Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Разработка комплексной технологии очистки хромсодержащих сточных вод

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Разработка комплексной технологии очистки хромсодержащих сточных вод"

На правах рукописи

ГОШУ ИИЛКАЛ ВАССИХУН

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ ХРОМСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД

Специальность 03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

----- ГП17

Иваново 2007

003177117

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" на кафедре «Промышленной экологии» (ПЭ).

Научный руководитель: доктор технических наук_

профессор [Костров Владимир Васильевич!

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Акаев Олег Павлович (г. Кострома) доктор технических наук,

профессор Володин Николай Иванович (г. Ярославль)

Ведущая организация: Институт химии растворов Российской академии наук (ИХР РАН), г. Иваново

Защита состоится « 17» декабря 2007 г. в_ часов в аудитории Г 205

на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д212.063.02 в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО "Ивановский государственный химико-технологический университет" по адресу: 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 10.

Автореферат разослан « 17» ноября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Гришина Е.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. К настоящему времени проблема ухудшающегося качества природных условий и питьевой воды стала привлекать внимание ученых и исследователей всего мира Хром присутствует в сточных водах, образующихся в кожевенной промышленности, горной промышленности и наносит серьезный экологический ущерб окружающей среде Шестивалентный хром является более токсичным для животных и людей, по сравнению с трехвалентным, и является канцерогеном Шестивалентный хром используется в различных промышленных процессах и, в конечном счете, может со сточными водами попадать в окружающую среду Эти сточные воды заслуживают особое внимание, потому что они обычно содержат относительно токсичную шестивалентную форму хрома (предельно допустимая концентрация в природных водах рыбохозяйственного назначения для шестивалентного хрома 0,05 мг/дм3) Такие стоки регулируются в промышленно развитых странах, но установление уровней нагрузки на окружающую среду, разрешенной в данной ситуации, часто требует обширного моделирования и анализа

Очистку сточных вод от шестивалентного хрома можно осуществлять многими методами, причем все они обладают различными достоинствами и недостатками, имеют разнообразные ограничения, а также отличаются по своей экономической эффективности.

Для предотвращения поступления этой формы хрома в окружающую среду требуется восстановление хрома Сг(У1) до хрома Сг(Ш) и последующее удаление из сточной воды Из множества методов обработки сточных вод, с целью удаления ионов хрома, можно назвать восстановление, ионный обмен, электролиз, электрохимическое осаждение, испарение, экстракция растворителем, обратный осмос, химическое осаждение и адсорбция Большинство из этих методов страдает недостатками связанными с высокими эксплуатационными затратами или потребностью в избавлении от оставшегося ила, загрязненного тяжелыми металлами Производство этих реагентов достаточно дорого, а потому поиск новых дешевых и эффективных восстановителей, осадителей и адсорбентов по-прежнему актуален

Перспективной является разработка способов и технологий очистки хромсодер-жащих сточных вод с помощью каталитических методов, применяемых в реакциях окисления-восстановления Механизм действия катализатора заключается в том, что его окисленная форма быстро реагирует с восстановителем, а образовавшаяся форма быстро переходит в окисленную форму под действием окислителя В качестве примера рассматривается восстановление хрома при введении в модельный раствор сточной воды ионов железа (+3) или ионов меди (+2)

Таким образом, как разработка новых, так и совершенствование существующих методов очистки сточных вод являются актуальными природоохранными задачами Работа выполнена в соответствии с тематическими планами исследований Ивановского государственного химико-технологического университета (2004 -2007 гг )

Основной целыо данной работы является разработка комплексной технологии очистки хромсодержащих сточных вод с использованием различных реагентов, способов осаждения, извлечения хрома с помощью различных адсорбентов, электрохимического восстановления и апробации на модельных сточных водах Поставленная цель достигалась путём решения следующих задач

• изучения влияния температуры (1) процесса, времени (т), ионного состава модельной сточной воды и введения добавок солей металлов (солей меди и железа) на степень восстановления Сг (VI) до Сг (III) сульфитом натрия,

• исследования сорбции хромовых соединений и извлечение из сточных вод востановленного хрома (П1) с использованием в качестве сорбентов оксида железа, каолина, и активированного угля,

• исследования совмещенного электрохимического процесса восстановления хрома при наложении на слой адсорбента постоянного электрического поля для модельных растворов различного состава,

• расчет эффективных констант восстановления и адсорбции соединений хрома для адсорбентов различного состава,

• разработка гибкой технологии по очистке сточных вод для кожевенной промышленности или других отраслей

Научная новизна. Впервые показана эффективность совместного применения восстановителя (сульфит натрия) и добавок солей меди (П) и железа (III), что позволяет увеличить степень восстановления шестивалентного хрома при нейтральных и щелочных рН и одновременно осадить восстановленный хром из сточной воды Рассмотрено влияние наложения электрического поля на слой адсорбента для совмещенного процесса восстановления- адсорбции Разработана комплексная технология очистки сточных вод от хромовых соединений, позволившая уменьшить расход реагентов и сократить число стадий очистки сточных вод от хрома шестивалентного

Практическая значимость работы. Полученные экспериментальные данные могут быть использованы для очистки хромсодержащих стоков в кожевенной, текстильной, металлургической, машиностроительной промышленности и других отраслей

Доказана перспективность очистки (восстановления и осаждения) хромсодержащих сточных вод в одну стадию с применением (добавлением) солей переходных металлов по сравнению с традиционным 2-х стадийным с применением НгБС^ иЫаОН

Показана принципиальная возможность замены используемой в настоящее время на предприятии технологии осаждения и очистки хромсодержащих сточных вод

Определены условия процесса восстановления Сг(\/1) для сточных вод различного ионного состава, что позволяет эффективно проводит процесс восстановления в промышленности

Обоснованность и достоверность результатов обеспечивалась использованием современных и стандартных методов исследований и обработкой результатов, проверкой их на воспроизводимость, а также отсутствием противоречий с теми сведениями, которые ранее были известны

Личный вклад автора. Постановка целей и задач исследований осуществлена автором совместно с научным руководителем Автором лично проведены анализы и обобщение литературных данных и результатов собственных исследований, по очистке хромсодержащих сточных вод, определенны возможности применения различных восстановителей, гомогенных катализаторов, осадителей, а также разработана технология очистки хромсодержащих сточных вод Обсуждение экспери-

ментальных данных проведены совместно с научными руководителем и соавторами работы

Публикация и апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на Международной конференции «Экологические проблемы Ивановской области», г Иваново, 2005,7-ой Международной выставке и конгрессе "Вода Экология и Технология" ЭКВАТЭК-2006, Москва, 5-ой Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», Пермь ПГТУ, 2007, 4-ой Международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов", Харьков ХНЭУ 2007, 223 ACS National Meeting&Exposition Division of Environmental Chemistry Remediation Technologies for Chromium USA Chicago 2007, 5-ой Международной выставке и конгрессе по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», Москва, научно-технической конференции ДНИ НАУКИ-2007 "Фундаментальные науки - специалисту нового века" ИГХТУ, г Иваново, 2007, Всероссийская конференция с международным участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта " г Санкт-Петербург, 2007

По результатам исследований опубликовано 18 работ, включая 8 статей Подана заявка на патент РФ

Объём диссертации. Диссертация изложена на 179 страницах, содержит 12 табл, 77 рис и состоит из введения, литературного обзора, методик исследований, обсуждения результатов, разработки технологии очистки сточных вод от хромовых соединений, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 132 наименований Приложения вынесены в отдельным том, который содержит 214 табл, 63 рис

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении. Обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая ценность, а также основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен литературный обзор, посвященный проблеме загрязнения природных вод хромсодержащими сточными водами Рассмотрены физико-химические свойства хрома и его соединений, применение хрома и его соединений, сточные воды и их химический состав после различных производств Рассмотрены методы очистки сточных вод от хромовых соединений и методы восстановления Cr(VI), как способы снижения токсичности сточных вод, реагентные методы очистки сточных вод, совмещенные методы очистки сточных вод и ионообменные методы очистки сточных вод Проанализированы способы осаждения и выделение Сг(1П) из восстановленных растворов Описаны технологии и аппаратурное оформление процессов очистки от соединений хрома технология реагентной очистки, технология мембранной очистки, технология коагуляционной и сорбционной очистки, технология экстракционной очистки, технология электрохимической очистки, технология биологической очистки

Во второй главе представлены методики эксперимента, материалы и оборудование, используемые химические реактивы доя очистки хромсодержащих сточных вод Рассмотрена методика определения хрома (VI) при совместном присутствии с Сг(1П) в модельной сточной воде Для исследования качественного состава образо-

вавшихся осадков использовали ИК-спектроскопию. Приведены методики приготовления модельных растворов на основе хромовой кислоты (Н2СЮ4), бихромата калия, бихромата натрия, бихромата аммония и модельного раствора Сг(Ш) с концентрацией 50-150 мг/дм3 и раствора восстановителя сульфита натрия. Дано описание экспериментальных установок для электрохимического восстановления хрома, процесса осаждения и адсорбции хрома.

В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных данных использования разных способов очистки хромсодержащих сточных вод. Процесс восстановления Сг(У1) в нейтральной и щелочной среде протекает по следующим реакциям:

2НгСгО, + ЗЖа^Оз + #20 <-> Сг2(504)3 + 6ЫаОН (1)

М2Сг207 + ЗМг2503 + 4Н20 Сг2 (БОА )3 + 2МОН + бЫаОН (2) где М = Ыа+, К+, №4/

В результате проведенных исследований получены конечные значения рН растворов при различных температурах восстановления и соотношениях Н2Сг04:Ыа280з = 1:3, К2Сг207:Ыа2803 =1:6, Ыа2Сг207: Ыа2803 =1:6, (НН4)2Сг207:Ма280з=1:6, приведенные на рис. 1.

Анализируя экспериментальные данные можно отметить, что конечное рН раствора для солей бихромат- ионов практически одинаково во всем интервале температур и составляет 7,8-8,1.

На рис. 2 представлены зависимости степени восстановления Сг(У1) (а,%) от температуры. Для рассмотренных четырех модельных растворов установлено, что увеличение температуры от 20°С до 80°С отрицательно влияет на степень восстановления хрома (VI) для растворов бихромата калия, натрия и аммония, а для модельного раствора хромовой кислоты (Н2СЮ4) при увлечении температуры от 20°С до 80°С степень восстановления Сг (VI) до Сг (III) увеличивается от 44% до 60%.

Этот факт можно объяснить тем, что в процессе восстановления бихромат- ионов по реакции 2 образуются ионы ОН-, которые поддерживают щелочную среду раствора и стабилизируют исходное содержание Сг (VI).

Рис.1. Зависимости конечного рН рас- Рис.2 Зависимость степени восста-твора от температуры процесса восста- новления Сг(У!) (а,%) от температу-новления ры

В результате проведенных исследований получены конечные значения рН раствора для различных соотношений НгСН^ЫагЗОз = (1:1, 1:3, 1:5, 1:10 и 1:15), ко-

торые представлены на рис 3 Из данных видно что, увеличение соотношения Na2S03 / Н2СЮ4 приводит к увеличению конечного рН раствора Из-за увеличения содержания в растворе гидроксид- ионов снижается концентрация ионов водорода, которые играют в реакции окисления- восстановления Cr (VI) роль катализатора В связи с эти резко падает скорость процесса восстановления. Изменение конечного рН от 7,0 до 5,5 при восстановлении Cr(VI) в растворе (Н2СЮ4 ИагвОз =13) резко проявляется с повышением температуры более 60°С, что очевидно связно с увеличением степени диссоциации хромовой кислоты

На рис 4 представлены зависимости степени восстановления Cr(VI) (а, %) при нейтральных и щелочных рН модельной сточной воды для различных температур При увеличении температуры от 20°С до 80°С степень восстановления хрома (VI) при соотношении реагентов Н2С1О4 ШгБОз =11 уменьшается в 3 раза (с 39 до 12%) Также уменьшается для соотношения H2Cr04 Na2S03 =1.10 и 1 15 в 2 раза (с 56% до 27%), а при соотношении реагентов H2Cr04Na2S03 =16 степень восстановления хрома, (VI) не изменяется Дополнительное влияние на восстановление хрома (VI) оказывает температура проведения процесса При щелочных рН модельного раствора вызванных избыточным внесением сульфита натрия, и температурах 60-80°С происходит удаление сульфит- ионов из раствора в виде SO2 Это приводит к снижению степени восстановления хрома (VI) из-за недостатка восстановителя в растворе

Результаты эксперимента показали, что для исследуемых модельных растворов Na2Cr207 и (NHUbCrjO?, увеличение соотношения Cr(VI) Na2S03 от 1.1 до 1 15 позволяет повысить степень восстановления Cr(VI) от 1 до 46% и для К2СГ2О7 от 1 до 40%. Степени восстановления для изученных модельных растворов можно расположить в следующей последовательности (КН^гСггОт^агСггО^КгСггОт

Рис.3 Зависимость конечного рН рас- Рис. 4 Зависимость степени восстановления твора от температуры Сг(У1) от температуры. Модельный рас-

твор 100 мг/л Н2СЮ4 Процесс восстановления для модельного раствора хромовой кислоты в кислой среде протекает по реакции

