Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Разработка технологии извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов на основе фракционной кристаллизации

ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Разработка технологии извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов на основе фракционной кристаллизации"

На правах рукописи

¿и-

ВОРОНИНА ЕВГЕНИЯ ЮРЬЕВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ НА ОСНОВЕ ФРАКЦИОННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

Специальность 25 00 13 - обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ 003445983

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 8 СЕН 2003

Иркутск, 2008

003445983

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете Научный руководитель

доктор технических наук, Зелинская Елена Валентиновна

профессор

Официальные оппоненты

доктор технических наук, Чикин Андрей Юрьевич

профессор

кандидат технических наук, Горбунова Ольга Ивановна

Защита диссертации состоится «25» сентября 2008 г в 10-00 час на заседании диссертационного совета Д 212 073 02 в Иркутском государственном техническом университете по адресу 664074, г Иркутск, ул Лермонтова, д83, конференц-зал Телефон (3952) 40-51-21

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета

Автореферат разослан «22» августа 2008 г

доцент

Ведущая организация

Уральский государственный горный университет

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

Салов В М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время рассолы, вскрывающиеся при разработке различных месторождений полезных ископаемых Восточной Сибири, являются жидкими отходами и не перерабатываются Теоретическую и практическую целесообразность переработки рассолов отражают результаты исследований ведущих специалистов - Пинеккера Е В , Дзюба А А, Трофимука П И, Писарского Б И и др Высокое содержание промышленно-ценных компонентов в рассолах предопределяет экономическую эффективность их переработки при условии применения комплексных технологических схем Из рассолов можно получить большой перечень товарной продукции, к тому же это сырьё имеет ряд преимуществ перед твёрдыми полезными ископаемыми

Одно из основных направлений решения проблемы эффективной переработки рассолов - теоретическое обоснование возможности селективного извлечения максимального числа компонентов и внедрения в производство комплексных технологических схем В настоящее время проработаны вопросы извлечения ценных компонентов из разбавленных растворов Теоретические аспекты селективного выделения компонентов из концентрированных поликомпоненгных растворов недостаточно изучены

Необходимо максимально реализовать природно-климатические особенности территории залегания рассолов Резко-континентальный климат Восточной Сибири позволит применить криотехнологические процессы для переработки рассолов

Процесс вымораживания, однако, известен в основном для опреснения растворов Применение его для разделения фаз высокоминерализованных систем, в частности, рассолов, и извлечения из них ценных компонентов весьма ограничено Также недостаточно ясны основные механизмы, управляющие поведением водных систем при отрицательных температурах

Цель и задачи исследований Целью настоящей работы является научное обоснование и разработка комплексной технологии фракционного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи

1 Обоснование возможности использования метода вымораживания в технологических схемах переработки подземных рассолов

2 Исследование физико-химических факторов, влияющих на процесс вымораживания и определяющих оптимальные технологические режимы его проведения

3 Изучение механизма селективного разделения фаз в процессе вымораживания подземных рассолов

4 Разработка эффективных технологических режимов фракционного разделения стронция, лития, рубидия, натрия, калия, кальция, магния при их извлечении из рассолов

5 Разработка принципиальной технологической схемы фракционного извлечения ценных компонентов из рассолов

Методы исследований. В работе использовались атомно-абсорбционный анализ, метод индукционно-связанной плазмы, рентгенофазовый и рештеноспектральный анализы, кондуктометрический анализ, ЯМР-спектроскопия образцов растворов солей и рассолов, статические и динамические методы ионообменного процесса, криотехнологические методы, планирование и обработка результатов эксперимента с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel, программного продукта Hydrogeo (автор Букаты МБ, Томский государственный университет)

Научная новизна: 1 Установлены новые закономерности изменения структурно-химических свойств при переходе от однокомпонентных растворов солей к многокомпонентным растворам и рассолам, заключающиеся в изменении структуры растворов с ростом концентрации

2 Установлен эффект обратимости гидратации ионов К+ и Rb+ в рассолах, зависящий от их концентрации

3 Впервые установлена возможность селективного выделения солей металлов в процессе вымораживания концентрированных рассолов за счёт изменения температурного режима кристаллизации

Практическая ценность: 1 Разработана технология обогащения сверхкрепких рассолов, позволяющая при использовании вымораживания получить стронциевые, рубидиевые, литиевые, натриевые, кальциевые продукты Ожидаемый эколого-экономический эффект составляет 2,5 млн руб

2 Разработаны новые методики извлечения ценных компонентов из рассолов с помощью вымораживания, которые внедрены в учебный процесс (курс «Технология переработки подземных вод»)

3 Результаты работы могут бьггь использованы в горной промышленности для внедрения технологии переработки рассолов с целью получения дополнительной товарной продукции и улучшения экологической обстановки в районе добычи полезных ископаемых

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечены представительным объёмом лабораторных исследований, применением современных методов исследования, подтверждены сходимостью результатов физико-химического моделирования, лабораторных исследований и технологических испытаний

На защипу выносятся следующие основные положенвя:

- закономерности изменения структуры концентрированных рассолов,

- эффект обратимости гидратации ионов в концентрированных растворах и рассолах, являющийся функцией концентрации ионов в растворе,

- условия селективного осаждения солей из рассолов в процессе вымораживания,

комбинированная технологическая схема извлечения ценных компонентов из природных рассолов, включающая вымораживание и ионный обмен

Апробация работы. Результаты исследований обсуждались на международной экологической конференции (г Новосибирск, 2000 г) ежегодных научно-практических конференциях химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета (г Иркутск, 2003-2008 гг), Всероссийской школе-семинаре молодых ученых «Леоновские чтения» (гИркутск, 2004, 2006 гг), Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (г Санкт-Петербург, 2004 г ), первой Всероссийской школе-конференции «Молодые учёные - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (г Иваново, 2005 г), конференции Уральского государственного горного университета (г Екатеринбург, 2008 г)

Публикации. По теме диссертации опубликованы 24 печатные работы Структура в объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов исследований и их анализа, выводов, списка литературы (96 источников) и 4 приложений

Основное содержание работы изложено на 151 странице, включает 25 таблиц и 95 рисунков

Благодарности. Автор благодарит научного руководителя Зелинскую Е В за поддержку и помощь в процессе работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении работы представлена цель, постановка задач и общая характеристика результатов работы

Первая глава посвящена анализу современного состояния проблемы обогащения гидроминерального сырья Проведено сравнение различных способов извлечения промышленно-ценных компонентов из рассолов, особенностей рассолов как высококонцентрированных растворов, рассмотрены основные проблемы процессов фракционной кристаллизации, аппаратурное оформление вымораживания

Во второй главе представлено теоретическое обоснование процессов разделения и концентрирования компонентов природных рассолов при вымораживании

В третьей главе описано исследование факторов, влияющих на разделение ионов в процессе кристаллизации

В четвёртой главе исследован процесс вымораживания высокоминерализованных растворов и природных подземных рассолов

Пятая глава включает разработку комплексной технологии извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов с помощью методов вымораживания, ионного обмена и выпаривания

Закономерности изменения структуры концентрированных рассолов

Особенностью гидроминерального сырья, оказывающей значительное влияние на эффективность извлечения из него ценных компонентов, является то, что аналитически определяемые валовые содержания компонентов не характеризуют в полной мере особенности состава рассолов Это обусловлено тем, что в условиях высокой минерализации состояние растворителя (воды), его структура значительно отличается от структуры растворителя в разбавленных растворах Многокомпонентность состава также оказывает влияние на структурно-химические свойства системы и формы нахождения компонентов в рассоле

