Определение термодинамических свойств фаз (минералов) в системах Ag - Se, Ag - Sb, Ag - Sb - S и Ag - Bi - S методом электродвижущих сил

Воронин, Михаил Владимирович

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Определение термодинамических свойств фаз (минералов) в системах Ag - Se, Ag - Sb, Ag - Sb - S и Ag - Bi - S методом электродвижущих сил
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Определение термодинамических свойств фаз (минералов) в системах Ag - Se, Ag - Sb, Ag - Sb - S и Ag - Bi - S методом электродвижущих сил"

На правах рукописи

Воронин Михаил Владимирович

Определение термодинамических свойств фаз (минералов) в системах Ад - Бе, Ад - БЬ, Ад - БЬ - Б и Ад - В| - Б методом электродвижущих сил

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы

поисков полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка - 2014

005547767

Работа выполнена в Лаборатории высокотемпературной электрохимии (ФГБУН Институт экспериментальной минералогии РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук

Осадчий Евгений Григорьевич (ИЭМ РАН)

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Букун Надежда Герасимовна (Институт проблем химической физики РАН)

доктор геолого-минералогических наук Ульянов Александр Анатольевич (Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, каф-ра минералогии)

Ведущая организация: Российский государственный геолого-

разведочный университет им. Серго Орджоникидзе (кафедра минералогии, геохимии и петрографии)

Защита состоится « 21 » мая 2014 года в 13 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002.109.02 при Институте геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, д.19

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГЕОХИ РАН по адресу 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, д.19

Автореферат разослан <с^Г » 2014 года

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим отправлять ученому секретарю диссертационного совета (dissovetal@geokhi.nj). Отзывы должны быть предоставлены в совет и размещены на сайте ученым секретарем не позднее, чем за 15 дней до защиты.

Ученый секретарь диссертационного совета

канд. геол.-мин. наук Н.А. Мигдисова

Общая характеристика работы

Актуальность исследований. В настоящее время в мире все большее экономическое значение приобретают комплексные месторождения различного генезиса со сложным минеральным составом. Как и для многих рудных полезных ископаемых, по особенностям вещественного состава руд и промышленной значимости, слагающих руды металлов, среди месторождений серебра принято выделять две большие группы: собственно серебряных и комплексных серебросодержащих руд. Значительная часть мировой добычи серебра производится попутно - по некоторым оценкам от 70 до 80 % серебра добывается из комплексных серебросодержащих месторождений: свинцово-цинковых, меднопорфировых, золоторудных, колчеданных, золото-мышьяково-сульфидных и золото-серебро-марганцовистых. При этом граница между собственно серебряными и серебросодержащими комплексными месторождениями весьма условна. Основные производители первичного серебра - Мексика, Перу, США, Канада, Австралия и Россия. Собственно серебряные месторождения представлены шестью основными типами руд, среди которых наиболее широко распространены золото-серебряные и свинцово-серебряные, связанные с риолитовыми, андезит-риолитовыми и гранит-порфировыми формациями вулканоплутонических поясов и зон тектоно-магматической активизации (Сидоров и др., 1989, Константинов и др., 1998).

В России промышленными источниками серебра являются комплексные руды (серебро-свинцово-цинковые; серебросодержащие медные, свинцовые и полиметаллические) и золото-серебряные. В малосульфидных золото-серебряных и серебряных рудах (доля сульфидов редко превышает 3-5 %) наряду с самородным серебром и кюстелитом присутствуют сульфиды и сульфосоли - акантит, прустит, пирсеит, стефанит, полибазит, пираргирит и др. В небольших концентрациях встречаются селениды (агвиларит, науманнит) и теллуриды серебра (гессит, петцит, сильванит). Большинство этих руд сложено кварцем (до 80 %), полевыми шпатами (5-15 %), слюдами, силикатами (хлориты, родонит и др.) и карбонатами. В серебросодержащих рудах с большой (до 80 %) долей сульфидов (серебро-свинцовые, серебро-медно-свинцовые, серебро-свинцово-цинковые и др.) основная масса серебра представлена наряду с простыми сульфидами сульфосолями серебра и серебросодержащими блеклыми рудами. Меньшее значение в них имеют самородное серебро и теллуриды (Сидоров и др., 1989, Константинов и др., 1998).

Для понимания условий формирования месторождений необходимо знание физико-химических параметров образования минералов (соединений) и фазовых отношений в простых системах, поэтому изучение термодинамики соединений серебра может внести определенный вклад в понимание генезиса серебряных и серебросодержащих месторождений. Технологический передел сложных руд также не обходится без использования физико-химических, в том числе,

термодинамических, характеристик соединений, участвующих в переделе рудного вещества.

По данным IMA (Международная минералогическая ассоциация -http://rnjff.info/ima/) на начало 2014 года известно 167 минералов серебра: из них свыше 100 приходится на классы сульфидов и сульфосолей и еще порядка 10 на интерметаллиды. Вместе с тем термодинамические свойства минералов данных классов охарактеризованы недостаточно. Отсутствие термодинамических данных для широкого круга рудных минералов затрудняет или делает невозможным точный физико-химический анализ условий рудообразования, определение форм переноса и процессов отложения металлов в минералообразующих процессах.

Цель работы. Целью работы явилось получение новых экспериментальных данных по термодинамическим свойствам минералов серебра, а частности, получение данных по интерметаллидам серебра-сурьмы и сульфосолям серебра с висмутом и сурьмой.

Защищаемые положения:

1. На примере определения термодинамических параметров реакций и расчета термодинамических свойств науманнита (АдгЭе) расширен метод электродвижущих сил (ЭДС-метод) на использование гальванических ячеек с растворами солей в глицерине в качестве электролита.

2. В твердотельных гальванических ячейках методом ЭДС в широком интервале температур получены термодинамические параметры (Д,С°т, ArS°r, ДгН°г) реакций в системе Ag-Sb-S, из которых рассчитаны стандартные термодинамические величины (Л/G0, S°, ДЛ°) образования бинарных (система Ag-Sb) и тройных соединений (минералов): дискразит (Ag3Sb), алларгентум (Ag6Sb), миаргирит (AgSbSa), пираргирит/пиростильпнит (Ag^SbSj).

3. Экспериментально ЭДС-методом в интервале температур 310-410 К в твердотельных гальванических ячейках получены термодинамические параметры (ДХЗ°г, AfS°T, ДгН°г) реакций и стандартные термодинамические величины (&/G°, S°, Д/Н°) образования минералов (тройных соединений) в системе Ag-Bi-S: павонит (AgBi3S5) и матильдит (АдВ^г).

4. Расширена термодинамическая база данных для физико-химического анализа сульфидных серебросодержащих парагенезисов с участием интерметаллидов и сульфосолей серебра-сурьмы (дискразит, алларгентум, миаргирит, пираргирит/пиростильпнит) и сульфосолей серебра-висмута (павонит, матильдит).

Фактическая основа и методика исследования. В основу работы положено 15 электрохимических экспериментов продолжительностью от 30 суток до 10 месяцев, около 50 синтезов. Синтез фаз и фазовых ассоциаций производился из химически чистых элементов методом «сухого» синтеза в вакуумированных ампулах из кварцевого стекла. В процессе работы было получено около 250 экспериментальных Е-Т точек.

Для характеристики твердых фаз использовались: метод рентгенофазового анализа (рентгеновские аппараты ДРОН-4 и Bruker D8 Advance), микроскопическое исследование в отраженном свете и на цифровом сканирующем электронном микроскопе TESCAN Vega II XMU с энергодисперсионной системой микроанализа INCA Energy 450/ХТ (20 kV).

Использованный в данной работе метод гальванической ячейки или метод электродвижущих сил (ЭДС-метод) является прямым методом определения in situ свободных энергий реакций и, как следствие, наиболее точным. Другим достоинством этого метода является возможность точного контроля достижения равновесия в процессе опыта.

Научная новизна. В работе представлены новые экспериментальные данные по определению термодинамических свойств сульфидных равновесий и фаз в серебросодержащих минеральных системах, полученные с помощью метода измерения электродвижущих сил (ЭДС-метод), в системах Ag-Se, Ag-Sb, Ag-Sb-S и Ag-Bi-S.

Практическая значимость. Изучение термодинамических свойств важно для понимания геохимии, переноса и отложения рудного вещества. Полученные результаты могут быть использованы для реконструкции условий рудообразования, выявления парагенетических (равновесных) ассоциаций рудных минералов и использоваться для определения физико-химических параметров минералообразования и разработки металлургических процессов извлечения металлов из руд. Таким образом, полученные результаты вносят вклад в разрабатываемые генетические модели формирования серебряных и серебросодержащих месторождений.

Рассмотренные методологические особенности проведения экспериментов с различными электролитами, приведенное термодинамическое обоснование, и теоретические варианты ЭДС ячеек для исследования термодинамических свойств твердофазных равновесий могут использоваться для дальнейшего развития экспериментальных методик получения термодинамических свойств веществ и реакций.

Апробация работы. Материалы по теме диссертации докладывались на 8-ой и 9-ой международных конференциях «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», (Москва, 2007, 2008), XVII и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009; Samara, 2011), II и III Всероссийских молодежных научных конференциях "Минералы: строение, свойства, методы исследования". (Екатеринбург - Миасс, 2010, 2011), на 10-ом и 11-ом международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", (Черноголовка, 2010, 2012). Статья автора в Economic Geology завоевала 3-е место в конкурсе научных работ молодых ученых, проведенного Российским минералогическим обществом в 2013 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 7 статей (4 из списка ВАК) и 11 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа общим объемом 115 страниц состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 17 таблиц, 33 рисунка. Список литературы включает 172 наименования.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Исследование выполнено в рамках специальности 25.00.09 - "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых". По своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует паспорту специальности в п. 9: "Экспериментальные физико-химические исследования законов образования минеральных фаз и распределения химических элементов и изотопов между ними, а также между минеральными фазами и минерапообразующей средой".