2Н2СЮ4 + 3 N32803 + 3 Н2804 СГ2(804)з + 3№2804 + 5 НаО, (3) а процесс восстановления в кислой среде для модельного раствора, содержащего бихромат- ионы, протекает по реакции

М2Сг207 + ЗЫагБОз + 4Н2804 Сг2(804)3+ ЗЫа2804 + М2804+ 4НгО (4)

Получены зависимости степени восстановления хрома (ос,%) от соотношения Cr(VI) Na2S03 при соотношениях Cr(VI) H2SO4 равных 1 0,5,1 1,1 2 и 1 3 На основании анализа экспериментальных данных установлено, что с увеличением соотношения, Na2S03 H2SO4 от 1,0 до 3,0 степень восстановления Cr(VI) достигает 99% и 100% соответственно

Так как в нейтральной среде скорость восстановления Cr(VI) чрезвычайно низка, поэтому, чтобы поддерживать скорость восстановления хрома (VI) на должном уровне, нами предложено использовать в качестве катализаторов соли металлов, таких, как Cu(N03)2, СиС12, Q1SO4, Fe(N03)3, FeCl3, Fe2(S04)3 Восстановление хрома (VI) при введении в модельные растворы солей меда и железа протекает по следующей реакции

2Н2СЮ4 + 3Na2S03 +Н20—2fl_>.2Ci(OH)j 4+3Na2S04 (5)

На основании данных окислительно-восстановительной способности веществ (стандартных электродных потенциалов), присутствующих в модельном растворе, используя правило «Z» был проведен термодинамический анализ возможности протекания реакций окисления-восстановления с ионами, представленными в растворе Зная стандартные электродные потенциалы (q>°), можно вычислить электродвижущую «илу (ЭДС) процесса Она определяется как разность потенциалов окислителя и восстановителя, причем реакция протекает при положительном значении ЭДС А<р° = <p°0»«a — <р°воссг С учетом механизма процесса восстановления хрома можно записать по правилу «Z» для определения направления окислительно-восстановительных процессов в присутствии добавки к раствору ионов меди (+2) следующем образом SO42" + Н20 +2е SO32" + 20НГ ср° = -0 93 В

Си2+ +1е" Си <р° = +0,153 В 2Cu2+ + SOj2' + 20БГ — 2Cu+ + SO42- + H20 (6)

Cu2+ +le' Си ____Ф° = +0,153 В

Сг042"+8Н++Зе--»Сг3+ + 4Н20 <р°= +1,477 В

ЗСи+ + СЮ42' + 8Н* 3Cu2+ + Сг3+ + 4Н20 (7)

Рассматриваемые реакции б и 7 на основании правила «Z» имеют довольно высокий стандартный потенциал, что указывает на высокую вероятность их протекания Исходя из Свойств ионов Си (+2) в растворе можно предположить, что механизм реакции окисления-восстановления Cr(VI) с сульфитом натрия выглядит так, как это представлено в уравнениях б и 7 Аналогичным образом было оценено направление окислительно-восстановительных процессов в присутствии нитрата железа (III) и подтверждена возможность участия ионов железа (П1) в протекании реакции окисления-восстановления Cr(VI) с сульфитом натрия

Для систем сульфит натрия - хромовая кислота с добавками соли меди практически не наблюдается изменение конечного рН раствора от температуры восстановления, а для системы с соли железа происходит некоторое снижение рН, с 4,5 до 3,0 Для зависимости рН раствора температура процесса восстановления в присутствии добавок раствора солей меди и железа с соотношением Н2Ст04 Na2SOj = 1 3-1 15 экспериментально установлено, что увеличение соотношения Н2Ст04

ЫагБОз, приводит к увеличению рН исследуемых раствора При соотношениях Н2СЮ4 ИагЗОз, равных 1 1, 1 3, 1 6, 1 10 и 1 15 с повышением температуры от 20°С до 80°С рН раствора уменьшается незначительно

Получены зависимости степени восстановления Сг(У1) от времени в присутствии катиона Си+2, Бе*3 и анионов (ИОз", С1", БО/) при соотношениях Н2С1О4 ИагБОз = 1 3 и различных температурах На основании полученных данных можно заключить, что при использовании добавок растворов солей металлов при температуре 80°С степень восстановления хрома (VI) достигает 99 9%, 82%, 91 9 % и 74% соответственно

В ходе эксперимента были получены зависимости степени восстановления (а, %) Сг(\Д) до Сг(П1) от времени Данные были получены дня разных соотношений N82803 Сг(У1) представлены на рисунке 5 Для этих зависимостей можно отметить, что набольшее количество хрома восстанавливается в первые 5-15 минут процесса, после чего степень восстановления практически не изменяется, что характерно для соотношения ^гвОз/КгСггО? 1 1 и 1 3 в присутствии катионов меди и для соотношения 1 1 в присутствии катионов железа При соотношениях, больших 1 3, вид кривых не соответствует виду кривых с насыщением, что свидетельствует о продолжении протекания процесса восстановления в данных условиях

На основе этих зависимостей можно сделать вывод, что увеличение температуры от 20°С до 80°С оказывает влияние на восстановление хрома в присутствии гомогенного катализатора солей меди и железа

£

80 70 <0 Б0 40 30 20 10

зг=г- Л

— —»— Б«* кат

— Си(МО,),

/ —А— С11С1,

—т— Сизо,

£

90 п 90£ ТО-•о во

40

3020 10 0-

—Б«» кат -.- РХИО,),

Г.,<80Д

16 110 110 К2Сг207:80^"

1 ( 1 10 1 15

К С г О :вО

2 2 7 3

Рис.5 Зависимости степени восстановления Сг( У1)от соотношения К2СГ2О7

N82803 Условия 80°С, добавка а- Си2+ б- Бе^ Эффективные константы скорости процесса восстановления

таблица 1

Тип добавки СС Эффективные константы скорости (к) л-моль"1 мин10^

Н2Сг04Ка280э= 1 3 К2С12О7 КагБОз = 16 Ш2Сг207 Ка280з = 16 (МЪЬСггО? На2803= 1 б

1 2 3 4 5 6

Си(Шз)2 20 1,3 1,5 2,0 1,7

40 2,9 2,2 3,7 4,9

60 23,6 7,1 8,7 10,5

80 586,0 12,4 17,1 69,5

1 2 3 4 5 6

СиС12 20 1,2 1,4 1,5 1,3

40 2,4 1,9 2,2 3,4

60 4,9 3,2 4,3 3,5

80 14,3 6,3 9,9 7,8

CuS04 20 1,1 1,9 2,4 1,9

40 1,3 2,6 2,7 2,5

60 2,2 3,3 3,5 3,6

80 6,4 3,8 4,8 6,1

Fe(N03)3 20 1,4 1,3 3,9 1,4

40 2,4 1,8 5,8 2,4

60 6,6 4,5 6,9 5,2

80 12,5 8,4 11,8 9,8

FeCl3 20 1,8 2,3 3,1 1,2

40 2,5 2,8 4,2 1,8

60 4,9 3,1 5,5 3,5

80 11,6 4,6 7,0 5,0

Fe2(S04)3 20 1,5 2,1 1,9 1,3

40 1,8 2,3 2,4 1,6

60 3,1 2,5 2,9 2,7

80 4,2 3,6 3,6 3,6

Нами была произведена оценка величины порядка реакции восстановления хрома (VI) Для определения порядка реакции был использован графический метод Относительная погрешность при описании восстановления хрома (VI) уравнением второго порядка составляла 7-28%

На основе выполненных расчетов были определены эффективные константы скорости восстановления хрома для второго порядка реакции при температурах 20-80°С, рассчитаны энтропии активации (дв*), предэкспоненциальные множители (ко) и энергии активации Результаты расчётов приведены в таблице 1 и 2

таблица 2

Кинетические параметры процесса восстановления

шестивалентного хрома сульфитом натрия _

Тип добавки Модельный раствор с соотношением Предекспонен- циальный множтель (ТО л-моль'-мин " Энтальпия активации ДНо* кДж/моль Энтропия Активации ASm Дж/(К моль)

1 2 3 4 5

Cu(N03)2 Н2СЮ4 ИагБОг =13 1145 91±6 -186

К2Сг207 ИагБОз = 1.6 7 33 ±10 -229

На2Сг207 ИагБОз = 1 6 352 32±7 -196

№ЪСг2С>7На2803=16 13849 50±10 -166

CuCl2 Н2Сг04№2803 = 1 3 992 37±5 -188

К2Сг207 №2803 = 1 6 4 21,3 ±7 -234

Иа2Сг207 Иа2803 = 16 47 30±5 -213

1 2 3 4 5

СиСЬ (Ж^СггОтМагБОз^ 6 151 25±8 -203

Н2СЮ4 ИагБОз =13 0,097 27±8 -264

Си804 К2СГ2О7 ИагБОз = 16 2 10±3 -238

]Ма2Сг207 ЫагБОз = 1 6 0,2 10±5 -259

ОедЪСггО, №280З = 16 4 17±4 -233

Н2СЮ4 Ыа2803=13 58 33±6 -211

Ре(Шз)з К2СГ2О7 ИагБОз =16 1 28±6 -245

№2Сг207 ИагвОз = 1 6 13 16±6 -224

ООДЬСггО? ЫагБОз =16 53 29±10 -212

Н2СЮ4 ИазБОз = 1 3 4 28±10 -234

РеС1з К2СГ2О7 ИагБОз =16 0,4 11±4 -252

Ма2Сг207 ИагБОз = 1 6 3 12±2 -235

(МЩгСггОуЫа^Оз^б 5 22±8 -232

Н2СЮ4 N3^03= 13 0,5 16±6 -251

Ре2(804)3 К2Сг207 ИагБОз = 16 0,08 7±3 -266

ИагСгаО? ИагБОз =16 1 9±2 -242

(ЫН^СьО, ЫагБОз = 1 6 0,3 15±7 -254

Доказательство в теории переходного состояния того факта, что скорость реакции зависит не только от энергии активации, но и от энтропии активации, позволяет объяснить различие в скоростях реакций с близкими величинами энергии активации Скорость будет выше у той реакции, энтропия активации которой больше Из результатов расчета видно, что большое значение Д^ в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом добавление солей меди Си(Ж>з)2 > СиС12 > Си804 и добавление соли железа Ре(ИОз)з > РеС1з > ^(вОДз

После восстановления в кислой среде Сг(У1) до Сг(Ш) сточные воды необходимо подвергать нейтрализации введением соответствующего объема роды, или гидроксида натрия Проведенные нами опыты выявили, что степени осаждения хрома при использовании 5% раствора соды и гидроксида натрия достигает 95100%

Очисхху модельного раствора Сг(У1) на основе хромового ангидрида (СгОз) би-хромата калия, натрия и аммония в нейтральных и щелочных условиях проводят в одну стадию с использованием водных растворов добавок солей металлов После восстановления исследуемый раствор охлаждается до 20°С и происходит окончательное осаждение осадка гидроксида хрома Образовавшийся осадок отфильтровывали и промывали водой Масса выпавшего осадка для растворов с добавлением растворов солей меди при повышении температуры от 20°С до 80°С увеличивается с увеличением степени восстановления При введении в исследуемые модельные растворы нитратов меди или железа наблюдаются максимальные значения выделившегося осадка, что характеризует полноту протекания восстановления шестивалентного хрома

Таким образом, степениь осаждения хрома при добавлении солей меди в рассматриваемых системах можно описать следующим рядом Си(ЫОз)г > СиС1г > Си504 а при добавление соли железа Ре(Ж>3)3 > РеС1з> Рег(804)з

ф

X (в

¡¡С о

с

о о. с

Рис. 6 ИК- спектр осадка, полученного при восстановлении модельного раствора К2СГ2О7 сульфитом натрия. Добавки: Си(Ж)3)2 ,СиС12 , СиБС^, Ре2(8С>4)3,

Ре2(Ж>з)з и РеС13

В нашей работе была использована ИК- спектроскопия для исследования качественного состава полученных осадков. На рисунке 6 представлены ИК- спектры осадков, полученных при восстановлении модельных растворов К2Сг207 сульфитом натрия в присутствии добавок растворов солей меди и железа. В случае использования добавок солей меди спектры имеют полосы поглощения на частотах V) =3450-3423см"1 у2=1633см"' у3=1384см"' у4=1111-1130 см1 у5=614-640 см"1 у6=524-528 см"1.

Аналогичным образом выглядят ИК- спектры для образцов осадков, полученных восстановлением шестивалентного хрома сульфитом натрия в присутствии добавок солей железа. При сравнении данного спектра со спектрами стандартных образцов сделано заключение, что в состав осадка входят Сг203-2Н20 и сульфат- ионы. Нами не были обнаружены в осадках соединения меди и железа, так как добавки этих соединений присутствовали в исследованных модельных растворах в микроколичествах.

