. Износостойкое и коррозионно-стойкое покрытие комбинированным (двуслойным хромом)// В кн.: Теория и практика электролитического хромирования. М., 1967. - 97-107

325. Федин Л.А., Боярский М.Я. Микрофотография. Л.: Наука, 1971. -220 с.

326. Лукьянович В.М. Электронная микроскопия в физико-химических исследованиях. М.: АН СССР, 1960. - 273 с.

327. Фомичев В.Т., Малякина А.Г. Структура и физико-механические свойства осадков хрома, полученных из стандартного электролита с285добавками органических веществ// Защита металлов. 1978. - Т. 14, в.1. -С.54-56

328. Озеров A.M., Кривцов А.К. и др. Нестационарный электролиз. Волгоград, 1972. - 160 с.

329. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. - 279 с.

330. Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1969. - 150 с.

331. Наумова Л.Н., Наумов Н.П.// VI Всесоюзная конф. по электрохимии (21-25 июня 1982): Тезисы докладов. М.:АН СССР, 1982. - Т.З. -С. 221

332. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.Химия, 1980.-208 с.

333. Попова С.С., Соловьева Н.Д. Структурные изменения в растворах хромовой кислоты// Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т.27, вып.З. - С. 273-275

334. Колотыркин Я.М., Ларченко Е.А., Флорианович Г.М. Механизм ускоренного осаждения хрома при совместном катодном разряде Cr3* и Fe2+// Электрохимия. 1996. - Т.32, №3. - С. 431-434

335. Кочергин С.М., Леонтьев A.B. Образование текстур при электрокристаллизации металлов. М.:Металлургия, 1974. - 184 с.

336. Грушко Л.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.:Химия, 1979. - 456 с.

337. Байрачный Б.И., Орехова В.В., Харченко Э.П., Сребрянная И.Л., Якименко Г.Я. Справочник гальваника. Харьков: Прапор. - 1988. -180 с.

338. Протасов В.Ф., Молчанов A.B. Экология, здоровье и природопользование в России. М.: Финансы и статистика, 1995. - 526 с.286

339. A.c. СССР №867083. Электролит для получения хромовых покрытий/ Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Озеров A.M.// Не подлежит опубликованию в открытой печати

340. A.c. СССР №1007488. Электролит для получения хромовых покрытий/ Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Озеров A.M.// Открытия. Изобретения. 1983. - №11

341. A.c. СССР №1343886. Электролит для нанесения хромовых покрытий/ Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Хоренян Э.Г., Любимов Б.В., Озеров A.M.// Не подлежит опубликованию в открытой печати

342. A.c. СССР №1592405. Электролит для получения покрытий сплавом хром-молибден/ Фомичев В.Т., Садовникова В.В., Москвичева Е.В.// Открытия. Изобретения. 1990. - №34

343. A.c. СССР №1709766. Электролит для получения износостойких хромовых покрытий/ Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Хоренян Э.Г., Ос-тоухов С.Б., Озеров A.M.// Не подлежит опубликованию в открытой печати

344. A.c. СССР №1816290. Электролит хромирования/ Фомичев В.Т., Москвичева Е.В., Губаревич Г.П., Смирнов Е.А.// Открытия. Изобретения. 1993. - №18

345. Патент №2092625 по заявке на изобретение №95117394/02 от 5.10.95 "Электролит для получения покрытия сплавом хром-молибден"/ Савченко A.B., Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Садовникова В.В.

346. Патент №2092624 по заявке на изобретение №95113354/02 от 1.08.95 "Электролит для нанесения хромовых покрытий"/ Савченко A.B., Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Кочубей В.А.287

347. Патент №2087599 по заявке на изобретение №95113353/02 от 1.08.95 "Электролит для получения хромовых покрытий"/ Савченко A.B., Москвичева Е.В., Фомичев В.Т.

348. Решение о выдаче патента от 6.04.97 по заявке на изобретение №96113171/02 от 2.07.96 "Электролит для нанесения микротвердых покрытий на основе хрома"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Савченко1. A.B.

349. Решение о выдаче патента от 7.04.97 по заявке на изобретение №96114549/02 от 12.07.96 "Электролит для нанесения коррозионно-стойких покрытий сплавом хром-цинк"/ Москвичева Е.В., Фомичев1. B.Т., Савченко A.B.

350. Решение о выдаче патента от 8.04.97 по заявке на изобретение №96113181/02 от 2.07.96 "Электролит для нанесения износостойких покрытий сплавом на основе хрома"/ Москвичева Е.В., Фомичев В.Т., Савченко A.B.

351. Фомичев В.Т., Садовникова В.В., Москвичева Е.В. Легирование электролитического хрома молибденом в электролите, содержащем органические добавки// Гальванотехника и обработка поверхности. -1992.-Т. 1, №3-4.-С. 44-46

352. Пилле М.А., Пакк В.О. Покрытия цинк-хром, их физико-механические свойства и применение// Физико-механические свойства гальванических и химических покрытий металлами и сплавами. -М.:МДНТП, 1986. С. 82-86

353. Органическая химия/ под.ред. Петросяна В.А. М.: Химия, 1988. -1022 с.

354. Стромберг А.Г. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1973. -478 с.289

Информация о работе

Москвичева, Елена Викторовна
доктора технических наук
Москва, 1998
ВАК 11.00.11

Диссертация

Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред - тема диссертации по географии, скачайте бесплатно

Автореферат

Ресурсосберегающие процессы как основа экологически чистых технологий гальванического хромирования из водных и неводных сред - тема автореферата по географии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы