Исследование перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов с целью создания эколого-геохимических барьерных зон

Исаева, Оксана Юрьевна

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Исследование перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов с целью создания эколого-геохимических барьерных зон
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Исследование перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов с целью создания эколого-геохимических барьерных зон"

На правах рукописи

ои^

ИСАЕВА ОКСАНА ЮРЬЕВНА

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРСПЕКТИВНЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРНЫХ ЗОН

Специальность 03.00.16 - "Экология"

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа 2006

Работа выполнена в Уфимском государственном авиационном техническом университете.

Научный руководитель доктор химических наук,

старший научный сотрудник Пестриков Станислав Васильевич.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович; кандидат технических наук, старший научный сотрудник Маннанова Светлана Алексеевна.

Ведущая организация Управление государственного аналитического

контроля Министерства природных ресурсов Республики Башкортостан.

Защита состоится« » 2006 года в на заседании диссертаци-

онного совета Д 212.289.03 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета.

Автореферат разослан «_»_2006 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета -— Абдульминев К.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Существующие в настоящее время технологии по добыче и переработке медно-цинковых колчеданных месторождений Башкортостана, какими бы передовыми они ни являлись, представляют собой мощные источники негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. Рудничные и шахтные воды предприятий горнопромышленного комплекса, попадая в открытые водоемы, представляют одну из наибольших опасностей в нарушении экологического равновесия окружающей среды и загрязнении опасными токсикантами поверхностных и подземных вод. Как показали многочисленные анализы химического состава вод Уральского региона, все основные реки содержат цинк, медь, железо, марганец, кадмий и другие металлы в количестве 40-60 ПДК. В результате число людей, пользующихся не отвечающей санитарным нормам питьевой водой, достигает несколько сотен тысяч.

Снизить антропогенное влияние тяжелых металлов на биосферу можно путем их эффективного удаления на локальных очистных сооружениях в месте их образования, а также ограничения водопритока в шахты. Однако анализ опубликованных данных показывает, что в настоящее время достаточно эффективных и экономичных методов удаления тяжелых металлов для предприятий горнопромышленного комплекса не существует. Известные методы связаны с образованием большого количества токсичных шламов и низкой эффективностью.

Технологии ограничения объема шахтных вод практически отсутствуют, так как неизвестны способы кольматации фильтрационных потоков воды, поступающих в шахту. Поиск и разработка эффективных и экономически оправданных методов, обеспечивающих снижение содержания тяжелых металлов в шахтных водах, а также технологически приемлемых методов кольматации фильтрационных потоков является актуальной проблемой для предприятий горнопромышленного комплекса.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры "Безопасность производ

ТОО? надмЩЩЩ Экология" Уфим-БИБЛИОТЕКА ]

С.Петер«ургЛ « ' 09

ского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001-2006 годы" (контракт № И 0439/678).

Цель работы - разработка эффективных методов удаления ионов тяжелых металлов из шахтных вод и ограничения водопритока в шахты для создания эколого-геохимических барьерных зон предприятиями горнопромышленного комплекса.

Основные задачи исследования:

- комплексная оценка потенциальной экологической опасности неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного и машиностроительного комплексов;

- исследование карбонатного метода удаления ионов тяжелых металлов и термодинамический анализ процессов, обеспечивающих минимальную растворимость образующихся осадков;

- изучение осадкообразующих методов удаления тяжелых металлов из воды, перспективных для ограничения водопритока в шахты, и теоретическое обоснование осаждения металлов в форме карбоксилатов и окислительных способов деманганации и обезжелезивания;

- оценка эффективности удаления ионов тяжелых металлов с помощью высших водных растений;

- разработка принципиальных технологических схем эколого-геохимических барьерных зон, обеспечивающих снижение содержания тяжелых металлов в шахтных водах и ограничивающих водоприток в шахты.

Научная новизна. На основе данных по содержанию тяжелых металлов в сточных водах и значений предельно допустимых концентраций в водоемах проведен расчет потенциальной экологической опасности неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного и машиностроительного комплексов, свидетельствующий о недопустимости сброса неочищенных сточных вод в водоемы.

Установлено, что минимизация антропогенного воздействия тяжелых металлов на водные объекты может быть достигнута сочетанием двух геохимических барьерных зон - барьера с карбонатом кальция и биогеохимического барьера с высшими водными растениями.

Показано, что карбонат кальция является реагентом, обеспечивающим не только автоматическую стабилизацию рН воды на уровне <8,5, но и обладает высокой степенью удаления тяжелых металлов из воды (на примере Си24, РЬ2+ и С<32+>. Расчеты остаточной концентрации ионов металлов в растворе свидетельствуют о том, что осадкообразование в форме гидроксидов и обменная реакция катионов с карбонатом кальция не мо1уг обеспечить столь эффективного удаления металлов. Высказано предположение, что основным продуктом реакций в системе Ме2+ - СаСОэ - Н20 является образование практически нерастворимых основных карбонатов тяжелых металлов.

Дано теоретическое обоснование применяемых на практике окислительных процессов деманганации и обезжелезивания воды с образованием практически нерастворимого оксида Мл* и гидроксида Ре3+. Экспериментально установлено, что образующиеся осадки способны к сорбции ионов тяжелых металлов, однако в кислых средах (рН=3-5) величина сорбции невелика и не имеет принципиального значения для снижения содержания ионов тяжелых металлов в воде.

Установлены основные закономерности взаимодействия ионов тяжелых металлов с натриевыми солями высших жирных кислот с образованием осадков карбоксилатов металлов. Расчет растворимости карбоксилатов по значениям произведений растворимости свидетельствует о низкой остаточной концентрации ионов тяжелых металлов в водной среде.

Практическая значимость работы. Разработаны принципиальные технологические схемы четырех искусственных эколого-геохимических барьерных зон, обеспечивающие минимизацию негативного антропогенного воздействия тяжелых металлов:

- карбонатного геохимического барьера с карбонатом кальция, обеспечивающего удаление основного количества тяжелых металлов и рН очищенных вод на уровне <8,5;

- биогеохимического барьера с высшими водными растениями, роль которого заключается в снижении отрицательного антропогенного воздействия тяжелых металлов на живую природу за счет доведения содержания металлов до уровня предельно допустимых концентраций для водоемов ры-бохозяйственного назначения;

- окислительного геохимического барьера, основанного на деманганации и обезжелезивании воды перманганатом калия в толще водоносного пласта с целью кольматации порового пространства осадками оксида Мп4+ и гидро-ксида Ре3+ и снижения водопритока в шахтное пространство;

- карбоксилатного геохимического барьера, основанного на закачке в водоносные пласты натриевых мыл высших органических кислот с образованием осадков карбоксилатов металлов, обладающих эффектом кольматации порового пространства и снижающих водоприток в шахтное пространство.

Внедреняе результатов исследований. Результаты работы по удалению тяжелых металлов на искусственных эколого-геохимических барьерных зонах переданы Сибайскому филиалу Академии наук Республики Башкортостан для использования при организации «Горно-экологического полигона» по очистке подотвальных вод месторождения Куль-Юр-Тау.

Рекомендации по удалению тяжелых металлов с использованием карбоната кальция и по использованию очищенных вод на технологические нужды при нанесении гальванических покрытий включены в план мероприятий по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов на ОАО «Уфимское моторостроительное производственное объединение».

щита окружающей среды" и по специальности 280100 "Безопасность жизнедеятельности в техносфере".

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на международных и региональных научных конференциях и семинарах в городах Новосибирске (1999, 2001), Уфе (1999, 2000, 2001, 2002, 2004), Пензе (2000, 2001, 2002, 2005), Самаре (2001), Москве (2001, 2004), Твери (2004), Греции (2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 30 печатных работ, в том числе 15 статей, тезисы 15 докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы из 175 наименований и приложения (174 страницы, 29 рисунков, 47 таблиц).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи исследования, а также научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе (обзор литературы) дана характеристика горнопромышленного комплекса России как источника загрязнения окружающей среды ионами тяжелых металлов.

Анализ методов и технологий удаления ионов тяжелых металлов свидетельствует о том, что традиционные «заводские» технологии практически не пригодны для шахтных вод предприятий горнопромышленного комплекса из-за большого объема сбрасываемых вод и отсутствия экономически целесообразных методов, обеспечивающих полное удаление тяжелых металлов.

Для этих предприятий более целесообразны методы создания природных и искусственных эколого-геохимических барьерных зон, идея о которых впервые высказана Э.Ф. Емлиным и частично развита А.И. Перельманом.

Полное удаление ионов тяжелых металлов до норм предельно допустимых концентраций (ПДК) болотными системами с высшими водными расте-

ниями отмечено в работах Б.Г. Саксина и Л.Т. Крупской. В последние годы получили популярность искусственные сооружения (биоплато), обеспечивающие удаление различных органических и минеральных загрязнителей, в том числе и некоторых тяжелых металлов, высшими водными растениями. Однако в отечественной литературе и практике промышленных предприятий принцип создания эколого-геохимических барьерных зон еще не получил должного развития и достаточного научного обоснования.

Во второй главе приведены требования к исходным материалам и основные положения методов исследования.

Химические методы исследований включали комплексонометрическое определение тяжелых металлов в водной среде. Из физико-химических методов использовали потенциометр ию, ионометрию, кондуктометрию, атомно-абсорбционную спектроскопию.

Третья глава посвящена комплексной оценке потенциальной экологической опасности вод и промышленных отходов, содержащих тяжелые металлы.

Высокое содержание ионов тяжелых металлов в сточных водах предприятий горнопромышленного комплекса, гальванических производств, а также в их отходах представляет большую потенциальную опасность, которую необходимо количественно выразить. Наиболее простой способ заключается в расчете суммарного показателя химического загрязнения (ПХЗ), количественное значение которого характеризует степень экологической опасности. Подобные расчеты применительно к сточным водам горных предприятий отсутствуют. В связи с этим нами дана комплексная оценка потенциальной экологической опасности сточных вод ряда горных предприятий и гальванических производств.