Селективное выделение солей из рассолов в процессе фракционной кристаллизации возможно при создании условий, способствующих усилению контрастности свойств ионов и соединений, входящих в состав рассолов Эти свойства обусловлены температурным режимом, а особенно, структурой и составом раствора. Изучение закономерностей изменения этих свойств, как факторов процесса вымораживания, позволяет выявить условия эффективного протекания процесса

Изменения структуры растворителя обуславливают форму нахождения компонентов в рассоле от свободной, негидратированной, до находящейся в форме различных соединений С применением методов физико-химического моделирования были выявлены закономерности изменения содержания компонентов в различных формах от общей минерализации рассолов Обнаружено наличие экстремумов содержания ионов при следующих минерал изациях 350, 450 и 500 г/дм3, что свидетельствует об изменении состава и структуры рассола

а) б)

Рис 1 Зависимость содержания компонентов в форме свободных ионов в

рассолах от минерализации С ростом минерализации повышается доля кальция, натрия и лития в форме соединений с другими компонентами (рис 1 а) Стронций и рубидий в рассолах любой минерализации остаются в основном в виде свободных ионов (рис 1 б) Это обосновывает возможность селективного выделения ионов с близкими свойствами из крепких и сверхкрепких рассолов соответствующих минерал изаций

Увеличение, равно как и снижение содержания свободных ионов вызывает изменение физико-химических свойств рассола Установлено, что при

б

определенной концентрации солей резко возрастает вязкость раствора, а подвижность ионов уменьшается На графике зависимости динамической вязкости рассолов от их минерализации (рис 2) выделяются две области минерализаций, после которых значение вязкости начинает резко возрастать первая область - 320-340 г/дм3, вторая - 450-550 г/дм3 В этих диапазонах следует ожидать максимум электропроводности, что и подтверждается зависимостью удельной электропроводности от минерализации (рис 3)

Это указывает па изменение структуры растворителя с ростом концентрации рассола При малых минерализациях она соответствует структуре воды При увеличении минерализации ближняя упорядоченность раствора соответствует структуре кристаллогидрата, что способствует высвобождению ионов из гидратных оболочек и извлечению их из рассолов в технологических процессах

Рис 2 Зависимость динамической Рис 3 Зависимость удельной

вязкости рассолов электропроводности рассолов

от минерализации от минерализации

Таким образом, установлено, что с ростом минерализации физико-химические и структурно-химические характеристики рассолов изменяются

Эффект обратимости гидратации ионов в концентрированных растворах и рассолах

Изменение структуры воды в рассолах подтверждается результатами исследований, полученными методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) Спектральные характеристики - химический сдвиг и время релаксации ядер кислорода - были определены в водных растворах солей щелочных металлов и в рассолах Выявлен эффект «старения» растворов, заключающийся в упорядочении структуры раствора со временем (интервал между снятием спектров 24 часа) (рис 4, кривые 1 и 2 соответственно) Выявлено различное действие ионов на структуру воды Так натрий и стронций обладают явно выраженным структурирующим действием (рис 4 а, б - кривая 2) В индивидуальных модельных растворах хлоридов калия и рубидия выявлено изменение влияния ионов на структуру растворителя, проявляющееся в смене упорядочивающего и разупорядочивающего действия (рис 4 в, г - кривая 2)

Ранее считалось, что одни и те же ионы обладают либо структурирующим, либо разрушающим действием на воду Инверсия гидратации могла

происходить только при достижении раствором так называемой предельной температуры или давления Полученные нами результаты однозначно свидетельствуют о наличии бинарных свойств у ионов калия и рубидия при

17

Рис 4 Зависимость изменения скорости релаксации ядер О водных растворов

солей от концентрации (1 - раствор, 2 - раствор через 24 часа) В рассолах Удачнинского ГОКа скорость релаксации находится в области 216 - 223 Гц, в то время как для воды этот показатель равен 70-90 Гц Это означает, что в рассолах не содержится свободной воды, она вся находится в связанном состоянии, те распределена между ионами При увеличении температуры исходных образцов на 45°С скорость релаксации изменяется до 105-106 Гц Следовательно, при повышении температуры вода высвобождается из ионных комплексов, степень гидратированности ионов уменьшается, а это, в свою очередь, повышает способность ионов к извлечению из системы рассола

Совокупность результатов физико-химического моделирования, показывающего различие форм нахождения компонентов в рассоле с изменением минерализации и температуры, согласуется с характером изменения вязкости и электропроводности, а также подтверждается исследованиями релаксационных характеристик раствора и свидетельствует об изменении структуры рассола, что влияет на степень гидратации ионов

Данные результаты послужили основанием для применения фракционной кристаллизации для извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов

Селективное осаждение солей из рассолов в процессе вымораживания

Рассолы характеризуются сложным химическим составом. Выпадение в осадок соли из сложного раствора нарушает ионное равновесие в рассоле, в связи с чем кристаллизация отдельных солей происходит неравномерно. При понижении температуры жидкости трансляционное движение становится менее интенсивным, подвижность частиц уменьшается, усиливается влияние энергии взаимодействия между частицами, возрастает вязкость, жидкость постепенно загустевает и, наконец, затвердевает в виде стеклообразной массы или кристаллизуется при наличии необходимых условий.

Проведенные эксперименты по вымораживанию рассолов трубки «Удачная» с общей минерализацией порядка 500 г/дм3 в естественных условиях и при искусственном охлаждении показали, что зарождение кристаллов льда происходит при температуре -37°С. Выявлено, что при искусственном охлаждении рассол замерзает через 30 минут при температуре -40...-45°С по всему объёму.

В естественных условиях постепенного понижения температуры при -30...-33°С из рассола выпадает соль. На основании спектрального и рентгенофазового анализы установлено, что большую часть осадка составляет галит (ЫаС1) с примесями хлоридов магния, кальция и калия. После осаждения этой соли начинается выпадение в осадок карналлита - КС1*М^12*6Н20. С удалением полученных солей из раствора общая минерализация рассолов снижается на 200-250 г/дм3, что положительно влияет на дальнейшую кристаллизацию из рассола относительно пресного льда.

При дальнейшем вымораживании наблюдается разделение рассолов на две фазы: незамерзающий жидкий остаток с повышенной относительно исходного раствора концентрацией солей и лед, содержавший растворенные соли (от 14 -15 %). Установлено, что соотношение концентраций солей в жидком остатке и опреснённом льде незначительно зависит от температуры замораживания и глубины разбавления.

С увеличением минерализации рассола возрастает вовлечение всех ионов в жидкую фазу, степень опреснения льда увеличиваем в 1,5 раза (рв^>).

250

I

168

14Р

133,?!

88,в

160

-88-

108

108

| □ исходный рассол □ жидкая фаза Н ледяная фаза |

Рис. 5. Опреснение рассолов в результате вымораживания

Результаты исследований показали, что микрокомпонешы стронций, рубидий, литий и макрокомпонент калий содержатся в виде свободных ионов в обеих фазах - ледяной и жидкой Макрокомпоненты натрий, кальций, хлор с повышением общей минерализации рассола переходят из свободной формы в ассоциаты и комплексы Особенно это характерно для ионов кальция и хлора Это является доказательством возможности дальнейшего разделения стронция и кальция

Увеличение минерализации жидкой фазы способствует более эффективному извлечению из нее ценных компонентов Ледяная фаза после таяния и последующего доизвлечения микрокомпонентов может быть направлена на получение воды дня технических целей

При таянии ледяной фазы максимальные концентрации всех элементов получаются в первых порциях тающего льда, что позволяет интенсифицировать процесс опреснения и, удалив первые оттаявшие порции, получить опреснённую воду, пригодную для технических целей Динамика содержания элементов в оттаивающих порциях ледяной фазы из рассола УГОКа представлена в табл 1

Таблица 1 Распределение ионов в оттаивающих порциях ледяной фазы

Время размораживания, мин Концентрация, мг/дм3

Ыа К и Са 8г

5 7200 5950 83,5 60000 620

10 6400 5900 74,5 51250 615

25 4850 4600 65,5 31000 480

35 4850 3950 49 30500 420

45 4300 2950 33 38150 300

На основании проведенных исследований по вымораживанию модельных растворов и природных рассолов с использованием естественного холода было установлено, что деминерализация методом вымораживания является эффективной Основными факторами, влияющими на процесс деминерализации в естественных условиях, являются температурный режим, способ и скорость охлаждения, действительный состав раствора, исходная минерализация, структура растворителя

На основе определения основных термодинамических характеристик солевой системы хлоридно-кальциевых рассолов Удачнинского ГОКа вычислены коэффициенты активности ионов металлов при изменении температуры раствора Наиболее высокие коэффициенты активности у лития, хлора и натрия, затем следуют калий, рубидий, кальций и стронций С понижением температуры коэффициенты активности лития и хлора уменьшаются, незначительно увеличиваются для калия и рубидия и практически не меняются для стронция и кальция Таким образом, разные ионы имеют различный характер изменения коэффициента активности при понижении температуры, что способствует селективности выделения ионов при вымораживании

Комбинированная технологическая схема извлечения ценных компонентов из природных рассолов

По результатам проведённых исследований предложена схема комплексного извлечения ценных компонентов из рассолов (рис 6) Исходные рассолы поступают на гравийно-песчаную фильтрационную установку для выделения из них тонкодисперсных примесей Основным звеном в технологической схеме является вымораживание рассолов При температуре ниже -25°С выпадают соли натрия и калия Оставшийся рассол с минерализацией ниже исходного на 200-250 мг/дм3 подвергается вымораживанию Ледяную фазу плавят, при этом первые порции, содержащие максимальные концентрации солей, удаляют и отправляют в цикл осаждения-сорбции Оставшаяся ледяная фаза дает пресную воду с незначительным общим солесодержанием и может использоваться для технологических нужд. В цикле осаждения реагентной обработкой щёлочью удаляют оставшиеся макрокомпоненты - кальций и магний Фильтрат, содержащий микрокомпоненты - стронций, литий, рубидий - проходит через ионообменную колонну, где они осаждаются на катионите и затем десорбируются соляной кислотой методом градиентного элюирования микрокомпонентов, что позволяет селективно выделить их из ионообменной смолы

Поиск наиболее доступного и малозатратного метода определения концентрации рассолов в производственных условиях выявил, что больше всего соответствуют этим требованиям методы измерения плотности и показателя преломления Оба метода дают хорошее совпадение результатов по концентрации растворов

Технологические показатели переработки продуктов представлены в

табл 2

Таблица 2 Технологические показатели переработки продуктов в расчёте

на объем перерабатываемых рассолов 1000 м /сут

Элемент Операция Итого, т/год Продукт Итого, т/год

П IV К XII

Sr 0 0 0 336,38 336,38 SrCl2 434

Rb 0 0 0 5 5 RbCl 8,52

Li 0 0 0 97,52 97,52 Lid 44,7

Na 7 500 0 327 0 7827 NaCl 19015

К 0 4 000 872 0 4872 KCl*MgCI2*6H20 18243

Mg 0 3 000 1 126 0 4126

Ca 0 0 25 218 0 25218 Ca(OH)2 65639

Проведены испытания технологической схемы на представительной пробе рассолов, отобранной из скважины №520 Удачнинского ГОКа В результате применения разработанной технологии извлечение металлов составляет лигия 87%, стронция 92%, рубидия 91%, натрия 96%

Взвеш I вещ-ва ^ В отвал

Исходный рассол

Фильтрация 1 — — — — I

Фильтрат

Е.% О, т/год

КаС1»2Н;

«Г

Фракционная кристаллизация 1

III — — Выпаривание 1

96 I I

сцион

— II

ЫаС

19015

Потребителю

Вода ^ На технологические нужды

Лзд1

Рассол I.

Фракционная

Ка'МеСЬ«! «ристалтизачняг IV

бНгО^ | 76 1и.осол1Г

Потреб --т

бигелю 18243 Фракционная---V

кристаллизация 3

VI

Плавление 1

Рассол IV

VII"

лёд!^ * Плавление 2

Вода

На технологические нужды

ШОК -к

Рассол Ш

Фильт ратП

Фильтра)

Осаждение 1--- VIII

ция 2----—-

IX

®4 Са(ОН)2, "М^ОН),

65639

Сорбция на КУ-2-8--X

Вода 1а технол

НГ1

На техноло гические нужды

Потребителю

Градиентное элюироваиие -—XI

Элюат 1 ^ Элюат2 ^ ЭлюатЗ ^

XII— — Выпаривание 2--—выпаривание 3--Выпаривание 4

НС1

87

44,7

-ЬС1

НС1

92

434

БгСЬ

НС

91

8,52

-ИЬС!

Потребителю

Рис 6 Принципиальная технологическая схема комплексного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского ГОКа

Схема имеет уровень рентабельности 32%, срок окупаемости 2 года 6 месяцев, расчётный эколого-экономический эффект 2,5 млнруб Снижение платы за загрязнение подземных объектов рассолами составляет 2 752 867 руб/год Таким образом, предложенная технология позволяет селективно разделить макро- и микрокомпоненгы рассола, а также является эффективной как с экономической, так и с экологической точек зрения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлено решение актуальной задачи выполнено научное обоснование и разработана комплексная технологическая схема извлечения ценных компонентов из природных рассолов на основе фракционной кристаллизации

Основные результаты выполненных исследований заключаются в следующем

1 Обоснована целесообразность применения метода вымораживания в технологических схемах переработки природных рассолов Показано, что вымораживание можно использовать как метод предварительного опреснения высокоминерализованных природных рассолов в комплексных схемах извлечения ценных компонентов

2 Установлены различные формы нахождения компонентов в рассолах Удачнинского ГОКа Выявлено, что микрокомпоненты - стронций, рубидий -находятся в виде свободных ионов в рассолах любых минерализации (от слабых до сверхкрепких) Макрокомпонешы - натрий, кальций - находятся в форме соединений с другими элементами Форма нахождения компонента в рассоле предопределяет возможность селективного разделения компонентов с близкими свойствами, а также микро- и макрокомпонентов

3 Установлены закономерности изменения структуры раствора при переходе от однокомпонентных растворов солей к многокомпонентным растворам и природным рассолам С увеличением минерализации структура концентрированных однокомпонентных растворов солей изменяется при определённой концентрации для каждой соли, гидратация ионов является функцией концентрации В рассолах вода имеет структурированный характер, при повышении температуры структура воды разрушается

Установлен эффект обратимости гидратации ионов в концентрированных растворах и рассолах, зависящий от их концентрации в растворе

4 На основе определения основных термодинамических характеристик солевой системы хлоридно-кальциевых рассолов Удачнинского ГОКа вычислены коэффициенты активности ионов щелочных и щелочноземельных металлов при изменении температуры раствора Показано, что ионы имеют различный характер изменения коэффициента активности при понижении температуры, что способствует селективности выделения ионов при вымораживании

5 Показана возможность селективного осаждения солей из рассолов в процессе вымораживания, основанная на различии температур кристаллизации солей из сложных растворов Исследован процесс селективного разделения фаз при понижении температуры рассола При достижении рассолом температуры -33°С из него последовательно выпадают галит ЫаС1 и карналлит КС1*М§С12* 6Н20

6 Основными факторами, определяющими технологические режимы процесса фракционной кристаллизации высокоминерализованных растворов, являются температура, состав и структурные характеристики растворов Установлено, что целесообразно снижать температуру вплоть до выпадения солей натрия и калия и соответствующего снижения минерализации на 40-50 % Опреснённый

рассол целесообразно подвергать вымораживанию до образования ледяной фазы, которая должна составлять не более трети от всего объема замораживаемого раствора

7 Разработана принципиальная технологическая схема извлечения ценных компонентов из рассолов, включающая вымораживание, ионный обмен и выпаривание Технология обогащения гидроминерального сырья с общим солесодержанием 500 г/дм3 позволяет получать стронциевые, рубидиевые, литиевые, натриевые, калиевые, кальциевые и магниевые продукты Схема имеет уровень рентабельности 32%, срок окупаемости 2 года б месяцев, эколого-экономический эффект 2,5 млн руб

8 Проведены технологические испытания разработанной схемы на природных рассолах Результаты исследований используются в учебном процессе для подготовки инженеров-экологов в ИрГТУ

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1 Уланова, О В Выбор оптимального сорбента для извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из высо ко ко нцентриро ванных рассолов/ О В Уланова, H А Маркелова, Е В Зелинская, Е Ю Воронина//Материалы международной конференции молодых ученых «Проблемы экологии и рационального природопользования стран азиатско-тихоокеанского региона» -Владивосток, 1999 - С 183-184

2 Воронина, Е Ю Разработка рациональной технологии использования высокоминерализованных природных вод /Е Ю Воронина//Материалы V Международной экологической студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий» - Новосибирск, 2000 -С 70-71

3 Воронина, Е Ю Разработка рациональной технологии использования карьерных вод/Е Ю Воронина, С Б Барнась, Е В Зелинская, О В Уланова// Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири сборник научных трудов -Иркутск Издательство ИрГТУ, 2001 - С 33-42

4 Воронина, Е Ю Кинетические закономерности процесса сорбции при исследовании рассолов трубки «Удачная» /ЕЮ Воронина, Е В Зелинская, О В Уланова// Материалы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов с международным участием - Иркутск Издательство ИрГТУ, 2002 - С 147-148

5 Voronma, Е Y Opportunity of extraction of the lithium, rubidium, strontium salts from high mineralized natural waters/ E Y Voronma, E V Zelinskaya, O V.Ulanova // Ecology and life (science, education, culture) Issue 7 - Novgorod the Great, 2002 -P 39

6 Воронина, E Ю Особенности процесса вымораживания природных рассолов /Е Ю Воронина, И А Щербак // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Экологическая безопасность ВосточноСибирского региона» -Иркутск Издательство ИрГТУ, 2003 - С 189-191

7 Воронина, ЕЮ Воздействие рассолов на окружающую среду и пути его снижения /ЕЮ Воронина, Е В Зелинская // Материалы международного

симпозиума «Геотехнология нетрадиционные способы освоения месторождений полезных ископаемых» Москва, 2003 - С 173-175

8 Воронина, Е Ю Расширение минерально-сырьевой базы ВосточноСибирского региона за счёт вовлечения в переработку подземных рассолов / ЕЮ Воронина, ЕВ Зелинская // Материалы международной конференции «Стратегия развития минерально-сырьевого комплекса в XXI веке» Москва, 2004 г - С 125-126

9 Воронина, ЕЮ Роль структуры рассолов при изучении возможностей методов ионного обмена и вымораживания для обогащения гидроминеральных ресурсов /Е Ю Воронина, Е В Зелинская, О В Потапова, С А Щедрина, А Ю Рудакова // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии, и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» -Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2004-С 91-92

10 Зелинская Е В Исследование закономерностей извлечения металлов из рассолов /ЕВ Зелинская, О П Овсянникова, Е Ю Воронина // Фундаментальные исследования - 2004 - №5 - С 45-46

11 Воронина, ЕЮ Обоснование эффективности применения криотехнологии для утилизации рассолов /ЕЮ Воронина, Е В Зелинская // Обогащение руд Материалы Всероссийской школы-семинара молодых ученых «Современные методы переработки минерального сырья» - Иркутск, 2004 С 152-156

12. Воронина, КЮ. Теоретические основы термических методов использования гидроминеральных ресурсов Восточной Сибири / Е.Ю.Воронина, Е.В.Зелинская // Записки горного института. - Санкт-Петербург, 2005, Т. 165. - С.49-50.

13 Воронина, Е Ю Использование подземных рассолов в качестве сырья для получения солей металлов/ Е Ю Воронина, Е В Зелинская // Материалы Уральской горнопромышленной декады - г Екатеринбург, 2005 - С 39

14 Воронина, ЕЮ Утилизация подземных рассолов с применением криотехнологии /ЕЮ Воронина, Е В Зелинская // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири сборник научных трудов - Иркутск, 2005 г - С 14-19

15 Саженюк, ЕД Изучение возможностей метода вымораживания для извлечения металлов из рассолов Коршуновского ГОКа / ЕД Саженюк, К В Ковалёва, Е Ю Воронина, Е В Зелинская // Гддроминеральные ресурсы Восточной Сибири сборник научных трудов - Иркутск, 2005 г - С 34-39

16 Ковалева, Е С Изучение ионообменного выделения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского ГОКа /ЕС Ковалёва, Ю Г Кочергина, Е Ю Воронина, Е В Зелинская // Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири сборник научных трудов - Иркутск, 2005 г - С 45-50

17 Воронина ЕЮ Исследование процесса вымораживания природных рассолов/ Воронина Е Ю , Зелинская Е В , Ковалева Е С , Кочергина Ю Г , Саженюк Е Д, Ковалева К В // Материалы научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии, и автоматизации химических,

пищевых и металлургических производств» Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2005 -С 61-62

18 Воронина Е Ю Применение криотехнологии для решения проблемы утилизации природных рассолов/ Воронина ЕЮ, Зелинская ЕВ// Материалы международного симпозиума «Конгресс обогатителей-2005» Москва, 2005 г - С 34-35

19 Воронина, Е Ю Сбросные воды горно- и газодобывающих производств как нетрадиционный источник минеральных ресурсов/ ЕЮ Воронина, Е В Зелинская // «Чистая вода-2005», Екатеринбург - С 23-24

20 Воронина, ЕЮ К вопросу о структурных изменениях в рассолах при ионном обмене и вымораживании /ЕЮ Воронина, Е В Зелинская// Тезисы докладов I Всероссийской школы-конференции «Молодые учёные - новой России Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» - Иваново ОАО Изд-во Ивапово, 26-29 сентября 2005 г - С 12

