Развитие программного обеспечения и термодинамических баз данных для моделирования геохимических процессов с участием микрокомпонентов

Моргунов, Константин Григорьевич

Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Развитие программного обеспечения и термодинамических баз данных для моделирования геохимических процессов с участием микрокомпонентов
ВАК РФ 25.00.09, Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Развитие программного обеспечения и термодинамических баз данных для моделирования геохимических процессов с участием микрокомпонентов"

На правах рукописи

МОРГУНОВ Константин Григорьевич

РАЗВИТИЕ ПРОГРАММНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ БАЗ ДАННЫХ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С УЧАСТИЕМ МИКРОКОМПОНЕНТОВ

25.00.09 - геохимия и геохимические методы поисков полезных

ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата геолого-минерапогических наук

Новосибирск 2006

Работа выполнена в Институте геологии ОИГГМ СО РАН

Научный руководитель : доктор физико-математических наук,

профессор, член.-корреспондент РАН Ильин Валерий Павлович

Официальные оппоненты : кандидат геолого-минералогических наук

Лаптев Юрий Владимирович

доктор геолого-минералогических наук Букаты Михаил Болеславович

Ведущая организация : Институт геохимии СО РАН, г. Иркутск

Защита состоится 14 марта 2006 г. в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 25.00.09 при Объедененном институте геологии, геофизики и минералогии им. A.A. Трофимука СО РАН, в конференц-зале.

Адрес: 630090, Новосибирск 90, пр. Ак. Коптюга, 3.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ОИГГМ СО РАН. Автореферат разослан 13 марта 2006 г.

Ученый секретарь

специализированного совета (,

д.г-м.н., профессор / С.Б.Бортникова

Введение

Актуальность работы. Физико-химическое моделирование на основе принципов равновесной термодинамики в настоящее время является наиболее эффективным инструментом в получении количественной информации о направлении протекания природных процессов. Вместе с тем, успешность решения таких физико-химических задач для гетеро-фазных систем во многом зависит от добротности баз данных термодинамической информации и эффективности математического и программного обеспечения для использующихся ЭВМ.

Несмотря на появление относительно большого числа программных комплексов, предназначенных для решения задач физико-химического моделирования природных процессов, в последнее время наиболее актуальным направлением является разработка моделей гетерофазных систем и программного обеспечения, позволяющего численно решать некоторые прикладные задачи. Имеющееся программное обеспечение не перекрывает весь спектр задач, необходимость в решении которых возникает при компьютерном моделировании природных процессов, среди которых наиболее сложной является проблема термодинамического моделирования систем со смешанными флюидами, в том числе содержащих неполярный газ. Поэтому разработка математических моделей для расчета гетерофазных систем, а также алгоритмов и программного обеспечения, которые позволяют численно решать задачи по определению границ в координатах концентраций, отвечающих смене фазового состава применительно к задаче построения диаграмм минеральных равновесий и выполнять необходимые расчеты по термодинамическому моделированию смешанных флюидов, содержащих неполярный газ является актуальной задачей.

Целью работы является разработка эффективного математического и программного обеспечения, предназначенного для работы с базами данных термодинамической информации, включающего пакет прикладных программ для построения диаграмм минеральных равновесий, моделирования природных систем содержащих смешанные флюиды, а также использование созданных математических моделей для решения задач физико-химического моделирования геохимических процессов. Защищаемые положения:

1) на основе общего подхода равновесного термодинамического моделирования разработана математическая модель, алгоритм и программное обеспечение для решения задач построения диаграмм минеральных

рос. националънм

.ппцииИАЛЪИ'Я| БИБЛИОТЕКА I

равновесий;

2) развита и обобщена концепция создания банка данных термодинамической информации и его архитектура на основе реляционных баз данных;

Научная новизна работы заключается в создании оригинального программного обеспечения, сопряженного с базой данных термодинамической информации. Предложенный алгоритм расчета существенно расширен по своим функциональным возможностям за счет включения процедуры, позволяющей учитывать влияние неполярных газов на термодинамические константы растворенных веществ, что позволяет корректировать сольватационные эффекты присутствия С02, СН4 и других малополярных газов, влияющие на внутренние равновесия химических компонентов. Разработана математическая модель и программное обеспечение, предназначенное для построения диаграмм минеральных равновесий, позволяющее определить границы в координатах концентраций, отвечающей смене фазового состава.

Практическая значимость. Представленное математическое и программное обеспечение, предназначенное для работы с термодинамическим банком данных, позволяет решать задачи предсказания термодинамических характеристик компонентов водных растворов, твердых и газовых фаз в широком интервале температур и давлений, а также выполнять необходимые расчеты по физико-химическому моделированию природных систем. Созданный банк данных термодинамической информации основных неорганических комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), основных фоновых элементов, минералов, содержащих РЗЭ и возможные газовые фазы, присутствующих в гидротермальных флюидах, позволяет решать задачи физико-химического моделирования природных процессов с участием РЗЭ. Выполнены расчеты по определению констант диссоциации компонентов рудообразующих флюидов и растворенных форм переноса золота в виде соединений АиСГ, АиОН0, АиНБ0, Аи(НБ)2' по линии насыщения углекислотой. Построены диаграммы устойчивости минералов осадителей РЗЭ : флюорит - кальцит -Р-апатит и ОН-апатит.

Апробация работы. Результаты работы представлялись в виде докладов

на 2 научных конференциях, обсуждались на семинарах в Институте Минералогии и Петрографии и Институте Геологии. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 115 страниц состоит из введения, 4 глав, заключения и приложения , содержит 11 таблиц, 12 рисунков. Библиография включает 35 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность научному руководителю д.ф-м.н. В.П. Ильина за содействие и участие в выполнение научной работы, определение направления исследований, помощь при разработке методологии построении математических моделей, подготовке текста работы. Автор благодарит А. Н. Чайко за помощь в разработке программного обеспечения, к.г-м.н. О.Л. Гаськову, к.г-м.н. М.П. Гора, к.г-м.н. Л.М. Житову, д.г-м.н. Г.Р. Колонина, д.г-м.н. В.Н. Шарапова и за всестороннюю поддержку, консультации, обсуждения и ценные замечания.

Глава 1. ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ И СТРУКТУРА БАНКА ДАННЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ Первая глава посвящена вопросам организации банка данных термодинамической информации и обоснованию алгоритма расчета термодинамических характеристик, за основу которого было взято пересмотренное уравнение состояния Хелгесона-Киркхэма-Флауэрса (НКР). Концепция алгоритма, предложенного Г. Хелгесоном с соавторами, (1988) содержит общее допущение о том, что любые стандартные термодинамические свойства растворенного компонента (энтальпия, энтропия, мольный объем, теплоемкость и свободная энергия) представляют сумму сольватационного и несольватационного вкладов. Величина сольватаци-онного вклада в термодинамические свойства компонентов раствора определяется соотношением Борна для свободной энергии Гиббса

-*>> О)

где (350|у [кал/моль] - сольватационный вклад свободной энергии Гиббса, со - коэффициент Борна, е - диэлектрическая проницаемость растворителя. Несольватационный вклад в термодинамические свойства компонентов раствора определяется как функция температуры и давле-

ния на основании полуэмпирического уравнения, аппроксимирующего экспериментальные данные. При этом полученное уравнение состояния находится в соответствии с основными уравнениями термодинамики.

