Бесплатный автореферат и диссертация по наукам о земле на тему

Совершенствование технологии селективного извлечения компонентов из рассолов на основании изучения их физико-химических параметров

ВАК РФ 25.00.13, Обогащение полезных ископаемых

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование технологии селективного извлечения компонентов из рассолов на основании изучения их физико-химических параметров"

На правах рукописи

Клименкова Светлана Богдановна

СОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ СЕЛЕКТИВНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ РАССОЛОВ НА ОСНОВАНИИ ИЗУЧЕНИЯ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ

Специальность 25.00.13- Обогащение полезных ископаемых

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск-2004

Работа выполнена в Иркутском государственном техническом университете.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Е.В. Зелинская

Официальные оппоненты: д.т.н., профессор Чикин А.Ю.

к.т.н., доцент Василевич Э.Э.

Ведущая организация: Институт Земной коры СО РАН

Защита состоится 21 октября 2004 г. в /¿часов на заседании диссертационного совета Д 212.073.02 Иркутского государственного технического университета по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, ауд. К-301

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИрГТУ. Автореферат разослан "_" сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

В.М.Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Дальнейшее экономическое развитие Восточной Сибири связано с широким освоением ее богатейших природно-сырьевых ресурсов, среди которых большая роль принадлежит подземным минерализованным водам.

Целесообразность использования гидроминерального сырья неоднократно обсуждалась такими учеными-исследователями как Пиннекер Е.В., Щепетунин И.Ф., Трофимук П.И., Дзюба А.А. и многими другими. Однако в большинстве случаев, полученные в процессе эксплуатации месторождений подземные воды сбрасывают или закачивают в подземные горизонты, что влечет, за собой негативные экологические последствия для окружающей среды.

Сложность состава рассолов обуславливает необходимость установления физико-химических зависимостей для наиболее эффективного извлечения из них ценных компонентов.

Для комплексного решения этой проблемы в Восточно-Сибирском регионе необходима разработка ресурсосберегающих технологий нового поколения, позволяющая в большей степени использовать природно-ресурсный потенциал региона и уменьшить экологический ущерб.

Представленная работа выполнена в соответствии с Федеральной Целевой Программой ФЦП " Интеграция", проекты 2.1.-АОО36/КО158 «Создание межведомственного регионального учебно-научного и аналитического центра по проблемам изучения и рационального использования гидроминеральных ресурсов Восточной Сибири» (1998-2001г.г.) и проект Б0009/1 «Исследования генетических закономерностей формирования гидроминеральных ресурсов Байкальского региона и разработка экологически безопасных технологий их освоения» (2002-2006 г.г.); договором между ИрГТУ и УГОКом на выполнение работы по теме № 225 от 05.05.99 "Разработать технологию переработки рассолов и промышленных сточных вод с целью утилизации ценных компонентов, повышения эффективности обогащения алмазосодержащего сырья и охраны окружающей среды".

Цель и задачи исследований

Разработка технологии селективного ионообменного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского и Коршуновского ГОКов на основании изучения их физико-химического состояния.

В работе решались следующие задачи:

Выявление основных физико-химических параметров исследуемых рассолов с учетом гидратированности ионов и их влияния на селективность ионообменного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов.

Исследование механизма сорбции ионов стронция на основе математического моделирования кинетики ионного обмена.

Разработка принципиальных технологических схем селективного извлечения компонентов из рассолов на основе различия их, ..физико-химических свойств.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ I БИБЛИОТЕКА | С Петер ОЭ 100^

ер%рг т

з

Методы исследований

В работе использовались атомно-абсорбционный анализ, фотометрия пламени, пламенная масс-спектроскопия, аналитико-экспериментальные, статические, динамические методы ионообменного процесса, математическое моделирование кинетики ионного обмена, планирование и обработка результатов эксперимента с применением статистических методов - и пакета прикладных программ Microsoft Excel, Cliper, программного продукта HG32.

Научная новизна диссертации заключается в следующем:

Впервые установлены закономерности изменения радиусов гидратированных ионов щелочных и щелочноземельных металлов и их хлоридов от концентрации и формы нахождения их в растворе.

Установлено влияние компонентов природного рассола на коэффициенты диффузии и термодинамическую активность ионов в рассолах, обуславливающую возможность селективного выделения хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов.

На основе использования математической модели кинетики извлечения стронция из высококонцентрированных растворов, выявлено, что ионообменный процесс является смешаннодиффузным с незначительным влиянием внешней диффузии.

Практическая значимость

На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований выявлены условия селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных высококонцентрированных рассолов в процессе ионного обмена. Разработаны технологические схемы селективной переработки подземных рассолов различного- состава Коршуновского и Удачнинского месторождений, применение которых позволит получить дополнительную продукцию (соли редких металлов) и снизить загрязнение окружающей среды региона.

Реализация результатов работы

Проведены укрупненные испытания технологических схем извлечения стронция и рубидия с получением также солей натрия, магния и кальция на карьерных водах трубки " Удачная" и подземных рассолах среднекембрийского водоносного горизонта района месторождения трубки "Удачная" с рассчитанным эколого-экономическим эффектом 23536,2 тыс. руб/год.

На защиту выносятся следующие основные положения:

Закономерности ионообменной селективной сорбции, гидратированных комплексов щелочных и щелочноземельных металлов из модельных растворов и высокоминерализованных многокомпонентных рассолов Коршуновского и Удачнинского ГОКов.

Зависимость ряда селективности от радиусов гидратированных ионов и комплексов щелочных и щелочноземельных металлов от коэффициентов активности хлоридов металлов и от их коэффициентов диффузии.

4

Математическая модель кинетики ионообменного извлечения

ионов стронция из высокоминерализованного раствора.

Технологические схемы селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались в научно-исследовательских институтах и на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: на 1-4 Всероссийской молодежной научно-практической конференции " Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири", Иркутск (1998г, 2000, 2001, 2002 г.г.); на международной научно-технической конференции "Плаксинские чтения": Проблемы развития минеральной базы Восточной Сибири, Иркутск (1999 г.); Международной конференции молодых ученых., Владивосток, (1999.); Всероссийской Научно-практической конференции «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона»., Улан-Удэ, 2000 г.; на IV конгрессе обогатителей стран СНГ-2003, Москва,2003 г.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 8 научных работ.

Объем и структура работы

Диссертационный материал изложен на 168 страницах текста, содержит 58 рисунков, 47 таблиц, 33 формулы, 2 приложения. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 92 источников.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю работы - д.т.н., профессору Зелинской Е.В. за оказанную помощь в работе над диссертацией; д.т.н., профессору Федотову К.В. за создание благоприятных условий для работы; сотрудникам кафедры ОПИ и ИЭ за всестороннюю помощь

и моральную поддержку.

Современное состояние переработки гидроминерального сырья

В комплексе проблем поиска источников минерального сырья важное место занимает использование попутно извлекаемых при разработке месторождений твердых полезных ископаемых высокоминерализованных подземных вод.

К понятию «подземные промышленные воды» следует относить подземные воды и рассолы, содержащие полезные компоненты или их соединения в количествах, обеспечивающих рентабельную добычу и переработку этих вод с целью получения полезных компонентов современными техническими средствами.

Из всего многообразия подземных минерализованных вод Л. С. Балашовым выделяется только три их генетических вида, представляющих практический интерес по величинам концентраций полезных компонентов и количеству эксплуатационных ресурсов:.

1) пластовые хлоридные воды и рассолы артезианских бассейнов;

2) углекислые воды альпийской зоны горно-складчатых областей;

3) термальные хлоридные воды современных вулканических областей.

Наиболее перспективным районом для добычи и переработки

гидроминерального сырья в Восточной Сибири, по данным Е.В. Пиннекера, является южная часть Сибирской платформы (Ангаро-Ленский, Якутский и Хатангский водоносные артезианские бассейны). Промышленная ценность рассолов Сибирской платформы обусловлена наличием высокого содержания редких щелочных и щелочноземельных элементов (лития, рубидия, цезия, стронция, брома, а также калия, магния, кальция и др).

На основании проведенного анализа состояния методов и технологий переработки и комплексного использования гидроминерального сырья с учетом зарубежного опыта, можно сказать, что ионный обмен является одним из наиболее приемлемых методов, позволяющим в условиях высокой концентрации компонентов селективно их извлекать. Возможность его применения должна основываться на высокоэффективных комплексных технологиях селективного извлечения металлов.

Зависимость ионообменного извлечения компонентов от режима осуществления процесса

Факторы, влияющие на процесс ионообменного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов можно разделить на внутренние (свойства рассолов) и внешние (параметры ионообменного извлечения).

Внутренние факторы включают в себя: химический состав рассолов, общую минерализацию, водородный показатель, концентрацию компонентов в рассоле и т.д К внешним факторам относятся: время процесса, параметры оборудования, скорость протекания процесса, подбор сорбционного материала и элюентов и т.д. Все внешние факторы системы в конечном итоге являются факторами процесса ионного обмена.

Исходя из этого работа по селективному извлечению компонентов из рассолов проводилась в двух направлениях: исследования физико-химических

свойств рассолов и подбор оптимальных условий ионообменного извлечения.

Таблица 1

Характеристика подземных вод месторождений трубки «Удачная» и _Коршуновского ГОКа_

Показатели Коршуновский ГОК Трубка «Удачная»

Активная реакция (рН) 8 6,18

Плотность, г/дм3 1187 1217

Макрокомпоненты,мг/ дм3

Натрий 63000 20000

Кальций 1230 6360

Магний 630 1200

Микрокомпоненты, мг/ дм3

Стронций 36,6 1600

Рубидий 1,24 17

Литий 0,12 220

Сумма солей, г/дм3 226.925 378.000

В виде свободных ионов, %

Макрокомпоненты,мг/ дм3

Натрий 22 68

Кальций 60 46

Магний 6 39

Микрокомпоненты,мг/ дм3

Стронций 82 89

Рубидий 70 90

Литий 8,7 84

В виде хлоридов ионов, %

Макрокомпоненты,мг/ дм3

Натрий 77 20

Кальций 79 28

Магний 82 40

Микрокомпоненты,мг/ дм3

Стронций 10 3

Рубидий 27 9

Литий 90 15

Анализ поликомпонентного состава исследуемых рассолов показал, что рассолы трубки «Удачная» (Удачнинский ГОК) значительно обогащены микрокомпонентами и их концентрации превышают минимально -промышленные концентрации по стронцию- в 3,5-5 раз; по литию в 13-22,5 раза; по рубидию в 2,9-4,3 раза. Для рассолов Коршуновского месторождения, наибольший интерес представляет извлечение стронция. В рассолах. Коршуновского и Удачнинского ГОКов (табл.1.) микроэлементы содержатся в основном в виде свободных ионов, а макроэлементы содержатся как в виде свободных ионов так и в виде хлоридов. Содержание остальных комплексных и ионных соединений невелико и на процесс ионообменного процесса влияет незначительно.

Физико-химические особенности извлечения металлов из гидроминерального сырья

Раскрытие связей между свойствами растворов и природой их компонентов является важнейшей целью исследования растворов.

Наход и Р.Вуд установили определенную зависимость между степенью обмена и радиусом гидратированных ионов; найденный ими ряд совпадает с лиотропным рядом, установленным Р. Бойдом, К. Шубертом и Дж. Адамсоном. Комплексообразование в системе приводит к образованию соединений с меньшим и даже противоположным зарядом, что оказывает влияние на сорбционные и ионообменные процессы.

Радиусы негидратированных, гидратированных ионов металлов и рассчитанные в диссертационной работе на основании формул, предложенных Д.Г.Асеевым, гидратированные радиусы хлоридов этих металлов представлены в табл. 2.

Таблица 2

Радиусы негидратированных ионов, гидратированных ионов и хлористых солей щелочных и щелочноземельных металлов

Ион Радиус негидратированный, А Радиус гидратированный, А Радиус хлорида иона, А

Литий 0,55 0,6 1,5

Магний 0,58 0,65 1,14

Натрий 0,84 0,95 1,36

Кальций 0,89 0,99 1,01

Стронций 0,99 1,13 1Д1

Рубидий 1,26 1,48 1,27

Следовательно, можно получить следующие ряды селективности для каждого из случаев:

1. ТКМ^<№<Са<8г<ЯЬ

2. ЬКМ^< №<Са<8г<ЯЬ

3. СаС12<8гС12<М^С12<ЯЬСККаС1<Т1С1

На основании полученных рядов можно сделать вывод, что в случае образования солей хлора в растворе радиус соединения изменяется значительно, и ряды селективности, описанные в литературе претерпевают изменения. В исследуемых рассолах распределение радиусов ионов произошло в связи с близостью их физико-химических свойств.

Важными физико-химическими показателями, отражающими свойства, растворов являются: ионная сила раствора и коэффициенты активности ионов. Обычно, для концентрированных растворов с (р- 0,1 коэффициенты активности вычисляются по формуле Дебая - Хюккеля:

18/ =

1 +

Использование для расчетов коэффициентов активностей метода К.С. Питцера позволяет учитывать химическую природу частиц

высококонцентрированных «плотных» растворов. Полный расчет

состоит в определении избыточной энергии Гиббса растворов, по которой вычисляются коэффициенты активности всех растворенных частиц.

В табл.3,4 указаны рассчитанные в процессе выполнения диссертационной работы: коэффициенты активности каждого из хлоридов ионов, активность каждого хлорида иона в однокомпонентном растворе, моделирующем реальные, и коэффициенты активности хлоридов ионов при их совместном содержании в реальных рассолах, высчитанные при помощи программного продукта 1опса1к. созданного А. Немировским на основании модернизированной теоремы Дебая -Хюккеля для высококонцентрированных рассолов.

Таблица 3

Расчетные коэффициенты активности ионов (Г) и активность ионов (а) в _исследуемых объектах (рассолы трубки «Удачная»)_

Компоненты.

1лС1

КаС1

СаС12

БгСЬ

МЕС12

Ш)С1

Коэффициент активности в модельном растворе, f

0,86

0,66.

0,18

0,53

0,31

0,88

Активность иона, а * 10"'

0,259

0,573

0,144

0,0475

0,0778

1,76

Коэффициент активности в реальном рассоле, Г_

0,64

0,55

0,16

0,15

0,24

0,48

Таблица 4

Расчетные коэффициенты активности ионов (0 и активность ионов (а) в _исследуемых объектах (Коршуновский ГОК)_

Компоненты

ЫС1 ЫаС1 СаС12 БгСЬ МёС12 ШэС1

Коэффициент активности е модельном растворе, Г 0,93 0,58 0,53 0,73 0,58 -

Активность иона, а 0,0028 1,57 0,0793 0,0015 0,069 -

Коэффициент активности в реальном рассоле, Г 0,66 0,58 0,19 0,23 0,26 0,53

Анализ результатов расчета показал, что с увеличением общей минерализации раствора коэффициенты активности для ионов металлов, совместно присутствующих в рассоле, уменьшаются. Причем, для более концентрированных рассолов Удачнинского ГОКа зависимость уменьшения коэффициентов активности микрокомпонентов несколько выше, чем для макрокомпонентов, в рассолах Коршуновского ГОКа подобное разделение уменьшения коэффициентов активности проявляется менее четко.

На рис. 1 показаны графики зависимости коэффициентов активности реального раствора от радиуса хлоридов щелочных и щелочноземельных

металлов.

Как видно, коэффициенты активности ионов хлоридов извлекаемых металлов в однокомпонентном растворе значительно отличаются от коэффициентов активностей реальных, исследуемых в работе рассолов. Это обусловлено взаимным влиянием большого количества компонентов рассола друг на друга. Ряд коэффициентов активности совпадает с полученными рядами радиусов гидратированных соединений, что позволяет говорить о сложившейся закономерности. Данная зависимость позволяет прогнозировать селективное извлечение ионов микро- и макрокомпонентов из исследуемых природных рассолов. Наименее, активные и имеющие наибольший радиус соединения хлорида лития и натрия в процессе десорбции первыми выйдут из фазы смолы, для извлечения хлоридов стронция и кальция потребуется кислота большей концентрации или же большее время проведения процесса.

Скорость ионного обмена определяется либо скоростью диффузии в зерне ионита (гелевая диффузия), либо скоростью диффузии через пленку жидкости, примыкающую к поверхности (пленочная диффузия). В некоторых случаях обе стадии могут контролировать процесс.

В табл. 5 представлены рассчитанные нами коэффициенты диффузии для ионов извлекаемых макро- и микрокомпонентов.

Таблица 5

Коэффициенты дифс узии

Ион Са^ Мв?

о0 1.36 1.61 2.48 2.32 2.33

Сравнивая полученные данные с рядами рассчитанных в процессе работы радиусов гидратированных соединений и коэффициентов активностей для изучаемых рассолов получаем обратную зависимость (рис. 2). Полученная зависимость подтверждает данные рядов сравнения радиусов гидратированных соединений и коэффициентов их активностей, что в очередной раз указывает на то, что физико-химическое взаимодействие гидратированных соединений в рассоле подчиняется определенной закономерности.

ю

I2'4

3 2Л & 2

1,8 1.6 1.4

Sri*"

"♦LR

0.9

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6

радиус,А

Рис. 2. График зависимости коэффициента диффузии от радиуса гидратированных соединений

Рассмотрение коэффициентов диффузии и радиусов гидратированных соединений позволяет заключить следующее: подвижность гидратированных ионов в непосредственной близости около зерна смолы тем меньше, чем больше гидратированный радиус соединения.

Математическое моделирование кинетики ионного обмена ионов стронция в однокомпонентном высококонцентрированном растворе, сходном по содержанию ионов стронция с рассолами Удачнинского ГОКа, на основании которого можно сделать о лимитирующей стадии диффузии на катионите КУ-2x8, позволило установить следующую математическую модель процесса.

Е 1

-I Г™

£>0(1-гТ^)ехр

RT 4т

-ß

1 + 4722,3

и+р

Рассчитанные значения D и 3 позволяют оценить лимитирующую стадию ионного обмена для различных температур и скоростей перемешивания через критерий Био характеризующий соотношение диффузии на границе зерна в пленке и конвективного массообмена. Результаты свидетельствуют о том, что процесс ионного обмена стронция на водород на катионите КУ-2х8 с кинетической точки зрения является смешаннодиффузионным с незначительным вкладом внешнедиффузионной конвективной составляющей.

Ионообменная сорбция щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Коршуновского и Удачнинского ГОКов

Для селективного извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов была обоснована целесообразность применения сорбционной технологии. Исследование процесса селективного выделения ионов щелочных и щелочноземельных металлов из изучаемых рассолов проводилось методом колоночной хроматографии. По результатам работы связанной с подбором оптимальных сорбентов (цеолиты, КАД, селикагель, сипласт, КУ-2х8, КБ-4Пх2) были выбраны отечественные ионообменные сульфосмолы КУ-2х8 и КБ-4Пх2 (рис.3.).

Рассчитанные полные динамические обменные емкости (ПДОЕ) для извлекаемых ионов металлов ионов на используемых катионитах позволяют

судить о времени ионами (табл. 6)

полного насыщения катеонитов

исследуемыми Таблица (

Емкости ионитов на момент насыщения ионами металлов

Ионит ПДОЕ мг/г

Ыа 1л Са Бг

КУ-2х8(Ка) - 0,4 696 1,2

КУ-2х8(Н) 2028 0,66 816 2,4

КБ-4Пх2 1440 0.18 1104 -

При подборе параметров ионообменного извлечения осуществлялся выбор ионообменных смол, скорости протекания рассолов и элюентов сквозь фазу сорбента, времени процесса, выбор элюента и его концентрации. Исследования проводились в динамическом и статистическом режимах (Рис.4-5, табл. 7)

Для решения задачи наиболее полного и селективного извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов из фазы катионитов КУ-2х8 и КБ-4пх2 были проведены, планомерные исследования элюентной десорбции на рассолах Коршуновского и Удачнинского ГОКов. Установленные зависимости степени извлечения ионов металлов ( Бг, Ы, ЯЬ, Са, Mg, №) от концентрации соляной кислоты в диапазоне от 0,1 до 8 п НС1. На основании проведенной работы были предложены технологические схемы.

Таблица 7

Зависимость процесса десорбции от свойств элюата из фазы сорбента КБ-4Пх2

(сорбция ^ растворов Удачнинского ГОКа)

Извлекаемый компонент, Время, мин Элюат

Мг/дм'

1N Нс1 1N Nací

Кальций 1 3000 4000

5 10000 8000

10 15000 8000

30 15000 16000

Стронций 1 700 200

5 500 300

10 400 350

30 350 500

Натрий 1 300 1400

5 1000 5800

10 600 8800

30 800 12000

Литий 1 5 15

5 15 6

10 7 4

30 2 4

Разработка технологических схем извлечения металлов из рассолов Коршуновского и Удачнинского ГОКов

На основании проведенных исследований по влиянию природы комплексов и гидратированности в условиях высокого солевого фона и установления рядов сродства ионов щелочных и щелочноземельных металлов, а также проведенных исследований на ионообменных материалах, были предложены следующие технологические схемы (рис. 6-7).

В результате реализации технологических схем ожидается следующее получение товарной продукции (табл. 8-9):

Таблица 8

Расчет объема продукции для технологической схемы Коршуновского ГОКа.

Продукт Операция Итого т/г Продукт Итого, т/г

3 4 5

Na 71,4 1056 12,97 1 140,37 NaCl 2898,79

Са 373,5 1 700 33,39 2 106,89 СаС12 5833,9

Li 6,9 0 0,1188 . 7,0188 LiCl 42,62

Sr 0 0 0,1488 0,1488 SrCl2 0,21

Rb 0 0,2992 0,0168 0,316 RbCl 0,45

Итого, кг/ч 451,8 2 756,2992 46,6444' ' 3 254,7436 " 8775,97

Таблица 9

Расчет объема продукции для технологической схемы Удачнинского ГОКа.

Продукт № операции Итого т/г Продукт Итого, т/г

2 3 4 7

Na 10800 720 0 315 11835 NaCl 30084,27

Са 1800 11340 20700 2943 36783 СаС12 101850,73

Li 129,6 30,6 0 9,801 170,001 LiCl 1032,17

Sr 0 46,8 108 1174,724 1329,524 SrCI2 1867,43

Rb 0 7,317 7,83 0 15,147 RbCl 26,05

Итого, т/г 12731,6 12149,61 20821Л 4449,525 50135,939 134860,65

Планируются следующие экономические показатели (табл.10):

Таблица 10

Экономические показатели внедрения схемы использования рассолов

Наименование показателей ед. изм Корушновский ГОКа Удачнинский ГОКа

Капитальные затраты Тыс. руб 560600 2602600

Годовая с/с продукции Тыс. руб 9661,24 12131,61

Прибыль Тыс. руб 147228,59 16491658,45

Экономический эффект Тыс. руб 137416,94 1650683,12

Экономическая эффективность. Руб/руб 2,45 6,34

Предотвращенный ущерб Тыс. руб 360,28 23503,16

Разработанная принципиальная технологическая схема • - для разделения металлов из рассолов Коршуновского ГОКа катионитом КУ-2х8 позволит получать следующие виды товарной продукции: хлорид натрия-2898 т/г; хлорид кальция-5833 т/г; хлорид лития-43 т/г; хлорид стронция-0,21 т/г; хлорид рубидия-0,45 т/г.

Усовершенствованная схема селективного извлечения ионов металлов из рассолов Удачнинского ГОКа, предполагающая совместное использование ионообменных смол КУ-2х8 и КБ-4Пх2, позволит получать следующие виды товарной продукции: хлорид натрия-30084 т/г; хлорид кальция-101850 т/г, хлорид лития-103,2 т/г; хлорид стронция-18 67 т/г; хлорид рубидия-26 т/г.

Данные схемы, помимо существенного экономического эффекта способствуют уменьшению загрязнения окружающей среды. В результате их реализации в близрасположенных с месторождениями районах будет наблюдаться снижение минерализации пресных водоемов, засоления почв, накопления радиоактивных элементов (например, стронция) в зеленой массе и организмах человека и животных.

Фильтрат или элюат _ Смола _______^

Рис. 7. -Принципиальная технологическая схема основных операций ионообменного выделения ионов щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского ГОКа

Заключение

1. На основании анализа технологий переработки гидроминерального сырья обоснована необходимость изучения физико-химических параметров, влияющих на селективное ионообменное извлечение макро- и микрокомпонентов из природных рассолов.

2. Проведен анализ внутренних факторов ионообменного извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлена зависимость между составом высококонцентрированных рассолов и их физико-химическими свойствами, такими как радиус гидратированных соединений, коэффициенты активности гидратированных соединений, и коэффициентом диффузии. На основании найденных закономерностей впервые установлены ряды селективности для хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащихся в реальных подземных рассолах.

3. Установлено, что с увеличением общей минерализации раствора коэффициенты активности для ионов металлов, совместно присутствующих в рассоле, уменьшаются.

4. Рассчитаны радиусы гидратированных ионов щелочных и щелочноземельных металлов и гидратированные радиусы их соединений с хлором.

5. Рассчитаны коэффициенты диффузии извлекаемых ионов, анализ которых показал обратную зависимость рядам, полученным в результате сравнения коэффициентов активностей и радиусов гидратированных соединений ионов металлов.

6. На основании математической модели кинетики ионного обмена стронция был сделан вывод о том, что процесс ионного обмена стронция на водород на катеоните КУ-2х8 с кинетической точки зрения является смешаннодиффузионным с небольшим вкладом внешнедиффузионной конвективной составляющей.

7. На основании анализа литературных и экспериментальных данных проведен анализ внешних факторов, влияющих на селективное ионообменное извлечение. Определены оптимальные условия для проведения процесса селективного разделения микро- и макрокомпонентов содержащихся в природных рассолах Коршуновского и Удач ни некого ГОКов. В качестве сорбционного материала предложены катеониты КУ-2х8 и КБ-4Пх2. Выявлено, что, используя соляную кислоту различной концентрации можно добиться селективнот разделения элементов.

