Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Применение отходов валяльно-войлочного производства для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод

ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Применение отходов валяльно-войлочного производства для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод"

На правах рукописи

/

НАГИМУЛЛИНА ГУЗЕЛЬ РАИСОВНА

ПРИМЕНЕНИЕ ОТХОДОВ ВАЛЯЛЬНО-ВОЙЛОЧНОГО ПРОИЗВОДСТВА ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ СТОЧНЫХ ВОД

03.00.16 - Экология

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2009

003469947

Работа выполнена на кафедре инженерной экологии Казанского государственного технологического университета

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Фридланд Сергей Владимирович

Официальные оппоненты

доктор технических наук, профессор Кручинина Наталья Евгеньевна

доктор технических наук, профессор Зенитова Любовь Андреевна

Ведущая организация

Уфимский государственный авиационный технический университет г. Уфа

Защита состоится 10 июня 2009 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.02 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-ЗЗО).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Отзывы на диссертацию и автореферат следует присылать по вышеуказанному адресу.

Электронный вариант автореферата размещен на официальном сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu.ru).

Автореферат разослан «» мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

А.С. Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ*

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных природоохранных технологий, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции и аккумулируются в водоеме. Они относятся к веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды. Среди опасных характеристик ионов тяжелых металлов - таких, как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие, - особо можно выделить эффект кумуляции - процесс накопления поллюантов живыми организмами.

Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктуют поиск все более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод, возврата очищенных стоков для повторного использования. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных.

Были исследованы сорбционные свойства шерсти по отношению к ионам тяжелых металлов (ИТМ), а также было показано, что данные свойства определяются особенностями физического и химического строения волокон [Perineau F., 1981].

Представляется очевидным, что использование дорогостоящих сорбентов нецелесообразно, т.к. экономическое состояние многих хозяйствующих субъектов Российской Федерации не позволяет реализовать природоохранные программы, в том числе программы по очистке воды, базирующиеся на традиционных дорогостоящих технологиях. В этой связи выходом из создавшегося положения может быть разработка и внедрение высокоэффективных методов очистки сточных вод, не требующих больших финансовых вложений и не оказывающих негативного влияния на природную среду. Особый интерес в этом отношении представляет использование в качестве реагентов для очистки сточных вод от ИТМ отходов промышленных производств, и перевод их, таким образом, в разряд вторичных материальных ресурсов.

В связи с вышеизложенным в настоящей диссертационной работе была исследована возможность использования в качестве сорбента ИТМ из сточных вод отходов производства вапяльно-войлочных изделий (очес, кноп, обрезь) и их модификатов. В качестве образца для сравнения использовалась чистая овечья шерсть, идущая на производство валяной обуви на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» (ОАО «КВВК»).

*В руководстве работой принимал участие к.т.н., доцент Шайхиев И.Г.

Цель работы состояла в комплексном решении экологических проблем, связанных с утилизацией отходов валял ьно-войлочного производства в технологиях сорбционной очистки металлсодержащих сточных вод.

Задачи исследования:

- Определение сорбционной емкости шерсти и отходов от ее переработки по отношению к ИТМ;

- изыскание эффективных и недорогих способов модификации, позволяющие повысить сорбционную емкость исследуемых материалов по отношению к ИТМ;

- разработка ресурсосберегающей технологии очистки металлсодержащих сточных вод с использованием в качестве сорбента твердых отходов валяльно-войлочного производства.

Научная новизна. Впервые в качестве сорбентов ИТМ исследованы отходы, валяльно-войлочного производства. Получены новые экспериментальные результаты по определению сорбционной емкости исследуемых волокон в нейтральной и кислой средах в статических и динамических условиях. Экспериментально установлена возможность увеличения сорбции-онной емкости вышеуказанных материалов химической и физико-химической модификацией. Впервые предложена и экспериментально обоснована возможность для модификации кнопа высокочастотной плазмой.

Практическая значимость работы. Предложено использование отходов валяльно-войлочного производства для очистки сточных вод от ИТМ.

Разработана технология очистки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая существенно снизить себестоимость процесса очистки, при сохранении его эффективности.

Проведены опытно-промышленные испытания на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (ООО «ЯФВО»). В результате применения отходов валяльно-войлочного производства для очистки сточных вод ООО «ЯФВО» концентрация ИТМ, в частности ионов железа, снижается в среднем в 20 раз, что' позволяет снизить экологическую опасность сточных вод для водоемов ' рыбохозяйственного назначения с соблюдением ПДК.

Рассчитанный экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба для данного производства составил более 64000 руб./год: .. .Апробация работы. Основные результата работы докладывались на: IV студенческой научно-технической конференции ИХТИ КГТУ «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2006 г.); Всероссийской конференции «Инженерные науки - защите окружающей среде» (г. Тула, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск, 2006 г.); конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблема хранения, захоронения и утилизации, контроля» (г. Пенза, 2007 г.); Международной конференции

«Химическая технология» (г. Москва, 2007 г.); конференции «Промышленная экология и безопасность» (г. Казань, 2007 г.); региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2007 г.); VIII конференции-школе "Химия и инженерная экология» (г. Казань, 2008 г.); Международной конференции «Мавлютовские чтения» (г. Уфа, 2008 г.); научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2008 г.).

Данная работа была удостоина премии им. Н.И. Лобачевского (г, Казань, 2006 г.) и именной стипендии Мэра г. Казани (г. Казань, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 4 статьях, 2 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России и 10 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 149 страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, принципиальной технологической схемы, выводов и библиографического списка, включающего 100 наименований и приложения. Работа проиллюстрирована 61 рисунком и 14 таблицами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Мониторинг состава и загрязненности сточных вод ООО «Ярославская фабрика валяной обуви»

В работе было уделено внимание сточным водам ООО «ЯФВО». При производстве валяльно-войлочных изделий на данном предприятии образуются кислые сточные воды, содержащие в своем составе, в частности, взвешенные вещества, нефтепродукты и ионы железа.

Проведенные мониторинговые исследования сточных вод ООО «ЯФВО» показали, что исследуемая сточная вода непостоянна по значениям рН, количеству взвешенных веществ, нефтепродуктов и ионов Fe (III), что связано, во-первых, с варьированием количества серной кислоты, которая используется для кислования основы на данном производстве, во-вторых, варьированием количества известкового молока, применяемого для нейтрализации кислых сточных вод. Показатели содержания примесей в сточной воде данного предприятия за последние 5 лет приведены в табл.1. Таблица 1 - Результаты анализов сточных вод ООО «ЯФВО» за 2004-2008 г.

рН Взвешенные вещества, мг/л Нефтепродукты, мг/л Железо (III), мг/л

Нормативное содержание 103,0 0,3 0,4

2004 год ц 99,8 0,66 '" 2,60

2005 год 1А 98,5 0,53 3,22

2006 год м 98 9 0,52 3,28

2007 год ъ 1219 1,03 3,76

20Ó8 год 7,2- 118,0 0,75 5,50

По данным таблицы 1 можно сделать вывод о том, что содержание нефтепродуктов, взвешенных веществ и ионов Бе (III) в исследуемой воде после очистки на действующих очистных сооружениях на данный момент превышает допустимые нормативы. Для того чтобы довести концентрацию этих веществ до нормативов, необходимо провести дополнительную очистку сточной воды.

Одним из реальных путей решения проблем охраны окружающей среды и ресурсосбережения является, во-первых, разработка и внедрение в практику малоотходных и безотходных технологических процессов, во-вторых, использование для очистки воды отходов собственного производства.

В связи с вышеизложенным, в настоящей диссертационной работе была исследована возможность использования в качестве сорбента ИТМ из сточных вод отходов производства валяльно-войлочных изделий (очес, кноп, обрезь) и их модификатов.

Очес - это отход, образующийся на начальной стадии обработки шерсти - при чесании. На данном этапе шерсть очищается от различных частиц растительного происхождения, пыли и других примесей.

Кноп представляет собой, как правило, омертвевшие волокна шерсти короткой длины, образующиеся в процессе трепания шерсти и шероховки шерстяных изделий. Нами исследовались в качестве сорбентов тяжелых металлов 2 образца кнопа - образовавшиеся в процессе производства валяльно-войлочных изделий на ОАО «КВВК» (кноп-К) и ООО «ЯФВО» (кноп-Я). В качестве эталона использовалась чистая мытая овечья шерсть.

Обрезь представляет из себя куски бракованных валяльно-войлочных изделий, обрезанная часть готовых изделий. Данный отход в сравнение с ранее указанными имеет более плотную структуру.

2. Исследование процесса сорбции ионов тяжелых металлов в статических условиях

Работа заключалась в определении возможности использования исследуемых образцов для сорбции ИТМ из модельных водных растворов. В качестве объектов исследования были выбраны ионы железа (II) и (III), меди (II), кобальта (II), цинка (И), никеля и хрома (VI) как наиболее распространенные поллюанты промышленных сточных вод. В отличие от других металлов, ионы хрома (VI) представлены в анионной форме.

Были изучены сорбционные свойства кнопов и шерсти в статических условиях в нейтральной и кислой среде.

В результате проведенных исследований сорбционных свойств образцов волокнистых сорбентов в статических условиях построены изотермы сорбции ИТМ. На рисунке 1 приведены, в частности, изотермы сорбции ионов Си (II) в нейтральной и кислой среде. Опыты проводились троекратно для каждой точки, коэффициент корреляции составил 99 %.