За основу расчета термодинамических свойств твердых веществ и газовых фаз была взята функция, имеющая название у Г. Хелгесона "кажущейся стандартной молярной свободной энергией Гиббса" (П.И.Дорогокупец, И.К.Карпов, 1984). Выбранное уравнение состояния наиболее известно и широко применяется для расчета термодинамических свойств твердых веществ и газовых фаз в широком интервале температур и давлений.

Предложенное программное обеспечение для работы с банком данных термодинамической информации включает четыре следующие программно связанные друг с другом базы данных:

- база данных ВА8Е1, содержащая названия твердых и газовых фаз, наборы их термодинамических характеристик, включая данные, взятые из справочников или непосредственно вычисленные значения энтальпии, энтропии, мольного объема, теплоемкости, свободной энергии и эмпирические коэффициенты, определяющие зависимость мольного объема как функцию температуры и давления, необходимые для выполнения расчета по уравнению состояния для твердых и газовых фаз, а также соответствующие литературные ссылки;

- база данных ВАБЕ2 параметров НКР модели, содержащая названия частиц в растворе и наборы их термодинамических характеристик, включая принятые или непосредственно вычисленные значения энтальпии, энтропии, мольного объема, теплоемкости, свободной энергии, коэффициента Борна и другие данные, необходимые для выполнения расчета по уравнению НКР, а также соответствующие литературные ссылки;

- база данных ВАБЕЗ уравнений реакций, содержащая названия частиц в растворе, уравнения реакций образования комплексов определенного состава и соответствующие им стехиометрические коэффициенты для расчета констант комплексообразования;

- база данных ВА8Е4 литературных сведений, содержащая номер литературной ссылки и библиографические справки об источнике информации, из которого взяты исходные данные.

Структурные особенности организации хранящейся в банке данных информации схематически показаны на рисунках 1а - 1в.

а.

BASE 1

База термодинамических данных твердых в газовых фаз

REFERENCE Номер литературной

ссылки_

МАТТЕР

Название твердой или газовой фазы_

FORMULA Химическая формула

PHASE

Фаза (S/G)_

CALCULATE Тип расчета (J/C)

G -

Свободная Энергия _ -

Энтропия Д8РЛУ V

Мольный объем ДУрд,

б.

Коэффициент Борна_

SPECIES Название частицы

REACTION

Уравнение

реакции

в.

Рис. 1 Структура файлов баз данных ВАБЕ1 - ВА8Е4 (первая строчка на схеме обозначает название поля базы данных)

Использование разработанного банка данных термодинамической информации РЗЭ позволило получить данные параметров уравнения НКР шести комплексов иттрия : У?+2, УР2+, УР3° ,УСГ2 и УС03" на основании близости их констант к средним по номеру РЗЭ Но и Сс1. Полученные Г.П. Широносовой при участии автора данные параметров уравнения состояния НКР указанных комплексов иттрия позволили провести численные эксперименты по моделированию четырех выбранных РЗЭ : Ьа, Се, N(1, Ей и У в высокотемпературном флюиде переменного состава, насыщенного относительно флюорита и твердых фторидов лантаноидов. Геохимическое приложение этой работы представляет интерес для понимания механизма образования гидротермальных месторождений, в которых установлен флюорит с высоким содержанием РЗЭ, в частности наблюдающийся в пегматитовых жилах и высокотемпературных метосоматитах на оловянных и вольфрамовых месторождениях, примерами которых являются месторождение Актюза в Киргизии и щелочные метосоматиты Восточной Сибири.

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И АЛГОРИТМ МИНИМИЗАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА Во второй главе рассматриваются общие принципы и методология проведения численных экспериментов на основе принципов равновесного термодинамического моделирования, который подразумевает нахождение минимума термодинамического потенциала системы, соответствующего ее равновесию. Постановку этой задачи можно свести к следующему. Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из п независимых компонентов водного раствора. Составы компонентов системы и ее валовый состав описываются с помощью стехиометрических единиц. Элементный состав системы (независимые компоненты) представляют элементы, которыми можно описать любой компонент или фазу системы, при этом закон сохранения вещества для любого компонента системы определяется уравнением баланса масс. Термодинамическому равновесию системы отвечают такие количества х^ компонентов раствора и вещества в фазе, которые при постоянных давлении и температуре соответствуют минимуму функции свободной энергии Гиббса. Задачу минимизации функционала Гиббса с ограничениями можно записать в виде:

где А - матрица стехиометрических коэффициентов (элементы последнего столбца которой содержат заряды ^ компонентов раствора), а Ь -общее (валовое) мольное количество ¡-го компонента.

В качестве алгоритма минимизации, выбранного для решения этой задачи, был выбран метод, основанный на неопределенных множителях Лагранжа, предложенный В. Байтом (1958) и развитый в работах Ю. Шимазу (1967) и И.К. Карпова и др (1981). Отличительной особенностью созданного математического обеспечения в той части, которая касается определения равновесного с раствором фазового состава, является использование степени насыщения раствора по заданной твердой

при ограничениях

Ах = Ь.

х - >0;

(2)

фазе в качестве критерия ее выбора, что как подтверждают численные эксперименты позволяет сократить число итерационных шагов при выполнении расчета.

В структуру программы, предназначенной для решения задач физико-химического моделирования, входят следующие компоненты, связывающие базу данных термодинамической информации и алгоритма минимизации свободной энергии Гиббса:

COMPONENT - исходя из выбранного в базе данных компонентного состава системы, определяет ее элементный состав; CHARGE - формирует вектор Z, элементы которого содержат заряды компонентов раствора;

STEHIOMETRY - составляет матрицу стехиометрических данных элементного состава системы.

Схема взаимодействия банка данных термодинамической информации и программы минимизации термодинамического потенциала показана на рис. 2.

Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ РАВНОВЕСИЯ МИНЕРАЛОВ ОСАДИТЕЛЕЙ РЗЭ (ФЛЮОРИТ, АПАТИТ, КАЛЬЦИТ) В третьей главе описывается метод определения в координатах концентраций границ, соответствующих смене фазового состава, предназначенный для решения задач построения диаграмм минеральных равновесий. Использованный для решения этой задачи алгоритм определения границы смены фазового состава в координатах концентраций основан на процедуре деления отрезков пополам. Расчет по этому алгоритму начинается с предварительных вычислений, позволяющих определить примерное нахождение областей устойчивости минеральных фаз строящейся диаграммы. Для этого на искомую диаграмму наносится сетка с выбранным шагом концентраций и производится расчет равновесия в узловых точках. После выполнения предварительных расчетов производятся основные вычисления на отрезках, в которых выявлены фазовые переходы при помощи алгоритма деления отрезков пополам.

BASE 2

База данных HKF параметров

BASE1

ермодинамических данных для твердых и газовых фаз_

Преобразование стехноиетрической матрицы к новому базису методом

последовательных

исключений

Жордана

Выбор компонентов системы

CHARGE

Определение заряда компонентов раствора

COMPONENT Формирование вектора элементного состава

STEHIOMETRY Составление стехноиетрической матрицы

элементного состава

формирование файла

стехнометрических

данных

Расчет свободной нергии Гиббса компонентов

Формирование

термодинамических данных

Ввод исходных концентраций независимых компонентов

формирование файла исходного состава системы

Расчет 1-ё(Ь') минеральных фаз и формирование файла стехиометричечесих данных для твердых фаз

Запуск

программы

мининизаци

Рис. 2 Схема взаимодействия программного алгоритма минимизации термодинамического потенциала и банка данных термодинамических характеристик

Найденные при помощи этой вычислительной процедуры координаты точек, соответствующих смене фазового состава, аппроксимируются степенным полиномом, что позволяет построить линию, отвечающую

границе Г^ = и , разделяющие различные области устойчивости минеральных фаз = С^ . Алгоритм нахождения координат

концентраций, отвечающих смене фазового состава, приведен на рисунке 3.

Рис. 3 Блок-схема процедуры определения точки в координатах концентраций, соответствующей смене фазового состава

Созданное математическое и программное обеспечение было опч робовано на примере решения тестовой задачи построения диаграммы устойчивости минералов : кальцит-флюорит, а потом для более сложной диаграммы устойчивости минералов : флюорит-кальцит- Р-апатит и ОН-апатит. В качестве модельной системы при построении диаграммы флюорит-кальцит-апатит был выбран раствор, равновесный с Са - содержащими минералами, с концентрацией СаС12(тв) - 10"3 [моль/кг Н20], концентрацией угольной кислоты Н2СО3 ( 10"4 - 0.4 [моль/кг Н20]), концентрацией НС1 (10"4 - 0.1 [моль/кг Н20]), концентрацией ЫаОН (Ю-4 -0.5 [моль/кг Н20]), концентрацией № - 0.01 [моль/кг Н20] и концентрацией фосфорной кислоты Н3РО4 - 10"3 [моль/кгН20]. Диаграммы, иллюстрирующие влияние температуры на равновесия минералов : флюорит-кальцит-ОН-апатит приведены, на рисунках 4а- 4г.

а.

[со?]

Т-100С

4.0

•А 3.0 2.0 ■ ОН-АПАТИТ

; к 1.0 ФЛЮОРИТ •

0.0 Р-Р \

123456789 10 11

РН

б.

[со.;2]

4.0 3.0 2.0

1.0 0.0

Р-Р

ФЛЮОРИТ

ОН-АПАТИТ

1 2 3 4 5 6 7 8/ 9 10 И КАЛЬЦИТ / рН

в.

Т=400 С

4.0

2.0

0.0

1.0

3.0

Р-Р

ФЛЮОРИТ

ОН-АПАТИТ

123456789 10 11

рН

Рис. 12. Диаграмма равновесия минералов кальцит-флюорит-ОН-апатит при изменяющейся от 100 до 400°С температуре и давлении 1 Кбар.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ С02 И ДРУГИХ ПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ НА МИНЕРАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ СИСТЕМАХ

Четвертая глава посвящена расчету диэлектрической проницаемости смешанных Н20-С02 флюидов и учету влияния неполярных газов на термодинамические характеристики компонентов флюида. В этой же главе представлены результаты расчетов по моделированию растворимости золота в хлоридно-углекислом флюиде. Процедура расчета термодинамических свойств компонентов водно-углекислого флюида осно-

вывалась на введении поправки к свободной энергии сольватации растворенных частиц (H.H. Акинфиев 1994). В качестве базового уравнения было использована уравнение Редлиха-Квонга, которое вполне удовлетворительно описывает свойства флюида при метаморфических РТ- условиях, как для однокомпонентных флюидов, так и для флюидных смесей. Поправка влияния свойств растворителя состава Н2О-СО2 на изменение свободной энергии сольватации растворенных частиц вычислялась по формуле

Gsolv = «<-1---> ' С» •

ен2о-со2 £

где ^н2о-со2 ~ диэлектрическая проницаемость смешанного растворителя, е- диэлектрическая проницаемость чистого растворителя, со- коэффициент Борна. Использованные в предложенной математической модели поправки к изменению свободной энергии сольватации в уравнение HKF, позволяют выполнять экстраполяционные расчеты вполне удовлетворительно описывающие поведение флюида содержащего малополярный газ в интервале температур до 500 °С и давления 3 кбар.

Полученные на основе созданного программного обеспечения оценки констант диссоциации геохимически значимых форм золота : АиСГ, AuOH0, AuHS0, Au(HS2)" и основных компонентов природного рудообразующего флюида : Н20, Н2С03, NaCl, H2S, HCl, NaOH, с учетом поправки на присутствие С02 как неполярного компонента флюида, позволили Г.А. Пальяновой и Г.П. Широносовой провести модельные расчеты по оценке влияния углекислоты на внутренние равновесия во флюиде и оценить растворимость золота в хлоридно-водноуглекислом флюиде. Проведенные исследования явились попыткой описать механизм переноса и отложения золота на к золоторудных месторождениях в формировании которых предположительно участвовала углекислота. Такие месторождения известны в Западной Австралии, Канаде, России, Казахстане и Центральном Французском массиве, а также месторождения Восточного склона Енисейского кряжа, такие как Советское Эльдорадо и другие залегающие в серцит-хлоритовых сланцах, верхне протерозойского возраста.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлены структурная схема созданного банка данных термодинамической информации, процедуры расчета термодинамических характеристик, а также математическое и программное обеспечение, предназначенное для решения задач геохимического моделирования с использованием средств равновесной термодинамики. В практическом плане решения прикладных геохимических задач получены основные результаты:

- построена диаграмма устойчивости минералов осадителей РЗЭ : флюорит - кальцит - F - апатит и ОН-апатит. Произведена оценка влияния температуры и рН на минеральные равновесия перечисленных минеральных фаз;

- на основе созданного программного обеспечения произведена оценка констант диссоциации основных геохимически значимых форм золота : АиСГ, АиОН0, AuHS0, Au(HS2)' и основных компонентов природного рудообразующего флюида Н20, Н2С03, NaCl, H2S, НС1, NaOH с учетом поправки на присутствие С02 как неполярного компонента флюида, что в свою очередь позволило провести модельные расчеты по оценки влияния углекислоты на внутренние равновесия во флюиде и оценить растворимость золота в хлоридно-водноуглекислом флюиде.

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Колонии Г.Р., Папьянова Г.А., Широносова Г.П., Моргунов К.Г. Термодинамическая модель возможной золотоностности высокотемпературного хлоридного водно-углекислого флюида. // Геохимия, 1994, N 12, 1725-1733.

2. Kolonin G.R., Pal'yanova G.A., Shironosova G.P., Morgunov K.G. A Thermodynamic model for possible gold levels in a hot chloride H20-C02 fluid//Geochemistry International, 1995. V.32,N8., 1-10.

