Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Эколого-технологические основы модификации и применения отходов переработки шерсти и льна для очистки загрязненных вод
ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)
Автореферат диссертации по теме "Эколого-технологические основы модификации и применения отходов переработки шерсти и льна для очистки загрязненных вод"
На правах рукописи
ШАЙХИЕВ Ильдар Гильманович
ЭКОЛОГО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МОДИФИКАЦИИ И ПРИМЕНЕНИЯ ОТХОДОВ ПЕРЕРАБОТКИ ШЕРСТИ И ЛЬНА ДЛЯ ОЧИСТКИ ЗАГРЯЗНЕННЫХ ВОД
**ачои07
03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук
Казань-2011
1 2 МАЙ 2011
4846007
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»
Научный консультант: доктор химических наук, профессор
Фридланд Сергей Владимирович
Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор
Кручинина Наталья Евгеньевна
доктор технических наук, профессор Кудинов Владимир Владимирович
доктор технических наук, профессор Николаев Андрей Николаевич
Ведущая организация: ГОУ ВПО «Белгородский
государственный технологический университет им. В.Г. Шухова»
Защита состоится 8 июня 2011 г. в 14.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, Зал заседаний Ученого Совета.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет».
Автореферат разослан «¿1» 2011 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
А. С. Сироткин
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность проблемы. Распространение загрязняющих веществ в объектах окружающей природной среды приобрело глобальные масштабы. Проблема предотвращения вредного воздействия и очистки от поллютантов в настоящее время является актуальной для всего мира.
К наиболее распространенным веществам, загрязняющим гидросферу, относятся нефть и продукты ее переработки. Значительные количества последних попадают во внутренние водоисточники при добыче и транспортировке в места переработки и потребления.
В списке поллютантов одну из главенствующих позиций занимают также тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции в водоеме, а лишь изменяют формы и в этой связи относятся к консервативным веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды.
Рациональное решение этих проблем определяется эффективностью методов очистки от загрязнений. Из существующих методов очистки - механической, физико-химической, биологической, в последнее время большое внимание уделяется сорбционным методам, как наиболее удовлетворяющим решению проблемы.
В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты (им свойственны высокие сорбционные свойства и возможность повторного использования). Но сорбенты должны удовлетворять и ряду других требований: легко собираться и утилизироваться, быть нетоксичными, дешевыми, доступными и, по возможности, биодеградироваться.
В последние годы повысился интерес к многотоннажным возобновляемым отходам переработки сельскохозяйственного сырья. Эти материалы более дешевы, доступны и просты по способам утилизации, имеют высокие сорбционные характеристики по широкой гамме поллютантов и возобновляемую сырьевую базу. Так, например, в качестве сорбционных материалов (СМ) можно использовать отходы льно- и деревоперерабатывающих производств и других природных целлюлозосодержащих материалов, которые в настоящее время, в основном, сжигаются или направляются на захоронение. Известно об использовании шерсти для удаления поллютантов из водных' сред. Однако, учитывая высокую стоимость данного продукта, его применение в чистом виде экономически нецелесообразно.
В этой связи оптимальным представляется такой подход к очистке загрязненных вод, при котором для удаления поллютантов используются физико-химические свойства веществ, входящих в состав отходов производства, а последние являются вторичными материальными ресурсами. Работы, Автор выражает признательность и благодарность соконсультанту, д.т.н,. профессору Абдуллину И.Ш. за ценные советы и замечания при написании диссертации
направленные на решение проблем очистки гидросферы от поллютантов отходами производств, являются своевременными и актуальными.
Разработка научных основ получение многоцелевых сорбционных материалов для удаления широкого круга загрязнений из водных сред позволит не только создать технологии по их использованию, но и целенаправленно регулировать эффективность процессов и значительно расширить области практического использования отходов.
Целью работы являлось разработка научных основ процессов комплексной очистки загрязненных вод от ионов тяжелых металлов (ИТМ) и нефтепродуктов (НП) с одновременным уменьшением нагрузки на экологические системы за счет вовлечения в этот процесс отходов производства, целенаправленно модифицированных с получением высокоэффективных СМ.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
1. Определить первоначальные сорбционные характеристики исходных материалов по отношению к наиболее распространенным поллютантам водных систем.
2. Разработка процессов получения комплексных СМ целенаправленного действия на базе отходов от переработки сырья животного (кноп) и растительного (льняная костра) происхождения путем их химической и плазмохи-мической модификации.
3. Исследовать влияние параметров химической и плазмохимической модификации на структуру СМ и изменение их сорбционных характеристик.
4. Разработать математическую модель плазмохимической модификации СМ.
5. Сформулировать научный подход к созданию комплексных СМ направленного действия, исходя из их состава и физико-химических характеристик отходов промышленного производства в процессе целенаправленной обработки.
6. Определить пути утилизации отработанных СМ.
Диссертационная работа направлена на разработку научных основ
создания многоцелевых СМ из отходов переработки шерсти и льна путем подбора параметров химической и плазменной обработки и использование их для решения актуальной проблемы очистки гидросферы от НП и ИТМ.
В диссертации изложены работы автора в период с 2004 по 2010 гг, по исследованию отходов переработки сельскохозяйственного сырья в качестве реагентов для удаления НП и ИТМ из водных объектов и сточных вод (СВ), а также использованию СВ нефтехимических производств для доочистки гальваностоков от ИТМ.
Отходы переработки сельскохозяйственного сырья исследовались в качестве СМ для удаления НП, ИТМ и взвешенных веществ (ВВ) на ряде предприятий Республики Татарстан и Российской Федерации.
Проведены работы по доочистке гальваностоков после сорбционной очистки серосодержащими щелочными стоками нефтехимических производств для создания замкнутых систем водооборота технической воды.
Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» в рамках «Экологической программы ОАО «Татнефть» на период 2000-2015 гг.» и «Программы экологической безопасности Республики Татарстан на период до 2015 года», утвержденной постановлением Кабинета Министров РТ № 438 от 03.09.07 г.
Методики исследований. Экспериментальные исследования обработки поверхности СМ плазмой проводились на ВЧ плазмотроне пониженного давления. Для экспериментальных исследований свойств исследуемых материалов по отношению к НП использовались следующие методики и аппаратура: гравиметрический метод по весовому остатку; методы ДТА и ДСК; ИК-спектроскопия, морфологические методы с использованием сканирующего электронного микроскопа РЭММА-202М; растровой электронной микроскопией с использованием электронного микроскопа марки РЭМ-ЮОУ; стандартные методики определения нефтеемкости, нефте- и водопоглощения.
Для экспериментальных исследований сорбционных свойств исследуемых СМ по отношению к ИТМ использовались следующие методики и аппаратура: ИК- и ЭПР спектроскопия; фотокалориметрия; атомно-абсорбционный анализ; рентгенофлуоресцентный анализ; атомно-флуоресцентный анализ; стандартная методика определения сорбционной емкости СМ.
Кроме того, использовались стандартные методы определения токсичности водных сред с использованием стандартных биологических тест-объектов.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Разработаны научные основы целенаправленной модификации СМ, позволяющие получать реагенты широкого спектра действия. Установлено, что применение органических и минеральных кислот в определенных концентрациях, а так же варьирование режимов плазменного воздействия при обработке кнопа и костры позволяет получать СМ направленного (гидрофобного или гидрофильного) спектра действия для удаления из широкого спектра вод, как НП, так и ИТМ.
2. Показано, что обработка кнопа и костры растворами кислот способствует увеличению сорбционной емкости по отношению к ИТМ, нефтепоглоще-ния и гидрофобных характеристик.
3. Определены характеристики низкотемпературной плазмы высокочастотного разряда, способствующие приданию кнопу и льняной костре гидрофобных свойств с увеличением нефтепоглощения и уменьшению водопоглощения до 10 раз.
4. Определены параметры химической и плазменной модификации поверхности кнопа и льняной костры, которые способствуют увеличению сорб-ционной емкости по отношению к ИТМ. Показано, что в кислой среде сорб-ционная емкость кнопа по отношению к большинству исследуемых ИТМ повышается, льняной костры - понижается.
5. Установлено, что обработка СМ растворами кислот низкой концентрации и потоком плазмы в гидрофильном режиме приводит к увеличению площади поверхности кнопа и костры. Воздействие плазмы в гидрофобном режиме способствует сглаживанию выступающих частей поверхности СМ.
6. Показано, что в процессе удаления ИТМ отходами от переработки ва-ляльно-войлочных изделий и льнопереработки протекает процесс хемосорб-ции. Определено, что льняная костра имеет высокие значения сорбционной емкости по отношению к ионам Си + и Сгб+, связанные с протеканием хемо-сорбции.
7. Разработаны физическая и математическая модели процесса плазменной модификации СМ. В результате численных экспериментов показано, что основным механизмом увеличения сорбционной способности является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности материалов.
8. Показана возможность доочистки гальваностоков от ИТМ смешением со щелочными серосодержащими стоками нефтехимических производств с целью создания замкнутых систем водооборота.
9. Определены параметры термического обезвреживания отработанных СМ и состав и класс опасности золы от утилизации костры и кнопа с сорбированными ИТМ и НП.
На защиту выносятся:
1. Научные принципы прогнозирования сорбционных характеристик материалов на основе отходов переработки сельскохозяйственного сырья по отношению к НП и ИТМ в зависимости от химического состава.
2. Результаты экспериментальных исследований взаимодействия потоков высокочастотной (ВЧ) неравновесной плазмы пониженного давления и дисперсных материалов, устанавливающие, что основными параметрами процессов модификации, определяющими свойства обрабатываемых материалов являются: строение и структура поверхности исходного СМ, природа плазмообразующего газа и параметры обработки в потоке плазмы.
3. Физическая и математическая модель процесса плазменной модификации СМ, показывающая, что основным механизмом увеличения сорбционных
характеристик является модификация поверхности частиц кнопы и костры за счет избирательной обработки потоком низкоэнергетичных (до 100 эВ) ионов плазмообразующего газа. Выделение кинетической энергии и энергии рекомбинации ионов на поверхности материала приводит к увеличению размеров рельефа поверхности и образованию активных центров, что способствует увеличению сорбционной способности СМ.
4. Результаты экспериментальных исследований влияния параметров обработки химическими реагентами и ВЧ плазмой пониженного давления на изменение структуры и поверхности СМ на основе отходов переработки сельскохозяйственных сырья растительного и животного происхождения, приводящих к регулируемой модификации и увеличения сорбционных характеристик.
Практическая значимость работы:
- предложены и опробованы СМ для очистки гидросферы от НП и ИТМ;
- получены образцы СМ из кнопа, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях - от 45 до 300 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах - от 5 до 40 мг/г, нефтеемкость - до 15 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водных сред от НП - от 97 до 99,9 %;
- получены модификаты СМ из льняной костры, обладающие следующими характеристиками: сорбционная емкость по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой средах в статических условиях - от 30 до 80 мг/г, по отношению к ионам меди и хрома - более 600 мг/г, в динамических условиях в нейтральной и кислой средах - от 7 до 70 мг/г, нефтеемкость - до 13 г/г для нефтей девонского и карбонового отложений, степень очистки водной поверхности от НП - от 85 до 99,9 %;
- результаты исследований внедрены на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат», ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» и приняты к внедрению в НГДУ «Альметьевнефть», «Азнакаевскнефть» и «Ямашнефть» ОАО «Татнефть», ООО «Татнефть АЗС-Центр», ООО «Гальванические покрытия» и т.д.;
- в результате испытаний разработан технологический процесс получения, модификации и применения многоцелевых СМ на основе отходов от переработки шерсти и льна;
- рассчитаны классы опасности золы, полученной от термической утилизации отработанных СМ и предложены пути их дальнейшего использования;
- предложен и опробован способ удаления ИТМ из гальваностоков путем смешения последних с серосодержащими щелочными СВ нефтехимических производств.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-технической конференции. «Наука-производство-технологии-экология» (Киров, 2005), 7 Всероссийской научно-практической конференции «Экологические проблемы промышленных регионов» (Екатеринбург, 2006), Всероссийской конференции «Инженерные науки -защите окружающей среде» (Тула, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006 г.); III, IV, V, VI Всероссийских конференциях с международным участием «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России», (Улан-Удэ, 2006, 2007, 2008, 2010), XI Международной научно-практической конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля» (Пенза, 2007), Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (Казань, 2007), Международной конференции по химической технологии ХТ 07 (Москва, 2007), Региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), VII Республиканской конференции «Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан» (Казань, 2007), И, III, IV Межрегиональных конференциях «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2007,2008, 2009), конференции «Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса» (Альметьевск-Москва, 2008), Конгресса «Чистая вода. Казань» (Казань, 2010), научно-технической конференции «Образование и наука - производству» (Набережные Челны, 2010).
Основные результаты изложены в 60 публикациях, в том числе в 18 журналах, рекомендованных ВАК.
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методик экспериментов, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, в разработке технологических процессов получения СМ с помощью различных реагентов и плазмы пониженного давления из кнопа и льняной костры, математическом моделировании и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии, состоящей из 475 литературных источников и приложений. Изложена на 335 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков и 66 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы исследования, излагается основная цель, структура диссертации, ставятся задачи и формулируются основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проводится анализ современного состояния очистки водных сред от ИТМ и НП. Показано, что одним из наиболее эффективных способов удаления поллютантов, в том числе ИТМ и НП, из объектов гидросферы, является сорбционная очистка.
Приведены характеристики широко используемых промышленных сорбентов (активные угли, цеолиты, силикаты и т.д.), а также полученных из отходов промышленного и сельскохозяйственного производств.
На основе обобщения информации, изложенной в имеющихся литературных источниках, установлена необходимость научных исследований в направлении поиска новых исходных материалов для получения СМ из отходов производства и новых способов целенаправленной модификации последних, в том числе и с использованием плазмы.
Рассмотрение совокупности представленных в обзоре данных о результатах исследований и практических приложениях этих исследований в области разработки и применения сорбентов позволило сформулировать основные задачи диссертационной работы.
Во второй главе приведены методики проведения экспериментов и аппаратура для получения СМ на основе отходов льнопереработки и валяльно-войлочных производств, а также аппаратура для проведения исследований по изменению структуры и поверхности СМ в ходе химического и плазменного воздействий.
Объектами исследований служили: нефти карбонового и девонского отложений, добытые в НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть», модельные водные растворы, содержащие ионы Ре3+, Со2+, Си2+, №2+, 2п1+ и Сгб+, а также промышленные СВ, образующиеся при производстве валяльно-войлочных изделий, гальваностоки, природные водоисточники и стоки, содержащие в своем составе НП, а также щелочные серосодержащие СВ нефтехимических производств.
Описаны методики модификации кнопа и льняной костры растворами кислот и плазмой. Получение СМ с помощью плазмы ВЧ разряда пониженного давления осуществлялось на установке (рис. 1), состоящей из: высокочастотного генератора, рабочей камеры, струйного высокочастотного плазмотрона, диагностической аппаратуры, аппаратуры контроля, устройства подачи плаз-мообразующего газа.
В плазменных установках пониженного давления предусмотрены ВЧ емкостной и индукционный плазмотроны, позволяющие комплексно изменять
параметры обработки для достижения конечным продуктом требуемых свойств.
В диссертационной работе использованы взаимодополняющие независимые физические и физико-химические методы исследования: ИК- и ЭПР спектроскопия, электронная микроскопия; термогравиметрия, рентгенофлуоресцентный анализ, фотокалориметрия, ДТА, атомно-абсорбционный анализ и др.
При математическом моделировании процесса взаимодействия плазмы с поверхностью СМ использовали современный численные методы и методы статической обработки результатов.
В ходе экспериментов определены технические условия обработ- _ , 0 „ _______ ,.„„, „ DIJ
J г Рис. 1. - Экспериментальная ВЧ плазменная
КИ СМ растворами кислот И ВЧ установка пониженного давления для плазмой пониженного давления. получения СМ
В третьей главе приведены данные по мониторингу загрязнений водных объектов нефтью, НП и ВВ в нефтедобывающих районах Республики Татарстан.
Одним из возможных путей решения проблемы улучшения качества поверхностных вод в районах нефтедобычи является локализация аварийных розливов нефти на водной поверхности и локальная очистка СВ, содержащих НП, с применением СМ из отходов различных производств.
В работе исследовалась возможность использования в качестве СМ для удаления нефтей девонского и карбонового отложений отходов от переработки сельскохозяйственного сырья растительного и животного происхождения в статических и динамических условиях. Значения нефтеемкости, полученные в результате проведенных экспериментов для нефтей, добытых НГДУ «Елховнефть» ОАО «Татнефть», приведены в табл. 1.
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, наибольшие значения нефтеемкости, превышающие таковые для промышленных сорбентов («Turbo-Jet» -3,6 г/г; «Сибсорбент» - 4,0 г/г), получены при использовании льняной костры и кнопов (кноп - шерстяная пыль, образующаяся при шероховке валяльно-войлочных изделий) и, в этой связи, все последующие исследования проводились с применением названных СМ. Использование двух видов кнопов
рабочая намерз
объясняется различиями в обработке шерстяного сырья - на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» применяется кислование основы войлочных изделий (обработка 4,5 %-ным раствором Н25 04 в течение 1 мин), а на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» применяется безкислотная технология производства валяных изделий.
В свою очередь, льняная костра - отход, образующийся при трепании и чесании льна на льноперерабатывающих предприятиях.
Таблица 1 - Значения нефтеемкости для СМ в статических и динамических условиях
Сорбционный материал Нефтеемкость сорбционного материала, г/г
Статические условия Динамические условия
Девонская нефть Карбоновая нефть Девонская • нефть Карбоновая нефть
Льняная костра 7,36 7,03 7,57 5,98
Шелуха пшеницы 5,01 5,42 5,03 4,95
Ячневая мучка 4,83 3,97 3,52 3,79
Пивная дробина 1,93 2,33 0,70 0,91
Жом сахарной свеклы 2,11 2,34 2,65 2,76
Кноп - Я" 8,95 9,88 13,69 10,70
Кноп - К" 8,27 12,32 11,53 12,83
(Кноп - Я - отход, образующийся на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», Кноп-К -отход, образующийся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат»).
Следующим этапом работы было исследование поглощения нефти кострой и кнопами с водной поверхности. Для имитации нефтяного загрязнения на водной поверхности к 50 мл последней приливалось 3 мл образца нефти и наносился СМ в количестве 1 г. Найдено, что исследуемые кнопы и костра имеют одинаковые значения нефтепоглощения, объясняемое высокой нефтеемкостью СМ и малым количеством нефти на водной поверхности. Полученные кривые суммарного поглощения воды и нефти исследуемыми СМ в зависимости от времени, в частности, для девонской нефти приведены на рис. 2.
Как видно из приведенных данных, кноп-Л имеет меньшее значение водо-поглощения по сравнению с образцом кнопа-К.
Ввиду того, что кноп-Я имеет высокие показатели нефтеемкости по отношению к нефти девонского отложений и меньшее значение водопоглощения, чем кноп-К и костра, в последующем исследовалось влияние химической мо-
дификации названных СМ растворами кислот (Н2804, НЖ)3, НС1, СН3СООН) на гидрофобные свойства и нефтепоглощение с водной поверхности.
10 15 :0 ?5 53 45 а? 50
Время, мин
—льмхнм костра ккоп-К ■ -к • кногт-Л
Время. мин »ъимш метра —киогт-К • 'М • кнол-Я
а б
Рис.2. - Зависимости суммарного поглощения воды и девонской нефти (а) и водопоглощения (б) от времени и вида сорбционного материала
Найдено, что наибольшая нефтеемкость модификатов кнопа по отношению к исследуемым нефтям наблюдается при обработке кислотами концентрацией 3 % в течение 15 мин. Определено, что обработка уксусной кислотой приводит к повышению гидрофильных свойств, остальными кислотами -гидрофобных свойств.