8. Предложены технологические схемы, позволяющие селективно выделить ионы щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов. В результате реализации схем по извлечению микро- и макрокомпонентов, из рассолов Коршуновского ГОКа возможно извлечение следующих ионов металлов:

1140т/г, Са2+-2106т/г, У+-7т/г, 5г2+-0.15т/г, Ю>+-0.32т/г., для рассолов Удачнинского ГОКа возможно извлечение следующих ионов металлов: 1 1835т/г, Са2+-36783т/г, и+-170т/г, 8гМ329,5т/г, ЯЬМ5,15т/г.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих научных

работах:

1. Уланова О.В., Барнась СБ., Белькова Е.Н., Изучение возможности применения различных типов сорбентов в процессе извлечения ионов лития, кальция, натрия из рассолов//Материалы молодежной научной конференции. -Иркутск,1998. - С. 62-64

2. Уланова О.В., Барнась СБ., Полинкина И.В., Зелинская Е.В. Селективное извлечение ионов щелочных и щелочно-земельных металлов из подземных рассолов./ Материалы международной конференции молодых ученых "Проблемы экологии и рационального природопользования. -Владивосток, 1999г. - С. 266.

3. Зелинская Е. В. Уланова О.В., Барнась СБ., Полинкина И.В. Изучение условий извлечения металлов из гидроминерального сырьяУ Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона». -Улан-Удэ, 2000 . - С. 150152.

4. Барнась СБ., Исследование процесса сорбционного извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов трубки «Удачная» //Сборник научных трудов "Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири".-Иркутск, 2001г. -С.33-42

5. Воронина Е.Ю., Барнась СБ., Уланова О.В., Зелинская Е.В., Разработка рациональной технологии использования карьерных вод // Сборник научных трудов Тидроминеральные ресурсы Восточной Сибири"., Иркутск, 2001г. -С.35-43

6. Зелинская Е.В., Уланова О.В., Барнась СБ., Исследование процесса сорбционного извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов трубки "Удачная" // Сборник материалов Международной практической конференции "Человек-среда-вселенная". -ИрГТУ, Иркутск, 2001г. -С56-57

7. Воронина Е.Ю., Барнась СБ., Уланова О.В., Пугач О.П. Технологии комплексной переработки подземных рассолов Сибирской платформы //IV конгресс обогатителей стран СНГ-2003. - Москва, 19-21 марта 2003 г. - М., 2003.-С 42-43.

8. Клименкова СБ., Зелинская Е.В.Решение проблемы использования гидроминерального сырья Восточной Сибири с целью извлечения ценных компонентов //Мат. Международного симпозиума «Геотехнология: нетрадиционные способы освоение месторождений полезных ископаемых». Москва 17-19 ноября 2003 г.- М/, 2003.- С. 191-192

Р17324

Подписано в печать ¿4.09.04, Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печати офсетная. Усл. печ. д. 1. Уч.-издл. 4,2.5. Тираж 100 экз. Зак. 39?.

ИД №06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Клименкова, Светлана Богдановна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ГИДРОМИНЕРАЛЬНОЕ СЫРЬЕ. ОСОБЕННОСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ.

1.1. Природные запасы гидроминерального сырья.

1.1.1. Промышленные подземные воды и особенности их использования!]

1.1.2. Ресурсы гидроминерального сырья России и Восточной Сибири

1.2. Объекты исследования.

1.2.1. Рассолы Коршуновского железорудного месторождения и месторождения трубки «Удачная».

1.2.2. Ионообменный метод селективного разделения компонентов рассола.

1.2.3. Ионообменные материалы.

1.3. Экологические проблемы, связанные с использованием гидроминерального сырья.

1.4.0собенности содержания и распределения ценных компонентов в гидроминеральном сырье.

1.5. Теоретическое обоснование возможности селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из гидроминерального сырья.

1.5.1. Проблемы селективного извлечения ценных компонентов из гидроминерального сырья.

1.5.2. Физико-химические параметры компонентов, содержащихся в минерализованных водах.

1.5.3. Анализ технологий опреснения минерализованных вод.

1.6. Использование минерализованных вод в качестве гидроминерального сырья.

ВЫВОДЫ.

2. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ГИДРОМИНЕРАЛЬНОГО СЫРЬЯ

2.1. Особенности теории равновесия ионного обмена применительно к поликомпонентным рассолам.

2.2. Анализ гидратации ионов в исследуемых рассолах.

2.3. Влияние свойств обменивающихся ионов на ионный обмен и ионообменное сродство.

2.4. Анализ термодинамических характеристик ионов в рассолах

2.5. Диффузия ионных процессов в рассолах.

2.6. Математическое моделирование кинетики ионного обмена в однокомпонентном растворе на КУ-2х8.

ВЫВОДЫ.

3.ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА СОРБЦИОННОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ИЗ ПРИРОДНЫХ РАССОЛОВ.

3.1. Зависимость ионообменного поглощения от режима осуществления процесса.

3.2. Влияние внешних факторов на ионообменное поглощение.

3.2.1 .Природа ионообменного материала.

3.2.2. Количество смолы.

3.2.3. Расход поступающего (вытекающего) раствора.

3.2.4. Диаметр сорбционной колонны.

3.3. Зависимость извлечения ценных компонентов от параметров элюирования.

3.3.1 .Влияние типа элюента на извлечение компонентов рассола.

3.3.2. Концентрация элюента.

3.4. Исследование процесса ионообменного поглощения в статических условиях.

ВЫВОДЫ.

4. ОСОБЕННОСТИ СЕЛЕКТИВНОГО РАЗДЕЛЕНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ.

4.1. Разработка оптимальных условий разделения металлов при извлечении из рассолов Коршуновского ГОКа.

4.2. Разработка оптимальных условий разделения металлов при извлечении из рассолов Удачнинского ГОКа.

4.3. Совершенствование технологии ионообменного селективного извлечения ионов щелочноземельных металлов из рассолов Удачнинского месторождения.

ВЫВОДЫ:.

Введение Диссертация по наукам о земле, на тему "Совершенствование технологии селективного извлечения компонентов из рассолов на основании изучения их физико-химических параметров"

Дальнейшее экономическое развитие Восточной Сибири связано с широким освоением ее богатейших природно-сырьевых ресурсов, среди которых большая роль принадлежит подземным минерализованным водам.

Целесообразность использования гидроминерального сырья неоднократно обсуждалась такими учеными-исследователями как Пиннекер Е.В., Щепетунин И.Ф., Трофимук П.И., Дзюба А.А. и многими другими. Сложность состава рассолов обуславливает необходимость установления физико-химических зависимостей, для наиболее эффективного извлечения компонентов из них.

Однако, в большинстве случаев, полученные в процессе эксплуатации месторождений подземные воды сбрасывают или закачивают обратно. В процессе добычи промышленных рассолов также происходит их выброс в окружающую среду из гидрогеологических скважин при авариях на системах водопроводов, непосредственный сброс в водоемы, в результате чего наносится огромный вред рыбным запасам водных бассейнов, запасам пресных поверхностных вод, отмечаются значительные геохимические аномалии почв, биохимические аномалии растительности.

Представленная работа выполнена в соответствии с Федеральной Целевой Программой ФЦП " Интеграция", проект 2.1.-А0036Ж0158 «Создание межведомственного регионального учебно-научного и аналитического центра по проблемам изучения и рационального использования гидроминеральных ресурсов Восточной Сибири» и договором между ИрГТУ и УГОКом на выполнение работы по теме № 225 от 05.05.99 "Разработать технологию переработки рассолов и промышленных сточных вод с целью утилизации ценных компонентов, повышения эффективности обогащения алмазосодержащего сырья и охраны окружающей среды".

Цель и задачи исследований

Разработка технологии использования рассолов Удачнинского и Коршуновского ГОКов в качестве гидроминерального сырья для ионообменного селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов на основании изучения их физико-химического состояния.

В работе решались следующие задачи:

Выявление основных физико-химических параметров исследуемых рассолов с учетом гидратированности ионов и их влияние на селективность ионообменного извлечения;

Исследование механизма сорбции ионов стронция на основе математического моделирования кинетики ионного обмена;

Выявление влияния параметров состава рассолов на процесс селективного ионообменного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов;

Разработка принципиальных технологических схем селективного извлечения компонентов из рассолов;

Методы исследований

В работе использовались атомно-абсорбционный анализ, пламенная фотометрия, пламенная масс-спектроскопия, аналитико-экспериментальные, статические, динамические методы ионообменного процесса, математическое моделирование кинетики ионного обмена, планирование и обработка результатов эксперимента с применением статистических методов и пакета прикладных программ Microsoft Excel, Cliper, программного продукта Томского института им. Букаты М.Н. -HG32.

Научная новизна диссертации заключается в следующем: Установлены закономерности изменения радиуса гидратированных ионов от концентрации и формы нахождения в растворе;

Установлено влияние компонентов природного рассола на коэффициенты диффузии и термодинамическую активность ионов в рассолах, обуславливающую возможность селективного выделения щелочных и щелочноземельных металлов;

Найдены новые ряды изменения гидратированных радиусов для свободных и комплексных ионов щелочных и щелочноземельных металлов природных рассолов;

Установлена основная математическая модель кинетики извлечения стронция из высококонцентрированных растворов, выявлено, что ионообменный процесс является смешаннодиффузным с незначительным влиянием внешней диффузии.

Практическая значимость На основании выполненных теоретических и экспериментальных исследований выявлены условия селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из природных высококонцентрированных рассолов в процессе ионного обмена. Разработаны технологические схемы селективной переработки подземных рассолов различного состава Коршуновского и Удачнинского месторождений, применение которых позволит получить дополнительную продукцию (соли редких металлов) и снизить фон загрязнения окружающей среды региона.

Реализация результатов работы

Проведены укрупненные испытания технологических схем извлечения стронция и рубидия с получением солей натрия, магния и кальция на карьерных водах трубки " Удачная" и подземных рассолах среднекембрийского водоносного горизонта района месторождений трубки " Удачной" с рассчитанным экономическим эффектом. Расчетный ожидаемый эколого-экономический эффект от внедрения технологии переработки рассолов на Коршуновском ГОКе составит- 360,28 тыс.руб.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Закономерности ионообменной селективной сорбции гидратированных комплексов щелочных и щелочно-земельных металлов из модельных растворов и высокоминерализованных многокомпонентных рассолов Коршуновского и Удачнинского ГОКов;

- Ряды селективности для радиусов гидратированных ионов и комплексов щелочных и щелочноземельных металлов, для коэффициентов активности закомплексованных ионов металлов, и для коэффициентов диффузии;

- Математическая модель кинетики ионообменного извлечения ионов стронция из высокоминерализованного раствора;

- Технологические схемы по селективному извлечению микро и макрокомпонентов щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов

Апробация работы

1. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались в научно-исследовательских институтах и на международных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе: на 1-3 Всероссийской молодежной научно-практической конференции " Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири", Иркутск (1998г, 1999, 2000 гг.); на международной научно-технической конференции "Плаксинские чтения "./ Проблемы развития минеральной базы Восточной Сибири, Иркутск (1999 г.); Международной конференции молодых ученых., Владивосток, (1999.); Всероссийской Научно-практической конференции «Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона»., Улан-Удэ, 2000.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 13 научных работ.

Объем и структура работы

Диссертационный материал содержит стр.168 основного текста, 58 рисунков, 47 таблиц, 33 формулы, 2 приложения. Диссертация состоит из введения, 4 глав, списка литературы из 92 источников.

Заключение Диссертация по теме "Обогащение полезных ископаемых", Клименкова, Светлана Богдановна

ВЫВОДЫ:

1.Разработана принципиальная технологическая схема для разделения металлов из рассолов Коршуновского ГОКа катионитом КУ-2х8. Реализация схемы позволит получать следующие виды товарной продукции: хлорид натрия-2898 т/г; хлорид кальция-5833 т/г; хлорид лития-43 т/г; хлорид стронция-0,21 т/г; хлорид рубидия-0,45 т/г.

2. На основании анализа теоретических и экспериментальных данных рассмотрена принципиальная технологическая схема для разделения ионов металлов из рассолов Удачнинского ГОКа катионитом КУ-2х8.

3. Усовершенствована схема селективного извлечения ионов металлов из рассолов Удачнинского ГОКа. Предложено совместное использование ионообменных смол КУ-2х8 и КБ-4Пх2. Реализация схемы позволит получать следующие виды товарной продукции: хлорид натрия-30084 т/г: хлорид кальция-101850 т/г; хлорид лития-103,2 т/г; хлорид стронция-1867 т/г; хлорид рубидия-26 т/г.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведен анализ литературных источников с по проблеме использования рассолов в качестве гидроминерального сырья. На основании анализа технологий переработки гидроминерального сырья, обоснована необходимость изучения физико-химических параметров, влияющих на селективное ионообменное извлечение макро- и микрокомпонентов из природных рассолов. Проведен анализ внутренних факторов ионообменного извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов. Установлена зависимость между составом высококонцентрированных рассолов и их физико-химическими свойствами. такими как радиус гидратированных соединений, коэффициенты активности гидратированных соединений, и коэффициентом диффузии. На основании анализа литературных и экспериментальных данных проведен анализ внешних факторов сорбционного извлечения. Подобраны оптимальные для проведения процесса селективного разделения микро и макрокомпонентов содержащихся в природных рассолах Коршуновского и Удачнинского ГОКов. Установлены ряды селективности для хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, содержащихся в реальных подземных рассолах, значительно отличающиеся от классических рядов селективности.

На основании математической модели кинетики ионного обмена стронция был сделан вывод о том, что процесс ионного обмена стронция на водород на катионите КУ-2х8 с кинетической точки зрения является смешаннодиффузионным с небольшим вкладом внешнедиффузионной конвективной составляющей.

Предложены технологические схемы, позволяющие селективно выделить ионы щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов. В результате реализации схем по извлечению микро- и макрокомпонентов, из рассолов Коршуновского ГОКа возможно извлечение следующих ионов металлов: Na+- 1140т/г, Са2+-21 Обт/г, Ы+-7т/г, Sr2+-0.15т/г, ИЬ+-0.32тУг., для рассолов Удачнинского ГОКа возможно извлечение следующих ионов металлов: Na+- 11835т/г, Са2+-36783т/г, Li+-170t/r, Sr2+-1329,5t/r, Rb+-15,15t/r.

Библиография Диссертация по наукам о земле, кандидата технических наук, Клименкова, Светлана Богдановна, Иркутск

1. Абсорбционная спектроскопия.,//сб.ст. под ред. А.А. Ильина, Я.М.

2. Варшавского, М.: Издательство иностранной литературы, 1953.-376 с.

3. Алексеенко В. А., Экологическая геохимия,- М.: Логос, 2000.- 627 с.

4. Апельцин, Лурье, Иониты и их применение.- М.: Стандартиздат, 1949.251 с.

5. Арене В.Ж. Физико-химическая геотехнология.- М.:МГТУ,2001.- 656 с.

6. Асеев Д.Г., Изоморфизм уравнений диссипативных свойств растворов электролитов./ http://www.sciteclibrary.ru/rus/catalog/pages/2146.html,-11.09.2001

7. Бабушкин А.А., Методы спектрального анализа.- М.: МТУ,- 1962.- 492с.

8. Бакеев М.И., Основы теории гидратации и растворения солей.- Алма-Ата: Наука, 1990.- 136с.

9. Барнась С.Б., Исследование процесса сорбционного извлечения ионов щелочных и щелочноземельных металлов из рассолов трубки «Удачная».// Сборник научных трудов "Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири"., Иркутск. 2001г.

10. Бесков B.C., Общая химическая технология и основы промышленной экологии.- М.:Химия, 1999.- 465 с.

11. Бойко Т.Ф. Металлоносность поверхностных вод и рассолов.-М.: Наука, 1969.-120 с.11 .Бондаренко С.С., Куликов Г.В. Подземные промышленные воды.- М.: Недра, 1984.- 79с.

12. Букаты М.Б., Шварцев С.П., Методы обработки гидрогеохимической информации.- Томск: ТПИ, 1987.- 95 с.

13. З.Булатов Н.К., Лундин А.Б., Термодинамика необратимых физико-химических процессов.- М.: Химия, 1984.- 334с.

14. Бур Я., Динамический характер адсорбции.- М.:Изд-во иностранной литературы, 1962.- 290с.

15. Вартанян Г.С. Подземные воды России.-М.:Геоинформмарк, 1996.- 87с.

16. Волжанский А.В., Константинов В.А., Регенерация ионитов. Теория процессов и расчет аппаратов.- Л.: Химия, 1990.- 240с.

17. П.Воронина Е.Ю., Барнась С.Б., Уланова О.В., Зелинская Е.В., Разработка рациональной технологии использования карьерных вод,// Сборник научных трудов "Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири". Иркутск. 2001г.

18. Г.Осборн, Синтетические ионообменники,- М.: Мир, 1964.- 506 с.

19. Гаррелс P.M., Крейс Ч.Л., Растворы, минералы, равновесия./ http://twt.mpei.ac.ru/ochkov/trenager/garrels/appendix2.htrn

20. Гельферих, Фридрих. Иониты. Основы ионного обмена.- М.: Изд-во иностр. Лит-ры., 1962.- 490 с.21 .Гидрогеологические аспекты в экологии.-М.:ВСЕГИНГЕО, 1991.- 188с.

21. Гидроминеральные ресурсы Восточной Сибири/ под ред. Б.И. Писарского, Г.И. Шпейзера, Е.В. Зелинской//Сб. науч. тр. -Иркутск:ИрГТУ, 2001.- С.-34

22. Голева Г.А. Гидрогеохимия рудных элементов.-М.: Недра, 1977.- 215 с.

23. Голева Г.А., Торикова М.В. и др., Закономерности распространения и формирования металлоносных рассолов.- М.: Недра, 1981.- 264 с.

24. Горев Л.Н., Пелещенко В.И., Методика гидрохимических исследований.- К.: Вища шк., 1985, 215 с.

25. Гриссбах Р., Теория и практика ионного обмена.-М.: Изд-во иностранной литературы,- 1963.-499с.

26. Дубинин М.М., Кинетика и динамика физической адсорбции.-М.: Наука., 1973.-287 с.

27. Дубинин М.М., Серпинский В.В., Адсорбция в микропорах.- М.: Наука, 1983.-215с.

28. Дудко П.М. Рассолопромыслы. М.: Недра, 1986.-110с.

29. ЗО.Ергожин Е.Е., Высокопроницаемые иониты.-Алма-Ата: Наука,-1979.-303с.31.3аграй Я.М., Рогачев Ю.П., Ионообменные установки и технико-экономические показатели их работы.- Киев: Наукова думка.- 1973.-36с.

30. Заграй Я.М., Физико-химические явления в ионообменных системах.-К.: Выща школа, 1988.- 252 с.

31. Зайцев И.К., Гидрогеохимия СССР.- Л.: Недра, 1986.-239с.

32. Зелинская Е.В., Уланова О.В., Барнась С.Б., Полинкина И.В., Изучение условий извлечения металлов из гидроминерального сырья./ Материалы Всероссийской Научно-практической конференции

33. Экологобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона»., Улан-Удэ, 2000.- С 150-152

34. Ибрагимов Ч.Ш. К методам проектирования и управления адсорбционными процессами.-Баку: ЭЛМ.- 1969.- 236с.

35. Иванов В.М., Семенко К.А., Натрий.-М.: Наука, 1986.-255с.

36. Изучение процесса сорбционного извлечения редких металлов из природных рассолов., Чувашов В.В. // дипл работа, Иркутск: ИрГТУ, 1995

37. Исследование и разработка технологии селективного извлечения стронция из рассолов методом ионной флотации., Пугач О.П., // Дисс. на степ. канд. техн. Наук, Иркутск: ИрГТУ, 2002.

38. Исследование процесса регенерации ионообменных смол, используемых для сорбции токсичных соединений., Иванова М.А., //дипл. работа, Иркутск: ИрГТУ, 1996

39. Капченко J1.H. Связь нефти, рассолов и соли в земной коре.-Jl.: Недра. 1974.- 184 с.