Известно, что токсичность вещества для водных объектов определяется значением его ПДК в воде. Также очевидно, что чем выше концентрация вещества в растворе, тем большую опасность для окружающей среды представляет раствор. Исходя из этого, для оценки экологической опасности шахтных, по-дотвальных и карьерных вод ряда предприятий горнопромышленного комплекса, а также сточных вод и отходов гальванических производств использовали

метод, основанный на суммировании отношений содержания токсичных компонентов сточных вод к их предельно допустимым концентрациям в водоемах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового (ПДКхпн), а также рыбохозяй-ственного назначения (ПДКР х „ ):

п С-

ПХЗ=£-— , (1)

ЙПДК;

где ПХЗ - показатель химического загрязнения; Сг содержание ¡-го токсичного компонента, мг/дм3; ПДК, - предельно допустимая концентрация {-го компонента, мг/дм3.

Критерий учитывает значение ПДК того или иного загрязняющего вещества, его концентрацию в растворе, а также совместное присутствие всех загрязняющих веществ.

Расчеты показали, что экологическая опасность сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса для водоемов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения находится в интервале от 22 до 685276, для водоемов рыбохозяйственного назначения от 790 до 27979670. Эти данные свидетельствуют о высокой опасности сточных вод. Отметим, что наибольшую экологическую опасность для водоемов представляют такие металлы, как медь, цинк, кадмий и железо, что связано не только с высоким содержанием металлов в сточных водах, но и весьма низкими значениями их ПДК в водоемах. Из полученных данных следует, что сброс неочищенных сточных вод, содержащих высокие концентрации тяжелых металлов, в окружающую среду недопустим.

В четвертой главе изложены результаты исследования карбонатного метода удаления тяжелых металлов.

Известно, что в промышленных условиях наблюдается значительный проскок тяжелых металлов при гидроксидном методе удаления, что связано с соблюдением условий спуска сточных вод в водоемы по значению рН, которое должно быть в пределах 6,5-8,5. Однако для большинства гидроксидов тяжелых металлов минимальная растворимость имеет место в сильнощелочных средах. В связи с этим представляет интерес поиск таких осаждающих реагентов,

которые исключали бы перещелачивание растворов и в то же время повышали степень осаждения металлов за счет других процессов. В этом отношении большой интерес представляет карбонат кальция, который является перспективным материалом для создания геохимических барьеров.

Методом ионометрии нами исследовано взаимодействие разбавленных растворов сульфата меди (рис. 1), нитрата свинца и сульфата кадмия (концентрация растворов металлов 0,001 моль/дм3) с различным количеством карбоната кальция. На представленном рисунке выделена область, соответствующая значениям концентрации ионов меди ниже предела их обнаружения, хотя в этой области наблюдаются как изменения электродвижущей силы электродной системы, так и соответствующие им изменения концентрации металла в растворе (-1§ ССи) в сторону уменьшения.

Характерной особенностью кривых на рис. 1 является наличие индукционного периода, величина которого уменьшается с увеличением содержания карбоната кальция в растворе.

-«8Сс

Рис. 1. Зависимость значений Сс„ от времени перемешивания карбоната кальция с водным раствором сульфата меди. Объем раствора 50 см3. Содержание СаС03, г/дм3:

1-10; 2-2; 3-1

120 160 200 240 Время, мин

Экспериментально установлено, что из раствора быстрее всего удаляется свинец (II), затем медь (II) и кадмий (II); степень удаления металлов >99%. С увеличением содержания карбоната кальция в растворе время достижения нижнего предела обнаружения сокращается.

Для выявления механизма взаимодействия карбоната кальция с солями тяжелых металлов разработан расчетный метод определения минимальной рас-

творимости гидроксидов тяжелых металлов в водной среде, основанный на учете содержания в растворе всего трех моноядерных гидроксокомплексов металлов (нейтрального гидроксокомплекса Ме(ОН)„° и соседних комплексов Ме(ОН)„.| и Мс(ОН)п+|). Ниже приведены формулы, используемые при расчете минимальной растворимости и соответствующего ей значения рН для двухвалентных Ме(ОН)г{тв) (Бтт") и трехвалентных Ме(ОН)з(тв) (8т,„т) гидроксидов тяжелых металлов:

Ь^-ПР-Л+Щ^Щ ; |0Н-1 , (3)

013 \Р14

V У 1

где ПР - произведения растворимости гидроксидов металлов; Рп, р12, р13, р,4 -общие константы образования соответствующих комплексов.

Приблизительный интервал начальных и конечных значений рН, соответствующих 8т1Л, можно найти из предположения, что рНщ,, соответствует равенству [Ме(ОН)п°] = [Ме(ОН)п.,], а рНгон равенству [Ме(ОН)п°]=[Ме(ОН)п+1].

для Ме(ОН)2(ТВ.) [эН-Ц=Ь- ; (4)

Р12 Р|3

для Ме(ОН)3(те) [эн-ЦА-; ^Н~1он . (5)

Р13 Р|4

От значений [ОН"] можно перейти к рН, используя уравнение для ионного произведения воды рН = 14 - рОН.

Из уравнений (2), (3) следует, что минимальное значение растворимости гидроксидов зависит не только от величины произведения растворимости и общей константы образования нульзарядного комплекса (3;2 или р13, но и от значений констант соседних гидроксокомплексов. Величины рН, соответствующие Бтщ, а также рНнач и рНкон определяются только соотношениями между константами образования гидроксокомплексов.

Из рассчитанных по уравнениям (2) - (5) значений минимальной растворимости и значений рН, соответствующих им, гидроксидов металлов (табл. 1) можно сделать вывод, что если процесс удаления металлов гидроксидным методом проводился при оптимальных для каждого металла значениях рН, требования ПДКр* „ были бы достигнуты для таких металлов как железо (П, III), медь (II), никель (П) и марганец (П), а требования ПДКХ „ „ - для всех металлов за исключением свинца (II) и кадмия (П). Для цинка (II), хрома (III), свинца (II), кобальта (II) и кадмия (П) гидроксидный метод не обеспечивает требования

ПДКрхн-

Таблица 1

Интервал рН, соответствующий минимальной растворимости, рНо1ГГ и минимальная растворимость гидроксидов металлов в воде

Ме1* Интервал рН РНот ^гтп? ПДК,пн, пдкрх.н,

моль/дм3 мг/дм3 мг/дм3 мг/дм3

7,9-11,5 9,7 1,8-10"6 0,119 1 0,01

Си2+ 9,3-10,5 9,9 3,1-10'" 0,00002 1 0,001

10,4-11,1 10,8 1,0-10'7 0,006 0,3 0,1

9,1-11,0 10,1 8,2-10"у 0,0005 0,02 0,01

Мп2+ 11,6-12,6 12,1 1,6-10"7 0,005 0,1 0,01

РЬ2+ 9,4-10,9 10,2 5,3-10'5 10,98 0,01 0,006

Со2+ 9,2 - 12,7 10,9 3,3-10"7 0,019 0,1 0,01

10,3 - 12,9 11,6 2,2-10-' 0,025 0,001 0,005

6,3-9,6 8,0 з,з-ю-|и 0,00002 0,3 0,1

8,3-9,4 8,9 1,6-Ю-" 0,083 0,5 0,07

Таким образом, процесс удаления тяжелых металлов карбонатом кальция связан не только с образованием гидроксидов.

Рассмотрим реакцию обменного взаимодействия ионов тяжелых металлов с карбонатом кальция, которую можно выразить в следующем виде:

Ме2+ + СаСОз(тв., о МеСОз,™., + Са2+ . (6)

Изменение энергии Гиббса в результате обменной реакции будет равно:

ПРмсСОз [Ме ]

до=.к.т (7)

Степень удаления металла у (в %) карбонатом кальция из раствора определяется выражением

где Се - начальная концентрация металла в растворе, моль/дм3; [Ме2+] - остаточная концентрация металла в растворе, моль/да«3.

п Л„ Л [Са2+] ПРеаСОз При Ав =0 получаем-■=— = Р = 3

[Ме2+] ПРмеСОз Поскольку Се = [Са2+] + [Ме2+], а [Са2+] = 0-[Ме2+], то, преобразуя полученные уравнения, получаем у = • 100.

Проведенный термодинамический анализ эффективности удаления ионов тяжелых металлов карбонатом кальция, основанный на расчете изменения энергии Гиббса в процессе обменного взаимодействия, позволил определить степень удаления тяжелых металлов с образованием карбонатов тяжелых металлов (табл. 2). Карбонат кальция обладает высокой способностью обменивать ион Са24 на ионы тяжелых металлов, за исключением №2+ (16%).

Таблица 2

Степень удаления тяжелых металлов из водных растворов карбонатом кальция и растворимость карбонатов металлов в воде

Металл Степень удаления у, % Растворимость

моль/дм3 мг Ме2+/дм3

С<Р 99,98 5,6-Ю-6 0,63

Со2+ 95,2 3,5-10"5 0,21

Си2+ 92,8 4,1-10* 0,26

98,1 2,5-10'5 0,14

Мп2+ 88,6 5,0-10'5 0,27

16,0 2,1 -Ю-4 0,12

РЬ2+ 100,0 2,6-10* 0,53

ггГ 99,5 1,6-10° 0,106

Однако высокая степень удаления тяжелых металлов карбонатом кальция требует одновременного рассмотрения вопроса о растворимости в воде соответствующих карбонатов тяжелых металлов.

Растворимость карбонатов металлов [Ме2+] (моль/дм3) можно выразить следующим выражением:

М2-^ .....

где К»,- ионное произведение воды; ПР - произведение растворимости карбонатов металлов; К2 - константа диссоциации угольной кислоты (К2 = 4,7-10'"). Это выражение может быть решено методом последовательных приближений (см. табл. 2).