21 Зелинская, Е В О воздействии на окружающую среду Удачнинского горнообогатительного комбината и возможности переработки подземных рассолов / Е В Зелинская, Е Ю Воронина // Обогащение руд - Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2006 -С 168-172

22 Зелинская, Е В Изучение химического состава концентрированных рассолов Удачнинского горно-обогатительного комбината/ ЕВ Зелинская, Е Ю Воронина, В А Костин, В Г Тюменцева// Материалы докладов научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» -Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2007 -С 15-17

23 Зелинская, ЕВ Решение проблемы утилизации природных рассолов с помощью вымораживания /ЕВ Зелинская, Е Ю Воронина, В Г Тюменцева // Материалы докладов научно-практической конференции «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» - Иркутск Изд-во ИрГТУ, 2008 - С 262-264

24 Зелинская, Е В Изучение закономерностей процесса вымораживания солей из модельных растворов /ЕВ Зелинская, Е Ю Воронина, В Г Тюменцева // Материалы докладов уральской научно-практической конференции Екатеринбург, 2008 - С 80-83

Подписано в печать 19 08 2008 Формат 60 х 84 / 16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л 0,75 Уч-изд л 1,0 Тираж 100 экз Зак 404 Поз плана 47н

ИД № 06506 от 26 12 2001 Иркутский государственный технический университет

664074, Иркутск, ул Лермонтова, 83 &

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Воронина, Евгения Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Состояние и перспективы использования промышленных подземных вод.

1.1. Анализ технологий и методов переработки высокоминерализованных природных вод.

1.2. Использование фракционной кристаллизации для концентрирования солёных растворов.

1.2.1. Особенности вымораживания металлов из водных растворов солей.

1.2.2. Особенности проведения процесса вымораживания.

1.2.2.1. Опреснение воды естественным вымораживанием.

1.2.2.2. Опреснение воды вымораживанием в искусственных условиях.•.

1.2.3. Обзор известных технологий опреснения солёных вод вымораживанием.

1.3. Современные представления о влиянии структуры растворов на технологию извлечения ценных компонентов.

1.3.1. Строение и структура растворов.

1.3.2. Влияние ионов на структуру воды.

1.3.3. Положительная и отрицательная гидратация.

1.3.4. Исследование структуры воды.

1.3.5. Исследование строения и свойств концентрированных растворов электролитов.

Выводы.

Глава 2. Теоретическое обоснование процессов разделения и концентрирования компонентов природных рассолов при вымораживании.

2.1. Физико-химические свойства рассолов.

2.2. Изучение действительного состава рассолов с применением физико-химического моделирования.

2.3. Исследование факторов, влияющих на вымораживание.

2.3.1. Влияние температурного режима на кристаллизацию солей.

2.3.2. Влияние состава растворов на процесс кристаллизации солей.

2.3.3. Влияние скорости переохлаждения на образование льда.

2.3.4. Исследование кинетических свойств растворов.

2.3.5. Влияние температуры и концентрации рассола на активности воды и ионов.

Выводы.

Глава 3. Исследование факторов, влияющих на разделение ионов в процессе кристаллизации.

3.1. Изучение влияния ионов на структуру растворов и рассолов.

3.2. Изучение влияния минерализации на вовлечение ионов в ледяную и жидкую фазу.

3.3. Исследование распределения компонентов в процессе фракционной кристаллизации.

Выводы.

Глава 4. Исследование процесса вымораживания высокоминерализованных растворов.

4.1. Изучение закономерностей процесса вымораживания солей из модельных растворов.

4.2. Изучение закономерностей процесса вымораживания солей из природных рассолов.

4.2.1. Изучение вымораживания солей из рассолов Удачнинского

ГОКа.

4.2.2. Изучение селективности процесса вымораживания рассолов

Удачнинского ГОКа.

4.2.3. Изучение компонентного состава продуктов вымораживания.

4.2.4. Исследование процесса вымораживания рассолов Коршуновского

ГОКа.

Выводы.

Глава 5. Разработка технологической схемы извлечения металлов из рассолов с применением вымораживания.

5.1. Ионообменное извлечение ценных компонентов.

5.2. Разработка комплексной технологической схемы извлечения металлов из рассолов.

Выводы.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Разработка технологии извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов на основе фракционной кристаллизации"

Актуальность работы. В настоящее время рассолы, вскрывающиеся при разработке различных месторождений полезных ископаемых Восточной Сибири, являются жидкими отходами и не перерабатываются. Теоретическую и практическую целесообразность переработки рассолов отражают результаты исследований ведущих специалистов - Пинеккера Е.В., Дзюба A.A., Трофимука П.И., Писарского Б.И. и др. Высокое содержание промышленно-ценных компонентов в рассолах предопределяет экономическую эффективность их переработки при условии применения комплексных технологических схем. Из рассолов можно получить большой перечень товарной продукции, к тому же это сырьё имеет ряд преимуществ перед твёрдыми полезными ископаемыми.

Одно из основных направлений решения проблемы эффективной переработки рассолов - теоретическое обоснование возможности селективного извлечения максимального числа компонентов и внедрения в производство комплексных технологических схем. В настоящее время проработаны вопросы извлечения ценных компонентов из разбавленных растворов. Теоретические аспекты селективного выделения компонентов из концентрированных поликомпонентных растворов недостаточно изучены.

Необходимо максимально реализовать природно-климатические особенности территории залегания рассолов. Резко-континентальный климат Восточной Сибири позволит применить криотехнологические процессы для переработки рассолов.

Процесс вымораживания, однако, известен в основном для опреснения растворов. Применение его для разделения фаз высокоминерализованных систем, в частности, рассолов, и извлечения из них ценных компонентов весьма ограничено. Также недостаточно ясны основные механизмы, управляющие поведением водных систем при отрицательных температурах.

Цель и задачи исследований. Целью настоящей работы является научное обоснование и разработка комплексной технологии фракционного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных рассолов.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Обоснование возможности использования метода вымораживания в технологических схемах переработки подземных рассолов.

2. Исследование физико-химических факторов, влияющих на процесс вымораживания и определяющих оптимальные технологические режимы его проведения.

3. Изучение механизма селективного разделения фаз в процессе вымораживания подземных рассолов.

4. Разработка эффективных технологических режимов фракционного разделения стронция, лития, рубидия, натрия, калия, кальция, магния при их извлечении из рассолов.

5. Разработка принципиальной технологической схемы фракционного извлечения ценных компонентов из рассолов.

Методы исследований. В работе использовались атомно-абсорбционный анализ, метод индукционно-связанной плазмы, рентгенофазовый и рентгеноспектральный анализы, кондуктометрический анализ, ЯМР-спектроскопия образцов растворов солей и рассолов, статические и динамические методы ионообменного процесса, криотехнологические методы, планирование и обработка результатов эксперимента с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel, программного продукта Hydrogeo (автор Букаты М.Б., Томский государственный университет).

Научная новизна: 1. Установлены новые закономерности изменения структурно-химических свойств при переходе от однокомпонентных растворов солей к многокомпонентным растворам и рассолам, заключающиеся в изменении структуры растворов с ростом концентрации.

2. Установлен эффект обратимости гидратации ионов К+ и ЯЬ+ в рассолах, зависящий от их концентрации.