Сравнение ИК - спектров образцов волокон исходного кнопа-К и кнопов, обработанных растворами кислот, показали, что, в результате химического процесса образуются эфирные группы, на что указывает увеличение интенсивности полос поглощения в области 1100 см, соответствующие колебаниям С-О-С группы (рис. 3). Таким образом, обработка кислотами в определенных концентрациях кератина шерсти, за исключением уксусной, приводит к образованию эфирных групп, придающих волокнам шерсти гидрофобные свойства.
40003500 30002500 2000 1500 1000 500 Дпик1Голш.стт-1 а
Рис. 3 - ИК - спектры : а) кнопа; б) кноп •
40003500 3000 2500 2000 1500 1000 500 ДлктЕолны.ал-1 б
К, обработанный 3% - ным раствором ЬЬБО*, 15 мин
а) б)
Рис.4 - Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) исходного кнопа, б) образца кнопа после обработки раствором Н2304 (усиление 100000 раз)
а б
Рис. 5- Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) исходной костры, б) образца костры после обработки раствором Н23 04 (усиление 25000 раз)
Взаимодействие кислот с кератином шерсти приводит к изменению структуры поверхности СМ, что демонстрируется микрофотографиями, приведенными на рис. 4. Обработка кнопа в слабоконцентрированных растворах кислот способствует раскрытию чешуек кутикулы, разволокнению коркового слоя, и, следовательно, увеличению поверхности СМ.
У кнопа основная масса выступающих чешуек имеют высоту 120-180 нм, для образца, подвергнутого обработке кислотой - 160-230 нм, что демонстрируется гистограммами распределения чешуек по высоте, приведенными на рис. 4.
Определены значения нефтеемкости для образцов костры, подвергнутой обработке вышеназванными растворами кислот. Найдено, что наибольшее значение нефтеемкости наблюдается при обработке льняной костры 0,5 %-ным раствором Н28 04 в течение 45 мин.
При обработке костры растворами кислот в вышеназванных условиях получены следующие значения нефтеемкости в статических и динамических условиях (табл. 2).
Таблица 2 - Значения нефтеемкости и водопоглощения льняной костры и ее модификатов
Сорбционный материал Водо-поглощение, г/г Нефтеемкость сорбционного материала, г/г
Статические условия Динамические условия
Девонская нефть Карбо-новая нефть Девонская нефть Карбо-новая нефть
Льняная костра 4,2 5,17 5,84 9,44 9,76
Костра + Н2504, 5,67 6,17 6,58 9,39 9,41
Костра + НШ3 4,69 6,23 7,13 9,92. 10,47
Костра + НС1 5,15 6,24 6,54 9,26 9,39
Костра + СН3СООН 5,19 4,53 6,76 9,8 9,93
Исследовано влияние на вышеназванные показатели природы плазмообра-зующего газа, в качестве которого применялись аргон, воздух, смесь аргона с воздухом и смесь аргона с пропаном в соотношениях 70:30. Для выявления наиболее подходящего режима обработки также варьировали такие параметры, как давление в рабочей камере (Р), сила тока (1а) и напряжение (иа) на аноде плазмотрона, время обработки (0, расход плазмообразующего газа (С>), (табл. 3).
Таблица 3 - Режимы плазменной обработки кнопа и костры
Режимы 1, мин г/сек
модификации Газ - носитель Р, Па 1а, А иа, кВ
] Аргон
2 Аргон-воздух 26,6 0,5 7,5 0,06
з Аргон-пропан 1
4 Воздух
5 Аргон
6 Аргон-воздух 13,3 0,5 7,5 1 0,02
7 Аргон-пропан
8 Воздух
9 Аргон-воздух 26,6 0,8 7,5 30 0,06
10 Аргон-пропан
Данные по суммарной массе сорбированной нефти и воды, водо- и нефте-поглощения по отношению, в частности, к нефти карбонового отложений приведены в табл. 4.
Таблица 4 - Значения нефте- и водопоглощения для модификатов кнопа (1а-10а) и костры (16-106) по отношению к нефти карбонового отложения
№ образца мо-дификата Суммарное значение водо- и неф-тепоглоще-ния, г/г Водопогло-щение, г/г Нефте-поглощение, г/г Степень удаления нефти, %
1а/1б 3,555/3,215 0,870/0,517 2,685/2,698 99,33/99,81
2аУ2б 3,698/3,159 0,999/0,456 2,699/2,703 99,85/100,00
За/Зб 3,915/3,162 1,214/0,465 2,701/2,697 99,92/99,77
4а/4б 4,519/3,256 1,823/0,559 2,696/2,697 99,74/99,77
5а/5б 4,234/3,153 1,449/0,453 • 2,685/2,700 99,33/99,88
6а/66 3,263/3,123 0,578/0,422 2,685/2,701 99,33/99,92
7а/7б 3,011/3,298 0,311/0,606 2,700/2,692 99,88/99,59
8а/8б 4,023/3,421 1,334/0,722 2,689/2,699 99,48/99,85
9а/9б 3,699/3,039 1,002/0,337 2,697/2,702 99,77/99,96
10а/10б 3,529/3,134 0,844/0,433 2,685/2,701 99,33/99,92
Исходный кноп/исходная костра 3,922/3,789 1,125/1,090 2,697/2,699 99,77/99,85
Очевидно, что наименьшее значение водопоглощения наблюдается в случае модификата кнопа, обработанного плазмой пониженного давления в атмосфере смеси аргона с пропаном в эксперименте с нефтью карбонового отложения.
Для модификата костры наименьшее значение водопоглощения наблюдается1 для образца, подвергнутого обработке плазмой в атмосфере смеси газов аргона и воздуха. Найдено, что оптимальной средой для обработки кнопа и костры плазмой для достижения наименьшего значения водопоглощения в экспериментах с девонской нефтью является среда газов, состоящая из аргона с воздухом.
Таблица 5 - Значения нефте- и водопоглощения образцов кнопа и костры по отношению к нефтям девонского и карбонового отложений после плазменного воздействия
Режим плазмен- Максимальное
ной обработки значение по- Водопо- Нефте- Степень
(переменная часть) глощенной нефти и воды, г/г гло-щение, г/г поглощение, г/г удаления нефти, %
для нефти девонского отложения
Аргон-пропан, 1а=0,6 А, и,= 1,5 7,127 1,083 6,044 99,73
кВ, 1=30 мин
кноп 7,236 1,456 5,780 95,37
Аргон-пропан, 1,=0,6 А, иа=1,5 5,245 0,074 5,171 85,33
кВ, 1=1 мин
костра 5,416 0,395 5,021 82,85
для нефти карбонового отложения
Аргон-пропан, 1.=0,6 А,и.=1,5 7,231 0,981 6,250 99,04
кВ, 1=5 мин
кноп 7,421 1,371 6,050 95,87
Аргон-пропан, 1а=0,6 А, и„=1,5 5,450 0,025 5,391 85,44
кВ, 1=20 мин
костра 5,660 0,419 5,241 83,06
Постоянные величины: Р=26,6 Па, (3=0,06 г/сек.
В связи с вышеизложенным в дальнейшем проведена модификация в 12 режимах образцов кнопа и костры путем варьирования следующих параметров: 1а = 0,3-0,8 А, иа = 1,5-3 кВ, I = 1-30 мин при постоянных значениях
Р = 26,6 Па и Q = 0,06 г/сек. Из 12 режимов для каждого вида нефти и каждого СМ отобраны по 3 режима, при которых достигалось наилучшие гидрофобные свойства образцов модификатов кнопа и костры.
Ввиду того, что степень удаления НП модифицированными СМ, превышает 99 %, объем нефти увеличили до 7 мл на 50 мл воды и исследовалось действие СМ, обработанных при наиболее оптимальных режимах плазменной обработки.
Определены параметры плазменной обработки, при которых достигается наибольшая степень удаления нефти с водной поверхности при наименьшем значении водопоглощения (табл. 5).
В четвертой главе приведен мониторинг количества попавших ИТМ в природные водоисточники в Республике Татарстан, Изучалась возможность использования в качестве СМ для удаления ИТМ из СВ кнопа и льняной костры и их образцов после химического и плазменного воздействий.
В качестве объектов исследования выбраны ионы Fe3+, Cu2+, Со2+, Ni2+, Zn2+ и Сг6+, как наиболее распространенные поллютанты промышленных СВ. Первоначально изучались сорбционные свойства кнопов и костры в статических условиях в нейтральной и кислой средах.
Из данных табл. 6 следует, что, за исключением ионов Cr(VI), в кислой среде кнопы имеют значения максимальной сорбционной емкости (Г) по отношению к ИТМ ниже, чем в нейтральной. Данный факт можно объяснить двойственным характером аминокислот присутствующих в кератине шерсти. Поскольку а-аминокислоты содержат и кислотные, и основные группировки, они обладают амфотерными свойствами и существуют в виде биполярных ионов (бетаинов). Последние в кислой среде существуют полностью в форме катиона и активно взаимодействуют с анионами, что уменьшает сорбцион-ную емкость по отношению к ИТМ. Сорбционная емкость кнопа-К по отношению к ИТМ уменьшается в следующем ряду: Zn2+>Co2+>Fe3+>Ni2+>Cu2+>Cr6+. Для кнопа-Я наблюдается иная зависимость: Zn2+>Fe3+>Co2+>Cu2+>Ni2+>Cr6+. В кислой среде прослеживается совершенно иная последовательность, так, например, для кнопа-К значение сорбционной емкости уменьшается в ряду: Fe3+>Zn2+>Co24>Cr6+>Ni2+>Cu2+, для кнопа-Я -Fe3+>Zn2+>Co2+>Cr6+>Ni2t >Cu2+.
Данный параметр для костры по отношению к ИТМ в нейтральной среде уменьшается в следующем ряду: Cu2+>Cr6+>Ni2+>Fe3+>Co2+>Zn2+, в кислой среде - Cu2+>Cr6+>Zn2+>Co2+>Fe3+>Ni2+. Весьма интересен тот факт, что ионы металлов, по которым наблюдалось наименьшее значение параметра Г для кнопов (Си2+ и Cr ), имеют наибольшие значения сорбционной емкости для костры. Данное обстоятельство, по всей видимости, связано со строением структуры биополимеров.
Таблица 6 - Сорбционная емкость кнопов и костры по отношению к ИТМ в статических условиях
ИТМ Максимальная сорбционная емкость ИТМ сорбционных материалов в статических условиях, мг/л
в нейтральной среде в кислой среде
кноп-К кноп-Я костра кноп-К кноп-Я костра
Со2+ 261 171 50 148 142 45
Си'г+ 126 154 703 47 55 711
Ре3+ 220 217 48 212 207 42
№2+ 173 119 45 60 107 52
298 270 55 164 202 29
Сг6+ 54 70 627 110 116 646
Определено, что сорбционная емкость кнопа и костры по ИТМ превышает или на уровне показателей для промышленных сорбентов. Для определения изменений, произошедших в структуре кнопов в результате взаимодействия с ИТМ были сняты ЭПР- и ИК-спектры ис-г следуемых образцов. Изменение характера спектра ЭПР (рис. 6), в частности, существенный сдвиг перпендикулярной компоненты по сравнению с модельным спектром чистого Си804 говорит об изменении параметров спинового гамильтониана, изменении значения эффективного g-фaктopa ионов Си(И), изменении констант СТС; связанного с изменением ближайшего окружения иона, что говорит о протекании хемо-сорбции между ИТМ и функциональными группами кератина.
Возникновение химической связи между активными группами кератина шерсти и ИТМ было подтверждено также ИК-спектрами. Сравнивая последние исходного кнопа-К (рис. 7а) и кнопа-К, обработанного растворами Си804 (рис. 76), выявлено, что происходит изменение валентных колебаний в различных областях полос поглощения, указывающее на протекание химического взаимодействия между ИТМ и реакционными центрами кератина шерсти.
............../1.....
\ ; *
Млптгао? пол?. тТ
Рис. 6 - Спектры ЭПР Си504'5Н20 (1) и кнопа-К, обработанного раствором сульфата меди (2)
'(ЮО 1500
Дгсиа ЮТШ.1, см -1
1.ЧХ) 11.4)0
Длина К'.лиы, см -1
Рис. 7 - ИК - спектры поглощения волоса: а) исходного кнопа-К; б) ккогта-К, обработанного водным раствором Си304
Показано, что при взаимодействии костры с исследуемыми ИТМ также имеет место хемосорбция.
На рис. 8 в качестве примера приведены кинетические кривые удаления ионов Си(Н) в нейтральной и кислой среде из растворов с концентрацией данных ионов 100 мг/л.
- костра
Время, час - кноп-К —кноп-Я
а)
Время, час • костра —»— кноп-К • б)
- кноп-Я
Рис. В - Кинетические кривые удаления ионов Си (II) в статических условиях: а) в нейтральной среде; б) в кислой среде
В результате исследований кинетики удаления ИТМ СМ в статических условиях было выявлено, что наименьшее значение остаточной концентрации ИТМ (табл. 8) наблюдается для образцов водных растворов исследуемых металлов, по которым кнопы и костра имеют высокие значения параметра Г.
Изучена кинетика удаления ИТМ из модельных растворов в динамических условиях. В результате исследований сорбционных свойств СМ в динамических условиях получены максимальные значения сорбционной емкости кнопа и костры. Данные, приведенные в табл. 9, свидетельствуют о том, что за исключением ионов Со(И), Ре(Ш) и Хп(11), наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладает ко-
стра. Максимальную сорбционную емкость по ионам Со2+ и 2пг+ в нейтральной среде имеет кноп-К. В кислой среде наибольшие значения параметра Г по ионам Си2+, №2+ и Сг2+ имеет костра, по остальным ионам - кноп-Я.
Таблица 8 - Значения остаточной концентрации ИТМ в модельной воде после 5 ч контакта с исследуемыми СМ
ИТМ Остаточная концентрация ИТМ в растворе, после контактирования с СМ в статических условиях, мг/л
в нейтральной среде в кислой среде
кноп-К кноп-Я костра кноп-К кноп-Я костра
Со^+ 58 60 76 61 66 79
Си2+ 51 42 21 69 64 5
33 27 54 49 45 97
№2+ 69 85 44 88 81 90
53 56 60 68 61 26
Сгь' 81 74 15 59 58 11
Таблица 9 - Значения максимальной сорбционной емкости кнопов и костры по отношению к ИТМ определенные в динамических условиях
Максимальная сорбционная ем- Максимальная сорбционная
ИТМ кость ИТМ кнопа и костры в емкость ИТМ кнопа и костры
нейтральной среде, мг/г в кислой среде, мг/г
кноп-К кноп-Я костра кноп-К кноп-Я костра
Со2+ 26,2 24,7 19,9 20,0 20,8 18,6
12,1 11,0 59,0 6,0 5,0 55,0
Ре3+ 28,5 18,0 40,9 11,2 19,6 18,3
- - 38,1 - - 26,9
гп2+ 37,2 32,0 13,4 22,1 28,2 7,4
Сг2072' 17,1 19,3 64,6 31,1 27,43 65,9
Результаты исследования сорбционных свойств СМ позволяют судить о том, что из всего спектра исследованных ИТМ наиболее слабо кнопами поглощаются ионы Си2+, Сг6+, №2+, кострой - ионы Со2+, Ре3+ и №2+. В этой связи для увеличения сорбционной емкости по названным ИТМ проводилась модификация СМ растворами кислот.
Как показали экспериментальные данные, максимальные значения количества поглощенных ИТМ имеют образцы кнопа-К и костры, обработанные 0,5 %-ными растворами кислот в течение 10 мин (табл. 10).
Для удаления ионов Си(Н) наиболее оптимальным является использование образцов кнопа, полученных после обработки растворами уксусной и азотной кислот. Значительное увеличение сорбционной емкости по отноше-
нию к ионам Сг(У1) наблюдается в случае обработки кнопа растворами азотной и серной кислот.
Таблица 10 - Количество ИТМ, поглощенное кнопом, кострой и их моди-фикатами в статических условиях (начальная концентрация ИТМ - 300 мг/л)
Название модифицирующего реагента Количество ИТМ, поглощенное кнопом-К/кострой и их модификатами, мг/г
Ре3* Си!+ №2* Со2* Сгб+
Исходный киоп-К/ костра 29,89/11,08 24,15/23,17 41,61/19,40 - /5,67 11,97/44,45
СНзСООН 14,86/27,57 40,85^23,28 -/38,02 -/2,93 15,92/54,84
вдо. 25,54/23,24 10,00/14,54 2,65/56,48 -/9,42 37,01/53,13
НЮ) 13,40/22,16 33,77/26,39 40,71/40,66 - /4,25 56,08/53,42
Обработка кислотами приводит к увеличению сорбционной емкости костры по отношению к ионам Ие3* и М12+в 2-3 раза.
Исследовано влияние обработки ВЧ плазмой пониженного давления на сорбционные свойства кнопа и костры по отношению к ИТМ, по которым наблюдается наименьшее значение параметра Г. На рис. 9 приведены гистограммы зависимости количества вышеназванных ИТМ, поглощенных кнопом, кострой и их модификатами, от природы плазмообразующего газа, в качестве которого использовались аргон, воздух, смесь аргона с воздухом и аргона с пропаном в соотношениях 70:30.
Из гистограмм видно, что ионы Си(И) лучше сорбируются в случае обработки кнопа плазмой в атмосфере аргона с воздухом и аргона с пропаном. Для поглощения ионов Сг(У1) наиболее приемлемым видится кноп, обработанный в среде аргона, воздуха и смеси аргона с воздухом. Однако, относительно ионов Ре(Ш) искомый параметр для образцов после обработки ВЧ плазмой пониженного давления во всех четырех средах значительно ниже по сравнению с исходным волокном (рис. 9а).
В случае обработки костры плазмой наибольшее количество поглощенных ионов Ре3+ и №2+ наблюдается при использовании в качестве плазмообразующего газа аргона в смеси с воздухом. Ионы Со2+ значительно лучше сорбируются при обработке костры во всех четырех средах (рис. 96).
Исследованы зависимости сорбции вышеназванных ИТМ кнопом и его модификатами от параметров плазмообработки. В результате данных исследований выявлено, что с повышением давления в интервале Р=ТЗ,3-33,3 Па сорбируемость улучшается, а затем идет снижение поглотительной способности. Для кнопа оптимальное значение давления соответствует 13,3 Па, для костры - 26,6 Па. Отмечено, что количество ИТМ, поглощенных
кнопом, кострой и их модификатами, увеличивается с повышением расхода плазмообразующего газа. С увеличением Ц, в интервале значений от 1,5 до 7,5 кВ сначала происходит резкое повышение поглотительной способности кнопа и костры, а затем изменений не наблюдается. Варьирование 1а даже в узком интервале значений резко влияет на поглотительную способность исследуемых СМ, что приводит к частым изменениям экстремальных значений, характерных для плазмообработки.
Р=26.6 Па, 1-0.5 А. и=7.5 кВ, Т=1 мни. О=0.0б г/сск
Р=26.6 Па. 1=0.5 А, 07.5 кВ, Т=1 лшн, 0= 0.06 г/сек
■ Ре(Ш) Е8 Си(11) П СКVI)
а)
Исхолыя аргон вргок+млдух ирпмЖфопял ноцчт:
костра Среда
■ Ре (III) В Со (И) »N¡(11) б)
Рис. 9 - Гистограммы зависимости количества ИТМ, поглощенных: а) кнопом; б) кострой и их модификатами от природы плазмообразующего газа
Методом растровой электронной микроскопии исследовано влияние плазменной обработки на структуру поверхности волокон кнопа и костры, приводящего к увеличению сорбционных свойств исследуемых материалов.
Обработка плазмой в гидрофильном режиме приводит к раскрытию чешуек кутикулы, разволокнению коркового слоя в случае кнопа и сглаживанию поверхности льняной костры, что очевидно при сравнении микрофотографий и гистограмм распределения по высоте выступающих частей исходных образцов СМ (рис. 4а и 5а) и модификатов (рис. 10).
Увеличение площади контакта фаз образцов кнопа после воздействия потока плазмы в гидрофильном режиме и сорбата приводит к повышению сорб-ционной емкости реагента. В случае костры имеет место активация функциональных групп биополимеров, вступающих в реакции с ИТМ.
Исследования свойств кнопа и льняной костры, обработанных ВЧ плазмой пониженного давления, показали, что, варьируя параметрами плазменной обработки, можно различным образом изменять активность функциональных групп, входящих в состав биополимеров кнопа и костры, повышая или понижая реакционную способность, не вызывая химических изменений в их составе.
Исследуемые СМ также показали высокую эффективность при сорбцион-ной очистке СВ производств диазодинитрохинона и соевого молока.
200.0 п-п 700.0 пш
а б
Рис. 10 - Микрофотографии поверхности и распределение по высоте поверхности (гистограмма): а) кнопа после обработки плазмой в гидрофильном режиме, б) костры после обработки плазмой в гидрофильном режиме
В пятой главе с целью выявления механизма модификации поверхности частиц СМ ВЧ плазмой пониженного давления разработаны физическая и математическая модели.
В связи с небольшими размерами частиц кнопа и костры, их плазменная обработка осуществляется навалом. В ВЧ плазме пониженного давления у поверхности материала образуется двойной электрический (дебаевский) слой толщиной Хо~ (1-7)-10"5 м и слой положительного заряда (СПЗ) толщиной к ~ (0,5-2)-10"3 м. Причиной возникновения СПЗ являются колебания электронов плазмы в ВЧ поле. За счет образования СПЗ формируется поток низкоэнергетических ионов, которые бомбардируют поверхность частиц СМ с энергией 30-100 эВ и рекомбинируют на ней, выделяя дополнительно 15,76 эВ при использовании аргона в качестве плазмообразующего газа и 11,1 эВ при использовании пропана.
Массив обрабатываемого материала представляет собой крупнопористую систему сложения с размерами свободного пространства между частицами СМ от (5-60)-10"6 м до (5-30)-10"3 м для костры и (2-20)-10'6 м до (10-60)4 О"3 м для кнопа.
Основу СМ составляют природные полимеры: целлюлоза в случае костры и кератин в случае кнопа, состоящие, главным образом, из атомов углерода и водорода. Энергия связи С-С равна 3,57 эВ, связи С-Н - 4,37 эВ. Таким образом, энергии рекомбинации ионов на поверхности СМ достаточно, чтобы разрушить несколько десятков слабых межмолекулярных связей или от 2 до 4 ковалентных связей.
При разрушении межмолекулярных связей на поверхности СМ возникают дефекты типа трещин. Разрыв связей С-С или С-Н способствует возникновению активных центров. Совместное действие этих двух эффектов приводит к увеличению сорбционной способности костры и кнопа, поверхность последних приобретает гидрофильные и лиофильные свойства.
Математической модели ВЧ плазмы пониженного давления в крупнопористой системе, составленной из длинных частиц, позволяющей определить основные характеристики процесса модификации, в настоящее время не существует, что связано, как с отсутствием экспериментальных данных об условиях зажигания и поддержания ВЧ разряда пониженного давления, и о его характеристиках, так и со сложностью моделирования хаотической случайной укладки таких частиц. В этой связи рассмотрено, в первом приближении, взаимодействие ВЧ разряда с отдельной частицей СМ.
Как отмечалось выше, расстояния между частицами СМ в различных направлениях сопоставимы, как с толщиной дебаевского слоя, так и с толщиной СПЗ. В этой связи рассмотрен наиболее общий случай, когда длина траектории иона, движущегося к поверхности частицы СМ, не превышает толщины дебаевского слоя. В последнем основные предположения гипотезы сплошности среды не выполняются, поэтому необходимо рассматривать движение ионов вблизи поверхности частиц СМ как совокупности отдельных частиц (в приближении молекулярной динамики).
При плотности ионного тока у,=0,5-1,5 А/м2 частота столкновений ионов с поверхностью СМ составляет величину ~106с"', в то время как частота колебаний атомов твердого тела ~1013 с'1. Поэтому возмущения, внесенные бомбардирующим ионом в приповерхностный слой атомов тела, успевают релак-сировать к моменту удара следующего иона. В связи с вышеизложенным достаточно рассмотреть взаимодействие с поверхностью СМ отдельного иона с учетом того, что поверхность образца СМ не является идеально плоской, ее профиль представляет собой совокупность микронеровностей с относительно малым шагом.
На шероховатой поверхности плотность поверхностного заряда выше на вершинах микронеровностей. В этой связи, при приближении иона к поверхности его траектория может искривиться, в результате чего ионный поток будет фокусироваться на вершине микронеровности, то есть локально интенсивность ионного потока возрастет в несколько раз.
Взаимодействие ионов с поверхностью СМ рассмотрено на примере костры, так как процессы, происходящие при ионной бомбардировке, одинаковы. Ширина частиц костры составляет 0,5-1,5 мм, что на порядок и более превышает толщину двойного слоя Д;> Длина же частиц костры на несколько порядков больше Х0. Радиус кривизны поверхности частичек костры существенно больше Х0. Поэтому для участков поверхности, находящихся от краев
частицы на расстоянии большем поверхность можно считать плоской, а свойства двойного слоя однородными вдоль поверхности.
Предположено, что все неровности имеют одинаковую пирамидальную форму с закругленной вершиной, а потенциал последней равен потенциалу заряда помещенного в центр ее кривизны (рис. 11). Введем декартову систему координат с началом в центре кривизны вершины одной из неровностей так, что плоскость хОу проходит через центры кривизны остальных неровностей, а ось 01 направлена в сторону плазмы.
Толщина двойного слоя много меньше длины свободного пробега ионов. Поэтому движение иона при приближении к поверхности тела в бесстолкно-вительном приближении можно описать системой:
^1= £Ё,при г> 0; V, (0)= - и,0и,
Л т
Ли„(,при/> 0; г,(0)= 10и,
Л
Е = е Е,„+ Е > Е», = - 8гас1У „,,
т
Чт е*Р (- -Лг,„/1 Л _ Г, / 2
4Рео>'„, '
где V, - вектор скорости иона, ую - начальная скорость иона на границе двойного слоя, г, - радиус-вектор текущего положения иона, Е - напряженность электрического поля в двойном слое, Е/( - напряженность поля, созданного зарядом одной неровности, Е_ -напряженность ВЧ поля в СПЗ, ри - расстояние до вершины микронеровности; х, у, г -текущие координаты иона, у,, - координаты вершины микронеровности в плоскости хОу.
Решение уравнений (1)-(4) позволяет найти траекторию иона и его энергию в момент столкновения с поверхностью СМ по формуле:
]У. = где о,-=|У/|.
Расчетами показано, что в непосредственной близости к поверхности СМ, напряженность электрического поля, вычисленная по формулам (3), (4), почти на порядок выше напряженности плоской поверхности. В соответствии с искривлением силовых линий электрического поля в непосредственной близости к поверхности, ионный поток фокусируется на неоднородностях поверхностного электрического заряда (рис. 12). На этом рисунке центральная прямая линия соответствует траектории иона, попавшего в двойной слой над вершиной неровности, кривые линии - траектории ионов, попавших в слой между вершинами вблизи середины расстояния.
(О (2)
(3)
(4)
©
Рис. 11 - Схема взаимодействия иона с шероховатой поверхностью костры.
Рис. 12 - Траектории движения ионов в двойном электрическом слое вблизи заряженной шероховатой поверхности костры.
При столкновении иона с поверхностью до 90% полной энергии частиц расходуется на возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы молекул материала, что ведет к разрыву межмолекулярных, в том числе и водородных связей, изменению структурных элементов макромолекулы полимера (целлюлозы, кератина), а также к конформационным изменениям. Часть энергии расходуется на эмиссию вторичных электронов и ионов, поддерживающих разряд между частицами СМ.
В диапазоне плотности ионного тока 0,5-25 А/м2 и энергии ионов 30-100 эВ средняя плотность мощности, переносимая ионным потоком на поверхность тела, составляет 50-700 Вт/м2 Чем больше степень концентрации ионного потока, тем больше эффект плазменного воздействия. В этой связи, при обработке изделий в струе ВЧ плазмы пониженного давления, наибольшему воздействию подвергаются, в первую очередь, области с повышенной локальной плотностью поверхностного заряда, т.е. наиболее крупные микронеровности.
Аналогичные закономерности имеют место при ВЧ плазменной обработке кнопа.
Очевидно, что при обработке кнопа и костры в ВЧ плазме пониженного давления реализуется режим избирательной обработки поверхности. Поэтому ионный поток при возникновении дефектов поверхности фокусируется на них, увеличивая еще более размеры этих дефектов. Последние растут в направлении, соответствующем волокнистой структуре поверхностного слоя, приводя, в частности, к появлению трещин.
Таким образом, в результате математического моделирования впервые научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для повышения сорбционной емкости пористых высокомолекулярных материалов.
В шестой главе определены пути утилизации отработанных СМ. Анализ возможных способов (регенерация, рекуперация, утилизация) показал, что наиболее оптимальным является термическое сжигание отработанных СМ, обусловленное дешевизной последних. Методами ДСК и ТГА были определены термохимические параметры разложения кнопа и костры. Определено, что полное разложение биополимеров исследуемых СМ происходит при температурах выше 600 °С.
Сжигание образцов кнопа и костры с сорбированными НП и ИТМ проводилось на экспериментальной установке в токе пульсирующего пламени при температуре выше 1100 °С. Анализ состава зол позволил отнести последние к 3 классу опасности в случаях, когда сорбатами выступала нефть и ИТМ. Золы содержат большой набор оксидов и сульфатов металлов, особенно после сорбции исследуемыми материалами ИТМ, а также большое количество углерода (50-60 %), что вызывает определенные трудности при рекуперации ценных компонентов. К тому же, применение СМ не всегда способствует очистке сточных вод, содержащих ИТМ, до нормируемых показателей.
В этой связи в работе исследовалась возможность доочистки СВ, содержащих ИТМ, стоками нефтехимических производств. Самый распространенный метод очистки СВ от ИТМ - реагентный, суть которого заключается во введении в стоки реагентов (гидроксидов, окислителей, восстановителей и др.). При этом образуются труднорастворимые соединения, которые отделяются от жидкой фазы обычными физическими методами, принятыми в водоочистке. Наряду с множеством эффективных, но дорогих энерго- и ресурсоемких методов очистки и доочистки СВ от ИТМ возможно применение менее дорогостоящих способов, использующих, в частности, СВ других производств.
Предложено для удаления ИТМ использовать щелочные сульфидсодержащие СВ нефтехимических производств. Являясь, по сути, отходами, эти СВ представляют собой дешевые, но вполне эффективные реагенты. Первоначально исследовалась возможность очистки модельных водных растворов, содержащих ионы №2+, Си2+ и Ре"1 , щелочными СВ, образующимися на ОАО «Казанский завод синтетического каучука» (КЗСК), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (НКНХ) и ОАО «Казаньоргсинтез» (КОС).
При проведении экспериментов к 100 мл модельного раствора, содержащего ИТМ в концентрации 100 мг/л, ■ приливалось 0,5-10 мл щелочного стока. Осадок, состоящий из гидроксидов и сульфидов металлов, отфильтровывался. Значения остаточной концентрации ИТМ в фильтратах в зависимости от количества приливаемых серосодержащих стоков приведены в табл. II.
Значения остальных параметров фильтрата (рН, ХПК, содержание сульфид-ионов и др.) показали, что наиболее приемлемым видится для удаления
ИТМ щелочных СВ, образующихся на ОАО «НКНХ». Последние обладают разбросом физико-химических параметров в небольших интервалах показателей. Аналогичные показатели получены и при обработке модельных стоков в кислой среде (рН =1,5-2), имитирующих кислые гальваностоки.
Таблица 11. - Значения содержания ИТМ в зависимости от дозировки щелочного стока на 100 мл модельного раствора
ИТМ Дозировка щелочного стока с производства, мл
КЗСК НКНХ КОС
1 2,5 5 1 2,5 5 1 2,5 5
FeJ+ 43,5 1,23 М 31,0 15,4 8,4 21,5 20.0 19.3
36,7 4,3 Ь0 20,3 8,5 1,0 38,7 4,9 1.3
Ni2+ 43,5 5,5 1,0 39,0 12,3 2,6 49,5 10,1 2,3
Проведены промышленные испытания исследуемых СМ на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат», ООО «Татнефть АЗС-Центр» для очистки СВ от ВВ, НП и ИТМ. Биотестирование сточных вод на входе и выходе из очистных сооружений, в частности, на АЗС № 3 ООО «Татнефть АЗС-Центр» на стандартных тест-объектах Ceriodaphnia affinis и Paramecium caudatum показали, что стоки из категории токсичных (Кр = 1,83) переходят в категорию нетоксичных (Кр = 1,0), при этом наблюдается уменьшение концентрации НП в 2671 раз в условиях залпового сброса.
Кноп и костра, обработанные ВЧ плазмой пониженного давления в режимах, приведенных в таблице 5, применялись для удаления розливов нефти девонского и карбонового отложений на безымянных ручьях в зонах деятельности НГДУ «Альметьевнефть», «Азнакаевскнефть» и «Ямашнефть». Концентрации нефтей в малодебетных водных объектах после сорбционной очистки снизились в 16-35 раз.
На ООО «Гальванические покрытия» проведена доочистка СВ гальванических производств стоками ОАО «НКНХ».
Вышеназванные стоки, обработанные исследуемыми СМ и щелочными стоками, удовлетворяют требованиям к сбросу в централизованную канализацию и биологические очистные сооружения.
Рассчитанный экономический эффект от устранения экологического ущерба составил: для ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» - более 64 тыс. руб./г, для ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» - 193 тыс. руб./г, для НГДУ «Альметьевскнефть» - более 27 тыс. руб./г, для НГДУ «Азнакаевнефть» - свыше 13 тыс. руб./г, для НГДУ «Ямашнефть» - более 22 тыс. руб./г, для ООО «Гальванические покрытия» - свыше 1320 тыс. руб./г.
Экономический эффект от замены штатных сорбентов на кноп для ООО «Татнефть АЗС-центр» составит 2545,0 тыс. руб./г.
На двух предприятиях по производству валяльно-войлочных изделий отходы собственного производства внедрены и применяются для локальной доочистки образующихся на предприятии СВ.
ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ
1. Впервые в процессах снижения техногенной нагрузки на водоприемники исследованы в качестве сорбционных материалов для удаления из загрязненных вод нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов и предложены для промышленного использования отходы от переработки сельскохозяйственного сырья животного (кноп, обрезь) и растительного (льняная костра) происхождения. Проведенными физико-химической плазменной и химической модификациями увеличены сорбционные характеристики исследуемых кнопов и костры.
2. Определены свойства исходных и модифицированных сорбционных материалов. Найдено, что по отношению к ИТМ максимальная сорбционная емкость кнопа составляет 55-300 мг/г в нейтральной и 47-212 мг/г в кислой средах; для льняной костры - не превышает 55 мг/г и 30 мг/г соответственно. Нефтеемкость кнопа составляет до 15 г/г, костры - до 13 г/г и зависит от вида исследуемых нефтей.
3. Экспериментально показано, что костра обладает высокой сорбцион-ной емкостью по отношению к ионам Си2+ и Сг6+, что позволяет рекомендовать ее в качестве селективного сорбционного материала для извлечения названных ионов из водных объектов.
4. Выявлено, что плазменная и химическая модификации сорбционных материалов способствует увеличению сорбционной емкости по отношению к нефтям и ионам тяжелых металлов. Определено, что для увеличения нефте-поглощения требуются гидрофобные режимы обработки низкотемпературной высокочастотной плазмой; для повышения сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов необходимы гидрофильные режимы обработки плазмой. Найдены параметры плазмообработки при гидрофильном и гидрофобном режимах, при которых наблюдается максимальная сорбционная емкость в отношении исследуемых поллютантов в экспериментах.
5. Определено, что при извлечении ионов тяжелых металлов кнопом имеет место хемосорбция с образованием химических связей с функциональными группами кератина шерсти, в случае применения костры - хемосорбция с участием функциональных групп целлюлозы. Поглощение нефти происходит за счет физической сорбции.
6. С помощью математического моделирования научно обосновано применение ВЧ плазмы пониженного давления для повышения сорбционной способности пористых высокомолекулярных материалов за счет избирательной обработки поверхности низкоэнергетичными ионами.
7. Предложены пути утилизации насыщенных нефтепродуктами и ионами тяжелых металлов отработанных сорбционных материалов путем сжигания в печах с пульсирующим потоком пламени с получением вторичного тепла. Определены состав и классы опасности зол от сжигания отработанных кно-пов и костры.
8. С целью создания замкнутых систем водооборота и снижения количества соединений в золе после сжигания отработанных СМ с поглощенными ИТМ, показана возможность обработки гальваностоков после стадии сорбции смешением со щелочными серосодержащими стоками нефтехимических производств.
Основное содержание работы изложено:
- в статьях, опубликованных в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК
1. Зайнуллин A.M. Сорбенты для очистки сточных вод производства диа-зодинитрохинона / A.M. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд // Экология и промышленность России. - 2004. - № 6. - С.20-22.
2. Шайхиев И.Г. Использование отходов сельского хозяйства для очистки сточных вод гальванических производств / И.Г. Шайхиев // Вестник машиностроения. - 2006. - № 4. - С. 73-77.
3. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод отходами валяльно-войлочного производства / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Экология и промышленность России. -2007.-№ 11.-С. 21-23.
4. Шайхиев И.Г. Исследование очистки металлосодержащих гальванических стоков производства ОАО «КамАЗ» щелочными стоками нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Зарипов, А.Г. Зарипова // Вестник машиностроения. - 2007. -№11. - С. 72-73.
5. Шайхиев И.Г. Исследование состава поллюантов и изменения их свойств в ходе физико-химической очистки сточных вод производства диазо-динитрохинона / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Химия в интересах устойчивого развития,- 2007.-т. 15.-№ 4.-С. 427-435.
6. Шайхиев И.Г. Изучение отходов переработки шерсти в качестве сорбентов нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, А.И. Шмыков // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2008. - № 3. - С. 9 -12.
7. Шайхиев И.Г. Очистка гальваностоков сульфидсодержащими сточными водами нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Экология и промышленность России. - 2008. - № 6. - С. 14-15.
8. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод, содержащих ионы Со2+, Ni24", Zn2+, отходами валяльно-войлочного производства / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Безопасность жизнедеятельности. - 2008. -№ 12. - С. 32-36.
9. Зайнуллин А.М. Очистка сточных вод производства диазодинитрохино-на / А.М. Зайнуллин, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. - 2009. - № 1. - С. 38-39.
10. ШаГгхиев И.Г. Использование отходов растительного происхождения в качестве сорбентов нефти / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Безопасность жизнедеятельности. - 2010. - № 4. - С. 28-31.
11. Шайхиев И.Г. Модификация альтернативного сорбента для повышения нефтеемкости и гидрофобности / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2010. - № 4. - С. 24-27.
12. Абдуллин И.Ш. Моделирование методом Монте-Карло механизма ВЧ плазменной обработки целлюлозных материалов / И.Ш. Абдуллин, B.C. Жел-тухин, И.Г. Шайхиев // Исследования по прикладной и промышленной математике. - 2010. - т. 17. 5. - С. 679-680.
13. Шайхиев И.Г. Отходы от переработки шерсти для очистки водных акваторий от нефти / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, C.B. Степанова // Экспози-ция.Нефть.Газ. -2010. - №4 .-С. 11-14.
