Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему

Очистка сточных вод гальванических производств от ионов Fe2+, Fe3+, Zn2+ электросталеплавильным шлаком

ВАК РФ 03.02.08, Экология (по отраслям)

Автореферат диссертации по теме "Очистка сточных вод гальванических производств от ионов Fe2+, Fe3+, Zn2+ электросталеплавильным шлаком"

На правах рукописи

Кирюшина Наталья Юрьевна

Очистка сточных вод гальванических производств ионов Ре3+, Ъъ2+ электросталеплавильным шлаком

Специальность 03.02.08 - экология (в химии и нефтехимии)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 7 НОЯ 2011

Пенза-2011

005002569

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Белгородский государственный техноло-РаОота выполнс ка(Ьедре "Промышленная экология .

гический университет имени В.Г. Шухова на кафедре н

Научный руководитель -

доктор технических наук, профессор Свергузова Светлана Васильевна.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Плохое Сергей Владимирович,

доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна.

Ведущая организация ■

ОАО «Научно-исследовательский и проектно-технологический институт химического машиностроения» (ОАО «НИИПТхиммаш»), г. Пенза.

Защита дис^^^2^зТо21при Шнзенской гоода^сткнной^емологичес-

с диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Пензенская государственная технологическая академия .

Автореферат разослан £££^2^011 г.

Ученый секретарь П яхкиндМ.И.

диссертационного совета /

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время работа гальванических производств характеризуется потреблением большого количества природных вод и значительными объемами образующихся сточных вод (СВ), содержащих соединения тяжелых металлов (ТМ), что наносит огромный ущерб окружающей среде.

Очистку сточных вод гальванических производств, содержащих тяжелые металлы, можно осуществлять различными способами: реагентным, биологическим, электрохимическим, сорбционным, физической обработкой (СВЧ, УФ- и ИК- излучением) и др., отличающимися по эффективности и экономическим затратам. Многие из них не получили широкого распространения по причине высокой стоимости реагентов. В то же время в ряде производств образуются твердые крупнотоннажные отходы, со свойствами, позволяющими использовать их в водоочистке.

Перспективным представляется использование шлака ОАО "Оскольский электрометаллургический комбинат" (ОАО "ОЭМК", г. Старый Оскол), образующегося после агрегата комплексной обработки стали (АКОС), для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов: Ре2+, Ре3+, . Шлак представляет собой тонкодисперсную систему сложного химического состава с содержанием оксида кальция до 60%, и при очистке воды от ионов тяжелых металлов может выступать в двойственной роли: как реагент и как сорбент. Ежегодно образуется около 100 тыс. т шлака АКОС в отвалах, отчуждающих плодородные земли. Поэтому задача разработки экономически эффективных и экологически безопасных способов очистки сточных вод гальванических производств является актуальной.

Цель работы. Установление физико-химических особенностей очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+, шлаком электросталеплавильного производства. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение качественного и количественного состава и физико-химических свойств шлака АКОС ОЭМК.

2. Оценка реагентно-сорбционной способности шлака при различных параметрах технологического процесса.

3. Выявление механизма очистки сточных вод гальванических производств с использованием шлака АКОС ОЭМК.

4. Создание технологической схемы процесса очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+, 7л1*.

5. Разработка способа утилизации образующегося осадка.

Методы исследования: рентгено-фазовый анализ, фотоколориметрия, рен-тгено-спектральный анализ, эмиссионная спектроскопия, методы математической статистики.

Научная новизна работы:

1. Обоснована теоретически и доказана экспериментально возможность использования шлака АКОС ОЭМК для очистки сточных вод гальванических про-

изводств от ионов Ре2+, Ре3+, основанная на протекании коллоидно-сорбци-

онных и реагентных процессов.

2. Выявлена взаимосвязь между рН водной среды, удельной поверхностью, физико-химическими и реагентными свойствами модифицированного шлака при очистке сточных вод, заключающаяся в возрастании удельной поверхности на 33% и сорбционной емкости в 1,4 раза по сравнению с исходным шлаком. Удаление тяжелых металлов происходит в результате сорбции и соосаждения их гид-роксидов, полнота которого зависит от рН сточных вод гальванических производств и свойств самих металлов.

3. Экспериментально установлены кинетические закономерности снижения концентрации ионов металлов в растворе при очистке разработанным способом. Рассчитаны константы адсорбции и термодинамические параметры изотерм адсорбции, которые подтверждают специфическую природу адсорбции ионов металлов на поверхности шлака и поликремниевой кислоты.

Практическая значимость работы: Найдены условия проведения процесса очистки сточных вод от ионов Ре2+, Бе3*, На примере сточных вод гальванических производств, содержащих ионы железа (И, III) и цинка, показано, что эффективность использования шлака сопоставима с традиционно используемыми реагентными и сорбционными методами.

Разработан и апробирован в производственных условиях способ очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+ и 2п2+ шлаком АКОС ОЭМК. Показано, что степень очистки при использовании шлака составляет 95% для ионов Ре2+, 99% - для Ре3+ и 93% - для Ълг\

Изучено влияние различных технологических факторов на очистку железо-и цинксодержащих сточных вод. При этом установлено, что массовое соотношение "сорбент-сорбат" для ионов Ре2+, Ре3+ и Хп2* составляет 35, 30 и 19 соответственно. Длительность перемешивания 15 мин, при этом эффективность очистки в интервале температур от 10 до 40°С изменяется незначительно.

Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки в производстве керамзита.

Внедрение результатов исследований: Результаты работы нашли применение для совершенствования существующих очистных систем и технологий очистки сточных вод гальванических производств (линии цинкования, меднения и др.) ООО "Завод-Новатор" (г. Белгород), что подтверждено актом, приложенным к диссертации.

Достоверность полученных результатов: обеспечивается применением апробированных экспериментальных методик и метрологическими характеристиками поверенных измерительных приборов, а также корректной оценкой погрешности экспериментальных данных и их удовлетворительным совпадением с производственными результатами.

Личный вклад автора: состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировке выводов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований качественного и количественного состава и физико-химических свойств шлака АКОС ОЭМК.

2. Кинетические закономерности снижения концентрации ионов Ре2+, Ре3+, Zn2+ при очистке гальванических стоков разработанным способом.

3. Экспериментальная модель, устанавливающая взаимосвязь параметров очистки растворов от ионов Ре2+, Ре3+, 2пг* шлаком АКОС ОЭМК.

4. Механизм очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+, 2п2+, основанный на протекании реагентно-сорбционных и коагуляционно-флокуляционных процессов.

5. Способ утилизации осадка водоочистки при производстве керамзита в качестве порообразующей и упрочняющей добавки.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и конгрессах: Международная научная конференция "Геосистемы: Факторы развития, рациональное использование, методы управления" (Туапсе, 2008 г.); IV Международная научно-практическая конференция "Интеграционные процессы и инновационные технологии в мировом и национальном измерении. Достижения и перспективы технических наук" (Харьков, 2008 г.); V Международная научно-практическая конференция при участии молодых ученых и студентов "Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов" (Харьков, 2010 г.); XII Международная научно-практическая конференция "Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность" (Кемерово, 2010 г.); IV Международная научно-практическая конференция "Экология: образование, наука, промышленность и здоровье" (Белгород, 2011 г.), 6-я Всероссийская научно-техническая конференция "Вузовская наука - региону" (Вологда, 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях в виде 6 тезисов докладов, 4 статей, в том числе 3 статей в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включающего 33 таблицы, 57 рисунков и фотографий, список литературы включает 151 наименование.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель исследований, изложены научные и практические результаты, выносимые на защиту.

В главе 1 на основе обзора опубликованных исследований изучена проблема загрязнения ионами ТМ (Ре2+, Ре3+, Zn2*) территории Российской Федерации. Приведена характеристика СВ, загрязненных ТМ. Обобщены сведения о различных способах очистки СВ гальванических производств от ТМ (Ре2+, Ре3+, гп2+). Указана проблема накопления в отвалах шлаков металлургических комбинатов. Отмечена возможность использования для очистки СВ шлака АКОС ОЭМК.

Во второй главе представлены результаты экологического мониторинга поверхностных водных объектов и контроля СВ машиностроительных предприятий Белгородской области, проводимого для оценки антропогенного влияния на окружающую среду и выработки рекомендаций по нормализации экологической обстановки. Дана характеристика наблюдательной сети за количественными и качественными показателями водных объектов, состоянием их русел и берегов в Белгородской области. На многочисленных примерах показано, что СВ предприятий сбрасываются с превышением норм ПДС, что негативно сказывается на качестве воды водных объектов (рис. 1,2). В результате этого практически все реки области относятся к категориям "загрязненная" и "очень загрязненная".

Доказано, что ухудшение качества воды в водных объектах имеет прямую зависимость от состава сбрасываемых недоочшценных СВ. Результаты мониторинга показали необходимость повышения эффективности работы существующих очистных сооружений и разработки новых эффективных способов очистки СВ.

С, мг/л

До сброса —■—Послесброса —*—Сброс —*—ПДК

Рис. 1. Изменение концентрации ионов цинка в р. Разумная в 2008 г.

С, мгД1

Мес

—•—До сброса —*—Послесброса —»—Сброс —*—ПДК

Рис. 2. Изменение концентрации ионов железа в р. Разумная в 2008 г.

В третьей главе приведены объекты и методы анализа. Объектами исследования в работе являются: модельные растворы, состоящие из дистиллированной

6

воды, содержащей ионы Ре2+, Ре3+ и 2п2~' в концентрации 20,20 и 10 мг/л, подкисленные до рН=2; СВ гальванических производств ООО "Завод-Новатор", содержащие одноименные ионы; а также шлак АКОС ОЭМК.

В ходе исследований использовали реактивы марок "х.ч." и "ч.д.а.".

Методами исследований физико-химических свойств шлака являлись: рент-генофазовый анализ шлака, седиментациоонный анализ частиц шлака методом светорассеяния, адсорбционые исследования, фотоколориметрия, рентгено-спек-тральный анализ, оптическая микроскопия, эмиссионная спектроскопия, способы очистки модельных растворов и производственных СВ гальванических производств от ионов ТМ.

В главе 4 изучены качественные и количественные характеристики СВ гальванических производств. Проведены исследования физических и физико-химических свойств шлака АКОС. Показано, что состав и структура электросталеплавильного шлака указывают на возможность использования его для очистки СВ. Химический состав шлака представлен в табл. 1.

Табл. 1. Химический состав шлака АКОС ОЭМК

СаО БЮг А12Оз РеО+ Ре20, МпО М£0 Сг203 Мое

54,20 26,58 7,20 1,27 0,84 9,84 0,07 1,86

Рентгенофазовый анализ шлака подтвердил качественный состав шлака по основным ингредиентам и показал наличие следующих пиков: у-2СаО-8Ю2 - двух-кальциевый силикат, Са(ОН)2 - портлантид, МсЮ - периклаз, ЗСа0-А1203 - трех-кальциевый алюминат, Са0А1203 - однокальциевый алюминат, СаС03 - кальцит,

ЗСаО- MgO• БЮ2 - мервинит, ЗСаО- 2БЮ2 - ранкинит, РеО - вюстит (рис. 3).

♦

О) N I

Рис. 3. Рентгенофазовый анализ шлака воздушного охлаждения электросталеплавильного производства Условные обозначения: ♦ - у-2СаО-БЮ2; * - ЗСаО-А1203; + - ЗСаО- МеО- БЮ.,; V - Са0А1203; ® - ЗСаО-2БЮ2; о-МвО; П-СаС03; • - Са(ОН)2;; < - РеО.

Физико-химические свойства шлака АКОС ОЭМК представлены в табл. 2. Табл. 2. Физико-химические свойства шлака АКОС ОЭМК

Величина Размерность Значение

Средний диаметр частиц мкм 20,8±0,4

Влажность % 3,2

рН водной вытяжки - 10,42

Насыпная плотность кг/м3 1120

Истинная плотность кг/м3 3300

Кажущаяся плотность кг/м3 2150

Удельная поверхность методом адсорбции м2/кг 472

Сорбционная емкость мг/г 19

¡^-потенциал мВ -2,54

Общий объем пор м3/кг 0,165 • 10"'

При добавлении шлака к модельному раствору, подкисленному до значения рН=2, в течение 1 часа происходит увеличение 8уд шлака на 18,7% и на 32,9% при длительности экспозиции 2 ч по сравнению с первоначальной (рис. 4). Одновременно с увеличением удельной поверхности наблюдается возрастание сорбцион-ной емкости шлака в 1,4 раза (с 13,5 до 19 мг/г) (рис. 5).

Зуя, м^/кг

300 ---,---,---, Срав, мг/л

Шлак исх. 1ч 2 ч.

Всеми, ч -

Рис. 4. Изменение 8уд шлака в ходе Рис. 5. Изотерма адсорбции ионов Ъл

обработки модельными растворами на поверхности шлаков: 1 - исходном;

с рН растворов = 2 и 2 - обработанном в модельном растворе

С целью исследования агрегативной устойчивости суспензии шлака проводили наблюдения процесса уплотнения осадка. Как следует из результатов исследований (рис. 6) более плотным, а следовательно, агрегативно более устойчивым является осадок, полученный при более низких значениях рН=2.

Уменьшение агрегативной устойчивости при повышении рН, вероятно, объясняется ослаблением взаимодействия между сорбируемыми частицами и сорбирующей поверхностью, в связи с повышением растворимости осадков гидроксидов металлов.

Полученные результаты исследований свидетельствуют о том, что шлак АКОС ОЭМК проявляет свойства сорбента при очистке СВ. Рис. 6. Изменение объема осадка суспензии

На рис. 7-10 представлены ре- в зависимости отрН

зультаты исследования влияния различных факторов на эффективность очистки модельных растворов от ионов Ре2+, Ре3+, Ът?*\ массы добавки шлака, длительности контакта взаимодействующих веществ, температуры реакционной среды, дисперсности частиц. Определяющим фактором, влияющим на эффективность очистки водных сред от ионов Ре2+, Ре3+, гп2+ является расход шлака, поскольку от массы добавки шлака зависит величина рН раствора и концентрация кремниевой кислоты, переходящей в раствор. Это объясняется тем, что при попадании шлака в раствор его рН сильно возрастает и, тем самым, создаются благоприятные условия для образования малорастворимых гидроксидов. Как показали результаты экспериментов, максимальная эффективность очистки наблюдается при добавлении шлака 1 г на 1 л модельного раствора; размер фракции шлака менее 0,1 мм; температура реакционной среды 20°С; длительность контакта 15 мин.

V, см3 6 -

Ш ж ■лях; Щ ш

т<ц дай* т ••У-;. .-.V 6$

щщ

ф

рН=2 рН=6 рН=? рН

—О—Ре 2+ —О— РеЗ+ —

Рис. 7. Влияние массы добавки шлака на эффективность очистки модельных растворов

э,%

□Ре 2+ Ше 3* П2п 2*

-фракция 1,4-0,63 мм ¿.фракция 0,63-0,1 мм Э-фракцкя менее 0,1 ми

Рис. 8. Зависимость эффективности очистки модельного раствора ([Ре2+]Иач = [Ре3+]„ач = 20 мг/л, [гп2+]„ач = 10 мг/л) от дисперсности шлака

э,%

10 20 30 40

—о— Ре 2^ —о—Ре3+ —ь—1П2+ СС

Рис. 9. Зависимость эффективности очистки модельного раствора (|Ре2+]„зч = |Те3+|нач = = 20 мг/л, [гп2+]„ач = 10 мг/л) исходным шлаком от температуры

Поскольку исследуемые СВ гальванических производств имеют рН=1 ..3, был исследован процесс разложения минералов шлака и образование поликремниевых кислот на модельных растворах с аналогичными значениями рН. При добавлении шлака в модельный раствор, подкисленный соляной кислотой, происходит растворение таких минералов шлака, как геленит, двухкальциевый силикат, мер-винит и ранкинит и при этом образуется ортокремниевая кислота. Основной формой существования свободной кремниевой кислоты является Н45Ю4, содержащая в своем составе силанольные группы (^¡-ОН), способные к реакции поликонденсации с образованием силоксановых связей (^БММИ^). Доказательством протекания данного процесса является получение студенистого осадка соединений поликремневых кислот. Данные РФА (рис. 11) показали, что в состав образовавшегося геля входят силикаты различных металлов (Са, А1, Ре, М&), вышедших в раствор из частиц шлака.

э,%

—О—Яе2+ —О—Ре 3+ —й—Ш 2+

Рис. 10. Зависимость эффективности очистки модельных растворов от длительности контакта

Рис. 11. Рентгенофазовый анализ гелеобразного осадка поликремневых кислот Условные обозначения:

0 - Са2(А1,Ре) АЬ^О^-ОН; ■ - СаО- 5Ю2-2Н20; о - $Ю2; О - Са3 А^-Б^ 08 (0Н)д; ®-Са5 А12-(0Н)4-513012; А - М& $¡4 О,0-(ОИ)2; • - А1203- 28Юг2Н20; * - Н2Са2А12(8Ю4)3.

С8Ю2-пН20, мг/л 100 -

При исследовании влияния рН водной среды на концентрацию кремниевых кислот (в пересчете на 8102-пН20) в растворе (рис. 12) установлено, что максимальная концентрация по-ликремнекислот (94 мг/л) наблюдается при рН среды, равном 2. При повышении рН растворимость силикатов падает и концентрация поли-кремнекислот в растворе заметно снижается, а плотность осадка увеличивается (рис. 6).

Для подтверждения результатов эксперимента по разложению минералов шлака раствором с рН=1 ..3, изучались его микроструктурные особенности до и после обработки на растровом электронном микроскопе "Хитачи-Б-БОО". Структура необработанного шлака представлена кристаллами кальциооливина, геленита, мервинита, ранкинита достаточно правильной призматической формы (рис. 13, а). При обработке водой, подкисленной соляной кислотой, происходит аморфизация поверхности цельных кристаллов с выделением гелеобразного бесформенного вещества, как уже отмечалось, силикатной природы (рис. 13, б).

2 3 4 5 6 7 рН

Рис. 12. Влияние рН среды на концентрацию крем некислоты в растворе

М 2цт Мад = 5КХ

Рис. 13. Общий вид шлака до (а) и после (б) обработки подкисленным раствором

При большом увеличении диагностируется множественность габитусов кристаллов и их полифракционный состав (рис. 14). Присутствуют как призматические формы размером до 9-10 мкм, так и слоистые образования различной формы, формирующие отдельные конгломераты, а также покрывающие кристаллы более значительных размеров. Толщина пластинок составляет 70-100 нм. Такая неоднородность в составе исходного материала предопределяет характер и полноту взаимодействия образований шлака и соляной кислоты. Можно предположить, что кристаллы меньших размеров быстрее вступают в реакцию с реагентом, и "полнота аморфизации" у них выше. У более крупных зерен реакция с кислотой протекает на поверхности с выделением "аморфного геля". Эти аморфные фазы представляют собой совокупность глобул, которые формируют скопления размером от 50 нм (рис. 15). Таким образом, изучение микроструктуры обработанного шлака показа-

ло наличие аморфных образований в структуре основной массы, сформировавшихся в результате поликонденсации активной кремнекислоты.

1МШ Мад = 20КХ 1-1 1рт Мад = 25КХ

Рис. 14. Структура кристаллической фазы Рис. 15. Аморфные фазы в обработанном необработанного шлака шлаке

С целью установления рациональных параметров процесса очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре21, Бе3*, 2п2' использовали методы математической статистики и оптимизировали процесс очистки СВ при одновременном воздействии нескольких факторов. Для математического описания процесса был реализован план второго порядка. В качестве независимых переменных были выбраны: расход шлака (ш, г/л - X,), продолжительность процесса очистки (т, мин - Х2) и температура реакционной среды, (1, °С - Х^. У - эффективность очистки. После обработки данных на ЭВМ (с учетом значимости коэффициентов регрессии по критерию Стьюдента) получены коэффициенты уравнения регрессии, адекватно описывающие процесс очистки для каждого из ионов металлов с 95%-ной степенью вероятности:

У (Ре2+) = 76,20 + 17,31х] + 2,50х2 + 1,94Хз + 0,13х,х2 + 0,25х,х3 - 0,63х2х3 -9,85х,2 + 0,53х22 + 1,15х32

У (Ре3+) = 85,00+ 15,48х, + 2,59х2 + 2,06х3 - 0,18х,х2 + 0,63х,х3 - 0,50х2х3 -13,85х,2- 1,48х22-1,ОЗх32

У (гп2+) = 76,50 + 16,98х, + 1,65х2 + 1,25х3 - 0,05х,х2 + 0,50х,х3 - 0,25х2х3 -12,23х2-0,Ш22-0,2^2

Результаты анализа уравнений регрессии показали, что максимальное значение эффективности очистки У (Ре2+) = 91%, У (Ре3+) = 96%, У (гп2+) = 90% достигается при следующих входных параметрах: ш = 1 г/л; т = 15 мин; I = 20°С. Сопоставление данных, полученных расчетным и экспериментальным путем на предсказанном режиме, показало, что расхождение между экспериментальными и предсказанными значениями не превышает 3,2%. Поверхности отклика представлены на рис. 16.

б

Рис. 16. Поверхности отклика в координатах: У - степень очистки, %; Х1 - масса шлака, г/л; Хг- температура среды, °С; т, продолжительность процесса очистки - величина постоянная, 15 мин.: а) для ионов Ре2+, б) для ионов Ре3+ в) для ионов Хп2+

в

В результате проведенных экспериментов механизм очистки модельных растворов от ионов Ре2+, Ре3+ и Ъп1* можно представить в виде следующих этапов: 1. Реагентная очистка, сопровождающаяся растворением СаО^ и образованием осадков гидроксидов типа Ме(ОН)п^ при соответствующих рН. СаО + Н20 Са(ОН)2 Са(ОН)2 Са2+ + 20Н" Меп+ + иОН" -> Ме(ОН)п4, Параллельно реагентному процессу при добавлении шлака к водной среде с низкими значениями рН происходит частичное вымывание из шлака ионов А13+, Ре3+. При повышении рН среды протекает гидролиз ионов металлов, что можно продемонстрировать на примере иона А13+: А13+ + НОН <-> МеОН2+ Н+ АЮН2+ + НОН ^ [А1(ОН)2]+ + Н+ [А1(ОН)2]+ + НОН А1(ОН)3| + Н+

2. Адсорбция исходных и гидролизованных ионов:

а) на поверхности активных поликремнекислот (происходит при растворении силикатов). Образующиеся кремнекислоты в водной среде диссоциируют и подвергаются реакции поликонденсации, вследствие чего их развитая поверхность приобретает отрицательный заряд: СаЗЮ, + 2Н+ -» Са2+ + Н,БЮ

Са28Ю4 + 4Н+ -> 2Са2+ + Н48Ю4 4 Н48Ю4 О ЗН+ + Н8Ю4"4

н —оч ,о— н н—о о—н

н —

■ н

- 21ЬО

Н— О^ у о — н

/\

о о

\ /

/5\ Н— О О—н

/\ О 0+ 4Н+

\ /

Н — О' О—Н Н—О" О—Н —О О —

Коллоидные частицы поликислоты притягивают к себе ионы и дипольные молекулы и обратимо связывают их, поэтому этот процесс можно приравнять к действию ионитов.

н —о

— о о '

О-'

[БеОН]-, [ХпОКУ Рег+5 реОН]3+

[Ре(ОН>2Г

\

Ре — О

Н— О— Ре— О'

О —Ре— О — Н

\

О — 1п— О— Н

/5Ч х \ /

0 О Ре О

/

о/ о/ \

О ^е

о/

Н—О — Ре - О б) на поверхности частиц шлака:

— шлак

1пг\ рпОН]+ Ре2+, [РеОН]+ Ре3+, [РеОН]2+ . Ре(ОН)2]+ .

Н-0 -Ее 0 0 Ре-О-Н

\

РпОН]

Частицы шлака имеют избыточный отрицательный заряд, поэтому они удерживают, прежде всего, катионы. Наряду с этим есть и положительно заряженные участки, где могут присоединяться анионы, однако сорбируемость катионов всегда больше, чем анионов. Согласно рядам Гофмейстера, всегда сильнее притягиваются ионы с большей валентностью, из ионов одинаковой валентности адсорбционную способность проявляют ионы наибольшего радиуса; ионы с тонкой водной оболочкой адсорбируются прочнее, чем сильно гидратированной. Таким образом, можно представить следующий ряд катионов, присутствующих в растворе, по возрастающей способности адсорбироваться:

Са2+ < Ре2+ < Хпг* < Ре3+

Для выяснения механизма протекания в системе процессов при очистке СВ от ионов железа (III) и цинка (II), исследовали изменение величины ¡¡-потенциала шлака АКОС ОЭМК (1 г/л) фракции менее 0,1 мм в растворах с различными концентрациями ионов металлов (рис. 17).

При увеличении концентрации ионов железа до 1,4 мг/л и цинка до 2 мг/л в растворе ¿¡-потенциал равен 0, т.е. происходит полная нейтрализация отрицательно заряженной поверхности частицы шлака. Более высокая концентрация ионов в растворе (до 10 мг/л) способствует достижению максимального значения ¡¡-потенциала и формированию неустойчивой коллоидной системы. Дальнейшее увеличение концентрации ионов металлов в растворе приводит к сдвигу ¿¡-потенциала в область более положительных значений. Это объясняется ростом концентрации содержащихся в растворе противоионов. Для уточнения механизма процесса исследовали зависимость ^-потенциала шлака от рН среды (рис. 18), т.к. рН раствора значительно влияет на степень очистки. Полученные данные свидетельствуют о том, что максимальное значение ¡¡-потенциала наблюдается при рН=9, что соответствует расходу шлака 1 г/л и максимальной эффективности процесса очистки (94% для ионов Ре2+, 98% - для ионов Бе3+ и 92% - для ионов Хп2*).

Рис. 17. Зависимость ¡¡-потенциала по- Рис. 18. Зависимость ¡¡-потенциала поверхно-верхности шлака от концентрации ионов сги шлака от рН коллоидной системы

железа(Ш) и цинка (II)

Так как предполагаемый механизм очистки СВ от ТМ является специфическим, т.е. имеют место реагентные и сорбционные процессы, были исследованы процессы сорбции и десорбции, представленные на рис. 19 (а, б, в). Как видно из результатов исследований, сорбционная емкость (Г, мг/г) для ионов Бе2+ состав-

ляет 30 мг/г, для ионов Ре3+ - 35 мг/г, для ионов 1п2+ -19 мг/г. Значения сорбцион-ных емкостей для всех трех ионов близки. Различия в значении сорбционных емкостей для ионов железа и цинка, очевидно, можно объяснить небольшой разницей в размерах их ионов. Так, размеры иона ионов Ре2+ составляют 0,08 нм, для ионов Ре3+ - 0,067 нм, для ионов 2п2+ - 0,083 нм.

— Крюм адсорбции

- Крюая десорбции

-Крмяя адсорбции - |фимя дясорбцьм

Г, мг/г 30

Рис. 19. Изотермы адсорбции-десорбции а) ионов Ре2+, б) ионов Ре3 и в) ионов 2п2+ на поверхности шлака (1° = 20°С)

- Кр*«м адсорбцж

— Крюая двсорбцъм

Ср, МГ/Л

О природе химической связи можно судить по величине ее энергии. Энергию сорбционного взаимодействия определяли графическим методом с помощью построения изостер адсорбции в координатах 1п Ср = Г (1/Т). Расчетные значения энергии адсорбции составляют: а) для ионов Ре2+: А Я = 40,1 кДж/моль; б) для ионов Ре3+: А Я = 61,4 кДж/моль; б) для ионов 2п2+: АЯ = 64,0 кДж/моль. Полученные значения А Я для ионов Ре2+, Ре3+ и 2п2+свидетельствуют, что природа взаимодействия находится в границах специфического взаимодействия.

В главе 5 представлены экспериментальные данные по очистке гальванических стоков, содержащих ионы Ре2+, Бе3*, Хп1*, поступающих на очистные сооружения ООО "Завод-Новатор" г. Белгород (табл. 3).

Как видно из полученных результатов, степень очистки сточных вод при использовании шлака составляет 92,1% - от ионов железа (И), 94,6% - от ионов железа (III) и 91,5% - от ионов цинка (II). При использовании шлака рН воды достигает значений > 9,0, что соответствует условиям полного осаждения гидро-ксидов металлов: А1(ОН)3, Ре(ОН)3, Си(ОН)2, ЩОН)2, гп(ОН)2. Сопоставление существующего и предлагаемого к использованию способов очистки сточных вод показало эффективность очистки шлаком АКОС ОЭМК.

Табл. 3. Данные испытаний лаборатории очистных сооружений ООО "Завод-Новатор"

Добавка шлака, г/л До очистки После очистки

рн Ре2+, мг/л Ре3+ мг/л мг/л рН мг/л э,% Ре мг/л Э,% Хп мг/л Э,%

1,0 1,4 6,5 9,2 0,98 9,6 0,9 86,2 0,9 90,2 0,091 90,7

1,0 2,3 6,9 9,4 0,75 9,2 0,8 88,4 1,0 89,4 0,069 90,8

2,0 1,5 6,3 8,9 1,06 9,5 0,7 88,9 0,8 91,0 0,101 90,5

2,0 1,6 6,4 9,5 0,72 9,3 0,6 90,6 0,9 90,5 0,063 91,3

2,0 1,8 6,3 9,7 0,86 9,2 0,6 90,5 0,8 91,8 0,091 90,6

3,0 2,0 6,1 9,5 0,94 9,5 0,5 91,8 0,6 93,7 0,080 91,5

3,0 2,1 6,3 9,0 0,76 9,4 0,5 92,1 0,5 94,4 0,060 92,1

1,0 1,7 6,7 9,4 0,71 9,2 0,9 86,6 0,9 90,4 0,082 88,5

2,0 1,5 6,8 9,9 0,85 9,0 0,7 89,9 0,8 91,9 0,097 88,6

2,0 1,9 6,4 9,3 0,94 9,1 0,5 90,6 0,8 91,4 0,088 90,6

3,0 1,4 6,5 9,2 1,06 9,7 0,6 90,8 0,5 94,6 0,102 90,4

Порошок извести, 5 г/л 2,0 6,4 9,0 0,85 9,0 0,6 90,6 0,9 90 0,088 89,6

В данной главе также представлена информация, необходимая для практической реализации выполненных исследований. Приведена технологическая схема разработанного процесса (рис. 20) с основными сведениями об ее аппаратурном оформлении.

Сточныг воды Шлак ОЭМК

Рис. 20. Схема установки для очистки сточных вод, содержащих ионы ТМ

Образующиеся кислотные стоки из усреднителя 1 и шлак ОЭМК из бункера 2 через дозатор подаются в смеситель 3. Подвергаемая очистке СВ с температурой 20 ± 3,0°С перемешивается в смесителе в течение 15 мин, после чего полученная суспензия подается в вертикальный отстойник 4, где происходит отделение очищенной воды от осадка седиментацией. Очищенная СВ поступает на нейтрализацию промывочных ванн, а затем в городскую канализацию, а шлам направляется в контейнеры, а затем на утилизацию.

В процессе водоочистки образуется вторичный отход, представляющий собой шлам водоочистки. С целью утилизации шлама и предотвращения изъятия сельскохозяйственных земель из посевного оборота под полигон для хранения отходов, исследовалась возможность использования железосодержащего шлама водоочистки в качестве порообразующей добавки в шихту для производства керамзита.

Анализ влияния на прочностные характеристики добавки шлама к шихте показал, что полученные образцы керамзита обладают сравнительно высокой прочностью при сжатии, имеют достаточно низкий объемный насыпной вес (рис. 21) и по качеству соответствуют ГОСТ 9759-88.

Рис. 21. Зависимость а) предела прочности при сжатии и б) насыпного веса керамзита от количества добавляемого осадка

Положительное действие на порообразование глинистого сырья железосодержащая добавка (осадки СВ, содержащие ионы цинка и железа) оказывает только до 10%. Избыточное содержание железосодержащих веществ оказывает обратное действие в связи с образованием расплава ферросиликата кальция, который уменьшает порообразование и способствует структурированию расплавов глинистого вещества, т.е. полностью нарушает пористость, а это, в свою очередь, снижает качество готового керамзита, что было подтверждено как физико-химическими исследованиями, так и микроскопическим анализом (рис. 22).

Рис. 22. Микрофотографии *1850: а) чистой обожженной глины, б) обожженной глины с добавкой 5%, в) обожженной глины с добавкой 10%, в) обожженной глины с добавкой 15% осадка сточных вод

Сравнивая эти микрофотографии, приходим к выводу, что при добавлении небольших количеств осадков сточных вод (~ 10%) происходит порообразование глинистой породы, а при увеличении концентрации осадка сточных вод до 15% наблюдается увеличение стекломассы на поверхности частиц глинистого тела, что отрицательно сказывается на процессе образования сферических пор, а следовательно, и на качестве полученного керамзита.

В главе 6 приведен эколого-экономический анализ предлагаемой схемы утилизации отходов электросталеплавильного производства и шлама водоочистки на окружающую среду. Показателем меры снижения техногенного загрязнения окружающей среды в результате утилизации отходов служит величина предотвращенного экологического ущерба, выраженного в стоимостных единицах.

Как показывают произведённые расчёты, сумма капитальных вложений при внедрении нового метода составит 623 тыс. руб., а существующий метод очистки требует 971 тыс. руб. Предотвращенный ущерб от загрязнения водного бассейна и загрязнения почвы составляет 12,23 тыс. руб./год, общая же эколого-экономи-ческая эффективность разработки равна 2,7 млн. руб./год.

Основные выводы 1. Теоретически обоснована и доказана экспериментально возможность использования шлака АКОС ОЭМК для комплексной очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+ и

2. Изучены физико-химические свойства шлака, позволяющие рекомендовать его в качестве сорбента при очистке кислых гальванических стоков, содержащих ионы тяжелых металлов. Выявлено, что взаимодействие шлака с водной средой, имеющей низкие значения рН, увеличивает дисперсность частиц, улучшает их реагентно-сорбционные свойства, приводит к выходу в раствор кремниевых кислот, обладающих флокулирующими свойствами, способствует повышению эффективности очистки до 99%.

3. Установлена взаимосвязь кинетических, сорбционных, фазовых и структурных превращений, сопровождающих процесс очистки сточных вод от ионов Fe2+, Fe3+ и Zn2+ шлаком АКОС ОЭМК.

4. Исследованы и экспериментально доказаны реагентно-сорбционный и кол-лоидно-флокуляционный механизм очистки сточных вод гальванических производств от ионов Fe2t, Fe3+ и Zn2+, вследствие модифицирующего действия водной среды с низким значением рН.

5. Получены регрессионные зависимости, адекватно описывающие процесс очистки. Установлены оптимальные технологические параметры процесса, позволяющие целенаправленно влиять на эффективность очистки (ш = 1 г/л; т = 15 мин; t = 20°С).

6. Разработаны технологические рекомендации по утилизации шлама водоочистки в качестве порообразующей и упрочняющей добавки к шихте в сырьевую смесь для производства керамзита.

7. Разработанный способ очистки апробирован в условиях производственной лаборатории завода "Новатор", подтверждена высокая эффективность очистки (для ионов Fe2+ - 92,1%; для ионов Fe3+ - 94,6% и для ионов Zn2+ - 91,5%).

8. Дано эколого-экономическое обоснование предложенных способов очистки гальванических стоков и схем утилизации отходов и рассчитана общая эко-лого-экономическая эффективность разработки, равная 2,7 млн руб./год.

Основные публикации по теме диссертации

В ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях:

1. Дудина, С.Н. Влияние УФ-обработки глин на эффективность очистки модельных растворов от ионов никеля и железа (III) [Текст] / С.Н. Дудина, Н.Ю. Кирюшина // Экология и промышленность России. - 2008. - Май. - С. 46-47.

2. Лупандина, Н.С. Использование производственных отходов для очистки сточных вод [Текст] / Н.С. Лупандина, Н.Ю. Кирюшина, Ж.А. Свергузова, Д.А. Ельников // Экология и промышленность России. - 2010. - Май. - С. 38—41.

3. Кирюшина, Н.Ю. Шлаковые отходы в водоочистке [Текст] / Н.Ю. Кирюшина, Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова // Вестник БГТУ имени В.Г. Шухова: Научно-теоретический журнал. — 2010. — № 4. — С. 140—145.

Прочие публикации по теме диссертационного исследования

4. Свергузова, Ж.А. Мониторинг водных объектов и аналитический контроль сточных вод предприятий Белгородской области [Текст] / Ж.А. Свергузова,

С.Н. Дудина, A.M. Благадырева, О.Д. Лашина, Н.Ю. Кирюшина // Вестник БГТУ имени В.Г. Шухова: Научно-теоретический журнал. - 2008. - № 1. - С. 92-96.

5. Свергузова, C.B. Использование отходов сталеплавильной промышленности и ГОКов для очистки сточных вод [Текст] / C.B. Свергузова, Н.Ю. Кирюшина, О.В. Лашина // Вузовская наука - региону: Материалы 6-й Всероссийской научно-технической конференции. - Вологда, 2008. - T. II. - С. 438-441.

6. Кирюшина, Н.Ю. Использование отходов горнообогатительных комбинатов для очистки сточных вод [Текст] // Геосистемы: Факторы развития, рациональное использование, методы управления: Материалы Международной научной конференции. - Туапсе, 2008. - С. 213-214.

7. Кирюшина, Н.Ю. Использование сталеплавильных шлаков для очистки сточных вод от ионов металлов [Текст] / Н.Ю. Кирюшина, Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова// Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность: Труды XII Международной научно-практической конференции. - Кемерово, 2010. - С. 69-71.

8. Кирюшина, Н.Ю. Исследование очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью шлака ОЭМК [Текст] / Н.Ю. Кирюшина, Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова // Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов: Материалы V Международной научно-практической конференции при участии молодых ученых и студентов. - Харьков, 2010. - С. 23-25.

9. Кирюшина, Н.Ю. Очистка сточных вод от ионов железа и цинка [Текст] / Н.Ю. Кирюшина, Г.И. Тарасова, C.B. Свергузова // Безопасность человека в современных условиях: Материалы международной научно-методической конференции НТУ "ХПИ". - Харьков, 2010. - С. 236-237.

10. Кирюшина, Н.Ю. О механизме очистки сточных вод гальванических производств от ионов Fe2+, Fe3\ Zn2+ электросталеплавильным шлаком [Текст] / Н.Ю. Кирюшина // Экология: образование, наука, промышленность и здоровье: материалы IV Международной научно-практической конференции. - Белгород, 2011.-С. 115-117.

Компьютерная верстка Д.Б. Фатеева, Е.В. Рязановой

Сдано в производство 18.10.11. Формат 60x84 '/14 Бумага типогр. №1. Печать трафаретная. Шрифт Times New Roman Cyr. Усл. печ. л. 1,28. Уч.-изд. л. 1,29. Заказ №2076. Тираж 100.

Пензенская государственная технологическая академия. 440605, Россия, г. Пенза, пр. Байдукова/ул. Гагарина, 1а/11.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Кирюшина, Наталья Юрьевна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Состояние водных объектов в мире и Российской Федерации

1.2. Методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов (Ре" , 14 Бе34, ЪгС+)

1.2.1. Сорбционная очистка сточных вод

1.2.2. Агрегация примесей воды

1.2.3. Очистка сточных вод реагентными методами

1.2.4. Ионообменная очистка сточных вод

1.3. Характеристика сточных вод, загрязненных тяжелыми металлами

1.4. Соединения тяжелых металлов, содержащихся в водных системах

1.4.1. Физико-химические свойства тяжелых металлов, 34 содержащихся взводных системах

1.4.2. Токсикологическая характеристика тяжелых металлов

1.5. Накопление шлаков металлургических комбинатов и способы их 42 переработки

1.6. Обоснование необходимости разработки эффективного способа 44 очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Глава 2. Экологический мониторинг поверхностных водных объектов и 46 контроль сточных вод предприятий Белгородской области

2.1. Характеристика наблюдательной сети за количественными и 46 качественными показателями водных объектов, состоянием их русел и берегов в Белгородской области

2.2. Мониторинг водных объектов

2.3. Экологический контроль сточных вод предприятий

2.4. Влияние сточных вод предприятий на гидрохимический режим 55 водных объектов

Выводы к главе

Глава 3. Объекты и методы исследований

3.1. Объекты исследования

3.1.1. Модельные растворы

3.1.2. Образование и химический состав сточных вод ООО «Завод- 59 Новатор»

3.1.3. Образование и химический состав шлака АКОС ОЭМК

3.2. Методы исследований

3.2.1. Методики определения физико-химических свойств шлака

3.2.2. Адсорбционные исследования

3.2.3. Методика проведения процесса очистки растворов, 68 содержащих ионы тяжелых металлов (Ге2+, Ре3+, Zn2+)

3.2.4. Методика изготовления образцов керамзита с добавлением 69 шлама водоочистки

Выводы к главе

Глава 4. Анализ физико-химических свойств шлака и влияния 72 технологических факторов на процесс очистки

4.1. Анализ физико-химических свойств шлака

4.2. Влияние технологических факторов на эффективность очистки 87 модельных растворов

4.3. Исследование состава раствора в равновесии шлак - раствор

4.4. Образование активной кремнекислоты (АК) при растворении 98 шлака

4.5. Адсорбционные исследования

4.6. Исследование комплексного влияния различных технологических факторов на эффективность очистки

4.7. Предполагаемый механизм очистки

Выводы к главе

Глава 5. Разработка технических рекомендаций и схемы очистки сточных 120 вод, утилизация шлама водоочистки

5.1. Исследование процесса очистки сточных вод в производственных 120 условиях с использованием шлака АКОС ОЭМК

5.2. Разработка технических рекомендаций и схемы процесса очистки 122 сточных вод

5.3. Исследование утилизации шлама в качестве порообразующей 123 добавки для производства керамзита

Выводы к главе

Глава 6. Эколого-экономический анализ снижения антропогенной нагрузки 131 на окружающую среду в результате утилизации отходов

6.1. Расчет капитальных затрат на внедрение метода очистки

6.2. Расчет предотвращенного экономического ущерба от загрязнения 133 водохозяйственного участка и загрязнения почв твердыми отходами

6.3. Расчет экономической эффективности комплекса водоохранных 137 мероприятий

6.4. Расчёт эколого-экономической эффективности разработки введения шлама в керамзит

Выводы к главе

Выводы

Введение Диссертация по биологии, на тему "Очистка сточных вод гальванических производств от ионов Fe2+, Fe3+, Zn2+ электросталеплавильным шлаком"

Актуальность работы. В настоящее время работа гальванических производств характеризуется потреблением большого количества природных вод и значительными объемами образующихся сточных вод (СВ), содержащих соединения тяжелых металлов (ТМ), что наносит огромный ущерб окружающей среде.

Очистку сточных вод гальванических производств, содержащих тяжелые металлы, можно осуществлять различными способами: реагентным, биологическим, электрохимическим, сорбционным, физической обработкой (СВЧ, УФ- и ИК-излучением) и др., отличающимися по эффективности и экономическим затратам. Многие из них не получили широкого < распространения по причине высокой стоимости реагентов. В то же время в ряде производств образуются твердые крупнотоннажные отходы со свойствами, позволяющими использовать их в водоочистке.

Перспективным представляется использование шлака ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат» (ОАО «ОЭМЕС», г. Старый Оскол), образующегося после агрегата комплексной обработки стали (АКОС) для очистки сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов: Ре2+, Ре3+, Zn2+. Шлак представляет собой тонкодисперсную систему сложного химического состава с содержанием оксида кальция до 60 % и при очистке воды , от ионов тяжелых металлов может выступать в двойственной роли: как реагент и как сорбент. Ежегодно образуется около 100 тыс. т шлака АЕСОС в отвалах, отчуждающих плодородные земли. Поэтому задача разработки экономически эффективных и экологически безопасных способов очистки сточных вод гальванических производств является актуальной.

Цель работы. Установление физико-химических особенностей очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+, Zn2+ шлаком электросталеплавильного производства. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определение качественного и количественного состава и физико-химических свойств шлака АКОС ОЭМК.

2. Оценка реагентно-сорбционной способности шлака при различных параметрах технологического процесса.

3. Выявление механизма очистки сточных вод гальванических производств с использованием шлака АКОС ОЭМК.

4. Создание технологической схемы процесса очистки сточных вод гальванических производств от ионов Рс2+, Ре3+, ЪсС^.

5. Разработка способа утилизации образующегося осадка.

Методы исследования: рентгено-фазовый анализ, фотоколориметрия, рентгено-спектральный анализ, эмиссионная спектроскопия, методы математической статистики.

Научная новизна работы:

1. Обоснована теоретически и доказана экспериментально возможность использования шлака АКОС ОЭМК для очистки сточных вод гальванических производств от ионов Бе2+, Ре3+, ЪсС+, основанная на протекании коллоидно-сорбционных и реагентных процессов.

2. Выявлена взаимосвязь между рН водной среды, удельной поверхностью, физико-химическими и реагентными свойствами модифицированного шлака при очистке сточных вод, заключающаяся в возрастании удельной поверхности на 33 % и сорбционной емкости в 1,4 раза по сравнению с исходным шлаком. Удаление тяжелых металлов происходит в результате сорбции и соосаждения их гидроксидов, полнота которого зависит от рН сточных вод гальванических производств и свойств самих металлов.

3. Экспериментально установлены кинетические закономерности снижения концентрации ионов металлов в растворе при очистке разработанным способом. Рассчитаны константы адсорбции и термодинамические параметры изотерм адсорбции, которые подтверждают специфическую природу адсорбции ионов металлов на поверхности шлака и поликремниевой кислоты.

Практическая значимость работы: Найдены условия проведения процесса очистки сточных вод от ионов Ре2+, Ре3+, Zn2+. На примере сточных вод гальванических производств, содержащих ионы железа (II, III) и цинка, показано, что эффективность использования шлака сопоставима с традиционно используемыми реагентными и сорбционными методами.

Разработан и апробирован в производственных условиях способ очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+ и шлаком АКОС ОЭМК. Показано, что степень очистки при использовании шлака составляет 95 % для ионов Ре2+, 99 % - дляРе3+ и 93 % - для

Изучено влияние различных технологических факторов на очистку железо-и цинксодержащих сточных вод. При этом установлено, что массовое соотношение «сорбент-сорбат» для ионов Ре2+, Ре3+ и^п2+ составляет 35, 30 и 19 соответственно. Длительность перемешивания 15 мин, при этом эффективность очистки- в интервале температур от 10 до 40 °С изменяется незначительно.

Разработаны рекомендации по утилизации шлама водоочистки в производстве керамзита.

Внедрение результатов исследований: Результаты работы нашли применение для совершенствования существующих очистных систем и технологий очистки сточных вод гальванических производств (линии цинкования, меднения и др.) ООО «Завод-Новатор» (г. Белгород), что подтверждено актом, приложенным к диссертации.

Достоверность полученных результатов обеспечивается применением апробированных экспериментальных методик и метрологическими характеристиками поверенных измерительных приборов, а также корректной оценкой погрешности экспериментальных данных и их удовлетворительным совпадением с производственными результатами.