3. Колонии Г.Р., Папьянова Г.А., Широносова Г.П., Моргунов К.Г.

Влияние углекислоты на внутренние равновесия во флюиде при формировании золоторудных гидротермальных месторождений.// Àâîôèlèy, 1997, N 1, с. 46-57.

4. Kolonin G.R., Stepanchikova S.A., Morgunov K.G. Comparison of the experimental and thermodynamic methods of stability constant estimation of the REE chloride complexes at elevated températures using NdCl+2 and HoCl+2 as examples.// M.Goldscmidt Conférence, Toulouse, France, 1998 (proceed), Vol 62A, P. 803-804.

5. Моргунов К.Г., Колонии Г.Р., Широносова Г.П. Банк данных REETHERM для моделирования геохимических процессов с участием редкоземельных элементов. // Электронный научно-информационный журнал "Вестник отделения наук о земле РАН", 2000, N5, Том 2 (URL: http://www.scgis.ru/russian/cpl 25 ¡/hdgggms/52000

2/hydroterm 17 а. eng.pdj).

6. Г.Р. Колонии, Г.П. Широносова, К.Г. Моргунов, Сущевская Т.М. Возможности использования термодинамического моделирования для выявления характера фракционирования РЗЭ в гидротермальных процессах// Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии, 2000.

7. Г.Р. Колонии, К.Г. Моргунов, Г.П. Широносова Банк данных констант устойчивости и комплексных соединений редкоземельных элементов в широком интервале температур, давление и составов растворов// Геология и геофизика, 2001, N6, V 42.

8. Моргунов К.Г. База термодинамических данных и программное обеспечение, предназначенное для решения задач построения диаграмм минеральных равновесий. // Электронный научно-информационный журнал "Вестник отделения наук о земле РАН", 2004, N1, Том 1 (URL:http://www.scgis.ru/russian/cpl251/h_dgggms/l-2004/inform-l.pdfi.

Технический редактор О.М. Вараксина

Подписано к печати 07.02.2006 Формат 60x84/16. Бумага офсет N 1. Гарнитура Тайме. Офсетная печать Печ. л. 0,9 Тираж 100. Заказ 45

НП АИ "Гео" 630090, Новосибирск, пр. Ак. Коптюга 3

JL&9Ó/L

Содержание диссертации, кандидата геолого-минералогических наук, Моргунов, Константин Григорьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ПРИНЦИПЫ ОРГАНИЗАЦИИ И СТРУКТУРА БАНКА ДАННЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ИНФОРМАЦИИ.

1.1 Расчет термодинамических свойств компонентов водных растворов твердых веществ и газовых фаз.

1.2 Основные принципы и концепция банка данных термодинамической информации

Глава 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И АЛГОРИТМ МИНИМИЗАЦИИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПОТЕНЦИАЛА.

2.1 Методологические принципы, положенные в основу численного моделирования физико-химических процессов в геохимии

2.2 Алгоритм расчета и концепция программного обеспечения предназначенного для решения задач равновесного термодинамического моделирования.

Глава 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ УСЛОВИЙ РАВНОВЕСИЯ МИНЕРАЛОВ ОСАДИТЕЛЕЙ РЗЭ (ФЛЮОРИТ, АПАТИТ, КАЛЬЦИТ).

3.1 Нахождение границ в координатах концентраций, отвечающих смене фазового состава системы.

3.2 Ионообменные процессы. Минералы осадители РЗЭ.

3.3 Построение диаграмм минеральных равновесий минералов осадителей РЗЭ.

Глава 4. ВЛИЯНИЕ С02 И ДРУГИХ ПОЛЯРНЫХ ГАЗОВ НА МИНЕРАЛЬНЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ

СИСТЕМАХ.

4.1. Влияние малополярных газов на термодинамические свойства высокотемпературных флюидов.

4.2 Математическая модель учета влияния углекислоты на внутреннее состояние высокотемпературного флюида. Расчет термодинамических свойств компонентов водно-углекислого флюида.

4.3 Моделирование растворимости золота в хлоридно-углекислом флюиде.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Развитие программного обеспечения и термодинамических баз данных для моделирования геохимических процессов с участием микрокомпонентов"

Проведение научных исследований методом математического моделирования позволяет получать детальные сведения о свойствах и закономерностях исследуемого объекта. Так, варьируя переменные соответствующей математической задачи, можно выявить основные закономерности, оценить вклад каждого из параметров моделируемого объекта, оценить влияние внешних воздействий на него, уточнить исходные гипотезы и всесторонне изучить механизм протекания сложного природного явления. Под математическим моделированием следует понимать некоторую вспомогательно созданную систему уравнений, количественно описывающую соотношения физико-химической модели с помощью системы уравнений и ограничений. Физико-химическая модель, в свою очередь, отражает взаимосвязи компонентов геологической модели с помощью термодинамических соотношений. Численное моделирование позволяет исследовать физико-химическую модель процесса, а также, при наличии нескольких альтернативных моделей, выбрать наиболее адекватно отображающую реально наблюдаемые закономерности [1].

Геологическая модель может описывать как процесс в целом, так и отдельные входящие в него процессы. Геохимическое моделирование - это средство для количественного познания, прогноза, интерпретации и решения большого класса задач на основе методов физической химии и термодинамики. К числу таких задач в первую очередь относится изучение сложных термодинамических систем, описывающих природные объекты.

Наиболее активно в настоящее время развивается моделирование на основе равновесной термодинамики.

Накопленные массивы экспериментальных данных в области химической термодинамики ставят проблему обработки и хранения этой информации. Кроме того, выполнение расчетов, основанных на методах равновесной химической термодинамики, требует необходимости решения задачи накопления, хранения и эффективного использования значений термодинамических величин в широком диапазоне температур и давлений. Поэтому после появления компьютерных алгоритмов, способных решать задачи физико-химического моделирования, широкое распространение получили базы данных и программы, способные работать с большими объемами термодинамической информации. Создание банков данных, ориентированных на решение задач термодинамического моделирования, является важной частью сформировавшегося в геохимии научного направления, изучающего природные процессы при помощи математических методов, использующих принципы равновесной термодинамики. Экспериментальное получение информации в виде термодинамических констант во всем интервале температур и давлений - процесс достаточно трудоемкий. Эта задача решена использованием эмпирических зависимостей, позволяющих предсказывать термодинамические характеристики при помощи различных методов экстраполяции в широком интервале температур и давлений.

С появлением математически обоснованных уравнений состояний, позволяющих вычислять термодинамические характеристики компонентов геохимических систем, диапазон температур и давлений для их предсказания существенно расширился : до 1000 °С и 5 кбар включительно. К числу таких уравнений состояния следует отнести, прежде всего, уравнение Хелгесона, Киркхама и Флауэрса [2,3] для компонентов растворов и уравнение Хелгесона [4,5] для газов и минералов. Разработка и создание новых информационных систем открывает множество возможностей перед потребителями справочных данных, к числу которых относятся :

- компактность представления данных на магнитных носителях и связанное с этим фактическое отсутствие ограничений на объем таблиц, текстовых и графических файлов;

- простота редактирования и модернизация материала, необходимые по мере накопления новых данных;

- интеграция баз данных и вычислительных приложений, обеспечивающих обработку данных и возможности по выполнению типовых расчетов применительно к задачам термодинамического моделирования.