160

и

5 №

г ¡100

I «О \ 60 I 40

О

" 20 О

0 500 1000 1500 :<Ю0 2500 З'ХЮ

РаОНОЬССНЙЯ КОНЦЩТриДИЯ ПАНОВ М«Д1|(11), МГ/.1

эталон кноп-К -а-ююп-Я

0 500 1000 1500 2<ХЮ 2500 3000 Равновесная концентрация кип о в меди (П), иг/л тплон -»- ктюп-К -*- кноп-Я

а)

б)

Рисунок 1 - Изотермы сорбции ионов Си (II):

а) в нейтральной среде; б) в кислой среде

Как показали экспериментальные данные, показатель сорбционной емкости очеса близок по значению таковых для шерсти и кнопов. Однако использование данного отхода для очистки сточных вод представляется проблематичным, т.к. в результате ранее проведенных исследований было выявлено, что в нем содержится большое количество растворимых органических веществ и пыли, что может привести к вторичному загрязнению воды, и поэтому более глубокие исследования с использованием данного отхода в дальнейшем не проводились. Также из-за трудности смачивания в статических условиях обрезь в качестве сорбента не исследовалась. •

В результате проведенных исследований сорбционных свойств образцов волокнистых сорбентов в статических условиях определены максимальные значения сорбционной емкости (Г) вышеуказанных сорбентов. Данные приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Сорбционная емкость шерсти и кнопов по отношению к ИТМ в

Название ионов тяжелых металлов Макси* емкост! сорбе сре (альная сорбционная ИТМ волокнистого нта в нейтральной де в статических условиях, мг/г Максил, емкосп со сре ^ 1альная сорбционная ИТМ волокнистого эбентав кислой яе в статических условиях, мг/г

эталон кноп-К кноп-Я эталон кноп-К кноп-Я

Кобальт Сог' 270 " 261 " 171 ИЗ 148 142

МедьСи1' ИЗ 126 154 54 47 .....55"'

Железо Не1' 73 79 63 77 108 72

Железо Не" "220' 220 217 216 212 207

Цинк2п" 320 298 270 220 164 202

Никель 124 173 ~ 119 65 60 107

Хром Сгот ' 52 54 70 87 110 116

Из данных таблицы следует, что за исключением ионов железа (II) и хрома (VI), в кислой среде шерсть и кнопы имеют значение сорбционной емкости по отношению к ИТМ ниже, чем в нейтральной. Данный факт можно объяснить двойственным характером аминокислот присутствующих в кератине шерсти. Поскольку а-аминокислоты содержат и кислотные, и основные группировки, они обладают амфотерными свойствами и существуют в виде биполярных ионов (бетаины, т.е внутренние соли). В кислой среде бетаины существуют полностью в форме катиона и активно взаимодействуют с анионами, что уменьшает сорбционную емкость по отношению к ИТМ.

Сорбционная емкость шерсти и кнопа-К уменьшается в следующем ряду: гп2+>Со2+>Ре3+>Ы12+>Си2+>Ре2+>Сг6+, что в основном соответствует ряду уменьшения значений радиуса ионов исследуемых металлов и активности металлов. Для кнопа-Я наблюдается несколько иная зависимость: гп2+>Ре3+>Со2+>Си2+Ж12+>Сг6+>Ре2+. По всей видимости данное обстоятельство объясняется тем, что кноп-Я имеет в своем составе некоторое количество сульфогрупп, и эфиров сульфокислот, введенных в процессе кислования основы войлочных изделий.

В кислой среде прослеживается совершенно иная последовательность, так например, для шерсти значение сорбционной емкости уменьшается в ряду: гп2+>Ре3+>Со2+>Сг6+>Ре2+>№2+>Си2+, для кнопа-К - Ре3+>гп2+>Со2+> Сг6+>ре2+>№24>Си2+, для кнопа-Я - Ре3+>гп2+>Со2+>Сг6+>Ы12+>Ре2+>Си2+.

Лучшая очистка от вышеназванных поллюантов наблюдается в щелочной среде. В данной среде ИТМ образуют соответствующие гидроксиды металлов формул Ме(ОН)2 и Ме(ОН)3 согласно реакции:

Ме°* + п01Г = Ме(ОН),

что приводит в дальнейшем к образованию хлопьевидного осадка.

Исследования, проведенные в выбранных условиях, не дают возможности объективно оценивать сорбционную емкость исследуемых сорбентов в щелочной среде, т.к. изначально ИТМ удаляются из раствора частично в виде малорастворимых хлопьев гидроксидов металлов, а в дальнейшем происходит доочистка воды сорбцией на волокнах. В этой связи кривые изотерм сорбции ИТМ не были построены из-за недостоверности данных и несравнимости условии проведения экспериментов с таковыми для кислой и нейтральной среды. Как показали эксперименты, в данном случае имеет место монотонное увеличение показателя Г с увеличением содержания ИТМ в воде.

Для определения изменений, произошедших в результате взаимодействия волокон шерсти (кнопов) с ИТМ были сняты ЭПР и ИК-спектры исследуемых волокон.

Проведенными исследованиями найдено, что в процессе сорбционной очистки между функциональными группами, входящими в состав кератина

шерсти и ИТМ происходит химическое взаимодействие, т.е. имеет место хемосорбция. Подтверждением тому служат кривые ЭПР кнопа-К, сульфата меди и кнопа-К, обработанного водным раствором сульфата меди, приведенные на рисунке 2.

Изменение характера

спектра, в частности, существенный сдвиг наиболее интенсивной по сравнению с модельным спектром чистого сульфата меди говорит об изменении параметров спинового, гамильтониана, уменьшении- эффективного £-фактора ионов 'меди (II), изменении констант СТС, связанного с изменением ближайшего окружения иона.

Возникновение химической раствором сульфата меди (2) связи между активными групп-при комнатной температуре пами кератина шерсти и ИТМ на частоте 9,4 ГГц. было подтверждено ИК-спектро-

скопическими исследованиями.

Как показали эксперименты, ИК-спектры чистого кнопа-К и кнопа-К, обработанного водным раствором сульфата меди отличаются друг от друга, что является следствием возникновения химической связи между активными группами, присутствующим в составе шерстяного волокна и ионами Си (И).

Сравнение ИК-спектров позволило выявить смещения полос поглощения в областях, характерных для карбоксильной (1900-1580 см"1), карбонильной (1700-1500 см'1), сульфидной (1100-950 см'1), гидроксильной (36003000 см'1, 1400-1000 см"1) и аминогрупп (3400 см'1), что также свидетельствует о вступлении в химическую связь ионов Си (II) с данными группами.

По литературным данным известно, что химическая структура шерсти, очищенной от различных загрязнений представляет собой биополимер -кератин, который относится к группе белковых веществ. Элементный состав кератина шерсти составляет, %: С - 50,3-52,5, Н - 6,4—7,3, N - 16,2-17,7,0 -15,0-20,7,8-0,7-5,0.

Для аминокислот особенно характерно образование медных солей, обладающих специфической синей окраской. Эти вещества являются внутренними комплексными солями; в них атом меди связан не только с атомами кислорода, но и с атомами азота аминогрупп:

НСН~КН2—ЯНа-НСН

Г ч/ I

СО-О—Си—о-со

Связь между атомом меди и азота осуществляется дополнительными

Рисунок 2 - Спектры ЭПР кнопа-К (3), чистого Си804-5Н20 (1) и кнопа-К, обработанного

валентностями (за счет неподеленной пары электронов азота аминогруппы и свободных с1-орбитапей меди). Как видно, при этом возникают кольчатые структуры, состоящие из пятичленных циклов. Медь (и другие металлы) в таких внутрикомплексных соединениях не имеют ионного характера и такие комплексы устойчивы.

3. Исследование кинетики удаления ионов тяжелых металлов из модельных растворов в статических условиях

В данной главе была изучена кинетика удаления вышеуказанных ИТМ из модельных растворов в статических условиях.

На рисунке 3 в качестве примера приведены кинетические кривые удаления ионов Си (II) в нейтральной и кислой среде из растворов с

а) б)

Рисунок 3 - Кинетические кривые удаления ионов Си (II) в статических условиях:

а) в нейтральной среде; б) в кислой среде

Значения остаточной концентрации ИТМ в модельной воде после 5 часового контакта с волокнами сорбентов приведены в табл. 3. Таблица 3 - Значения остаточной концентрации ИТМ в модельной воде после 5 часового контакта с исследуемыми волокнами

сорбентов

Название ионов тяжелых металлов Остаточная концентрация ИТМ в растворе, обработанного сороентом в нейтральной среде в статических условиях, мг/л Остаточная концентрация ИТМ в растворе, обработанного сороентом в кислой среде в статических условиях, мг/л

эталон кноп-К ХНОП-Я эталон кноп-К кноп-Я

кобальт Со1, 55 58 -"60" '""68 "" 6» 66

Медь Си1, 42 51 42 61 69 64

Железо Ре2' 34 30 54 31 29 32

Железо Ре1' 22 33 21 49 49 45

Никель ЬИ2, 80 69 85 81 88 81

Цинкгп^ 45 53 56 ......50 " 68" 61

Хром Сг" ' 92 81 74 60 59 й

В результате исследований кинетики удаления ИТМ волокнистыми сорбентами в статических условиях было выявлено, что за исключением ионов никеля (II), кривые зависимости удаления данных поллюантов от времени имеют одинаковый вид: наибольшее количество исследуемых ионов сорбируется в первые 0,5 часа контакта, далее содержание данных поллюантов уменьшается в меньшей степени, постепенно выходя на плато. Следует отметить, что наименьшие конечные концентрации ионов исследуемых металлов имеют растворы, в которые были помещены кноп-Я и эталон. В случае удаления ионов №2+ исследуемые волокна показали плохие сорбционные свойства, наблюдается монотонное снижение концентрации данных ионов в течение трехчасового контактирования, однако снижение остаточной концентрации незначительное.

4. Исследование кинетики удаления ИТМ из модельных растворов в динамических условиях

Следующим этапом экспериментальной работы было изучение кинетики удаления ИТМ из модельных растворов в динамических условиях.

Начальная концентрация ИТМ в растворах — 100 мг/л, скорость прохождения раствора через слой сорбента толщиной 5 см и массой 5 г составил 20 мл/мин, общий объем пропущенных растворов - 3000 мл.

Зависимость остаточной концентрации ионов Си (II) в растворе, прошедшего через слой сорбента от времени в динамических условиях в нейтральной и кислой среде приведены на рис. 4.

40 60 »0 100 НО

Время, мха шдок дао-К увьп-Я

«ей ш по

Б[*мя,мш -*- Ш1 кяоа-К * щоо-Я

а) б)

Рисунок 4 - Зависимость остаточной концентрации ионов Си (II) в растворе, прошедшего через слой сорбента от времени в динамических условиях:

а) в нейтральной среде; б) в кислой среде 11

Результаты исследований, проведенных в данных условиях несколько отличаются от отмеченных ранее.

В результате исследований сорбционных свойств волокнистого сорбента в динамических' условиях получены максимальные значения сорбционной емкости вышеуказанных сорбентов. Данные приведены в таблице 4, которые свидетельствуют о том, что за исключением ионов Бе (II), № (II) и Сг (VI) наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладает кноп, образующийся на ОАО «Кукмррский валяльно-войлочный комбинат». Данный факт можно объяснить плотностью набивания сорбентов и скоростью прохождения сточной воды через слой сорбента. Наибольшая плотность набивания у кнопа-К, а наименьшая - у чистой шерсти.

Таблица 4 - Сорбционная емкость шерсти и кнопов по отношению к ИТМ в

динамических условиях

Название ионов тяжелых металлов Максимальная сорбционная емкость ИТМ волокнистого сорбента в нейтральной среде в динамических условиях, мг/г Максимальная сорбционная емкость HTM волокнистого сорбента в кислой среде в динамических условиях, мг/г

эталон кноп-К кноп-Я эталон кноп-К кноп-Я

Кобальт Со" 171 26,2 24,7 150 200 208

Медь Си*' yi) 12,1 11,0 ih 6д) 5.!)

Железой' 1^,4 22,8 12,8 14,2 "33,0 " 10,3

Железо Не5' 35,8 28,5 18,0 22,4 11,2 19,6

Никель N1'*' - - - - -

Цинк гп'т 30,7 37,2 ' 32,0 19,0 22,1 28,2

Хром Сг^ 16,8 17,1 1913 21.7 31,1 . 27,4

В динамических условиях сорбционная емкость шерсти в нейтральной среде уменьшается в следующем ряду: Ре'^п^Со^Сг^Ре^Си^М24 и отличается от результатов исследований, проведенных в статических условиях.

5. Исследование влияния химической модификации на сорбционную емкость кнопа по отношению к ИТМ

Результаты исследования сорбционных свойств ИТМ шерстью и отходами ее переработки позволяют судить о том, что из всего спектра исследованных металлов вышеуказанными сорбентами наиболее слабо поглощаются ионы Си2+, Сг6+, Ре2+, М2+. Так как ионы Бе2+ в сточных и природных водах переходят в Ре3+, то дальнейшее исследование сорбции данного иона видится нецелесообразным, а для увеличения сорбционной емкости ионов Си2+, Сг6+, №2+ было решено проводить модификацию исследуемых волокон химическими реагентами.

На данном этапе исследовался кноп, образующийся на ОАО «КВВК». Выбор последнего обусловлен тем, что исследуемый кноп по химической структуре идентичен исходной шерсти.

Учитывая амфотерный характер взаимодействия аминокислот,

присутствующих в кератине шерсти, было интересно определить влияние обработки кнопа растворами серной, азотной, соляной и уксусной кислот на сорбционную емкость по отношению к ИТМ. Предполагалось, что модификация кислотами аминокислот, приводящая к образованию соответствующих солей, например, с соляной кислотой, согласно реакции:

НС1 + Ш2СШСООН —► НС1-Ш2СШСООН

будет способствовать к увеличению поглотительной способности ИТМ.

Был проведен также ряд опытов по изучению влияния модификации волокон кнопа сульфидом натрия. Выбор данного реагента был основан на предположении о возможности введения в структуру волокон натриевой формы БН-групп и тем самым увеличение их числа в кератине. Как известно из литературных источников, данные группы активно взаимодействуют с ИТМ и можно было предположить о возможности обмена катиона натрия на ИТМ из модельной жидкости.

В настоящей работе определялась сорбционная емкость модификатов вышеуказанного сорбента в зависимости от времени модификации, структуры модифицирующих реагентов и их концентрации в растворе.

Изначально было исследовано влияние концентрации модификаторов на шерстяное волокно кнопа. При обработке последнего растворами кислот было выявлено, что при концентрации кислот более 3 % шерстяное волокно сильно разрушается, а при обработке 5 %-ными растворами кноп растворяется и превращается в гель. В связи с этим было исследовано влияние концентрации модификаторов на сорбционные свойства кнопа при содержании вышеназванных реагентов в растворе в концентрации 0,5-3 %.

Как . показали экспериментальные данные, максимальные значения количества поглощенных ионов Си2+ и Сг6+ (Г) имеет модификат, обработанный 0,5 %-ным раствором. Обработка раствором СН3СООН более высоких концентраций значительно ухудшает поглотительную способность кнопа по отношению к ионам Ре3+ и №2+. Причем, чем выше концентрация кислоты, тем ниже значение Г модифицированного волокна. Можно предположить, что при обработке кнопа малоконцентрированным раствором уксусной кислоты происходит активация данного материала. Однако при более высокой концентрации данного модифицирующего реагента возможно происходит блокировка активных групп кератина или конкурентная сорбция.

В таблице 5 приведены значения количества ИТМ, поглощенных кнопом и его модификатами, обработанные 0,5 %-ными растворами ранее названных модифицирующих реагентов.

Таким образом, экспериментально установлена возможность увеличения сорбционной емкости кнопа химической модификацией, подобраны модифицирующие реагенты, которые позволяют улучшить поглотительные свойства исследуемого материала по отношению к ИТМ. Найдены оптимальные концентрации растворов модификаторов и время

выдержки киопа в них, позволяющие увеличить сорбционную емкость по отношению к ИТМ. Проведенными исследованиями установлено, что оптимальное время модификации кнопа реагентами для улучшения поглотительной способности составило 10 минут.

Таблица 5 - Количество ИТМ, поглощенное кнопом и его модификатами (время выдержки в 0,5 %-ном модифицирующем растворе - 10 _мин)__

Название модифицирующего реагента Количество ИТМ, поглощенное кнопом и его модификатами, мг/г

Ионы Ре3+ Ионы Си2+ Ионы№2+ Ионы Сг6*

Исходный киоп-К 29,89 24,15 41,61 11,97

Сульфид натрия 37,14 40,44 13,61 8,70

Уксусная кислота 14,86 40,85 - 15,92

Серная кислота 25,54 10,00 2,65 37,01

Азотная кислота 13,40 33,77 40,71 56,08

Соляная кислота 21,20 38,14 42,00 56,05

Показано, что наибольшая степень удаления ионов Ре (III) наблюдается при обработке исследуемого сорбента сульфидом натрия. Для удаления ионов меди (II) наиболее оптимальным является использование модификатов, полученных после обработки растворами уксусной, азотной кислот, сульфида натрия, несколько меньший эффект по отношению к данному металлу проявляет реагент, обработанный НС1.

Значительное увеличение сорбционной емкости по отношению к ионам Сг (VI) наблюдается в случае модификации растворами азотной, соляной и серной кислот, незначительное - при обработке уксусной кислотой.

Отмечено, что по отношению к ионам N1 (II) наблюдается резкое снижение значения искомого параметра при химической модификации кнопа вышеуказанными модификаторами. Лишь в случае обработки раствором азотной кислоты количество сорбированных ионов осталась практически идентичной таковой для исходного кнопа.

6. Исследование влияния модификации высокочастотной плазмой на сорбционную емкость кнопа по отношению к ИТМ

Следующим этапом работы было проведение обработки кнопа-К высокочастотной плазмой (ВЧП).

Методом растровой электронной микроскопии было исследовано влияние плазменной обработки на волосяной покров, приводящего к увеличению сорбционных свойств волокна.

В результате плазменной обработки кнопа в режиме, приводящем к увеличению показателя гидрофобности волосяного покрова, регулярность и равномерность расположения чешуек восстанавливается, также как и плотность их прилегания друг к другу. Данное явление позволяет улучшить товарное качество шерстяных изделий, однако снижает поверхность контакта

ИТМ с активными группами кератина шерсти.

После обработки волос ВЧ плазмой, приводящей к увеличению показателя гидрофильности волосяного покрова, наблюдается раскрытие чешуек кутикулы, разволокнение коркового слоя и упорядочение структуры, в следствии чего улучшаются сорбционные свойства исследуемых волокон.

