Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему
Теоретическое обоснование и разработка технологий селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов
ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых
Автореферат диссертации по теме "Теоретическое обоснование и разработка технологий селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов"
На правах рукописи
Зелинская Елена Валентиновна
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЙ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПОДЗЕМНЫХ РАССОЛОВ
Специальность 25.00.13- Обогащение полезных ископаемых
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Иркутск 2003
Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете
Официальные оппоненты:
доктор технических наук, профессор Небера Владимир Петрович
доктор технических наук, профессор Злобин Михаил Николаевич
доктор технических наук, профессор Мязин Виктор Петрович
Ведущая организация: Институт земной коры СО РАН
Защита состоится 28 мая 2003 г. в 9 часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ауд. К-301 (конференц-зал)
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета
Автореферат разослан 25 апреля 2003 г.
о
диссертационного совета
Ученый секретарь
7S1-S
Актуальность проблемы
Подземные рассолы являются уникальным типом природных ресурсов и представляют интерес в качестве нового и перспективного вида полезных ископаемых Восточной Сибири, что обосновано исследованиями Е.В.Пиннекера, И.ФЛЦепетунина, П.И.Трофимука, А.А.Дзюбы, Ф.И.Шадермана, З.А.Друговой, А.Г.Вахромеева и др. Поликомпонентный состав и значительные прогнозные ресурсы крепких и сверхкрепких хлоридных рассолов предопределяют экономическую эффективность их комплексного использования для получения продукции в виде солсй щелочных и щелочноземельных металлов. Это позволит также решить ряд природоохранных проблем, связанных с существующей в данное время практикой перевода рассолов, попутно вскрывающихся при разведке и отработке твердых, нефтяных и газовых месторождений полезных ископаемых, в категорию жидких отходов даже без попытки их утилизации. Работами Б.И.Когана, В.А.Названовой, Р.Д. Гуденауха, Б.М. Дэвиса, И.А.Клименко, Г.Н.Назаровой, Н.П.Коцупало и др. заложены основы технологических процессов выделения металлов из природных вод высокой минерализации. Однако реальные перспективы экономически эффективного освоения рассолов Сибирской платформы как комплексного минерального сырья до сих пор остаются низкими. Это вызвано, прежде всего, сложностью технологических схем вследствие высокой общей минерализации рассолов, поликомпонентности состава, разницы в концентрациях содержащихся в них макро- и микрокомпонентов и необходимости селективного выделения металлов с близкими свойствами.
Решение этих проблем требует выработки научно обоснованного подхода к оценке рассолов как комплексного полезного ископаемого. Сложность физико-химической системы рассолов вызывает необходимость научного обоснования возможности селективного выделения компонентов, что позволит предложить эффективные технологии их переработки.
Преде гавленная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ИрГТУ, тема $ 47/ 159 «Разработка прогрессивной технологии очистки природных и сточных вод, извлечение и утилизация содержащихся в них ценных и вредных компонентов с целью улучшения качества окружающей среды и повышения полноты использования природных ресурсов»; с ФЦП «Интеграция», проект 2.1.-А0036/К0158 «Создание межведомственного регионального учебно-научного и аналитического центра по проблемам изучения и рационального использования гидроминеральных ресурсов Восточной Сибири», проест Б0009/1 «Исследования генетических закономерностей формирования гидроминеральных ресурсов Байкальского региона и разработка экологически безопасных технологий их освоения» и договором между ИрГТУ и УГОКом на выполнение работы по теме № 225 от 05.05.99 "Разработать технологию переработки рассолов и промышленных сточных вод с целью утилизации ценных компонентов, повышения эффективности обогащения алмазосодержащего сырья и охраны окружающей среды".
Цель и задачи исследований
Разработка теоретического обоснования технологических процессов селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных поликомпонентных рассолов.
В работе решались следующие задачи:
разработка методологической основы изучения, оценки и^ловыщашя уровня доступности гидроминералыюго сырья; . ~ --..«а.
S^XJ
выявление характеристик и закономерностей поведения компоненюв в условиях сложности состава, влияния электролитного фона и изменения свойств поликомпонентных рассолов при воздействии про1екающих в них физико-химических процессов;
выявление основных факторов, определяющих селективность выделения макро- и микрокомпонентов с близкими свойствами (на примере стронция и кальция) из природных рассолов в процессах ионною обмена и ионной флотации;
обоснование эколого-экономической эффективности извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов, в том числе попутно вскрывающихся при отработке месторождений полезных ископаемых;
разработка технологических схем извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов Сибирской платформы различно! о типа.
Методы исследований В работе использовались методы равновесной термодинамики, атомно-абсорбционный анализ, спектроскопия и пламенная фотометрия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, дериватография, термограмметрия, хромаюмасс-спектрометрия, статические, динамические и кинетические методы исследования ионообменного процесса, физико-химические методы исследования ПАВ, кинетические методы исследования флотционного процесса, машинные методы обработки гидрохимической информации, обработка результатов эксперимента с применением пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Научная новизна выполненной диссертации заключается в следующем: Разработан научно-методологический подход к изучению и использованию подземных рассолов на основе реализации их эчерджентных (системных) свойств, позволяющий повысить доступность и эффективность их хозяйственного применения. Установлено, что эмерджентными свойствами подземных рассолов являются их солевая основа; для гюпугных подземных природных и техногенных вод - единство и замкнутость их ресурсной основы.
Установлено, что минерализация рассолов предопределяет различия в физических, физико-химических, структурно-химических свойствах компонентов и растворителя в рассолах, которые обуславливают селективное извлечение компонентов с близкими свойствами из рассолов в процессах ионного обмена и ионной флотации. Впервые для рассолов Сибирской платформы выявлены две области минерализации, 280-320 и 500-550 г/л, характеризующиеся качественным изменением свойств системы.
Впервые обоснована возможность использования результатов термодинамического моделирования состояния компонентов рассолов, а именно различий в формах нахождения и гидратируемости макро- и микрокомпонентов при различных минерализациях рассола для разработки технологий их извлечения.
Разработана технологическая классификация рассолов Сибирской платформы, определяющая условия селективного выделения макро- и микрокомпонентов из рассолов различной минерализации. В качестве классификационно! о признака предложен комплекс физических и физико-химических показателей состава и свойс гв, а именно, гидратируемость ионов, термодинамические характеристики воды и компонентов, формы их нахождения в рассолах, что и определяет возможность и эффективность извлечения из них ценных компонентов.
Впервые для ионной флотации выявлен и теоретически обоснован гидртный механизм извлечения компонентов из рассолов, основанный на
взаимодействии гидратированных ионов собирателя с гидратированными компонентами рассола.
Практическая значимость
Разработанная классификация рассолов по их физическим и физико-химическим свойствам позволяет прогнозировать эффективность извлечения ценных компонентов в технологических процессах переработки рассолов различной минерализации.
Предложен новый подход к определению экономической ценности месторождений с учетом попутно вскрывающихся подземных рассолов, что позволит обеспечить прирост сырьевой базы за счет вовлечения их запасов в промышленное использование.
Установлены закономерности селективного выделения компонентов с близкими свойствами из крепких природных рассолов, на основе которых разработаны технологические схемы комплексной переработки гидромиперального сырья. Применение данных технологий позволит получать дополнительную продукцию (соединения сгронция, рубидия, кальция, натрия, магния), в том числе из отходов горного производства, снизить экологический ущерб, увеличить срок эксплуатации и рыночную ценность месторождений полезных ископаемых.
Реализация результатов работы
Проведены испытания предложенной технологической схемы флотационного извлечения стронция и рубидия на рассолах Орлингского проявления. Ожидаемый чистый приведенный экономический эффект от реализации разработанной технологии при извлечении стронция на 96% и рубидия на 86% составит 40,134 млн. руб (в ценах 2002 года).
Проведены испытания предложенных технологических схем комплексного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского ГОКа. Расчетный ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии переработки рассолов на Удачнинском ГОКе при извлечении стронция на 76,8 %, рубидия на 98,5 % и получении солей лития, кальция, натрия и магния составит 2365,089 млн. рублей (в ценах 2000 года).
Проведены испытания технологии сорбционного извлечения стронния из природных рассолов Коршуновского железорудного месторождения, при которых извлечение стронция составило 92%.
Основные защищаемые положения
Методологический подход к изучению подземных рассолов, основанный на использовании их эмерджентных (системных) свойств.
Закономерности изменения физических и физико-химических свойств рассолов Сибирской платформы, форм нахождения и термодинамических характеристик компонентов рассолов в зависимости от их минерализации.
Технологическая классификация рассолов Сибирской платформы.
Результаты определения влияния термодинамических характеристик рассолов на селективность извлечения компонентов с близкими свойствами (на примере стронция и кальция).
Гидратный механизм ионной флотации и теоретическое обоснование механизма ионообменного извлечения компонентов рассолов.
Разработанные технологические схемы селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Сибирской платформы.
Апробация полученных результатов
Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на международных конференциях «Minchem'95», (Стамбул); «CEREKO-94» (Ужгород); «Фундаментальные и прикладные аспекты охраны окружающей среды» (Томск. 1995 г); "DEMECO -97"(Венгрия, Будапешт); «Проблемы Экополиса» (Барселона-Мадрид. 1998i); "Россия-Германия:Исюрия, культура, наука" (Иркутск, 1999); II научно-техническом семинаре "Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья" (Лозанна, Швейцария, 1998г); III международном конгрессе "Вода: Экология и Технология», ЭКВАТЭЬС-98 (Москва); международном научном симпозиуме "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, 1999г.); Плаксинских чтениях (Иркутск. 1999 г, Чита, 2002 г); конгрессе обогатителей стран СНГ (1999 г); конференции "Проблемы экологии и рационального природопользования стран Азиа1ско-Тихоокеанского региона" (Владивосток, 1999 г.); научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальскою региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000 г); XVI Всероссийском совещании по подземным водам востока России (Иркутск, 2000 г.); 4 международном симпозиуме «Вода» (Канны, Франция, 2002 г); научной конференции в рамках «Недели горняка -2003» в МГГУ (Москва, 2003 г); а также на научных семинарах: «Современное развитие Байкальского региона" (Квакенбрюк, Германия 2000 г.); в Институте системного моделирования окружающей среды университета (Оснабрюк, Германия, 2000 г.); в ИрГТУ (1996-2002 г.г); в Институте проблем комплексного освоения недр РАН (Москва, 2002 г.) и т.д.
Личный вклад автора выразился в формулировке целей, задач исследования, в формировании научно-методологической основы изучения подземных рассолов, в том числе попутно вскрывающихся при разработке месторождений полезных ископаемых; в выработке методического подхода к эколого-экономическому обоснованию параметров кондиций металлов в попутно вскрывающихся рассолах; в теоретическом обосновании (на основе анализа изменения физических, физико-химических, структурно-химических свойств и процессов гидратации-дегидратации в рассолах) возможности и условий селективного извлечения ценных компонентов из природных рассолов; в разработке на базе результатов исследований технологической классификации рассолов и технологических схем их комплексной переработки с селективным извлечением щелочных и щелочноземельных металлов.,
Достоверность научных положений и выводов подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований и применением количественных методов анализа с достоверностью 95 % в лаборатории, прошедшей аттестацию в Госстандарте на техническую компетентность и независимость.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 90 научных, научно-технических работ и научных отчетов, в том числе 2 монофафии.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 289 наименований, приложений, изложена на 307 страницах, содержит 5 приложений, 67 рисунков и 60 таблиц.
Благодарности
Автор глубоко признателен своим учителям и наставникам, коллективу кафедры обогащения полезных ископаемых и инженерной экологии и сотрудникам химико-
металлургического факультета Иркутского государственного технического университета, коллегам, с кем автора связывают совместные исследования и работа, а также всем, кто оказывал творческую и моральную поддержку.
АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОМИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ
Гидроминеральные ресурсы, как вид минерального сырья, характеризующийся наличием промышленных концентраций ценных компонентов и их соединений в растворенном состоянии, представлены промышленными подземными, морскими, солеными водами, рассолами, рапой минерализованных озер и др.
Анализ сведений по геохимии подземных вод и их использованию в качестве гидроминерального сырья позволяет сделать вывод о том, ч го сырьевыми источниками для получения солевой продукции являются: термальные рассолы межконтинентальных рифювых зон; термальные воды и рассолы островных дуг и областей альпийской складчатости; рассолы артезианских бассейнов; рассолы современных эвапоритовых бассейнов.
На основании анализа классификаций можно выделить ' подземные воды, представляющие наибольший интерес с точки зрения перспектив использования их в качестве сырьевого источника. Это промышленные артезианские хлоридные воды с преобладающими катионами Са2+, М§2\
Сибирская платформа характеризуется широким распространением подземных рассолов, в особенности в Ангаро-Ленском, Тунгусском, Якутском, Хатангском, Котуйском и Оленекском бассейнах. Существование подземных рассолов, разных по составу и генезису и имеющих минерализацию от 35 г/кг (весьма слабые рассолы) до 400 г/кг и выше (сверхкрепкие), предопределено геологическими особенностями строения региона, в частности накоплением и сохранением до настоящего времени в его пределах мощных осадочных, в том числе соленосных отложений.
Изучением состава и условий формирования рассолов занимались многие ученые и сотрудники СО АН РАН, ПО «Иркутскгеологии» и другие. Достаточно хорошо изучены рассолы Ангаро-Ленского бассейна, южной части Тунгусского, юго-западной части Якутского и южной части Оленекского бассейнов, т.е. районы развития наиболее крепких, с минерализацией более 250 г/кг рассолов. С увеличением минерализации рассолов возрастает содержание почти всех микрокомпонентов, достигая значений для лития 350 мг/л, стронция 8-12 г/л, брома 9 г/л, рубидия 28 мг/л. Таким образом, Сибирская платформа является уникальной геологической структурой с точки зрения распространения подземных рассолов, представляющих собой по сути «жидкую» руду. Однако их промышленное освоение до сих пор не начато.
Многообразие типов подземных вод по общей минерализации, ионно-солевому составу и другим характеристикам предопределило существование нескольких классификаций по различным признакам, разработкой которых занималось большое число ученых (Алекин О.А., Толстихин П.И., Зайцев И.К., Пиннскср Е.В и др.). Но использование этих классификаций для отнесения тех или иных подземных вод к категории промышленных и выборе рациональной технологии их переработки вызывает определенные трудности. Требуется систематизация знаний о свойствах рассолов с точки зрения возможности и перспективности их использования для извлечения содержащихся в них ценных компонентов, то есть технологическая классификация рассолов.
Существуют экологические проблемы, связанные с негативным воздействием на окружающую среду подземных рассолов в случае выхода их на поверхность при разведке или разработке месторождений полезных ископаемых, когда вскрываются водоносные горизонты, вмещающие рассолы. На территории Сибирской платформы это имеет место на Коршуновском ГОКе, Удачнинском ГОКе, Мирнинском ГОКе, на Ковыктинской газонефтеносной площади и др. В данном случае они представляют собой попушые воды, т.е. жидкие отходы производства с высоким солесодержанием. Сложный состав и физико-химические свойства не позволяют использовать их в водообороге и других технологических процессах.
На основании анализа вопросов, определяющих уровень изученности и возможности освоения гидроминеральных ресурсов региона, становится очевидным, что в данный момент существует комплекс экономических, экологических и технологических причин, сдерживающих перспективы вовлечения их в минерально-сырьевую базу Восточной Сибири. При этом широкое региональное распространение, значительные геологические запасы подземных рассолов и высокое содержание в них таких компонентов, как литий, стронций, бром, рубидий, свидетельствуют о том, что они являются перспективным источником минерального сырья. Одним из весьма ценных компонентов является стронций, однако уровень технологий извлечения не позволяет экономически эффективно извлекать его из рассолов, прежде всего в связи с отсутствием промышленно реализуемых методов селективного отделения его от геохимического аналога кальция.
Основные проблемы извлечения металлов из концентрированных растворов, какими являются подземные рассолы, связаны с поликомпонснтностыо состава, высокой общей минерализацией и значительной разницей в содержаниях макро- и микрокомпонентов. В этих условиях одними из наиболее перспективных методов извлечения являются ионный обмен и ионная флотация. Эффективность их применения для селективного извлечения микрокомпонентов может бьггь достигнута при использовании различий в физико-химических характеристиках ионов и ионных ассоциатов, проявляющихся в условиях неоднозначности структурно-химических свойств концентрированных рассолов.
Вовлечение подземных рассолов Сибирской платформы в хозяйственное использование позволит получить дополнительную продукцию, и предотвратить экологический ущерб. Разработка научно обоснованных технологических решений по их переработке возможна только на базе формирования нового подхода к вопросам изучения рассолов, в рамках которого рассолы нужно рассматривать с двух позиций. С одной стороны рассолы представляют собой комплексное полезное ископаемое и одновременно отходы горно-добывающего производства. С другой стороны рассолы -это сложная физико-химическая система, требующая детального научного подхода к их изучению.
НАУЧНО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И
РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ
Изучение подземных рассолов как составной части гидроминерального сырья должно производиться с учетом современных закономерностей изменения природной среды, истощения их ресурсов, ухудшения качества и полезных свойств.
Меры по охране природных ресурсов связаны в основном с защитой от воздействия технологий. Но они не способны предотвратить ускорение темпов деградации окружающей среды, поскольку не устраняют ее причин, не обеспечиваю I устойчивого взаимодействия и совместимости науки, технологий и окружающей среды.
В преобладающем большинстве случаев общество эксплуатирует отдельные элементы природных систем без учета их целостности и существующих взаимосвязей. Эффективность такого природопользования низкая, а издержки эколого-экономического и социального характера значительны. Это тесно связано с отсутствием научно-методологических основ природопользования, а в практической реализации - условий внедрения эффективных технологий.
Одним из путей решения данной проблемы предлагаются разработка и применение технологий, использующих эмерджентные (системные) свойства природных объектов. Для этого необходим пересмотр ряда аспектов природопользования, начиная с представлений о системных свойствах природных обьекгов и заканчивая конкретными технологиями получения целевых продуктов.
В этой связи создание научно- методологических основ рационального использования гидроминерального сырья включает два основных положения.
1. Разработка методоло! ических основ технологических решений на базе изучения состава, свойств, закономерностей формирования, распределения и характера использования подземных рассолов.
2. Разработка научно-методического обоснования повышения доступности практического применения подземных рассолов за счет использования эмерджентных свойств природно-сырьевых и природно-техногенных систем.
Основной задачей данной работы является не создание каких-либо новых технологий для увеличения объемов и полноты использования I идроминеральных ресурсов или повышения доступности их использования. Наша задача - выработать подход и критерии для разработки технологий, которые могли бы наиболее эффективно и полно использовать полезные свойства, заключенные в гидроминеральных ресурсах, а именно подземных рассолах.
При этом необходимо учитывать взаимосвязь производственных (в частное)и, технологических), экономических, социальных и природных процессов и правовых условий, позволяющих повысить уровень доступности гидроминерального сырья. Доступность определяется потенциалом (полезностью) ресурса и возможностью его реализовать при современном научном и техническом уровне развития производства.
Подземные рассолы, содержащие комплекс минеральных компонентов, пригодных к использованию в народном хозяйстве, с одной стороны, обладают свойствами, присущими водным объектам (текучесть, температура, вязкость, структура и Т.д.), с другой - свойствами, присущими минеральным ресурсам (состав, поликомпоненгность, процентное содержание ценных элементов и т.д.). Однако при этом они представляют собой самостоятельный вид ресурсов, то есть особую систему, обладающую эмерджентными свойствами, которые не являются простой суммой свойств, присущих воде и полезным ископаемым. Подход к изучению и использованию, основанный на учете уникальных свойств этого вида ресурса, позволил автору выдвинуть ряд положений, на которых базируется дальнейшее исследование рассолов, а именно:
я установлено, чю эмерджентным свойством рассолов является их «солевая» основа, из-за наличия в них солей металлов различной степени растворимости. Это обуславливает у рассолов свойства электролитов и дает возможность по-новому подойти к их изучению и использованию в технологических процессах. Наиболее научно обоснованным подходом для их исследования и выявления технологических свойств рассолов становится применение закономерностей теории растворов электролитов. В связи с этим для использования рассолов возможно применение соответствующих технологических процессов и методов выделения и разделения металлов, (электролитические процессы, диализ. ре1енерация сорбентов этими же минерализованными водами, флотация в солевой среде).
■ Выявлено эмерджентное свойство природно-сырьевых и природно-техногенных (с природно-сырьевой первоосновой) систем, заключающееся в единстве и замкнутости ресурсной основы. Исследовано изменение его в процессе преобразования природно-сырьевой в природно-техногенную систему. Рассолы, попутно вскрывающиеся при разработке месторождений полезных ископаемых, представляют именно такую систему.
Возможность использования свойств попутных рассолов до сих пор не реализуется, а их воздействие на другие компоненты системы отрицательно. На основании этого ставится задача изучения системных свойств подземных рассолов, установления и реализации возможности их использования при решении технологических задач недропользования. При этом нужно учитывать, что в данное время они чаще всего реально представляют собой отходы.