При адсорбции хрома из хромсодержащих сточных вод оксидом железа (Щ) для соотношений оксид железа - хромовая кислота (Ре2Оз, г / раствор Н2Сг04 мл) от 0,2 : 10 до 3,2 : 10 и оксид железа - бихромат калия (Ре203, г / раствор К2Сг207, мл) от 0,2 : 10 до 3,2:10 наблюдается увеличение конечных рН модельной сточной воды по сравнению с начальной. Значение конечного рН раствора с хромовой кислотой достигает 4-6 и для раствора бихроматом калия 4-8, что связано с протеканием процесса адсорбции хрома на поверхности оксида железа (1П). На конечное значение рН раствора также влиял процесс гидролиза, протекавший в результате взаимодействия оксида железа (III) с водой. Так как в проведенном исследовании рН раствора не поддерживалось постоянным, то при увеличении дозы Ре203 увеличивалось и рН исследуемого раствора в результате гидролиза Ре2Оэ, что приводило к уменьшению степени адсорбции.

На основании данных можно заключить, что дозы Ре203 1,5-2 грамма на 10 мл раствора хромового ангидрида достаточно, чтобы извлечь 98-99% хрома шестива-

12

55 -

50 -

45 -

40

35

30

25

10 Ц—

4000

-1-

3500

-1-■-1-1-г----т-■-1—

2500 2000 1500 1000 500

волновое число, см

3601,2

1793,6

1 206,4

721,3

лентного из раствора Для достижения аналогичных результатов по степени извлечения в случае бихромата калия дозу Ре2Оз необходимо увеличить в 2 раза до 3,03,5 грамма на 10 мл раствора

Кинетика адсорбции Cr (VI) на РегОз была нами проанализирована с использованием уравнений псевдопервого и псевдовторого порядка, а также кинетической модели с учетом диффузии внутри гранулы адсорбента

При выполнении эксперимента водородный показатель раствора поддерживался равным 2 для достижения 100 % извлечения хрома (VI) Значение константы h (начальная степень адсорбции, мг-г*'-мин"1) выше при высоких начальных концентраций хрома, особенно это можно отметить для начальных концентраций 100 мг-л" 1 и 150 мг-л"1 Среднее значение константы скорости диффузии (ZTT) для оксида железа как адсорбента изменяется от 3,6 10"6 до 0.43-10"6 см2/с при увеличении дозы сорбента от 0,1 до 8,0 грамм Fe^CVlOO мл раствора соответственно. Это означает, что при увеличении дозы РегОз скорость диффузии уменьшается примерно в 9 раз

Таким образом, можно заключить что кинетика процесса адсорбции Cr(VI) при различных начальных концентрацях хрома может быть описана уравнением псевдовторого порядка Константы псевдовторого порядка увеличивается с увеличением концентрации хром (VI) соответственно от 16 10'3 (гмг'-мин1) до 9740-Ю"3 (г-мг1 мин"1) Это свидетельствуют о том, что процесс адсорбции протекает в диффузионной области

Максимальная степень адсорбции для данной дозы сорбента увеличивается от 0,31 до 9,65 мг/г и от 0,31 до 7,42 мг/г с увеличением начальной концентрации хрома (VI) от 50 до 150 мг/л соответственно

Нами был исследован совмещенный процесс восстановления хрома с использованием электрохимического реактора, состоящего из пары сетчатых медных электродов, между которыми помещали адсорбент (активированный уголь или оксид железа), через который пропускали постоянный электрический ток

На основании экспериментальных данных можно заключить, что для концентрации хромового ангидрида 50 мг/л при увеличении плотности тока от 1 мА-см" до 5 мА см"2 степень восстановления хрома увеличивается от 60 до 85% Похожим образом наблюдается поведение зависимостей степеней восстановления шестивалентного хрома и для концентраций модельного раствора 100 и 150 мг/л Однако здесь при аналогичных условиях наблюдаются плотности тока выше в 2-3 раза,' что может быть объяснено большей проводимостью раствора Также выше и степени восстановления, которые достигают 92-98% Для модельного раствора бихромата, без использования активированного угля наблюдаются аналогичные зависимости с увеличением степени восстановления от 73 до 94%

Для модельных растворов с концентрациями 50 мг/л Н2СЮ4, при увеличении плотности тока от 1 до 5 мА-см"2 коэффициент массобмена увеличивается от 1 10' до 2 10"3( mV) В случае использования активированного угля (АУ) при такой же плотности тока коэффициент массобмена достигает З-Ю"3 (м3-с"'). Близкие значения коэффициента массобмена получаются и для модельного раствора бихромата калия (4 10"5 mV1)

Для концентраций 100 и 150 мг/л получаются близкие значения коэффициентов массобмена, с тем лишь отличием, что для электрохимической ячейки без АУ и модельного раствора Н2СЮ4 величины коэффициентов находятся в интервале 1-2

3 3 1

10" м с , а для ячейки с АУ и модельным раствором бихромата калия значения коэффициентов составляют 2-5 10"3 м3 с"1

Четвертая глава посвящена разработке технологий очистки хромсодержащих сточных вод Предложенная технология очистки сточных вод кожевенной, химической, металлургической, машиностроительной отраслей промышленности происходит с использованием двух представленных ниже способов На основании проведенных исследований были разработаны две функциональные схемы очистки сточных вод от хрома (VI) с учетом производительности 60 м3/сутки

В функциональной схеме с использованием добавок солей металлов (рис 8) восстановление и осаждение соединений хрома проводят в нейтральной среде 5%-м сульфитом натрия в присутствии добавки 10% водного раствора соли Си(Ж)з)2 или Ре(Ж)з)з, используемой как гомогенный катализатор Процесс очистки проводят в одну стадию, при этом степень восстановления и очистки раствора от соединений хрома достигает 51-100 % при температурах 20-80°С Это позволяет исключить некоторые реагенты (НгБО^ ЫаОН) и упростить отделение шлама от очищенных стоков

Добавление сопи

N«£0,

^Очищенная вода

Сборник Усреднитель

Сборник-втсгейник

Фильтр ;

40РС

Се(ОН)з —► Сг;А + ИЬОТ

Реактор

Рис.8. Функциональная схема с использованием добавок солей металлов Порядок выполнения технологических операций

1 Отработанные растворы, содержащие соединения хрома (VI) от кожевенных, металлургических предприятий подводят к реактору смешения при температуре 80°С предварительно усреднив их в сборнике- усреднителе,

2 В емкостном реакторе при I = 80°С происходит восстановление шестивалентного хрома сульфитом натрия в присутствии добавки нитрата железа,

3 Обработанный раствор поступает в сборник-отстойник, где происходит его охлаждение и в течение двух часов происходит отстаивание осадка Сг(Ш),

4, Остывший раствор пропускают через пресс фильтр (барабанный вакуумный фильтр), где происходит отделение осадка от жидкости, которую впоследствии сбрасывают в горколлектор или водоем, 5 Образовавшийся осадок подвергается прокалке при температуре 400°С, и затем используется как пигмент при производстве лаков и красок, в силикатном производстве

Таким образом, согласию (таб 3), при использовании первого предложенного способа очистки общие издержки на используемые реагенты составят 14267,0 рублей/месяц, а в случае применения второго способа очистки издержки составят

468,3 рублей/месяц Общая экономия на реагентах в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод с добавкой соли Ре(Ж)з)з составит 13798,1 рублей Кроме экономии на реагентах, также сокращается число стадий восстановления шестивалентного хрома в сточной воде и его последующего осаждения

Таблица 3

Сравнительная экономическая характеристика предложенных способов очистки

Способы очистки Используемые реагенты кг/месяц Стоимость реагентов руб/ месяц Стоимость оборудования руб

К } (УЗ £ ¡25 Ч£ОЫ)Ю %01 Ч£ОЫ>Л %01 Сборник отстойник Реактор смешения Барабанный вакуум-фильтр Адсорбер

1 6.3 кг 690.6кг 25.5кг 1200000 540000 2500000

способ 78,75 13812,12 375,5

очистки

Итого стоимость регентов вруб. 14266,4

Итого стоимость оборудования в руб. 4240000

2 способ 25.5кг 0.51кг 0.51кг 350000 1200000 540000

очистки 375,5 40,8 52,0

Итого стоимость регентов вруб 468,3

Итого стоимость оборудования в руб. 2090000

Также при использовании первого предложенного способа очистки общие

издержки на используемые оборудование составят 4240000 рублей, а в случае применения второго способа очистки издержки составят 2090000 рублей Общая экономия на оборудования в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод составит 2150000 рублей

Основные результаты и выводы

1 Для нейтральных рН из-за низкой скорости в течение 1 часа может быть достигнута эффективность восстановления Ст(У1) 40-60% Для рН < 3 достигаются степени восстановления практически 100%,

2 Установлено, что введение добавок солей меди (II) и железа (III) позволяет повысить эффективность восстановления Сг(У1) до 95-99% Предполагается, что Си(П) и Ре (П1) выступают в роли гомогенных катализаторов в реакции восстановления Сг(У1) сульфитом натрия и предложен механизм восстановления хрома (VI) с участием названных солей Предположение подтверждено данными литературы и термодинамической оценкой возможности протекания предложенных реакций

3 На основании исследований хромсодержащих модельных растворов различного состава были оценены необходимые параметры проведения процесса восстановления, которые могут быть реализованы при осуществлении процесса в промышленных условиях,

4 Установлено что, реакция восстановления Сг(У1) сульфитом натрия имеет второй порядок Рассчитаны константы скорости данной реакции в зависимости от химической природы Сг(\^1)-содержащего соединения и катализатора,

5 В результате эксперимента была количественно оценена масса осадка, образующегося после процесса восстановления Cr(VI) в нейтральных условиях и методом ИК- спектроскопии установлено, что осадок состоит из гидроксида хрома (Ш) и примесей сульфатов,

6 Исследованием процесса адсорбции шестивалентного хрома на адсорбентах различного типа (у-БегОз, каолин и активированный уголь) в стационарных и проточных условиях установлено, что адсорбируется в первую очередь трехвалентный хром, а степень адсорбции соединений Cr(VI) на y-Fe2C>3 зависит от рН и протекания процесса гидролиза оксида железа в растворе,

7 При электрохимическом восстановлении соединений Cr(VI) отмечена эффективность введения в межэлектродное пространство активированного угля для повышения степени извлечения хрома из раствора,

8 На основании выполненных исследований предложены технологические схемы, которые позволяют реализовать процесс восстановления Cr(VI) в промышленных условиях

9 Общая экономия на реагентах в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод с добавкой соли Fe(N03>3 составит 13836,0 руб/месяц Общая экономия на оборудовании в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод составит 2150000 рублей

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Гошу Й В , Голоушкина В В , Царев Ю В , Костров В В Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии гомогенного катализатора/ 7-я Международная выставка и конгресс "Вода Экология и Технология" ЭКВАТЭК-2006, сб Статей CD-диск

2 Гошу Й В , Царев Ю В , Костров В В Исследование влияния условий на процесс восстановления шестивалентного хрома // Изв вузов Хим и хим технол -2007 -Т 50 № вып 2,- С 33-36

3 Гошу Й В, Царев Ю В, Костров В В Исследование влияние катиона на процесс восстановления хрома (VI) при очистке модельной сточной воды / Межд научно практ конф студентов, аспирантов и молодых ученых «Экология и научно-технический прогресс», сб статей Пермь ПГТУ, 2006 -С 246-252

4 Гошу Й В, Голоушкина В В, Царев Ю В , Костров В В Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии добавок нитрата меди и железа / 4-я Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», сб статей Харьков -2007 -С 277-280

5 Гошу Й.В, Царев Ю В, Костров В В Изучение процесса адсорбции хрома (VI) на оксиде железа (1П) / 4-я Международная конференция «Сотрудничество для решения проблемы отходов», сб статей Харьков -2007 -С 265-268

6 Reduction of chromium (VI) for the treatment of model wastewater using cooper catalyst // Yilkal W. Goshu, Yuri V Tsaiyov, Vladimir V Kostrov 223 ACS National Meeting & Exposition Division of Environmental Chemistry Remediation Technologies for Chromium USA Chicago 2007 P 1056-1060

7 Гошу Й В , Царев Ю В, Костров В В Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии добавок сульфат железа /5-я междуна-

родная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», Москва, сб статей CD-диск

8 Й В Гошу, Ю В Царев, В В Костров, Е А Чижова Восстановление хрома (VI) в присутствии гомогенных катализаторов// Изв вузов Хим и хим технол -2007 -Т 50 вып 11,-С 68-70

9 Гошу Й В, Царев Ю В, Костров В В Исследование процесса восстановления хрома (VI) при очистке модельной сточной воды / Научно-практические конференция «Экологические проблемы Ивановской области», тезисы докладов г Иваново,ИГХТУ,2005 -С 31-32

10 Гошу Й В, Голоушкина В В, Царев Ю В, Костров В В Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии гомогенного катализатора / 7-я Межд выст и конг "Вода экология и технология" ЭКВАТЭК-2006» , тезисы докладов, Москва, Ч П, -С 646

11 Гошу Й В, Голоушкина В В , Царев Ю В , Костров В В Очистка сточной воды реагентным методом от хромсодержащих соединений / 7-я Межд высг и конг «Вода экология и технология» ЭКВАТЭК-2006», тезисы докладов Москва, Ч П,-С 695

12 Гошу Й В , Климов Д Н, Царев Ю В, Костров В В Исследование восстановления шестивалентного хрома электрохимическим методом при очистке модельной сточной воды / 5-я международная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», Москва, тезисы докладов CD-диск