Информация, содержащаяся в базе данных, может быть использована как самостоятельно, например для термодинамического анализа химических реакций, оценки отсутствующих термодинамических характеристик на основе имеющихся и др. , так и в комплексе с программными средствами, предназначенными для термодинамического моделирования. Современное программное обеспечение, применяемое для работы с базами термодинамических данных, позволяет решать как задачи хранения и обработки полученной экспериментально термодинамической информации, так и задачи равновесного термодинамического моделирования, а изучение моделей природного минералообразования на количественной термодинамической основе при помощи компьютерного моделирования - ведущая тенденция современного физико-химического направления геохимии. Такие программные комплексы позволяют решать ряд задач термодинамического моделирования природных процессов, наиболее типичные из которых [6]:

1. Реконструкция условий и механизмов рудообразования, физико-химических процессов, происходивших при формировании гидротермальных месторождений.

2. Определение устойчивой ассоциации минералов и состава раствора, равновесного с заданной ассоциацией фаз: зависимость фазового состава системы и химического состава раствора от термодинамических условий (температура, давление), изучение многокомпонентных диаграмм растворимости.

3. Различные технические и технологические задачи, к которым можно отнести проблему извлечения полезных компонентов из современных гидротермальных растворов, изучение процессов выщелачивания рудных компонентов при переработке руды, исследование солеотложения в нефтяных скважинах и геотермальных установках.

4. Вспомогательные задачи планирования эксперимента.

5. Вычисление исходных термодинамических данных для природных веществ и физико-химических процессов при помощи решения обратных задач природного минералообразования.

Совокупность программ, предназначенных для моделирования физико-химических процессов и работы с базой данных, а также саму базу данных можно рассматривать, как единый программноинформационный комплекс. Тенденция создания такого программного обеспечения в настоящее время обусловлена прежде всего тем, что позволяет автоматизировать процедуры сбора, анализа и подготовки информации о термодинамических свойствах веществ.

Первая программа, предназначенная для расчетов равновесного состава термодинамических систем, которая была снабжена базой данных по термодинамическим свойствам веществ, разработана в США Ф.Ж. Зелезником и др. [7]. Основы термодинамического анализа сложных химических систем были заложены Гиббсом в работе "О равновесии гетерогенных веществ" [8].

Существует два подхода к решению задачи определения равновесного компонентного состава, исходя из заданного набора термодинамических параметров и исходного валового состава системы : метод, основанный на решении системы уравнений, состоящих из уравнений закона действующих масс (ЗДМ) и уравнений материального баланса (БМ) и метод минимизации термодинамического потенциала. Первый из них, основанный на процедуре использования уравнений баланса масс и уравнения, описывающего закон действующих масс, имеет недостаток, связанный с тем, что в этом случае нужно заранее предусмотреть, какие химические реакции протекают в исследуемой геохимической системе. Однако эту задачу сложно решить, когда приходится иметь дело с многокомпонентными многофазными системами. Метод минимизации термодинамического потенциала лишен этого недостатка. Впервые алгоритм расчета равновесного состава, где для расчета равновесного состава был использован метод минимизации свободной энергии Гиббса, был описан в 1958 г. в работе В. Уайта и др. [9]. Этот метод получил широкое распространение для решения задач термодинамического моделирования. В моделировании геохимических процессов широко применяются принципы химической термодинамики в нашей стране, начиная с работ А.Н. Заварицкого и Д.С. Коржинского.

К программным комплексам, предназначенным для работы с базами термодинамических данных и использующим алгоритмы минимизации при решении задач физико-химического моделирования термодинамических процессов, следует прежде всего отнести программу "Селектор" [10] и базу данных "UNITHERM", встроенную в программный комплекс "НСН" [1]. К ним также следует отнести многоцелевую программу "ИВТАНТЕРМО" [11], предназначенную для решения задач термодинамического моделирования высокотемпературных систем. Более подробный обзор программного обеспечения предназначенного для решения задач термодинамического моделирования изложен в работе [11]. Обзор программных комплексов, получивших широкое распространение для решения задач физико-химического моделирования природных процессов, приведен в таблице 1 (а,б). Кроме вышеперечисленных программных комплексов, в литературе описано большое количество узко специализированных систем аналогичного направления, решающих узко специальные задачи.

Особенностью метода минимизации термодинамического потенциала для определения равновесного состава системы являются те ограничивающие условия, которые включаются в исходные данные. Задачу определения равновесного состава химической системы можно свести к следующему. Пусть заданы внешние условия, в которых находится система, а также ее валовый состав, который задает количество содержащегося вещества в системе и выражается обычно через стехиометрические единицы и мольные количества составляющих вещество системы химических элементов. Пусть также задан химический состав системы и набор твердых фаз, которые взаимодействуют с раствором и потенциально могут находиться с ним в равновесии. Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из п независимых компонентов водного раствора. В растворе протекают химические реакции в которых участвуют компоненты раствора. Самопроизвольные химические реакции, в заданных условиях приближающие систему к состоянию равновесия, приводят к изменению ее компонентного состава системы и, следовательно, к изменению термодинамического потенциала, а задача нахождения его минимума эквивалентна задаче нахождения равновесного состава системы. При этом, изменение свободной энергии Гиббса любой из химических реакций AG^, протекающих в системе, находится в соответствии с законом Гесса :

AG =2>,AG"pod- -2>,Д<7Г, где v., - стехиометрический

Г у 1 1 у J коэффициент, соответствующий частице, участвующей в реакции, AG"/od' и AG"'"'- свободная энергия исходных веществ и продуктов реакции растворения твердой фазы. Минеральные фазы могут растворяться или выпадать в осадок, при этом концентрации компонентов в растворе будут изменяться. Газовые фазы, взаимодействуя с раствором, также могут изменять концентрации растворенных компонентов. Фазы постоянного состава и компоненты фаз-растворов принято называть и

Таблица 1

Программные комплексы, получившие широкое распространение для решения задач физико-химического моделирования в геохимии а.

Название ПК, автор,год создания Метод расчета и способ хранения данных Особенности реализации Основное назначение

НСН и встроенная база данных UNITHERM, 10. В. Шваров, М. В. Борисов, 1992 Минимизация свободной энергии Гиббса. Файлы специального вида(плоские файлы). Решение системы нелинейных уравнений Ньютона с логарифмической подстановкой. Симплекс метод для решения задачи выбора равновесного фазового состава. Расчет равновесия в системах с неизвестным фазовым составом. Моделирование природных геохимических процессов.

