Бесплатный автореферат и диссертация по геологии на тему

Технолого-геохимические циклы миграции тяжелых металлов в системе Селенгинский целлюлозно-картонный комбинат-сточные воды-биота

ВАК РФ 04.00.03, Биогеохимия

Автореферат диссертации по теме "Технолого-геохимические циклы миграции тяжелых металлов в системе Селенгинский целлюлозно-картонный комбинат-сточные воды-биота"

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ им,А .П. ВИНОГРАДОВА

На правах рукописи ЛЕОНОВА Галина Александровна

Уда 550.47

ТЕХНШЮГО-ГЕОХШЯЕаШ ЦИКЛЫ МИГРАЦИИ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СИСТЕМЕ СВЯЕНГИНСКИЙ ДЕЛЛКИОЗНО-КАРТОНЕШЙ КОМБИНАТ - СТОЧНЫЕ ВОДЫ - БИОТА

Специальность 04.00.03 - (Зиогеохшил

Автореферат диссертации на соионаниэ ученой степени кандидата геолого-минералоипесних наук

Иркутск, 1992

Работа выполнена в Институте геохимии им.А.П.

Виноградова СО РАН

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических

наук И.О. Ломоносов

Официальные оппоненты: доктор геолого-минералогических

наук, профессор И.К. Карпов (Институт геохимии СО РАН) доктор Апологических наук Д.И.Стом (НИИ биологии при Иркутском гос. университете)

Ведущее предприятие: Лимнологический институт, г.Иркутск

Защита состоится " (2 " я Я^а./плЯ 199^ г. в /О часов не заседании специализированного совета Д.002.91.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук по специальности "Биогеохимия" при Институте геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН.

Адрес: 664033, г.Иркутск, ул. Фаворского,I а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института геохимии им. А.П.Виноградова СО РАН

Автореферат разослан ю&^с&^л 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат геолого-мине^лоплескюс,

наук /' х . ^ В.Ф. Гелетий

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Геохимическая деятельность человечества - техногенез - вносит крупные изменения в природную обстановку. Гигантский рост промышленного производства пришел в противоречие с экологическими равновесиями в природе, вследствие чого в ряде районов наблюдаете деградация и разрушение экосистем. Очевидна необходимость установления гармонии технических я природных процессов, так как при сутдест-■ зующих тенденциях но обеспечивается гомвостазис человека. В связи с этим, изучение химизма разнообразных технологических процессов становится в настоящее Еремя предметом особого внимания геохимии. Включение в сферу геохимии производственных процессов определяет новые напр; зления геохимических исследований, в частности, изучение геотехнических систем, объединяющих природные и технические компоненты.

В данной работе геохимические аспекты техногенеза представлены на примере узкого класса геотехнических систем, связанных с сульфатцеллвлозным производством (рис. I). Оптими-зашш технологического цикла получения целлюлозы, предусматривающая рациональное соотношение его с естествеиными циклами геосистемы, невозможна без анализа .реальной геотехнической системы. •

Техногенез проявляется как в глобальных геохимических циклах, так и в локальных технологических. Природные геохимические чаконы распределения и концентрации элементов сравнимы с законами технологии, т.е. с химическим» преодрззоза-чияли, ркостш; промышленностью и хозяйственной деятельно-

1

Природные потоки вещества и энергии Технические источники * 1 ^ * вещества и э пер гаи

Твердый и ионный сток неконтролируемые потоки

Рис. I. Схема строения геотехнической системы/ возникающей при производстве сульфатной целлюлозы (по Емлину Э.Ф.).

стью. Проблема изучен;« циклов миграции элементов, имеющих вн-сокий индеко токсичности, в технологических процессах различных производств приобретает первостепенное значение. Подобные исследования должны не только констатировать факт загрязнения, а, прежде всего, выявлять источники поступления токсичных элементов и их перераспределение в процессе производства. Переход в экологических исследованиях от описательной геохимии к разработке системных количественных моделей природных и технологических процессов может обеспечить достоверность оценок предельных антропогенных нагрузок на различные экосистемы и получение значений лимитирующих концентраций химических элементов в различных средах.