13 Гошу Й В, Царев Ю В, Костров В В Исследование процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии добавок сульфат железа / 5-я международная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», тезисы докладов Москва, CD-диск

14 Гошу Й.В, Афанасьев С А., Дубов И.Л., Царев Ю.В., Костров В,В Особености очистки сточных вод от соединений хрома / 5-я международная выставка и конгресс по управлению отходами и природоохранным технологиям «ВэйстТэк-2007», тезисы докладов Москва, CD-диск

15 Гошу Й В, Афанасьев С А Царёв Ю В , Костров В В Разработка комплексной технологии очистки сточных вод от хромовых соединений / Студенческая научно-техническая конференция «Дни науки-2007 Фундаментальные науки - специалисту нового века» тезисы докладов Иваново' ИГХТУ, 2007 -С 80

16 Гошу Й В , Дубов И JI, Царёв Ю В, Костров В В Исследование процессов восстановления , осаждения и сорбции хромовых соединений / Студенческая научно-техническая конференция «Дни науки-2007 Фундаментальные науки - специалисту нового века», тезисы докладов Иваново ИГХТУ, 2007 - С 77

17 Гошу Й В, Климов Д Н, Царев Ю В, Костров В В Исследование процесса извлечения шестивалентного хрома в условиях наложения постоянного электрического поля / Студенческая научно-техническая конференция «Дни науки-2007 Фундаментальные науки - специалисту нового века ИГХТУ» , тезисы докладов Иваново, 2007 - С 81

18 Гошу Й В, Субботин Я А, Царёв Ю В, Костров В В Исследование состава осадка сточных вод с помощью ПК -спектроскопии / Всероссийская конф с межд участием "Каталитические технологии защиты окружающей среды для

промышленности и транспорта " 2007, тезисы докладов Санкт-Петербург СБ-диск

Автор выражает глубокую признательность и благодарность д т н, проф Кост-рову В В, к т н, доц Цареву Ю В , д х н, проф Гриневичу В И и к х н, доц Чижовой Е А. за активное участие в обсуждении результатов работы

Ответственный за выпуск Гошу Й В

Подписано в печать 15.11.2007. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл. печ. л. 1,00. Уч.-изд. л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 1034

ГОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Гошу Йилкал Вассихун

АННОТАЦИЯ.

СОДЕРЖАНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Общие сведения.

1.4. Применение хрома и его соединений.

1.5. Сточные воды содержащие соединения хрома после различных производств.

1.6. Методы очистки сточных вод от соединений хрома.

1.6.1. Методы восстановления Cr(VI), как способ снижения токсичности сточных вод.

1.6.2. Реагентные методы очистки сточных вод.

1.6.3. Совмещенные методы очистки сточных вод.

1.6.4. Ионообменные методы очистки сточных вод.

1.6.5 Способы осаждения и выделение Сг(Ш) из восстановленных. растворов.

1.7. Технологии и аппаратурное оформление процесса очистки от соединений хрома.

2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТА, МАТЕРИАЛЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.

2.1. Объекты исследований.

2.2. Используемые химические реактивы.

2.3. Оборудование и материалы.

2.4. Методика определения хрома (VI).

2.5. Методика определения хрома (III).

2.6. Методика определения рН и потенциометрическое титрование исследуемого раствора.

2.7. Термостатирование растворов.

2.8. Методика определения качественного состава осадка после процесса восстановления хрома шестивалентного.

2.9. Методики приготовления модельных растворов.

2.9.1. Приготовление модельного раствора на основе хромового ангидрида.

2.9.2. Приготовление модельного раствора на основе бихромата калия.

2.9.3. Приготовление модельного раствора на основе бихромата натрия

2.9.4. Приготовление модельного раствора на основе бихромата аммония

2.9.5. Приготовление раствора сульфита натрия.

2.9.6. Приготовление модельного раствора Cr(III).

2.10. Методика препарирования осадка после процесса восстановления для PlK-спектроскопии.

2.11. Методика восстановления хрома (VI) сульфитом натрия.

2.12. Методика восстановления хрома (VI) сульфитом натрия в присутствие гомогенных катализаторов.

2.13. Электрохимическое восстановление хрома.

2.14. Проведение процесса осаждения хрома трехвалентного.

2.15. Методика изучения адсорбции соединений хрома из модельных растворов.

2.16. Методика определения влагоемкости сорбентов.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Исследование восстановления хрома (VI) сульфитом натрия.

3.1.1. Изучение восстановления хрома (VI) сульфитом натрия в нейтральной и щелочной среде.

3.1.2. Изучение процесса восстановления хрома (VI) сульфитом натрия в кислой среде.

3.2. Влияние добавок ионов переходных металлов на степень восстановления хрома (VI).

3.3. Исследование осаждения хрома (III) из растворов.

3.3.1. Изучение двухстадийного процесса осаждения хрома (III) с применением соды и гидроксида натрия.

3.3.2. Исследование осаждения хрома (III) для растворов восстановленных с применением добавок растворов солей меди и железа

3.3.3. Исследование состава осадка для модельных сточных вод различного состава с помощью ИК- спектроскопии.

3.4. Исследование адсорбционной очистки модельных сточных вод от шестивалентного хрома.

3.4.1. Изучение процесса адсорбции хрома (VI) на оксиде железа (III)

3.4.2. Изучение кинетики адсорбции хрома (VI) из модельного раствора на оксиде железа (III).

3.4.3. Изучение процесса адсорбции хрома из модельного раствора на активированном угле, каолине и оксиде железа (III).

3.5. Исследование электрохимического способа извлечения хрома (VI) из сточных вод.

3.5.1. Изучение восстановления хрома (VI) при наложение на слой адсорбента постоянного электрического поля.

3.5.2 Изучение кинетики электрохимического восстановления хрома.

3.5.3 Расчет числа электронов участвующих в реакции на электроде.

4.1. Предлагаемые способы очистки данной технологией.

4.2. Функциональные схемы предлагаемой технологии.

4.2.1. Функциональная схема с использованием серной кислоты.

4.2.2. Функциональная схема с использованием добавок солей металлов

4.3. Экономическое обоснование используемых реагентов в предложенной технологии.

ВЫВОДЫ.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Разработка комплексной технологии очистки хромсодержащих сточных вод"

Сбрасываемые воды предприятий кожевенного и овчинномехового производств относятся к числу наиболее загрязненных высококонцентрированных стоков. Сточные воды кожевенного и овчинномехового производства в основном содержат высокотоксичные соединения шестивалентного хрома. Проблемы, возникающие с очисткой сточных вод кожевенных предприятий, напрямую связаны с недостаточным уровнем технологии и невысокой по современным меркам степенью использования химических соединений, применяемых в кожевенном производстве.

Влияя на состав и свойства природных вод, соединения хрома вызывают необратимые изменения в организмах растений и животных, а через них воздействуют на всю биосферу. Токсическое действие хрома на человека во всех случаях приводит к ухудшению показателей обмена веществ. Общетоксическое действие соединений хрома сказывается в поражении печени, почек, желудочно-кишечного тракта, сердечно-сосудистой системы.

Исходя из этого требуется разработать технологию, позволяющую предотвратить поступление в окружающую среду высотоксичных соединений шестивалентного хрома. Поэтому целью данной работы было:

1) На основе проведенных лабораторных экспериментов (степени восстановления хрома [VI], степени извлечения хрома [III], степени адсорбции [VI] и [III] валентного хрома) выбрать оптимальные условия.

2) На основании данных эксперимента разработать комплексную технологию очистки сточных вод от хромовых соединений.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Общие сведения

По распространенности в земной коре хром занимает 21-е место. Среднее содержание хрома в земной коре составляет 0,0083 вес. %, по массе содержание хрома в земной коре составляет 0,035%, в воде морей и океанов 2x10"5 мг/л. Мировые подтвержденные запасы хромовых руд составляют 1,8 млрд. т. Более 60% сосредоточено в ЮАР. Крупными запасами обладают Зимбабве, Казахстан Турция, Индия, Бразилия. Руды хрома имеются в Новой Каледонии, на Кубе, в Греции, Югославии. В то же время такие промышленные страны, как Англия, Франция, ФРГ, Италия и Швеция совершенно лишены хромового сырья, а США и Канада располагают лишь очень бедными рудами /1,2,31.

Запасы хромовых руд России сосредоточены главным образом в группе Сарановских месторождений (Верблюжьегорское, Алапаевское, Халиловское и др.) на Урале (Пермская область) и составляют 6,4 млн. т. (0,36% от мировых запасов).

Добыча хромовых руд в мире составляет около 12 млн. т. в год, в том числе 108 тыс. т. в России. Главные производители товарной хромовой руды - ЮАР, Казахстан, на долю которых приходится более 60% добычи сырья ежегодно.

Токсичность хрома и его соединений. Чистый металлический хром, хромит и соединения Сг(Ш) не оказывают особенно вредного действия на живые организмы. Для организма человека ядовитыми являются только соединения Cr(VI), которые, попадая на кожу, вызывают воспаление и образование трудно заживающих язв. Аэрозоли, поступая вместе с воздухом в полость носа, вызывают раздражение и воспаление слизистой оболочки носа. Соединения Cr(VI) вызывают при длительном воздействии общее заболевание организма; они канцерогенны. Установлено, что максимально допустимая концентрация пыли и аэрозолей в расчете на СЮз составляет 0,1 мг/м воздуха /4/.

1.2. Исторические сведения

В 1766 году петербургский профессор химии И.Г.Леман описал новый минерал, найденный на Урале на Березовском руднике, в 15 километрах от Екатеринбурга. Обрабатывая камень соляной кислотой, Леман получил изумрудно-зеленый раствор, а в образовавшемся белом осадке обнаружил свинец /2/. Минерал был назван «сибирским красным свинцом». Впоследствии за ним закрепилось название «крокоит».

Образец этого минерала был в конце XVIII века привезен Палласом в Париж. Крокоитом заинтересовался известный французский химик Луи Никола Воклен. В результате опыта ученый получил углекислый свинец и желтый раствор, в котором содержалась калиевая соль неизвестной тогда кислоты. При добавлении к раствору ртутной соли образовывался красный осадок, после реакции со свинцовой солью появлялся желтый осадок, а введение хлористого олова окрашивало раствор в зеленый цвет. После осаждения соляной кислотой свинца Воклен выпарил фильтрат, а выделившиеся красные кристаллы (это был оксид шестивалентного хрома) смешал с углем, поместил в графитовый тигель и нагрел до высокой температуры. Когда опыт был закончен, ученый обнаружил в тигле множество серых сросшихся металлических иголок, весивших в 3 раза меньше, чем исходное вещество. Так впервые был выделен новый элемент. Один из друзей Воклена предложил ему назвать элемент хромом (по-гречески «хрома» - окраска) из-за яркого разнообразного цвета его соединений. Сначала Воклену не понравилось предложенное название, поскольку открытый им металл имел скромную серую окраску и как будто не оправдывал своего имени. Но друзья все же сумели уговорить Воклена и, после того как французская Академия наук по всей форме зарегистрировала его открытие, химики всего мира внесли слово «хром» в списки известных науке элементов.

В 1854 году удалось получить чистый металлический хром электролизом водных растворов хлорида хрома. В металлургии, где расход хрома для легирования сталей очень велик, используют не сам хром, а его сплав с железом - феррохром.

1.3. Физико- химические свойства хрома и его соединений.

Технический хром - серебристо-белый, блестящий, твердый, но хрупкий металл. Чистота хрома оказывает существенное влияние на его физические и химические свойства. Чистый металл тягучий и ковкий /2,4/. В присутствии примесей Al, Си, Ni, Fe, Со, Si, W, Мп (до ~ 1%) порог хрупкости хрома резко увеличивается; примеси водорода, кислорода и азота оказывают очень малое влияние 15/. Металлический хром имеет одну устойчивую структурную форму (а-фаза). В неравновесных условиях возможно формирование кристаллов хрома с другой структурой; при конденсации паров хрома получена разновидность с примитивной кубической ячейкой (а = 4,581 А), близкой к структурному типу P-W. Хром обладает сложной магнитной структурой; для него характерны три магнитных превращения: при 120,310 и 473 К.

Основные физические свойства хрома приведены ниже /6,7/:

Атомная масса 51,996 j

Атомный объем, см /г-атом 7,23

Атомный радиус, А ковал ентный 1,18 металлический 1,27

Давление пара (1560 К), атм 1,50-10"6

Период решетки (кубическая объемно-центрированная а), А 2,8829 Плотность, г/см3 рентгеновская 7,194 пикнометрическая 7,160

Температура плавления, К 2176,0

Температура кипения, К 2840,0

Теплота плавления (при температуре 298 К), кал/моль 3300,0 Теплота сублимации (при температуре 298 К), ккал/молъ 94,8

Теплопроводность (при температуре 298 К), вт/м-град 88,0

Удельная электронная 1,40

Теплоемкость у, мдж (моль.град )

Хром имеет четыре стабильных изотопа с массовыми числами 50, 52, 53 и 54 распространенность которых в природе составляет 4,35%, 83,79%, 9,50%, 2,36% соответственно и семь радиоактивных.

При комнатной температуре металлический хром устойчив на воздухе, однако в очень тонкоизмельченном состоянии самовозгорается на воздухе. Хром легко растворяется в НС1, в разбавленный H2SO4 с образованием солей закиси хрома (если растворение проводят в атмосфере водорода) или солей окиси хрома.

В концентрирование HNO3 его поверхность пассивируется и дальнейшее растворение протекает крайне медленно /8/.

Водород обладает незначительной растворимостью в хроме (L, объем Н2 на объем Сг) /5/:

Температура, °С 400 800 1200

Растворимость (L) 0,020 0,060 0,390

Растворимость азота в хроме мала, но возрастает с повышением температуры в интервале 1100-1400 °С 191. Максимальная растворимость углерода в хроме при 1500°С составляет 0,3—0,4% /10/; растворимость серы очень мала/11/.

При повышенной температуре хром непосредственно соединяется с галогенами, серой, кремнием, бором, азотом, углеродом и кислородом. Хром, нагретый на воздухе до 200—300°С, сгорает с образованием Сг20з /12/. При спекании (или сплавлении) смеси хрома и бора при 1180 °С образуются бо-риды - СГ4В и Сг3В2; в системе Cr-В существует еще четыре фазы твердых растворов /13/. Согласно эмпирическому правилу Юм- Розери /14/, с хромом не должны давать твердые растворы следующие металлы: Sb, As, Ва, Bi, Cd, Cs, Ca, Се, Hf, In, Pb, Li, Mg, Hg, K, Rb, Sc, Na, Sr, Те, Tl, Sn, Y, Zn, РЗЭ. Экспериментальные данные показывают, что большинство из них совершенно не растворяется в хроме (Bi, Cd, Pb, Hg) или обладает очень ограниченной растворимостью (As, Sn, Se, Те, Zn), но часто образуют интерметаллические соединения 151.

В периодической системе элементов Д. И. Менделеева хром располагается в группе Via четвертого периода. Электронная структура его атомов — ls22s22p63s23p63d54s'. Хром относится к главной d-группе переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены лишь частично. Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, его переменную валентность и окраску многих соединений. Для иона С1О42" наблюдается слабый парамагнетизм, не зависящий от температуры /15,16/.

Сведения о различных степенях окисления и стереохимии соединений хрома приведены в /18/. Хром имеет следующие степени окисления: -2,-1, О, +1 , +2, +3, +4, +5, +6. Обычно хром проявляет степени окисления +2, +3, +6 (валентности II, III, VI соответственно) /17и18/. Наиболее устойчивы соединения Сг(Ш) и Cr(VI). Нормальный стандартный электродный потенциал реакции Сг3+ + Зе-°Сг равен 0,71 в 111. Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов хрома приведены в таблице 1. Соединения Cr(VI)- довольно сильные окислители, а соединения Сг(И) -сильные восстановители. Потенциал в системе Cr(III)/(Cr(II), как видно из табл. 1, очень сильно зависит от природы присутствующих в растворе анионов, образующих комплексные соединения с ионами Cr(III) и Cr(VI). Значения ионных радиусов Cr(VI), Cr(III) и Cr(II) рампы соответственно 0,35, 0, 54 и 0,83 A 111.

Характерной особенностью хрома как переходного элемента d-группы является способность к образованию многочисленных комплексных соединений с различными структурой, валентностью и типами связей /16,19 12/. Образование комплексных соединений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации низших состояний окисления d-элементов. Вследствие этого существуют соединения хрома в состоянии окисления 0 (система cf).

Таблица1.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы ионов хрома в воде при 25° С /7/

Электрод Реакция Потенциал, В

Cr(CN)6]3-/[Cr(CN)6]4" [Cr(CN)6]3-+e'->[Cr(CN)6]4- -1,28*

Cr3+/Cr2+ Сг3++ е" —» Сг2+ -0,41

Н", Сг2072/Сг3+ Сг2072"+ 14Н* +6е"-> 2Сг3++7Н20 1,36

Соединения хрома(Н) (система d4) неустойчивы, легко окисляются на воздухе; водные растворы сохраняются только в атмосфере инертного газа. Чистые соли Cr(II) получают восстановлением солей Cr(III) атомарным водородом, цинком или амальгамой цинка, электролизом с Pb-катодом и при растворении спектрально чистого хрома в 0,3 М НС1, H2SO4, НСЮ4 в отсутствие свободного кислорода /4,20/. Безводные соли Cr (II) бесцветны. Водные растворы имеют небесно-голубой цвет; из них выделяют кристаллы различных гидратированных солей CrS04-5H20, CrCl2-4H20, СгВг2-6Н20, Сг(С104)2-6Н20 и Сг(0С0СН3)2'2Н20. Соединения Сг(И) - сильные восстановители. Наиболее распространенный среди них K4[Cr(CN)6] кристаллическое соединение синего цвета.

Соединения хрома (III) (система d3) весьма стабильны. Катион Сг(Ш) в водных растворах существует только в виде кинетически инертного аква

7 L комплекса [Сг(Н20)б] . Химия Сг(Ш) в водных растворах определяется очень малой скоростью обмена молекул воды в этом комплексе на другие лиган-ды. По данным /19/, период полуобмена для него измеряется днями (табл. 2), в то время как и большинстве аналогичных комплексов других металлов время замещения молекул воды много меньше 1 мсек. Большой устойчивостью обладают также аквакомплексы Сг(Ш) и в кристаллическом состоянии; об этом свидетельствуют фиолетовые твердые соединения типа [Сг(Н20)6]Вг3, [Сг(Н20)4Вг2]Вг2Н20, а также ряд квасцов состава М'Сг (S04)2-12H20/16/.

Благодаря малой скорости процесса замещения молекул воды в аква-комплексе Cr(III) на другие лиганды обычно образуются разноокрашенные изомеры — фиолетовые и зеленые /4/. Эти окраски характерны для большинства соединений Cr(III) как в кристаллических солях, так и в их растворах. Ионы Cr(III) образуют много разнообразных химически инертных комплексных соединений с координационным числом 6 и октаэдрической конфигурацией /16/. К ним относятся комплексы с нейтральными группами (Н20, NH3, S02, NO, N02, CO, S, PH3, ВД, NH2OH, C2H5OH, C6H6 и др.) и с анионами (F\ CI", Br", J", CN", SCN", OH", N02', N03\ S032", S042", C032", J

C204 " и др.) /12/. Скорости обмена в некоторых комплексах приведены в табл. 2.

Таблица 2.

Периоды полуобмена (ti/2) лигандов в инертных комплексах хрома(Ш) (при комнатной температуре) /20/

Комплекс Соединения,участвующие в обмене Среда Tl/2

Сг(Н20)63+ Н20 0,01- ШНС104 1-3 дня

Cr(CN)63+ Сг(Н20)63+ рН 3-4 36 час.

CN" рНЮ -24

Cr(SCN)6 3" Сг(Н20)63+ 0,05-2,0 М кислота >3 дня

Cr(C204)33" Сг(Н20)63+ 0,02 М НС104 > 3 дня

Сг(еп)3+ en* 1 MHN03 > 3 дня (40°С)

Примечание, en*- этилендиамин,

Способность лигандов к образованию комплексов уменьшается в ряду /4/: ОН"> C2042">S032"> СН3СОО" > НСОО" > S042" > СГ > N03". Соединения хрома (IV) и (V) крайне малочисленны /16/. Известны простые и комплексные галогениды хрома(1У), мономерные алкоксиды Cr(OR)4 — летучие соединения голубого цвета, а также смешанные окислы состава М2ПСЮ4, М3ИСЮ5 и М4пСЮб (где Мп- ион щелочноземельного металла).

Соединения xpoivia(VI). В щелочных растворах Cr(VI) существует в форме окрашенного в желтый цвет тетраэдрического хромат иона СЮ4" /16/. По мере понижения значений рН растворы становятся оранжевыми вследствие образования бихромат иона

Сг2072\ Это превращение включает стадии протонирования хромат иона с образованием НСг04" и последующей диме-ризации. Все соединения Cr(VI) являются довольно сильными окислителями. Равновесие 2СЮ42" + 2Н* <-> Сг2072" + Н20 довольно подвижно, вследствие чего при добавлении к кислому раствору катионов, образующих нерастворимые хроматы, в осадок выпадают не бихроматы, а хроматы. Состав комплексных ионов зависит от природы кислоты; в растворах НС1 образуется л ион С1О3СГ, а в растворах H2S04 — анион СЮз(080з)Ионы бихромата медленно окисляют галогенид ионы; этим обусловлено существование калиевых солей с анионами С1О3А" (где А" = F", СГ, Br", I"). Для Cr(VI) характерно образование комплексных изополикислот состава Н2(СЮп(СЮ4)т](и = 1 4, m = 0+3, п + т = 4) с координационным числом 4 /21/.

Из соединений хрома наибольшее промышленное значение приобрели натриевые и калиевые соли хромовых кислот, в особенности соли двухромовой кислоты хромпики- Na2Cr207 • 2Н20 и К2Сг207,- а также хромовые квасцы и основные сульфаты хрома (сухие хромовые дубители), хлорный хром, окись хрома и хромовый ангидрид /22/.

Хром образует с кислородом оксиды СЮ, Сг203, Сг02, СЮз и пероксиды СЮ4, СЮ5, из которых наибольшее практическое значение имеют Сг203 и СЮз и их соединения.

Оксид хрома Сг20з - соединение зеленого цвета с твердостью корунда (имеет плотность 5,21 г/см ,т. пл. 2435°С, т. кип. 3000°С). Оксид хрома (III) получают при горении металла в кислороде, термическом разложении СЮз, бихроматов аммония, а также другими способами /12/. Сг20з не растворимый в воде, этаноле, ацетоне; тонкодисперсный порошок слабо растворим во всех кислотах и щелочах. В 70%-ном растворе НС104 оксид хрома (III) окисляется до СЮ3. При повышенной температуре окись хрома восстанавливается до металлического хрома водородом, монооксидом углерода, рады металлов. Сг20з легко окисляется до Сг03 расплавленными нитратом, хлоратом и пер-манганатом калия, а также воздухом в присутствии сильных оснований., /4/. При взаимодействии СГ2О3 и оксидов металлов образуются хромиты типа МпСг204 (где Мп = Си, Pb, Be, Mg, Са, Ва, Zn, Cd, Mn, Fe, Co, Ni).

При растворении СГ2О3 в концентрированных щелочах возможно обра

1 О зование комплексов [Сг(ОН)б]" и [Сг(0Н)5(Н20)]", из таких растворов выделяются кристаллические соли состава М'пСг(ОН)3+п (п = 3-^-5) /16/. Химический состав гидроксидов Сг(Ш) выражается двумя формулами: СЮОН и Сг(ОН)3 /23/. Найдено три модификации СЮОН: ромбоэдрическая а- модификация серо-фиолетового цвета, образующаяся при смешивании растворов СЮз и Cr(N03)3 в атмосфере водорода, ромбическая у-СЮОН и орторомби-ческая модификация, соединения зеленого цвета. а-CrOOH является единственным соединением типа МООН с короткой и симметричной водородной связью. Гидроксиды Cr(III) растворимы в кислотах и щелочах, но плохо растворимы в аммиаке.

Хромовый ангидрид СЮ3- красные с фиолетовым оттенком кристаллы, очень гигроскопичны и расплываются на воздухе /24/, кристаллизуется в ромбической сингонии, имеет плотность 2,7 г/см , при 170°С незначительно разлагается в твердом состоянии, в связи с чем плавится при непостоянной температуре в пределах 180-202°С; расплавленный склонен к переохлаждению и затвердевает около 170°С /24/. Является сильным окислителем. Получают действием концентрированной H2SO4 на бихромат натрия и при окислении Сг20з кислородом при давлении 12 атм и 460°С в присутствии катализаторов (оксидов серебра, магния и др.) или озоном, а также окислением солей Сг(Ш) перманганатом калия /21,4/. СгОз — сильный окислитель; легко окисляет S, Р, As, H2S, NH3, SO2; вызывает возгорание некоторых органических соединений (спирта, бумаги); не реагирует с HN03, при 200-550°С разлагается с выделением кислорода. хромовый ангидрид хорошо растворим в воде с образованием хромовых кислот общей формулы Н20-ЖЮз = Н2Сгх03гц (Х= 1 4), которые существуют только в водных растворах. Моно хромовая (хромовая) кислота Н2СЮ4

7 "У относительно слабая (К2 =3-10' ), двухромовая Н2Сг207 (К2 = 2-10" ), три хромовая Н2СгзОю и тетра хромовая H2Cr40i3 — более сильные кислоты /4/. Большинство металлов растворяется в растворах хромовой кислоты, a Fe и А1 пассивируются за счет образования оксидной пленки. Гидроксиды металлов и хромовая кислота взаимодействуют с образованием хроматов. Моно хро-маты щелочных металлов, аммония и магния хорошо растворимы в воде, хромат кальция - значительно хуже, а хроматы бария, свинца и ряда других металлов трудно растворимы. Растворимость бихроматов, как правило, выше растворимости монохроматов /4/. Класс хроматов очень разнообразен; существует также множество двойных хроматов. Сведения о составе, структуре, растворимости и других свойствах хроматов приведены в /4, 12/.