Личный вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке, интерпретации и обобщении полученных результатов, а также в формулировке выводов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследований качественного и количественного состава и физико-химических свойств шлака АКОС ОЭМК.

2. Кинетические закономерности снижения концентрации ионов Ре2+, Ре3+, Zn2+ при очистке гальванических стоков разработанным способом.

3. Экспериментальная модель, устанавливающая взаимосвязь параметров о | О-}очистки растворов от ионов Бе , Ре , Ъ^ шлаком АКОС ОЭМК.

4. Механизм очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+, основанный на протекании реагентно-сорбционных и коагуляционно-флокуляционных процессов.

5. Способ утилизации осадка водоочистки при производстве керамзита в качестве порообразующей и упрочняющей добавки.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и конгрессах: Международная научная конференция «Геосистемы: Факторы развития, рациональное использование, методы управления» (Туапсе, 2008 г.); IV Международная научно-практическая конференция «Интеграционные процессы и инновационные технологии в мировом и национальном измерении. Достижения и перспективы технических наук» (Харьков, 2008 г.); V Международная научно-практическая конференция при участии молодых ученых и студентов «Эколого-правовые и экономические аспекты техногенной безопасности регионов» (Харьков, 2010 г.); XII Международная научно-практическая конференция «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2010 г.); IV Международная научно-практическая конференция «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород,

2011 г.), 6-я Всероссийская научно-техническая конференция «Вузовская наука - региону» (Вологда, 2008 г.).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 10 публикациях в виде 6 тезисов докладов, 4 статей, в том числе 3 статей в журналах, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 160 страницах машинописного текста, включающего 33 таблицы, 57 рисунков и фотографий, список литературы включает 151 наименование.

Заключение Диссертация по теме "Экология (по отраслям)", Кирюшина, Наталья Юрьевна

выводы

1. Теоретически обоснована и экспериментально доказана возможность использования шлака АКОС ОЭМК для комплексной очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+ и 7лГ+.

2. Изучены. физико-химические свойства шлака;- позволяющие рекомендовать его, в качестве1 сорбента при очистке кислых гальванических стоков, содержащих ионы тяжелых металлов. Выявлено, что взаимодействие шлака с водной средой; имеющей низкие значения рН, увеличивает дисперсность частиц, улучшает их реагентно-сорбционные свойства, приводит к выходу в; раствор кремниевых кислот, обладающих флокулирующими свойствами, способствует повышению эффективности очистки до 99 %.

3: Установлена взаимосвязь кинетических, сорбционных, фазовых и структурных превращении, сопровождающих процесс очистки сточных вод от ионов Ре , Ре3+ и Ъ^ шлаком АКОС ОЭМК.

4. Исследованы и экспериментально доказаны реагентно-сорбционный и коллоидно-флокуляционный механизм очистки сточных вод гальванических производств от ионов Ре2+, Ре3+ и Zn , вследствие модифицирующего действия водной среды с низким значением рН.

5. Получены регрессионные зависимости, адекватно описывающие процесс очистки. Установлены, оптимальные технологические параметры процесса, позволяющие целенаправленно влиять на эффективность очистки (ш = 1 г/л; т = 15 мин; £ = 20 °С).

6. Разработаны технологические рекомендации по, утилизации шлама водоочистки в качестве порообразующей и упрочняющей добавки к шихте в сырьевую смесь для производства керамзита.

7. Разработанный способ очистки апробирован в условиях производственной* лаборатории завода. «Новатор», подтверждена высокая эффективность очистки (для ионов Ре2+ - 92,1 %; для ионов Ре3+ - 94,6 % и для ионов ЪхС -91,5%).

8. Дано эколого-экономическое обоснование предложенных способов очистки гальванических стоков и схем утилизации отходов и рассчитана общая эколого-экономическая эффективность разработки, равная 2,7 млн. руб./год.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Кирюшина, Наталья Юрьевна, Белгород

1. РД 52.04.567-2003. Положение о государственной наблюдательной сети. Введ. 2003-07-01. - М. : Изд-во стандартов, 2003. - 328 с.

2. Протасов, В.Ф. Экология, здоровье и охрана окружающей среды в России : учебное и справочное пособие / В.Ф. Протасов. — 3-е изд. — М. : Финансы и статистика, 2001. 672 с.

3. Барак, К. Технические записки по проблемам воды : В 2 т. Т. 1 / К. Барак, Ж. Бебен, Ж. Бернар и др.; пер. с англ. Т.А. Карюхиной, И.Н. Чурбановой. М. : Стройиздат, 1996. - 607 с.

4. Российский статистический ежегодник : стат. сб. — М! : Росстат, 2008.-356 с.

5. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2008 году» Часть 1: Качество природной среды и состояние природных ресурсов. Государственный доклад. С. 19 40.

6. Щукин, Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцов, Е.А. Амелина. Изд. 3-е. - М.: Высшая школа, 2004. - 445 с.

7. Малкин, А.Я. Поверхностные неустойчивости // Коллоидный журнал. -2008. Т. 70. № 6. - С. 725 - 742.

8. Грег, С. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость / С. Грег, К. Синг. М. : Мир, 1984. - 306 с.

9. Карнаухов, А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск : Наука; - Сиб. отд. РАН, 1999. - 470 с.

10. Макарова, Ю.А. Снижение влияния сточных вод химических и нефтехимических предприятий на водные объекты с применением сорбентов на основе модифицированных отходов производства агропромышленного комплекса : дисс. . .к.т.н. Саратов, 2011.

11. Кинле, X. Активные угли и их промышленное применение / X. Кинле, Э. Бадер. М. : Химия, 1984. - 215 с.

12. Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники: М. : Химия, 1884.-215 с.

13. Канализация / С.В. Яковлев и др.. — М. : Стройиздат, 1975. — 480 с.

14. Гребенюк, В.Д. Состояние и перспективы развития методов очистки сточных вод гальванических производств / В.Д. Гребенюк, А.Г. Махно // Химия и технология воды. 1989. - Т.11, № 5. - С . 407 - 421.

15. Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды. Л. : Химия, 1982. - 168 с.

16. Тарасевич, Ю.И. Физико-химические основы и технологии применения природных и модифицированных сорбентов в процессах очистки воды // Химия и технология воды. 1998. - Т. 20, № 1. - С. 17-21.

17. Воропанова, Л.А. Извлечение ионов тяжелых цветных металлов из промышленных сточных вод бетонитовой глиной / Л.А Воропанова, С.Г. Рубановская // Экология и промышленность России. 1999. - январь. - С. 17 -20.

18. Шайхиев, И.Г. Эколого-технологические основы модификации и применения отходов переработки шерсти и льна для очистки загрязненных сточных вод : Дисс. . д.т.н. Казань, 2011.

19. Бучило, Э.К. Очистка сточных вод травильных и гальванических отделений. М. : Металлургия, 1974. - 200 с.

20. Н. El-Fadaly. Chemical and microbiological Analyses of certain water sources and industrial wastewater samples inn Egypt / H. El-Fadaly, M.M. El-Defrawy, F. El-Zawawy and al. // Pakistan Journal of biological Sciences 3 (5). 2001 pp. 777-781.

21. Walid Abdel-Halim. Sustanable sewage treatment and re-use in developing countries / Walid Abdel-Halim, Dirk Weichgrebe, K.-H. Rosenwinkel, Johan Verink // 12-th international conference, IWTC 12 2008. Alexandria1. Egypt, pp. 1397-1409.

22. Коган, Б.И. Современные способы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов. М. : Цветинформация, 1975. - 38 с.

23. Березуцкий, В.В. Проблемы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов / В.В. Березуцкий, Д.А. Донской, Г.В. Слепцов М. : Машиностроитель, 1996. - № 6. - С. 22-23.

24. Губанов, JI.H. Технико-экономический анализ систем очистки гальваностоков / JI.H. Губанов, Б.И. Кнохинов, Е.В. Масанкин, Ю.Н. Прокофьев // Водоснабжение и санитарная техника. 1993. - № 11, 12. -С. 24-26.

25. Быков, В.Т. Природные сорбенты / В.Т. Быков. М. : Наука, 1967. - 187 с.

26. Манукян, А.Г. Синтез и свойства адсорбирующих и фильтрующих материалов на основе диатомитов / А.Г. Манукян и др. // Журнал прикл. химии.- 1999.-Т. 72.-№ 11.-С. 1795- 1800.

27. Мартиросян, Г.Г. Исследование адсорбционно-структурных свойств природных и обработанных диатомитов / Г.Г. Мартиросян и др. // Журнал прикладной химии. 2003. - Т. 76. - № 4. - С. 551 - 555.

28. Василенко, Т.А. Очистка фосфатсодержащих сточных вод модифицированным шлаком электросталеплавильного производства: автореф. дисс. . к.т.н. Белгород : БГТУ им. В.Г. Шухова, 2004.

29. Кормош, Е.В. Модифицирование монтмориллонитсодержащих глин для комплексной сорбционной очистки сточных вод : автореф. дисс. .к.т.н. — Белгород : БГТУ им. В.Г. Шухова, 2009.

30. Воропанова, JI.A. Применение бетонитовой глины для решения ряда экологических проблем / JI.A. Воропанова, С.Г. Рубановская, О.Г. Лисицына // Тр. СК ГТУ. Владикавказ, 1997. - 156 с.

31. Гладун, В.Д. Неорганические адсорбенты из техногенных отходов.для очистки сточных вод промышленных предприятий / В.Д. Гладун, Н.Н. Андреева, JI.B. Акатьева, О.Г. Драгина// Экология-и промышленность России. 2000.-Май.-G. 17-20.

