Бесплатный автореферат и диссертация по географии на тему

Охрана водных ресурсов от загрязнения сорбционными методами для условий Монголии

ВАК РФ 11.00.11, Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации по теме "Охрана водных ресурсов от загрязнения сорбционными методами для условий Монголии"

На правах рукописи

?Гб од

Лхамноровын Эрдэнэтуяа

) П ' I I

ОХРАНА ВОДНЫХ РЕСУРСОВ ОТ ЗАГРЯЗНЕНИЯ СОРБЦИОННЫМИ МЕТОДАМИ ДЛЯ УСЛОВИЙ МОНГОЛИИ

11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена на кафедре санитарной техники Монгольского госу дарственного технического университета (г. Улан-Батор) и на кафедре обще] химии Уральского государственного технического университета (г. Екатерин бург).

Научные руководители : кандидат технических наук, профессор

"Цзндийн Гомбодорж], доктор химических наук профессор Березюк Виктор Георгиевич

Официальные оппоненты : доктор технических наук,

Заслуженный Эколог России Попов Александр Николаевич; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ремез Виктор Павлович

Ведущая организация : ГУЛ Уральский НИИ Академии

коммунального хозяйства им. К.Д. Памфилова

Защита состоится 16 марта 2000 г. в 13 часов на заседании диссерта ционного совета Д 099.01.01 в Российском научно-исследовательском инста туте комплексного использования и охраны водных ресурсов (РосНИИВХ) п адресу: 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РосНИИВХа.

Автореферат разослан «"^У» февраля 2000 г.

Отзыв на автореферат, заверенный гербовой печатью, проси направлять по адресу: 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23, РосНИИВХ.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 099.01.01

совета диуулллл /о \

доктор технических наук Тн1 Ю.С.Рыбаков

9) Н1Э О

Я)э(Ы МоЩ О

Общая характеристика работы

Актуальность. Проблема концентрирования загрязнений из сбросных :хнологических растворов имеет важнейшее значение для охраны окружаю-ей среды, в частности для природных вод. Эта проблема непосредственно 1язана с природоохранительной работой, проводимой в Монголии и направ-:нной на сохранение имеющихся природных пресных водоемов. Для решения жоп задачи необходима разработка и внедрение в практику эффективных и ;ономически оправданных технологий очистки сточных вод, что является со-авной частью широкой программы по рациональному использованию мало-1сленных водных ресурсов Монголии.

Для условий Монголии характерными загрязнениями, поступающими в )верхностные водные объекты являются металлы (соединения железа, ионы уда, цинка и т.п.) и органические соединения (в том числе синтетические АВ, широко используемые в составе моющих средств). Для очистки сточных >д от таких загрязнений важную роль играет использование в процессах очи-ки промышленных сточных вод физико-химических приемов переработки >дных растворов, в том числе сорбционных методов. Учитывая экономиче-ую оценку различных методов водоочистки, целесообразным является ис-шьзование в процессах очистки промышленных сточных вод распространений гидроокиси железа (III) и природных сорбентов (пески, глины, вулканиче-;ие шла™ и др.), состав и количество месторождений которых достаточно >лно разведаны. Особенно интересными в этом плане являются цеолиты, за-»сы которых в Монголии велики, а себестоимость добычи достаточно низка.

Тема работы - применение гидроокиси железа и природных сорбентов м защиты водных объектов от упомянутых загрязнений и разработка эффектных технологий их применения - актуальна не только для Монголии.

Целью настоящей работы является решение проблем охраны водных Зъектов от загрязнения тяжелыми цветными металлами и синтетическим ПАВ 1ревоцелл» с применением сорбционных методов на основе использования щроокиси железа и природных сорбентов.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

• исследовать механизм поглощения ионов цветных металлов осадком гидроокиси железа, определить оптимальные параметры процесса;

• определить физико-химические (в т.ч. кинетические) особенности сорбции извлекаемых соединений (металлы и «Превоцелл») на природных сорбентах, определить оптимальные условия сорбции;

• разработать технологии сточных вод от изученных металлов и ПАВ;

• разработать комплекс рекомендаций для использования предлагаемых технологий в промышленных условиях; разработать замкнутую систе-

му водоснабжения на примере типичного дли Монголии предприятия -фабрики первичной обработки шерсти (ПОШ).

Объект исследования - сточные воды, содержащие ионы металлов меди, цинка, кадмия, железа, никеля, хрома, марганца, а также синтетический неио-ногенный препарат «Превоцелл»; применяемые сорбенты - осадки гидроокиси железа (III) и природные материалы (глина, цеолит, вулканический шлак месторождений Монголии).

Предмет исследования - процессы сорбции ионов металлов и СПАВ на гидроокиси железа и природных сорбентах.

Методология и методы выполнения работы. Теоретическое обобщение современных знаний и представлений о процессах сорбции на неорганическш сорбентах явились предпосылкой для выбора методологии исследований. При решении поставленных задач были использованы сорбционные методы исследования (статика), метод переменной массы сорбента; расчет параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия, коэффициентов эквивалентности обмена между сорбентами и ионами металла, кинетических параметров скорости процесса и значений энергии активации. Математическук обработку результатов проводили с применением известных методов матема^ тической статистики.

Научная новизна. В данной работе впервые осуществлено следующее:

• на основании анализа используемой модели сорбционного равновесш ионов Си21", С<12+,. Zn2+ с осадками гидроокиси железа (III) определе ны значения параметров, характеризующих энергетику сорбционноп взаимодействия и емкостные свойства сорбента по отношению к ука занным ионам;

• показано, что поглощение ионов Си2+, Сс12+, осадком гидроокиа обусловлено двумя процессами: встраиванием ионов в полимернук матрицу сорбента (рН < 5,0 5,2) и за счет ионного обмена с функ циональными группами осадка (рН > 5,4);

• в рамках предположения о наличии двух механизмов поглощения ио нов объяснено конкурирующее действие посторонних электролито] (рН > 5,4) и отсутствие конкуренции (рН < 5,4), а также особенносп старения гидроокиси железа (III) под маточным раствором (рН < 5,4 отсутствие старения; рН > 5,4 - интенсивное старение);

• определены физико-химические (в т.ч. кинетические) параметры, ха растеризующие процесс сорбции соединений металлов (медь, цинк кадмий, железо, хром, марганец) и поверхностно-активного препарат «Превоцелл» на использованных сорбентах, позволившие сформули ровать оптимальные условия проведения процесса.

На защиту выносятся:

• результаты изучения закономерностей сорбционного процесса выделе ния из водных растворов ионов меди, цинка, кадмия, железа, хром;

марганца и препарата «Превоцелл» с применением в качестве сорбентов гидроокиси железа (III) и природных сорбентов месторождений Монголии;

• результаты анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов меди, цинка, кадмия с осадком гидроокиси железа (III), позволившей показать наличие двух механизмов поглощения ионов;

• результаты исследований и расчетов по созданию технологии повторно-оборотного водоснабжения шерстомойного производства и сорбци-онной очистки промышленных сточных вод.

Практическая ценность. На основании научных результатов диссертации полнены разработки по созданию новой технологии и аппаратурного эрмления для очистки сбросных технологических растворов от ионов тяжек цветных металлов; разработана технологическая схема повторно->ротного водоснабжения шерстомойного производства.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы анроби-(аны на: научной конференции МГТУ, Улан-Батор, 1993; научной конфетин Академии Водного Решения и Министерства Природной Экологии, ш-Батор, 1994; I международной конференции «Water management» гмский университет «Тор Beprata» Италия и МГТУ Монголия), Улан-Багор, >8; 5 международном симпозиуме «Чистая вода России - 99», Екатеринбург, >9; международной конференции к юбилею 30-летия МГТУ, Улан-Батор, >9; международной конференции «Акватерра», Санкт-Петербург, 1999.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 в, заключения; изложена на 148 страницах машинописного текста, включая рисунков, 18 таблиц, список литературы из 128 наименований.

Основное содержание диссертации опубликовано в 12 научных статьях и псах докладов региональных и международных конференций (проводимых [онголии и России).

Основное содержание работы ,

Во введении раскрыта актуальность работы, показана ее практическая [сзность, обоснован выбор объектов исследования, сформулирована цель юты и обозначены этапы ее достижения.

В первой главе приведены данные об источниках образования промыш-ных сточных вод, содержащих ионы металлов, проведен обзор основных ономерностей обработки воды коагулянтами (гидролиз коагулянтов, статика бции гидроксидами); представлены сведения о классах существующих В, методах очистки сточных вод от ПАВ, рассмотрены процессы сорбции В неорганическими сорбентами; рассмотрено использование природных

цеолитов в сорбционных системах (химический состав цеолитов, адсорбционные свойства, использование их в процессах водоочистки); обоснована задача данного исследования.

Вторая глава посвящена исследованию механизма сорбции меди, цинка и кадмия осадком гидроокиси железа (III). Сущесгвующие методы исследования равновесных сорбционных процессов заключаются в сопоставлении экспериментальных данных простым моделям, полученным на основе термодинамических соотношений. Это позволяет определить значения параметров, описывающих изотермы, и тем самым получить дополнительную информацию, касающуюся механизма сорбционных процессов. Этот подход использован в предлагаемой работе.

На рис. 1 и 2 приведены типичные изотермы сорбции ионов Zn2', Си21. Cd2t гидроокисью железа (III). Все полученные изотермы относятся к двум классам: выпуклые (для ионов Zn2+ я Си2+) и вогнутые (для ионов Cd2f).

Для описания опытных данных (кривых участков изотерм) наиболее приемлемым оказалось использование так называемой обменной изотермы, которая при условии эквивалентности обмена имеет вид

К • Г • СР

Сс =-, (1)

Со + (К - 1)Ср

мг-жв

где Сс - концентрация сорбата в твердой фазе, - ; С0 - исходная

ммоль 1''е

концентрация сорбата в растворе, мг-экв/дм3; СР - равновесная концентра ция сорбата в растворе, мг-экв/дм3; Г - параметр, характеризующий емкост ные (по отношению к сорбируемому веществу) свойства сорбента. Констант. К имеет тот же смысл, что и в уравнении изотермы Генри Сс = К • Ср , описы вающей начальный линейный участок, т.е. характеризует энергетику сорбци онного процесса, и связана с изменением свободной энергии Гиббса соотноше нием Д в = - И Т ^ К, где К - газовая постоянная, Т - температура.

При К > 1 (Д в < 0) уравнение ( I ) описывает выпуклые изотермы причем, чем больше К, тем ближе вид изотермы к так называемо! «ленгмюровской». При К < 1 ( Д О > 0 ) уравнение ( 1 ) описывает вогнугы< изотермы.

Уравнение (1) легко линеаризуется

Изотермы сорбции ионов Си"' осадками гидроокиси Ре

J

4

мг~эк£. ммоль Ре

3

Г мг-эк$-1Р> дм>

рП: 1-4,36; 2-5,28: 3-5,73 V = 0.2 дм1; Мс - 0,3934 ммоль Не

Рис. 1

Изоюрмы сорбции ионов Сй2*' осадками гидроокиси Ре

-I-г--1-г Г I п

2 3 7 (-/>,

днЗ

рИ: 1-6,2; 2-5,8; 3-5,4 V = 0.2 дм3: Мс " 0.3934 ммоль Ре

Со

Сс

1 К-1

- + -

КГ с.

р

кг

На рис. 3, 4 приведены изотермы сорбции в линейном варианте, а табл. 1 значения параметров К, Г и С0.

Анализ данных табл. 1 показывает, что в относительно кислых среда (рН < 5,0) значения К практически не изменяются, и только при рН > 5, происходит заметный рост К. Для разбавленных растворов в предположенш ионообменного механизма поглощения сорбата справедливо соотношение

]

К = е = А + 2 рН,

(3)

дм3

где е - коэффициент распределения, -; А - некоторая постоянная;

ммолъ Ре

Ъ - заряд обменивающегося иона.

На рис. 5 представлен вид зависимости К - рН» для поглощения ис нов Си2+ осадком гидроокиси Ре(Ш). Ход зависимости слагается из двух уча стков: при рН <5,0 Ъ == 0, а при рН >5,0 ^ К = - 8,62 + 1,78 рН для сл> чая сорбции Си2т в отсутствие электролита.

Механизм поглощения ионов гидроокисными осадками детально про анализирован Ю.В. Егоровым. Им показана непротиворечивость в термодина мическом описании двух альтернативных механизмов: «катионообменного>: сводящегося к обмену

1 1

К-ОН +-Ме2+<=>Я-0(-Ме) + Н+ (4)

2 2

с ионами водорода, входящими в структуру гидроокисного осадка, и электрс химического, рассматривающего поглощение как акт адсорбции потенциало£ разующих ионов.

Полученные опытные данные по поглощению ионов металлов позволяю констатировать принципиальную возможность поглощения их за счет в стран вания в полимерную матрицу сорбента с образованием смешанных полимер ных цепей

Июгермы сорбции ионов Си: осадками гидроокиси Ге (линейный вариант)

±

V - 0.2 дм1; Мс 0,3934 ммолъ 1е Рис. 3

I Имтермы сорбции ионов Сс12+ осадками гидроокиси Ре , (линейный вариант)

ммоль Ре

рН: 1 - 6.2; 2 - 5.8; 3 - 5.4 V 0,2 дм'; М, 0.3934 ммоль Ре

Таблица 1

Параметры, описывающие изотермы сорбции ионов Си2+, СсI2*, Ъг?* св ежеосавденной гидроокисью железа (III)

мг-экв мг-экв

г с

1 >

Ион рНравн. К ммоль Ее дм3

4,36 3,42 6,90 6,98

4,53 3,10 20,8 30,2

Си* 5,09 2,98 20,0 21,2

5,28 7,08 ЮД 18,4

5,73 29,9 3,76 3,79

6,00 151 3,62 5,76

с<Г 4,50 2,03 • 10"г 8,71 8,32

5,40 8,11 • 103 10,6 5,31

5,80 6,04-10'2 20,0 23,1

6,20 5,96 ■ 10'2 44,3 29,2

6,08 4,38 47,3 74,5

1п1+ 6,49 13,1 6,78 4,25

НО н2о н2о ОН Н20 н2о ОН \ / \ / | \ / — Ре — ОН —Бе — Си —ОН — Бе— / \ / \ I / \

Н20 ОН НО н2о н2о НО н2о

Причем, встраивание приводит к выделению воды или гидроксильньс ионов, входящих в координационную сферу встраивающегося иона, т. к. коор динационное число Си2* равно 4 и меньше координационного числа Ре31 равного 6. Таким образом, для ионов металлов поглощение сопровождаете: выделением воды, вытесненной из координационной сферы иона Си2* , чт соответствует формальному заряду Z = 0.

и

Зависимость К от рН раствора для сорбции Си2+ осадками гидроксида Ре (III) по объединенным данным в присутствии и отсутствии электролитов

\0 "р Р

© - без электролита; • - №С1; Д - СаС12; О - MgCl2 Рис. 5

Естественно предполагаемый механизм не исключает ионообменного погашения по реакции (4), а лишь накладывается на него. С этой точки зрения ановится объяснимым факт весьма значительного поглощения ионов в кисах средах ( рН < 5), так как согласно оксикислотной точке зрения в этих ;ловиях должен доминировать анионный обмен

- ОН + Ап~ Я - Ап + ОН* (5)

И только с увеличением рН роль катионного обмена возрастает, что и риводит к Ъ = 1,78.

Аналогичная картина наблюдается и при сорбции ионов Сч12+ : при рН > ,4 происходит рост К, описываемый уравнением ^ К = -7,79 + 1,08 рН. [алая степень поглощения Сс12+ приводит к большим ошибкам в определе-ии Ъ . Тем не менее, общий ход зависимости К - рН» подтверждает вы-винутое предположение о вхождении ионов металла в полимерную матрицу здроокиси железа (III).

Наблюдаемый максимум значений Г в области рН = 4,53 - 5,09 дл сорбции ионов Си2+ (табл. 1) также укладывается в предельный механиз) поглощения. Действительно, при наличии двух механизмов сорбции можн положить

Г = х1Г1+х2Г2 , (6)

где Х| и Г] - доля и, соответственно, полная обменная емкость при сорбци Си2" по механизму встраивания в полимерную матрицу сорбента, а х2 и Г2 то же для механизма ионного обмена. При высоких значениях рН Ъ-т.е. практически поглощение идет по механизму ионного обмена (XI ~ 0 1

мг-экв

хг~1) и, соответственно, Г = Г2 < 6 -:-. При низких значения

ммольБе

рН (XI ~ 1 и х2 ~ 0) и Г = Г] может принимать любые фактические знач( ния.

Это находит подтверждение при рассмотрении данных по сорбции ионо С<Р. В этом случае Ъ = 1,08 и даже при рН>6,0 доли XI и х2 примерш равны, что и приводит к высоким значениям Г.

В реальных условиях поглощение примесных нонов тяжелых металло обычно происходит на фоне часто значительного солесодержания обрабаты ваемой воды, обусловленного присутствием солей жесткости и солей щелочны металлов. Такая постановка вопроса представляет и теоретический интерес, т.) ионы щелочных и щелочно-земельных металлов могут участвовать в ионно! обмене, но не могут встраиваться в полимерную матрицу гидроокиси железа, 1 к. не образуют аква- и гидроксокомплексов.

Модель, использованная для описания сорбции Си2+ и Сс12+ примени ма в полной мере и в присутствии электролитов ЫаС1, СаС12 и М£С12 причем концентрация электролита превышает концентрацию сорбата в десда ки и сотни раз. Изотермы получаются аналогичные представленным на рис. 1 4, а в табл. 2 приведены некоторые типичные параметры, описывающие л» нейный и нелинейный участки изотерм.

Характер влияния электролита на сорбцию ионов Си** и С<12+ сущест венно различен. Если в случае сорбции ионов Си2+ присутствие электролит: даже в концентрациях, значительно превышающих концентрацию сорбиру< мого иона, приводит к увеличению Сс по сравнению с соответствующим опытами без электролита, то в случае сорбции нонов (М2+ наблюдается и пичный пример конкурирующего влияния электролита.

Таблица 2

Параметры, описывающие изотермы сорбции ионов Сц2+ и Cd2+ свежеосажденной гидроокисью железа (III) в присутствии электролитов

Электролит ИГ-ЭКВ МГ-ЭКВ

и его vnTl- г Г"

(1 VIU IwXI «-/о.

центрация К ммоль Fe дм3

iOH рНравн ммоль/дм3 „

4,96 NaCl, 48 5,61 19,2 26,6

5,87 NaCl, 48 177 3,20 2,72

4,85 NaCl, 200 7,34 19,6 18,1

6,36 NaCI,200 139 8,92 7,92

4,69 СаСЬ, 20 3,60 8,92 8,56

4,98 CaClj, 20 8,40 4,90 6,88

4,4 CaClj, 80 3,36 7,20 7,06

5,09 CaCt, 80 3,23 5,90 3,02

4,25 MgCU, 9,5 5,46 5,36 6,04

5,28 ЩРъ 9,5 9,73 7,00 15,8

4,95 Mga2,38 5,35 11,9 18,6

5,34 MgCli, 38 8,15 3,88 3,18

5,8 NajSO* 8 6,09 ■ 10"2 13,2 14,5

5,8 Na2S04,16 8,75 • 10 3 9,23 12,2

5,8 NajSO,. 24 5,01 • 10 3 2,02 6,19

Влияние электролитов на значение К, характеризующего энергетику орбции, видно из графика, представленного на рис. 5, где приведены все данью (в присутствии и отсутствии электролита). На графике четко видно разде-ение всей исследованной области изменения реакции среды на значение К , соответственно, механизм поглощения ионов Си21": для рН<5,0 К ! 0,347 + 3,43 • 10"2 рН, для рН>5,0 ^К = -7,15 + 1,52рН.

Причем, влияние вида соли практически не сказывается на характер за-исимости, а это означает, что введение в систему электролита практически не [еняег энергетику сорбционного поглощения ионов Си21". Точка пересече-ия двух ветвей графика соответствует рН = 5,05.