Условные обозначения. Здесь и далее в тексте приняты следующие обозначения:

Е-ЭДС (электродвижущая сила) ячейки в милливольтах (мВ); Т- температура, К; Т°=298.15 К - стандартная температура;

A,G, ДгН и ArS - термодинамические параметры реакции (энергия Гиббса, энтальпия, энтропия, соответственно);

AfG°, AfH° и AfS° - стандартные термодинамические величины образования соединения из элементов (289.15 К, 105 Па);

Д,Ср — изменение теплоемкости реакции при постоянном давлении; S° - абсолютная энтропия;

lowTuhighT- низко- и высокотемпературная полиморфные модификации; a-, ß-, у- - низко-, средне- и высокотемпературные полиморфные модификации в исследуемом температурном диапазоне;

сг - кристаллическое состояние вещества; L, liq - жидкость, расплав; R2- коэффициент детерминации экспериментальных данных; к - количество экспериментальных точек;

п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе; F = 96485.34 Кл-моль"1 - постоянная Фарадея.

Благодарности. Автор признателен научному руководителю д.х.н. Осадчему Е.Г. за руководство работой, инженеру-электронику Жданову H.H. за техническую поддержку метода, сотрудникам Лаборатории высокотемпературной электрохимии: к.х.н. Бричкиной Е.А., к.х.н. Чарееву Д.А., Корепанову Я.И. Также автор благодарит к.х.н. Личкову Н.В. (ИПТМ РАН) за синтез твердых электролитов, инженера Докину Т.Н. за проведение рентгенофазового анализа, Рябину Е.В. за помощь в подготовке образцов для анализа, операторов к.т.н. Вирюс (Муханову) A.A., Некрасова А.Н. и Вана К.В. за микрозондовый анализ, д-ров г.-м. наук Горбачева Н.С. и Чевычелова

B.Ю. за внутреннюю рецензию рукописи, д.х.н. Полякова В.Б. и к.х.н. Плясунова A.B. за помощь в подготовке публикаций.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты Ns№ 08-05-00564а, 12-05-01005а, и Программы №2 и №9 Отделения Наук о Земле РАН.

Глава 1 . Обзор литературных данных

Все соединения в описываемых системах известны в природе в виде минералов (дискразит (Ag3Sb), алларгентум (Ag6Sb), акантит/аргентит (Ag2S), антимонит (стибнит) (Sb2S3), висмутин (BÍ2S3), миаргирит (AgSbS2), пираргирит/пиростильпнит (Ag3SbS3), павонит (AgB¡3Ss) и матильдит/шапбахит (AgBiS2)), проявления которых характерны для многих гидротермальных обстановок. Кроме того, элементы (серебро, сурьма, висмут, сера) встречаются в природе в самородном виде.

Фазовые отношения в краевых (бинарных) и тройных системах описаны на основе экспериментальных и обзорных работ. Для бинарных систем: для системы Sb-S данные взяты из работ (Predel, 1998; Рохлин, 2000), фазовые отношения в системе Bi-S приведены в работе (Lin et al., 1996), фазовая диаграмма Ag-S приведена в работе (Sharma, Chang, 1986), диаграмма состояния системы Ag-B¡ приведена в работе (Karakaya, Thompson, 1993) и в (Weibke, Efinger 1940а; Feschotte et al., 1992; Hassam et al., 2001) для системы Ag-Sb. Наиболее детально фазовые отношения в системе Ag-Sb-S исследовались в следующих работах (Barstad, 1959; Hall, 1966; Keighin, Honea, 1969; Schmid Fetzer, 1988). Данные по экспериментальным исследованиям фазовых отношений в системе Ag-Bi-S приводятся в (van Hook, 1960; Craig, 1967; Ковалева, Чуков, 1975; Gather, Blachnik, 1980; Lukas, 1988).

Глава 2. Методика измерений в гальванических ячейках

Теоретические основы ЭДС-метода. Принцип метода электродвижущих сил (ЭДС-метода) заключается в составлении обратимой электрохимической цепи (ячейки), суммарная потенциалобразующая реакция которой совпадает с исследуемой химической реакцией.

Реакцию образования хапькогенида А2Х из элементов в их стандартном состоянии:

2А(сг) +• Х(сг) = АгХ(СГ) (2.1)

можно реализовать в полностью твердотельной гальванической ячейке с электролитом со специфической (униполярной) ионной проводимостью по иону А*, который называется потенциалобразующим элементом и обязательно присутствует слева и справа от электролита:

(-)Pt I А I А^-электролит | А2Х, X | Pt(+) (А2)

Для подключения ячейки к внешней измерительной цепи используются инертные электроды, обычно платиновые или графитовые. Вертикальными линиями в ячейке (А2) обозначены физические контакты между элементами ячейки, а через запятую механическая смесь компонентов реакции (2.1).

Очевидно, что при различном фазовом составе электродов химический потенциал ¡J элемента А на левом и правом полуэлементах гальванической цепи (А2) будет различен, а именно /JA(n) > ¿/А(п). Это приводит к переносу ионов А+ через электролит и электронов во внешней цепи слева направо, что и является причиной возникновения разности электрических потенциалов на инертных электродах и определяет указанную в ячейке (А2) полярность. Такой процесс записывается следующим образом:

2А(сг) = 2А+ + 2е (левый электрод, «-», система сравнения)

2А* + 2е + Х(сг) = А2Х(сг) (правый электрод, «+», система образца)

2А<сг) + Х(сг) = А2Х(Сг) суммарный потенциалобразующий процесс.

Легко заметить, что суммарный потенциалобразующий процесс совпадает с исследуемой реакцией (2.1).

В элементе с замкнутой внешней цепью процесс будет происходить самопроизвольно, а в элементе с разомкнутой внешней цепью ему будет препятствовать разность электродных потенциалов, возникающих на границе электрод-электролит. В последнем случае ЭДС (Е, в милливольтах) во внешней цепи при условии электрохимического равновесия (Г, р, Е = constant) связана с энергией Гиббса и константой химической реакции уравнением: Д,С(Дж-моль"') = -л-Е-10"3^ = -R-rin(10)-lgKr (2.2)

где п= 2 -количество электронов, участвующих в реакции (2.1), F = 96485.34 Кп-моль"1 - константа Фарадея, и Е- ЭДС ячейки в милливольтах (следствием чего является появление коэффициента 10"3), R = 8.31447 Дж-моль"1-К"1 - газовая постоянная, Кг - константа реакции, 7"- температура в Кельвинах.

Вместе с тем было замечено (Kiukkola, Wagner, 1957; Третьяков, 1978), что для твердофазных реакций экспериментально наблюдаемая зависимость Е(Т) чаще всего аппроксимируется линейным уравнением, отвечающем условию - ДгСр постоянно и равно нулю:

E=a + b Т (2.3)

и тогда уравнение (2.3) соответствует основному уравнению термодинамики AG = ДН - T'AS, или А,Ср = А Ф 0 - constant, тогда наблюдаемая зависимость Е(Т) аппроксимируется уравнением вида:

£ = а + b-T+ c-T-ln(T) (2.4).

Зная экспериментальную зависимость Е(7"), можно определить изменение энтропии и энтальпии реакции, которые для линейного случая примут вид: Д^ЧДж-К^-моль1) = п-Р^0-3-(ЗЕ1дТ)р (2.5),

ДгН°(Дж-моль"1) = -n-F-1Cr3-(E-<ÔE/37VD (2-6>-

В настоящее время ЭДС-метод широко применяется для исследования термодинамических свойств интерметаллидов и халькогенидов (Бабанлы и др., 1992; Морачевский и др., 2003). Наибольшее распространение получили твердые электролиты с проводимостью по ионам кислорода (Zr02-10%у20з, ZrC>2-10%CaO), фтора (CaF2) (Третьяков, 1978), натрия ((3-алюминат), серебра (Agi, Ag4Rbl5) (Schmalzried, Pelton, 1972; Pratt, 1990; Ipser et al., 2010).

В качестве замены широко используемого низкотемпературного суперионика RbAg^s в работе (Воронин, Осадчий, 2013) был выбран AgCI, который не является супериоником (катионная проводимость при 373 К составляет ~10"5 Ом"1 см"1), но вполне пригоден для потенциометрических цепей при использовании современной измерительной техники с входными сопротивлениями порядка 1012 Ом.

Раствор солей в глицерине был выбран как универсальный низкотемпературный жидкий электролит с проводимостью по 1, 2 и 3-х зарядным катионам (Ормонт, 1969; Морачевский и др., 2003). Объектом исследований выбран селенид серебра.

Схема измерительной ячейки. Самым простым примером электрохимической ячейки для исследования термодинамических свойств конкретного вещества служат

ячейки, в которых реакция образования вещества из элементов в их стандартном состоянии реализуется напрямую. Рассмотрим ячейку:

(-)Pt | Ад | Ад+ - электролит | Ag2Se, Se | Pt(+) (B2)

Полуреакции в ячейке записываются следующим образом: 2Ад = 2Ад* + 2е левый электрод (система сравнения) (-)

2Ag+ + 2е + Se = Ag2Se правый электрод (система образца) (+)

Таким образом, суммарным потенциалообразующим процессом является реакция:

2Ag(Cr) + Se(cr) = Ag2Se(cr) (2.7),

в которой все фазы находятся в стандартном состоянии, и зависимость потенциала от температуры для данной ячейки сразу пересчитывается в свободную энергию образования селенида серебра по формуле (2.2).

В ячейке (В2) под "Ад+-электролит" подразумевается серебропроводящий электролит - глицерин + КС1(нас.) + AgCI и AgCI, применявшиеся в этой работе, или Agl, RbAgiU, глицерин + К1(Нас.) + Agl и LiCI-KCI+AgCI, применение которых описаны в литературе и с использованием которых были получены экспериментальные данные для ячейки (В2). В настоящей работе результаты измерения ЭДС для ячейки (В2) получены в интервале температур 300—465 К и атмосферном давлении.

Определению стандартных термодинамических свойств селенида серебра (минерал науманнит) посвящены многочисленные измерения с использованием как Ад*-проводящих (Agl, RbAg4l5) твердых электролитов (Osadchii, Echmaeva, 2007, с цитированной литературой), так и расплавов солей (Nasar, Shamsuddin, 1997). В настоящее время можно считать, что свойства селенида серебра (Ag2Se) надежно определены и пригодны для отработки методик ЭДС-измерений с помощью AgCI в качестве твердого электролита и в глицериновых растворах солей серебра. При этом Ag2Se имеет четко выраженный фазовый переход первого рода, надежно фиксируемый методом ЭДС в виде излома (при температуре фазового перехода) на Е(Т) зависимости (Osadchii, Echmaeva, 2007).

Устройство ячейки и электродов. Твердотельные гальванические ячейки с AgCI в качестве твердого электролита (рис. 1) были аналогичны таковым, детально описанным в (Osadchii, Rappo, 2004; Osadchii, Echmaeva, 2007). Единственное отличие заключалось в том, что наряду с платиной, использовался графит в качестве инертного электрода.

Синтезы всех образцов производились так называемым «сухим» методом, который подробно описан в книге (Воган, Крейг, 1981). Вещества (чистотой 99.999.99 %) взвешивались с точностью 0.1 мг. Все синтезированные вещества изучались под микроскопом в отраженном свете, исследовались методом рентгеновской порошковой дифрактометрии и сравнивались с данными JCPDS.

Система образца (Ag2Se + Se) получена прямым синтезом из элементов, взятых в мольном соотношении 1:1. Полученная смесь фаз измельчалась в агатовой ступке и прессовалась в таблетку диаметром 6 мм и высотой 2 мм под нагрузкой 2 -2.5 тонны.

Твердый электролит в форме таблетки 2-2.5 мм высотой и 6 мм в диаметре, изготовленный из кристаллического (AgCI) или перетертого в порошок (RbAg4l5 или Agl) вещества, помещается между системой образца и системой сравнения. В

качестве системы сравнения используется таблетка из чистого серебра, кроме случаев, некоторые из которых рассмотрены ниже. Таким образом, ток ионов серебра через твердый электролит в ячейке и ток электронов во внешнем контуре направлены в одну сторону. Другими словами, нижний {в записи схемы ячейки -левый) инертный графитовый электрод становится отрицательно заряженным, а верхний (правый) - положительно заряженным. Отполированные для улучшения контакта таблетки, собранные в виде столбика, помещаются в кварцевую трубку и поджимаются пружиной. Небольшое расстояние между электродами (меньше 1 см) способствует уменьшению температурного градиента в ячейке. Собранная таким образом ячейка помещается в контейнер из кварцевого стекла с отростками для ввода и вывода газа.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для проведения измерений с твердыми электролитами

1 - платиновая проволока

2 - фиксатор (керамическая трубка)

3 - держатель ячейки (кварцевая трубка) 4- пружина (нагрузка 70-100 гр.)

5 - толкатель (кварцевая трубка)

6 - инертный электрод из графита или платины

7 - система образца

8 - твердый электролит

9 - система сравнения 10- термопара 11 - резиновая пробка 12- вход/выход инертного газ а

13 - контейнер из кварцевого стекла

14 - печь сопротивления

Конструкция ячейки с жидким электролитом детально описана в работе (Воронин, Осадчий, 2011). Таблетка помещалась в трубку из кварцевого стекла (держатель образца) с приваренным кольцевым упором и через резиновое кольцо, внутренней кварцевой трубки и пружины уплотнялась. Таким образом, внутренняя плоская поверхность таблетки внутри резинового кольца была изолирована от глицеринового раствора, и к ней с помощью второй пружины прижимался инертный платиновый электрод. Серебряный электрод (система сравнения) в виде проволоки диаметром 1 мм вставлялся через резиновую пробку в трубку из кварцевого стекла. Контакт серебра с инертным платиновым электродом также был изолирован от глицеринового раствора. Хромель - алюмелевая термопара помещалась в чехол из кварцевого стекла, в который заливался глицерин для улучшения термического

контакта. Оба электрода и термопара вставлялись в резиновую пробку, и рабочие элементы погружались в глицериновый раствор.

Измерение ЭДС. Эксперименты в твердофазных ячейках проводились в вертикальной печи сопротивления (переменный ток) с внутренним рабочим диаметром 18-20 мм, термоизоляцией 80 мм и изотермической зоной 20-30 мм по высоте. Полностью собранная ячейка, помещенная в печь (рис. 1) продувалась аргоном до полного удаления воздуха. В процессе опыта ток аргона составлял 1-2 см3 в минуту. Температура внутри печей поддерживается прецизионным терморегулятором (+ 0.15 К).

Значения температуры (± 0.05 К) и ЭДС (± 0.03 мВ) считываются автоматически микропроцессорным многоканальным, соединенным с компьютером, цифровым прибором, разработанным в ИЭМ РАН специально для такого рода исследований (Жданов и др., 2005). Каналы для измерения ЭДС имеют входное сопротивление не менее 1012 Ом. Температура измерялась хромель-алюмелевой термопарой. Точность измерения ЭДС и поддержания температуры составляла ±0.02 мВ и +0.15 К, соответственно. Измерения проводились методом «температурного титрования» (Osadchii, Echmaeva, 2007), т.е. ожиданием установления постоянного (равновесного) значения ЭДС при заданной температуре. Определение равновесных значений ЭДС проводились в режиме нагрева и охлаждения ячейки по методике, детально описанной в работе (Osadchii, Rappo, 2004), которая заключается в том, чтобы соседние В-Т точки были максимально удалены по времени их получения. Равновесное значение ЭДС считается достигнутым, когда при постоянной температуре величина ЭДС остается неизменной в пределах ±0.03 мВ. Воспроизводимость (равновесность) полученных Е(Т) зависимостей считалась подтвержденной, если точки, полученные в режиме нагрева и охлаждения, статистически ложились на аппроксимирующую кривую. Температурный шаг обычно составляет 5-10 К.

Измерения в ячейке с глицерином проводились при постоянном перемешивании магнитной мешалкой при скорости вращения якоря 600 оборотов в минуту и с дополнительным нагревом стола мешалки на 5 К ниже рабочей температуры печи. Было замечено, что при меньших скоростях вращения или без перемешивания потенциал ячейки снижался на несколько милливольт за 1-3 минуты. Дальнейшее падение потенциала было очень медленным, примерно 1-2 мВ за сутки. Определение равновесного значения ЭДС в стационарном состоянии (без вращения якоря) не проводилось. Равновесные значения ЭДС достигались в течение нескольких часов при 400 К и первых суток при 300 К.

ЭДС величины. Температурный интервал получаемых экспериментальных величин находится выше стандартной температуры (298.15 К), и для определения стандартных термодинамических свойств данные необходимо аппроксимировать и экстраполировать. Для этого экспериментальные данные записываются в виде функциональной зависимости. Коэффициенты в уравнениях и их погрешности определяются методом наименьших квадратов (МНК). Доверительный интервал принимается 2а (доверительная вероятность 95%).

AfrsS ^т^ч = n-F-W3i(3EldT)hi9hT- (BEI8T)'°wT)p (2.11),

Расчет термодинамических величин. Энергия Гиббса, энтропия и энтальпия реакций вычислены с помощью основных уравнений термодинамики из температурных зависимостей ЭДС (Е, мВ) гальванических ячеек.

При наличии фазового перехода в одной из фаз, участвующей в реакции, расчет энергетики перехода производится следующим образом. Для примера, запишем реакцию (2.7) в зависимости от фазовых переходов в селениде серебра и селене:

2Ад(СГ) + Se(cr) = a-Ag2Se(cr) (2.3),

2Ag(cr) + Se(cr) = ß-Ag2Se(cr) (2.9),

2Ag(cr) + Sey.q) = ß-Ag2Se(cr) (2.10),

Температура фазового перехода находится совместным решением уравнений Е(Т), определенных ниже и выше фазового перехода. Уравнения фазовых переходов получаем:

a-Ag2Se<cr) = ß-Ag2Se(cr) - разностью уравнений (2.8) и (2.9),

Se(cr) = Se(i¡q) - разностью уравнений (2.10) и (2.9).

Исходя из этого, величина энтропии перехода вычисляется с использованием уравнений:

для случая, когда переход происходит в фазе справа от знака «равно» в уравнении химической реакции, отвечающей суммарному электрохимическому процессу. Здесь (ЗЕ/ЗТ) - наклоны высокотемпературной (highT) и низкотемпературной (lowT) зависимостей ЭДС, соответственно, и

wwv = n- F -10~3 ■ ((SE/97),mvT - (8E/dT)hi*T)p (2.12),

для случая, когда переход происходит в фазе слева от знака равенства в уравнении химической реакции. Необходимо, чтобы коэффициент при фазе, испытывающей переход в реакции, был равен единице, как в данном случае. Если он отличен от единицы, то полученный результат следует разделить на этот коэффициент. Энтальпия рассчитывается, при условии з 0, по уравнению: Д.-геН = 7V At,sS (2.13).

Стандартные термодинамические величины образования из элементов A(G°, S°, Д/Н° определяются при Т = 298.15 К и р=1 атм, согласно фазовым реакциям в строго определенном порядке для фаз (минералов) каждой системы через вычисленные с помощью уравнений (2.2; 2.5; 2.6) термодинамические эффекты реакций (в некоторых случаях с привлечением вспомогательных термодинамических данных для отдельных соединений).

Результаты. Температурные зависимости ЭДС (Е(А), мВ), показанные на рисунке 2, описаны линейными уравнениями, что отвечает условию Д,Ср постоянно и равно нулю:

Е(А2), мВ = (219.79+1.89) + (0.1177±0.0052)-Г,

(310<77К<400), R2 = 0.9856, к = 32 (2.14)

для ячейки с глицерином и:

Е(В2), мВ = (223.28±0.88) + (0.1131 ±0.0025)-Г,

(300<77К<395), R2 = 0.9979, к =19 (2.15)

Е(В2), мВ = (181.58+1.93) + (0.2180±0.0045)-Г,

(400<77К<465), R2 = 0.9988, к = 13 (2.16)

для ячейки с AgCI.

С использованием основных уравнений термодинамики рассчитаны термодинамические свойства полиморфных модификаций науманнита при стандартных условиях (табл. 1). Данные по стандартным энтропиям серебра (42.55± 0.21 Дж-К"1-моль"1) и селена (42.27± 0.05 ДжКГ1моль"1) взяты из (Robie, Hemingway, 1995).

Фазовый переход из низкотемпературного науманнита (а-АдгБе) в высокотемпературный ((З-Адгве), рассчитанный по уравнению (2.11), происходит при температуре 397.5 Кис изменением энтропии равной 20.25 Дж моль"' К"1, что несколько отличается от данных, приводимых в литературе: 405.4 К и 19.02 Дж моль"1 ■К"1 в (Osadchii, Echmaeva, 2007) и при 406 К и энтропии перехода 18.92 Дж моль"1-К'1 в (Olin et al., 2005).

Температура / К

Рис. 2. Температурные зависимости ЭДС, полученные с использованием различных электролитов.

В работе (Ыазаг, ЗИатвЫйт, 1997) исследовался только высокотемпературный (р-АдгБе) в равновесии с жидким селеном, а в качестве электролита использовался расплав смеси солей иС1-КС! с добавлением АдСЬ Стандартные термодинамические свойства низкотемпературного науманнита (а-АдгЭе) авторами (Ыаэаг, ЗЬаплвисМт, 1997) вычислены с использованием литературных данных по энтальпиям плавления селена и а-р полиморфного превращения в селениде серебра (таблица 1). Эти экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами прямых низкотемпературных измерений и поэтому включены как пример использования солевого расплава в качестве электролита.

Табл. 1. Сравнение значений стандартных термодинамических свойств низкотемпературной и высокотемпературной модификаций науманнита, полученных ЭДС-методом, с применением различных электролитов. Жирным шрифтом выделены данные этой работы.

Соединение 298.15 К) кДж-моль"1 S°(298.15 К) Дж-К"1-моль~1 Л//-/°(298.15 К) кДж-моль" Ссылка (электролит)

-49.19 150.08 -42.41 Воронин, Осадчий, 2011 (глицерин-KCI+AgCI)

-49.59 149.20 -43.09 Воронин, Осадчий, 2011 (AgCI)

-49.47+0.13 149.99± 0.56 -42.73+ 0.29 Osadchii, Echmaeva, 2007 (RbAg4l5)

-48.90± 1.00 148.20 -42.70 Nasar, Shamsuddin, 1997 (LiCI-KCI+AgCI)

-47.91± 0.25 156.06± 4.06 -40.00± 1.46 Аббасов, Мустафаев, 1973 (глицерин-KI+Agl)

u-Ag2Se -50.75± 0.84 158.16± 4.18 -41.59± 2.93 Мустафаев и др., 1973 (глицерин-KI+Agl)

-47.70± 0.46 156.90± 4.02 -38.91+1.46 Мустафаев и др., 1975 (глицерин?)

-49.24±0.46 154.60±0.22 -41,12±0.58 Feng et al., 2013 (RbAg4l5)

-49.02 155.54 -40.62 von Oehsen, Schmalzried, 1981 (RbAg4ls)

-51.08 141.67 -46.78 Takahashi, Yamamoto, 1970 (RbAg4l5)

-47.58 169.44 -35.04 Воронин, Осадчий, 2011 (AgCI)

-47.43± 0.29 169.01 ±0.78 -35.02± 0.48 Osadchii, Echmaeva, 2007 (RbAg4l5)

-45.48± 0.29 172.09±5.02 -32.72± 2.09 Мустафаев и др., 1975 (глицерин?)

ß-Ag2Se -47.64±0.07 169.57+1.53 -35.06±0.10 Feng et al., 2013 (RbAg4l5)

-50.01 158.48 -40.73 Kiukkola, Wagner, 1957 (Agi)

-47.52 169.38 -35.00 von Oehsen, Schmalzried, 1981 (RbAg4l5)

Сравнение результатов ЭДС-измерений с разными электролитами показано на рисунке 2, а значения стандартных термодинамических функций, вычисленные по полученным и имеющемся в литературе данным (электрохимический метод), приведены в таблице 1.

Полученные данные свидетельствуют, что AgCI и глицериновый раствор AgCI, насыщенный по KCl, являются пригодными как Ад+-проводящие электролиты. А глицериновый раствор соли потенциалобразующего элемента (которым может выступать не только серебро), насыщенный по KCl, можно применять для изучения более широкого спектра систем.

Глава 3. Результаты изучения системы Ag-Sb Фазовые реакции и гальванические ячейки. Три химических реакции в бинарной системе Ag - Sb могут быть реализованы в электрохимическом процессе с Ад+-проводящим твердым электролитом. Это полностью твердотельные гальванические ячейки с общим газовым пространством (аргон), которые рассматриваются ниже.

Для реакции образования Ag3Sb из элементов электрохимический процесс записывается следующим образом:

ЗАд = ЗАд+ + Зе левый электрод (система сравнения) (-)

ЗАд* + Зе + Sb = Ag3Sb правый электрод (система образца) (+)

ЗАд + Sb = Ag3Sb суммарная потенциалобразующий процесс (3.1),

который реализуется в электрохимической ячейке:

(-)Pt | Ад | SE | Ag3Sb, Sb | Pt(+) (A3),

где SE (solid electrolyte) - Ад+-проводящий твердый электролит (Agl или RbAg4l5).

Для реакции образования Ag6Sb из серебра и Ag3Sb электрохимический процесс может быть записан следующим образом:

ЗАд = ЗАд* + Зе левый электрод (система сравнения) (-)

ЗАд+ + Зе + Ag3Sb = Ag6Sb правый электрод (система образца) (+)

ЗАд + Ag3Sb = Ag6Sb суммарный потенциалобразующий процесс (3.2),

в электрохимической ячейке:

(-)Pt | Ад | SE | AgeSb, Ag3Sb | Pt(+) (B3)

Также возможна реакция образования Ag3Sb из Ag6Sb и сурьмы, которая является разностью реакций (3.1) и (3.2):

AgeSb = ЗАд+ + Зе + Ag3Sb левый электрод (система сравнения) (-)

ЗАд+ + Зе + Sb = Ag3Sb правый электрод (система образца) (+)

Ag6Sb + Sb = 2Ag3Sb суммарный потенциалобразующий процесс (3.3),

в полностью твердотельной электрохимической ячейке:

(-)Pt I Ag6Sb, Ag3Sb | SE | Ag3Sb, Sb | Pt(+) (C3),

в которой системой сравнения (отрицательный электрод) является смесь фаз с большим химическим потенциалом серебра (левый электрод). Таким образом, только две реакции являются независимыми.

Измерения ЭДС проводились в ячейках (A3), (ВЗ) и (СЗ) с использованием RbAg4l5 в качестве твердого электролита. Для ячейки (A3) приводится еще одна высокотемпературная точка, полученная с Agl - твердым электролитом. Также приводятся литературные данные по измерениям в ячейках (A3) и (ВЗ), где в качестве твердого электролита использовался Agl.

ЭДС величины. Результаты измерений реакций (3.1), (3.2) и (3.3) представлены в виде линейных зависимостей ЭДС (£, мВ) от температуры при условии, что Д,Ср постоянно и равно нулю (ЛгСр = 0) (рис. 3): £(АЗ), мВ =-(2.062 ±1.697) + (0.0773 ±4.2-10"3)-7", (3.4)

(361<77К<498), Р?2 = 0.9935, к = 11

£(ВЗ), мВ = -(7.537 ±1.212) + (0.0318 ±2.8-10"3)-7, (3.5)

(400<Т/К<476), И2 = 0.9761, к =15

Е{СЗ), мВ = (3.793 ±2.953) + (0.0479 ±6.4-10"3)-Т, (3.6)

(437<77К<491), Я2 = 0.9827, к = 6

Результаты. С использованием вспомогательных данных по энтропиям серебра и сурьмы производился расчет стандартных термодинамических свойств антимонидов серебра. Выбранные значения, а также вспомогательные и литературные термодинамические данные приведены в таблице 2.

40-

00 s

СЗ то

30-

20-

-j-,-1-1-1-г_ - ¡Verdiich, Wagner, 1957]

+ [Birks е( al.. 1962] „ - - - [Лукашенко и др.. 1964] — — [OsadcWi et а!„ 199В] » * я новые данные

ячейка (A3) _

ячейка (СЗ)

ячейка (ВЗ)

-1-1-1-1-,-)-1-1-1-1-,-1-1-1-г-

350 400 450 500 550 600 650 700 750 Температура / К

Рис. 3. Экспериментальные значения ЭДС, полученные в ячейках (A3), (ВЗ) и (СЗ), в сравнении с литературными данными.

Определению термодинамических свойств соединений системы Ag-Sb методом электродвижущих сил (ЭДС-метод) посвящены исследования (Weibke, Efinger 1940b; Verduch, Wagner, 1957; Birks et al., 1962; Лукашенко и др., 1964; Osadchii et al., 1998), экспериментальные зависимости ЭДС которых приведены на рис. 3.

Табл. 2. Стандартные термодинамические свойства элементов и соединений в системе Ад-ЭЬ при 298.15 и давлении 105 Па.

Я * to ^ '-Q * С ю О 5 5 Гй ш S __ £ 03 ъ:

то Ct 2 от Ci Е i i 1

SI от й g к Д < s 5 о о. ■—■ П.

Ад 0 42.55±0.21 0 Robie, Hemingway, 1995

Sb 0 45.52±0.21 0 Robie, Hemingway, 1995

-6.07±0.61 195.54±1.39 0.56±0.49 Ячейка (A3)

-5.79±1.12 196.24+2.13 1.08±0.92 Комбинирование ячеек (ВЗ) и (СЗ)

Ag3Sb -7.20 194.73 -0.77 Лукашенко и др., 1964

-7.10 192.85 -1.23 Verduch, Wagner, 1957

-5.66 199.80 2.28 Osadchii etal., 1998

■5.93И.28 195.89±2.54 0.84±1.05 Рекомендованные величины

-6.64±0.79 332.40±1.73 2.78±0.60 Ячейка (ВЗ), данные для АдзБЬ из ячейки (A3)

-6.92+1.64 331.70±3.35 2.29±1.30 Ячейка (С), данные для Ag3Sb из ячейки (A3)

Ag6Sb -6.36±2.46 333.09±4.65 3.27±2.04 Комбинирование ячеек (ВЗ) и (СЗ)

-7.87 336.86 2.87 Лукашенко и др., 1964

-6.64±3.06 332.40±5.99 2.78±2.49 Рекомендованные величины

Температурные зависимости ЭДС реакции (3.1) проведены в работах (Verduch, Wagner, 1957; Лукашенко и др., 1964; Osadchii et al., 1998). В работе (Osadchii et al., 1998) проведены измерения барической зависимости для реакции (3.1), результаты которой пересчитаны на стандартное давление. Электрохимические измерения для реакции (3.2) проведены в работе (Лукашенко и др., 1964). Экспериментальные данные из этих работ, пересчитанные на стандартные условия, приведены в таблице 2. В качестве рекомендованных стандартных величин приняты усредненные результаты, полученные в данной работе, так как измерения проводились при температурах наиболее близких к стандартной (рис. 3). Устойчивость фаз при положительных величинах энтальпии связана с большим энтропийным эффектом реакций их образования.