3. Впервые установлена возможность селективного выделения солей металлов в процессе вымораживания концентрированных рассолов за счёт изменения температурного режима кристаллизации.

Практическая ценность: 1. Разработана технология обогащения сверхкрепких рассолов, позволяющая при использовании вымораживания получить стронциевые, рубидиевые, литиевые, натриевые, кальциевые продукты. Ожидаемый эколого-экономический эффект составляет 2,5 млн.руб.

2. Разработаны новые методики извлечения ценных компонентов из рассолов с помощью вымораживания, которые внедрены в учебный процесс (курс «Технология переработки подземных вод»).

3. Результаты работы могут быть использованы в горной промышленности для внедрения технологии переработки рассолов с целью получения дополнительной товарной продукции и улучшения экологической обстановки в районе добычи полезных ископаемых.

Достоверность и обоснованность научных положений и выводов обеспечены представительным объёмом лабораторных исследований; применением современных методов исследования; подтверждены сходимостью результатов физико-химического моделирования, лабораторных исследований и технологических испытаний.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- закономерности изменения структуры концентрированных рассолов;

- эффект обратимости гидратации ионов в концентрированных растворах и рассолах, являющийся функцией концентрации ионов в растворе;

- условия селективного осаждения солей из рассолов в процессе вымораживания; комбинированная технологическая схема извлечения ценных компонентов из природных рассолов, включающая вымораживание и ионный обмен.

Апробация работы. Результаты исследований обсуждались на международной экологической конференции (г.Новосибирск, 2000 г.) ежегодных научно-практических конференциях химико-металлургического факультета Иркутского государственного технического университета (г.Иркутск, 2003-2008 гг.), Всероссийской школе-семинаре молодых учёных «Леоновские чтения» (г.Иркутск, 2004, 2006 гг.), Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в металлургии, химии, обогащении и экологии» (г.Санкт-Петербург, 2004 г.), первой Всероссийской школе-конференции «Молодые учёные - новой России. Фундаментальные исследования в области химии и инновационная деятельность» (г.Иваново, 2005 г.), конференции Уральского государственного горного университета (г.Екатеринбург, 2008 г).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 24 печатные работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, результатов исследований и их анализа, выводов, списка литературы (96 источников) и 4 приложений.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Воронина, Евгения Юрьевна

Основные результаты выполненных исследований заключаются в следующем:

1. Обоснована целесообразность применения метода вымораживания в технологических схемах переработки природных рассолов. Показано, что вымораживание можно использовать как метод предварительного опреснения высокоминерализованных природных рассолов в комплексных схемах извлечения ценных компонентов.

2. Установлены различные формы нахождения компонентов в рассолах Удачнинского ГОКа. Выявлено, что микрокомпоненты - стронций, рубидий - находятся в виде свободных ионов в рассолах любых минерализаций (от слабых до сверхкрепких). Макрокомпоненты - натрий, кальций - находятся в форме соединений с другими элементами. Форма нахождения компонента в рассоле предопределяет возможность селективного разделения компонентов с близкими свойствами, а также микро- и макрокомпонентов.

3. Установлены закономерности изменения структуры раствора при переходе от однокомпонентных растворов солей к многокомпонентным растворам и природным рассолам. С увеличением минерализации структура концентрированных однокомпонентных растворов солей изменяется при определённой концентрации для каждой соли; гидратация ионов является функцией концентрации. В рассолах вода имеет структурированный характер, при повышении температуры структура воды разрушается.

Установлен эффект обратимости гидратации ионов в концентрированных растворах и рассолах, зависящий от их концентрации в растворе.

4. На основе определения основных термодинамических характеристик солевой системы хлоридно-кальциевых рассолов Удачнинского ГОКа вычислены коэффициенты активности ионов щелочных и щелочноземельных металлов при изменении температуры раствора. Показано, что ионы имеют различный характер изменения коэффициента активности при понижении температуры, что способствует селективности выделения ионов при вымораживании.

5. Показана возможность селективного осаждения солей из рассолов в процессе вымораживания, основанная на различии температур кристаллизации солей из сложных растворов. Исследован процесс селективного разделения фаз при понижении температуры рассола. При достижении рассолом температуры -33°С из него последовательно выпадают галитМаО и карналлит КС1*Г^С12* 6Н20.

6. Основными факторами, определяющими технологические режимы процесса фракционной кристаллизации высокоминерализованных растворов, являются температура, состав и структурные характеристики растворов. Установлено, что целесообразно снижать температуру вплоть до выпадения солей натрия и калия и соответствующего снижения минерализации на 40-50 %. Опреснённый рассол целесообразно подвергать вымораживанию до образования ледяной фазы, которая должна составлять не более трети от всего объёма замораживаемого раствора.

7. Разработана принципиальная технологическая схема извлечения ценных компонентов из рассолов, включающая вымораживание, ионный обмен и выпаривание. Технология обогащения гидроминерального сырья с общим о солесодержанием 500 г/дм позволяет получать стронциевые, рубидиевые, литиевые, натриевые, калиевые, кальциевые и магниевые продукты. Схема имеет уровень рентабельности 32%, срок окупаемости 2 года 6 месяцев, эколого-экономический эффект 2,5 млн.руб.

8. Проведены технологические испытания разработанной схемы на природных рассолах. Результаты исследований используются в учебном процессе для подготовки инженеров-экологов в ИрГТУ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе представлено решение актуальной задачи: выполнено научное обоснование и разработана комплексная технологическая схема извлечения ценных компонентов из природных рассолов на основе фракционной кристаллизации.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Воронина, Евгения Юрьевна, Иркутск

1. Бойко, Т. Ф. Редкие элементы в подземных водах / Т.Ф.Бойко // Геохимия, минералогия и генетические типы месторождений редких элементов. М.: Наука, 1966. - Т.З. - С.779-799.

2. Леонов, С.Б. Гидроминеральное сырьё и проблемы его переработки /С.Б. Леонов, Е.В.Зелинская, О.И.Горбунова. Иркутск : Издательство ИГУ, 1999. - 120 с.

3. Сыдыков, Ж.С. Многоликое ископаемое земли / Ж.С.Сыдыков.- Алма-Ата: Издательство «Наука» Казахской ССР, 1983. 127 с.

4. Будущее науки М., 1971. - 277 с.

5. Пилипенко, А.Т. Комплексная переработка шахтных вод /

6. A.Т.Пилипенко, И.Т.Горновский. Киев: Техника, 1985. - 183 с.

7. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И.Родионов

8. B.Н.Клушин, Н.С.Торочешников.- М: Химия, 1989. 293 с.

9. Коган, Б.И. Промышленное использование природных континентальных минерализованных вод за рубежом. // Редкие элементы. Сырьё и экономика. / Б.И. Коган, В.А. Названова. М.,1974. - 114 с.

10. Проблемы экологии и ресурсосбережения // Межвузовский сб.научн.тр.- Самара, 1991. 123 с.

11. Арене, В.Ж. Физико-химическая геотехнология / В.Ж.Арене. М.: МГТУ, 2001.-656 с.

12. Ю.Бондаренко, С.С. Подземные промышленные воды / С.С.Бондаренко,

13. Г.В.Куликов. -М.: Недра, 1984.- 79 с. П.Вартанян, Г.С. Подземные воды России / Г.С.Вартанян. М.: Геоинформатик, 1996. - 87 с.