СЕЛЕКТОР, И. К. Карпов, 1991 Минимизация свободной энергии Гиббса. Файлы специального вида(плоские файлы). Комбинация алгоритмов В. Байта и алгоритма «Наискорейший спуск». Выбор фазового состава по оригинальному алгоритму Селектор. Расчет равновесия в системах с неизвестным фазовым составом. Моделирование природных геохимических процессов б.

ИВТАНТЕРМ О для Windows, Г. В. Белов, 2000 Минимизация свободной энергии Гиббса. СУБД реляционного типа. Решение системы нелинейных уравнений методом Ньютона-Рафсона. Использование метода неопределенных множителей Логранжа. Термодинамическое моделирование высокотемпературных систем. Моделирование процессов конденсации газовых фаз. Расчет систем, содержащих флюиды смешанного состава.

Группа программ: WATEQF, WATEQ2, WATEQ4F, Д. Нордстром и др., 1991 Решение системы уравнений, состоящих из уравнений ЗДМ и БМ. Файлы специального вида. Использование метода подстановок для решения системы нелинейных уравнений. Расчет равновесия в системах с неизвестным фазовым составом. Моделирование природных геохимических процессов.

Программы MINEQL и MINEQL+, Д. Вестелл и др., 1976 Решение системы уравнений, состоящих из уравнений ЗДМ и БМ. Файлы специального вида. Использование метода подстановок для решения системы нелинейных уравнений. Расчет равновесия в системах с неизвестным фазовым составом. Моделирование процессов адсорбции. компонентами системы, или независимыми компонентами. Составы компонентов системы и ее валовый состав описываются с помощью стехиометрических единиц. Элементный состав системы, или независимые компоненты, представляет элементы, которыми можно описать любой компонент или фазу системы, при этом закон сохранения вещества для любого компонента системы определяется уравнением баланса масс п

Ь. = У а.х., (1)

1 j = l 4 J где bj [моль] - общее (валовое) мольное количество i-ro компонента, а{. - стехиометрический коэффициент, показывающий число атомов i-ro химического элемента в одной молекуле j-ro компонента системы.

Термодинамическое равновесие системы, состоящей из 1 фаз, отвечают такие количества х. компонентов раствора и вещества в фазе а, которые при постоянных давлении и температуре соответствуют минимуму функции свободной энергии Гиббса n g;x. п х п G(x)= Е + I х In—J- + X x lng (2) j = l RT j = i J Xa j = i J J где R = 8,31441 [кал/моль-К] - универсальная газовая постоянная, Т [К] - температура, gj [кал/моль] - стандартный изобарно-изотермический потенциал одного моля компонента j при заданных температуре и давлении, у^ - коэффициент активности j-ro компонента, Ха [моль] ~ суммарное количество вещества в фазе : xe-i*r (3) j=i

Неидеальность раствора рассчитывается на основании уравнения Дебая - Хюккеля в третьем приближении [12]:

-1 gy. = (AZ?(I)1/2)/(l + Ba(I)1/2) + CI , (4) о где а - средний эффективный диаметр гидратированного иона, Zj

- заряд иона, А и В - коэффициенты уравнения Дебая - Хюккеля, С

- эмпирический параметр. Ионная сила I определяется из уравнения

I =(1/2)2 Z J*' (5) j=l J J где x] [моль/кг H2O] - концентрация j-го компонента раствора.

Задача минимизации функционала Гиббса с ограничениями имеет следующий вид :

G(x)—»min, x = |xj|, при ограничениях

Ax=b, b = {bi}, xj>0, (6) где A - матрица стехиометрических коэффициентов (элементы последнего столбца которой содержат заряды Zj компонентов раствора), а Ха [моль] - суммарное количество вещества в фазе.

Моделирование равновесных состояний сложных термодинамических систем ставит перед пользователем ряд узких задач, среди которых можно выделить:

- Расчет равновесия в высококонцентрированных растворах;

- Моделирование процессов адсорбции;

Решение задач расчета равновесного состава высокотемпературных систем (анализ химического состава и свойств продуктов сгорания на основе различных моделей реального газа, моделирование процессов конденсации газовых фаз);

- Моделирование проточных реакторов с учетом тепло и массопереноса;

Физико-химическое моделирование природных систем, содержащих смешанные флюиды;

- Построение диаграмм минеральных равновесий; Разрабатываемое программное обеспечение было ориентировано на решение двух узких прикладных задач из приведенного списка : решение задачи по определению границ в координатах концентраций отвечающих смене фазового состава применительно к задаче построения диаграмм минеральных равновесий и выполнение необходимых расчетов по термодинамическому моделированию смешанных флюидов, содержащих неполярный газ. Актуальность работы. Физико-химическое моделирование на основе принципов равновесной термодинамики в настоящее время является наиболее эффективным инструментом в получении количественной информации о направлении протекания природных процессов. Вместе с тем, успешность решения таких физико-химических задач для гетерофазных систем во многом зависит от добротности баз данных термодинамической информации и эффективности математического и программного обеспечения для использующихся ЭВМ.

3) создано программное обеспечение предназначенное для решения задач физико-химического моделирования природных геохимических систем, содержащих смешанные флюиды, такие как Н2О-СО2, Н20-СН4 и другие малополярные газы. Научная новизна работы заключается в создании оригинального программного обеспечения, сопряженного с базой данных термодинамической информации. Предложенный алгоритм расчета существенно расширен по своим функциональным возможностям за счет включения процедуры, позволяющей учитывать влияние неполярных газов на термодинамические константы растворенных веществ, что позволяет корректировать сольватационные эффекты присутствия СО2, СН4 и других малополярных газов, влияющие на внутренние равновесия химических компонентов. Разработана математическая модель и программное обеспечение, предназначенное для построения диаграмм минеральных равновесий, позволяющее определить границы в координатах концентраций, отвечающей смене фазового состава. Практическая значимость. Представленное математическое и программное обеспечение, предназначенное для работы с термодинамическим банком данных, позволяет решать задачи предсказания термодинамических характеристик компонентов водных растворов, твердых и газовых фаз в широком интервале температур и давлений, а также выполнять необходимые расчеты по физико-химическому моделированию природных систем. Созданный банк данных термодинамической информации основных неорганических комплексов редкоземельных элементов, основных фоновых элементов, минералов, содержащих РЗЭ и возможные газовые фазы, присутствующих в гидротермальных флюидах, позволяет решать задачи физико-химического моделирования природных процессов с участием РЗЭ. Выполнены расчеты по определению констант диссоциации компонентов рудообразующих флюидов и растворенных форм переноса золота в виде соединений AuC12", AuOH0, AuHS0, Au(HS)2" по линии насыщения углекислотой. Построены диаграммы устойчивости минералов осадителей РЗЭ : флюорит - кальцит - F-апатит и ОН-апатит.

Содержание работы. Первая глава посвящена решению задачи построения банка данных термодинамической информации.