Появление нового природно-техногенного типа ресурсов, а именно, попутных рассолов, приводит к необходимости учета факта его существования при анализе функционирования экологической системы и закономерностей ее развития. Автором предложена схема анализа гидроминерштьных ресурсов, позволяющая учесть возможность их переработки, уровень существующих технологий и экологические последствия при реализации различных подходов к их использованию и база данных по месторождениям и проявлениям подземных вод региона.
Одним из путей, предотвращающих превращение природно-сырьевой системы в природно-техногенную, является выполнение условия комплексности и полноты использования минерального сырья. Существенно важны не только утилизация твердых отходов, но и извлечение растворенных компонентов из жидкой фазы природных вод и промышленных стоков с целью возможною оборотного использования жидкой фазы и утилизации веществ, извлекаемых из растворов. К сожалению, современный уровень технологии не позволяет добиться этого, и поэтому мы имеем природно-1ехно1енные системы, а ценные компоненты, содержащиеся в них, безвозвратно теряются.
Данная ситуация имеет место на ряде горно-обогатительных предприятий, разрабатываемых на территории Сибирской платформы, в частности Коршуновском горно-обогатительном комбинате (КГОК) и Удачнинском горно-обо1 атитсльном комбинате (УГОК). Рассолы, вскрываемые при отработке Коршуновского железорудного месторождения с минерализацией более 280 г/л, изливаются на ландшафт и наносят огромный вред окружающей среде. Содержание стронция в них ниже средних минимально-промышленных концентраций (МПК). Однако попутный природно-техногенный характер этого вида ресурсов требует переоценки значения МПК стронция и установления экономической целесообразности его извлечения на базе современных технологий. В рассолах УГОКа присутствует широкий спектр
ценных компонентов с содержанием на порядок превышающим МГ1К. Обратная закачка рассолов в подземные горизонты без извлечения металлов приводит к значительным потерям сырьевых ресурсов.
Таким образом, вышеназванные отходы горного производства могут быть отнесены к категории техногенного сырья, что требует изменения подхода к определению целесообразности их утилизации, как с технологической, так и с экономической точек зрения. Наличие компонентов в подземных водах должно учитываться при расчете промышленной извлекаемой ценности полезных ископаемых месторождения. Это приведет к увеличению экономической ценности месторождения, к уменьшению пороговых значений кондиций на подземные воды и переводу в балансовые запасы большего количества полезных ископаемых. Для этого предложена методика определения минимально промышленной концентрации попутных компонентов с учетом всего комплекса полезных компонентов, присутствующих в месторождении. Рассчитанная по ней величина МПК стронция (13,78 мг/л) в рассолах КГОКа в 20 раз ниже средней, что позволяет предположить целесообразность его извлечения.
Необходимо также учитывать все виды ущерба, возникающие при различных способах утилизации подземных попутных вод. Автором предложена классификация выгод и ущербов (табл.1), все элементы которой должны входить в расчетные формулы при оценке месторождений.
Таблица 1
Классификация выюд и ущербов_______
Комплексное использование Неиспользование попутных вод |
Положительные эффекты Отрицательные эффекты Положительные эффекты Отрицательные | эффекты
Получение дополнительной продукции Дополнительная плата за ресурсы Отсутствие дополнительных затрат на разработку и реализацию технологии Потери сырья
Создание дополнительных рабочих мест Увеличение налогообла1 аемой базы Отсукгтвие дополнительных налоговых и ресурсных платежей Затраты на утилизацию
Увеличение срока службы месторождения Затраты на разработку (либо приобретение) технологии Плата за ущерб окружающей среде
Снижение ущерба окружающей среде и пла!ы за ; него Затраты реализацию технологий 1
В практике определения эффективности получения попутных компонентов и целесообразности комплексной отработки месторождений совокупность всех вышепредставлеппых факторов не учитывается, а для некоюрых и не разработаны
методики такого учета. Рациональное же отношение к минеральным ресурсам предполагает при оценке учитывать положительные и отрицательные эффекты и экс1реналии (Э) как при использовании, так и при не использовании попугных вод в процессе разработки месторождений. На основании проведенного анализа в работе предложено включать в определение ценности выгоды и ущербы на основе приведенной классификации.
Предложенный метод расчета МПК позволяет вовлечь дополнительные запасы минерального сырья, заключенные в попутных подземных водах. Вместе с тем, повышение уровня «доступности» ресурсов вследствие разработки экономически эффективных техно.'кн ий приводит к следующим экономическим следствиям: повышение извлекаемой ценности минерального сырья месторождения; увеличение величины экономической оценки минерального сырья; расширение сферы деятельности предприятия за счет выпуска новой продукции;
создание новых рабочих мест;
диверсификация капитала, снижающая производственный и коммерческий риск деятельности предприятия;
увеличение рыночной стоимости самого предприятия.
Экономический результат очевиден как в случае вовлечения в переработку подземных вод, попутно вскрывающихся при разработке твердых, нефтяных и газовых месторождений, так и в случае извлечения дополнительных компонентов из перерабатываемых подземных вод на действующих предприятиях. В обоих случаях имеют место все из вышеназванных технико-экономических эффектов.
По изучаемым объектам, для которых разработаны и экономически обоснованы технологии извлечения компонентов, определены значения их МПК, а также прирост извлекаемой ценности промышленных вод (Ци) и чистою дисконтированного дохода (ЧДД) как показателя экономического эффекта от получения дополнительной продукции, согласно требованиям к ТЭО кондиций на минеральное сырье (табл.2)
Таблица 2
Экономические показатели эффективности комплексного использования ______подземных рассолов_____
Показатель Коршуновский ГОК (дополнительное извлечение стронция) Удачнинский ГОК (дополнительное извлечение стронция и рубидия) Орлингское проявление (дополнительное извлечение стронция и рубидия)
Д Ци, руб./м'' 2.25 57,4 95,97
МПК, мг/л 13,78 - -
ЧДД, млн. руб./год - 27,89 22,198
Данные резулыаш свиде!ельствуют об экономической целесообразности извлечения ценных попутных компонентов из подземных рассолов.
СТРУКТУРНЫ К ОСОБЕННОСТИ ПОДЗЕМНЫХ РАССОЛОВ СИБИРСКОЙ ПЛАТФОРМЫ
В настоящее время существуют различные точки зрения относительно возможных форм нахождения компонентов в рассолах. Изучение гидрогеохимических свойств рассолов позволило установить состояние и формы находящихся в них
компонентов, и. следовательно, их способность выделяться в технологических процессах в те или иные продукты. Исходными данными для расчетов послужили результаты опробования рассолов, вскрытых в процессе бурения на территории Сибирской платформы, опубликованные в отчете «Прогнозная оценка ресурсов гидроминерального сырья в зоне БАМ Иркутской области» (Иркутск, 1995). а также собственные аналитические определения содержания компонентов в рассолах. Обработка проведена на основе термодинамического анализа состояния элементов в рассолах и модельных растворах индивидуальных солей, выполненного по программе HG2, разработанной в ТГУ М.Б.Букаты, с использованием пакета прикладных программ Microsoft Excel. Расчет основывается на определении избыточной энергии Гиббса растворов по методу Питцера, который позволяет учитывать химическую природу частиц высококонцентрированных "плотных" растворов. На основании выполненных расчетов были определены концентрации компонентов в форме простых ионов и соединений, коэффициенты их активности, активность воды в рассолах, константы устойчивости ассоциатов, общая моляльность и ионная сила рассолов.
Характеристики рассолов, являющихся предметом технологических исследований представлены в табл.3. Изменение величины моляльности рассола и более высокие значения ионной силы при расчетном методе свидетельствуют о присутствии компонентов в различных формах и соединениях с различной активностью. Это послужило основанием для проведения систематических исследований по определению форм нахождения компонентов рассолов и их зависимости от характеристик объекта.
Таблица 3
Результаты определения характеристик изучаемых рассолов расчетным и
аналит ическим методами
Показатель Скважина № 322 (район -фубки «Удачная») Карьер «Удачный» Орлингское проявление (скважина Ковыктин-ская 18) Коршу- 1 новский • ГОК
1 2 3 4 5
Минерализация, г/дм'' 350,232 283,500 567,615 266,929
Концентра- Аналитические данные 8,948 6,128 13,697 8,61
ция солей
моль/ ЮООг Расчетные данные 6,489 6,672 8,345 8,88
н2о
Ионная Аналитические данные 7,195 4,826 12,186 4,479
сила Расчетные данные 7,837 6,295 17,73 5,546
Компоненты, мг/дм
Натрий Аналитические данные 20000 16000 8910 107127
Расчетные данные 11733 27196 782,61 73218,3
(в форме Ыа+)
Коэффициент активности 0,5492 0,5972 0.3989 0,7252
Магний Аналитические данные 13200 6000 3400 780,8
■ Расчетные данные 4011,79 2563,33 656,08 40,27
(в форме
Коэффициент активности 0,0322 0,0498 0,0155 0,2880
1 2 3 4 j 5 !
Кальций Аналитические данные 62300 44000 170000 | 2146,3
Расчетные данные (в форме Са2+) 22637.1 20289.4 j 732,33 j 641,40
Коэффициент активности ! 0,0542 0,0902 ! 0,0131 0.2144 1
Хлор Анали тические данные ! 208918 151832 I 359000 152000
Расчетные данные ! 85611,8 (в форме СГ) 1 92134,6 50946,9 113150
| Коэффициент активности 0,7106 0,7643 0,3356 0.7313 I
; Стронций Аналитические данные 1500 1060 4900,0 41 1
Расчетные данные (в форме Бг2+) 1389,68 944,39 4111,89 11,33
Коэффициент акшвности 0,01496 0,02469 0,0119 0,1671
Литий Аналитические данные 250 125 400 0,12
Расчетные данные (в форме 1Л+) 188,45 104,972 38,57 0,097
Коэффициент активности ) 0,8276 0,9439 | 0,5379 1,3327
Рубидий Аналитические данные ! 20 13 30,0 0,12
Расчетные данные (в форме Rb+) 17,36 11,70 17,90 0,108
Коэффициент активности 0,3862 0,4129 | 0,5914 0,5059
Графики, представленные в работе, отражают характер изменения исследуемых показателей, полученных на основе результатов аналитического определения состава но 70 проявлениям рассолов Сибирской платформы.
Содержание ионов в форме простых катионов зависит от природы, концентрации компонентов и минерализации рассолов (рис.1,2,5). Стронций в рассолах преимущественно находится в виде простого иона, в то время как кальций - в виде различных соединений. Различный характер изменения содержания ионной формы компонента от его общей концентрации в рассолах и индивидуальных модельных растворах (рис. 1-4 ) указывает на значительное влияние состава на форму нахождения компонента. Причем для микрокомпонентов это влияние в проявляется в большей степени.
Сравнение представленных данных (рис.5) свидетельствует о том, что при общей минерализации около 300 и 550 г/л в рассолах происходят наряду с процессом накопления стронция, физико-химические процессы, повышающие или понижающие вероятность его нахождения в ионной форме.
Анализ аналогичных зависимостей для кальция свидетельствует о том, что, несмотря на близость химических свойств этих элементов, форма нахождения кальция менее чувствительна к происходящим в рассолах процессам и содержание его ионной формы стабильно снижается с ростом минерализации.
Анализ аналогичных зависимостей для кальция свидетельствует о том, что. несмотря на близость химических свойств этих элементов, форма нахождения кальция менее чувствительна к происходящим в рассолах процессам и содержание его ионной формы стабильно снижается с ростом минерализации.
I 1
Концентрация стронция о рассоле.г/л
Рис. 1. Изменение концентрации иона Б г2* в рассоле с ростом общего содержания стронция
Концентрация кальция в рассоле мг/л
Рис. 2. Изменение концентрации иона Са2* в рассоле с ростом общего содержания кальция
0,75
Концентрация хлорида стронция, моль/л"!О'1 Рис.3. Изменение концентрации иона стронция при увеличении содержания хлорида стронция в растворе
2 8. 1 8 ф Ь с
1 а|
5>о
1:5
1,25
1.2 1
0,8 0,6 0,4 0.2 0
0 1 2 3 4 5 Концентрация хлорида кальция, иоль/л
Рис.4. Изменение концентрации иона кальция при увеличении концентрации хлорида кальция в растворе
| *
Э о
200 400 600 800 Минеоализаиия г/л - Эг 2+ % от суммы иона----Са2+ %
Рис. 5. Изменение содержания ионов от минерализации рассолов Сибирской платформы
0 200 400 600 800
Минерализация, г/л
—натрий — - - — кальций Рис. в. Зависимость содержания натрия и кальция от минерализации рассолов Сибирской платформы
На рубеже минерализации 280-320 г/дм3 происходит перестройка катионного состава, замена ионов с малой энергией гидратации (натрий) на сильно гидратирующиеся ионы (кальций, магний) (рис.6), что неизбежно сопровождается структурно-химическими изменениями в рассолах. Несомненно, это приведет к различной способности ионов извлекаться в технологических процессах.
Для рассолов Сибирской платформы выявлена еще одна область резкого изменения физико-химических и структурных свойств рассолов, а именно интервал минерализации 500-550 г/дм3. В области концентраций до 500 г/л по мере увеличения минерализации растет моляльноеть растворов (рис.7), при 500-550 г/ дм1 наблюдается перелом и моляльноеть уменьшается почти в два раза, что соответствует изменению соотношения содержаний основных ингредиентов рассола - хлорида натрия и хлорида
кальция в сторону интенсивного возрастания содержания СаС12. Мольная доля солсй кальция начинает превышать мольную долю солей натрия.
Обратная зависимость, но с соответствующей закономерностью характерна для содержания воды в рассолах (рис.8). До минерализации 500 г/ям' наблюдается устойчивая тенденция снижения водности рассолов, затем в интервале 500-550 г/дм" -незначительное повышение мольной доли воды, что характерно для усиления дегидратации ионов в рассоле. При минерализации выше 550 г/дм3 количество воды снова начинает снижаться, причем уменьшение с ростом концентрации происходит значительно интенсивнее, что объясняется происходящими структурно-химическими перестроениями рассолов и значительным увеличением содержания сильно гидратирующихся ионов кальция и магния.
900
к 800
§700
8 600
1500
ta
й- 400
ф
1 300
2 200 100
о
30 60 90 120 150 Моляльность, моль/1000 г Н20 Рис. 7, Зависимость минерализации рассолов от моляльности
0 100 200 300 430 5СО 600 700 S00 900 Минерализация, г/л Рис в . Зависимость водности рассолов от рассоловрассолов от минерализации
При этом наблюдаются значительные колебания значений коэффициента активности и активности воды aw с изменением минерализации, обусловленные происходящими в рассолах взаимодействиями и перестройкой внутренней структуры, в которых активное действие играет вода.
Физические свойства рассолов связаны с их ионно-солевым составом и внутренней структурой многокомпонентной системы растворитель-растворенное вещество и оказывают влияние на технологические свойства комнонешов. Вязкость рассолов, как одно из самых чувствительных к изменению структурно-химических свойств, в том числе концентрации и вида растворенных веществ, определена по зависимости политерм текучести рассолов Сибирской платформы. На фоне общего закономерного увеличения вязкости с ростом минерализации рассолов наблюдакнея две переломные области минерализации (320-340 и 450 -550 г/дм3), где происходит изменение наклона изотермы вязкости и рост ее значений, соответственно на 3*10"3 и 15*1 О*3 Па*с, что свидетельствует об упрочнении структурных связей в растворителе. В области малых концентраций изменение вязкости происходит незначительно, так как еще существует (хотя уже разрушается) первичная структура воды и формируется самостоятельная структура гидратных сфер ионов. Взаимное влияние этих процессов приводит к отсутствию резкого изменения вязкости. При достижении первичной границы полной гидратации (ГПГ^ это выражается в существовании физико-химической системы, где все ионы однослойно i идратированы и сближены на расстояния, составляющие в среднем 0,467±0,08 нм, а структура воды как свободной фазы исчезает. Таким образом, увеличение вязкости в первом интервале (320-340 г/дм3) связано с перестройкой катиоиного состава, де1 итратацией ионов натрия и связыванием больших количеств воды с более гидрофильными и структуроупорядочивающими ионами кальция и магния. Следующий перелом значения вязкости при минерализации 450 г/дм3 (5,6 моль/1000 г П20) имеет другую природу и связан с усилением координационной дегидратации.
При росте минерализации выше 500 г/л (ГПГц) преобладающей становится структура гидратированных ионов с новой шдрагной сферой. За ГПГц на фоне дефицита свободной воды происходит перераспределение молекул воды гидратных оболочек в пользу наиболее гидрофильных ионов, что и проявляется в резком изменении свойств рассолов.
Данные результаты позволяет предсказать степень гидрофильности ионов и соответственно способность выделяться в различных технологических процессах. Так. минерализация рассолов Орлингского проявления выше ГПГц, и для них характерна более значительная гидратация ионов. Рассолы Удачнинского месторождения находятся в интервале минерализации между ГПП и ГПГц. В связи с этим и подход к изучению рассолов различной минерализации с целью извлечения из них компонентов должен быть различен. За ГПГц первоначальной структуры воды не существует, и все особенности системы определяются характеристиками составляющих ее ионов, их гидратированностью и т.д. Между ГПГ| и ГПГц важное значение имеют изменения, происходящие в структуре воды, в том числе под действием этих же самых ионов, которые, как известно, могут усиливать либо ослаблять ее структуру.
При изучении рассолов Сибирской платформы с позиции теории водных растворов электролитов установлено значительное влияние состава рассолов на их структурно-химические характеристики, которые, в свою очередь, отражаются на технологических свойствах рассолов и способности отдельных компонентов к выделению в индивидуальные продукты в технологических процессах извлечения. Это подтверждено расчетами структурного коэффициента, позволяющего учитывать наряду с соотношением находящихся в рассоле ионов их способность к гидратации. Структурный коэффициент:
Кстр = *|AS,| / YCk*|ASa
где С, и С к - соответственно концентрации положительно и отрицательно гидратирующихся ионов, мг-экв; |AS,| и |AS k \ - изменения энтропий гидратации положительно и отрицагельно гидратирующихся ионов по модулю.
Э1гтропия как функция состояния системы очень чувствительна к изменению структурных особенностей расiворов, и любое изменение подвижности молекул воды, в частности вблизи ионов, отражается на энтропии.
Результаты расчетов подтвердили наличие двух переломных областей минерализации рассолов, где происходят структурные изменения состояния системы: 300 и 550 г/м3 (рис.9). В области концентрации до 300 г/м3 значение Кстр уменьшается. Это указывает на снижение упорядоченности в структуре растворителя, способствующее усилению гидратации ионов в рассолах. Рост Кстр с 300 до 500)/м3 свидетельствует об упрочнении структурных характеристик рассолов, что связано с разрушением гидратных сфер. Дальнейшее снижение Кстр и достижение ГПГц при минерализации выше 500 г/м3 вызвано перераспределением гидратных оболочек вокруг ионов с большей энергией гидратации и созданием вокруг них полислойных гидратных сфер. Здесь в большей мере должны проявляться различия в энергии гидратации ионов и их склонности к дегидратации.
До 280 -300 г/л происходит снижение количества свободной воды (рис.10), основное количество воды включено в гидратные оболочки; далее в интервале минерализации с 300 до примерно 500 г/л вода высвобождается из гидратных оболочек и происходит дегидратация ионов. Это должно сопровождаться затратами энергии на выход молекул воды из гидратных оболочек. Далее, ггачиная с
минерализации 500 г/л количество воды, заключенной в гидратные комплексы, возрастает, происходит формирование новой гидратной структуры.
600 800 Минерализация, г/л
Рис.9. Зависимость структурного коэффициента от состава рассолов Сибирской платформы (с учетом форм нахождения компонентов)
600 500 ¿00 300 200 100 0
0 200 400 600 800
Минерализация г/л
Рис 10. Отношение объема гидратной Уг воды к общему объму Уг+св воды в рассолах
Таким образом, на основании анализа концентрационной зависимости физических характеристик рассолов, изменения их состава и структурно-химических свойств установлено, что в рассолах различной минерализации происходят изменения в структуре растворителя, обусловленные суммарным влиянием, входящих в него компонентов; изменяется активность воды; соотношение свободной и связанной воды и форм нахождения компонентов. Резкие изменения данных показателей соответствуют области минерализации 280-320 г/л, и 500-550 г/л, при которых происходит смена процессов гидратации и дегидратации компонентов рассола. Это позволяет предсказать степень гидрофильности ионов в рассолах, а соответственно, способность выделяться в различных технологических процессах.
ТЕРМОДИНАМИКА СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИИ В РАССОЛАХ И ВОЗМОЖНОСТЬ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ
Рассолы представляют собой концентрированные растворы электролитов. Нарастание их минерализации характеризуется уменьшением количества свободного раствори 1еля, т.е. воды. Структура рассолов определяется собственной сфуктурой воды и влиянием входящих в нее ионов и обуславливает термодинамические условия ионного обмена, образования комплексных соединений и их флотируемости.
Наиболее важной задачей при извлечении металлов из рассолов является селективность процесса. Результаты проведенных исследований свидегельс1вуют, что в системе рассолов в связи с их высоким солесодержанием и значительной разницей в содержаниях макро- и микрокомпонентов изначально создаются условия для селективного выделения микрокомпонентов. Селективность обусловлена свойствами ионов и их способностью выделяться в составе более или менее индивидуальных продуктов; свойствами среды, в которой они находятся, то есть растворителя. В свою очередь в рассолах эти свойства оказывают друг на друга взаимное влияние.
Особенности рассолов по сравнению с разбавленными растворами проявляются в дополнительной энергии взаимодействия между образующими их чаешцами; в характере протекания процессов шдратации ионов, растворения, комплексообразования, осадкообразования; в термодинамических, структурных характерис гиках.
Для объяснения процессов, происходящих в солевом растворе, необходимо установление роли, которую занимают в них структурные особенности растворителя.
Для этого в настоящее время наиболее приемлемым является метод изучения структурно-термодинамических характеристик гидратации и растворения. Исследования проводились на индивидуальных растворах хлорилов стронция и кальция, смешанных растворах и рассолах. Концентрации в растворах моделировали состав природных рассолов.
Расчет параметров модельных растворов проводили, руководствуясь правилом А.Б.Здановского о возможности аддитивно складывать значения ряда параметров одних и тех же солей в растворах разных электролитов. На основании расчета относительного парциального молярного теплосодержания растворенной соли установлено для индивидуальных растворов хлорида кальция и хлорида стронция, моделирующих природные рассолы Удачнинского ГОКа, что ее значение для стронция составляет 0,1836 кДж/моль, для кальция 13.2510 кДж/моль. Это свидетельствует о значительно большей гидратируемости кальция, чем стронция. С увеличением концентрации солей в исследуемых диапазонах концентраций (для хлорида кальция 0,05-5,05 моль/кг Н20: для хлорида стронция 0,46*10"3-1*10"' моль/кг Н2О) интегральные теплоты растворения увеличиваются с -76,144 до -65,31 кДж/моль для СаСЬ и с -48,30 до -46.74 кДж/моль для 8гС12. То есть присутствие хлорида стронция в форме стехиометрической смеси ионов с ростом концентрации становится менее выгодным с энергетической точки зрения, что повышает вероятность его нахождения в ионной форме, по сравнению с хлоридом кальция.
Это подтверждено расчетами изменение изобарно-изотсрмического потенциала растворенного вещества (хлорида кальция и хлорида стронция) на основании данных об активности компонентов в растворе АСА = - ЛТ 1п Для хлорида кальция снижение убыли свободной энергии системы проходит через минимум, т.е. существуют энергетические предпосылки для уменьшения содержания ионных форм компонентов хлорида кальция в растворах с концентрацией выше 2,5-3 моль/кг НгО, что соответствует минерализации по кальцию 275 -330 г/л (рис.11). Данная область концентраций соответствует первой критической области, выявленной по гидрохимическому анализу состава рассолов. Содержание свободного иона кальция при минерализации более 500 г/л минимально, что соответствует достижению границы полной гидратации ионов в рассоле. С увеличением концентрации для хлорида стронция АО возрастает (рис.12), что свидетельствует о снижении энергетической выгодности пребывания в системе хлорида стронция, а, следовательно, об увеличении содержания ионной формы компонентов.
1 2 3 4 5
Моральность раствора, моль/кг НгО
—•—Содержание иона Са 2+, % от исходного —- ЯС кДж/моль'10-2
Рис. 11. Сравнение концентрационной зависимости изменения энергии Гиббса и содержания свободных ионов кальция в растворе хлорида калиция
* о I -2000
§-4000 -6000 -8000 -10000 -12000 -14000
О
200 400 600 800 1000 Моляльность раствора, моль/кг НгОЧО"4
Рис. 12. Концентрационная зависимость свободной энергии Гиббса раствора хлорида стронция
Такое различие улучшает селективность извлечения стронция из растворов при повышенных содержаниях хлорида кальция.
Это следует также из зависимости изменения относительною молярного теплосодержания ДП хлорида стронция в растворах СаСЬ. В области концентраций ЯгСЬ 0.03-0.07 моль/кгН20 наблюдается рост экзотермичности (значение ДН уменьшается в среднем на 110 кДж/моль). Выше 0,07 моль/кгН>0 БгСЬ в растворах хлорида кальция любой концентрации наблюдается увеличение ДН. склонность хлорида стронция к дегидратации возрастает. Причем снижение чкзогсрмичности растворения хлорида стронция по абсолютной величине возрастает с увеличением концентрации хлорида кальция. Так для 0,1 моляльного раствора хлорида стронция в растворе хлорида кальция 0,05 моль/га IЬО ДН= 1,94 кДж/моль, а в растворе хлорида кальция 4,37 моль/кг1120 ДН~187,9 кДж/моль. Это означает, что чем концентрирование раствор по макрокомпонентам, тем более склонны к дегидратации микрокомпоненты рассола.
Изменение термодинамических свойств при гидратации и при растворении связано с растворяемым вещее 1вом и с растворителем.
Характеристика структурных изменений в рассолах Сибирской платформы и моделирующих их растворах оценена автором на основе расчета термодинамических функций гидратции ионов. При любых исследуемых концентрациях модельных растворов, как хлорида стронция (0,46* 10"3-1*10"' моль/кг Н2О). так и хлорида кальция (0,05-5,05 моль/кг ГЬО) вклад энтропийной составляющей (35,06 -46,67 кДж/моль для 8гСЬ и 64,14-72,10 кДж/моль для СаСЬ ) в изменение общей энергии Гиббса для исследуемых растворов сравним с энгальпийным вкладом (-48.30 '- -46,74 кДж/моль для ЯгС12 и -76,144- -65,31 кДж/моль для СаС12). В связи с тем, что энтропия отражает структурные изменения растворителя, можно утверждать, что структура воды оказывает заметное влияние на термодинамические свойства данных систем.
Анализ изменения энтропии ионов при гидратации (табл.4 ) показал, что для водных растворов действие ионов на структуру воды проявляется в основном в области ближней I идратации (-Л5\1„> -ДЯ"лал,).
Таблица 4
Изменение энтропии ионов при гидратации (Дж*моль
Ион : -ДБ'пцр, -ДЭь -ДБи, -Дй'б!, "Д8 да.1,
Са'т 228 95,8 132,2 166,0 -33,8
208 100,9 1 107,1 103,0 4,0
СГ 76 82,3 | -6,3 -18,0 11,7
Однако, влияние кальция проявляется в большей мере в обласш дальней гидратации, причем в первой гидратной сфере происходит упрочнение структуры, а в зоне дальней гидратации - нарушение структуры воды, что сопровождается усилением гидратации. Это может оказывать негативное влияние на способность иона кальция извлекаться из фазы рассола в операциях ионного обмена и флотации. При этом стронций в области и ближней, и дальней гидратации проявляет упорядочивающий эффект, что снижает ею гидратацию, а соответственно, облетает его способность к ионному обмену и увеличивает флотируемость.
Этому также способе шует изменение типа гидратации С1Схиометричееких смесей ионов 8т2'-2СГ и Са2,-2СГ при температурах 282 К и 275 К, соответственно, для катионов с положительной на отрицательную, а для хлора, наоборот. Это объясняет противоречие, заключающееся в том, что, несмотря на очень низкое, близкое к нулю изменение энтропии ДБц для иона хлора, а, следовательно, практически равную
подвижность молекул вблизи хлор-иона в чистой воде, структура растворов, содержащих хлор-ионы, значительно изменена. Таким образом, в условиях высоких содержаний хлор-ионов и ионов кальция возможно преобладание их положительной гидратации, что будет приводить к дополнительной стбилизации структуры растворителя, ослаблению гидратации растворяемой соли, снижению растворяющей способности водного раствора.
Расчет и сопоставление термодинамических характеристик рассолов и входящих в него компонентов позволил автору выявить взаимное влияние растворителя и растворенных веществ. Установлено в каком направлении изменяются свойства рассолов под влиянием их иоликомпонснтности состава (через энтропию) и свойства ионов в условиях измененного структурно-химического состояния рассолов.
Выявлены изменения активности растворителя (воды) и ионов в рассолах. Для природных рассолов температурная зависимость активности воды (рис.13) будет иметь различный характер при изменении минерализации и состава рассола. Сопоставление данных по зависимости роста активности воды (рис.14) и снижения гидратируемости ионов позволяет сделать вывод, что при увеличении температуры процессы дегидратации в рассолах протекают интенсивнее.
-М 531,9 г/л
Рис. 13. Изменение активности воды в рассолах различной минерализации с ростом температуры
400 600 800 Минерализация, г/л
Рис. 14. Зависимость активности воды от минерализации рассолов Сибирской платформы
Активность ионов как кальция, так и стронция до минерализации 300-350 г/л уменьшается очень резко, а затем остается стабильной вплоть до высоких концентраций, что согласуется с высказанными ранее утверждениями о том, что в данной области минерализации происходят значительные перестроения структуры раствора, что, естественно, оказывает влияние на активность ионов.
Построение модели водных растворов, главные положения которой применяются для данного расчета, основано на использовании значений избыточной энергии Гиббса и ее составляющих. Концентрационная зависимость изменения избыточной энергии Гиббса имеет две области перепада значений, которые соответствуют минерализации 300 и 550 г/л соответственно (рис.15). Это подтверждает, что в данных областях концентраций наблюдается изменение свойств системы.
Особенностью данной системы является то, что в условиях аномально высоких концентраций компонентов в pací воре, изменение избыточной энергии Гиббса растворителя (-548,38^-647,51 кДж/моль) в ее общую величину весьма значительно и даже превышает такой вклад, которые вносят все растворенные вещества (547,16—516,44). Причем, с ростом минерализации относительный вклад растворителя увеличивается, т.е. его роль в происходящих процессах возрастает, что свидстсльствус! об усилении взаимодействия растворитель-растворитель по отношению к взаимодействию ион-растворитель, что и проявляется в дегидратации
ионов в рассолах. Это явление является очень важным для возможности изъятия различных металлов из рассола посредством 1ехнологических методов, основанных на взаимодействиях с ионными формами компонентов, а именно ионным обменом или ионной флотацией, которые и были предложены в качестве основных для извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов.
Ход кривых изменения парциальной избыточной парциальной энтропии AS]" (рис. 16) и моляльной энтальпии LI (рис.17) указывает на сложность процессов, происходящих в системе. В целом изменение упорядоченности системы, отражающееся в изменении избыточной парциальной энтропии AS)e\ складывается из нарушения первичной структуры воды пол действием ионов и из организующего действия гидратационного процесса, который в условиях разрушения структуры активизируется.
Увеличение экзотсрмичносга системы до минерализации 250-280 г/л при постоянстве энтропии указывает на преобладание процесса гидратации над всеми остальными вплоть до ГПГ1.
Значительное снижение экзотермичности системы в области минерализации 280-340 г/л свидетельствует о преобладании в рассолах процесса ослабления связей ион-вода, то есть энергетической дегидратации ионов.. Структурный фактор приобретает особенно важное значение, начиная с концентрации 320 г/л. Он проявляется в склонности системы к упорядочению структуры, так как первоначальная структура воды уже полностью разрушена, и вся вода уже включена в гидра тные сферы из однослойно гидрат ированных ионов, непосредственно соприкасающихся своими гидратными оболочками. Это соответствует выводам, сделанным при анализе изотерм Гиббса. Избыточная энергия Гиббса определяется здесь в основном энтропийным (структурным) вкладом. При этом избыточная парциальная энтропия воды уменьшается,чю можно однозначно объяснить тем, что основной вклад здесь вносит координационная дегидратация. Эндоэффекты возрастают, и, по-видимому, наибольший вклад вносит эндоэффект, связанный с необходимостью совершения работы при де! идратации. Выше концентрации 550 г/л мы наблюдаем вновь рост энтропии и снижение энтальпии, происходит перераспределение гидратных оболочек между ионами с возникновением локально более сильно и более слабо гидратированных областей вблизи тех или иных ионов (с учетом их склонности к гидратации), то есть возникновение гидратной структуры нового «порядка».
* 35.5
g 33,5
W ,,
-140
32,5 32 31,5 31
0 200 400 600 800
Минерализация, г/л
0
200
400 600 800
Минерализация г/л
Рис.15. Изменение избыточной энергии Гиббса рассолов с ростом их минерализации
Рис.16. Изменение избыточной парциальной энтропии воды в рассолах с ростом минерализации
О 100 200 300 400 500 600 700
Минерализация г/л
Рис. 17. Изменение парциальной моляльной энтальпии воды в рассолах с ростом минерализации
Взаимное влияние солей в растворах качественно меняет характер их поведения и состояние системы в целом, увеличивая склонность соли, содержащейся в меньшем количестве (микрокомпонента), к дегидратации, как по абсолютной величине, так и по сравнению с солью, являющейся основным компонентом раствора (макрокомгюнента). В частности, рост концентрации хлорида кальцит способствует дегидратации хлорида стронция, причем, чем значительнее разница в их концентрациях, тем данная закономерность проявляется в большей степени. Вследствие совокупности вышеописанных явлений в рассолах создаются условия для возможности селективного извлечения из них металлов с близкими химическими свойствами, которые, однако, имеют различную склонность к гидратации. В условиях происходящих процессов гидратации-дегидратации стронций становится более доступным для извлечения из высокоминерализованных рассолов при помощи таких методов, как ионный обмен и ионная флотация.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ
МЕТАЛЛОВ ИЗ РАССОЛОВ
Проблема селективного извлечения редких щелочных и щелочноземельных металлов из подземных природных вод связана с влиянием состава и свойств среды, обусловленных присутствием в ней в значтельных количествах различных по свойствам частиц.
Предварительный выбор наиболее эффективного метода переработки рассолов с целью извлечения из них ценных компонешов предлагается осуществлять по разработанной на основе проведенных исследований технологической классификации (табл. 5).
Высокие концентрации, а также многокомпонентность системы оказывают существенное влияние па способность различных частиц к извлечению из рассола такими технологическими методами, как ионный обмен и ионная флотация. Вследствие сложности и многоплановости происходящих в рассоле явлений разница в селективности извлечения может быть не только количественной, но и качественной. Это означает, что может наблюдаться обратимость рядов селективности (например, при ионном обмене) или отсутствие способности частиц гидрофобизироваться поверхностно-активными веществами при флотации.
Таблица 5
Технологическая классификация рассолов
Группа Подгруппа Минера- Свойства Свойства ионов Технологичес-
| лизация, растворителя кие
I г/дм3 (воды) рекомендации
1 2 3 4 5 6
Рассолы, Рассолы 33-280 Снижение Снижение актив- Возможность
минера- от весьма [ активности ности растворен- применения
лизация слабых до воды; увели- ных ионов, содер- ионной
более 35 крепких чение коли- жания ионной флотации;
г/кг 1 чества связа- формы компонен- проблемы
нной воды; тов; преобладание селекции при
структура процесса гидрата- извлечении
раствора ции ионов; экзо- компонентов
относительна эффектов
стабильна гидратации
Очень 280-320 Увеличение Содержание ион- Улучшение ;
крепкие активности ной формы мик- условий '
1 рассолы воды; значи- рокомпонентов селекции при
тельное раз- значительно уве- ионном
рушение личивается, макро- обмене
структуры компонент ов-сни-
растворителя; жается. Усиление
рост гидратации ионов,
энтропии достижение пер-
вой границы пол- 1
ной гидратации
Весьма 320-550 Резкое уве- Стабильно высо- Благоприятные
| крепкие личение вяз- кое количество условия для се-.
■ рассолы кости; упоря- ионной формы лекции различ-
дочивание микрокомпонен- но гидратирую-
структуры тов; значительное щихся ионов
растворителя; снижение ионной макро- и микро-
снижение формы макроком- компонентов.
энтропии; понентов; преоб- Использование
уменьшение ладание процесса методов, осно-
количества дегидратации ио- ванных на
связанной нов; преобладание химическом
воды эндоэффектов взаимодействии
ионов рассола с
извлекающим
аддентом
Окончание таблицы 5
| Сверх' крепкие I рассолы
Разрушение I Снижение колнчс- благоприятные структуры ¡ства ионной фор- условия селек волы; рос1 мы компонентов; энтропии преобладание эк-
роэффектов гидра- |гидратирующих гации ионов; воз- !ся компонентов никновение новой |ионной флота-гидрагной струк- !цией. Реализа-
I ивного швлеч чения различно'
гуры ионов в рассолах; достижение ¡второй границы родной гидратации
ция гидратного механизма флотации
Анализ полученных результатов позволил сформулировать основные факторы, влияющие на особенности технологических свойств ионов металлов и других компонентов системы в высоко концентрированных рассолах. Это:
1. Энергетическое состояние собирателя, находящегося в солевом растворе, мерой которою является коэффициет активности.
2. Изобарный потенциал. При его изменении способность к выделению молекул или ионов собирателя из жидкой фазы изменяется вследствие происходящих в солевом растворе различного рода взаимодействий с участием компонентов рассола.
3. Флотанионная активность собирателя в солевом растворе. В данном случае роль модификатора состояния реагента выполняет «солевой фон» рассола, который оказывает определенное воздействие как на состояние компонентов в жидкой фазе флотационной пульпы (в данном случае - в рассоле), так и на состояние флотационных реагентов.
4. Структура растворителя, то есть воды, являющейся средой, в которой проявляется флотоактивность собирателя. Структура воды является, на наш взгляд, одним из определяющих факторов, влияющих на энергетическое состояние системы в целом и, в частности, на ее энтропийную составляющую. Структура воды и происходящие в ней изменения оказывают воздейсшие также на состояние реагентов, частиц металлов, энергетическое состояние поверхности раздела фаз, на степень гидрагированности ионов рассола и реагентов, форму нахождения реагентов и компонентов в рассолах. Следовательно, структура воды оказывает существенное влияние на весь комплекс процессов, происходящих в данной системе.
5. Химический потенциал ионов стронция и кальция при изменении их конценфации Так, например, расчет значений при концентрациях, соответствующих их исходному содержанию в рассолах, и остаточной концентрации после процесса извлечения, показал, что при снижении концентрации стронция значение ею химического потенциала уменьшается в 2-4 раза больше, чем при выходе кальция из фазы рассола. При содержании кальция выше 60 г/л (что примерно соответствует общей минерализации рассола 320 г/л) изъятие иона кальция из рассола сопровождается увеличением химического потенциала. Таким образом, увеличение содержания кальция в рассолах и соотношения ССа/С8г приводит к повышению вероятности селективного выделения стронция.
6. Способность флотационных реагентов к мицеллообразованию, которая различна в чистой воде, разбавленных растворах и конценфированных рассолах.
7. Дефицит воды в условиях высоких концентраций солевого фона, даже часто превышающих концентрацию, соответствующую границе полной гидра1ации. Это приводят к появлению высокой чувавительности растворов к изменениям в гидратированности частиц, а также к образованию особой структуры раствора, вызванной взаимодействием ионов в условиях их частичной дегидратации. Разновидностью такого взаимодействия (ассоциации) является локализованный гидролиз, приводящий к образованию ионных ассоциатов с участием сильно гидратированпых катионов и анионов, склонных к образованию водородной связи с молекулами воды.
Состояние и поведение флотационных реагентов в рассоле отличается от их флотационных свойств в разбавленном по ионно-молекулярному составу растворе, каким является обычная флотационная минеральная пульпа. Это наряду с состоянием ионов в рассолах, как и показали результаты представленных ниже исследований и расчетов, предопределяет возможность селективного извлечения компонентов рассола методом ионной флотации.
Для оценки эффективности действия собирателей для извлечения стронция и возможности его селективного отделения от кальция в процессе флотации был проведен комплекс физико-химических исследований флотационных свойств водных растворов ПАВ.
В качестве реагентов-собирателей было предложено использовать жирнокислотные коллекторы, в частности, олеат натрия, а также отходы масложировой промышленности - соапстоки и жирные кислоты соапстока (ЖКС), представляющие собой, как подтверждено результатами хромато-масс-спектрометрии, в основном смесь пальмитиновой, линолевой, олеиновой и стеариновой кислот.
Коэффициенты активностей собирателей в растворе, являющиеся мерой их энергетического состояния, были определены на основании результатов определения растворимости. С увеличением концентрации соли (т) в растворе величина коэффициентов активности собирателей (у) уменьшается, что свидетельствует о возрастании флотационной активности. В таком же направлении снижается энергия Гиббса (ДОтрс) при растворении (табл. 6).
Таблица 6
Термодинамические параметры растворения собирателя в солевой среде
Раствор СаС12 Раствор 8гС12 Рассол Удачнинско-го ГОКа Рассол Орлингского проявления
т, моль/л (г/л) У2 дсга[К, кДж/ моль моль/л (г/л) У: ДОп'рс, кДж/ моль т, моль/л (г/л) У2 дотрс, кДж/ моль т, моль/л о/л) У2 ДСтрс, кДж/ моль
0,505(20) 0,566 | -24,80 4,57(0,04) 1,007 -17,821 ■ч- о •п о о о* оо ОС ТГ 1 **! ОО о о * оо V©
1,53(60) 0,174 1 -39,16 171,2(1,5) 0,832 -18,843 о
4,17(170) 0,008 | -49,71 800,6(7,0) 0,403 | -22,779
Минимуму коэффициента активности аниона собирателя соответствует минимальная энергия аниона в данной среде, 01вечающая наибольшей гидратации. В случае, когда при эюм наблюдается максимальная флотация ионов, но нашему мнению, механизм флотации соответствует «гидра гной» теории флотации Дж.Роджерса. Основное положение этой теории выдвинуто для флотации
растворимых солей и предполагает, что «...собиратель типа карбоновой кислоты или ее аниона взаимодействует с ионами кристалла через гидратные оболочки иона кристалла и частиц реагента».
Когда гидратация менее существенна и механизм действия собирателя связан в большей мере с образованием труднорастворимого сублага, мог)т наблюдаться другие соотношения между коэффициентами активности гидрофобных ионов и их флот ационными характеристиками.
С учетом вышесказанного, можно утверждать, что имеют место различные механизмы флотации ионов микро- и макрокомпонетов. Это обусловлено, с одной стороны, состоянием водной фазы, измененной под воздействием содержащихся в ней в различных формах компонентов рассола и флотационных реагентов. С другой стороны механизм определяется свойствами ионов и частиц рассола, их термодинамическими характеристиками, степенью гидрашрованности. устойчивостью соединений коллшенда с ПАВ, растворимостью и склонность ПАВ к мицеллообразованию в условиях солевой среды и т.д.
Для выявления механизма флотации и ее оптимальных параметров были проведены систематические флотационные исследования с различными реагентами, основные результаты которых представлены на рис.18-19.
1.5 2 2.5 3 35 4 4.5 Расход олеата натрия, г/г Зг
-•— 5г,рН2 —•— Бг.рНМ —а— Эг.рНб Бг. рН8 —«— Эг. рНЮ —о— вг. рН12 -•—Са, рН 2 —*— Са,рН4 —тз— Сэ.рНб -♦— Са, рН8 —о—Са. рН 10 Рис. 18. Влияние расхода олеата натрия и рН среды на извлечение стронция и кальция
2 2.5 3 3,5 4 4 5 Расход соапстока, г/г вг
-+— Эг, рН2 —•— Бг, рН4 —л—Бг. рН 6
— Бг, рН 8 —«— Эг, рН 10 —о—вг, рН 12
-♦— Са,рН2 —Са,рН4 -^-Са, рН6
—■— Са. рН8 —»—Са, рН 10
Рис. 19. Влияние расхода соапстока и рН на извлечение стронция и кальция
Флотация стронция и кальция из соответствующих хлоридных растворов проводилась при концентрациях, отражающих содержание металлов в реальных рассолах. Определяющим фактором для извлечения кальция явился расход реагента, тогда как от рН среды результаты зависели незначительно. Извлечение стронция достигало своих предельных значений при расходе собирателя 0,5-2 г/г.
Совместный анализ показателей извлечения стронция и кальция при различных расходах собирателя указывает на то, что селективного выделения стронция из рассолов можно ожидать при малых расходах собирателя. Увеличение расхода приводит к росту извлечения кальция. Одним из факторов селективности является «эффект малых доз», когда собирателя недостаточно для связывания всего количества кальция в трудно растворимые сублаты. При этом важными факторами
являю 1ся кинетические характеристики процесса, то есть интенсивность образования трудно растворимых соединений и их устойчивость.
Флотационные исследования извлечения сгронция и кальция из природных вод проводились на рассолах Удачншгского ГОКа с .минерализацией 279,2 г/л с содержанием стронция 1,5 г/л и кальция 62.3 г/л (рис.20), а также на рассолах Орлингского проявления с минерализацией 49,6 г/л, с содержанием стронция 4,9 г/л и кальция 1701/л (рис.21).
Сравнение результатов с флотацией из индивидуальных растворов указывает на качественное изменение характера зависимости извлечения стронция от расхода собирания. Максимально извлечение стронция наблюдается также при расходе ЖКС 0,5 г/г; при более высоких расходах извлечение заметно снижается. Кальций начинает удовлетворительно флотироваться при расходах больше 0.5-1 г/г стронция. Этот факт свидетельствует о взаимном влиянии компонентов рассола на показатели флотационного извлечения, а также связан с различием в формах нахождения стронция и кальция в индивидуальных растворах и рассолах (см.рис.1-4, табл.3).
0 1 2 3 4 5
Расход Ж КС. г/г Эг —■—в/ - -»- -Са Рис. 20. Влияние расхода собирателя на извлечение металлов из рассолов Удачнинского ГОКа, рН 10
—"— Бг — * — Са Рис, 21. Влияние расхода собирателя на извлечение металлов из рассолов Орлингского проявления, рН 8
При рассмотрении результатов флотации возникает ряд противоречий: извлечение стронция - в количестве 80 % при расходе собирателя 0,5 г/г (то есть в 8 раз меньше требуемого стехиометрического расхода для извлечения стронция в виде су блата); ухудшение показателей флотации стронция в присутствии кальция при расходах собирателя больше 0,5-1 i/г Sr; извлечение кальция до 60-80 % (тогда как суммарное количество Са2" и СаСГ в рассолах, в частности Орлингскою проявления, не превышает 20 %).
Таким образом, для объяснения селекции стронция и кальция из рассолов необходимо установить механизм флотации ионов в условиях общего высокого солесодержания.
Возможно два подхода к изучению явлений, происходящих в данной системе: кинетический и термодинамический.
Кинетические исследования флотации проводились в оптимальных для селективного разделения металлов условиях, т.е. расходах собирателя ЖКС 0,5 (рис.22) и 1 г/г стронция. Результаты расчета констант кинетики флотации показали, что механизм извлечения стронция можно охарактеризовать как адгезионный с потенциальным режимом всплывания пузырька, что объяснимо в связи с малым расходом собирателя. Механизм извлечения кальция по кинетическим параметрам определен как адсорбционный. Константа скорости извлечения кальция 0,00531 с'1.
что примерно в 100 раз меньше, чем стронция (0,4967 с'1) , что и обуславливает его низкие извлечения в первые минуты флотации.
И00-----•:------1----т- -----;--
.20------------
0 5 10 15 20 25
Время флотации, мин
—Эг -*-Са Рис. 22. Кинетика извлечения стронция и кальция из рассолов Удачнинского ГОКа
Причины, приводящие к различию в механизмах флотации столь сходных по своим свойствам металлов, как стронций и кальций, неселективными жирнокислотными собирателями, могут быть объяснены с позиции разницы их состояния в солевом растворе, то есть, обусловлены влиянием среды и флотационной активностью собирателя в данной среде. Ранее автором было установлено, что активность собирателя изменяется в зависимости от состава жидкой фазы, а ионы стронция и кальция имеют различное энергетическое состояние (коэффициенты активности). Следовательно, процесс образования сублата будет характеризоваться для стронция и кальция в солевой среде различными показателями. На основании термодинамических расчетов установлено, что с увеличением концен фация стронция собиратель более полно реагирует с ионами стронция; для кальция наблюдается противоположный эффект (табл. 7)
Таблица 7
Значения равновесной концентрации ПАВ в фазе сублата
Стронций Кальций
Со, г/л тсб, г/г Со, г/л тс6, г/г
Удачнинский ГОК 1,5 0,1347 60 0,2159
Орлингское проявление 4,9 0,3136 170 0,0323
Расчет характеристик устойчивости и растворимости сублатов кальция и стронция показал (табл.8), что в рассоле преимущественно идет процесс образования стронциевого соединения, и менее растворимый комплекс вытесняет более растворимое соединение с кальцием, что способствует повышению селективности процесса и приводит к возможности извлечения стронция из рассолов.
Таблица 8
Константы нестойкости сублатов и произведения активности реакций взаимодействия
коллигенда с ПАВ
1 \ Объект Кщхгчг! К 1КХ2Са] | Ьса '
! Удачнинский ГОК 3,298* 10"у 1,398*10"° 1 3.0589* Ю'1" 3,9113*10"4 |
! Орлингское проявление 5,642*10"* 2,468*10"7 \ 2,0887* 10"'2 5.195* 10"'° |
Однако значительное различие в результатах флотации стронция из водных растворов и рассолов при почти равных константах скорости флотации позволяют предположить, что механизм флотации стронция не является строго адгезионным. На это указывает высокое извлечение стронция при расходах собирателя меньше сгехиометрических. а также характер зависимости извлечения металлов от его расхода.
Адгезионный и адсорбционный механизмы флотации ионов не учитываются межмолекулярные взаимодействия, которые имеют место в растворе, а именно явление гидратации ионов раствора и собирателя. Вместе с тем, гидратация ионов и молекул является фактором, определяющим совокупность физико-химических процессов, происходящих в растворах. Применяя известные данные о влиянии гидратации на флотацию растворимых солей к ионной флотации металлов из рассолов, можно сделать определенные выводы.
В рассолах различной минерализации при разных расходах реагента имеют место различные механизмы флотации ионов. Это обусловлено состоянием рассола и выявленными процессами гидратации -дегидратации, происходящими в них в зависимости о г общей минерализации.
Гидратный механизм флотации предполагает ее высокую эффективность в случае высокой гидратированности флотируемых ионов и ионов собирателя. Рассолы Удачнинского месторождения имеют минерализацию около 300 г/л. Орлингского проявления - около 550 г/л. Согласно проведенному анализу, это области минерализаций, где происходит деструктуризация растворителя, и, следовательно, усиление гидратации входящих в систему ионов.
Таким образом, при флотации ионов из рассолов имеет место три механизма.
Первый механизм - адгезионный, при котором с точки зрения термодинамического состояния системы для образования сублата и селективной флотации стронция имеются следующие благоприятные условия:
1. В интервалах минерализаций рассола 320-550 г/л происходят (как установлено на основании термодинамических расчетов) процессы упорядочивания структуры воды, что характеризуется снижением избыточной парциальной энтропии, и, следовательно, дегидратацией ионов.
2. Значение свободной энергии Гиббса процесса гидратации стронция выше, чем кальция и дегидратация стронция будет интенсивнее, чем кальция. Это способствует преимущественному (с кинетической точки зрения более интенсивному, как видно из констант скорости процесса) образованию сублата стронция, а не сублата кальция, что способствует селективности процесса.
3. Введение в рассол собирателя, являющегося органическим гетерополярным соединением, приводит к укреплению структуры растворителя преимущественно по типу гидрофобной гидратации. Вследствие этого структура воды вблизи реагента укрепляется, ее растворяющая способность снижается. На это указывает снижение коэффициента активности собирателя в рассоле по сравнению со значением в собственном растворе (табл.6).
4. Растворимость собирателя в растворе хлорида стронция меньше, чем хлорида кальция (табл.6). Таким образом, следует ожидать меньшей растворимости соединений ПАВ со стронцием, чем с кальцием, что и было определено на основе расчета ПР сублатов и их констант нестойкости.
Второй механизм - гидратный, при котором собиратель взаимодействует с ионом металла через их гидратные оболочки. Для реализации данного механизма в
рассоле с термодинамической точки зрения существуют следующие благоприятные условия:
1. В интервале минерализации рассола 200-320 и 550 г/л и выше происходят (как установлено на основании термодинамических расчетов) процессы разупорядочивания структуры воды, что характеризуется ростом избыточной парциальной энтропии; следовательно, активизируется процесс гидратации ионов компонентов рассола и ПАВ.
2. Анализ составляющих энтропии гидратации ионов стронция и кальция в рассоле показал, что в области ближней гидратации в большей мере способствовав разрушению структуры воды будет именно сгронций и, соответственно, он будет более гидратирован и более склонен к гидратной флотации.
з. В рассоле с росюм минерализации возрастает содержание отрицательно гидратирующихся ионов хлора. В связи с этим их разупорядочивающее действие на структуру воды проявляется в значительной мере, вследствие чего гидратируемость других ионов pacieT. Это способствует их гидратной флотации.
Третий механизм - адсорбционный, который в данной системе в большей степени характерен для извлечения иона кальция.
Таким образом, механизм флотации стронция можно охарактеризовать как гидратно-адгезионный, а флотации кальция - как гидратно-адсобционный.
Установление механизма флотации ионов в сочетании с возможностью расчетным путем определить преобладание в рассолс явлений гидратации либо дегидратации ионов позволяет прогнозировать технологические показатели извлечения отдельных ионов в процессе флотации. В частности, для рассолов с минерализацией до 320 и выше 550 г/л будет преобладать гидратный механизм флотации и можно ожидать хороших результатов при низких расходах собирателя.
Это позволяет предложить более широкое использование ионной флотации, так как одним из ограничений ее применения всегда являлся высокий расход собирателя
и, соответственно, значительные затраты на технологию.
В рамках данной работы на основании анализа теоретических закономерностей процесса ионного обмена, изучения условий извлечения щелочных и щелочноземельных металлов и рассмотрения высокоминерализованных вод, как специфичной физико-химической системы, установлены основные факторы, оказывающие влияние на процесс ионообменного выделения металлов, а также выявлены наиболее важные закономерности ионного обмена из
высококонцентрированных рассолов. При этом основании целью оставалось селективное выделение микрокомпонентов из рассолов, в частности сфонция, с получением дополнительной продукции. Установлено, что наиболее эффективными являются катионообменники КУ2*8 и КБ-411*2. Стшческая обменная емкость по иону кальция на катионите КБ-4Пх2 для рассолов КГОКа, карьера и скважины УГОКа соответственно составляет 0,06; 0,25 и 0,57 г/г; по иону стронция 3,9; 12 и 15 мг/г; на катионите Ку-2х8 для рассолов скважины УГОКа по иону кальция - 0,184 г/г, по иону стронция - 6,4 мг/г
Для выявлений условий равновесия были проведены кинетические исследования сорбции в статических условиях сорбции из одно-, двух- и трехкомпонептных растворах, моделирующих содержание ионов в рассолах. На основании полученных результатов установлено, что состав системы оказывает большое влияние на процесс достижения равновесия, время установления равновесия увеличивается при переходе
от одно- двух- к трехкомпонентным системам от 5 до 60 минут, константа скорости обмена снижается для стронция от 8,8* 10"3 до 0,46*10-3 с"1. Кинетика обмена ионов стронция рассолов на ионы функциональных труни ионита характеризуется при увеличении минерализации снижением времени установления равновесия с 360-420 до 65-70 мин и возрастанием скоросш обмена с 0.58* 10"3 до 1.1*10-3 с'1, что определяется миграционной способностью ионов как в фазе раствора, так и вблизи и внутри зерна ионита. На основании анализа изменений коэффициентов диффузии было выявлено, что лимитирующей стадией ионного обмена в широкой области изменения концентрации рассолов будет конвективная диффузия. Это подтверждено на основании математического моделирования ионного обмена. Полученные результаты свидетельствуют о том, что процесс ионного обмена стронция на водород на катионите КУ-2*8 с кинетической точки зрения является смешаннодиффузионным с большим вкладом внешнедиффузионной конвективной составляющей. Ионный обмен кальция на водород также смсшаннодиффузионный. но с большим вкладом внутренней диффузии.
При переходе к концентрированным растворам различия между раствором и фазой ионита уменьшаются. С точки зрения теории ионного обмена избирательность катионита к ионам стронция, которая установлена на основании анализа изотерм ионного обмена, можно объяснить конкуренцией противоионов, коионов и ионов водорода в ионотенных группах за гидратацию, а также изменением свободной энергии системы. Установлено, что ряды селективности обмена из рассолов изменяются в зависимости от состава и концентрации внешнего раствора.
Изучение механизма ионообменного процесса при извлечении металлов из рассолов проводили с использованием методов ИК-спектроскопии, УФ -спектроскопии и термогравимметрии. Совокупность наблюдаемых фактов позволила сделать вывод о большей эффективности сорбционных свойств сульфогруппы ионита КУ2*8 по сравнению с ионогенной группой СОО- ионита КБ-4П*2.
Основной задачей при разработке технологии является необходимость наиболее полного разделения извлекаемых компонентов. С этой целью разработан способ отделения микрокомпонентов от макрокомпонентов рассола на основе применения метода 1радиентного элюирования и установлены основные параметры процесса селективной десорбции микрокомпонентов из фазы ионита.
Для попутных вод Коршуновского месторождения с дебитом 128 м3/час на основе ионообменной технологии разработана и апробирована в полупромышленных условиях технологическая схема получения хлорида стронция, позволяющая при се внедрении получать дополнительно 65 т хлорида стронция и 90 тыс.т хлорида натрия в год; использовать обессоленную воду для технологического водоснабжения комбината, тем самым снизив водопотребление свежей природной воды; снизить минерализацию сбрасываемых карьерных вод, тем самым улучшить экологическую обстановку в районе деятельности ГОКа.
Для рассолов Удачнинского ГОКа разработано и испытано на укрупненных пробах рассолов, изливающихся из скважины № 322, расположенной вблизи карьера, и на дренажных водах карьера, несколько вариантов технологической схемы, в том числе схема 1 (рис.23) и схема 2 (рис. 24). В результате их применения достигается rio схеме 1 извлечение стронция с использованием ионита КБ-4П*2 на 70,5 %, извлечение рубидия с использованием ионита КУ-2*8 - 97,9 %; по схеме 2 извлечение стронция с использованием ионита КУ-2*8 составляет 76,8 %, рубидия - с использованием ионита КБ-4П*2 98,5 %.
—1 1
| Фильтрация ----
Осадок в огаал
Сорбция стронция и рубидия на КБ4П2
Фильтрат после сорбции
О.^ НС1
Смола
з!1
> > »
"1
Десорбция вг |-
Смола |
1 ■
Сорбция стронция на КУ2*8
'Элюат
Десорбция Бг
Элюат
Смола
Десорбция Бг
8МНС1
Смола
Десорбция вг и ЯЬ
Смола
тг
[о
Смола
1
Гдесорбция Эг "]
Смола На регенерацию
Кристаллизация солей
Регенерация катионита
1 I Г
5гС1? ЯЬС1 Обессоленная вола
Рис 23 Схема ]. Принципиальная технолотческая схема извлечения стронция и рубидия
^ Исхо,
Исходный рассол
Фильтрация
Осяаок ча выпаривание
Коллективная сорбция на
НС1 1 КУ-2х8
Фильтрат или злюат - ♦
Соляная кислота ---- - *
Смола ионообменная • ->
Рис. 24 Схема 2. Технологическая схема селективного извлечения ценных компонентов из попутных рассолов трубки «Удачная»
При внедрении данной технологии переработки подземных рассолов, вскрывающихся при разрабо1ки месторождения трубки "Удачная" с дебитом 900000 м3/год, могут быть достигнуты следующие результаты:
повышение комплексности использования минерального сырья и недр; извлечение стронция и рубидия из подземных рассолов в пределах 70-99 %; получение дополнительной товарной продукции на сумму 2405 млн.руб; снижение негативного воздействия на окружающую среду (предотвращенный ущерб составляет 23536,2 тыс.руб);
уменьшение минерализации откачиваемых карьерных вод примерно на 200 г/л. возможность использования фильтрата в технологических процессах на комбинате.
На основании проведенных исследований по флотации были разработаны принципиальные схемы извлечения стронция из рассолов хлоридно-кальциевого типа Удачнинского ГОКа и Орлинского проявления (рис.25). Отработка стадии извлечения металлов из пенного продукта проводилась на основе исследований регенерации ПАВ методом осаждения и пирометаллургической переработки сублатов с изучением продуктов обжига методами термогравиметрии и дифференциально-термического анализа. Применение разрабоганной технологической схемы ионной флотации микрокомпонентов из хлоридно-кальциевых рассолов Орлингскою проявления позволит извлекать в селективные продукты стронций до 96%, рубидий до 86% и получать при дебите рассолов 3000 м3/сут (1620000 м3/год) 5080 и 23,22 т/год соответственно стронция и рубидия в форме оксидов. Чистый приведенный эффект от внедрения данной технологии составит 40,134 млн. руб.
[ Исходный раствор j
ГрН5,:3, 4,9 г/л Sr; 'Л01/лСа, 0,025 г/я ЧЬ. !4г,'л '<~~j
1080000 v'/. од
2 г/г Rb
INNaOH
l_fc
NaOrt ЖКС ил»
LLL
Регулировка рН
до рН 6
Омыление ЖКС,
INNaOH
Ионная флотация Rb
Выход 5%, 54000 я'/тоя Влажность пены 97% 86%Rb
Пенный продукт
1
0,5 г/г S'
| Регулировка рН [
до рН 8
Обезвоживание
Ионная флотация Sr_j
Обжи« пенного продукта
Влажность пены 95% Выход 6%, 61560 н3/)х>л 96 %Sr
С02
Пенный продукт
Осаждение СаСОз
Обезвоживание
Химически осаждённый мел
Упаривание
Обжиг nennoi о продукта
Вода на нужды
предприятия
MgCh KCL NaCI
Рис. 25.11ринципиальиая технологическая схема переработки рассолов Орлингского проявления
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Предложена методология изучения и комплексного использования подземных рассолов на основе выявленных их эмерджентных (системных) свойств. Показано, что эмерджентным свойством рассолов является солевой фон, обусловленный: наличием в них солей металлов различной степени растворимоеiи, что позволило подойти к изучению рассолов с точки зрения теории растворов электролитов и выявить условия селективного извлечения из них макро- и микрокомпонентов. Другим эмерджентным свойством подземных рассолов является единство и замкнутость ресурсной основы природно-сырьсвых и природно-тсхногенных вод. Выявление данного свойства позволило предложить ме!одический подход к определению экономической uchhociи месторождений полезных ископаемых с учетом попутно вскрывающихся подземных рассолов, представляющих собой в данный момент отходы горно-обогатительного производства; методику расчета в них минимально-промышленных концентраций компонентов и доказать эффективность их использования в качестве источника гидроминерального сырья.
2. Установлены, на основе результатов термодинамического моделирования, основные закономерности изменения состава и свойств рассолов Сибирской платформы различной минерализации. Выявлены интервалы минерализации 280-320 и 500-550 г/л, характеризующиеся резким изменением физических, физико-химических и структурно-химических свойств рассолов. Показано, что обусловленные общей минерализацией и составом рассолов различия в концентрациях, формах нахождения и гидратации макро- и микрокомпонентов, являются основными факторами эффективности и селективности их извлечения в технологических процессах.
3. Выявлено влияние изменений в структуре растворителя и гидратации ионов в рассолах на возможность их извлечения в технологических процессах. Вследствие этих изменений в рассолах при различных значениях общей минерализации создаются условия, благоприятные для гидратации (до 300 и выше 550 г/л) либо дегидратации (300-550 г/л) ионов. Выявленные концентрационные зависимости характеристик растворителя (воды) и компонентов рассолов явились основой для разработанной технологической классификации, позволяющей прогнозировать методы и условия извлечения ценных компонентов из подземных рассолов
4. Установлены основные факторы, закономерности и механизмы ионной флотации компонентов с близкими химическими свойствами в условиях высокой концентрации солей во флотационной системе. Показано, что эффективность извлечения компонентов из рассолов зависит от формы нахождения, гидратируемости ионов, термодинамической активности и растворимости собирателя, которые определяют механизм флотации.
Впервые выявлен и теоретически обоснован гидратный механизм ионной флотации металлов из рассолов, основанный на взаимодействии гидратированных ионов собирателя и компонентов рассола. При реализации данного механизма создаются условия для достижения высоких показателей флотации при значительном снижении расхода собирателя.
5. Установлено, что в условиях высокой концентрации солей в жидкой фазе основными факторами избирательности кагионитов к ионам микрокомпонентов при ионообменной сорбции является различная степень гидратации ионов и подвижности компонентов в рассолах. Это определяет различие в кинетических характеристиках, селективности и механизмах ионного обмена макро- и микрокомпонентов.
6. Закономерности процессов, протекающих в рассолах в связи с их высоким солесодсржанием, позволили предложить новый принцип построения технологических схем для извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов с предварительным выделением микрокомпонентов. На его основе разработаны схемы переработки рассолов ряда месторождений и проявлений Сибирской платформы с учетом их состава, концентрации и форм нахождения компоненшв рассолов, позволяющие при внедрении получать дополнительную товарную продукции в виде солей и оксидов металлов, снизшь экологический ущерб окружающей среде, увеличить срок эксплуатации и рыночную ценность месторождений полезных ископаемых.
7. Проведены испытания разработанных технологических схем на рассолах Коршуновского ГОКа, Удачнинского ГОКа и Орлингского проявления в районе Ковыктинской площади. При этом для рассолов различного состава достигнуто извлечение стронция на 70 - 92 % и рубидия до 98%. Ожидаемый экономический эффект от внедрения разработанных схем, рассчитанный по результатам технологических испытаний, для рассолов Удачнинского ГОКа с учетом комплексного извлечения микро- и макрокомпонентов и снижения негативного воздействия на окружающую среду от подземного захоронения рассолов составит более 2000 млн. руб в год; для рассолов Орлингскою проявления - более 40 млн. руб в год,
Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных
работах:
1. Леонов С.Б., Зелинская Е.В. Горбунова О.И. Гидроминеральное сырье и проблемы его переработки-Иркутск: Изд-во ИГУ,1999.-120с.(кол. монография).
2. Зелинская Е.В. Теоретические основы изучения и рационального и рационального использования подземных рассолов. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. -98 с. (монография).
3. Горбунова О.И., Зелинская Е.В. Изучение возможности извлечения стронция из подземных рассолов // Обогащение руд. - Иркутск, 1994. - Ч.Н. - С.58-62.
4. Леонов С.Б., Горбунова О.И., Зелинская Е.В. Разработка технологической схемы извлечения редких элементов из попутных высокоминерализованных вод //Обогащение руд. — Иркутск, 1995.-С.З-10.
5. Леонов С.Б., Зелинская Е.В., Горбунова О.И. О целесообразности извлечения ценных компонентов из попутных вод// Обогащение руд. - Иркутск, 1997. - С.53-59.
6. Разработка технологии утилизации природных минерализованных и буровых сточных вод/ Киселева М.А., Зелинская Е.В.. Горбунова О.И., Киселев А.Ю.// Обогащение руд. - Иркутск, 1997. -С. 113-114.
7. Зелинская Е.В., Горбунова О.И. Механизм ионообменного извлечения металлов из высококонцентрированных рассолов //Обогащение руд. - Иркутск, 1998.-С.55-61.
8. Зелинская Е.В., Щербакова Л.М., Горбунова О.И. Воздействие разработки россыпей на окружающую среду // Горный журнал. - 1998.-№5.- С.88-92.
9. Зелинская Е.В.. Горбунова О.И., Ашышева О.В. Технологии для рационального использования гидроминералыюго сырья // Вестник ИрГТУ,- Иркутск, 1998.- №5.-С. 108-110.
Ю.Зелинская Е.В.. Горбунова О.И., Антышева О.В. Переработка природных рассолов Коршуновского месторождения //Знания - в практику: Сб. науч. тр.- Иркутск. 1999.-С.120-123.
11.[Леонов С.Б.|. Зелинская Е.В.. Антышева О.В. Своевременные задачи комплексной переработки и утилизации подземных вод Коршуновского месторождения и пути их решения // Обогащение руд.- Иркутск, 1999.-С.42-45.
12.Разработка технологии утилизации высог.оминерализованных сточных вод/ Киселева MA., Киселев А.Ю., Зелинская Е.В., Горбунова О.И. // Обогащение руд. -Иркутск. 1999.-С. 115-120.
13.Зелинская Е.В. Эколого-экономические аспекты эффективности комплексного использования нетрадиционных источников минерального сырья.// Известия вузов. Горный журнал.-2000- №2.-С.51-54.
14.Щербакова JI.M., Зелинская Е.В., Ольховский А.М. Технико-экономическое обоснование возможности использования техногенных отходов // Обогащение руд.-Иркутск, 2000.-С. -138-141.
15.Николаева Л.В., Киселева М,А.. Зелинская Е.В. Актуальные проблемы сосюяния окружающей среды в нефте- и газодобыче // Обогащение руд. -Иркутск, 2000.-С.95-100.
16. Пугач О.П., Зелинская Е.В. Особенности применения ионной флотации для извлечении щелочных металлов из природных рассолов // Обогащение руд.- Иркутск,
2001.-С. 106-111.
17. Разработка рациональной технологии исопльзования карьерных вод /Воронина Е.Ю., Барнась С.Б., Зелинская Е.В., Уланова О.В. //Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири,- Иркутск, 2001.-С.35-43.
18. Зелинская Е.В., Щербакова J1.M. Техническая возможность и экономическая целесообразность использования попутного гидроминерального сырья // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири.- Иркутск, 2001.-С.64-69.
19. Уланова О.В., Зелинская Е.В. Интенсификация процесса селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири.- Иркутск, 2001.-С. 158-162.
20. Уланова О.В., Зелинская Е.В. Разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов// Обогащение руд.-Иркутск, 2002.-С. 33-40.
21. Пугач О.П., Зелинская Е.В. Изучение возможности извлечения стронция из гидроминерального сырья методом ионной флотации // Обогащение руд.- Иркутск,
2002.-С. 83-87.
22.Пу1ач О.П., Зелинская Е.В., Сарапулова Г.И. Возможность использования соапстоков растительных массл в качестве собирателей для извлечения стронция из подземных вод методом ионной флотации // Вестник ИрГТУ.-Иркутск, 2002.-С 54-58. 23.Зелинская Е.В., Пугач О.П. Влияние гидрохимических особенностей состава рассолов Сибирской платформы на технологические показатели извлечения микрокомпонентов // Обогащение руд.- СП6.-2003. (в печати).
24. Зелинская Е.В., Ринчино А.Б., Федотов П.К, Славнов К.А. Технологические аспекты природопользования // Известия вузов. Горный журнал.-2003- №5.(в печати).
25. Уланова О.В., Зелинская Е.В., Миронов А.П. Математическое моделирование кинетики ионного обмена в однокомпонентном растворе на КУ2х8 // Известия вузов. Горный журнал.-2003- №5.(в печати).
В материалах Международных конференций:
26.Руеецкая Г.Д., Зелинская Е.В., Горбунова О.И. Комплексное использование природных вод высокой минерализации // Тез. докл. межд. конф. «СибЭко-93» (ИПИ-Ун-т г.Мишкольц), 25-27 августа 1993 г.-Иркутск,1993. -4.II. - С.23-25.
27. Разработка аналитических методов изучения и технологии переработки промышленных рассолов/ Русецкая Г.Д., Зелинская Е.В., Горбунова О.И., Гончарова H.H. // Тез. докл. межд. конф. "CERECO-94", 30 мая - 2 июня 1994 г. - Ужгород, 1994. -С. 163.
28. Русецкая Г.Д., Горбунова О.И. The economical aspects of the complex processing of mineralazed waters // Материалы межд. конф. "Minchem'95". - Стамбул, Турция. - 1995. -С. 28.
29. Горбунова О.И., Зелинская Е.В. Разработка технологии комплексной переработки природных рассолов// Промышленная экология и рациональное природопользование в Прибайкалье: Тез. докл. межд. конф.- Иркутск, 1995. - С. 38-39.
30. Зелинская Е.В., Горбунова О.И. Извлечение ценных компонентов из гидроминерального сырья.// Проблемы комплексного использования руд :Тез. докл. 2 -го межд. симп., Санкт-Петербург, 20-24 мая 1996 г. - С.Пб. - 263 с.
31. New possibilities of the rational using of the natural raw resources /Zelinskaya E.V., Gorbunova O.I., Antysheva O.V., Iaremchuk I.D. // Сборник материалов конф. "DF.MECO-97", 4-7 июня 1997 г. - Венгрия. 1997.- С.55.
32. The utilization of the simultaneous underground waters - one of the ways of the safe -nature activity/ Gorbunova O.I., Zelinskaya E.V., Antysheva O.V., Iaremchuk I.D. // Сборник материалов конф. "DEMECO -97" 4-7 июня 1997 г.- Венгрия. 1997. - С.56. 33.Зелинская Е.В., Горбунова О.И., Антышева О.В. Влияние подземных вод на экосистемы в районах деятельности горных предприятий // Человек - среда -вселенная: Тез. докл. межд. науч.-практ. конф,- Иркутск, 1997,- С.64-65.
34. Улучшение качества нриродно-техногенных вод, используемых в целях водоснабжения/ Леонов С.Б., Зелинская Е.В., Горбунова О.И., Антышева О.В.// Проблемы экополиса: Сб. статей науч.-техн. конф., Барселона.- Мадрид, 28 марта -5 апреля 1998. - С 64-65.
35. Технологии для рационального использования гидроминерального сырья/ Зелинская Е.В., Горбунова О.И., Антышева О.В., Пугач О.П. Головнева Т.И.// Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья: II Науч.-технич. семинар.- Лозанна, Швейцария, 26-31 мая 1998г.- С.70.
36.Щербакова Л.М., Зелинская Е.В., Федотова Н.В. Экономические аспекты использования техногенного сырья // Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья: II Науч.-технич. семинар,- Лозанна, Швейцария, 2631 мая 1998г.-С.68-69.
37. Проблемы рационального и комплексного использования подземных вод/ Антышева О.В., Головнева Т.И., Горбунова О.И., Зелинская Е.В.// ЭКВАТЭК-98 - 3 Международный конгресс «Вода: экология и технология»: Тез. докл., Москва 26-30 мая 1998 г.- М..1998. - С.35.
38.Зелинская Е.В., Глухов О.В., Ринчино А.Б. Формирование информационной базы данных по технологиям природопользования// Укрепление потенциала в области подготовки кадров в сфере бизнеса и менеджмента в регионе озера Байкала: Тез.докл. межд. науч.-практ. конф,- Иркутск, 8-10 сентября 1999 г. - Иркутск,1999 .- С.125-126. 39. Николаева Л.В., Киселева М.А., Зелинская Е.В. Актуальные проблемы состояния окружающей среды в нефте- и газдобыче // Научные основы и технологии разделения
минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья. Тез. докл. Плаксинских чтений. - Иркутск, 14-17 сентября 1999 г. - Иркутск, 1999. - С.104-106.
40.[Леонов С.Б.[, Зелинская Е.В., Уланова О.В. Выявление условий селективного извлечения металлов из природно-техногенных вод // Научные основы и технологии разделения минеральных компонентов при обогащении техногенного сырья. Тез. докл. Плаксинских чтений. -Иркутск, 14-17 сентября 1999 г. - Иркутск, 1999. - С.106-107.
41. Зелинская Е.В. Технологии для комплексного извлечения металлов из гидроминерального сырья //II конгресс обогатителей сгран СНГ., Москва, 16-18 марта 1999 г. - М., 1999. - С. 42-43.
42. [Л еонов С.Б.[, Зелинская Е.В., Уланова О.В. Изучение условий селективного выделения металлов из подземных рассолов.//Развигие идей И.Н.Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии: Тез докл . юбил. Плаксинских чтений, Иркутск, 10-14 октября 2000 г. - М.,2000. - С.238.
43.Зелинская Е.В., Пугач О.П., Головнева Т.А. Разработка технологии извлечения металлов из подземных рассолов кимберлитовых месторождений. // Матер. XVI совещания по подземным водам Сибири и Дальнего Востока.- Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2000,- с. 154-156.
44. Зелинская Е.В., Пугач О.П. Перспективы извлечения стронция из подземных вод ионной флотацией // Человек - среда - вселенная: Тез. докл. межд. науч.-практ. конф.-Иркутск, 2001,- С.54-56.
45. Zelinskaya E.V., Ulanova O.V., Pugach O.P. The perspectives of Eastern Siberia underground process waters usage // 4° International Symposium of Water, 3-7 June 2002 г., Cannes, France. -Cannes, 2002. - Юр (CD).
46.Уланова O.B., Зелинская E.B. Оценка уровня техногенного воздействия на окружающую среду при разработке алмазного месторождения // Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Мат. межд. совещ. «Плаксинские чтения-2002.»,Чита, сент. 2002 г. - М.: Изд. Г1КЦ «Альтекс», 2002,- с.71-72.
47. Пугач. О.П., Зелинская Е.В. Ионная флотация как метод селективного извлечения металлов из гидроминерального сырья // Экологические проблемы и новые технологии комплексной переработки минерального сырья: Мат. межд. совещ. «Плаксинские чтения-2002.»,Чита, сент. 2002 г. - М.: Изд. ПКЦ «Альтекс», 2002.-с.86-87.
Подписано в печать 22.04.03. Формаг 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л 2,44 Уч. изд. л. 2,5. Тираж 100 экз. Заказ 232-.
ИД 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83.
7 52 5 7S2.S~
Содержание диссертации, доктора технических наук, Зелинская, Елена Валентиновна
ВВЕДЕНИЕ.
1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ
ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОМИНЕРАЛЬНЫХ РЕСУРСОВ.
1.1. Анализ распространения подземных вод.
1.1.1. Принципы классификации подземных вод.
1.1.2. Распространение подземных соленых вод и рассолов и особенности их состава.
1.1.3. Характер распространения соленых вод и рассолов на территории Сибирской платформы.
1.1.4. Природно-техногенные воды как особый вид гидроминерального сырья.
1.2. Анализ эколого- экономических условий и перспектив использования гидроминерального сырья.
1.2.1. Проблемы и перспективы использования гидроминерального сырья.
1.2.2.Системный подход к технологиям комплексного использования гидроминерального сырья.
1.2.3. Особенности обоснования параметров кондиций попутных вод месторождений полезных ископаемых.
1.3. Технологии переработки гидроминерального сырья.
1.3.1. Стронций в подземных водах.
1.3.2. Анализ технологий для извлечения металлов из рассолов.
1.4. Особенности структуры воды, термодинамические характеристики гидратации ионов и их роль в формировании свойств рассолов.
Выводы.
2. НАУЧНО-МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ РЕШЕНИЙ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ.
2.1. Методологические основы исследования.
2.2. Системные свойства рассолов, как элемента природно-сырьевых и природно-техногенных систем
2.3. Возможность использования эмерджентных свойств природно-сырьевых и природно-техногенных систем при решении технологических задач недропользования.
2.4. Методологические основы анализа технологических решений.
2.4.1. Общий анализ месторождений и проявлений подземных вод в учетом экологических ограничений.
2.4.2. Ресурсная оценка месторождений подземных вод.
2.4.3. Ресурсная оценка подземных рассолов, попутно вскрывающихся при отработке месторождений полезных ископаемых.
2.4.4. Увеличение рыночной стоимости месторождений за счет вовлечения попутных вод в промышленное производство.
Выводы.
3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РАССОЛОВ СИБИРСКОЙ
ПЛАТФОРМЫ
3.1. Формы нахождения, состояние и распределение элементов в хлоридно-натриевых и хлоридно-калыдиевых рассолах Сибирской платформы.
3.2 Влияние ионно-солевого состава рассолов на изменение характеристик их физических и структурно-химических свойств.
Выводы.
4. ТЕРМОДИНАМИКА СТРУКТУРНЫХ ИЗМЕНЕНИЙ В РАССОЛАХ И ВОЗМОЖНОСТЬ СЕЛЕКТИВНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ МИКРОКОМПОНЕНТОВ.
4.1. Природные рассолы как растворы электролитов.
4.2. Исследование термодинамических характеристик растворимости хлорида стронция и хлорида кальция в воде.
4.3. Изменение типа гидратации ионов с температурой.
4.4. Активность воды и ионов в рассолах.
4.5. Термодинамическая характеристика структурных изменений в рассолах Сибирской платформы.
4.5.1. Расчет термодинамических характеристик компонентов рассолов и водных растворов солей.—
4.5.2. Термодинамические характеристики природных рассолов.
Выводы.
5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ РАССОЛОВ.
5.1. Разработка технологической классификации рассолов.
5.2. Флотационное извлечение щелочных и щелочноземельных катионов из рассолов.
5.2.1. Анализ факторов, влияющих на извлечение ионов из рассолов.
5.2.2. Изменение химического потенциала ионов в процессе извлечения из рассолов.
5.2.3. Изучение физико-химических свойств и термодинамических характеристик реагентов-собирателей в рассолах.
5.2.4. Исследование флотации стронция и кальция из растворов и природных рассолов.
5.2.5. Механизм селективного флотационного извлечения стронция и кальция из рассолов.
5.2.6. Роль процессов гидратации при ионной флотации стронция и кальция.
5.3. Извлечение микрокомпонентов из рассолов методом ионного обмена.
5.3.1. Выбор катионообменников.
5.3.2. Определение сорбционного равновесия в ионообменных системах.
5.3.3. Исследование влияния свойств растворителя на диффузию ионов в рассолах.
5.3.4. Изучение механизма ионного обмена стронция при высокой концентрации внешнего раствора.
5.3.5.Извлечение стронция и рубидия из рассолов Коршуновского и Удачнинского ГОКов на катионообменных смолах в динамических условиях
5. 4. Разработка принципиальных технологических схем извлечения металлов из промышленных рассолов.
5.4.1. Технологические схемы ионообменного извлечения металлов.
5.4.2. Технологические схемы флотационной переработки рассолов.
Выводы.
Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Теоретическое обоснование и разработка технологий селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов"
Подземные рассолы являются уникальным типом природных ресурсов и представляют интерес в качестве нового и перспективного вида полезных ископаемых Восточной Сибири, что обосновано исследованиями Е.В.Пиннекера, И.Ф.Щепетунина, П.И.Трофимука, А.А.Дзюбы,
Ф.И.Шадермана, З.А.Друговой, А.Г.Вахромеева и др. Поликомпонентный состав и значительные прогнозные ресурсы крепких и сверхкрепких хлоридных рассолов предопределяют экономическую эффективность их комплексного использования для получения продукции в виде солей щелочных и щелочноземельных металлов. Это позволит также решить ряд природоохранных проблем, связанных с существующей в данное время практикой перевода рассолов, попутно вскрывающихся при разведке и отработке твердых, нефтяных и газовых месторождений полезных ископаемых, в категорию жидких отходов даже без попытки их утилизации. Работами Б.И.Когана, В.А.Названовой, Р.Д. Гуденауха, Б.М. Дэвиса, И.А.Клименко, Г.Н.Назаровой, Н.П.Коцупало и др. заложены основы технологических процессов выделения металлов из природных вод высокой минерализации. Однако реальные перспективы экономически эффективного освоения рассолов Сибирской платформы как комплексного минерального сырья до сих пор остаются низкими. Это вызвано, прежде всего, сложностью технологических схем вследствие высокой общей минерализации рассолов, поликомпонентности состава, разницы в концентрациях содержащихся в них макро- и микрокомпонентов и необходимости селективного выделения металлов с близкими свойствами.