Растворимость карбонатов тяжелых металлов в водных растворах достаточно низка (см. табл.2). Однако полученные нами экспериментальные данные по ионам Си2+, РЬ2+ и С(12+ свидетельствуют о существенно более низком остаточном содержании ионов в растворе. Наиболее достоверной интерпретацией этого факта является возможность осаждения карбонатов тяжелых металлов в форме основных солей, растворимость которых ниже, чем у средних карбонатов. Высокая степень удаления ионов тяжелых металлов с помощью карбоната кальция открывает возможность создания геохимического карбонатного барьера для удаления тяжелых металлов из шахтных вод.

Пятая глава посвящена изучению осадкообразующих методов удаления тяжелых металлов, перспективных для ограничения водопритока в шахты.

Процессы удаления ионов тяжелых металлов, связанные с образованием малорастворимых осадков, представляют интерес с точки зрения кольматации пор породы. В связи с этим достаточно перспективны деманганация и обезже-лезивание воды, а также осаждение ионов тяжелых металлов натриевыми солями органических кислот (карбоксилатный метод).

Известно, что наиболее универсальным методом удаления из воды железа (II) и марганца (II) является окисление металлов в трех- и четырехвалентное состояние с образованием практически нерастворимых оксидов и гидроксидов,

Ме

- Т7Р—(\

< а\

которые в момент образования способны сорбировать на своей поверхности ионы сопутствующих тяжелых металлов.

В главе дано теоретическое обоснование технологии окислительной де-манганации воды. Поскольку справочные данные по произведениям растворимости гидроксидов марганца сильно различаются, то в работе по значениям изменения энергии Гиббса рассчитаны произведения растворимости гидроксидов и оксидов марганца. Впервые проведен сравнительный расчет растворимости гидроксидов и оксидов марганца (II, III, IV) с учетом наличия в растворе гидро-ксокомплексов (рис.2):

S" =nP-(Kw"2-[ir]2+ ßn-K^'-tHl + ßI2+ ß13 •KW [H+]-1 + ßI4 KW2-[H^ V

+2-ПР2 -fc, Kw'3 -[1П3 + 2ПР2 -ßzj Kw' [tf] ; (10)

S",=riP-(Kw-3 [H+]3+ ß„ -K^-^ + ß,: Kw-'-firi +ßl3 + ß14-Kw [Н*]1) ; (11) 81%ЧТР-(10-[НЧ4+ ßn ■Kw-3 [H+]3 + ß12 Kw'2[FT]2 + ß13 Kw'-[Ы] + ß14). (12)

Рис. 2. Зависимость растворимости Mn(OH)2(ip), Mn203(kp МпОдкр) и концентраций различных гидроксокомплексов [Mnj(OH)j] (в мг/дм3) от величины pH раствора над осадком

В табл. 3 суммированы полученные в результате расчетов данные по минимальной растворимости, интервалам pH, обеспечивающим минимальную растворимость, и гидроксокомплексам, вносящим основной вклад в значение минимальной растворимости.

Аналогичным образом разработаны теоретические основы технологии окислительного обезжелезивания воды с учетом образования гидроксокомплек-

сов Те2* и Ре3+. Определен оптимальный интервал рН, обеспечивающий остаточное содержание ионов железа на уровне требований ПДК.

Таблица 3

Значения минимальной растворимости 8т,п и интервал рН, обеспечивающий минимальную растворимость Мп(П), (Ш), (IV)

Соединение моль/дм3 мг/дм Интервал рН Комплекс Вклад, %

Мл(ОН)2 1,1-Ю"6 5,9-10'2 -13 Мп2(ОН)3+ Мп(ОН)з" Мп(ОН)2° Мп(ОН)42" 42,1 33.5 13,8 10.6

Мп203 1,9-10'" 1,02-10"6 4-10,5 Мп(ОН)з" 50-100

Мп02 9,77-10'20 5,37-10"15 6-14 Мп(ОН)4и 50-100

Из результатов расчета растворимости гидроксидов Ре2+ и Ре3* (рис. 3) следует, что для гидроксида Ре3+ по сравнению с гидроксидом Ре2+ характерен

Рис. 3. Зависимость растворимости гидроксидов железа от рН

более широкий интервал рН, в котором достигается как минимальная растворимость, так и растворимость на уровне ПДК. Также следует отметить, что удаление солей Ре2+ из воды в форме гидроксида до уровня ПДК возможно только в щелочной среде (рН 9,5 -12,5), в то время как гидроксид железа может быть осажден при рН 3,7-12,5.

Показано, что образующиеся при окислении осадки гидроксида железа (III) и оксида марганца (IV) способны сорбировать на своей поверхности неко-

торос количество сопутствующих им металлов. Адсорбция тяжелых металлов (Мп2+, РЬ2+, Си2+) на оксиде марганца (IV) исследована при рН=3-4, а на гидро-ксиде железа (Ш)(Си2\РЬ2+,Сс12+) при рН=4-5. Начальные концентрации ионов Си2+, С(32+ и РЬ2+ в растворе составляли 10 мг/дм3, объем раствора 50 см3. Количество сорбента - гидроксида железа в расчете на железо 0,1 г. Экспериментальные исследования показали, что в кислой среде степень удаления таких металлов, как Си2+, РЬ2+ и С(32+, на гидроксиде железа невелика и составляет для Си2+ 13±3; Сс12+ 4±2; РЬ2+ 8±3 %масс. Итак, поверхность гидроксида Ре3+ обладает невысокой адсорбционной способностью в кислых средах, что обусловлено, по-видимому, конкуренцией с протоном в соответствии со следующей схемой:

—Ре-ОН +Ме2+о—Ре-0-Ме+ +Н\ (13)

Адсорбцию Мп2+, Си2+ и РЬ2+ на диоксиде марганца изучали методом кондуктометрического титрования растворов хлорида марганца перманганатом калия. Диоксид марганца образовывался в результате следующей химической реакции:

ЗМп2+ + 2Мп04" + 2НгО 5МП02 + 4НГ . (14) Установлено, что ионы Мп2+, Си2+, РЬ2+ в кислой среде сорбируются на диоксиде марганца практически в одинаковых количествах. Мольное отношение-для всех исследованных металлов находится на уровне 0,12-0,15.

Мп02

Исследовано взаимодействие разбавленных растворов солей тяжелых металлов с раствором карбоксилата натрия, а также приведен расчет растворимости карбоксилатов металлов в воде.

Растворимость карбоксилатов Ме2+ и Ме3+ определяется выражениями

[Ме21=^и[Ме>^, (15)

где ПР - произведения растворимости карбоксилатов Ме2+ и Ме3+.

Для основных карбоксилатов железа (П1) состава РеОН(ОССЖ)2 растворимость определяется выражением [РеОН2+]=^р.

Расчеты по растворимости карбоксилатов металлов показали, что использование натриевых солей стеариновой кислоты обеспечивает удаление ионов 2п2+, РЬ2+, Мп2+, Со2+, Сг3+ и Ре3+ до норм ПДКхпн и ПДКрхн, а от ионов Си2+ до норм ПДКХ „ „. Применение солей пальмитиновой кислоты позволяет снизить содержание ионов Сг3*, Ре3+ до ПДКХПН и ПДКр х.н; а ионов РЬ2+, Си2+, 2п2+, Мп2+, Со2+ до ПДКх.п н • Осаждение ионов С<12+ в виде карбоксилатов возможно только до значений растворимости 0,008 мг/дм3 (ПДКрх.н =0,005 мг/дм3). Данный метод эффективен также для удаления ионов Са2+ и причем достижение требований ПДК возможно даже для низкомолекулярных кислот.

Из полученных расчетных данных следует, что высокой эффективности удаления всех металлов можно достигнуть с использованием натриевых солей пальмитиновой и стеариновой кислот. Именно эти соли являются основой хозяйственных и туалетных мыл, производство которых носит крупномасштабный характер.

Исследование закономерностей осаждения карбоксилатов металлов (Мл2', Бе2", Си2+, Сё2+, гп2+, Со2+, РЬ2+, (У+, Бе3*) проводили методом по-тенциометрического титрования при прямой (ИСОО" —> Ме"*) подаче осадителя (рис. 4).

Рис.4. Зависимость значений рН среды от мольного отношения р1СОО"]/[Ме]

Характерной особенностью кривых потенциометрического титрования является наличие одного скачка рН в области 7,6 - 8,5 для двухвалентных металлов и в области рН 5,2 - 7 для трехвалентных хрома и железа. Значения рН начала осаждения карбоксилатов металлов изменяются в пределах рН= 4,5 - 5 для двухвалентных кобальта, свинца, марганца, железа, меди, никеля, кадмия, цинка и рН=2,4-3,7 для железа (III) и хрома (III).

Характерной особенностью карбоксилатного метода является то, что реакция осаждения мыл тяжелых металлов завершается при рН не более 8,5, что удовлетворяет условиям спуска сточных вод в водоемы. По этому показателю карбоксилатный метод имеет преимущество по сравнению с гидроксидным, где для ряда металлов осаждение завершается в сильнощелочных средах.

В шестой главе изложены результаты разработки принципиальных технологических схем искусственных эколого-геохимических барьерных зон предприятиями горнопромышленного комплекса.

С учетом полученных в работе экспериментальных и расчетных данных по методам снижения содержания ионов тяжелых металлов разработаны четыре схемы искусственных эколого-геохимических барьерных зон (на примере шахтных вод, сброс которых условно принят равным 3000 тыс. м3/год).

В основе первой схемы лежит создание карбонатного барьера с карбонатом кальция (рис. 5).

Вход

615м

—и~и~и-

\ / Приямок для осадка

Выход

воды

Вид сбоку

„ РШШоШПп-?—11|_1пипМп| ^^□□□□□□ По□□ 8Т4 РпОпОг

ТПп ПпПп Пм Им м Г"!«—» П^ПЛ

воды □□ЙаЯС1ЯаЯа Т" ЯЗЙ°Яе! РпОпПпПпОп 1 цОпОпОп

Контейнеры со щебнем

Вид сверху

Рис. 5. Общий вид карбонатного геохимического барьера

Карбонатный геохимический барьер предлагается выполнить в виде бетонного прямоугольного резервуара с определенными размерами (количество контейнеров 1100 штук). Рассчитаны основные

параметры барьера и количество удаляемых на нем металлов (509,4 т/год), эф-фекгивность карбонатного барьера 99,4 %.

Для удаления ионов тяжелых металлов до норм ПДКрхн после карбонатного барьера предлагается использовать биогеохимический барьер с высшими водными растениями, для которого выбраны время пребывания сточных вод (12 суток) и общая площадь (15,3 га), а также определено количество удаляемых за год тяжелых металлов (3240 кг/год), которое было сопоставлено с расчетным пределом накопления. Эффективность биоплато составляет 100%.

Шахтные воды горнопромышленного комплекса, прошедшие карбонатный барьер, а также барьер с высшими водными растениями, можно использовать в оборотном водоснабжении предприятия, сократив тем самым потребление питьевой воды, а следовательно, и материальные расходы на водопотребление.

С целью уменьшения водопритока в шахты предложены два геохимических барьера с эффектом кольматации: окислительный и карбоксилатный. Для каждого из этих барьеров приведен материальный баланс и принципиальная технологическая схема.

Расчеты показали, что при подземном обезжелезивании и деманганации шахтных вод происходит образование осадка в количестве 515 т/год. Количество образующегося осадка при карбоксилатном методе составляет 32308 т/год или 2692 т/мес. По сравнению с годовым количеством осадка при использовании перманганата калия уже месячное количество осадка при карбоксилатном методе превышает эту величину более чем в 5 раз. Поэтому карбоксилатный метод можно считать более перспективным, чем перманганатный.

Проведена оценка предотвращенного экологического ущерба от загрязнения водной среды в результате осуществления данных геохимических барьеров, размер которого составляет 740 млн. руб. Размер платы за сброс тяжелых металлов в водоемы снижается на 138 млн. руб., экономия за счет сокращения потребности в питьевой воде составляет 75 млн. руб. Следовательно, внедрение новых технологий снижения содержания тяжелых металлов является экономически целесообразным.

ВЫВОДЫ

1. Предложен метод комплексной оценки экологической опасности сточных вод горных предприятий и гальванических производств, а также отходов гальванических производств. Метод основан на суммировании отношений содержания токсичных компонентов сточных вод и гальваношламов к их предельно допустимым концентрациям в водоемах хозяйственно-питьевого и культурно-бытового, а также рыбохозяйственного назначения. Отмечено, что предприятия горнопромышленного комплекса являются источниками образования сточных вод с аномально высоким уровнем загрязнения тяжелыми металлами.

2. Предложен простой расчетный метод определения минимальной растворимости гидроксидов меди (II), цинка (II), кадмия (II), кобальта (И), никеля (II), свинца (II), марганца (II), железа (II) и (III), хрома (III) в водной среде, основанный на учете, кроме произведений растворимости гидроксидов, общих констант образования всего трех моноядерных гидроксокомплексов металлов. Впервые получены математические выражения для определения интервала значений рН, при котором растворимость гидроксидов металлов минимальна.

3. На основании расчета изменения энергии Гиббса в процессе обменного взаимодействия определена степень удаления тяжелых металлов из водных растворов при помощи карбоната кальция. Результаты экспериментальных и термодинамических исследований взаимодействия солей тяжелых металлов с карбонатом кальция показали, что процесс удаления тяжелых металлов не связан с образованием только гидроксидов. Показано, что высокая эффективность удаления тяжелых металлов карбонатом кальция, скорее всего, связана с образованием средних и основных карбонатов металлов.

4. Дано теоретическое обоснование технологии окислительной деманганации и обезжелезивания воды. Впервые проведен сравнительный расчет растворимости гидроксидов и оксидов марганца (П, III, IV) с учетом наличия в растворе гидроксокомплексов, а также определен интервал значений рН, при котором растворимость минимальна. Разработаны теоретические основы технологии окислительного обезжелезивания воды с учетом образования гидроксокомплек-

сов Ре2+ и Ре3+. Расчетным методом определен оптимальный интервал рН, обеспечивающий остаточное содержание ионов железа на уровне требований ПДК.

5. Экспериментальные исследования сорбции ионов Си2+, РЬ2+ и Сс12+ на гид-роксиде железа, образующемся при окислительном обезжелезивании воды, показали, что в кислой среде степень удаления таких металлов составляет 4-13 %масс. Установлено, что ионы Мп2+, Си2+, РЬ2+ в кислой среде сорбируются на диоксиде марганца практически в одинаковых количествах (мольное от-

Ме^

ношение--=0,125).

Мп02

6. Расчет растворимости карбоксилатов тяжелых металлов в водных растворах из данных по произведениям растворимости свидетельствует об их низкой растворимости и возможности эффективного удаления ионов тяжелых металлов. Потенциометрические исследования взаимодействия растворов металлов с карбоксилатом натрия показали, что процесс осаждения связан с образованием карбоксилатов металлов состава Ме(ОС(Ж)2 х ЯСООН и заканчивается при значениях рН, не превышающих 8,5.

7. На основании экспериментальных и расчетных данных по методам снижения содержания ионов тяжелых металлов разработаны принципиальные схемы искусственных эколого-геохимических барьеров (карбонатного барьера; барьера с высшими водными растениями), обеспечивающих минимизацию негативного антропогенного воздействия тяжелых металлов на водные объекты. Технологии окислительной деманганации и обезжелезивания, а также осаждения карбоксилатов металлов перспективны для создания геохимических барьеров с целью ограничения водопритока в шахты. Рассчитаны основные параметры данных барьеров и количество удаляемых на них металлов.

8. Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения водной среды в результате удаления тяжелых металлов из шахтных вод на геохимических барьерах составляет 740 млн. руб. Уменьшение размера платы за загрязнение водных объектов тяжелыми металлами за счет создания искусственных эколо-го-геохимических барьеров оценивается на уровне 138 млн. руб. Таким обра-

зом, снижение антропогенного воздействия на окружающую среду применением новых технологий является экономически целесообразным.

Основное содержание диссертации опубликовано в 30 работах, в том числе:

1. Исаева О.Ю., Еникеева Д.И., Пестриков C.B. и др. Изучение осаждения токсичных солей кобальта и хрома при реагентной очистке сточных вод // Наука - образование - производство в решении экологических проблем: материалы Международной научно-технической конференции. - Уфа: УГАТУ, 1999. -С. 94-95.

2. Святохина В.П., Исаева О.Ю., Пестриков C.B. и др. Термодинамический анализ очистки кобальтсодержащих сточных вод реагентным методом // Экологическая безопасность регионов России: материалы межрегионального постоянно действующего научно-технического семинара. - Пенза: Изд-во ПДЗ, 2000. - С.80-82.

3. Исаева О.Ю., Пестриков C.B., Красногорская H.H. Физико-химический анализ реагентного метода очистки сточных вод от ионов железа (III) // Промышленная экология. Проблемы и перспективы: материалы научно-практической конференции. - Уфа, 2001. - С. 199-202.

4. Святохина В.П., Исаева О.Ю., Шамуратова A.C. и др. Расчет pH осаждения гидроксидов тяжелых металлов // Башкирский химический журнал. - 2001. -Т.8. - № 4. - С. 24-25.

5. Пестриков C.B., Святохина В.П., Исаева О.Ю. и др. Физико-химический анализ реагентного метода удаления тяжелых металлов из сточных вод // Промышленная экология. Международные стандарты качества ISO серии 9001 и 14000: материалы специализированной конференции и семинара. - Уфа, 2002. -С. 29-32.

6. Пестриков C.B., Красногорская H.H., Исаева О.Ю. и др. Потенциальная экологическая опасность шламов гальванических производств для водных объектов // Безопасность жизнедеятельности-2002.- № 2. - С. 18-21.

7. Пестриков C.B., Исаева О.Ю., Святохина В.П. и др. Оценка эффективности реагентного метода удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод гальванических производств // Защитные покрытия в машиностроении и приборостроении: материалы Всероссийской научно-практической конференции. -Пенза: Изд-во ПДЗ, 2002. - С. 61-63.

8. Исаева О.Ю., Пестриков C.B., Красногорская H.H. Физико-химический расчет минимальной растворимости гидроксида железа (III) в водной среде // Башкирский химический журнал. - 2002. - Т. 9. - № 2. - С. 22-24.

9 Святохина В.П., Исаева О.Ю., Песгриков C.B. и др. Расчет минимальной растворимости гидроксидов тяжелых металлов в воде // Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76. -№8.-С. 1416-1417.

10. Святохина В.П., Исаева О.Ю., Пестриков C.B. и др. Оценка эффективности удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод в форме гидроксидов // Журнал прикладной химии - 2003 - Т 76. - Вып.2. - С.330-332.

11. Пестриков C.B., Исаева ОЮ., Сапожникова E.H. и др. Теоретическое обоснование технологии окислительной деманганации воды // Инженерная экология. - 2004. - № 4. - С. 38-45.

12. Пестриков C.B., Исаева О.Ю., Сапожникова E.H. и др. Упрощенный термодинамический расчет эффективности гидроксидного метода удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод // Фундаментальные исследования - 2004. -№5.-С. 48-51.

13. Пестриков C.B., Сапожникова E.H., Исаева О.Ю. и др. Расчет условий обезжелезивания воды // Университетская наука - Республике Башкортостан: материалы научно-практической конференции, посвященной 95-летию основания БГУ. - Уфа: БГУ, 2004. - T. I. Естественные науки. - С. 152-154.

14. Песгриков C.B., Исаева О.Ю., Сапожникова E.H. и др. Гидроэкология: упрощенный расчет минимальной растворимости и pH осаждения гидроксидов тяжелых металлов в водных растворах // Инженерная экология. - 2004 - № 5. -С. 37-43.

15. Пестриков C.B., Исаева О.Ю, Сапожникова Е.Н и др Расчетный способ определения условий удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод // Успехи современного естествознания - 2005,- № 1. - С. 27-28.

16. Пестриков C.B., Исаева О.Ю , Мустафин А.Г. и др. Очистка водных объектов на карбонатном геохимическом барьере П Водохозяйственный комплекс России: состояние, проблемы, перспективы: материалы Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза: Изд-во ПДЗ, 2005. - С. 122-124.

Подписано к печати 17.03.2006.Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать плоская. Усл. печ. л. 1,5. Усл. кр.-отг. 1,5. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № 112.

ГОУВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии 450000, Уфа-центр, ул. К. Маркса,12

í-7145

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Исаева, Оксана Юрьевна

Введение.

9 Глава 1 Тяжелые металлы и проблема их удаления из сточных вод предприятий горнопромышленного комплекса.

1.1 Горнопромышленный комплекс как источник загрязнения окружающей среды.

1.2 Токсическое действие тяжелых металлов.

1.3 Способы снижения отрицательного антропогенного воздействия ионов тяжелых металлов на водные объекты.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Исследование перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов с целью создания эколого-геохимических барьерных зон"

Актуальность темы.

Существующие в настоящее время технологии по добыче и переработке медно-цинковых колчеданных месторождений Башкортостана, какими бы передовыми они ни являлись, представляют собой мощные источники негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. В экологическом отношении это воздействие проявляется в загрязнении атмосферного воздуха, поверхностных и подземных вод, почв, продуктов питания местного производства; в сокращении площадей земель, пригодных для сельскохозяйственного использования, снижении продуктивности земельных ресурсов; в нарушении ландшафта, в ухудшении гидрологических и гидрогеологических режимов района.

В формировании рудничных и шахтных вод основная роль принадлежит процессам окисления и гидролиза минералов, что приводит к загрязнению их феноменально высокими концентрациями тяжелых металлов. Основными компонентами таких сточных вод являются сульфаты и хлориды тяжелых металлов: меди, цинка, марганца, железа и др. Вынос рудничными водами токсичных химических элементов продолжается и после завершения эксплуатации месторождения. Влияние последствий отработки месторождений на грунтовые и поверхностные воды длится десятки и более лет.

Все это приводит к тому, что рудничные и шахтные воды предприятий горнопромышленного комплекса, попадая в открытые водоемы, представляют одну из наибольших опасностей в нарушении экологического равновесия окружающей среды и загрязнении опасными токсикантами поверхностных и подземных вод. Как показали многочисленные анализы химического состава вод Уральского региона, все основные реки содержат цинк, медь, железо, марганец, кадмий и другие металлы в количестве 40-60 ПДК. В результате число людей, пользующихся не отвечающей санитарным нормам питьевой водой, достигает несколько сотен тысяч человек.

В связи со сбросом неочищенных шахтных и подотвальных вод, формирующихся при растворении рудных материалов из горной массы отвалов, фактически сложился высокий уровень загрязнения ионами тяжелых металлов во многих реках России, в том числе и уральского бассейна, куда осуществляется сброс воды с горных предприятий.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры "Безопасность производства и промышленная экология" Уфимского государственного авиационного технического университета и Федеральной целевой программой "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 2001-2006 годы" (контракт № И 0439/678).

Основные задачи исследования:

- оценка эффективности удаления ионов тяжелых металлов с помощью высших водных растений;

Научная новизна.

На основе данных по содержанию тяжелых металлов в сточных водах и значений предельно допустимых концентраций в водоемах проведен расчет потенциальной экологической опасности неочищенных сточных вод предприятий горнопромышленного и машиностроительного комплексов, свидетельствующий о недопустимости сброса неочищенных сточных вод в водоемы.

Показано, что карбонат кальция является реагентом, обеспечивающим не только автоматическую стабилизацию рН воды на уровне <8,5, но и обладает высокой степенью удаления тяжелых металлов из воды (на примере Cu2+, Pb2f и Cd2+). Расчеты остаточной концентрации ионов металлов в растворе свидетельствуют о том, что осадкообразование в форме гидроксидов и обменная реакция катионов с карбонатом кальция не могут обеспечить столь эффективного удаления металлов. Высказано предположение, что основным продуктом реакций в системе

Me - СаСОз - Н20 является образование практически нерастворимых основных карбонатов тяжелых металлов.

Дано теоретическое обоснование применяемых на практике окислительных процессов деманганации и обезжелезивания воды с образованием практически нерастворимого оксида Мп4+ и гидроксида Fe3+. Экспериментально установлено, что образующиеся осадки способны к сорбции ионов тяжелых металлов, однако, в кислых средах (рН=3-5) величина сорбции невелика и не имеет принципиального значения для снижения содержания ионов тяжелых металлов в воде.

Практическая значимость работы.

Разработаны принципиальные технологические схемы четырех искусственных эколого-геохимических барьерных зон, обеспечивающие минимизацию негативного антропогенного воздействия тяжелых металлов: карбонатного геохимического барьера с карбонатом кальция, обеспечивающего удаление основного количества тяжелых металлов и рН очищенных вод на уровне <8,5; - биогеохимического барьера с высшими водными растениями, роль которого заключается в снижении отрицательного антропогенного воздействия тяжелых металлов на живую природу за счет доведения содержания металлов до уровня предельно допустимых концентраций для водоемов рыбохозяйственного назначения; окислительного геохимического барьера, основанного на деманганации и обезжелезивании воды перманганатом калия в толще водоносного пласта с целью кольматации порового пространства осадками оксида Мп4+ и гидроксида Fe3+ и снижения водопритока в шахтное пространство; карбоксилатного геохимического барьера, основанного на закачке в водоносные пласты натриевых мыл высших органических кислот с образованием осадков карбоксилатов металлов, обладающих эффектом кольматации порового пространства и снижающих водоприток в шахтное пространство.

Внедрение результатов исследований.

Результаты работы по удалению тяжелых металлов на искусственных эколого-геохимических барьерных зонах переданы Сибайскому филиалу Академии наук Республики Башкортостан для использования при организации «Горно-экологического полигона» по очистке подотвальных вод месторождения Куль-Юр-Тау.

Результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке специалистов по направлению 280200 "Защита окружающей среды" и по специальности 280100 "Безопасность жизнедеятельности в техносфере".

Апробация работы.

Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на 21 международных и региональных научных конференциях и семинарах в городах Новосибирске (1999, 2001), Уфе (1999, 2000, 2001, 2002, 2004), Пензе (2000, 2001, 2002), Самаре (2001), Москве (2001, 2004), Твери (2004), Греции (2004).

Публикации.

Основной материал диссертации опубликован в печати в 15 статьях, 15 тезисах докладов.

Заключение Диссертация по теме "Экология", Исаева, Оксана Юрьевна

153 ВЫВОДЫ

2. Предложен простой расчетный метод определения минимальной растворимости гидроксидов меди (II), цинка (II), кадмия (II), кобальта (II), никеля (II), свинца (II), марганца (II), железа (II) и (III), хрома (III) в водной среде, основанный на учете, кроме произведений растворимости гидроксидов, общих констант образования всего трех моноядерных гидроксокомплексов металлов. Впервые получены математические выражения для определения интервала значений рН, при котором растворимость гидроксидов металлов минимальна.

3. На основании расчета изменения энергии Гиббса в процессе обменного взаимодействия определена степень удаления тяжелых металлов из водных растворов при помощи карбоната кальция. Результаты экспериментальных и термодинамических исследований взаимодействия солей тяжелых металлов с карбонатом кальция показали, что процесс удаления тяжелых металлов не связан с образованием только гидроксидов. Показано, что высокая эффективность удаления тяжелых металлов карбонатом кальция, скорее всего, связана с образованием средних и.основных карбонатов металлов.

4. Дано теоретическое обоснование технологии окислительной демангана-ции и обезжелезивания воды. Впервые проведен сравнительный расчет растворимости гидроксидов и оксидов марганца (II, III, IV) с учетом наличия в растворе гидроксокомплексов, а также определен интервал значений рН, при котором растворимость минимальна. Разработаны теоретические основы технологии окислительного обезжелезивания воды с учетом образования гидроксокомплексов Fe2+ и Fe3+. Расчетным методом определен оптимальный интервал рН, обеспечивающий остаточное содержание ионов железа на уровне требований ПДК.

2"Ь 2 "I- ^

5. Экспериментальные исследования сорбции ионов Си , Pbzr и Cd" на гидроксиде железа, образующемся при окислительном обезжелезивании воды, показали, что в кислой среде степень удаления таких металлов составляет 4-13 %масс. Также установлено, что ионы Mn2+, Cu2+, РЬ2+ в кислой среде сорбируются на диоксиде марганца практически в одинаковых количествах (мольное

Месорб отношение-—0,125).

Мп02

6. Расчет растворимости карбоксилатов тяжелых металлов в водных растворах из данных по произведениям растворимости свидетельствует об их низкой растворимости и возможности эффективного удаления ионов тяжелых металлов. Потенциометрические исследования взаимодействия растворов металлов с карбоксилатом натрия, показали, что процесс осаждения связан с образованием карбоксилатов металлов состава Me(OCOR)2 'X RCOOH и заканчивается при значениях рН, не превышающих 8,5.

7. На основании экспериментальных и расчетных данных по методам снижения содержания ионов тяжелых металлов разработаны принципиальные схемы искусственных эколого-геохимических барьеров: карбонатного барьера, барьера с высшими водными растениями, обеспечивающих минимизацию негативного антропогенного воздействия тяжелых металлов на водные объекты. Технологии окислительной деманганации и обезжелезивания, а также осаждения карбоксилатов металлов перспективны для создания геохимических барьеров с целью ограничения водопритока в шахты. Рассчитаны основные параметры данных барьеров и количество удаляемых на них металлов.

8. Предотвращенный экологический ущерб от загрязнения водной среды в результате удаления тяжелых металлов из шахтных вод на геохимических барьерах составляет 740 млн. руб. Уменьшение размера платы за загрязнение водных объектов тяжелыми металлами за счет создания искусственных эколого-геохимических барьеров оценивается на уровне 138 млн. руб. Таким образом, снижение антропогенного воздействия на окружающую среду применением новых технологий является экономически целесообразным.

Заключение

С учетом полученных в данной работе экспериментальных и расчетных данных по сорбционным и реагентным методам снижения содержания ионов тяжелых металлов в сточных водах разработаны четыре схемы искусственных эколого-геохимических барьерных зон.

В основе первой схемы лежит создание карбонатного барьера с карбонатом кальция. Рассчитаны основные параметры данного барьера и количество удаляемых на нем металлов.

Для доведения содержания металлов до уровня ПДК для рыбохозяйст-венных водоемов после карбонатного барьера предлагается установить барьер с высшими водными растениями, для которого также были выбраны время пребывания сточных вод и общая площадь, а также определено количество удаляемых за год тяжелых металлов, которое было сопоставлено с расчетным пределом накопления.

С целью уменьшения водопритока в шахты предложены геохимические барьеры с эффектом кольматации: окислительный и карбоксилатный. Для каждого из этих барьеров приведен материальный баланс.

Проведена оценка предотвращенного экологического ущерба от загрязнения водной среды в результате осуществления данных геохимических барьеров.

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Исаева, Оксана Юрьевна, Уфа

1. Малышев Ю. Н. Проблемы горнопромышленного комплекса России и пути их решения // Горный журнал. 2003. №10. С. 9- 13.

2. Птицын A.M., Дюдин Ю.К., Полонский Г.В. Состояние минерально-сырьевой базы российской металлургии и меры по ее укреплению // Горный журнал. 2004. №3. С. 45 53.

3. Козловский Е.А. Состояние и направления развития минерально-сырьевой базы России // Горный журнал. 2003. №10. С. 4 9.

4. Воробьев А.Е., Казакова Е.В. Оценка воздействия горного производства на окружающую среду // Безопасность жизнедеятельности. 2002. №5. С.25-28.

5. Геохимия окружающей среды / Ю.Е. Сает, Б.А. Ревич, Е.П. Янин и др. М.: Недра, 1990. 335 с.

6. Охрана окружающей среды при проектировании и эксплуатации рудников и шахт / Под редакцией В.Н. Мосинца. М.: Недра, 1981. 308 с.

7. Ельчанинов Е.А. Управление охраной окружающей среды на угледобывающих предприятиях России // Безопасность жизнедеятельности. 2002. №5. С.22-28.

8. Фоменко А.И. Методика оценки влияния на природные системы объектов размещения дисперсных твердых отходов // Экологические системы и приборы. 2001. №3. С. 26-28.

9. Галченко Ю.П., Бурцев Л.И., Сабянин Т.В. Структура техногенного воздействия на биоту при подземном освоении недр // Экологические системы и приборы. 2003. №3. С. 16-22.

10. Плющ Л.В., Елдина Е.В. Оценка ущербов воздействия опасных отходов горно-добывающей и горно-перерабатывающей промышленности // Безопасность жизнедеятельности. 2003. №8. С.35-38.

11. Цыганков Д.А. Проблемы загрязнения водной среды, используемой при разработке железной руды в Сибири // Экология промышленного производства. 2002. №3. С.29 33.

12. Язиков Е. Г., Азарова С. В. Эколого-геохимическая характеристика отходов горнодобывающего предприятия, их токсичность и воздействие на почвы // Горный журнал. 2003. №11. С. 61 64.

13. Латышев П.М., Дементьев И.В. Уральский горнопромышленный комплекс //Горный журнал. 2003. №10. С. 36-42.

14. Илимбетов А.Ф., Абдрахманов И.А., Каплунов Д.Р., Рыльникова М.В. Обоснование стратегии комплексного освоения медно-рудных месторождений Башкортостана // Горный журнал. 2004. №6. С. 12-15.

15. Серавкин И.Б., Косарев A.M., Салихов Д.М. Состояние минерально-сырьевой базы горнорудной промышленности Башкирского Зауралья в связи с проблемами экологии. Уфа: УНЦ РАН Институт геологии, 1994. 36 с.

16. Галченко Ю.П., Бурцев Л.И., Сабянин Т.В. Систематизация причин возникновения возможностей управления внешними воздействиями подземных горных работ // Экологические системы и приборы. 2003. № 5. С. 12—17.

17. Гибадуллин З.Р., Красавин В.П., Самусенко А.К. Технология разработки месторождений Учалинского ГОКа // Горный журнал. 2004. №6. С. 25 30.

18. Бойков Г.В. Техногенное воздействие горнорудного комплекса Республики Башкортостан на окружающую среду // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Реновация: отходы технологии - доходы». Уфа, 2004. С. 40-43.

19. Клысов У.И. Географические и экологические условия Сибайского рудного района. Уфа: Баш ГПУ, 2000. 112 с.

20. Емлин Э.Ф. Техногенез колчеданных месторождений Урала. Свердловск: Изд-во Урал, ун-та, 1991. 256 с.

21. Пацукова И.Г. Проблемы экологической безопасности горнорудного бассейна КМА Белгородской области // Безопасность жизнедеятельности. 2003. №12. С.28-30.

22. Калабин Г.В., Воробьев А.Е., Титова А.В., Салазкин М.Г., Захаров В.И. Мониторинг техногенного преобразования окружающей среды территорий деятельности горно-обогатительных комбинатов европейской части России // Горный журнал. 2003. №12. С. 101 103.

23. Никонов В.Н. Техногенные ресурсы Бурибаевского горнообогатительного комбината // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Реновация: отходы технологии - доходы». Уфа, 2004. С. 171174.

24. Гусев А.А. Организация оборотного водоснабжения и складирование хвостов обогащения // Горный журнал. 2004. №6. С. 59 62.

25. Табаксблат J1.C. Особенности формирования микроэлементного состава шахтных вод при разработке рудных месторождений // Водные ресурсы. 2002. Т. 29. №3. С. 364-376.

26. Крайнов С.Р., Фойгт Г.Ю. и др. Геологические и экологические последствия изменения химического состава подземных вод под влиянием загрязняющих веществ//Геохимия. 1991. №2. С. 169-182.

27. Чантурия В.А., Макаров В.Н., Макаров Д.В. Инженерная экология: особенности гипергенных процессов в заскладированных горнопромышленных отходах // Инженерная экология. 1999. №4. С. 2 9.

28. Чантурия В.А., Макаров Д.В., Макаров В.Н. Изменение нерудных минералов горнопромышленных отходов в процессе хранения под воздействием минеральных кислот// Инженерная экология. 2000. №3. С. 31 40.

29. Зотеев В.Г., Костерова Т.К., Жуковская Е.П. Прогноз выноса тяжелых металлов из техногенных объектов атмосферными осадками // Безопасность жизнедеятельности. 2002. №7. С.23 27.

30. Мосинец В.Н., Грязнов М.В. Горные работы и окружающая среда. М.' Недра, 1978. 191 с.

31. Коечкина И.С. Проблемы и перспективы использования подземных вод как источника питьевого водоснабжения // Безопасность жизнедеятельности. 2002. №5.С.30-31.

32. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп, Справочное издание / A.JI. Бандман, Н.В. Волкова, Т.Д. Грехова и др. Под ред. В.А. Филова и др. JL: Химия, 1989. 592 с.

33. Мур Дж., Рамамурти С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния: Пер с англ. М.: Мир, 1987. 288с.

34. Вредные химические вещества. Неорганические соединения I-IV групп: Справочное издание / A.JI. Бандман, Г.А. Гудзовский, JI.C. Дубейковская и др. Под редакцией В.А. Филова и др. JI.: Химия, 1988. 512с.

35. Химия окружающей среды / Под ред. Дж. Бокриса. М.: Химия, 1982. 672с.

36. Станцо В.В. Медь // Популярная библиотека химических элементов. Марганец олово. М.: Наука, 1972. С.69 - 82.

37. Живописцев В.П., Селезнева Е.А. Аналитическая химия цинка. М.: Наука, 1975.200 с.

38. Bowen H.J.M. Environmental chemistry of the elements. London: Acad. Press, 1979.333 p.

39. Конова Н.И., Летунова С.В. Марганец в биосфере. М.: Наука, 1991. 145 с.

40. Агроэкология / Черников В.А., Алексахин P.M., Голубев А.В. и др. Под ред. В.А. Черникова, А.И. Черкереса. М.: Колос, 2000. 536 с.

41. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319с.

42. Орлов Д.С. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении / Орлов Д.С., Лозановская И.Н., Садовникова Л.К. М.: Высшая школа, 2002. 334с.

43. ГН 2.1.5.1315-03. Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: СТК «Аякс», 2004. 154 с.

44. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: Изд-во ВНИРО. 1999. 304 с.

45. Вредные вещества в промышленности. Справочник для химиков, инженеров и врачей. Изд-е 7-е, пер. и доп. В трех томах. Т.З Неорганические соединения / Под общей редакцией Н.В. Лазарева. Л.: Химия, 1977. 608 с.

46. Грушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Справочник. Л.: Химия, 1979. 160 с.

47. Ягодин Б.А. Тяжелые металлы и здоровье человека // Химия в сельском хозяйстве. 1995. № 4. С. 18-20.

48. Орешкина А.В. Особенности загрязнения почвы кадмием // Экология и промышленность России. 2004. №1. С.31-32.

49. Парахонский Э.В. Охрана водных ресурсов на шахтах и разрезах. М.: Недра, 1992. 246 с.

50. Букин Г.Н., Иост Н.А., Мойданенко Г.Ю. Утилизация дренажных и сточных вод рудника «Интернациональный» в сложных гидрохимических условиях // Горный журнал. 2004. №5. С. 73-76.

51. Чуров В.А., Невельсон И.С., Козлов П.П., Шемет С.Ф. Технические решения по снижению экологической нагрузки в Солигорском промышленном районе // Горный журнал. 2003. №7. С. 84-86.

52. Баймаханов М. Т., Лебедев К. Б., Антонов В Н., Озеров А. И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии М.: Металлургия, 1983. 192 с.

53. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. 224 с.

54. Родионов А.И., Клушин В.Н., Торочешников Н.С. Техника защиты окружающей среды. М.: Химия, 1989. 512 с.

55. Косов В.И., Баженова Э.Ф. Способ получения реагента для нейтрализации и очистки сточных вод // Экологические системы и приборы. 2002. №7. С. 54-58.

56. Назаров В.Д., Вадулина Н.В. Технология очистки сточных вод горнообогатительного производства // Материалы Всероссийской научно-практической конференции «Реновация: отходы технологии - доходы». Уфа, 2004. С. 166.

57. Курбангалеев С.Ш. Природоохранная деятельность Учалинского ГОКа // Горный журнал. 2004. №6. С. 70 75.

58. Наумова Л.Б., Горенко Н.В., Отмахова З.И. Торф как природный сорбент для выделения и утилизации металлов из сточных вод // Журнал прикладной химии. 1995. Т.68. Вып.9. С.1461-1465.

59. Воропанова Л. А., Пастухов А. В., Куликова Е. А., Дзгоева Л. С. Сорбция хрома семенами фасоли // Экология и промышленность России. 1998. №10. С.41-43.

60. Воропанова Л. А., Рубановская С. Г. Извлечение ионов тяжелых металлов из промышленных сточных вод бентонитовой глиной // Экология и промышленность России. 1999. № 1. С. 44-47.

61. Везенцев А.И., Трубицын М.А., Романщак А.А. Сорбционно-активные породы Белгородской области // Горный журнал. 2004. №1. С. 51 52.

62. Никифоров И. А., Никифоров А. Ю., Севастьянов В. П. Сорбция катионов тяжелых металлов на опоке // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 7. С. 1215-1216.

63. Бугаева Т.Н., Русинов В.И., Кулебакин В.Г., Меньшов В.М., Бузунов Н.А. Использование цеолитов для очистки сточных вод // Горный журнал. 2004. №3. С. 73 74.

64. Челищев Н. Ф., Володин В. Ф., Крюков В. Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. 128 с.

65. Рязанцев А. А., Дашибалова JL Т. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов // Журнал прикладной, химии. 1998. Т. 71. Вып.7. С. 1098-1102.

66. Isabel Villaescusa, Maria Martinez, Nuria Miralles Heavy metal uptake from aqueous solution by cork and yohimbe bark wastes // J. of Chemical Technology & Biotechnology. V. 75.1. 9. 2000. P. 812-816.

67. Ефанов M.B., Дудкин Д.В., Галочкин А.И. Получение азотсодержащих сорбентов на основе древесных отходов // Журнал прикладной химии. 2002. Т.75. Вып. 10. С. 1745-1746.

68. Архангельский J1.K., Кисельгоф Г.В., Михайлова С.С., Михайлов Н.Ю., Шелих А.Ф. Об использовании золы горючих сланцев для очистки промышленных сточных вод // Журнал прикладной химии. 1994. Т.67. Вып.З. С.480-482.

69. Кисельгоф Г.В., Григорова Н.С., Белинская Ф.А. Изучение возможности использования сорбентов для очистки сточных вод теплоэлектростанций // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып 11. С. 1827- 1832.

70. Winifred Wafwoyo, Dr. Chung W. Seo, Wayne E. Marshall Utilization of peanut shells as adsorbents for selected metals // J. of Chemical Technology & Biotechnology. V. 74.1. 11. 1999. P. 1117-1121.

71. Шевченко Т.В., Мандзнй М.Р., Тарасова Ю.В. Очистка сточных вод нетрадиционными сорбентами // Экология и промышленность России. 2003. № 1. С.35-37.

72. Захаров C.B., Зверев М.П. Очистка питьевой воды хемосорбционными волокнистыми материалами ВИОН // Экология и промышленность России. 1997. №11. С. 18-20.

73. Монастырская В.И., Боровков Г.А., Цалиева А.Г. О возможности очистки сточных вод обогатительных фабрик от координационных соединений тяжелых цветных металлов с флотационными реагентами // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып. 12. С. 2014-2021.

74. Мясоедова Г. В., Никашина В. А., Молочников Н. П., Лилеева Л. В. Свойства новых типов волокнистых сорбентов с амидоксимными и гидразино-выми группами //Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 6. С. 611-615.

75. Андреева И.Ю., Минько И.Л., Казакевич Ю.И. Применение волокнистых сорбентов для очистки вод от ионов тяжелых металлов // Журнал прикладной химии. 1991. Т.64. Вып. 6. С. 1276-1280.

76. Селивестров А.Ф., Емельянова А.Ю., Ершов Б.Г. Сорбция металлов из водных растворов хитинсодержащими сорбентами // Журнал прикладной химии. 1993. Т.66. Вып. 10. С. 2331-2336.

77. Aly Sayed Aly, Byong Dae Jeon, Yun Heum Park Preparation and evaluation of the chitin derivatives forwastewatcr treatments // J. of Applied Polymer Sci. V. 65. I. 10. 1997. P. 1939-1946.

78. Galina G. Talanova, Longgui Zhong, Richard A. Bartsch New chelating polymers for heavy metal ion sorption // J. of Applied Polymer Sci. V. 74. I. 4. 1999. P. 849-856.

79. Aly Sayed Aly, Byong Dae Jeon, Yun Heum Park Preparation and evaluation of the chitin derivatives forwastewater treatments // J. of Applied Polymer Sci. V. 65. I. 10. 1997. P. 1939-1946.

80. Шульга H. В., Шашкова И. JI., Самускевич В. В. Сорбция свинца (II) фосфатами кальция //Журнал прикладной химии. 1999. Т.72. Вып 11. С. 18521858.

81. Шашкова И.Л., Ратько А.И., Китикова Н.В. Извлечение Fe (III) из водных растворов фосфатами щелочноземельных металлов // Журнал прикладной химии. 1997. Т. 70. Вып. 11. С. 1787 1793.

82. Куцый В.Г. Удаление Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Fe3+ и Cr6f из водных растворов фосфатами металлов // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2002. №1. С. 42-45.

83. Бекренев А.В., Пяртман А.К., Холодкевич С.В. Кислотно-основные свойства сорбентов на основе гидратированного диоксида марганца (IV) // Журнал неорганической химии. 1995. Т. 40. № 6. С. 943-947.91. Куцый

84. В.Г. Удаление Си , Со , Ni , Mn , FeJT и Сг из водных растворов оксидами металлов // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2004. №2. С. 46-48.

85. Жаброва Г.М., Егоров Е.В. Закономерности сорбции и ионного обмена на амфотерных окисях и гидроокисях // Успехи химии. 1961. Т. XXX. Вып. 6. С.764-776.

86. Макаров В.Н., Мазухина С.И., Васильева Т.Н., Кременецкая И.П., Корыт-ная О.П. Оптимизация очистки природных вод от ионов никеля и меди с помощью карбонатной муки // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 12.С. 1985-1990.

87. Макаров В.Н., Кременецкая И.П., Корытная О.П. Оптимизация процесса нейтрализации кислотного загрязнения поверхностных водоемов карбонатной мукой // Инженерная экология. 1996. №1. С. 95 101.

88. Шашкова И.Л., Ратько А.И., Панасюгин А.С., Мильвит Н.В., Бондарева Н.В. Обезжелезивание воды с помощью природных карбонатсодержащих трепелов // Журнал прикладной химии. 2001. Т.74. Вып. 2. С. 249 254.

89. Макаров В.Н., Мазухина С.И., Макаров Д.В., Васильева Т.Н., Кременец-кая И.П. Применение кальцита и доломита для очистки технологических растворов от тяжелых металлов и железа // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 46. №11. С. 1813-1821.

90. Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. Глубокая очистка водных растворов от хрома (III) техногенным карбонатсодержащим отходом // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 10. С. 1648 1650.

91. Лупейко Т.Г., Ивлева Т.Н., Соловьев Л.А. Сорбция меди (II) из хлорид-ных растворов карбонатсодержащим техногенным отходом // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. Вып. 4. С. 567 570.

92. Лупейко Т.Г., Горбунова М.О., Баян Е.М. Глубокая очистка водных растворов от железа (III) карбонатсодержащим техногенным отходом // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 1. С. 83 — 86.

93. Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О. Использование техногенного карбонатсодержащего отхода для очистки водных растворов от ионов никеля (II) // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 1. С. 87 91.

94. Колосницын B.C., Япрынцева О.А. Катодное выделение меди из разбавленных растворов // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 1. С. 60 -64.

95. Колосницын B.C., Япрынцева О.А. Катодное выделение цинка из разбавленных растворов на вращающемся дисковом электроде // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 77. Вып. 2. С. 226 -229.

96. Boonstra J., Dijman Н., Lawrence R. And Buisman C.J.N. Water treatment and metals recycling using biogenic sulfide // Recycling and waste treatment in mineraland metal processing: technical and economic aspects. Lulea, Sweden. 2002. V.l. P. 691-698.

97. Кулаков B.B., Сошников E.B., Чайковский Г.П. Обезжелезивание и де-манганация подземных вод. Хабаровск: ДВГУПС, 1998. 100с.

98. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. М.: Высшая школа, 1987. 479 с.

99. Кульский JI.A. Основы химии и технологии воды. Киев: Наукова думка, 1991. 568 с.

100. Золотова Е.Ф., Асс Г.Ю. Очистка воды от железа, марганца, фтора и сероводорода. М.: Стройиздат, 1975. 176 с.

101. Николадзе Г.И. Обезжелезивание природных и оборотных вод. М.: Стройиздат. 1978. 160 с.

102. Назаров В.Д., Гурвич Л.М., Русакович А.А. Водоснабжение в нефтедобыче. Уфа: ООО «Виртуал», 2003. 508 с.

103. Саксин Б. Г., Крупская Л. Т. Роль болотных систем в очистке стоков горных предприятий Дальнего Востока // Горный журнал. 2004. №2. С. 76-78.

104. Магмедов В.Г., Стольберг Ф.В., Беличенко Ю.П. Биоинженерные системы для охраны водных объектов от загрязнения // Гидротехника и мелиорация. 1984. №1.С.68-70.

105. Оксиюк О.П., Стольберг Ф.В., Олейник Г.Н. Биоплато и его применение на каналах // Гидротехника и мелиорация. 1980. №8. С. 66-70.

106. Дмитриев А.Г., Рыженко Б.Ф., Змиевец Ю.Ф., Сокол К.Г. Технология биологической очистки и доочистки с помощью эйхорнии // Экология и промышленность России. 1998. №4. С. 8-11.

107. Катков А.С. Применение эйхорнии на городских очистных сооружениях // Экология и промышленность России. 1998. №12. С. 17-21.

108. Кравец В.В., Бухгалтер JI.B., Акольвин А.П., Бухгалтер Б.Л. Высшая водная растительность как элемент очистки сточных вод // Экология и промышленность России. 1999. №8. С. 20-23.

109. Савельева Л.С., Эпов А.Н. Очистка сточных вод на биоплато // Экология и промышленность России. 2000. №8. С. 26-28.

110. Овцов Л.П., Сучилин Н.А., Быстров А.А., Алымов В.А. Способ очистки сточных вод с использованием элементов естественной экологической системы // Экологические системы и приборы. 1999. №1. С. 62-64.

111. Перельман А.И., Борисенко Е.Н., Мырлян Н.Ф., Тентюков М.П. Техногенные геохимические барьеры // Геохимия техногенных процессов. М.: Наука, 1990. С. 14-26.

112. Кольтгоф И.М., Стенгер В.А. Объемный анализ. Практическая часть. Т.2. Методы нейтрализации, осаждения и комплексообразования. М.-Л.: ГНТИ Химической литературы, 1952. 444с.

113. Карякин Ю.В. Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. С. 100.

114. Лазарев А.И., Харламов И.П., Яковлев П.Я., Яковлева Е.Ф. Справочник химика-аналитика. М.: Металлургия, 1976. 184 с.

115. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. Т. 1. М.: Мир, 1979. С. 111114.

116. Тарасевич Н.И. Руководство по спектральному анализу. М.: МГУ, 1977. 36 с.

117. Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. М.: ЦИНАО, 1992. 61 с.

118. Инженерная защита окружающей среды. / Под ред. Ю.А. Бирмана, Н.Г. Вурдовой. М.: Изд-во АСВ, 2002. 296с.

119. Химическое загрязнение почвы и их охрана: Словарь справочник. / Подред. Д.С. Орлова, М.С. Малининой, Г.В. Мотузовой и др. М.: Агропромиздат, 1981. 303 с.

120. Черкинский С.Н. Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы. М.: Стройиздат, 1971. 208 с.

121. Батлер Дж. Ионные равновесия. JL: Химия, 1973. 448 с.

122. Тарасова Н.П., Кузнецов В.А., Сметанников Ю.В., Малков А.В., Додоно-ва А.А. Задачи и вопросы по химии окружающей среды. М.: Мир, 2002. С. 156183.V

123. Савенко B.C. О формах нахождения марганца в морской воде // Геохимия. 1990. №6. С. 842-851.

124. Савенко B.C. Расчет констант устойчивости гидроксокомплексов М(ОН)з° по величине произведения растворимости соответствующих кристаллических гидроксидов // Журнал неорганической химии. 1998. Т. 43. №3. С.526.527.

125. Юсупов Р.А., Михайлов О.В. О корреляции между константами устойчивости и константами растворимости гидроксидов металлов // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47. № 7. С. 1177-1179.

126. Козин Л.Ф., Машкова Н.В., Манилевич Ф.Д. Гидрохимическая и сорбци-онная очистка марганцевых электролитов // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып. 3. С. 448-459.

127. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. М.: Химия. Т. 3. 1964. С. 229-234.

128. Лурье Ю. Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. А 448с.

129. Лидин Р. А., Андреева Л. Л., Молочко В. А. Справочник по неорганической химии. Константы неорганических веществ. М.: Химия, 1987. 320 с.

130. Кумок В.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск: Наука. 1983. 267 с.

131. Baes C.F., Mesmer R.E. The hydrolysis of cations. New York: Wiley-Intersciences, 1976.489 р.

132. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.376 с.

133. Smith R.M., Martell А.Е. Critical stability constants. Volume 4. Inorganic complexes. New-York: Plenum Press, 1976. 258 p.

134. Zhang Y., Muhammed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. VI. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Zn2+ at 298.15 K. //Hydrometallurgy V. 60. 2001. P. 215-236.

135. Plyasunova N.V., Wang M., Zhang Y., Muhammed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. II. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Cu at 298.15 K. // Hydrometallurgy V.45.1997. P.37-51.

136. Plyasunova N.V., Zhang Y., Muhammed M. Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. IV. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Ni at 298.15 K. // Hydrometallurgy V.48.1998. P.43-63.

137. Plyasunova N.V., Zhang Y., Muhammed M. Critical evaluation of thennodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solutions. V. Hydrolysis and hydroxo-complexes of Co at 298.15 K. // Hydrometallurgy V.48. 1998. P.153-169.

138. Святохина В.П. Дисс. канд. техн. наук. Уфа: УГАТУ, 2002.

139. Листова Л.П., Бондаренко Г.П. Осаждение и дифференциация меди, свинца и цинка в условиях зоны осадкообразования. М.: Недра, 1978. 99с.

140. Фиштик И. Ф., Ватаман И. И. Термодинамика гидролиза ионов металлов. Кишинев: Штиинца, 1988. 294 с.

141. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. Л.: Химия, 1980. 208 с.

142. Краткий справочник физико-химических величин. / Под ред. Равделя А.А., Пономаревой A.M. JL: Химия. 1983. 232 с.

143. Карапетьянц М.Х., Карапетьянц МЛ. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968. 472 с.

144. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. 153 с.

145. Лидин Р.А. Справочник по общей и неорганической химии. М.: Просвещение, 1997. С. 76-80.

146. Химия промышленных сточных вод / Под ред. А.Рубина. Пер с англ. М.: Химия, 1983. С.7-12.

147. Назаров А.И. Удаление марганца из подземных вод фильтрованием // Межвузовский сборник «Очистка природных и сточных вод». Ростов-на-Дону: Ростовский инженерно-строительный институт, 1986. С. 18-25.

148. Пивоваров С.А., Лакштанов Л.З. Адсорбция и поверхностное осаждение кадмия на гематите // http://ecology.iem.ac.ru/article l/index.html.

149. Линник П.Н., Набиванец Б.И. Формы миграции металлов в пресных поверхностных водах. Л.: Гидрометеоиздат, 1986. 272 с.

150. Клячко Ю.А., Шапиро С.А. Курс химического качественного анализа. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1960. 704 с.

151. Карапетьянц М.Х., Дракин С.И. Общая и неорганическая химия. М.: Химия, 2000. 592 с.

152. Лукина Л.Ф., Смирнова Н.Н. Физиология высших водных растений. Киев: Наукова Думка, 1988. 188 с.

153. Журба М.Г., Вдовин Ю.И., Говорова Ж.М., Лушкин И.А. Водозаборно-очистные сооружения и устройства. М.: Астрель. ACT, 2003. 569 с.

154. Григорьян Б.Р., Бойко В.А., Калимуллина С.Н., Фасхутдинова Т.А., Родионова Е.В., Аксенов B.C. Тяжелые металлы в некоторых компонентах наземной и водной экосистем долины реки Меши // Экология. 1996. №4. С. 249 -252.

155. Jackson J.J., Resmussen J.B., Petters R.H., Kalff J. Empirical composition on aquatic macrophyts and their underlying sediments // Biogeochemistry. 1991. V.12. P. 71-86.

156. Никаноров A.M., Жулидов A.B., Покаржевский А.Д. Биомониторинг тяжелых металлов в пресноводных экосистемах. JL: Гидрометеоиздат, 1991. 312с.

157. Алексеев Ю.В. Тяжелые металлы в почвах и растениях. J1.: Агропромиз-дат, 1987. 142 с.

158. Малева М.Г., Некрасова Г.Ф., Безель B.C. Реакция гидрофитов на загрязнение среды тяжелыми металлами // Экология. 2004. №4. С. 266-272.

159. Золотухин И.А., Никулина С.Н., Федосеева Л.А. Снижение концентрации микроэлементов в водной среде под воздействием корневых систем // Экология. 1995. №3. С. 248-249.

160. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство. М.: Глобус, 2002. 352 с.

161. Разработка нефтяных месторождений. Издание в 4 т. / Под ред. Н.И. Хи-самутдинова и Г.З. Ибрагимова. Т. II Эксплуатация добывающих и нагнетательных скважин. М.: ВНИИОЭНГ, 1994. 272 с.

162. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба. М.: Государственный комитет РФ по охране окружающей среды, 1999. 60 с.

Информация о работе

Исаева, Оксана Юрьевна
кандидата технических наук
Уфа, 2006
ВАК 03.00.16

Диссертация

Исследование перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов с целью создания эколого-геохимических барьерных зон - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Исследование перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов с целью создания эколого-геохимических барьерных зон - тема автореферата по биологии, скачайте бесплатно автореферат диссертации

Похожие работы