При растворении СЮ3 в разбавленной серной кислоте (до -30% H2S04) протекают процессы полимеризации с образованием иона СГ2О7" и ассоциации с образованием иона НСГ2О7" и не диссоциированной двухромовой кислоты /25/:

2HCr04"<-> Cr2072"+ Н20 (1) Cr2072" + HV>HCr207' (2) HCr207-+HV>H2Cr207 (3)

В растворе, содержащем от 30 до 55% H2S04, кроме двухромовой кислоты, образуется, по-видимому, также хромосерная кислота /26, 27/: СЮз + H2S04 H2CrS07

Предполагают, что в растворах с концентрацией больше 55% H2SC>4 идет дальнейшее присоединение серной кислоты к хромосерной кислоте:

H2CrS07 + H2S04^> Cr02(HS04)2 + Н20 (4) дальнейшая полимеризация

2Н2Сг207 + H2S(V+ H2Cr4013 + H2S04 -Н20 (5)

H2CrS07 + H2Cr207<-* H2Cr3SO,3 + H20 (6) и дегидратация хромосерной кислоты:

H2CrS07 + H2S04<-*2(Cr03'S03) + H2S04 -2Н20 (7)

В растворах, содержащих H2S04 -2Н20, т. е. при концентрации, большей 73% H2SC>4, хромовый ангидрид неустойчив. Цвет таких растворов постепенно из оранжевого переходит в зеленый. Вообще при взаимодействии с сильными кислотами при нагревании СЮ3 образует зеленые или фиолетовые соли этих кислот, например Cr2(S04)3.

Соли хромовой кислоты имеют желтую окраску, а двухромовой кислоты оранжево- красную. Концентрированные растворы Na2Cr04 и К2СЮ4 имеют рН ~ 9, Na2Cr207 и К2Сг207 - около 4 /28/. Кислая реакция двухромовокис-лых солей обусловлена взаимодействием иона Cr 2 О 72- с водой с образованием ионов ЬГи СЮ42", причем устанавливается равновесие:

Cr2Oy~ + Н20 ^ 2HCr04V* 2Н" + 2СЮ42" (8)

При прибавлении к раствору какой либо кислоты (ионов Н*) : равновесие сдвигается при прибавлении какой либо щелочи (ионов ОН") вправо. Это позволяет переводить монохроматы в бихроматы и наоборот путем изменения рН раствора. В кислой среде бихроматы являются сильными окислителями; при их восстановлении образуются соединения трехвалентного хрома.

Хромат (монохромат) натрия Na2Cr04 кристаллизуется из водных растворов до 19,52°С в виде моноклинных сильно гигроскопичных (расплывающихся на воздухе) кристаллов декагидрата Na2Cr04-10H20 с плотностью 1,483 г/см3; в пределах от 19,52 до, 26,6°С (25,9°С) кристаллизуется гексагид-рат Na2Cr04-6H20, от 26,6 до 62,8°С- Na2Cr04-4H20. Выше 62,8°С образуются ромбические кристаллы безводного #-Na2Cr04, переходящие при 413°С в гексагональные p-Na2Cr04, плавящиеся при 792°С. Растворимость хромата натрия в воде 24,2% при 0°С, 44,3% при 20°С и 56,1% при 100°С (рис. 1).

Хромат калия К2Сг04 кристаллизуется безводным. Ниже 669°С устойчива ромбическая модификация, выше этой температуры гексагональная.

Плотность при 18°С 2,73 г/см3; плавится при 975°С. Растворимость в воде 37,1% при 0°С, 45,2% при 100°С (рис. 1). При 208-220°С К2СЮ4 взаимодействует с расплавленным СЮз образованием K2Cr207.

Т,°С

Рис. 1. Растворимость хроматов и бихроматов в воде

При этом выход К2Сг207 составляет 80— 85%. Для полного превращения хромата в бихромат требуется избыток СЮз против стехиометрического количества /29/. О свойствах безводных систем, содержащих хроматы и гидро-ксиды, сульфаты, нитраты, фториды натрия и калия в растворах /30, 31/.

Хромат аммония (NH4)2Cr04 выделяется из водных растворов в форме моноклинных кристаллов; плотность при 12°С 1,917 г/см3. Выше 180°С и в горячих водных растворах разлагается. Растворимость в воде при 30°С 28,8%.

Бихромат натрия Na2Cr207 кристаллизуется выше 84,6°С в безводном виде, а ниже этой температуры — с двумя молекулами воды (Na2Cr207 2Н20) в виде моноклинных призм или тонких игл, имеющих плотность 2,35 г/см3. Сильно гигроскопичен, на воздухе , расплывается. Безводный плавится при 357°С; при 400°С разлагается с выделением кислорода. Растворимости Na2Cr207 в воде при 20°С 73,18%, при 100°С 91,43%. Растворимость в присутствии Na2S04 и NaCl см,/32/.

Бнхромат калия K2Cr207 кристаллизуется из водного раствора безводным в триклинической системе, негигроскопичен, плотность при 25°С 2,68 г/см3. Существует в трех модификациях — устойчивая при обычной температуре модификация (А) превращается при 269°С в модификацию (С) с увеличением объема на 5,2%; последняя при охлаждении переходит в метастабильную при обычной температуре модификацию (В), которая при нагревании до 255°С переходит в (С) с уменьшением объема на 0,1% /32/. Плавится при 398°С.

Бнхромат аммония (NH4)2Cr207 кристаллизуется из водного раствора в виде дигидрата и безводной соли. Плотность при 25°С 2,15 г/см3. При нагревании до 185°С разлагается. Растворимость в воде при 0°С 15,16%, при 20°С 26,67%, при 100°С 60,89% (NH^GbOy. Обладает способностью к внутримолекулярному горению. Температура вспышки данного соединения составляет 240°С.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Гошу Йилкал Вассихун

ВЫВОДЫ

Таким образом, в результате выполненной работы можно сделать следующие выводы:

1. Для нейтральных рН из-за низкой скорости в течение 1 часа может быть достигнута эффективность восстановления Cr(YI) 40-60%. Для рН < 3 достигаются степени восстановления практически 100%;

2. Установлено, что введение добавок солей меди (II) и железа (III) позволяет повысить эффективность восстановления Cr(VI) до 95-99%. Предполагается, что Cu(II) и Fe (III) выступают в роли гомогенных катализаторов в реакции восстановления Cr(VI) сульфитом натрия и предложен механизм восстановления хрома (VI) с участием названных солей. Предположение подтверждено данными литературы и термодинамической оценкой возможности протекания предложенных реакций.

3. На основании исследований хромсодержащих модельных растворов различного состава были оценены необходимые параметры проведения процесса восстановления, которые могут быть реализованы при осуществлении процесса в промышленных условиях;

4. Установлено что, реакция восстановления Cr(VI) сульфитом натрия имеет второй порядок. Рассчитаны константы скорости данной реакции в зависимости от химической природы Сг(У1)-содержащего соединения и катализатора;

5. В результате эксперимента была количественно оценена масса осадка, образующегося после процесса восстановления Cr(VI) в нейтральных условиях и методом ИК- спектроскопии установлено, что осадок состоит из гидроксида хрома (III) и примесей сульфатов;

6. Исследованием процесса адсорбции шестивалентного хрома на адсорбентах различного типа (y-Fe203, каолин и активированный уголь) в стационарных и проточных условиях установлено, что адсорбируется в первую очередь трехвалентный хром, а степень адсорбции соединений Cr(VI) на y~Fe20] зависит от рН и протекания процесса гидролиза оксида железа в растворе;

7. При электрохимическом восстановлении соединений Cr(VI) отмечена эффективность введения в межэлектродное пространство активированного угля для повышения степени извлечения хрома из раствора;

8. На основании выполненных исследований предложены технологические схемы, которые позволяют реализовать процесс восстановления Cr(VI) в промышленных условиях.

9. Общая экономия на реагентах в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод с добавкой соли Fe(N03)3 составит 13836,0 руб./месяц Общая экономия на оборудовании в случае использования одностадийного способа очистки сточных вод составит 2150000 рублей.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Гошу Йилкал Вассихун, Иваново

1. Лисицын А.Е., Остапенко П.Е. Минеральное сырье. Хром // Справочник. -М.: ЗАО Геоинформмарк, 1999. 25 с.

2. Ю.А Золотов, Иванов В.М. Аналитическая химия хрома, М., 1979;

3. Виноградов А. П. -геохимия ,1962 с-555

4. Авербух Т.Д.,Павлов П.Г.Технология соединений хрома Л., «Химия», 1967

5. Салли А. Хром., Металлургиздат, М 1958

6. Chemical properties of chromium Lenntech Water treatment & air purification Holding B.V. 2006

7. Свойства элементов. Справочник, под ред. Г.В. Самсонова. 4.1. М.,-1976.

8. Пайк Ж. , Берд Г., Дево Дж., Клейнберг Д., Кауен Г. Радиохимия хрома , мышьяк, кадмия и галогенов. М: Мир, 1964.

9. Самсонов Г.В.Нитриды. Киев: Наукова думка, 1969, с. 192

10. Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф., Оржеховская А. И. Определение углерода в металлах М., «Металлургия», 1972.

11. Udy M.C.-In:v. 1 .Chemistry of chromium and its compounds. New York Reinhold Publ. Corp., 1956,p. 113

12. Серебрякова Т.И., Самсонов Г.В.-ж прил.химия 40,31(1967)

13. Гельд П.В., Сидоренко Ф.А. Силициды переходных металлов четвертого периода. М., «Металлургия», 1971,с.73

14. ATSDR,1993 Toxicological profile for chromium. Update April 1993 Agency for Toxic Substances and Disease Registry.

15. F.A Cotton, G. Wilkinson, C.A. Murillo and M. Bochmann, in Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, 1999.

16. Степин Б.Д., Цветков А.А //неорганическая химия М., 1994 С.433-443

17. Самсонов Г.В., Дроздова С.В. Сульфиды М., «Металлургия», 1972,с.138

18. Угай Я.Е. неорганическая химия М.,1989 С.463 :ил

19. Перрин Д.Органические аналитические реагенты .М., «мир», 1967

20. Crabtree J.M.-J.Chem. soc., 1964 4647

21. Рябин В.А., Киреева М. В. , Берг Н. А. Неорганические соединения хрома, Л., «Химия», 1981.

22. Авербух Т.Д, Павлов П.Г. Технологии соединений хрома,Изд.«химия », 1967.

23. A.R.West in Basic solid state chemistry, John Wiley & Sons, 1999.

24. Роде T.B. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. М., изд-во АН СССР, 1962

25. А.В. Раковский, Д. Н. Тарасенков, ЖРФХО, 60, 7 (Т929).

26. В.Н. Васильева, Автореф. канд. дисс, Ивановен, хим.-технол. ин-т, Иваново, 1955.

27. Яцимирский, В. Н. Васильева, ЖНХ, 1, № 5,984 (1956).

28. H.J. Kauffnann, W.B. Lauder, R.K- Kepner, bid. Eng. Chem., 32, № 3, 423 (1940).

29. В.И. Спицын, H.C. Афонский, В.И. Цирельников, ЖНХ,5, № 9,1970 (I960).

30. А. Г. Бргман, В. А. X и т р о в, ИСФХА АН СССР, 24, 204 (1954).

31. И. С. Рассонская, ДАН СССР, 78, № 2,279 (1951).

32. J. Jaffray, A. Labary, Compt. rend., 242, № 11,1421 (1956).

33. J.E. Macintyre (ed.) in Dictionary of inorganic compounds, volumes 1-3, Chapman & Hall, London, UK, 1992.

34. Г. В. Самсонов, Я. С. Уманский, Твердые соединения тугоплавких металлов, Госметаллургиздат, 1957.

35. Бек P.IO. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба / Институт химии твердого тела и переработки минерального сырья; -Новосибирск: Изд. ГПНТБ, 1991 -88с.

36. D.R. Lide, (ed.) in Chemical Rubber Company handbook of chemistry and physics, CRC Press, Boca Raton, Florida, USA, 77th edition, 1996.

37. Артемов А.В.//Производство изделий из кожи: проблемы экологии 2006

38. Абрамович И.А. //Очистка сточных вод кожевенных заводов. М 1963.39. очистка сточных вод травильных и гальванических отделений под ред. А.Ф. ШабалинаМ, 1974

39. Симирнов Д.Н., Генкин В.Е// очистка сточных вод в процессах обработки металлов М- Металлургия 1989-223

40. Соколов Э.М., Макаров В.М., Володин Н.И.//Комплексная утилизация гальвано шламов машиностроительных предприятий-М.: Машиностроении,2005-288с

41. Иванов В. В. Экологическая геохимия элементов. Книга 4, М. Экология 1996 г.

42. Ефимов А. Я., Таварткиладзе И. М, Ткаченко JL И. //Очистка сточных вод предприятий легкой промышленности. Киев: Техника, 1985. 230 с. 2.