Решение этих проблем требует выработки научно обоснованного подхода к оценке рассолов как комплексного полезного ископаемого. Сложность физико-химической системы рассолов вызывает необходимость научного обоснования возможности селективного выделения компонентов, что позволит предложить эффективные технологии их переработки.
Представленная работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ИрГТУ, тема № 47/159 «Разработка прогрессивной технологии очистки природных и сточных вод, извлечение и утилизация содержащихся в них ценных и вредных компонентов с целью улучшения качества окружающей среды и повышения полноты использования природных ресурсов»; с ФЦП «Интеграция», проект 2.1.-А0036/К0158 «Создание межведомственного регионального учебно-научного и аналитического центра по проблемам изучения и рационального использования гидроминеральных ресурсов Восточной Сибири», проект Б0009/1 «Исследования генетических закономерностей формирования гидроминеральных ресурсов Байкальского региона и разработка экологически безопасных технологий их освоения» и договором между ИрГТУ и УГОКом на выполнение работы по теме № 225 от 05.05.99 "Разработать технологию переработки рассолов и промышленных сточных вод с целью утилизации ценных компонентов, повышения эффективности обогащения алмазосодержащего сырья и охраны окружающей среды".
Цель и задачи исследований
Разработка теоретического обоснования технологических процессов селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных поликомпонентных рассолов.
В работе решались следующие задачи: разработка методологической основы изучения, оценки и повышения уровня доступности гидроминерального сырья; выявление характеристик и закономерностей поведения компонентов в условиях сложности состава, влияния электролитного фона и изменения свойств поликомпонентных рассолов при воздействии протекающих в них физико-химических процессов; выявление основных факторов, определяющих селективность выделения макро- и микрокомпонентов с близкими свойствами (на примере стронция и кальция) из природных рассолов в процессах ионного обмена и ионной флотации; обоснование эколого-экономической эффективности извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов, в том числе попутно вскрывающихся при отработке месторождений полезных ископаемых; разработка технологических схем извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов Сибирской платформы различного типа.
Методы исследований
В работе использовались методы равновесной термодинамики, атомно-абсорбционный анализ, спектроскопия и пламенная фотометрия, ИК-спектроскопия, УФ-спектроскопия, дериватография, термограмметрия, хроматомасс-спектрометрия, статические, динамические и кинетические методы исследования ионообменного процесса, физико-химические методы исследования ПАВ, кинетические методы исследования флотационного процесса, машинные методы обработки гидрохимической информации, обработка результатов эксперимента с применением пакета прикладных программ Microsoft Excel.
Научная новизна выполненной диссертации заключается в следующем:
Разработан научно-методологический подход к изучению и использованию подземных рассолов на основе реализации их эмерджентных (системных) свойств, позволяющий повысить доступность и эффективность их хозяйственного применения. Установлено, что эмерджентными свойствами подземных рассолов являются их солевая основа; для попутных подземных природных и техногенных вод - единство и замкнутость их ресурсной основы.
Установлено, что минерализация рассолов предопределяет различия в физических, физико-химических, структурно-химических свойствах компонентов и растворителя в рассолах, которые обуславливают селективное извлечение компонентов с близкими свойствами из рассолов в процессах ионного обмена и ионной флотации. Впервые для рассолов Сибирской платформы выявлены две области минерализации, 280-320 и 500-550 кг/м3, характеризующиеся качественным изменением свойств системы.
Впервые обоснована возможность использования результатов термодинамического моделирования состояния компонентов рассолов, а именно различий в формах нахождения и гидратируемости макро- и микрокомпонентов при различных минерализациях рассола для разработки технологий их извлечения.
Разработана технологическая классификация рассолов Сибирской платформы, определяющая условия селективного выделения макро- и микрокомпонентов из рассолов различной минерализации. В качестве классификационного признака предложен комплекс физических и физико-химических показателей состава и свойств, а именно, гидратируемость ионов, термодинамические характеристики воды и компонентов, формы их нахождения в рассолах, что и определяет возможность и эффективность извлечения из них ценных компонентов.
Впервые для ионной флотации выявлен и теоретически обоснован гидратный механизм извлечения компонентов из рассолов, основанный на взаимодействии гидратированных ионов собирателя с гидратированными компонентами рассола.
Практическая значимость
Разработанная классификация рассолов по их физическим и физико-химическим свойствам позволяет прогнозировать эффективность извлечения ценных компонентов в технологических процессах переработки рассолов различной минерализации.
Предложен новый подход к определению экономической ценности месторождений с учетом попутно вскрывающихся подземных рассолов, что позволит обеспечить прирост сырьевой базы за счет вовлечения их запасов в промышленное использование.
Установлены закономерности селективного выделения компонентов с близкими свойствами из крепких природных рассолов, на основе которых разработаны технологические схемы комплексной переработки гидроминерального сырья. Применение данных технологий позволит получать дополнительную продукцию (соединения стронция, рубидия, кальция, натрия, магния), в том числе из отходов горного производства, снизить экологический ущерб, увеличить срок эксплуатации и рыночную ценность месторождений полезных ископаемых.
Реализация результатов работы
Проведены испытания предложенной технологической схемы флотационного извлечения стронция и рубидия на рассолах Орлингского проявления. Ожидаемый чистый приведенный экономический эффект от реализации разработанной технологии при извлечении стронция на 96% и рубидия на 86% составит 40,134 млн. руб (в ценах 2002 года).
Проведены испытания предложенных технологических схем комплексного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского ГОКа. Расчетный ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии переработки рассолов на Удачнинском ГОКе при извлечении стронция на 76,8 %, рубидия на 98,5 % и получении солей лития, кальция, натрия и магния составит 2365,089 млн. рублей (в ценах 2000 года).
Проведены испытания технологии сорбционного извлечения стронция из природных рассолов Коршуновского железорудного месторождения, при которых извлечение стронция составило 92%.
Основные защищаемые положения Методологический подход к изучению подземных рассолов, основанный на использовании их эмерджентных (системных) свойств.
Закономерности изменения физических и физико-химических свойств рассолов Сибирской платформы, форм нахождения и термодинамических характеристик компонентов рассолов в зависимости от их минерализации. Технологическая классификация рассолов Сибирской платформы. Результаты определения влияния термодинамических характеристик рассолов на селективность извлечения компонентов с близкими свойствами (на примере стронция и кальция).
Гидратный механизм ионной флотации и теоретическое обоснование механизма ионообменного извлечения компонентов рассолов.
Разработанные технологические схемы селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Сибирской платформы.
Апробация полученных результатов Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на международных конференциях «Minchem'95», (Стамбул); «CEREKO-94» (Ужгород); «Фундаментальные и прикладные аспекты охраны окружающей среды» (Томск, 1995 г); "DEMECO -97"(Венгрия, Будапешт); «Проблемы Экополиса» (Барселона-Мадрид, 1998г); "Россия-Германия:История, культура, наука" (Иркутск, 1999); II научно-техническом семинаре "Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья" (Лозанна, Швейцария, 1998г); III международном конгрессе "Вода: Экология и Технология», ЭКВАТЭК-98 (Москва); международном научном симпозиуме "Проблемы геологии и освоения недр" (Томск, 1999г.); Плаксинских чтениях (Иркутск, 1999 г, Чита, 2002 г); конгрессе обогатителей стран СНГ (1999 г); конференции "Проблемы экологии и рационального природопользования стран Азиатско-Тихоокеанского региона" (Владивосток, 1999 г.); научно-практической конференции "Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000 г); XVI Всероссийском совещании по подземным водам востока России (Иркутск, 2000 г.); 4 международном симпозиуме «Вода» (Канны, Франция, 2002 г); научной конференции в рамках «Недели горняка -2003» в МГГУ (Москва, 2003 г); а также на научных семинарах: «Современное развитие Байкальского региона" (Квакенбрюк, Германия 2000 г.); в Институте системного моделирования окружающей среды университета (Оснабрюк, Германия, 2000 г.); в ИрГТУ (1996-2002 г.г); в Институте проблем комплексного освоения недр РАН (Москва, 2002 г.) и т.д.
Личный вклад автора выразился в формулировке целей, задач исследования, в формировании научно-методологической основы изучения подземных рассолов, в том числе попутно вскрывающихся при разработке месторождений полезных ископаемых; в выработке методического подхода к эколого-экономическому обоснованию параметров кондиций металлов в попутно вскрывающихся рассолах; в теоретическом обосновании (на основе анализа изменения физических, физико-химических, структурно-химических свойств и процессов гидратации-дегидратации в рассолах) возможности и условий селективного извлечения ценных компонентов из природных рассолов; в разработке на базе результатов исследований технологической классификации рассолов и технологических схем их комплексной переработки с селективным извлечением щелочных и щелочноземельных металлов.
Достоверность научных положений и выводов подтверждается сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований и применением количественных методов анализа с достоверностью 95 % в лаборатории, прошедшей аттестацию в Госстандарте на техническую компетентность и независимость.
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 90 научных, научно-технических работ и научных отчетов, в том числе 2 монографии.
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, библиографического списка из 289 наименований, приложений, изложена на 307 страницах, содержит 5 приложений, 67 рисунков и 60 таблиц.
Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Зелинская, Елена Валентиновна
Выводы
На основании выявленных ранее закономерностей поведения ионов стронция и кальция в высокоминерализованных водах и комплекса проведенных технологических исследований разработана технологическая классификация рассолов, определяющая условия селективного выделения макро- и микрокомпонентов из рассолов различной минерализации (до 280 кг/м3; от 280 до 320 кг/м3; от 320 до550 кг/м3; выше 550 кг/м3) и позволяющая прогнозировать технологические показатели процессов извлечения из них щелочных и щелочноземельных металлов.
Установлен на основании определения термодинамических характеристик ионов раствора и собирателя при их нахождении в солевой системе рассолов, новый для ионной флотации гидратный механизм взаимодействия коллигенд - ПАВ, обеспечивающий высокое извлечение стронция при расходах собирателя в несколько раз меньше стехиометрических, что позволяет снизить затраты на реализацию технологии.
Выявлены различные механизмы флотации стронция и кальция, что обусловлено различной способностью ионов к гидратации. Механизм флотации стронция определен как гидратно-адгезионный, кальция -гидратно-адсорбционный. Это позволяет добиться селективного разделения микро- и макрокомпонентов рассолов.
На основании кинетических исследований установлено, что константа скорости флотации кальция на порядок величины ниже, чем стронция, а константа нестойкости сублата стронция (3,298*10"9) значительно ниже, чем сублата кальция (5,642* 10"9), что и обуславливает низкое извлечение кальция в первые минуты флотации и позволяет селективно извлекать стронций в голове технологической схемы.
Установлено, на основании изучения влияния расхода собирателя на показатели флотации микро- и макрокомпонентов, что дополнительным фактором селективности извлечения является разработка таких технологических режимов, когда оптимальный расход собирателя для извлечения одного иона (стронция 0,5 г/г Sr) недостаточен для другого (кальция). То есть реализуется новый принцип построения технологических схем извлечения металлов из рассолов, на основе предварительного (до макрокомпонентов) последовательного извлечения микрокомпонентов, начиная с имеющего минимальную концентрацию.
На основании комплекса исследований процесса ионного обмена установлено обращение рядов рядов селективности по отношению к сульфокатионитам, проявляющееся в превышении значений константы скорости обмена, концентрационной константы ионообменного равновесия и коэффициента селективности для иона стронция по сравнению с другими компонентами рассола, обусловленных различной степенью гидратации ионов в высококонцентрированных рассолах.
Установлено, что выявленный смешаннодиффузионный механизм ионного обмена с преимущественным вкладом внешнедиффузионной конвективной составляющей, как лимитирующей стадии процесса, обусловлен особенностями диффузии в высококонцентрированных рассолах.
Определены оптимальные параметры ионообменного селективного извлечения микрокомпонентов рассолов, обусловленные обращением рядов селективности в солевой среде, особенностями закрепления ионов в матрице смолы, возможность применения градиентного элюирования металлов из катионообменника.
Закономерности процессов, протекающих в рассолах в связи с их высоким солесодержанием позволили разработать ряд технологических схем с предварительным выделением микрокомпонентов, в частности, стронция и рубидия из попутно вскрывающихся рассолов при разработке Коршуновского ГОКа, Удачнинского ГОКа и из рассолов Орлингского проявления.
Проведены испытания разработанных технологических режимов на рассолах Коршуновского ГОКа, Удачнинского ГОКа и Орлингского проявления в районе Ковыктинской площади. При этом для рассолов различного состава достигнуто извлечение стронция на 70 -92 % и рубидия до 98% .
Применение разработанных принципиальных технологических схем переработки природных рассолов позволит получить дополнительную продукцию с высокими экономическими показателями производства, снизить негативное воздействие рассолов на окружающую среду. Ожидаемый эколого - экономический эффект от внедрения разработанных технологических схем, рассчитанный по результатам технологических испытаний, для рассолов Удачнинского ГОКа с учетом комплексного извлечения микро- и макрокомпонентов и снижения негативного воздействия на окружающую среду от подземного захоронения рассолов - более 2000 млн. руб в год; для рассолов Орлингского проявления составит более 40 млн. руб в год,
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В диссертационной работе на основе разработанной методологии изучения природных поликомпонентных рассолов решена крупная научная проблема теоретического обоснования селективного извлечения из них щелочных и щелочноземельных металлов, что позволило разработать эффективные технологии обогащения гидроминерального сырья.
1. Предложена методология изучения и комплексного использования подземных рассолов на основе выявленных их эмерджентных (системных) свойств. Показано, что эмерджентным свойством рассолов является «солевой» фон, обусловленный; наличием в них солей металлов различной степени растворимости, что позволило подойти к изучению рассолов с точки зрения теории растворов электролитов и выявить условия селективного извлечения из них макро- и микрокомпонентов. Другим эмерджентным свойством подземных рассолов является единство и замкнутость ресурсной основы природно-сырьевых и природно-техногенных вод. Выявление данного свойства позволило предложить методический подход к определению экономической ценности месторождений полезных ископаемых с учетом попутно вскрывающихся подземных рассолов, представляющих собой в данный момент отходы горно-обогатительного производства, методику расчета в них минимально-промышленных концентраций компонентов и доказать эффективность их использования в качестве источника гидроминерального сырья.
2. Установлены, на основе результатов термодинамического моделирования, основные закономерности изменения состава и свойств рассолов Сибирской платформы различной минерализации. Выявлены интервалы минерализации 280-320 и 500-550 г/л, характеризующиеся резким изменением физических, физико-химических и структурно-химических свойств рассолов. Показано, что обусловленные общей минерализацией и составом рассолов различия в концентрациях, формах нахождения и гидратации макро- и микрокомпонентов, являются основными факторами эффективности и селективности их извлечения в технологических процессах.
3. Выявлено влияние изменений в структуре растворителя и гидратации ионов в рассолах на возможность их извлечения в технологических процессах. Вследствие этих изменений в рассолах при различных значениях общей минерализации создаются условия, благоприятные для гидратации (до 300 и выше 550 г/л) либо дегидратации (300-550 г/л) ионов. Выявленные концентрационные зависимости характеристик растворителя (воды) и компонентов рассолов явились основой для разработанной технологической классификации, позволяющей прогнозировать методы и условия извлечения ценных компонентов из подземных рассолов
4. Установлены основные факторы, закономерности и механизмы ионной флотации компонентов с близкими химическими свойствами в условиях высокой концентрации солей во флотационной системе. Показано, что эффективность извлечения компонентов из рассолов зависит от формы нахождения, гидратируемости ионов, термодинамической активности и растворимости собирателя, которые определяют механизм флотации.
Впервые выявлен и теоретически обоснован гидратный механизм ионной флотации металлов из рассолов, основанный на взаимодействии гидратированных ионов собирателя и компонентов рассола. При реализации данного механизма создаются условия для достижения высоких показателей флотации при значительном снижении расхода собирателя.
5. Установлено, что в условиях высокой концентрации солей в жидкой фазе основными факторами избирательности катионитов к ионам микрокомпонентов при ионообменной сорбции является различная степень гидратации ионов и подвижности компонентов в рассолах. Это определяет различие в кинетических характеристиках, селективности и механизмах ионного обмена макро- и микрокомпонентов.
6. Закономерности процессов, протекающих в рассолах в связи с их высоким солесодержанием, позволили предложить новый принцип построения технологических схем для извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов с предварительным выделением микрокомпонентов. На его основе разработаны схемы переработки рассолов ряда месторождений и проявлений Сибирской платформы с учетом их состава, концентрации и форм нахождения компонентов рассолов, позволяющие при внедрении, получать дополнительную товарную продукции в виде солей и оксидов металлов, снизить экологический ущерб окружающей среде, увеличить срок эксплуатации и рыночную ценность месторождений полезных ископаемых.
7. Проведены испытания разработанных технологических схем на рассолах Коршуновского ГОКа, Удачнинского ГОКа и Орлингского проявления в районе Ковыктинской площади. При этом для рассолов различного состава достигнуто извлечение стронция на 70 -92 % и рубидия до 98%.Ожидаемый эколого - экономический эффект от внедрения разработанных схем, рассчитанный по результатам технологических испытаний, для рассолов Удачнинского ГОКа с учетом комплексного извлечения микро- и макрокомпонентов и снижения негативного воздействия на окружающую среду от подземного захоронения рассолов составит более 2000 млн. руб в год; для рассолов Орлингского проявления -более 40 млн. руб в год,
Библиография Диссертация по наукам о земле, доктора технических наук, Зелинская, Елена Валентиновна, Иркутск
1. Абросимов В.К.//Термодинамика и строение растворов: Межвуз сб.-Иваново: ИХТИ, 1976.- Вып 4.- С.75-84.
2. Адигамов Я.М., Беспалов П.М., Хагрутдинов P.M. Опыт и технико-экономическая эффективность использования дренажных и рудничных вод черной металлургии. М.: Черметинформация, 1986. — 39 с.
3. Адигамов Я.М., Потапова Р.К., Комаревцева Н.Н. Экономическая эффективность использования дренажных и рудничных вод// Рациональное использование дренажных и рудничных вод горнодобывающих предприятий черной металлургии. Белгород, 1986. - С.21-28.
4. Алейникова M.JI., Клименко И.А. Стронций в природных и сбросных водах и способы его извлечения. М.: ВИЭМВ,1980- 23 с.
5. Алекин О.А. Основы гидрогеохимии.- Л.: Гидрометеоиздат, 1953. 358 с.
6. Алекин О.А. Основы гидрогеохимии.- Л.: Гидрометеоиздат, 1970. 443 с.
7. Александрешео С.Н. Системные технологии природопользования // Современные проблемы экологии, природопользования и ресурсосбережения Прибайкалья: Матер, юбил. конф. Иркутск, 22-23 сент. 1998 г. - Иркутск, 1998. - С.93-94.
8. Алексеев О.Я., Бойко Ю.В., Овчаренко Ф.Д. Определение поверхностного заряда и количества связанной воды в ДЭС водных дисперсий глинистых минералов // Коллоидный журнал. 1975. - Т.37, №5. - С.835-836.
9. Алексеев О.Я., Бойко Ю.В., Овчаренко Ф.Д. Электроосмос и некоторые свойства граничных слоев связанной воды // Коллоидный журнал. 1988. -Т.50, №2. - С.211-216.
10. Антонченко В.Я., Ильин В.В., Маковский Н.И. Молекулярно-статистические свойства воды вблизи поверхности// Коллоидный журнал. -1988. -Т.59, №6. С. 1043-1051.
11. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1969. -512 с.
12. Анциферов А.С. Гидрогеология древнейших нефтегазоносных толщ Сибирской платформы. М.: Недра, 1989, - 176 с.
13. Арене В.Ж. Физико-химическая геотехнология. — М.: Изд-во МГГУ, 2001 — 656 с.
14. Арье А.Г. Оценка целесообразности промышленного использования подземных вод//Вопросы изучения месторождений промышленных, термальных и минеральных вод и оценка их ресурсов. М., ВСЕГИНГЕО, 1973.- Вып. 64.-С.14-25.
15. Балашов JI.C. Подземные хлоридные воды и рассолы как комплексный источник редких и рассеянных элементов // Тр. юбил. Сессии ученых Советов ВСЕГИНГЕО, МГУ, МГРИ и ПНИИМС. М.: ВСЕГИНГЕО, 1968. Вып. 12.-С.96-124.
16. Басков Е.А. Главные черты распространения и формирования основных типов подземных рассолов Сибирской платформы // Подземные рассолы СССР. -Л., 1977, С.61-75.