14. Шайхиев И.Г. Отходы от переработки сельскохозяйственных культур в качестве сорбентов для удаления нефтяных пленок с поверхности воды / И.Г. Шайхиев, O.A. Кондаленко, С.М. Трушков // Экспозиция.Нефть.Газ. -2010. -№5.-С. 14-18.
15. Шайхиев И.Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 1. Определение нефтеемкости / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Башкирского университета. -2010. - т. 15. -№ 2. - С. 304-306.
16. Шайхиев И.Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 2. Влияние химической обработки на гидрофобность и нефтепог-лощение / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Башкирского университета. -2010.-т. 15,-№3,-С. 607-609.
17. Шайхиев И.Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 3. Влияние высокочастотной низкотемпературной плазмы на неф-тепоглощение и гидрофобность / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Башкирского университета. - 2010. - т. 15. -X» 3. - С. 610-614.
18. Шайхиев И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальваностоков ОАО «КамАЗ» / И.Г. Шайхиев, Г.Ш. Зарипов, Г.А. МинлигуловаУ/ Вестник машиностроения. - 2010. -X® 8. - С. 81-83.
- в других публикациях:
18. Шайхиев И.Г. Изучение очистки железосодержащих сточных вод отходами валяльно-войлочного производства / И.Г. Шайхиев, Э.Р. Авхадеева // Наука-производство-технологии-экология: тезисы доклада Всероссийской научно-технической конференции, Киров. - 2005. - т.З. - С. 223-224.
20. Шайхиев И.Г. Вторичные ресурсы для очистки сточных вод. I. Использование отходов сельскохозяйственного производства / И.Г. Шайхиев; Казанский государственный технологический университет. - Казань, 2006. - 31 с. -депонирована в ВИНИТИ, № 750-В2006.
21. Шайхиев И.Г. Рекуперация отходов промышленного производства в реагенты для очистки сточных вод / И.Г. Шайхиев, С.В. Степанова // Рецик-линг отходов. - 2006. -№ 5. - С. 21-22.
22. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод, содержащих ионы Ре^, кнопом / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Вестник Татарстанского отделения Российской экологической Академии. - 2006. - № 4. - С. 32-35.
23. Шайхиев И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальвано сто ко в ОАО «КамАЗ» сточными водами производства синтетических каучуков / И.Г. Шайхиев // Экологические проблемы промышленных регионов: материалы 7 Всероссийской научно-практической конференции, Екатеринбург.АМБ. -2006.-С.113-114.
24. Шайхиев И.Г. Использование отходов переработки шерсти и сельского хозяйства для удаления тяжелых металлов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: материалы XI Международной научно-практической конференции, Пенза.-2007.-С. 35-37.
25. Шайхиев И.Г. Исследование отходов растительного и животного происхождения в качестве сорбентов нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленные и бытовые отходы: проблемы хранения, захоронения, утилизации, контроля: материалы XI Международной научно-практической конференции, Пенза. - 2007. - С. 37-39.
26. Шайхиев И.Г. Альтернативные сорбенты для ликвидации аварийных розливов нефти / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов: тезисы доклада Международной научно-практической конференции, Казань. - 2007. - С. 462-463.
27. Шайхиев И.Г. Использование отходов переработки шерсти для очистки сточных вод от поллюантов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Химическая технология 07: материалы Международной конференции по химической технологии, Москва. - 2007. - т. 2. - С. 286-288.
28. Шайхиев И.Г. Исследование жома сахарной свеклы в качестве сорбента нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев, А.Ф. Шарафисламова // Дальневосточная
весна 2007: тезисы доклада Международной научно-практической конференции, Комсомольск-на-Амуре. - 2007. - С. 187-189.
29. Шайхиев И.Г. Исследование жома сахарной свеклы в качестве сорбента нефти и нефтепродуктов / И.Г. Шайхиев, А.Ф. Шарафисламова // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы IV Всероссийской конференции, Улан-Удэ. - 2007. -С. 78-81.
30. Шайхиев И.Г. Исследование кнопа для очистки хромсодержащих сточных вод / И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд, Г.Р. Нагимуллина // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: тезисы доклада Региональной научно-практической конференции, Чебоксары. - 2007. - С. 122-123.
31. Шайхиев И.Г. Исследование возможности использования льняной костры для удаления ионов железа (III) из водных растворов / И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина // Современные проблемы химии и защиты окружающей среды: тезисы доклада Региональной научно-практической конференции, Чебоксары. - 2007. - С. 133.
32. Шайхиев И.Г. Исследование очистки железосодержащих стоков сточными водами нефтехимических производств /' И.Г. Шайхиев, О.Г. Желновач, C.B. Фридланд // Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан: тезисы доклада VII Республиканской конференции, Казань. - 2007. -С. 224-225.
33. Нагимуллина Г.Р. Дешевый сорбент для очистки гальваностоков / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд // Актуальные экологические проблемы Республики Татарстан: тезисы доклада VII Республиканской конференции, Казань.-2007.-С. 132-134.
34. Шайхиев И.Г. Исследование отходов переработки сельскохозяйственного сырья в качестве нефтесорбентов / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада И Межрегиональной конференции, Казань. - 2007. - С. 89-90.
35. Шайхиев И.Г. Шерсть и отходы от ее переработки в качестве реагентов для очистки сточных вод от поллютантов / И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов // Все материалы. Энциклопедический справочник. -2008,-№7.-С. 19-27.
36. Шайхиев И.Г. Исследование очистки хромсодержащих гальваностоков ОАО «КамАЗ» щелочными сточными водами нефтехимических производств / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: материалы III научной конференции, Казань. - 2008. - С. 60-62.
37. Низамов Р.Х. Применение промышленных отходов в качестве сорбентов нефти / Р.Х. Низамов, И.Г. Шайхиев, C.B. Степанова // Промышленная экология и безопасность: материалы III научной конференции, Казань. - 2008. -С. 112-114.
38. Шайхиев И.Г. Очистка водных сред от ионов тяжелых металлов отходами льноперерабатывающей промышленности / И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасан-шина // Промышленная экология и безопасность: материалы III научной конференции, Казань. -2008. -С. 151-152.
39. Низамов Р.Х. Использование альтернативных сорбентов при ликвидации аварийных розливов нефти / Р.Х. Низамов, И.Г. Шайхиев, C.B. Степанова // Охрана окружающей среды на объектах нефтегазового комплекса: тезисы доклада конференции, Альметьевск-Москва. -2008. - С. 30-31.
40. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 1. Смешение сточных вод кислого и щелочного состава / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. -2008.-№3,-С. 3-12.
41. Шайхиев И.Г. Изучение отходов льнопереработки в качестве реагента для удаления ионов тяжелых металлов / И.Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы V Всероссийской конференции, Улан-Удэ. -2008.-С. 69.
42. Шакиров Ф.Ф. Исследование очистки сточных вод производства соевого молока сорбентами из отходов от переработки сельскохозяйственного сырья / Ф.Ф. Шакиров, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы V Всероссийской конференции, Улан-Удэ. -2008. - С. 70-72.
43. Шайхиев И.Г. Альтернативные сорбенты из отходов сельского хозяйства для ликвидации аварийных розливов нефти / И.Г. Шайхиев, Р.Х. Низамов, C.B. Степанова // Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России: материалы V Всероссийской конференции, Улан-Удэ. - 2008. - С. 72-74.
44. Шайхиев И.Г. Использование отходов деревопереработки в качестве реагентов для очистки сточных вод / И.Г. Шайхиев // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2008. - С. 29-42.
45. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 2. Очистка сточных вод гальванических производств / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. -2008,-№4.-С. 16-30.
46. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 3. Очистка сточных вод, содержащих примеси органического происхождения / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и экология: проблемы и решения. - 2009. - № 1. - С. 49-60.
47. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 4. Очистка сточных вод, содержащих примеси неорганического происхождения / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигулова // Вода и эколо-
гия: проблемы и решения. - 2009. - № 2. - С. 28-39.
48. Шайхиев И.Г. Очистка производственных сточных вод стоками других производств. Часть 5. Использование примесей, содержащихся в стоках, в качестве реагентов для очистки сточных вод / И.Г. Шайхиев, Г.А. Минлигу-лова // Вода и экология: проблемы и решения. - 2009. -№ 3. — С. 13-23.
49. Минлигулова Г.А. Изучение удаления ионов хрома (VI) из стоков сточными водами производств органического синтеза / Г.А. Минлигулова, И.Г. Шайхиев // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. - 2009. - С. 64-65.
50. Шайхиев Й.Г. Использование отходов переработки шерсти, льна и их модификатов для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. - 2009. - С. 83.
51. Шайхиев И.Г. Исследование влияния плазменной модификации льняной костры на сорбционные характеристики при удалении нефтей с водной поверхности / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. - 2009. - С. 84-85.
52. Шайхиев И.Г. Исследование возможности применения отходов сельского хозяйства в качестве сорбентов девонской нефти / И.Г. Шайхиев [и др.]. И Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. - 2009. - С. 105-106.
53. Шайхиев И.Г. Очистка сточных вод от загрязнений нефтью растительными отходами / И.Г. Шайхиев [и др.]. // Промышленная экология и безопасность: тезисы доклада IV научной конференции, Казань. -2009. - С. 106-107.
54. Шайхиев И.Г. О возможности очистки водных объектов от нефтепродуктов отходами растительного происхождения / И.Г. Шайхиев, C.B. Степанова, А.Р. Гареева // Чистая вода. Казань: материалы Конгресса, Казань. -2010.-С. 285-288.
55. Шайхиев И.Г. Использование растительных сельскохозяйственных отходов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, ч. I / И.Г. Шайхиев // Все материалы. Энциклопедический справочник», 2010. - № 3. - С. 15-25.
56. Шайхиев И.Г. Использование растительных сельскохозяйственных отходов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, ч. И. / И.Г. Шайхиев // Все материалы. Энциклопедический справочник», 2010. - № 4. - С. 3040.