Далее исследовалось влияние обработки ВЧ плазмой на сорбционные свойства кнопа по отношению ионам Ре3+, Си2+, Сгб+. Для выявления наиболее подходящего режима обработки варьировали давлением в рабочей камере (Р), природой и расходом плазмообразующего газа (<3), силой тока (I), анодным напряжением (и), временем обработки (Т) сорбента ВЧ плазмой.

Для увеличения гидрофильности сорбента в качестве плазмообразующего газа использовался аргон, смесь аргона с воздухом в соотношении 70:30, а для увеличения гидрофобности - смесь пропана с воздухом в соотношении 70:30.

Гидрофильность и гидрофобность сорбента определялась экспресс тестами на скорость поглощения воды, т.е. на поверхность образцов волокон прикапывалось определенное количество воды, и определялось время поглощения воды.

На рисунке 5 приведены гистограммы зависимости количества вышеназванных ИТМ, поглощенных кнопом и его модификатами от плазмообразующего газа.

Из данных гистограмм видно, что ионы Си (И) лучше сорбируются в случае использования смеси газов аргон+воздух и аргон+пропан. Для поглощения ионов Сг (VI) наиболее приемлемым видится модификат, обработанный в среде аргона, воздуха и смеси аргон+ воздух. Однако, относительно ионов Бе (III) искомый параметр для модификатов после обработки ВЧ плазмой во всех

Р-2«,6Ш1-«А1Н,<кВт Т-1 мин 1^0.06 г/с?к

С|ИД.1

■ Ег(П» ВСВД ОСт(\'1>

Рисунок 5 - Зависимость количества ИТМ, поглощенного кнопом и его модификатами от природы плазмообра- четырех средах значитель-зующего газа но ниже по сравнению с

исходным волокном.

Также были исследованы зависимости количества вышеназванных ИТМ, поглощенных кнопом и его модификатами от давления в рабочей камере плазменной установки, расхода плазмообразующего газа, анодного

напряжения, силы тока и времени плазмообработки.

В результате данных исследований было выявлено, что с повышением давления в интервале 13,3-33,3 Па вначале сорбируемость улучшается, а затем идет снижение поглотительной способности.

Отмечено, что количество ионов Си (II) и Сг (VI), поглощенных кнопом и его модификатами увеличивается с повышением расхода смеси газов аргон+воздух.

Показано, что степень очистки растворов ИТМ по-разному зависит от времени обработки. В данном случае важную роль играет природа поллюанта и плазмообразующего газа.

Вначале с увеличением анодного напряжения в интервале значений от 1,5 до 7,5 кВ происходит резкое повышение поглотительной способности, а затем изменений не наблюдается.

Изменение силы тока даже в узком интервале значений резко влияет на поглотительную способность исследуемых волокон. Здесь ; наблюдались частые экстремальные значения, характерные для плазмообработки.

В общей сложности были определены сорбционные свойства более 80 образцов модификата кнопа по отношению к ионам Ре3+, Си2+, Сгб+, обработанных в различных режимах ВЧ плазменной обработки.

В результате проведенных исследований влияния обработки ВЧ плазмы было выявлено, что:

- обработка ВЧ плазмой кнопа позволяет повысить еорбционную емкость исследуемого волокна по отношению к ионам Си2+, Сгб+, однако ионы Ре3+ после данной модификации сорбируются хуже по сравнению с исходным кнопом;

- наибольшее влияние оказывает изменение значения давления в рабочей камере, силы тока и природы плазмообразующего газа;

- сорбционная емкость ионов Си2+ повышается в среде аргон+воздух и аргон+пропан, следовательно данные ионы поглощается одинаково сорбентом, обработанным и в гидрофильном, и в гидрофобном режиме.

г увеличение,сорбционной емкости в 2 раза по отношению к ионам Сг6+ достигается модификацией кнопа в среде аргона, воздуха и смеси аргон+воздух.. В гидрофобном режиме (аргон+пропан) по отношению к данным ионам также наблюдается улучшение сорбционной емкости на 70 %;

- наиболее высокое значение сорбционной емкости по отношению к ионам Си (II) и Сг (VI) наблюдается при плазмообработке кнопа в режиме Р=13,3 Па, 1=0,5 А, 11=7,5 кВ, Т=1 мин, (5=0,06 г/сек, аргон+воздух;

. - сравнение ИК-спектров образцов волокон исходного: кнопа-К и кнопов, обработанных ВЧ плазмой, показали, что, варьируя параметрами плазменной обработки можно различным образом изменять активность функциональных групп кератина, вызывая повышение или понижение их реакционной способности, не вызывая химических изменений в их составе.

7. Применение отходов валяльно-войлочного производства для очистки сточных вод ООО «ЯФВО»

На основании проведенных нами лабораторных исследований, на ООО «ЯФВО» было опробовано использование в качестве сорбента поллюантов из сточных вод отходов производства валяльно-войлочных изделий.

Нами был предложен способ доочистки сточных вод, заключающийся в пропускании последних через слой обрези - отхода производства валяльно-войлочных изделий.

С этой целью сточная вода пропускалась через слой шерстяной обрези, помещенной взамен части керамзита в скорые фильтры. Высота слоя обрези варьировалась от 1,3 до 7,5 см.

Технологическая линия предполагает наличие двух фильтров периодического действия, следовательно, по истечении времени защитного действия сорбента сточная вода будет подаваться на второй фильтр, а первый останавливается для промывки. По предлагаемой технологии перед промывкой керамзита отработанная обрезь выгружается из фильтра и отправляется на сжигание в печь. Для улова летучей золы в технологической схеме предусмотрена стадия очистки отходящих газов. Данную золу после накопления предлагается отправлять, в доменные печи для восстановления металлов.

Показатели сточной воды ООО «ЯФВО» до и после внедрения стадии сорбционной очистки отходом собственного производства приведены в таблице 6.

Таблица 6 - Показатели сточной воды ООО «ЯФВО» до и после внедрения

стадии сорбционной очистки отходом собственного производства____.

Название компонента Нормативное содержание , мг/л Концентрация поллюанта в сточной воде после очистки, мг/л

На керамзите и упрощенной аэрации Через слой обрези высотой 7,5 см Через слой обрези высотой 3,5 см Через слой обрези высотой 1,3 см

Железо Ре" 0,40 6,00 0,28 0,32 2,52

Нефтепродукты 0,30 0,89 0,32 0,37 0,52

Взвешенные вещества 103,00 302,30 11,80 19,80 23,40

Очевидно, что волокна шерсти хорошо сорбируют нефтепродукты и растворенные в сточной жидкости ионы металлов, в частности ионы железа и-могут быть использованы для доочистки сточных вод от вышеназванных поллюантов.

Предложена технологическая схема очистки сточных вод ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» со: стадией доочистки от ИТМ обрезью. Предусмотрена замена части керамзита в фильтрах на обрезь в технологической схеме очистки сточных вод ООО «ЯФВО» от.ИТМ без

нарушения технологического регламента действующих очистных сооружений. Рассчитанный экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба для данного производства составил более 64000 руб./год.

ВЫВОДЫ

1. На базе анализа проведенного мониторинга сточной воды ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» выявлено содержание в ней ИТМ, обусловливающие повышение уровня экологической опасности данных сточных вод, и указывающие не необходимость решения вопроса очистки последних эффективными, доступными методами.

2. Проведенные систематические исследования по изучению влияния рН сточной воды на поглотительную способность исследуемых реагентов показали, что за исключением ионов железа (II) и хрома (VI), в нейтральной среде шерсть и отходы валяльно-войлочного производства имеют значение сорбционной емкости по отношению к ИТМ выше, чем в кислой.

Определены значения максимальной сорбционной емкости исследуемых волокон по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой среде в статических и динамических условиях.

Показано, что в статических условиях наибольшее удаление ИТМ происходит в первые 0,5 часа контакта.

3. Последовательное изучение свойств шерсти и отходов, образующихся при ее переработке, осуществленных методами ЭПР и ИК-спектроскопии показало образование химической связи между активными группами кератина шерсти и ИТМ, что приводит к эффективному процессу хемосорбции.

4. На основании проведенных исследований по очистке сточных вод, содержащих ИТМ, отходами валяльно-войлочного производства, установлена возможность увеличения сорбционной емкости кнопа по отношению к ИТМ химической модификацией волокон. Найдено, что оптимальная продолжительность модификации кнопа реагентами для улучшения поглотительной способности составляет 10 минут.

Показано, что наибольшая степень удаления ионов Бе (III) наблюдается при обработке исследуемого сорбента 0,5 %-ным раствором сульфида натрия, ионов Си (II) - растворами уксусной, азотной кислот, сульфида натрия, а Сг (VI) - растворами азотной, соляной и серной кислот.

5. Исследование по влиянию обработки кнопа ВЧ плазмой показала возможность селективно повысить сорбционную емкость исследуемого волокна по отношению к ионам Си2+, Сг6+.

6. Проведены промышленные испытания по удалению поллюантов обрезыо из сточных вод на ООО «ЯФВО». Рассчитанный экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба для данного производства составил более 64000 руб./год,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ И РЕЗУЛЬТАТЫ

ДИССЕРТАЦИОННОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях

1. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод отходами валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд, Ш.М. Ахметшин // Экология и промышленность России. — 2007. - № 11. — С. 21-23.

2. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы Со2+,

отходами валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, А.И. Шмыков, C.B. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. - 2008. - № 12. С. 32-36.

Прочие публикации по теме диссертационного исследования

3. Нагимуллина, Г.Р. Исследование очистки сточных вод, содержащих ионы трехвалентного железа, отходами валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев // Материалы Всероссийской конференции «Инженерные науки - защите окружающей среде» - Тула, 2006. - С. 81-83.

4. Нагимуллина, Г.Р. Исследование кнопа для очистки железосодержащих сточных вод / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев // Материалы VII всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2006. -С. 243.

5. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы Fe3+, кнопом / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев., C.B. Фридланд, А.И. Шмыков, Ш.М. Ахметшин // Вестник татарского отделения российской экологической академии. - 2006. - № 4. - С. 32-35.

6. Нагимуллина, Г.Р. Исследование кнопа для очистки хром содержащих сточных вод / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд I/ Материалы региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» - Чебоксары, 2007. - С. 122.

7. Нагимуллина, Г.Р. Использование отходов переработки шерсти и сельского хозяйства для удаления тяжелых металлов / Г.Р. Нагимуллина, P.P. Гельманов, И.Г. Шайхиев, А.Р. Галеева II Материалы Всеросс. конф. «Промышленные и бытовые отходы: проблема хранения, захоронения, утилизации, контроля» - Пенза, 2007. - С. 35-36.

8. Шайхлисламова, Д.Д. Использование отходов переработки шерсти для очистки сточных вод от поллюантов / Д.Д. Шайхлисламова, О.Г. Желновач, Р.Х. Низамов, Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев // Тезисы доклада Международной конференции по химической технологии ХТ'07 - Москва, 2007.-С. 286-288.

9. Нагимуллина Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов отходами - валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, А.И. Шмыков, Ш.М. Ахметшин, C.B. Фридланд // Журнал экологии и

промышленной безопасности. - 2007. -№ 4. - С. 30.

10. Шайхиев, И.Г. Шерсть и отходы от ее переработки в качестве реагентов для очистки сточных вод от поллюантов / И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2008. -№ 7. - С. 19 -27.

11. Нагимуллина, Г.Р. Отход валяльно-войлочного производства и его модификаты - материал для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / Г.Р. Нагимуллина, C.B. Фридланд // Материалы Всероссийской молодежной научной конференции «Мавлютовские чтения» - Уфа, 2008. - С. 128.

12. Нагимуллина Г.Р. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов отходами валяльно-войлочного производства и их модификатами / Г.Р. Нагимуллина // Материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города», Казань. - 2008. - С. 24.

А ^ Г.Р. Нагимуллина

_Тираж ЮСэю.

Соискатель

Заказ № __

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, г. Казань, ул.К. Маркса, 68

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Нагимуллина, Гузель Раисовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. 1 Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

1.1.1 Химические методы очистки СВ от ИТМ

1.1.2 Электрохимические методы очистки СВ от ИТМ

1.1.2.1 Электрокоагуляция

1.1.2.2 Электрофлотация

1.1.2.3 Электродиализ

1.1.3 Обратный осмос и ультрафильтрация

1.1.4 Ионообменный метод очистки

1.1.5 Адсорбционная очистка

1.1.5.1 Характеристика адсорбентов

1.1.5.2 Адсорбенты

1.2 Состав и химические свойства шерсти

1.3 Сорбция ионов тяжелых металлов шерстью, отходами ее переработки и их модификатами

1.3.1 Шерсть как сорбент ионов тяжелых металлов

1.3.2 Удаление ионов тяжелых металлов модификатами шерсти

1.3.3 Отходы переработки шерсти как реагенты для извлечения ионов тяжелых металлов

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исследование фракционного состава сорбентов

2.2 Подготовка модельной сточной воды для исследования сорбционной очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

2.3 Методика определения сорбционной емкости шерсти, кнопа и его модификатов

2.3.1 Определение сорбционной емкости сорбентов

2.4 Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ИТМ в статических условиях

2.5 Методика проведения экспериментов по изучению сорбции ИТМ в динамических условиях

2.6 Методика проведения химической модификации кнопа

2.7 Методика проведения физической модификации кнопа

2.8 Исследование поверхностной структуры волокна растровой электронной микроскопией

2.9 Исследование ЭПР-спектров

2.10 Исследование ИК-спектров

2.11 Метрологическая проработка результатов исследования 44 2.11.1 Оценка случайной погрешности прямых измерений

2.11.1.1 Определение погрешности измерения массы навески

2.11.1.2 Определение погрешности измерения оптической плотности

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Мониторинг сточных вод ООО «Ярославская фабрика валяной обуви»

3.2 Исследование фракционного состава сорбентов е

3.3 Исследование процесса сорбции ИТМ

3.3.1 Исследование процесса сорбции ионов

3.3.2 Исследование процесса сорбции ионов

943.3.3 Исследование процесса сорбции ионов

3.3.4 Исследование процесса сорбции ионов Ре3+

3.3.5 Исследование процесса сорбции ионов

3.3. 6 Исследование процесса сорбции ионов ъгг 73 3.3.7 Исследование процесса сорбции ионов

3.4 Исследование кинетики удаления ИТМ из модельных растворов в статических условиях

3.4.1 Исследование кинетики удаления ионов Со в статических условиях

3.4.2 Исследование кинетики удаления ионов Си2+ в статических условиях

3.4.3 Исследование кинетики удаления ионов Ре2+ в статических условиях

3.4.4 Исследование кинетики удаления ионов Ре в статических условиях

3.4.5 Исследование кинетики удаления ионов Ni в статических условиях

3.4.6 Исследование кинетики удаления ионов Zn в статических условиях

4.3.7 Исследование кинетики удаления ионов Сгб+в статических условиях

3.5 Исследование кинетики удаления ИТМ из модельных растворов в динамических условиях

3.5.1 Исследование кинетики удаления ионов Со из модельных растворов в динамических условиях

3.5.2 Исследование кинетики удаления ионов Си2+ из модельных растворов в динамических условиях

3.5.3 Исследование кинетики удаления ионов Fe" из модельных растворов в динамических условиях

3.5.4 Исследование кинетики удаления ионов Fe3+ из модельных растворов в динамических условиях

3.5.5 Исследование кинетики удаления ионов Ni2+ из модельных растворов в динамических условиях

3.5.6 Исследование кинетики удаления ионов Zn2+ из модельных растворов в динамических условиях ,*

3.5.7 Исследование кинетики удаления ионов Сгб+ из модельных растворов в динамических условиях

3.6 Исследование влияния химической модификации на сорбционную емкость кнопа по отношению к ИТМ

3.7 Исследование влияния модификации высокочастотной плазмой на поверхностную структуру шерстяного волокна

3.8 Исследование влияния модификации высокочастотной плазмой на сорбционные свойства кнопа по отношению к ИТМ

Глава 4. ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ООО «ЯРОСЛАВСКАЯ ФАБРИКА ВАЛЯНОЙ ОБУВИ»

Глава 5. ЭКОЛОГО-ЭКОНОМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ ПРЕДОТВРАЩЕННОГО УЩЕРБА

5.1Эколого-экономический эффект очистки сточных вод

ООО «Ярославская фабрика валяной обуви»

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ 139 ПРИЛОЖЕНИЯ

УДК 628.339 + 628.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Применение отходов валяльно-войлочного производства для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод"

Проблема загрязнения водных ресурсов в настоящее время актуальна в связи с непрекращающимся ростом антропогенной нагрузки на окружающую среду. Экологические проблемы резко выражены в тех регионах, на территории которых функционируют химические производства.

В списке приоритетных поллюантов главенствующие позиции занимают нефть и нефтепродукты, тяжелые металлы, продукты органического и неорганического синтеза, содержащиеся в сточных водах красильно-отделочных, нефтяных, гальванических и многих других производств.

Тяжелые металлы относятся к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих биосферу. При недостаточной очистке стоков ионы тяжелых металлов (ИТМ), попадая в водоемы, отрицательно влияют на обитающие в них микроорганизмы, водоросли и гидробионты.

В настоящее время разработано множество методов очистки стоков, однако высокая стоимость и сложность реализации процессов очистки ограничивают их практическое применение. В большинстве случаев токсичные стоки сбрасываются в водоемы после разбавления до уровня ПДК, но такой «способ очистки» не препятствует к накоплению токсикантов в данной среде.

Увеличивающиеся масштабы производства и повышение требований к качеству воды диктуют поиск все более эффективных способов удаления загрязнений из природных и сточных вод, возврата очищенных стоков для повторного использования. Среди методов, успешно применяющихся для решения этой задачи, сорбционная очистка является одним из наиболее эффективных. К преимуществам сорбционного метода относятся: возможность удаления загрязнений чрезвычайно широкой природы практически до любой остаточной концентрации независимо от их химической устойчивости, отсутствие вторичных загрязнений и управляемость процессом.

Сорбция позволяет добиться глубокой очистки воды до норм ПДК вредных веществ в воде промышленного, оборотного, санитарно-бытового и рыбохозяйственного назначения с одновременной утилизацией или регенерацией извлеченных компонентов.

Многие вещества природного и искусственного происхождения обладают свойствами сорбентов, например, зола, коксовая мелочь, торф, силикагели, алюмогели, активированные угли, глины, опилки и т.д. Найдено, что сорбционными свойствами обладает и шерсть. Сорбционные свойства шерсти определяются особенностями физического и химического строения волокон, а также применяемого сорбата.

Однако более перспективным, учитывая товарное предназначение шерсти и ее высокую стоимость, видится использование для очистки СВ отходов, образующихся на разных стадиях переработки шерстяного сырья. Кроме того, повысить сорбционную емкость шерсти по отношению к ионам тяжелых металлов представляется возможным с помощью химической и физико-химической модификации.

Актуальность темы. Одной из важнейших проблем современного этапа развития производства является необходимость создания надежных природоохранных технологий, исключающих проникновение промышленных отходов в биосферу. Серьезную опасность загрязнению окружающей среды представляют тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции и аккумулируются в водоеме. Они относятся к веществам, токсичным для гидробионтов и потребителей воды. Среди опасных характеристик ионов тяжелых металлов — таких, как токсическое, канцерогенное, мутагенное, тератогенное действие, — особо можно выделить эффект кумуляции — процесс накопления поллюантов живыми организмами.

Зачастую высокая загрязненность водных объектов токсичными веществами требует принятия неотложных мер по снижению выброса токсикантов в водоемы питьевого назначения.

Однако экономическое состояние многих хозяйствующих субъектов в Российской Федерации не позволяет реализовать природоохранные программы, в том числе программы по очистке воды, базирующиеся на традиционных дорогостоящих технологиях. В этой связи выходом из создавшегося положения 8 может быть разработка и внедрение высокоэффективных методов очистки СВ, не требующих больших финансовых вложений и не оказывающих негативного влияния на природную среду. Особый интерес в этом отношении представляет использование в качестве реагентов для очистки СВ от ИТМ отходов промышленных производств, и перевод их, таким образом, в разряд вторичных материальных ресурсов.

В связи с вышеизложенным в настоящей диссертационной работе была исследована возможность использования в качестве сорбента ИТМ из СВ отходов производства валяльно-войлочных изделий (очес, кноп, обрезь) и их модификатов. В качестве образца для сравнения использовалась чистая овечья шерсть, идущая на производство валяной обуви на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат».

Цель работы состояла в комплексном решении экологических проблем, связанных с утилизацией отходов валяльно-войлочного производства в технологиях сорбционной очистки металлсодержащих сточных вод. ~

Задачи исследования:

- определение сорбционной емкости шерсти и отходов от ее переработки по отношению к ИТМ;

- изыскание эффективных и недорогих способов модификации, позволяющие повысить сорбционную емкость исследуемых материалов по отношению к ИТМ; разработка ресурсосберегающей технологии очистки металлсодержащих сточных вод с использованием в качестве сорбента твердых отходов валяльно-войлочного производства.

Научная новизна. Впервые в качестве сорбентов ИТМ исследованы отходы валяльно-войлочного производства. Получены новые экспериментальные результаты по определению сорбционной емкости исследуемых волокон в нейтральной и кислой средах в статических и динамических условиях. Экспериментально установлена возможность увеличения сорбциионной емкости вышеуказанных материалов химической и физикохимической модификацией. Впервые предложена и экспериментально обоснована 9 возможность для модификации кнопа высокочастотной плазмой.

Практическая значимость работы. Предложено использование отходов валяльно-войлочного производства для очистки СВ от ИТМ.

Разработана технология очистки сточных вод, содержащих ИТМ, позволяющая существенно снизить себестоимость процесса очистки, при сохранении его эффективности.

Проведены опытно-промышленные испытания на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (ООО «ЯФВО») (см. приложение А). В результате применения отходов валяльно-войлочного производства для очистки сточных вод ООО «ЯФВО» концентрация ИТМ, в частности ионов железа, снижается в среднем в 20 раз, что позволяет снизить экологическую опасность сточных вод для водоемов рыбохозяйственного назначения с соблюдением ПДК.

Рассчитанный экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба для данного производства составил более 64000 руб./год.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: IV студенческой научно-технической конференции ИХТИ КГТУ «Жить в XXI веке» (г. Казань, 2006 г.); Всероссийской конференции «Инженерные науки — защите окружающей среде» (г. Тула, 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» ( г. Томск, 2006 г.); конференции «Промышленные и бытовые отходы: проблема хранения, захоронения и утилизации, контроля» (г. Пенза, 2007 г.); Международной конференции «Химическая технология» (г. Москва, 2007 г.); конференции «Промышленная экология и безопасность» (г. Казань, 2007 г.); региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды», (г. Чебоксары, 2007 г.); VIII конференции-школе "Химия и инженерная экология» (г.Казань, 2008 г.); Международной конференции «Мавлютовские чтения» (г. Уфа, 2008 г.); Научно-практической конференции студентов и аспирантов «Наука и инновации в решении актуальных проблем города» (г. Казань, 2008 г.).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 4 статьях, 2 из которых в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России и 10 тезисах докладов.

Предмет исследования — отходы, образовавшиеся в процессе производства валяльно-войлочных изделий на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат» (очес, кноп-К) и ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» (обрезь, кноп-Я), модельные воды, содержащие ИТМ и СВ ООО «Ярославская фабрика валяной обуви».

Методы исследования, используемые в данной работе:

1) фотометрический;

2) титриметрический;

3) потенциометрический;

4) ИК-спекроскопический;

5) электронный парамагнитный резонанс;

6) растрово-микроскопический.

Структура диссертационной работы.

Диссертация состоит из 6 глав.

В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно f применяемым методам очистки промышленных сточных вод, содержащих ИТМ, а также по использованию шерсти в качестве сорбентов последних. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей приведены данные по мониторингу сброса СВ ООО «Ярославская фабрика валяной обуви», содержащих ИТМ. Данная глава также посвящена обсуждению результатов экспериментов на основе полученных характеристик сорбционной емкости шерсти, кнопов и их модификатов; природы процесса взаимодействия ИТМ с волокнами шерсти и поверхностной структуры шерстяного волокна. В четвертой главе приведены данные промышленных испытаний на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» и принципиальная схема очистки сточных вод данного производства. Предложена замена части керамзита в фильтрах на обрезь в технологической схеме очистки сточных вод ООО

Ярославской фабрики валяной обуви» от ИТМ без нарушения технологического регламента действующих очистных сооружений. В 5 главе проведен расчет предотвращенного эколого-экономического ущерба.

Работа выполнена в период с 2006 по 2009 годы в лабораториях кафедр инженерной экологии, технологии кожи и меха Казанского государственного технологического университета, а также в лаборатории ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» МПР России.

Автор выражает искреннюю благодарность к.т.н., доценту кафедры «Инженерная экология» Шайхиеву И.Г. за помощь в работе.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Нагимуллина, Гузель Раисовна

выводы

1. На базе анализа проведенного мониторинга сточной воды ООО «Ярославская фабрика валяной обуви» выявлено содержание в ней ИТМ, обусловливающие повышение уровня экологической опасности данных сточных вод, и указывающие не необходимость решения вопроса очистки последних эффективными, доступными методами.

2. На основании осуществленного анализа эффективности показано, что наибольший эффект в минимизации нагрузки на гидросферу достигается адсорбционными методами, а применение в качестве сорбентов отходов различных отраслей промышленности позволяет сократить затраты на очистку воды.

3. Проведенные систематические исследования по изучению влияния рН сточных вод на поглотительную способность исследуемых реагентов показали, что за исключением ионов железа (II) и хрома (VI), в нейтральной среде шерсть и отходы валяльно-войлочного производства имеют значение сорбционной емкости по отношению к ИТМ выше, чем в кислой.

Определены значения максимальной сорбционной емкости исследуемых волокон по отношению к ИТМ в нейтральной и кислой среде в статических и динамических условиях.

Показано, что в статических условиях наибольшее удаление ИТМ происходит в первые 0,5 часа контакта.

4. Последовательное изучение свойств шерсти и отходов, образующихся при его производстве, осуществленных методами ЭПР и ИК-спектроскопии, доказано образование химической связи между активными группами кератина шерсти и ИТМ, что приводит к эффективному процессу хемосорбции.

5. На основании проведенных исследований по очистке металлсодержащих сточных вод отходами валяльно-войлочного производства, экспериментально установлена возможность увеличения сорбционной емкости кнопа по отношению к ИТМ химической модификацией волокон. Найдено, что оптимальная продолжительность модификации кнопа реагентами для улучшения поглотительной способности составляет 10 минут.

Показано, что наибольшая степень удаления ионов Бе (III) наблюдается при обработке исследуемого сорбента 0,5 %-ным раствором сульфида натрия, ионов Си (II) - растворами уксусной, азотной кислот, сульфида натрия, а Сг (VI) - растворами азотной, соляной и серной кислот.

6. Исследования по влиянию обработки кнопа ВЧ плазмой показали возможность селективно повысить сорбционную емкость исследуемых волокон

Л I / . по отношению к ионам Си , Сг .

7. Проведены промышленные испытания на ООО «Ярославская фабрика валяной обуви». Экономический эффект от предотвращенного эколого-экономического ущерба на данном производстве составляет 64787 руб./год.

Заключение по исследованию кинетики удаления ИТМ шерстью и кнопами в динамических условиях: Таким образом, по результатам проведенного этапа работы можно сделать следующие выводы. Исследования, проведенные в динамических условиях, подтверждают ранее отмеченные результаты. Динамические кривые, построенные в нейтральной и кислой средах свидетельствуют о том, что за исключением ионов Бе (П), № (II) и Сг (VI) наибольшее удаление ИТМ наблюдается в нейтральной среде и наилучшими показателями обладает кноп, образующийся на ОАО «Кукморский валяльно-войлочный комбинат». В данном случае сорбционная емкость увеличивается в следующей последовательности: эталон < кноп-Я < кноп-К. Данный факт можно объяснить плотностью набивания сорбентов и скоростью прохождения сточной воды через слой сорбента. Наибольшая плотность у кнопа-К, а наименьшая - у чистой шерсти.