Глава 4. Результаты изучения системы Ag-Sb-S Фазовые реакции и гальванические ячейки. Исходя из (Keighin, Нопеа, 1969), в системе Ag-Sb-S (рис. 4) в виду сложности и частой сменой фазовых отношений, наиболее очевидными в первую очередь являются следующие электрохимические реакции:

- для реакции с участием высокотемпературной модификации p-Ag3SbS3 (пираргирит) суммарная электрохимическая реакция записывается следующим образом

9Ag + Ag3SbS3 = 3Ag2S + Ag6Sb ( Т/К > 570) (4.1),

которая реализуется в электрохимической ячейке:

(-)IE [ Ад | Agi | Ag3SbS3, Ag2S, Ag6Sb | IE(+) (A4),

где Agl - твердый электролит с проводимостью по ионам Ag\ IE - инертный электрод - графит. Полуреакции на электродах записываются следующим образом:

9Ад = 9Ад* + 9е левый электрод (система сравнения) (-)

9Ag* + 9е + Ag3SbS3 = 3Ag2S + Ag6Sb правый электрод (система образца) (+);

- для реакции с участием пираргирита (@-Ag3SbS3) и миаргирита (a-AgSbS2) суммарный электрохимический процесс записывается следующим образом:

6Ag + 3AgSbS2 = 2Ag3SbS3 + Ag3Sb (Г/К > 500) (4.2),

который реализуется в электрохимической ячейке:

(-)IE | Ад | SE | AgSbS2, Ag3SbS3, Ag3Sb 11E(+) (B4),

где SE - твердый электролит с проводимостью по ионам Ag* (Agi, AgCI, RbAgJs и др.) и полуреакции на электродах записываются следующим образом:

6Ад = 6Ад+ + бе левый электрод (система сравнения) (-)

6Ag+ +6е +3AgSbS2 =2Ag3SbS3 +Ag3Sb правый электрод (система образца) (+),

- а также реакция с участием миаргирита (a-AgSbS2):

ЗАд + 2Sb2S3 = 3AgSbS2 + Sb (4.3),

которая реализуется в электрохимической ячейке:

(-)IE | Ад | AgCI | AgSbS2, Sb2S3, Sb | IE(+) (C4),

где AgCI - твердый электролит с проводимостью по ионам Ад* и полуреакции на электродах записываются следующим образом:

ЗАд = ЗАд* + Зе левый электрод (система сравнения) (-)

ЗАд* +3е +2Sb2S3 =3AgSbS2 +Sb правый электрод (система образца) (+). В работе представлены данные по ячейкам (A4) и (С4).

ЭДС величины. Результаты измерений в ячейках (A4) и (С4) показаны на рис. 5 и представлены в виде линейных зависимостей ЭДС (Е, мВ) от температуры: Е(А4), mV =-(61.34 ± 1.48)+ (0.1120 ±2.3-10"3)-7, (4.4)

(600<Т/К<685), R2 = 0.9980, к = 21

(4.5)

Результаты. При

экстраполяции на стандартную температуру необходим учет фазового перехода в Ад2Э (аргентит - акантит), данные по которому взяты из работы {СготгаМ, \Л/ез1гит, 1986): температура перехода 449.3 К, энтальпия перехода А|ГН (а—>рАд23)= 4.06±0.03 кДж-моль"1 и энтропия Д,^ (а—>(ЗАдгЗ) = 9.03 Дж-мопь"1-К"1. С учетом перехода уравнение примет вид:

Ag6Sb Ag3Sb

Рис. 4. Изотермическое (300°С) сечение системы Ag-Sb-S (Keighin, Honea, 1969).

£', мВ =-57.28 + 0.1030-Т", (298.15<7Ж<449.3) (4.6),

Далее комбинированием уравнений: А/3° (Дж-моль"1) =-n-10"3-F•£' (4.7)_

ArG° (Дж-моль 1) = AfG° (Ag6Sb) + З-Д/G0 (Ag2S) - A,G° (Ag3SbS3) (4.8),

Получаем:

Д^3° (Ag3SbS3) = n-10"3-F-E'+ A,G0 (Ag6Sb) + 3-A,G0 (Ag2S) (4.9),

где n = 9 - количество электронов, участвующих в электрохимической реакции, F -константа Фарадея, £- ЭДС в милливольтах, Д/G0 (Ag2S) = -39.70 (кДж-моль"1) взято из (Robie, Hemingway, 1995), Д^3° (Ag6Sb) = -6.64 (кДж-моль1) из данных работы (Воронин, Осадчий, 2013) - получено следующие значение стандартной энергии Гиббса образования пираргирита: A/G° (Ag3SbS3) = -148.81 кДж-моль1. С использованием вспомогательных данных из (Robie, Hemingway, 1995; Воронин, Осадчий, 2013), также вычислены энтальпия и энтропия пираргирита, которые составляют: -142.96 кДж-моль"'1 и 288.71 Дж-моль"1-^1, соответственно.

Аналогичным образом с использованием данных по фазовому переходу в Ag3SbS3 (Keighin, Honea, 1969; Meyer, Scholz, 1997), которые составляют: температура перехода 465 К, энтальпия перехода А,Л (а—>ßAg3SbS3) = 40.3±5.6 кДж-моль"1 и энтропия A(rS (a-^ßAg3SbS3) = 86.67 Дж-моль~1-К"1 производится расчет термодинамических свойств пиростильпнита. С учетом перехода уравнение (4.4) принимает вид:

£", мВ = -97.58 + 0.19-Т, (298.15<7/К<449.3) (4.10).

Повторяя процедуру расчета по уравнениям (4.7) - (4.9), получаем следующие величины стандартной энергии Гиббса образования, энтальпии и энтропии пиростильпнита: -161.28 кДж-моль"1, -177.96 кДж-моль"1 и 213.16 Дж-моль"1-К"1,

£(С4), mV = (61.81 ± 13.06) + (0.3172 ± 0.0276)-Г, (415<77К<525), R2 = 0.9530, к = 28 S

соответственно. Стандартные термодинамические функции полиморфных модификаций АдзБЬЗз приведены в таблице 3.

Аналогичным образом, используя вспомогательные данные для Sb2S3 (Robie, Hemingway, 1995), производится расчет термодинамических данных для a-AgSbS2 из результатов измерения ячейки (С4). Результаты также приведены в табл. 3.

Таблица 3. Стандартные термодинамические функции тройных фаз в системе Ад-вЬ-Э при 298.15 К и давлении 1 бар (105Па) и вспомогательные данные.

Я v 1Л -û _ к ю 'л ю Л

Фаза 5Й О OÏ р et S 1 i со t; ai Д 1 ю * g to о S s t * < § Примечание

Ад 0 42.55±0.21 0 Robie, Hemingway, 1995

Sb 0 45.52±0.21 0 Robie, Hemingway, 1995

S 0 32.05±0.05 0 Robie, Hemingway, 1995

Ag2S -39.7±1.0 142.9±0.3 -32.0±1.0 Robie, Hemingway, 1995

Sb2S3 -149.9±2.1 182.0±3.3 -151.4±2.3 Robie, Hemingway, 1995

-161.28 213.16 -177.96 Эта работа

a-Ag3SbS3 -158.35±6.60 Lange et ai., 1993

-153.2±5.1 309±13 -141.2±6.8 Jafarov et al., 2009

-148.81 288.71 -142.96 Эта работа

ß-Ag3SbS3 -119.5+3.9 Bryndzia, Kleppa, 1988a

-115.02 179.32 -106.90 Эта работа

a-AgSbS2 -84.6±4.6 Bryndzia, Kleppa, 1988a

-110.0±4.8 175+7 -103.1 ±5.0 Jafarov et al., 2009

ß-AgSbS2 -75.9±3.2 Bryndzia, Kleppa, 1988a

200 -

СО

г о

ячейка (С4) реакция (4.3) уравнение (4.5)

ячейка (А4) реакция (4.1) уравнение (4.4)

400 500 600 700

Температура / К Рис. 5. Температурная зависимость ЭДС для ячеек (А4) и (С4).

Глава 5. Результаты изучения системы Ад-В1-Э Фазовые реакции и гальванические ячейки. В твердофазной области системы Ад-ВьБ (рис. 6) несколько фазовых реакций могут быть реализованы в электрохимическом процессе с Ад+-проводящим твердым электролитом, используя метод полностью твердотельной гальванической ячейки с общим газовым пространством (Овас1сЬП, Р^арро, 2004), которые рассматриваются ниже. В таких ячейках в качестве системы сравнения (электрода сравнения) обычно используется чистое серебро. Учитывая относительно низкие температуры плавления серы и висмута, в системах образца оптимально проводить ЭДС-измерения с использованием РЬАд415 в качестве твердого электролита. Реакции с участием металлического висмута:

- для реакции с участием павонита (АдВ135б) суммарный потенциалобразующий процесс записывается следующим образом:

ЗАд + бВЬБз = ЗАдВЬЭв + В1 (5.1),

который реализуется в электрохимической ячейке:

(-)1Е | Ад | БЕ | В^Бз, АдВЬЭб, В111Е(+) (А5),

где БЕ - твердый электролит с проводимостью по ионам Ад+ (Ад[, ЯЬАд415 и др.), 1Е -инертный электрод (платина, графит и др.). Полуреакции на электродах записываются следующим образом:

ЗАд = ЗАд+ + Зе левый электрод (система сравнения) (-)

ЗАд+ + Зе + 5В12Бз = ЗАдВ^ + В1 правый электрод (система образца) (+);

- для реакции с участием павонита (АдВЬЭ5) и матильдита (АдВ132) суммарный электрохимический процесс записывается следующим образом:

3Ag + 2AgBi3S5 = 5AgBiS2 + Bi (5.2),

который реализуется в электрохимической ячейке:

(-)IE | Ag | SE | AgBi3S5, AgBiS2, Bi | IE(+) (B5),

где полуреакции на электродах записываются следующим образом:

ЗАд = ЗАд* + Зе левый электрод (система сравнения) (-)

ЗАд* + Зе + 2AgBi3S5 = 5AgBiS2 + Bi правый электрод (система образца) (+).