14. Дудко, П.М. Рассолопромыслы / П.М.Дудко. М.: Недра, 1986. - 110 с.

15. Литунин, A.C. Химия и технология редкоземельных элементов / А.С.Литунин. М.: Металлургия, 1970. - С.78-106.

16. Гриссбах, Р. Теория и практика ионного обмена / Р.Гриссбах. М.: Изд-во иностранной литературы, 1962. - 290 с.

17. Михайличенко, А.И. Редкоземельные металлы / А.И.Михайличенко, Е.Б.Михлин, Ю.Б.Патрикеев. М.: Металлургия, 1987. - С.92-113.

18. Алексинская, Л.Н. Отчёт гидрогеохимического РТО по теме №51э «Закономерности распределения и возможности промышленного использования редких элементов в подземных водах Сибири» за 19731974 гг. / Л.Н.Алексинская, Савельев М.И. М., 1974.

19. Абдуллаев, K.M. Технология утилизации сбросных рассолов опреснительных установок / К.М.Абдуллаев, М.М.Агамалиев // Химия и технология воды. №11, 1992. С.864-869.

20. Ахмедов, М.И. Раздельное извлечение соединений магния, кальция, стронция из геотермальных рассолов хлоридно-натриевого типа / М.И.Ахмедов, А.Ш.Рамазанов, В.И.Максин // Химия и технология воды. №10, 1991. С.944-947.

21. Уланова, О.В. Разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов: дис. . канд. техн. наук : 25.00.13 / Уланова О.В. Иркутск, 2001. - 215 с.

22. Евжанов, Х.М. Разработка способа извлечения стронция из высокоминерализованных вод. / Х.М.Евжанов //Химическая промышленность. №9, 1994. С.611-614.

23. Коцупало, И.П. Концепция комплексного использования рассолов хлоридного кальциевого типа / И.П.Коцупало, Л.Т.Менжерес, А.Д.Рябцев //Химия в интересах устойчивого развития. №1, 1999. -С.57-66.

24. Коцупало, И.П. Выбор комплексной технологии для переработки рассолов хлоридного кальциевого типа / И.П.Коцупало, Л.Т.Менжерес,

25. A.Д.Рябцев //Химия в интересах устойчивого развития. №2, 1999. -С.157-167.

26. Касымбеков, Б.А. Фракционная кристаллизация / Б.А.Касымбеков. -М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2002. 158 с.

27. Малин, Д.У. Кристаллизация / Д.У.Маллин. М.: Металлургия, 1965. -342 с.

28. Нывлт, Я. Кристаллизация из растворов в химической промышленности /Я.Нывлт. М.: Химия, 1974. - 150 с.

29. Пап, Л. Концентрирование вымораживанием. / Л.Пап. М.: Лёгкая промышленность, 1982. - 96 с.

30. Колодин, М.В. Опреснение воды вымораживанием. / М.В.Колодин. -Ахшабад: Ылым, 1977. 244 с.

31. Матусевич, Л.Н. Кристаллизация из растворов в химической промышленности. / Л.Н.Матусевич. М.: Химия, 1975. - 352 с.

32. Хамский, Е.В. Кристаллизация из растворов. / Е.В.Хамский. Л.: Наука, 1967.- 150 с.

33. Хамский, Е.В. Кристаллизация в химической промышленности / Е.В.Хамский. М.: Химия, 1979. - 344 с.

34. Гельперин, Н.И. Основы техники фракционной кристаллизации / Н.И.Гельперин, Г.А.Носов. М.: Химия, 1986. - 304 с.

35. Кузнецов, В.Д. Кристаллы и кристаллизация / В.Д.Кузнецов. М.: Гостехтеориздат, 1953. - 411 с.

36. Кафаров, В.В. Системный анализ процессов химической технологии. Процессы массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы /

37. B.В.Кафаров, И.Н.Дорохов, Э.М.Кольцов. М.: Наука, 1983. - 368 с.

38. Филаткин, В.Н. Разделительные вымораживающие установки / В.Н.Филаткин, В.Т.Плотников. М.: Агропромиздат, 1987. - 353 с.

39. Акопян, А.Р. Концентрирование водных растворов методом вымораживания: дис. . канд. техн. наук : 25.00.13 / А.Р. Акопян . -Москва, 1992.

40. Полежаев, Ю.М.Опреснение воды вымораживанием (обзор) / Ю.М. Полежаев, А.А.Русинова, А.И.Матерн // Аналитика и контроль. 1999.

41. Мищенко, К.П. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов / К.П.Мищенко, Г.М.Полторацкий. Л.: Химия, 1976.-258 с.

42. Самойлов, О.Я. Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов / О.Я.Самойлов. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 180 с.

43. Курант, Р.А Структура жидкой воды / P.A. Курант, Б.Дж. Рэй, P.A. Хорн // ЖСХ.- 1972. Т. 13, № 4. - С. 581-586.

44. Маленков, Г.Г. Структура воды: современные проблемы / Г.Г. Маленков. М.: Наука, 1984. - 76 с.

45. Наберухин, Ю.И. Что такое структура жидкости? / Ю.И. Наберухин // ЖСХ. 1981. - Т. 22, № 6 - С. 62-80.

46. Крестов, Г.А. От кристалла к раствору / Г.А. Крестов. Л.: Химия, 1977.-230 с.

47. Родникова, М.Н. О механизме отрицательной гидратации / М.Н. Родникова, С.А. Засыпкин, Г.Г. Маленков // Докл. А.Н. 1992. - Т. 324, №2.-С. 368-371.

48. Эйзенберг, Д. Структура и свойства воды / Д. Эйзенберг, В. Кауцман; Пер. с англ. / под ред. В.В. Богородского. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -280 с.

49. Довбыш, Н.Г. Прямые и непрямые взаимодействия в водных растворах хлоридов щелочных металлов / Н.Г. Довбыш, Т.В. Шалош, И.А. Посадов // ЖСХ. 1988. - Т. 29, № 3. - С. 77-86.

50. Бродская, E.H. Исследования методом молекулярной динамики спонтанной поверхностной поляризации воды / E.H. Бродская, В.В. Захаров // ЖФХ. 1995. - Т. 69, № 6. - С. 1039-1042.

51. Чижик, В.И. Квадрупольная релаксация ядер ионов лития и натрия в водных растворах электролитов / В.И.Чижик, Ю.А.Ермаков.

52. Чижик, В.И. Закономерности построения гидратных оболочек ионов по данным ЯМР-релаксации / В.И.Чижик // Термодинамика сольватационных процессов. Межвуз.сб.научн.тр. Иваново, 1983. -С.6-17.

53. Чижик, В.И. Структура и роль воды в живом организме / В.И.Чижик. -Л., 1966. вып.1. - С.126-131.

54. Лященко, А.К. Изменение структурного состояния, динамики молекул воды и свойств растворов при переходе к электролитно-водному растворителю / А.К.Лященко, А.Ю.Засецкий // Журнал структурной химии, 1998. Т.39, №5. - С.851.

55. Данилов, В.И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях / В.И.Данилов. Л.: ОНТИ, 1935. - 183 с.

56. Stewart, G.H. Molecular association in liquids. A theory of the structure of water / G.H.Stewart // Phys.Rev. 1931. - V.37. - P.9-16.

57. Stewart, G.H. Evidence for the cybotactic group view of the interior of a liquid / G.H.Stewart // Ind.Journ.Phys. 1932. - V.7. - P.603-615.

58. Barduhn, A.J. A study of freezing and gas hydrate formation / A.J.Barduhn, A.Rose, R.F. Sweeny // Presented Amer. J. Chem. Eng. National Meeting, Houston. Texas. 1965. P. 3-5.

59. Baker, R.A. Trace organic contaminant concentration by freezing. II. Inorganic aqueous solution / R.A.Baker // Water Res. 1967. V. 1, № 1. P. 97-113.

60. Слесаренко, В.H. Современные методы опреснения морских и солёных вод / В.Н.Слесаренко. М: Энергия, 1973. - 248 с.

61. Ringer, W.E. Changes in the compositions of sea water salts during freezing / W.E.Ringer// Chemical weenblad, 1906. Vol.3. P.233-249.

62. Гиттерман, К.Э. Термический анализ морской воды. Концентрирование соляных рассолов естественным вымораживанием / К.Э.Гиттерман //Тр.Соляной лаборатории АН СССР. 1937. Вып.5, ч.1. С.5-23.

63. Савельев, Б.А. Строение, состав и свойства ледяного покрова морских и пресных водоёмов / Б.А.Савельев. М.: Изд-во МГУ, 1963. - 541 с.

64. Паундер, Э.Р. Физика льда / Э.Р.Паундер. М.: Мир, 1967. - 190 с.

65. Песчанский, И.С. Ледоведение и ледотехника / И.С.Песчанский. Л.: Гидрометеоиздат, 1967.-461 с.

66. Доронин, Ю.П. Морской лёд / Ю.П.Доронин, Д.Е.Хейсин. Л.: Гидрометеоиздат, 1975. -318 с.

67. Справочник химика. Т.З. М., Л.: Химия, 1964. 1006 с.

68. Алексеев, C.B. Криогенез подземных вод и горных пород (на примере Далдыно-Алакитского района Западной Якутии) / С.В.Алексеев. -Новосибирск: Издательство СО РАН, НИЦ ОИГГМ, 2000. 119 с.

69. Валяшко, В.М. Фазовые равновесия и свойства гидротермальных систем / В.М.Валяшко. М.: Наука, 1990. - 270с.

70. Справочник химика. Т. III M., Л.: Химия, 1965. - С. 672, 719.

71. Краткий справочник физико химических величин. Изд. 8-е, перераб./Под ред. А. А. Равделя и А. М. Пономаревой. - Л.: Химия, 1983.-232 с.

72. Лобо, В. М. //Электрохимия / В. М.Лобо. М.: 1991, Т.27. - С.613.

73. Иванов, A.A. Изучение свойств и структуры концентрированных растворов в водно-солевых системах из хлоридов, нитратов исульфатов одно-, двух- и трёхзарядных металлов: А.А.Иванов: Автореф.дис. . канд.хим.наук. М., 1980.

74. Зелинская, Е.В. Теоретические основы изучения и рационального использования подземных рассолов / Е.В.Зелинская. Иркутск: Издательство ИрГТУ, 2002. - 97 с.

75. Пугач, О.П. Особенности применения ионной флотации для извлечения щелочных металлов из природных рассолов / О.П.Пугач, Е.В.Зелинская // Обогащение руд. — Сб.научн.тр. Иркутск: Издательство ИрГТУ, 2001. - С. 106-111.

76. Розенталь, О.М. Связь структурных свойств ионных растворов с льдообразованием / О.М.Розенталь // ЖСХ, 1973. Т.14, №5. С.797-801.

77. Розенталь, О.М. Структура и вмерзание в лёд гидратационных комплексов ионов / О.М.Розенталь //ЖФХ, 1981. Т.55, №7. С.917-919.

78. Блох, A.M. Геологическая роль структурных нарушений в воде под воздействием естественных внешних полей / А.М.Блох // Значение структурных особенностей воды и водных растворов для геологических интерпретаций. М., 1968 г. С.59-69.

79. Иванов, A.B. Криогенная метаморфизация химического состава природных льдов замерзающих и талых вод / А.В.Иванов. Хабаровск: Дальнаука, 1998. 163 с.

80. Вишневская, Г.П. Изучение фазового состава замороженных водных растворов нитрата Mn(II) методами динамической калориметрии и электронного парамагнитного резонанса / Г.П.Вишневская, Ф.М.Гумеров, М.Ш.Ягфаров // ЖФХ. Т.53, №3, 1979. С.609-612.

81. Гюнтер, X. Введение в курс спектроскопии ЯМР / X. Гюнтер. М: Мир, 1984.-478 с.

82. Крестов, Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах / Г.А.Крестов. Л.: Химия, 1984. - 272 с.

83. Крестов, Г.А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией ионов / Г.А.Крестов // ЖСХ. 1962, №2. С.137-142.

84. Крестов, Г.А. Термодинамическая характеристика структурных изменений воды, связанных с гидратацией многоатомных и комплексных ионов / Г.А.Крестов // ЖСХ. 1962, №4. С.402-410.

85. Крестов, Г.А. Современные проблемы химии растворов / Г.А.Крестов,

86. B.И.Виноградов, Ю.М.Кесслер. М.: Наука, 1986. - 264 с.

87. Мельниченко, H.A. Температурная зависимость скорости ЯМР релаксации в некоторых водных растворах электролитов полумолярной концентрации/ H.A. Мельниченко, A.B. Бажанов, A.C. Куприянов // ЖСХ. 2003. - Т. 44, № 3. - С. 446-453.

88. Мищенко, К.П. К вопросу о состоянии воды в растворах сильных электролитов / К.П.Мищенко, И.П.Дымарчук // ЖСХ. Т.З. - №4. -1962.

89. Бемфорт, A.B. Промышленная кристаллизация / А.В.Бемфорт. М.: Химия, 1969.-240 с.

90. Механизм и кинетика кристаллизации: Сб.научн.работ. Минск: Наука и техника, 1964. - 296 с.

91. Пугач, О.П. Исследование и разработка технологии селективного извлечения стронция из рассолов методом ионной флотации : дис. . канд. техн. наук : 25.00.13: О.П.Пугач: Иркутск, 2002.

92. Клименкова, С.Б. Совершенствование технологии селективного извлечения компонентов из рассолов на основании изучения их физико-химических параметров: дисс. . канд. техн. наук : 25.00.13:

93. C.Б.Клименкова: Иркутск, 2004.

94. Зелинская, Е.В. Теоретическое обоснования и разработка технологий селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов: дисс. . докт.техн.наук: 25.00.13: Е.В.Зелинская: Иркутск, 2003.

95. Романков, П.Г. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии / П.Г. Романков, А.А Носков, К.Ф. Павлов. -М.: ООО ТИД «Альянс», 2006. 576 с.

96. Янчуковская, Е.В. Процессы и аппараты химической технологии: метод, пособие / Д.В. Гендин, Е.В. Янчуковская. Иркутск: ИрГТУ, 2005.-42 с.

97. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. М.: Химия, 1971.-752 с.

98. Дытнерский, Ю.И Основные процессы и аппараты химической технологии: Пособие по проектированию / Ю.И.Дытнерский. М.: Химия, 1983.- 272 е.

99. Федотова, Н.В. Экономический анализ горно-обогатительного предприятия: учебное пособие / Е.В. Зелинская, Н.В. Федотова. -Иркутск: ИрГТУ, 2001. 110 с.