В отличие от остальных ионов, вопреки ожиданиям, в динамических условиях ионы N1 практически не удерживаются. Данный факт можно объяснить малым временем контакта ионов с сорбентом, которого, по-видимому, недостаточно для улова ионов №2+.

В результате исследований сорбционных свойств волокнистого сорбента в динамических условиях получены максимальные значения сорбционной емкости вышеуказанных сорбентов. Данные приведены в таблице 3.5. Таблица 3.5 - Сорбционная емкость шерсти и кнопов по отношению к ИТМ в динамических условиях

Название ионов тяжелых металлов Максимальная сорбционная емкость ИТМ волокнистого сорбента в нейтральной среде в динамических условиях, мг/г Максимальная сорбционная емкость ИТМ волокнистого сорбента в кислой среде в динамических условиях, мг/г эталон кноп-К кноп-Я эталон кноп-К кноп-Я

Кобальт Со2г 17,1 26,2 24,7 15,0 20,0 20,8

Медь Си2' 38,2 48,9 45,8 24,2 22,5 30,4

Железо Ре21" 15,4 22,8 12,8 14,2 35,0 10,3

Железо Ре3т 35,8 28,5 18,0 22,4 11,2 19,6

Никель №21" - - - - -

Цинк гп2* 30,7 37,2 32,0 19,0 22,1 28,2

Хром СгЬг 16,8 17,1 19,3 21,7 31,1 27,4

Из данных таблицы 3.5 следует, что сорбционная емкость шерсти уменьшается в следующем ряду: Си2+ > Ре3+ > гп2+ > Со2+ > Сг6+ > Бе2+ > №2+ и отличается от результатов исследований, проведенных в статических условиях. Г для кнопа-К: Си2+ > > Ре3+ > Со2+ > Ре2+ > Сг6+ > М2+, для кнопа-Я: Си2+ > гп2+> Со2+ > Сг6+ > Ре3+ > Ре2+ > Ni2+.

В кислой среде прослеживается совершенно иная последовательность, так например, для шерсти сорбционная емкость уменьшается - Си2+ > Ре3+ > Сг6+ > гп2+ > Со2+ > Ре2+ > №2+, для кнопа-К - Ре2+ > Сг6+ > Си2+ > гп2+ > Со2+ > Ре3+ > №2+, для кнопа-Я - Си2+ > Тп2+ > Сг6+ > Со2+ > Ре3+ > Ре2+ > №2+.

3.6 Исследование влияния химической модификации на сорбционную емкость кнопа по отношению к ИТМ

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Нагимуллина, Гузель Раисовна, Казань

1. Технология очистки сточных вод: Учеб. пособие / А.Б. Ярошевский и др.. — Казань: Казан, гос. технол. ун-т., 2005. — 92 с.

2. Милованов, JI.B. Методы химической очистки сточных вод / JI.B. Милованов, Б.П. Краснов. М.: Недра, 1967. - С. 149-171.

3. Гальванотехника: Справочник / Ф.Ф. Ажогин и др.. М.: Металлургия, 1987. - 736 с.

4. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. — М.: Химия, 1989. — 512 с.

5. Клячко, В.А. Очистка воды для промышленного водоснабжения / В.А. Клячко, A.A. Кастальский. — М.: Гос. изд-во строительной литературы, 1950. — 335 с.

6. Белан, Ф.И. Рационализация работы водоподготовительных установок металлургических предприятий / Ф.И. Белан. — М.: Гос. науч.-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1952. 147 с.

7. Такафуми, Сэто. Обработка сточных вод, содержащих ионы тяжёлых металлов / Сэто Такафуми, Накасэ Хинаси // Сангё Китай. — 1973. — № 277. — С. 46-52.

8. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин. М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

9. Яковлев, C.B. Окислительные процессы при очистке сточных вод/ C.B. Яковлев // Водоснабжение и санитарная техника. — 1979. — № 5. — С. 2—5.

10. Шевченко, А.И. Окислители в технологии водообработки / А.И. Шевченко, П.В. Марченко, П.Н. Таран, В.В. Лизунов. — Киев: Наукова думка, 1978.- 177 с.

11. Королев, A.A. Очистка сточных вод озоном / A.A. Королев, М.В. Богданов, Б.Р. Витвицкая // Гигиена и санитария. 1975. — № 1. - С. 16-19.

12. Орлов, В.А. Озонирование воды / В.А. Орлов. М.: Стройиздат, 1984.сточных вод / Я.М. Липовецкий, Я.Д. Рапопорт // Обзорн. инф. Серия: Водоснабжение и канализация. М.:ЦБНТИ Минжилкомхоза РСФСР. —Вып.4 (62).-1985.-С. 56.

13. Яковлев, C.B. Технология электрохимической очистки воды / C.B. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. — Л.: Стройиздат, 1987. 312 с.

14. Краснобородько, И.Г. Электрохимическая деструкция примесей / И.Г. Краснобородько // Текстильная промышленность. — 1986. № 4. - С. 58-60.

15. Проскуряков, В. А. Очистка сточных вод в химической промышленности / В.А. Проскуряков, Л.И. Шмидт. — Ленинград: Химия, 1977. 464 с.

16. Алиев, А.Ф. Обратноосмотическое обессоливание воды на ГРЭС «Шимал» / А.Ф. Алиев // Промышленная энергетика. — 2005. — № 5 С. 18-23.

17. Бондаренко, В.И. Установки обратного осмоса в системах подготовки воды для паровых котлов / В.И. Бондаренко, А.Г. Первов // Водоснабжение и сантехника. 2005. - № 7. - С. 17-23.

18. Слесаренко, В.Н. Опреснение воды / В.Н. Слесаренко. — М.: Энергоатомиздат, 1991. — 278 с.

19. Пилипенко, А.Т. Развитие методов опреснения воды / А.Т. Пилипенко, И.Г. Вахнин, В.И. Максин // Химия и технология воды. — 1991. — № 8. — С. 693.

20. Безценный, A.A. Применение ультрафильтрации в замкнутых системах водоиспользования / A.A. Безценный, М.Т. Брык, Л.Ф. Мараховский // Повышение эффективности и надежности городского хозяйства. 1990. — С. 17-24.

21. Аксенов, В.И. Использование обессоливающих установок в замкнутых системах водопользования / В.И. Аксенов, В.А. Никулин, П.Р. Курбатов, В.Л. Подберезный // Водоснабжение и сантехника. — 2002. — № 1. — С. 9-11.

22. Вихрев, В.Ф. Водоподготовка / В.Ф. Вихрев, М.С. Шкроб. М.:1401. Энергия, 1973.-416 с.

23. Накагава, М. Использование ионообменных материалов на основе нитрогуминовой кислоты для очистки СВ от ионов тяжёлых металлов / М. Накагава // Киндзоку, Kinzoku. 1973. - № 3. - С. 66-70.

24. Очистка производственных сточных вод / C.B. Яковлев и др.. -М.: Стройиздат, 1985. 335 с.

25. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / Х.Кинле, Э. Бадер. JL: Химия, 1984. - 216 с.

26. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. — JL: Химия, 1982.- 168 с.

27. Адсорбция органических веществ из воды / А. Ш. Когановский и др.. Л.: Химия, 1980. - 256 с.

28. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков/ А.Величко и др.. — М.: Экология и промышленность России, 1998. . -386 с.

29. Диденко, O.A. Очистка СВ от ионов тяжёлых металлов с использованием бурого угля / O.A. Диденко, Ю.Г. Королёв, А.И. Родионов // Труды Московского химико-технологичесого институтат им. Д.И.Менделеева. — 1979. — № 109.-С. 91—93.

30. Наумова, Л.Б. Торф, как природный сорбент для выделения и утилизации металлов из сточных вод / Л.Б. Наумова, Н.П. Горленко, З.И. Отмахова // Журнал прикладной химии. 1995. — Т.68. — №9. - С.1461—1465.

31. Косов, В.И. Очистка промстоков от цинка с применением гранулированного торфа / В.И. Косов, Э.В. Баженова, Ф.Ф. Чаусов //Химическое и нефтегазовое машиностроение. — 2001. — №7. С.38-40.

32. Mazet, M. Elimination de colorants de (industrie textile par des sciuresde bois)/ M. Mazet, O. Dusart, M. Roger, D. Dussoubs-Marmier // Rev. sci. ean. -1990. v.3. - №2. - P. 120-149.

33. Никифоров, А.Ф. Кинетика сорбции синтетических катионных красителей гидролизным лигнином / А.Ф. Никифоров, О.В. Локай, В.Г. Верхановский, В.В. Пушкарев // Химия и технология воды. — 1984. — т. 6. — № 4. -С. 304-307.

34. Никифоров, А.Ф. Сорбционная очистка сточных вод предприятий текстильной промышленности / А.Ф. Никифоров, О.В. Локай, И.И. Ничкова, И.Г. Фаткуллин // Охрана природных вод Урала. — 1987. — № 17. — С. 62-64.

35. Pohlman, Е. Использование производных лигнина и гуминовых кислот из производных сточных вод / Е. Pohlman, S.E. Khala-Palia // Rept Invest. Bur. Mines Us Dep. Inter. 1988. - № 9200. - C. 1-9.

36. Шайхиев, И.Г. Шерсть и отходы от ее переработки в качестве реагентов для очистки сточных вод от поллюантов / И.Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, Р.Х. Низамов // Все материалы. Энциклопедический справочник. -2008.-№7.-С. 19-27.

37. Masri, M.S. Interaction of wool with metal cations / M.S. Masri, R.F. William, F. Mendel // Text. Res. J. 1974. - v. 44. - № 4. - P. 298-300.