Влияние процесса старения изучали на примере поглощения ионов Сс12+. 1 этом случае процесс сорбции переходит из режима соосаждения в режим

сорбции на заранее подготовленной поверхности, т. к. сорбент добавляется в систему по истечение определенного времени старения гидроокиси железа (III) под маточным раствором.

Для описания изотерм использован тот же подход, который оказался достаточно универсален и позволяет описывать сорбцию ионов С<12+ на образцах гидроокиси, старевших вплоть до 12 суток.

Обработка полученных результатов показала, что различным механизмам поглощения ионов С<12+ соответствует различный характер зависимости параметров изотермы от времени старения осадка. В кислой среде, где доминирует процесс встраивания ионов С62+ в матрицу полимерного осадка гидроокиси, параметры К, Г и С0 практически не зависят от времени старения осадка.

При рН > 5,4 с увеличением времени старения происходит резкое снижение емкости сорбента уже в течение нескольких десятков минут после осаждения гидроокиси. Это связано со стабилизацией структуры гидроокиси, затрудняющей вхождение иона С<12+ в полимерную матрицу и возрастанием ионообменного механизма. Следует отметить консервирующее действие электролита (Ма2804) на процесс старения.

Энергетика сорбционного акта при старении ухудшается (К уменьшается) при рН > 5,4 и, практически, не меняется при рН й 5,4, где доминирует неионообменный механизм поглощения ионов С62+ , что находится в согласии с предлагаемым механизмом сорбционного взаимодействия.

В третьей главе приведены результаты исследований по извлечению ионов никеля, меди, хрома, железа, марганца с применением клиноптилолита Цагаанцавского месторождения (Монголия). Предварительно обобщены материалы по запасам и химическому составу различных глин из месторождений Монголии, химический состав вулканических шлаков, представлены разведанные месторождения природных цеолитов и их химический состав. Приведены результаты исследований химической стойкости фильтрующих материалов (цеолиты и песок), из которого следует, что эти материалы соответствуют требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам.

Приведены структура и состав изучаемого клиноптилолита, результаты изучения вымывания из сорбента различных элементов в зависимости от рН раствора, из которых сделан вывод о возможности использования данного цеолита в качестве загрузки фильтров в процессах очистки сточных вод.

Изучили эффективность сорбции извлекаемых ионов в зависимости от величины рН раствора, массы сорбента, времени протекания процесса, наличия электролитов в растворе. Химическое поведение каждого из изученных металлов имеет свои особенности, которые и влияют на конечный результат.

Для расчета максимальной величины сорбции Г„ использовали уравнение Лэнгмюра в линейной форме

С,

р

Ср I

г г. • к

;е Го„ - предельная емкость сорбента, кмоль/кг, Г - значение адсорбции, юль/кг, Ср - равновесная концентрация металла в растворе, кмоль/м3; - константа, характеризующая сорбционное сродство, м3/кмоль.

Рассчитанные значения Г«, составили: для № - 2,9 • 10"5 кмоль/кг ,7 г/кг); Си - 2,5 • 10 5 (1,59); Сг - 1,18 • КГ5 (0,61).

При извлечении Ре (рН =1,62 и рН = 1,92) в водной среде его гределяли больше, чем готовили в исходных модельных растворах. Это по-оляет предположить, что в кислых средах из клиноптилолита вымываются единения железа (в составе цеолита Ре203 - 2,08 %; РеО - 0,44 %), в то «мя как сорбция ионов Ре невелика. При рН около 3,0 до 75 % Ре рбируется на поверхности цеолита. Несмотря на то, что при рН = 6,87 и 5 более 90 % соединений железа извлекается из раствора, эти данные ¡льзя отнести за счет сорбции, поскольку при этом происходит гидролиз же-за (П1), которое осаждается в объеме раствора в виде гидроокиси и извлека-ся вместе с цеолитом.

Обработка опытных результатов в процессе сорбции Мп по уравнению >нгмюра приводит в нашем случае к достаточно высокой дисперсии,

СР

шисимость -= / (Ср) не укладывается на прямую линию. В этом

Г

учае для описания полученных данных применили уравнение Фрейндлиха ш

Г = К • Ср , (8)

е Г - значение величины адсорбции, мг/г, СР - равновесная концентрация п (П) в растворе, мг/л; Кип- параметры, описывающие сорбционный юцесс.

1

Приведение уравнения (8) к виду прямой ^ Г = % К + -^ Ср

п

(зволяет вычислить значения констант п и К. Такое спрямление имеет ¡ныную дисперсию в исследованной области концентраций, чем спрямление > другим типам изотерм. Емкость клиноптилолита по Мп (II) составляет ?8 (рН - 3,0) и 2,32 (рН = 4,0) г/кг.

Характер экспериментальных кинетических кривых зависит от услови проведения опыта: вида извлекаемого металла и величины рН раствора, случае извлечения Ni и Си сорбционное равновесие наступает очень быстр! степень сорбции Си за первые 5 мин достигает 95 -96 %, a Ni - 90 - 92 Процесс извлечения Мп значительно больше растянут во времени. Поэтом количественную обработку кинетических опытных данных провели на пример Mn (II).

Кинетические зависимости могут быть интерпретированы пр использовании уравнения первого порядка

СР

1п-= - Kt , (9)

Со

где С0 - начальная концентрация Мп в растворе, мг/л; СР - равновесш концентрация Мп в растворе, мг/л; К - параметр, характеризующий скорое" процесса, С"1, t - время контакта раствора с сорбентом, мин.

de

Дифференциальную форму уравнения (9)-= - К С можно в

dt

данном случае легко истолковать, если допустить, что лимитирующей стадш процесса является диффузия извлекаемых соединений металлов на гранш раздела фаз твердое - раствор.

Оказалось, что процесс протекает в две стадии. Вначале сорбция идет большей скоростью по внешнедиффузионному механизму и характеризует! параметром Ki (например, при рН равном 2,5; 3,0 или 4,0 значен] Ki • 10'3, с"1 составляют, соответственно, 0,93; 1,56 или 2,5). Впол возможно, что в этот промежуток времени в растворе существует сме* кинетических единиц сорбата (идет образование Мп02), обладают! различной константой скорости и сродством к сорбенту. Можно толы замерить опытным путем убыль иона металла в растворе.

По истечении некоторого времени (10-15 мин) остаются наименее со бируемые Mn-содержащие частицы. Скорость сорбции постепенно становит постоянной величиной и характеризуется параметром К2 (при рН равном 2, 3,0 или 4,0 значение К2 ■ 10"3 , с"1 составило, соответственно, 0,05; 0,11 и. 0,28). С повышением величины рН возрастает гедролиз соединений Мп, ч и приводит к повышению скорости сорбции, т. к. на один сорбционный цен приходится кинетическая единица сорбата с большим содержанием Мп.

С увеличением температуры величина сорбции Мп возрастает от 41 (t = 0,5° С) до 86 % (60°С) и достигает 92 % (70°С). Величина параметра также изменяется с течением времени: t° С = 10; 20; 40; 60, соответствен! Ki-10"3, С1 = 1,33; 1,56; 2,38; 4,17 и К2- 10"3,С «= 0,09; 0,11; 0,12; 0,К

Опытные, («кажущиеся») значения энергии активации процесса ссчитали с применением уравнения Аррениуса

ЯТ

к=А-е

(10)

1п К = 1п А —

ЯТ

(П)

: К - константа скорости при некоторой температуре, С"1; Т - абсолютная ипература, °К; Я-газовая постоянная (8,314 Дж/моль • К); Е- энергия гивации, Дж.

Значение Е] = 7150 Дж (первая стадия), Е2 = 3330 Дж (вторая стадия), о говорит, по-видимому, о чисто физической сорбции. В первую очередь рбируются более мелкие частицы, а затем - более сложные соединения Мп. »рядок величины параметра Е свидетельствует не о химических взаимодей-тя, а только о разрыве гидратной оболочки вокруг зерен сорбента.

Оптимальные условия сорбции изученных металлов в статических усло-ях получились следующие (табл. 3).

Таблица 3

Оптимальные условия сорбции металлов цеолитом т = 10 г, 1 = 20° С

,'егалл РН 1, МИН 8,% Емкость, г/кг

5,0 - 9,0 10-15 95-98 1,71

Си 3,2 - 9,5 3-8 98-99 1,59

Сг 3,0 - 5,0 5-10 97-98 0,61

Ре 6,5 - 9,0 5-10 95-99 1,95

Мп 3,5 - 9,5 20-30 90-95 2,31

Глава четвертая представляет результаты исследования сорбции поверхностно-активного препарата «Превоцелл» неорганическими осадками: гидроокись железа (Ш) (коагулянты - FeCl3 и Fe(S04)3 и природные сорбенты (глина, цеолит, вулканический шлак) в статических условиях. Исходная концентрация «Превоцелла» - 100 мг/л. Количество осадка гидроокиси - 100 мг/л природных сорбентов - 500 мг/л. Температура - 18 - 20 0 С. Время достижение сорбционного равновесия -7-10 мин (гидроокись), 15-20 мин (природные материалы).

Максимальная степень сорбции достигается при использование Fe^SQOj - 50 - 55 % (рН = 5,0 -12,0); FeCb - 40 - 42 % (5,0 - 12,0); глина ■ 40-45% (рН>10 и рН < 4,0); цеолит - 55-58% (рН<3,0 и 8,0-11,0) вулканический щлак - 45 - 50 % (рН - 9,0). Присутствие в растворе солевы> добавок (от 0,001 до 0,1 моль/л) (NaCl, Na2S04 , Na3P04, СаС12) повышав! степень сорбции на 5-15%, вероятно, за счет высаливающего действия.

Для выяснения механизма процесса были получены изотермы сорбции Вогнутые изотермы (цеолит, вулканический шлак) характерны для случаев, ко гда растворенные монофункциональные молекулы имеют умереннное межмо лекулярное притяжение, располагаются вертикально в адсорбционном слое i подвержены сильной конкуренции со стороны молекул растворителя. Подоб ные кривые свидетельствуют о молекулярном поглощении сорбата с после дующей его ассоциацией в поверхностном слое. Выпуклые изотермы (FeCl3 Fe2(S04)3, глина) характерны для систем, в которых происходит сорбция орга нических монофункциональных молекул с очень большим межмолекулярны» притяжением. Сорбируемые ионы перед актом сорбции собираются в больши группы (ассоциаты).

Полученные опытные зависимости удовлетворительно описываются параболическим уравнением Сс = К • Ср1/П . При формальном сходстве тако] изотермы с изотермой Фрейндлиха (8) между ними имеются существенны различия, обусловленные значениями параметра п.

Рассчитанные величины п получились следующие: FeCl3 (изотерма перегибом: ni = 1,04; n2 = 0,31); Fe¿S04)3 (1,52); вулканический шлак (1,0 глина (1,28); цеолит (1,61). В том случае, когда п < 1, это свидетельствует о агрегации сорбируемого ПАВ на поверхности сорбента. При n = 1 имее дело с распределением сорбата согласно закону Генри. Если n > 1, то в пр< цессе сорбции происходит диссоциация. Значения параметра К, имеющег смысл при единичной концентрации ПАВ, изменяются обратно пропорци< нально величине п во всех исследованных случаях.

С увеличением массы сорбента количество сорбированного ПАВ возра тает, однако линейной связи Генриевского типа не наблюдали. Происход1 непропорциональное увеличение доступной для молекул ПАВ поверхност сорбента, образование мицелл, а значения п свидетельствуют о неоднородн сти сорбата.

Кинетика сорбции может быть описана уравнениями первого порядка

Рассчитанные значения констант скорости сорбции I1AB составили от 3 • 10"3 с'1 до 1,68 • 10"э с"1. Определены эмпирические значения энергии ивации (1200- 1500 Дж/моль) в интервале температур 18-30°С, что дегельствуег в пользу физической сорбции. Но в некоторых случаях тервал 35 - 45 0 С) значения Е составляют более 4000 Дж/моль, что может ¡дполагать и определенное химическое взаимодействие сорбента и сорбата.

Глава пятая посвящена разработке технологических схем по очистке чных вод. Предложена сорбционная технологическая схема выделения -аллов из водных сред с применением в качестве загрузки клиноптилолита "аанцавского месторождения (Монголия) производительностью 25 м3/ч, >изведен расчет фильтров. Предложенная схема состоит из трех колонн, со-ненных таким образом, что две из них могут в любом сочетании работать ледовательно, третья отключаться на регенерацию.

Регенерацию напорных скорых фильтров производят 1 раз в сутки 0,1 М твором серной кислоты. Цеолитная загрузка выдерживает до 10 циклов енерации, затем ее меняют. Отработанный регенерационный раствор, ;ержащий соединения металлов, возвращают в технологию или на установку [ утилизации металлов.

Создание системы оборотного водоснабжения шерстомойных фабрик «едено на примере фабрики ПОШ г. Улан-Батор, имеющей наибольшую цность. В Монголии первая шерстомойная фабрика была построена и дена в эксплуатацию в 1933 г. в г. Хагал Хубсугульского аймака, вторая - в 'лан-Батор в 1942 г., третья - в г. Ульги Баян-Ульгийского аймака в 1969 г., вертая - в г. Чойбалсан Восточного аймака в 1970 г. Технология промывки рсти на всех фабриках одинакова. Однако до настоящею времени ни одна фабрик не имеет очистных сооружений.

Был проведен анализ технологического процесса мойки шерсти, исследо-мя по определению состава сточных вод шерстомойной машины и возмож-гги их повторного использования для промывки шерсти. Опытным путем 1учено значение коэффициента фильтрации, имеющего загрузку из цеолита = 0,0036 см/сек), проведен расчет необходимых сооружений и т.п.

В результате кафедрой сантехники МГТУ разработана схема оборотного ^снабжения фабрики ПОШ (рис. 6), отличающаяся от предлагаемых ранее хяотой, отсутствием значительного количества сложного оборудования, что г условий Монголии имеет важное значение.

Сооружения на схеме: I - отстойник, II - фильтр, III - резервуар очищен-\ воды, IV - песколовки, V - волокноуловитель, VI - пруд, VII - площадка вдирования песка, VIII - циркуляционный насос, IX - насос промывки льтров, X - бактерицидные лампы.

Схема очистных сооружений системы оборотного водоснабжения.

Эксплуатация предлагаемой схемы не требует высококвалифицированно персонала, ее можно применять как в случае нетоксичных, так и токсич-[X моющих средств.

Проведены расчеты изменения в очищенной воде моющих средств и чей, а также расчет стоимости воды и моющих препаратов, сэкономленных в зультате внедрения предлагаемой схемы оборотного водоснабжения.

1) Количество сэкономленной соды - 174,3 т (стоимость - 3,18 - 106 туг-ков). 2) Уменьшение расхода воды - 262281,2 т (3,02 • 107 тугр.). 3) Уменьшив расхода моющего препарата «Превоцелл» - 18,8 т (3,54 • 106 тугр.).

Общая стоимость сэкономленного - 9,04 • 107 тугриков.

По Монголии - 1,35 • 108 тугриков.

Общие выводы

1. На основании анализа используемой модели сорбционнош равновесия нов Си2+, Ш2+, Ъх?* с осадками гидроокиси железа (III) определены знания параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия мкостные свойства сорбента по отношению к изученным ионам.

Показано, что поглощение ионов обусловлено двумя процессами: граиванием ионов в полимерную структуру сорбента и за счет ионного «ена с функциональными группами, входящими в его структуру; в относи-шно кислых растворах при рН < 5,0 + 5,2 доминирует первый механизм, а и рН > 5,4 - второй.

Установлено, что конкурирующее действие постороннего электролита, разованного ионами щелочных и щелочноземельных металлов, проявляется и рН > 5,4 и ведет к снижению емкости сорбента и, соответственно, щентрации сорбата в твердой фазе; при рН < 5,4 электролит не оказывает ^курирующего действия (данное явление объяснено в рамках предположе-я о наличии двух механизмов поглощения ионов).

Старение гидроокиси железа (III) под маточным раствором практически происходит в области рН < 5,4 , что выражается в постоянстве энергетиче-«с и емкостных характеристик сорбента; при рН > 5,4 старение протекает :ьма интенсивно и ведет к уменьшению константы сорбционного равновесия змкости сорбента; установлено консервирующее действие на процессы 1рения постороннего электролита.

2. Установлено, что в процессе фильтрования водных растворов через дноптилолит происходит вымывание различных количеств ионов, не евышающих требований к фильтровальной загрузке.

Найдены оптимальные условия сорбции металлов (95 - 99 %). Проведена рмально-кинетическая обработка полученных результатов. Кинетические

зависимости имеют первый порядок по концентрации металлов в растворе Скорость процесса меняется с течением времени, что связано с наличие« неоднородных сорбционных центров в сорбенте и имеющимися диффузион ными затруднениями.

Определена емкость клиноптилолита по извлекаемым металлам, а ре зультаты изучения физико-химических особенностей сорбции в зависимости о условий процесса (рН, концентрация металла, наличие электролита, темепера тура и т. п.) позволяют прогнозировать эффективность очистки.

3. Изучена сорбция неионогенного ПАВ «Превоцелл» неорганическим) сорбентами (осадки гидроокиси железа (Ш), полученные с применением коату лянтов РеС]3 и Ре^БО^, и природные сорбенты: глина, цеолит, вулканиче ский шлак месторождений Монголии). Изотермы сорбции хорошо описывают ся параболическим уравнением вида Сс = К - Ср17" . Значения параметра I определяются изменением состояния сорбата (п < 1 - ассоциация молеку ПАВ, п > 1 - диссоциация мицелл). В оптимальных условиях степень извле чения осадками гидроокиси железа (III) достигает 55 - 60 %, природным] сорбентами - 50- 55 %.

Проведена формально-кинетическая обработка полученных результатов Рассчитаны константы скорости процесса сорбции и опытные значения энер гии активации.

4. Полученные результаты исследований позволили сформулировать рс комендации по созданию сорбционной технологии и аппаратурного оформлс ния для очистки сбросных технологических растворов от ионов тяжелы цветных металлов.

. Разработана технологическая схема повторно-оборотного водоснабжени шерстомойного производства (для условий Монголии).

Внедрение разработанных технологий в практику позволяет существенн снизить антропогенную нагрузку на природные пресные водоемы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Л. Эрдэнэтуяа. Исследование состава технологических сточных вод ше| стомойной фабрики и методов ее очистки. - Ученые записки МГТУ. 1993.-,№4/19.-С. 7-10.

2. Л. Эрдэнэтуя. Выбор оптимальных вариантов очистных сооружений с М1 лой производительностью // Сб. мат. научно-пракг. конф. Академии Во; ного Хозяйства и Министерства Экологии. - Улан-Батор, 1994. - С. 51-55

3. Ц. Гомбодорж, Л. Эрдэнэтуяа. Доочистка механических-очищенных сто1 ных вод шерстомойной фабрики с целью их повторного использования. Ученые записки МГТУ. -1995, вып. 1. - С. 12-15.

Л. Эрдэнэтуяа, Д. Гантумур. Исследования по очистке технологических сточных вод кожевенных и шерстомойных фабрик коагулянтами. - Ученые записки МГТУ. - 1996, вып. 3. - С. 25-28.

Л. Эрдэнэтуяа, Д. Санжжамц. Технологические схемы очистки шерстомойной фабрики // Сб. научн. тр. Научно-исследовательского текстильного института. - Улан-Батор, 1997, вып. 1 - С. 36-39.

Л. Эрдэнэтуяа, О. Кирабору (Япония), Б. Баатарсух. Исследование загрязненности питьевых вод Центральных районов Монголии и влияющих на нее факторов. - Ученые записки МГТУ. - 1997, вып. 4. - С. 12-16. С. Чулуунхуяг, Л. Эрдэнэтуяа. Водные ресурсы Монголии и их защита. -Ученые записки МГТУ. -1997, вып. 4. - С. 42-46.

Л. Эрдэнэтуяа. Возможности применения местных фильтрующих материалов для очистки сточных вод шерстомойной фабрики. - Ученые записки МГТУ и Министерства строительства Монголии. - 1998, вып. 5, -С. 11-14.

Л. Эрдэнэтуяа, В.Г. Березюк. Изучение свойств цеолита Цагаанцавского месторождения (Монголия) с целью использования его в технологии обработки воды // Тез. докл. 5 межд. Симпозиума «Чистая вода России - 99». -Екатеринбург, 1999.-С. 114-145.

Л. Эрдэнэтуяа, В.Г. Березюк. Сорбционное извлечение металла Сс1 (II) из сточных технологических вод гидроксидным осадком Ре (III) // Научн. тр. межд. конф. к юбилею 30-летия МГТУ. - Улан-Батор, 1999, № 4/36. -С. 36-45.

Л. Эрдэнэтуяа, Ц. Гомбодорж, В.Г. Березюк. Очистка от СПАВ сорбцией из технологических сточных вод фабрики ПОШ // Научн. тр. межд. конф. к юбилею 30-летия МГТУ. - Улан-Батор, 1999, № 4/36 - С. 84-94. Л. Эрдэнэтуяа, В.Г. Березюк. Сорбционное выделение тяжелых цветных металлов из сточных вод осадком гидроокиси железа (III) // Тез. докл. межд. конф. «Акватерра ». - Санкт-Петербург, 1999. - С. 172.

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Лхамноровын Эрдэнэтуяа

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Обработка воды коагулянтами

1.1.1. Сточные воды, содержащие ионы металлов

1.1.2. Коагулянты и их гидролиз

1.1.3. Статика сорбции гидроксидами

1.2. Очистка сточных вод от ПАВ

1.2.1. Классы существующих ПАВ

1.2.2. Методы очистки сточных вод от ПАВ

1.2.3. Сорбция ПАВ неорганическими сорбентами

1.3. Применение природных цеолитов в сорбционных системах

1.3.1. Химический состав цеолитов

1.3.2. Адсорбционные свойства цеолитов

1.3.3. Использование цеолитов в процессах водоочистки

1.4. Постановка задачи исследования

2. Исследование механизма сорбции меди, цинка и кадмия осадком гидроокиси железа (III)

2.1. Методика проведения опытов

2.2. Изотермы сорбции металлов

2.3. Влияние электролитов на сорбцию металлов

2.4. Влияния старения гидроокисного осадка

Ре (III) на сорбцию ионов Сё (II)

2.5. Выводы

3. Извлечение металлов из водных растворов с применением цеолита

3.1. Методика проведения опытов

3.2. Действие различных сред на вымываемость цеолита

3.3. Влияние рН раствора

3.4. Влияние массы цеолита на сорбцию металлов

3.5. Изотермы сорбции металлов

3.6. Кинетика сорбции

3.7. Сорбция Mn (II) в динамических условиях

3.8. Выводы

4. Изучение сорбции «Превоцелла» неорганическими сорбентами

4.1. Методика проведения опытов

4.2. Влияние ионной силы раствора

4.3. Изотермы сорбции «Превоцелла» неорганическими сорбентами

4.4. Кинетика сорбции «Превоцелла»

4.5. Выводы

5. Разработка технологических схем очистки сточных вод

5.1. Схема сорбционной очистки воды от соединений металлов

5.2. Создание системы оборотного водоснабжения шерстомойных фабрик

Введение Диссертация по географии, на тему "Охрана водных ресурсов от загрязнения сорбционными методами для условий Монголии"

Стремительный рост объема производства, развитие технического прогресса в последние десятилетия с особой остротой выдвинули проблему защиты окружающей среды во многих странах мира.

Самое серьезное внимание решению этой задачи уделяет правительство Монголии.

Чрезвычайно важное значение в настоящее время имеют вопросы охраны вод от загрязнений, что по праву считается одной из наиболее острых проблем современности. Основной причиной загрязнения водных бассейнов является сброс в водоемы неочищенных или недостаточно очищенных сточных вод промышленными предприятиями, коммунальным и сельским хозяйством. Усовершенствование старых и развитие новых отраслей промышленности приводит к образованию сточных вод, содержащих все большее количество еще недостаточно исследованных видов загрязнений.

Изучение климатических и гидрогеологических особенностей Монголии свидетельствует о том, что несмотря на засушливый климат страна располагает существенными запасами воды, однако большая их часть соленые и горько-соленые. Запасы пресной воды невелики. Среднегодовые суммы осадков в самых благоприятных условиях не превышают 220-240 мм, причем летом выпадает 70 % осадков.

Для условий Монголии характерными загрязнениями природных водоемов являются металлы и органические соединения. В природных водах всегда присутствуют ионы железа, тяжелых цветных металлов (меди, цинка и др.) (особенно в районах таких месторождений полиметаллических руд как Эрдэнэт), которые после использования их в технологических процессах неизбежно попадают в сбросные технологические растворы.

Поведение соединений железа в водных средах своеобразно, поэтому его всегда следует учитывать в системах водоподготовки и очистки промышленных сточных вод. Гидролиз соединений железа может влиять на степень очистки (применение железных коагулянтов общеизвестно). Особенно это важно при создании оборотного водоснабжения, т.к. в этом случае требуется всегда частичное обессоливание воды (продувка), т.е. предотвращение накопления в системе различных металлов. Наличие смеси металлов в сточных водах характерно для сточных вод гальванического производства, которое еще только находит свое место в промышленности Монголии.

Из органических веществ, широко используемых в Монголии, следует отметить синтетические поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые применяют в составе моющих средств, особенно в легкой и, в частности, текстильной промышленности. Использованные ПАВ неизбежно попадают в промышленные и бытовые сточные воды, которые, в свою очередь, приводят к загрязнению поверхностных и подземных источников водоснабжения.

С появлением синтетических ПАВ в технологических растворах и сточных водах возникла новая проблема - очистка вод от синтетических поверхностно-активных загрязнений. Существующие методы оказались недостаточно эффективными. Специфические свойства синтетических ПАВ вызывают серьезные затруднения при очистке стоков биохимическим путем, т.к. многие виды ПАВ плохо окисляются, тормозят развитие активного ила, иногда полностью отравляют биоценоз. Степень разрушения ПАВ при биохимическом окислении в значительной мере зависит от химического строения ПАВ и примесей, содержащихся в технических препаратах. Следует отметить, что проблема очистки сточных жидкостей от некоторых видов ПАВ все еще не решена.

Распределение воды в Монголии на различные нужды народного хозяйства, например, в 1996 г. составило (млн. м3/гх>д): общее во-допотребление - 339,6 , в том числе (%): хоз.-питьевые нужды - 25,2; промышленность - 25,8; скотоводство - 34,6; земледелие - 7,9; поливка - 0,7; прочие виды - 5,8.

Учитывая тот факт, что в Монголии действующие системы очистки сточных вод немногочисленны, постепенно возникла проблема охраны и сохранения природных водоемов от загрязнения сточными водами различных отраслей деятельности. Был проведен анализ качества работы очистных сооружений, имеющихся на территории Монголии (22 города и аймака). Из 121 имеющегося очистного сооружения 57 представляют механическую очистку, 59 - биологическую, 5 - химическую. Из общего числа работают 45, работают малоэффективно - 40, не работают - 36.

Разработка экономически оправданных технологий водоподго-говки, очистки сточных вод полагается в настоящее время весьма актуальной. В первую очередь, речь идет об извлечении из сбросных водных растворов ионов железа, тяжелых цветных металлов, органических загрязнений, ПАВ (моющих средств) и др. За последние годы проблеме водоохраны и очистки сточных вод посвящен ряд публикаций, учитывающих специфику Монголии [99-105].

Учитывая экономическую оценку различных методов водоочистки для условий Монголии целесообразным является использование природных сорбентов (пески, глины, вулканические шлаки и др.), состав и количество месторождений которых достаточно полно разведаны. Особенно интересными в этом плане являются цеолиты, применение которых полагается весьма перспективным [12]. Цеолиты успешно используют для борьбы с загрязнениями окружающей среды, то есть для решения экологических проблем. Они обладают достаточно высокой сорбционной емкостью, избирательностью, сравнительно низкой стоимостью и доступностью [12, 30, 32].

Целью настоящей работы является решение проблем охраны водных объектов от загрязнения тяжелыми цветными металлами и синтетическим ПАВ «Превоцелл» с применением сорбционных методов на основе использования гидроокиси железа и природных сорбентов.

Достижение этой цели потребовало решения следующих задач:

• исследовать механизм поглощения ионов цветных металлов осадком гидроокиси железа, определить оптимальные параметры процесса;

• определить физико-химические (в т.ч. кинетические) особенности сорбции извлекаемых соединений (металлы и «Превоцелл») на природных сорбентах, определить оптимальные условия сорбции;

• разработать технологии очистки сточных вод от изученных металлов и ПАВ;

• разработать комплекс рекомендаций для использования предлагаемых технологий в промышленных условиях; разработать замкнутую систему водоснабжения на примере типичного для Монголии предприятия - фабрики первичной обработки шерсти (ПОШ).

Объект исследования - сточные воды, содержащие ионы металлов меди, цинка, кадмия, железа, никеля, хрома, марганца, а также синтетический неионогенный препарат «Превоцелл»; применяемые сорбенты - осадки гидроокиси железа (III) и природные материалы (глина, цеолит, вулканический шлак месторождений Монголии).

Предмет исследования - процессы сорбции ионов металлов и СПАВ на гидроокиси железа и природных сорбентах.

Методология и методы выполнения работы. Теоретическое обобщение современных знаний и представлений о процессах сорбции на неорганических сорбентах явились предпосылкой для выбора методологии исследований. При решении поставленных задач были использованы сорбционные методы исследования (статика), метод переменной массы сорбента; расчет параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия, коэффициентов эквивалентности обмена между сорбентами и ионами металла, кинетических параметров скорости процесса и значений энергии активации. Математическую обработку результатов проводили с применением известных методов математической статистики.

Научная новизна. В данной работе впервые осуществлено следующее:

• на основании анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов Си2+ , Сс12+, Ъс1 + с осадками гидроокиси железа (III) определены значения параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия и емкостные свойства сорбента по отношению к указанным ионам;

• показано, что поглощение ионов Си2+, Сй2+, 2п24 осадком гидроокиси обусловлено двумя процессами: встраиванием ионов в полимерную матрицу сорбента (рН < 5,0 -г- 5,2) и за счет ионного обмена с функциональными группами осадка (рН > 5,4);

• в рамках предположения о наличии двух механизмов поглощения ионов объяснено конкурирующее действие посторонних электролитов (рН > 5,4) и отсутствие конкуренции (рН < 5,4), а также особенности старения гидроокиси железа (III) под маточным раствором (рН < 5,4 - отсутствие старения; рН > 5,4 - интенсивное старение);

• определены физико-химические (в т.ч. кинетические) параметры, характеризующие процесс сорбции соединений металлов (медь, цинк, кадмий, железо, хром, марганец) и поверхностно-активного препарата «Превоцелл» на использованных сорбентах, позволившие сформулировать оптимальные условия проведения процесса.

На защиту выносятся :

• результаты изучения закономерностей сорбционного процесса выделения из водных растворов ионов меди, цинка, кадмия, железа, хрома, марганца и препарата «Превоцелл» с применением в качестве сорбентов гидроокиси железа (III) и природных сорбентов месторождений Монголии;

• результаты анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов меди, цинка, кадмия с осадком гидроокиси железа (III), позволившей показать наличие двух механизмов поглощения ионов;

• результаты исследований и расчетов по созданию технологии повторно-оборотного водоснабжения шерстомойного производства и сорбционной очистки промышленных сточных вод.

Практическая ценность. На основании научных результатов диссертации выполнены разработки по созданию новой технологии и аппаратурного оформления для очистки сбросных технологических растворов от ионов тяжелых цветных металлов; разработана технологическая схема повторно-оборотного водоснабжения щерстомойного производства.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения; изложена на 148 страницах машинописного текста, включая 58 рисунков, 18 таблиц, список литературы из 128 наименований.

Заключение Диссертация по теме "Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов", Лхамноровын Эрдэнэтуяа

Выводы

1. Изучена сорбция неионогенного синтетического ПАВ «Превоцелл» из водных растворов осадками гидроокиси железа (коагулянты РеС13 и Ре2(804)3 ), а также природными сорбентами (цеолит, глина, вулканический шлак). Сорбция максимальна при использовании Ре2(804)3 ( 8 = 55 -60 %, рН = 4,0 - 9,0). Степень сорбции ПАВ природными сорбентами сложным образом зависит от реакции среды и в оптимальных условиях может достигать 50 -55 %.

2. Повышение в растворе концентрации электролита незначительно увеличивает сорбцию «Превоцелла» вследствие высаливающего действия.

3. Взаимодействие «Превоцелла» с изученными сорбентами подчиняется изотермам вида Сс = к • Ср1/п . Значение п > 1 можно истолковать с точки зрения диссоциации мицелл ПАВ в процессе сорбции, п < 1 отвечает агрегации сорбата на поверхности сорбента, т.е. характеризует степень ассоциации молекул ПАВ.

4. Проведена формально-кинетическая обработка полученных результатов. Рассчитаны константы скорости процесса сорбции и опытные значения энергии активации.

5. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СХЕМ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

5.1. Схема сорбционной очистки воды от соединений металлов

Одним из наиболее простых по аппаратурному оформлению методов адсорбционной очистки сточных вод является фильтрование воды через колонну, загруженную слоем адсорбента. Скорость фильтрования сточных вод через слой сорбента зависит от концентрации растворенных в них веществ и колеблется от 2 ч- 3 до 5 -ь 6 м/ч [71]. Предложенная схема (рис. 5.1) состоит из трех колонн, соединенных таким образом, что две из них могут в любом сочетании работать последовательно, третья отключаться на регенерацию. Регенерация напорных скорых фильтров проводится 0,01 М раствором серной кислоты. Цеолитная загрузка выдерживает до 10 циклов регенерации, затем загрузку меняют. Регенерация осуществляется в три стадии:

- промывка (взрыхление) цеолита обратным током отмывочной воды ;

- регенерация загрузки 0,01 М раствором серной кислоты;

- отмывка загрузки от продуктов регенерации водой из резервуара чистой воды.

Отработанный регенерационный раствор, содержащий соединения металлов, возвращается в технологию или на установку для выделения десорбированнош продукта.

В качестве адсорбера принимаем конструкцию напорных скорых фильтров с цеолитной загрузкой крупностью 1,6 н- 2,5 мм. Площадь загрузки адсорбционной установки определяется по формуле [72]:

-ПУ р = 1 аде.

5.1)

Схема сорбционной очистки воды от соединений металлов в технологию

2, 3 - цеолитные напорные фильтры

4 - бак с регенерационным раствором

5 - бак с реагентом для регулирования рН стока

6 - бак-усреднитель

7 - резервуар чистой воды вода очищенная вода загрязненная вода регенерационный раствор отработанный регенерационный раствор вода для взрыхления и отмывки реагент для регулирования рН стока

Рис. 5.1 где qw - среднечасовой расход сточных вод, м3/ч;

V - скорость потока, принимаемая не более 12 м/ч

25 1,82

Радс.=-= 14 м"

Высота сорбционного слоя, м, в котором за период тадс адсорбционная емкость сорбента исчерпывается до степени К, рассчитывается по формуле:

Дпип ' V • Тадс

Н! =- , (5.2) где у - насыпной вес сорбента, г/м3; тадс - период работы сорбента, принимаем 24 ч;

Дшш - минимальная доза цеолита, г/л, определяемая по формуле:

С - С

Дтт= - , (5.3)

К • атах здесь С0, Ср - концентрация сорбируемого металла до и после очистки, мг/л; К - принимается равным 0,6 - 0,8; атах - максимальная сорбционная емкость цеолита, мг/г

100-0,5

Дпш1= -= 77,7 г/л

1,83-0,7

77,7 - 1,82 - 24

Нг =-= 3,6 м

940

Высота загрузки сорбционного слоя, м, обеспечивающая работу установки до концентрации Ср в течение времени тадс , определяется по формуле:

Дгаах * V • Тадс н2=- , (5.4) где Дпшх - максимальная доза цеолита, г/л, определяемая по формуле:

Со Ср

Дтах —' ? (5.5) тт здесь атщ - минимальная сорбционная емкость цеолита, мг/л.

100-0,5

Дтах = -= 64,6 Г/Л

1,54

64,6 • 1,82 • 24

Н2 =-= 3,0 м

940

Резервный слой сорбента, рассчитанный на продолжительность работы установки в течение перегрузки или регенерации слоя сорбента высотой Н1, принимаем Н3 = 0,9 м.

Число последовательно работающих адсорберов рассчитывается по формуле:

Н] + Н2 + Н3

Ы=-, (5.6)

Наде где Надс. - высота сорбционной загрузки одного фильтра, принимаем 2,5 м.

3,6 + 3,0 + 0,9

Ыадс. = - = 3

2,5

По приведенным расчетам принимаем типовые ионообменные филыры ФиПа - II - 2,6 - 0,6 (табл. 5.1) [73].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящее исследование посвящено изучению выделения из водных растворов тяжелых цветных металлов (Си, Zn, Сё, Ре, Сг, Мп) и неионогеннош синтетического ПАВ «Превоцелл» сорбцион-ными методами. В качестве сорбентов были использованы осадки гидроокиси железа (III) и природные сорбенты (глина, цеолит, вулканический шлак) месторождений Монголии.

Сорбционные системы с участием гидроксидных осадков чрезвычайно сложны. Природа и свойства индивидуальных гидроксидов разнообразны, что в сочетании с их стехиометрической и структурной неопределенностью в момент образования делает подчас практически невозможным воспроизводимое описание сорбционных явлений в этих системах.

Существующие в настоящее время теоретические представления о природе и механизме соосаждения весьма различаются и могут дать лишь общие и, чаще, качественные ответы. Это творит о том, что осаждение - процесс «индивидуальный» и его механизм может быть различным в разных гидроокисных системах. Поэтому эксперимент здесь является незаменимым. С количественной точки зрения реакционная способность гидроокиси железа (III) изучена недостаточно, и исследования в этом направлении должны продолжаться.

Применение природных сорбентов в схемах очистки сточных вод для условий Монголии актуально и целесообразно вследствие их дешевизны и доступности. Невысокий эффект очистки компенсируется возможностью использования свежего сорбента после каждого цикла очистки без регенерации.

В диссертационной работе изучено влияние различных факторов на сорбцию ионов тяжелых цветных металлов осадками гидроокиси железа (III) и цеолитом (рН раствора, масса сорбента, природа и концентрация электролита, кинетика соосаждения, температура и т.п.), определены физико-химические особенности концентрирования препарата «Превоцелл» с применением осадков гидроокиси железа (III) и природных сорбентов, найдены оптимальные условия извлечения изученных металлов и ПАВ.

Ниже приведено краткое изложение основных результатов, полученных в работе.

1. На основании анализа используемой модели сорбционного равновесия ионов Си2+, Сс12+, Zn2+ с осадками гидроокиси железа (III) определены значения параметров, характеризующих энергетику сорбционного взаимодействия и емкостные свойства сорбента по отношению к изученным ионам.

Определено, что поглощение ионов обусловлено двумя процессами: встраиванием ионов в полимерную структуру сорбента и за счет ионного обмена с функциональными группами, входящими в его структуру; в относительно кислых растворах при рН < 5,0 ч- 5,2 доминирует первый механизм , а при рН >5,4 - второй.

Установлено, что конкурирующее действие постороннего электролита, образованного ионами щелочных и щелочноземельных металлов, проявляется при рН >5,4 и ведет к снижению емкости сорбента и, соответственно, концентрации сорбата в твердой фазе; при рН < 5,4 электролит не оказывает конкурирующего действия (данное явление объяснено в рамках предположения о наличии двух механизмов поглощения ионов).

Старение гидроокиси железа (III) под маточным раствором практически не происходит в области рН < 5,4 , что выражается в постоянстве энергетических и емкостных характеристик сорбента; при рН >5,4 старение протекает весьма интенсивно и ведет к уменьшению константы сорбционного равновесия и емкости сорбента; установлено консервирующее действие на процессы старения постороннего электролита.

2. Установлено, что в процессе фильтрования водных растворов через клиноптилолит происходит вымывание различных количеств ионов, не превышающих требований к фильтровальной загрузке.

Найдены оптимальные условия сорбции металлов ( 95 -99 %). Проведена формально-кинетическая обработка полученных результатов. Кинетические зависимости сорбции имеют первый порядок по концентрации металлов в растворе. Скорость процесса меняется с течением времени, что связано с наличием неоднородных сорбционных центров в сорбате и имеющимися диффузионными затруднениями.

Определена емкость клиноптилолита по извлекаемым металлам, а результаты изучения физико-химических особенностей сорбции в зависимости от условий процесса (pH, концентрация металла, наличие электролита, температура и т.п.) позволяют прогнозировать эффект очистки.

3. Изучена сорбция синтетического ПАВ «Превоцелл» неорганическими сорбентами (осадки гидроокиси железа III, полученные с применением коагулянтов FeCl3 и Fe2(S04)3 и природные сорбенты). Полученные изотермы хорошо описываются параболическим уравнением вида Сс = к • Ср1/п . Значение параметра п определяется изменением состояния сорбата при переходе его в твердую фазу. Значения n < 1, наблюдаемые в области молекулярных растворов, соответствуют ассоциации молекул ПАВ в поверхностном слое, а значения n > 1 в области мицеллярных растворов говорят о диссоциации мицелл в поверхностном слое.

Повышение в растворе концентрации электролитов несколько увеличивает сорбцию ПАВ вследствие высаливающего действия. В оптимальных условиях степень извлечения осадками гидроокиси железа (III) достигает 55 - 60 %, природными сорбентами - 50 -55 %,

Проведена формально-кинетическая обработка полученных результатов. Рассчитаны константы скорости процесса сорбции и опытные значения энергии активации.

4. Полученные результаты исследований позволили сформулировать комплекс рекомендаций и выполнить разработки по созданию сорбционной технологии и аппаратурного оформления для очистки сбросных технологических растворов от ионов тяжелых цветных металлов.

Разработана и принята к внедрению технологическая схема повторно-оборотного водоснабжения шерстомойного производства (для условий Монголии).

Внедрение разработанных технологий в практику позволяет существенно снизить антропогенную нагрузку на природные пресные водоемы.

Библиография Диссертация по географии, кандидата технических наук, Лхамноровын Эрдэнэтуяа, Екатеринбург

1. Основы химии и технологии воды. - Киев: Науко-ва думка , 1991. - 354 с.

2. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. М.: Наука, 1977. -356 с.

3. Запольский А.К. , Образцов В.П. Комплексная переработка сточных вод гальванического производства. Киев: Техника , 1989. - 182 с.

4. Егоров Ю.В. Статика сорбции микрокомпонентов оксигидрата-ми. М.: Атомиздат, 1975. - 200 с.

5. Кузнецов В.В. Физическая и коллоидная химия. М.: Высшая школа, 1964. - 312 с.

6. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Закономерности образования, состав, структура и свойства. Киев: Наукова думка, 1972. - 158 с.

7. Methods of removing undesired ions from aqueons solutions: Нам 5158687 США, MKN5 С 02 F 1/62 (Тепу Chards L., Bohonon Leo F„ Roth SeolY S.; Hydrite Chemical. Co. № 728490. Заявл. 11.07.91, опубл. 27.10.92, НКП 210/720.

8. Surface en trapment of toxic metals from titetroplating waste and theiz possibl (Aimal Mohammad, Sulaimfti Afsaz M., Khan Akhtar. Hus-sam // Water, Air and Soil Pillut 1993 - 68 № 3-4, c. 485-492, англ.

9. The influence of concentration on the adsorption of cadmium by a sedment / Palheiros I. Boal, Duarte A. Costa, Oliveira LP., Hall A. // Water Sci. and Tehnol. 1989 - 21, № 12.

10. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1976. -512 с.

11. Кулъский Д.А., Строкач П.II. Технология очистки природных и сточных вод. Киев: Вища школа, 1986. - 352с.

12. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. Пер. с англ. изд. 2. М.: 1976.-781 с.

13. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, llep. с англ. -М.: Мир, 1980. Т. 1 - 506 с. ; Т. 2 - 422 с.

14. Соколов В.А., Торошечников Н.С., Кельцев Н.В. Молекулярные сита и их применение. М.: Химия, 1964. - 156 с.

15. Жданов С.П., Егорова E.H. Химия цеолитов. М.: Наука, 1968. -158 с.

16. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе. М.: Наука, 1970. - 283 с.

17. ПигузоваЛ.И. Высококремнеземные цеодиты и их применение в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1974. - 345 с.

18. Дубинин М.М. Адсорбция и пористость. М.: Наука, 1972. - 127 с.

19. Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и спектральные свойства высококремнеземных молекулярных сит. -Тбилиси : Мецниереба, 1979. 46 с.

20. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984 -591 с.

21. Цицишвили Г.В. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. - 224 с.

22. Аширов А.Н. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов. Л.: Химия, 1983. - 70 с.

23. Сорбционные и молекулярные свойства природного клиноптило-лита / И.А. Белицкий, Н.Е. Щербатюк, Л.В. Смирнова и др. // Изв. СО АН СССР, сер. Химия. 1971. - Вып. 5. - С. 138 - 140.

24. Сорбционные свойства катион-замещенных форм клиноптилоли-та /И.А. Белицкий, Н.Е. Щербатюк, Л.В. Красенова и др.// Изв. СО АН СССР, сер. Химия. 1973. - Вып. 1. - С. 84 -87.

25. Корнейчук Г.К., Щербатюк П.Е. Фроер Э.Ф. Адсорбция ацетона и четыреххлористого углерода и их жидких смесей природным и модифицированным клиноптилодитом // Журн. физической химии. 1973. - Т. 47, вып. 8. - С. 2391 - 2393.

26. Муминов С.З., Мирсалимов А.М., Ариков Э.Ф. Сравнигельное изучение кислотного модифицирования клиноптилолита. Ташкент. - 1973. - Деп. В ВИНИТИ. - 1976, № 1590 - 76.

27. Мирсалимов A.M., Муминов С.З., Ариков Э.А. Исследование термостабильности природных цеолитов. Ташкент. - 1972. -Деп. в ВИНИТИ. - 1973, № 7523 - 73.

28. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. -420 с.

29. Цицишвили Г.В. Адсорбционные, хроматографические и каталитические свойства цеолитов. Тбилиси: Мецниереба, 1972. -с.5- 17.

30. Челищев Н.Ф. Ионообменные свойства минералов. М.: Наука, 1973. - 196 с.

31. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Смола В.И. Использование природных цеолитов для извлечения кислых газов, редких и цветных металлов из промышленных отходов. М.: ВИЭМС, 1977.- 53 с.

32. Концентрирование ионов цветных металлов из производственных жидких отходов на клиноптилолите / С.М. Рустамов, Ф.Т. Махмудов, 3.3. Башкирова и др. // Химия и технология воды. -1991. Т. 13, №9. - С. 853.

33. Natural Zeolites. Occurence Properties USE. Pergamon Press. 1978. - 546 p.

34. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.:Химия, 1982. -168 с.

35. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 175 с.

36. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. М.: Высшая школа, 1987. - 480 с.

37. Кузнецов Ю.В., Щебетковский B.H. Основы очистки воды от ра-диоакгивных загрязнений. -М.: Атомиздат, 1974. С. 230 - 234.

38. Береза А.И., Рудик Т.Г. Сравнение сорбционных свойств цеолитов отдельных месторождений Сибири и Дальнего Востока // Изв. ВУЗов. Строит, и архитектура. 1985. - С. 107 - 117.

39. Беренштейн Б.Г., Рагозинский С.А. Об использовании цеолитов для очистки пресноводных водоемов от стронция. В кн.: Методы исследования технологических свойств редкоземельных минералов. -М.: 1985. - С, 26 -33.

40. Градов Г.Д. Исследования в области обезвреживания жидких, твердых и газообразных радиоактивных отходов и дезактивация радиоактивных поверхностей. ВКН.: Материалы научно-техн. конф. Стран СЭВ. - М.: Атомиздат, 1978. - С. 125 - 134."

41. Зуев Т.Т., Алсинович С.Ф. Исследования тепловых эффектов сорбции ПАВ торфом. В кн.: Тез. докл. 7-й Всес. конф. по коллоидн. химии и физ. химии. - Минск: «Наука и техн.», 1977, секц. А - Д. - С. 367 -374.

42. Wayman С.Н., Robertson T.B. gcol, garv. Profess Paper. 1963. -№ 450 - E. - P. 181-188/

43. Тарасевич А.И. Физико-химические принципы рационального подбора природных сорбентов для адсорбционной очистки сточных вод от ПАВ // Укр. Хим. журнал. 1977. - Т. 43, № 9. - С. 930 -935.

44. Адсорбция некоторых анионных ПАВ на известняке / Ф.М. Кя-зимова, Л. А. Абдурагимова, А.К. Мискарли и др. // Азерб. Кимза ж., Азерб. Химич. журнал. 1975. - № 1. - С. 84 - 87.

45. Otouma Takashi, Take Shigeo. Никон кашку каиси, Nippon кадаки kaishi /1. Chem. Soc. lap., Chem. and Ind. Chem. 1974. - № 10. -P. 1897- 1902.

46. Смирнов Г.А., Индейким E.A., Засова B.A. Взаимодействие коллоидных ПАВ с волокнами хризотил-асбеста в водной среде // Журн. прикладной химии. 1975. - Т. 48, № 10. - С. 2293 - 2295.

47. Бейлик М.И., Емельянов Д.С. Адсорбция ПАВ коксующимися углями // Известия ВУЗов. Г'орн. Журнал. 1963. - № 1. - С. 185 -192.

48. Адсорбция ПАВ из водных растворов / М.В. Волкова, И.С. Поль-кина, В.И. Баранова и др. // В кн.: Воздействие электрических и магн. полей на дисперсии. Л. 1974. - С. 98 - 106.

49. Лукиных H.A. Очистка сточных вод, содержащих 1ТАВ. М.: Стройиздат, 1972. - 96 с.

50. Morrir Cozzell. Chem. Engin. Progr. Synps. Ser. 1963. - 59, № 45. -P. 59 -65.

51. Кельцев H.B., Смола В.И. Защита атмосферы от двуокиси серы. -М.: Мегаллургия, 1976. 255 с.

52. Кельцев Н.В. Адсорбенты, их получение, свойства и применение. -Л.: Наука, 1978. 186 с.

53. Природные цеолиты (сборник). Тбилиси: Мецниереба, 1979. -189 с.

54. Клиноптилолит (сборник). Тбилиси: Мецниереба, 1979. - 216 с.

55. Адсорбционная очистка природного газа клиноптилолитом / И.Г. Ковзун, Ю.И. Тарасевич, Я.В. Маслекевич и др. // Укр. Хим. журнал. 1977. - № 3. - С. 247 -250.

56. Багиров P.A., Али-Заде Э.М., Фархадов Т.С. Природные цеолиты для адсорбционного метода подготовки газа к транспорту // Г азовая промышленность. 1974. -№9. - С. 31 - 33.

57. Коуль A.A., Ризенфельд Ф.С. Очистка газов. М.: Недра, 1963. -392 с.

58. Челищев Н.Ф., Челищева Р.В. Использование природных цеолитов // Вестник сельскохозяйственной науки. 1978. - № 2. - С. 126 -131.

59. Макаричев Ю.И., Петункин Н.И. Некоторые итоги и перспективные направления работ по программе «Цеолиты России». В кн.: Природные цеолиты в социальной сфере и охране окружающей среды. - Новосибирск, ВАСХНИЛ. Сибирское отделение. - 1990.- С. 72 -79.

60. Леонов С.Б. Очистка природных и сточных вод минеральными цеолитами. Иркутск: Изд-во Иркутск. Ун-та, 1994. - 56 с.

61. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. -М.: Химия, 1984.-448 с.

62. Бусев А.Н., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. - 431 с.

63. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.-348 с.

64. Налимов В.В. Применение математической статистики при анализе веществ. М.: Физматгиз, 1960. - 430 с.

65. ГОСТ 7.33-81. Представление экспериментальных численных данных о свойствах веществ и материалов в статьях периодических и продолжающихся изданий и непериодических сборниках.- М.: Изд-во стандартов, 1981. 3 с.

66. ГОСТ 8.011-72. Показатели точности измерений и формы представленных результатов измерений. М.: Изд-во стандартов, 1972. -5 с.

67. ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. М.: Изд-во стандартов, 1976. - 10 с.

68. Авгуль H.H., Киселев A.B., Пошкус Д.И. Адсорбция газов и паров на однородной поверхности. М.: Химия, 1975. - 384 с.

69. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир, 1979. -412 с.

70. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел // Под ред. ! . I (орфита и К. Роттера. М.:, 1986. - 488 с.

71. Аксельруд Г.А. Массообмен в системе твердое тело жидкость. -Львов, ЛГУ, 1970. - 186 с.

72. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. М.: ИЛ, 1948. -781 с.

73. Веницианов Е.В., Рубинштейн Р.Н. Динамика сорбции из жидких сред. М.: Химия, 1983. - 272 с.

74. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. -М.: Мир, 1984.-369 с.

75. Адсорбция органических веществ из воды / Когановский А.М. и др. Л.: Химия, 1990.-256 с.

76. Пичинский В.В. Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Химия, 1964. - 136 с.

77. Рогинский С.З. Адсорбция и катализ на природных поверхностях. М. - Л.: Изд. АН СССР, 1948. - 643 с.

78. Серпионов Е.М. Промышленная десорбция газов и паров. М.: Химия, 1969. -414 с.

79. Тимофеев Д.П. Кинетика адсорбции. М.: Химия, 1962. - 252 с.

80. ТреппелБ. Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958. - 327 с.

81. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. -352 с.

82. Щукин Е.Д., Перцов A.B., Амелина A.B. Коллоидная химия. -М.: Химия, 1992.-416 с.

83. Курс физической химии. Т. 1. / Герасимов Л.И. и др. М.: Гос-химиздат, 1963. - 624 с.

84. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. М : Химия, 1966. -575 с.

85. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов. М.: ИЛ, 1963. -646 с.

86. Гельферих Т. Иониты. М.: ИЛ, 1962. - 490 с.

87. Громогласов A.A., Копылов A.C., Пильщиков А.Д. Водоподго-товка: процессы и аппараты. М.: Высшая школа, 1990. - 272 с.88. утер P.C., Овчинский Б.В. Элементы численного анализа и математической обработки результатов. -М.: Наука, 1970. 432 с.

88. Спицын В.И., Мартыненко Л И. Неорганическая химия. 4.2. -М.: МГУ. 1994.-624 с.

89. Коттон Ф., Уилкинсон Д. Современная неорганическая химия. -М.: Мир, 1969. 592 с.

90. Эрдпт -1 руз Т. Явление переноса в водных растворах. М.: ИЛ, 1976.-595 с.

91. Некрасов Б.Н. Основы общей химии. М.: Химия, 1965. - 518 с.

92. Бенсон С. Основы химической кинетики. М.: Мир, 1964. -603 с.

93. Димитров В.И. Простая кинетика. Новосибирск: Наука, 1982. -380 с.

94. Ионный обмен и его применение / Под ред. К.В. Умутова. М.: Изд-во АН СССР, 1959. - 320 с.

95. Гурский К).И, Филиппов И.В. Очистка производственных сточных вод. Л.: Химия, 1967. - 332 с.

96. СНиП 2.04.03 85. Канализация. Наружные сети и сооружения - М.: ЦИШ Г осстроя СССР, 1986. - 72 с.

97. Химия и технология редких и рассеянных элементов: Учеб. Пособие для вузов / Под ред. К.А. Большакова. 4.3. М.: Высш. школа, 1976. - 320 с.

98. Геохимия подземных минеральных вод Монгольской народной республики /2-е изд. испр. и доп. Новосибирск: Наука, АН СССР, Сиб. отд-е, 1980. - 76 с.

99. Ресурсы поверхностных вод МНР /Изд-во Водо-погодопрогноз. упр-я, 1975. 112 с.

100. Природная среда 5. Допустимые концентрации промышленных сточных вод при смешении с бытовыми сточными водами. Приказ № 18. а /11/ 05 а/ Изд-во Мин-ва здравоохранения и приро-дозащиты, 1997. - 124 с.

101. Бэгзжав П., Ринчинбацар Р. Математические методы обработки экспериментальных данных,-Улан-Батор: МГТУ, 1989,-210 с.

102. Туваанжав Г., Жавзан А. Методология химических анализов воды. Улан-Батор: МГТУ, 1994,- 86 с.

103. Чулуунхуяг С. Возможности применения цеолита при очистке природных вод. Автореферат. Улан-Батор: МГТУ, 1995. - 22 с.

104. Энхтуяа Д. Методы обработки данных по обследованию технологии текстильной фабрики. Улан-Батор: МГТУ, 1996 -104 с.

105. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессе обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. - 224 с.

106. J 07. Очистка производственных сточных вод / С В. Яковлев, Я.А. Карелин, Ю.М. Ласков и др. М.: Стройиздат, 1985. - 335 с.

107. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении / A.M. Когановский, H.A. Клименко, Т.М. Левченко и др. М.: Химия, 1983. - 288 с.

108. Ребиндер Г1. А. Поверх постно-активные вещества и их применение // Химическая наука и промышленность. 1959. - Т. 4. - С. 554-565.

109. Шварц A.M., Перри Дж., Берч Дж. Поверхностно-активные вещества и моющие средства. М.: ИЛ, 1960. - 555 с.

110. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1981.-304 с.

111. Коллоидные поверхностно-активные вещества / К. Шинода, Т. Накагава, Б.Тамамуси и др. М.: Мир, 1966,- 320 с.

112. Лещенко Ж.Я , Ишутина Н И. Разделение смеси ПАВ с применением ионообменных смол // Масложировая промышленность 1971. -№ 1. - С. 19-22.

113. Мусатова С.М., Перевалов В.Г. Удаление из воды анионных ПАВ ионитами. В кн.: Научно-техн. сб. по добыче нефти. -Всес. нефтегаз. НИИ. 1971, № 42. - С. 150 - 159.

114. Пушкарев В.В., Трофимов Д.И. Физико-химические особенности очистки сточных вод от ПАВ. М.: Химия, 1975. - 144 с,

115. Когановский A.M., Клименко H.A. Физико-химические методы очистки промышленных сточных вод от ПАВ. Киев: Наукова думка, 1974. - 157 с.

116. Очистка сточных вод с применением IIAB / В.Г. Березюк, О.В. Евтюхова, Ю.П. Беличенко и др. М.: Металлургия, 1987. -96 с.

117. Гольман A.M. Ионная флотация. М.: Недра, 1982. - 143 с.

118. Березюк В.Г., Евтюхова О.В. Флотация радионуклидов. Екатеринбург: Изд-во Урал. Ун-та, 1993. - 116 с.

119. Мак-Бен Дж. В. Сорбция газов и паров твердыми телами. М.: Госхимтехиздат, 1934. - 147 с.

120. Максимовский Н.С. Очистка сточных вод. М.: МКХ РСФСР, 1961.-73 с.

121. Гусев AT, Нормирование ПАВ в воде рыбохозяйствешшх водоемов. В кн.: Научн. тр. АКХ. М.: 1970, вып. 63. - С. 94 - 121.

122. Ермоленко Е.Ф., Яцевская М.И. Влияние ассоциации в растворах на характер изотерм адсорбции растворенных веществ твердыми адсорбентами//Колл. ж. 1966. - Т. 28, № 3. - С. 388 -392.

123. Разумихина К.С., Александрова Б.М. Изотермы адсорбции ио-ногенных полуколлоидных IIAB // Колл. ж 1961 - Т. 23, № 2 -С, 186- 189.

124. Березюк В.Г. Влияние массы оксигидрата железа и алюминия на сорбцию додецилбензолсульфоната натрия // Ж! IX. 1977. -Т.50, № 10. - С. 2370 -2371.

125. Научно-технический отче! Г1НИИС Министерства строительства и промышленности стройматериалов МНР по теме 097.02.00. -Улан-Батор, 1976. 124 с.

126. ТрепнелБ. Хемосорбция. М.: ИЛ, 1958. - 326 с.