57. Тухватуллина Г.Р. Исследование влияния модификации отходов ва-ляльно-войлочного производства высокочастотной плазмой на сорбционную емкость по отношению к ионам тяжелых металлов / Г.Р. Тухватуллина, И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин Н Новые технологии и материалы легкой промышленности: сборник статей VI Международной научно-практической конференции, Казань. - 2010. - С. 211 -214.
58. Шайхиев И.Г. Льняная костра и ее модификаты в качестве сорбцион-ных материалов для удаления ионов хрома из водных объектов / И.Г. Шайхиев, И.Ш. Абдуллин // Актуальные вопросы безопасности в техносфере: материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, Улан-Удэ. -2010.-С. 69-73.
59. Шайхиев И.Г. Исследование отходов от переработки злаковых культур в качестве сорбционных материалов для удаления нефтей с водной поверхности / И.Г. Шайхиев, О.А. Кондаленко, С.М. Трушков // Актуальные вопросы безопасности в техносфере: материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, Улан-Удэ. - 2010. - С. 73-78.
60. Минлигулова Г.А. Изучение удаления ионов тяжелых металлов из водных растворов сточными водами производства органического синтеза / Г.А. Минлигулова, И.Г. Шайхиев, Г.В. Маврин // Актуальные вопросы безопасности в техносфере: материалы VI Всероссийской научно-практической конференции, Улан-Удэ. - 2010. - С. 82-85.
Соискатель Заказ № {00
Офсетная лаборатори ого государственного
технологического университета 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68
ри
'ИЧ1
И.Г. Шайхиев _Тираж кз.
Содержание диссертации, доктора технических наук, Шайхиев, Ильдар Гильманович
Введение.
Глава 1. Альтернативные сорбенты для очистки водной среды от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов.
1.1. Промышленные сорбенты, применяемые для удаления нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов из сточных вод.
1.1.1. Активные угли, применяемые для удаления нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов из водных сред. Достоинства и недостатки.
1.1.2. Сырье для производства активных углей из отходов промышленного и сельскохозяйственного производства. Достоинства и недостатки.
1.1.3. Торф как сорбент для улавливания нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов из водных объектов. Достоинства и недостатки.
1.2. Минеральные сорбенты, применяемые для удаления нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов из промышленных и сточных вод.
1.2.1. Дисперсные кремнеземы в практике водоочистки. Достоинства и недостатки.
1.2.2. Слоистые и слоисто-ленточные силикаты в практике водоочистки. Достоинства и недостатки.
1.2.3. Каркасные силикаты в практике водоочистки. Достоинства и недостатки.
1.3. Сорбенты и модификаты, полученные из отходов от переработки прртродного сырья для удаления ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов из сточных и поверхностных вод.
1.3.1. Использование отходов деревопереработки в качестве реагентов для очистки сточных вод.
1.3.2. Использование лигнина для очистки сточных вод. Достоинства и недостатки.
2.11 Методика утилизации отработанных сорбционных материалов в термической установке с пульсирующим потоком пламени.
2.12 Методика проведения эксперимента по очистке модельных металлосодержащих водных растворов сточными водами нефтехимических производств.
2.13 Метрологическая проработка результатов исследования.
Глава 3. Исследование отходов сельскохозяйственных производств в качестве сорбентов нефти.
3.1. Мониторинг загрязнения водных объектов нефтью и нефтепродуктами в нефтедобывающих районах Республики Татарстан.
3.2. Физико-механические свойства, нефтеемкость, нефте- и водопоглощение альтернативных сорбционных материалов.
3.3 Спектрометрическое и микроскопические исследования структуры и поверхности кнопа после химической модификации.
3.4. Влияние плазменной обработки на нефтеемкость и гидрофобные свойства кнопа-К.
3.4.1 Спектрометрические и микроскопические исследования структуры кнопа после обработки плазмой.
3.5. Исследование льняной костры для удаления нефти с водной поверхности.
3.5.1. Мониторинг количества образования льняной костры.
3.5.2. Структура и химический состав льна и льняной костры.
3.5.3. ИК-спектрометрические и микроскопические исследование структуры и поверхности льняной костры после химической модификации
3.6. Влияние плазменной обработки на нефтеемкость и гидрофобные свойства льняной костры.
3.6.1. Спектрометрические и микроскопические исследования структуры и поверхности костры после обработки плазмой.
Глава 4. Исследование отходов сельскохозяйственных производств для удаления ионов тяжелых металлов из водных потоков.
4.1 Мониторинг количества ионов тяжелых металлов, сброшенных в поверхностные водоисточники по Республике Татарстан.
4.2 Исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов кнопом и его модификатами.
4.2.1. Спектрометрические исследования взаимодействия кнопов с ионами тяжелых металлов.
4.3 Исследование влияния химической модификации на сорбционную емкость кнопа по отношению к ИТМ.
4.4 Исследование влияния модификации высокочастотной плазмой на сорбционные свойства кнопа по отношению к ИТМ.
4.5. Исследование льняной костры в качестве сорбционного материала по отношению к ионам тяжелых металлов.
4.5.1. Спектрометрические исследования образцов костры после взаимодействия с ИТМ.
4.5.2. Исследование влияния параметров плазменной обработки на сорбционную емкость костры по отношению к ИТМ.
4.5.3. Спектроскопические и микроскопические исследования структуры и поверхности образцов костры после плазменной обработки.
4.6. Исследование кнопа и льняной костры для очистки сточных вод различных производств.
Глава 5. Теоретическое обоснование модификации сорбционных материалов ВЧ плазмой пониженного давления.
5.1. Состав и структура поверхностных слоев сорбционных материалов
5.2. Механизм взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с сорбционными материалами.
5.3. Математическая модель воздействия ВЧ плазмы пониженного давления на поверхность сорбционных материалов. чения сорбционных характеристик с варьированием параметров плазменной обработки. Найдено, что оптимальной средой для обработки СМ ВЧ плазмой пониженного давления является смесь плазмообразующих газов, состоящая из аргона и воздуха в соотношении 70:30. Определено, что оптимальное значение давления для плазмообработки образцов кнопа составляет 13,3 Па, для костры -26,6 Па. Методом растровой электронной микроскопии показано, что обработка ВЧ плазмой пониженного давления в гидрофильном режиме приводит к раскрытию чешуек кутикулы кератина в случае кнопа и сглаживанию поверхности в случае льняной костры.
Исследована очистка СВ различных производств, в том числе производства диазодинитрохинон и соевого молока с использованием кнопа и костры, показавших высокие сорбционные свойства указанных реагентов.
В пятой главе с целью выявления механизма модификации поверхности -частиц СМ разработаны физическая и математическая модели.
Показано, что при обработке в ВЧ плазме пониженного давления у поверхности СМ образуются двойной электрический слой и слой положительного заряда (СПЗ). Образование последнего формирует поток низкоэнергетических ионов, бомбардирующих поверхность частиц СМ и вызывающих'разрушение межмолекулярных связей с возникновением дефектов типа трещин.
Определено, что ионный поток в непосредственной близости к поверхности СМ фокусируется на неоднородностях поверхностного электрического заряда, приводя к возбуждению колебательных и вращательных степеней свободы молекул и разрыву межмолекулярных связей.
Возникновение трещин на поверхности СМ и разрывов межмолекулярных связей в структуре биополимеров приводит к увеличению сорбционных свойств кнопа и костры с приобретением поверхностью СМ гидрофильных или гидрофобных свойств.
В шестой главе определены пути утилизации отработанных СМ. Выявлено, что наиболее оптимальным является термическое сжигание последних в установках с пульсирующим потоком пламени.
1.1.3. Торф как сорбент для улавливания нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов из водных объектов. Достоинства и недостатки
В качестве сорбентов НП и ИТМ можно использовать и органические вещества природного происхождения. Одним из таких универсальных сорбентов является торф [53]. Последний обладает свойствами поглощать ИТМ, таких как Си , , Сс1 , № , Сг и других элементов, из водных растворов [54-61].
Сорбционные свойства торфа связаны со способностью функциональных групп, входящих в состав биополимеров, в основном карбоксильных и аминогрупп, к взаимодействию с ИТМ. Удачное сочетание кислотных (К-СОО") и основных (Л-МНг) групп в торфе позволяет более полно выделять ИТМ, находящихся в водных растворах в различных ионных формах, как за счет ионного обмена, так и за счет комплексообразования. В щелочных средах в обмене может также участвовать и водород фенольных гидроксидов. Направленное изменение рН среды позволяет регулировать процесс диссоциации функциональных групп и соответственно энергию взаимодействия торфа с ИТМ. Наиболее приемлемые условия для обмена ионов металлов определены областью рН = 4,5-6 [53, 54]. В табл. 1.2 приведены коэффициенты распределения К^ микропримесей ИТМ на исходной форме торфа, характеризующие высокую избирательность металлов к последнему.
Таблица 1.2 - Коэффициенты распределения К<] микропримесей ИТМ
Ион металла РЬ N1 ва Н Ъх 1п Бе
Значение Ка 1680 1100 890 7,
Ион металла са Со Мп V Мо Сг Си
Значение Ка 1050 1800 899 2,
Как видно из приведенных в табл. 1.2 данных, наиболее высокие значения
Ка наблюдается для ионов Си2+, Сг3+, Со2+, РЬ2+, Ре3+, 1п3+, №2+и Сс12+ [56]. Отмечается, что использование торфа для удаления ионов Си2+, РЬ2+, №2+, Сг3+, Zn2+ и Сс1 из стоков способствует снижению концентрации со 100 мг/л до менее
-
Шайхиев, Ильдар Гильманович
-
доктора технических наук
-
Казань, 2011
-
ВАК 03.02.08
- Очистка нефтезагрязненных вод сорбционными материалами на основе отходов валяльно-войлочного производства
- Применение отходов валяльно-войлочного производства для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод
- Научные и технологические основы сохранения качества шерсти при ее первичной обработке
- Очистка сточных вод гальванических производств от ионов Fe2+, Fe3+, Zn2+ электросталеплавильным шлаком
- Борьба с нефтяным загрязнением гидросферы сорбентом из отходов производства оливкового масла