В справочных изданиях информация о термодинамических функциях (AGf° (Т), AHf°(T), S°(T), Ср°) представлена, как правило, в виде таблиц и иногда в виде коэффициентов аппроксимирующего полинома. Второй способ из них более компактен и удобен для создания банков данных термодинамических систем. При этом апроксимирующая функция должна иметь минимальное число подгоночных коэффициентов и быть физически обоснована. Расчетные соотношения, связывающие основные термодинамические характеристики с термодинамическими параметрами, являются нелинейными и образуют взаимосвязанный набор уравнений, которые обычно называют уравнением состояния. Достоверность результатов, получаемых при решении задач термодинамического моделирования, во многом зависит от того, насколько точны термодинамические характеристики и термохимические константы, получаемые на основе уравнения состояния. В главе обосновывается выбор взятых за основу расчета термодинамических характеристик компонентов водных растворов, модели предложенной Хелгесоном, Киркхамом и Флауэрсом и уравнение состояния Хелгесона для твердых минеральных и газовых фаз. Выбранные уравнения состояния позволяют вычислять и предсказывать термодинамические свойства компонентов раствора в интервале температур до 1000° С и давлений до 5 кбар. В главе показана вычислительная схема программного алгоритма, предназначенного для работы с банком данных, и приведен пример расчета констант устойчивости карбонатных комплексов редкоземельных элементов (РЗЭ), при давлении насыщенного пара в интервале температур 25-350°С, иллюстрирующий работу программы.

Во второй главе разработаны общие принципы и методология проведения численных экспериментов на основе методов термодинамического моделирования и алгоритма минимизации термодинамического потенциала. Исходной информацией для расчета равновесного состояния являются : набор компонентов системы, в качестве которых могут быть минералы, газовые фазы и компоненты раствора, ее элементарный состав, под которым подразумевается список химических элементов, адекватно описывающих заданную систему, валовый состав породы и исходный состав раствора, температура и давление, свободная энергии Гиббса ее компонентов и данные для расчета коэффициентов активности растворенных частиц. Решение задач равновесной термодинамики на основе метода минимизации свободной энергии Гиббса подразумевает нахождение минимума термодинамического потенциала системы, который соответствует ее равновесию. В результате расчета определяется равновесный состав раствора, где для каждой частицы раствора определены молярная концентрация и коэффциенты активности, список и количество минералов, которые образовались при достижении равновесия, а также вспомогательная информация, в качестве которой может быть рН раствора, ионная сила и др.

В третьей главе предложена расчетная схема определения в координатах концентраций точки, соответствующей смене фазового состава, для решения задач построения диаграмм минеральных равновесий. Предложенный алгоритм деления отрезков пополам является достаточно простым в реализации и удобным для решения этой задачи. В качестве исходных данных для определения узловых точек, отвечающих смене фазового состава системы, задаются координаты отрезка в шкале концентраций, на котором происходит смена минеральной ассоциации или замещение одного минерала другим. Расчет продолжается до выполнения заданной точности. Найденные точки, отвечающие границам смены фазового состава, позволяют построить фазовую диаграмму состояния. В этой же главе исследованы вопросы моделирования условий равновесия минералов осадителей РЗЭ. Созданное математическое и программное обеспечение было протестировано на примере решения характерной задачи в геохимии - построения диаграммы устойчивости минералов : кальцит - флюорит, а затем для более сложной диаграммы показывающей условия замещения минералов апатит-флюорит-кальцит. На первое место была поставлена оценка влияния рН и температуры, на характер равновесий F- апатита и ОН- апатита, флюорита и кальцита.

Четвертая глава посвящена расчету диэлектрической проницаемости смешанных Н2О-СО2 флюидов и учету влияния неполярных газов на термодинамические характеристики компонентов флюида.

Хорошо известна большая роль воды и углекислоты в природных термальных процессах. В большинстве случаев природных глубинных процессов вода и углекислота выступают в роли смеси в виде высокотемпературного флюида, при рассмотрении которого приходится иметь дело не просто с суммой компонентов, а с физико-химической системой, обладающей новыми, по сравнению с чистыми компонентами, свойствами. В данной главе рассматривается расчетная схема вычисления поправки к термодинамическим характеристикам компонентов раствора и диэлектрической проницаемости смешанного Н2О-СО2 флюида в рамках задачи термодинамического моделирования равновесных состояний в природных системах. В этой же главе представлены результаты расчетов по моделированию растворимости золота в хлоридно-углекислом флюиде. Общая схема созданного программного обеспечения, предназначенного для работы с базой данных термодинамической информации, приведена в приложении.

Апробация работы. Результаты работы представлялись в виде докладов на 2 научных конференциях, обсуждались на семинарах в Институте Минералогии и Петрографии и Институте Геологии. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в рецензируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа общим объемом 120 страниц состоит из введения, 4 глав, заключения и приложения , содержит 11 таблиц, 12 рисунков. Библиография включает 35 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Геохимия, геохимические методы поисков полезных ископаемых", Моргунов, Константин Григорьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Возрастающие потребности применения средств компьютерного моделирования в геохимии для познания условий образования рудных месторождений приводят к необходимости построения новых математических моделей этих месторождений на основе современных средств программного обеспечения. В то же время при реализации компьютерных моделей, использующих термодинамические расчеты, принципиальным моментом является разработка необходимого и эффективного программного обеспечения для работы с банком данных термодинамической информации с рациональной формой хранения и обработки данных. Самой распространенной и наиболее удобной формой хранения накопленных данных являются хорошо зарекомендовавшие себя реляционные базы данных. При таком способе хранения информации как правило две или несколько таблиц связаны друг с другом с помощью общего поля, одинакового во всех таблицах, что дает пользователю неоспоримое преимущество при работе с большими массивами данных, логически связанных между собой. Кроме того, при создании банка данных была сделана попытка избежать представление информации в узкоспециализированном формате данных, как это реализовано в программах "SUPCRT92" [5] и "UNITHERM", который оказывается несовместимым с принятыми сейчас стандартами представления данных в СУБД типа dBase, Paradox и Interbase. Присутствие единого стандарта предполагает значительно расширить возможности различных версий программного обеспечения, использующих уравнение состояния Хелгесона, Киркхама и Флауэрса и подобные ему алгоритмы в выполнении операций по экспорту и импорту данных. Сочетание общепринятой формы хранения данных в формате баз данных dBASE и ставшего уже распространенным стандартом задание термодинамических данных, предложенное Г. Хелгесоном с соавторами [2-4], с предоставлением пользователю возможности работать с несколькими взаимосвязанными таблицами данных и осуществлять весь комплекс процедур обработки информации, выгодно отличает созданное программное обеспечение от существующих аналогов.

