Ресурсосберегающая технология реагентной очистки металлсодержащих сточных вод и утилизации отработанных медноаммиачных растворов

Зельдова, Анна Ильинична

Бесплатный автореферат и диссертация по биологии на тему
Ресурсосберегающая технология реагентной очистки металлсодержащих сточных вод и утилизации отработанных медноаммиачных растворов
ВАК РФ 03.00.16, Экология

Автореферат диссертации по теме "Ресурсосберегающая технология реагентной очистки металлсодержащих сточных вод и утилизации отработанных медноаммиачных растворов"

На правах рукописи

ЗЕЛЬДОВА АННА ИЛЬИНИЧНА (

РЕСУРСОСБЕРЕГАЮЩАЯ ТЕХНОЛОГИЯ РЕАГЕНТНОЙ ОЧИСТКИ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИХ СТОЧНЫХ ВОД И УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ МЕДНОАММИАЧНЫХ РАСТВОРОВ

03 00 16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань-2008

003449486

Работа выполнена в Уфимском государственном авиационном техническом университете

Научный руководитель доктор технических наук, профессор

Красногорская Наталия Николаевна

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Зенитова Любовь Андреевна

доктор химических наук, доцент Тунакова Юлия Алексеевна

Ведущая организация ГУЛ "Научно-исследовательский институт

безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан", г. Уфа

Защита диссертации состоится 12 ноября 2008 г в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080 02 при Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г Казань, ул К Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета (А-330).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронный вариант автореферата размещен на сайте Казанского государственного технологического университета (www.kstu ru)

Автореферат разослан «^>> 2008 г

Ученый секретарь /У

диссертационного совета --- ^ ^ Сироткин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Анализ экологической ситуации последних лет в Российской Федерации свидетельствует о том, что количество поступаемых в окружающую среду сточных вод остается весьма значительным Экологический мониторинг производственных сточных вод показал, что значительную их часть составляют сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, которые из-за высокой токсичности характеризуются низкими значениями предельно допустимых концентраций для водных объектов По токсикологическим параметрам (ЛК30) и значениям ПДК для различных видов водопользования ионы тяжелых металлов относятся ко второй группе токсичности, поэтому недостаточно очищенные металлсодержащие сточные воды представляют существенную экологическую опасность для водных объектов

Существующие технологии очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, в частности реагенгный метод, не обеспечивают нормативное качество воды для сброса не только в водоемы, но и в канализационную сеть В этой связи, актуальным является разработка методов снижения экологической опасности металлсодержащих сточных вод на основе использования как принципиально новых и передовых технологических подходов, так и принципов экологического управления, разработанных на основании международных стандартов ИСО 14000, с учетом современных тенденций и требований, направленных на изменение водопотребления, создание локальных систем регенеративной переработки концентрированных растворов и промывных вод, а также совершенствование технологий очистки металлсодержащих стоков до норм, обеспечиваюпдах повторное использование очищенной воды на предприятии

Работа выполнена по тематике, входящей в Перечень приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утв Президентом РФ 21 мая 2006 г №Пр-843, и в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета

медноаммиачных растворов (на примере ФГУП "Уфимское приборостроительное производственное объединение" (ФГУП "У 11110")) Основные задачи исследования:

- выявление приоритетных загрязняющих веществ и технологических растворов, обуславливающих высокий уровень экологической опасности металлсодержащих сточных вод,

- анализ причин низкой эффективности реагентного метода очистки металлсодержащих сточных вод,

- разработка научных основ утилизации отработанных медноаммиачных растворов с получением ценных продуктов,

- обоснование и разработка ресурсосберегающей технологии доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

Научная новизна. Установлены основные закономерности изменения растворимости гидроксида меди при разрушении медноаммиачных комплексов как в кислых, так и в щелочных средах.

Установлены закономерности изменения рН и полноты осаждения основных солей меди при взаимодействии медноаммиачных растворов с сильными кислотами

На основе расчетов термодинамической устойчивости медноаммиачных комплексов в водных растворах (в отсутствии и в присутствии щдрохсвда меди) в зависимости от рН среды и концентрации аммиака показано, что смещение равновесия в сторону образования гидроксида меди при разрушении медноаммиачных комплексов имеет место как при рН<9,5, так и при рН>9,5.

Исследованы закономерности процесса отстаивания металлсодержащих сточных вод после реагентной обработки от взвешенных веществ с использованием сверхмолекулярных катионоактивных флокулянтов марки "Праестол"

Практическая ценность работы. На основе полученных закономерностей влияния взвешенных веществ и иона аммония на увеличение содержания ионов тяжелых металлов в очищенных сточных водах установлены параметры, определяющие эффективность ресурсосберегающей технологии очистки металлсодержащих стоков, обеспечивающей возврат воды в производство (содержание взвешенных веществ — не более 1,0 мг/л, иона аммония - не более 2,0 мг/л)

Разработаны принципиальные технологические схемы кислотного разложения отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат с получением основного хлорида меди и хлорида аммония, а также щелочного разложения с получением гидроксида (оксида) меди и аммиака, возвращаемых в основное производство.

Разработана принципиальная технологическая схема доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов после реагентной обработки, позволяющая использовать очищенную воду на предприятии

Установлено, что применение флокулянтов марки "Праестол" повышает эффективность отстаивания и фильтрации металлсодержащих сточных вод от взвешенных веществ за счет снижения содержания мелкодисперсных частиц с размером <12 мкм с 70% до 8% и увеличения содержания частиц с размером >12-180 мкм до 92%

Предложен подход к количественной оценке эколого-экономической опасности металлсодержащих сточных вод с использованием методов, основанных на определении степени разбавления стоков до норм ПДКрхн, расчете приведенной массы металлов, определении величины ущерба при аварийном сбросе в водоем и платы за сброс в канализацию (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ «Оценка распределения экологических затрат на водоотведение по типам изделий промышленных предприятий»)

Разработаны принципы управления экологической безопасностью предприятия

Внедрение результатов исследований. Рекомендации по доочистке металлсодержащих сточных вод после реагентной обработки и утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат включены в план мероприятий по охране окружающей среды и рациональному использованию природных ресурсов на ФГУП "V11110".

Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке специалистов по направлению 280200 "Защита окружающей среды" и специальности 280101 "Безопасность жизнедеятельности в техносфере".

На защиту выносятся: количественный анализ влияния концентрации взвешенных веществ и

иона аммония на содержание ионов тяжелых металлов в сточных водах после реагентной обработки,

- кинетические закономерности отстаивания взвешенных веществ в присутствии сверхмолекулярных катионоактивных флокулянтов марки "Праестол",

- термодинамические закономерности устойчивости медноаммиачных комплексов и растворимости гидроксида меди в кислых и щелочных средах;

- результаты исследования взаимодействия отработанных медноаммиачных растворов с сильными кислотами и щелочами,

- технологии утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат;

- технология доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до норм, обеспечивающих использование очищенной воды на предприятии

Апробация работы. Основные положения диссертации были доложены и обсуждены на 17 международных и региональных научных конференциях и семинарах в городах Ростове-на-Дону (2003, 2005), Москве (2005), Кургане (2005), Вологде (2005), Бирске (2005), Санкт-Петербурге (2005), Томске (2005), Уфе (2003, 2005,2006, 2007,2008)

Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в печати в 18 статьях, из них 2 в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 12 тезисах докладов

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 192 страницах машинописного текста, включая 41 рисунок и 40 таблиц Список литературы содержит 180 наименований Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель и задачи исследования, а также основные положения диссертации, выносимые на защиту

В первой главе (обзор литературы) проведен анализ проблемы образования металлсодержащих сточных вод и методов количественной оценки их экологической опасности

Анализ эффективности реагентных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, в частности гидроксидного метода, используемого на ФГУП "УППО", и состава очищенных сточных вод, сбрасываемых в

городскую канализацию, показал низкую эффективность очистки металлсодержащих стоков, обусловленную проскоком металлов через очистные сооружения в виде взвешенных веществ и взаимодействием ионов тяжелых металлов с аммиаком, поступающим с отработанными медноаммиачными растворами травления и промывки печатных плат, с образованием растворимых аммиакатов

Анализ методов обезвреживания отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат показал, что наиболее целесообразными являются методы кислотного и щелочного разложения с получением ценных продуктов и регенерацией аммиака.

Во второй главе представлены объекты и методы исследования, техника и условия проведения экспериментов Объектами исследования являлись сточные воды гальванического производства ФГУП "VI1110", медноаммиачныс растворы травления печатных плат и взвешенные вещества от процесса реагентной очистки стоков Химические методы исследований включали комплексонометрическое определение меди, фотометрические методы анализа тяжелых металлов и ионов аммония в сточных водах, гравиметрическое определение взвешенных веществ Из физико-химических методов использованы рН-метрическое титрование, атомно-адсорбционная спектроскопия (анализ ионов тяжелых металлов в стоках), ИК-спектроскопия и термогравиметрия (идентификация гидроксида и основных солей меди), а также микроскопия (изучение фракционно-дисперсного состава взвешенных веществ)

Третья глава посвящена количественной оценке экологической опасности металлсодержащих сточных вод ФГУП "УГШО", основанной на определении степени разбавления стоков до норм ЦЦК для рыбохозяйственных водоемов (ЭО) и приведенной массы загрязняющих веществ (Мпр, т/год), а также расчете величины ущерба при аварийном сбросе стоков в водный объект (У, руб/год) и платы за сброс сточных вод в канализацию (ЭОст, руб /год), характеризующих эколого-экономическую опасность производственных стоков Полученные результаты свидетельствуют о высокой экологической опасности металлсодержащих сточных вод ФГУП "УППО" Комплексный подход позволил выявить приоритетные загрязняющие вещества (медь, хром, кадмий) и гальванические растворы, сброс которых в сточные воды недопустим, и для

которых необходима разработка локальных методов утилизации

Исследовано влияние содержания взвешенных веществ, представляющих собой по составу гидроксиды и основные соли металлов, на качество сточных вод после реагентной обработки. Наличие взвешенных веществ, содержание которых в очищенных сточных водах ФГУП "УППО" колеблется в интервале от 11 до 900 мг/л, обуславливает существенное превышение норм допустимых концентраций (ДК) для сброса в горколлектор практически по всем тяжелым металлам

Увеличение содержания тяжелых металлов в очищенных сточных водах (АМе, мг/л), которое обязано только присутствию взвешенных веществ (ВВ, мг/л), описывается уравнением АМе = [Ме]ш [ВЩ-10~6, где [Ме]ш -содержание металла в воздушно-сухом шламе, мг/кг На основании выполненных расчетов рекомендуемое содержание взвешенных веществ в очищенных сточных водах не должно превышать 1,0 мг/л

Высокое содержание взвешенных веществ в очищенных сточных водах связано с большим количеством мелкодисперсных частиц размером <12 мкм, что обуславливает медленное отстаивание суспензии в отстойнике и проскок частиц через фильтровальную ткань барабанного вакуум-фильтра

Исследование кинетики отстаивания взвешенных веществ с применением различных флокулянтов ("Праестол", Na-КМЦ, жидкое натрий силикатное стекло), позволило вычислить эффективность их флокулирующего действия, которая равна отношению констант скоростей в присутствии и в отсутствии флокулянта Показано, что наиболее эффективным флокулянтом является сверхмолекулярный катионоактивный "Праестол 611-DC", который при концентрации 2,5 - 3,0 мг/л увеличивает скорость седиментации взвешенных веществ в 8 раз Фракционно-дисперсный состав взвешенных веществ до и после добавки флокулянта приведен в табл 1.

Таблица 1

Фракционно-дисперсный состав взвешенных веществ ФГУП "УППО"

До использования флокулянта После использования флокулянта

Размер частиц, мхм Содержание, % Размер частиц, мкм Содержание, %

¿3 30,6 <6 0

3-12 39,3 6-12 7,8

12-18 18,4 12-24 18,9

18-24 6,3 24-36 42,2

Продолжение таблицы 1

Размер частиц, мкм Содержание, % Размер частиц, мкм Содержание, %

24 -36 4,8 36-48 17,1

2 36 0,6 48-60 5,8

60-72 6 Л

72-180 2,0

Из табл 1 следует, что при добавке флокулянта уменьшается содержание мелкодисперсных частиц с размером <12 мкм с 70% до 8% и увеличивается содержание частиц с размером >12 мкм до 92%

Другим важным фактором, обуславливающим низкую эффективность реагентной очистки металлсодержащих стоков, является присутствие в очищенных сточных водах аммонийного азота (1 - 12 мг/л), поступающего в кислотно-щелочной сток с отработанными медноаммиачными растворами травления и промывки печатных плат, что приводит к увеличению растворимости образовавшихся при реагентной обработке гидроксидных осадков металлов за счет образования аммиачных комплексов

Для определения растворимости гидроксидов тяжелых металлов (Б, моль/л) в зависимости от суммарной концентрации аммиака (Ст,, моль/л) получено следующее уравнение

__^п Ку [Я*]____

■У =1 + /о

(А, [ЯЧ+Д:+/?в К№ [Н*Г){КЬ+К№ [#т')_

„ [МеХОН),} „ [Си(Ш,)и] где 50=5 при РН=9 и Ст=0- Д = [Ме^][01Г]' ' К" = [Си^[Ш3]

Кж - ионное произведение воды, Кь - константа диссоциации аммиака.

Выражение в квадратных скобках при рН=9 является величиной постоянной, те полученная зависимость носит линейный характер от суммарной концентрации аммиака Анализ данного уравнения показал, что степень увеличения значения с ростом суммарной концентрации

аммиака в сточных водах изменяется в ряду С<1>№>Си>Хп На основе полученных количественных данных рекомендуемое содержание аммонийного азота в сточных водах не должно превышать 2,0 мг/л, что может быть достигнуто только при локальной утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат

В табл 2 приведены данные анализов сточных вод после реагентной обработки, отфильтрованных от взвешенных веществ и отобранных на

на ФГУП "VIШО" в период, когда не проводился сброс отработанных медноаммиачных растворов в кислотно-щелочной сток Эти данные можно рассматривать как те предельные значения остаточных концентраций тяжелых металлов, которые могут быть достигнуты в результате совершенствования технологии отстаивания и фильтрации от взвешенных веществ и отказа от сброса в кислотно-щелочной сток отработанных медноаммиачных растворов

Таблица 2

Остаточное содержание тяжелых металлов в очищенных сточных водах

Металл Содержание, мг/л Металл Содержание, мг/л

Железо 1,6 Никель 0,20

Медь 0,15 Хром 0,08

Цинк 0,10 Кадмий 0,03

Однако, сопоставляя данные табл. 2 с нормами ДК для сброса в канализационный коллектор, следует отметить, что по меди нормы ДК превышены в 3 раза, а по кадмию - в 2,5 раза, что обуславливает необходимость доочистки сточных вод ФГУП "УППО" от тяжелых металлов.

Четвертая глава посвящена теоретическому и экспериментальному обоснованию методов утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат

Для обоснования оптимальных условий процессов утилизации медноаммиачных растворов проведены расчеты термодинамической устойчивости медноаммиачных комплексов, обусловленной величиной энергией Гиббса, в присутствии осадка гидроксида меди в зависимости от рН и концентрации аммиака в растворе

Изменение энергии Гиббса в реакции образования - растворения осадка гидроксида меди с учетом гидролиза и комплексообразования ионов Си2+ описывается известным уравнением (Фиштик И Ф., 1989 г )

Д<7 = -ЛГ1п.К5 , где К8 - константа равновесия

[Я ]

реакции образования - растворения осадка, ССи - общая концентрация ионов

4 6

меди в растворе, аснт) = 1 + £#,г[Я+П +£0,[Ш3]', где общие

Ы 1=1

константы гидролиза катиона меди, Р, — общие константы образования

аммиакатов меди Как следует из рис 1, максимальная полнота образования осадка гидроксида меди Си(ОН)г в отсутствии аммиака соответствует рН=9,5 С увеличением концентрации аммиака равновесие смещается в сторону растворения Си(ОН)2 При постоянной концентрации аммиака энергия Гиббса в зависимости от рН изменяется по кривой с минимумом при рН=9,5 Как при снижении, так и при увеличении рН равновесие смещается в сторону образования Си(ОН)з

<*и

2 . /ЯЬ.

1 у I V ' * А ? ?\£>р 1

I У 7

' \

Рис 1 Зависимость изменения энергии Гиббса реакции образования -растворения гидроксида меди (II) при различной суммарной концентрации

аммиака с

Концентрация

(моль/л) 1 - 0, 2 - 0,01, 3 - 0,05, рН 4-0.10, 5 - 0,25,6 - 0,50, 7- 1,0

Таким образом,

аммиачные комплексы меди в отработанных травильных растворах могут быть разрушены с образованием гидроксида меди при рН<9,5 за счет реакции протонирования аммиака (добавление сильных кислот), при рН>9,5 как за счет добавления сильной щелочи, так и за счет отгонки газообразного аммиака. Полнота извлечения гидроксида меди при этом определяется растворимостью гидроксида меди в соответствии с уравнением

5 = [С,и1л ] + ^[Си(ОН)]- ] + £[Си(ЫНъ)^], которая зависит от рН среды и

(=1 м

концентрации аммиака в растворе Результаты расчета растворимости Си(ОН)2 при рН<9,5 (условно кислая область), приведенные на рис 2, показали, что присутствие аммиака в растворе резко увеличивает растворимость гидроксида меди, при этом изменение суммарной концентрации аммиака в растворе медноаммиачных комплексов в п раз симбатно изменению минимальной растворимости гидроксида меди в п2 раз

Установлено, что минимальная растворимость гидроксида меди при оптимальных значениях рН определяется не равновесной концентрацией свободного аммиака, а его суммарной концентрацией, равной [ЛГ#3]+[М/^] (табл. 3)

lgs

....

^Sw-^jyT J*

V41 ¿yp »

12 !

_____'._л1-1 J_____

-•н h-) МЧ 1 ■ i ■ i '■! ■

Рис 2 Зависимость растворимости гидроксида меди (П) в растворе медноаммиачных комплексов (Б, моль/л) от рН при различной суммарной концентрации аммиака ст

Концентрация с„щ (моль/л) 1 - 0, 2 - 0,01,

3 - 0,05,4 - 0,10,5 - 0,25,6 - 0,50,7-1,00

3 4 5 8 7 8 9 „10

рН

Таблица 3

Зависимость минимальной растворимости гидроксида меди (II) от концентрации аммиака и значений рН

Концентрация аммиака, моль/л Значение рН, соответствующее минимальной растворимости Минимальная растворимость

суммарная равновесная моль/л мгСи/л

0,01 0,00070 8,2±0Д 5,9 10"' 0,037

0,05 0,00073 7,5±0,2 1,6 10"5 1,02

0,10 0,00074 7,2±0,2 6,4 105 4,06

0,25 0,00075 б,8±0Д 4,0 10"4 25,4

0,50 0,00074 6,5±0,2 1,7 10 3 108,0

1,00 0,00074 6,2±0,2 6,4 10"3 406,4

Зависимость растворимости гидроксида меди в щелочных средах от величины рН (рис 3) практически линейна для всех концентраций свободного аммиака и снижается с увеличением рН

Рис 3 Зависимость растворимости гидроксида меди от рН при различных концентрациях свободного аммиака Концентрация [NH3], моль/л 1 - 0, 2 - 0,01, 3 - 0,05,4 - 0,10, 5 - 0,25,6 - 0,50,7-1,00

При этом, чем выше

концентрация свободного

аммиака, тем больше значение

рН, обеспечивающее ту 9 10 11 12 13 рН 14

минимальную растворимость Си(ОН)г, которая характерна для него в отсутствии аммиака 5^=1,88 Ю-8+7,24 Ю(рНЧ9) +5,76 10(2^32)

С учетом допущений, принятых при расчетах растворимости

гидроксида меди, обоснование оптимальных условий процесса утилизации отработанных медноаммиачных растворов возможно только на основе дополнительных экспериментальных исследований закономерностей их кислотного и щелочного разложения, а также оценки остаточной концентрации ионов меди в растворе над осадком и идентификации продуктов осаждения

В результате исследования взаимодействия медноаммиачного раствора с минеральными кислотами (Н^БС^ и НС1) методом рН-метрии установлено, что процесс осадкообразования происходит в интервале рН~8,5-6, что характеризуется скачком рН на кривых титрования Дополнительные эксперименты, проведенные в указанном интервале рН, позволили оценить полноту осаждения гидроксида меди, которая изменяется по кривой с максимумом и достигает 99,9% масс Химическими методами, а также методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии установлено, что состав получаемых осадков отвечает основному сульфату меди вида СИ|(0П)б504 при взаимодействии медноаммиачного раствора с серной кислотой и основному хлориду меди вида Си$(ОН)юС12 при взаимодействии медноаммиачного раствора с соляной кислотой

Взаимодействие медноаммиачных растворов с сильными щелочами (КОН или №ОН) характеризуется образованием осадка и изменением рН, однако значение рН, отвечающее завершению осадкообразования, находится не в середине скачка рН, а смещено в область больших значений и находится на уровне 12,6. Кроме того, отмечено, что скачок рН имеет большую крутизну при отсутствии в растворе хлористого аммония и более размыт в случае его присутствия Установлено, что избыток щелочи способствует улучшению структуры осадка и увеличению полноты осаждения меди из медноаммиачных растворов (до 98,4% масс), что соответствует мольному отношению с/г/^, равному 3,2-3,7 вместо 2,0 по стехиометрии

Продуктом реакции медноаммиачных растворов со щелочами является гидроксид меди Си(ОН)2, состав которого подтвержден методами термогравиметрии и ИК-спектроскопии Отмечено, что образующийся гидроксид меди устойчив при комнатной температуре, переход его в оксид СиО наблюдался в маточном растворе при температуре >85 °С.

Таким образом, отработанные медноаммиачные растворы травления

печатных плат могут быть разрушены за счет добавления сильных кислот,

что приводит к получению хлорида аммония и гидроксида меди (в форме

основных солей). Щелочное разрушение медноаммиачных растворов

позволяет не только выделить гидроксид или оксид меди, но и осуществить

регенерацию аммиака

В пятой главе на основании результатов термодинамических расчетов

и экспериментальных исследований приведены разработанные технологии

утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных

плат с выделением ценных компонентов, возвращаемых в основное

производство, а также ресурсосберегающая технология доочистки сточных

вод от ионов тяжелых металлов после реагентной обработки,

обеспечивающая использование очищенной воды на предприятии

Технологическая схема утилизации отработанных медноаммиачных

растворов с получением основного хлорида меди приведена на рис 4

Рис 4 Принципиальная технологическая схема утилизации отработанных медноаммиачных растворов с получением основного хлорида меди I 1 - емкость с отработанным медно-аммиачным раствором, 2 - емкость с промывными водами, 3 — емкость с соляной кислотой, 4 - емкость с водой (паровым конденсатом), 5 — реактор, 6, 12 - фильтр, 7 - хемосорбционный фильтр, 8 - выпарной аппарат, 9 — водяной холодильник,

10 - емкость дпя парового конденсата,

11 - кристаллизатор, I - паровой конденсат, II - осадок основного хлорида меди, III-хлорид аммония

V У

8 ВО -т

ш;

Технологическая схема утилизации отработанных медноаммиачных растворов с получением гидроксида меди, основанная на взаимодействии медноаммиачного раствора со щелочью, отделении образовавшегося осадка гидроксида меди на фильтре и возврате фильтрата в реактор для отгонки аммиака, приведена на рис 5. Также разработана технология получения оксида меди, основанная на взаимодействии медноаммиачного раствора со щелочью, отгонке аммиака из реактора и последующей фильтрации осадка оксида меди

Технологические схемы щелочной утилизации отработанных медноаммиачных растворов позволяют осуществлять практически полное

извлечение меди в форме оксида или гидроксида Кроме этого достигается возврат в производство аммиака в виде 25%-ного водного раствора и воды в виде парового конденсата

.-Г

V У

водаГт_

П1

"IV

Рис 5 Принципиальная технологическая схема утилизации отработанных медноаммиачных растворов с получением гидроксида меди

1 — емкость с отработанным медно-аммгючным раствором, 2 - емкость с промывными водами, 3 - емкость со гцелочъю, 4 - емкость с кислотой, 5 - емкость для воды, 6 - реактор, 7 - каплеуловителъ, 8 — водяной холодильник, 9 - приемник парового конденсата, 10-скруббер, 11-сборник аммиачной воды, 12 - нутч-филътр, 13 — отстойник, I — отходящие газы (аммиак), О - аммиачная вода, III - осадок гидроксида меди, IV- дренажные воды, V -шлам оксида меди, VI— паровой конденсат

При сопоставлении кислотного (рис 4) и щелочного (рис 5) вариантов утилизации медноаммиачных растворов следует, что щелочной вариант более целесообразен, так как он позволяет получить оксид или гидроксид меди, которые можно полностью вернуть в основное производство, и выделить аммиак не только из аммиакатов меди, но и из хлорида аммония Полученные продукты (медь и аммиак) могут быть полностью использованы для приготовления как щелочных, так и кислых растворов травления печатных плат Кроме того, в аппаратурном оформлении технологическая схема щелочной утилизации медноаммиачных растворов (рис 5) значительно проще, что позволяет использовать ее при любых объемах образования отработанных медноаммиачных растворов, тогда как технологический процесс получения основного хлорида меди и хлорида аммония экономически оправдан только при выпуске основного хлорида меди в количестве от 50 до 100 т/год

Однако, несмотря на высокую степень выделения меди го медноаммиачных растворов при щелочном варианте утилизации (~98,4% масс), остаточное содержание меди в дренажных водах, направляемых на общезаводские очистные сооружения, колеблется на уровне 0,1 - 0,15 мг/л С учетом требований к качеству очищенных стоков,

сбрасываемых в коммунальную систему канализации, возникает необходимость в глубокой доочистке сточных вод от ионов тяжелых металлов до уровня, приближающегося к ПДК для рыбохозяйственных водоемов

Результаты теоретических и экспериментальных исследований по влиянию концентрации взвешенных веществ, иона аммония и рН осаждения на содержание ионов тяжелых металлов в очищенных сточных водах (глава 3), обуславливающие эффективность реагентного метода очистки металлсодержащих сточных вод на ФГУП "УППО", позволили сформулировать следующие основные принципы, заложенные в разработанную технологическую схему доочистки сточных вод после реагентной обработки (рис 6)

- минимизация содержания ионов аммония в сточных водах;

- максимально полное удаление взвешенных веществ,

- дополнительное удаление ионов тяжелых металлов из очищенных реагентным методом сточных вод

1 - емкость для кислоты, 2 - емкость для щелочи, 3 - реактор для сбора стоков и корректировки рН до -8,8, 4 - реактор флокуляции, 5 - емкость для флокулянта, 6 — отстойник с тонкослойным модулем, 7 — емкость для водной суспензии шлама, 8 — фильтр-пресс, 9 - фильтр тонкой доочистки от взвешенных веществ, 10 - сорбционный фильтр, I - обезвреженный цианистый сток, II - обезвреженный хромистый сток, III - кислотно-щелочной сток, IV - шлам, V - промывные воды с фильтров, VI— очищенная вода

Рис 6 Принципиальная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод после реагентной обработки

Результаты расчета эколого-экономической эффективности разработанной технологии доочистки сточных вод, проведенной на основе

оценки экологической опасности металлсодержащих стоков, соответствующей различным уровням очистки (рис. 7), приведены в табл 4

- нулевой уровень, характеризующийся условным отсутствием очистных сооружений на предприятии,

первый уровень, характеризующий эффективность работы имеющихся очистных сооружений;

- второй уровень, предусматривающий практически полное удаление взвешенных веществ из очищенных сточных вод и отказ от сброса в кислотно-щелочной сток отработанных медноаммиачных растворов;

- третий уровень, предусматривающий доочистку сточных вод от тяжелых металлов на адсорбенте «Глинт».

Ге Си Сг" Сг* СМ гп №

пдк„ <и 11) 005 0,5 0 001 5,0 0,1

Очистные сооружения

2,6 21,2 8,0 шс. 01 0,23 0 79

0 уровень

Ю.2 5,6 отс. 0,84 0 07

ода

0,35

1 уровень

Доочистка от взвешенных веществ

Прекращение сброса отработанных МАР на очпетые сооружения

2 уровень

16 0.15 отс 0 08 0,03 0,10 0Д0

Доочистка на адсорбетт «Тлит»

да ВДКр,

4 56 0 05 0,1

0 05 0,005 0,001

0,10 отс. 0,001

2,50 0,005 0,005

0012 0 003 0,0005

0,20 0,01 0,01

040 0 002 \ / 0,01 V

3 уровень

Рис 7 Схема изменения концентрации ионов тяжелых металлов в сточных водах по пути из гальванического цеха с различным уровнем очистки

Таблица 4

Экологическая опасность металлсодержащих сточных вод ФГУП "УППО" по пути из гальванического цеха с различным уровнем очистки

№ п/п Металл С, мг/л ЭК М„р, т/год У, тыс руб./год эо„, тыс _руб /год С, мг/л ЭК М„р, т/год У, тыс руб/год ЭОс тыс даб /год

Нулевой уровень Первый уровень

I Железо 2,6 26 3,2 808,4 2,4 10,2 102 12,2 6242,4 130,5

2 Медь 21,2 21200 2549,0 308429,0 54815,0 5,6 5600 672,0 81312,0 14384,1

3 Хром 8,0 8000 963,0 116523,0 14333,2 0,84 168 20,2 4848,0 1342,6

4 Кадмий 0,1 200 22,0 21560,0 45,6 1 0,07 140 16,0 15680,0 30,1

5 Цинк 0,23 23 2,8 609,0 7,8 0,29 29 3,5 761,3 23,3

6 Никель 0,79 79 9,5 4132,5 |_ Ю1Д 0,35 35 4,2 913,5 3,6

Сумма ЭО 29528 3549,5 452061,9 69305,1 | ЭО 6074 728,1 109757,2 15914,2

Продолжение таблицы 4

№ п/п Металл С, мг/л ЭК И*, т/год У, тыс рубУгод эот тыс руб /год С, мг/л ЭК М„р. т/год У, тыс руб/год эо„, тыс руб/год

Второй уровень Третий уровень

1 Железо 1,6 16 1,9 489,6 1,5 0,05 - 0,06 - 0,05

2 Медь 0,15 150 18,0 2178,0 259,2 0,005 5 0,60 7,3 0,52

3 Хром 0,08 16 1,9 230,4 5,8 0,005 1 0,12 0,40

4 Кадмий 0,03 60 7,2 7056,0 9,3 0,003 6 0,80 78,4 0,06

5 Цинк 0,10 10 1,2 52,2 1,0 0,01 1 0,12 - 0,10

6 Нихелъ 0,20 20 2,4 522,0 2,1 0,002 - 0,02 - 0,02

Сумма ЭО 272 32,6 10528,2 278,9 ЭО 13 1,72 85,7 1,15

Как следует из табл 4 и рис 7, предложенная в настоящей работе ресурсосберегающая технология доочистки сточных вод после реагентной обработки позволяет существенно снизить экологическую опасность металлсодержащих стоков при переходе с одного уровня очистки на другой и уменьшить содержание ионов тяжелых металлов в стоках до уровня, приближающегося к ПДКрхя Таким образом, достигнутая степень очистки сточных вод от тяжелых металлов открывает возможность использования очищенной воды на предприятии без сброса ее в канализационную сеть

Разработаны принципы управления экологической безопасностью предприятия, основанные на использовании интегрированного подхода к системе функциональных отношений подразделений предприятия, и обеспечивающие создание концепции экологически чистого малоотходного гальванического производства и производства печатных плат. Описанные подходы и принципы экологического управления обуславливают возможность гибкого изменения водопотребления и совершенствования технологий, что позволяет адаптировать гальванические операции к наилучшим технологиям очистки сточных вод и, тем самым, повысить уровень экологической безопасности предприятия

ВЫВОДЫ

1 Выявлены приоритетные загрязняющие вещества, обуславливающие высокий уровень экологической опасности металлсодержащих сточных вод ФГУП "Уфимское приборостроительное производственное объединение"

2 Установлено, что низкая эффективность реагентного метода очистки сточных вод на ФГУП "УППО" обусловлена проскоком ионов тяжелых металлов со взвешенными веществами и присутствием в стоках аммонийного азота, что приводит к увеличению растворимости гидроксидов металлов за

счет образования аммиачных комплексов На основе полученных количественных закономерностей влияния данных факторов рекомендуемое содержание взвешенных веществ не должно превышать 1,0 мг/л, иона аммония - не более 2,0 мг/л

3 Показано, что наибольшая термодинамическая устойчивость медноаммиачных комплексов имеет место при рН=9,5 и возрастает с увеличением концентрации аммиака Смещение равновесия в сторону образования гидроксида меди происходит как при рН<9,5, так и при рН>9,5 Установлены основные закономерности растворимости гидроксида меди в кислых и щелочных средах.

4 В результате экспериментальных исследований кислотного и щелочного разложения медноаммиачных растворов установлено, что взаимодействие медноаммиачных растворов с сильными кислотами (Н28С>4, НС1) характеризуется образованием основных солей меди, полнота осаждения которых достигает 99,9% масс Продуктом реакции медноаммиачных растворов с сильными щелочами является гидроксид меди, полнота осаждения которого при избытке щелочи составляет 98,4% масс Составы образующихся продуктов определены химическими методами и подтверждены методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии

5. Разработаны принципиальные технологические схемы кислотного разложения отработанных медноаммиачных растворов с получением основного хлорида меди и хлорида аммония, а также щелочного разложения с получением гидроксида (оксида) меди и аммиака

6 Обоснована и разработана принципиальная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод ФГУП "УППО" после реагентной обработки, позволяющая избежать сверхнормативного сброса загрязняющих веществ и сократить расход питьевой воды на 120 тыс м3/год. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии составляет 9,6 млн руб/год

7 Разработаны принципы управления экологической безопасностью предприятия, обеспечивающие создание концепции малоотходного гальванического производства и производства печатных плат

Основное содержание диссертации опубликовано в 30 работах, в том числе

1 Зельдова, А И Способ утилизации медьсодержащих стоков /А И. Зельдова, Л А Богуславская // Экология производства. - 2005 - № 7 - с. 30-32

2 Зельдова, А И Совершенствование системы управления окружающей средой на предприятиях /А И. Зельдова, JIA Богуславская // Экология производства - 2005 - № 6 - с 28-32.

3 Зельдова, А И Способ утилизации отработанных растворов травления печатных плат машиностроительных предприятий // Материалы всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» - Вологда, 2005. - с 58-61.

4 Зельдова, А И Развитие системы экологического менеджмента на основе интегрального подхода к управлению промышленным предприятием / А И. Зельдова, H H. Красногорская // Безопасность жизнедеятельности -2006. -№1.- с 43-48

5 Зельдова, АЛ «Оценка распределения экологических затрат на водоотведение по типам изделий промышленных предприятий» / А И Зельдова, H H Красногорская - Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ № 2006613819 от 7 11.2006 г

6 Зельдова, А И. Щелочной метод утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат / А И Зельдова, H H Красногорская, СВ. Пестриков // Безопасность жизнедеятельности -2007 -№9 - с.28-32

7 Зельдова, А И Расчет растворимости гидроксида меди, полученного из отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат / А.И. Зельдова, И С Хамидуллина, Н.Н Красногорская, СВ. Пестриков // Материалы IV международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология — 2007) -Уфа,2007.-с 333-336

8 Зельдова, А И Термодинамический анализ методов утилизации отработанных медноаммиачных травильных растворов производства печатных плат / А И Зельдова, И С Хамидуллина, H H Красногорская, С В Пестриков // там же - с 340-344

9 Зельдова, А И Оценка влияния содержания взвешенных веществ на качество очищенных сточных вод ФГУП «УППО» / А.И Зельдова, И С Хамидуллина, H H Красногорская, С В Пестриков//там же - с 357-360.

10 Зельдова, А И Возможности использования флокулянтов для интенсификации процесса очистки сточных вод от взвешенных веществ / А И. Зельдова, И С Хамидуллина, H H Красногорская, С.В Пестриков //тамже.-с 361-365

11 Зельдова, А И Оценка экологической опасности металлсодержащих сточных вод / А И Зельдова, C.B. Пестриков, Н.Н Красногорская // Материалы международной научно-практической конференции "Нефтепереработка-2008" -Уфа,2008 -с 293-294.

12. Зельдова, А И Оценка минимальной растворимости гидроксидов тяжелых металлов в водных растворах / А И Зельдова, С В Пестриков, О.Ю Исаева // Материалы Ш международной научно-практической конференции "Актуальные экологические проблемы" -Уфа, 2008 - с 116-118

Соискатель

А И Зельдова

ЗЕЛЬДОВА АННА ИЛЬИНИЧНА

03 00 16-Экология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 6 10 2008 г Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать плоская Гарнитура Times New Roman Уел печ л 1,0 Уел кр-отг 1,0. Уч-изд л 0,9. Тираж 100 экз. Заказ № 438

ГОУ ВПО Уфимский государственный авиационный технический университет Центр оперативной полиграфии УГАТУ 450000, Уфа-центр, ул К Маркса, 12

Содержание диссертации, кандидата технических наук, Зельдова, Анна Ильинична

Введение.

Глава 1 Анализ экологической опасности металлсодержащих сточных вод и эффективности реагентных методов очистки.

1.1 Анализ проблемы образования металлсодержащих сточных 11 вод и оценка их экологической опасности.

1.2 Анализ реагентных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

1.3 Анализ методов обезвреживания отработанных медно-аммиачных растворов травления печатных плат.:.

Введение Диссертация по биологии, на тему "Ресурсосберегающая технология реагентной очистки металлсодержащих сточных вод и утилизации отработанных медноаммиачных растворов"

Актуальность темы. Анализ экологической ситуации последних лет в Российской Федерации свидетельствует о том, что количество поступаемых в окружающую среду сточных вод остается весьма значительным. Так, в 2007 г. в поверхностные водные объекты было сброшено около 20 млрд. м загрязненных сточных вод [1].

Экологический мониторинг производственных сточных вод показал, что значительную их часть составляют сточные воды, содержащие ионы тяжелых металлов, которые из-за высокой токсичности характеризуются низкими значениями предельно допустимых концентраций для водных объектов. По токсикологическим параметрам (ЛК5о) и значениям ПДК для различных видов водопользования ионы тяжелых металлов относятся ко второй группе токсичности, поэтому недостаточно очищенные металлсодержащие сточные воды представляют существенную экологическую опасность для водных объектов.

Значительные объемы металлсодержащих сточных вод сбрасываются от гальванических производств и производств печатных плат предприятий приборо- и машиностроения [1]. Основным методом удаления ионов тяжелых металлов почти на всех предприятиях РФ является реагентный метод [2], основанный на нейтрализации и осаждении металлов в форме гидроксидов или основных солей, однако реагентный метод не обеспечивает нормативное качество воды для сброса не только в водоемы, но и в канализационную сеть.

В этой связи, актуальным является разработка методов снижения экологической опасности металлсодержащих сточных вод на основе использования как принципиально новых и передовых технологических подходов, так и принципов экологического управления, разработанных на основании международных стандартов ИСО 14000 [3], с учетом современных тенденций и требований, направленных на изменение водопотребления, создание локальных систем регенеративной переработки концентрированных растворов и промывных вод, а также совершенствование технологий очистки металлсодержащих стоков до норм, обеспечивающих повторное использование очищенной воды на предприятии.

Работа выполнена по тематике, входящей в Перечень приоритетных направлений развития науки, технологий и техники в Российской Федерации, утв. Президентом РФ 21 мая 2006 г. №Пр-843, и в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры «Безопасность производства и промышленная экология» Уфимского государственного авиационного технического университета.

Цель работы. Снижение экологической опасности металлсодержащих сточных вод на основе ресурсосберегающих методов повышения эффективности реагентной очистки и утилизации отработанных медноаммиачных растворов (на примере ФГУП "Уфимское приборостроительное производственное объединение" (ФГУП "УППО").

Основные задачи исследования:

- выявление приоритетных загрязняющих веществ и технологических растворов, обуславливающих высокий уровень экологической опасности металлсодержащих сточных вод;

- анализ причин низкой эффективности реагентного метода очистки металлсодержащих сточных вод;

- разработка научных основ утилизации отработанных медноаммиачных растворов с получением ценных продуктов;

- обоснование и разработка ресурсосберегающей технологии доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов.

Научная новизна:

- установлены основные закономерности изменения растворимости гидроксида меди при разрушении медноаммиачных комплексов, как в кислых, так и в щелочных средах;

- установлены закономерности изменения рН и полноты осаждения основных солей меди при взаимодействии медноаммиачных растворов с сильными кислотами;

- на основе расчетов термодинамической устойчивости медноаммиачных комплексов в водных растворах (в отсутствии и в присутствии гидроксида меди) в зависимости от рН среды и концентрации аммиака показано, что смещение равновесия в сторону образования гидроксида меди при разрушении медноаммиачных комплексов имеет место как при рН<9,5, так и при рН>9,5;

- исследованы закономерности процесса отстаивания металлсодержащих сточных вод после реагентной обработки от взвешенных веществ с использованием сверхмолекулярных катионоактивных флокулянтов марки "Праестол".

Практическая ценность работы:

- на основе полученных закономерностей влияния взвешенных веществ и иона аммония на увеличение содержания тяжелых металлов в очищенных сточных водах установлены параметры, определяющие эффективность ресурсосберегающей технологии очистки металлсодержащих стоков, обеспечивающей возврат воды в производство (содержание взвешенных веществ — не более 1,0 мг/л, иона аммония - не более 2,0 мг/л);

- разработаны принципиальные технологические схемы кислотного разложения отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат с получением основного хлорида меди и хлорида аммония, а также щелочного разложения с получением гидроксида (оксида) меди и аммиака, возвращаемых в основное производство;

- разработана принципиальная технологическая схема доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов после реагентной обработки, позволяющая использовать очищенную воду на предприятии;

- установлено, что применение флокулянтов марки "Праестол" повышает эффективность отстаивания и фильтрации металлсодержащих сточных вод от взвешенных веществ за счет снижения содержания мелкодисперсных частиц с размером <12 мкм с 70% до 8% и увеличения содержания частиц с размером >12 - 180 мкм до 92%;

- предложен подход к количественной оценке эколого-экономической опасности металлсодержащих сточных вод с использованием методов, основанных на определении степени разбавления стоков до норм ПДКрХн, расчете приведенной массы металлов, определении величины ущерба при аварийном сбросе в водоем и платы за сброс в канализацию (свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ «Оценка распределения экологических затрат на водоотведение по типам изделий промышленных предприятий»);

- разработаны принципы управления экологической безопасностью предприятия.

Результаты, полученные в диссертационной работе, внедрены в учебный процесс Уфимского государственного авиационного технического университета и используются при подготовке специалистов по направлению 280200 "Защита окружающей среды" и специальности 280101 "Безопасность жизнедеятельности в техносфере".

На защиту выносятся:

- количественный анализ влияния концентрации взвешенных веществ и иона аммония на содержание ионов тяжелых металлов в сточных водах после реагентной обработки;

- кинетические закономерности отстаивания взвешенных веществ в присутствии сверхмолекулярных катионоактивных флокулянтов марки "Праестол";

- термодинамические закономерности устойчивости медноаммиачных комплексов и растворимости гидроксида меди при разложении медноаммиачных растворов в кислых и щелочных средах;

- результаты исследования взаимодействия отработанных медноаммиачных растворов с сильными кислотами и щелочами;

- технологии утилизации отработанных медноаммиачных растворов травления печатных плат;

- технология доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов до норм, обеспечивающих использование очищенной воды на предприятии.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийской научно-практической конференции «Техносферная безопасность: надежность, качество, энергосбережение» (Ростов на Дону -Шепси, 2003 г.); Научно-практической конференции «Экологические технологии в нефтепереработке и нефтехимии» (Уфа, 2003 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Урал — экология. Природные ресурсы - 2005» (Уфа - Москва, 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Техносферная безопасность: надежность, качество, энергосбережение» (Ростов на Дону, 2005 г.); II Региональной научно-практической конференции «Экология. Риск. Безопасность» (Курган, 2005 г.); Всероссийской научно-технической конференции «Проблемы экологии на пути к устойчивому развитию регионов» (Вологда, 2005 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Современные тенденции в биологических науках XXI века» (Бирск, 2005 г.); Международной научно-практической конференции "Устойчивое развитие и экологический менеджмент" (Санкт-Петербург, 2005 г.); IX и X Республиканском конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов вузов РБ в области безопасности жизнедеятельности (Уфа, 2005 г. и 2006 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Энергия молодых — экономике России" (Томск, 2005 г.); Международной научно-практической конференции «Региональные экологические проблемы современности» (Уфа, 2006 г.); III и IV Международной научно-технической конференции «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Экология-2006, Экология-2007) (Уфа, 2006 г. и 2007 г.); XI Межрегиональном конкурсе научных работ молодых ученых, аспирантов и студентов вузов Приволжского Федерального округа (Уфа, 2007 г.); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка — 2008» (Уфа, 2008 г.), III Международной научно-практической конференции "Актуальные экологические проблемы" (Уфа, 2008 г.).

Заключение Диссертация по теме "Экология", Зельдова, Анна Ильинична

ВЫВОДЫ

1. Выявлены приоритетные загрязняющие вещества, обуславливающие высокий уровень экологической опасности металлсодержащих сточных вод ФГУП "Уфимское приборостроительное производственное объединение"

2. Установлено, что низкая эффективность реагентного метода очистки сточных вод на ФГУП "УППО" обусловлена проскоком ионов тяжелых металлов со взвешенными веществами и присутствием в стоках аммонийного азота, что приводит к увеличению растворимости гидроксидов металлов за счет образования аммиачных комплексов. На основе полученных количественных закономерностей влияния данных факторов рекомендуемое содержание взвешенных веществ не должно превышать 1,0 мг/л, иона аммония - не более 2,0 мг/л.

3. Показано, что наибольшая термодинамическая устойчивость медноаммиачных комплексов имеет место при р№=9,5 и возрастает с увеличением концентрации аммиака. Смещение равновесия в сторону образования гидроксида меди происходит как при рН<9,5, так и при рН>9,5. Установлены основные закономерности растворимости гидроксида меди в кислых и щелочных средах.

4. В результате экспериментальных исследований кислотного и щелочного разложения медноаммиачных растворов установлено, что взаимодействие медноаммиачных растворов с сильными кислотами (H2SO4, НС1) характеризуется образованием основных солей меди, полнота осаждения которых достигает 99,9% масс. Продуктом реакции медноаммиачных растворов с сильными щелочами является гидроксид меди, полнота осаждения которого при избытке щелочи составляет 98,4% масс. Составы образующихся продуктов определены химическими методами и подтверждены методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии.

6. Обоснована и разработана принципиальная технологическая схема доочистки металлсодержащих сточных вод ФГУП "УППО" после реагентной обработки, позволяющая избежать сверхнормативного сброса загрязняющих веществ и сократить расход питьевой воды на 120 тыс. м /год. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии составляет 9,6 млн. руб./год.

7. Разработаны принципы управления экологической безопасностью предприятия, обеспечивающие создание концепции малоотходного гальванического производства и производства печатных плат.

170

Заключение

На основании экспериментальных данных разработаны технологические схемы кислотного разложения отработанных медноаммиачных растворов с получением основного хлорида меди и хлорида аммония, щелочного разложения с получением оксида или гидроксида меди и регенерацией аммиака. Установлено, что щелочной метод разложения медноаммиачных растворов более предпочтителен, чем кислотный.

Разработана ресурсосберегающая технология схема доочистки металлсодержащих сточных вод ФГУП "УППО" после реагентной обработки. Данная технология позволяет избежать сверхнормативного сброса загрязняющих веществ и сократить расход питьевой воды на 120 тыс. м3/год. Экономический эффект от внедрения разработанной технологии составляет 9,6 млн. руб./год.

Разработаны принципы управления экологической безопасностью предприятия, основанные на использовании интегрированного подхода в системе функциональных отношений подразделений предприятия, и обеспечивающие создание концепции малоотходного гальванического производства и производства печатных плат.

168

Библиография Диссертация по биологии, кандидата технических наук, Зельдова, Анна Ильинична, Уфа

1. Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации в 2007 году».

2. Бек Р.Ю. Воздействие гальванотехнических производств на окружающую среду и способы снижения наносимого ущерба / Аналит. обзор. Новосибирск: Изд-во ГПНТБ СО АН СССР, 1991. 88 с.

3. Пашков Е.В., Фомин Г.С., Красный Д.В. Международные стандарты ИСО 14000. Основы экологического управления. М.: ИПК Изд-во стандартов, 1997. 464 с.

4. Анапольский В.Н., Прокопьев K.JI. Современные технологии очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов // Сантехника. Отопление. Кондиционирование. 2006. - №11. - С. 25-30.

5. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг суперэкотоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.

6. Хоружая Т. А. Методы оценки экологической опасности. М.: «Экспертное бюро-М», 1998. 224 с.

7. ГН 2.1.5.1315-03 Предельно допустимые концентрации (ПДК) химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. М.: СТК «Аякс», 2004. 154 с.

8. Перечень рыбохозяйственных нормативов: предельно допустимых концентраций (ПДК) и ориентировочно безопасных уровней воздействия (ОБУВ) вредных веществ для воды водных объектов, имеющих рыбохозяйственное значение. М.: ВНИРО, 1999. 304 с.

9. Сборник санитарно-гигиенических нормативов и методов контроля вредных веществ в объектах окружающей среды. М.: Центр экологических проблем, 1991. 370 с.

10. Критерии отнесения опасных отходов к классу опасности для окружающей природной среды. Утв. Приказом МПР России № 511 от 15.06.2001 г.

11. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническоепроизводство. М.: Глобус, 2002. 352 с.

12. Черников В.А., Алексахин В.М., Голубев А.В. и др. Агроэкология. М.: Колосс, 2000. 536 с.

13. Сапожникова Е.Н. Снижение экологической опасности металлсодержащих сточных вод: Дисс. канд. техн. наук. Уфа: УГАТУ, 2007.

14. Исаева О.Ю. Исследование перспективных методов очистки сточных вод от тяжелых металлов с целью создания эколого-геохимических барьерных зон: Дисс. канд. техн. наук. Уфа:УГАТУ, 2005.

15. Типы сточных вод. Технопарк РХТУ им. Д.И. Менделеева //www.ecologistica.ru/show.php?page=109

16. Астапенко И. А. Цветная металлургия за рубежом // Металлоснабжение и сбыт. 2008. - № 7. - С 5.

17. ГОСТ Р ИСО 14001 2007: Системы экологического менеджмента

18. Аронов И., Штерн JI. Стандарты ИСО 14000 в жизни. М.: «Издательство "Экономика", ЧеРо», 2007. 72 с.

19. Дьяченко А.В. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - № 1. - С. 12-17.

20. Peters R.W., Ku Y., Bhattacharyya D. Evaluation of recent treatment techniques for removal of heavy metals from industrial wastewaters // AIChE Symp. Ser. 1985. - V.81. - №243.-P. 165-203.

21. Chmielewski A. G., Migda W. Separation technologies for metals recovery from industrial wastes // Hydrometallurgy. 1997. - V. 45. - P. 333-344.

22. Viel P., Dubois L., Lyskawa J. New concept to remove heavy metals fromliquid waste based on electrochemical pH-switchable immobilized ligands // Applied Surface Science. -2007. -V. 253.1. P. 3263-3269.

23. Васильев И.Л., Васенина З.К. Электрохимические методы очистки гальваностоков в машиностроительном производстве // Экология и промышленность России. 2007. - № 4. - С. 16-17.

24. Dzyaz'ko YS, Rozwestvenskaya LM, Pal'chik AV. Recovery of nickel ions from dilute solutions by electrodialysis combined with ion exchange // Russian journal of applied chemistry. 2005. - V. 78 (3). - P. 414-421.

25. Yang X.J., Fane A.G., MacNaughton S. Removal and recovery of heavy metals from wastewaters by supported liquid membranes. // Water Science & Technology. 2001. - V. 43(2). - P. 341-348.

26. Feng J., Sun Y., Zheng Z., Zhang J., Shu L. Treatment of tannery wastewater by electrocoagulation // Journal of Environmental Sciences. 2007. - V. 19. 12. - P. 1409-1415.

27. Kargman V. В., Saldadse К. M. Selective separation of components (copper, nickel, zinc, chromium(VI)) in the process of ion-exchange purification of waste waters //Journal of Chromatography A. 1986. - V. 364. - №9. -P. 135-142.

28. Horacek J., Slezak J. Purification of waste waters containing low concentrations of heavy metals // Journal of Hazardous Materials. 1994. -V. 37.4.-P. 69-76.

29. Erdem E., Karapinar N., Donat R. Low-cost adsorbents for heavy metals uptake from contaminated water: a review // Journal of Colloid and Interface Science. 2004. - V. 280. - P. 309-314.

30. Фельдштейн Г.Н., Анопольский B.H. и др. Современные технологии очистки промышленных сточных вод от ионов тяжелых металлов // Сантехника. Отопление. Кондиционирование. 2006. - № 12. — С. 20-21.

31. Баймаханов М. Т., Лебедев К. Б., Антонов В Н., Озеров А. И. Очистка и контроль сточных вод предприятий цветной металлургии. М.:1. Металлургия, 1983. 192 с.

32. Смирнов Д.Н., Генкин В.Е. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов. М.: Металлургия, 1989. 224 с.

33. Власова Т.В., Щетинина Г.А., Иванов Д.А. Реагентная обработка как способ повышения эффективности очистки сточных вод // Экология производства. 2006. - № 5. - С. 37-40.

34. Ажогин Ф.Ф., Беленький М.А., Галь И.Е. и др. Гальванотехника. М.: Металлургия, 1987. 736 с.

35. Whang J.S., Young D., Pressman M. Soluble sulfide precipitation for heavy metals removal from wastewaters // Environ. Prog. — 1982. V. 1. - № 2. — P. 110-113.

36. Топкин Ю.В., Рода И.Г., Анфиногенов H.B. Прищеп Н.Н Удаление ионов тяжелых металлов из растворов ферритным методом // Химия и технология воды. 1990. - Т. 12. - № Ю. - С. 895-897.

37. Филиновский В.Ю., Никольская Т.Ю., Шевченко В.К. Ферритизационная очистка гальваностоков предприятий по производству изделий электронной техники // Экология и промышленность России. 1998. - №6. - С. 4-8.

38. Соложенкин П.М., Небера В.П. Гальванохимическая обработка сточных вод // Экология и промышленность России. 2000. - №7. -С. 10-13.

39. Климов Е.С., Семенов В.В. Химическая стабилизация гальванических шламов и возможность их использования в процессах очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов // Экологическая химия. 2003. -№12(3).-С. 200-207.

40. Семенов В.В. Снижение экологической опасности шламов гальванических производств методом ферритизации // Автореферат дисс. канд. техн. наук. Ульяновск, УГТУ, 2004.

41. Климов Е.С., Семенов В.В. Использование ферритизованных гальванических шламов в процессах очистки сточных вод от ионовтяжелых металлов // Перспективные материалы. 2003. - №5. - С. 6669.

42. Малышев В.В. Теория и практика гальванокоагуляционного метода очистки // Экология производства. 2006. — № 3. - С. 48-50.

43. Соложенкин П. М. Состояние и проблемы очистки сточных вод с применением эффекта макрогальванопары // Научно-технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация. М.: ВИНИТИ.-2002.-№2.-С. 51-107.

44. Виноградов С.С., Кругликов С.С. Сравнение технологических особенностей электро- и гальванокоагуляционных методов очистки стоков // Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. - № 8. -С. 60-63.

45. Святохина В.П. Исследование реагентного метода очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов: Дисс. канд. техн. наук. Уфа: УГАТУ, 2002.

46. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова думка, 1972. 153 с.

47. Вассерман И.М. Химическое осаждение из растворов. JL: Химия, 1980. -208 с.

48. Зайнуллин Х.Н., Бабков В.В. и др. Утилизация осадков сточных вод гальванических производств. М.: Издательский дом «Руда и металлы», 2003.-272 с.

49. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. М.: РХТУ им. Менделеева, 1994. 142 с.

50. Виноградов С.С., Кудрявцев В.Н. Обоснованность и необоснованность применения разных перечней ПДК для стоков гальванического производства // Гальванотехника и обработка поверхности. 2002. — № 2. - С. 68-74.

51. Постановление главы администрации г. Уфы № 4116 от 04.11.2004 г. «Об утверждении норм допустимых концентраций загрязнений в сточных водах, сбрасываемых предприятиями и организациями вгородскую систему канализации».

52. Красногорская Н.Н., Сапожникова Е.Н. и др. Физико-химическое сопоставление реагентных методов очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов //Успехи современного естествознания. 2004. № 2. -С. 114.

53. Молчанова Я.П., Заика Е.А., Бабкина Э.И., Сурнин В.А. Гидрохимические показатели состояния окружающей среды: справочные материалы. М.: Форум, Инфра-М, 2007. 192 с.

54. СанПиН 2.1.4.1074-01 Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.

55. Крутиков С.С. Регенерация травильных растворов и рекуперация меди в производстве печатных плат // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - № 4. - С. 69-72.

56. Галицкий Н.В., Сухарева Н.И., Ляховская Т.Г. О некоторых аспектах очистки сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т. 2. - № 6. -С. 52-55.

57. Федулова А.А., Котов Е.П., Явич Э.Р. Химические процессы в технологии изготовления печатных плат. М.: Радио и связь, 1981. — 136 с.

58. Р 213-01-92. Производственные рекомендации. Рекуперация меди и регенерация медьсодержащих растворов травления, химического и электрохимического меднения. 150 с.

59. Veglio F., Quaresima R., Fornari P., Ubaldini S. Recovery of valuable metals from electronic and galvanic industrial wastes by leaching and electrowinning // Waste Management. 2003. - V. 23. - P. 245-252.

60. Fornari P., Abbruzzese C. Copper and nickel selective recovery by electrowinning from electronic and galvanic industrial solutions // Hydrometallurgy. 1999. - V. 52. - P. 209-222.

61. Srisuwan, G., Thongchai, P. Removal of heavy metals from electroplating wastewater // Songklanakarin J. Sci. Technol. 2002. - V. 24. - P. 965-976.

62. Flores V., Cabassud C. A hybrid membrane process for Cu(II) removal from industrial wastewater Comparison with a conventional process system // Desalination. 1999.-V. 126.11.-P. 101-108.

63. Chai X., Chen G., Yue P., Mi Y. Pilot scale membrane separation of electroplating waste water by reverse osmosis // Journal of Membrane Science. 1997. - V.123.1. - P. 235-242.

64. Горбачев В.Ф., Беляева С. Д. Обезвреживание отработанных травильных растворов // Экология производства. 2006. - №3. -С. 37-40.

65. Dobrevsky I. Electroplating rinse waste water treatment by ion exchange // Desalination. 1997. -V. 108.2. - P. 277-280.

66. Lee M.-S., Ahn J.-G., Ahn J.-W. Recovery of copper, tin and lead from the spent nitric etching solutions of printed circuit board and regeneration of the etching solution // Hydrometallurgy. 2003. - V. 70. - №7. - P. 23-29.

67. Yang Q. and Kocherginsky N.M. Copper recovery and spent ammoniacal etchant regeneration based on hollow fiber supported liquid membrane technology // Journal of Membrane Science. 2006. - V. 286. - №12. -P. 301-309.

68. Пашаян A.A., Щетинская О.С., Роева Н.Н. Новые решения и эколого-экономические подходы при утилизации растворов медного травления // Экология и промышленность России. 2007. - № 10. - С. 36-38.

69. Melling J. Treatment of ammoniacal copper etch ants // Resources and Conservation.- 1986.-V. 12.-№5.-P. 113-124.

70. Процесс травления печатных плат и регенерация травящего раствора фирмы ELO-CHEM Recycling-Anlagenbau GmbH (Германия) // www.galvanicrus.ru/forengineers/ez-3000.php

71. Балавадзе Э.М., Цейтлин И.М., Бобрешова О.В. и др. Экологически чистая технология травления печатных плат // Гальванотехника иобработка поверхности. 1993. - Т 2. - № 1. - С. 43-47.

72. Бондаренко А.В., Бубликов Е.И., Семенченко С.А. Экология и регенерация травильных растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. 1993. - Т.2. - № 6. - С. 50-52.

73. Медведев A.M. Технология производства печатных плат. М.: Техносфера, 2005. 358 с.

74. Ларин В.И., Хоботова Э.Б. Физико-химические закономерности химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов в различных растворах // Вестник Харьк. ун-та. 2004. - № 626. -С. 155-178.

75. Прокопенко В.А., Лавриненко Е.Н. Использование гальванокоагуляционных процессов для обезвреживания меди из отработанных растворов производства печатных плат // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2005. - № 4. - С. 24-30.

76. Васильев А.Н., Маркова Н.А, Галинский А.А., Зайченко В.Н. Очистка сточных вод гальванических производств от ионов меди // Химия и технология воды. 1996. - Т. 18. -№ 6. - С. 649-651.

77. Евдокимова Н.А., Макаров В.М. Утилизация медьсодержащих отработанных травильных растворов // Экология и промышленность России.- 2005. -№ l.-c. 28-29.

78. Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Даценко В.В. Обработка травильного медно-аммиачного раствора для решения экологических проблем // Экотехнологии и ресурсосбережение. 2003. - № 5. - С. 40-43.

79. Корякова З.В., Казимирчук С.В., Никерова Л.К. Технологический процесс комплексной утилизации медьсодержащих растворов травления от производства печатных плат // Журнал депонированных рукописей.-2000.-№5.-С. 51-53.

80. Иванова В.И., Мишина О.В., Трофимова Л.А., Тагильцев О.Г. Утилизация отработанных травильных растворов плат печатного монтажа // Гальванотехника и обработка поверхности. — 1993. — Т.2. —82.

Информация о работе

Зельдова, Анна Ильинична
кандидата технических наук
Уфа, 2008
ВАК 03.00.16

Диссертация

Ресурсосберегающая технология реагентной очистки металлсодержащих сточных вод и утилизации отработанных медноаммиачных растворов - тема диссертации по биологии, скачайте бесплатно

Автореферат

Похожие работы