32. Kumar P. Studies on binding of copper ions by some natural polymeric materials / P. Kumar, S.S. Dara // Chem. Era. 1979. - vol. 15. № 11. - P. 20-23.

33. Свергузова, C.B. Очистка сточных вод от ионов хрома, меди и никеля / С.В. Свергузова, JI.A. Порожнюк, А.Б. Мирошников, М.А. Туманян // Материалы XXIX науч.-технич. конф. Пенза, 1997. - С. 46 - 51.

34. Проскурина, И.И. Разработка способа очистки медь- и никельсодержащих сточных вод шлаком электросталеплавильного производства : дисс. . к.т.н. Белгород, 2005.

35. Максин, В.И. Разработка технологии извлечения цинка из щелочных сточных вод гальванического производства / В.И. Максин, О.З. Стандритчук // Химия и технология воды. 2001. - Т. 23. - № 1. - С. 92 - 99.

36. Климов, Е.С. Исследование миграции ионов тяжелых металлов из ферритизированных гальванических шламов / Е.С. Климов, A.B. Пинаев, В.В. Савиных, В.В. Семенов // Экологическая химия. 2006. - № 15. - С. 196 - 203.

37. Рулев, H.H. Использование тонкодисперсных сорбентов в комбинации с флокулярной микрофлотацией для извлечения Си2+ и Ni2+ из водных растворов / Н.Н1 Рулев, Т.А. Донцова // Химия и технология воды. 2003. - Т. 25. -№6.-258 с.

38. Яминский, В.В. Коагуляционные-контакты в дисперсных системах /В.В. Яминский, В.А. Пчелин, Е. А. Амелина, Е.Д. Щукин. М. : Химия, 1982.- 185 с.

39. Зонтаг, Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем: пер. с нем. / Г. Зонтаг, К. Штренге. JL : Химия, 1973. - 155 с.

40. Фролов, Ю.Г. Коллоидная химия : Учебник для вузов. М. : Альянс, 2004.-464 с.

41. Кручинина, Н.Е. Алюмокремниевые флокулянты-коагулянты в процессах водоподготовки и водоочистки : Дисс. . д.т.н. — Иваново, 2007.

42. Запольский, А.К. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды / А.К. Запольский, A.A. Баран. JI. : Химия, 1987. - 204 с.

43. Ермакова, Л.Э. Влияние структуры граничного слоя и вида противоиона на положение изоэлектрической точки кремнеземной поверхности / Л.Э. Ермакова, М.П. Сидорова, Н.Ф. Богданова // Коллоидный журнал. 2006. -Т. 68.-№4.-С. 453-458.

44. James, R.O., Parks G.A. Surface and Colloid Science. R.O. James, G.A. Parks // Ed. by Matijevic E. New York: Plenum Press. 1982. - v. 12. P 119.

45. Lyklema J. Fundamentals of Interface and Colloid Science, v. 2. SolidLiquid Interfaces. London: Academic Press. 1995.

46. Дерягин, Б.В. Устойчивость коллоидных систем (теоретические аспекты) // Успехи химии. 1979. - Т. 48, вып. 4. - С. 675 — 721.

47. Чернобежский, Ю.М. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов / Ю.М. Чернобежский, Е.В. Голикова, Т.Ф. Гирфанова. -М. : Наука, 1974.-256 с.

48. Яминский, В.В. Коагуляционные контакты в дисперсных системах / В.В. Яминский, В.А. Пчелин, Е. А. Амелина, Е.Д. Щукин. М. : Химия, 1982.- 185 с.

49. Жуков, А.И. Методы очистки производственных сточных вод : Справочное пособие / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. М. : Стройиздат, 1977. - 208 с.

50. Назаренко, В.А. Гидролиз ионов металлов в разбавленных растворах / В.А. Назаренко, В.П. Антонович, Е.М. Невская. М. : Атомиздат, 1979. - 192 с.

51. O'Melia Ch.R. Aggregation of silica dispersions by iron(III) / O'Melia Ch.R., Stumm W. // J. Coll. Inteface Sci 1967. V.23, № 3. P.437-447.

52. Драгинский, В.Л. Коагуляция в технологии очистки природных вод. / В.Л. Драгинский, Л.П. Алексеева, С.В. Гетманцев. М., 2005. - 576 с.

53. Кульский, Л.А. Активная кремнекислота и проблема качества воды / Л.А. Кульский- В.Ф. Накорчевская, В.А. Слипченко. Киев : Наукова думка, 1969.-235 с.

54. Porter, R.A. The interaction of silicic acid with iron(III) and uranyl ions in dilute aqueous solution. / Porter R.A., Weber W. Jr // J. inorg." Nuclear Chem. 1971. V.33, № 8. P. 2443-2449.

55. Фролов, Ю.Г. Поликонденсация кремниевой кислоты в водной среде. Влияние концентрации кремниевой кислоты / Ю.Г Фролов, H.A. Шабанова, В.В Попов // Колл. журн. 1983. - Т. 45, № 2. - С. 382 - 386.

56. Попов, В.В. Механизм процесса поликонденсации кремниевой кислоты в водной среде : Дисс. . к.х.н. -М. : МХТИ, 1982.

57. Айлер, Р. Химия кремнезема : пере, с англ. : В 2-х т. М. : Мир, 1982.

58. Шабанова, H.A. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема / H.A. Шабанова, П.Д. Саркисов. М. : ИКЦ «Академкнига», 2004. - 208 с.

59. Bogush, G.H. Uniform silica particles precipitation: An aggregative growth model / Bogush G.H., Zuroski C.F. // J. Colloid'Interface Sei. 1991. V. 142. №4. P. 19-34.

60. Шабанова, H.A. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот // Коллоид, журн. 1996. - Т. 28. - № 1. - G. 115 - 122.

61. Отработка режима процесса глубокой очистки сточных вод с повторным водооборотом // Химия. 12И287, ДЕП, 1995.

62. Баймаханов, М.Т. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии / М.Т. Баймаханов, К.Б. Лебедев, В.Н. Антонов, А.И. Озеров. -М. : Металлургия, 1983. 192 с.

63. Куценко, С.А. Способ очистки кислых сточных вод от цинка / Куценко С.А., Хрулева Ж.В. // Патент РФ № 2294316 от 27.02.2007, Бюл. №6.

64. Chaudhari Deependra Kumar. Clearing of industrial sewage. / Chaudhari Deependra Kumar, Tagasov V.I // M. RPFU Bulletin of RPFU 2006 № 13. P. 172-174.

65. Вейцер, Ю.И. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод / Ю.И. Вейцер, Д.М. Минц. М. : Стройиздат. — 1984.-202 с.

66. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин М. : Металлургия, 1980. - 195 с.

67. Мур, Дж. В. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния : Пер. с англ. / Дж. В. Мур, С. Рамамурти. М. : Мир, 1987. - 288 с.

68. Химическая энциклопедия в пяти томах. Т. 1 / под ред. Кнунянц И. -М. : Советская энциклопедия, 1988. 624 с.

69. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. М. : Высшая школа, 1997.-527 с.

70. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической- химии. М. : Химия 1971.-456 с.

71. Свергузова, C.B. Экология : Учебное пособие / C.B. Свергузова, Г.И. Тарасова. Белгород, 2000. - 254 с.

72. Инженерная защита окружающей среды. Очистка вод. Утилизация отходов / Под ред. Бирмана Ю.А. и Вурдовой Н.Г. М.: Изд-во Ассоциации строительных вузов, 2002. - 295 с.

73. Токсикологическая химия : Учебник для вузов / Под ред. Плетеневой Т.В. М. : ГЭОТАР-Медиа, 2006. - 509 с.

74. Бингам, Ф. Т. Некоторые вопросы токсичности ионов металлов : Пер. с англ. / Бингам Ф. Т., Эйхенбергер 3.3.; Под ред. X. Зигеля, А. Зигеля. М. : Мир, 1993.-368 с.

75. Скурлатов, Ю.И. Основы управления качеством природных вод // Экологическая химия водной среды : Мат.1 Всесоюз. шк., Кишинев. М. : Центр международных проектов ГКНТ, 1985. — С. 230 - 255.

76. Андруз, Дж. Введение в химию окружающей среды : Пер. с англ. / Андруз Дж., Бримблекумб П., Джикелз Т., Лисс П. М. : Мир, 1999. - 271 с.

77. Филатов, И.В. Химическая и электрохимическая обработка труб из сталей и сплавов. Челябинск : Челябинский ЦНТИ, 1972. — С. 94 — 95.

78. Кривошеин, Д.А. Инженерная защита поверхностных вод от промышленных стоков : Учебное пособие / Д.А. Кривошеин, П.П. Кукин, В.Л. Лапин и др.. М. : Высшая школа, 2003. - 344 с.

79. Беспамятное, Г.П. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде : Справочник. / Г.П. Беспамятное, Ю.А. Кротов -Л. : Химия, 1985.-528 с.

80. Перечень предельно-допустимых концентраций и ориентировочно-безопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяйственных водоемов. М. : Мединор, 1995. - 396 с.

81. Филенко, О.Ф. Основы водной токсикологии / Филенко О.Ф., Михеева И.В. М. : Колос, 2007. - 142 с.89: Майстренко, В.М. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов / В.М. Майстренко, Р.З. Хамитов, Г.К. Будников М. : Химия, 1996.-319 с.

82. Общая токсикология / Под ред. Лойта А.О. // СПб : ЭЛБИ. -2006. 224 с.