Цель и задачи работы. Процесс производства сульфатной целлюлозы сопровождается образованием большего объема жидких и твердых отходов. Это связано с низким КПД большинства технологических процессов. В оульфатцеллплозном производстве при значительных объемах перерабатываемого с1фья (древесины) выход готовой продукции (целлюлозы) составляет всего 33 %, т.е. около 67 % приходится на долю отходов. Захоронение отходов сульфатцеллюлозных производств в отвалах и отстойниках требует отторжения больших земельных учаотков и создает опасность загрязнения практически всех природных:сред - почв, атмосферы, поверхностных и грунтовых вод. На золошламоотвале, например Селенгинского ЦКК, скопилось скола 611 тась тони золы и 152 тыс. тонн технологического шлама. В яяо- и шламоиа-копителях сконцентрировано до 43 Тно. тонн избыточного активного ила и 124 Тыс. тонн шлам-лигнина. Утилизация накопленных

3

объемов золы и шлама Одерживается, в частности, из-за отсутствия токсикологических исследований по содержанию в отходах токсичных микроэлементов, в том числе наиболее опасных - Сй> Нй»

РЬ, Си, Аа, М, 2п, Сг. -

В этой связи, была поставлена цель установить факторы, формирующие мжкроэлементный состав и свойства отходов суль-фатцеллшозного производства Селенгинского ¡ЖК. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить источники поступления тяжелых металлов в технологический цикл производства небеленой сульфатной целлюлозы.

2. Исследовать циклы миграции 10 токсичных элементов (са , рь » Не . Си » 2п . ы , Ып , Бг . А1 , Ре ) и рассчитать их баланс в сульфатцеллшозном производстве Селенгинского ЦКК. Установить технолого-геохимический фон производства и факторы его формирующие.

3. Дать оценку техногенного воздействия отходов комбината на высшую растительность, произрастающую в районах золошламо-отвала и пшшонакопителей; ■

4. Разработать принципиально новый способ доочисткн сточных вод от тяжелых металлов на искусственных геохимических барьерах.

Научная новизна. Впервые ё подобных исследованиях применен геохимический подход к изучению путей миграции и закономерностей формирования баланса микроэлементов на сульфат-целлюлозном предприятии. Разработана модель массообмена в технологической цепи, включающей в себя зоны входа и выхода реактивов, сырья, продуктов производства И отходов. Упрощенная, но логически выдержанная балансовая модель, позволяет

определить основные источники поступления тяжелых металлов в технологический цикл, ях перераспределена в процессе производства и вынос в окружающую среду. Пред:эгаемый метод исследований технологических циклов токсичных элементов и составления материального баланса химических производств достаточно универсален, учитывает возможность изменения процесса варки целлюлозы, а главное, без существенна поправок применим к другим технологиям.

Практическая значимость. В технологической цепи сульфат-целлюлозного производства Селенгинского ЦКК выявлены узлы, где происходит загрязнение отходов тяжелыми металлами. Это даст несомненный стимул к поиску более совершенных методов обезвреживания загрязнявгцях веществ на отдельных звеньях технологической цепи. В качестве принципиально нового способа извлечения микроэлементов из сточных вод целлюлозных производств предложен метод осаждения их ка искусственных щелочных геохимических барьерах в неактивных формах (карбонаты, силикаты). Создана физико-химическая модель доочистки сточных вод, которая показала принципиальную возможность осаждения микроэлементов на щелочном геохимическом барьере.

Основные положения, выносимые на защиту.

I..Установлена закономерности формирования геохимического баланса микроэлементов на сульфатцеллюлозном производства Селенгинского ЦКК. .

2. Определен технолого-геохимический фон производства, нижний предел которого обуславливается физико-химическрми особенностями. технологического процесса и природой исходного сырья. ... ,

3. Выявлены среды, которые оказывается на выходе тяжелых металлов ив кругооборота миграции и являются резервуаром их накопления - это твердые отходы СЩН. Дана оценка их негативного воздействия на высшую растительность.

4. Установлен характер засоления и особенности действия на серые лесные поч.вы жидких агромелиораитов, гфиготовленных на основе сточных вод комбината.

5. Изучены циклы миграции 10 токсичных элементов ( с а. , ръ , , си , йп I ы , т , Бг , А1 , Ре ) в сульфатцеллю-ловном производстве Селенгинского ЦКК.

6. Разработан подход к проектированию технологий охраны окружающей среды, позволяющий на основе физико-химических моделей организовывать производства и выбирать пути обезвреживания отходов, опираясь на термодинамически обоснованные процессы.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладавэлиоь и обсуждались на:

Совещании еколого-геохимической рабочей группы межведомственного Сибирского Совета по прикладной геохимии (г. Улан - Удв,

1990 г.).

Второй всесоюзной научно-производственной конференции "Топинамбур и топинсолнечник - проблемы возделывания и использования" {г. Иркутск, 1990 г.).

Втором всесоюзном совещании йо геохимии техногенеза (Минск,

1991 г.). ■

Международном симпозиуме "Применение математических методов и компьютерных технологий при решении задач геохимии и охраны окружающей среды" (Львов, 1992 г.).

6

Чтениях В.И. Вернадского (Иркутск, ГЭЭ2 г.).

Публикации. По тема диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезисов; I статья в печати.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 120 наименований, содержит I62 листа машинописного текста, 11 рисунков, бо таблиц.

Автор благодарен аналитикам Института, геохимии СО РАЛ Кузнецовой А.И., Пройдаковой O.A., Лонщгх Н.Л., Андрулайтис Л.Д., Кишечниковой B.C., а также сотрудница гидрохимической лаборатории ЙНУСа при Иркутском государственном университете к.х.н..Минеевой Л.А..

Постоянную поддержку автору в его работе оказывал доктор гаолого-шшералигическюс наук, профессор Карпов И.К., чьи советы и замечания были учтены в работе. Автор признателен своему научному руководителю доктору,геолого-шшаралогических наук Ломоносову И.О.

'СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ '

Введение обосновывает.актуальность исследования, сформулированы его цель и задачи, показаны научная новизна н практическая значимость работы. .. .

Глава I.

СОВРЕМЕННЫЕ ДОСТИЯШШ ПО ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД ОТ

ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В МИРОВОЙ ПРАКТИКЕ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

При оценке, воздействия на окружающую ореду, оульфатцел-люлозных предприятий ИЕучэнив макро- я минроэлементного сос-

7

тава подвергающихся их воздействию водных систем является необходимым условием. Сточные воды и огромное количество неути-лизированных твердых отходов, которые в результате разложения и смыва атмосферными осадками в конечном итоге поступают в поверхностные и подземные воды, оказывают резко негативное влияние не только на состав самой воды, но и губительно действуют на водные организмы.

Существующие в настоящее время методы очистки сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности недостаточно эффективны по таким основным показателям, как ВПК, ХПК, взвешенные вещества. От тяжелых металлов стоки сульфатцеллю-лозных предприятий не очищают вообще и концентрация их как до, так и после очистки примерно одинакова. Иногда она деже возрастает вследствие вымывания металлов из вторичных отстойников, где они накапливаются в осадках в результате процессов сорбции и соосаждения со взвешенным взщестэом. Опасность загрязнения природных вод тяжелыми металлами усугубляется тем, что относясь к стойким загрязнителям, их соединения не подвержены процессам быстрого и полного разрушения.

При перехода сулъфатцеллюлозных предприятий на систему максимального водооборота, в частности Селенгинского ЦКК, возрастает вероятность концентрирования тяжелах металлов в оборотных водах й щелоках несоответственно, в твердых отходах. В связи с этим, наиболее перспективным направлением в решении природоохранных мероприятий является выявление в технологической цепочке узлов, где происходит загрязнение отходов тяжелыми металлами, и совдание легальных очистных соору-

8 ' '

жений, позволяющих улавливать их из сточп;1Х вод. В мировой практике известны работы по методам очистки стоков промышленных предприятий от токсичных металлов. Наиболее интересные решения, на взгляд автора, представлены г данном обзоре.

■ Глава 2.

ИСТОЧНИКИ ПОСТУПЛЕНИЯ ТЯХЕШ Ш'ШОД. В . .

ШЬЗАГЦЕМШОЗНОЕ ПРОИЗВОДСТВО ШЕШЖСКОЩ ,

■. ■ ; . цкк

Пути поступления токсичных металлов детально изучены нами по локальным тохнолоютескш потокам сульфатцеллюлоэного производства Селенгинского ЦКК. Исследован микроэлементный состав сырья, химикатов, технологических обходов и продуктов производства, сточных вод, донных осадков и реагентов очистных сооружений, растительного материала. Оценка содержания мшсроком-понентов минеральной массы золы сделана в Института геохимии им. А.П.Виноградова методами спектрального эмиссионного анализа с использованием просыпки вдувания на спектрографе ДФС-8-2 о приставкой АИ-3 к способом, основанным на 'испарении порошковых' проб в канале дугового угольного электрода. С целью контроля правильности определения применялся атомно-абсорбциоштый

метод. ............

Источниками поступления тяжелых металлов в сточные воды и твердые отхода Селенгинского ЦКК являются сырье (древесина) и химические вещества^ испачьзуемыа при ее обработке. Из химических реагентов наиболее значимый вхшед'^яже^гых'металлов' дает алюминий сернокислый технический А12(ао4)^ , применяемый

9

в качестве коагулянта при химической очистке оточных вод и для изготовления клея для проклейки слоев картона; натрий сернокислый технический ка^о^ , используемый на стадии сжигания черного щелока для поднятия его оульфвдностя} серная кислота техническая н2зс4 и биогенная добавка Са(Н2Р0д)2» применяемые при биологической очистке стоков.

Существенная долл гп , кп , зг >са поступает в технологический цикл Селенгинского ЦКК о древесной щепой, несмотря на сравнительно низкое содержание этих элементов в древесине. Это объясняется большими объемами перерабатываемого сырья -до 455 тыс. тонн технологической щепы в год. С химикатами вносится основная массе Л1 , ы , рь ,сц .

Для сульфатцеллюлозньж производств нами выявлен техноло-го-геохишгческий фон, нижний предел которого определяется физико-химическими особенностями технологического процесса и природой перерабатываемого сырья. За фон сульфатцеллшозного производства принято содержание токсичных металлов в исходном сырье - древесине. Если концентрации тяжелых металлов в химических реагентах обработки древесины можно снизить путем их предварительной очистки, то регулировать поступление микроэлементов в составе древесины довольно сложно. Поэтому суль-фатцеллшозное производство будет иметь определенный фон микроэлементов, ниже которого невозможно опуститься без применения каких-либо совершенно Новых оригинальных методов очистки жидких и Твердых отходов.

ю

Глава 3.

ТЕХНОЛ СТИЧЕСМ®• ЦИКЛЫ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ В СУЛЬФАТЦЕЛЛКЖОЗНОМ ПРОИЗВОДСТВЕ

шенгинского цкк

Выяснив источники поступления токсичных металлов в суль-фатцеллюлозное производство Селенгинского ЦКК, мы исследовали пути миграции и объекты их наибольшего концентрирования в технологической цепи комбината. В результате установлены технологические циклы и рассчитан баланс 10 токсичных элементов -ел . ръ • не 1 си . ап » и , Ма . ,'зг . А1 , Ре . На примере кадмия'рассмотрим методологию изучения технических циклов элементов на предприятии по производству небеленой сульфатной целлюлозы. Пояснения к рисунку и дакдае балансовых расчетов ' даны в тексте.

Сухая щепа древесно-подготовительного цеха (ДПЦ) содержит 0,023 мгса /кг сухой массы. С ней на варку ежегодно поступает до 10,5 кг кадмия, что в удельном выражении составляет 0,07 г на единицу готовой продукции (г/т целлюлозы). Щепа перед загрузкой в варочные котлы очищается от посторонних включений на моечной установке. Количество о а. в мытой щепе понижается до 0,011 мг/кг сухой массы. Непосредственно на варку с мытой щепой поступает около 5,0 кг металла в год (0,03 г/т целлюлозы),' а в промывную воду - 5,5 кг са /год (0,03 г/т целлюлозы). Промывная вода (0,001 мг ;оа/л ) совместно с черным щелоком направляется на выпаривание в выпарной цех и следует онидать повышения кадмия в оборотной системе щелоков.(рис. 2).

А12(504)3 0,1Ь Г/Т СаГЙ^О^ 0,14 г/т Н2Б04 31 мкг/л

с т о ч н ы е

0,2 мкг/л

кора

КОС

2,8 Г/т 0.27 г/т 0,15 г/т

осадкона илонзко шламона

копитель ттель г.отпель

0,09 г/Т

0,2 мкг/л

С

д п ц

0,2 мкг/л

древесина

сухая щепа

с т о к и

0,2 мкг/л

1мкг /л

0,5 мкг/л

промывка щепы

варка целлюлозы

промывка целлюлозы

мытая щепа

0,023 г/т

0,011 г/т

ЫаОН 5 мкг/л

¿целлюлоза 0,02 г/т

Ф Т К

1карто1Г~ *0,02Г/т

А12(304)3 0.15Г/Т Ка2С03 0,15г/Т Иа23103 0,15г/т

Ц К Р И осветленная "вода с Гь-У

з е л

0,2 е мкг/л н ы й

выпарной цех

отходы каустизации

известняк 0,14 г/т

1.8 г/т

С Р К

] Ка2504 0,15г/т

0,2 мкг/л

золошламо отвал

упаренный щелок

0,2 мкг/л

зола с ТЭС 0,5 г/т

Рис. 2. Технолого-геохимический цикл кадмия на СЦКК. Примечания: КОС - комплексные очистные сооружения; ДЛЦ - древе но-подготовительный цех; ФТК - фабрика тарного кзртонэ; ЦКРИ -цех квустизапии и регенерации; СРК - ссдорегенерэционнне котлы

Твердые отходы ДЛЦ (кора и опилки), образующие в процессе получения щопы из балансовой древесины, содержат 0,09 мг с а /кг сухой массы. С корой на сжигание в корьевые котлы энергетической ТЭС ежегодно поступает до 4,4 кг кадмия или 0,03 г са /т целлюлозы.

Барка щепы производится в белом щелоке в закрыто: котлах при 170°С и под давлением 0,7-0,9 МПа. Концентрация кадмия в белой щелске равна 0,006 мг/л. Целлюлоза после варки промывается для удаления из нее черного щелока. В качество промывной жидкости используется горячий конденсат выпарного цеха, содержание ей в котором до промывки - 0,0002 мг/л, а поело промывки 0,0005 мг/л. В промытой целлюлозе менее 0,02 мг са /кг сухой массы. Сточные воды В11Ц (0,0002 мг са /л)совместно с черным щелоком направляются на выпаривание, и ежегодный вынос кадмия с ними равен около 375 г или 0,002 г/т целлюлозы.

Черный щелок на входе в выпарной цех содержит в своем составе 0,0002 мг са /л. Упаренный черный. щелок подается в технологическую ТЭС на сжигание. На этом этапе для поднятия суль-фидности ( на2э ) щелока в содорегонсрационные котлы добавляется натрий сернокислый технический ( Иа230д), содержащий 0,15 г см /т. Годовой вклад кадмия о этим химическим реагентом составляет 0,97 кг или 0,006 г с!/т целлюлозы в удельном выражении. В результате сжигания черного щелока образуется плав и, в коне-ном итоге, велений щелок, который подается в цех каустизации щелока и регенерации извести ЦШРИ). В зеленом щелоке содержится 0,0002 мг са /л. В ЦКРИ получают белый щелок, необходимый для варки целлюлозы, путем каустизации

зеленого щелока известью. Для восполнения потерь извести в процессе ее регенерации добавляется известняк. Количество с<1 в нем 0,14 г/т, а ежегодный вклад металла о известняком 1,4 кг или 0,009 г/т целлюлозы. Отходы каустиэации, удаляемые в волошламоотвал, содержат 1,8 г са /т и в год его выносится до 6,3 кг (0,04 г/т целлюлозы).

На фабрике тарного картона (ФТК) используются химикаты, идущие в основном для изготовления клея для проклейки слоев картона. Вое реагенты содержат менее 0,3 г са/т. Ежегодный привнос кадмия с химикатами незначительный: с А12(зо4)э - 528гсй /ход ( о.ооо г/т целлюлозы); о 11а2соэ - 6,8г са /год ( 0,00005 г/т целлюлозы); о, Иа2зю3 - 15,3 г са /год.( 0,0001 г/т целлюлозы). В готовой продукции комбината - картоне - содержание кадаог менее 0,01 мг/кг сухой массы, а в сточных водах ФТК - 0,0002 иг сч/л.

Общезаводской сток (0,0002 мг с а/л ) поступает на комплексные очистные сооружения (КОС). Для нейтрализации производственных сточных вод комбината с рН 9 перед подачей их на биологическую очистку применяют технич зкую серную кислоту ( Н2б04 ), содержание оа в которой 0,03I мг/л, а годовой вклад около 33 г металла. С биогенной добавкой Са(Н2Р04)2 ежегодно вносится до 16 г кадмия. Биологическая очистка активным ияом способствует удалению из сточных вод легкоокисляемых органических веществ. Тяжелые металлы, содержащиеся с стоках склонны к сорбции и соосаждению со взвешенным веществом в процессе всех стадий очистки. Активный ил сорбирует кадмий

М

в количестве 0,27 мг/кг сухой массы, а ежегодный вынос металла в илонакопитель равен 0,38 кг (0,0024 г/т целлюлозы).

Химическая очистка заключается в обесцвечивании сточных вод путем обработки коагулянтом (сернокислым алюминием) и фяокулянтом (гголяакрилзмидом). При добавлении коагулянта А12(,504);) в слабо кислой среде выпадает гидроокись алюминия, на которой сорбируется присутствующая в водах органика, прежде всего, окрашенные соединения - производные лигнина. При этом образуется большое количество шлам-лигнина, который перекачивается на карты шламонакопителя. Концентрация кадмия в шлам-лигнине 0,15 мг/кг сухой массы, а годовой вынос - 0,62 кг или 0,004 г/т целлюлозы. В технологическом шлама от приготовления химических реагентов на КОС содержится 2,8 г са/т. С ним в осадконакопитель выносится до 1,0 кг кадмия в год (0,07 г са /т целлюлозы). В очищенных сточных водах комбината 0,0002 мг са /л .

Балансовые расчеты показали (табл. I), что основной вклад кадмия а сульфатцеллюлозное производство Селенгинского ЦКК дает сырье (древесина) - 77,2 %. С химическими реагентами вносится 12,5 % металла, с известняком - 10,3 %. В расходной части баланса на первом месте по выносу кёдмия стоят твердые отходы - 75 %. Со сточными водами выносится 18,2 % металла и с готовой продукцией (картон) - 6,8 %. Невязка баланса составляет 2,5 кг и может быть объяснена неучтенным, количеством са в оборотной системе щелоков.

Таблица I

Баланс кадмия по Селенгинско^у ЦКК ва 1990 год

ПРИХОД РАСХОД

Источники Количество Готовая продук- Колкество

поступления кг/год ция, отходы кг/год

Щепа 10,5 Картон 0,75 .

Известняк 1.4 Сточные воды 2,0

На2304 0,97 Твердые отходы:

Л12(304)э 0,615 активный ил 0,38 . ■

ы2зо4 0,033 шлам-лигнин 0,62

Иа2310'3 0,015 отходы каустизации 6,3.

Са(Н2Р04)2 0,015

Иа2С03 ' 0,007 технологический

ПаОН 1 ■ 0,002 .. . шлам 1,0

Итого: 13,59 Итого: II ,05

Глава 4.

'ОЦЕНКА'ТЕХНОГЕННОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ОТХОДОВ СЭДЕНГИНСКОГО ' ЦКК НА ШОПУЮ РАСТИТЕЛЬНОСТЬ

Экологическая;опасность тяжелых металлов требует,надежного контроля их содержаний.в:объектах окружающей среды, в частности, в растительности. Для оценки техногенного воздействия отходов комбината на высшие растения в течение трех лет (с 1988 по 1990 гг.) проводился отбор растительного материала в

районах захоронения твердых отходов в начале и конце вегетации (веоной и осенью, соответственно). Содержание иикроэлементов определялось в различных органах растений. В качества фоновых содержаний микроэлементов в золе растений нага приняты данные, полученные для идентичных растений, отобранных в районе Танхоя. Диапозон определенних фоновых концентраций макроэлементов не выходит за пределы регионального фона для растений Восточной Сибири по А.Л.Ковалевскому.

По нашим данным концентрации ръ , Си , Zn , Ag 3 различных частях исследованных растений не превышают фоновых значений. Поскольку места складирования твердых отходов комбината представляют собой своеобразные щелочные абиогенные ландшафты, указанные микроэлементы в этих условиях малоподвижны и биологически недоступны для растений. Молибден и бор, напротив, легкоподвижные в щелочных почвах, интенсивно поглощаются растениями золошламоотвала. Особенно энергично накапливают молибден Llelilotus albus И Typha latifolia , которые могут быть рекомендованы в качестве растений индикаторов. Бор заметно концентрируется В зролых ЛНОТЬЯХ М. аХЪиэИ Calamag-rostis langadorffIi. Листья этих растений могут использоваться как биообъекты, наиболее информативные "о отношению к бору. • Отмечено незначительное накопление са. корнями T.iatifolia и Phragmites austraiia , произрастающих на золошламсотвале и по берегам шламо- и ^садконакопителей.

Появившиеся в последнее время тенденции к облагораживанию сточных вод побудили нао рассмотреть вопрос о возможности использования очищенных стоков Селенгинского ЦКК в качестве ос-

новы для приготовления жидкого агромелиоранта для полива сельскохозяйственных культур. Учитывая увеличение минерализации сточных вод комбината до 5 мг/л посш> перехода его на систему замкнутого водооборота, готовили модельный раствор, имитирующий состав проектных стоков. Модельную воду фильтровали через геохимические барьеры из кальцийсодержащих субстратов, в результате чего она насыщалась биогенными алементакш - Са.Ые , К. По химическому составу полученные фильтраты аналогичны гипсовой воде, применяемой как жидкий мелиорант. При использовании фильтратов в качестве поливной воды в условиях мелкоделя-почного опыта выявлена тенденция жлоридно-сульфатно-натриово-го заооленпя почв. В зеленой массе опытных растений не обнаругано повышенных концентраций тяжелых металлов по сравнангаз с фоновыми. Но учитывая кратковременность проведенных наблюдений (2 года), нельзя с уверенностью говорить об отсутствии угрозы аккумуляции токсичных металлов в верхнем пахотном горизонта и прогнозировать их поведение в ояотемв почва - растение.

Глава б.

МОДЕЛИРОВАНИЕ! ФИЗИКО-ХШИЧЕСКИХ 1*Р0ЦЕСС0В ДООЧИСГОИ СТОЧНЫХ ВОД СУЛШТЩПЛШШНЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ

Проблема утилизации сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности связана с техническими и экономическими вопросами выбора методов.очистки, направленных на разрушение загрязняющих вещеотв или на превращение их в менее вредные. Наряду о традиционными технологическими схемами

ш '

очистки сточных вод данного состава разрабатываются новые способы доочистки стоков, обеспечивающие повышение эффективности существующих методов удаления загрязнений.

В качестве принципиально нового способа извлечения тяжелых металлов из стоков целлюлозных производств предложено осаждение их на щелочных барьерах в неактивных формах (карбонаты, силикаты). С этой цельп автором проведен ряд лабораторных экспериментов по фильтрации стоков Селенгкнского ЦКК через искусственные геохимические барьеры, роль которых выполняли карбонатные породы (известняк, мрамор) и золы бурых углей (Азейские, Ирша-Боро-динские). На щелочных барьерах, в результате повышения рН раствора на контакте с кальцийсодержащими субстратами, происходит концентрация многих металлов, интенсивность миграции которых в кислой среде вше, чем в щелочной. . В отфильтрованных растворах наблюдается повышение содержаний ионов Са2+ и нсо^" по сравнению с исходным соотавом и, как следствие, увеличение рН фильтратов до 10-12. Несмотря на оходннй тип геохимических барьеров (щелочной), последствия взаимодействия сточных вод с кальцийсодержащими субстратами, эффективность их очистки от металлов неоднозначна.

Так, для Зг в качестве геохимического барьера можно рекомендовать известняки и мраморную крошку, а также отдельные виды цеолитов, в частности Xодинокого месторождения. Золы Азейо-ких и Ирша-Бороди;:ских углей, напротив, значительно обогащают фильтраты стронцием, так как в своем составе содержат повышенные концентрации этого металла (200-660 г Зг/5 ). В результате имеет мосто выщелачивание Зг из золы в процессе фильтрации

через нее сточных вод.

Подобная картша характерна и для лития - насыщение фильтратов при прохождении стоков через золы углей и осаждение его на барьерах из известняка и мраморной крошки. Концентрации цинка и меди существенно не изменяются в результате фильтрации модельной воды через щелочные барьеры.

Имея ряд экспериментально полученных данных, мы попытались посредством физико-химического моделирования на ЭВМ приступить к изучению процессов, происходящих на щелочных геохимических барьерах. Реализация физико-химической модели доочист-ки сточных вод на барьерах осуществлена на базе программного комплекса "Селектор". Переменными состояния барьерных термодинамических систем являлись температура, давление, химический состав соединений, составляющих жидкую (сточные воды) твердую (кальцийсодержащие субстраты) фазы. Число независимых компонетов в системе равно - 20, зависимых - 73.

Физико-химическая модель показала, что вффективность геохимических барьеров могла бы быть выше, но при данных ру (степень протекания процессов, определяющая соотношение действующих масс), близких к природным систек.„м, окислительно-восстановительные условия в процессе фильтрации не изменяются. ей , - барьер, как мощный фактор концентрирования элементов, отсутствует в силу физико-химических особенностей субстратов.

. Но, несмотря на то, что в итоге, моделирования процессов фильтрации стоков получены данные об отсутствии физико-химических механизмов, обеспечивающих надежную изоляцию загрязняющих веществ, благодаря построенной модели мы получили воз-

можность прогнозирования поведения стоков при взаимодействии с природными средами.' В процессе моделирования установлена важная физико-химическая особенность веществ, представляющих геохимические барьеры. Вода, взаимодействующие с ними длительное время, не изменяет окислительно-восстановительный ре»им. Следовательно, ожидать резкого изменения растворимости микроэлементов, происходящего именно на окислительно-восстановительном барьере, ке приходится. Тем не менее, предложенный путь исследования позволяет не только прогнозировать состав стоков, прошедших специальную обработку, но и оптимизировать производственные процессы с позиций термодинамики.

вывода

1. Установлены технолого-геохимичеокие циклы и рассчитан баланс 10 микроэлементов ( са , ръ , н^ , Си ,'¿п , ы , Мп , г.г » А1 > ^е ) в сульфатцеллюлозном производстве Селенгинско-го ЦКК. Основными источниками поступления микроэлементов в жидкие и твердые отходы комбината являются сырье (древесина)

и химические реагенты, используемые при ее обработке. Твердые, отходы, оказываясь на выходе токсичных металлов из кругооборота миграции, являются веществами-концентраторами токсичных •элементов.

2. Определен технолого-геохимический фон производства небеленой сульфатно.: целлюлозы, нижний предел которого зависит от физико-химических особенностей технологического процесса и природы перерабатываемого сырья. Содержание микроэлементов в древесине является определяющим фактором в формировании тех-нолого-геохимического фона сульфатцеллюлозного производства.

Путам предварительной очистки химических реагентов могут быть снижены концентрации токсичных метеллов, вносимых в производство в их составе.

3. Несмотря на низкие, практически фоновые, концентрации микроэлементов в агентах загрязнения, физико-химические особенности технологического процесса способствуют накоплению отдельных элементов растениями. В щелочных условиях зляошла-моотвалов исследованные растения интенсивно накапливают Мс- и В. Концентрации ръ ,си ,гп ,ип в различных частях растений лежат в пределах фоновых значений.

4. Выявлена тенденция хлоридно-сульфатпо-натриввого засоления почв при длительном использовании в качестве поливной воды жидких агромелиорантов, приготовленных на основе сточных вод сульфа тцеллюло в них производств.

5. Предложен принципиально новый способ извлечения микро-влемзнтов из стоков целлшоаньк производств путем осаждения их на щелочных геохимических барьерах в неактивных формах (карбонаты, силикаты). На основе экспериментального материа-

• ла создана модель физико-химических процессов, происходящих на геохимических барьерах.

•" 6. Разработан подход к проектированию технологий охраны окружающей ореды, позволяющий на основа физико-химических моделей организовывать производства и выбирать пути обезвреживания отходов, опираясь на термодинамически обоснованные процессы.

По материала»диссертация опубликованы следующие работы:

1. Леонова Г.А,, Ломоносов И.О., Шепотько А.О. Токсическое действие соединений ртути // Поведение ртути а других тяжелых металлов в экосистемах. - Новосибирск, 1989. - С. 48-63.

2. Леонова Г.А., Сутурин А.Н. Сточные воды Селенгинского целлюлоэно-картонного комбината как основа приготовления жидкого мелиоранта для полива сельскохозяйственных культур // Топинамбур и топинсолнечник - проблемы возделывания и использования / 'Тезисы докл. конф. - Иркутск, 1990. - С. 90-92.

3. Леонова Г.А., Сутурин А.Н. Сточные воды Селенгинского целлюлозно-картонного комбината как основа приготовления жидкого мелиоранта для полива сельскохозяйственных культур //Геохимия техногенеза / Тезисы докл. конф. - Минск, 1991. - С. 145-147.

4. Леонова Г.А. Моделирование физико-химических процессов очистки сточных вод целлюлозных предприятий / Тезисы докл. Межд. симпозиум. - Львов, 1992 г., с. 61-62.

5. Леонова Г.А., Сутурин А.Н., Ломоносов И.С., Шепотько А.О. Токсическое действие соединений свинца на гидробионты и водоплавающих птиц (Обзор). Гидробиологический журн. (в печати).

6. Леонова Г.А. Технологические циклы .яжёлых металлов в сульфатцеллюлозном производстве Селенгинского ЦКК // Геология и геофизика (в печати).