43. J. Soc. // Dyers and Colour. 1998. V. 114. .1. P. 2.

44. Машников И.В. //Водоснабжение и водоотведение на льно перерабатывающих предприятиях Рос. Хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И.Менделеева), 2002, т. XLVI, .2 с 82-89

45. Muhammad М. А., Baig М A, Ishtiaq Н, Ishtiaq A. Q., Murtaza М., Нагооп S.//Textile Wastewater Characterization And Reduction of its Cod & Bod By Oxidation. EJEAFChe 2006

46. Г.В.Васильев II очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности «Легкая индустрия» 1969 236 с.

47. Beukes J.P., Pienaar J.J, Lachmann G, Giesekke E.W. Water.S.Afr. 1999. 25,№ 3, с 363-370

48. Wavvrzenczyk m and Cyfert M (1994) Kinetics of sulphite oxidation by Cr(VI) in acid media. Pol. J. Chem. 68 1615-1620.

49. Литвиненко O.A, Некоз O.I., Некоз С. О. № 99010333; Заявл. 21.01.1999; Опубл. 15.12.2000. Укр.

50. Boursiquot Sophie, Mullet Martine, Ehrhardt Jean-Jacques. Surfase and Interfase Anal. 2002. 34, № 1, c. 293-297

51. Прибылова И. Б., Юлдашев М. К., Махоткин А. Ф., Ситкин А: И., Сахаров Ю. Н. Научная сессия, Казан, гос. технол. ун-т. Казань: 2003, с. 85-86

52. Москвичева Е. В., Фуртатова О. Н., Андреев А. В. «Процессы и оборудование экологических производств». Тезисы докладов. Волгоград: Политехник. 2002, с. 49-52.

53. Микляшева В.В., Дегтев М.И., Проблемы теоретической и экспериментальной химии: тезисы докладов 12 Всероссийской студенческой научной конференции, 2002. Екатеринбург. Изд-во УрГУ.2002, с 107-108.

54. Матяшев В.Г., и др. Экотехнол. И ресурсосбережение. 2003, № 1, с 46-49

55. Hua Bin, Deng Baolin // Environ. Sci. and Technol. 2003. - 37, № 20. - C. 4771-4777

56. Lee Т., Lim H., Lee Y., Park J.-W. // Chemosphere. 2003. - 53, № 5. - C. 479485

57. Спиридонов Б. А., Яковлев Д. В. // Межвузовский сборник научных трудов гос. техн. ун-т. Воронеж, 2004. - С. 171-174.

58. Перелыгин Ю. П., Безбородова О. Е., Зорькина О. В. // Гальванотехн. и обраб. поверхности. 2004. - 12, № 4. - С. 42-45. Библ. 6. - Рус.; рез. англ.

59. Д.А. Кривошеин, П.П.Кукин, и др // Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков. М.:Высшая школа, 2003, 344 с.

60. Годжевъргова Ц., Симеонова А., Димов А. Проблемы охраны окружающей среды урбанизированных территорий Варна - Пермь, Изд-во Перм. гос. ун-та. 1997, с.30-31

61. Очистка хромсодержащих сточных вод коагулянтом-флокулянтом / Дари-енко А. Е., Кислых В. В., Филоненко Ю. Я. // Вестн. ЛГТУ ЛЭГИ. - 2004. - № 1. - С. 66-68.

62. Martinez-Gallegos S., Martinez V., Bulbulian S. // Separ. Sci. and Technol. -2004. 39, № 3. - C. 667-681

63. Данилова Г.Н. Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001,1 № 5 с 830-833 Р

64. Исаева О.Ю., Енисеева Д.И.,Святохина В.П., Пестриков С.В., Красногорская Н.Н. // Уфа: Изд-во Уфим. гос. авиац. Техн. ун-та. 1999. - с. 94-95

65. Святохина В.П., Еникеева В.И., Пестриков С.В., Красногорская Н.Н. // «Экологическая безопасность России»: Материалы семинара, Пенза: Изд-во Приволж. дома знаний. -2000. с. 74-76

66. Massachusetts Inst, of Technology, Olmaz Ilhan, Pink Francis X. Karakas Duran, Boning Duane S. №09/153420; Заявл. 15.09.1998; Опубл. 29.05.2001; НПК 210/722

67. Пустошилов П.Л., Гуревич IO.JI., Зиненко Г.К., Лыткин П.В., Яьсубайлик Э.К., Шамов В.Н., Шульгин Д.Р., Кучин Н.М., Ильчак И.В. // Инновационные технологии 2001 Материалы Международного научного семинара, Красноярск: гос. ун-та- 2001. Т. 2 - с 113-116

68. Gong Sheng-zhao, Yun Zhi-mian. // Gongye yongshui yu feishui = Ind/ Water and Wastewater. 2002. - 33, № 3, - с 30-32

69. Павлов H.H., Павлова B.B., Родионова Э.А., Коробко JI.B. // Изв. вузов технол. текстил. пр-ти. 2000. - № 5, - с 63-66

70. Данилова, Г.Н. Сорбц. и хроматограф, процессы. 2001. -Т1, №5 -с 830-833

71. Кочетов Г.М. (Киевский национальный университет строительства и архитектуры) Экотехнол. И ресурсосбережение. 2000. № 4, с 41-43

72. Removing Cr(VI) from wastewater by reactive extraction. Riao Xinglan, Zhao Huiyi, Zhu Shenlin. Tsinghau Sci. and Technol. 2002. 7., №1. c.56-59.

73. Токарев О. В., Середа Б. П., Исаев А. И. Труды международной научной конференции. Рациональное природопользование. Здоровье населения. Пермь: Изд-во Перм. гос. ун-та. Т.4 2001, с. 72-73.

74. Zhou Dong-mei, Deng Chang-fen, Yang Hao, Si You-bin. Anhui Agr. Univ. 2002. 29, №2, c. 185-188. Кит.; рез. англ.

75. Дмитренко Г. М., Е. Т. В.; 1н-т коло'щ. xiMii та xiMii води НАНУ. N 2003087433; Заявл. 06.08.2003; Опубл. 15.04.2004.

76. Кравцов Е.Е., Филиппова Е.И., Глинина Е.Г. // Тезисы докладов. Астрахань: Изд-во АГТУ. 1998. - с. 79.

77. Ляпина Е.В., Котенко М.В., Соловьева Н.Д., Финаева Н.И. // Актуальные проблемы электрохимической технологии: Сборник статей молодых ученых. Гос. техн. ун-т. Саратов: Изд-во СГТУ. 2000. с. 275-278.

78. Б.В., Бейстан Си Ян Нико, Дейман Хенк. // Пат 217891.Россия. № 98116736112. Заявл.06.02.1997; Опубл. 20.01.2002.

79. ADER Alwasser Anlagen AG. Holger Rudiger Beaujean. №01117260.8; Заявл. 17.07.2001; Опубл. 23.01.2002; Нем.

80. Варепо Л.Г., Скрипко Т.В., Нагорного И.В., Колозова О.А., Тезисы докладов. Новосибирск: Изд-во СГТА. 1998, с 246.

81. Головин Г. С., Лесникова Е. Б., Артемова И. И., Лукичева В. П. Сборник трудов международной научной конференции и школы-семинара ЮНЕСКО, Клязьма, 13-15 марта, 2000. 4. 2. М.: Изд-во МГУ 2000, с. 308-310. Рус., ред. Англ.

82. Rengaraj S., Yeon Kyeong-Ho, Moon Seung-Hyeon. J. Hazardous Mater. 2001. 87 № 1-3, с 273-287. Библ. 26. Англ.

83. Гомиля М. Д., Радовенчик В. М., Сагайдак I. С.// № 98010491; Заявл. 29.01.1998; Опубл. 15.11.2000. Укр.

84. Сагайдак И. С., Гомеля И. Н. // Экотехнол. и ресурсосбережение. 2004. -№ 6. - С. 26-30. Библ. 10. - Рус.; рез. укр., англ.

85. Korngold Е., Belayev N., Aronov L. // Separ. and Purif. Technol. 2003. - 33, № 2. - C. 179-187. Библ. 12. - Англ.

86. Яков П. Методы дубления кож,: 15.03.2002"В мире оборудования" ТЗ №20

87. Марчук Г.И. Математическое моделирование в проблеме окружающей среды. М.: Наука, 1982. 320 с

88. Власов В. И., Батурова М. Д., Глазунов П. И., Веденяпин А, А. Обезвоживание осадков очистных сооружений г. Москвы // Инженерная экология. -Москва, 2001г. №1. - с. 22-28.

89. Тимонин А.С. //Инженерно- экологический справочник Т.2.- Калуга: Издательства Н. Бочкаревой, 2003.-884с.

90. Commdore Separation Technologies, Ins., W.S. Winston Ho. №09/235044; Заявл. 21.01.1999; Опубл. 09.01.2001; НПК 42 3/54. Англ.

91. Zhou Zio-ping Zhou Qin, Zhang Ying, Huadong ligong daxue xuebao=J. E. // China Univ. Sci. and Technol. 2001. - 27, №4, - c. 427-230. Библ. 3. Кит.; рез. Англ.

92. Дмитренко Г.Н., Коновалова В .В., Гвоздяк П.И. // Химия и технология воды. 2001. - т23, №5. - с. 552-561. Библ. 8. Рус; рез. укр., англ.

93. Каримова С. М., Шулаев М. В., Нагаев В. В., Сироткин А. С. //. Гос. тех-нол. ун-т. Казань: Изд-во КГТУ. 1997. - с. 18-22. Библ. 8. Рус.

94. Chang Jun-ling, Liu Hong-bo, Zharg. Hong-bo , Zuo wen-bing. // Tansu jishu=Carbon Techn. 2001. - №5, - c. 20-30. Библ. 7. Кит.; рез. Англ.

95. Чаиналов А. И., Молебнов Г. В. // Экологические проблемы и их междисциплинарное исследование: Астрахань: ЦНТЭП. 1997. с. 58-59.

96. Гелес И. С. №20001085081/12; Заявл. 05.04.2000; Опубл. 10.12.2001.

97. Березюк В.Г., и других. Сборник статей. Санкт-Петербург, гос. горн. ин-т. СПб: Изд-во СПбГГИ. 2000. - с. 88-90.

98. Yang Ji. Liaoning daxue xuebao. Ziran kexue ban=J. // Liaoning Univ. Natur. Sci. Ed. 2001. - 28, №4, - c. 371-374. Библ. 3. Кит.; рез. англ.

99. Huang Ching-Tauen, Liu Tzeng-Ming, Lee Tsye-Shing, Lai Wen-Chao. №00811181.7;//Заявл. 13.12.2000; Опубл. 19.06.2002; Англ.

100. Зверев М.П., и других. Экол. и пром. России. 2002, апр., с. 16-18. Библ. 2.

101. Aj mal Mohammad. Rao Rifaqat A.K.Armad Rais, Ahmad Jameel, Rao Liaqat A.K. J. // Hazardous Mater. 2001. - 87, №1-3, - c. 127-137. Библ. 43. Англ.

102. Радовенчик Вячеслав Михайлович, Отрох Олена Анатол'йвна. Сшсоб очистки води вщ хромат1в. // Пат. 45060 Украина, №2001042698; Заявл. 20.04.2001; Опубл. 15.03.2002. Укр.

103. Дягтев Н. И., Горчакова А. Ф., Дмитриев В. В., Прокопец В. Е. // Пат. 2189363 Россия, №2000116877/12; Заявл. 26.06.2000; Опубл. 20.09.2002.

104. Basset Jean Marie, Candy Jean Pierre, Godard Gregory № 0103428; // Заявл. 13.03.2001, Опубл. 20.09.2002. Фр.

105. Monser Hotfi, Adhoum Nafau, Separ and Purif, // Technol. 2002. - 26, № 2-3, -c. 137-146. Библ. 16, Англ.

106. Sun Jia-Srai, Zhang Ze-qianq, hin Yu, Bao Shi-cong, Sheh Jirg, hu Shen-yan, Wang Chag-Xin, Zhao hian-qiong, Yao Qi, // Acta Petrol. Ct Mineral. 2001. -20, №4, - c. 555-558, 4 ил., табл. 3, Библ. 12. Кит; рез. англ.

107. Абдулхакова 3. 3., Жуков А. А., Мясоедов Е. П. // Хим. волокна. 2002. -№3. - с. 42-44. Библ. 2. Рус.; рез. англ.

108. Lakatos J., Brown S. D., Snape С. E. // Fuel. 2002. - 81, №5, - c. 691-698. Библ. 56. Англ.

109. Ghosh Uday Chand, Pasgupta Monotosh, Debnath Sushanta, Bhat Subhas, Chandra. // Water, Air, and Soil Pollut. 2003. - 143, №1-4, - c. 245-256. Библ. 9. Англ.

110. Амирханова И.А., Муллаянов P.X., Акимов И.А. // Научка образование -производство в решении экологических проблем: 1999 Уфа: Изд-во Уфим.гос. авиац. техн.ун-та. - 1999. - с. 96-97 Рус.; рез.англ.

111. Шепетюк JI.B., Гогичаишвили Б.А., Чхеидзе М.З., Геладзе М.А. // Доклады 2 Международной конференции «Современные проблемы текстильной и легкой промышленности», Кутаиси: Сакартвело 1998. - с.147-148. Библ.5. Рус.; рез. груз., англ.

112. Rio Sebastien, Delebarre Arnaud, Hequet Valerie, Le Cloirec Pierre, Blondin Jacques.J. // Chem. Techol. and Biotechol. 2002. - 77, №3, - c.382-388. Библ.ЗО.Англ.

113. Mitsubishi Nuclear Fuel Co, Ltd, Nakano Yoskio, Nakamura Yasuo // № 09/384181; Заявл. 27.08.1999; Опубл. 27.07.2001: Приор. 26.02.1999, № ц 050555 (Япония); НПК 210/688 Англ.

114. Глазунова И.В, Мартыненко Н.П. // тезисы докладов международной конференции, Москва, 2001. М.: Ноосфера. 2001. - с. 36.

115. Krauter Paula A.W, Krauter Gordon W.// The Regents of the Univ. of California, № 08/805005; Заявл. 12.02.1997; Опубл. 07.05.2002; НПК 210/611 Англ.

116. Martin-Dupont Fabienne, Gloaguen Vincent, Granet Robert, Guilloton Michel, Morvan Henri, Krausz Pierre.J. Environ. Sci. and Health. A. 2002. - 37,№6, - с 1063-1073. Библ.23 Англ.

117. Lu Xio-guo, Liang Shu-xuan, Yu Bo-qu. // Jishou Univ. Natur. Sci. Ed. 2002. -23 № 2, - с 15-18. Библ. 4. Кит.; рез. англ.

118. Sun Qing-ye, Yang Linzhang.// Chengshi huanjing yu chengshi shengtai Urban Environ and Urban Ecol.- 2002.- 15, № 3, с 5-8. Библ. 16. Кит.; рез. англ.

119. Пашаян А.А, Лукашев С.В, Гамазин В.П, Пряхин Ф.М. // Материалы региональной научно-технической конференции, Брянск: Изд-во БГИТА. -2000. с 297-299.

120. Мальцева B.C., Ниязи Ф.Ф, Некрасова И.С, Татаренко Ю.Ю. // Изв. Курск, гос.техн. ун-та. -2003. № 1, - с 57-58, 213. Библ. 4 Рус.; рез. англ.

121. Katsumata Hideyuki, Kaneco Satoshi, Inomata Kentaro, Itoh Kumiko // J. Environ. Manag. 2003. - 69, № 2. - C. 187. - Англ.

122. Мальцева В. С, Татаренко 10. Ю, Некрасова И. С. // Инженерное искусство в развитии цивилизации : Доклады Международной научно-практической конференции, Москва, 2003. Ч. 2. М, - 2004. - С. 217-218. с.

123. Farajzadeh Mir Ali, Monji Akbar Boviery // Separ. and Purif. Technol. 2004. -38, № 2. - C. 197-207

124. Fadali O. A., Magdy Y. H., DaiMah A. A. M., Ebrahiem E. E., Nassar M. M. // J. Environ. Sci. and Health. A. 2004. - 39, № 2. - C. 465-472

125. Zhou Jie, Yang Yong-rong // J. Environ. Sci. 2004. - 16, № 6. - C. 1016-1019

126. Vincent Thieny, Guibal Eric. // Ind and Eng. Chem. Res. 2001. - 40, № 5 - c. 1406-1411

127. Данилов Фелжс Иосифович, Дьомш Олександр Олександрович, Орленко Володимир Васильевич. // Пат.27836 Украина, № 94013291 Заявл. 21.01.1994 Опубл. 16.10.2000

128. Быковский Н.А., Пучкова JI.H., Шулаев Н.С. // Техника и технология экологически чистых производств: 4й Международный симпозиум молодых ученых, аспирантов и студентов, Москва М.: Изд-во МГУИЭ 2000. - с 26-28

129. Фейлер О.В., и других Непрерывное экологическое образование и экологические проблемы. Тез. Док. Красноярск: Изд-во СибГТУ. 2002. -с. 62-63

130. Кругликов С.С. Междунар. Hay.сем., Москва,Тез.докл.М.: РХТУ- 2000. 26

131. Socha Jan (Instytut Mechaniki Precyzyjnej, Warszava, Polen). // Galvanotechnik 2001.92.,№12,c.3221-3230,

132. Быковский H.A., Пучкова Л.Н., Шулаев H.C., Абрамов В.Ф., Рыскина Р.Г. Пат.2183589. Россия, № 2000114532/12;3аявл. 06.06.2000.;0публ.20.06.2002

133. Габричидзе О.А., Шавгулидзе B.B.,GEN // Georg. End. News 2000. - № 4. -с. 145

134. Горобец С. В., Горобец О. Ю., Гойко И. 10., Касаткина Т. П. // Экол. и пром-сть России. 2004. - Нояб. - С. 16-17,48

135. Choi Young-Woo, Moon Seung-Hyeon // Environ. Monit. and Assess. 2004. -92, № 1-3. -C. 163-178

136. Huang Minsheng, Pan Jing Le-ping. J. I I Shanghai Univ. 2001. - 5, №3, - c. 253-259

137. Alkan Ufuk, Cindoruk Siddik, Tassdemir Yii'cel, Colby Christopher.// J Chem. Technol. and Biotechnol-2002. 77, №10, с. 1141-1148

138. Богданов M. P., Богданова A.B., Фархутдинова JI. В., Мигранов М. Г. // Экологические проблемы современности: Башкир, гос. пед. ун-т. Уфа: Издательство БашГПУ. 2001. с. 181-189

139. Морозов Д. Ю., Шулаев М. В., Емельянов В. М. // Аннотации сообщений. Казан, гос. технол. ун-т. Казань:- 2003. с. 79

140. Yun Yeoung-Sang, Park Donghee, Park Jong Moon, Vollspy Bohunul. // Environ. Sci. and Technol. 2001. - 35, №21, - c. 4353-4358

141. Дмитренко Г. H., Коновалова В. В., Шуш О. A.// Cnoci6 культивувоння аеробних бактерш та cnoci6 очистки води. // Пат. 54028 Украина, МПК7 С 02 F 3/30., № 2002043328; Заявл. 22.04.2002; Опубл. 17.02.2003.

142. Vasudevan P., Padmavathy V., Tewari N., Dhingra S. Biosorption of heavy metal ions. // C.J. Sci. and Ind. Res 2001. - 60, №2 - c.l 12-120

143. Solisio C., Lodi A., Converti A., Del Borghi M. // Chem and Biochem. Eng Quart. 1998. - 12, № 1, - с 45-49

144. Park Donghee, Yun Yeoung-Sang, Park Jong Moon // Environ. Sci. and Technol. 2004. - 38, № 18. - C. 4860-4864

145. Лаптев А. Г., Лаптедульче H. К., Полякова И. В.// Тепломассообменные процессы и аппараты химической технологии . гос. технол. ун-т. Казань, -2004. - С. 45-53.

146. Жуков И. М., Жукова О. И. // Проблемы строительства и инженерной экологии : Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. Новочеркасск, - 2000. - С. 272-273.

147. Stasinakis A. S., Thomaidis N. S., Mamais D., Karivali M., Lekkas Т. D. // Chromium species behaviour in the activated sludge process Chemosphere. -2003. 52, № 6. - C. 1059-1067

148. Ma W., Tobin J. M.// Water Res. 2003. 37, № 16. - C. 3967-3977

149. Багровская H. А., Лилин С. A. // Международная научно-техническая конференция „Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях", Кострома, 2004. - С. 105-106.

150. Yin Hua, Ye Jin-shao, Peng Hui, Zhang Na, Xie Dan-ping // Huanjing kexue = Environ. Sci. 2004. - 25, № 3. - C. 61-64

151. Aksu Z., Acikel U., Kabasakal E., Tezer S. modelling of individual and simultaneous biosorption of chromium(VI) and nickel(II) onto dried activated sludge // Water Res. 2002. - 36, № 12. - C. 3063-3073

152. Capasso Renato, Pigna Massimo, De Martino Antonio, Pucci Marianna, Sannino Filomena, Violante Antonio // Environ. Sci. and Technol. 2004. - 38, № 19. -C. 5170-5176

153. Mesuere К and Fish W //Chromate and oxalate adsorption on goethite. Calibration of surface complexation models. Environ.Sci.Technol. 1992,Vol. 26 2357-2364.

154. Patterson JW //1985 Industrial Wastewater Treatment Technology.(2nd edn.) Butterworth- Heinemann, London

155. Richard F.C. and Bourg A.C// aqueous geochemistry of chromium: A review. Water Res. 1991, 25 (7) P. 807-816.

156. Васильев В.П.//Аналитическая химия. Титриметрические и гравиметрические методы анализа: М: Дрофа, 2002.- С.368.

157. Н.С. Ахметов. Неорганическая химия.- М,Высшая школа, 1975-674 с

158. Maahs HG(1982) Sulfur dioxide/water equilibria 0° and 50°C. Heterogeneous Atmospheric Chemistry. Am. Geophys. Union. 187-195.)

159. Накамура А., Цуцуи М.//Принцип и применение гомогенного катализа. М: Мир, 1983.232 с.

160. Смирнов В.В. и других // Кинетика и катализ. 1999. Т.40. N.l С.86-89.

161. Суворов А.В., Никольский А.Б. Химия. Количественный анализ неорганических соединений, часть вторая, М: Химия, 1969, 1206 с.

162. Nakamura Akira, Tsutsui Minoru Principles and Applications of Homogeneous Catalysis Publisher: John Wiley & Sons Canada, Limited Etobicoke, Ontario,Canada 1993.

163. Краснов K.C.,Воробьев,Годнев И.Н. Физическая химия. Химическая кинетика и катализ-М: Высш.шк., 2001.-319с

164. Панченков Г.М.,. Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ -М: Химия , 1985, 592с

165. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. — М.: Мир, 1982.

166. Гостикин В.П. Молекулярная и фотоэлектронная спектроскопия: Иваново 2002

167. Эммануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химическое кинетики -М: Химия, 1

168. Cherry, K.F. Plating waste treatment Ann Arbor Science Publ, Ann Arbor, Mich., 1982.

169. Patterson, J.W. 1985 Industrial Wastewater Treatment Technology.(2nd edn.) Butterworth- Heinemann, London.

170. Babels S & Kurniawan ТА (2003) Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review. J .Hazardous Mater. 97 219-243.

171. Baily SE,01in TJ,Bricka RM & Adrian DD (1999) A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals. Water Res. 33 2469-2479.

172. Pollard SJT, Fowler GF, Sollars CJ & Perry R (1992) Low cost adsorbents for waste and wastewater treatment: A review. Sci Total Environ. 116 31-52.

173. Vogel AI (1989) Vogel's Textbook of Quantitative Chemical Analysis (5th edn.) Essex: Longman Scientific and Technical. 877 pp.

174. Hiemstra Т., De Wit J.C.M., and Riemsdijk W.H.V. (1989) Multisite proton adsorption modeling at the solid/solution interface of (hydr)oxides: A new approach. II. J. Coll. Int. Sci. 133,105-117.

175. Ravi К. K., Baolin D. and Dianchen G. Kinetics of modeling of hexavalent chromium adsorption on to quaternized poly(4-vinylpyridine)-coated activated carbon Atlanta, GA March 26-30,2006

176. LAGERGREN S (1898) Zur theorie der sogenannten adsorption geloster stoffe. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens. Handlingar 24 1-39.

177. Ho, Y.S. and Mckay, G., The Kinetics of sorption of divalent metal ions onto sphagnum moss peat. Water Research, 2000,34, 735-742.

178. Srivastava S.K., Tyagi R., Pant N.//1989 Water Res. 23 1161-1165.

179. Weber W.J., Morris J.C. // 1963 J. Sanit. Eng. Div. Am. Soc. Civ. Eng. 89 31 -60

180. HO YS, McKAY G, WASE DAJ and FOSTER CF (2000) Study of the sorption of divalent metal ions on to peat. Adsorp. Sci. Technol. 18 639-650.

181. Glueckauf, E. A new approach to ion exchange polymers. Proc. R. Soc. 1962, 268,350.

182. Chanda, M. and Rempel, G.L. Quaternized Poly(4-vinylpyridine) Gel Coated on Silica. High Capacity and Fast Kinetics in Uranyl Sulfate Recovery. Ind. Eng.Chem. Res. 1994,33, 623-630.

183. Ravi К. K., Baolin D., Dianchen G.// Atlanta, GA March 26-30, 2006.

184. Erhan D, Mehmet K., Elif S., Tuncay O. //Water SA Vol. 30 No.4 2004.

185. F. Hine, Electrode Processes and Electrochemical Engineering, Plenum Press, New York (1985)

186. K. Scott, Electrochemical Reaction Engineering, Academic Press, London( 1991)

187. Свою диссертационную работу посвягцаю моей жене Хибрет Абебе за ее мудрость, терпение и понимание и моей маленькой шустрой доченьке Фикир Йилкал.

188. Большое спасибо кафедре Промышленной экологии, всем преподавателям и сотрудникам, которые поддержали меня в трудную минуту и смогли довести до защиты диссертации

189. Особенно хочу поблагодарить доцента Царёва Ю.В., профессора Гриневича В.И, а также профессора Акаева О. П, деканат по работе с иностранными студентами и кафедру Технологии неорганических веществ за продуктивные рекомендации и поддержку.1. Г b61: dy'fSli