40. Карелин Ф.Н. Обессоливание воды обратным осмосом.-М.: Стройиздат, 1988.-204 с.

41. Коган Б.И., Рубидий и цезий.- М.: Наука.- 1971.- 336с.

42. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен.- JL: Химия, 1980.-145с.

43. Кокотов Ю.А., Золотарев П.П„ Елькин Г.Э. Теоретические основы ионного обмена.- Л.: Химия, 1986.-280с.

44. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А., Равновесие и кинетика ионного обмена.-Л.: Химия, 1970.- 336 с.

45. Крайнов С.Р., Швец В.М. Основы геохимии подземных вод.- М.: Недра, 1980.- 285с.

46. Крайнов С.Р., Швец В.М., Гидрогеохимия.-М.: Недра,- 1992.-463 с.

47. Крестов Г.А., Ионная сольватация.- М.: Наука,-1987.-320с.

48. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах.-Л.: Химия, 1984.-272 с.

49. Крестов Г.А., Термодинамика сольватационных процессов.-Иваново: ИХТИ.- 1983.- 108с.

50. Ласкорин Б.Н., Иониты и ионный обмен.-Л.: Наука, 1975.-С. 5-10

51. Латышева В.А. Водно-солевые растворы.- СПб.: Изд-во С.-Петербург, ун-та., 1998.- 344 с.

52. Леонов С.Б., Зелинская Е.В., Горбунова О.И. Гидроминеральное сырье и проблемы его переработки.- Иркутск: ИрГТУ, 1999.- 120с.

53. Литунин А.С., Химия и технология редкоземельных элементов.-М.: Металлургия, 1970.- С. 78-106

54. Лурье Ю.Ю., Справочник по аналитической химии.-М.: Химия.- 1971.-453с.

55. Мархол Милан., Ионообменники в аналитической химии.-М.: Мир, 1985.- 545с.

56. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б., Редкоземельные металлы.-М.: Металлургия, 1987.- С. 92-113

57. Надольский А.П., Расчеты процессов и аппаратов производства тугоплавких металлов.- М.: Наука, 1980.- 128 с.

58. Никаноров Ф.М., Справочник по гидрогеохимии.-М.:Наука,-1989.-376 с.

59. Обработка воды на тепловых электростанциях.-M.-Jl.: Металлургия, 1966.- 376 с.

60. Павлов В.А., Солопанов А.Т., Заостровцев В.Н., Опыт промышленного захоронения дренажных рассолов карьера «Удачных» в многолетнемерзлые породы.// Горный журнал, 2000, №7.- С.60-62

61. Пелипенко А.Т., Горновский И.Т. Комплексная переработка шахтных вод.-Киев: Техника, 1985.- 183с.

62. Плошников Н.И., Краевский С. Гидрологические аспекты охраны окружающей среды.-М.:Недра, 1983.- 207 с.

63. Полуэктов Н.С. и др., Аналитическая химия лития.-М.: Наука, 1975.208 с.

64. Полуэктов Н.С., Мищенко В.Т., Аналитическая химия стронция.-М.: Наука, 1978.- 223с.

65. Проблемы экологии и ресурсосбережения.://межвуз. сб. науч. тр.-Самара, 1991.-123с.

66. Путилов А.В., Охрана окружающей среды.- М.: Химия, 1991.- 223с.

67. Р.Рид, Т. Шервуд, Свойства газов и жидкостей.// пер. с англ. В.В. Когана. Л.: Химия. 1971.- 704с.

68. Разработка процесса селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов., Уланова О.В., //Дисс на степ. канд. техн. наук, Иркутск: ИрГТУ, 2001.

69. Разработка технологии деминерализации рассолов// Чуковецкая А.В., Поседко С.С., дипл. работа, Иркутск, ИрГТУ, 2002.- 171 с.

70. Разработка технологической схемы комплексного использования подземных вод., Барнась С.Б.// дипл. работа., Иркутск: ИрГТУ, 2000

71. Рачинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и ^ хроматографии.- М., 1964,С. 97-120

72. Сайт ЗАО «Кристалл» http://www.krystall.spb.ru/print 1 .php

73. Сайт интернет-магазина «Ализарин» http://www.alizarin.ru/search.htrn

74. Сайт интернет-магазина «Лабораторные технологии» http://www.labteh.com/cgi-bin/getlist.cgi ?id=311

75. Салдадзе К.М. и др. Ионообменные высокомолекулярные соединения,-М.: Госхимиздат, I960.- 356с.

76. Славин В.В., Аомно-абсорбционная спектроскопия.-J1.: Химия.- 1971.296 с.

77. Слесаренко В,Н. Опреснение морской воды.- М.: Энергоатом издат. * 1991.-278с.

78. Слесаренко В.Н. Современные методы опреснения морских и соленых вод.-М.: Энергия, 1973.-248с.

79. Солдатов B.C. Простые ионообменные равновесия.-Минск: Наука и техника,- 1972.-223с.

80. Теория обоснования и разработка технологии селективного извлечения щелочных и щелочноземельных металлов из подземных вод., Зелинская Е.В., // Дисс. на докт. степень, Иркутск: ИрГТУ, 2003

81. Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы// Пер. с англ. под ред. И. Кармайкла, Х.Ойгестера.- М.: Мир. 1992.-534с.

82. Тихонов В.Н., Аналитическая химия магния.-М.: Наука, 1973.- 254 с.

83. Тремийон Б., Разделение на ионообменных смолах.-М.: Мир, 1967.- 428 с.

84. Трофименко Н.К., Иониты и их применение.-М.: Московский печатник, 1949.- 255с.

85. Уланова О.В., Барнась С.Б., Белькова Е.Н., Изучение возможности применения различных типов сорбентов в процессе извлечения ионовлития, кальция, натрия из рассолов.//Материалы молодежной научной конференции.-Иркутск,-1998.-104 с.

86. Уланова О.В., Барнась С.Б., Белькова Е.Н., Полинкина И.В., Селективное извлечение ионов металлов щелочных и щелочноземельных металлов из подземных рассолов// Материалы международной конференции молодых ученых.-Владивосток, 1999.-266с.

87. Учителева Л.Г. Минеральные воды Западной Сибири.- М.: Недра, 1974.-165с.

88. Фейзиев Г.К. Высокоэффективные методы умягчения, опреснения и обессоливания воды.-М.: Энергоатомиздат, 1988.- 192 с.

89. Формирование химического состава подземных вод // под. ред. В.А. Кирюхина.- Л., 1985.- 123 с.

90. Хроматографический метод разделения ионов/Сб. ст. под ред. Е.Н. Гапона.-М.: Изд-во иностр. лит-ры,1949.- 400с.