17. Басков Е.А. Суриков С.Н. Гидротермы тихоокеанского сегмента земли. М.: Недра, 1975.-171 с.
18. Региональная оценка ресурсов подземных вод/ Биндеман Н.Н., Язвин Л.С., Зекцер И.С. и др.- М.: Наука, 1975. 136 с.
19. Блох A.M. О свойствах связанной воды при повышенных температурах // Литология и полезные ископаемые. -1970, №5. С.120-130.
20. Блох A.M. Скачки структурного состояния воды и их возможная роль в процесса рудообразования // Значение структурных особенностей воды и водных растворов для геологических интерпретаций: Сб. научн. тр. М, 1968. -С.43-58.
21. Блох A.M. Структура воды и геологические процессы. М.: Недра, 1969. -216 с.
22. Бойко Т.Ф. Металлоносность поверхностных вод и рассолов. М.: Наука, 1969.- 120 с.
23. Бойко Т.Ф.Редкие элементы в галогенных формациях-М.:Наука, 1973.-184 с.
24. Бойко Т.Ф. Редкие элементы в подземных водах// Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов. -М.: Наука, 1966.- Т. 3. -С. 779-799.
25. Бокий Г.Б. Кристаллохимические соображения о поведении воды в мерзлых глинистых грунтах//Вест. МГУ. М.: Сер.геол., 1961. -№1. с. 15-21
26. Бондаренко С.С. Методические указания по геолого-экономической оценке месторождений подземных промышленных вод. М.: ВСЕГИНГЕО, 1989.- 23 с.
27. Бондаренко С.С., Куликов Г.В. Подземные промышленные воды. М.: Недра, 1984. - 358 с.
28. Бондаренко С.С., Лубенский Л.А., Куликов Г.В. Геолого-экономическая оценка месторождений подземных промышленных вод.- М.: Недра,1988. 203 с.
29. Бондаренко С.С. и др. Методы изучения и оценка ресурсов глубоких подземных вод. М.: Недра, 1986. - 478 с
30. Брехунец А.Г. и др. Теоретическая и экспериментальная химия. Л.: Химия, 1970, - 523 с.
31. Букаты М.Б. Разработка программного обеспечения в области нефтегазовой гидрогеологии // Разведка и охрана недр, 1997. — №2. — С.37-39.
32. Букаты М.Б., Шварцев С.П. Методы обработки гидрогеохимической информации: Учебное пособие.- Томск: изд-во ТПИ, 1987. — 95 с.
33. Валяшко М.Г. Геохимические закономерности формирования месторождений калийных солей. М.: Изд-во Моск. Ун-та, 1962. - 398 с.
34. Вернадский В.И. История природных вод// Избр.соч., т. IV, М.: Изд-во АН СССР, 1960.-651 с.
35. Вернадский В.И. О классификации и химическом составе природных вод. -М.: Природа, 1929, № 9,- с. 735-758.
36. Верхозин И.И. Геолого-экологические проблемы разработки Коршуновского месторождения// Труды международного симпозиума "Мирный-91".- Удачный: НИЦ"Мастер", 1991,- Т.2.- С.89-91.
37. Власова Н.К., Валяшко М.Г. Экспериментальное изучение процессов мобилизации стронция в седиментационных рассолах галогенных отложений
38. Новые данные по геологии, геохимии, подземным водам и полезным ископаемым соленосных бассейнов. Новосибирск: Наука, 1982.- С. 12-16.
39. Вознесенская И.Е., Микулин Г.И. Таблицы активности воды в растворах сильных электролитов при 25°С//Вопросы физической химии растворов электролитов. JL: Химия, 1968. - С.361-407.
40. Разработка рациональной технологии использования карьерных вод /Воронина Е.Ю., Барнась С.Б., Зелинская Е.В., Уланова О.В. // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири: Сб. научн.тр. Иркутск: ИрГТУ, 2001. - С.35-43.
41. Гарре-лс P.M., Крайст Ч.Л. Растворы, минералы, равновесия. М.: Мир, 1968.-368 с.
42. Глембоцкий В.А. Основы физико-химии флотационных процессов. М.: Недра, 1980,- 471 с.
43. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра 1982.- 120 с.
44. Гольман A.M. Вопросы теории ионной флотации// Современное состояние и перспективы развития теории флотации. М., Наука, 1979. - С. 147-171.
45. Горбунова О.И., Зелинская Е.В. Изучение возможности извлечения стронция из подземных рассолов // Обогащение руд: Сб.науч.тр. Иркутск: ИрГТУ, 1994 г. 4.2. - С.58-61.
46. Горбунова О.И., Зелинская Е.В., Гончарова Н.Н. Комплексная переработка рассолов Коршуновского месторождения // Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов: Тез. докл. междунар. конф. Иркутск, 1994. - С. 24-25.
47. Горбунова О.И., Зелинская Е.В. Разработка технологии комплексной переработки природных рассолов// Промышленная экология и рациональноеприродопользование в Прибайкалье: Тез. докл. междунар. конф Иркутск, 1995. - С. 38-39.
48. Гришкова Л.А., Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Журн.физ. химии.-1974.-Т.48.- №8. С.2148.
49. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л., 1979. - 161 с.
50. Грушко Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах.- Л., 1972. 250 с.
51. Гуриков Ю.В. Растворы как физико-химические системы //Теоретические методы описания растворов. Иваново: Изд-во ИвПИ, 1987. - С.35-36.
52. Гуриков Ю.В. Структура воды в диффузной части ДЭС // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Химия, 1979. - С.76-81.
53. Денуайе Ж., Жоликер К. Современные проблемы электрохимии. М.: Мир, 1971.-С. 11-97.
54. Дзюба А.А. Разгрузка рассолов Сибирской платформы. Новосибирск: Наука, 1984.- 156 с.
55. Дривер Дж. Геохимия природных вод.- М.: Мир, 1985. 440 с.
56. Думанский В.В. Лиофильность дисперсных систем. Киев: Изд-во АН УССР, 1960.-212 с.
57. Евжанов X. Разработка способов очистки и комплексной переработки минерализованных стронцийсодержащих и коллекторнодренажных вод Туркмении: Автореферат Дис. .д-ра техн. наук.- М., 1990. 32 с.
58. Ефимов Ю.Я., Наберухин Ю.И. Обоснование непрерывной модели строения жидкой воды посредством анализа температурной зависимости колебательных спектров // ЖСХ. -1980. Т.21. - №3.стр
59. Забродин Н.И., Нечаева А.А., Коробочкина Т.В. Содержание редких щелочных элементов в соляном сырье Советского Союза и перспективы их промышленного освоения//Редкие щелочные элементы.- Новосибирск: Сиб. отд. АН СССР, 1960. С. 97-100.
60. Заграй Я.М., Симонов И.Н., Сигал B.J1. Физико-химические явления в ионообменных системах.- К.: «Выща школа», 1988.- 252 с.
61. Зайцев И.К. Некоторые закономерности распространения и формирования поземных рассолов на территории СССР. Бюл. ВСЕГЕИ, 1958.- С. 123-137.
62. Зайцев И.К., Басков Е.А. Подземные рассолы и некоторые полезные ископаемые Сибирской платформы. Мат-лы ВСЕГЕИ. Нов.сер., 1961.-Вып.46.- С.5-45.
63. Зайцев И.К., Толстихин Н.И. Закономерности распространения и формирования минеральных (промышленных и лечебных) подземных вод на территории СССР. М.: Недра, 1972. - 280 с.
64. Здановский А,Б. Галургия:. Л.: Химия, 1972.- 528с.
65. Здановский А.Б. Новый метод расчета растворимости солей в многокомпонентных системах// Физико-химические исследования соляных систем,-Тр. ВНИИГ. Л.,М.: Госхимиздат, 1949. - Вып.21. - С.26-159.
66. Зелинская Е.В. Технологии для комплексного извлечения металлов из гидроминерального сырья //И конгресс обогатителей стран СНГ. Москва, 16-18 марта 1999 г. - М., 1999. - С. 42-43.
67. Зелинская Е.В. Эколого-экономические аспекты эффективности комплексного использования нетрадиционных источников минерального сырья // Известия ВУЗов. Горный журнал, 2000 г. -№2,- С.51-54.
68. Зелинская Е.В. Теоретические основы изучения и рационального и рационального использования подземных рассолов. Иркутск: ИрГТУ, 2002 г. -98 с.
69. Зелинская Е.В., Горбунова О.И. Механизм ионообменного извлечения металлов из высококонцентрированных рассолов// Обогащение руд: Сб.науч.тр. Иркутск: ИрГТУ, 1998 г.- С.55-61.
70. Зелинская Е.В., Горбунова О.И., Антышева О.В. Влияние подземных вод на экосистемы в районах деятельности горных предприятий // Человек среда - вселенная: Тез. докл. межд. науч.-практ. конф. - Иркутск, 1997.- С.64-65.
71. Зелинская Е.В., Горбунова О.И., Антышева О.В. Переработка природных рассолов Коршуновского месторождения // Знания в практику: Сб. науч. тр,-Иркутск: ИрГТУ, 1999 г. - С.120-123.
72. The utilization of the simultaneous underground waters one of the ways of the safe - nature activity/ Зелинская E.B., Горбунова О.И., Антышева O.B., Яремчук И.Д. // DEMECO -97: Сб. матер, конф.- Венгрия: Изд-во Будапештского Унта, 1997г.-С.56.
73. Зелинская Е.В., Пугач О.П. Влияние гидрохимических особенностей состава рассолов Сибирской платформы на технологические показатели извлечения микрокомпонентов/Юбогащение руд.- СПб.-№3.- 2003. (в печати)
74. Zelinskaya E.V., Ulanova O.V., Pugach О.Р. The perspectives of Eastern Siberia underground process waters usage//4th International Symposium on Water . Cannes, France. - June 2-3, 2001.
75. Зелинская E.B., Горбунова О.И., Антышева О.В. Технологии для рационального использования гидроминерального сырья. // Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья: II Науч.-технич. семинар.- Лозанна, Швейцария, 1998г.- С.70.
76. Зелинская Е.В., Ринчино А.Б., Федотов П.К Технологические аспекты природопользования .//Известия ВУЗов. Горный журнал,- №5. 2003 г.(в печати)
77. Зелинская Е.В., Щербакова J1.M. Техническая возможность и экономическая целесообразность использования попутного гидроминерального сырья // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири: Сб.научн.тр. -Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. С.64-69.
78. Зелинская Е.В., Щербакова J1.M., Федотова Н.В. Экономические аспекты использования техногенного сырья // Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья: II Научно-Технич.Семинар Лозанна, Швейцария, 26-31 мая 1998г. - С.68-69.
79. Иванов В.В., Невраев Г.А. Классификация подземных минеральных вод. -М.: Недра, 1964.-167 с.
80. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов-Харьков: ХГУ, 1959.-С. 34-38.
81. Израэльсон З.И. Новые данные по токсикологии редких металлов. М.: Наука, 1967, - 335 с,
82. Ильина Е.В., Любомиров Б.Н., Тычино Н.Я. Подземные воды и газы Сибирской платформы.- Л.: Гостоптехиздат, 1962.- 292 с.
83. Рекомендации по содержанию, оформлению и порядку предоставления на государственную экспертизу материалов подсчета эксплуатационных запасов питьевых, технических и лечебных минеральных подземных вод. М.:ГКЗ МПР Р, 1998.-43 с.
84. Иовчев Р.И., Бинкова Л.И., Павленко Г.К. и др. Методические рекомендации по изучению и оценке попутных вод месторождений полезных ископаемых в целях их использования в качестве гидроминерального сырья.-М.: Изд-во ВСЕГИНГЕО, 1985. 97 с.
85. Иовчев Р.И., Бинкова Л.И., Павленко Г.К. и др. Современное состояние проблемы комплексного использования подземных вод месторождений полезных ископаемых // Проблемы гидрогеохимии и промышленные рассолы. -М.: Наука и техника, 1983. С. 86-95.
86. Ионообменные процессы в гидрометаллургии цветных и редких металлов // Сб.статей. Алма-Ата: Изд-во «Наука», 1972.- 92 с
87. Ионный обмен// Под.ред Я. Маринского.- М.: Мир, 1968.- 568с.
88. Исследовать и разработать способы очистки и утилизации минерализованных дренажных вод месторождения трубки "Удачная": Отчет о НИР// Якутнипроалмаз.- Мирный, 1985.- 33 с.
89. Каганович С.Я. Экономика минерального сырья. М.:Недра,1985. - 168 с.
90. Каждан А.Б., Кабахидзе Л.П. Геолого-экономическая оценка месторождений полезных ископаемых.- М.: Недра, 1985.- 205 с.
91. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. 584 с.
92. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии.-Новосибирск: Наука, 1981.- С.247.
93. Карякин А.В., Кривенцова Г.А. Состояние воды в органических и неорганических растворителях. М.: Наука, 1973. - 176 с.
94. Киселева М.А., Зелинская Е.В., Горбунова О.И. Разработка технологии утилизации природных минерализованных и буровых сточных вод// Обогащение руд: Сб.науч.тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1997,- С.113-114.
95. Киселева М.А., Киселев А.Ю., Зелинская Е.В. Разработка технологии утилизации высокоминерализованных сточных вод // Обогащение руд: Сб.науч.тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999 .- С. 115-120.
96. Кирюхин В.А., Короткое А.И., Шварцев С.Л. Гидрогеохимия. М.: Недра, 1993,-384с.
97. Классификация эксплуатационных запасов и прогнозных ресурсов подземных вод. М.: ГКЗ Минприроды РФ, 1997. - 16 с.
98. Состояние и перспективы комплексной утилизации ценных компонентов природных и техногенных минерализованных вод (Обзор ВИЭМС)/ Клименко И.А., Медведев С.А., Медведев Ст.А., Попов В.М.- М.,1981. 34 с.
99. Коган Б.И., Названова В.А., Промышленное использование природных межконтинентальных минерализованных вод за рубежом // Редкие элементы:
100. Сырье и экономика. Редкие элементы в природных минерализованных водах.-1974. -Вып 10.- С.4-117.
101. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П., Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена. JL: Химия, 1986.- 271 с.
102. Копиелович А.В. О структурном давлении водных растворов электролитов. -ЖСХ,- Т.2.-№3.- 1961.
103. Костенко И.Ф. Состояние изученности геохимии микроэлементов в солях и поверхностных солеродных бассейнах// Новые данные по геологии, геохимии, подземным водам и полезным ископаемым соленосных бассейнов.-Новосибирск: Наука. 1982.- с.90-97.
104. Коду пало Н.П., Менжерес Л.Т., Рябцев А. Д. Выбор комплексной технологии для переработки рассолов хлоридного кальциевого типа.// Химия в интересах устойчивого развития. -1999.- Т.7.- № 2.-С.157.
105. Юб.Коцупало Н.П., Менжерес Л.Т., Рябцев А.Д. Концепция комплексного использования рассолов хлоридного кальциевого типа.// Химия в интересах устойчивого развития. -1999.- Т.7.- № 1.- С.57.
106. Кочетков В.М., Куренной В.В., Пугач С. Л., Язвин Л.С. Экология подземных вод // Геоэкологические исследования и охрана недр.- 1994.- вып.З.-53с.
107. Крайнов С.Р. Геохимия редких элементов в подземных водах (в связи с геохимическими поисками месторождений).- М.: Недра, 1973. 296 с.
108. Крайнов С.Р., Швец В.М. Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевого назначения.- М.: Недра, 1987. С.237.
109. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод. М.: Недра, 1980.-285 с.
110. Краткий справочник физико-химических величин// Под ред. А.А Равделя и А.М Пономаревой. СПб.: Специальная литература, 1998. - 232 с.
111. Кремер В.А. Физическая химия растворов флотационных реагентов. М.:Недра, 1981.- 199 с.
112. Крестов Г.А. Теоретические основы неорганической химии. М.: Высш.шк., 1982.- 295 с.
113. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия, 1984,- 272 с.
114. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов.- ЖСХ, 1962.- №2.- С. 137-142.
115. Крестов Г.А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией многоатомных и комплексных ионов.- ЖСХ, 1962.- №4.- С.402-410.
116. Крестов Г.А., Березин Б.Л. Основные понятия современной химии. -Л.:Химия,1986. 102 с.
117. Крестов Т.АЛ Термодинамика и строение растворов: Межвуз.сб. Иваново: ИХТИ, 1976,- Вып. 4,- С.7-16.
118. Крешков А.П. Основы аналитической химии.-М.: Изд-во « Химия», 1970,-T.I-III.
119. Кудельский А.В., В.М.Шиманович, А.А.Махнач. Структура подземных рассолов и процессы накопления химических элементов //Геология и геохимия соленосных формаций Украины. -Киев: Наукова Думка, 1977. С. 112-121
120. Кудельский А.В., Шиманович В.М., Махнач А.А. Гидрогеология и рассолы Припятского нефтегазоносного бассейна. Мн.:Наука и техника, 1985. - 223 с.
121. Кузин С.А. Применение метода флотации для разделения калийных и натриевых солей// Калий, 1936.- №8.- С. 18-28.
122. Кузькин С.Ф., Гольман A.M. Флотация ионов и молекул. М.: Недра, 1971.- С. 42-50.
123. Кулаков М.В. Технологические измерения и приборы для химических производств.- М.: Машиностроение, 1983. С.424.
124. Курс физической химии. Т.П.//Под ред. Я.И.Герасимова. -М.:Химия, 1973. 624 с.
125. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход. — СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та, 1998.- 344.с.
126. Лебедев К.Б. Казанцев Е.И., Гозманов В.М. и др. Иониты в цветной металлургии. М.: Металлургия, 1975.- 352 с.
127. Леонов С.Б., Горбунова О.И., Зелинская Е.В. Разработка технологической схемы извлечения редких элементов из попутных высокоминерализованных вод// Обогащение руд: Сб. науч. тр.- Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1995. с.3-10.
128. Леонов С.Б., Зелинская Е.В. О некоторых особенностях закрепления жирнокислотных собирателей на поверхности окисленных минералов // Обогащение руд: Сб.науч.тр.- Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1994. -Ч.1.- С. 166-169.
129. Леонов С.Б., Зелинская Е.В., Антышева О.В. Современные задачи комплексной переработки и утилизации подземных вод Коршуновского месторождения и пути их решения // Обогащение руд: Сб.науч.тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1999 . - С.42-45.
130. Леонов С.Б., Зелинская Е.В. Горбунова О.И. Гидроминеральное сырье и проблемы его переработки. Иркутск: Изд-во ИГУ, 1999. - 120 с.
131. Леонов С.Б., Зелинская Е.В., Горбунова О.И. О целесообразности извлечения ценных компонентов из попутных вод // Обогащение руд: Сб.науч.тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1997.- С.53-59.
132. Лепешков И.П., Беремжанов Б.А. Природные соли Казахстана, Южного Приуралья, Поволжья и перспективы их комплексного использования// Комплексное использование минерального сырья.-1970.-№ 2. С.50-55.
133. Лукьянчиков Н.Н. Экономико-организационный механизм управления окружающей средой и природными ресурсами.- М.: НИА-Природа, 1998.- 236 с.
134. Лурье А.А. Унифицированные методы анализа вод.-М.:Химия, 1971 .-216 с.
135. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод.- М.: Наука, 1984.-447 с.
136. Лященко А.К. Вопросы строения водных растворов электролитов. Сообщение 1. Водный раствор электролита как структурированная система // Известия АН СССР, Сер. хим. -1973. №2. -С.287-293.
137. Маленков Г.Г. Структура воды // Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. - С.41-77.
138. Манк В.В., Куриленко О.Д. Исследование межмолекулярных взаимодействий в ионообменных молах методом ЯМР. Киев: Наукова Думка, 1976.-80 с.
139. Матусевич В.М., Ковяткина J1.A. Техногенные гидрогеологические системы нефтегазоносных районов Западной Сибири // Нефть и газ.-1997.- №1. С.41-46.
140. Менделеев Д.И. Растворы. -М.: Изд-во АН СССР, 1959,- 1163 с.
141. Мерзлотно-гидрогеологические условия Восточной Сибири // Шепелев В.В., Толстихин О.Н., Пигузова В.М. и др.- Новосибирск: Наука, 1984.- 192 с.
142. Методические рекомендации по геохимической оценке и картированию подземных редкометальных вод // Балашов JLC., Бондаренко С.С., Галкцын М.С. и др. М.: Недра, 1977. - 86 с.
143. Методические рекомендации по геолого-экономическому обоснованию попутных вод нефтяных месторождений в качестве гидроминерального сырья. М., ВСЕГИНГЕО, 1992.- 25 с.
144. Методы поисков, разведки и оценки прогнозных ресурсов и эксплуатационных запасов промышленных вод // Сост. С.С.Бондаренко, Н.В.Ефремочкин и др. М.:Недра,1988 г.-96 с.
145. Микулин Г.И. Об аддитивности свойств смешанных растворов солей. — Л.:Химия, 1954,- Т.20. Вып.6. - С.602-614.