38. Krishnan, S.S. Industrial wastewater treatment for toxic heavy metalls using natural materials as adsorbants / S.S. Krishnan, F.Cancilla, R.EJervis // J. Radional. and Nucl. Chem. 1987. - v. 110. - № 2. - P. 73-78.

39. Brady, P.R. The absorption of certain metal ions by wool fibers / P.R. Brady, G.N. Freeland, RJ.Hine, R.M. Hoskinson // Text. Res J. 1974. - v. 44. - № 10.-P. 733-735.

40. Miyamoto, Т. Шерсть как адсорбент ионов тяжелых металлов / Т. Miyamoto // J. Mater. Sci. Soc. Japan. 1984. - v. 21. - № 4. - P. 235-240.

41. Такацути, Т. Адсорбция ионов тяжелых металлов шерстью / Т. Такацути, Т. Тага, М. Накамура, А. Яримидзу, М. Итиба, Т. Хара, М. Такахаси, С. Удэнэ // Bull. Text. Inst., Fac. Eng., Yamagata Univ. 1973. - № 9. - P. 7-11.

42. Fukatsu, К. Скорость сорбции катионов металлов шерстяным волокном / К. Fukatsu // J. Soc. Fiber. Sci. and technol. 1988. - v. 44. - № 5.1. P. 238-242.

43. Simpson, W. S. Absorption of silver ions by wool / W. S. Simpson, P.C.R Mason // Text. Res. J. — 1969. — v. 39. — №5.- P. 435-441.

44. Laurie, S.H. Use of waste wool for the removal of mercury from industrial effluents, particularly thosefrom the chlor-alkali industry / S.H. Laurie, A. Barradough // Int. J. Environ. Stud. 1979. - v. 14. - № 2. - P. 139-149.

45. Masri, M. S. Compepetive binding of mercuric chloride in dilute solutions by wool and polyethylene or glass containers / M.S. Masri, F. Mendel // Environ. Sci. and Technol. 1973. - v. 7. - № 10. - P. 951-953.

46. Fukatsu, K. Interaction of wool keratin fibers and copper (II) ions / K. Fukatsu, M. Isa // Text. Res. J. 1986. - v. 56. - № 12. - P. 774-775. ■

47. Fish, R.H. A column chromotography and laser raman spectroscopy study of the interaction of mercuric chloride with wool / R.H. Fish, J.R. Scherer, E.C. Marshall, K. Saima // Chemosphere. 1972. - v. 1. - № 3 - P. 267-272.

48. Perineau, F. Adsoprtion of metal cations on wool carbonising waste. Part 2. Adsorption mechanisms / F. Perineau, K. Farag, A. Gaset, G. Constant // J. Chem. Technol and Biotechnol. 1981. - v. 31. - № 10. - P. 602-608.

49. Shiroda, K. Method of recinsering mercury from wastewater.Special resin from waste wool fiber used as adsorbent / K. Shiroda, S. Kikyotani // CEER Chem. Econ. and Eng. Rev. 1978. - v. 10. -№ 7. - P. 43-47.

50. Freddi, G. Binding of metal cations to chemically modified wool and antimicrobial properties of the wool-metal complexes / G. Freddi, T. Arai, G.M. Colonna, A. Boschi, M.J. Tsukada // Appl. Polym. Sci. 2001. - v. 82. - №14.-P. 3513-3519.

51. Пат 54-22430 Япония, МКИ В 01D 15/00. Удаление ионов тяжелых металлов из сточных вод / Р. Кобаяси, С. Ниси // Заявлен 09.06.1972 № 4756880, опубл. 07.08.1979

52. Пат 52-19197 Япония, МКИ В 01D 15/00. Извлечение ртути из сточных вод / Т. Кобаяси, С. Ниси // Заявлен 09.06.1972 №47-56879, опубл. 26.05.1977

53. Заявка 52-149289 Япония, МКИ В 01D 15/00. Адсорбент для извлечения тяжелых металлов из сточных вод / Н. Мацуда, М. Такахаси, К. Синода, Т. Кике //Заявлена 07.06.1976 № 51-66943, опубл. 12.12.1977

54. Peters, R.H. Absorption of sodium and chloride ions by degraded wool / R.H. Peters, J.A. Rippon // Text. Res. J 1979. - v. 49. - № 10. - P. 578-582.

55. Masri, M.S. Effect of chemical modification of wool on metal ion binding / M.S. Masri, F. Mendel // J. Appl. Polym. Sci. 1974. - v. 18. - №8. - P. 20672077.

56. Mendel, F. Sorption behavior of mercuric salts on chemically modified wools and poliamino acids / F. Mendel, M.S. Masri // J. Appi. Polym. Sci. 1973. -v.17.-№ 7.-P. 2183-2190.

57. Kadokura, S. Binding of metal ions to wool keratin. I. Comparison of . binding data by gel filtration and equilibrium dialysis / S. Kadokura, Takeaki Miyamoto, Ito Hiraki, Inagaki Hiroshi // Polym. J. 1982. - v. 14. - № 2. - P. 121126.

58. Radetic, M. Recycled wool based non-woven material as sorbent for heavy metal ions from the water / M. Radetic, D. Jocic, L.V. Raja Kovic // тезисы доклада Международного форума «Аналитика и аналитики». — Воронеж, 2003. — т.2. — С. 330.

59. Гусев, В.Е. Технология валяльно-войлочного производства: Учебникдля сред. спец. учеб. завед. / В.Е. Гусев, А.П. Сергеенков. — М.: Легпромбытиздат, 1988. — С. 25—26.

60. Farag, К. Adsorption of metal cations on wool carbonising waste. Part 1. Adsorption isotherms / K. Farag, F. Perineau, A. Gaset, J. Molinier // J. Chem. Technol. and Biotehnol. 1981. - v. 31. - № 10. - P. 597-601.

61. Suwalska, W. Wytwarzanie wymieniaczy jonowych z odpadow i surowslow keratynowych / W. Suwalska, Z. Misztal, K. Mader, E. Korczak // Pr. Inst. Wlok. 1984. - v. 34. - P. 85-95.

62. Новорадовская, T.C. Химия и химическая технология шерсти / Т.С. Новорадовская, С.Ф. Садова. — М.: Легпромиздат, 1986. — С. 10-41.

63. Гусев, В. Е. Сырье для шерстяных и нетканых изделий и первичная обработка шерсти: учебное пособие для студентов вузов текстильной промышленности / В. Е. Гусев. — М.: Легкая индустрия, 1977. С. 14-17.

64. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю.Ю. Лурье. -М.: Химия, 1984. 488 с.

65. Применение низкотемпературной плазмы в отделке подкладочных кож из овчины: сборник статей международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых / И.Ш. Абдуллин, и др.. Казань: КГТУ, 2007. — с. 113-116.

66. Шарифуллин, Ф.С. Разработка технологии получения мехового полуфабриката с модификацией волосяного покрова низкотемпературной плазмой: дис. на соискание ученой степени канд. техн. наук / Ф.С. Шарифуллин. — Казань, 2006. — С. 15.

67. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учеб. для хим. спец. вузов / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин. — М.: Высшая школа, 1989. — 288 с.

68. Смит, А. Прикладная ИК-спектроскопия: Пер. с англ. / А. Смит. — М.: Мир, 1982.-388 с.

69. Метрологическая проработка дипломных научно-исследовательских работ студентов: метод, указания / Казан. Гос. Технол. Ун-т; сост. Ю.А. Пустовойт и др..- Казань, 1993. 16 с.

70. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы Со , № , Zn2+, отходами валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, И.Г.146

71. Шайхиев, А.И. Шмыков, C.B. Фридланд // Безопасность жизнедеятельности. — 2008.-№12. С. 32-36.

72. Нагимуллина Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов отходами валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, А.И. Шмыков, Ш.М. Ахметшин, C.B. Фридланд // Журнал экологии и промышленной безопасности. - 2007. - № 4. — С. 30.

73. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод отходами валяльно-войлочного производства / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев, C.B. Фридланд, Ш.М. Ахметшин // Экология и промышленность России. — 2007. № 11. — С. 21-23.

74. Нагимуллина, Г.Р. Очистка сточных вод, содержащих ионы Fe3+, кнопом / Г.Р. Нагимуллина, И.Г. Шайхиев., C.B. Фридланд, А.И. Шмыков,

75. Ш.М. Ахметшин // Вестник татарского отделения российской экологической академии. 2006. - № 4. - С. 32-35.

76. Травень, В.Ф. Органическая химия: в.2 т. / В.Ф. Травень. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. — т.2. — 582 с.

77. Казицына, JI.A. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. — М.: Высшая школа, 1971. 264 с.

78. Химическая энциклопедия: Даффа-Меди Х46: в 5 т. / И.Л. Кнунянц и др.. М.: Советская энциклопедия, 1990. - 2 т. - 671с.

79. Абдуллин, И.Ш. Современные методы модификации материалов из кожи и меха: Учебное пособие / И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.В. Красина, М.Ф. Шаехов. Казань: Казан. Гос. Технол. Ун-т, 2004. - С. 33-41.

80. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практикаприменения / И.Ш. Абдуллин, JI.H. Абуталипова, B.C. Желтухин, И.В. Красина. — Казань: Изд-во Казанск. ун-та, 2004. — 428 с.

81. Павлов, К.Ф. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для ВУЗов / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, A.A. Носков. Л.: Химия, 1987. - 576 с.