В работе показана структура организации банка данных термодинамической информации, общая схема расчета термодинамических характеристик и решения задач геохимического моделирования с использованием средств равновесной термодинамики. Предложенный алгоритм расчета существенно расширен по своим функциональным возможностям за счет включения процедуры, позволяющей учитывать влияние малополярных газов на термодинамические константы растворенных веществ и процедуры определения границ в координатах концентраций, соответствующих смене фазового состава. В практическом плане решения прикладных геохимических задач получены основные результаты :

- создан банк данных термодинамической информации основных неорганических комплексов РЗЭ, основных фоновых элементов, минералов, содержащих РЗЭ, и возможных газовых присутствующих в гидротермальных флюидах с участием РЗЭ, позволяющий решать задачи физико-химического моделирования природных процессов с участием РЗЭ. Использование разработанного банка данных РЗЭ позволило получить данные параметров уравнения HKF шести комплексов иттрия: YF+2, YF2+, YF3 , YC1 и YCO3" на основании близости их констант к средним по номеру РЗЭ Но и Gd. Полученные данные параметров уравнения состояния HKF указанных комплексов иттрия позволили провести численные эксперименты по моделированию четырех выбранных РЗЭ: La, Се, Nd, Eu и иттрия в высокотемпературном флюиде переменного состава, насыщенного относительно флюорита и твердых фторидов лантаноидов;

- произведена оценка констант диссоциации основных геохимически значимых форм золота:

AuC12\ AuOH0, AuHS0, Au(HS2y и основных компонентов природного рудообразующего флюида Н20, Н2С03, NaCl, H2S, НС1, NaOH, с учетом поправки на присутствие С02, как неполярного компонента флюида, что, в свою очередь, позволило провести модельные расчеты по оценке влияния углекислоты на внутренние равновесия во флюиде и оценить растворимость золота в хлоридно-водноуглекислом флюиде. Исследования явились попыткой описать механизм переноса и отложения золота применительно к золоторудным месторождениям, на образование которых предположительно оказывала влияние углекислота.

Созданный программный комплекс на основе банка данных термодинамической информации, по мнению его создателей, обеспечивает дополнительные возможности для облегчения и упрощения разработок физико-химических моделей геохимических

Ill процессов, в том числе с участием РЗЭ, для широкого круга потенциальных пользователей.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата геолого-минералогических наук, Моргунов, Константин Григорьевич, Новосибирск

1. Борисов М.В. Геохимические и термодинамические модели жильного гидротермального рудообразования. М., Научный Мир, 2000, 356 с.

2. Дорогокупец П.И. , Карпов И.К. Термодинамика минералов и минеральных равновесий. Н., Изд-во Наука, 1984, 184 с.

3. Термодинамическое моделирование в геологии. Под ред. Кармайкла И., Ойгстера X., Москва, Мир, 1992, 345с.

4. Крайнов С.Р. и др. Методы геохимического моделирования и прогнозирования в гидрогеологии М., Недра, 1988, 253 с.

5. Zeleznik F.J., Yamauchi S., Matsumoto Т. Thermodynamic database MALT2 and its applications to high temperature materials chenistry // Termochemica Acta., 1994, v. 245, p. 45-55.

6. Гиббс Дж. В. Термодинамика, статистическая механика. М., Наука 1982, 584 с.

7. White W.B., Johson S.M., Dantzig G.B. Chemical equilibrium in complex mixtures. //J. Chem. Phys. 1958, v. 25, N 5, p. 751.

8. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Наука, Новосибирск, 1981, 246 с.

9. Белов Г.В. Термодинамическое моделирование М., Научный Мир 2002, 238с.

10. Борисов М.В., Шваров Ю.В. Термодинамика геохимических процессов. М.: Изд-во МГУ, 1992, 256 с.

11. Helgeson Н.С. , Delany J.M., Nesbit H.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals. // 1978 Amer. J. Sci. v .278-A, p. 1-229.

12. Земсков B.C. Киселева H.H. и др. Банк данных по фазовым диаграммам полупроводниковых систем 'ДИАГРАММА' // Неорганические материалы, 1995, т. 31, N 9, с. 1198-1203.

13. Мешалкин С.С., Арискин А. А. и др. Разработка базы экспериментальных данных по расплавно-кристаллическим равновесиям изверженных пород: система ИНФОРЭКС ( версия 3.0). //Геохимия, 1996, N 2, с. 99-105.

14. Lee J.H., Byrne R.H. Complexation of trivalent rare earth elements (Ce, Eu, Gd, Tb, Yb) by carbonate ions // Geochim. Cosmochim. Acta, 1993, v. 57, p.295 302.

15. Byrne R.H., Lee J.H. Comparative yttrium and rare earth element chemistries in seawater//Marine Chem., 1993, v. 44, p. 121 130.

16. Shimazu.Y. Thermodynamical aspects of formation processes of the terstrial planets and meteorites. Icarus // 1967, v. 6, N 2, p. 143-174.

17. Warga J.A. A convergent procedure for solving the thermodynamic equilibrium problem. // J. Soc. Ind. Appl. Mathematics, 1963, v. 11, N 3, p. 594-606.

18. Богачев К.Ю. Практикум на ЭВМ. Методы решения линейных систем и нахождения собственных значений. М. Наука, 1998, 192 с.

19. Johnson J., Oelkers Е., Helgeson Н. SUPCRT92: Computer &Geosciences 1992, v. 18, p. 899 947.

20. Гаррелс P.M. и Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. Москва, Мир, 1968, 223 с.

21. Термодинамика геохимических процессов. Сборник статей под редакцией Щербины В.В. Москва, ИИЛ, 1960, с. 212.

22. Семенов Е.И. Минералогия редких земель. М Изд-во Академии Наук СССР, 1963, 409 с.

23. Годовиков А.А. Минералогия М, Изд-во Недра, 1983, 646 с.

24. Г. Хелгесон Комплексообразование в гидротермальных растворах. Москва, Наука, 1967, 182 с.

25. Акинфиев Н. Н. Модель для расчета рудоотложения из вскипающего флюида: учет диэлектрической проницаемости // Геохимия, 1994, N 10, с. 1465 1479.

26. Колонии Г.Р., Пальянова Г.А., Широносова Г.П., Моргунов К.Г. Термодинамическая модель возможной золотоностностивысокотемпературного хлоридного водно-углекислого флюида. // Геохимия, 1994, N 12, с. 1725-1733.

27. Колонии Г.Р., Пальянова Г.А., Широносова Г.П., Моргунов К.Г. Влияние углекислоты на внутренние равновесия во флюиде при формировании золоторудных гидротермальных месторождений.// Геохимия, 1997, N 1, с. 46-57.

28. Redlich О., Kwong J. N. S. On the thermodynamics of solutions // Chemio. Rev. 1949, v. 44, p. 233-244.

29. Loyenga H. Calculation of the thermodynamic and geochemical consequences of nonideal mixing in the system H20-C02-NaCl. // Physica. 1965, v. 31, p. 401.

30. Holland T. , Powell R. A compensated Redlix-Kwong equation for volumes and fugacities of C02 and H20 in the range 1 bar to 50 kbar and 100-1600 °C // Contrib. Mineral. And Petrol. 1991, v. 109, p. 265-273.

31. Kirkwood J. The dielectric polarizability of polar liquids// Journ. Chem. Physic., 1939, v. 7, p. 911-919.

Информация о работе

Моргунов, Константин Григорьевич
кандидата геолого-минералогических наук
Новосибирск, 2006
ВАК 25.00.09

Диссертация

Развитие программного обеспечения и термодинамических баз данных для моделирования геохимических процессов с участием микрокомпонентов - тема диссертации по наукам о земле, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы