Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag - Au - X, где X = S, Se, Te

ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag - Au - X, где X = S, Se, Te"

ии^4Б6542

На правах рукописи

Ечмаева Екатерина Александровна

Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ад ■ Аи - X,

где X = Э, Бе, Те

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0 9 АПР 20й9

Москва - 2009

003466542

Работа выполнена в Институте экспериментальной минералогии РАИ

Научный руководитель: доктор химических наук, ст.н. сотр.

Осадчий Евгений Григорьевич (ИЭМ РАН)

Официальные оппоненты: доктор химических наук, ст.н. сотр.

Рыженко Борис Николаевич (ГЕОХИ РАН)

доктор химических наук, профессор Чурагулов Булат Рахметович (МГУ им. М.В. Ломоносова, химический факультет)

Ведущая организация: МГУ им. М.В. Ломоносова, геологический

факультет, кафедра геохимии

Защита состоится ¿3 апреля 2009 года в //°°часов на заседании диссертационного совета Д 002.109.02 при Учреждении Российской Академии наук ордена Ленина и ордена Октябрьской революции Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН)

по адресу: 119991 ГСП-1, Москва В-334, ул. Косыгина, 19. Факс: 495-938-20-54

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН Автореферат разослан «» марта 2009 года

Ученый секретарь диссертационного совета,

Кандидат геолого-минералогических наук /> г-т, А.П. Жидикова

<Г -----

Общая характеристика работы

Актуальность исследований

Равновесное термодинамическое моделирование - очень эффективный расчетный метод исследования многофазных природных систем сложного состава. Широкое применение метода в геологии сдерживается недостаточно обширными базами данных и сложностью получения достоверных термодинамических констант для малых количеств новых и редких минералов, часто являющихся индикаторами процессов рудообразования.

Кроме того, в России важное экономическое значение имеют гидротермальные золоторудные и серебряные месторождения (Авдонин и др., 1999). Сульфиды, селениды и теллуриды являются характерными минералами золото- и серебросодержащих руд. Основную массу рудных минералов серебра и золота составляют многокомпонентные сульфиды, которые встречаются во многих типах месторождений от низкосульфидных до колчеданных. Теллуридные и селенидно-теллуридные месторождения золота, как правило, выделяются в самостоятельный генетический тип, а серебро часто рассматривается как элемент-спутник месторождений различных металлов, в том числе, золота. Теллуриды золота и серебра - характерные минералы гидротермальных золотых месторождений различных генетических типов и, в ряде случаев, являются минералами-носителями Аи и Ад в рудах (Спиридонов, Плетнев, 2002). Термодинамические данные необходимы физико-химического анализа условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов в рудообразующем процессе.

По данным официального сайта IMA Database of Mineral Properties (http://nvff.info/ima) известны: 102 минерала - сульфида или сульфосоли серебра; 11 минералов - селенидов серебра, 19 - теллуридов серебра, 8 минералов -сульфидов и сульфосолей золота, 2 минерала - селенида золота, 13 - теллуридов золота. Термодинамические свойства халькогенидов серебра и золота систем Ag-Au-X (X=S, Se, Те) полностью известны для 3 сульфидов, 1 селенида серебра, 2 теллуридов серебра и 1 теллурида золота, а термодинамические свойства тройных селенидов и теллуридов неизвестны.

Научная новизна

Впервые метод измерения электродвижущих сил (ЭДС) в твердотельных гальванических ячейках с общим газовым пространством использовался для изучения трехкомпонентных халькогенидных систем Ag-Au-X, где X=Se, Те (система

з

Ад-Аи-Б изучалась Осадчий и др. (2002), Оэас(сЬм, Р?арро (2004)). Ранее, указанный метод использовался только для изучения бинарных систем. Термодинамические свойства тройных халькогенидов указанных систем другими методами также не определялись. В настоящей работе впервые определены термодинамические величины трехкомпонентных минералов фишессерит АдзАиБег и петцит АдзАиТе2.

На основе полученных термодинамических данных минералов и индивидуальных соединений построены диаграммы фазовых отношений для систем Ад-Аи-Бе и Ад-Аи-Те в изученных температурных диапазонах.

Впервые проведен сравнительный анализ полей относительной термодинамической устойчивости минералов и фаз трех трехкомпонентных халькогенидных систем в координатах ДХ2)-1/Т и ^ЗгИЭегНТег).

Область применения результатов и практическая значимость

Халькогениды золота и серебра не имеют такой экономической важности как самородное золото, но в месторождениях золота теллуридного типа золото представлено в основном теллуридами (Авдонин и др., 1999), и ассоциации, содержащие халькогениды, присутствуют во многих золото-серебряных месторождениях. Изучение их термодинамических свойств важно для понимания геохимии, транспорта и отложения золота. На эпитермальных месторождениях теллуриды, селениды и их парагенезисы, в силу широкой распространенности, также могут, наравне с парагенезисами сульфидных минералов, использоваться для определения физико-химических параметров минералообразования. Таким образом, определение термодинамических свойств минералов является фундаментальной частью разрабатываемой генетической модели эпитермальной золото-серебряного рудообразования. Термодинамические данные могут быть использованы для обоснования критериев прогноза, поисков и оценки перспективности золотоносных эпитермальных месторождений и рудных полей, а также разработки технологических процессов извлечения металлов из руд.

Рассмотрение рудных минералов в связи с их пространственным и временным распределением в качестве индикаторов позволит оценить влияние различных факторов на концентрирование полезных компонентов и формы их переноса и локализации.

Полученные термодинамические данные пригодны для анализа физико-химических условий образования золото-серебро-халькогенидных парагенезисов.

Фактическая основа

В основу работы положено около 30 экспериментов «сухого» синтеза в кварцевых ампулах и около 15 экспериментов по измерению ЭДС в твердотельных гальванических ячейках продолжительностью от 2 до 14 месяцев. Анализ синтезированных веществ и веществ после участия в экспериментах проводился методами оптической микроскопии в отраженном свете, рентгенофазового анализа порошков (РФА-ДРОН-4, AZG-4, 35 кэВ/ЗОмА) и на электронном микроскопе с энергодисперсионным спектрометром (VEGA TS 5130ММ, CamScan MV2300, детектор обратно рассеянных электронов, рентгеновский микроанализатор, 20 кэВ). В ходе обработки экспериментальных данных использовались численные методы расчета термодинамических величин и их погрешностей.

Апробация работы

Материалы по теме диссертации докладывались на Ежегодных Семинарах по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, 2004-2008), VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 20062007), XV Российском Совещании по Экспериментальной Минералогии (Сыктывкар,

2005), IGCP project 486 Field Workshop (Болгария, 2005), 8-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка,

2006), International Association on the Genesis of Ore Deposits Symposium, (Москва, 2006), 8-ой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 2007), семинаре памяти академика А.Г. Бетехтина (ИГЕМ, Москва, 2008), 33-th International Geological Congress (Осло, 2008).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи и 17 тезисов докладов и одна статья находится в печати.

Структура и объем

Диссертационная работа объемом 110 страниц состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы Щ. наименований и 3 приложений, содержит 24 таблицы и 25 рисунков.

Во Введении обсуждается актуальность и практическая значимость исследования, обосновывается выбор объектов и методов экспериментального исследования, приведены цель работы, постановка задач и защищаемые положения.

В Обзоре литературных данных приведены данные по фазовым отношениям, структуре, термодинамике фаз и реакций, а также результаты исследований природных ассоциаций для каждой из систем Ад-Аи-Б, Ад-Аи-Бе, Ад-Аи-Те с кратким указанием методик, с помощью которых выполнялись исследования. В тексте диссертации данные приведены в виде таблиц, содержащих информацию об авторах, объектах, методах, основных результатах и интервале температур исследований, отдельно в тексте упомянуты основные обзорные работы и справочники.

Глава Эксперимент содержит подглавы Теоретические основы ЭДС метода, Методика проведения ЭДС измерений в твердотельных гальванических ячейках, Подготовка и проведение эксперимента, Экспериментальные данные.

Глава Результаты и обсуждение содержит обоснование и защиту основных защищаемых положений настоящей работы.

В Приложении приведены все полученные в ходе эксперимента точки Е(Т), полученные при изучении систем Ад-Аи-Бе и Ад-Аи-Те и результаты сопоставления собственных данных для науманнита (Ад2Бе) с литературными калориметрическими данными.

Защищаемые положения

1. Экспериментально методом измерения электродвижущих сил в интервале температур 310-490 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакций (Лгвт, Дг$т, ДгНт) и стандартные термодинамические величины образования Б0, Д^) минералов и соединений: АдгЗе (науманнит), АдзАиЭег (фишессерит), АиБе из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ад-Аи-ве (298.15-406 К). Сопоставление термодинамических данных для Адг3е (науманнита) с независимыми калориметрическими данными позволяет рекомендовать стандартные термодинамические величины для высоко- и низкотемпературного науманнита в качестве «ключевых» справочных величин и доказывает высокую степень надежности и эффективности ЭДС-метода.

2. Экспериментально методом измерения электродвижущих сил в интервале температур 310-620 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакций (ДгвТ, Д£т, ДгНт) и стандартные термодинамические величины образования (ДДгН°) минералов и соединений Ад2Те (гессит), Ад5Те3 (штютцит), АдзАиТе2 (петцит), АиТег

(калаверит) из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ag-Au-Te (298.15-500 К). 3. На основании экспериментально полученных термодинамических данных проведен сравнительный анализ систем Ag-Au-X (X = S, Se, Те). Золото устойчиво со всеми фазами трехкомпонентных систем (кроме серебра). На диаграммах f{X2)-MT и /(ЭгМвегИТег), показано изменение относительной термодинамической стабильности (химического сродства к халькогену) минералов и фаз в зависимости от температуры и фугитивности газообразных халькогенов. Показано, что в случае однотипных соединений (Ад2Х и АдзАиХг) для систем Ag-Au-X относительная термодинамическая стабильность близка у селенидов и теллуридов и сильно отличается для сульфидов.

Обозначения

В тексте автореферата приняты следующие обозначения: ЭДС (а также £) -электродвижущая сила, мВ; Т - температура, К; 7°=298.15К - стандартная температура; AiGr°, AfHr0 и S0 - стандартные термодинамические величины образования соединения из элементов; ArG, ДТН и ArS - термодинамические эффекты реакции; ^-коэффициент детерминации; k-количество экспериментальных точек.

Обзор литературных данных

Система Ag-Au-S

Термодинамические данные для акантита (Ag2S) приводятся в обзорах Mills (1974), Sharmä and Chang (1986), Robie and Hemingway (1995) (с цитированной в них литературой). Термодинамические величины соединений системы Ag-Au-S со ссылками на работы приводятся в Таблице 1.

Система Ag-Au-Se

Обзоры термодинамических данных для фаз системы Ag-Au-Se, полученных в разных работах, и справочные данные приведены в работах Mills (1974), Karakaya, Thompson (1990), Bärin (1995), Simon and Essene (1996), Landolt-Bornstein, New Series IV/5 (1997), Olin et al. (2005). Термодинамические величины соединений системы Ag-Au-Se со ссылками на работы приводятся в Таблице 2.

Система Ag-Au-Te

Основные данные о системе приведены в обзорах и справочниках Afifi et al. (1988), Karakaya, Thompson (1991), Barin (1995), Okamoto, Massalski (1984), Костов, Минчева-Стефанова (1984), Wang et al. (2006). Термодинамические свойства

определены в основном для соединений системы Ag-Te, термодинамические свойства АиТег приведены в справочниках Mills (1974), Barin (1995), термодинамические свойства тройных теллуридов неизвестны. Термодинамические величины соединений системы Ag-Au-Te со ссылками на работы приводятся в Таблице 5.

Методика эксперимента и обработки данных

Синтез соединений

Все соединения, входящие в систему образца в виде механической смеси, синтезировались в количестве 1-1.2 г методом «сухого» синтеза в эвакуированных кварцевых ампулах. Двухкомпонентные соединения синтезировались из элементов в стехиометрических соотношениях, трехкомлонентные - из электрума требуемого состава и порошка элементарного халькогена (серы 99,999 %, селена 99,99 % или теллура 99,99 %). Электрум получали плавлением смеси маленьких кусочков (-0.5x2 мм) золотой (99,9 %) и серебряной (99,9 %) фольги толщиной -0.2 мм в длинных открытых ампулах из кварцевого стекла в пламени кислородной горелки. Синтез происходил в горизонтальных трубчатых печах сопротивления с промежуточным истиранием и гомогенизирующим отжигом при температуре ниже температуры синтеза. В среднем продолжительность синтеза составляла 5-7 дней. Охлаждение производилось вместе с печью в течение -14 часов. Синтезированные вещества проверялись на отсутствие посторонних фаз, химическую и структурную однородность.

Неизменность фазового состава и составов фаз системы образца после опыта подтверждалась РФА и энергодисперсионным спектральным анализом. Порошковые дифрактограммы фаз соответствуют карточкам JCPDS.

Методика ЭДС измерений в твердотельных гальванических ячейках

Теоретические основы ЭДС измерений изложены в работе KiuKkola, Wagner, (1957b) и книге Третьяков, Будляев (2006).

Метод измерения электродвижущих сил (ЭДС метод) является единственным прямым методом определения энергии Гиббса реакции и заключается в составлении обратимой электрохимической цепи, суммарная потенциалобразующая реакция которой совпадает (или непосредственно связана) с исследуемой твердофазной реакцией. Разность потенциалов (ЭДС) между системами образца и сравнения, разделенных твердым электролитом, непосредственно связана с величиной свободной энергии исследуемой химической реакции при постоянных температуре и давпении. Согласно реакции, собирается гальваническая ячейка, включающая

систему образца (механическая смесь веществ за исключением серебра) и систему сравнения (чистое серебро), разделенные между собой твердым электролитом с Ад+-ионной проводимостью (в настоящей работе Ад4ВЫ5 или Ад1). Устройство ячейки приведено на рисунке 1.

Pt -проволока

термопара

сопротивления

ввод-вывод газа

держатель ячейки

кварцевая пробирка

электрический нагреватель

Pt-проволока

керамический стопор

керамическим стопор пружина

держатель ячейки

кварцевая трубка инертный Рютектрод система образца твердый электролит система сравнения (Ац) инертный П-электрод

Рисунок 1. Схема твердотельной гальванической ячейки и установки ее в печи

Эксперимент проводился при нагреве ячейки в безградиентной зоне вертикальной печи сопротивления (постоянный ток). Значения температуры (± 0.2 К) и ЭДС (± 0.05 мВ) считывались автоматически микропроцессорной мультиканальной измерительной системой (Жданов и др., 2005), соединенной с компьютером. Входное сопротивление каналов для измерения ЭДС не менее 1012 Ом, что делает токи во внешней измерительной цепи пренебрежимо малыми, а измеренные разности потенциалов - соответствующими ЭДС.

Измерения производились методом ((температурного титрования» (ожидание равновесного значения ЭДС при каждой заданной температуре). В результате экспериментов для каждой изученной реакции получен массив значений ЭДС от температуры в интервале от -310 до ~520 К. Для контроля точности и воспроизводимости, данные электрохимического эксперимента снимались особым образом в течение нескольких ступенчатых циклов нагрева и охлаждения. В полученном таким образом экспериментальном тренде (рис. 2-4) временной интервал между соседними значениями Е(Т) может достигать нескольких месяцев.

Обработка экспериментальных данных

Для экстраполяции экспериментальных данных Е(Т) на стандартную температуру в случае твердотельных реакций обычно используется аппроксимация линейным или логарифмическим уравнением:

Энергия Гиббса, энтропия и энтальпия реакций вычислялись с помощью основных уравнений термодинамики из температурных зависимостей ЭДС (Е):

где п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе, F=96484.56 Кл/моль - константа Фарадея.

Стандартные термодинамические величины образования минералов и фаз А,6°, S0, Д(Н° рассчитывались из величин &rG°T соответствующих реакций. Важно отметить, что для расчета термодинамических величин образования всех стабильных соединений систем Ag-Au-X (X = Se, Те) использовались данные, полученные одним и тем же методом.

Коэффициенты аппроксимирующих уравнений и их погрешности определялись методом наименьших квадратов. В конечной записи термодинамических величин принят доверительный интервал 2а (доверительная вероятность 95%).

Фазовые реакции и соответствующие гальванические ячейки Система Ag-Au-S

Для определения термодинамических свойств АдзАиЭ2 (ютенбогаардтита), AgAuS (петровскаита) и Au2S, следующие реакции изучались в соответствующих ячейках в работе Осадчего и Panno (Osadchii, Rappo, 2004):

Е = а+ЬГ,(ДгСр= const = 0)

или Е = а + ЬТ + c7ln(7), (ДГСР = const Ф 0)

(1) (2)

ArG = -nFE-10"3, ArS = nF(dE/dT)-10"3, ДГН = -r?F-10"3-[E- (d5/dT}7] AtrsH = -nF'10"3-A[(dE/dT]]Ttr

Ire

(3)

(4)

(5)

(6)

Ад(кр) +Ag3AuS2(Kp) = 2Ag2S(Kp) + Аи(кр) (-) Pt t Ag | Ag4Rbl51 Ag3AuS2, Ag2S, Au | Pt (+)

(7)

310<Г<385 (A)

Ад(кр) + 2AgAuS(Kp) = АдзАи32(кр) + Аи(кр) (-) Pt | Ад | Ag4Rbl51 Ag3AuS2, AgAuS, Au | Pt (+)

(8)

310<Г<380 (B)

Ад(кр) + Аи2Б(кр) = AgAuS(Kp) +Аи(кр) (-) Pt I Ад I Ag4Rbl51 Au2S, AgAuS, Au | Pt (+)

(9)

305<7<340 (C)

АдАиЭ(кр) МдгБ (кр) = АдзАи32(кр) (10)

(-) Р11 АдзАиБг, АдгЭ, Аи | Ад4РЫ51 АдзАиБг, АдАиБ, Аи | Р1 (+) 330<Г<380 (О) Вертикальными линиями обозначены физические (электрические) контакты между различными частями электрохимической ячейки (рис. 1). Фазы, разделенные запятыми, представляют собой механическую смесь в системе образца. Ячейка й -симметричная и имеет две системы образца разного состава (с разными химическими потенциалами серебра). Система Ад-Аи-Бе

Для определения термодинамических свойств Ад2Бе (науманнита), АдзАиБе2 (фишессерита) и АиБе в соответствующих ячейках изучались реакции: 2Ад(кр) + Бе(кр) = Ад2Бе(кр) (11)

(-) Р11 Ад | Ад4Р?Ы51 Бе, Ад2Бе | Р1 (+) 317<Т<460 (I)

Ад(кр) + АдзАиБе2(кр) = 2Ад2Бе(кр) + Аи(кр) (12)

(-) Р11 Ад | Ад4НЫ51 АдзАиБе2, Ад2Бе, Аи | Р1 (+) 310<7<460

ЗАд(кр) + 2АиБе(Р) = АдзАиБе2(кр) + Аи(кр) (13)

(-) Р11 Ад | Ад^ЬЬ1 АдзАиБе2, АиЭе, Аи | Pt (+) 320<7<485 (К)

Система Ад-Аи-Те

Для определения термодинамических свойств Ад2Те (гессита), Ад5Те3 (штютцита), АдзАиТе2 (петцита) и АиТе2 (калаверита) в соответствующих ячейках изучались реакции:

5Ад(кр) + ЗТе(кр) = Ад5Те3(кр) (14)

(-) Р11 Ад | Ад4ЯЫ61 Ад5Те3, Те | Р1 (+) 330<Г<620 (I.)

Ад(кр) + Ад5Те3(кр) = ЗАд2Те(кр) (15)

(-) Р11 Ад | Ад4ЯЫ51 Ад5Те3, Ад2Те | Р1 (+) 317<Т<510 (М)

Ад(кр) + АдзАиТе2(кр) = 2Ад2Те(кр)+Аи(кр) (16)

(-) Р11 Ад | Ад^Ыб | .Ад2Те, АдзАиТе2, Аи | Р1 (+) 305<Г<490 (Ы)

Ад(кр) + ЗАдзАиТе2(кр) = 2 Ад5Те3(кр)+ЗАи(кр) (17)

(-) Р11 Ад 1 Ад4РЫ51 Ад5Те3, Ад3АиТе2, Аи | Р1 (+) 340<Г<475 (О)

ЗАд(кр) + АиТе2(кр) = АдзАиТе2(кр) (18)

(-) Р11 Ад | Ад4ИЫ51 АиТе2, АдзАиТе2| Р» (+) 310<Т<510 (Р)

и

Экспериментальные данные

В интервале температур проведения эксперимента все фазы имеют строго стехиометрические составы и ни в одной из ячеек не образовывалось твердых растворов между фазами, что подтверждено воспроизводимостью зависимостей Е(7"), а также рентгенофазовым (порошки) анализом и анализом образцов под электронным микроскопом с энергодисперсионным спектрометром после эксперимента, с использованием в качестве эталонов синтезированных соединений. Система Ад-Аи-8

Экспериментально полученные при изучении сульфидов серебра и золота £(Т) точки приведены в Приложении 1 диссертации и отображены на рис. 2. Значения Е(Т) аппроксимированы уравнением (1):

Е(А) = (50.04 ±0.70) + (0.1800 ±0.0020)-Т, г2 =1.000, к=16 (310<Т<390) (19)

£(В) = (79.27 ±0.78) + (0.2289 ±0.0022)Т, гЧ.ООО, к=23 (310<7<390) (20)

Е(С) = (271.41 ±6.64) + (0.0873 ±0.0204)Т, г^О.935, к=7 (307<Г<345) (21)

£(Р) = (32.35 ±1.31) + (0.0469 ±0.0036)-Т, г^О.996, к=5 (333<7"<377) (22)

Рис. 2. Экспериментальные зависимости Е(Т) для реакций в системе Ад-Аи-Э. В скобках указаны номера соответствующих уравнений и обозначения ячеек, приведенные в тексте.

300 320 340 360 380 400

Г, К

Система Ag-Au-Se

Экспериментально полученные при изучении сульфидов серебра и точки приведены в Приложении диссертации и отображены на рис. 3. Значения Е(Т) аппроксимированы уравнением (1); £(l) =(221.43 ±0.68) + (0.1172 ±0.0019)-Г, ^=0.998, к=32 (317<7"<406); E(l) =(181.46 ±1.46) + (0.2158 ±0.0034)Т, ^=0.998, к=28 (406<Г<457); £(J) =(85.51 ±1.94) + (0.147 ±0.005)-Г, г^О.988, к=44 (310<Г<402); £(J) =(-52.25 ±1.60) + (0.4889 ±0.0124)-Г, Г^О.998, к=12 (404<Г<453); £(К) =(209.41 ±4.12) + (0.204 ±0.011)Т, ^=0.988, к=32 (320<Г<417);

350

300

250

> в 200

W 150

100

50

ячейка (С), ур.(21)

ячейка

-ееэвббв&её&вв-©в-е-<

ячейка (А), ур.(19)

ячеЛка (D), ур.(22) _е-е—о о—е-

золота Е(Т)

(23)

(24)

(25)

(26) (27)

320 300 280 260

5. 240

Е

Щ" 160 140 120 100

- ячейка (К), ур. (27) й - сО£йзОэое00° 405.4 - ячейка (I), ур. (23) „ ячейка (1), ур. (24) '

яче цка (]), уР, (26) :

403.2

ячейка 0),УР. (25^.. "осос = е°°000° „ ■ Ь.с.о. 268 405.4 оо • °

390 400 410

Рис. 3. Экспериментальные зависимости Е(Т) для реакций в системе Ад-Аи-Бе. В скобках указаны номера соответствующих уравнений и обозначения. - ячеек, приведенные в тексте. На врезке показан участок воспроизводящегося

переохлаждения (залитые точки).

320 340 360 360 400 420 440 460 480 500

7", К

Система Ад-Аи-Те

Экспериментально полученные при изучении теллуридов серебра и золота точки Е(Т) приведены в Приложении диссертации и отображены на рис. 4. Значения Е(Т) аппроксимированы уравнениями (1) и (2): Е(1) = (232.26±3.93) - (1.1182 ±0.0609)-7" + (0.1838 ±0.0085)-Лп 7",

1^=0.810, к=122, (330<Г<620) (28)

Е(М) = (205.27 ±1.83) - (0.037 ±0.005)-Г, г^О.994, к=48 (305<7"<390) (29)

Е(М) = (23.24 ±7.93) + (0.420 ±0.019)Т, г^О.994, к=13 (393<7"<461) (30)

Е(М) = (62.06 ±2.56) + (0.336 ±0.006)-Г, ^=0.996, к=30 (461<Г<510) (31)

Е(Ы) = (184.77 ±12.77) + (0.013 ±0.038) 7, г^О.914, к=22 (305<Т<393) (32)

Е(1М) = (74.39 ±6.33) + (0.218 ±0.016)Т, ^=0.988, к=12 (380<Г<440) (33)

Е(Ы) = (164.66 ±4.82) + (0.046 ±0.010)Т, гЧШЗ, к=15 (440<7<490) (34)

Е(О) = (122.48 ±10.37) + (0.1937 ±0.024)-Г, ^=0.966, к=11 (392<Г<475) (35)

Е(Р) = (126.60 ±1.73) + (0.1928 ±0.0044)-7", г^О.994, к=66 (310<Г<510) (36)

2йо 260 240

^ 220 и} 2Ю 180

160-

о ячейка (Ь), ур. (28); • ячейка (М), ур. (29)-(31) г ячейка (Р), ур. (36); о ячейка (Ы), ур. (32)-(Я); г ячейка (О), ур. (35)

0С,П" 353К

„О

<?с°5" 4613К1

300 360

450 500

т, К

550

600

Рис. 4. Экспериментальные зависимости Е(Т) для реакций в системе Ад-Аи-Те. На графике указаны номера

соответствующих уравнений и обозначения ячеек, приведенные в тексте.

Результаты и обсуждения

Для расчета стандартных термодинамических функций использовались справочные значения стандартной энтропии для простых веществ (Robie and Hemingway, 1995): S°(Ag, кр) = (42.55 ±0.21) Дж К^-моль1, S°(Au, кр) = (47.49 ±0.21) Дж-Ю1-моль"1, S°(S, кр) = (32.05 ±0.05) Дж-К"1-моль1, S°(Se, кр) = (42.27 ±0.05) Дж-К~1-моль"1, S°(Te, кр) = (49.71 ±0.20) Дж К"1моль'1 и значения стандартных термодинамических функций образования Ag2S (акантита, ас) из элементов A,G°(Ag2S, ас)= -(39700 ±1000) Дж-моль"1;

AfH°(Ag2S, ас)= -(32000 ±1000) Дж-моль-1, S°(Ag2S, ас) = (142.9 ±0.3) Дж К"1-моль1.

Система Ag-Au-S

Экспериментальное исследование системы проводилось в работе Осадчего и Раппо (Osadchii, Rappo, 2004). На основании экспериментально полученных данных построена фазовая диаграмма трехкомпонентной системы (рис. 5).

Рис. 5. Фазовые отношения в системе Ад-Au-S при 298 К-386 К и общем давлении газа Аг 1 атм. Пунктирными коннодами обозначены нестабильные ассоциации. Квадратами обозначены пересечения стабильных и нестабильных коннод. Цифры в квадратах соответствуют номерам реакций в тексте, возможным для реализации только в электрохимическом процессе. Для реакции (10) стабильные и нестабильные конноды сливаются. Жирной линией показан твердый раствор электрума.

Ag ' ' \JJ1CI44|JVM\ ^ —ди

ат. %

В ходе измерений в ячейке (С), значения ЭДС отклонялись в пределах ±0.5 мВ с интервалом в несколько секунд, однако оптически и РФА не было обнаружено изменений в образце после эксперимента. Свидетельств образования дополнительных фаз из петровскаита и Au2S обнаружено не было. Результаты указывают на термодинамическую нестабильность Au2S (положительное значение энергии Гиббса), а значения термодинамических величин открыты для обсуждения. Ячейка D является комбинацией ячеек А и В и £(D) = £(В) - Е(А). Сравнение экспериментально полученных в ячейке D данных с рассчитанными из ячеек А и В показывают хорошую сходимость (рис. 2).

AgAuS (петровскаит)

AgsAuS: (ютеноогардх!

Ag£ (акант:

Таблица 1. Стандартные термодинамические свойства кристаллических фаз в системе Ад-

Au-S при 298.15 К и давлении 1 бар (из работы Osadchii, Rappo, 2004)

Соединение A,G°, Джмоль'1 S°, ДжК'1моль'1 ДГН°, Дж моль"1 Источник

АдзАиЭг (низкий) -63440 ±6300 - вычислено из Barton (1980)

Ag3AuS2 (низкий) -69478 ±1200 280.28 +0.2 -57280 +1200 Osadchii, Rappo (2004)

AgAuS -22420 ±4200 - - вычислено из Barton (1980)

AgAuS -27620+1210 131.5610.2 -24800 +1210 Osadchii, Rappo (2004)

Au2S 10820 18400 - - вычислено из Barton (1980)

AU2S AujS 28660 ±10500 1077 128.1 1390 вычислено из Barton, Skinner (1979) Osadchii, Rappo (2004)

Система Ад-Аи-Бе (обоснование положения 1)

На основании экспериментально полученных данных Е(Т) построена фазовая диаграмма трехкомлонентной системы Ад-Аи-Бе (рис. 6).

Рис. 6. Фазовые отношения в системе Ад-Аи-ве при 298 К-403 К и общем давлении газа Аг 1 атм. Пунктирными коннодами обозначены нестабильные ассоциации. Квадратами обозначены пересечения стабильных и нестабильных коннод. Цифры в квадратах соответствуют номерам реакций в тексте, возможным для реализации только в электрохимическом процессе. Для реакции (11) в бинарной системе Ад-Бе стабильные и нестабильные конноды сливаются. Жирной линией показан твердый раствор электрума.

А ^ /.*' ! \ \ -злектрум ---- - Ди

ат. % Стандартные термодинамические

свойства соединений при 298.15 К и давлении 1 бар (105 Па) вычислены согласно реакциям (11)-(13) из уравнений (23)-(27) с использованием справочных данных и приведены в таблице 2.

Таблица 2. Стандартные термодинамические функции элементов и соединений _в системе Ад-Аи-Бе при 298.15 К и давлении 1 бар (105Па)._

Соединение AfG°, Дж моль"1 S°, Дж-К"1моль'1 Д(H°, Дж-моль"1 Источник

Ag2$e(a) -49472 ±25 149.99 ±1.38 -42729+112 Osadchii, Echmaeva (2007)

Ag 2Se(a) -49020 155.54 -40620 v.Oehsen (1981)

Ag2Se(a) -49410 151.03 -42360 Gronvoldetal. (2003)

Ag2Se(a) -46900 ±1300 149.9 ±0.5 -40100 ±1300 Olin et al. (2005)

Ag2Se(a) -50752 ±837 158.16 ±4.18 -41589 ±2929 Мустафаев и др.(1973)

Ag£e

(наушшгит)

AgiAuSe2 (фшлессерит)

Ag2Se(a) -47907 -39999 Аббасов (1973)

Ag2Se(a) -48900 ±1.0 148.2 -42700 Nasar, Shamsuddin (1997)

Ag2Se(a) -51077 141.67 -46777 Takahashi, Yamamoto (1970)

Ag2Se(ß) -47432 +86 169.01 +1.49 -35016 ±214 Osadchii, Echmaeva (2007)

Ag2Se(ß) -50008 158.48 -40734 Kiukkola and Wagner (1957b)

Ag2Se(ß) -47520 169.38 -35000 v.Oehsen (1981)

Ag2Se(ß) -47484 169.09 -35050 Gronvold et al. (2003)

Ag3AuSe2(a) -86452 ±30 290.80 ±1.45 -77174 ±578 Osadchii, Echmaeva (2007)

AuSe(ß) -4106+305 75.76 ±1.22 -8280 ±491 Osadchii, Echmaeva (2007)

AuSe(ß) - 86.61 -3766 Rabenau et al. (1971)

AuSe(a) - 80.75 -7950 Rabenau et al. (1971)

Совместным решением уравнений (23) и (24) найдена температура перехода 7trS = 405.4 К и из уравнения (6) энтальпия а-(3 перехода в науманните Atr (а->0) = -7710 Дж-моль"1.

Для соединения Ag2Se существуют независимые калориметрические измерения теплоемкости в интервалах 300-900 К (Gronvold et al., 2003), 80-300 К (Gultyaev and Petrov, 1959), 16-300 К (Walsh et al., 1962). Это дает возможность сопоставить результаты, полученные различными методами. Методика расчета, учитывающая результаты обоих методов детально изложена в диссертации, а конечным результатом являются рассчитанные с учетом калориметрических данных стандартные термодинамические характеристики низкотемпературного (от) и высокотемпературного (/3) Ag2Se (науманнита) и величины перехода: S°(Ag2Se, а) = (149.01 ±2.76) Дж-1С1-моль"1; AfG°(Ag2Se, а) = -(49498 ±50) Дж-моль1, AfH°(Ag2Se, а)= -(43046 ±224) Дж-моль'1; Дт>Н(/3-> а) = (7640 ±310) Дж-моль"1; Г(ге = 405.9±2.2 К;

S°(Ag2Se, Р) = (166.87 ±2.98) Дж-К"1-моль"1, AfG°(Ag2Se, /5)= -(47554 ±172) Дж-моль"1; AfH°(Ag2Se, /3)= -(35776 ±428) Дж-моль1.

Необходимо отметить, что Gronvold et al. (2003) использовали величину AfH°(Ag2Se, 298.15 К) =-42650 Дж-моль"1, происхождение которой из текста статьи неясно. В то же время эта величина совпадает с независимо полученной в настоящей работе (таблица 2). Результат расчета, учитывающий литературные данные для Ag2Se показывает сходимость результатов. Таким образом, стандартные термодинамические свойства для Ag2Se, полученные в диссертационной работе, можно рекомендовать в качестве «ключевых» величин, что также подтверждает эффективность ЭДС-метода.

Система Ад-Аи-Те (Обоснование положения 2)

При анализе возможности определения термодинамических свойств минералов и фаз тройной системы, предпринимались попытки синтеза креннеритовых твердых растворов (Ад,Аи)Тег разного состава. Однако эксперименты по синтезу добавлением теллура к электруму разного состава и из смеси АиТег, Те и АдгТе оказались успешны только для составов, содержащих не больше 10% серебра, что привело к заключению о вероятной прерывистости ряда твердых растворов креннерита (Ад,Аи)Тег, поэтому креннеритовые твердые растворы и АдАиТед сильванит в настоящей работе изучены не были.

На основании экспериментально полученных данных Е(Т) (уравнения (28)-(36)) построена фазовая диаграмма трехкомпонентной системы Ад-Аи-Те (рис. 7).

] Рис. 7. Фазовые отношения в системе Ag-Au-Те при температуре ниже 393 К (а) выше 393 К (б) и общем давлении газа Аг 1 атм. Диаграмма построена с использованием данных Markham, N.L. (1960), Honea, R M. (1954), Cabri, L.J.(1965). Квадратами

обозначены пересечения

стабильных и нестабильных коннод. Цифры в квадратах соответствуют номерам реакций в тексте, которые могут быть реализованы только в электрохимическом процессе. Для реакций (14) и (15) стабильные и нестабильные конноды сливаются. Жирными линиями показаны твердые растворы электрума и креннерита.

При интерпретации данных, в связи с существованием высокотемпературной фазы Agi gTe и наличием структурных переходов, зависимости Е{Т) для некоторых экспериментальных ячеек описывались несколькими уравнениями (см. рис. 4 и уравнения (28)-(36)).

Особо следует отметить, что все тройные фазы в системах Ag-Au-X (X = S, Se, Те) в низкотемпературной области являются строго стехиометрическими соединениями (линейные фазы), а при высоких температурах они переходят в незакаливающийся твердый раствор с ОЦК решеткой. Поэтому для всех изученных реакций верхний температурный предел отвечает устойчивости всех линейных фаз, участвующих в реакции (Folmer et al., 1976).

Воспроизводящиеся экспериментальные данные говорят о смене низкотемпературной ассоциации Ад2Те (гессит)-АдзАиТе2(петцит)-золото на высокотемпературную ассоциацию АдвТез (штютцит)- АдзАиТе2(петцит)-золото при температуре 393 К.

Стандартные термодинамические величины соединений при 298.15 К и давлении 1 бар (105 Па) вычислены согласно реакциям (14)-(18) из уравнений (28)-(36) с использованием вспомогательных данных и приведены в таблице 3:

Таблица 3. Стандартные термодинамические функции элементов и соединений в _системе Ад Ад-Аи-Те при 298,15 К и давлении 1 бар(105Па)_

Соединение Д(б°, Дж-моль'1 S", Дж-К"'-моль"1 Д(Н°, Дж-моль'1 Источник

Ад5Те3(кр) -101859 ±135 416.39±4.19 -85605±572 реакция (14), ячейка (L)

Ад5Те3(кр) -113100 - - Sitte, Brunner (1988)

Ад5Те3(кр) - 402 -94200 Mills (1974)

Ад5Те3(кр) -112660 - - Куценокидр. (1974)

АдгТе(кр) -40199 ±46 154.18 ±1.42 -34425 ±563 реакция (15), ячейка (М)

Ад2Те(кр) -41558 153.553 -35982 Barin (1995)

АдгТе(кр) - 153.55 -35982 Mills (1974)

Ад2Те(кр) -110016 424.08 -89288 Аббасов, 1973

Ад2Те(кр) - 151.00 -35438 Takahashi, Yamamoto (1970)

Ад2Те(кр) -45300 - - Sitte, Brunner (1988)

Ад2Те(кр) - 181.59 -20920 Buketov et al. (1964)

Ад1.эТе(а) -37300+1690 158.19 ±5.7 -29060 ±2430 реакция (15), ячейка (M)

Agi.gTe(ß) -37620 ±569 156.30 ±2.01 -29950 ±903 реакция (15), ячейка (М)

Ад, 8аТе (кр) - 148.58 - Walsh, Art, White (1962)

Ад, 92Те (кр) -44000 - - Sitte, Brunner (1988);

Ад3АиТе2(кр) -62653 ±103 290.73 ±4.71 •57922 ±1630 реакция (16), ячейка (N)

Ад3АиТе2(кр) -639671139 304.67±2.98 -55078±1150 реакция (17), ячейка (О)

AuTe2 (кр) -8861 ±147 120.75 ±3.03 -16660 ±1160 реакция (18), ячейка (Р)"

АиТе2 (кр) -8755 ±147 128.41 ±4.74 -14292 ±1590 реакция (18), ячейка (Р)"

АиТе2(кр) -17194 141.71 -18619 Barin (1995)

в расчетах использовалась термодинамические характеристики соединения АдзАиТе2, определенные из реакции (16), ячейка (14); - в расчетах использовалась термодинамические характеристики соединения Ад3АиТе2, определенные из реакции (17), ячейка (О).

Сравнительный анализ систем Ад-Аи-Х (X = в, Бе, Те)

Обоснование положения 3

По виду фазовых диаграмм, построенных на основании экспериментально полученных термодинамических данных (рис. 7), выявлены основные черты сходства и различия тройных халькогенидных систем Ад-Аи-Х (Х=Б, Бе, Те). Вид

диаграммы системы Ад-Аи-Те наиболее сложный, поскольку, кроме твердого раствора электрума, включает в себя ряд креннеритовых твердых растворов и содержит на стороне Ад-Те помимо соединения состава Ад2Х (как в системах с Б или Бе) также соединение состава АдбТез и высокотемпературную (выше 393 К) фазу Ад1.дТе, из-за чего Фазовые отношения в теллуридной системе меняются при температуре -393 К (рис. 7а, б).

Во всех сравниваемых . системах минералы и фазы могут находиться в равновесии или с элементарным золотом или электрумами определенного состава. В настоящей работе для сокращения вспомогательных данных в реакциях (7)-(18) использовалось только чистое золото.

Во всех системах присутствует тройное соединение состава Ад3АиХ2, представленное минералами АдзАиЭг (ютенбогаардтит), АдзАиХг (фишессерит) и АдзАиХ2 (петцит) и бинарный халькогенид Ад2Х, представленный минералами Ад23 (акантит), Ад2Бе (науманнит) и Ад2Те (гессит). Это является главной объединяющей чертой трехкомпонентных систем.

Для определения полей относительной термодинамической стабильности изученных бинарных и тройных халькогенидов серебра и золота в зависимости от температуры и фугитивности газообразных халькогенов или фугитивностей халькогенов при фиксированной температуре построены диаграммы /'(Х2)-1/Г и Л^гМЭегНТег). Диаграмма ^Эг, газ)-/(8е2Н(Те2) - трехмерная, но для удобства представлена в виде ортогональных проекций. Расчет фугитивностей газообразных халькогенов производился из экспериментально полученных ЭДС-методом термодинамических данных и вспомогательных данных по газообразным халькогенам (Вапп, 1995). Зависимости приведены на рис. 8-10.

При расчете равновесий, изображенных на рис. 8 рассчитывалось образование халькогенидов из сплава состава АдзАи и халькогена. Свободная энергия образования сплава данного состава в свою очередь рассчитывалась в предположении идеального твердого раствора, поскольку в настоящее время для интервала температур проведения эксперимента не существует данных по активностям серебра и золота в электруме. Такое допущение не влияет на относительное расположение фазовых равновесий на рис. 8 а, б.

^Л&и) -

А^АиТег

-35

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

ю'/т.к'1 а)

б)

Рис. 8. а) температурные поля термодинамической стабильности тройных халькогенидов серебра и золота; б) ортогональная проекция диаграммы /[32)- ^Зе2)- /{Тег) при Т=298 К, Т=400 К и Т=600 К.

При расчете равновесий, изображенных на рис. 8 рассчитывалось образование халькогенидов из сплава состава АдзАи и халькогена. Свободная энергия образования сплава данного состава в свою очередь рассчитывалась в предположении идеального твердого раствора, поскольку в настоящее время для интервала температур проведения эксперимента не существует данных по активностям серебра и золота в электруме. Такое допущение не влияет на относительное расположение фазовых равновесий на рис. 8 а, б.

Из рис. 8 а, б видно, что относительная термодинамическая устойчивость тройного соединения АдзАиХ2 увеличивается в ряду Б-Те-Бе при температурах ниже примерно 410 К и в ряду Б-Бе-Те при температурах выше примерно 410 К.

Бинарные халькогениды золота имеют различный стехиометрический состав АигЭ, АиБе и АиТе2, причем сульфид золота представляет собой метасТабильное соединение, являющееся конечным членом псевдо-бинарного сечения Ад25-Аи23. Из представленных халькогенидов золота в природе встречается только теллурид (АиТе2, калаверит). Зависимости на рис. 9 (а, б) показывают, что относительная термодинамическая стабильность халькогенидов золота увеличивается в ряду Аи2Э-Аи8е-АиТе2.

АиТе,-

'8/(Тс.)

-25

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0

1ВДТК)

103/т, К"' а)

б)

Рисунок 9 а) температурные поля термодинамической стабильности халькогенидов золота; б) ортогональная проекция диаграммы й^)- /(Зе2)- ^(Те2) при Т=298 К, Т=400 К и Т=600 К.

Бинарные халькогениды золота имеют различный стехиометрический состав Аи28, АиЭе и АиТе2, причем сульфид золота представляет собой метастабильное соединение, являющееся конечным членом псевдо-бинарного сечения Ад^-А^Б. Из представленных халькогенидов золота в природе встречается только теллурид (АиТег, калаверит). Зависимости на рис. 9 (а, б) показывают, что относительная термодинамическая стабильность халькогенидов золота увеличивается в ряду Аи2Э-АиЗе-АиТе2.

Из рис. 10 (а, б, в) видно, что относительная термодинамическая устойчивость халькогенидов серебра увеличивается в ряду Ад5Тез - Ад2Э - Ад25е -АдгТе при температурах ниже 393 К, и в ряду Ад5Те3 - Ад^дТе - Ад2Э - Ад25е - Ад2Те при температурах выше 393 К. Во всем изученном температурном диапазоне относительная устойчивость Ад2Те и Ад2Эе практически одинакова. На изотерме Т = 400 К (рис. 106) область термодинамической устойчивости фазы Ад^Те очень узкая по сравнению с областью устойчивости АдгТе, тогда как при температуре Т=600 К (рис. 10 в) фаза Ад1.дТе имеет более широкую область устойчивости.

о

Рисунок 10 а) температурные поля термодинамической стабильности халькогенидов серебра; б) ортогональная 10 проекция диаграммы ?(32)-Д5е2И(Те2) при Т=400 К (штрихом обозначена изотерма ^ ,20 Т=2Э8 К); в) ортогональная проекция диаграммы й;з2)-й;8е2)-/(Те2) при Т=600 К (с изотермой Т=298 К) -30

Благодарности

Автор глубоко признателен научному руководителю д.х.н. Е.Г. Осадчему, инженеру-электронщику Н.Н.Жданову за техническую поддержку метода, к.х.н. Н.В. Личковой (ИПТМ РАН) за предоставленные твердые электролиты, Рябиной Е.В. за помощь в подготовке образцов для анализа, инженеру Т.Н. Докиной, А.Н. Некрасову и к.т.н А.А.Мухановой за анализ образцов, д.г.-.м.н. Горбачеву Н.С. и д.г.-м.н. Сафонову О.Г. за внутреннюю рецензию работы, к.г.-м.н. Зотову A.B., д.х.н. Котельникову А.Р., к.х.н. Плотинской О.Ю., к.х.н. Чарееву Д.А., д.г.-м.н. Зеленскому М., Воронину М., за консультации и помощь в подготовке диссертации.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты 05-05-64237, 06-05-64444, 08-05-00564, 08-05-00582-3, 07-05-91680-РА_а и Программы № 7 Отделения Наук о Земле РАН.

Список публикаций по теме диссертации статьи

1. Echmaeva Е., Osadchii Е., (2005), Thermodynamic properties of phases in Ag-Au-X system, where X=S, Se, Te; Au-Ag-Te-Se deposits II Geochemistry, Mineralogy and Petrology; Bulgarian Academy of Sciences, Bulgarian Mineralogical Society, Sofia, 43, p.75-78.

2. Osadchii E., Echmaeva E., (2007), The System Ag-Au-Se: Phase Relations below 405 К and Determination of Standard Thermodynamic Properties of Selenides by Solid-State Galvanic Cell Technique //American Mineralogist, vol. 92, p. 640-647

3. Чареев ДА, Ечмаева E.A., Осадчий Е.Г. (2007) Применение суперионных проводников серебра для определения стандартных термодинамических функций соединений в серебросодержащих системах и уточнения фазовых диаграмм //Электрохимия, 43, 6, стр. 727-732.

D.A. Chareev, Е. A. Echmaeva, and Е. G. Osadchii (2007) Application of Solid Electrolytes a-Agl and RbAg4l5 for Refining Phase Diagrams and Determining Standard Thermodynamic Functions of Compounds in Silver-Containing Systems II Russian Journal of Electrochemistry ISSN 1023-1935, 43, 6, 694-698.

тезисы конференций

1. Ечмаева E.A., Осадчий Е.Г.; Термодинамические свойства фаз системы Ag-Au-Se // тезисы доклада VII Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», т.2, стр. 85; Москва, 2005

2. Ечмаева Е.А., Осадчий Е Фазовые отношения и термодинамические свойства фаз в системе Ag-Au-Se II тезисы доклада XV Российского Совещания по Экспериментальной Минералогии, 22-24 июня 2005г., стр. 234-236, Сыктывкар.

3. Осадчий Е.Г., Ечмаева Е.А.; Термодинамические свойства бинарных интерметаллидов золота // тезисы доклада XV Российского Совещания по Экспериментальной Минералогии, 22-24 июня 2005г., стр. 286-287, Сыктывкар.

4. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.; Стандартные термодинамические свойства фаз систем Ag-Se и Ag-Au-Se//тезисы доклада Ежегодного Семинара по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии, 18-19 апреля 2006 г., стр. 29, Москва.

5. Чареев Д.А., Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.; Применение суперионных проводников серебра для определения стандартных термодинамических функций соединений в серебросодержащих системах и уточнения фазовых диаграмм // тезисы доклада 8-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 13-16 июня 2006 г., стр. 149, Черноголовка.

6. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.; Возможность создания мембранного потенциометрического водородного сенсора с использованием суперионного проводника серебра // тезисы доклада 8-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 13-16 июня 2006 г., стр. 149, Черноголовка.

7. Е.А. Echmaeva, E.G. Osadchii, (2006) Phase relations in the system Ag-Au-Se below 405 К and determination of standard thermodynamic properties of selenides by all-solid galvanic cell technique II Extended abstracts of 12th Quadrennial IAGOD-2006 Symposium in Moscow, 21-24 August 2006. E-book, p 1-4.

8. Пичугин H.A., Ечмаева Е.А., Столярова Т.А., Осадчий Е.Г.; Термодинамические свойства селенидов платины II тезисы доклада VIII Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», т.З, стр. 245-248; Москва, 2007

9. Ечмаева Е.А.; Термодинамические свойства теллуридов серебра и золота в системе Ag-Au-Te //тезисы доклада VIII Международной конференции «Новые идеи в науках о Земле», т.З, стр. 124-127; Москва, 2007

10. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.; Экспериментальное определение термодинамических свойств теллуридов системы Ag-Au-Te // тезисы доклада Ежегодного Семинара по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии, 24-25 апреля 2007 г., стр. 26, Москва

11. Пичугин И.А., Ечмаева Е.А., Столярова T.A., Осадчий Е.Г., Эксперментальное определение A,G°, S°, &,hf селенидов платины - Pt5Se4 и PtSe2; тезисы доклада Ежегодного Семинара по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии, 24-25 апреля 2007 г., стр. 66, Москва

12. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.; Определение фазовых отношений в системе Ag-Au-Te на основе экспериментальных данных, полученных методом ЭДС // тезисы восьмой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», 9-11 октября 2007 г., стр. 42-44 , Москва

13. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.; Термодинамика фаз и фазовые отношения халькогенидных систем серебра и золота II доклад на семинаре, посвященном памяти академика А.Г. Бетехтина, 21 марта, Москва, 2008 (http://www.mlnsoc.ru/viewrepods.php?cid=338&rid=691)

14. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г.; Фазовые диаграммы систем Ag-Au-X (X=S, Se, Те) в температурном диапазоне 298 К-620 К и давлении 1атм. // тезисы доклада Ежегодного Семинара по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии, 22-23 апреля 2008 г., стр. 26, Москва

15. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г., Термодинамика фаз и фазовые отношения халькогенидных систем серебра и золота. // Доклады Московского отделения Российского Минералогического Общества « http://www.minsoc.ru/E2-2008-4-0 », 2008

16. Echmaeva Е.А., Osadchii E.G., Experimental determination of phase relations and thermodynamic properties of Ag-Au-Te system minerals using EMF method. Abstracts of 33rd International Geological Congress, Oslo, Norway, August 6-14,2008. http://abstracts.congrex.com/scripts/

17. Е.Г.Осадчий, Д.А.Чареев, Е.А.Ечмаева, М.В.Воронин, И.А.Пичугин, Изучение термодинамических свойств минералов, соединений и фазовых отношений в халькогенидных системах ЭДС методом при 340-723 К и давлении 1-5000 бар. II В сборнике Экспериментальные исследования эндогенных процессов, редакторы Рябчиков И.Д., Шаповалов Ю.Б., Осадчий Е.Г., © ИЭМ РАН, 2008, 167-183

в печати

1. Ечмаева Е.А., Осадчий Е.Г., Определение термодинамических свойств соединений в системах Ag-Au-Se и Ag-Au-Te ЭДС методом.// Геология Рудных Месторождений, 2009.

ДЛЯ ЗАМЕТОК

ДЛЯ ЗАМЕТОК

Отпечатано на ризографе ВОНТИГЕОХИРАН Тираж 120 экз.

Содержание диссертации, кандидата химических наук, Ечмаева, Екатерина Александровна

Введение.

Глава 1. Обзор литературных данных.

1.1 Краткий обзор методов изучения фаз и минералов.

1.1.1 Определение фазовых отношений.

1.1.2 Изучение структуры.

1.1.3 Определение термодинамических эффектов и величин.

1.2 Обзор литературных данных по соединениям систем Ag-Au-X.

1.2.1 Система Ag-Au-S.

1.2.2 Система Ag-Au-Se.

1.2.3 Система Ag-Au-Te.

Глава 2. Эксперимент

2.1 Теоретические основы ЭДС метода.

2.2 Методика измерений в твердотельных гальванических ячейках.

2.2.1 Схема измерительной ячейки.

2.2.2 Устройство ячейки.

2.2.3 Синтез и характеристика твердых фаз системы образца.

2.2.4 Измерения ЭДС.

2.2.5 Обработка экспериментальных данных.

2.2.5.1 Определение термодинамических эффектов и величин.

2.2.5.2 Расчет погрешностей.

2.3 Подготовка и проведение эксперимента.

2.3.1 Система Ag-Au-Se.

2.3.1.1 Фазовые реакции и гальванические ячейки.

2.3.1.2 Синтез соединений системы Ag-Au-Se.

2.3.1.3 Сборка гальванических ячеек.

2.3.2 Система Ag-Au-Te.

2.3.2.1 Фазовые реакции и гальванические ячейки.

2.3.2.2 Синтез соединений системы Ag-Au-Te.

2.3.2.3 Сборка гальванических ячеек.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1 Расчет термодинамических эффектов и величин.

3.2 Система Аё-Аи-в.

3.3 Система Ag-Au-Se.

3.3.1 Ag2Se (науманнит).

3.3.

§3Аи8е2 (фишессерит).

3.3.3 Соединение Айве.

Вывод (положение 1).

3.4 Система Ag-Au-Te.

3.4.1 Ag5Teз (штютцит).

3.4.2 Ag2Te (гессит).

3.4.3 AgзAuTe2 (петцит).

3.4.3.1 реакция с участием гессита Ag2Te.

3.4.3.2 Реакция с участием штютцита

3.4.4 АиТе2 (калаверит).

Вывод (положение 2).

3.5 Сравнительная характеристика систем Ag - Аи - X (X = в, 8е, Те).

Вывод (положение 3).

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Экспериментальное определение стандартных термодинамических свойств минералов и фазовых отношений в системах Ag - Au - X, где X = S, Se, Te"

Актуальность исследований

Равновесное термодинамическое моделирование - это очень эффективный расчетный метод исследования многофазных природных систем сложного состава. Широкое применение метода в геологии сдерживается недостаточно обширными базами данных и сложностью получения достоверных термодинамических констант для малых количеств новых и редких минералов, часто являющихся индикаторами процессов рудообразования.

Также, в России важное экономическое значение имеют гидротермальные золоторудные и серебряные месторождения (Авдонин и др., 1998). Сульфиды, селениды и теллуриды являются характерными минералами золото- и серебросодержащих руд. Основную массу рудных минералов серебра и золота составляют многокомпонентные сульфиды, которые встречаются во многих типах месторождений от низкосульфидных до колчеданных. Теллуридные и селенидно-теллуридные месторождения золота, как правило, выделяются в самостоятельный генетический тип, а серебро часто рассматривается как элемент-спутник месторождений различных металлов, в том числе, золота. Теллуриды золота и серебра - характерные минералы гидротермальных золотых месторождений различных генетических типов и, в ряде случаев, являются минералами-носителями Аи и Ag в рудах (Спиридонов, Плетнев, 2002). Термодинамические данные необходимы физико-химического анализа условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов в рудообразующем процессе.

По данным официального сайта IMA Database of Mineral Properties (http://rruff.info/ima) известны: 102 минерала - сульфидов или сульфосолей серебра; 11 минералов - селенидов серебра, 19 - теллуридов серебра, 8 минералов -сульфидов и сульфосолей золота, 2 минерала - селенида золота, 13 - теллуридов золота. Термодинамические свойства халькогенидов серебра и золота систем Ag-Au-X (X=S, Se, Те) полностью известны для 3 сульфидов, 1 селенида серебра, 2 теллуридов серебра и 1 теллурида золота, а термодинамические свойства тройных селенидов и теллуридов не известны.

Научная новизна

Впервые метод измерения электродвижущих сил (ЭДС) в твердотельных гальванических ячейках с общим газовым пространством использовался для изучения трехкомпонентных халькогенидных систем Ag-Au-X, где Х=8е, Те (система Ag-Au-S изучалась Осадчий и др. (2002), ОэаёсЬш, Ыарро (2004)). Ранее, указанный метод использовался только для изучения бинарных систем. Термодинамические свойства тройных халькогенидов указанных систем другими методами также не определялись. В настоящей работе впервые определены термодинамические величины трехкомпонентных минералов фишессерит AgзAuSe2 и петцит AgзAuTe2.

На основе полученных термодинамических данных минералов и индивидуальных соединений построены диаграммы фазовых отношений для систем Ag-Au-Se и Ag-Au-Te в изученных температурных диапазонах.

Впервые проведен сравнительный анализ полей относительной термодинамической устойчивости минералов и фаз трех трехкомпонентных халькогенидных систем в координатахДХ2)-1/Т иУ(82)^(8е2)-ДТе2).

Объект исследования

В качестве объекта исследования выбраны трехкомпонентные Ag-Au-X и бинарные Ag-X и Аи-Х (Х=Б, Бе, Те) халькогенидные системы, характерные для гидротермальных месторождений серебра и золота.

Хотя сера, теллур и селен имеют химическое сходство и склонность к изоморфному замещению друг друга в минералах, их поведение в образовании руд различно. Для выяснения физико-химических параметров образования и важности их роли в процессах эпитермального рудообразования, а также условий миграции серебра и золота в рудообразующих процессах важно знать термодинамические свойства и фазовые отношения этих минералов. В первую очередь, необходимо знание фазовых отношений и термодинамических свойств минералов наиболее простых систем, с помощью которых в дальнейшем появится возможность перейти к более сложным составам и твердым растворам.

Методы исследования

Для определения термодинамических свойств, фазовых отношений и относительной термодинамической устойчивости минералов и фаз систем Ag-Au-X, где X=S, Se, Те использовался метод измерения электродвижущих сил (ЭДС), являющийся единственным прямым способом определения энергии Гиббса фазовой реакции. Синтез необходимых минералов и фаз производился из химически чистых элементов методом «сухого» синтеза в вакуумированных кварцевых ампулах. Анализ синтезированных веществ и веществ после участия в экспериментах проводился методами оптической микроскопии в отраженном свете, рентгенофазового анализа порошков (ДРОН-4, AZG-4, 35 кВ/ЗОмА) и микрозондового анализа (VEGA TS 5130ММ, CamScan MV2300, детектор обратно рассеянных электронов, рентгеновский микроанализатор, 20 кВ, разрешение 133 эВ на линии Мп Ка), В ходе обработки экспериментальных данных использовались также численные методы расчета термодинамических величин и их погрешностей.

Цели и задачи исследований

Работа направлена на выполнение термодинамической части исследований, необходимых для разработки генетической модели формирования эпитермальной золоторудной минерализации, понимания физико-химических условий образования и существования халькогенидных парагенезисов золота и серебра, в связи с чем синтезировались минералы и соединения систем Ag-Au-X (X=Se, Те), экспериментально определялись термодинамические эффекты реакций с их участием и стандартные термодинамические величины образования (AfG0, 5°, Afí/°) минералов, с учетом экспериментально полученных данных строились фазовые отношения в трехкомпонентных системах и поля термодинамической устойчивости в координатах ДХ2)-1/Г и А^гУЛЗ^УЛТ^) и проводился топологический и термодинамический сравнительный анализ систем Ag-Au-X, где X=S, Se, Те.

Защищаемые положения 1. Экспериментально методом измерения электродвижущих сил в интервале температур 310-490 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакций (ArGr, ДгНт) и стандартные термодинамические величины образования А]Н°) минералов и соединений: Ag2Se (науманнит), AgзAuSe2 (фишессерит), АиБе из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ag-Аи-Бе (298.15-406 К). Сопоставление термодинамических данных для Ag2Se (науманнита) с независимыми калориметрическими данными позволяет рекомендовать стандартные термодинамические величины для высоко- и низкотемпературного науманнита в качестве «ключевых» справочных величин и доказывает высокую степень надежности и эффективности ЭДС-метода.

2. Экспериментально методом измерения электродвижущих сил в интервале температур 310-620 К в твердотельных гальванических ячейках определены термодинамические эффекты реакций (АгОт, А^Т, АгНт) и стандартные термодинамические величины образования (АуС°, 5°, А/Н°) минералов и соединений Ag2Te (гессит), Ag5Te3 (штютцит), Ag3AuTe2 (петцит), АиТв2 (калаверит) из элементов. С учетом полученных данных построена фазовая диаграмма тройной системы Ag-Au-Te (298.15-500 К).

3. На основании экспериментально полученных термодинамических данных проведен сравнительный анализ систем Ag-Au-X (X — Б, Бе, Те). Золото устойчиво со всеми фазами трехкомпонентных систем (кроме серебра). На диаграммах ДХ2)-1 !Т и .ДБг^Зег^Тег), показано изменение относительной термодинамической стабильности (химического сродства к халъкогену) минералов и фаз в зависимости от температуры и фугитивности газообразных халькогенов. Показано, что в случае однотипных соединений (Ag2X и AgзAuX2) для систем систем Ag-Au-X относительная термодинамическая стабильность близка у селенидов и теллуридов и сильно отличается для сульфидов.

Область применения результатов и практическая значимость Халькогениды золота и серебра не имеют такой экономической важности как самородное золото, но в месторождениях золота теллуридного типа золото представлено в основном теллуридами (Авдонин и др., 1999), и ассоциации, содержащие халькогениды, присутствуют во многих золото-серебряных месторождениях. Изучение их термодинамических свойств важно для понимания геохимии, транспорта и отложения золота. На эпитермальных месторождениях теллуриды, селениды и их парагенезисы, в силу широкой распространенности, также могут, наравне с парагенезисами сульфидных минералов, использоваться для определения физико-химических параметров минералообразования. Таким образом, определение термодинамических свойств минералов является фундаментальной частью разрабатываемой генетической модели эпитермальной золото-серебряного рудообразования. Термодинамические данные могут быть использованы для обоснования критериев прогноза, поисков и оценки перспективности золотоносных эпитермальных месторождений и рудных полей, а также разработки технологических процессов извлечения металлов из руд.

Рассмотрение рудных минералов в связи с их пространственным и временным распределением в качестве индикаторов позволит оценить влияние различных факторов на концентрирование полезных компонентов и формы их переноса и локализации.

Полученные термодинамические данные пригодны для анализа физико-химических условий образования золото-серебро-халькогенидных парагенезисов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 20 работ, из них 3 статьи и 17 тезисов докладов и одна статья находится в печати.

Апробация работы

Материалы по теме диссертации докладывались на Ежегодных Семинарах по Экспериментальной Минералогии, Петрологии и Геохимии (Москва, 2004-2008), VII и VIII Международных конференциях «Новые идеи в науках о Земле» (Москва, 2006-2007), XV Российском Совещании по Экспериментальной Минералогии (Сыктывкар, 2005), IGCP project 486 Field Workshop, (Болгария, 2005), 8-м Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2006), International Association on the Genesis of Ore Deposits Symposium, (Москва, 2006), 8-ой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле» (Москва, 2007), семинаре памяти академика А.Г. Бетехтина (ИГЕМ, Москва, 2008), 33-th International Geological Congress (Осло, 2008).

Структура и объем

Диссертационная работа объемом 110 страниц состоит из введения, 3 глав, заключения, списка литературы (102 наименования) и 3 приложений, содержит 24 таблицы и 22 рисунка.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Ечмаева, Екатерина Александровна

Заключение

Метод измерения ЭДС в твердотельных гальванических ячейках является прямым методом определения энергии Гиббса реакции. Расчет на примере соединения Ag2Se показывает прекрасную сходимость результатов с калориметрическими данными (расхождение в величинах свободной энергии не более 10 Дж для низкотемпературной модификации и не более 120 Дж-для высокотемпературной), что доказывает точность метода. В работе показано применение метода ЭДС для определения стандартных термодинамических величин образования соединений из элементов, построения фазовых отношений в тройных системах и построения графиков относительной термодинамической устойчивости однотипных соединений в координатах фугитивностей летучих компонентов от температуры. Полученные результаты могут быть применены для анализа физико-химических условий образования золото-серебро-халькогенидных парагенезисов, а также внесены в базы данных для исследования многофазных природных систем сложного состава.

Благодарность

Автор глубоко признателен научному руководителю д.х.н. Е.Г. Осадчему, инженеру-электронщику H.H. Жданову за техническую поддержку метода, к.х.н. Н.В. Дичковой (ИПТМ РАН) за предоставленные твердые электролиты, Рябиной Е.В. за помощь в подготовке образцов для анализа, инженеру Т.Н. Докиной, А.Н. Некрасову и к.т.н А.А.Мухановой за анализ образцов, д.г.-.м.н. Горбачеву Н.С. и д.г.-м.н. Сафонову О.Г. за внутреннюю рецензию работы, к.г.-м.н. Зотову A.B., д.х.н. А.Р.Котельникову, к.х.н. О.Ю. Плотинской, к.х.н. Д.А. Чарееву, к.г.-м.н. М. Зеленскому, М. Воронину, за консультации и помощь в подготовке диссертации.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты 05-05-64237, 06-05-64444, 0805-00564, 08-05-00582-а, 07-05-91680-РАа и Программы № 7 Отделения Наук о Земле РАН.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Ечмаева, Екатерина Александровна, Черноголовка

1. Аббасов A.C., Мустафаев Ф.М. II В ich. "Химическая связь в кристаллах полупроводников и полуметаллов", Минск, 1973, стр.223.

2. Авдонин В.В., Бойцов В.Е., Григорьев В.М.и др. Месторождения металлических полезных ископаемых // Учеб.для студентов вузов, М. : Геоинформмарк, 1998.

3. Брадинская Е.М., Ущаповская З.Ф., Баранкевич В.Г., Фомина В.А. Новая находка ютенбогаардтита в СССР// ДАН, 1990, 310, 183-188

4. Глазов В.М., Коренчук Н.М. Давление пара и термодинамические свойства меди и халькогенидов серебра // Журнал физической химии, 1971, 45(10).

5. Гультяев П.В., Петров A.B. Теплоемкость некоторых полупроводников // Физика Твердого Тела, 1959, т.1, вып. 3.

6. Гуревич В.М., Гавричев КС., Горбунов В.Е. и др. II Геохимия, 1999, № 4, С. 423.

7. Деспотули A.JJ., Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Миненкова H.A., Новые высокопроводящие твердые электролиты: CsAg4Br3xI2+x (0.25<х<1) // Физика твердого тела, 1989, т. 31, вып. 9.

8. Мустафаев Ф.М., Аббасов A.C., Агдамский Т.А., Гамбарова Н.Д., Термодинамические свойства халькогенидов серебра Ag2Se и Ag2Te // Ученые Записки Азербайджанского государственного университета, 1973, №4, стр. 61-63.

9. Костов И., Минчева-Стефанова Й. //Сульфидные минералы, пер. с английского, Москва, «Мир» 1984, (стр.181).

10. Куценок, КБ., А.Р. Кауль, Ю.Д. Третьяков, О возможности применения серебряного бета-глинозема для термодинамических исследований // Журн.физич. химии, 1974. 48(8): р. 2128-2129.

11. Ред. акад. Лякишева Н.П. //Диаграммы состояния двойных металлических систем// Москва: изд-во «Машиностроение», 1996, т.1, 992 С.

12. Морачевский А.Г., Воронин Г.Ф., Гейдерих В.А., Куценок КБ. II Электрохимические методы исследования в термодинамике металлических систем, М: Академкнига, 2003.

13. Надиров Е.Г., Изучение термодинамических свойств селенида меди, селенида серебра и теллурида меди методом ЭДС // ВИНИТИ, депозит. 1977, №4373-77.

14. Некрасов И.Я., Лунин С.Е., Егорова Л.Н Рентгеновское изучение соединений системы Ag-Au-S-Se // Доклады Академии Наук СССР, 1990, т. 311, 4, С. 943-946.

15. Нестеренко Г.В., Кузнецова А.И., Пальчик H.A., Лаврентьев Ю.Г. Петровскаит AuAg(S,Se) новый селен-содержащий сульфид золота и серебра // Записки всесоюзного Минералогического Общества, 1980, т. CXII, 5, С. 602-607.

16. Осадчий Е.Г., Баранова H.H., Зотов A.B., Тагиров Б. Определение стандартных термодинамических свойств Ag3AuS2 и Au2S методом твердотельной гальванической ячейки // тезисы доклада, ЕСМПГ, Москва, 2002.

17. Спиридонов Э.М., Плетнев П.А. Месторождение медистого золота Золотая Гора (о "золото-родингитовой" формации) // М.: Научный Мир. 2002 а, 216 с.

18. Спиридонов Э.М., Чвилева Т.Н. Мутманнит AuAgTe2 новые данные // Докл. АН СССР. 1985, Т. 280, N 4, С. 994-997.

19. Третьяков Ю.Д., Путляев В.И. Введение в химию твердофазных материалов // М: Наука, (400 с.) 2006.

20. AflfiM.A., Kelly J.L., Essene E., Phase Relations among Tellurides, Sulfides, and Oxides:

21. Thermochemical Data and Calculated Equilibria // Economic Geology, 1988, vol. 83, pp. 377-394.

22. Afifl MA., Kelly J.L., Essene E. Phase Relations among Tellurides, Sulfides, and Oxides:1.. Applications to Telluride-bearing Ore Deposits // Economic Geology, 1988, vol. 83, pp. 395-404.

23. Ahmad M., Solomon M, Walshe J.L. Mineralogical and Geochemical Studies of the Emperor Gold Telluride Deposit, Fiji // Economical Geology, 1987, vol. 82, pp. 345-370

24. Aliev S.A., Aliev F.F., Abdinova S.G., et al. Heat Conductivity and Thermomagnetic Effects in Ag2Te at low temperatures // Russian Physics Journal, 1990, vol. 33.

25. Barin, I. Thermochemical Data of Pure Substances // VCH, 1995, vol.1

26. Barton, M.D. The Ag-Au-S system // Economic Geology, 1980, 75, 303-316.

27. Barton, M.D., Kieft, C., Burke, E.A.J., and Oen I.S. Uytenbogaardtite, a new silver-gold sulfide//Canadian Mineralogist, 1978, 16, 651-657

28. Barton, P.B., Jr. and Skinner, B.J. Ore mineral stabilities // In H.L. Barnes, Ed., Geochemistry of hydrothermal ore deposits, Second Edition, .1979, 798 p.

29. Bergman C., Castanet R., Thermodynamic Investigation on the Au-Te Binary System // Berichte der Bunsen-Gesellschaft, 1977, vol. 81, No. 10

30. Buketov E.A., Ugorets M.Z., Pashinkin A.S. Solubility products and entropies of sulphides, selenides, and tellurides // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 1964, vol. 9, 3, pp. 292-294.

31. Cabri, L.J. Phase relations in the Ag-Au-Te system and their mineralogical significance // Economic Geology, 1965, vol. 60(8), p. 1569-1606

32. Chen Zhen-jie, Guo Yong-fen, Zen Ji-liang, Xu Wen-yuan, and Wang Feng-ge. On discovery and investigation of liujinyinite. Kexue Tongbao // 1979, 24, 843-848 (in Chinese with English abstract), (extracted from American Mineralogist, 65, 810,1980).

33. Conn J.B., Taylor R.C., Thermoelectric and Crystallographic Properties of Ag2Se // Journal of the Electrochemical Society, 1960, vol. 107, 12.

34. Cranton G.E. and Heyding R.D., The gold/selenium system and some gold seleno-tellurides // Canadian Journal of Chemistry, 1968, vol. 46, 16, 2637-2640.

35. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., eds. COD ATA // Key Values for Thermodynamics, Hemisphere, N.Y. 1989.

36. Donney, G., Kracek, F.C., and Rowland, W.R. The chemical formula of empressite // American Mineralogist, 1956, v. 41, p. 722-723.

37. Earley J.W., Description and Synthesis of the selenides Minerals // The American Mineralogist, 1950, vol.35, No. 5-6, pp. 337-364.

38. Fleischer, M., Cabri, L.J., Chao, G.Y., and Pabst, A. New Mineral Names // American Mineralogist, 1980, 65, 808-814.

39. Folmer, J.C.W., Hofman, P., and Wiegers, G.A. Order-disorder transitions in the system Ag2.xAuxS (0 < x < 1) // Journal of the Less-Common Metals, 1976, 48, 251-268.

40. Fujikane M., Kurosaki K., Muta H., Yamanaka S., Electrical properties of a- and j3-Ag2Te //Journal of Alloys and Compounds, 2005, vol. 387, pp. 297-299.

41. Honea, R.M. Empressite and stuetzite redefined // The American Mineralogist, 1964, vol. 49, p. 325-338.

42. Howells, W.S., Barnes, A.C., Hamilton, M., Ion motion in high-temperature solid and liquid silver chalcogenides // Phisica B, 2000, 276-278, pp. 493-494.

43. Gobec M, Sitte W., Phase diagram, thermodynamic and transport properties of Ag5.xTe3 //Journal of Alloys and Compounds, 1995, 220, pp. 152-156.

44. Graf, R.B. The system Ag3AuS2-Ag2S // American Mineralogist, 1968, 53, 496-500.

45. Gronvold, F. and Westrum, E.J., Jr. Silver (I) sulphide: Ag2S heat capacity from 5 to 1000 K, thermodynamic properties, and transitions // Journal of Chemical Thermodynamics, 1986, 18, 381-401.

46. Gronvold, F., Adiabatic calorimetry and solid state properties above ambient temperature, Pure and Applied Chemistry, 1993, vol. 65, N5, pp. 927-934.

47. Gronvold, F., Stolen, S., Semenov, Yu. Heat capacity and thermodynamic properties of silver (I) selenide, oP-Ag2Se from 300 to 406 K and cI-Ag2Se from 406 to 900 K: transitional behavior and formation properties // Thermochimica Acta, 2003, 399, 213224.

48. Johan, Z., Picot, P., Pierrot, R., Kvacek, M. La fischesserite, Ag3AuSe2, premier seleniure d'or, isotype de la petzite // Bull. Soc. Fr. Mineral. Cristallogr., 1971, 94, 381384

49. Karakaya, I. and Thompson, W.T. The Ag-Se (silver-selenium) system // Bull. Alloy Phase Diagrams, 1990, 11, 266-271.

50. Karakaya I., Thomson W.T., The Ag-Te System // Journal of Phase Equilibria, 1991, vol. 12, 1.

51. Kiukkola, K. and Wagner, C. Measurements on galvanic cells involving solid electrolytes //Journal of the Electrochemical Society, 1957b, 104, 379-386.

52. Manolikas C., A Study by Means of Electron Microscopy and Electron Diffraction of the Phase Transformation and the Domain Structure in Ag2Te // Journal of Solid State Chemistry, 1987, 66, 1-6.

53. Markham N.L., Synthetic and natural phases in the system Au-Ag-Te // Economic Geology, 1960, vol. 55, pp. 1148-1178 (part I), pp. 1460-1477 (part II).

54. Miyatani S., Electrical properties of Ag2Se // J. Phys. Soc. Japan., 1958, 13, 317

55. Mills, K.C. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides, and tellurides // Butterworths, London, U.K. (1974), 845 p.

56. Okamoto H., Massalski T.B., Au-Te (Gold-Tellurium) // Bulletin of Alloy Phase Diagramms, 1984, 5 (2)

57. Olin, A., Nolang, B., Ohman, L-O., Osadchii, E.G., Rosen, E. Chemical thermodynamics of Selenium // Ed., vol. 7, Chemical Thermodynamics, Noth Holland Elsevier Science Pubishers B. V., Amsterdam, The Netherlandes, 2005.

58. Osadchii E.G., Chareev D.A. Thermodynamic Studies of Pyrrhotite-Pyrite Equilibria in the Ag-Fe-S System by Solid-State Galvanic Cell Technique at 518 to 723 K and Total Pressure of 1 atm. // Geochim. Cosmochim. Acta, 2006, vol. 70, p. 5617-5633.

59. Osadchii E., Echmaeva E., The System Ag-Au-Se: Phase Relations below 405 K and Determination of Standard Thermodynamic Properties of Selenides by Solid-State Galvanic Cell Technique // American Mineralogist; 2007, vol. 92, p. 640-647

60. Osadchii, E. G. and Rappo, O.A. Determination of standard thermodynamic properties of sulfides in the Ag-Au-S system by means of a solid-state galvanic cell // American Mineralogist, 2004, 89, 1405-1410.

61. Peters, J., Conrad, O., Bremer, B., Krebs, B., The Cristal Structure of Synthetic Stuetzite, Ag5-xTe3 // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie, 1996, 622, pp. 1823-1832

62. Petruk W., Owens D.R., Stewart J.M., Murray E.J. Observations on acanthite, aguilarite and naumannite // The Canadian Mineralogist, 1974, vol.12, pp. 365-369

63. Petzow, G., Effenberg, G. Ternary alloys // VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, Germany, 1988, vol. 1, p. 250-269

64. Preis W., Sitte W., Electrochemical cell for composition dependent measurements of electronic and ionic conductivities of mixed conductors and application to silver telluride // Solid State Ionics, 1995, 76, pp. 5-14.

65. Rabenau, A., Rau, H., Rosenstein, G. Phase relations in the gold selenium system // J. Less-Common Metals, 1971, 24, 291-299.

66. Rabenau, A. and Schulz, H. The crystal structures of a-AuSe and ß-AuSe. // J. Less-Common Metals, 1976, 48, 89-101.

67. Rahlfs, P. Ueber die Kubischen Hochtemperaturmodifikationen der Sulfide, Selenide und Telluride des Silbers und des einwertigen Kupfers // Z. Phys. Chem. Bd., 1935, vol. 31, p. 157-194.

68. Reye, H. and Schmalzried, H., Z. On the Nonstoichiometry of a-Ag2S // Phys. Chem. N. F., 1981,128, 93-100.

69. Robie, R.A. and Hemingway, B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298.15 K and 1 Bar (105 Pascals) pressure and at high temperatures // U.S. Geological Survey Bulletin, 1995, 2131.

70. Rosenqvist, T. A thermodynamic investigation of the system silver silver sulphide // Metals Transactions, 1949, vol. 185, 451-460.

71. Shackleton J.M., Spry P.G., Bateman R. Telluride Mineralogy of the Golden Mile Deposit, Kalgoorly, Western Australia // The Canadian Mineralogist, 2003, vol. 41, pp. 1503-1524.

72. Sharrna, R.C. and Chang, Y.A. The Ag-S (Silver-Sulfur) system // Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1986, vol. 7, N 3, 263-269.

73. Simon G., Essene E.J., Phase Relations among Selenides, Sulfides, Tellurides, and Oxides: I. Thermodynamic Properties and Calculated equilibria // Economic Geology, 1996, vol. 91, pp. 1183-1208

74. Sitte, W., Brunner A., Investigation of the binary system Ag-Te in the temperature range between 25 and 200 °C using solid silver electrolytes // Solid State Ionics, 1988, vol. 2830, p. 1324-1328.

75. Smit, T.J.M., Venema, E., Wiersma J., and Wiegers, G.A. Phase transitions in silver gold chalcogenides // Journal of Solid State Chemistry, 1970, 2, 309-312.

76. Tavernier, B.H., Vervecken, J., Messien, P., and Baiwir, M. Über das thermische verhalten von silber- und silber-gold(I)-chalkogeniden // Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie, 1967, 356, 77-88.

77. Takahashi T. and Yamamoto O. Solid Ionics Solid Electrolyte cells // J. Electrochemical Science, 1970, 117, 1, 1-5.

78. Tunell G., Murata K.J., The atomic arrangement and chemical composition of krennerite, // The American Mineralogist, 1950, vol. 35, pp. 959-984

79. Tunnel, G. The crystal structures of the gold silver tellurides // Office of Naval Research, Res. Project NR-081-105, 1954

80. Valverde TV., Coulometrische Titrationen zur Bestimmung des Homogenitatsbereiches von festem Silbersulfid, Silberselenid und Silbertellurid // Zeitschrift fur Physikalische Chemie Neue Folge, 1970, Bd. 70, S. 113-127.

81. Wagner, F.E., Sawicki, J.A., Friedl, J., Mandarino, J.A., Harris, D.C. Mossbauer spectroscopy of the Ag-Au chalcogenides petzite, fischesserite and utenbogaardtite // Canadian Mineralogist, 1992, vol. 30, pp. 327-333.

82. Walsh P.N., Art E.W., White D., The heat capacity of the silver chalcogenides, Agi.99S, Agi.99Se, and AgL88Te from 16 to 300 K // Journal of Physical Chemistry, 1962, vol. 66, p. 1546.

83. Wang J., Lu X., Sundman B., Su X. Thermodynamic reassessment of the Au-Te system // J. Alloys and compounds, 2006, vol. 407, p. 106-111.

84. Wiegers G.A. The crystal structure of the low-temperature form of silver selenides // American Mineralogist, 1971, 56, 1882-1888.

85. Wiegers, G.A. Electronic and ionic conduction of solid solutions Ag2.xAuxSe (0< x <0.5) // J. Less-Common Metals, 1976, 48, 269-283.

86. Zhao Y., Jing X., Su W., An ab initio study of M2Te (M=Cu, Ag, Au) systems // Journal of Molecular Structure (Theochem), 2002, vol. 587, pp. 43-48.

87. Zhang X., Spry P.G., Calculated Stability of Aqueous Tellurium Species, Calaverite, and Hessite at Elevated Temperatures // Economic Geology, 1994, vol. 89, pp. 1152-1166.

88. Yassin A., Castanet R., Investigation of the short-range order in Au-Te melts // Journal of Alloys and Compounds, 1998, 281, pp. 237-240.