83. Батян, А.Н. Основы общей и экологической токсикологии / А.Н. Батян, Г.Т. Фрумин, В.Н. Базылев. СПб. : Спец. лит, 2009. - 352 с.

84. Давыдова, С.Л. Тяжелые металлы как супертоксиканты XXI века / С.Л. Давыдова, В.И. Тагасов. М.: РУДН, 2002. - 141 с.

85. Дворкин, А.И. Строительные материалы из отходов промышленности / А.И. Дворкин, И.А. Пашков. Киев : Высшая школа, 1989. - 207 с.

86. Лехин, Ю.А. Использование вторичных ресурсов в производстве строительных материалов / Ю.А. Лехин, А.И. Люсов. М. : Стройиздат, 1988.-344 с.

87. Шильников, И.А. Методические указания по применению электросталеплавильного шлака ЗАО «ОЭМК ВТОРМЕТ» в качестве известкового удобрения / И.А. Шильников, Н.И. Аканова. - М., 2003.

88. Д ГОСТ Р 51232-98 Организация анализа. М. : Издательство стандартов, 2001. - 18 с.

89. ГОСТ Р 51593-2000 Отбор проб. М. : Издательство стандартов, 2001.-24 с.

90. Доронина; О. Стратегические подходы управления рисками для снижения уязвимости человека вследствие изменения водного фактора / О. Доронина, Ю. Рахманин // ЭКОС. 2008. - № 3. - С. 4 - 12.

91. Состояние окружающей среды- и использование природных ресурсов Белгородской области в 1998 г. (Областной доклад). — Белгород,1999.-С. 25 -47.

92. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 1999 г. (Областной доклад). Белгород,2000. С. 22 - 47.

93. Состояние окружающей' среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2000 г. (Областной доклад). Белгород,2001.-С. 25 -46.

94. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2001 г. (Областной доклад). Белгород,2002.-С. 19-42.

95. Окружающая среда и природные ресурсы Белгородской области -Белгород, 2001.-С. 3 19.

96. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2003 2004 годах. (Областной доклад). - Белгород, 2005.-С. 3-43.

97. Государственный доклад о состоянии и использовании водных ресурсов по Белгородской области в 2005 году. (Областной доклад). — Белгород, 2006. С. 22 - 43.

98. Государственный доклад о состоянии и использовании водных ресурсов по Белгородской области в 2006 году. (Областной доклад). -Белгород, 2007. С. 20 - 40.

99. Государственный доклад о состоянии и использовании водных ресурсов по Белгородской области в 2006 году. (Областной доклад). — Белгород, 2007. С. 3 - 65.

100. Состояние окружающей среды и использование природных ресурсов Белгородской области в 2008 г. (Областной доклад). -Белгород, 2009. С. 18-35.

101. Романенко, А.Г. Металлургические шлаки / А.Г. Романенко М. : Металлургия, 1977. - 192 с.

102. Основы металлургии : Справочник. М. : Металлургиздат, 1961.-Т. 1.4. 1.-444 с.

103. Дроздов, A.A. Характеристика шлака Оскольского электрометаллургического комбината / A.A. дроздов, И.А. Шилова, В.К. Классен и др. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова, 2005. № 10. - С. 344 - 347.

104. Бутт, Ю.М. Практикум по химической технологии вяжущих материалов : Учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов / Бутт Ю.М., Тимашев B.B. М.: Высш. школа, 1973. - 504 с.

105. Горшков, B.C. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ : Учебное пособие / Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. М. : Высшая школа, 1981. - 335 с.

106. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X ray Diffraction data. - Philadelphia, 1969.

107. Слоним, И.Я. Определение размера' частиц, по светорассеянию. Формулы и номограммы для расчета радиуса частиц по оптической плотности и по интенсивности рассеянного света // Оптика и спектроскопия. — 1960. — Т. 8. № 1.-С. 98- 108.

108. Лазерные анализаторы размеров частиц микросайзер 201. Гранулометрический анализ порошковых материалов, суспензий и эмульсий. http://uranat-e.ru/microsi2er-201.htrnl

109. Адамова, Л.В. Сорбционный метод исследования пористой структуры наноматериалов и удельной, поверхности наноразмерных систем: Учебное пособие / Л.В. Адамова; А.П. Сафронов. Екатеринбург, 2008. - 324 с.

110. Фридрихсберг, Д.А. Курс коллоидной химии. Л. : Химия, 1984.- 367 с.

111. Nanoscale materials in chemistry / Ed. By K.J. Klabunde, New York: A John. Wiley & Sons Inc, 2001. 292 p.

112. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, Л.В*. Вилков Л.В. М. : Мир, ACT, 2003, - 683 с.

113. Лабораторные работы и задачи по коллоидной" химии / под ред. проф. Ю.Г.Фролова и A.C. Гродского. М.: Химия, 1986. - 216 с.

114. Григорьев, О.Н. Руководство к практическим работам по коллоидной химии / О.Н. Григорьев, И.Ф: Карпова, 3:П. Козьмина, К.П1 Тихомолова, ДА. Фридрихсберг, ЮМ. Чернобережский. М. : Химия, 1964. — 331 с.

115. Практикум по коллоидной химии : Учебное пособие для хим.-технол. специальностей вузов ./ Под ред. И.С. Лаврова. М': : Высшая школа, 1983*.-С. 110-112.

116. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М. : Химия, 1984.-448 с.

117. Кульский, Л.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды: в 2-х т. Киев : Наукова думка, 1991. - 564 с.

118. Шабанова, H.A. Химия и технология нанодисперсных оксидов : Учебное пособие / H.A. Шабанова, В.В. Попов, П.Д. Саркисов. М. : ИКЦ Академкнига, 2006. - 309 с.

119. Зайнуллин, Х.Н. Гальваношламы в керамзитовый гравий / Х.Н. Зайнуллин, В.В. Бабков, Е.М. Иксанова // Экология и промышленность России. 2000. - № 1.-С. 18-21.

120. Ефимов, А.И. Высокотемпературный керамический кирпич с железосодержащими добавками, улучшающими реологию и спекание глинистых пород : Дисс. .канд. техн. наук. Белгород : БелГТАСМ, 2000. - 160 с.

121. Щукин; Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин, A.B. Перцев, Е.А. Амелина. М. : Высшая школа, 1992. - 414 с.

122. Грег, С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость : Пер. с англ. / С. Грег, К. Синг. 2-е изд. - М.: Мир, 1984: - 306 с.

123. Гордон, П. Органическая химия красителей: пер. с англ. под ред. Г.Н. Ворожцова. / П. Гордон, П. Грегори. М. : Мир, 1987. - 344 с.

124. Парфит, Г. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел / Пер. с англ. Б.Н. Тарасевича; под ред. В.И. Лыгина. М. : Мир, 1986. - 488 с.

125. Воюцкий, С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. М. : Химия, 1976.-512 с.

126. Тяпунина, Н.А. Физика кристаллов с дефектами / Н.А. Тяпунина, Г.М. Зиненкова, Г.В. Бушуева / Под ред. А.А. Предводителева. — М. : Изд-во МГУ. 1986.-240 с.

127. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. Киев : Наукова думка, 1987. — 833 с.

128. Стрел ко, В.В. О механизме растворения дисперсных кремнеземов // Теорет. и эксперим. Химия. 1974. - Т. 10. - № 3. - С. 359 - 364.

129. Орлова, А.И. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М. : Высшая школа, 1993. - 144 с.

130. Горелик, С.С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / С.С. Горелик, Ю.А. Скаков, JI.H. Расторгуев. М. : Изд-во МИСИС, 2000. - 360 с.

131. Tadros, Th. F. Adsorption of potential-determining ions at the silica-aqueous electrolyte interfase and the role of some cations / Th. F.Tadros, J. Lyklema //Electroanal. Chem, 1968.-V. 17.-№. 1.-P. 31-41.

132. Bogush, G.H. Uniform silica particles precipitation: An aggregative growth model / Bogush G.H., Zuroski C.F. // J. Colloid Interface Sci. 1991. V. 142. № l.P. 19-34.

133. Шабанова, Н.А. Кинетика поликонденсации в водных растворах кремниевых кислот / Н.А. Шабанова // Коллоид, журн. 1996. - Т. 28. - № 1. -С. 115-122.

134. Конторович, С.И. О влиянии электролитов на поликонденсацию кремниевой кислоты и процесс синерезиса / С.И. Конторович, JI.H. Соколова, Е.А. Голубева и др. // Коллоид, журн. 1991. - Т. 53. -№ 1. - С. 126 - 129.

135. ГОСТ 20255.1-89 Иониты. Методы определения обменной емкости. -М., 2002.-6 с.

136. Шпаков, П.С. Статистическая обработка экспериментальных данных : Учебное пособие по курсу «Математическая обработка результатов измерений» / П.С. Шпаков, В.Н. Попов. М.: Горная книга. 2003. - 272 с.

137. Гравий, щебень и песок искусственные пористые. Технические условия. М., 1991. - 16 с.

138. Методические указания по атомно-абсорбционному электротермическому определению тяжелых металлов Cd, Pb, Zn, Ag, Си, Mn, Cr, Co, Ni. и бериллия в поверхностных и очищенных сточных водах. РД 52. 24.377-95, 1995.

139. Будников, П.П. Реакции в смесях твердых веществ / П.П. Будников, A.M. Гистлинг. М. : Химия, 1970. - 360 с.

140. Пацукова, И.Г. Организация и планирование производства. Управление предприятием / И.Г. Пацукова. — Белгород : Изд-во БелГТАСМ, 1994.-36 с.

141. НОМЕР Т. ЛЕФОНА: &Г,'2221156126 ОКТ. .2010 14:25 СТР1