Для равновесий с участием кристаллической серы:

2Ag + S + 3Bi2S3 = 2AgBi3S5 (5.3),

(-)IE | Ад | SE | Bi2S3, AgBi3S5, S | IE(+) (C5),

2Ag + S + AgBi3S5 = 3AgBiS2 (5.4),

(-)IE | Ag | SE | AgBi3S5, AgBiS2, S [ IE(+) (05),

соответственн о.

Также возможно проводить измерения систем образца ячеек (А5) и (С5) относительно ячеек (В5) и (D5), соответственно, или вычислить все

необходимые величины из уже полученных или имеющихся литературных данных. В этих случаях суммарный электрохимический процесс запишется

следующим образом:

Дд 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Bi

Рис. 6. Тройная диаграмма Ag-Bi-S (в мол. %) при

температурах ниже 250X1 по данным (Craig, 1967; Gather, Blachnik, 1980).

mBi2S3 + mAgBiS2 = mAgBi3S5 (5.5),

который может быть реализован в электрохимической ячейке:

(-)IE | AgBijSs, AgBiS2, Bi | SE | Bi2S3, AgBi3S5, Bi | IE(+) (E5),

для измерения (A5) относительно (B5), где коэффициент m =10 в реакции (5.5) и:

(-)IE | AgBi3S5, AgBiS2l S | SE | Bi2S3, AgBi3S5, S | IE(+) (F5),

для измерения (C5) относительно (D5), где коэффициент m = 9 в реакции (5.5). При этом количество электронов участвующих в обоих электрохимических процессах

Bi2S3

(ячейки (Е5) и (FS)) равно 6, а полученные ЭДС величины соотносятся между собой как E(F5)=0.9£(E5).

В ячейках, подобных (Е5) и (А5), системой сравнения (отрицательный электрод) служит смесь фаз с большим химическим потенциалом серебра.

ЭДС величины. Результаты измерений в ячейках (А5) и (В5) показаны на рис. 7 и представлены в виде линейных зависимостей ЭДС (£, мВ) от температуры при условии, что Д,СР постоянно и равно нулю:

Е(А5), мВ = -(23.65 ± 5.10) + (0.3037 ± 0.0147)-Г, (5.6)

(305<77К<402), R2 = 0.9845, к = 29

Е(В5), мВ = -(47.50 ± 3.51) + (0.1609 ± 0.0103)-7", (5.7)

(316<77К<396), R2 = 0.9801, к = 22

Результаты. Определению термодинамических свойств тройных фаз в системе Ag-Bi-S ЭДС-методом посвящены следующие исследования (Бабанлы и др., 1992; Schmidt et al., 1998; Schmidt et а!., 1999; Schmidt et al., 2000; Tesfaye, Taskinen, 2012, 2013, 2014a, 2014b). Измерения проводились с RbAg4l5 в качестве твердого электролита в температурном диапазоне от комнатной до 100°С. Изучались две реакции (5.3) и (5.4) в равновесии с серой (Бабанлы и др., 1992; Schmidt et al., 1998; Schmidt et al., 1999; Schmidt et al., 2000; Tesfaye, Taskinen, 2012, 2013, 2014b).

Для реакции (5.3) получены следующие зависимости ЭДС от температуры: Е(С5), mV = 285.855 + 0.134-Т. (Schmidt et al., 1998) (5.8)

Е(С5), mV = 215.62 + 0.252-Т. (Бабанлы и др., 1992) (5.9)

Для реакции (5.4):

E(D5), mV = 133.11 +0.3015-Т. (Schmidt et al., 1999) (5.10)

E(D5), mV = 168.17 + 0.24-7. (Бабанлы и др., 1992) (5.11)

Рис. 7. Температурные зависимости ЭДС гальванических ячеек, соответствующих им уравнений и реакций, указанных в тексте.

120

100 -

ячейка (А5) реакция (5.1) уравнение (5.6)

Ш 2

40 -

20 -

ячейка (В5) реакция (5.2) уравнение (5.7)

300

340

360 77 К

38 О

400

420

В работах (Tesfaye, Таэк^еп, 2013, 2014а, 2014Ь) также представлены данные по равновесиям с висмутом, аналогичные реакциям (5.1) и (5.2).

Из представленных зависимостей Е(Т), показанных на рис. 7, рассчитаны стандартные термодинамические функции тройных фаз с использованием

вспомогательных данных из (Robie, Hemingway, 1995) для возможности их прямого сравнения. Необходимо отметить, что в (Бабанлы и др., 1992) и в (Schmidt et al., 1998; Schmidt et al., 1999) пользовались различными источниками для термохимических свойств Bi2S3, данные для которого сильно отличаются в литературе. Нельзя исключать и ошибки в расчете стандартных термодинамических свойств, приведенных в этих работах. Результаты расчета стандартных термодинамических свойств тройных фаз из различных источников, а также вспомогательные данные представлены в таблице 4. Совпадение стандартных термодинамических свойств для AgBiS2 в работах (Бабанлы и др., 1992; Schmidt et al., 1998; Schmidt et al., 1999) является кажущимися, поскольку в расчетах была заложена алгебраическая сумма термодинамических свойств AgBi3S5 и энергетики реакции (5.4), которые равны по модулю, но противоположны по знаку. В пределах экспериментальной погрешности наши данные по стандартным энтальпиям образования AgBiS2 и AgBi3S5 совпадают с калориметрическими (Bryndzla, Kleppa, 1988b). В работе (Bryndzia, Kleppa, 1988b) приводятся данные по энергетики перехода для AgBiS2; энтальпия перехода равняется 10.5 кДж-моль1 и температура перехода 468±5К, а также энтальпия высокотемпературной модификации AgBiS2 (табл. 4).

Помимо непосредственного сравнения значений стандартных термодинамических свойств (функций) тройных фаз, можно сравнить значения ЭДС, полученных в работах (Бабанлы и др., 1992) и (Schmidt et al., 1998; Schmidt et al., 1999), с новыми результатами. Это осуществимо через пересчет данных ЭДС измерений для реакции (5.5), которые, соотносятся согласно приведенным выше коэффициентам т, как E(F5) = 0.9Е(Е5). Данное сравнение показано на рис. 8, из которого видно, что данные (Бабанлы и др., 1992) и (Schmidt et al., 1998; Schmidt et al., 1999) не согласуются между собой как по абсолютной величине, почти в два раза, так и знаку температурного наклона.

-2000

-4000

-6000

-8000

-г—,-Р-Г

BijS, + AgBiS; = AgBijS,

- — Voronln, Osadchil, 2013

Бабанлы и др., 1992 _ . Schmidt et at.. 1998,1999

Рис. 8. Сравнение свободной энергии Гиббса (А&(Т)) реакции (5.5) в ячейках (Е5) и (Р5) по литературным и нашим данным.

280

зоо

320 340

77 К

360

380

Таблица 4. Стандартные термодинамические функции АдВ/зве (павонит), а-АдВ\52 (матильдит) и ¡З-АдВ'&г (шапбахит) при 298.15 К и давлении 1 бар (1<?Па) и вспомогательные данные. Курсивом выделены рекомендованные значения, в скобках приведены данные, приведенные в оригинальных работах. .

Соединение AfG°(298.i5K), кДж-моль S°(298.15K). Дж-К"1-моль"1 Д/Н°(298.15К), кДж-моль Источник

Ад Bi S Bi2S3 0 0 0 -132.4 ±2.6 42.55 ±0.21 56.74 ±0.42 32.05 ±0.05 200.4 ±3.3 0 0 0 -135.2 ±2.4 Robie, Hemingway, 1995

AgBi3S5 (павонит) -227.12 ±4.33 -230.04 (-250.61) -226.65 (-326.4±12.9) (-233.77) (-233.78±1.7) (-257.58±11) 386.67 ±5.84 371.86 383.25 (368.92) (372.7±2.78) (336.1±13.52) -223.05 ±4.03 -230.38 (-219.3) -223.60 (-323.4±7.7) (-234.99) (-233.9±0.88) (-268.7±6.92) (-219.5 ±3.7) ячейка (A5) Schmidt et al., 1998 Бабанлы и др., 1992 Tesfaye, Taskinen, 2012 Tesfaye, Taskinen, 2013 Bryndzia, Kleppa, 1988b

a-AgBiS2 (матильдит) -90.88 ±1.73 -91.02 (-97.92) -90.97 (-124.2±4.4) (-90.81±4.7) (-109.14±2.5) (-99.06+5.8) 178.16 ±2.40 182.40 182.24 (176.64±3.7) (32.89±5.2) (201,1±19.3) -86.47 ±1.63 -85.36 (-81.83) -85.35 (-118.6±3.0) (-86.90±1.3) (-118.27±2.3) (-87.86) (-81,7±6.7) ячейка (B5) Schmidt et al., 1999 Бабанлы и др., 1992 Tesfaye, Taskinen, 2014a Bryndzia, Kleppa, 1988b

ß-AgBiS2 (шапбахит) (-107.33) (-93.60) (147.53) (171.87) (-112.10±2.4) (-91.11±10.1) (-71.2±2.1) Tesfaye, Taskinen, 2014b Bryndzia, Kleppa, 1988b

Глава 6. Геологическое приложение

Для оценки условий рудообразования удобно использовать графики активности легколетучего компонента от температуры 1од/Б2 (Т"1). В табл. 5 и 6 приведены температурные зависимости свободной энергии Гиббса образования соединений из элементов и реакций сульфидизации с участием висмутовых и сурьмяных сульфосолей серебра, полученные в этой работе.

