Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Экспериментальное исследование условий образования селенидов и сульфоселенидов серебра

ВАК РФ 04.00.20, Минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное исследование условий образования селенидов и сульфоселенидов серебра"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЙ МИНЕРАЛОГИИ

На правах рукописи

Лунин С. Е.

УДК 541.121/123 + 549.07:549.3

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СЕЛЕНИДОВ И СУЛЬФОСЕЛЕНИДОВ

СЕРЕБРА

Специальность 04.00.20 — минералогия, кристаллография

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минералогических наук

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии Российской Академии наук.

Научные руководители:

Член-корреспондент РАН, профессор Некрасов И. Я-, кандидат геолого-минералогических наук Осадчий Е. Г.

Официальные оппоненты:

Доктор геолого-минералогических наук, профессор Сахарова М. С., доктор геолого-минералогических наук Колонии Г. Р.

Ведущее предприятие:

Институт геологии рудных месторождений Российской Академии

наук (ИГЕМ)

Защита состоится « [99г. в . час.

на заседании специализировсшного совета К-053.05.09 при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва,^Воробьевы горы, МГУ, геологический факультет. п '' '

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке геологического факультета МГУ (зона «А», 6 этаж).

Автореферат разослан «_£5^» 199</\года

Ученый секретарь специализированного совета г

кандидат С// ^

геолого-минералогических наук^Г (¿л (/ Н.А Ямнова

© Институт экспериментальной минералогии РАН

В поспйджє десятилетий в СССР и ьа ру^стч р ■'•»о возрос Пт«рЗС К вулканогенным ЗОЛОТО-серебряным ТТ.-НИЯМ, что*

выразилось в значительном увалтічешш .-іс:.іїпісз?лі7!й га ’ ютлого-разпядо’шыэ и научно-иоследовлтзлъсме рлбсш. Эго привело к откруггию новых месторождений во »"¡опт рудн?.и районах CLL'v, Фнпипгсш, Нэксики, Пору it другів: стран нгірз. В итпичив от мпсторояд -дій ;фупи генетичазкігк т.тп в вулкгногегапгэ золото-серебрянке мосторо.тдешіл з'^рактерігауЕТОЯ гзфоккм разнообразием минерального состава руд и значительной его изменчивостью в проделал: дагэ одного рудного тела. Чзряду с сульфідами к сульфосолями здес j Еироко распространена селешідьі. и теллуриды An, as, ги и других металлов.

Налігше в вулканогенных ' эсторождгниях селенидов ац, so, пі, Пн, рь яьляется давно установленным пактом, йзуч де этих несторогденкй на современном уроЕкэ не толы л расширило геогра^зз находок селенидов, но и показало, тго ота является пзжнкми концентраторами отік металлов. Обнаружилось, что снрскоэ распространение ' салена а вулканогенных ролсто-серсРряньп месторождениях вызвано не тог'-г.о наличием селенидов, но и Еирокгэт изоморфгомом серы и селена н сумьфосолях. Ь=*мог”?гоїе серы cersroM гапеспго давно, однако, его столь широкое распространенна -выяснилось лкгь в последнее время. Широкое, втіедретее з практику минералогических после до вашій, рентгеноспектрального макроанализа, аа последние десятилетия, позволило открыть каїс но ьй селеняды, тая и ІШВ.З і :mspaга,, в которых существует кзоморфп?м мзгду cepcft и селеном. ■

Нгсомнетго, что столь сирокоо распространение селена в вулканогенных гасторожденпях, благодаря чему селен ввдеяен как типомэрфка элемент для нссторождений этого типа [Синдеева II Д. 1959.), является результатом специзігіескпх условий ббразования-, а селепосодэрхядгта минералы - хорогь*ми индикаторами физвкй -химических условий образования ассоциаций содержащих эти минералы.

’йіяснєккя этих условйй, а так *в характера распределения селена в различных минералах, является кн.ерэсний научной

«родлешй, pcujoiuicf которой ііулот кеюлоышюе практическое эначешю. Этому 11 посвяхриа гастоядгя работа.

. Шяь и оздо'сг работы.

Ціль работ ааключалась ¡a устаноьясшіи основных ваконоіюрностьй оСраРовангл солэиосодьртаяих сульфосолей ¡í ПСЛ>^'0!;іиі ка;ііі’іг>стиоіпіш характеристик агыкадюстн ШС свойств от состаса. Копичйстео аішлмов сє/ієшідоо и се-лоноссдержаїуя wnv.’paroii в настояасе вромя достаточно велжо .іі продолжает быстро расти. О/улнсі, Klo nie «опроси к.шс ралогсіл и генезиса >:5зтороудгіЬ'.л, содержа^« :>ти >г.шерали, оста »гея пояскиз-и. Роигыию постзплзиш« гопросоы сиязгио с оприделонньин трудностям!, поэтому для достаткш ггхзтавлонньз: цолой роиалпзь сиедугщіе задача:

1. lia оспошиш*. цкеизрамангалиа« теслудоваї. Л определить rpnj;i'j-uj Sî3CMop:JiO!U copu И ООЛОІШ h сульфосолях СИСТЄШ Ag-Sh-R-Sp і; ПОІСОТОр!ІУ. золсть-сорййряньіх КІШйрЗ/ИХ.

2. ГЬлусіть homvKCTEüima данньэд о фетшчо-хшягчясісш: условиях

офззошичп . тгтор» италлкдов, сульфидов, селеивдоа і;

СуЛЬфоСеЛШіВДЗВ скотеш Ajjj-Sli-ñ-S», ■

3 Шпош-товать скспортюнтальнке дашіш в практичоскоі г солопії для физико--з(ишчес:кого анализа процессов рудоофаіговаїсм.

ЗаЩ!ІДаЄ).!ї" ІЮЛГ.ШЗІІІШ

1 ‘В системе Ag-nh-ñ-Sf. а гидро термальний н сухшс услошся. сшггезирогано п> соедітешй, в чи;; чі:сле óujio получено pare нстр‘зетноо совадшшхс, состав которого соогсетстаует ошпрігесзсо , По содоряліітх котоншгюч оно йтпізко crsdjpiuny, і;и єн ¡'.einroijorjcí!»«! и?»:зг типізидуа лїї.а^і характер

ОТЛ!Г4'іОІСН ог ного. . ,

? Р:іЄрїі!Г! ОПР2ДЄЛЄН ПрОДЗЛ «¿ОТДЧНИ:! Sf " D CTp'/KTyj

нирлргкротп иочорий -йавпеиг'от leim&paiypu it сесгавлязг при зоо*

■ і'гпс ,а при .!оо°с: - ю.6% нааз.

Устппоитт. что температура фгюокою перехода іпшрпіріг cí'ü.roi'TC!» от ¡юра ywjjiнчоїпія содср-яэнгл г,' я пэя.

Лгдду г»г.дарп*ріпо» п s го сзденмспгі •н,г;;-.иоп сув&хггвуот шли cv.-cwrvrrb. ’ ■

Т !' / л ї • *н i г-у,\ч<:т^у'И' т~іс;;з в С!Гі~,уї7.\'Г' гчн^р.пп': wo лота

copejjpai аЙТЗйбЭГЗрДЯТЭ (АЗдАпЯ ) - '|.Л-.:;ОС?Р'ПО (Ag3A«f¡«2)¿

ПЭТрОВСКаИТО: ( AgAuR-AgAiiRp) . .

I •

Фазы системы Ag-r.h-s-Яя, в которых судзстз^т гаоморфпм нзяду серой 1! селеном, ЯВЛЯЕТСЯ идеал!'TMI твердыми рзстсорам!!. ’ t

я Эхсп5р:о«1ггалы!о опрэделано положение линий осноеиых моповариантиых рашговэсий с участком со лот! доз и сулъЗрселегшдоп Ag II ЯЬ D завкстюсти ОТ ff?2 И fñ"2, ЧТО ПОЗВОЛИЛО ЕЦЧИСЛ’ГГЬ ДО кзучзншх реакций. ГЬ здспоримзнталъкым датам» построена диатриба фззовых отно2а[пй а скстзмэ дг-г.ь-я-я« и загис:з»стя от тг п • fñ«2-

!.Ьтодом злоктрохпничзсгаа ячеек определены сЕсбодгагэ спэргкп образования аллгргентума, дяскразют :~'лрг:гр:т я гофартрэта.

4 fía основании зкспприизнтальпых д.иппос прздпркпята попш-гсз оцешггь условия образования turropiптал лг,"оп, сулъфхчоп, сзгснидоз ■ и сульфоселэнидов в рудгплс »ггстсроядзниях, п частности, последовательность их кристаллизация. • '

Научная гогппга работы.

i. В система Ag-sb-R-s« синтезированы все стабнльнкэ £-ззи, й том числе неизвестно^ рзнеэ соэд:~гз!7-:э, отвечаемо ■ по составу ЭМПИрИЧвОКОЙ формула Ag,.ñh(3,Rn)4 '

2 Впервые установлены: _ • '

зависимость температуры перехода а-p гааргирита от еодергтзняя ■ селена. ' . . ,

зависимость величины парамэтра *о злагаптарной ячэйяп и патровск--ттв: (AgAiiR-AgAuf!«) от содержания Rb. ■ . .

Дзказана полпая. смесимость мэяду р-кяарпгрлгом и ого селенистым аналогом (AgRbb«2), айтенбогардатом - фшэссвритом и а Петровекайте.

Определены границы гсомор^гого пхождзппя селена п пираргиртг п устаг плена его зависимость от температуры. Определены коэффициенты распределения сэры п салака гакду сосуг^ствусзда« фазамп системы, установлена идеальность изоморфизма серы п селена в этих фазах. ’ • '

*3 . Построена диаграмма фазовых оттоизний в спстокэ Ag-яь-я-я* в зависимости от т, гя2, тя«2.

Материал и мэтоды исследования ■ Осноеюй для работы послу,’аиш рез’. ътаты опытов, проведенных в 1Ш АН СССР, аспирантом которого автор являлся с 1яяа по тнпгг, а также природные образцы из коллекции проф. И.Я.Некрасова, собранные па золото -серебряных пэсторо заданиях Якутии, Камчатки и Средней Азии в период 1976-20гг.

"■ Практическая значимость работы .

Результаты, голучошшэ в ходе экспериментального изучения системы А8~кь-я-як югут Сыть использованы в . геологической практике. В частности, при оценке тешературы образования »■Ешаралышк ассоциаций, содерзсидих миаргирит следует учитывать влияние ,п на температуру его обр;зованил. Точно такие, по содер. ¿шш я о в пираргирчте представляется возможным оцошшать температуру образования сулы|осолей лд и яК. .

Получонная зависимость величины параметра по олемзнтарной дчзйкц П пэтровокаито: ^АиК-ДйАчЯп) ОТ содержашш Яр позволяет определять содержите селена в петровсюиггс по со изменению.

. Шаю надеяться, что ¡зкспериментальгпаз данные • будут способствовать • накождонпэ п природе 'ми соединений, наприиэр с у ль<£ о а о л е ш !да с формулой айвкь(я,яр)4. Нагл. гц, шорЕьа получешше торшдшдо&гсеские коиотшгт могут бьпъ пзпользоваш г (сачостЕО справочных. • '

. ■ • Апробация работы. •

Результаты исследований дояладмлллнсь на комТеренцичх колодах ученых 13ЭН АН СССР и МГУ в шял-яг.гт на хт ! хт I Есесишных совсканиш: ‘ по окспор!'л'гонтагькой .¡ннсролопп! СЬновшго поло::.ошш рабо!^ опубликованы п-.Локлпдпх АН СССР мл.ш и в Мшоралогаческом яурнало [14]. ■

_ О&о;; расЬттс

Дчсссргси1'? ойигам • сграниц илвч^-иксчпго ч«.*кёта е^етек 1:с гггглгаиг, 5 г'лр.” и вгплс глнгл. Сод-чпп гьч.т ^грацчч и 2

СКГСОК 1'Г,10}П1!ПЬ"'1'Л1Э>Л V:! 'Г:ГГ \ Г ■ ; С .‘ОТ г О

I”;. т 1' ЧОРЗЛП!! ■ ■ ' '

1‘ясц«лг;с- рг.б.г.и лсстоттчуа к?л\чг>с;ку.> ч пгл~р;лсу

оказс-лап туч»а'э руко.чодатгзг.’.! - ПЛ.!1- сф-з«*-п п

Б.Г.ОогД'Шй, за чго автор я.’р'гяает глуботгуа бя-ми.’прггость. Сэ. иавзюккоо учзстаа автор считает прлятк».» •. /олп ссразтгГь^ искронпга благодарность сотрудникам н.'0'-; процессов,

рудообразовшгая, а такжэ сотрудшасал лзбсрзгоргш ч-ртлюпмгаа* ГШ РАН : Р.Л.Нэкрасовой, М.П.Новикову я М.З !птсо;'лу. Особу» признательность автор выражает И.М.Романенко, И.О. Воронову за . поши*» в овладении жзтодккой тгкрозондопопз аналгаа и Г.11. Лхизджановой за поюаь о разработки методики химического анализа зеленосодеряаиих растворов. .

ОБЩАЯ ХЛРШШСТЖЛ РАБОТЫ .

Глава т. Условия нахождения и состаз солзнидов п эндогошкпс моего рождениях

В глаг.з рассмотрены генэтичзскга и мш-срзлыгь*з ттгпы |'зсторс .¡дзнпй, содарлсакях сз;кн!Т1д.ч и суль^осолзллдп; ка:*с5олзо характерные парагзнезнси суль^эдзв, солешутзз и сулнГпсзлэниглз. Припзденц данные’ глг'розондопих анализов пркродгасг сбрпгмюп, отразтаэдпе оссбзнкостл ктггсоского состава пртт^п.г.т:: сул!У)Ьсопатщоь. На' оснога _ рассчитанный- сгсбодт-гс ятрпЛ обраатошия ггредпр:итта попытка рзссмэтрзть сул1-Т'.тд'!о-с^;пн:',::г,'г, отгасюшш п р^ддал системах с точки зрзштл ;^га"Г1?с!:о1хз среясггп элзмонтов к серо и салзпу, • *га оспопзктп которой к рзге’гх'г :т прадлапшгел слрдуеглэ пологоняя: •

1. Сравнение элементов по стопэнп сродотвэ ге сорз п еггтг;

позволяат ведэлнть три группы элшшггов по характеру т.-,,-,—, СТЕПЗШ1 сродстпа к соре и селену: ,

а) но !'31Ш5з:у.:о степени сродства.

б) обладавши больпггм сродстгои к сере.

в) облЭДДЕИДЗ 6ол!_"-тм сродством к соязяу. ‘ . ’

2. Характер пзганоняя сродстпа к сора и соязпу спгэдзяпзт

осиосвь» черта ютюрэлымк парагэнсзпсов солзш'доз и ;к расйространет». . .

п. Судостпуот ряд злэкэптов, обладающие акокалглалм Iш!?1:знн:м сро ттэ т: пзро и езлену п зависимости от температурп.

4. Существует тенденция дифференциации элемзпгов мэдду окислителями по снижении их химической активности и окислительной способности окислителя соответственно.

Глава тт. Йзучентсть системы Аа-яь-я-я*.

Произведен , краткий обвор многочисленные вкспериманталънцх работ ПО системам Аа-ЯЬ; Дв-Я; Аа-Яя; ЯЬ-Я; ЯЬ-Ял; я-.4в; Аа-Я-Ял, ав-йь-я«, Ав-яъ-я и псевдоб.шарным сечениям этих систем. Приводятся «физические. а термодинамические характеристики фаз ртабилъных в этих системах, а также диаграмт состояния систем.

-Глава IIт. Мэтодюса эксперимента

. В глава рассмотрены мэтодгаси выполнения экспериментальных работ, применяться при исследовании системы Ав-яь-я-я«, а тают методы изучения и контроля как исходных веществ, так в продуктов опытов. ,

Кратко описаны: синтез соединений о сухих п гндротор>рльнш уоловяях, методы определения термодинамических параметров, в частности /детодшш изучения ионоБаришггных реакций я электрохимический метод исследования твордофазовых , раедовосий. ГЬслодций рассмотрен более подробно так как он, хотя и являо-гсл прогрессивным методом обладакцдм тэгами преммудастванл по • сраЕнешзэ с. традиционными, тем ка нзказ не получил достойного распространения. Описан принцип работа твердотольшх оле;стррлхгтов п ячеек на их основа. На кошфвтшх пршярах анализируется практичэскоо исподьэовазгоа различная типов ячзек, нл основа тг.'эрдыхэла>"грол1Пов. • . '

Ш аналитических методов огшеаин особенности решпшофззоеого с кккрезопдавоге анализа соленосодгряацих фг.а и иподпка аналсяа се/гансодэргаидх растворов. ■ ^

Глаш ту Обсуждение результатов эксиэрпме1.гга п его .

обработгаг

В данной . глава . приведены осиовггиэ результаты . по зк герижнтвлыгому нэучанзш снйтши А£-г.ь-г,-г,р. ..

я

■ . Синтез свлэнидов и сульфоеилегчїдоя .

. В исследуемой система устойчиси 20 создіпгаїтй. Рр» Еілбратшк параметрах нами по получены стефанит, пироотнльпнит, а-аргентит и. а-наумагагат. Синтез остальных сульфидов, солешідов • п

*

сульфоантіпюішдов, а тпісго шгтеркзталлидов осугрстплялся нот в сухих н гидротермальных и условиях.

В сухих условиях были получены псе бииармлэ соединения систеїиі Ag-.4h-s-.4n, а тагсгп сзяешди ти , сч ,Со, Fr.pt. ¡і яь, одпако для получения индивидуальных кристаллов сульфосолоЛ ггзтод сухого синтеза далеко но всегда был эффективен. Поэтому их сгаггсз 'осуществляли гидротермальным путем в автоклавах из сплава ВТ-В п условиях, близким к природным: р*і кбар. и т=л0п-400оп.

Определение пределов изоморфизма соры и • ••

селена в соединениях системы Ав-яь-я-я»» и некоторых золото-серебряных мшералах

Изоморфизм сори селена изучался нами п ряде бинар’їьга а ПСеПДОГ'чнариЫХ СОЧеШІЛХ СИСТеМЫ! Ай-ЯЬ, Аё2Я-Ад2Яп, А^КЬЯ^-Ад^л, АйЯЬЯ2-АдЯЬЯ»»2, ТЭКЖЭ АгАиЯ-АдАиЯе II Ай3АііЯ2-А8яАчЯр2.

• Растворение селена в системе Аз-яь

При йгучек.’л систомы установлено, что- п ной при задатай параметрах кроме и яьнот устойчивы дискразит и алляргегггум.

Их состав п’ н температуре 300-400°С колоблйтся в пределах А82ЯЬ-Аа3ЯЬ с разрывом СМЭСИИОСТИ МЭЯДУ Ад4ЯЬ ,П АЯрЯЬ. Пр!1 добавлении селена в систему Ад-?!, этот компонент частично .растворяется в интерметаллидах Ч'Яо'О.'в ‘мас.‘Л). Иногда в гага гоюдит п хлор (до 0.3 мае.Я). . •

Изоморфизм П СОЧОПІ5Я ‘А^Я-А^Яп

При исследовании бинарного .'сечэния Ав2д-Ав2ял иака подагвэрздзгш данные ГПопЛгЬтгл-1МЫН*птгл їлпюл К. ІЯТЙ. 1 О наличия непрерывного ряда твердых ірзотлоров п. система а^п-аіЦйй при.т>.'іоо°С. • •

■ РбзуЛЬТО’Ш шучуюиі СУЧЭШЙ AgjRhSj-AtíjjS«

' И Agfibñ9-AgS..ñn2

Установлено, что в структуру равновесного с наумашштом пираргирнта при 3Ü0°C входит 2.5, а при 400°С - до 10.5 масс. Я салона (рис. 1).' Следовательно по содержанию селена в пираргирите, сосуществующая с .науманнитом, ножно судить о температура образования минералов 'дашюй ассоциации.

'В псевдобинарном сечении Agsbf^-Ágshsf^ при 300-400°С устойчивы а-миаргирит, р-мнаргирит и селошйтьй аналог (З-ьзпргирита В процессе изучения обнаружена зависимость температуры фазового перехода а-*р- миаргирита от содержания селена (рис.2). Как известно, этот переход, в системе не содержащей селена і,х>исходит при температуре 380 °С. Добавление селена привод .т к снижению температуры разового перехода. При 300°С пределыюе содержание селоїш в а-миарп^ите равном 6.9 масс. 'Л а-миаргирит переходит в р-миаргархгг. аналогичное а-*р превраидгко о;гмочанэ при 3¿a°С и содержшш селена 2.2 масс. 'А. Следует' откатить, что если в структуру а-миаргирита, при 300°С может войти не болао 6.9 масс.V. селена, то мелду р-миаргирптом (Agshs2) и ero

селенистым аналогом (AgRbSfi2) существует полная смосшіость. .

. . » •

‘ ІЬомзрфсзм серы и селош в солото-серебряньи *

• сульфідах '

В вулканогенных волото-серебряных и колчеданных »¡есторождешіях в парагенезисах с о (злотом, злектрумом, аканпітом, паугашЕггом и сурьмяносеребряными сульфосолям спораді гчгскп ветра чайте . сульфіди и селениды золота и серебра - айтенбогардит (Ag^Auñj,), петровскант

(AgAnS), ф..^ЄССОріГГ (AgnAuS«2), ПЄІГОЦШТ (Ag , Ги ) (Ап < S,...» )4 И Др. И

хотя первые два минерала впяигся сульфэдаш, в них в вида приноси иногда присутствует до 2 тсс. /. я«. В сю» очередь, в (Jimeccemrre содержится до 3 тсс .У, я. Еозшжныэ продели вяоадеіпш г,*> в структуру золото-серебряных суль*одов и я в структуру сзлснипов, до сих пор не были установлены пз-sa отсутствия зкепг'ртэтнтялытгк данных. • . '

ТреХКОМНОНОІГПіаЛ СИСТеМа Ag-All-K ДОСТАТОЧНО ИЗуЧОНЗ [ . ПлгЬіп

■ м.ь., 19Я0J И_В НЭЙ кроме простых СуЛЬфиДОБ А п И Ач, стабильны ДЯЗ ТкЮЙИКЭ ЙПЗЫ ( Л Я 3 А і > R 2 І! А^АчЯ) В зависимости от- температури І)

• ■ п .

Рис. 1 Температурная зависимость предела вхождения селена в пираргирит.

Рис. 2 Зависгагость теютературы a-ß превраиркил ттазрпірита от содержания селена в псевдобшгаргтом СЄЧЄНИИ AgñhSj-AgRbRPj •

упонкнутш іройньи соединениях могут имать место полиморфіш проврашения иторого порядка, а имеш.л при температуро вьеіи іно°п тетрагональная і)[ша Айаді>я2 переходит в ісубическую. Моноклинная иодифшсация лвачя переходит в кубическую при температуро вьш» яоо°с. Нами установлено, что вхоядешю я« в кристаллическую роаитку АвдАч.ч^ и а^ачя стабилизирует структуру низкотемпературна модификаций. Поэтому- переход я«-содоргширй тетрагональной фазы А(|'Аіі.Чп2 происходит При температуро 01С0Л0 200пс, а МОНОШШШЮЙ кодификации АвАиЯи при лаГ(°о. •

По 12-15 отражениям методом наименьших -квадратов рассчитаны ' параштри влемеїггерной ячейки оолото-серебряных соединений. В потровскаите обнаружена зависимость величины параметров эломоита. чой ячейки от содержания соле я (Рис.З).

Распределение сары и солона в госуівдствующи . фазах системы Ав-яь-к-я*

«

Изучение природно.о материала из вулканогенных золото -серебряных .мостороздений показывает шрокоо распросТранешга анионного изоморфизма моаду серой и соленом. Инторос к атому вопросу рпрЬделяется том, что изучение вакономор гатой состава сосувдйтвуюида минералов представляет собой достаточно обіДкй нотод для получения информации о вначониях интенсивных параметров мшвралообразовашш. . . ‘

В ходо выполнения работы окспэримзнталыго ролучени рашіосасіио соотавы оиадукзлх сосуцрствущих фаз при т и 400°С: ’

АВЯЬ(Я,Пв)2-(К,Яв), АВЯЬ(Я,В«12-Ай2(Г,,Я«) , Лйп!»,(Я.Г,».)п-Аз2(Я,Я«), Авяь(.ч,я« ^-Ав3яь(я,яп)3 и Ааяь(я,я«)г - яь2(я,я«)п, -а основании полученных данных постр^чш графят распределения серп и селена пожду фазами, сосуарстиуку&ш при т » 400°С, гообгагглкыо из риз. 4 :: даагрзіїп .разових соотношений в спстега 4д-яь-г.-г,' рис, С.

В раооматрипяеклх фазах шкот" >йсто алігошшЯ іпзо'.ор.'Ьшл »»аду серой і! соленом. Коэффициент распределения к() серы и салена в о том случлгі опродр):;-,тсл по формуло (1): .

. • '

5e/(SfSe), nt гг

Pim. 'і Зэеискмхггъ пар.гімет,',з п ^ с’.’геїїгіггзрнсі!

ССОД!!НЄ!ЛІІЇ I'TtOmpi’-IOI'!) рЯДП \'>тГ=-\s; Nu'îe О Г СГССГ.Г-'Z.

ІГ

Distribution mir - (nm,pyr,ont)

T - 400°C К - (0.085,1,1.8)

V, — — \

riV ru llipvi ll'TM'll' ІТТГТ І T t Г І VI I I 111 М |l І Т I I I III

0 20 40 CO 80 100

e Se/5-* S^Nm.pyr.ont) д

.4 Распределение rr и s' в минералах, сосуществующих миаргиритом при 4пп°г:

Рис. 5 Фазовые сс гношения в сечеиш

Aggf’“ А^2Яя-п^2КеЗ”ї’^2і’3 при 40П°Г,

A.jSbS .

Aq2Se

Sb.Se,

AfjjS AgjSbSj AgSbSj

""о ~ ^pfs'n ~ атоК!Ю0 отаокзіпго с:лена d фаза В. ■

Распределение сэры и солена в сосуществую^,!;« фазах пэсьма Сл:гоко к

идеальному.

Предположение cd идеальном хараістере изомэр-^гака мэхду серой г селеном в рассмотренных фазах позволяет достаточно просто определить термодинаїпг 'Ciara функции этих минералов по всем диапазоне измеїтости ira состава, расчетным путем. Для этого достаточно использовать известную формулу рзсчэта свободной энергии смешения:

. к

ДГ. я RT Г х 1 п х (2)

- д п

л

Определение устойчивости сульфзантимояндов

Для оценки пределов устойчивости Rp-гпфэргирпта з заЕїгаїгчоатп от основности - кислотности проведена специальная сэрит опигса з растворах uní (0.1-1 и) и идол (0.01 -О. J >і). Оказалось, что 'гго создшгегшэ стабильно І) КІІСЛІИ рзстпорах I рП П-1 ) , ГО Г.ЗТ'УО рг їлагаи-тся на са>»роднзв серебро и оксиды сурьуаі в у"ё&>пп> щэлочных [pH •< 9-9.5) раствсрад При высокой яспцаитрзции core-та в растворе ага '|пза сказалась наустойчивой. • При содертп’гтя с™ системе Бчио 3 мзсс.% при аоо°г. и шп» И тих. % г~п »ca'V г”-!с~о нее ісристаллизуетсл ногсе сседннонге. по сэотазу бл т^хс? ” селеностефэшпу.

Мгкроскопически оно пред-ітазлеіго мелки;:» (О.0! Р. гг'3 таблитчатыми кристаллами, имежями в отрагетггоч евчтэ- статно ссркй цвет со слзО»м голут5отпткм отгапгоч. Пэдобгэ s*- ткрэргяряту оно устойтлтпо в яислчх рзстторах 11.Ov «гїї и разлагается ” растворах О.Ь; ммш. В рзянэресии с 1 соеуі"еструт)Г гксопоселениси-*? р.агпторч (30-7!. г/л Sf!.

■ '■'гг?’"-? .•'•і.-’.тип c:nrt<':«.! л?-sb- s-г*»

!Ь oain.mv^:: ;.j t> trnv^y првигепкл сі-:сс_~,7:гЛ’rr:~

еґрапог."1"!;:, с--?1--: !т';»г':> ка «vt'.T^try^'Onafiv ¡¡ <o.v? "п "г..

с'.,,ги-,ані!я’ грег-отпилго J‘{s. P.KpeíiiDM и Л.В. Еартог-тч р,:сс’;:ггл:;у .tc,Z Г'їгг'оїксїиі с участием с>чгъ<*ссе*екплг>в.

Г; а 1«пг^к-ч'на!Г.:!! гг гол? :-то^а г-гга::1-г:!л '7-г-’тг

г'рнГ'чп'-';'':!''!'"' *• a Fr>rr.:4i:;'a си 'o.wá :-Г"!ГГ’. гг'.-~‘г-г.

! п

(iq л, на грамм-атом катиона) попадаот с область, ограничен: кривой, которая описывается уравканием: .

■ ДП =(1 .2±0.R)*(N HT InN +...+N.RT l*iN.)

m . л я 1 1

Свободная энергия образования промежуточной ф (селегазантимонида) по данному методу вычисляется пу

суммирования свободной энергии крайних членов к пр:грлы£ ОБйООДНОЙ энэрпш скешешш. В конечном ЕВДе А* ф рассч!гшваэ по уравнении:

ÜO°+...+Nlûr,?)*(1.2tO.B)*(N RT I пК +...+Ы.ПТ InN.),

ООр п п \\ ' ' л а 1 i ' ’

гдэ м^.. .к( - далыше доли крайних членов л, ...t. Они должны С взяты с учетом модели смешения типа:

xAyfi+O-*)n0ifi7R»Axyn0>fi7_0>ri7x,

гдэ aW1 - компоненты в фазах селеноантинонидов серебра (а-П-КЬ И S-S«).

Используя полученные таким способом Ло”ф мы рассчитали реакций . сулъфидизации и селенидизации, юэторыо к осущоствлдться в системе Ag-sh-s-sn. Анализ получешьт' значс показал, что ййй построения диаграммы фазовых отношений сис' Ag-Rb-s-sn % Ч&Ьрдинатах т-f стабильны лишь семь peai

сепекидизйЩйй.

fOii£tëft0>iemie свободных энергий образования . некоторых соединений скзтены Ag-Sh-S

Ife Ьозмз'хньи в системе Ag-sb-K-sn реакций селенидизации зкспериме ктально осушрствлеы, как наиболее интересные

пзолоппэском ракурсе и тесно связакн£н с изучаемой системой д

n)*+Sh*S«-mr . D1я+В«*Ж г+Кт .

На основании'полученных результатов определено положение г йэноБариангных равновесий этих реакций селенВДгаацим. Вичисле по экспериментальным результатам 'Ьбличйна до” равно! описывается уравнениями •

Ап£=-2В1 4R7 + 11 Я.'.ЧАТ,'Их • До”»—ЯI 2 729+ 2В2.04Т, '2Ь* .

І.Ьтодом злсілрохіясгчссісісг измярзігай опрэдэлены сеободккз зпзргш образования • дяскразита, аллпргоптума, шарпірята я гптрг^гггріїта. .

Злгістрохіїніггпскко измзрогаш в рэахцппх о.участязм дпскргзлта (di) п алларгсіггума (дії ) проводились в ячзйкаа (а) іі (п)

Р»., AS ¡AgT І АЗдЯЬі fSh, Pf.. . (A)

Pt. A3 lABÎ |А8вЯЬ,А3дЯЪ, Pt . . (П)

яплпкзася гащгтрвдяялтоя в отяоызнма аз. Э.д. о. з та

позппхпат за <г;зт протсгсаяпл электрод: их ргакційі ( t о > а ( 11 ) et*: ТПЭТСТСЗПОТ г

+ ЯАд * ЯАз+ ♦ 3«

ЯАЗ* ♦ Яя ♦ Sh «АйдЯЬ •

ЛА* + Rh * Aanñh (10)

ЛАЗ * ЯАд+ + Яв + ПАй ♦ iñ ♦ Ag Rh а A3 Rh

Л afi'

HAS ♦ AgySh Я A<j sh . (It)

Ззтгеклигп» э.д.о. от тениратури в ігпЛггдх (д) я щ) enrír.r.’rrs-r

••рЛП!7Ї!ПІЛЇ"І ( 1 Я I II (ІЗ):

F!(A) ж -ion.72 t 1.3J "T - 0.?7I-T*ln 1 (nV) (!?>

475. Г. К < Т < Г,ПЯ.Г, К • ¿ ■= п. 17

к і п > = і - о. 17-і * т* ln т (mv) ii;u

‘ 45S.¡1 ї < T < ÍII.Ü К Я - 0.31

В cooTonm’it pnnnwcit« tn рэмааст опрлгял~;:тсл yparsreG'Sir ' : ; -прг.іг, ) гді} п-гол’.тееярэ отечтрАігая, усстпугі.'мп' з роггагк. г -?я. ;.»Ьу i-nnur.nt ( Гі г, 1 .1 Г> С mol"1 ). Я Е " П. Л. С. П ТЮГЬГ.І’Т. ÜO«

'-тал, vncrrvr:',".. ?» (in) іімгод'ггся з ст'’г,'ллг;'Г!от;

1 • ооотояшш, а растьорпкость copedpi а сурu-..j кала. Taiaa¡ oc5t.-..:;o:¡ ; свосйдгШ! еягргкя образовал;«! диокразита дудзт рзшз ссободеэЛ энергии реакции¡

' ¿rt"(d') = ДО(1) » -nFK (14)

Овободнув энергию образования алларгеитупа мои го опрздолихь

♦ ь.: реакции (11) с использованном данных по да" (di):

ДО^(яП) = ДО(2) + üo”(d() (1(5)

Зиачгния свободных энэргай образована дио1сраз1'. и алларгентуга приведены в таблкме 1. .

В система Ag-sb-г. получоны дшшыз по свободным онсргиям

образовашш ниаргкрита (miг) и пщх _>гирита (руг). Изучались

1рОЙ1(Ш ассощшщи Rb+RbgS^lst.hl+nH г И di+rair+pyr В 3TIIX

ассоциациях, из-за наличия буферных пар r.h+Rt.b и ч+руг присутствует сора в газообразной форма и конструктгно я'юйга: (С) и (м Ешюякэпы с разделенным газовый пространством.

Pt-I Ай ! AgTRr ; AgSbSj, Rh, Sh^, Pl. (С)

P< , A¡J ! AgTRr ¡ AgRhSg, Ag3Sh, Ag^Sb?^, Pt (11)

Зги «'«fuá:, язляптся копцэтрацлэнпыми в отношении л в п

а. д. с. в нкх возюисазт за счзт протокашш элскгродаш posiau^l (ir.)

lt (17):

3Ag = lUg* + añ

4- •*

3Ag + Ло + 2sh2SS e fib 4 MsSbXi

t * 3Ag + 2ñl,2Ra *= Sb + 3AgRbПг (lt'

, fiAg = fiAg* ■» fie

tiAg f fíe + .TAg&bS^ - Ag^Rb + 2Ag^ñbS,^

HAg + 3AgñhR? s Ag^^h + 2AE^RbS3 П7

ТасЗлізд 1 Свободзшз анарппі сйрмсшаїшя даскраоїгга п . алгаргентула ■

Т,1С і до [<\\) і Д(1(2) І ¿0 (ДІЇ )

1 . к.Т тої ^ | к.Т тпі-1 [ ІсЛ то 1

1 ? 2 І 3 ї 4

470 -Я.П2, -2.11 . -П .92

4Я0 -10.14 -2.3П -12,51

500 -10.77 -2.П5 -1Я.Л2

520 -11.35 -3.2Г) ■ -14. ПГ)

5 4 ^ -1 1 .311 -3.7' -15. ПІ

ЯЙО -12.42 -4 ,П7 -1 Г>. 4 9

5Я0 -12.fi!} -4 .4(1 -17.Л0

(І ПО -13.33 -і .70 -1 П . 0 і

П20 -13.74 - 1 . пп - 1 * . 1;

Г»4 0 -14.12 -5. 1 Я -1 її. 32

ППО -14.47 -5.3Я -13.Я7

ппо -1 1 . 7Я -К. 5Г.

7 0 Г) -15.07 -5. 70 -?0.74

ІЬ результатам кзнерешій з л’!"П;с~л (гм н <п) рг:з:'гтгг",гг!і лг. р?г»

11 я) її (17) и сгсйд'ї/г !?пррп"г ис?рзгс2?н!п ?,,,'рт:гр'гт>

ппрарпфпт ! тайл. 2!.

Гг'Ґ.ТЛ'І'.Л і’ СзС"-0Д'!!і,Г) С!1°рпш ССрЯ'ІСГЗКИ.І >5!ЗрП!р!ГГЗ ’! Ш'р’Г'Г^С'Г,’. !Ьпрг"р:г' І ГЬт‘,рггрі:т'

~ . к- ; г

‘ * гг,г' !

і

7 Ч , 7 '«•7.7 ’ -т.м ■І П Я . .1 ■ :г,.^ . - ! 7

- ’ 1 . П ^113. 2 ! 7 г: . і 4 Гі.

V' і - 1 } >' . ні Гі М . ? --■Г. . '

- . • - 1 ' :< . у А Г.-'З.Гі 1 “ . Т

■і. . ' -і Я ї г. . г) 3 А і . .1

■'і : < 1 . .* г<

. Глава V Геологическая значимость экспериментальных . результатов.

' В главо кратісо рассмотрены парагенозисы минералгч системы,

встречаивдзся в вулканогенных золото-серебряных месторождениях і на основании получаших термодинамических данных предпринят; попыт.са определіпь условия образования этих минеральных ансамблей. .Т~ккэ . рассмотрена возможность использования зависимосп продольного содержания к<- в пираргирите от теш. ігури, изменена! температуры фазового перехода а-р в миарпірите, в качеств;

геотермомотров для определения температуры образования минеральны ассоциаций,в состав которых входят оти минералы.

1Ь основании полученной зависимости параметров элементарно: ячейки в псзтровотаїгго предлагается для определения содержант селена применять реіптекоЕСкнй швдп. •

В главе, для обсуждения предлагаются некоторые аспоісп

сопоставлашія сксперлинталыаш результатов сданными по природам образцам.

* Заключение

5 результате экспериментального изучения системы ав-яь-я-я тголучены оледущнв результаты:

1. Б сухих и гидротермальных условиях сшггезхфованы 1 стабильных соединений системы ая-яь-я-яр, в том числе новая фаза А8г;;ь(я,Кг-)4, близкая по составу к селелостефакиту.

2. Еперсые определены пределы вхождения селена

сульфоантимониты серебра (пира, гирнг и миаргирит) в зависимости о температуры. В пираргирит, Ъосущвствуший с н^умаїшитом, при аоп° входит 2.5 .лее.У, селена, а при 4оо°с - 10.5 масс.У. кр.

В а-юаргнрпт при зоо°г. входит 6.9 масс.У. селена. При боле вьйокой концетгрдтта солена в системе и температуре зоо° о-мггаргирігг переходит в р-миаргиркг. Аналогичное а-р превратил происходит при З2й и ако°с и соответственном содержании яр ■ а-миаргиряте 4 к 2.8 масс. У. селена. Снижение температуры фазовог перехода с повьшением содержания селена установлено так же дл айтенбогардита - фишзссерита и петровскаита.

Исследования показали, что распределение серы и селена межд

1Я

сосуадствукдага <£іь£кл C'/.otsjoj носот пдоялыиа характер. Содержание с&льпз 2 -¿«шг коррелирует с содергаїпмм caps <ра.

3. Установлс-на полная сї'-їсикосгпь r^.rду p-rrtaprfpirron ( а^к>ій2 > и его се лэшкзтьэ і аналогом ( дукья* ), п »г-шерілая sc лег* и оор=с5рз: айтеи(Зогардігге ( лу^лия,, ) - iJín:reccop;rro (а<ї.1аі;я^2 ), пэтропсклитс:

( а^аи.ч-АйАчЯп) при температурах cv.'xy лпппс, !пп пос’гситгет прогнозировать ¡ш'оддсни.о в ы к:скЬт(г>їпяратуріг и cc-p^Va-ncxt мосторотдсігнях пулкплогешюпэ типа, суль^со.олсїпщз ( р-ігларглртпі) с óon&ts війокіпі содер/іпш'гм сслзна, vom это гагостпо ( дя' ?П ї'псс.%), иилегь до ’глс.сп) сі'r.ííra.nrruí'omrra cepodpa »«r,h!>«*„.

4. ГІрогс,\ец тор:,"’^і,'п»,'ЛЧ»ояи’і алалет слятсім

построены ДІ'ЗГ'Р'Ь’Г:'.' früîOSlSf ОГГ.О'.і-'ІГЛІІ В ТОСрДГЛП'/ПЧ ?Г,г,-Г, ’!

rs^-fso получїши яолшзстгз'с-л’э дан:'!« о т?‘:':лрл гурпс:! зависимости fs«? и ¿rt рогяцяЯ отленидіїзпіигп гсггер’птзл.'::'/-:^ и самород::сй суры и, с і'.слольаорліг'см ї^годжл г:л5Ктро^г»гг i ?cr.cf ячоок получонл прещсисішш дагар-а о ensderjü-f г;~ргктг образования гаггоркоталлядов, jmpnrpinn :t глгрлрпттп.

5. Зляисшїость прэдзлоз ву.отдмеш солзна з гл'рлрггрлт л

«r-mapntpirr от тогас-ратуры >г-гот йть !к:«?.чк?оллия лтл с-'їетг температури осрааоваклл іг-пиралипя асасц::зцііЛ с^рес;руд раолгптай фортідатюй пршгадло-ч.'оста. КЬррзат::? ♦ «•».ту содэрланкел jep^efpa *і солснз герсггпю >ыг?к> згзполі-гогтгь дтл поиска уЧЗСТГ.ОВ, сбоГПЗОП’ТЫХ Cep'.'típOM.. -

Список основных работ, onydniiKcaaraiNX по тэке длсегрпг.’ггг;

1. ІЬлрлсов П. Я. , Лушш C. Е. Услокіл ефззегд'-лл сульГ'дов, селсшиоп її суль Ёзсегагагг ? cepctípa с; готе? a »r-?b-.~-Sr. л' "-г,.,-p-, -ппгР'Т;";1 турт’ If'?”. 7.0. «»t c. 23- "1

2. !:лггг?о« И q. , Луг/л! C. ü. ¿.чегкрю’эт: г.гх'пс ус: cr-fî обржгокггля, солош'лов и гульче? лспп.-г’З . ссро/г •?

•Ч-Ль-Я-Яо. -V ДЛИ СССР !D'!7. 1,293, •:% сЛ/ГМЛО.

я. Iferracoa И, Я. ,.чулнл G.5. .Ехорсза Л.i!. Perrrrcnorp?.'Tvenro гау;;'л;:;э соедняопій cH^nr-ry Ag-Aií-s-s». • '