146. Микулин Г.И. Пути построения количественной теории концентрированных растворов сильных электролитов//Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.:Химия, 1968. — С.5-43.
147. Микулин Г.И., Вознесенская И.Е. Теория смешанных растворов электролитов, подчиняющихся правилу Здановского. 1:Растворы двух солей собщим ионом//Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.:Химия, 1968. - С.304-329.
148. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии.// Под ред. Миттел К.- М.: Мир, 1980.-С.376.
149. Мищенко К.П., Дымарчук И.П. К вопросу о состоянии воды в растворах сильных электролитов. ЖСХ, 1962. - Т.З. -№4.
150. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.:Химия, 1976. - 328 с.
151. Мищенко К.П., Пронина М.З. ЖОХ , 1936.- Т.6.- №1,- С.85-101.
152. Мосинец В.Н. Геотехнологические методы добычи цветных и редких металлов //Цвет. Металлургия 1992. - № 2. - С.24-30.
153. Назарова Г.Н. Изучение возможности извлечения ценных компонентов при переработке гидроминерального сырья с помощью электрохимической технологии // Физические и химические основы переработки минерального сырья. М.-.Наука, 1982. - С. 169-173.
154. Науки о Земле. Состояние, приоритетные направления развития / Отв. ред. Жариков В.А.- М.: ИПКОН РАН, 1996. 214 с.
155. Никифоров К.А. Самоорганизация как принцип селективной флотации тонкодисперсных частиц //Рациональное использование минерального сырья Сибири.: Сб.ст. Улан-Удэ: БНЦ СО АН СССР, 1990. - С.3-15.
156. Николаева Л.В., Киселева М.А., Зелинская Е.В. Актуальные проблемы состояния окружающей среды в нефте- и газодобыче // Обогащение руд: Сб. науч. тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2000.- С.95-100.
157. Основы гидрогеологии. Общая гидрогеология // Под ред. Е.В.Пиннекера. -Новосибирск: Наука, 1980. 225 с.
158. Основы гидрогеологии. Гидрогеохимия. //Отв. ред. С.Л. Шварцев. -Новосибирск: Наука, 1982.- 288 с.
159. Отчет «Прогнозная оценка ресурсов гкдроминерального сырья в зоне БАМ Иркутской области» // З.А.Другова, Т.А.Серебрянникова, Е.В.Пиннекер, А.А.Дзюба. Иркутск: ТГФ, 1995,- T.l, Т.2.- № гос. per. 14-83-59/5.
160. Исследование возможности извлечения стронция из рассолов Орлингского проявления и оценка технико-экономической эффективности предлагаемой технологии: Отчет о НИР. Иркутск: ИрГТУ, 2002 (фондовая).
161. Разработать технологию переработки рассолов и промышленных сточных вод с целью утилизации ценных компонентов, повышения эффективности обогащения алмазосодержащего сырья и охраны окружающей среды: Отчет о НИР,- Иркутск: ИрГТУ, 2000 (фондовая).
162. Очистка подземных вод от токсичных примесей электрохимическими методами// Под ред. И.Т. Гороновского. Кишинев: Штиинца, 1988. - 24 с.
163. Пасынский А.Г. Сжимаемость и сольватация растворов электролитов // Журн. физ. хим. -1938. Т. 11.
164. Пашкевич. М.А. Геохимия окружающей среды: Учебное пособие. СПб, Спб горн, ин-т, 1997. - 59 с.
165. Перрин А. Органические аналитические элементы. М.:Мир,1967. — 409 с.
166. Пешкова В.М., Громова М.И., Методы абсорбционной спектроскопии аналитической химии.- М.: Высшая школа, 1976. 247 с.
167. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.:Мир,1964. - 462 с.
168. Пиннекер Е.В. Проблемы региональной гидрогеологии. М.:Наука, 1977. -196 с.
169. Пиннекер Е.В. Рассолы Ангаро-Ленского артезианского бассейна. М.: Наука, 1966.-332 с.
170. Пиннекер Е.В. Экологические проблемы гидрогеологии. Новосибирск: Наука, 1999.-128 с.
171. Пиннекер Е.В., Шенькман Б.М. Техногенные изменения гидрогеологической обстановки в Ангаро-Ленском артезианском бассейне //Геоэкология, 1995,- №1,- С.110-122.
172. Писарский Б.И. Гидроминеральное сырье в озерных комплексах Восточной Сибири //Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири: Мат. мол. науч. конф. Иркутск, 1998 г. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998. - С.16-21.
173. Плаксин И.Н., Брунс С.А, Чантурия В.А. Влияние частоты электрического поля на оптические и структурные свойства воды // ДАН СССР, 1966. 168. -№1.
174. Плотников Н.А. Подземные йодо-бромные воды и их месторождения// Тр. МГРИ,- 1958.- Т. XXXV. С 17-40.
175. Плотникова Р.И., Соустова Т.Н. Минеральное сырье. Минеральные подземные воды //Справочник. М.:ЗАО «Геоинформмарк», 1998. - 57 с.
176. Подземные воды России: проблемы изучения, использования, охраны и освоения. М.: Геоинформмарк, 1996.- 96 с.
177. Поднек А.К., Перлова П.М., Бакинова Ю.М. Опыты переработки пенных продуктов флотации молибдена и вольфрама из сточных вод.// Обогащение руд: Меж. вуз сборник.- 1971.- №5.- С. 28-30.
178. Полуэктов Н.С. Методы анализа по фотометрии пламени. М.: Наука, 1967. -307 с
179. Полянский Н.Г., Горбунов Г.В., Полянская H.JI. Методы исследования ионитов. М.: Химия, 1976.- 208 с.
180. Посохов Е.В. Ионный состав природных вод. Генезис и эволюция. Л., Гидрометеоиздат, 1985.- 256 с.
181. Посохов Е.В. Формирование химического состава подземных вод. -Л.:Гидрометеоиздат, 1969-334 с.
182. Посохов Е.В., Толстихин Н.И. Минеральные воды (лечебные, промышленные, энергетические). Л.: Недра, 1977. - 240с.
183. Пугач О.П. Исследование и разработка технологии селективного извлечения стронция из рассолов методом ионной флотации. Автореф. дисс. .канд. техн. наук.- Иркутск: ИрГТУ, 2002.- 17 с.
184. Пугач О.П, Зелинская Е.В., Сарапулова Г.И. Возможность использования соапстоков растительных масел в качестве собирателей для извлечения стронция из подземных вод методом флотации // Вестник ИрГТУ. -2002. -№12.-С.54-58.
185. Пугач О.П., Зелинская Е.В. Особенности применения ионной флотации для извлечения щелочных металлов из природных рассолов // Обогащение руд. -Сб.научн. тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. - С. 106-111.
186. Пушкарев В.В. и др. Изучение взаимодействия радиоактивных микрокомпонентов в водных растворах с алкиларилсульфокислотами методом пенообразования//Радиохимия, 1967.- Т.9.- № 4.- С. 45-49.
187. Райтбурд Ц.М., Слонимская М.В. Современные представления о системе глинистые минералы -катионы- связанная вода // Связанная вода в дисперсных системах, М.:Изд-во МГУ, 1970.-Вып. 1.-С.78-101.
188. Растворы флотационных реагентов. Физико-химические свойства и методы исследования// Под ред. В.А.Кремера. М.:Недра, 1973. - 248 с.
189. Результаты режимных гидрогеологических работ в районе деятельности ГОКа "Удачный" за 1990-1993 гг.: Отчет Удачнинской геологоразведочной партии.- № гос.рег.45-90-3/4.-Т.1,- Айхал, 1993.-90 с.
190. Рид Р., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.:Химия, 1971. -704 с.
191. Русецкая Г.Д., Миронов А.П., Леонов С.Б. Термодинамическая модель мицеллообразования в водных растворах ПАВ. // Изв. вузов. Цветная металлургия,- 1984,-№1.-С.З-8.
192. Разработка аналитических методов изучения и технологии переработки промышленных рассолов/ Русецкая Г.Д., Зелинская Е.В., Горбунова О.И., Гончарова Н.Н. // CERECO-94: Тез. докл. международной конф.- Ужгород, 1994. С. 163.
193. Рыженко Б.Н. Мельникова Г.Л., Шваров Ю.В. Основные черты формирования химического состава водных растворов земной коры// Геохимия, 1977,- №6.- С.819-830.
194. Рыженко Б.Н. Термодинамика равновесий в гидротермальных растворах. — М.: Наука, 1981.-191 с.
195. Саваренский П.Ф. Избранные сочинения.- Изд-во Ан СССР, 1960.
196. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионообменные высокомолекулярные соединения. М.: Госхимиздат, 1960. - 356 с.
197. Самойлов О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов. М.:Изд-во АН СССР, 1957.- 182 с.
198. Себба Ф. Ионная флотация.- М.: Металлургия, 1965.- 172 с.
199. Семушин A.M., Яковлев В.Я., Иванова Е.В. РЖ спектры поглощения ионообменных материалов. Л.:Химия, 1980. - 96 с.
200. Сенявин М.М. и др. Теоретические основы деминерализации пресных вод. М:Наука, 1975.-326 с.
201. Симанович И.М. Абрам Вульфович Копелиович основоположник гидрохимической теории глубинного эпигенеза// Значение структурных особенностей воды и водных растворов для геологических интерпретаций: Сб. научн. тр. - Москва, 1968. - С. 15-23.
202. Синюков В.В. Вода известная и неизвестная. М.: Знание, 1987. - 176 с.
203. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. -М.: Наука, 1976. 215 с.
204. Скрылеев Л.Д., Синькова Л.А. Калиевые соли жирных кислот как осадители ионов щелочноземельных металлов.// Журн. прикл. химии, 1989.-№5,-С. 1008-1011.
205. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971.
206. Смирнов П.Р., Тростин В.И. Структура концентрированных водных растворов электролитов с кислородсодержащими анионами. Иваново: Изд-во1. T/TVI-rD ЮО-v ^rlAi XX , х S S . = V.
207. Смирнов С.И. Происхождение солености подземных вод седиментационных бассейнов М.:Недра,1971.-216 с.
208. Современные проблемы химии растворов / Г.А.Крестов, В.И.Виноградов, Ю.М.Кесслер и др. М.:Наука,1986. - 264 с.
209. Соколовский Ю.А. Экономика разведки и оценки недр. М.: Недра, 1989. - 191 с.
210. Соловьев Ю.И. История учения о растворах. М.: Изд-во АН СССР, 1959. -367 с.
211. Солодов Н.А., Балашов Л.С., Кремнецкий А.А. Геохимия лития, рубидия и цезия. -М.,Недра,1980. 223 с.
212. Состояние изученности и перспективы использования минерального сырья юга Сибирской платформы// Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири: Матер, мол. науч. конф., Иркутск, 1998 г.-Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998.-С.7-16.
213. Спектроскопия, методы и применение. М.: Наука, 1973.-302 с.
214. Справочник химика//Под ред. Б.П.Никольского. Л.:Химия, 1965,- T.III.-1008 с.
215. Страхов Н.М. Основы теории литогенеза.- М.:Изд-во АН СССР, 1962.- Т.З.
216. Стремовский Л.И. Разделение солей флотацией.// Обогащение неметаллических полезных ископаемых методом флотации.- М.: Изд. АН СССР, 1952. С.127-137.
217. Сулин В.А. Условия образования, основы классификации и состав природных вод. М.:Изд-во АН СССР, 1948 - 106 с.
218. Терешкевич М.О. Исследование процессов ассоциации и гидратации ионов и образование структуры в растворах. Дисс. .докт. хим. наук, Харьков: ХГУ, 1973.
219. Термодинамическая характеристика межчастичных взаимодействий в растворах /Крестов Г.А., Крестов Ал.Г. // Термодинамика растворов электролитов: Сб.науч. тр. Иваново: ИХНВ РАН, 1973. - С.3-14.
220. Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы//Пер.с англ. под ред. И.Кармайкла, Х.Ойгестера.-М.:Мир, 1992.-534 с.
221. Реконструкция ГОК на месторождении трубки «Удачная»: Технико-экономическое обоснование. Т.1. Пояснительная записка. 02-92-1ПЗ. -Новосибирск: НПАО «Экостар», 1992 г.
222. Ткачук В.Г., Толстихин Н.И. Типизация минеральных вод // Минеральные воды южной части Восточной Сибири.- М.: Изд-во АН СССР, 1961. — Т.1.-С.157-170.
223. Томпсон М., Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. М.: « Недра», 1988.- 288с.
224. Требования к комплексному изучению месторождений и подсчету запасов попутных полезных ископаемых и компонентов. М.: ГКЗ, 1992.- 23 с.
225. Требования к комплексному изучению месторождений по подсчету запасов полезных ископаемых и компонентов.-М.: ГКЗ СССР, 1982.- 21 с.
226. Трофимук П.И., Дзюба А.А. Оценка прогнозных (эксплуатационных) запасов подземных промышленных вод Иркутской области.- Иркутск: ТГФ, 1969.
227. Уланова О.В., Зелинская Е.В. Интенсификация процесса селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири: Сб.научн.тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2001. - С.158-162.
228. Уланова О.В., Зелинская Е.В. Разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов из подземных рассолов // Обогащение руд: Сб.науч. тр. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2002. -С.33-40.
229. Ферсман А.Е. Геохимические и минералогические методы поисков полезных ископаемых.- М.: Изд-во АН СССР,- Избр. Труды, 1953. -Т.2.- С. 140.
230. Ферсман А.Е. Геохимия. Избр.труды,- М.:Изд-во АН СССР, 1955. -T.III, IV.
231. Физико-химические модели в геохимии.-Новосибирск:Наука, 1988.-179 с.
232. Флотационные реагенты. Механизм действия, физико-химические свойства, методы исследования и анализа./Под ред. В.А.Кремера. М.: Недра, 1974.-240 с.
233. Флотация растворенных солей/ Под ред. В.А. Глембоцкого. -Минск: "Наука и техника", 1971.- С. 45-50.
234. Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. — М.: ИЛ, 1952.-63 с.
235. Хмельницкий Р.А. Хромато-масс-спектрометрия. М.:"Химия", 1984.-С.285.
236. Хорн Р. Морская химия. Структура воды и химия гидросферы. -М.:Мир, 1972.-398 с.
237. Хрипук М.К. Структурно-вынужденные процессы в концентрированных растворах электролитов. Автореф дисс. .докт.хим.наук. - С-Пб.,1993. - 48 с.
238. Черный B.C., Красноперова А.П. Влияние температуры на растворимость некоторых солей серебра в неводных растворителях. // Журн. физ. химии, 1967.Т. 43,- №10.- С.2658-2664.
239. Чижик В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации // Термодинамика сольватационных процессов: Межвуз.сб.науч.тр. Иваново, 1983. — С.6-17.
240. Чижик В.И., Хрипун М.К. //Ядерный магнитный резонанс. Л., 1986.-Вып.2. - С.93-105.
241. Шадерман Ф.И. Исследование распределения редких элементов в процессе выпаривания и разработка технологии комплексного использования природных высокоминерализованных вод хлоридного типа. Автореф. дисс. канд. техн. наук.-Киев, 1983.
242. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. — М.:Госгортехиздат, 1956. 507 с.
243. Шахпаронов М.И. Механизм быстрых процессов в жидкостях. — М.:Наука, 1980.-352 с.
244. Шваров Ю.В. Расчет равновесного состава в многокомпонентой гетерогенной системе. ДАН СССР, 1976.- Т.229.- № 5.- С. 1.224-1226.
245. Шварцев С.Л. Общая гидрогеология. М.: Недра, 1996.- 423 с.
246. Шиманович В.М., Махнач А.А. Структурно-химические аспекты геохимии рассолов Припятской впадины.- Минск: «Наука и техника», 1975.-100 с.
247. Щербакова Л.М., Зелинская Е.В., Ольховский A.M. Технико-экономическое обоснование возможности использования техногенных отходов. / / Обогащение руд: Сборник научных трудов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2000.- С. 138-141
248. Щербакова Л.М., Зелинская Е.В., Федотова Н.В. Экономические аспекты использования техногенного сырья // семинар "Экологические проблемы хранения и использования вторичного сырья: II Науч.-технич. конф. Лозанна, Швейцария, 1998г.-С.68-69.
249. Эрден-Груз Т. Явления переноса в водных системах.-М.: Мир, 1976.-321 с.
250. Эткинс П. Физическая химия. М.:Мир,1980.- Т.2.-584 с.
251. Яцимирский К.Б. К определению понятия «комплексное соединение». -ЖНХ, 1967,- Т.12.- вып.11. С.3226-3227.
252. Яцимирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.:Изд-во АН СССР, 1959. - 206 с.
253. Bernal J.D., Fouler R.N. The structure of ice and liquid water // J. Chemical Physics, 1933. V.l. - №5. - p.515-549.
254. Berner R.A. Principles of Chemical Sedimentology. McGraw-Hill. - New York.- 1970,- 240 p.
255. Bronsted J.N. On the activity of Electrolytes. Transactions of the Faraday Society, 1927,23, 416 p.
256. Chizhik V.I. Magn.Reson.Retlat. Phenom.// Hroc. Congr. AMPERE (16-th). -, Bucharest, 1971.-P.711-713.
257. Conway B.E., Verall R.E., Desnoyers J.E.// Z.Phys.Chem., 1965.- Bd 230,-H.3/4. -P. 157-178.
258. Davies C.W. Ion Association.-Butterworth-Washington-D.C. -1962.
259. Davis B.M., Sebba F. Removal of trace amounts of stroncium from aqueous solution by ion flotationJBatch experiments. " J. Appl. Chem.", 1976.- v. 16.- № 10.
260. Frank H.S., Evans M.W.// J.Chem.Hys. Vol.13. - 1945. - P. 507-532.
261. Frank H.S., Robinson A.L. J.Chem.Ph., 1940,- v.8.-№12.- P.933-938.
262. Frank H.S.,Wen W.Y.// Discuss/ Faraday Soc. 1957. Vol.24. - P. 133-140.
263. Fripiat I.I., Ielli A., Poncelet G., Andre I. Thermodynamic properties of absorbed water molecules and electrical conduction in montmorillonites and silicas.-J.Phys.Chem., 1965.- v.69.- № 7.-P. 21-85
264. Goldschmidt V.M. Geochemistry. Oxford, 1954.-730 p.
265. Guggenheim E.A. The specific thermodynamic properties of agueous solution of strong electrolytes. Phil.Mag. - 19. - 1935. - P.588-643.
266. Home R.H. Marine Chemistry: The structure of water and the Chemistry of the Hydrosphere. Wiley-Interscience. New York. - 568 p.
267. Klotz I.M. Chemical Thermodynamics. Prentice-Hall, Englewood Cliffs. -N.J.,1950. - 369 p.
268. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Effects of higher-order electrostatic terms. //J.Phys.Chem., 1975,- 4.-P. 249-265.
269. Pitzer K.S. Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations.//J.Phys.Chem., 1973- 77.- P. 268-277.
270. Pitzer K.S., Kim J.J.Thermodynamics of electrolytes.IV.Activity and osmotic coefficients for mixed electrolytes//J.Amer.Chem.Soc.,1974- v. 96.- P.5701-5707.
271. Robinson A.L., Stokes R.H. Electrolyte Solutions. 2nd ed/ Butterworth? London, 1965.-559 p.
272. Rogers J. Flotation of soluble salts. Bulletin Institution Mining metallurgy. -1957.-№607- P.439.
273. Rogers J., Schulman J.H. Angewandte Chemie, 1957. №607.-P.439-452.
274. Rogers J., Schulman J.H. Bulletin of the Institute Mining Metallyrgy/ -, 1957, P.69, 540
275. Rosental D., Dwyer S. Asid-base equilibra in concentrated salt solution. I. //J.Phys.Chem,1969.-№66. -N12. P.2687.
276. Schnepf R.W. and oth. Foam fractionation. // Chem. Engng. Progr., 1979. -v. 55,- № 5.
277. Schoen H.M., Mazella G. Foam separation."Ind. Water and Wastes", 1971,- №3.
278. Schubert H. Halbich Das Flotationsverhalten von KC1 und NaCl mit N -Alkilmorpholin und seine theoretische Deutung. //Bergakademie, 1965.- N. 7.- 428 p.
279. Schwabe K. Activity of ion and structure of concentrated solutions of electrolytes. Croatica chimica acta. 1972. -44. - №1.-127 p.
280. Stimm W., Morgan J.J. Aquatic Chemistry. 2nd.ed. - Wiley-Interscience. - New York. - 1978. - 583 p.
281. Stokes R.H. J. Am. Chem. Soc., 1964. V .34, №8. - P. 1093-1112.
-
Зелинская, Елена Валентиновна
-
доктора технических наук
-
Иркутск, 2003
-
ВАК 25.00.13
- Совершенствование технологии селективного извлечения компонентов из рассолов на основании изучения их физико-химических параметров
- Разработка технологии извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов на основе фракционной кристаллизации
- Разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочно-земельных металлов из подземных рассолов
- Исследование и разработка технологии селективного извлечения стронция из рассолов методом ионной флотации
- Закономерности формирования и концепция освоения промышленных рассолов