Табл. 5. Коэффициенты aube уравнении свободной энергии Гиббса образования из элементов в зависимости от температуры AfGt^a+b T (К)._

Соединение a, кДжмоль"1 b, кДж-К~1-моль"1 Температурный интервал,К

Ag3Sb Ag6Sb 0-Ag3SbS3 a-AgSbS2 AgBi3S5 AgBiS2 0.841 ±1.046 2.778 ±2.491 -142.96 ±2.1 -106.9 ±3.4 -223.1 +4.0 -86.5 ±1.6 -0.0227 ±0.0029 -0.0316 ±0.0066 -0.0195 ±0.0029 -0.0272 ±0.0036 -0.0137 ±0.0057 -0.0148 ±0.0024 350-500 400-500 600-700 400-525 300-400 300-400

Табл. 6. Уравнения температурной зависимости реакций сульфидизации в

системах Ag-Sb-S и Ag-Bi-S.

№ п.п. Реакция сульфидизации А/З°г, кДжмоль"1 Температурный интервал,К

1 AgBiS2+2Bi+1,5S2=AgBi3S5 -323.7+0.2291 Г 300-470

2 Ag+Bi+S2=AgBiS2 -211.2+0.1372-T 300-470

3 Ag3Sb+2Sb+3S2=3AgSbS2 -678.69+0.3596-T 400-600

4 Ag3Sb+1.5S2=Ag3SbS3 -313.15+0.1967-T 600-700

5 2Ag6Sb+4.5S2=3Ag2S+2Ag3SbS3 -891.63+0.5207-Г 600-700

Заключение

В работе методом ЭДС определены термодинамические свойства минеральных равновесий и индивидуальных фаз в системах Ад-5е, Ад-БЬ, Ад-ЭЬ-Э и Ад-ВьЭ (науманнит (АдгЭе), дискразит (АдзЭЬ), алларгентум (Ад^Ь), миаргирит (АдЭЬ32), пиростильпнит (АдзЗЬЭз), павонит (АдВЬЭб) и матильдит (АдВ^г)).

Показаны методологические возможности использования различных типов электролитов для изучения халькогенидных равновесий.

Техника ЭДС оказалась мощным и точным методом, который может быть использован для определения термодинамических свойств многих других сложных сульфидных минералов и сульфосолей.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах из списка ВАК

1. Voronin M.V., Osadchii E.G. Thermodynamic properties of silver and bismuth sulfosalt minerals, pavonite, AgBi3S5, and matildite, AgBiS2, and implications for ore deposits II Economic Geology, 2013, V. 108, Is. 5, pp. 1203-1210.

2. Воронин M.B., Осадчий Е.Г. Стандартные термодинамические свойства антимонидов серебра Ag3Sb и Ag6Sb, определенные ЭДС-методом // Неорганические материалы, 2013, том 49, № 6, с. 585-589.

Voronin, М. V.; Osadchii, Е. G. Standard Thermodynamic Properties of Ag3Sb and Ag6Sb Evaluated by EMF Measurements // Inorganic Materials, 2013, V. 49, Is. 6, pp 550-554.

3. Воронин M.B., Осадчий Е.Г. Определение термодинамических свойств селенида серебра методом гальванической ячейки с твердыми и жидкими электролитами // Электрохимия, том 47, № 4, Апрель 2011, С. 446-452.

Voronin, М. V.; Osadchii, Е. G. Determination of Thermodynamic Properties of Silver Selenide by the Galvanic Cell Method with Solid and Liquid Electrolytes // Russian Journal of Electrochemistry, 2011, V. 47, Is. 4, pp 420-426.

4. Воронин M. В., Осадчий E. Г. Определение термодинамических свойств тройных фаз, формирующихся в различных областях фазовой диаграммы системы Ag-Bi-S, на основе ЭДС-измерений // Электрохимия 2013, том 49, № 8, с. 828-833. Voronin, М. V.; Osadchii, Е. G. Determination of thermodynamic properties of triple phases formed in different regions of phase diagram of the Ag-Bi-S system using EMF measurements II Russian Journal of Electrochemistry, 2013, V. 49, Is. 8, pp 741-746.

Статьи в журналах и сборниках

5. Осадчий Е.Г., Чареев Д.А., Ечмаева Е.А., Воронин М.В., Пичугин И.А., Изучение термодинамических свойств минералов, соединений и фазовых отношений в халькогенидных системах ЭДС методом при 340-723 К и давлении 1-5000 бар // В сборнике «Экспериментальные исследования эндогенных процессов», редакторы Рябчиков И.Д., Шаповалов Ю.Б., Осадчий Е.Г., © ИЭМ РАН, 2008, с. 167-183.

6. Воронин М.В., Осадчий Е.Г. Стандартные термодинамические свойства пиростильпнита (Ag3SbS3), рассчитанные из данных электрохимических измерений (ЭДС-метод) II Экспериментальная геохимия, 2013, 1, №4. Электронный журнал - URL: http://exp-geochem.ru/JPdf/04_2013/RUS/01_04_2013_Rus.pdf.

7. Kuzyura A., Setkova Т., Chareev D„ Spivak A., Kozlyakova E„ Osadchii V., Voronin M., Osadchii E. Experimental Methods of Synthesis of Nano-/Macro Mineral Materials // Advanced Materials Research Vol. 650 (2013) pp 308-313, Trans Tech Publications, Switzerland, doi:10.4028/www.scientific.net/AMR.650.308.

Тезисы докладов

8. Воронин M.B., Осадчий Е.Г. Определение стандартных термодинамических свойств пираргирита (Ag3SbS3) методом ЭДС // Материалы научного семинара, посвященного памяти профессора, д.х.н. И.Л. Ходаковского, Дубна, 5 апреля 2013г., с.181-183.

9. Воронин М.В., Осадчий Е.Г. Стандартные термодинамические свойства пиростильпнита (Ag3SbS3), расчитанные из данных электрохимических измерений (ЭДС-метод) // Тезисы докладов ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ЕСЭМПГ-2013г.), Москва, 16-17 апреля 2013г., ГЕОХИ РАН, с.23.

10.Воронин М.В., Осадчий Е.Г. Сравнение ЭДС данных, полученных в разных полях тройных диаграмм, на примере системы Ag-Bi-S // Труды 11-го международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", г.Черноголовка, 5-8 июля 2012г., с.ЗЗЗ.

Voronin M.V., Osadchii E.G. Comparison of the EMF data, obtained in different fields of the ternary diagram in the system Ag-Bi-S // Abstracts 11th International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics", Chernogolovka, 2012, p.334.

11. Воронин M.B., Осадчий Е.Г. Стандартные термодинамические свойства павонита (AgBi3S5), определенные ЭДС-методом // Материалы III Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования". Екатеринбург - Миасс: УрО РАН, 2011, 342с (с. 97-98).

12. Gurevich V.M., Voronin M.V., Osadchii E.G., Gavrichev K.S., Tyurin A.V., and Ryumin M.A. The investigation of discrasite Ag3Sb and allargentum Ag6Sb by EMF method and calorimetry II Abstracts XVill International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT2011), October 3-7, 2011, Samara, Vol. 1, p. 129-130.

13 .Воронин M.B., Осадчий Е.Г. Определение термодинамических свойств науманнита (АдгЭе) ЭДС - методом с использованием раствора солей в глицерине // Материалы II Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования". Екатеринбург - Миасс: УрО РАН, 2010. 388с (с. 121).

14. Воронин М.В., Осадчий Е.Г. Определение термодинамических свойств селенида серебра методом гальванической ячейки с твердыми и жидкими электролитами // Труды 10-го международного совещания "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", г.Черноголовка, 14-16 июня 2010г., с.101.

Voronin M.V., Osadchii E.G. Determination of thermodynamic properties of silver selenide by galvanic cell method with solid and liquid electrolytes // Abstracts 10th International Meeting "Fundamental problems of solid state ionics", Chernogolovka, 2010, p.300.

15. Гуревич B.M., Воронин M.B., Гавричев К.С., Осадчий Е.Г., Тюрин А.В., Рюмин М.А. Калориметрическое изучение твердых растворов на основе дискразита Ag3Sb и алларгентума АдбЭЬ в области низких температур II Тезисы IX Международного Курнаковского совещания по физико-химическому анализу, г. Пермь, 5-9 июля 2010г., с.158.

16.Voronin M.V., lonov К.А., Osadchii E.G. Standard thermodynamic properties intermetalllc compounds in the system Ag-Sb // Abstracts XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2009), June 29 - July 3 2009, Kazan, p. 106.

М.Воронин M.B., Осадчий Е.Г. Сравнение данных ЭДС измерений в системе Ag-Sb // Материалы девятой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», 7-10 октября 2008, г. Москва, с. 64-65.

18. Воронин М.В., Осадчий Е.Г., Чареев Д.А. Предварительные данные по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам минеральных фаз в системе Ад-Sb-S // Материалы восьмой международной конференции «Физико-химические и петрофизические исследования в науках о Земле», 9-11 октября 2007, г. Москва, с. 25-26.

Сдано в печать 20.03.14. Подписано в печать 24.03.14. Формат 60x90 1/16 Объем 1,75 п. л. Заказ 38. Тираж 120

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Текст научной работыДиссертация по наукам о земле, кандидата химических наук, Воронин, Михаил Владимирович, Черноголовка

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт экспериментальной минералогии Российской академии наук (ИЭМ РАН)

На правах рукописи

04201457725

Воронин Михаил Владимирович

Определение термодинамических свойств фаз (минералов) в системах Ag - 8е, Ag - 8Ь, Ag - 8Ь - 8 и Ag - 1И - 8 методом электродвижущих сил

Специальность 25.00.09 - геохимия, геохимические методы

поисков полезных ископаемых

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук Осадчий Евгений Григорьевич

%У

Оглавление

Введение............................................................................................................................................................3

Глава 1. Обзор литературных данных..............................................................................9

1.1 Фазовые отношения в бинарных системах........................................................11

1.1.1 Система вЬ-Б......................................................................................................................11

1.1.2 Система Вьв....................................................................................................................13

1.1.3 Система А§-8....................................................................................................................16

1.1.4 Система ..................................................................................................................21

1.1.5 Система А§-8Ь................................................................................................................23

1.2 Фазовые отношения в системе А§-8Ь-8................................................................25

1.3 Фазовые отношения в системе А§-Вь8................................................................33

Глава 2. Методика измерений в гальванических ячейках........................44

2.1 Теоретическое обоснование проводимых исследований....................44

2.2 Схема измерительной ячейки..........................................................................................51

2.3 Устройство ячейки..................................................................................................................53

2.4 Измерение ЭДС............................................................................................................................57

Глава 3. Результаты изучения системы Ag-Sb......................................................68

3.1 Подготовка и проведение эксперимента..............................................................68

3.2 Фазовые реакции и гальванические ячейки......................................................69

3.3 Результаты и обсуждение..................................................................................................71

Глава 4. Результаты изучения системы Ag-Sb-S..................................................78

4.1 Подготовка и проведение эксперимента..............................................................78

4.2 Фазовые реакции и гальванические ячейки......................................................79

4.3 Результаты и обсуждение..................................................................................................81

Глава 5. Результаты изучения системы Ag-Bi-S....................................................87

5.1 Подготовка и проведение эксперимента..............................................................87

5.2 Фазовые реакции и гальванические ячейки......................................................89

5.3 Результаты и обсуждение..................................................................................................91

Глава 6. Геологическое приложение..................................................................................100

Заключение....................................................................................................................................................104

Список литературы..............................................................................................................................105

Приложение (список публикаций)......................................................................................114

сильванит). Большинство этих руд сложено кварцем (до 80 %), полевыми шпатами (5-15 %), слюдами, силикатами (хлориты, родонит и др.) и карбонатами. В серебросодержащих рудах с большой (до 80 %) долей сульфидов (серебро-свинцовые, серебро-медно-свинцовые, серебро-свинцово-цинковые и др.) основная масса серебра представлена наряду с простыми сульфидами сульфосолями серебра и серебросодержащими блеклыми рудами. Меньшее значение в них имеют самородное серебро и теллуриды (Сидоров и др., 1989, Константинов и др., 1998).

По данным 1МА (Международная минералогическая ассоциация -http://rruff.info/ima/) на начало 2014 года известно 167 минералов серебра: из них свыше 100 приходится на классы сульфидов и сульфосолей и еще порядка 10 на интерметаллиды. Вместе с тем термодинамические свойства минералов данных классов охарактеризованы недостаточно. Отсутствие термодинамических данных для широкого круга рудных минералов затрудняет или делает невозможным точный физико-химический анализ условий рудообразования, определение форм переноса и процессов отложения металлов в минералообразующих процессах.

Цель работы. Целью работы явилось получение новых экспериментальных данных по термодинамическим свойствам минералов серебра, в частности, получение данных по интерметаллидам серебра-сурьмы и сульфосолям серебра с висмутом и сурьмой.

Защищаемые положения:

1. На примере определения термодинамических параметров реакций и расчета термодинамических свойств науманнита (Ag2Se) расширен метод электродвижущих сил (ЭДС-метод) на использование гальванических ячеек с растворами солей в глицерине в качестве электролита.

2. В твердотельных гальванических ячейках методом ЭДС в широком интервале температур получены термодинамические параметры (ArG°T, ArS°T, ArH°T) реакций в системе Ag-Sb-S, из которых рассчитаны стандартные термодинамические величины (AfG°, S°, AfH°) образования бинарных (система Ag-Sb) и тройных соединений (минералов): дискразит (Ag3Sb), алларгентум (Ag6Sb), миаргирит (AgSbS2), пираргирит/пиростильпнит (Ag3SbS3).

3. Экспериментально ЭДС-методом в интервале температур 310-410 К в твердотельных гальванических ячейках получены термодинамические параметры (ArG°T, ArS°T, ArH°T) реакций и стандартные термодинамические величины (AfG°, S°, AfH°) образования минералов (тройных соединений) в системе Ag-Bi-S: павонит (AgBi3S5) и матильдит (AgBiS2).

4. Расширена термодинамическая база данных для физико-химического

анализа сульфидных серебросодержащих парагенезисов с участием интерметаллидов и сульфосолей серебра-сурьмы (дискразит, алларгентум, миаргирит, пираргирит/пиростильпнит) и сульфосолей серебра-висмута (павонит, матильдит).

цифровом сканирующем электронном микроскопе TESCAN Vega II XMU с энергодисперсионной системой микроанализа INCA Energy 450/ХТ (20 kV).

и XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Kazan, 2009; Samara, 2011), II и III Всероссийских молодежных научных конференциях "Минералы: строение, свойства, методы исследования". (Екатеринбург - Миасс, 2010, 2011), на 10-ом и 11-ом международных совещаниях "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела", (Черноголовка, 2010, 2012). Статья автора в Economic Geology завоевала 3-е место в конкурсе научных работ молодых ученых, проведенного Российским минералогическим обществом в 2013 году.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 7 статей (4 из списка ВАК) и 11 тезисов докладов.

Условные обозначения. Здесь и далее в тексте приняты следующие обозначения:

Е - ЭДС (электродвижущая сила) ячейки в милливольтах (мВ);

Т- температура, К; 7°=298.15 К - стандартная температура;

ArG, ДГН и ArS - термодинамические параметры реакции (энергия Гиббса,

энтальпия, энтропия, соответственно);

AfG°, AfH° и AfS° - стандартные термодинамические величины образования соединения из элементов;

ArCp - изменение теплоемкости реакции при постоянном давлении; S° - абсолютная энтропия;

lowT и highT- низко- и высокотемпературная полиморфные модификации; a-, ß-, у- - низко-, средне- и высокотемпературные полиморфные модификации в исследуемом температурном диапазоне; сг - кристаллическое состояние вещества; L, liq - жидкость, расплав; R2 - коэффициент детерминации экспериментальных данных; к - количество экспериментальных точек;

п - количество электронов, участвующих в электрохимическом процессе; F = 96485.34 Кл моль"1 - постоянная Фарадея.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, гранты №№ 08-05-00564а, 12-05-01005а, и Программы № 2 и№ 9 Отделения Наук о Земле РАН.

Глава 1. Обзор литературных данных

Все соединения в описываемых системах известны в природе в виде минералов (дискразит (А§38Ь), алларгентум (А§68Ь), акантит/аргентит (Ag2S), антимонит (стибнит) (8Ь283), висмутин (В1283), миаргирит (А§8Ь82), пираргирит/пиростильпнит (А§38Ь83), павонит (AgBi3S5) и матильдит/шапбахит (AgBiS2)), проявления которых характерны для многих гидротермальных обстановок. Кроме того, элементы (серебро, сурьма, висмут, сера) встречаются в природе в самородном виде.

Помимо вышеперечисленных минералов в природных условиях обнаружены: стефанит - А§58Ь84 (ЬеШ е1 а1., 2009), полибазит - Agl6Sb2Sll (Еуат еХ а1., 2006; Вт<1|, МепсЬей1, 2009), баумстаркит - AgSbS2 ^ГепЬе^ег а!., 2002), дантопаит - Ag5Bil3S22 (Макоуюку е1 а1., 2010), маковицкит -Ag1.5Bi5.5S9 (гак & а1., 1994; Тора & а1., 2008). Все перечисленные минералы не были получены в экспериментальных работах прямым синтезом из элементов. Для многих из них предполагается стабилизирующее структуру влияние примесей, среди которых в первую очередь отмечаются медь, свинец, мышьяк и собственно сурьма для соединений висмута и, наоборот, висмут для минералов сурьмы. В данной работе принимается соответствие синтетических минералов природным по совпадению структурным данным.

Интерметаллиды и сульфосоли серебра являются характерными минералами золото-серебряных и серебро-полиметаллических месторождений (рис. 1.1). При этом соединения с сурьмой по частоте встречаемости характерны для обоих типов месторождений, в то время как висмутовые сульфосоли чаще встречаются на серебро-полиметаллических.

Рис. 1.1. Минеральные ассоциации серебра в разных типах серебросодержащих руд и взаимоотношения между ними по данным (Воларович и др., 1979, Сидоров и др., 1989). Стрелками показана вероятная последовательность выделения минеральных ассоциаций; ассоциации, характерные для золотых (3), золото-серебряных (3/С), полиметалических (П) месторождений и присущие как одним, так и другим (П-З/С; 3-3/С; 3-П).

1.1 Фазовые отношения в бинарных системах 1.1.1 Система Sb-S

Фазовая диаграмма системы Sb-S приведена в работе (Predel, 1998; Рохлин, 2000). Система характеризуется образованием одного соединения Sb2S3 и двух областей несмешиваемости в жидком состоянии.

Экспериментальные исследования фазовых равновесий были сделаны в работах (Lee, Kim, 1984; Lee, Itagaki, 1986). Фазовая диаграмма представлена на рис. 1.2 (Рохлин, 2000). Температура монотектического превращения со стороны сурьмы составляет 600 °С. Область расслоения при монотектической температуре находиться в пределах 5.5-53.8 ат.% серы (Yanagase, Derge, 1956; Уразов и др., 1960а).

Соединение Sb2S3 образуется конгруэнтно при температуре 550 °С (Ивлиева, Абрикосов, 1964). Температура эвтектического превращения со стороны сурьмы составляет 500 °С (Уразов и др., 1960а; Ивлиева, Абрикосов, 1964) и содержание серы в эвтектике определено равным 54.7 ат.% (Yanagase, Derge, 1956; Уразов и др., 1960а).

Промежуточная фаза Sb2S3 с ромбической структурой (Sb2S3-Tnn, пр. гр. Рпта) и параметром решетки (Nayak et al., 1983): а = 1.138 нм, b = 0.383 нм, с = 1.119 нм.

Температура монотектического превращения со стороны серы составляет -530 °С. При концентрации < 60 ат.% S и при температуре от 750 К (477 °С) и до 1350 �

Информация о работе

Воронин, Михаил Владимирович
кандидата химических наук
Черноголовка, 2014
ВАК 25.00.09

Диссертация

Определение термодинамических свойств фаз (минералов) в системах Ag - Se, Ag - Sb, Ag - Sb - S и Ag - Bi - S методом электродвижущих сил - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы